Mécanique Quantique - Tout en Fiches - Licence

Michel Chrysos
L’ESSENTIEL DE
MÉCANIQUE
QUANTIQUE
LICENCE
Direction artistique : Élisabeth Hébert
Conception graphique : Pierre-André Gualino
Mise en page : Lumina
Image de couverture : © peterschreiber.media – Shutterstock.com
© Dunod, 2020
11 rue Paul Bert, 92240 Malakoff
ISBN 978-2-10-081909-6
www.dunod.com
Table des matières
Avant-propos V
Le mot de l’auteur VI
Fiche 1. Introduction 1
Fiche 2. Principe d’indétermination 8
Fiche 3. Rudiments de physique statistique 16
Fiche 4. Éléments de mécanique analytique 24
Fiche 5. Corps noir 32
Fiche 6. Lois de Wien et de Stefan-Boltzmann 43
Fiche 7. Effet photoélectrique 51
Fiche 8. Sur l’effet Compton 59
Fiche 9. Spectre de l’atome d’hydrogène 67
Fiche 10. Premiers modèles atomiques 75
Fiche 11. Plus de dualité : atome de Bohr et au-delà 83
Fiche 12. Équation de Schrödinger 91
Fiche 13. ψ et |ψ|2 : interprétations 101
Fiche 14. Au-delà de l’équation de Schrödinger 109
Fiche 15. Vitesses d’une onde 117
Fiche 16. Particule dans une boîte 127
Fiche 17. Puits de hauteur finie 134
III
Table des matières
Fiche 18. Effet tunnel 143

Fiche 19. Notation de Dirac 151
Fiche 20. Mécanique quantique et lois classiques 160
Fiche 21. Paquet d’ondes gaussien et transformée de Fourier 168
Fiche 22. Moment cinétique 176
Fiche 23. Nombres quantiques l & m 185
Fiche 24. Harmoniques sphériques 195
Fiche 25. Orbitales réelles 203
Fiche 26. Autour du centre de masse 212
Fiche 27. Méthodes d’approximation 221
Fiche 28. Oscillateur harmonique et au-delà 230
Fiche 29. Atome de Schrödinger 240
Fiche 30. Fonction radiale : applications 251
Index 259
Crédits iconographiques 265
IV
Avant-propos
La singularité de cet ouvrage réside dans sa façon de développer dans

un volume restreint l’essentiel d’une vaste matière peu commode. L’ou-
vrage s’adresse aux étudiants de la deuxième et de la troisième année
des Licences de physique, de physique et applications ou de physique
et chimie, ainsi qu’aux élèves ingénieurs et aux élèves des écoles su-
périeures de physique et de chimie. Avec ses trente fiches, un arsenal
d’outils pédagogiques (40 exercices résolus, 60 exemples, 70 méthodes,
et plus d’une centaine d’illustrations) est mobilisé et accompagne le
lecteur dans son apprentissage. Partant du système d’unités atomiques
et du principe d’Heisenberg, l’essentiel de la mécanique quantique est
donné de manière rigoureuse et ludique. Des éléments de physique
statistique, de mécanique analytique et d’autres notions qui font par-
tie historiquement de l’époque préquantique sont abordés en amont
et, en faisant le lien avec l’électromagnétisme et la physique classique,
permettent à l’étudiant de se mettre le pied à l’étrier. La résolution ma-
thématique exhaustive de l’atome d’hydrogène est l’ultime sujet étudié.
Le concept de spin est abordé très succinctement. Pour compléter la
lecture du livre, des approfondissements sont disponibles sur la page
de l’ouvrage sur dunod.com.
V
Le mot de l’auteur
Si l’électromagnétisme maxwellien est l’une des plus belles matières à

enseigner en Licence, la mécanique quantique est, par son sens contre-
intuitif et ses surprenants succès sans cesse vérifiés dans la description
de l’infiniment petit, le couronnement des théories scientifiques et
l’ultime aboutissement de la théorie électromagnétique. Maîtriser ses
bases, c’est maîtriser des outils mathématiques avancés et le fonction-
nement de très nombreux concepts abstraits. Aboutissement d’une
longue expérience dans l’enseignement supérieur et la recherche, cet
ouvrage n’aurait pas vu le jour sans la confiance de mon éditrice Læ-
titia Hérin, les échanges avec Henri Piel, et surtout le soutien de
mes proches, Annick et Eléna. Merci Eléna pour ta collaboration ô
combien efficace.
À Roland Lefebvre. À ma mère.
Michel Chrysos
Angers, juillet 2020
VI
Fiche
Introduction
1
1. Définitions et vocabulaire
Mécanique quantique Théorie fondamentale et branche majeure de
la physique moderne. Elle a pour but la description mathématique de
la structure de la matière et du rayonnement, et l’évolution dans l’es-
pace et le temps des phénomènes physiques à l’échelle de l’infiniment
petit (atomes, molécules, noyaux atomiques . . . ). Fruit intellectuel de
savants notamment du XXe siècle, elle est souvent considérée comme
le plus formidable exploit de l’esprit humain. La place singulière de la
mécanique quantique s’explique par l’extraordinaire et infaillible préci-
sion sans cesse vérifiée dont elle fait preuve, et par sa capacité à décrire
la quasi totalité des phénomènes naturels. L’immense majorité de ces
derniers survient par suite d’échanges d’énergie entre la matière et la
lumière, qu’ils soient visibles ou non à l’œil humain. Or le concept
d’énergie et ses échanges sont à la base même de cette théorie.
Constante de Planck Constante universelle (h, c, G), son rôle est cen-
tral en mécanique quantique. Introduite par Max Planck en 1900, son
symbole1 est h et sa valeur 6, 62607004 × 10−34 J · s.
Diffraction Phénomène ayant lieu lorsqu’une onde rencontre un obs-
tacle ou une fente (objet diffractant). Les extrémités de l’obstacle,
tout comme le pourtour de la fente, deviennent alors des sources se-
condaires qui, par suite d’une interférence d’ondes émises, donnent
lieu à des figures de diffraction caractéristiques de la forme de l’objet
diffractant.
Interférence Phénomène consistant à superposer deux ondes pour
donner naissance à une seule onde dont l’amplitude, par comparaison
aux amplitudes d’origine, peut être croissante ou décroissante.
Corpuscule Très petite partie d’un corps, spatialement localisée et do-
tée d’un volume et d’une masse. Communément appelé particule, il
1. Il semblerait que l’origine du symbole soit le mot « Hilfe » (à l’aide) que Max Planck
aurait prononcé en un moment de désespoir avant sa percée.
1
Fiche 1 Introduction
est, sur le principe, l’antithèse même d’une onde, mais la significa-

tion profonde du concept se voit bouleversée en mécanique quantique.
Ainsi, le photon est bien une particule alors que sa masse au repos est
nulle1 . À l’inverse, l’électron, qui est une particule matérielle puis-
qu’il possède une masse au repos me = 9, 1 × 10−31 kg, semble être
dépourvu de volume, ce qui ne fait que rajouter à l’incompréhension.
L’avènement de la dualité onde-corpuscule rend davantage confuses
certaines notions, ainsi que nous le verrons par la suite.
Dualité onde-corpuscule Principe selon lequel une onde de pulsation
ω et de vecteur d’onde k peut présenter des propriétés qui sont propres
aux corpuscules, à savoir, une énergie E et une quantité de mouvement
p telles que2 :
E = ω ; p = k (1.1)
La manifestation et le degré d’apparition de ces propriétés lors d’une
expérience dépendent à la fois de l’objet étudié et de l’appareillage.
Ainsi, les ondes électromagnétiques (ω, k) peuvent se manifester
sous forme de photons d’énergie et quantité de mouvement don-
nées par l’Éq. (1.1), une proposition révolutionnaire introduite en
1909 par Albert Einstein (voir aussi Fiches 5 & 7)3 . Le principe
fonctionne également dans le sens inverse, ce que l’on nomme sou-
vent la double dualité, à savoir, qu’un corpuscule peut présenter des
propriétés ondulatoires : ω = E/ ; k = p/. C’est ce que Louis
De Broglie proposa en 1924 au sujet des électrons qui, tout en
étant des particules matérielles, seraient aussi des ondes d’une nature
non-électromagnétique.
Hypothèse de De Broglie Émise par Louis De Broglie en 1924, elle
affirme que toute matière est dotée d’une onde associée, ce qui peut se
résumer par la phrase « tout est onde ». Aujourd’hui on sait que « tout
est onde de probabilité ».
1. Une particule à masse nulle, tel le photon, est dite non-matérielle.

h : constante de Planck réduite, nommée aussi constante de Dirac.
2. = 2π
3. Une illustration utile de la frise du spectre électromagnétique (EM) figure sur la
page de l’ouvrage sur dunod.com.
2
Introduction Fiche 1
Métaphore du cylindre : tantôt disque tantôt rectangle
Le disque et le carré schématisés (A) Particule (B)

Onde
ci-contre (Fig. (A)) ne diffèrent
qu’en apparence. Telle l’ombre Onde ou particule
d’un cylindre, ces formes sont des Onde et particule
facettes d’une seule et même en-
tité plus complexe (Fig. (B)). Il
en va de même pour la mécanique quantique : elle permet de se départir de la vue
caricaturale « onde ou particule » au profit de concepts unifiés inédits.
2. Unités atomiques
Système d’unités atomiques (u.a.) Système d’unités dans lequel la
masse et la charge (au signe près) de l’électron, la constante de Planck
réduite, et la constante de Coulomb sont toutes égales à l’unité. Dans
ce système, la vitesse de la lumière dans le vide est égale à 137, 036
afin que la constante de structure fine puisse conserver sa valeur
universelle.
Le tableau suivant en recense les principales informations.
Il est vivement souhaité que les étudiants connaissent par cœur le contenu
de ce tableau, y compris ses valeurs numériques arrondies à au moins un
chiffre après la virgule.
entité physique symbole/expression valeur en u.a. appellation valeur en unités ordinaires

masse de l’électron me 1 9, 109 × 10−31 kg
charge élémentaire e0 1 1, 602 × 10−19 C
constante de Planck réduite 1 1, 055 × 10−34 Js
constante de Coulomb 1/4π ε0 1 8, 988 × 109 m/F
célérité de la lumière c 137, 036 137, 036
e2 e20 /4π ε0 1 pas besoin

rayon de Bohr ; u.a. de longueur 2 /me e2 1 a0 , r0 r1 , Bohr 0, 529177 Å
u.a. d’énergie me e4 /2 1 Eh , Ha, Hartree 27, 2116 eV
énergie d’ionisation de H me e4 /22 1/2 Ry, Rydberg 13, 6057 eV
constante de structure fine e2 /c 137, 036−1 α 137, 036−1
3
Avantages et inconvénients
– Le fait d’imposer la valeur 1 à plusieurs constantes physiques dans un système

d’unités permet de simplifier l’écriture mathématique et, de ce fait, de grandement
augmenter la lisibilité des équations liées aux phénomènes étudiés.
– La restitution des unités normales n’est pas toujours une tâche aisée.
Principales grandeurs en unités atomiques

Les unités atomiques pour les principales grandeurs physiques sont
définies à partir de l’expression de l’unité de temps en S.I.
Unité de temps Elle est définie par l’expression /Eh , par suite de la
définition d’une action comme étant énergie × temps.
S’en suivent les unités atomiques d’autres grandeurs physiques : 1
quantité de mouvement, 2 vitesse,

3 force, 4 température,
5 pres-
sion, ± champ, ² potentiel et ³ moment dipolaire électriques. Pour

ces grandeurs, les définitions s’obtiennent à l’aide des expressions
affichées dans le tableau ci-après. Toutes découlent des formules
familières traitées en exemples ou en exercice.
Temps
1
2
3
4
5 ± ² ³
/Eh /a0 a0 Eh / Eh /a0 Eh /kB Eh /a30 Eh /e0 a0 Eh /e0 e0 a0
R
kB = NA est la constante de Boltzmann1 . R = 8, 314 J ·
mol · K−1 est la constante des gaz parfaits et NA = 6, 022 ×
1023 particules/mol la constante d’Avogadro.
1. Le paramètre β = k 1T est très couramment utilisé dans les calculs en ther-

B
modynamique et en physique statistique pour désigner l’inverse de cette énergie
célèbre.
4
Le contenu du tableau est obtenu à l’aide de deux méthodes :
MÉTHODE

1 On écrit « action = quantité de mouvement × longueur ». On en dé-
−34
duit l’u.a. de quantité de mouvement. 1 u.a. de p vaut 1,055×10
0,529×10−10
=
1, 9929 × 10 −24 kg · m/s.
2 On écrit p = mv, puis on définit l’u.a. de vitesse par . À l’aide des

me a 0
2 me e 4
expressions a0 = me e 2
et Eh = 2
, cela peut s’écrire de trois façons :
e2 a0 Eh
= = (1.2)
me a0
La dernière est le résultat cherché.
Remarques
e2
= αc. En u.a., αc vaut 137,036 1
137,036 = 1. Dans le S.I., cela vaut 137,036 ×
2, 998 × 108 = 2, 1877 × 10 m/s. C’est la vitesse de l’électron dans la
6
première orbite de Bohr.

3 On écrit « travail = force × déplacement ». On en déduit l’u.a. de
−19
force. 1 u.a. de F vaut 27,211×1,602×10
0,529×10−10
= 8, 237 × 10−8 N.
Eh

4 On écrit l’énergie comme un produit kB T . 1 u.a. de T vaut kB =
27,211×1,602×10−19
1,38×10−23
= 3, 1577 × 105 K.
MÉTHODE

5 À l’aide de 3 et de l’expression « pression = force/surface ».
± & ² « Force électrostatique = q × E » pour l’u.a. de E et « énergie

électrostatique = q × V » pour l’u.a. de V .
³ À l’aide de « moment dipolaire = q × l » où q est la charge positive du
dipôle et l sa longueur.
5
EXEMPLE. PROTON EN MOUVEMENT

Soit p = 1 u.a. la quantité de mouvement d’un proton. Calculons sa vitesse en m/s
et u.a., puis son énergie cinétique.
1,055×10−34
D’après la définition
1
a0 , on a p = 0,529×10−10
= 1, 9937 × 10−24 kg · m/s
1,9937×10−24
et v = 1 836×9,1×10−31
= 1 192 m/s. S’il s’agissait d’un électron, celui-ci aurait une
m
vitesse de 1 u.a. Or, mpe = 1 836, ce qui donne pour le proton une vitesse de 1
1 836 u.a.
S’en suit Ec = 12 mp v2 = 12 × 1 836 × 1 8361 −4 Ha.
2 = 2, 7233 × 10
Mach 3 ou l’avion ultra-rapide MIG-25 qui ne l’est pas assez
Une vitesse de 1 192 m/s est suffisamment faible pour justifier l’utilisation de la for-
mule non-relativiste p = mv. En outre, 1 192 m/s= (1/1 836) × 3 × 108 /137 m/s.

v en u.a. αc=1 u.a. de v
Des pièges peuvent apparaître lors de l’utilisation des unités atomiques

ainsi que le montre l’exemple ci-dessous.
EXEMPLE. U.A. ET E = MC2

L’équation E = mc2 , une fois exprimée en unités atomiques, semble mener à une
contradiction puisque E = m = 1 u.a. tandis que c = 137, 036. C’est un pa-
radoxe apparent qui se résout par une simple observation : dans le cadre de cette
équation, on ne peut pas simultanément avoir E = Eh et m = me , puisque, pour
c = 137, 036 et m = me , il en ressort me c2 = 18 779 u.a. 1 u.a. On retrouve
le principe du fonctionnement des centrales nucléaires : l’énergie équivalente à une
petite masse est énorme. En revanche, à l’instar de l’expression E = 12 mv2 , l’égalité
« énergie = masse × vitesse2 » laisse une totale liberté aux trois grandeurs et, une
fois traduite en u.a., donne : Eh = me (αc)2 . En u.a., ceci est une tautologie. Dans le
S.I., l’égalité s’écrit me2e = me ( e )2 , ce qui est également vrai.
4 2
EXERCICE Restitution de constantes manquantes

La fonction radiale de l’orbitale 7f de l’atome H est en u.a. :
9
1 2 2 3 3 1 2 1 r
R(r) = r 1− r+ r − r3 e− 7 (1.3)
588 7 28 294 30 870
´∞
L’exprimer en unités S.I. sachant que 0 R2 r2 dr = 1.
6
Solution
On y remplace r par ar pour garantir l’homogénéité des termes polynomiaux
0
et des exposants, sans oublier que le résultat doit acquérir une dimension de
− 32
« longueur » pour satisfaire la condition de normalisation :
9 2 3
1 2 2 3 3 r 1 r 1 r − r
r 1− + − e 7a0
588 7a0 28 a0 294 a0 30 870 a0
EXERCICE Moment et champ magnétiques : de S.I. à u.a.

