2.

Solutions solides primaires d’insertion

Introduction.

Lorsque les atomes de soluté sont de petite taille par rapport à celle des atomes du solvant,
ils se placent en insertion dans le réseau du solvant, c'est-à-dire dans les vides entre atomes et
non pas aux nœuds du réseau comme dans le cas des solutions solides primaires de
substitution. Les vides entre atomes s’appellent des sites interstitiels dont les positions et les
tailles dépendent du réseau cristallin du solvant. Il existe deux types de sites : les sites
octaédriques et les sites tétraédriques. Les éléments susceptibles de former des SSPI sont
présentés sur le tableau suivant avec les rayons atomiques correspondant.

Tableau I.4 : Eléments susceptibles de former des SSPI

Elément H N C O B
Rayon atom. (nm) 0,046 0,070 0,077 0,066 0,088

2.1 : Description et tailles des sites interstitiels pour un réseau CFC

2.1.1 : Les sites octaédriques

Ils sont situés au centre de la maille cubique (coordonnées ) et aux milieux des arêtes

(coordonnées 0 0 etc…). La figure 1 montre un exemple. Chaque atome en insertion a 6

atomes du solvant premiers voisins situés à la distance . La taille du site est mesurée par le
rayon de la sphère inscrite dans le volume constitué par un octaèdre dont les sommets sont
√
occupés par des atomes du réseau de base. Le rayon du site est tel que : = –R= - =
0,147a ou bien 0,41R. Dans cette expression, a représente le paramètre cristallin et R le rayon
atomique du solvant. On peut montrer facilement que le nombre de sites par maille est de 4.

2.1.2 : Les sites tétraédriques

Ils sont situés aux centres des 8 petits cubes de coté inscrits dans la maille conventionnelle

(coordonnées etc…). Un exemple de site tétraédrique est montré sur la

figure 2. Chaque site est centré dans un tétraèdre dont les sommets sont occupés par des
atomes du solvant. Chaque atome de soluté est entouré de 4 atomes du réseau de base situés à
√ √ √
la distance . Le rayon du site est tel que : = - = 0,08a ou bien 0,225R. On peut
montrer que le nombre de sites par maille est de 8.
2.2 : Description et tailles des sites interstitiels pour un réseau CC

2.2.1 : Les sites octaédriques

Ils sont situés aux centres des faces (coordonnées 0 etc…) et aux milieux des arêtes
(coordonnées 0 0 etc…). On compte 6 sites octaédriques. Chaque atome de soluté est
entouré de 6 atomes du réseau de base. D’après la figure 3, le rayon du site est tel que :

√
2(R + ) = a et R= soit = 0,067a = 0,154R.

2.2.2 : Les sites tétraédriques

La position d’un site est indiquée par un point noir sur la figure 4. Il y a 12 sites par maille
conventionnelle (coordonnées 0 , , 0 , etc…). Chaque atome en insertion est
√
entouré de 4 atomes du solvant situés à la distance . La dimension du site est telle que :

√ √ √
= – R= - = 0,127a = 0,29R.

Mis à part l’atome d’hydrogène, on peut remarquer que les atomes qui se mettent en
insertion ont toujours une taille supérieure à celle des sites que l’on rencontre dans les métaux
usuels. Au cours de la formation d’une SSPI, ces atomes vont choisir, à priori, les sites où ils
pourront entrer le plus facilement en produisant la plus faible déformation élastique du réseau
hôte. Pour une structure CFC, les atomes choisissent les sites octaédriques qui sont les plus
larges. Dans la structure CC, cette règle n’est pas générale. Pour certains métaux, ce sont les
sites octaédriques, moins larges, qui sont favorisés parce que l’atome en insertion déplace
moins d’atomes que dans le cas des sites tétraédriques. C’est le cas des atomes d’azote et de
carbone dans le fer alpha cubique centré.

Dans le cas d’une SSPI, les tailles relatives des atomes du solvant et des atomes de soluté
jouent un rôle prépondérant dans la solubilité. Celle-ci est d’autant plus faible que les
distorsions du réseau provoquées par l’introduction de l’atome de soluté dans le site
interstitiel deviennent appréciables. L’introduction d’un atome de soluté en insertion
provoque toujours une expansion du réseau, ce qui entraine une augmentation du paramètre
cristallin du solvant.
3. Solutions solides intermédiaires
Les solutions solides intermédiaires se forment lorsque la concentration du soluté dépasse la
limite de solubilité. Elles sont situées entre la solution solide primaire de B dans A et la
solution solide primaire de A dans B. L’origine de la formation d’une solution solide
intermédiaire est la grande différence des propriétés chimiques, électroniques et stériques des
atomes qui constituent l’alliage (la plupart des critères de Hume-Rothery ne sont pas
satisfaits). Son réseau cristallin est différent à la fois de celui de A et de celui de B. Une
solution solide intermédiaire existe dans des domaines de concentration plus ou moins
étendus. Elle peut être désordonnée ou ordonnée. Dans ce dernier cas, elle est appelée
composé intermétallique ou composé défini, stables dans des domaines beaucoup plus étroits.
Les composés intermétalliques sont classés en plusieurs types.

