TH2643

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA
FACULTE DES SCIENCES
Département de Chimie
Présenté au département de chimie Par:
Yemouna Madaoui
Pour l'obtention du diplôme de
Option: Chimie Des Polymères
Intitulé:
Synthèses et caractérisations des polymères

conducteurs composites
Polypyrrole /Maghnite
Soutenu le : , devant le jury
Président : R.Meghabar Professeur, Université d’Oran.
Examinateurs : N.Bouyakoub Professeur, Université d’Oran.
H.Taibi Professeur, Université d’Oran.
H.Hamaizi Professeur, Université d’Oran.
Rapporteur : M.Belbachir Professeur, Université d’Oran.
Remerciements :
Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Chimie des
Polymères (LCP) à l’Université d’Oran.
Mon travail de mémoire a été effectué sous la direction du
Monsieur M.BELBACHIR, Professeur à l’Université d’Oran et directeur du
laboratoire de chimie des polymères, que je tiens à remercier pour m’avoir
accueilli dans son laboratoire et pour son encadrement.
Ce mémoire n’aurait pu aboutir sans l’aide précieuse, les conseils
avisés et les discussions lors de mes manips avec Monsieur R.MEGHABAR,
Professeur à l’Université d’Oran, que je tiens sincèrement à le remercier
et à lui exprimer ma profonde gratitude. Je le remercie également d’avoir
accepter de présider ce jury.
Je tiens à remercier Madame N.BOUYAKOUB, Professeur à
l’Université d’Oran, d’avoir accepter d’examiner mon travail de mémoire,
que cette personne sache qu’elle a toute ma reconnaissance.
Je souhaite remercier Monsieur H.TAIBI, Professeur à l’Université
d’Oran, de me faire l’honneur d’être examinateur de ce mémoire, et pour
accepter de juger ce travail.
A Monsieur H.HAMAIZI, Professeur à l’Université d’Oran, qui a
accepter de prendre de son temps pour juger ce travail, qu’il soit assuré
de ma profonde reconnaissance.
Mes remerciements vont également aux membres du laboratoire de
chimie des polymères, qui m’ont permis d’avancer dans ce mémoire, et à
tous ceux que j’oublie et qui ont de près ou de loin permis l’aboutissement
de ce travail.
Ce manuscrit est dédié à mes parents, à mon frère et à ma cousine Amina,
pour leur encouragement,
leur soutien sans relâche,
leur écoute et leur amour…

Sommaire
Sommaire
Sommaire
Introduction générale………………………..…………..…………………………..01
Chapitre I : Rappel bibliographique.
I. Les polymères conducteurs
I.1. Généralités sur les polymères conducteurs……………………………………….05
I.2. Généralités sur le dopage…………………………………………………………08
II. Synthèse……………………………………………………..………………….....08
II.1. Synthèse du polypyrrole…………………………..……..……………...……09
II.1.a.Synthèse chimique………………………………..………..………………..09
II.1.b.Sythèse électrochimique…………………………..…………..…………….10
II.2. Synthèse des polythiophènes………………………..……………..……...….12
II.2.a.polymérisations chimiques…………………………...……….……..………12
II.2.b.polymérisations électrochimiques……………………...…….…………..….13
II.3. Synthèse du PEDOT (poly (3,4-éthylènedioxithiophène))…...........................13
II.4.Synthèse du polyacétylène……………………….……………………………15
II.5.Synthèse de poly (p-phényléne)…………………..…………….……………..16
II.6. Synthèse du poly (p-phényléne vinylène)………………………………….....17
II.7.La synthèse de la polyaniline……………………………….………………....18
II.7.a.Synthèse chimique……………………………………….………………….18
II.7.b.Synthèse électrochimique…..…………………………….………………....18
III.Application des polymères conducteurs intrinsèques.……………………..……...19
IV.Les nanocomposites.
IV.1.Introduction…….…………………………………….….…………………..…..21
IV.2.les différents types de composites Argile/Polymère….…………………………21
IV.3. Synthèse des nanocomposites à base d’argile dans une matrice polymère ….…22
3.a.dispersion mécanique…………………………………………...………….…..22
3.b.méthodes chimiques…………………………………………...…………..…..23
IV.4. Propriétés et applications des nanocomposites…………………………………23
a. Propriétés de barrière…………………………………………………..………..24
b. Propriétés thermiques………………………………………………..………….24
Sommaire
c. Propriétés mécaniques……………………………………………..…………....25
d. Amélioration de la conductivité………………………………………………...25
IV.5.Les polymères conducteurs nanocomposites…………………………………....26
IV.5.1.Etude du polypyrrole nanocomposites……….………………………………..26
a. Analyse par spectroscopie infrarouge………….………………………….….28
b. Analyse par diffraction des rayons X………….……………………………..28
c. La conductivité électrique……………………….……………………………29
d. La morphologie………………………………………………………………30
IV.5.2.Quelques applications des polymères composites …... ………………………31
Conclusion
Références bibliographiques.
Chapitre II
Introduction…………………………………………………….…………………….42
Partie 1 : rappel bibliographique sur les argiles.
I.1.Généralités………………………………………………………………..………..42
I.2.Modification des argiles………………………………………………………...…43
I.3.Activation des argiles…………………………………………………………...…43
II. Travaux réalisés au laboratoire de chimie des polymères (LCP)………………….43
Partie 2: Synthèse et caractérisation du polypyrrole/Maghnite-Fe
I.1.Le procédé d’échange de la Maghnite-H+ par l’ion Fe3+…..…………………...…55
I.2.Caractérisation de la Maghnite-Fe…………………………………………...……55
I.2.a.Analyse par spectroscopie IR……………………………………………………55
I.2.b.Analyse par Fluorescence des Rayons X ……..…………………………….…..56
I.2.c.Analyse par Diffraction Rayon X (DRX)…………………………….……….…57
II.Synthèse du PPy/Mag-Fe……………………………………….…………………..59
II.1.Description de l’expérience………………………………………..……………..59
II.2.Caractérisation du PPy/Mag-Fe ….……………………………………...….…....60
II 2.a.Analyse par spectroscopie IR…...……………….……………………………...60
II.2.b.Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX) …...……………………………61
II.2.c.Analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)……………………...64
II.2.d.Analyse thermogravimétrique (ATG)……………………..……………………66
Sommaire
II.2.e. Microscopie électronique à balayage (MEB)……………….…..……...……..67

II.2.f. Mesure de conductivité……………………...……….………….…….………69
-Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur la conductivité électrique…......……69
-Effet de la concentration en oxydant sur la conductivité électrique…………....70
II.3.Etude cinétique…………………………………………………………………...72
II.3.a.Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur le rendement…………….…………72
II.3.b.Effet de la concentration de l’oxydant sur le rendement………………….……74
Conclusion……………………………………………………………………….……77
Chapitre III
I.Introduction………………………………………………………………………….83
II.Synthèse du PPy/Mag-H+…………………………………………………………..83
II.1.Description de l’expérience………………………………………………...…….83
II.2.Caractérisation des produits……………………………………………………....84
II.2.a.Analyse par spectroscopie IR………………………………………...…………84
II.2.b.Analyse par Diffraction Rayon X (DRX) ……………………………...………85
II.2.c.Analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)……………………...87
II.2.d.Analyse thermogravimétrique (ATG)…………………………………………. 88
II.2.e. Microscopie électronique à balayage (MEB)…….……………………………89
II.2.f.Mesure de conductivité…………………………………………………………90
-Effet de la quantité de la Maghnite H+ sur la conductivité électrique…………..90
II.3.a. Effet de la quantité de la Maghnite H+ sur le rendement………………..…….91
II.3.b. Effet de la quantité de la Maghnite H + sur le taux de greffage…………..……92
Conclusion…………………………………………………………………………….93
Conclusion générale…………………….………………………………………….96
Partie expérimentale……………………………………………………………….99
Liste des abréviations
Liste des abréviations :
AgNO3 : nitrate d argent.
CHCl3 : Chloroforme.
CPC : conducting polymer composite (polymère conducteur composite).
DBSA : Dodecylbenzenesulfonique acide.
DRX : Diffraction des Rayons X.
DSC : Differentiel Scanning Calorimetry.
EMI : Electromagnetique Interference.
FeCl3 : Chlorure de fer.
IR : Infra-rouge.
KBr: Bromure de Potassium.
LED: Light Emitting Diode.
MEB : microscopie électronique à balayage.
MET : microscopie électronique à transmission.
MMT : Montmorillonite.
NVC : N-vinyl carbazole.
Organic FET : Organic Field Effet Transition.
PA : Polyacétylène.
PANI : polyaniline.
PEC : polymère extrinsèquement conducteur.
PEDOT : Poly (3,4-éthylènedioxythiophène).
PIC : polymère intrinsèquement conducteur.
POANI : poly (ortho-anisidine).
PPY : polypyrrole.
PTh : polythiophène.
PVPP : poly vinyl de para-phénylène.
P3AT : Poly (3-alkyl thiophène).
SEM : scanning electron microscopy.
THF : Tétrahydrofurane.
Introduction Générale
Introduction générale
Introduction générale :
Les polymères conjugués ou conducteurs ont émergé comme classe fortement

Prometteuse des matériaux pour des applications divers. Leurs propriétés Physiques et
chimiques les rendent particulièrement attrayants .Ce domaine de recherche très
dynamique existe depuis environ 25 ans.
Les principales classes de polymères conducteurs organiques sont les
polyacétylènes, les polypyrroles, les Polythiophènes, les polyanilines. Ils pourraient
avoir des applications très intéressantes dans le domaine des composants électriques et
électroniques (aéronautique, astronautique), puisqu'ils sont très légers [1,2], ils peuvent
être utilisés comme semi-conducteurs organiques, matériaux électroluminescents,
revêtements pour le blindage magnétique, matières actives de stockage d’énergie,
dispositifs électrochromes [3, 4], matériaux enduisant antistatiques et anti-corrosifs,
sondes et batteries [5]. Ces polymères sont obtenus par électrosynthèse, par voie
chimique ou oxydative suivant les applications.
Dans ce travail, on va mettre en évidence un ecocatalyseur (la Maghnite H) [6], en le
modifiant par l’échange aux cations ferriques qu’on appellera Maghnite-Fe et en
l’utilisant dans la synthèse d’un polymère conducteur à base de pyrrole.
On divisera ce travail en trois chapitres :
Le premier chapitre de ce travail est une revue bibliographique, dont la première
partie est consacrée aux polymères conducteurs, synthèses et applications.La
deuxième partie est consacrée aux nanocomposites,et l’étude de
polypyrrole/montmorillonites.
Le deuxième chapitre, sera divisé en deux parties :
La première partie : rappel sur la Maghnite et les travaux faites au laboratoire de
chimie des polymères.
La deuxième partie : le procédé de traitement de la Maghnite-Fe, qui sera caractérisée
par DRX, FRX et FT-IR, et la polymérisation du pyrrole par la Maghnite-Fe, les
produits obtenus caractérisés par différentes méthodes d’analyses, spectroscopie IR,
diffraction des rayons X (DRX), DSC (Calorimétrie différentielle à balayage), analyse
1
thermogravimétrique (ATG), microscopie électronique à balayage (MEB) et mesure de

la conductivité électrique, suivi par une étude cinétique de la polymérisation.
Le troisième chapitre :la polymérisation du pyrrole par la Maghnite-H+,les produits
obtenus seront caractérisés par spectroscopie IR, diffraction des rayons X (DRX),
DSC,ATG ,MEB et mesure de la conductivité électrique.
2
Références bibliographiques:
[1] T.Huber, P.Saville, D.Edward, 2003, investigations into the polyaniline and
polypyrrole families of conducting polymers for application as Radar Absorbing
Materials.DRDC Atlantic TM 2003-005
[2] Encyclopédie 2007.
[3] A.Laforgue, Thèse de Doctorat, université de paris XII (2001).
[4] D. C. Trivedi., Polyaniline, en : Handbook of Organic Conductive Molecules and
Polymers. Vol 2, Conductive Polymers: Synthesis and Electrical Properties, H.S.
Nalwa (Eds) John Willey & Sons Ltd. 1997.
[5]Muzaffer Can, Hayri Özaslan, Acta Chim. Slov. 2003, 50, 741-750.
[6] M.Belbachir et A.Bensaoula composition and method for catalysis using
bentonites; US Patent N° 7,094,823; Aug, 22, (2006)
3
Chapitre I
Rappel bibliographique sur les polymères

conducteurs
Chapitre I Rappel Bibliographique
I.Les polymères conducteurs.
I.1.Généralités sur les polymères conducteurs.
Le développement des polymères conjugués a commencé au début des années

1970 avec la mise en évidence d’une conductivité de type métallique (~103S/cm) pour
le polynitrure de soufre [(-S=N-) X].Cette propriété remarquable suscita en effet
l’intérêt de la communauté scientifique, qui a proposé rapidement d’autres composés
pouvant présenter des propriétés analogues.
C’est ainsi qu’en 1977, les professeurs MacDiarmid, Heeger et Shirakawa [1,2],
découvrent qu’il était possible de moduler la conductivité du polyacétylène moyennant
l’introduction contrôlée de molécules donneuses ou accepteuses d’électrons (c’est le
phénomène de dopage) faisant alors passer le polymère de l’état isolant a celui de
conducteur. Depuis lors l’imagination des chercheurs a permis la création de
nombreux polymères conjugués stables présentant des conductivités électriques
élevées .Les travaux de ces trois pionniers ont d’ailleurs été récompensés par un prix
Nobel en 2000.
Il existe trois principaux types de matériaux conducteurs à base de polymères
conjugués [3] :
Le premier entre dans la classe des polymères conducteurs composites ou
encore appelés polymères conducteurs extrinsèques (PEC).Il sont composé d’une
matrice constituée d’un polymère isolant dans laquelle est dispersée une poudre
conductrice constituée soit de particules métalliques [4-7], soit de polymères
conducteurs intrinsèques (PIC) [8,9], soit decarbone [10-20] afin d’augmenter la
conductivité électrique. Ce type de composite trouve des applications dans les encres
conductrices pour circuits imprimés, les protections anticorrosion, l’emballage ou
encore les supports antistatiques.
Le second groupe est constitué par les polymères dits conducteurs
ioniques.Dans ces polymères organiques, par ailleurs isolants électroniques, les
charges sont transportés par des ions.Les oxydes de polyéthylène, dans lesquels est
dissout un sel de lithium, et est utilisés comme électrolyte solide pour la première fois
5
par Michel Armand dés les années 80 pour les applications batteries Li-polymère et
Li-ion, en sont un exemple [21-25].
La dernière classe sont les polymères conducteurs électroniques intrinsèques
(PIC).Ils sont composés de chaînes carbonées le long desquelles il y a alternance de
simples et doubles liaisons.Cette conjugaison permet l’établissement d’un réseau
délocalisé, responsable de la conductivité électrique.La conductivité étant de type
polaronique,la mobilité des porteurs majoritaires(électrons ou trous suivant le type de
conductivité n ou p) .Les principales classes de polymères conducteurs organiques sont
les polyacétylènes,les polypyrroles,les Polythiophènes,les polyanilines, et les
polyvinyles de para-phénylène (pvpp) illustrés sur la figure 1.
6
n n N n
H
Polyacétylène (Trans) Polyacétylène (Cis) Polypyrrole

Trans-PA Cis-PA PPy
S
n
n n
Polypara sulfure de phénylène Polyparaphénylène Poly(paraphénylène vinylène)

PPS PPP PPV
R
O O
S n S S n
n
Polythiophène Poly(3-alkylthiophène) Poly(3,4-éthylène dioxythiophène)

PTh P3AT PEDOT
OCH3
NH NH
n n
Polyaniline Polyo-anisidine
PANI POANI
Figure 1 : Structure des polymères conducteurs intrinsèques les plus utilisés.
7
I.2.Généralités sur le dopage.