Justifier les expressions pour l’u.a. des grandeurs suivantes :
e0 Eh e0
1. intensité de courant électrique : ; 2. moment magnétique : me ;
3. champ magnétique : 2 .
e0 a0
Solution
e0
1. i = dq/dt. S’en suit l’u.a. de i : /E = e0Eh .
h
2. M où i est l’intensité de courant dans une boucle et S

= iS, la surface de la
boucle. S’en suit l’u.a. de M :
e0 Eh a20 e0
= (1.4)
me
me e4 2
où on a utilisé les définitions Eh = 2
et a0 = me e2
.
Magnéton de Bohr et u.a. de moment

L’Éq. (1.4) correspond au double d’une célèbre quantité : le magnéton
e0
de Bohr défini par μB = 2m e
.
3. L’expression B = E /c, pour une onde plane, donne pour l’u.a. de B la valeur
de 2, 35 × 105 T et les expressions :
Eh /(e0 a0 ) me e2
= = (1.5)
αc e0 a0 e0 a20
7
Fiche Principe
2 d’indétermination
1. Vocabulaire et principaux concepts

Indétermination Valeur qui caractérise la dispersion des valeurs
attribuées à une grandeur physique qu’on mesure. Mathématiquement,
l’indétermination lors d’une mesure, par exemple de position le long
de l’axe x, est notée x et correspond à l’écart quadratique moyen
que l’on rencontre aussi sous le nom d’écart-type en statistique. Plus
trivialement, une indétermination peut aussi être ce qui est appelé
communément un « jeu », tel l’ajustement insuffisamment serré entre
deux pièces mécaniques1 .
Principe d’incertitude Appelé plus correctement principe d’indéter-
mination ou plus simplement principe d’Heisenberg, c’est l’un des
plus importants énoncés de la physique moderne. Révélé par l’un
des fondateurs de la mécanique quantique, Werner Heisenberg, en
1927, le principe d’indétermination se résume en une seule phrase :
« On ne peut pas avoir à la fois le beurre et l’argent du beurre. » Plus
sérieusement, il stipule que :

1 il est impossible de connaître simultanément et de façon précise la
position et l’impulsion d’une particule ;

2 l’indétermination sur la valeur d’énergie d’un système est inversement
proportionnelle à l’indétermination sur la durée pendant laquelle se font les
échanges d’énergie dans le système :

1 xp ≥ ;
2 Et ≥ (2.1)
2 2
EXEMPLE. HEISENBERG SUR SA MOTO

Flashé à 200 km/h sur sa puissante moto, Heisenberg comprit instantané-
ment qu’il ne pourrait pas contester la décision du tribunal de lui retirer le
permis. Malgré le principe du savant, l’indétermination v lors d’une me-
sure de vitesse par un radar est négligeable devant la marge de tolérance.
1. On dit, par exemple, pour une vis mal serrée que « la vis a un jeu ».
8
Principe d’indétermination Fiche 2
AN : masse de la moto et de son conducteur m = 500 kg ;

précision du radar dans la localisation des positions, x,
définie au centimètre près ; vitesse limite autorisée vmax =

130 km/h. D’après l’Éq. (2.1 a), v ∼ 2mx 3, 6 ×
10−35 200 − 130 = 70 km/h.
Remarques
Si les Éqs. (2.1) sont les plus couramment utilisées pour exprimer le principe
d’indétermination, il existe aussi des façons utilisant d’autres grandeurs dont
le produit est homogène à une action.
Propriétés du principe d’indétermination

– Il n’est pas le privilège de la seule mécanique quantique mais il ca-
ractérise les ondes en général. Pour des objets quantiques, il émane
de la nature duale « onde-particule ».
– Il n’est pas dû à une limite de précision imposée par l’imperfection
technologique des instruments utilisés lors d’une mesure mais il est
dû à des propriétés innées du système.

2. 2 en tant que limite inférieure de xp
Le principe d’Heisenberg n’est donc pas dû aux imprécisions des ins-
truments de mesure (mètre, chronomètre, etc.). Si tel était le cas, il
ne serait qu’une banalité vide de sens. Pour faire la distinction entre
caractère fondamental et simple imperfection technique, un exemple
est étudié ci-dessous, où le chronomètre utilisé pour mesurer la du-
rée d’un mouvement uniforme d’une bille de masse m fait une erreur
± τ2 = ±1 s. Il en ressort alors xp ≥ mv2 τ ainsi qu’en témoigne
le calcul ci-après. Bien qu’impressionnant, ce résultat n’est pourtant
qu’un épiphénomène : la limite 2 imposée par le fameux principe est
sans commune mesure et indépendante de tout moyen technique.
9
Fiche 2 Principe d’indétermination
EXEMPLE. PARCOURS DE BILLE ET PRINCIPE D’HEISENBERG

On cherche à calculer les incertitudes dans la me-
A X B sure de position et de vitesse d’une bille qui roule
'x x sur un sol horizontal à une vitesse uniforme v =
0, 5 m/s. Comment faire quand on ne dispose que
de deux marques « A » et « B » au sol le long de
la droite empruntée par la bille et d’un chronomètre peu cher qui ne compte qu’à
la seconde près ? L’idée est la suivante : le chronométreur déclenche l’appareil au
passage de la bille au point A puis l’arrête à son passage au point B. Compte tenu
de l’erreur intrinsèque du chronomètre, on commet une erreur dans la mesure des
vitesses. La méthode explique les étapes.
MÉTHODE
On définit x = AB, puisqu’on sait que la bille lors du chronométrage

est située entre A et B. Soit AB = 1 m .
AB
On définit la durée du parcours : t = v = 2s .
On calcule, à l’issue du chronométrage, une « vitesse basse » v− et une
« vitesse haute » v+ sur la base de l’erreur ±1 s du chronomètre :
x x
v− = & v+ = (2.2)
t + 1 s t − 1 s
On définit v = v+ − v− puis on calcule xv.
On mène une série de mesures après avoir, à chaque fois, doublé la
distance AB. On dresse le tableau ci-après.
AB = x v = 0, 5 v− v+ v xv
1 1/2 1/3 1/1 0, 67 0, 67
2 2/4 2/5 2/3 0, 27 0, 54
4 4/8 4/9 4/7 0, 13 0, 52
8 8/16 8/17 8/15 0, 063 0, 50
16 16/32 16/33 16/31 0, 031 0, 50
.. .. .. .. .. ..
. . . . . .
Une limite inférieure se dessine clairement pour la valeur du produit

xv et il en va de même pour xp, puisque p = mv.
10
3. Stabilité de l’atome d’hydrogène

L’Éq. (2.1 a) peut, à elle seule, expli-
quer l’énergie et le rayon de l’atome
X
'X
d’hydrogène et résoudre le « paradoxe
O A B de l’effondrement » par rayonnement
x 'x EM de l’atome. Pour cela, on suppose
dans ce qui suit que l’indétermination,
x = AB, lors d’une mesure du rayon
de l’orbite de l’électron est du même
ordre que le rayon x de l’orbite, et que l’indétermination de sa vélocité,
v, est du même ordre que la vélocité v elle-même1 .
MÉTHODE
On exprime p à l’aide de l’hypothèse faite plus haut et du principe

d’Heisenberg : p ∼ p ∼ x ∼ x .
2
On en déduit E en fonction du rayon x de l’orbite (on note a = 2me ,
e02 1
b = 4π ε0 ; en u.a., a = 2 , b = 1 (voir le tracé ci-dessous)) : E(x) =
2
e0
p 2
a b
2me − 4π ε0 x = x2 − x .
On optimise : E
(x) = − 2ax3
+ xb2 = 0, soit : x = x0 = 2ab ⇔ E(x0 ) =
a b
− x0 .
x2 0
2
E 0.4 On en déduit : x0 = a0 = me e 2
= 0, 529177 Å et
− m2e e2
0.2
4
0.0
2 4 6 8 10
E(x0 ) = E1 = = −13, 6 eV (voir Fiche 1).
– 0.2
x
– 0.4
1. On exprimera l’Éq. (2.1 a) comme une « presque égalité » où le symbole ≥ sera

remplacé par « de l’ordre de » et où le facteur 12 sera supprimé.
11
La stabilité de l’atome d’hydrogène n’est que le résultat d’un antagonisme

e2 2
entre un terme électrostatique attractif, − 4π ε0 x , et un terme répulsif 2me x2
0
qui naît spontanément de l’Éq. (2.1 a).
EXERCICE Principe d’Heisenberg et transformée

de Fourier
La « porte » est une distribution définie par l’Éq. (2.3). La transformée de Fourier
(TF) d’une fonction est définie par l’Éq. (2.4) :
1
1 lorsque |x| < 2a
(ax) = , ∀a ∈ R+ (2.3)
0 sinon
ˆ ∞
f̂(k) = f(x)eikx dx (2.4)
−∞
1. Calculer la TF du produit ψ(x) = (ax) sin k0 x (k0 > 0).

2. Soit une particule ayant pour paquet d’ondes, à un instant t, la fonction
ψ(x). Tracer les fonctions ψ(x) et ψ̂(k), dans la région autour de k0 , pour (A)
k0 k0 k0
a = 0 et (B) a = 14π , 8π , 2π .
NB : sin(Nx)/x → π δ(x).
N→∞
3. Interpréter les résultats à l’aide du principe d’Heisenberg.
Solution
1 1
1. Puisque (ax) = 1 lorsque |x| < 2a et (ax) = 0 lorsque |x| > 2a , on a
successivement :
ˆ 1 ˆ 1
2a i 2a
ψ̂ = sin k0 x eikx dx = cos(k − k0 )x − cos(k + k0 )x dx (2.5)
1
− 2a 2 − 2a1
⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎜ sin k−k 0

sin k+k 0 ⎟
ψ̂(k) = i ⎜
⎜ k−k −
2a

2a ⎟
⎟ (2.6)
⎝ 0 k+k ⎠
0

1
2 : voir ci-dessous
2. À un facteur 2a près, l’Éq. (2.6) est une différence entre deux sinus car-
dinaux 1 & 2 , centrés sur k = ±k0 . Si, mathématiquement, 1 & 2
contribuent de façon égale, physiquement, seul 1 est pertinent : k étant le
12
module d’un vecteur d’onde k, on a k > 0. Le terme 1 prend son maximum

à k = k0 (résonance). Le terme 2 est non-résonant et devient négligeable
au voisinage de k0 . S’en suit une analyse détaillée.
(A) a = 0 : la porte est absente. Le paquet d’ondes est alors un sinus pur
1
de « pulsation spatiale » k0 . Sa TF s’écrit (N = 2a ):
sin[N(k − k0 )]
ψ̂(k) = i lim = iπ δ(k − k0 ) (2.7)
N→∞ k − k0
(B) a > 0 : le paquet d’ondes est un « sinus tronqué ». Sa TF est un sinus
1 7π 4π π
cardinal d’amplitude et pulsation N = 2a = k0 , k0 , k0 :
sin[N(k − k0 )] sin[N(k − k0 )]
ψ̂(k) = i = iN (2.8)
k − k0 N(k − k0 )
3. La TF s’élargit à mesure que le paquet d’ondes se rétrécit.
Un paquet d’ondes
localisé donne lieu
à un sinus cardi-
nal de faible ampli-
tude et de grande
largeur. À l’inverse,
un paquet d’ondes
dispersé donne lieu
à un pic de Dirac.
La largeur d’un si-
nus cardinal est dé-
finie par la distance
qui sépare, de part
et d’autre de l’axe
des ordonnées, les deux premiers zéros de la fonction sinus. Pour les
courbes de droite, ceux-ci sont aux valeurs k± telles que sin[N(k± − k0 )] = 0
π π
pour la première fois. Il vient k± − k0 = ± N , soit k± = k0 ± N , donc
2π
k = k+ − k− = N . Le principe d’Heisenberg est satisfait :
2π
xp = x k

= 2
N

= 4π > (2.9)

N 2
dualité largeur de (ax) : 1/a
En résumé, ce qu’on gagne en précision dans la mesure de position est

perdu dans la mesure de quantité de mouvement, et inversement. Le prin-
cipe d’Heisenberg est en physique ce que la transformée de Fourier est en
mathématiques.
13
EXERCICE Effondrement gravitationnel et masse limite

de Chandrasekhar
D’après Chandrasekhar, au-delà d’une certaine masse critique, l’énergie d’un
système de particules n’est plus bornée par le bas.
1. Écrire l’énergie E(x, p) pour un corps composé d’un grand nombre de par-
ticules identiques électriquement neutres. On notera N leur nombre, m et
p la masse et l’impulsion moyenne de chacune et x la distance moyenne
entre deux particules.
NB : utiliser l’énergie potentielle due à la gravitation universelle.
2. Appliquer le principe d’Heisenberg, en utilisant les hypothèses faites au § 3
(note de bas de page).
3. Y a-t-il un état lié fondamental pour le système en question ? Si oui, quelle
est son énergie et à quelle valeur x0 se produit-il ?
4. En raison de leur attraction gravitationnelle, les particules d’une
étoile peuvent acquérir des vitesses supra-relativistes. Reprendre l’exer-
cice,
en utilisant pour l’énergie cinétique d’une particule l’expression
p2 c2 + m2 c4 − mc2 (Éq. (8.4), Fiche 8). Qu’en est-il de x0 dans ce modèle
simple ? Valeurs typiques : N ∼ 1056 , m ∼ 10−27 kg.
Solution
1. Il y a N termes d’énergie cinétique et N(N − 1)/2 paires de particules

contribuant à l’énergie potentielle. E(x, p) s’écrit :
N
2i
p N N
m2 p2 N(N − 1) m2
E= − G =N − G (2.10)
2m |ri − rj | 2m 2 x
i=1 i<j j=1
≈N2 /2

2 & 3. On a p ∼ p, x ∼ x, p ∼ x . Il vient successivement :
N2 1 N2 Gm2 1 −2a b
E(x) = 2
− puis E
(x) = 3 + 2 = 0 (2.11)
2m
x 2
x x x
a b
2a 22 N3 G2 m5
x0 = = 3
et E0 = E(x0 ) = − (2.12)
b NGm 82
Remarque
L’auto-compression gravitationnelle cesse lorsque les distances
qui séparent les particules approximativement atteignent la valeur
x0 . Cette dernière est d’autant plus petite que N est grand.
14

4. On remplace p2 /2m par p2 c2 + m2 c4 − mc2 .
Remarque sur le bien-fondé de cette expression

v c (soit p mc), on a bien p c + m c − mc =
Lorsque 2 2 2 4 2
mc2 [ 1 + (p/mc)2 − 1] ≈ mc2 [

1 + (p/mc)2 /2 −
1] = p2 /2m.
mc),
L’énergie E(x, p), pour un corps composé de particules relativistes (p
puis supra-relativistes ( p mc), est respectivement :

N2 Gm2 N2 Gm2
E = N( p2 c2 + m2 c4 − mc2 ) − ≈ Npc − (2.13)
2x pmc 2x
Une expression simple pour E(x) s’obtient en insérant p ∼ /x et un
2c
« nombre critique » Nc = Gm 2 ≈ 10
39 dans l’Éq. (2.13 b) :
c Gm2 N
E(x) = N − N2 = Nc(1 − ) (2.14)
x 2x Nc x
À l’inverse de l’Éq. (2.11 a), l’Éq. (2.14) n’a pas de minimum à une valeur
0 < x0 < ∞. Compte tenu de la valeur N ∼ 1056 , le second terme de
l’Éq. (2.14) l’emporte de loin sur le premier. L’énergie minimale est donc at-
teinte lorsque x0 tend vers zéro. Ainsi, le système se condense à l’extrême
comme s’il était en train de tomber dans un entonnoir : son énergie devient
−∞.
Mort des étoiles et trous noirs

La modélisation de l’effondrement gravitationnel, simplifiée à l’ex-
trême au cours de cet exercice, doit être davantage affinée pour le cas
des étoiles. Les modèles perfectionnés tiennent compte de la statis-
tique de Fermi-Dirac, du principe de Pauli, des forces coulombiennes
ou encore de la relativité générale, et permettent de décrire la mort
des étoiles et la formation des trous noirs.
15
Fiche Rudiments de physique
3 statistique

Micro-état Terme de physique statistique désignant chacune des
configurations microscopiques spécifiques qu’un système thermody-
namique peut occuper au cours de ses fluctuations thermiques.
Macro-état Connaissance macroscopique consistant à donner le
nombre de particules qui occupent chaque niveau d’énergie du sys-
tème. Un macro-état englobe d’ordinaire un grand nombre de micro-
états, ces derniers pouvant être perçus comme les différentes manières
pour un système d’arriver à un macro-état donné.
Fonction de distribution f (E) Probabilité de trouver une particule
dans un état d’énergie E.
Remarque
Si connaître le micro-état d’un gaz de particules c’est avoir la plus fine
connaissance de celui-ci, cette connaissance sur le plan pratique est tout sim-
plement impossible au vu du nombre fantastique de particules contenues ne
serait-ce que dans un infime échantillon du gaz.
EXEMPLE. MICRO-ÉTATS ET MACRO-ÉTATS DANS « PILE OU FACE »

Soient Np et Nf = N − Np , les nombres obtenus, respectivement, de « pile » (p)
et « face » (f ) lors d’une expérience qui consiste à lancer simultanément N pièces
de monnaie identiques. À un lancer, il n’y a manifestement qu’un seul micro-état
associé. C’est la configuration spécifique, par exemple {p, f , f , p, f , p, p, . . . , f }, qui
donne, à l’issue de l’expérience, la valeur observée pour chaque pièce respective,
1, 2, . . . , N . Le macro-état quant à lui est tout simplement les valeurs Np et Nf .
À la suite d’un grand nombre de lancers en simultané d’un grand nombre de pièces
identiques, le nombre des micro-états deviendra gigantesque et donc inexploitable,
puisqu’il est vraisemblable que dans chaque expérience une configuration différente
sera produite. Tandis que Np ∼ Nf ∼ N2 .
16
Rudiments de physique statistique Fiche 3
Remarque
L’exemple ci-dessus fournit la résolution du célèbre paradoxe de l’irréversibi-
lité des systèmes macroscopiques. À l’inverse du caractère réversible en temps
des lois régissant les systèmes microscopiques, on a tous vu un verre se cas-
ser en mille morceaux mais jamais ses débris se rassembler d’eux-mêmes et
se ressouder. C’est grâce à la « statistique » que la résolution de ce paradoxe,
qui a longtemps hanté les scientifiques, a pu être accomplie. Elle constitue
depuis l’un des plus grands accomplissements de l’esprit humain.
Le nombre de micro-états W associés à un macro-état donné exprime
l’entropie S de ce dernier par la célèbre expression :
S = kB ln W
Or, certains macro-états sont beaucoup plus probables que d’autres en rai-
son du grand nombre de micro-états qui les produisent. Il en résulte que
l’entropie pour ces macro-états est plus élevée. Le système évoluera alors
spontanément vers le macro-état qui assure la plus grande valeur de S, ou en
d’autres termes vers un désordre maximal. Ainsi, avec seulement 10 pièces
de monnaie, on peut montrer que la combinaison Np = Nf = 5 est 252 fois
plus probable d’être obtenue que les combinaisons Np = 0 ou Np = 10.
Bosons Particules qui obéissent à la statistique de Bose-Einstein. Ce

sont les particules de spin entier : s = 0, 1, 2, . . . Le photon est leur
représentant le plus emblématique avec un spin s = 1. Le boson de
Higgs en est un autre tout aussi emblématique sinon plus, avec un
spin s = 0. Enfin, le graviton, particule hypothétique censé véhiculer
l’interaction gravitationnelle, est un boson de spin s = 2. Pour les bo-
sons, et par extension pour la statistique de Bose-Einstein, le nombre
de particules dans un système occupant le même état n’est soumis à
aucune restriction.
Fermions Particules qui obéissent à la statistique de Fermi-Dirac. Ce
sont les particules de spin demi-entier : s = 12 , 32 , . . . L’électron est
leur représentant le plus emblématique avec un spin s = 12 . D’autres
représentants célèbres sont le neutrino, les quarks, ou encore le pro-
ton et le neutron, tous ayant s = 12 . Il en va de même pour le
noyau 13 C.
Principe d’exclusion de Pauli Énoncé par Wolfgang Pauli en 1925, il
stipule que les électrons appartenant à un même système ne peuvent
17
Fiche 3 Rudiments de physique statistique
pas occuper simultanément le même état quantique. Le principe d’ex-

clusion s’est par la suite généralisé à toutes les particules de spin
demi-entier, nommées depuis fermions.
2. Statistiques : définitions et analyse

Soit un gaz de N particules identiques enfermées dans une enceinte de
volume V . On cherche à calculer le nombre total d’états dans le gaz
lorsque les états de chaque particule sont supposés connus. Selon la
nature du système étudié, on distingue trois statistiques.
Statistique de Maxwell-Boltzmann (MB) Sta-
tistique classique traitant les particules comme
des entités discernables, à l’instar du jeu de
billard américain qui utilise des boules iden-
tiques mais numérotées, 1, 2, 3,
4 , . . . , et
donc parfaitement identifiables.