3.1 : composés électroniques

Ils sont classés par Hume-Rothery et ses collaborateurs. Ils se forment le plus souvent
entre les métaux nobles univalents (Au, Ag et Cu) ou les métaux de transition, d’une part, et
les métaux de valence de 2 à 5 (Be, Mg, Zn, Cd, Al, Sn…) d’autre part. Ces composés sont
fréquents dans les alliages à base de métaux nobles, dans des domaines de concentration plus
ou moins étendus. Ces composés, ayant des structures particulières, tendent à se former pour
des valeurs bien définies de la concentration électronique e/a (rapport du nombre des électrons
de valence sur le nombre total des atomes). Les plus stables sont obtenus pour les valeurs
particulières rapportées dans le tableau I.5 qui regroupe aussi quelques exemples de ces
composés.

Tableau I.5 : Exemples de composés électroniques

e/a Types de réseaux composés Dénomination

du composé
- BCC CuBe, CuZn, AuCd, Cu5Sn, Ag3Al, NiAl,
3/2 - Cubique AgZn, Au5Sn … β
complexe
- Hcp
- Cubique Cu5Cd8, Cu5Zn8, Cu9Al4, Au5Cd8 … γ
21/13 complexe

7/4 - Hcp CuCd3, Cu3Sn, CuZn3, Ag5Al3 … ε

3.2 : composés ou phases de Laves

Ils sont classés par Laves et ses collaborateurs. Ce sont des phases ordonnées dans
lesquelles le facteur de taille semble être le critère le plus important. En effet, ces composés
de formule AB2 tendent à se former lorsque le rapport entre leurs diamètres atomiques est tel
que / = 1,225 (cas idéal). Dans les exemples connus, ce rapport varie entre 1,17 et
1,29. Ces phases cristallisent dans des structures isomorphes avec les structures des composés
MgZn2, MgCu2 et MgNi2. Le tableau I.6 regroupe des exemples de ces composés.
 Tableau I.6 : Exemples de phases de Laves

Type de structure Exemples de composés

MgZn2 (Hc) NbCo2, TiMn2, ZrFe2 …

MgCu2 (CFC) AgBe2, TiCr2, ZrCo2, TaCo2 …
MgNi2 (Hc) BaMg2, TiFe2, ZrCr2, Uni2 …

Les phases de Laves sont des composés intermétalliques caractérisés par un nombre de
coordination élevé (13,33) et une liaison de caractère métallique. Chaque atome A est entouré
de 12 atomes B et de 4 atomes A. Chaque atome B est entouré de 6 atomes B et de 6 atomes
A.

Les tableaux I.5 et I.6 sont tirés de l’ouvrage « Physical Metallurgy and Advanced Materials
de R. E. Smallman, A. H.W. Ngan »

3.3 : composés interstitiels

Les métaux des groupes de transition forment avec les atomes de faibles dimensions en
insertion des carbures, des nitrures, des hydrures etc. avec respectivement le carbone, l’azote
et l’hydrogène. Ce sont des composés métal-non métal. Les plus stables ont des formules de
type MX ou M2X, M désigne le métal et X l’élément en insertion. Ces composés cristallisent
dans des structures cristallines qui dépendent des tailles relatives des deux atomes. D’après la
règle de Hägg, si le rapport des rayons ˂ 0,59 les composés ont des structures cristallines
simples (CFC type NaCl, Hc). Les atomes du métal occupent les nœuds du réseau et ceux du
non-métal occupent les sites octaédriques. Quelques exemples de composés interstitiels sont
montrés dans le tableau I.7.

Tableau I.7 : Exemples de composés interstitiels

Structure Composés interstitiels

cristalline
CFC type NaCl TiC, ZrC, VC, NbC, TiN, ZrN, ….

Hc Ta2C, Mo2C, W2C ….

Si le rapport ˃ 0,59, des carbures avec des structures complexes peuvent se former
comme par exemple les carbures Fe3C, Cr7C3 ou encore Cr23C6.