Ces polymères sont isolants à l’état neutre mais ils peuvent être dopés par
l’ajout d’un réactif chimique qui oxyde (ou réduit) le systeme le rendant ainsi
conducteur de type p (de type n), par extraction (injection) d’électron hors de (dans) la
chaîne carbonée.Ce processus est appelé dopage par analogie à la terminologie utilisé
pour les semi-conducteurs inorganiques.Les premiers résultats significatifs liés au
phénomène du dopage date de 1974 , ils concernent la mise en évidence d’une
augmentation de la conductivité de films de polyacétylène de plusieurs ordre de
grandeur lorsqu’ils sont mis en réaction avec des acides ou des bases de Lewis
[26,27,1].
Les dopages peuvent être respectivement illustrés comme suit :
Dopage n pol+yC=poly- , yC+
Dopage p pol+yA=poly+, yA-
Où C et A (cation, anion) représentent le réactif chimique qui dope le

polymère.
Le taux maximal du dopage, c’est-à-dire le nombre de charges introduites par
unité de monomère sera contrôlé par le potentiel d’oxydoréduction du polymère et par
celui du dopant ainsi que par les facteurs stériques qui peuvent limiter l’insertion des
ions dans la matrice polymérique.
Une des caractéristiques importantes de ces matériaux est qu’ils n’ont pas un
potentiel d’oxydoréduction unique.Leur potentiel varie de façon continue au cours de
la réaction de dopage.
II.Synthèse.
Les polymères conducteurs peuvent être synthétisés par voie électrochimique
[28,29], et chimique suivant les applications du matériau.
Les réactions de polymérisation en voie chimique se divisent en 2 catégories :
La polymérisation par addition et la polymérisation par condensation. Hormis
le cas du polyacétylène, la majeure partie des polymères conducteurs est synthétisée
8
par condensation, c’est-à-dire que la polymérisation s’accompagne du départ de

molécules de faible poids moléculaire.
La polymérisation par voie oxydante est la plus utilisée pour la synthèse de
ces matériaux car elle permet à la fois d’initier la polymérisation et de doper le
polymère.
II.1. Synthèse du polypyrrole (PPy).
Le polypyrrole est un des polymères conducteurs, à l’état dopé, dont les
propriétés électriques sont les plus stables en présence d’air. Il présente toutefois une
vulnérabilité à l’atmosphère lorsqu’il est à l’état neutre.
II.1.a.Synthèse chimique :
Les synthèses chimiques les plus souvent utilisées conduisent à l’obtention
d’une poudre noire[30].Ces synthèses consistent a polymériser le pyrrole en solution
dans différents solvants : eau, benzène, éthanol [31,32],méthanol [33], acide
sulfonique[34] en y ajoutant un agent oxydant (FeCl3 [32,33,35], persulfate
d’ammonium[34,36], H2O2 [37] ,Cu2+,AlCl3, Ag2+…..).
Dans un milieu suffisamment oxydant, le pyrrole polymérise en se liant par la
position en perdant les protons qui se trouvaient initialement à cette position. Le
polymère obtenu est chargé positivement, l’électroneutralité étant assurée par la
présence d’un anion.
3 + 7 FeCl3 N
+7FeCl2 +6HCl
N N N
H H H
Cl-
La conductivité électrique des polymères conducteurs intrinsèques est liée à la

présence d’un grand nombre d’électron conjugués permettant une délocalisation des
fonctions d’onde correspondantes et donc la mobilité de porteurs de charges. Ceux-ci,
de type polaron et/ou biopolaron sont présents en nombre beaucoup plus important que
dans le cas des semi-conducteurs ; ils portent des charges positives compensées par
9
des anions, appelés dopant (ou contre ions), insérés dans le polymère. La valeur du
taux de dopage varie en fonction de la nature de l’agent oxydant, des concentrations en
réactifs, et de la nature du solvant.
II.1.b.Synthèse électrochimique :
La synthèse du polypyrrole par électropolymérisation du monomère aboutit à
la formation d’un film électroatractif directement à la surface de l’électrode, le
monomère subit une oxydation à la surface de l’électrode par l’application d’un
potentiel anodique.
Plusieurs méthodes électrochimiques peuvent être utilisées pour
l’électrodéposition du polymère : à courant constant, à double saut de courant
(méthodes galvanostatiques), à différence de potentiel contrôlée méthodes
potentiostatiques) ou encore voltamètrie cyclique (méthodes potentiodynamique).
Le mécanisme d’électrosynthèse du pyrrole, décrit dès 1979 par Diaz et al
[38], fait intervenir un radical lors de la croissance du polymère .La réaction débute
par un transfert électronique suivi par une succession de réactions chimiques et de
transfert électroniques [28].
A la surface de l’électrode,le monomère est oxydé en un radical cation (figure
2) dont le couplage radicalaire,suivit de l’élimination de deux protons (-2H+) ,conduit
au dimère du pyrrole.Ce dernier s’oxyde légèrement plus facilement que le monomère
selon le même mécanisme.Apres de multiples interactions de ce principe,nous nous
retrouvons en présence de filaments de polypyrrole enchevêtrés.La longueur de
l’oligomère formé augmente,devenant insoluble à partir d’une certaine longueur de
chaîne et précipite alors sur la surface de l’électrode.
Habituellement, l’électrolyte permettant l’électropolymérisation du pyrrole est
le perchlorate de lithium (LiClO4) ou le tosylate ou le tétrafluoroborate de
tétrabutylammonium.
10
H H
N N
-2e-
2 2
H H
N H
+ -2H+ N
N N
N H N
H H H H
N
H n
Figure 2 : Mécanisme de polymérisation électrochimique du pyrrole [28].
La manière dont la polymérisation du Pyrrole est effectuée ne conduit pas à des

polymères neutres, non conducteurs représenté dans le mécanisme réactionnel mais à
la forme oxydée (dopée), conductrice.
Le polymère dopé possède la structure suivante :
A- H H A-
N N
N N N N
H H H H
A- : représente l’anion de l’électrolyte.

La réaction de polymérisation et les propriétés du polymère (conductivité,
résistance mécanique) dépendent de la nature et de la concentration de l'électrolyte, de
11
la température et de la densité de courant électrique. La polymérisation

électrochimique de nombreux autres composée est également possible, en particulier
celle des composés aromatiques ou hétérocycliques tels que le thiophène, l'aniline, le
furane, le carbazole et l'azuléne.
Les polymères obtenus à partir de l'aniline, du thiophène et du Pyrrole sont les
plus prometteurs en termes de conductivité électrique. la polymérisation du thiophène
se produit de manière semblable à celle du Pyrrole, à la différence prés que la
propagation peut se produire aux deux positions et , ce qui provoque la formation
d'un polymère ramifié [39].
II.2.Synthèse des polythiophènes :

Ils existent différentes voies de polymérisation chimiques et électrochimiques
pour le polythiophène, étudiées et optimisées depuis une vingtaine d’années.
II.2.a.Polymérisations chimiques :
Les premières publications de synthèses chimiques du polythiophène datent du
début des années 80[40-42].Le principe de la synthèse est une polycondensation par
couplage organométallique de 2,5-dihalogénothiophène (diodé ou dibromé) en
présence de magnésium et catalysé par un métal de transition.
n + n Mg THF
+ n Mg X2
X S X NiCl2(dppe) S
n
Ou X = Cl, Br. ; dppe =1,3 bis (diphenylphosphino) éthane.
La réaction se passe sous atmosphère inerte dans un solvant anhydre, les

rendements peuvent atteindre 90% lorsque les conditions sont bien contrôlées.Les
polymères obtenus atteignent des conductivités de l’ordre de 1 à 10 S.cm-1 lorsqu’il
sont dopés.
12
Une autre méthode très utilisée dans la synthèse des polythiophènes pour sa
simplicité et son efficacité est l’oxydation directe du monomère par le chlorure de fer
(FeCl3) [43-45].Les rendements massiques de polymérisation atteignent souvent plus
de 80% [46,47].
R R
n CHCl3
+ 2n FeCl3 +2n FeCl2+2n HCl
S
S
n
La réaction doit être effectuée sous atmosphère inerte (argon ou azote) et dans
un solvant tel que le tétrachlorométhane, le chloroforme ou le dichlorométhane [46,48-
50].
D’autres méthodes chimiques de polymérisation telles que l’oxydation par le
CuClO4, en milieux organique [51] ou encore par le AsF5 en phase gazeuse [52].
II.2.b.Polymérisations électrochimiques :
Les méthodes électrochimiques de synthèse des polythiophènes sont très
utilisées [53-58].elles permettent une grande précision de contrôle de la réaction et
donc des propriétés des polymères obtenus.
Les synthèses électrochimiques sont effectuées dans des solvants aqueux ou
organiques.
II.3.Synthèse du PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophène)) :

Le PEDOT est l’un des polymères les plus prometteurs [59], du fait de son
excellente conductivité, il est très stable, son potentiel d’oxydation étant élevé il est
peu dégradé par l’O2.
La plupart des méthodes de synthèse du PEDOT sont semblables à celles du
polypyrrole [60-62].
13
Le processus de polymérisation qui s’effectue en 2 étapes, et qui est applicable au

polypyrrole, est décrit ci-dessous :
Polymérisation :
O O
O O
S S
+ 2 FeCl3 C S C + 2 FeCl2+ 2 HCl
n
H S H
O O O O
Dopage/Dédopage :
O O O O O O O O O O O O
S S S S
S S S + FeCl3 S S S + FeCl2
n n
O O O O O Cl-
O O O
14
II.4.La synthèse du polyacétylène :

Le polyacétylène a été préparé dès 1929 par Champetier [63], sous forme de
poudre insoluble et donc difficile à caractériser. L’étude du (CHX) a réellement
redémarré en 1977, lorsque Shirakawa a réussi à le synthétiser sous forme de film
[64,65].
La synthèse classique fait appel à des catalyseurs solubles Ziegler Natta tels
que Ti (OC4H9)4- Al (C2H5)3 [66].La concentration des catalyseurs ainsi que le rapport
Al/Ti sont les paramètres critiques de la synthèse,le meilleur rapport Al/Ti est de 4
,dans le toluène.
H C C H
Ti(OC4H9)4
Al(C2H5)3 n
-78°
150°
n
Figure 3 : polymérisation d’acétylène donnant les isomères cis et trans.
Les films de polyacétylène peuvent être dopés en phase vapeur (I2, Br2,
AsF5...) ou par voie électrochimique avec des dopants tels que PF6 -, AsF6-, I3-, ClO4-,
Na+, K+, Li+….
15
II.5.La synthèse de poly (p-phényléne) :

Une des premières tentatives de synthèse d'un polymère résistant à haute
température fut la polymérisation oxydante avec couplage du benzène, en vue de
préparer le poly (p-phényléne) [67] La réaction exige la présence simultanée d'un
catalyseur de type de Lewis et d'un oxydant.
n AlCl3
+ 2n CuCl2 +2n CuCl +2n HCl
n
Le système le plus couramment employé est fait de chlorure d'aluminium et de

chlorure cuivrique, le mécanisme n'est pas entièrement établi mais se rapproche du
mécanisme décrit précédemment [29] pour la polymérisation électrochimique du
Pyrrole.
Le poly (p-phényléne) est intéressant, à la fois, pour sa résistance thermique et
pour ses propriétés de conduction électrique. Malheureusement, la réaction de
couplage oxydant donne naissance à un produit de faible masse molaire, insoluble,
impossible de mettre en uvre et de structure irrégulière (en raison de la présence de
substituant en para et en ortho).
Des résultats similaires ont été obtenus dans la polymérisation du bi-
phénylene p-terphénylene, naphtalène.
D'autres approches ont été tentés pour obtenir le poly (p-phényléne) [68] Le
poly (p-2.5–di-n-hexylphényléne) a pu être obtenu avec un degré de polymérisation
d'environ 30 grâces à l'emploi d'un catalyseur au palladium (Pd) qui provoque l'auto
condensation de l'acide 4-bromo-2.5-di n-hexylbenzeneborique [69].
16
II.6.La synthèse du poly (p-phényléne vinylène):

Différents auteurs ont mis aux point le polyphénylène-vinylidène (PPV).Celui-ci
est obtenu par la méthode de Wessling à partir d’un précurseur soluble (un sel de
sulfonium) [70] qui, après pyrolyse, fournit le PPV, celui-ci devient conducteur après
dopage.
R R
2HCX CH2X + SR2 X -
S+
H2
C
H2
C S +
X-
R
R
Monomère
NaOHdans H2O
Monomère H2
C
H
C + HX + SR2
n
S+
R X- R
Precurseur soluble
R= alkyl ou cycloalkyl
X= Cl ,Br
T(200 à 300°C)
Film précurseur H
C C + HX + SR2
H
n
AsF5
PPV Polymère conducteur
Figure 4 : synthèse du polyphénylène-vinylidène [71].
17
II.7.La synthèse de la polyaniline :

La chimie de la polyaniline est beaucoup plus compliquée que celle des autres
polymères conducteurs. Ce matériau peut être préparé à divers états d’oxydation.
II.7.a.Synthèse chimique :
Divers agents oxydants en solution aqueuse sont utilisables : le bichromate de
potassium (K2Cr2O7) [72,73], persulfate d’ammonium [(NH4)2S2O8] [74,75], le tri
chlorure ferrique (FeCl3) [76], peroxyde d’hydrogène H2O2 [77], l'iodure de potassium
KI [78].le rapport monomère/oxydant optimal n’est pas connu, mais une forte quantité
d’oxydant entraîne une dégradation du polymère.
La réaction est généralement effectuée en milieu acide (0<PH<2).
L’aniline a été polymérisé en présence de l’acide chlorhydrique (HCl) et le persulfate
d’ammonium [(NH4)2S2O8] [79], le polymère obtenu est soluble dans le N-methyl
pyrrolidinone et l’acide sulfurique [80,81], ayant une masse moléculaire égale
à 325000 [82].
H
NH N N N
1-y y x
Figure 5 : la formule générale de la polyaniline
II.7.b.Synthèse électrochimique :
L’oxydation anodique de l’aniline peut être réalisée sur différents matériaux :
platine, fer, cuivre, zinc, plomb…. à courant constant, à température ambiante.
18
III.Application des polymères conducteurs intrinsèques :

Du fait de leur conductivité qui peut être élevée et leur facilité de mise en
forme, ces polymères sont particulièrement intéressants pour des applications
commerciales.Les conductivités électroniques des polymères conjugués les plus
connus comparées à celles des matériaux inorganiques connus présentées dans la
figure 6.
Figure6 : évolution de la conductivité électrique de polymères conjugués sous dopage.
19
Par ailleurs, leurs bonnes propriétés mécaniques et une forte résistance aux acides et
aux bases leurs ouvrent divers domaines d’applications :
- Dans les capteurs : ces polymères peuvent servir à immobiliser des molécules
biologiques[83-86] ,ils peuvent détecter la présence de certains ions K+[87] , Ag+[88],
PH metrie [89],de molécules comme le méthanol[90],ou d’autres liquides ou vapeurs
organiques[91,92],de gaz[93].
- Dans la protection anticorrosion [94-101].
- Dans les dispositifs électrochromes car certains polymères conducteurs
changent de couleur en fonction de leurs états d’oxydation.Ces matériaux sont réalisés
à partir de trois familles de molécules dérivées du pyrrole[102,103],du thiophène[104-
108],du furane[109,110],et de l’aniline[111,112].
- Dans les dispositifs électrolumenescents [113-116].
- en catalyse [117,118].
- Dans le domaine du stockage de l’énergie [119].
20
IV.Les Nanocomposites :
IV.1.Introduction :
L’idée d’améliorer les propriétés des matériaux existe depuis toujours. En
effet l’homme cherche continuellement à perfectionner les propriétés des matériaux
qui l’entourent ou qu’il fabrique en les associant ou les combinant entre eux de
diverses manières, ce qui a donné naissance aux matériaux composites.
Un matériau composite peut se décrire comme une dispersion (organisée ou non)
d’une ou plusieurs matières particulaires ou fibrillaires (appelée phase dispersée ou
renfort) dans une matière servant de liant appelée (matrice).
L’absorption de différent type de macromolécules sur des argiles et d'autres
composants de sol a été connu et étudié dans les années 50 [120]. Le premier composé
polymère-argile a été rapporté en 1961 [121].
Les matériaux Nanocomposites dérivés des polymères liés aux solides
inorganiques sont une ligne de recherche d'intérêt croissant, non seulement pour
produire les matériaux structuraux améliorés, mais également pour la préparation de
nouveaux matériaux fonctionnels [122-125].
IV.2. Les différents types de composites Argile/Polymère
Trois types de nanocomposites peuvent être obtenus avec des argiles dans une matrice
polymère dépendant de la nature des constituants utilisés, y compris la matrice, les
cations inorganiques, et l’argile :
1. microcomposite : le polymère n’est pas intercalé entre les couches de silice, les
phases sont séparées et on trouve les propriétés des microcomposites.
2. nanocomposites intercalé : une (ou parfois plusieurs) chaîne de polymère est
intercalée entre les couches de silice .Le résultat est une structure relativement
ordonnée avec une alternance de couches polymères et inorganiques.
3. nanocomposites exfolié : ce sont des structures délaminées où les couches de silice
sont complètement réparties dans la matrice polymère. La délamination a pour effet de
maximiser les interactions polymère/argile augmentant considérablement la surface de
contact et créant les propriétés spécifiques de ce type de nanocomposites.
21
IV.3.Synthèse des nanocomposites à base d’argile dans une matrice

polymère
La fabrication de nanocomposites utilisant des argiles se fait en deux étapes :
• modification des lamelles d’argile pour les rendre compatibles avec les
polymères. Les argiles sont généralement hydrophiles et naturellement
incompatibles avec la plupart des polymères. L’étape préalable consiste donc en
une altération de la polarité de l’argile par échange de cations dans l’espace
entre les deux couches de silice : en insérant un cation de taille plus importante,
la distance entre les deux couches de silice augmente, ainsi que le caractère
hydrophobe de l’argile.
• Intercalation de l’argile modifiée avec le polymère : le polymère peut être
incorporé dans l’inter-couche soit sous forme de polymères ou de monomères
qui polymériseront in situ pour aboutir au nanocomposite final. deux stratégies
peuvent être utilisées :
1. Dispersion mécanique (Melt-intercalation) : le principe est de mélanger, à l’état
fondu, l’argile et le polymère (thermoplastique). L’intercalation à l’état fondu est plus
rapide (figure 7).
Figure 7 : méthodes mécaniques pour la synthèse des nanocomposites.
22
2. Méthodes chimiques (polymérisation in situ) : le monomère liquide ou en solution

migre vers la «gallery » entre les couches de silicate, la réaction de polymérisation
peut être déclenchée par chauffage, rayonnement ou en utilisant un initiateur intercalé
également entre les couches (figure 8).
Figure 8 : méthodes chimiques pour la synthèse des nanocomposites à matrice

polymère.
IV.4. Propriétés et applications des nanocomposites :