Statistique de Bose-Einstein (BE) À l’inverse de
la précédente, celle-ci est une statistique quan-
tique, à savoir, une statistique considérant les par-
ticules comme des entités indiscernables à l’instar
d’un ensemble de boules identiques, de même couleur, telles les boules
du billard français « carambole ». Dans ce jeu, les boules ne sont pas nu-
mérotées, et ne sont donc pas identifiables par leur aspect lorsqu’elles
portent la même couleur. Dans cette statistique le nombre de particules
occupant le même état n’est soumis à aucune restriction.
Statistique de Fermi-Dirac (FD) Également quantique, cette sta-
tistique se distingue de la précédente par le fait que le nombre de
particules occupant le même état est restreint par le principe d’exclu-
sion de Pauli. Ainsi, il ne peut y avoir qu’une seule ou aucune particule
pouvant occuper un état donné.
18
Chacune des trois statistiques ci-dessus obéit à sa propre fonction de

distribution :
1 1 1
fMB = βE
; fBE = βE
; fFD = βE
(3.1)
AMB e ABE e − 1 AFD e + 1
AMB est une constante de normalisation, souvent notée Z et nommée
fonction de partition. Selon que l’étude est classique ou quantique
(voir par exemple l’astuce de Planck, Fiche 5), la fonction Z s’exprime
d’une façon respectivement continue ou discrète :
ˆ
Z = e−βE dτ ; Z = e−βEi (3.2)
τ i
où les intégrales portent sur l’espace des phases1 (voir Fiche 5).
Quant à ABE , sa valeur pour un gaz de particules matérielles est = 1
tandis que pour un gaz de photons, ABE = 1.
N particules identiques à deux états chacune

Pour commencer, considérons un cas très simplifié : un gaz composé
de N particules dont chacune ne possède que deux états. Combien y
a-t-il de façons W (N , 2) distinctes de loger les particules dans les états
disponibles ? Si pour la statistique de Fermi-Dirac il est impossible de
mettre plus de deux particules dans deux états, pour les autres deux
statistiques les réponses sont :
WMB (N , 2) = 2N et WBE (N , 2) = N + 1 (3.3)
L’exemple qui suit permet de recenser les réponses sous forme gra-
phique pour chacune des trois statistiques dans un cas simplifié à
l’extrême. S’en suit la méthodologie à suivre pour démontrer l’Éq. (3.3)
ainsi que sa généralisation ultime.
1. Espace défini par dτ = dpx dpy dpz dxdydz (px , py , pz ∈ R) pour une particule dont
les coordonnées x, y, z parcourent le volume de l’enceinte.
19
EXEMPLE. L’IMPACT DES DIFFÉRENTES STATISTIQUES SUR LES ÉTATS D’UN

SYSTÈME VU SIMPLEMENT
Soit un gaz composé de seulement (A) (B) (C)

deux particules (N = 2) dont A B A B A B
chacune ne possède que deux états 1 2
(G = 2). Soient 1 et 2 les la-

2 1
bels des deux particules. Soient A
1 2
et B les états possibles pour cha-
cune d’elles. Pour la statistique de 1 2
Maxwell-Boltzmann, il n’y a pas de

restriction sur le nombre de particules pouvant occuper le même état. Cette pro-
priété permet aussitôt d’énumérer le nombre total des états du gaz : WMB (2, 2) = 4
(Fig. (A)). En Fig. (B), le nombre d’états se voit réduit à WBE (2, 2) = 3. Enfin,
en Fig. (C), il ne reste plus qu’un seul état possible pour les particules du gaz :
WFD (2, 2) = 1.
MÉTHODE
Une simple observation conduit à :

N!
WBE (N , 1) = 1 = (3.4)
N !0!
D’après la Fig. (B) ci-dessus, WBE (2, 2) = 3. Un simple essai basé sur
la même idée donne WBE (3, 2) = 4, puis :
(N + 1)!
WBE (N , 2) = N + 1 = (3.5)
N !1!
Le calcul de WBE (N , 3), moins évident, est illustré A
(2,3)
B C A
(3,3)
B C
ci-contre :
(N + 1)(N + 2) (N + 2)!
WBE (N , 3) = = (3.6)
2 N !2!
Le calcul de WBE (N , G) se généralise par analo-
gie :
(N + G − 1)!
WBE (N , G) = (3.7)
N !(G − 1)!
20
W BE (N,G) et . . . des cloisons

1 2 3 4 5Sur la base de l’observation qu’un
6… G
nombre de G personnes disposées en file
indienne sont séparées entre elles par
G − 1 intervalles, la quantité G − 1 dans
l’Éq. (3.7) peut être interprétée comme
le nombre de cloisons nécessaires pour
1 2 3 4 … G1 séparer l’ensemble des N particules en
; ;
G compartiments au plus. En effet, pour
deux compartiments (G = 2), une seule
; ; ; cloison est nécessaire, et ce indépendam-
ment du nombre de particules dont il
s’agit. Le schéma ci-contre en atteste, d’abord pour N = 2 puis pour
N = 3. Dans les deux cas, le nombre de possibilités est N + 1.
D’une manière générale, on obtient le coefficient binomial :
(N + G − 1)!
N
CN +G−1 = (3.8)
N !(G − 1)!
Ce coefficient exprime le nombre de combinaisons de N éléments
parmi N +G −1, puisque N +G −1 correspond au nombre d’éléments
dans l’ensemble « particules + cloisons ».
Le schéma ci-dessous en atteste pour le cas G = 3, d’abord pour
N = 2 puis pour N = 3. Dans les deux cas, le nombre de possibilités
est (N + 1)(N + 2)/2.
; ; ; ; ;
; ; ; ; ; ; ; ; ;
Figure 3.1 – Obtention de la formule WBE (N,3) = (N + 1)(N

2
+ 2)
à l’aide de
la « méthode des cloisons ». Haut : N = 2. Bas : N = 3.
Identité remarquable : WBE (N,G) à partir de WBE (N’,G-1)
D’une grande utilité, l’Éq. (3.9) permet de construire WBE (N , G) à partir des
quantités impliquées dans des étapes inférieures :
WBE (N , G) = WBE (N , G − 1) + WBE (N − 1, G − 1) + . . . + WBE (0, G − 1) (3.9)
21
W MB (N,G) et . . . des cadenas

L’expression pour WMB (N , G) est très simple : WMB (N , G) = G N .
Ainsi, pour un cadenas à trois molettes, il y a 1 000 combi-
naisons à essayer lorsqu’on ne connaît pas la combinaison
gagnante.
EXERCICE De W BE (N,G) à la fonction f BE (E)

Soit un gaz de N photons dans une enceinte et soit Ni (i = 1, 2, . . .) le nombre
de photons d’énergie Ei dans le gaz. Soit encore Gi le nombre d’états équi-
probables que ces photons se partagent pour chaque niveau Ei . Dans cet
ensemble, l’énergie se conserve mais pas forcément le nombre de photons
(par exemple, deux photons ayant chacun une énergie ω peuvent, par suite
d’interaction avec la paroi de l’enceinte, donner lieu à un seul photon d’éner-
gie × 2ω). Les nombres Ni étant grands et fluctuants, on verra que fBE peut
s’obtenir par une procédure de maximisation de l’entropie.
1. Exprimer le nombre de micro-états W en fonction de Ni , Gi .
2. En déduire les deux expressions (Ni 1 ; Gi , C = ctes) :

ln W ≈ (Ni + Gi ) ln(Ni + Gi ) − Ni ln Ni + C (3.10)
i
Gi
d ln W ≈ ln(1 + ) dNi (3.11)
Ni
i
√
NB : utiliser la formule de Stirling n! ≈ 2πnnn e−n .
n1
3. Soit E l’énergie totale. Exprimer le principe de sa conservation sous forme
E − f(N1 , E1 ; N2 , E2 ; . . .) = 0.
4. À présent, on cherche à maximiser l’entropie S = kB ln W après l’avoir
soumis à la contrainte E − f(N1 , E1 ; N2 , E2 ; . . .) = 0 établie ci-avant. D’après
la méthode des multiplicateurs de Lagrange, cela équivaut à maximiser
l’expression :
ln W − a(E − f) = 0 (3.12)
où a est une constante nommée multiplicateur de Lagrange. En déduire
Ni /Gi en fonction de Ei ; des considérations de thermodynamique montrent
que a = −1/kB T. Qu’y a-t-il de remarquable concernant Ni /Gi ?
22
Solution
1. Le nombre de micro-états est un simple produit :
(Ni + Gi − 1)!
W= WBE (Ni , Gi ) = (3.13)
Ni !(Gi − 1)!
i i
2. La formule de Stirling s’applique uniquement à (Ni + Gi − 1)! et Ni !, et fait

éliminer Ni de toutes les exponentielles. L’expression de W est donnée par
l’Éq. (3.8) à la suite de Ni − 1 ≈ Ni ± 12 ≈ Ni .
(Ni + Gi − 1)Ni +Gi − 12 e−(Gi −1) (Ni + Gi )Ni +Gi e−(Gi −1)
≈ N
(3.14)
Ni + 12 Ni i (Gi − 1)!
i Ni (Gi − 1)! i
L’expression de ln W s’en suit :

ln W ≈ (Ni + Gi ) ln(Ni + Gi ) − Ni ln Ni + C (3.15)
i

où C = − i [(Gi − 1) + ln(Gi − 1)!] = cte. La différentiation d’un terme
typique de l’Éq. (3.15)) donne :
(N
dNi ln(Ni + Gi ) + 1 dN − dN × ln N + N 1 dN
i + Gi ) @i N i
+
(3.16)
Ni
i i i
Gi @i

Finalement, d ln W ≈ i ln(Ni + Gi ) − ln Ni dNi , ce qui conduit à l’expres-
sion cherchée.

3. & 4. E = i Ni Ei . Il vient : E − f(N1 , E1 ; N2 , E2 ; . . .) = E − Ni E i = 0
i
L’optimisation de l’Éq. (3.15) implique l’annulation de la différentielle d ln W −

ad(E − f). Cela conduit à des équations distinctes pour les différentes valeurs
i = 1, 2, . . .. Une équation typique est :

Gi Gi
ln 1 + dNi + aEi dNi = 0 ⇒ ln 1 + + aEi = 0 (3.17)
Ni Ni
Gi
On en déduit une expression remarquable : Ni = .
−1 e−aEi
On reconnaît en la quantité N i
Gi
la fonction de distribution fBE pour des
photons (A = 1) après avoir identifié a = − k 1T .
B
23
Fiche
Éléments de mécanique
4 analytique

Degrés de liberté d’un système Nombre de grandeurs indépendantes
qu’il faut se donner pour déterminer de manière univoque la position
du système.
Coordonnées généralisées Les n grandeurs, q1 , q2 , . . . , qn , qui sont
associées aux n degrés de liberté du système pour déterminer sa
position. Elles ne sont pas nécessairement cartésiennes.
Espace de configuration Espace de dimension n défini par
q1 , q 2 , . . . , qn .
Vitesses généralisées Dérivées, q̇1 , q̇2 , . . . , q̇n , des positions générali-
sées.
La donnée simultanée des coordonnées et des vitesses généralisées déter-

mine l’état du système. Elle permet en principe de prévoir son mouvement
ultérieur et de restituer son passé.
EXEMPLE. PARTICULE SE DÉPLAÇANT SOUS L’ACTION D’UNE FORCE

Puisque le principe fondamental de la dynamique, F = mγ , est une équation dif-
férentielle du second ordre par rapport au temps, la donnée simultanée de deux
conditions initiales vectorielles est nécessaire afin de pouvoir déterminer sans équi-
voque les positions r (t). Ce sont, par exemple, les valeurs à l’instant t = 0 de la
position du mobile r (0), et de sa vitesse v (0).
Lagrangien ou fonction de Lagrange Fonction caractéristique du sys-

tème et notée L(q, q̇, t), elle est définie en termes des fonctions énergie
cinétique Ec (q̇) et énergie potentielle U (q, t) par :
L(q, q̇, t) = Ec (q̇) − U (q, t) (4.1)
24
Éléments de mécanique analytique Fiche 4
Pour une particule relativiste, l’expression de L est plus subtile :

q̇2
L = −mc2 1 − 2 − U (q, t) (4.2)
c
Moments conjugués Quantités associées aux coordonnées générali-
sées, notées pi (i = 1, 2, . . . , n) et définies par :
∂ L(q, q̇, t)
pi = (4.3)
∂ q̇i
Remarques : p = mv
Le lien intime entre le moment conjugué et la vitesse généralisée apparaît
évident pour un point matériel puisque L = 12 mq̇2 − U (q, t).
Système fermé Système de points matériels qui peuvent interagir

entre eux mais qui restent isolés de tout corps étranger.
Le lagrangien d’un système fermé ne dépend pas explicitement du temps :

q̇, t) = L(q, q̇).