Les matériaux résultants montrent un comportement différent marqué que,
l'argile original ou le polymère seul, Ils fournissent les nouvelles propriétés , tels que
la conductivité ( ) plus facilement est commandée, et la stabilité mécanique et
thermique sont améliorées par la synthèse des Nanocomposites [126] (figure 9).
23
Figure 9 : effets attendus des nanocomposites
a)Propriétés de barrière :
L’incorporation de petites quantités d’argile augmente les propriétés vis-à-vis de
l’eau et des gaz .En effet les lamelles de silicates que l’on retrouve dans la structure
des argiles sont imperméables à l’eau et aux gaz .Ainsi elles augmentent la distance à
parcourir pour les molécules qui diffusent.La quantité d’argile incorporée dans les
polymères et le rapport de forme des renforts contribuent à l’amélioration des
propriétés de barrière [127].
Ces propriétés sont particulièrement intéressantes en vue d’une utilisation des
nanocomposites polymère/montmorillonite dans le domaine de l’emballage
alimentaire (réduire la perméabilité des films pour emballage alimentaire aux odeurs
(fromage)) [128], revêtement de balles de tennis Wilson à double noyau [129].
b) Propriétés thermiques :
Les principales améliorations recherchées par l’incorporation de montmorillonites à
des polymères sont la stabilité thermique et la tenue au feu.
• La stabilité thermique est évaluée généralement par analyse
thermogravimétrique sous atmosphère inerte ou oxydante.de manière générale,
24
la température de dégradation des polymères est augmentée après

l’incorporation de silicates lamellaires exfoliés [130-132], ce qui valorise ces
polymères et permet leur utilisation à de plus hautes températures.Cette
amélioration de la stabilité thermique est fortement dépendante de l’état de
dispersion de la charge au sein du polymère.
• Les nanoargiles réduisent l’inflammabilité des matériaux polymériques, les
taux de dégagement de la chaleur semblent diminuer suite à l’incorporation de
l’argile. L’effet retardateur de flamme est dû à la formation d’une couche
charbonneuse à la surface lors de la combustion.Cette surface charbonneuse
riche en nanoargiles joue le rôle d’isolant et crée une barrière à la diffusion des
gaz,réduisant ainsi l’approvisionnement en oxygène et la libération de
chaleur[133],[127].
Des travaux ont été faites sur différents thermoplastiques [134] incluant le
polypropylène(PP),le polystyrène (PS),polymethylmethacrylate (PMMA) et
polyoléfine qui est largement utilisé dans des applications industrielles [135] .
c) Propriétés mécaniques :
Les argiles ont des propriétés de renforcement et agissent sur diverses propriétés
mécaniques telles que la résistance à la tension et à la flexion ainsi que le durcissement
[127]. La première application a été introduite dans les marches-pieds [128] pour les
models 2002 des vans GMC Safari et Chevrolet Astro,parraport au matériau précédent
,le nanocomposite à base d’argile et d’oléfine thermoplastique (TPO) est à la fois plus
léger et rigide moins fragile à basse température et plus recyclable .Autres utilisation
des nanocomposites sur les baguettes de protection latérale [128]de l’une des voitures
de GM les plus vendues (Chevrolet Impala modéle2004)ces derniers sont plus légères
et présentant un meilleur état de surface,tout en étant plus facilement recyclables.
d) Amélioration de la conductivité :
Les nanotubes de carbone peuvent servir de renforts conducteurs pour dissiper
l’électricité statique dans les équipements de fabrication de disques durs ou de semi-
conducteurs.Ils peuvent êtres insérés dans des pièces automobiles plastiques pour les
rendre conductrices et permettre de les peindre en utilisant leurs propriétés
électrostatiques [128].
25
IV.5.Les polymères conducteurs nanocomposites.

Les nanocomposites à matrices polymères ne se sont pas limités aux
polymères thermoplastiques, d’autres polymères électroactive tels que l'oxyde de
polyéthylène (PEO), le polypyrrole (PPy) et le polyaniline (PANi), posés en divers
solides, y compris des smectites [136], Zéolites [137], FeOCl [138] ou le xerogel V2O5
[139] ont été intensivement étudiés en raison de leurs propriétés de conductivité
électrique pour des applications dans différents dispositifs électrochimiques [140,141].
Les électrolytes de PEO-smectite [136,142], d'autres nanocomposites fonctionnels
dérivés des argiles qui montrent des propriétés d'intérêt pour des applications comme
les ion-conducteurs, électrodes ou sondes, sont ceux basés sur PANi et PPy in situ
formés dans un Cu-hectorite [143,144] ou polypyrrole (PPy) et polythiophène (PTh)
incorporés à Na+-montmorillonite [145,146] .
D’autres travaux font l’objet de plusieurs publications nous citerons quelques uns :
-Biswas et ShinhaRay [147] a signalé que la polymérisation cationique de NVC
amorcée par MMT en masse à la température de fusion de NVC (>64°C) ou en
solution dans le benzène à 50°C est possible.
-Choi et al [148] ont rapporté la préparation du nanocomposite du polyaniline PANI
avec l'argile Na+-MMT par polymérisation en émulsion utilisant l'acide
dodecylbenzenesulfonique (DBSA) comme émulsifiant et [(NH4)2S2O8] comme
oxydant.
-Le polythiophène nanocomposite a été préparé par Biswas et Ballav [149], par
polymérisation du thiophène en présence de la montmorillonite à reflux du monomère
en masse et en une solution dans chloroforme CHCl3.
IV.5.1.Etude du polypyrrole nanocomposite :
Le polypyrrole nanocomposite a été préparé par l’incorporation de la
montmorillonite brute et échangée donnant des résultas aboutissant et différents selon
les méthodes de synthèse des nanocomposites, les résultas sont présentés ci-dessous :
Le polypyrrole nanocomposite intercalé par l’argile Na+-MMT a été préparé
par Choi et al [150] en utilisant DBSA et [(NH4)2S2O8]. Les figures (10 et 11)
présentent l’analyse du polypyrrole/Na+-MMT (PPNa) par spectroscopie IR et
diffraction des rayons X (DRX).
26
-Le spectre infrarouge a donné les pics caractéristiques du polypyrrole et de la

Montmorillonite Na+ indiquant la formation du polypyrrole nanocomposite.
Figure 10 : spectre IR du polypyrrole et du PPNa [150].
Figure 11 : spectre DRX du Na+-MMT, PPy, PPNa [150]
27
-L’analyse par diffraction des rayons X a révélé qu’il y a eu une intercalation du

polypyrrole entre les couches de la montmorillonite Na passant de 11,05A° à 16,0A°
(figure 11).
a. Analyse par spectroscopie infrarouge :
Le tableau qui suit présente l’analyse par IR de quelques travaux faites sur les
polypyrrole/montmorillonites nanocomposites.
Tableau 1 :
Les travaux faites Spectroscopie IR Références
1 PPy/Na+-Montmorillonite C=C 1539 cm-1 [150]
S=O 1167 cm-1(sulfonic ac)
nanocomposite
C-H vib 1034 cm-1
2 PPy/Montmorillonite +FeCl3 C=C 1560 cm-1 [151]
C-H vib 1050 cm-1
C-H déf. (920-800 cm-1)
3 Pyrrole+ Mag H+FeCl3 C=C 1558 cm-1 [152]
C-H 1044 cm-1
C-N 1472 cm-1
C=N 1480 cm-1
4 PPy/Mag-H C=C 1550 cm-1 [152]
C=N 1480 cm-1
5 PPy/Fe3+-Montmorillonite C =C 1600 cm-1 [153]
composite C-H 1050 cm-1
Al-O 1042 et 1092 cm-1
6 PPy/Cu-Montmorillonite C=C 1551 cm-1 [154]
C-C 1460 cm-1
C-N 1304 cm-1
Si-O 1043 cm-1
b. Analyse par diffraction des rayons X :

Les résultats des difractogrammes du polypyrrole/montmorillonites sont résumés
sur le tableau 2, montrant l’intercalation du polymère dans le cas de PPy/Na
montmorillonite et PPy/Maghnite-H [150,152], et dans d’autre cas pas d’intercalation
[151].
28
Tableau 2 :
Les travaux faites Intercalation Références
1 -PPy/Montmorillonite Pas d’intercalation [151]
-Py+MMT+FeCl3
2 PPy/Na+-Montmorillonite de 11,05 à 16,0 A° [150]
3 PPy/Mag H de 12,85 à 14,59 A° [152]
c. La conductivité électrique :
La conductivité électrique du polypyrrole est résumée dans le tableau suivant,
donnant des résultats différents,selon les auteurs cela est dû aux conditions de synthèse
[155,156],et au pourcentage du polypyrrole dans les nanocomposites [151].
Tableau 3 :
Les travaux faites Conductivité électrique Références
en (S.cm-1)
1 PPy seul 10-4-100 S.cm-1 [151,157]
2 PPy/Na+-montmorillonite 1,2.10-8 S.cm-1 [150]

nanocomposite
3 PPy/montmorillonite +FeCl3 (1,3-26,0)10-5 S.cm-1 [151]
4 PPy colloïdal silica 2.10-5 S.cm-1 [158]

nanocomposite
5 PPy/Fe3+-montmorillonite 10-4 -10-6 S.cm-1 [153]
composite
6 -PPy/Mag-H (dopé par I2) R=80 M [152]
-PPy/Mag-H (dopé par FeCl3) =0,199.10-11 S.cm-1
-Pyrrole+Mag-H+FeCl3 =18,18.10-4 S.cm-1
7 PPy/Cu Hectorite 2.10-5 non dopé [144]
1,2.10-2 dopé par I2
8 PPy/montmorillonite 10-3-10-7 S.cm-1 [151,159-164]
nanocomposites en générale
29
d. La morphologie :
La figure 12 représente les clichés SEM du MMT pure, PPY/MMT en masse,

PPY/MMT (FeCl3 en masse), PPy/MMT (FeCl3, H2O).
Le micrographe électronique SEM a indiqué quelques différences morphologiques
intéressantes entre les composés de MMT et de PPY-MMT. La formation irrégulières
de particules de petites tailles a été clairement indiquée dans le micrographe SEM du
composite PPY-MMT (préparé en masse)(B), comparé à celui du MMT (a). Pour le
composite PPY-MMT (FeCl3 en masse) (c), les particules ont semblé être plus dense,
avec la manifestation des dimensions des particules relativement plus petites .Pour le
composite PPY-MMT (FeCl3/H 2O) (d), un modèle globulaire avec une distribution
non uniforme de particules [151].
Figure12 : clichés SEM du MMT pure (a), PPY/MMT en masse(b), PPY/MMT

(FeCl3 en masse) (c), PPy/MMT (FeCl3, H2O) (d).[151]
30
La figure 13 présente les clichés MET du polypyrrole/MMT composite préparé

en masse à 50°C et du polypyrrole/MMT en présence d’une solution de FeCl3 à
température ambiante , les régions sombres présentent le polypyrrole et les régions
claires présentent la Montmorillonite . Le diamètre des particules est dans l’ordre
18- 32 nm. [151]
Figure 13 : clichés MET du PPY/MMT (a) et PPy/MMT (FeCl3, H2O) (b). [151]
IV.5.2.Quelques applications des polymères conducteurs composites :

Les domaines dans lesquels les polymères conducteurs composites (CPC)
-1
peuvent être utilisés sont variés et dépendent de leur conductivité ( .cm-1), et de leur
résistivité ( .cm) :
• Isolants : 1014< <1018 .cm.
• Anti-statique : 109< <1014 .cm.
• Dissipation d’électricité statique : 105 < <109 .cm. emballage, pièces de
sécurité, écrantage électromagnétique.
• Semi-conducteurs :1 < <105 .cm. gaines anti-claquage de câbles, chauffage
auto régulé, détecteur, capteurs
• Conducteurs : 104 < <1 .cm. chauffage ohmique, haute fréquence et micro-
onde, limiteurs de courant [165].
31
Conclusion :
les nanocomposites à matrice polymères et à renforts d’argile font figures de leaders
au niveau des premières applications,l’argile peut permettre de valoriser tous les types
de polymères en les renforçant ou on leurs apportant des propriétés spécifiques,le
processus de mise en forme des polymères sont largement maîtrisés et peu coûteux et
les argiles naturelles faciles à extraire .Malgré ça les applications industrielles et
commerciales restent encore limitées et seulement à quelques types de Matériaux.
32
Références bibliographiques :
[1] Shirakawa, H. ; louis, E.J.; MacDiarmid, A.G.; Chiang, C.K. ; Heeger, A.J ; J.
Chem.Soc Chem.Commun.1977, (16), 578.
[2] Ching,C.k. ; Fincher,.C.R., Jr. ;Park,Y.W. ; Heeger,A.J. ; Shirakawa,H. ;Louis,E.J
. ; Gau, S.C. ; MacDiarmid, Alan G. Phys.Rev.Let.1977, 39(17) ,1098.
[3] Wise,D.L. ;Wnek,G.E. ;Trantolo,D.J. ;Cooper,T.M. ;Gresser,J.D. ;Marcel Dekker,
NY. , 1997,167.
[4] Pinto, G.; Maaroufi, A.K.; J.Appl.Polym.Science, 2005,96 (6) ,2011.
[5] Pinto, G. ; Mai Dana, M.B. ; J.Appl.Polym.Science, 2001,82(6) ,1449.
[6] Roldughin, V.L.; Vysotskii, V.V.; Progress in Organic Coating, 2000, 39(2-4), 81.
[7] Del Rio, C.; Acosta, J.L.; J.Appl.Polym.Science, 1996,60(3) ,399.
[8] Kim,Y.T.;Kim,W.S.,Song,M.K.;Mol.Crystals and Liquid Crystals,2006,445,193.
[9] Lima Pacheco, Ana P.; Araujo, Elmo.S.; de Azevedo, Walter M.; Materials
Caracterization, 2003,50(2/3) ,245.
[10] Seymour, R.B. ;(éd) Conductive Polymers.Plenum Press: New York, 1981,23-47.
[11]Grunlan,J.C.;Ma,Y.;Grunlan,M.A.;Gerberich,.W.;Francis,L.F.Polymer,2001,42,
6913.
[12] Grunlan, J.C.; Gerberich, W.W.; Francis, L.F.; Polym.Eng.Sci, 2001, 41,1947.
[13] Malette,J.G.;Quej,L.M.;Marquez,A.;Manero,O.J.;Appl.Polym.Sci.,2001,81,582.
[14] Wu,G.;Zhang,C.;Miura,T.;Asai,S.;Sumita,N.J.;Appl.Polym.Sci.,2001,80,1063.
[15] Chen,G.H.;Wu,D.J.;Weng,W.G.;Yan,W.L.;J.Appl.Polym.Sci.,2001,82,2506.
[16] Danasceni,A.;Die,L.;Guasti,F.J.;Therm.Anal.Calorim.,2001,66,223.
[17] Bhat,N.V.;Garde,A.P.;Bambole,V.A.;J.Appl.Polym.Sci.,2001,80,2511.
[18] Seagal,E.;Haba,Y.;Narkis,M.;Siegmann,A.; J.Appl.Polym.Sci.;2001,79,760.
[19] Tan,L.S.;Simko,S.R.;Bai,S.J.;Vaia,R.A.;Taylor,B.E.;Houtz,M.D.;Alexander Jr,
M.D.;Spry,R.J.;J.Polym.Sci.B,2001,39,2539.
[20] Jousseaume, V.; Bonnet, A.; Morsali, M.; Cattin, L.; Eur.Phys.J., 1999, AP-6,7.
[21] Scrosati, B.; Polym.International, 1998, 47(1), 50.
[22] Gray, F.; Armand, M.; New Trends in Electrochemical Technology, 2000,351.
[23] Kurian,Mary;Galvin, Mary E.;Trapa, Patrick E.;Sadoway,Donald R.;Mayes,Anne
M.Electrochim.Actua,2005,50(10),2125.
33
[24] Ogata, N.; Functional Monomers and Polymers (2 nd Edition), 1997,387.