L(q,
Hamiltonien ou fonction de Hamilton Fonction définie par :

H(q, q̇, t) = pi q̇i − L(q, q̇, t) (4.4)
i
2. Principe de moindre action

La formulation la plus générale de la loi du mouvement des systèmes
mécaniques est fournie par le principe de moindre action ou principe
de Hamilton. Pour l’établir, on fait appel au concept de lagrangien
ainsi qu’à une courbe C définie dans l’espace de configuration. Sup-
posons qu’aux instants t1 et t2 le système occupe dans l’espace de
configuration respectivement les positions M1 (t1 ) et M2 (t2 ).
25
Fiche 4 Éléments de mécanique analytique
Principe de moindre action Énoncé par C

William Hamilton (1805-1865), il stipule que M2 (t2)
Cʹ
parmi tous les chemins possibles qui, dans
l’espace de configuration joignent les points Cʺ
M1 (t1 ) et M2 (t2 ), le chemin qui correspond à M1 (t1)
l’évolution effective d’un système est celui pour
lequel l’action SH (C) définie par :
ˆ t2
SH (C) = L(q(t), q̇(t), t)dt (4.5)
t1
prend sa valeur minimale.
Principe de Maupertuis Énoncé par Pierre de Maupertuis (1698-
1759), il ressemble fortement au principe de Hamilton à la différence
près qu’il fait référence à l’action de Maupertuis définie par :
ˆ t2
SM (C) = (L + E)dt (4.6)
t1
où E est l’énergie totale. Ce dernier concept pour un système fermé est
défini par l’Éq. (4.16).
Le principe de Maupertuis fait ressortir un concept d’« indice mé-
canique » similaire à l’indice de réfraction d’un milieu réfringent en
optique. Il en découle un formalisme d’une réalité physique fonda-
mentale, base de la mécanique quantique.
Principe de Fermat Énoncé par Pierre de Fermat (1601-1665), il sti-
pule que les lois de la propagation d’un rayon lumineux dans un milieu
d’indice n, variable avec le lieu, peuvent se déduire de l’extremum de
la longueur optique l du chemin parcouru entre deux points M1 et
M2 , soit :
ˆ M2
l= n(s)ds (4.7)
M1
26
Petite histoire
Ce fut Pierre de Fermat, magistrat de son état, qui inspira à Pierre de Maupertuis son
fameux principe de moindre action. Ce fut ensuite William Hamilton, enfant prodige,
qui modifia ce dernier en introduisant l’action hamiltonienne définie par l’Éq. (4.5).
Principe de Hamilton et loi de Newton
Le principe de Hamilton est équivalent à la loi de Newton.
La méthode ci-dessous en apporte le preuve pour U (x).
MÉTHODE
On écrit l’action SH pour deux trajets proches, x(t) et x(t) + (t), qui
ont des extrémités M1 et M2 communes :
ˆ t2 ˆ t2
1 2 1
mẋ − U (x) dt et m(ẋ + ˙ )2 − U (x + ) dt
t1 2 t1 2
(4.8)
On développe U (x + ) ≈ U (x) + dU (x)/dx, puis on calcule la
différence δSH après avoir négligé ˙ 2 :
ˆ t2
dU
δSH = mẋ˙ − dt (4.9)
t1 dx
On calcule « par parties » l’intégrale du premier terme, puis on simplifie
davantage puisque (t1 ) = (t2 ) = 0 :
ˆ t2 ˆ t2
t2 dU
δSH = mẋ|t1 − mẍdt + dt (4.10)
t1 t1 dx
On annule δSH car SH doit être extrémal. Les instants t1 et t2 étant

quelconques, la fonction qui est intégrée doit être nulle. On retrouve la
loi de Newton :
dU
− = mẍ (4.11)
dx

F
27
Équations de Lagrange et loi de Newton

Équations de Lagrange Système de n équations auxquelles doivent
satisfaire les fonctions qi (t) qui définissent la trajectoire réelle
(i = 1, 2, . . . , n).
d ∂L ∂L dpi
= ⇔ = fi (4.12)
dt ∂ q̇i ∂qi dt
Les Éqs. (4.12) sont équivalentes à la loi de Newton.
L’équivalence entre les deux parties de l’Éq. (4.12) résulte de la défi-

nition de pi et l’expression ∂ L/∂qi = −∂U /∂qi . fi désigne une force
généralisée. La méthode ci-après en apporte la preuve sur la base de
l’exemple en x abordé dans la méthode précédente.
MÉTHODE
On a n = 1 et q1 = x.
On utilise l’Éq. (4.12 a), puis l’Éq. (4.1). Il vient :
d ∂L ∂L d ∂( 12 mẋ2 ) ∂U (x)
= ⇔ =− (4.13)
dt ∂ ẋ ∂x dt ∂ẋ dx
p=mẋ F
On en déduit la loi de Newton (F = mγ ) et son équivalence avec les

équations de Lagrange.
Énergie d’un système fermé
MÉTHODE
On exprime dL/dt sachant que L dépend du temps d’une manière

implicite (dL/dt = 0, ∂L/∂t = 0) :
dL ∂L ∂L
= q̇i + q̈i (4.14)
dt ∂qi ∂ q̇i
i i
28
On fait appel aux équations de Lagrange. Il vient :

d ∂L
dL d ∂L ∂L
= q̇i + q̈i = q̇i (4.15)
dt dt ∂ q̇i ∂ q̇i dt ∂ q̇i
i i i
On regroupe la dernière et la première expression :

d ∂L ∂L
q̇i − L = 0 ⇔ q̇i − L = cte (4.16)
dt ∂ q̇i ∂ q̇i
i i

H H
On nomme cette constante « énergie totale » E.
L’énergie d’un système fermée est une constante du mouvement. L’hamilto-

nien d’un tel système est égal à son énergie.
Autres formules et démonstrations remarquables

∂L
q̇i = 2Ec ; H = E = Ec + U (4.17)
∂ q̇i
i
MÉTHODE
On se rappelle que, dans L, seul le terme Ec dépend de q̇i :

∂L ∂Ec ∂( 1 mi q̇i2 )
2
q̇i = q̇i = q̇i = mi q̇i2 = 2Ec (4.18)
∂ q̇i ∂ q̇i ∂ q̇i
i i i i

faire apparaître puis disparaître mi
À l’aide des Éqs. (4.3), (4.4) & (4.18), on obtient H = 2Ec − L. Puis, à
l’aide de l’Éq. (4.1), il vient :
H=2
Ec − (Ec − U ) = Ec + U (4.19)
29
EXERCICE Jeu d’enfant et principe de moindre action
Figure 4.1 – À la recherche du meilleur trajet.
Un enfant qui joue sur la plage fait tomber son ballon dans la mer. L’enfant,
situé initialement en M1 , court sur le sable à vitesse v1 , puis il plonge pour
aller chercher le ballon au plus vite. Soient M2 l’emplacement du ballon et v2
la vitesse de la nage de l’enfant. La vitesse du courant est supposée nulle.
1. En faisant une analogie entre, d’une part, la plage et un milieu réfringent

d’indice n1 et, d’autre, part l’eau et un milieu d’indice différent n2 (> n1 ),
montrer que le trajet que l’enfant doit emprunter avait été prévu par
Descartes (encart, Fig. 4.1).
2. Montrer que le trajet optimal dans cette analogie optique respecte le
principe de Fermat.
√
3. Montrer qu’en introduisant un « indice mécanique » 2m(E − U), où E et U
désignent les énergies totale et potentielle d’un mobile de masse m, l’action
de Maupertuis ressemble formellement à l’intégrale d’un chemin optique
de Fermat.
Solution
1. La durée du trajet s’écrit t = s1 /v1 + s2 /v2 . Elle doit être minimale, ce

qui équivaut à avoir pour cette durée une variation dt qui est nulle. On
en déduit : ds1 /v1 + ds2 /v2 = 0, soit :
ds1 v1
=− (4.20)
ds2 v2
À l’aide du théorème de Pythagore, le segment (AB) s’écrit :

(AB) = (AM) + (MB) = s21 − a2 + s22 − b2 (4.21)
30
Puisque le segment (AB) est constant, sa variation est nulle :

d( s21 − a2 + s22 − b2 ) = 2s1 ds1 + 2s2 ds2 = 0 (4.22)
2 s1 − a2 2 s2 − b2
2 2
ce qui s’écrit :

ds1 s21 − a2 /s1 (AM)/(M1 M) sin θ1
= − =− =− (4.23)
ds2 s2 − b2 /s (BM)/(M 2 M) sin θ2
2 2
En comparant les Éqs. (4.20) & (4.23), on obtient :

sin θ1 v1
= (4.24)
sin θ2 v2
Dans l’analogie optique, vi sont les vitesses de la lumière dans les milieux
réfringents i = 1, 2. Il vient vi = c/ni , soit :
sin θ1 n2
= (4.25)
sin θ2 n1
On retrouve la loi de Descartes de l’optique géométrique pour un rayon
lumineux qui traverse l’interface.
2. Pour un rayon lumineux, la durée du trajet emprunté par l’enfant s’écrit :
s1 s2 s1 s2 1
t= + = n1 + n2 = (s1 n1 + s2 n2 ) (4.26)
v1 v2 c c c
Il vient, en notant l = ct le chemin optique :
ˆ M2
l = s1 n 1 + s 2 n 2 = n(s)ds (4.27)
M1
C’est bien le principe de Fermat que l’on retrouve.
3. Soit à présent un mobile de masse m, se déplaçant sous l’action d’une force
−−→
F = −gradU, au lieu d’un rayon lumineux ou d’un enfant à la recherche de
son ballon. L’Éq. (4.6) donne :
ˆ t2 ˆ t2 ˆ t2
SM = (L + E)dt = (Ec −
U + Ec +
U)dt = 2Ec dt (4.28)
t1 t1 t1
p2
Par suite des expressions Ec = 21 mv2 = 2m ,
l’Éq. (4.28) donne :
ˆ t2 ˆ M2 ˆ M2
SM = mv2 dt = ds =
p 2m(E − U)ds (4.29)
t1 M1 M1
mv vdt
La dernière formule ressemble formellement à celle de Fermat, formalisme

qu’on
√ peut renforcer en introduisant un indice mécanique défini par n(s) =
2m(E − U).
31
Fiche
Corps noir
5
1. Vocabulaire et principales formules
Corps noir Objet idéal capable d’absor-
ber toute l’énergie EM qu’il reçoit quelle
que soit sa fréquence ν. Lorsqu’il est en
équilibre stationnaire avec son environ-
nement, le corps restitue en permanence
cette énergie1 sous forme de chaleur. On
peut réaliser un corps noir assez fidèlement
en piégeant le rayonnement qui pénètre
dans une cavité par un petit orifice (Fig.
ci-contre).
Absorber c’est émettre
L’absorption continuelle par un corps noir de l’énergie EM qu’il reçoit donne lieu à
des agitations thermiques et, de ce fait, à l’émission par les parois d’un rayonnement
EM thermique. Telle une éponge gorgée d’eau, l’énergie qui entre finit par ressortir.
Pour des températures ordinaires, les ondes émises sont essentiellement situées dans
la partie infrarouge du spectre. Invisibles à l’œil, ces ondes peuvent être lues en « vision
nocturne ».
Un corps qui absorbe parfaitement les ondes EM doit aussi être capable
d’en émettre. L’émission est une absorption à l’envers.
Gaz de photons Collection de photons en équilibre stationnaire dans

une cavité de volume V portée à température T .
Densité spectrale Variation d’énergie EM par unité de fréquence le
tout normalisé par le volume de la cavité :
E
u(ν, T ) = (5.1)
V ν
1. Principal mécanisme de transfert de chaleur avec la conduction thermique et la

convection.
32
Corps noir Fiche 5
Variation d’énergie Produit entre la quantité d’ondes qui en sont

responsables et l’énergie moyenne d’une onde :
E = EN (5.2)
Énergie moyenne d’une onde de fréquence ν (« mode ν »)
– Dans un cadre proprement quantique : produit entre l’énergie E

d’un photon de cette fréquence et la probabilité fBE d’occuper le
mode ν :
1
E = hνfBE = hν βhν
(5.3)
e − 1
stat. Bose-Einstein
– Dans le cadre « préquantique » (astuce de Planck, § 3) 1 : somme

pondérée discrète de produits entre En = nhν et la probabilité fMB
d’occuper le mode ν :
e−βnhν
E= nhνfMB = nhν (5.4)
n=0,1,... e−βnhν
n=0,1,... n=0,1,...
stat. Maxwell-Boltzmann
Quantité d’ondes N Produit entre la densité de modes et la tranche

ν :
dN
N = ν (5.5)
dν
Densité de modes Obtenue par Rayleigh en 1900, son expression reste
la même en physique classique et en physique quantique :
dN 8π ν 2
= 3 V (5.6)
dν c
Un comptage du nombre N de modes disponibles dans une boîte
cubique de côté L permet d’obtenir l’Éq. (5.6).
1. Résultat exact, à la suite d’une astuce due à Max Planck (1900), néanmoins basé
sur une statistique erronée (MB). Une procédure rigoureuse due à Satyendranath Bose
(1924) donna la statistique exacte (BE) et l’Éq. (5.3).
33
Fiche 5 Corps noir
MÉTHODE
On note que seules les ondes stationnaires relèvent de l’étude, la boîte

étant en équilibre stationnaire.
On écrit l’équation de D’Alembert sans second membre pour E ou B,
les sources étant absentes dans le vide. Puis, pour empêcher la dissipa-
tion dans les parois de la boîte contredisant l’hypothèse d’équilibre, on
impose l’annulation du champ sur la paroi. On a, pour E :
E
= 0 ; E(0) = E(L) = 0 (5.7)

équation de propagation conditions aux limites
La solution s’obtient aussitôt en termes de nx , ny , nz ∈ N (« modes ») et
de longueur d’onde λ :
nx π x ny π y nz π z 2π ct
E = E0 sin sin sin sin (5.8)
L L L λ
On obtient, par insertion de l’Éq. (5.8) dans l’équation de propagation,
nπ
( nLx π )2 + ( Ly )2 + ( nLz π )2 = 4π
2
λ2
, soit :
2L
n2x + n2y + n2z = r 2 où r = (5.9)
λ
On compte le nombre de com- nz (2,2,3) (A) nz
(B)
binaisons qui sont compatibles 4
avec l’Éq. (5.9) par un comptage 3
2
de petits cubes jointifs de vo- ny 1 r
1 2 3 4
lume 1, empilés le long des axes O ny
(C) 1 2
nx
nx , ny , nz . Chaque cube est re-
34
nx
−−→
péré par OM = r = nxex +
nyey + nzez , M étant son som-
met le plus éloigné de l’origine
(Fig. A). Lorsque les cubes sont
très nombreux (L λ), il suffit
de calculer le volume d’une boule de rayon r. Un facteur 18 est à consi-
dérer, à la suite des contraintes nx , ny , nz > 0 (Fig. B & C), puis un
facteur 2 pour rendre compte des deux plans de polarisation de E. Il
1 4 8π L3
vient : nombre de modes N = 2 × 8 × 3 π r = 3λ3 .
3
En y remplaçant λ = c/ν et V = L3 , on obtient l’Éq. (5.6).
34
Corps noir Fiche 5
EXEMPLE. ONDES STATIONNAIRES DANS UNE « CAVITÉ DISCALE »

(A) (B) L’augmentation avec ν du nombre
des possibilités de caser une onde
stationnaire dans une cavité est
montrée ci-contre pour le cas d’une
cavité discale. En trois dimensions,
dN /dν augmente de façon quadra-
tique avec ν.
Astuce mnémotechnique
Le préfacteur dans l’Éq. (5.6) peut être facilement mémorisé à l’aide des concepts
d’isotropie et de polarisation, exprimés respectivement par les facteurs 4π et 2, puis
par une analyse dimensionnelle qui veut que le dénominateur doit être le cube d’une
vitesse remarquable.
2. Densité spectrale

Répartition des degrés de liberté de E et B
Au premier abord, on peut penser qu’une onde EM stationnaire pos-
Il
sède six degrés de liberté : trois composantes pour E et trois pour B.
n’en est rien. Les ondes EM étant transverses dans le vide, ce nombre
est réduit à quatre. Pour le calcul de E, seuls sont pris en compte
les degrés de liberté dus à la nature différente des champs E et B,
l’énergie EM donnant deux contributions égales, électrique et magné-
tique. Le facteur « 2 » restant relève des deux plans de polarisation de
E et intervient lors du comptage de N .
Remarque : décomposition d’une polarisation rectiligne en deux polarisa-

tions circulaires opposées
Plutôt que relatif à des plans de po-
larisation, ce facteur relève plus exac-
tement des rotations circulaires oppo-
sées du vecteur associé au spin s = 1
du photon. La masse du photon étant
nulle, une onde EM ne possède que
deux polarisations circulaires car ms =
±1 (voir aussi Fiche 23 §3). Or, en effet, une polarisation rectiligne peut être
décomposée en deux polarisations gauche et droite, comme en témoigne une
feuille à la sortie de deux cylindres d’imprimante en rotation.
35
Fiche 5 Corps noir
Pertinence de la définition de la densité spectrale

La mesure de u(ν, T ) est généralement effectuée à l’extérieur du corps
devant un petit orifice percé dans la paroi1 . Cela se fait par ana-
lyse spectrale, fréquence par fréquence, à l’aide d’un spectromètre. La
méthode ci-dessous montre le bien-fondé de l’Éq. (5.1).
MÉTHODE
On commence par réaliser 1 que le spectromètre placé près de l’orifice

mesure les variations de densité volumique d’énergie EM par unité de fré-
quence. Puis 2 que la densité d’énergie ne doit pas varier avec la position
M dans l’enceinte. Il vient∗ :
dW E E
= = (5.10)
ν dV ν V V ν
∗ Le changement de symbole W en E est purement contextuel, l’énergie dans cet
ouvrage étant généralement notée E.
Compte tenu de l’Éq. (5.1), et successivement des Éqs. (5.2), (5.3),

(5.5) et (5.6), on obtient la fameuse loi de Planck-Einstein :
8π ν 2 hν
u(ν, T) = (5.11)
c3 eβhν − 1
100
5 000 K
u (J m–3 s)
50
4 000 K
0 500 1 000
Q(THz)
1. Une telle mesure est difficile à réaliser à l’intérieur de la cavité.
36
Corps noir Fiche 5
3. Survol historique
Vocabulaire et principaux concepts
Théorie cinétique des gaz Théorie classique qui permet d’accéder
à l’énergie interne d’un gaz parfait à partir des mouvements de ses
particules. Connue depuis le XVIIIe siècle, elle fut jusqu’au début du
XX e siècle le seul moyen de décrire le rayonnement du corps noir, mais
ce fut un échec dans les hautes fréquences. D’après elle, les particules
d’un gaz en équilibre thermodynamique ont une énergie moyenne
égale à 12 kB T par degré de liberté. Pour ce résultat, on recourt à
l’espace des phases et d’autres concepts.
Espace des phases Défini, dorénavant, pour une particule d’un gaz
dans une enceinte de volume V , c’est l’espace des coordonnées com-
plété par les impulsions de la particule. Il occupe un volume τ défini
par dτ = dVd 3 p = dxdydzdpx dpy dpz , où x, y, z parcourent les
dimensions de l’enceinte tandis que1 px , py , pz ∈ R.
Probabilité élémentaire Probabilité dP pour qu’une particule dans
le gaz ait une position et une impulsion situées dans des tranches
respectives entre x, . . . pz et x + dx, . . . pz + dpz .
Densité de probabilité Probabilité dP par unité de volume dans
l’espace des phases soumise à la statistique de Boltzmann :
dP e−βE e−βE dτ
ρ= = ⇔ dP = ρdτ = (5.12)
dτ Z Z
Fonction de partition Servant de facteur de normalisation dans la
distribution de Boltzmann, elle est définie par :
ˆ ˚ ˆ ∞ ˆ ∞ ˆ ∞
−βE −βE
Z= e dτ = e dpx dpy dpz dxdydz
τ V −∞ −∞ −∞
(5.13)
Valeur moyenne d’une grandeur thermodynamique A(E)
ˆ ´ −βE
e A(E)dτ
A = ρAdτ = τ (5.14)
τ Z
1. Une valeur px < 0 fait référence à un déplacement vers les x < 0.
37
Fiche 5 Corps noir