[25] Armand, M.B.; Duclot, M.J.; Riguaud, P.; Solid State Ionics, 1981,429.
[26] Ito, T.; Shirakawa, H.; Ikeda, S.; J.Polym.Chem. 1974, 12, 11.
[27] Clarke, T.C.; Geiss, R.H.; Kawk, J.F.; Street.G.B. ; J.Chem.Soc.Chem.Commun.,
1978, 489.
[28] S.Sadki, P.Schottland, N.Brodie and G.Sabouraud; Chem.L.Soc.Rev.2000, 29(5),
283-293.
[29] Audebert, P.; Hapiot, P.; Synth.Met., 1995,75(2) ,95.
[30] Kazuyoschi, T. ; Tokushige, S. ; Michio, T. ; Synth.Met., 1989, 30,271.
[31] C.W.Kwon, thèse de l université de Bordeaux I, 2002.
[32] Lei, J.; Cai, Z. ; Martin, C.R, Synth.Met., 1992, 46,53.
[33] S.Machida, S.Miyata and A.Techagumpush.Synt Met .31(1989) 311.
[34] Shen, Y.; Wan, M.; Synth.Met., 1998, 96,127.
[35] Toshima, N., Ihata, O.; Synth.Met., 1996, 79,165.
[36] K.C.Khulbe and R.S.Mann, J.Polym.Sci.Chem. 20(1982) 1089.
[37] V.Bocchi, L.Chierici and G.P.Gardini, Tetrahedron, 26(1970)4073.
[38] Diaz, A.F.; Kanazawa, K.K.; Gardini, G.P., Electropolymerization of Pyrrole; J
Chem.Soc.Chem.Commun. , 1979, 14:635-636.
[39] Roncali et coll., 1989.
[40] T.Yamamoto. ; K.Saneshika. ; A.Yamamoto. ; J. Pol.Sci.Letters.Ed., 18 (1980)9-
12.
[41] J.W.Lin. ; L.P.Dudek. ; J.P.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed, 18(1980) 2869-2873.
[42] T.Yamamoto. ; K.Saneshika. ; A.Yamamoto. ; Bull.Chem.Soc.Jpn, 56(1983)1497-
1502.
[43] R.Sugimoto. ; S.Takeda. ; H B.Gu. ; K.Yushino. ; Chemistry. Express, 1 (1986)
635-638.
[44] P.Buvat. ; P.Hourquebie. ; Synthetic.Metals, 101(1999)17-18.
[45] N.Sato. ; M.Rikukawa. ; K.Sanui. ; N.Ogata. ; Synthetic.Metals, 10(1999) 132-
133.
[46] S-H.Jin. ; H-J.Lee. ; Y-K. ; Sun. ; H-D.Kim. ; K-N.Koh. ; Y-S.Gal. ; D-K.Park. ;
Eur. Polym.Journal, 35 (1999) 89-94.
34
[47] A.Laforgue, P.Simon, C.Sarrazin, J.F.Fauvarque, Journal of Power Sources 80

(1999)142-148.
[48] F.Andreani. ; E.Salatelli. ; M.Lanzi. ; F.Bertinelli. ; .A.M.Fishera. ; M.Gazzano. ;
Polymer, 41(2000) 3147-3157.
[49] C.Lee, K.J.Kim, S.B.Rhee. ; Synthetic.Metals, 69(1995) 295-296.
[50] T.O.linga, B.François. ; Synthetic.Metals, 69 (1995)297.
[51] M.B.Inoue, E.F.Velasquez, M.Inoue. ; Synthetic.Metals, 24(1988) 223-229.
[52] G.Kobmehl, G.Chatzitheodorou. ; Makromol.Chem.Rapid.Commun, 2(1981) 551-
555.
[53] J.Roncali, Chemical Reviews 92(1992)711-781.
[54] K.Gurunathan, A.Vadivel, Murugan, R. Marimuthu, U.P.Mulik, D.P.Amalnerkar,
Materials Chemistry and Physics61 (1991)173-191.
[55] G.Tourillon, F.Garnier, J.Electroanal.Chem., 161(1984)51-58.
[56] D.J.Guerrero, X.Ren, J.P.Ferraris, Chem.Mater. 6(1994)1437-1443.
[57] J.P.Ferraris, M.M.Eissa, I.D.Brotherson, D.C.Loveday, Chem.Mater.
10(1998)3528-3535.
[58] C.Arbizzani, M.Catellani, M.Mastragostino, M.G.Cerroni, J.Electroanal.Chem
423(1997)23-28.
[59] Kirchmeyer,S.;Reuter,K. ; J.Mat.Chem.,2005,15(21),2077.
[60] Kudoh,Y.;Akami,K.;Matsuya,Y.;Synth.Met.,1998,98,65.
[61] Corradi, R.; Armes, S.P. ; Synth.Met., 1997, 84,453.
[62] Choi, J.W.; Han, M.G; Kim, Y.S. ; Oh, G.S.; IM, S.S. ; Synth.Met., 2004,
141,293.
[63] Job, A., and Champetier, G., C.R.Accad.Sci., Paris, 1929, 189, Bull.Soc.Chim.Fr.
1930, 47,279.
[64] Shirakawa, H. ; Ikeda, S. ; Polym.J .1971, 2(2) ,231-244.
[65] Ito, T. ; Shirakawa, H. ; Ikeda, S.J.Poly.Sci.Polym.Chem.Ed.1974, 12,11-20.
[66] Natta, G. ; Mazzanti, G.P. ; Corrandi, P.Atti.Naz.Lincei.ClSci.Fis.Mat.Nat.Rend.
1958,25(8) ,3.
[67] Jones et Kovacic, 1987; Kovacic et Jones, 1987; Milosevich et coll., 1983.
[68] McKean et stille ,1988.
35
[69]. Rehahn et coll, 1990.

[70] Wessling, R.A.J.Polym.Sci.Polym.Symp.1985, 72,55-66.
[71] J.C.Dubois, P.Michel, Journal : Techniques de l ingénieur.Electronique .1993,
vol.1, pp.E1860.1-E1860.12.
[72] E. M. Genies, C. Tsintavis, A. A. Syed., Mol. Cryst., Liq. Cryst., 121 (1985)181.
[73] P. N. Adams, L. Albell, A. Middleton, A. P Monkman., Synth. Met. 84 (1997)61.
[74] A. G. MacDiarmid, J. C. Chiang, M. Halpern, W. S. Huang, S. L. Mu, N.L.D.
Somasiri, W. Wu, S. I. Yanier., Mol. Cryst., Liq. Cryst., 121(1985) 173.
[75] E. M. Sherr, A. G. MacDiarmid, S. K. Manohar, J. G. Masters, Y. Sun, X. Tang,
M.A.Druy, P. J. Glatkowski, j. E. Fisher, K. R. Cromack, M. E. Josefozitcz, J. M.
Ginder R. P McCall, A. J. Epstein., Synth. Met 22 (1991) 385.
[76] K. Nishio, M. Fujimoto, N. Yoyoshinaga, O. Ando, H. Ono, T. Muyarama.
Journal of Power Sources, 56 (1995)189.
[77] R. L. Hand, R. F. Nelson., J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 850.
[78] E. M. Genies, M. Lapkowski, C. Tsintavis., New Journal of Chemistry, 12 (1988)
181.
[79] Chiang, J.C. ; MacDiarmid, A.G. ; Synth.Met.1986, 13,193-205.
[80] Andreatta,A. ;Cao,Y.,Chiang,J.C. ;Smith,P. ;Heeger,A.J.Synth.Met.1988,26,383-
389.
[81] Cao, Y. ; Smith, P. ; Heeger, A.J.in reference 44 ; PP 171-193.
[82] Tang, X. ; Scherr, E. ; MacDiarmid, A.G. ; Epstein, A.J.bull.Am.Phys.Soc. 1989,
34,583.
[83] Ramanavicius, A.; Ramanavicienne, A.; Malinoskas, A.; Electrochim. Acta, 2006,
51(27), 6025.
[84] Nien,P.C.:Tung,T.S.;Ho,K.C.;Electoanalysis,2006,18(13-14),1408.
[85] Entezami, A.A.; Massoumi, B.; Curent Trends in Polymer Science, 2004,9,81.
[86] Peng,H.;Soeller,C.;Cannell,M.B.;Bowmaker,G.A.;Cooney,R.P.;Travas-Sej dic, J.,
Biosensors & Bioelectronics,2006,21(9),1727.
[87] Pawlowski,P.;Michalska,A.;Maksymiuk,K.;Electroanlysis,2006,18(13-14),1339.
[88] Ousavi, Z.; Bobaka, J.; Lewenstam, A.; Ivaska, A.; J.Electroanal.Chem.2006,
593(1-2), 219.
36
[89]Malka, P.; Dalas,E.;Vitoratos,E.;Sakkopoulos,S.J.;Appl.Polym.Sci.,2006,101(3),.

1853.
[90] Liang,S.H.;Liu,C.H.;Tsai,C.H.;J.Electrchem.Soc.,2006,153(7),H138.
[91]Miller,L.L.;Bankers,J.S.;Schmidt,A.J.;Boyd.,D.C.;J.Phys.Org.Chem.,2000,13,808.
[92] Hwang,B.J.;Yang,J.A.;Lin,C.W.;J.Electrochem.Soc.,1999,146,1231.
[93] Srivasta,A.;Singh,V.;Dhand,C.;Kaur,M.;Singh,T.;Witte,K.;Scherer,U.W.;
Sensors,2006,6(4),262.
[94] Wang,S.;Whisenhunt,D.W.;Xiao,J.;Wie,C.;Zheng,Z.;Zhu,Y.;U.S.Pat.Appl.
Publ.,2006,US 200613434339.
[95] Kim,Y.T.;Kim,W.S.;Rhee,H.W.;Song,M.K.;Molecular Crystals and Liquid and
Crystals,2006,445,193.
[96] Rahman,S.U.,Abul Hamayel,M.A.;Aleem,B.J.;Abdul.; Surface and Coating
Techn.,2006,200(9),2948.
[97] Billozor, S.; kupniewska, A.; Synth.Met, 2005, 155(3), 443.
[98] Bereket,G.;Huer,E.;Sahin,Y.;Prog.in Org.Coat.,2005,54(1),63.
[99] Calvo,E.J.;Bossi,M.L.;Bronstein,L.A.;Babero,C.A.;Trevani,L.N.;Perez,T.E.;
Castro,P.;U.S.Pat.Appl.Publ,2005,US 2005176592.
[100] Ocampo,C.;Armelin,E.;Liesa,F.;Aleman,C.;Ramis,X.;Iribarren,J.I.;Prog.in.Org.
Coating.,2005,53(3),217.
[101] Nguyen,T.Drung;Nguyen,T. Anh; Pham,M.C.;Piro,B.;Normand,B.;Takenouti,H.
J.Electroanal.Chem.,2004,572(2),225.
[102] Tarkuc,S.;Sahmetlioglu,E.;Tanyeli,C.; Akhmedov,I.M.;Toppare,L.;Electrochim.
Acta,2006,51(25),5412.
[103] Walczak,Ryan M.;Reynolds,John R.;Adv.Mat.,2006,18(9),1121.
[104] Eisley,S.;Dubois,C.J.Jr.;Hsu,C.H.;Shey,S.W.;Shen,Y.;Skualson,H.;PCT Int.
Appl.,2006,WO 2006073968.
[105] Mert,O.;Sahin,E.;Ertas,E.;Ozturk,T.;Aydin,E.A.;Toppare,L.;J.Electroanal.
Chem.,2006,591(1),53.
[106] Sacan,L.;Cirpan,A.;Camurlu,P.;Toppare,L.;Synthetic.Metals,2006,156(2-4),190.
[107] Goto, H.; Akagi, K.; Chem.Mater. 2006, 18(2), 255.
37
[108] Kerman,I.;Toppare,L.;Yilmaz,F.;Yagci,Y.;J.Macromol.Sc.,Pure and

Appl.Chem.,2005,A42(4),509.
[109] Kumar, A.; Buyukmumcu, Z.; Sotzing, G.A.; Macromol.2006, 39(8), 2723.
[110] Xu,J.;Zhou,W.;Chen,B.;Pu,S.;Wang,Y. ;J.Polym.Sc. ; Part A : Polymer Chem.,
2006,44(3) ,1125.
[111] Lin,D.S. ;Chou,C.T. ;Chen,Y.W. ;Kuo,K.T. ;Yang,S.M. ;J.Appl.Polym. Science.,
2006,100(5) ,4023.
[112]Kim, E.; Kim, Y.; Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2006,447,491.
[113] Huby, N ; optimisation d’OLED à base de dérivés silole par le contrôle des
structures moléculaires et supramoléculaires .Thèse de l université de Bordeaux I
,2006.
[114] Eisley,S.Dubois,C.J.Jr. ;Hsu,C. ;Shuey,S.W. ;Shen,Y.,Skulason,H. ; PCT Int.
Appl., 2006, WO 2006073968.
[115] T.W.Lee, O.Kwon, M.G.Kim, S.H. Park, J.Chung, S.Y.Kim, Y.Chung,
J.Y. Park, E. Han, D.H. Huh, J.J.Park, L.Pu ; Appl.Phys.Let., 2005,87(23) ,231106.
[116] S.K. Kim, J.H. Lee, D.H. Hwang; Synth.Met., 2005,152(1-3) ,201.
[117] A.Malinauskas ; Synth.Met., 1999, 107,75.
[118] N.Takano, A.Nakade; Electrochem., 1999, 67,463.
[119] A.Laforgue, Thèse de Doctorat, université de paris XII (2001).
[120] B.K.G.Teng, Formation and Properties of Clay-Polymer Complexes, Elsevier,
New York (1979).
[121] A.Blumstein, Etudes des Polymérisations en couche Absorbée, I.Bull.Soc.Chim,
(1961)899-908.
[122] E.Ruitz-Hitzky, Adv.Mater 5, (1993)334-340.
[123] E.Ruitz-Hitzky, P.Aranda, Anales. Quimica. Int .Ed 93(1997)197-212.
[124] T.J.Pinnavaia, G.W.Beall, Polymer Clay-Nanocomposites, John willey and son,
West Sussex, (2000).
[125] G.Lagay, T.J.Pinnavaia, Appl.Clay. Sci 15, (1999)1-9.
[126] E.Ruitz-Hitzky, A.Van Meerbeeck, F.Bergaya, B.K.G.Teng, G.Lagay,
HandBook of Clay Science, Elsevier, Chap 10.3 (in press).
38
[127] P.Cousin, P.Wang et B.Benmokrane (2004) Preparation and Characterization of

Nanoclays and their Composites with Vinyl Ester Resin and Study of Water
Absorption.Journal of Composite Materials.
[128] Journal of Etats-Unis Sciences Physiques, Nanoscience et Microélectronique,
Materiaux N° 11, Mai 2004.
[129] http://www.azom.com/details.asp?Article ID1665, Tennis Balls With improved
Property retention thanks to nanocomposite coating.
[130] Z.K.Zhu, Y.Yang, J.Yin, X.Y.Wang, Y.C.Ke, Z.N.Qi, Preparation and
properties of Organosoluble montmorillonite/polyimide hybrid materials,
J.appl.polym. Sci.1999, 73,2063-2068.
[131] S.Wang, C.Long, X.Wang, Q.Li, Z.Qi, Synthesis and properties of Silicone
Rubber/organomontmorillonite hybrid nanocomposite, J.Appl.Polym.Sci, 1998,
69,1557-1561.
[132] Y.Yang, Z.K.Zhu, J.Yin, X.Y.Wang, Z.E.Qi, Preparation and properties of
organosolubles montmorillonite/polyimide and montmorillonite with various chemical
surface modification methods, Polymer 40, 1999, 4407-4414.
[133] G Beyer, 12 th BCC Conférence of flame retandancy of polymeric materials,
2001.
[134] pour les publication du Building and Fire Research Laboratory, NIST :
http://fire.nist.gov/bfrlpubs/
[135] Nanocor and Gitto team up of nanocomposites, 26 juin 2002, nanotechweb.org.
[136] E.Ruitz-Hitzky, P.Aranda, Adv.Mater 2, (1990)545-547.
[137] P.Enzel, T.Bein, J. Chem.Soc. Chem. Commun (1989)1326. Zéolites
[138] M.G.Kanatzidi, L.M.Tonge, T.J.Marks, H.O.Marcy, C.R.Kannewurf,
J.Am.Chem. Soc, 109(1986)3797-3799.
[139] M.G.Kanatzidi, C.G.Wu, H.O.Marcy, C.R.Kannewurf, J.Am.Chem.Soc.111,
(1989) ,4139-4141.
[140] E.Ruitz-Hitzky, in : P.Gomez Romero, C.Sanchez, Functional Hybrid Materials
Wiley VCH, Weinheim, (2004) p 15, (Chap 2)
[141] R.Fernandez Saavedra, P.Aranda, E.Ruitz-Hitzky, Adv.Funct. Mater14
(2004)77.
39
[142] P.Aranda, E.Ruitz-Hitzky, Chem. Mater 4, (1992)1395-1403.

[143] V.Mehrota, E.P.Giannelis, Solid.State.Commun, 77(1991) 155-158.
[144] V.Mehrota, E.P.Giannelis, Solid.State.Ion 51(1992)115-122.
[145] C.O.Oriakhi, M.M.Lerner, Mater.Res.Bull 30 (1995) 723-729.
[146] K.Ramachadran, M.M.Lerner, J.Electrochem.Soc 144(1995)3739-3743
[147] M.Biswas, S.ShinhaRay, Polymer 39,6423(1998).
[148] B.H.Kim, J.H.Jung, J.Joo, A.J.Epstein, K.Mizoguchi, JW.Kim, H.J.Choi,
Macromolecules 35,1419(2002).
[149] N.Ballav, M.Biswas, Synthetic Metals 142, (2004)309-315.
[150] J.W.Kim, F.Liu, H.J.Choi, S.H.Hong, J.Joo, Polymer44, 289-293(2003).
[151] S.SinhaRay and M.Biswas, Materials.Research.Bulletin, vol.34, No8, pp.1187-
1194,1999.
[152] A.Megherbi, thèse de Doctorat, université d’Oran (2007).
[153] P.W.Faguy et al.Colloids Surfaces A : Physicochem.Eng.Aspects 105(1995)105-
112.
[154] A.U.Ranaweera et al.Electrochimica Acta 52(2007)7203-7209.
[155] P.W.Faguy, W.Ma, J.A.Lowe, W.Pan and T.Brown, J.Mater.Chem., 4(1994)
,771.
[156] W.Ma, MSc Thesis, University of Louisville, Louisville, KY, 1994.
[157] R.S.Kohlman, J.Joo, Y.G.Min, A.G.MacDiarmid, A.J.Epstein, Phys.Rev.Lett.,
1996,77 :2766-9.
[158] S.P.Armes, S.Gottesfeld, J.R.Beery, F.Garzon and S.F.Agnew, Polymer32,
2325(1992).
[159] K.Boukerma, J.Y.Piquemal, M.M.Chehimi, M.Omastova, P.Beaunier, Polymer,
47,569-576(2006)
[160] Ch.O.Oriakhi, M.M.Lerner, Mater.Res.Bull 30 (1995) ,723-729.
[161] N.Ballav, M.Biswas, Polym.J. , 36,162(2004).
[162] J.M.Yeh, Ch.P.Chin, S.Chang, J.Appl.Polym. Sci. 88,3264(2003).
[163] D.P.Park, J.H.Sung, S.T.Lim, H.J.Choi, J.Mater.Sci.Lett .22, 1299(2003)
[164] B.H.Kim, J.H.Jung, J.W.Kim, H.J.Choi, J.Joo, Synth. Met., 117,115(2001).
[165] Jean-François Feller, Travaux scientifiques, université de Bretagne Sud, (2003).
40
Chapitre II
Polymérisation du pyrrole catalysée

par la Maghnite-Fe
Chapitre II Synthèse et caractérisation du Polypyrrole/Maghnite-Fe
Introduction:
Pendant les quinze dernières années, le domaine des polymères conducteurs
organiques ayant les propriétés électriques, optiques et électrochimiques, a largement
attiré des chercheurs. Parmi ces polymères conducteurs, le Polypyrrole a été
particulièrement prometteur pour ses différentes applications électroniques telles que
la diode luminescente (LED) [1], les transistors à effet de champs (FET) organique [2],
pour la protection aux interférences électromagnétiques (EMI protection) [3] et les
batteries [4], en raison de sa bonne stabilité chimique, thermique, sa facilité de
synthèse, et sa conductivité électrique élevée [5-8]. De plus le monomère pyrrole est
facilement oxydable et hydrosoluble. Dans le domaine des nanocomposites polymères
conducteurs/argiles, le Polypyrrole était présent à travers plusieurs études, PPy/Na+-
montmorillonite [9], PPy/Cu-Hectorite [10], PPy/montmorillonite [11]. En se basant
sur ces travaux, on va étudier la polymérisation du pyrrole en présence de la Maghnite
échangée par l’ion ferrique.
Ce chapitre sera divisé en deux parties, la première sera un rappel sur les argiles
et les travaux faites au laboratoire de chimie des polymères par la Maghnite.
La deuxième partie est consacrée à la polymérisation du pyrrole en commençant par le
procédé d’échange de la Maghnite et son caractérisation par spectroscopie IR ,FRX et
DRX suivi par la polymérisation du pyrrole en présence de la Maghnite-Fe ,les
produits seront caractérisés par spectroscopie IR ,DRX,DSC ,ATG,MEB et mesure de
la conductivité électrique ,à la fin de ce chapitre l’étude cinétique de la polymérisation
sera exposée.
Partie 1 : rappel bibliographique sur les argiles.