EXEMPLE. E, E 2 ET ÉCART-TYPE E 2 − (E)2
D’après la définition de A (Éq. (5.14)), on a :
ˆ ˆ
E = ρEdτ ; E 2 = ρE 2 dτ (5.15)
τ τ
Leur calcul se fait aisément en partant de l’expression de Z ; à l’aide d’une as-
tuce remarquable qui consiste à dériver Z par rapport au paramètre β, il vient
successivement :
ˆ ˆ
∂ ∂
e−βE Edτ = − e−βE dτ = − Z (5.16)
τ ∂β τ ∂β
ˆ ˆ
∂2 ∂2
e−βE E 2 dτ = e−βE dτ = Z (5.17)
τ ∂β 2 τ ∂β 2
∂ ∂2
− ∂β Z ∂β 2
Z
E= ; E2 = (5.18)
Z Z
Ainsi que le montre la première partie de l’exercice en fin de fiche, Z =
V (2mπ/β)3/2 et E = 3kB T /2. En re-dérivant Z(β), on obtient E 2 = 15(kB T )2 /4
puis l’écart-type E = 3/2kB T .
Loi de Rayleigh-Jeans
Loi de Rayleigh-Jeans Loi, proposée en 1900 par lord Rayleigh et
corrigée en 1905 par James Jeans, pour exprimer la densité spectrale.
Elle utilise la théorie cinétique des gaz pour l’énergie E d’une onde
EM dans une cavité. Elle fait appel à deux remarques :
– l’énergie d’une onde EM est composée de deux ondes, E et B, qui
participent à parts égales ;
– étant stationnaires, chacune de ces ondes possède un seul degré de
liberté1 .
Il en découle, pour l’énergie moyenne d’une onde EM, l’expression
E = 2 × 13 × 32 kB T = kB T , à l’inverse de l’expression E = 32 kB T
1. Le facteur « 2 » dû aux deux polarisations transverses est déjà comptabilisé dans le

calcul de dN /dν.
38
Corps noir Fiche 5
pour l’énergie moyenne d’une particule d’un gaz. Compte tenu de

l’Éq. (5.6), la loi de Rayleigh-Jeans s’écrit :
8π ν 2
u(ν, T) = kB T (5.19)
c3
Paradoxe de la catastrophe ultraviolette
En total désaccord avec les expériences, la divergence vers l’infini de l’expression de

u(ν, T ), lorsque ν augmente vers la région UV du spectre EM et au-delà, est un com-
portement absurde qui fut longtemps un casse-tête pour les scientifiques et le premier
signe de l’insuffisance de l’édifice de la physique classique.
Astuce de Planck
Coup de génie réalisé par Max Planck en 1900 lorsqu’il exprima
l’énergie d’une onde EM dans la cavité comme une suite infinie de
« modes », à savoir, des multiples entiers de1 ν :
En = naν (5.20)
Le bénéfice fut immédiat et double :
– les intégrales, jusqu’ici calculées sur l’espace τ , se transforment en
sommes discrètes, ce qui permet de contourner la théorie cinétique
des gaz et son espace des phases :
ˆ
e−βEn En
−βE
e Edτ
τ n=0,1,2...
E = ˆ −→ E = , (5.21)
e−βE dτ Planck 1900 e−βEn
τ n=0,1,2...

kB T aν
eβaν −1
1. À ce niveau, a n’est encore qu’une simple constante de proportionnalité, de

dimension « énergie × temps », assurant l’homogénéité dimensionnelle.
39
Fiche 5 Corps noir
– ν fait son apparition dans l’expression de E pour y jouer un rôle

dans la résolution du paradoxe de la catastrophe ultraviolette :
aν
eβaν −1
→ 0.
ν→∞
L’exercice en fin de fiche montre comment calculer l’expression

de l’Éq. (5.21 a), puis comment corriger le résultat à l’aide de
l’Éq. (5.21 b). La valeur de a (a = 6, 62 × 10−34 J · s) correspond
à la fameuse constante de Planck h (voir Fiche 1). Elle fut détermi-
née par ajustement sur les courbes expérimentales de u, donnant un
accord spectaculaire. Ceci signa la fin du paradoxe de la catastrophe
ultraviolette et l’abandon de la formule de Rayleigh-Jeans.
Loi de Planck Nommée aussi hypothèse de Planck, ce n’est que le
résumé de l’astuce de Planck après l’identification a = h. D’après
Planck, le rayonnement émis par un corps noir se comporte comme s’il
était constitué d’infimes paquets d’énergie, dorénavant appelés quanta,
dont la valeur serait hν. Planck n’accorda à sa fameuse hypothèse que
la valeur d’un artifice calculatoire.
Photon et propriétés corpusculaires de la lumière Le concept d’un
« quantum lumineux » plus tard baptisé photon1 fut élaboré dès 1905
par Albert Einstein, à l’occasion de ses travaux sur l’effet photoélec-
trique. Avec son affirmation que la lumière possède non seulement
les propriétés des ondes mais aussi certaines propriétés des particules,
il jeta les bases de la dualité onde-corpuscule. À l’inverse de Planck,
Einstein érigea le concept de photon à un niveau supérieur, celui de
l’essence même du rayonnement électromagnétique.
Le tableau ci-dessous recense les expressions classiques et quantiques
pour la densité de modes normalisée en volume, ainsi que pour leur
énergie moyenne et leur probabilité d’occupation.
1. Le mot photon n’apparut linguistiquement qu’en 1924, presqu’en concomitance

avec la preuve de son existence.
40
Corps noir Fiche 5
N
Vν
E probabilité d’occupation
8π ν 2
classique c3
kB T même pour tous les modes
8π ν 2 hν
quantique c3 eβhν −1
décroît lorsque le mode augmente
EXERCICE Des molécules et des photons

Soit un gaz de molécules de masse m dans une cavité cubique de volume V
portée à température T. Le gaz est supposé parfait.
1. Montrer que, classiquement, l’énergie moyenne E d’une molécule est
3
2 kB T. Qu’en est-il pour un seul degré de liberté ?
2. À présent, le gaz est composé de photons. Calculer E, d’abord par l’astuce
de Planck, puis par la statistique de Bose-Einstein.
Solution
p 2
1. Par suite de l’absence d’interactions entre les particules, on a E = 2m =
2 2 2
px +py +pz
2m . D’après l’Éq. (5.13), on a successivement :
˚ ˆ ∞ ˆ ∞ p2
ˆ ∞
p2 y p2
−β 2m
x −β 2m −β 2m
z
Z= e dpx e dpy e dpz dxdydz (5.22)
V −∞ −∞ −∞
ˆ 3 3
∞ p2 2mπ
−β 2m
x
Z=V e dpx =V (5.23)
−∞ β
Compte tenu des Éqs. (5.18 a) & (5.23), on a :

−∂
∂β Z 3 (2mπ )3/2 β 3/2 3 3
E= = V = = kB T (5.24)
Z 2 β 5/2 V(2mπ )3/2 2β 2
où on a utilisé l’astuce « dérivée par rapport à une constante ». L’énergie
d’une molécule est distribuée de façon équiprobable sur les trois directions
x, y et z. On en déduit ε = 12 kB T.
2. Dans un gaz de photons, ni l’espace des phases ni la masse m ne sont
des concepts pertinents. L’astuce de Planck permet de s’en débarrasser. En
remplaçant l’énergie continue E par des quantités discrètes En = nhν et
l’intégrale par une somme infinie n = 0, 1, 2, . . . dans la définition de Z, il
vient :
1
Z= e−βnhν = (e−βhν )n = (5.25)
1 − e−βhν
n=0,1,2... n=0,1,2...
41
Fiche 5 Corps noir
En effet, en posant ζ = e−βhν (0 < ζ < 1), il apparaît une célèbre série
convergente dont le résultat est connu :
∞
1
ζn = 1 + ζ + ζ2 + ζ3 + ... = (5.26)
1−ζ
n=0
−∂
Z
L’expression E = ∂βZ demeure valable dans le nouveau contexte ainsi qu’en
témoigne l’Éq. (5.21 b). On en déduit :
−∂
∂β Z hνe−βhν hν
E= = = βhν = hνfBE (5.27)
Z 1 − e−βhν e −1
Le résultat final de l’Éq. (5.27) est bien celui qui a été prévu par l’astuce de
Planck et prouvé rigoureusement, plus tard, par Bose et Einstein.
Remarques : limν→0 E et limν→∞ E

Lorsque ν → 0, on retrouve bien le résultat classique kB T, puisque
eβhν − 1 ≈ 1 + βhν − 1 = βhν. C’est un résultat égal à 2 × ε,
puisque l’énergie d’une onde EM contient deux parts égales, élec-
trique et magnétique. Lorsque ν → ∞, E tend vers zéro, faisant
ainsi disparaître le paradoxe de la catastrophe ultraviolette.
42
Lois de Wien et de Fiche
Stefan-Boltzmann 6
1. Encore une densité spectrale
En Fiche 5, une densité spectrale, notée u(ν), d’unité de mesure
J · m−3 · Hz−1 a été définie. Une fois intégrée sur ν, il en ressort la
densité d’énergie volumique du rayonnement thermique qui ne dé-
pend que de T . À présent, on définit une autre grandeur, équivalente
à u(ν), représentant autrement l’information contenue dans u. No-
tée ρλ (λ), la nouvelle densité dépend de λ, plutôt que de ν, tout en
donnant, lors d’une intégration sur λ, la même valeur que précédem-
ment. Ainsi, la tâche à effectuer pour déterminer ρλ ne serait qu’un jeu
d’écriture, résumé dans un simple changement d’abscisse : l’abscisse
lorsqu’on affiche u(ν) est l’axe ν, tandis que pour représenter ρλ (λ) on
doit utiliser l’axe λ. Ainsi que le montre la méthode ci-après, ρλ se
mesure en J · m−3 · m−1 et s’exprime par :
8π hc 1
ρλ (λ) = βhc/λ
(6.1)
λ5 e −1
La figure ci-contre montre

0,4 0,5
0.5 (A) u 2.0e-19 (B)

2
0.4
u et ρλ à T = 295 K.
T 295 K T 295 K
u (1019 SI)
UO (SI)
0,3
0.3
C’est précisément le cas du

1
1.0e-19
0,2
0.2
spectre de la Terre en tant

0,1
0.1
… …
0
0
0.0 0.0e+0
que corps noir (22 °C). Si-

0.0e+0 1.0e-5 2.0e-5 3.0e-5 4.0e-5 5.0e-5 6.0e-5 7.0e-5 8.0e-5 9.0e-5 1.0e-4 0 1e+13 2e+13 3e+13 4e+13 5e+13 6e+13 7e+13 8e+13 9e+13 1e+14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
l 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
f
O(10 m) Q(10 Hz) 5

13

tué dans la partie infra-

rouge du spectre EM, le maximum de chaque courbe, indiqué en
trait pointillé, permet de vérifier les deux variantes de la loi de Wien
étudiées plus bas. Les courbes en pointillé correspondent au résultat
classique (catastrophe ultraviolette).
43
Fiche 6 Lois de Wien et de Stefan-Boltzmann
MÉTHODE
Le changement d’abscisse n’impacte pas le résultat :

ˆ ∞ ˆ ∞
u(ν)dν = ρλ (λ)dλ (6.2)
0 0
L’Éq. (6.2) peut se réécrire autrement :

ˆ 0 ˆ ∞ ˆ 0
A dν A
A u(ν) dλ =
dλ
ρλ (λ)dλ = − A ρλ (λ)
dλ (6.3)
∞A 0 A
∞
dν
c dν
= − λc2 = − νc , puis on conclut progressi-
2
On applique ν = λ ⇔dλ
dν
= u(ν) νc = u(ν) λc2 = c 8π hν 3
2 1
vement : ρλ (λ) = −u(ν) dλ λ2
× c3 eβhν −1
=
8π hc 1
λ5 eβhc/λ −1
.
2. Loi de Wien
Loi stipulant que le maximum du taux de variation de l’énergie volumique

émise par un corps noir se situe à une longueur d’onde inversement
proportionnelle à sa température absolue.
0, 2898
λmax (cm) = (6.4)
T(K)
Énoncée en 1893 par Wilhem Wien, cette loi empirique est une forme
très épurée de la loi de Planck-Einstein. En faisant attribuer une lon-
gueur d’onde prédominante à chaque température, c’est une loi de
grande utilité qui permet d’estimer des températures de surface. La
démonstration de l’Éq. (6.4) montrée en méthode est basée sur la
recherche du maximum de ρλ .
44
Lois de Wien et de Stefan-Boltzmann Fiche 6
MÉTHODE
On cherche à déterminer où s’annule ρλ

(λ).
On fait le changement de variable x = βhc/λ :
dρλ (x(λ)) dx dρλ (x)
ρλ
(λ) = 0 ⇔ × =0⇔ = 0 ⇔ ...
dx dλ
dx
− βhc
2 =0
λ
x
4 [5(ex − 1) − xex ] = 0 ⇔ 1 − e−x =
. . . ⇔
x (6.5)
5
=0
L’Éq. (6.5 b) est une équation transcendante et n’est donc pas soluble
analytiquement. Options proposées :
1,0
1.0
ex 1ex
– résolution numérique par ordinateur (voir 0.8
0,8
0,6
0.6
Fiche 17) ; 0,4

0.4
0,2
0.2
– estimation graphique (ci-contre). 0,0

0.0
−0,2
-0.2
1 2 3 4 5
xx
−0,4
-0.4
On trace d’abord ±e−x , puis 1 − e−x et x/5 dont

−0,6
-0.6
−0,8
-0.8
ex
on détermine attentivement l’intersection : −1,0
-1.0
x = 4, 9651.
Mise en garde : source de confusion
Il existe une « seconde loi de Wien » qui s’obtient par re- 1.0
1,0
ex 1ex
cherche du maximum non pas de la fonction ρλ mais de
0,8
0.8
0,6
0.6
u. Bien que les deux fonctions soient interconnectées, leurs 0,4

0.4
0,2
0.2
maxima ne sont pas situés au même endroit. En suivant pour 0,0

0.0
1 2 3 4 5
u
(ν) une démarche similaire à celle pour ρλ
(λ), il vient en
−0,2
-0.2 xx
−0,4
-0.4
fonction de la variable x = βhν : −0,6

-0.6
−0,8
-0.8
ex
x
−1,0
-1.0
x x −x
x [3(e − 1) − xe ] = 0 ⇔ 1 − e
2
= (6.6)
3
=0
Le graphique ci-contre permet de calculer x = 2, 8214, d’où :

2, 8214 0, 5103
νmax = ⇔ λmax (cm) = (6.7)
βh T (K)
Les valeurs de température avec l’Éq. (6.7) sont 1, 75 fois plus élevées qu’avec
l’Éq. (6.4). Un exemple probant est le fameux écho du Big Bang à 150 GHz. Détecté
45
pour la première fois en 1965 par Penzias et Wilson (prix Nobel 1978), il fournit la cé-
lébrissime valeur de « 3 K ». C’est la température qui régnait dans l’univers 380 000 ans
après le Big Bang telle qu’elle est perçue aujourd’hui après 13, 75 milliards d’années
d’expansion cosmique. La valeur de 3 K montre que la loi de Wien utilisée pour son
obtention est l’Éq. (6.7) et non l’Éq. (6.4).
EXEMPLE. SOLEIL ET PARADOXES APPARENTS

La surface d’un morceau de charbon (Fig. A) exposé au soleil peut être considérée
en première approximation comme un corps noir. On parle de « surface noire ». Un
simple contact avec la main permet d’estimer sa température, disons à 70 °C, soit
T = 343 K. L’Éq. (6.4) fournit λmax = 8, 7 µm, ce qui correspond aux rayons
infrarouges, invisibles à l’œil humain.
La surface de notre astre (Fig. B) peut aussi (A) (B)
être considérée comme une « surface noire ».
D’après une analyse spectrale, la densité ρλ (λ)
du Soleil prend son maximum à λmax =
501 nm. Cette valeur étant située dans le
vert, on voit le piège que les termes « corps
noir » ou « surface noire » nous tendent lors-
qu’il s’agit de cet exemple. Et comme si cela ne suffisait pas, une troisième
« couleur » y intervient : le Soleil a une apparence blanche. C’est en raison de sa
haute température T = 5 777 K, calculée par la loi de Wien, que de nombreuses
autres longueurs d’ondes, couvrant toute la partie visible du spectre et au-delà, s’y
retrouvent peuplées.
3. Intensité de rayonnement thermique

Comme pour la densité spectrale, la puissance rayonnée par un corps
noir est difficile à mesurer à l’intérieur du corps. C’est pourquoi dans
la pratique on mesure la puissance qui sort d’un petit orifice dS percé
en un point O dans sa paroi. Plus précisément, on cherche à déter-
miner l’énergie sortante par unités de temps et de surface du corps, à
dW
savoir dtdS , où dW désigne l’énergie (moyennée dans une période d’os-
cillation) qui s’en échappe pendant un temps dt. Il relève du bon sens
que cette quantité, qui est homogène à une « intensité lumineuse, I »
et mesurée en W/m2 , soit une constante pour une température don-
née puisque l’équilibre thermique est atteint dans le corps noir. Cette
intensité du rayonnement thermique, notée dorénavant I , peut être
mesurée lors d’une expérience à l’aide d’un capteur positionné devant
46
l’orifice dS de l’enceinte. Le taux d’échauffement du capteur sera alors

dW
dtdS . On verra que cette « constante » s’exprime par :
1
2

ˆ π
´ 2π
cos θ sin θ dθ 0
2
ˆ ∞ dφ ˆ ∞
0ˆ c
I=c udν × π = udν (6.8)
´ 2π 4
0
sin θ dθ 0dφ 0
0
2
Remarque
Le facteur c se comprend aisément par une analyse dimensionnelle : l’in-
tégrale de la densité u(ν) est une densité volumique d’énergie et, de ce
fait, possède des dimensions [E]/[L]3 . Sa multiplication par c fournit bien
[P]/[L]2 , où [P] désigne la dimension d’une puissance. En revanche, le fac-
teur 14 demande plus d’effort, ainsi que le montrent le calcul ci-dessus et la
méthode qui suit.
MÉTHODE
(A) (B) Considérons d’abord le cas particulier

P où les photons sortants proviennent
cavité cavité
M
d’un seul site, P, de la paroi situé à
l’opposé de l’orifice (Fig. A). Puis, le
dS dS dS cas général d’un site M dont le vecteur
−−→
c dt cosT
position OM forme un angle θ avec

c dt
O dS O dS À la fin, tous les sites émetteurs M

d S.
z T z seront bien sûr à considérer. Dans (A),
l’énergie qui traverse dS dans un temps
dt est contenue dans un cylindre droit de base dS et de hauteur cdt, et s’écrit
donc wdScdt où w est la densité volumique d’énergie. Dans (B), qui est un
cas plus général, l’énergie qui traverse dS dans un temps dt est moindre
car, bien qu’ayant parcouru également une distance cdt dans la cavité, elle
représente le contenu d’un cylindre oblique dont le volume est seulement
dW
wdScdt cos θ . La quantité cherchée, dtdS , une fois que tous les sites auront
été considérés est donnée par intégration de cos θ d/4π (Éq. (6.8)).
47
Remarque et discussion sur les subtilités du cos θ
– Au vu de la Fig. ci-dessus, l’intégration de cos θ d/4π ne doit pas se faire

sur la totalité de l’angle solide mais que sur sa moitié.
– Le facteur cos θ qui pondère l’intensité lumineuse à la sortie d’un corps
noir percé est à distinguer du facteur cos2 θ qui pondère l’intensité lumi-
neuse à la sortie d’un polariseur, lui-même étant à distinguer du facteur
cos2 θ qui intervient dans la pression de radiation. Si dans le premier
cas l’explication est donnée ci-dessus, dans le deuxième, le facteur cos2 θ
puise sa source dans la nature même de l’intensité en tant que carré
d’une amplitude. Or, c’est l’amplitude du champ E d’une OPPM po-
larisée qui diminue d’un facteur cos θ lors de son passage à travers un
polariseur. Enfin, pour ce qui est de la pression de radiation, le fac-
teur demeure cos2 θ mais l’explication est tout autre : la force d F =
dqE + js dS ∧ B qui est exercée par une OPPM incidente sur la paroi
dS d’un conducteur dépend du champ de manière quadratique car elle
donne lieu à des densités surfaciques de charges σ et de courants js cha-
cune étant elle-même proportionnelle au champ respectif. On comprend
pourquoi le rayonnement dans une cavité sphérique n’exerce sur les pa-
rois que 13 de la pression qu’exerce sur sa cible un faisceau collimaté :
´π ´ 2π ´ π ´ 2π
0 cos θ sin θ dθ
2
0 dφ/ 0 sin θ dθ

0 dφ = 1/3.
4. Loi de Stefan-Boltzmann
Loi empirique stipulant que l’énergie émise par unités de temps et de sur-
face d’un corps noir varie proportionnellement à la puissance quatre de sa
température absolue.
I = σ T 4 où σ = 5, 67 × 10−8 W · m−2 · K−4 (6.9)
EXEMPLE. E = MC2 et perte de masse solaire

D’après « E = mc2 », la masse solaire perdue par seconde est ṁ = P/c2 , où
P = 4π R2 I est la puissance thermique rayonnée. À l’aide de R = 6, 96 × 108 m,
T = 5 777 K, et de l’Éq. (6.9), on en déduit que la perte est de 4 millions de tonnes
par seconde. Depuis sa formation (4, 6 × 109 y), notre astre a donc perdu environ
96 masses terrestres en raison de l’équivalence « masse-énergie ».
48
MÉTHODE
On opère le changement de variable x = βhν :

ˆ ˆ ∞
c ∞ 8πhν 3 1 2π x3
I= βhν
dν = dx
4 0 c 3 e −1 β h c 0 e −1
4 3 2 x
3 3 −x
On a exx−1 = 1−e 1 −x + e−2x + . . .
−x , puis 1−e−x = 1 + e
x e
On n’a plus qu’à calculer une somme d’intégrales, In , toutes abordables

d’une traite, à savoir, « par parties » :
ˆ
e−nx
In = x3 e−nx dx = − 4 (n3 x3 + 3n2 x2 + 6nx + 6)
n
On conclut à l’aide de In |∞
0 = 6/n et de l’exercice :
4
1 ∞
2π 2π 5 4 4
I= ×6 = k T
3 2 B
β h c
4 3 2 n 4
15hc
n=1
σ
π 4 /90
1 1 1 π4
EXERCICE Séries de Fourier et + + + ... = 90
14 24 34
Soient T, la période, et L, la demi-période d’un signal périodique f(x). Donner

l’expression générale du développement en série de Fourier de f(x). Soit la
fonction f(x) = − 3π4 2 |x|3 + π2 x2 . La développer dans le domaine [−π; π ]. En
1 1 1 π4
déduire la série 14
+ 24
+ 34
+ ... = 90 .
Solution
∞ ∞
1 nπ x nπ x
f(x) = a0 + an cos + bn sin (6.10)
2 L L
n=1 n=1
ˆ L ˆ L
1 nπ x 1 nπ x
an = f(x) cos dx ; bn = f(x) sin dx (6.11)
L −L L L −L L
Au vu de la parité paire de la fonction f(x), on a bn = 0. Compte tenu de
T = 2π (L = π), il vient successivement :
49
ˆ π
2 −4 3 2 2 2π
a0 = x + x dx = (6.12)
π 0 3π 2 π 3
ˆ π
2 −4 3 2 2
an = x + x cos nxdx (6.13)
π 0 3π 2 π
ˆ π ˆ π
−8 4
an = x3 cos nxdx + 2 x2 cos nxdx (6.14)
3π 3 π 0
0
I3,c I2,c
I2,c et I3,c , puis an , et enfin le développement de f(x) s’écrivent :

ˆ
2 π 2π
I2,c = − x sin nxdx = 2 (−1)n (6.15)
n 0 n

I1,s
ˆ π
3 3 2
I3,c = − x2 sin nxdx = 2 (π 2 (−1)n + 2 1 − (−1)n (6.16)
n n n
0
I2,s
−8 3 2 4 2π
an = (π 2
[ (−1)n
+ 2 [1 − (−1)n ]] + 2 (−1)n (6.17)
3π 3 n2 n π n2
16
an = − [1 − (−1)n ] (6.18)
π 3 n4

π 32 cos x cos 3x cos 5x
f(x) = − 3 + + + . . . (6.19)
3 π 14 34 54
D’après l’expression de f(x), on a f(0) = 0. On en déduit la série :
1 1 1 π4
4
1+
+ 4 + 4 + ...+ = (6.20)
3 5 7 96
Il ne reste plus qu’a y ajouter les termes manquants pairs. Il vient :

1 1 π4 1 1 1
1 + 4 + 4 + ...+ = + 4 1 + 4 + 4 + ...+ (6.21)
2 3 96 2 2 3

S S
1 1 1 π4
1+ 4
+ 4 + 4 + ...+ = (6.22)
2 3 4 90
Pour un approfondissement sur la motivation qui a mené à f(x) = − 3π4 2 |x|3 +
2 2
π x , rendez-vous sur la page de l’ouvrage sur dunod.com.
50
Fiche
Effet photoélectrique
7
1. Vocabulaire, expérience et historique
Effet photoélectrique Émission électronique d’un métal due à un
rayonnement EM incident1 .
Photocathode Métal capable de convertir l’énergie du rayonnement
EM en électrons. Ceux-ci sont nommés photoélectrons2 et peuvent
donner lieu à un courant électrique, le photo-courant.
Travail d’extraction Énergie nécessaire pour qu’un électron puisse être
arraché3 : Wex = e0 Vex , Vex est le potentiel d’extraction.
Sans conteste, l’effet photoélectrique serait dû à un transfert d’énergie du

rayonnement en direction de l’électron du métal.
Le processus n’est pas inattendu en soi : puisque le rayonnement EM

transporte de l’énergie, on voit aisément qu’elle pourrait être utilisée
pour libérer des électrons d’un métal lorsque ceux-ci ne sont pas trop
attachés au matériau. D’après la théorie électromagnétique de Max-
well, une faible intensité lumineuse, I , devrait y suffire si l’on attendait
suffisamment pour que la cible emmagasine l’énergie qui lui est néces-
saire. Pour autant, des résultats contre-intuitifs, en profond désaccord
avec les prédictions classiques furent mis en évidence. Le rayonnement
EM ne se comportait pas comme il le devrait. Il s’est avéré par la suite
que réparer cela ne serait pas juste un colmatage : la physique entière
et ses lois devraient être revues et corrigées de fond en comble.
1. Processus nommé « photoémission » dans le jargon atomique.

2. Les photoélectrons ne diffèrent en rien des autres électrons : le préfixe « photo » ne
sert qu’à désigner leur origine.
3. Concept analogue à la tension superficielle qui empêche certains insectes volants
qui tombent dans l’eau de s’en libérer.
51
Fiche 7 Effet photoélectrique
Ce fut un assistant de Hertz, Phi-

(A) lipp Lenard, qui en 1902 obtint
+ - - + le premier des résultats définitifs
pour ce phénomène (prix Nobel,
E1 E2
1905). Il connecta sa cellule pho-
toélectrique, qui n’était autre qu’un
tube à vide à deux électrodes mé-
talliques E1 et E2 , à un circuit
(B)
de tension électrique continue et à
- - - un ampèremètre capable de mesu-
E1 E2 rer des intensités de courant mi-
nuscules (µA). Il éclaira la surface
V0 photo-émissive (photocathode, E1 )
avec une lumière dont l’intensité et
la fréquence pouvaient être choisies. La Fig. ci-dessus montre le circuit
avant (A) et après (B) sa mise sous tension.
Situation A À la suite de la sortie d’électrons de l’électrode E1 , cette
dernière acquiert une légère charge positive. Il en va de même pour E2
car les deux électrodes sont connectées. Attirés par E2 , les électrons
éjectés finissent par arriver à l’électrode de droite.
Situation B La mise sous tension V0 du circuit, avec la cosse posi-
tive de la source connectée à E2 , permet d’accentuer ce phénomène
en raison d’un champ électrostatique E qui, dans le tube, pointe dans
la direction E1 . S’en suit un photo-courant électrique i détecté par
l’ampèremètre.
Lorsqu’en revanche la polarité de la source est inversée (V0 = −|V0 |
< 0), le champ engendré dans le tube s’écrit E = E ex , et les électrons
éjectés ont tendance à rebrousser chemin. S’en suit une baisse de l’in-
tensité du photo-courant détecté. Le phénomène s’accentue à mesure
que la tension désormais négative devient plus forte. Pour une certaine
valeur −|V0,arr |, nommée potentiel d’arrêt, l’ampèremètre affichera la
valeur nulle. Le théorème de l’énergie cinétique, une fois appelé à la
rescousse, permet de déterminer l’énergie cinétique des électrons les
plus rapides à la sortie de E1 :
52
Effet photoélectrique Fiche 7
Ec,max = e0 |V0,arr | (7.1)
La méthode ci-dessous en apporte la preuve.
MÉTHODE
On écrit le travail de la force F exercée sur un électron lorsque celui-ci

va de E1 à E2 sous tension V0 = −|V0 | :
ˆ P2 ˆ l
−e0 E ·d l = −e0 Eex · dxex = −e0 El = −e0 |V0 | (7.2)
P1 0
F
On applique le théorème de l’énergie cinétique :

« travail d’une force conservative = Ec,2 − Ec,1 ».
On conclut pour le cas particulier V0 = −|V0,arr | :
− e0 |V0,arr | = − E
Ec,max,2 = −Ec,max (7.3)
c,max,1

électron à l’arrêt indice superflu
2. Prédictions et bon sens

Soit une représentation imagée où des ballons de plage
gonflables (Fig. ci-contre) sont disposés sur un dock
étendu au-delà du rivage dans l’océan. Le dock, dans cette
représentation, est la surface métallique, les ballons sont
les électrons de valence, et les vagues, plus ou moins grandes ou
rapprochées, sont les ondes EM (Fig. 7.1A).
– Lorsqu’une grande vague solitaire frappe le dock, on s’attend à
ce que son énergie fasse valser les ballons, les renvoyant loin du
dock avec une énergie cinétique qui est plus importante que pour
une vague solitaire petite (Fig. 7.1B). C’est exactement ce qu’un
physicien « classique » prédirait par suite d’une augmentation de
53
l’intensité I du rayonnement. Mathématiquement, l’énergie d’une

onde EM étant proportionnelle aux carrés des amplitudes de E et B,
˚ ˚
1 1 2 dτ ,
Wem = ε0 E dτ +
2
B (7.4)
2 2μ0
l’augmentation de I devrait donner lieu à des photoélectrons ayant

une énergie cinétique Ec,max amplifiée.
(B)
(A)
(C)
Figure 7.1 – Effet photoélectrique imaginé classiquement.
– Dans le langage du dock et ses analogies, on s’attend également à

ce que des vagues successives rapprochées fassent projeter plus de
ballons que si les arrivées des vagues frappant le dock se faisaient
rares (Fig. 7.1C). En d’autres termes, une augmentation de la fré-
quence ν, sous intensité I constante, devrait augmenter la cadence
des électrons éjectés, et de ce fait l’intensité du photo-courant i.
54
Prédictions d’un physicien « classique » : un résumé

Le physicien classique, sur la base de connaissances acquises pendant
sa L2 en électromagnétisme, fait les prédictions suivantes :

1 une augmentation de l’intensité I du rayonnement doit entraîner
une augmentation de l’énergie cinétique des photoélectrons les plus
rapides Ec,max ;

2 une augmentation de la fréquence ν du rayonnement doit entraîner
une augmentation de la cadence des photoélectrons émis et donc
de l’intensité i du photo-courant.
3. Observations et interprétation
Contrairement aux attentes évidentes, des expériences (voir Fig. ci-
dessous, exercice) notamment menées par Robert Millikan en 1916
(prix Nobel, 1923) ont révélé les résultats suivants :

1 une augmentation de la fréquence ν du rayonnement entraîne une
augmentation de l’énergie cinétique des photoélectrons les plus
rapides Ec,max ;

2 une augmentation de l’intensité I du rayonnement entraîne une
augmentation de la cadence des photoélectrons émis et donc de
l’intensité i du photo-courant détecté.
Et comme si cela ne suffisait pas, l’expérience de Millikan a mis en
évidence deux autres résultats inattendus :

3 les variations de I n’ont pas
Ec,max (eV)
d’effet sur Ec,max ; K Zn

2

4 au-delà d’une valeur-seuil
1
ν0 , les variations de ν n’ont

0
2 4 6 8 10 12 14
pas d’effet sur i tandis qu’en
2 1
Q (1014 Hz)
b
deçà, aucun photo-courant
n’est détecté.
a
55
Einstein : une contreculture

En flagrant désaccord avec l’intuition et les lois classiques, l’effet pho-
toélectrique ne doit son explication qu’au génie d’Albert Einstein.
C’est lui seul qui, dès 1905, sut en fournir l’explication pour le moins
révolutionnaire (prix Nobel, 1921). Selon Einstein, la quantification
par paquets discrets du rayonnement EM est une de ses propriétés ca-
ractéristiques et universelles, peu importe s’il est piégé en tant qu’onde
stationnaire dans une boîte ou en train de se propager librement dans
le vide. Ainsi, le concept de paquets discrets hν, nommés quanta, au-
trefois conçu par Planck pour justifier son stratagème, révèle selon
Einstein la véritable nature du rayonnement EM et dépasse le cadre
restreint du corps noir.
L’apparente continuité de la lumière est une perception. Il s’agit en réalité

d’un torrent de particules identiques et indivisibles nommés photons.
S’en suit qu’un électron ne peut être éjecté du métal qu’à la suite d’une
collision avec un photon d’énergie indivisible hν. Un simple bilan
énergétique est aussitôt mis sous équation :
hν = Ec,max + Wex ⇔ Ec,max = hν − Wex (7.5)
En effet, à la suite du caractère corpusculaire du rayonnement, le pho-

ton transmet la totalité de son énergie à un électron du métal. Une
partie est dépensée pour surmonter la barrière d’extraction et le reste
est conférée à l’électron éjecté sous forme cinétique.
Principaux constats
– L’Éq. (7.5 b) décrit une fonction affine Ec,max (ν). La pente de la
droite n’est autre que la célèbre constante h. C’est un moyen effi-
cace qui, historiquement, fut exploité pour déterminer h ainsi que
le décrit l’exercice en fin de fiche.
56
– La quantité Ec,max = hν − Wex ne pouvant pas devenir néga-

tive, il existe une valeur-seuil pour la fréquence. Elle est définie
comme la plus petite valeur de ν pour que l’effet photoélectrique
soit observable :
Wex
ν0 = (7.6)
h
La photoémission est donc un processus à seuil.