I.1.Généralités :
L’argile est une matière première d’origine volcanique utilisée depuis la plus haute
antiquité, elle est composée essentiellement de la montmorillonite (plus de 70% en
masse) [12], définie comme une substance minérale formée de silicates d’alumines
hydratés, présentant une structure feuilletée, le feuillet de la montmorillonite est formé
par une couche octaédrique comprise entre deux couches tétraédriques.Ce qui explique
les propriétés d’échanges d’éléments.
42
En raison de ses propriétés remarquables, tel que le gonflement et la capacité

d’échange cationique, les argiles connaisse un vaste champ d’application, comme terre
décolorante dans l’industrie de la matière grasse [13], dans l’industrie du papier, des
peintures, des produits cosmétiques et pharmaceutiques [13-15], dans la fonderie [16]
et la catalyse [17,18].
En Algérie, les gisements d’argile les plus importants se trouvent au nord ouest du
pays, à Maghnia (Hammam Boughrara) d’où vient le nom de Maghnite.
I.2.Modification des argiles :
Les argiles dans leur état naturel présentent des propriétés (surfaces spécifiques
capacité d’absorption d’échange, gonflement….. etc.).Afin d’améliorer ses
propriétés, plusieurs méthodes ont été proposées.
I.3.Activation des argiles :
L’activation est un procédé classique qui consiste à améliorer les propriétés
d’absorption de l’argile en lui faisant subir un traitement physique (thermique) ou
chimique (attaque acide).
L’activation à l’acide sulfurique est la plus répandue [19-21], ainsi de l’acide
chlorhydrique est aussi utilisée [22-25].
La Bentonite de Maghnia est activée par une solution d’acide sulfurique H2SO4
pour donner la Maghnite-H+ à une concentration de 0,23 M.
II.Travaux réalisés au Laboratoire de Chimie des Polymères (LCP).

Vu les avantages que représente la Maghnite, en point de vue écologique (pas de
toxicité) et économique (pas coûteuse) elle a été le sujet de Plusieurs travaux
effectués au laboratoire de chimie des polymères par M.Belbachir et al [26].
La Maghnite-H+ a été utilisée comme catalyseur pour l’étude de la polymérisation
de plusieurs monomères :
43
II.1.Les monomères vinyliques :

1- Le poly N-vinylpyrrolidone [27] :
Mag H+
O T°=35 °C , En masse O
N N
HC C CH2
CH2 H n
2- Le polyisobutyléne [28] :
H 3C CH3 CH3 CH3 CH2

Mag H+ H
n C CH2 H H2C C C C +H H2C C CH2 C
T=0°C n
H 3C CH3n CH3 CH3 CH3
3- Le polystyrène [29] :
H2
C
HC CH2 CH
n
Mag H+
n
T° amb , En masse
4- Le poly isobutylvinylether [30] :
Maghnite H+ H
H 2C CH CH2 C
T° ambiante, n
En masse
O O
CH2 CH2
CH CH
H 3C CH3 H3C CH3
44
5- Le poly indène [31] :
Mag H+
T° amb , Em masse
n
6- Poly (dichlorure de vinyle (vdc) –co-styrène) [32] :

Maghnite H+ H
H2C C n CCl2CH2 m +
n CH2 CCl2 + n CH CH2
T°=62°C, THF
H
H2C C n CCl2CH2 m
II.2.Polymérisation par ouverture de cycles:
1- Poly THF en présence de l'anhydride Phtalique [33]:

O
Maghnite H+
(n+1) +n O
O
(CH3CO)2O
anhydride
THF phtalique O
O O O O
H3 C C O H2C O C C O CH2 O C CH3

4 4
Poly (oxybutylene oxyphtaloyl)
45
2- Le poly THF en présence de l'anhydride acétique [34] :
Magh H+
+ H3C C O C CH3
H3C C O CH2 O C CH3
En masse ,T° amb 4
O O O n
O O
3-Le poly THF en présence de l'anhydride méthacrylique [34] :

O Me
C C CH2 Magh H+
H2 C C C O CH2 O C C CH2
+ O En masse ,T° amb 4
O n
C C CH2 O O
Me Me
O Me
4- Poly épichlorhydrine [35] :

Cl H H
Magh H+
n HO C C O H
n
O
H CH2Cl
5-Synthèse du poly épichlorhydrine en présence de l'anhydride méthacrylique [35] :

Cl
O Me O O
C C CH2 H H2
n Mag H+ C C O C C O C C
+ O H2C CH2
C C CH2 T amb , En asse n
O n
Me CH2Cl Me
O Me
6- le Poly oxyde de propylène [35] :

CH3 Mag H+ H2 H
C C O
n
T=20°C n
O
CH3
46
7-Polymérisation de l'oxyde de propylène en présence de l'anhydride méthacrylique

[35] :
CH3 O Me O O
C C CH2 H H2
n + Mag H+ C C O C C O C C
O H2 C CH2
O C C CH2 T amb , En asse n
n
Me CH3 Me
O Me
8-Polymérisation de l'oxyde de propylène en présence de l'anhydride maleique [36] :
CH3
n + n Mag-H+
O Chauffage
O O O
O O
H2 H
O C C O C CH CH C
CH3
n
Cyclo Poly(oxypropylène oxymaloyl)
9- Poly 1,3 dioxolane [37] :
Mag H+ H2 H2 H2
n O O OH C O C C O H
En masse , T° ambi n
47
10- la copolymérisation du 1,3 dioxolane en présence de l'épichlohyridrine et l'oxyde

de propylène [38] :
CH2Cl
Magh H + H2 H2 H2 H H2
n O O + m C C O C O C C O
O T amb n m
CH2Cl
CH3
Magh H+ H2 H2 H2 H H2
n O O + m C C O C O C C O
O T amb n m
CH3
11-Synthèse du Poly Oxétane [39] :
O
Maghnite-H+ H2 H2 H2
H O C C C OH
n
II.3.Synthèse de polymères biodégradables :

1- A. Ould Salek [40] a synthétisé plusieurs polymères biodégradables en
utilisant toujours la Maghnite-H+ comme support catalytique en masse et à une
température égale à 100 °C.
O O O
H CH3
+
Magh H H H
n O C C O C C
H3C H Em masse , T°=100°C n
O CH3 CH3
Poly (DL-Lactide)
O DL-Lactide
48
2-Synthèse du Nanocomposite poly ( -Caprolactone)/Maghnite:

La polymérisation in situ du -Caprolactone en présence de la Maghnite-H+ a été
réalisée par Harrane, Belbachir et al [41].
3-Synthèse du poly (Glycolide) [42] :
O O O
+
n Magh H H2
C C O
En masse ,T=100°C 2n
O O Poly(Glycolide)
Glycolide
49
4- Synthèse du poly (Acide D, L-Lactique) [43] :
O
H3C O
Mag H+
CH C O HC C
chauffage, -H2O
n
HO OH CH3
Poly (Acide D,L Lactique).

II.4.Synthèse des composés perfluorés [44] :
I I
Magh H+
IC6F12I + 2 HN N C6F12 N
T amb
H H
I
Magh H+
Rf I + 2 HN O Rf N O
T amb
H
R f = C4F9; C10F21 ; C12 F25.
Synthèse de tensioactifs perfluorés [45] :
I
Magh H+
Rf I + 2 HN O Rf N O
T amb
H
Magh H+
HN(CH2CH2OH)2 + C6F13CH2CH2-I C6F13CH2CH2-N-(CH2CH2OH)2, I-
En masse ,T amb
H
50
II.5.Synthèse des polymères conducteurs :
1-Synthèse du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidène).

A.Belmokhtar [46] a réalisé la copolymérisation du pyrrole avec le benzaldehyde
catalysée par la Maghnite H+ , en masse et en solution (schéma 1) et par micro-onde
(schéma 2), les produits obtenus sont dans le domaine des semi-conducteurs.
Schéma 1 :
CHO
H
N
Maghnite H+
+
N N
Tambiante H x H 1-x
Schéma 2 :
CHO
H
N
Maghnite H+
+
N N
irradiation,35 s H x H 1-x
51
2-Poly (O-anisidine) :
Dans le but d’obtenir de la polyaniline soluble, des réactions de polymérisations de
l’aniline substituée (O-anisidine) et de copolymérisations ont été effectuées en
présence de la Maghnite-H+ et d’une solution d'oxydant K2S2O8 (0.1M) à température
ambiante 25°C. Le résultat était une polyaniline soluble dans le DMSO, ayant une
conductivité électrique de l’ordre de 10-5 S/cm-1. Ce travail à été fait par N.Boutaleb,
M.Belbachir et all [47].
NH2
Maghnite H+ H
N NH NH NH
K2S2O8 ,T ambiante
n
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
N N NH NH
n
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
3-Le poly (aniline -co- O-anisidine) [47]:
H H H H
Maghnite H+
NH2 + NH2 N N N N
K2S2O8, T° ambiante
n m
OCH3 OCH 3
OCH 3
H H H H
N N N N
n m
OCH3 OCH3
52
4-Synthèse du polythiophène [48] :

Les hybrides insolubles polythiophenes obtenus par la polymérisation in situ du
thiophène en présence de 50 et 100% de la Maghnite-H+ à 90°C, sont stables
thermiquement, rigides et ayant une conductivité électrique très faible (à cause du
pourcentage élevé de la Maghnite).
Maghnite-H+
PTh/Mag-H +fractions solubles
S T=90°C,en masse
5-Synthèse du Polypyrrole [48] :
La polymérisation in situ du monomère pyrrole en présence de la Maghnite-H+ à
température 80 °C a donné du Polypyrrole intercalé dans la Maghnite présentant des
propriétés thermiques stables,et une conductivité électrique très faible.
Maghnite-H+
PPy/Mag-H +fractions solubles
N T=80°C,en masse
6-Synthèse du poly (3,4-éthylènedioxythiophène) PEDOT [48] :

La polymérisation de l’EDOT en présence de la Maghnite-H+ a donné des
oligomères PEDOT solubles (dans le chloroforme) qui absorbent dans le visible, et des
hybrides insolubles formés entre les feuillets de la Maghnite présentant une stabilité
thermique,une rigidité et ayant une conductivité électrique très faible.
O O
O O
S
Maghnite-H+ S
S + Nanocomposite
T=90°C n (PEDOT/MagH)
et à Tambiante
S
O O O O
PEDOT soluble
53
7-Synthèse du poly [(3,4-éthylènedioxythiophène-2,5-diyl) benzylidène] [48] :

La réaction de copolymérisation de l’EDOT avec le benzaldéhyde à température
ambiante et à 85°C en présence de la Maghnite-H+ a été effectuée donnant des
Poly [(3,4-éthylènedioxythiophène-2,5-diyl) benzylidène] solubles (dans le DMSO),
fluorescents et absorbent dans le visible, et des polymères insolubles intercalés dans la
Maghnite-H+.
CHO
O O O O O O
O O
Maghnite-H+ H
C C
+ C
T= 85°C S S S
S x 1-x
et àTambiante
+ Mag-H/polymère insoluble
54
Partie 2: Synthèse et caractérisation du Polypyrrole/Maghnite-Fe

I.1. Le procédé d’échange de la Maghnite-H+ par l’ion Fe3+.
Une solution ferrique (1M) est préparée à partir du chlorure de fer hydraté (FeCl3,
6 H2O).
La préparation de la Maghnite-Fe est faite par l’ajout gouttes à gouttes de la
solution ferrique (1M) à une quantité de Maghnite-H+ (25 g) sous forte agitation,
pendant 24 heures et à température ambiante. Le matériau obtenu est lavé sévèrement
avec de l’eau distillé jusqu’au test négatif de AgNO3 (élimination des ions chlorures),
l’argile est séchée puis broyée et tamisée (0,08 mm), et enfin stockée à l’abri de
l’humidité.
La Maghnite obtenue a été caractérisée par spectroscopie IR, fluorescence des
rayons X (FRX) et diffraction des rayons X (DRX).
I.2. Caractérisation de la Maghnite-Fe.
I.2.a.Analyse par spectroscopie IR
Les spectres IR de la Maghnite brute et la Maghnite-Fe sont présentés sur les
figures 1 et 2.
95
2853.47
3634.60 2924.05 1626.67 799.16
3416.97
90
85 522.90
80
470.45
75
70
65
60 1044.17
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumbers
Figure 1: spectre IR de la Maghnite brute dans le KBr.
55
60 2925.79 2853.66
1630.14 796.75
3436.45
3629.59
50
40
521.94
30
467.55
20
1042.24
10
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumbers
Figure 2 : spectre IR de la Maghnite-Fe dans le KBr.
Le spectre IR de la Maghnite-Fe (figure 2) montre les bandes relatives aux vibrations

des groupements OH situées entre 3700-3400 cm-1, les bandes de déformation
angulaire dues aux molécules d’eau absorbées situées entre 1700-1600 cm-1, ainsi que
le pic à 1042 cm-1 attribué aux élongations Si-O-Al, les pics de déformations situés
entre 600-400cm-1 relatives aux liaisons Si-O-M avec M=Al, Mg, Fe, Li. Comparé au
spectre IR de la Maghnite brute (figure 1), on observe un déplacement dans les bandes
entre 600-400 cm-1 .
I.2.b.Analyse par Fluorescence des Rayons X.
Tableau 1 : comparaison de la composition chimique de la Maghnite acide, et
la Maghnite ferrique.
Compositions (%)
Echantillons
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 PAF
Maghnite-H+ 93,75 14,70 2,57 5,10 3,25 1,25 0,63 0,04 11
Maghnite-Fe 87,24 13,93 6,37 5,24 3,10 1,08 0,40 0,04 8
PAF : perte au feu.
56
L’analyse par FRX montre une modification dans la composition chimique de la

Maghnite-Fe par rapport à la Maghnite-H+ du départ, par une diminution en silicium
(Si),en Alumine (Al), en Sodium (Na),en Potassium (K), et une augmentation
remarquable en taux de fer, les ions ferriques Fe3+ provenant de la solution de FeCl3 se
sont échangés dans la Maghnite-H+ donnant l’oxyde ferrique ce qui a été confirmé par
l’augmentation du pourcentage en Fe2O3 de 2,57 à 6,37 % pour la Maghnite-Fe.
I.2.c.Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX).