– La valeur ν0 et l’extrapolation, en dessous de l’axe des abscisses, de
la droite décrite par l’Éq. (7.5 b) doivent permettre d’en déduire
le travail d’extraction du métal et ainsi classifier les métaux photo-
émissifs par ordre de Wex (Vex ). C’est ce que recense en eV (V) le
tableau ci-dessous.
Cs Na K Ca Li Zn Fe Ag Pt
2, 14 2, 28 2, 3 2, 9 2, 9 4, 3 4, 5 ∼ 4, 5 ∼ 5, 5
Quelques applications de l’effet photoélectrique ainsi que ses avantages

et inconvénients sont donnés sur la page de l’ouvrage sur dunod.com.
EXERCICE Calcul de la constante de Planck

Le graphe illustré en § 3 montre l’énergie cinétique maximale Ec,max des élec-
trons émis par une cathode en K ou en Zn, en fonction de la fréquence du
rayonnement incident.
1. Estimer la valeur de la fréquence-seuil dans les deux expériences ainsi que
le domaine du spectre où chacune est située.
2. Chaque valeur de ν ayant un correspondant en Ec,max , expliquer com-
ment accéder par l’expérience aux différentes valeurs Ec,max . L’intensité du
rayonnement I est maintenue constante.
3. Interpréter la partie de la droite indiquée en trait tireté.
4. Les symboles ronds indiquent les mesures enregistrées lors de l’expé-
rience avec le zinc. Proposer une méthode pour calculer la constante de
Planck, puis l’utiliser.
57
Solution
1. D’après l’Éq. (7.6), la fréquence-seuil est la valeur minimale de fréquence

du rayonnement pour laquelle il existe un effet photoélectrique. D’après le
graphe, on a ν0 = 5, 5×1014 Hz pour K et 10, 3×1014 Hz pour Zn. Ces valeurs
sont situées respectivement dans les parties visible et UV du spectre EM.
2. Pour connaître chaque valeur Ec,max indiquée en ordonnée, toute une pro-
cédure est nécessaire. Au lieu d’une tension accélérante, on applique une
tension de polarité inversée, −|V0 |, afin de pouvoir freiner les électrons
avant leur arrivée au collecteur. La tension est progressivement augmentée
jusqu’à ce que l’ampèremètre affiche zéro. On sait alors que Ec,max est égal
à cette valeur précise de |V0 |, notée Varr et nommée potentiel d’arrêt.
3. Ayant pu associer une valeur de Ec,max à chaque ν dans la plage ν ≥ ν0 , on
trace le graphe, puis on extrapole la droite obtenue dans la partie ν < ν0 .
Cette partie est indiquée en trait tireté car elle ne correspond à aucune
mesure. De surcroît, elle affiche des valeurs négatives en ordonnée, ce qui
est évidemment absurde pour une énergie cinétique. Son intersection avec
l’axe des ordonnées fournit le travail d’extraction du métal.
Explication
La fréquence-seuil et la pente de la droite étant respectivement ν0 = Whex

et h, on obtient, en faisant le rapport des côtés droits du triangle (voir Fig.,
§ 3) : ba = h, soit b = ah = Whex × h = Wex .
4. Un calcul immédiat sur la base des enregistrements de la courbe du Zn

donne ν0 ≈ (10 + 13 (12 − 10)) × 1014 Hz, soit ν0 ≈ 10, 66 × 1014 Hz. La
valeur correspondante en ordonnée est −4, 3 eV. On reconnaît le potentiel
−19
d’extraction du zinc (voir tableau, § 3). On en déduit ba = 4,3×1,6×10
10,66×1014
=
6, 5 × 10 −34 J · s. Sachant que h = 6, 62 × 10−34 J · s, c’est une belle per-
formance pour un calcul si approximatif. Historiquement, c’est la manière
utilisée pour accéder à la célèbre constante.
À titre d’information, la droite correspondant au potassium donne, d’après
le graphe § 3, Wex = 2, 3 eV. On reconnaît à nouveau la valeur pour ce métal
(tableau, § 3).
58
Fiche
Sur l’effet Compton
8
1. Effet Compton
Vocabulaire
Diffusion Déviation d’un rayonnement EM ou non EM (particules,
son. . . ) dans une multitude de directions causée par l’interaction du
rayonnement avec une cible.
EXEMPLE. PROCESSUS DE DIFFUSION TYPIQUES

Le renvoi par une antenne réceptrice d’une partie de l’onde EM incidente en est un
exemple typique. Ce sont ces ondes réémises qui, autrefois, servaient à traquer les
fraudeurs à la redevance audiovisuelle au Royaume-Uni. Les processus Thomson et
Rayleigh sont d’autres exemples de diffusions célèbres.
Homonyme
Le terme diffusion désigne aussi un autre phénomène, à savoir, celui de transport ir-
réversible qui tend à homogénéiser la composition d’un milieu. La diffusion de l’encre
dans le papier en est un exemple. En anglais, les deux phénomènes sont désignés
différemment : « scattering » pour le premier, « diffusion » pour le second.
Effet Compton Diffusion par une cible métallique d’un rayonnement

EM très énergétique. La fréquence du rayonnement diffusé diffère de
celle de l’onde incidente et varie avec l’angle de diffusion.
En notant λC = mhe c la longueur d’onde de Compton pour l’électron,
θ l’angle de diffusion et λ le déplacement de longueur d’onde, l’effet
Compton se résume à :
λ = λC (1 − cos θ ) (8.1)
Origine, tentative d’explication, observation

L’effet observé serait sans conteste dû à un transfert d’énergie du
rayonnement incident vers un électron de la cible.
L’expérience, pour les faibles valeurs de ω, confirme les résultats de
la théorie de Maxwell, qui ne prévoit aucun changement de fréquence
59
Fiche 8 Sur l’effet Compton
entre l’onde incidente et l’onde diffusée. Elle dément ses prédictions

pour le rayonnement X ou γ (voir Éq. (8.1)).
Ce fut Arthur Compton (prix Nobel
1927) qui réussit le premier à enre-
0,006
gistrer la longueur d’onde du rayon-
nement γ diffusé par une cible en
O’(nm)
0,004
fonction de l’angle de diffusion. La
Fig. ci-contre illustre son expérience
telle qu’elle fut publiée en 1923 : les
0,002
symboles correspondent à ses don-
nées enregistrées et la courbe à sa
prédiction théorique (Éq. (8.1)). Le
0
décalage maximum 2λC = 0, 00484 0 45 90 135 180
nm est détecté pour θ = 180◦ . T(°)
L’effet Compton plaide en faveur de la nature corpusculaire de la lumière.

Toutes les tentatives d’explication par une vue ondulatoire sont vouées à
l’échec.
La Fig. 8.1 illustre l’essentiel du processus Compton. La démarche,

similaire à celle qui décrit un coup de billard mais après avoir été adap-
tée au contexte de la relativité, est étayée en exercice. Les principales
formules sont données ci-après.
2. Traitement dans un cadre relativiste

La haute fréquence du rayonnement utilisé impose, pour l’explica-
tion du phénomène, un traitement valable aux hautes énergies. Les
expressions familières p = mv pour la quantité de mouvement ou
E = 12 mv2 pour l’énergie d’une particule libre n’ont donc plus le droit
d’être utilisées. Une expression pour la quantité de mouvement du
photon est nécessaire ainsi que d’autres expressions dont le cadre de
validité s’étend à des vitesses v ∼ c.
60
Sur l’effet Compton Fiche 8
Le tableau ci-dessous recense les formules à connaître pour le photon,

qui est la particule par excellence non-matérielle (m = 0), et pour un
une particule matérielle, se déplaçant librement dans
électron qui est
v2
le vide. γ = 1/ 1 − c2
est le facteur de Lorentz.
non-relativiste relativiste
photon électron photon électron

1 2
E pas de sens 2 mv + mc2 hν γ mc2 = p2 c2 + m2 c4
hν
p pas de sens mv c ek γ mv

= γ mv et E = γ mc 2 à E =
De p p 2 c 2 + m2 c 4

La méthode ci-dessous montre comment accéder à E = p2 c2 + m2 c4
sur la base des expressions p = γ mv et E = γ mc2 .
MÉTHODE
On divise p = γ mv et E = γ mc2 membre à membre :

p v
= 2 (8.2)
E c
On exprime v en fonction de p2 à partir de p = γ mv :
m2 v2 c2 c
p2 = ⇔ v2 = ⇔v= (8.3)
v2 m2 c 2
1− c2
1+ p2 1+ m2 c 2
p2
On insère l’Éq. (8.3 c) dans l’Éq. (8.2), puis on isole E :

E = p2 c2 + m2 c4 (8.4)

E = γ mc 2 ou E = p 2 c 2 + m2 c 4 ?

Les deux expressions E = γ mc2 et E = p2 c2 + m2 c4 ne sont
donc pas parfaitement équivalentes sur le plan mathématique, puisque
61
le passage de l’une à l’autre implique au préalable l’utilisation de

l’expression p = γ mv :

E = γ mc2 ⇔ E = p2 c2 + m2 c4 (8.5)
p=γ mv

Sur le plan pratique, E = p2 c2 + m2 c4 s’avère meilleure puisqu’elle
permet de lever les insuffisances des célèbres formules E = γ mc2 et
p = γ mv pour le cas du photon.
EXEMPLE. PHOTON ET ABSURDITÉ DU FACTEUR γ

Malgré sa grande généralité pour des particules matérielles, la célèbre formule
E = γ mc2 ne signifie pas grand-chose lorsqu’elle est appliquée au photon. Preuve
en est le résultat décevant qu’elle fournit à la suite des propriétés m = 0 et v = c. Il
en est de même avec la réponse indéterminée de p = γ mv :
mc2 mc
E = ; p=
0 0
= = (8.6)
1−v2 2 0 1−

v2 2 0
c c

À l’inverse, l’expression E = p2 c2 + m2 c4 est d’une bien plus grande utilité que la
précédente, puisqu’elle contourne les difficultés du facteur γ devenu absurde dans
le cas du photon. Des résultats prodigieusement exacts sont ainsi obtenus :

E hν
E = p2 c2 + m2 c4 = pc ; p = = (8.7)
c c
Pour la petite histoire, c’est pendant le développement de la « nouvelle théorie
quantique », entre 1918 et 1925, que Bohr et Kramers éprouvèrent le besoin de
connaître la quantité de mouvement du photon, et c’estainsi qu’Einstein réussit à
la déterminer sur la base de sa « seconde formule » E = p2 c2 + m2 c4 .
Énergie d’une particule libre lorsque v c

Un développement limité pour E, lorsque v c, serait le bienvenu.
Les Éqs. (8.5 a) & (8.5 b) peuvent être utilisées au choix et donnent :
1
E ≈ mc2 + mv2 (8.8)
2
La méthode ci-dessous en apporte la preuve.
62
MÉTHODE
On utilise les approximations :

p
v c ⇔ mv mc ⇔ p mc ⇔ mc 1.
(1 + x)a ≈ 1 + ax pour |x| 1.
p
On pose x = ( mc )2 ( 1) et a = 12 .
On exprime E, puis on fait son développement limité :
√
E = p2 c2 + m2 c4 = mc2 1 + x (8.9)

1 p2 1
E ≈ mc2 1 + x = + mc2 = mv2 + mc2 (8.10)
2 2m 2
Ainsi, E = 12 mv2 + mc2 émane au

moyen d’un développement limité
de la très générale expression E = p2 c2 + m2 c4 .
Dans l’absolu, l’énergie d’une particule libre à faible vitesse n’est donc pas
que son énergie cinétique mais doit être incrémentée de l’énergie au repos.
Absence de mc2 lors des échanges quotidiens
Si le terme mc2 n’apparaît pas lors des échanges énergétiques faits au quotidien, c’est
par un choix délibéré de constamment l’ignorer. La présence d’une énergie au repos
dormante ne ferait qu’inutilement augmenter le niveau de référence sur l’échelle de
mesure des énergies. Il en va tout autrement quand cette énergie est éveillée. C’est
très énergétiques (nucléaires, etc.) puisque v ∼ c.
précisément le cas pour les processus
Dans l’expression générale, E = p2 c2 + m2 c4 , le terme mc2 n’est plus additif mais
fait partie intégrante d’un radical.
L’Éq. (8.5 b) est d’autant plus remarquable qu’elle permet de récupérer

le si familier « 12 mv2 » sans la démarche de la « mécanique du point
matériel » de la première année de Licence. Ci-dessous, les étapes à
suivre pour introduire le concept d’énergie cinétique sont données en
guise de rappel. Ainsi, les deux manières de procéder, si étrangères
63
entre elles, offrent un aperçu des liens insoupçonnés qui existent dans
les rouages de l’infiniment petit.
MÉTHODE
On note v , la vitesse et d l = v dt, le déplacement élémentaire d’un point

matériel dans un champ de forces.
On écrit le PFD, F étant la force qui lui est exercée :
d v
F = m (8.11)
dt
On multiplie par « ·d l », puis on intègre entre deux positions M1 et M2
de la trajectoire :
ˆ M2 ˆ v2 ˆ v2
d v 1 2
F · d l = m · v dt = m d(v · v ) (8.12)
M1 v 1 dt 2 2
v1
On obtient le théorème de l’énergie cinétique :

1 2 1 2
W = mv − mv (8.13)
2 2 2 1
Le membre de gauche correspond au travail des forces appliquées. Celui
de droite introduit le concept d’énergie cinétique.
Remarques subsidiaires
– Dans le jargon atomique, l’effet
Compton est une collision inélas-
tique d’un photon très énergétique
-
avec un électron atomique faible-
- ++
+++ - -
ment lié.
-
– Il existe également un « effet Comp-
ton inverse » dans lequel une parti-
-
cule chargée confère de l’énergie au
photon diffusé. -
– Les effets Compton et photoélec-
trique peuvent être approchés sur la base de leur principale différence : dans l’un, le
photon est diffusé par la cible tandis que dans l’autre, le photon est absorbé et donc
disparaît à jamais.
64
EXERCICE Effet Compton par un coup de billard
Figure 8.1 – Vue corpusculaire de l’effet Compton.
Un photon de haute énergie, de longueur d’onde λ, frappe une plaque mé-

tallique (Fig. 8.1). Un électron étant éjecté du métal, le photon est dévié de sa
trajectoire. Soit θ, l’angle du photon sortant et φ celui de l’électron. On cherche
à déterminer en fonction de θ la longueur d’onde du photon dévié.
1. Quelles sont les inconnues dans ce problème ?
2. Quels sont les principes de conservation à appliquer ? Comment doivent-ils
être utilisés ?
3. Calculer le décalage λ en fonction de θ.
NB : utiliser des formules relativistes. La vitesse de l’électron dans le métal et
l’énergie d’extraction sont négligeables.
Solution
1. On est en présence de trois inconnues : λ

, φ et la quantité de mouvement
de l’électron éjecté, p
e . Restant comme variable dans le résultat final, θ
n’est pas une inconnue.
2. Déterminer trois inconnues revient à faire appel à trois équations. Ce sont
les principes de conservation d’énergie « E » et de quantité de mouvement
«p » qui s’en chargent. Étant un vecteur, p
donne lieu à deux expressions,
selon les axes x et y.
Le tableau ci-après recense, avant et après la collision, l’énergie et la
quantité de mouvement des deux particules :
Avant Après
photon électron photon électron
«E» hν p

e
2 c2 + m2e c4 hν
p
2 2 2 4
e c + me c
hν hν
« px » c 0 c cos θ p
e cos φ
hν
« py » 0 0 c sin θ −p
e sin φ
65
3. Après avoir établi le bilan pour chacune des trois

lignes du tableau, on
procède par isoler, puis élever au carré, la racine p
2
e c + me c qui figure
2 2 4
dans l’équation de « E » :
h2 (ν − ν
)2 +
m2e
c4 + 2h(ν − ν
)me c2 = p
2 2
m2e
c4
e c + (8.14)
À présent, on procède par isoler, puis élever au carré, le contenu de la
dernière case de « px ». Puis, on reprend cette astuce avec la case de « py ».
En additionnant les deux résultats on obtient :
h2 ν 2 h2 ν
2 h2
p
2
e (cos
2
φ + sin2 φ) = 2 + (cos2 θ + sin2 θ) −2 2 νν
cos θ (8.15)

c c2
c
1 1
Une comparaison entre les Éqs. (8.14) & (8.15) permet d’éliminer p
e .
L’expression obtenue se simplifie progressivement :
h2 ν 2 h2 ν
2 h2 h2
2
+ 2
− 2 2 νν
cos θ = 2 (ν − ν
)2 + 2hme (ν − ν
) (8.16)
c c c c
h2
h2
−
2 2 2 νν
+
νν cos θ = −
me (ν − ν )
2h (8.17)
c2 c
ν − ν
h
c = (1 − cos θ) (8.18)
νν

me c
c/ν
−c/ν=λ
−λ=λ
h
En notant λC = me c la ainsi nommée longueur d’onde de Compton pour
l’électron, l’Éq. (8.18) s’écrit :
λ = λC (1 − cos θ) (8.19)
66
Spectre de l’atome Fiche
d’hydrogène 9
1. Les raies visibles de H
Vocabulaire
Spectre de raies Ensemble de lignes discrètes de longueurs d’onde
spécifiques, λ1 , λ2 , λ3 , . . ., issues de l’interaction du rayonnement EM
avec un milieu matériel. Ces lignes, nommées raies, apparaissent lumi-
neuses sur un fond noir ou au contraire sombres sur un fond lumineux
continu et uniforme.
Spectre d’absorption Spectre obtenu à l’issue de la traversée par un
gaz d’une lumière blanche. Le spectre, autrement continu et uniforme,
présente alors des raies sombres aux longueurs d’onde absorbées par le
gaz.
Spectre d’émission Spectre de raies, apparaissant sombres sur un fond
noir, exprimant l’intensité du rayonnement EM émis à des longueurs
d’onde spécifiques par un gaz préalablement excité.
Antithèse du spectre continu
Les fréquences d’un spectre de raies forment un ensemble dénombrable, ν1 , ν2 , ν3 , . . .,