Les diagrammes de diffraction des rayons X de la Maghnite-H+ et la Maghnite-Fe
(figures 3,4 et 5) montrent les bandes caractéristiques du matériau avec une différence
dans les petites angles (de 5 à 10°), cela indique qu’il a eu un changement lors de
l’insertion des ions ferriques dans la Maghnite-H+. La distance interfoliaire (d001)
calculé à partir des spectres et en appliquant la loi de Bragg =2dsin , passe de
d= 15 A° pour la Maghnite H+ à d= 16,65 A° pour la Maghnite-Fe. Ces résultats sont
comparables à la littérature [49,50].
1200
+
1000
M a g -H
800
Intensité
600
400
200
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2 T h e ta
Figure 3 : DRX de la Maghnite H+.
57
1000
800
M ag-Fe
600
Intensité
400
200
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2 Th eta
Figure 4 : DRX de la Maghnite-Fe.
1200
1000
800
Intensité
600
400
200
b
0 a
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 T h e ta
Figure 5: DRX de la Maghnite-H+ (a) et la Maghnite-Fe (b).
58
II. La synthèse du PPy/Mag-Fe

II.1. Description des expériences :
Les réactions de polymérisation ont été effectuées en faisant réagir 0.53g (8.10-
3
mole) du pyrrole à différents rapports de la Maghnite-Fe,en présence d’une solution
d’oxydant FeCl3 (0.1M),à température ambiante ,pendant 24heures .les produits
obtenus sont des poudres de couleur noire.
Schéma réactionnel :
Les conditions expérimentales sont présentées dans le tableau suivant :

Tableau 2: Conditions expérimentales de la synthèse du PPy/Mag-Fe, à différents
pourcentages de la Maghnite, à température ambiante, pendant 24 heures.
Expérience Maghnite-Fe (PPy+Mag-Fe) PPy (g) PPy (% en % du PPy
(% en poids) poids) greffé /g
(g)
01 01 0,31 0,3047 57,49 98,29
02 03 0,33 0,314 59,24 95,15
03 05 0,35 0,324 61,13 92,57
04 08 0,46 0,4176 78,79 90,78
05 10 0,48 0,427 80,56 88,95
06 20 0,66 0,554 104,52 83,93
07 50 0,97 0,70 133,01 72,68
Méthode de calcul :
% du PPy greffé /g = Polypyrrole (g) / [Polypyrrole+Mag-Fe] (g)
59
II.2. Caractérisation du PPy/Mag-Fe

Les produits obtenus sont caractérisés par spectroscopie IR, diffraction des
rayons X (DRX), analyse par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC), analyse
thermogravimétrique (ATG) , par microscopie électronique à balayage (MEB) et
mesure de la conductivité électrique.
II.2. a. Analyse par spectroscopie IR :
Le spectre IR obtenu du PPy/Mag-Fe préparé à 10% de la Maghnite, à
température ambiante (figure 6) montre les bandes caractéristiques du polymère. La
C=C à 1540 cm-1, C-H de vibration à 1089cm-1, C-N à 1291cm-1, C=N à 1455 cm-1,
C-H de déformation à 908 cm-1 , la bande à 3450 cm -1
de la liaison N-H du
polypyrrole, autres bandes d’absorptions situées à 1031cm-1 dues aux vibrations
H-O-Al .D’autres pics de déformation angulaire situés entre 400 et 600 cm-1 relatives
aux liaisons Si-O-M avec M= Al, Mg, Fe, Li, le pic à 1166 cm-1 est attribué à la
liaison Si=O de la Maghnite. Les résultats obtenus sont comparables à la littérature [9,
11, 48,51-55].
68
1
672.36 521.07
2853.18 2362.38
472.38
1455.90 424.45
67 2924.24 774.76
1634.96 1291.69
66
1540.5
6
1166.15
65
908.89
1031.83
64
3449.08
63
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumbers
Figure 6 : Spectre IR du PPy/Mag-Fe à 10% dans le KBr.
60
II.2. b. Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX) :

Les diffractogrammes des rayons X de la Maghnite-Fe et du PPy/Mag-Fe à
différents pourcentages (10,20 et 50 %) sont représentés sur les figures 7,8et 9.
700
600
500
Intensité
400
300
200
100
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 T h e ta
Figure 7 : DRX du PPy/ Mag-Fe à 50%.
1000
800
600
Intensité
400
200 b
a
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 T h e ta
Figure 8 : DRX du PPy/ Mag-Fe à 50% (a) et de la Maghnite-Fe (b).
61
Le diffractogramme des RX du Polypyrrole/Maghnite-Fe préparé à 50 % de la

Maghnite-Fe montre une augmentation de la distance interfoliaire (d001) comparée à
la Maghnite-Fe,qui passe de d=16,65A° à d = 17,13A° pour PPy/Mag-Fe 50%,ce qui
permet de déduire qu’il y a formation d’une structure intercalée.
Pour les deux cas du Polypyrrole/Mag-Fe à 10 et 20% (figure 9), l’aspect du
diffractogramme indique la présence du Polypyrrole caractérisé pas la bosse entre
=20° et =30° comparé à la littérature (Partch et al) [56] et à la figue 10 [57].puisque
la réaction de polymérisation est rapide, on suppose que le polymère a été formé en
grande quantité en dehors des feuillets.
600
500
400
Intensité
300
200
b
100
a
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 T h e ta
Figure 9 : DRX du PPy/ Mag-Fe à 10 % (a) et PPy/ Mag-Fe à 20 % (b).
62
Le diffractogramme des rayons X du Polypyrrole pure présente un pic 2 =24,6°

(Partch et al 1991) le pic caractéristique du Polypyrrole amorphe [56].
Figure 10 : DRX du Polypyrrole pure [57]
63
II.2. c. Analyse par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) :

L’analyse par DSC de l’échantillon PPy/Mag-Fe préparé avec 01% de la
Maghnite-Fe est représentée sur la figure 11.
exo 0
-1 2 6 7 ,0
2 2 8 ,9 4 1 6 ,0
DSC(uV/mg)
-2 4 7 6 ,3
-3
-4 1 4 0 ,7
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
T e m p é ra t u r e /C °
Figure 11 : Thermogramme de DSC du PPy/Mag-Fe à 01%
Figure 12 : Analyse DSC du Fe-H Montmorillonite [49]
64
Le termogramme de DSC (figure11) montre un pic à 140,7°C (endothermique) et

trois pics à 228, 9 ;267,0 et 416,0 °C (exothermiques) qui appartiennent au Polypyrrole
[58-60],et un pic endothermique à 476 °C montre la déhydroxylation de la Maghnite
[49]. Les résultats obtenus sont comparables à la bibliographie qui est présentée sur les
figures 12 et 13.
Figure 13: Analyse DSC du polypyrrole pure [59].
65
II.2. d. Analyse thermogravimétrique (ATG) :

L’analyse thermogravimétrique permet de mesurer les pertes de masses lors
de la dégradation du polymère en fonction de la température. La figure 14 représente
les thermogrammes de la Maghnite-Fe et du composite Polypyrrole/Maghnite-Fe
préparé à 10 %.
TG / %
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
b
-40
-45
a
100 200 300 400 500 600 700 800 900 T e m p e r a tu r e / ° C
Figure14 : Thermogramme Mag-Fe (a), et du PPy/Mag-Fe (b)
Pour la Maghnite-Fe elle présente deux pertes de masses la première de 27,99%

entre 100 et 150°C due à une perte de molécules d’eau, la seconde perte est de
10,22% à 560 °C due à la déhydroxylation de la Maghnite-Fe.
Pour le Polypyrrole/Maghnite-Fe, les pertes de masses de 100 à 150°C dues aux
pertes de molécules d’eau ont diminué à 05,06% par rapport à la Maghnite seule,
indiquant la présence du polymère à la place de l’eau, une autre perte de masse de
06,18 % à 343°C due à la dégradation et à la décomposition du polymère.
La figure 15 représente l’analyse ATG du polypyrrole pure présentant une dégradation
à 320 °C avec une perte de poids de 56% à 800°C [61], qui a augmenté après
l’incorporation de la Maghnite-Fe donnant une perte de masse de 35% à 800°C, et une
dégradation du polymère à 343°C ce qui laisse à dire que la Maghnite a une influence
positive sur la stabilité thermique du polymère.
66
Figure15 : Thermogramme du polypyrrole pur [61].
II.2.e. Microscopie électronique à balayage (MEB).

Les figures 16 et 17 représentent les photos MEB du polypyrrole/Maghnite-Fe
préparé à 10% et 50%, prisent respectivement à 3 et 5 m, dans les deux cas le
polymère est sous forme d’agglomérats répartis d’une manière non uniforme, dans le
cas de 50 % les particules sont plus denses.
67
Figure 16 : photos MEB du PPy/Mag-Fe à 10%,3 m
Figure 17 : photos MEB du PPy/Mag-Fe à 50%,5 m.
68
II.2.f.Mesure de conductivité :
Une série de mesures de la résistance a été effectuée sur des pastilles du
PPy/Mag-Fe en utilisant un multimètre, la conductivité électrique a été calculée selon
l’équation :
ρ =R. l .Cf.
ρ (Ω.cm) : est la résistivité de l’échantillon.
R ( ) : est la résistance de l’échantillon.
l (cm) : est l’épaisseur des pastilles.
C f : facteur de correction de l’appareil.
La conductivité (S/cm) = 1/ résistivité ρ (Ω cm)
Avec S=Ω-1
La conductivité de l’ensemble des produits PPy/ Mag-Fe est dans l’ordre de
10-3(S/cm). Les résultats obtenus sont comparables à la littérature [11, 51, 62-68].
-Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur la conductivité électrique.

Les mesures de la conductivité électrique du PPy/Mag-Fe pour les
pourcentages en Maghnite-Fe 01,10 et 20 % sont résumées dans le tableau suivant.
Tableau 3 : évolution de la conductivité en fonction de la quantité de la Maghnite-Fe.
Quantité de la Maghnite -Fe Résistance (en ) Conductivité électrique
(% en poids) (en S/cm)
01 3,99.103 0,49.10-3
10 1,1.103 1,85.10-3
20 0,97.106 0,2.10-5
Les résultats montrent l’obtention d’une bonne conductivité électrique en utilisant une
faible quantité de la Maghnite-Fe (01%) et continue à augmenter jusqu’à 10 %, la
Maghnite joue le rôle d’un support oxydant, sachant que la synthèse chimique des
polymères conducteurs en générale demande la présence d’un oxydant [69].
La diminution de la conductivité à 20 % de la quantité de la Maghnite-Fe peut être
expliquée par le faite que la Maghnite-Fe a joué le rôle d’isolant une fois que sa
quantité a été augmentée.
69
Un échantillon de PPy/ Mag-Fe a été préparé à 10 % de la Maghnite-Fe, en présence

d’oxydant FeCl 3 (0,1 M), sauf que l’oxydant a été ajouté après 24 heures et la durée
totale de la réaction 48 heures. La résistivité de cet échantillon était de 1.40 K et la
conductivité électrique égale à 0,15.10-3 S/cm inférieur à celle représenté dans
le tableau (échantillon 2).
-Effet de la concentration en oxydant sur la conductivité électrique.
La conductivité électrique du Polypyrrole/ Maghnite-Fe préparé à 10% de la
Maghnite, et à différentes concentrations en oxydant a été calculé. Les résultats sont
illustrés dans le tableau suivant.
Tableau 4 : évolution de la conductivité en fonction de la concentration en oxydant.
La concentration (en mol/l) Résistance (en ) Conductivité électrique
(en S/cm)
0,025 0,755.103 3,84.10-3
0,05 1,03.103 2,40.10-3
0,10 1,1.103 1,85.10-3
Les résultats montrent que la conductivité électrique est inversement proportionnelle

à la concentration en oxydant ce qui est totalement différents de la littérature,les
résultats obtenus par Biswas[11] sont illustrés dans le tableau 5 et montrent que la
conductivité croit avec l’augmentation en oxydant.
Tableau 5 : évolution de la conductivité en fonction de la concentration en oxydant
selon les travaux de Biswas [11].
70
Selon Stanke et al [60], la conductivité électrique du polypyrrole augmente avec

l’augmentation de la concentration en oxydant (FeCl3) et diminue à certaines
concentrations puis la courbe reprenne l’allure (figure 18), la même chose pour la
figure 19 qui présente l’évolution de la conductivité électrique du Polypyrrole en
fonction du rapport oxydant/monomère préparé à partir de 0,2M de pyrrole avec 0,2M
de HCl et le persulfate d’ammonium comme oxydant, la courbe est irrégulière. Il est
possible que nos conductivités prises soient dans cet intervalle
Figure 18: titrage conductimétrique de 16,58.10-2 mol/l en FeCl3 avec l’eau dans du
Nitrométhane [60]
Figure 19 : effet du rapport oxydant-monomère sur la conductivité électrique [70].
71
II.3. Etude cinétique.

Nous avons effectué une série d’expériences, pour voir l’effet de la quantité
de la Maghnite-Fe et de la concentration en oxydant (FeCl3) sur le rendement du
polypyrrole et du polypyrrole dans la Maghnite.
II.3. a. Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur le rendement.
Les expériences ont été faites à différent pourcentage de la Maghnite-Fe, à
température ambiante, pendant 24 heures, et en fixant la concentration en oxydant
(FeCl3).
140
130
120
110
Rendement(%)
100
90
80
70
60
50
01 03 05 08 10 20 50
Q u a n tité d e c a ta ly s e u r(% e n p o id s )
Figure 20 : Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur le rendement
La polymérisation du pyrrole en présence de la Maghnite-Fe a permis l’obtention

de bons rendements en Polypyrrole pour des faibles quantités en Maghnite-Fe.
On remarque que le rendement au début est presque stable mais au-delà de 8% de
la quantité de la Maghnite-Fe, les rendements augmentent d’une manière remarquable
et atteignent plus que 100%, ces résultats sont comparables aux travaux de Biswas
(1999) [11], et c’est due au milieu aqueux de la polymérisation [71-73]. Un autre
facteur, c’est la Maghnite-Fe qui joue le rôle d’un support oxydant, sachant que la
présence de l’oxydant pour la synthèse des polymères conducteurs est importante [69].
72
-Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur le taux de greffage

Pour les mêmes conditions expérimentales citées ci-dessus on a calculé les
rendements du polypyrrole dans la Maghnite-Fe, les résultats sont illustrés dans le
graphe.
100
% du PPy dans la Maghnite
95
90
85
80
75
70
01 03 05 08 10 20 50
Q u an tité d e c a talyse u r(% e n p o id s )
Figure 21: Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur le taux de greffage.
Les résultats exposés sur le graphe montre que le taux de greffage est
inversement proportionnel à la quantité de la Maghnite-Fe. Plus cette dernière
augmente, plus la formation du polypyrrole augmente (figure20), ce qui fait que le
pourcentage du polypyrrole dans la Maghnite diminus suivant la relation :
% du PPy greffé /g = Polypyrrole (g) / [Polypyrrole+Mag-Fe] (g).
73
II.3. b. Effet de la concentration de l’oxydant sur le rendement.

Pour voir l’évolution du rendement en fonction de la concentration en oxydant,
une série d’expériences a été faite en maintenant le pourcentage de la Maghnite-Fe
fixe à 10% en poids, et la durée de la réaction à 24 heures ainsi la température
ambiante, et en changeant la concentration en oxydant, les résultats sont présentés dans
le tableau 6 et les graphes suivants (figures 22 et 25) :
Tableau 6:
Expérience Concentration [PPy+Mag-Fe] PPy (g) PPy (% en % du PPy

de l’oxydant (g) poids) greffé /g
(mol/l)
01 0,025 0,12 0,067 12,64 55,83
02 0,05 0,18 0,127 23,96 70,55
03 0,075 0,26 0,207 39,05 79,61
04 0,10 0,48 0,427 80,56 88,95
05 0,15 0,604 0,551 104 91,22
06 0,20 0,65 0,597 112,64 91,84
120
100
80
Rendement(%)
60
40
20
0
0 ,0 2 0 ,0 4 0 ,0 6 0 ,0 8 0 ,1 0 0 ,1 2 0 ,1 4 0 ,1 6 0 ,1 8 0 ,2 0 0 ,2 2
C o n ce n tratio n d e l'o x yd a n t(m o l/l)
Figure 22 : Effet de la concentration de l’oxydant sur le rendement.
74
La concentration de l’oxydant joue un rôle important dans la synthèse des polymères

conducteurs y compris le Polypyrrole [60, 70, 74, 75], comme s’est présenté sur le
graphe ci-dessus (figure 22), plus on augmente la concentration de l’oxydant plus le
rendement augmente.
Figure 23 : Effet du rapport H2O/FeCl3 sur la conversion [60].
Figure 24: Effet du rapport oxydant-monomère sur le rendement

(0,2M Pyrrole, solution de peroxydisulfate d’ammonium dans 0,2M de HCl) [70].
75
-Effet de la concentration de l’oxydant sur le taux de greffage.

La figure suivante représente l’évolution du taux de greffage en fonction de la
concentration de l’oxydant.
95
90
% du PPy dans la Maghnite
85
80
75
70
65
60
55
0 ,0 2 0 ,0 4 0 ,0 6 0 ,0 8 0 ,1 0 0 ,1 2 0 ,1 4 0 ,1 6 0 ,1 8 0 ,2 0 0 ,2 2
C o n c e n tr a tio n d e l 'o x y d a n t ( m o l /l)
Figure 25 : Effet de la concentration de l’oxydant sur le taux de greffage.
Le taux de greffage est proportionnel à la concentration en oxydant .Ces résultats sont

comparables aux travaux de Biswas qui sont présentés dans le tableau 7.
Tableau 7: évolution du taux de greffage du PPy en fonction de la concentration en
oxydant (FeCl3) selon les travaux de Biswas [11].
76
Conclusion :
La polymérisation du monomère pyrrole par la Maghnite ferrique (Mag-Fe),en
présence d’oxydant FeCl3 (0,1M) ,à température ambiante a été réalisée donnant le
composite Polypyrrole/Maghnite-Fe ,qui a été caractérisé par différentes méthodes
d’analyses :IR ,DRX ,DSC ,ATG,MEB,et la conductivité électrique .
Ø La spectroscopie IR a donné les pics caractéristiques du polymère en plus de la
Maghnite-Fe.
Ø L’analyse par diffraction des rayons X a révélé l’intercalation du polymère en
utilisant 50% de la Maghnite-Fe. L’espace interfoliaire passe de d=16,65A° à
d = 17,13A°.
Ø La conductivité électrique des composites Polypyrrole/Maghnite-Fe est dans
l’ordre de 10-3 S/cm obtenu à de faibles pourcentages en Maghnite-Fe.
Ø La conductivité électrique change en fonction de la quantité de la Maghnite
présente dans le composite.
Ø La stabilité thermique a été améliorée par l’incorporation de la Maghnite-Fe.
Ø Ce qui est intéressant c’est qu’avec de petites quantités en Maghnite-Fe et de
faibles concentrations en oxydant on obtient de bons rendements.
77
[1] P.A.Kilmartin, G.A.Wright, .Electrochim.Acta. 2001; 46:2787-2794.
[2] J.V.Hatfield, J.A.Convington, J.W.Gardner, sens Actuators B: Chem 2000; 65:253-
256.
[3] C.Y.Lee, DE.Lee, J.JOO, M.S.Kim, J.Y.Lee, S.H.Jeong, S.W.Byun.Synth.Met
2001; 119:429-430.
[4] T.F.Otero, I.Cantero,H.Grande., Electrochim.Acta.,1999; 44:2053-2059
[5] P.A.Calvo,J.Rodriguez,H.Grande,D.Mecerreyes,J.A.Pomposo,Synth.Met,2002;
126:111-116.
[6] D.L.Wise,G.E.Winek,D.J.Trantolo,T.M.Cooper and J.D.Gresser, in Electrical and
Optical Polymer Systems,Marcel Dekker,Inc.,New York,1998,531.
[7] J.Rodriguez, H.J.Grande and T.F.Otero, in Handbook of Organic Conductive
Molecules and Polymers, ed.H.S.Nalwa, John Wiley & Sons, New York, 1997,415.
[8] J.Simonet and J.Berthelot, Prog.Solid State Chem., 1991, 21, 1.
[11] S.Sinhary and M.Biswas, Materials.Research.Bulletin, vol34, No8, pp.1187-
1194, 1999.
[12] A.Wooley, R.Symes, A.Clark «encyclopédie des minéraux » (1985).
[13] A.Bendjama.Thèse de Magister.ENP Alger (1981).
[14] J.Amboise .Thèse de Doctorat.Université de Lyon (1984).
[15] R.Swarnacker, B.Brandtand et A.Kydd.Applied. Catalysis A : Général.142, 61-
71(1996).
[16] C.Volzone, L.B.Carrido.Applied Clay Science.6pp, 143-154(1991).
[17] A.Chaturredi, V.C.Argawal, R.P.Singh. Journal of Scientific and Industrial
Research. 53(2) pp.106-110(1994).
[18] A.Bessix.Environmental Technology.204pp39-41(2001).
[19] P.Kumar, R.V.Jasra, T.S.G.Bhat. Industrial and Engineering Chemistry
Research.34 (4) pp.1440-1448(1995).
[20] P.Falaras, I.Kovanis, F.Lezan, G.Seivagakis.Clay.Minerals.34 (2) pp221-
232(1999).
78
[21] E.Ganzalez-Pradas, E.Villafranca-Sanchez, M.Villafranca-Sanchez, F.Del Rey

Bueno, A.Valverde Garcia-Rodriguez.Journal of Chemical Technology and
Biotechnology.52pp.211-218(1991).
[22] A.Jominez –Lopez et al .Clay Minerals.13 pp.375-385(1978).
[23] W.Granquist, T.Gardner, G.Sumner.Clays and Clay Minerals.6pp.292-308(1959).
[24] B.Osthaus, Clays and Clay Minerals.4pp.301-321(1956).
[25] W.P.Gates, J.S.Anderson, M.D.Raen, G.J.Churchman.Applied Clay Science.20
(4-5) pp.189-197(2002).
[26] M.Belbachir et A.Bensaoula composition and method for catalysis using
bentonites; US Patent N° 7,094,823; Aug, 22, (2006)
[27] R. Meghabar, A. Megherbi, M. Belbachir. Polymer 44, 4097-4100 (2003).
[28] A. Harrane, R. Meghabar and M. Belbachir. Int. J. Mol. Sci., 3, 790-800 (2003).
[29] C. Baghdadeli,"Thèse de Magister", Université d'Oran (2001).
[30] F. Iften, "Thèse de Magister", Université d'Oran (2005).
[31] M. Marref,"Thèse de Magister", Université d'Oran (2005).
[32] M. Chaïbi,"Thèse de Magister", Université d'Oran (2004).
[33] M. I. Ferrahi, and M. Belbachir. Int. J.Mol. Sci., 4, 312-325 (2003).
[34] A. Deriouche,"Thèse de Magister", Université d'Oran (1999).
[35] A. Yahiaoui, M. Belbachir, and A. Hachmaoui. Int. J. Mol. Sci., 4, 548-561
(2003).
[36] M.I.Ferrahi, M.Belbachir, eXPRESS Polymer Letters, Vol.1N°1(2007)24-26.
[37] R.Megherbi, M.Belbachir and R.Meghabar. J.Applied. Poly (2005) (Accepted)
[38] H.Belbekiri, "Thèse de Magister", Université d'Oran (2005).
[39] A.Harrane,N.Naar,M.Belbachir.Materials Letters 61(2007)3555-3558.
[40] A. Oueld Salek,"Thèse de Magister", Université d'Oran (2000).
[41] M.Haouas, A.Harrane, M.Belbachir, F.Taulelle, Journal of Polymer Science :
Part B : Polymer Physics, Vol.45, 3060-3068(2007).
[42] K.Ousaâdi,"Thèse de Magister", Université d'Oran (2000).
[43] A.Harrane, K.Oussaadi, M.Belaouedj, R.Meghabar, M.Belbachir.J.Pol.Research,
12; 361-365 (2005).
[44] M.Bradai, "Thèse de Magister", Université d'Oran (2001).
79
[45] A.Hachmaoui, M.Belbachir and A.Yahiaoui.Asian.j.Chem; 17; 2; 755-766 ;

(2005).
[46] -A.Belmokhtar, N.Sahli, A.Yahiaoui, M.Belbachir, eXPRESS Polymer Letters
vol.1, N°7(2007) 443-449.
[47] N.Boutaleb, A.Benyoucef, H.J.Salavagione, M.Belbachir, E.Morallon.European
Journal.Polymer42 (2006)733-739.
[48] A.Megherbi,"Thèse Doctorat ", Université d’Oran (2007).
[49] T.Mishra, K.M.Parida and S.B.Rao, Journal of Colloid and Interface science,
183,176-183(1996).
[50]Fu-Chuang Huang, Jiun-Fwu Lee, Chung-Kung Lee, Huang-Ping Chao, Colloids
and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects239 (2004)41-47.
[51] S.Letaif, P.Aranda, E. Ruiz-Hitzky, Applied Clay Science 28,183-198(2005).
[52] P.W.Faguy et al.Colloids Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects 105,105-
112(1995).
[53] B.Tian and G.Zerbi, J.Chem.Phys. 92(1990), 3892.
[54] P.Dallas, D.Niarchos, D.Vrbanic, N.Boukos, S.Pejovnik, C.Trapalis, D. Petridis,
Polymer 48(2007)2007-2013.
[56] R.E.Partch, S.G.Gangoli, E.Matijevic, W.Cai and S.Arajs J. Colloid. Interface
Sci. 1991.27, 144.
[57] T.K.Vishnuvardhan, V.R.Kulkarni, C.Basavaraja and
S.C.Raghavendra.Bull.Mater.Sci. vol.29, N°.1, 2006, pp.77-83.
[58] M.Can, H.Ozaslan, N.Ozçiçek Pekmez and A.Yildiz, Acta.Chim.Slov, 2003,
50,741-750.
[59] N.Balci, U.Akbulut, L.Toppare, D.Stanke and ML.Hallensleben ; Tr. J.
Chem.1998. 22,73.
[60] D.Stanke et al.Synthetic Metals 72 (1995) 159-165.
[61]C. Basavaraja et al. Bull. Korean Chem. Soc. 2007, Vol. 28, No. 7, 1104-1108.
[62] R.S.Kohlman, J.Joo, Y.G.Min, A.G.MacDiarmid, A.J.Epstein, Phys.Rev.Lett.
1996, 77:2766-9.
80

47,569-576(2006)
[64] Ch.O.Oriakhi, M.M.Lerner, Mater.Res.Bull 30 (1995), 723-729.
[66] J.M.Yeh, Ch.P.Chin, S.Chang, J.Appl.Polym. Sci. 88, 3264(2003).
[69] Kim et al. US Patent 05795953.Aug.18, 1998.
[70] N.V.Blinova et al.European Polymer Journal 43(2007) 2331-2341.
[71] S.P.Armes, S.Gottesfeld, J.R.Beery, F.Garzon and S.F.Agnew, Polymer32,
2325(1992).
[72] S.Maeda and S.P.Armes, Synth.Metals73, 155(1995)
[73] A.Bhattacharrya, K.M.Ganguly, A.De and S.Sarkar, Mater.Res Bull,
31,527(1996).
[74] Newman et al. US Patent, RE35278, Jun.18, 1996.
[75] Bessette, et al. US Patent, N° 6, 214,260 (April 10, 2001).
81
Chapitre III
Polymérisation du pyrrole catalysée

par la Maghnite-H+
Chapitre III Synthèse et caractérisation du polypyrrole/Maghnite-H+
I.Introduction :
Dans le chapitre précédent, nous avons étudié la synthèse du composite
Polypyrrole/Maghnite-Fe, dans le but de voir le rôle de la Maghnite ferrique dans la
polymérisation du pyrrole, on propose dans ce chapitre sa polymérisation par la
Maghnite-H+.Les produits obtenus seront caractérisés par spectroscopie IR, DRX,
DSC, ATG, MEB et mesure de la conductivité électrique.
II.La synthèse du PPy/Mag-H+
II.1. Description de l’expérience
La polymérisation du pyrrole a été réalisée en présence de la Maghnite-H+, et une
solution d’oxydant FeCl3 (0,1M),à température ambiante ,pendant 24heures.les
produits obtenus sont des poudres de couleur noire,insolubles dans les solvants
organiques.
Schéma réactionnel :
Les conditions expérimentales sont présentées dans le tableau suivant :

Tableau 1: Conditions expérimentales de la synthèse du PPy/Mag-H+.
Les expériences ont été effectuées en faisant réagir 0.53g (8.10-3mole) du
pyrrole avec différents rapports de la Maghnite-H+, en présence d’une solution
d’oxydant FeCl3 (0.1M), à température ambiante, pendant 24 heures.
Expérience Maghnite-H+ [PPy+Mag PPy (g) PPy (% en % du PPy
(% en poids) poids) greffé /g
H+] (g)
01 01 0,29 0,28 53 98
02 03 0,41 0,39 74 96
03 05 0,46 0,43 81 94
04 08 0,49 0,44 84,5 91
05 10 0,49 0,43 82,5 89
06 20 0,52 0,41 78 79
83
II.2. Caractérisations des produits :

Les produits obtenus sont caractérisés par spectroscopie IR, diffraction des
rayons X (DRX), DSC, ATG, MEB et mesure de la conductivité électrique.
II.2. a. Analyse par spectroscopie IR
Le spectre IR obtenu du PPy/Mag-H+ préparé à 10% de la Maghnite (figure 1),
à température ambiante montre les bandes caractéristiques du polymère. La C=C à
1526 cm-1, C-H de vibration à 1079 cm-1, C-N à 1272 cm-1, C=N à 1376 cm-1, C-H
de déformation à 897 cm-1 , la bande à 3452 cm -1 de la liaison N-H du polypyrrole,
autres bandes d’absorptions situées à 1022 cm-1 dues aux vibrations H-O-Al .D’autres
pics de déformation angulaire situés entre 400 et 600 cm-1 relatives aux liaisons
Si-O-M avec M= Al, Mg, Fe, Li, le pic à 1151 cm-1 est attribué à la liaison Si=O de la
Maghnite .Les résultats obtenus sont comparables à la littérature [1-9].
93
1079.65
2582.81
2947.68
3452.45
2918.36
586.35
1284.55
515.19
1423.12
660.21
1628.88
T92
1526.96
459.65
1376.83
a
n
762.71
1151.68
s
m
i
t 91
t
a
n
c
e
897.89
90
1022.38
89
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumbers
Figure 1 : Spectre IR du PPy/Mag-H+ dans le KBr.
84
II.2. b. Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX)

Les diagrammes de diffraction des rayons X du polypyrrole/Maghnite-H+
(figures2, 3 et 4) à 10% et 20% de la Maghnite-H+ (% en poids) montrent une bande
large de =20 A° à =30A° correspondante au pic caractéristique du polypyrrole ce
qui est comparable à la littérature (Partch et al 1991) [10]. Le calcul de la distance
interfoliaire pour le PPy/Mag-H+ à 20 % a changé de d=15A° pour la Maghnite-H+
seule à d=16A° pour le PPy/Mag-H+ (20%).
350
300
250
Intensité
200
150
100
50
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 T h e ta
Figure 2 : Diffractogramme de PPy/Mag-H+ à 10%.
85
350
300
250
Intensité
200
150
100
50
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 T h e ta
Figure 3 : Diffractogramme de PPy/Mag-H+ à 20%.
350
300
250
Intensité
200
150
a
100
b
50
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 T h e ta
Figure 4: Diffractogramme de PPy/Mag-H+ à 10% (a) et de PPy/Mag-H+ à 20% (b).
86
II.2.c. Analyse par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Le termogramme de DSC de l’échantillon PPy/Mag-H+ préparé avec 01% de la
Maghnite H+ (figure 5), montre les pics à 136,8°C (endothermique) et 228,7 ; 266,9 et
415,0 °C (exothermiques) sont attribués au polypyrrole [11].On observe un pic
endothermique autour de 476,22 °C qui montre la déhydroxylation de la Maghnite
[12].
exo
0 ,0
-0 ,5
-1 ,0 2 66 ,9
-1 ,5 2 28 ,7 4 1 5.0
DSC(uV/mg)
-2 ,0
47 6,22
-2 ,5
-3 ,0
-3 ,5
-4 ,0 1 36 ,8
0 50 100 150 20 0 2 50 300 350 4 00 4 50 500 55 0
Tem p é ra tu re /C °
Figure 5 : Thermogramme de DSC PPy/Mag-H+ à 01%
87
II.2.d. Analyse thermogravimétrique (ATG)

La figure 6 donne la perte de masse en fonction de la température pour le
Polypyrrole/Maghnite-H+ préparé à 10 % et la Maghnite-H+ seule.
T G/ %
-5
-10
-15
a
-20
-25
-30
-35
-40
-45
b
100 200 300 400 500 600 700 800 900 T emperature/ °C
Figure 6: Thermogramme Mag-H+ (a), et du PPy/Mag-H+ (b)
La Maghnite-H+ présente deux pertes de masses la première de 10,79 % à 111°C due

à aux pertes de molécules d’eau, la seconde perte est de 01,86 % à 630°C due à la
déhydroxylation de la Maghnite-H+.
Les pertes de masses pour le Polypyrrole/Maghnite-H+ de 100 à 150°C dues aux pertes
de molécules d’eau ont diminué à 05,043 % parraport à la Maghnite seule, la deuxième
perte de masse est de 02,097 % à 331,20°C due à la dégradation du
polymère.Comparé à la littérature [13], le polypyrrole composite obtenu est stable
thermiquement.
88
II.2.e.Microscopie électronique à balayage (MEB).

Les photos MEB du polypyrrole/Maghnite-H+ préparé à 10% sont prises à 20 et
m (figures7et8),montre une formation d’agrégats répartis d’une manière
irrégulières.
Figure 7: photos MEB du PPy/Mag-H+ à 10%,20 m
Figure 8: photos MEB du PPy/Mag-H+ à 10%,2 m
89
II.2.f. Mesure de conductivité :

La conductivité électrique a été obtenu en mesurant la résistance du polymère et
en suivant l’équation : ρ =R. l .Cf.
Cf : facteur de correction de l’appareil.
La conductivité (S/cm) = 1/ résistivité ρ (Ω cm)
-Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur la conductivité électrique.

Des pastilles ont été préparé à differents pourcentages de la Maghnite-H+, pour des
mesures de résistance, les résultats sont illustrés dans le tableau 2.
Tableau 2:l’évolution de la conductivité en fonction de la quantité de la Maghnite.
Quantité de la Maghnite- Résistance (en ) Conductivité électrique

H+ (% en poids) (en S/cm)
01 4,7.103 6,52.10-4
10 10,5.103 2,00.10-4
20 1,60.103 ---------
La conductivité électrique du polymère obtenu à 01% et 10% et dans l’ordre de

10-4 S/cm, inversement proportionnelle à la quantité de la Maghnite-H+, qui joue le
rôle d’isolant. Les résultats obtenus sont comparables à la littérature [5,14-20].
90
II.3.a.Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur le rendement.

Pour voir l’effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur le rendement du
polypyrrole et du polypyrrole dans la Maghnite .Nous avons effectué une série
d’expériences faites à différents pourcentages de la Maghnite-H+, à température
ambiante, pendant 24 heures, et à une concentration 0,1M en oxydant (FeCl3), les
résultats obtenus sont illustrés dans les graphes ci-dessous :
90
85
80
Rendement (%)
75
70
65
60
55
50
01 03 05 08 10 20
Q u a n tité d e c a ta lys e u r(% e n p o id s )
Figure 9 : Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur le rendement.
Le rendement du polypyrrole augmente avec l’augmentation de la quantité de la

Maghnite-H+ et sa surface spécifique, atteignant un rendement maximal à 08 % de la
quantité de Maghnite, puis une diminution dans le rendement qui semble presque
constante.
91
II.3.b.Effet de la quantité de la Maghnite-H + sur le taux de greffage.

Pour les mêmes conditions expérimentales citées ci-dessus, on a calculé le taux
de greffages du Polypyrrole, les résultats sont présentés dans le graphe suivant (figure
10).Le taux de greffage du Polypyrrole est inversement proportionnel à la quantité de
la Maghnite-H+.
100
95
% duPPy dans la Maghnite
90
85
80
75
01 03 05 08 10 20
Q u a n tité d e c a ta ly s e u r(% e n p o id s )
Figure 10 : Effet de la quantité de la Maghnite-H + sur le taux de greffage.
92
Conclusion
La polymérisation du pyrrole par la Maghnite-H+, en présence de l’oxydant FeCl3
(0,1M), à température ambiante, a été réalisée par l’obtention du Polypyrrole
composite .Les produits ont été caractérisés par : IR, DRX, DSC, ATG, MEB et la
conductivité électrique.
Ø L’analyse par spectroscopie infrarouge a confirmé la formation du polymère,
présentant les pics caractéristiques du polypyrrole.
Ø La polymérisation du pyrrole en présence de 20% de la Maghnite-H+ a donné le
Polypyrrole/Maghnite-H+ intercalé, la distance interfoliaire passe de 15 A° à 16A°.
Ø Cette méthode a permis d’avoir des composites ayant une conductivité de l’ordre
de 10-4 S/cm qui change en fonction de la quantité de la Maghnite-H+ présente dans
le composite.
Ø L’analyse thermogravimétrique (ATG) a montré l’obtention d’un produit stable
thermiquement.
Ø Avec un faible pourcentage en Maghnite-H+ (8%) on obtient un bon rendement
(84%).
93
[3] S.Letaif, P.Aranda, E. Ruiz-Hitzky, Applied Clay Science 28,183-198(2005).
[4] P.W.Faguy et al.Colloids Surfaces A : Physicochem.Eng.Aspects 105,105-
112(1995).
[5]S.Sinhary and M.Biswas, Materials.Research.Bulletin, vol34, No8, pp.1187-
1194(1999).
[6] B.Tian and G.Zerbi, J.Chem.Phys., 92(1990) ,3892.
[7] P.Dallas, D.Niarchos, D.Vrbanic, N.Boukos, S.Pejovnik, C.Trapalis, D. Petridis,
Polymer 48(2007)2007-2013.
[9] A.Megherbi,"Thèse Doctorat ", Université d’Oran (2007).
[10] R.E.Partch, S.G.Gangoli, E.Matijevic, W.Cai and S.Arajs J. Colloid. Interface
Sci. 1991.27, 144.
[11] N.Balci, U.Akbulut, L.Toppare, D.Stanke and ML.Hallensleben ; Tr. J.
Chem.1998. 22,73.
[12] T.Mishra, K.M.Parida and S.B.Rao, Journal of Colloid and Interface science,
183,176-183(1996).
[13] C. Basavaraja et al. Bull. Korean Chem. Soc. 2007, Vol. 28, No. 7
[14] R.S.Kohlman, J.Joo, Y.G.Min, A.G.MacDiarmid, A.J.Epstein, Phys.Rev.Lett.,
1996,77 :2766-9.
47,569-576(2006)
[16] Ch.O.Oriakhi, M.M.Lerner, Mater.Res.Bull 30 (1995) ,723-729.
[18] J.M.Yeh, Ch.P.Chin, S.Chang, J.Appl.Polym. Sci. 88,3264(2003).
94
Conclusion générale
Le but de ce travail a été de mettre en évidence la Maghnite dans la synthèse d’un

polymère conducteur à base de pyrrole. La réaction de polymérisation du pyrrole
catalysée par la Maghnite-Fe et la Maghnite-H+ a permis l’obtention de deux
matériaux composites :
1. le Polypyrrole/Maghnite-Fe.
2. le Polypyrrole/Maghnite-H+.
Qui ont été caractérisés par différentes méthodes d’analyses, spectroscopie infrarouge,
diffraction des rayons X (DRX), DSC (Calorimétrie différentielle à balayage), analyse
thermogravimétrique (ATG), microscopie électronique à balayage (MEB) et mesure de
la conductivité électrique.
Sur la base d’une revue bibliographique, nous avons présenté une catégorie originale
des polymères que sont les polymères conducteurs.Nous avons donné un aperçu de
leur principe de fonctionnement, de leur synthèse par voie chimique et
électrochimique, et de leurs multiples applications.Nous avons par la suite fait un
rappel sur les nanocomposites en général puis les nanocomposites formés à partir de
montmorillonite et de ces polymères conducteurs et précisément le Polypyrrole.
Nous avons tout d’abord commencé par la modification de la Maghnite-H+ en insérant
des cations ferriques, la Maghnite obtenue a été analysée par DRX qui a confirmé
l’intercalation par un changement dans l’espace interfoliaire.
Nous avons par la suite procédé à la polymérisation du pyrrole catalysée par la
Maghnite-Fe dans le chapitre I ensuite la Maghnite-H+ dans la chapitre II en présence
d’une solution d’oxydant FeCl3 (0,1M) à température ambiante, les produits obtenus
sont des composites, insolubles dans les solvants organiques. Ils ont été caractérisés
par différentes méthodes d’analyses :
Ø Les bandes caractéristiques du polymère et de la Maghnite ont été observées par
spectroscopie IR confirmant la formation du composite Polypyrrole/Maghnite.
Ø La méthode de synthèse suivie dans cette étude a permis d’avoir du polypyrrole
intercalé, ce qui a été confirmé par DRX par un espacement interfoliaire de
17,13 A° pour le PPy/Mag-Fe et de 16A° pour PPy/Mag-H.
96
Ø L’analyse thermogravimétrique ATG, a montré que la température de

dégradation des composites a augmenté de 10°C et 20°C par rapport à celle du
polymère seul,ce qui permet de conclure que l’incorporation de la Maghnite a
donné au polymère une structure plus rigide et résistante.
Ø La présence des cations ferriques dans la Maghnite a donné de meilleurs
résultats de conductivité électriques que la Maghnite acide comme l’indiquent
les résultats illustrés dans le tableau.
Tableau :
Quantité de la Maghnite Conductivité électrique
(% en poids) (en S/cm)
Polypyrrole/Maghnite-Fe Polypyrrole/Maghnite-H
01 0,49.10-3 6,52.10-4
10 1,85.10-3 2,00.10-4
20 0,20.10-5 -------
L’oxydant est important dans la synthèse et le dopage des polymères conducteurs et

dans notre travail, la Maghnite-Fe a joué le rôle d’un support oxydant, ce qui a permis
d’obtenir une conductivité électrique élevée de l’ordre de 10-3 S/cm en utilisant des
petites quantités. Les résultats de conductivité obtenus par la Maghnite-H+ étaient
inférieurs à celles de la Maghnite-Fe sachant que la Maghnite-H+ était un amorceur
pour la réaction de polymérisation du pyrrole.
Les résultats de caractérisation nous ont permis de conclure que les polypyrroles
composites préparés dans cette étude ont montré des comportements et des propriétés
différentes que celles du polymère seul, causé par la présence de la Maghnite dans les
composites.
Ø L’incorporation de différents pourcentages en Maghnite-Fe et en Maghnite-H+
au polymère conducteur a permis le contrôle de la conductivité électrique ainsi
que l’application du matériau.
Ø La présence de la Maghnite dans les composites a amélioré nettement la
stabilité thermique du Polypyrrole.
97
Partie expérimentale
I.Synthèse :
1. Préparation de la Maghnite-H+ :
Dans un ballon d’un litre (1L), on introduit 60g de la Maghnite brute dispersés
dans 240ml d’eau distillée,posé sous forte agitation pendant 2 heures,après on ajoute
une solution d’acide sulfurique (H2SO4 ) à concentration 0,5M,on laisse sous agitation
pendant 48 heures. La Maghnite sera filtré, lavée à l’eau distillé jusqu’au pH neutre,
séchée dans l’étuve à 105°C pendant une nuit, puis broyée et tamisée et mise dans un
flacon à l’abri de l’humidité.
2. Procédé d’échange de la Maghnite-H+ par les ions ferriques.
Une solution de FeCl3 à une concentration d’1M dans 500 ml d’eau distillée sera
préparée et posée dans une burette, d’autre part on verse 25g de la Maghnite-H+ dans
un ballon de 500 ml, on ajoute la solution du chlorure de fer gouttes à gouttes à la
Maghnite-H+ sous forte agitation qui durera 24 heures.La Maghnite sera filtrée,lavée
sévèrement à l’eau distillée jusqu’au test négatif au AgNO3 , elle sera séchée ,broyée et
tamisée ensuite stockée .la Maghnite obtenue a changé de couleur du gris au rouille.
3. Le monomère.
Le monomère qui a fait l’objet de ce travail est le pyrrole (Azole), c’est un
hétérocycle aromatique à cinq atomes dont un atome d’azote, la formule moléculaire
est C4NH5.
Les propriétés physiques :
M=67,09 g/mol.
Point de fusion : 23,4°C
Point d’ébullition : 129,4°C
La densité : 0,9698 20.
La solubilité : H 2O (2), EtOH (3), éther (3), Acétone (3).
CAS : 109-97-7.
99
4. la polymérisation du pyrrole en présence de la Maghnite-Fe.

• Effet de quantité de la Maghnite
Le mode opératoire pour la synthèse du Polypyrrole/Maghnite-Fe est comme
suit :Dans un ballon bicol de 250 ml, on introduit 0,53g (8.10-3 mol) du monomère
pyrrole (fraîchement distillé),on ajoute une quantité de Maghnite-Fe (% en poids)
qui a été séchée à l’étuve 105°C pendant toute une nuit, on laisse le mélange sous
agitation pendant 30 minutes et on prépare 100 ml d’une solution de FeCl3 (0,1M)
qu’on ajoutera après l’écoulement des 30 minutes, on laisse réagir pendant 24
heures,à température ambiante. Le produit obtenu est de couleur noir, insoluble
dans les solvants organiques, il sera lavé à l’eau distillée jusqu’à disparition de
traces d’oxydant, ensuite il sera séché à l’étuve pendant une nuit à 60°C.
• Effet de la concentration d’oxydant
On procède de la même manière, sauf qu’on fixe la quantité de la Maghnite- Fe à
10% (pourcentage en poids) ainsi la quantité du monomère 0,53g, la température à
25°C et la durée de la réaction à 24 heures et on change à chaque fois la concentration
en oxydant (FeCl3).
5. Synthèse du Polypyrrole/Mag-H+.
Le mode opératoire pour la synthèse du polypyrrole/Maghnite-H+ et le même que
pour le Polypyrrole/Maghnite-Fe sauf qu’on a changé la Maghnite ferrique par la
Maghnite acide.
Les produits obtenus ont été caractérisés par spectroscopie IR, diffraction des
rayons X, DSC, ATG, MEB et mesure de la conductivité électrique.
100
II.Techniques de caractérisations :
1. Spectroscopie infrarouge IR :
Les produits ont été caractérisés par spectroscopie IR faites au laboratoire de chimie
des polymères LCP à Es-Senia, utilisant un spectromètre de type Mattson Instruments
Genesis II FTIR et Win First logiciel dans une gamme de 400 à 4000 cm-1 dans le
KBr.
2. Etude par diffraction rayons X (DRX) :
Les données de diffraction des rayons X sur les échantillons ont été enregistrées à
l’aide d’un diffractomètre de poudre (Philips, modèle PW 1830, utilisant le
rayonnement K l du cuivre ( =1,54A°)), l’analyse se fait en plusieurs heures pour
couvrir une gamme angulaire allant de 3 à 50° (2 ). L’analyse a été réalisée au
laboratoire de chimie des matériaux (LCM) à Oran.
L’analyse a permis de savoir la structure cristallographique des composites, et
l’évolution de l’espace interfoliaire de la Maghnite échangée, en utilisant
La loi de Bragg : n =2 d sin où
n : nombre entier correspondant à l’ordre de la diffraction (égale à 1 dans le cas des
argiles).
: longueur d’onde du rayonnement utilisé( =1,54A°).
d : espace basal, en Angströms (A°).
: angle de diffraction.
3. La mesure par DSC (Calorimétrie différentielle à balayage) :

Une série de mesure a été effectuée à fin d’étudier le comportement du polymère
lorsqu’il est chauffé, et voir les transitions thermiques, ainsi l’évolution en fonction de
la quantité de la Maghnite.
L’analyse a été faite au laboratoire d’Etude des Matériaux optoélectroniques et des
Polymères LEMOP (département de physique) à Oran.
101
4. Analyse thermogravimétrique (ATG) :

L’analyse thermogravimétrique a été réalisée au laboratoire de Chimie des
Polymères (LCP) à Oran sur un appareil Setaram LabsysTM DTA ,DSC,TGA ,TMA
entre 20 et 1600°C (nominal 1400°C) avec une vitesse de chauffage de 10°C/min.
5. Microscopie électronique à balayage (MEB) :
Les photos MEB des échantillons polypyrrole/Maghnite ont été prises par le
microscope électronique à balayage de marque JEOL, modèle T330A, sous tension
d’accélération de 5KV avec une résolution 4,5 nm. Cette technique a été effectuée au
laboratoire des Sciences du Génie Chimique, de l’école Nationale Supérieure des
Industries Chimiques, Institut National Polytechnique de Lorraine Nancy, France.
6. Conductivité électrique :
La conductivité électrique a été mesurée à l’aide d’un Ohm mètre (Advantest,
Digital electrometer, TR8652) (méthode des quatre pointes) donnant la résistance des
pastilles et en appliquant la relation suivante :
ρ =R. l .Cf.
Cf : facteur de correction de l’appareil.
La conductivité (Ω-1 cm-1) = 1/ résistivité ρ (Ω cm)
La technique a été faite au laboratoire de microscopie électronique des sciences des
matériaux (LMESM) à l’université de Mohamed Boudiaf (l’USTO) à Oran.
102

TH2643

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

TH2643

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA

FACULTE DES SCIENCES

Présenté au département de chimie Par:

Pour l'obtention du diplôme de

Option: Chimie Des Polymères

Synthèses et caractérisations des polymères

Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Chimie des

Polymères (LCP) à l’Université d’Oran.

Mon travail de mémoire a été effectué sous la direction du

Monsieur M.BELBACHIR, Professeur à l’Université d’Oran et directeur du

laboratoire de chimie des polymères, que je tiens à remercier pour m’avoir

accueilli dans son laboratoire et pour son encadrement.

Ce mémoire n’aurait pu aboutir sans l’aide précieuse, les conseils

avisés et les discussions lors de mes manips avec Monsieur R.MEGHABAR,

Professeur à l’Université d’Oran, que je tiens sincèrement à le remercier

et à lui exprimer ma profonde gratitude. Je le remercie également d’avoir

accepter de présider ce jury.

Je tiens à remercier Madame N.BOUYAKOUB, Professeur à

l’Université d’Oran, d’avoir accepter d’examiner mon travail de mémoire,

que cette personne sache qu’elle a toute ma reconnaissance.

Je souhaite remercier Monsieur H.TAIBI, Professeur à l’Université

d’Oran, de me faire l’honneur d’être examinateur de ce mémoire, et pour

accepter de juger ce travail.

A Monsieur H.HAMAIZI, Professeur à l’Université d’Oran, qui a

Mes remerciements vont également aux membres du laboratoire de

chimie des polymères, qui m’ont permis d’avancer dans ce mémoire, et à

pour leur encouragement,

leur soutien sans relâche,

leur écoute et leur amour…

II.2.e. Microscopie électronique à balayage (MEB)……………….…..……...……..67

Les polymères conjugués ou conducteurs ont émergé comme classe fortement

thermogravimétrique (ATG), microscopie électronique à balayage (MEB) et mesure de

Rappel bibliographique sur les polymères

I.Les polymères conducteurs.

I.1.Généralités sur les polymères conducteurs.

Le développement des polymères conjugués a commencé au début des années

Polyacétylène (Trans) Polyacétylène (Cis) Polypyrrole

Polypara sulfure de phénylène Polyparaphénylène Poly(paraphénylène vinylène)

Polythiophène Poly(3-alkylthiophène) Poly(3,4-éthylène dioxythiophène)

Figure 1 : Structure des polymères conducteurs intrinsèques les plus utilisés.

I.2.Généralités sur le dopage.

Dopage n pol+yC=poly- , yC+

Dopage p pol+yA=poly+, yA-

Où C et A (cation, anion) représentent le réactif chimique qui dope le

par condensation, c’est-à-dire que la polymérisation s’accompagne du départ de

La conductivité électrique des polymères conducteurs intrinsèques est liée à la

Figure 2 : Mécanisme de polymérisation électrochimique du pyrrole [28].

La manière dont la polymérisation du Pyrrole est effectuée ne conduit pas à des

A- : représente l’anion de l’électrolyte.

la température et de la densité de courant électrique. La polymérisation

II.2.Synthèse des polythiophènes :

La réaction se passe sous atmosphère inerte dans un solvant anhydre, les

II.3.Synthèse du PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophène)) :

Le processus de polymérisation qui s’effectue en 2 étapes, et qui est applicable au

II.4.La synthèse du polyacétylène :

Figure 3 : polymérisation d’acétylène donnant les isomères cis et trans.

II.5.La synthèse de poly (p-phényléne) :

Le système le plus couramment employé est fait de chlorure d'aluminium et de

II.6.La synthèse du poly (p-phényléne vinylène):

Figure 4 : synthèse du polyphénylène-vinylidène [71].

II.7.La synthèse de la polyaniline :

Figure 5 : la formule générale de la polyaniline