à savoir, ses éléments peuvent être listés dans une suite indexée par les entiers sans
omission ni répétition. C’est l’antithèse du spectre continu où ν peut prendre toutes
les valeurs dans un intervalle à la manière de la variable x d’une fonction.
Historique en bref
Pour la physique moderne, le spectre de l’atome d’hydrogène est ce
que la pierre de Rosette est pour un archéologue. À l’instar d’un
code-barres, dont la maîtrise de symbologie permet d’instantanément
identifier les produits dans le commerce, le déchiffrage des raies de
l’atome H donna rapidement lieu à une avalanche de résultats qui ren-
dirent possible l’explication de nombreux phénomènes. C’est surtout
l’effort pour comprendre son spectre d’émission qui fut la source d’ins-
piration pour les fameuses lois de la mécanique quantique. Depuis, ces
67
Fiche 9 Spectre de l’atome d’hydrogène
lois se sont avérées exactes dans la description non seulement d’autres

atomes et aux molécules mais aussi à l’ensemble des milieux matériels.
750
700
650
600
550
500
450
400
(A)
Lorsque la lumière émise par un
filament chaud est dispersée à tra-
Spectre continu
(B)
vers un prisme, elle fait apparaître
un riche dégradé de couleurs, qui
Spectre d’absorption d’hydrogène
(C)
n’est autre que le familier spectre
thermique du « corps noir » (Fig.
Spectre d’émission d’hydrogène
ci-contre, A). Lorsqu’en revanche
un gaz est interposé entre la source lumineuse et le prisme, la lumière
passant par le gaz donne lieu à un « code-barres » dont les raies ap-
paraissent sombres sur le fond lumineux du corps noir (B). Enfin,
le spectre émis par le gaz lui-même, lorsqu’il est préalablement ex-
cité, donne naissance à une séquence de lignes brillantes posées sur un
fond noir (C). Ces lignes et leurs positions sont identiques à celles du
spectre précédent. L’hydrogène, le plus simple des atomes, fut l’objet
de nombreuses études dès 1853 par Anders Jonas Ångström qui établit
les principes de l’analyse spectrale. Dans les deux décennies qui sui-
virent, quatre de ses lignes furent mises en évidence. Mais la première
série complète de l’hydrogène ne fut pas observée en laboratoire mais
sur les premières photographies issues de spectres stellaires. Ainsi que
le montre l’exemple ci-dessous, dans l’étude systématique du spectre
de H les astrophysiciens avaient une longueur d’avance.
EXEMPLE. AVANTAGE DES OBSERVATIONS STELLAIRES

C’est en astronomie que les premières lignes spectrales de H furent observées. La
difficulté de mener de telles expériences sur Terre n’est pas tant dans la détection
des lignes que dans la préparation du gaz. L’hydrogène est un gaz composé de molé-
cules H2 dont le spectre est infiniment plus complexe que celui de H. Or, dissocier
les molécules H2 demande bien plus d’énergie que ce qu’une flamme produit d’or-
dinaire. Un dispositif efficace pour fournir l’énergie requise est le tube à décharge,
à savoir, un dispositif similaire au tube indiqué en Fig. Fiche 7 § 1, où des élec-
trons, accélérés par une forte tension électrique, dissocient les molécules du gaz
remplissant le tube. Ce dispositif ne fut perfectionné (notamment afin d’atteindre
un rendement de production suffisant pour supplanter le H2 restant) que bien après
les premières observations astronomiques. En revanche, dans l’espace, les rencontres
entre deux atomes d’hydrogène se font rares, la densité de matière y étant quasiment
nulle.
68
Spectre de l’atome d’hydrogène Fiche 9
Épaisseur d’une raie

Si idéalement l’épaisseur d’une raie se veut nulle, dans la pratique, de
nombreux facteurs sont responsables d’un élargissement pouvant offrir
des renseignement précieux. En voici quelques-uns :
– inégalité Et ≥ 2 : une raie possède une largeur naturelle, la
durée t d’une transition entre les niveaux atomiques responsables
de son apparition étant finie ;
– collisions entre les molécules du gaz : des transitions à des fré-
quences plus au moins décentrées de la fréquence centrale de-
viennent possibles, donnant lieu à des élargissements qui contri-
buent à des effets tel le réchauffement climatique ;
– effet Doppler : les différentes vitesses des particules du gaz donnent
lieu à de légères différences dans la position d’une raie ;
– recul de l’atome concomitant au départ du rayonnement émis, à
l’instar d’un canon lors d’un tir ;
– instabilité de certains états excités qui peuvent se relaxer de manière
non-radiative ; l’élargissement produit est ∼ cτ , où τ est le temps de
relaxation de l’état instable ;
– effet dû au dispositif utilisé pour enregistrer le spectre.
Effet sur la largeur d’une raie du dispositif utilisé

Les étapes pour mettre en évidence ce dernier type d’élargissement
sont données ci-après. Des concepts standards, définis en mathéma-
tiques appliquées, sont donnés pour rappel.
MÉTHODE
On exprime le spectre théorique comme un peigne de Dirac d’intensités

c1 , c2 , . . . et fréquences ν1 , ν2 , . . . :
I = c1 δ(ν − ν1 ) + c2 δ(ν − ν2 ) + c3 δ(ν − ν3 ) + . . . (9.1)
On sait qu’« observer » un spectre signifie le « convoluer » avec la
fonction d’appareil du dispositif utilisé. Pour un spectromètre, celle-ci
69
est donnée par la convolution de ses deux fentes « porte », ce qui

correspond à la distribution « triangle » (voir Éq. (9.4) ; pour un appro-
fondissement, rendez-vous sur la page de l’ouvrage sur dunod.com) :
(ν) ∗ (ν) = (ν) (9.2)
On achève la démarche en faisant le produit de convolution avec le
spectre I. Il vient I
= I ∗ (ν), soit :
I
= c1 (ν − ν1 ) + c2 (ν − ν2 ) + c3 (ν − ν3 ) + . . . (9.3)
Le spectre s’affiche alors comme une succession de triangles plus ou moins
pointus ou aplatis, centrées sur ν1 , ν2 , . . .
Produit de convolution Opération, notée « ∗ », entre deux fonctions

f (x) et g(x), définie par :
ˆ ∞
h(x) = (f ∗ g)(x) = f (x
)g(x − x
)dx
(9.4)
−∞
Fonction d’appareil Terme utilisé en spectroscopie désignant la forme

de la courbe de transmission d’un spectromètre. C’est le produit « ∗ »
entre les deux fentes, d’entrée et de sortie, de celui-ci.
Fentes d’entrée et de sortie Principaux éléments d’un spectromètre, la
première est éclairée par le rayonnement incident tandis que la seconde
fait défiler à travers elle le spectre enregistré. Une fente est idéalement
un pic de Dirac. Dans la pratique, elle est plutôt modélisée par une
distribution « porte », , dont la largeur peut varier. Une fente étroite
conduit à une meilleure résolution qu’une fente large mais aussi à une
chute de l’intensité du signal.
La formule de Balmer
Ce fut le physicien suisse Johann Balmer qui, à partir des données
expérimentales, réussit en 1885 à empiriquement établir une formule
pour les raies rouge (n
= 3), bleue (n
= 4), indigo (n
= 5),
et violette (n
= 6). Au moyen de savants tâtonnements, il y in-
troduisit une constante de Balmer empirique, B = 364, 56 nm,
70
laquelle fut peu après ré-exprimée et nommée constante de Rydberg

Rσ = 1, 09737 × 107 m−1 :

n2 1 1
λn = B 2 ⇐⇒ = Rσ 0, 25 − 2 (9.5)
n − 4 R1 = B4 λ n n
σ
EXEMPLE. TEST DE LA FORMULE DE BALMER
– n = 5, Éq. (9.5 a) : λ5 = 364, 56 × 25

21 = 434 nm.
– n = 6, Éq. (9.5 b) : 1, 09737 × 107 × (0, 25 − 36
1
) m−1 , soit λ6 = 410 nm.
Le bien-fondé des Éqs. (9.5), et de leurs constantes, apparaît clairement pour les
quatre raies visibles du spectre de H.
rouge bleue indigo violette

notation Hα Hβ Hγ Hδ
λ (nm) 656, 28 486, 13 434, 05 410, 17
Remarque : raie monochromatique

Les longueurs d’onde des raies sont situées dans une bande très étroite autour
des valeurs indiquées ; ce sont des couleurs très pures.
Constante de Rydberg
La constante de Rydberg, d’après l’Éq. (9.5 b), a les dimensions d’un
nombre d’ondes. Il convient alors de la noter Rσ . Elle peut aussi être
exprimée comme une fréquence ou une énergie. Le tableau ci-dessous
recense les différentes façons de l’exprimer1 .
Rσ (×105 cm−1 ) Rν = cRσ (×1015 s−1 ) RE = hRν = hcRσ (eV)

1, 09737 3, 27 13, 6
1. RE définit l’unité « Rydberg », Ry. 1 Ha = 2 Ry, où Ha (Hartree) désigne l’unité

atomique d’énergie. 1 Ha = 27, 2116 eV, 1 Ry = 13, 6057 eV.
71
2. Généralisation de la formule de Balmer

Au-delà de n
= 6
En faisant l’hypothèse que l’Éq. (9.5 b) demeure valable et sans li-
mitation sur la valeur de n
, il doit exister d’autres raies spectrales
invisibles à l’œil qui correspondent à n
= 7, 8, . . . C’est effectivement
le cas puisque la série de Balmer se termine lorsque n
→ ∞, soit
à λ∞ = B = 364, 56 nm, une longueur d’onde située dans la partie
UV du spectre. Dans certains spectres stellaires on observe aujourd’hui
des raies correspondant jusqu’à n
= 33. Ces raies sont évidemment
attribuées à l’existence d’hydrogène.
Formule de Ritz
La formule de Balmer est vérifiée avec une très grande précision et
elle a joué un rôle clé pour la validation des modèles atomiques. En
1908, elle fut généralisée par Ritz, qui proposa une formule empirique
contenant des entiers n et n
> n :

1 1 1
= Rσ − (9.6)
λ n2 n
2
On retrouve l’Eq. (9.5 b) pour n = 2.
Les raies pour n = 3, calculées par Ritz à partir de l’Éq (9.6), étaient
inconnues au moment de son calcul. Ce fut Paschen qui les observa
dans l’IR. Puis, d’autres raies furent mises en évidence par Brackett
(n = 4) et Pfund (n = 5). Pour chaque valeur de n, une série infinie
de raies n
est obtenue qui est située dans une région du spectre EM.
Ainsi, la série de Balmer (n = 2), dont ses quelques premières raies
sont visibles, progresse « lentement » vers l’UV qu’elle réussit finale-
ment à atteindre (terminaison à 3, 4 eV alors que l’UV commence vers
3, 2 eV). La série de Paschen (n = 3) est située dans le proche IR et
avance vers le visible sans pouvoir y accéder (terminaison à 1, 51 eV
alors que le visible commence vers 1, 6 eV). Enfin, la série de Brackett
(n = 4) est située dans le moyen IR et il en va de même pour la série
de Pfund (n = 5) située encore plus loin dans la partie IR.
72
V (u103 cm−1)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 109,678
total
nʹ 2 34
n 1
nʹ 45…
n 2
nʹ 4 5…
n 3
Figure 9.1 – Le « code-barres » du spectre des raies de H.
Quant à la valeur n = 1, celle-ci correspond à une série de raies ultra-

violettes qui furent découvertes à partir de 1906 par Theodore Lyman,
par électrisation de la molécule H2 . Il n’y avait plus guère d’illusion à
se faire sur le fondement réel de la formule de Ritz. Des formules simi-
laires mais un peu plus complexes furent établies empiriquement par
la suite pour les spectres de l’hélium ionisé et pour ceux des alcalins.
EXERCICE Recul d’un atome lors de l’émission d’un

photon
Une raie du spectre d’un atome est due à un photon libéré par l’atome lors
de son retour d’un niveau excité d’énergie E1 à un niveau moins excité E0 . On
notera M la masse de l’atome.
1. Montrer que l’atome recule lors de l’émission du photon.
2. Calculer la vitesse de recul. Utiliser E Mc2 .
3. En déduire l’élargissement relatif δλ/λ dû au recul de l’atome.
4. La largeur naturelle relative de la raie rouge de H est λ/λ = 7 × 10−8 . Peut-
on envisager la mise en évidence de l’élargissement δλ/λ de cette raie par
spectroscopie ?
73
Solution
1. Un bilan des quantités de mouvement de l’atome et du photon, basé sur la

conservation de la quantité de mouvement de l’ensemble, montre que lors
de l’émission l’atome doit reculer :
hν
= Mv (9.7)
c
2. L’énergie E = E1 − E0 , libérée par l’atome lors de l’émission, est confé-
rée en partie au photon et le reste est transformé en énergie cinétique de
l’atome. L’énergie étant conservée dans son ensemble, il vient :
1 1
E = hν + Mv2 ⇔ hν = E − Mv2 (9.8)
2 2
En éliminant ν des Éqs. (9.7) & (9.8), on obtient :
2E
v2 + 2cv − =0 (9.9)
M
La racine positive du trinôme s’obtient aussitôt :

2E E
v = c(−1 + 1 + ) ≈ (9.10)
Mc2 √1+≈1+/2 Mc
3. L’Éq. (9.8 b) donne en présence puis en absence de recul :
E E
hν = E(1 − ) et hν0 = E(1 − 2 ) (9.11)
2Mc 2

2Mc
en présence de recul en absence de recul
La variation relative de fréquence manifestée par la raie est :

νaprès − νavant ν − ν0 E
= =− (9.12)
νavant ν0 2Mc2
dλ
Sachant que ν = c/λ et dν = −(c/λ2 )dλ, on a λ = − dν
ν , soit :
δλ ν − ν0 E
=− = (9.13)
λ ν0 2Mc2
4. M = 1 836×9, 1×10−31 kg, E = 13, 6×( 14 − 19 ) eV. Finalement, δλ −9
λ = 1×10 .
On en déduit qu’il est impossible de détecter le recul de cet atome par spec
troscopie car l’élargissement engendré est masqué par la largeur naturelle
de la raie.
74
Premiers modèles Fiche
atomiques 10
1. Atome de Thomson
L’atome, jusqu’à la fin du XIXe siècle, était considéré comme particule
élémentaire indivisible, exactement comme les grecs l’avaient ima-
giné avec Démocrite deux mille ans plus tôt. La découverte par J. J.
Thomson en 1897 de l’électron, particule de faible masse et de charge
négative, mise en évidence lors des expériences montrant une déviation
par le champ électrique des rayons cathodiques dans des tubes à vide,
changea la donne. Thomson comprit que les électrons de ses rayons
cathodiques ne pouvaient provenir que de l’intérieur d’atomes neutres.
Un modèle pour l’atome fut ainsi rapidement proposé.
Atome de Thomson Boule électriquement neutre, consti-

tuée d’une « mer » (continuum) de charge positive dis-
tribuée en volume, à l’intérieur de laquelle sont dissémi-
nés des électrons à l’instar des fruits secs du traditionnel
pudding de Noël britannique.
Insuffisances Incapable de correctement décrire les spectres d’ab-

sorption et d’émission et, plus encore, la diffusion par des atomes
des particules chargées, le modèle de Thomson fut rapidement aban-
donné.
2. Atome de Rutherford
Si le modèle de Thomson avait eu un fondement
de réalité, les expériences menées par Ernest Ru-
therford en 1909 auraient eu une toute autre
issue. Son faisceau des particules α 1 , envoyé sur
une fine feuille d’or, ne se serait dévié que très
1. Identifiées par Ernest Rutherford (prix Nobel de chimie, 1908), les particules α
sont des noyaux atomiques d’hélium, He2+ .
75
Fiche 10 Premiers modèles atomiques
légèrement par les atomes du précieux métal. Or, les impacts observés
sur un écran fluorescent montraient qu’une petite fraction de parti-
cules α était violemment déviée à des angles > 90◦ , en allant même
en arrière pour certaines, comme si les projectiles rebondissaient sur
une cible à la fois petite, chargée et dense. Un nouveau modèle pour
l’atome naquit rapidement.
Atome de Rutherford La charge positive et la majeure – –

partie de la masse de l’atome sont concentrées dans – ++
– + ++ –
un très petit « noyau » situé au centre, autour duquel or- – –
bitent des électrons (ci-contre sont illustrés une pièce
de monnaie grecque de 10 drachmes et l’atome planétaire de Rutherford,
héritier moderne de l’ατ oμoν démocritien).
La réussite du modèle planétaire proposé par Rutherford en 1911

fut immédiate. Outre sa capacité à expliquer ses expériences et celles
de Thomson, le mouvement et la dynamique des électrons autour
du noyau pouvaient également être décrits. À l’aide de la force de
Coulomb qui est exercée sur l’électron par le noyau, un ensemble de
résultats furent obtenus renseignant sur la vitesse de l’électron et sa dis-
tance au noyau, à l’instar de ce qui se passe avec une planète gravitant
autour du Soleil.
Insuffisances Si la loi de la gravitation universelle revêt une ressem-
blance frappante avec la loi de Coulomb, il n’en reste pas moins qu’une
différence flagrante les distingue. D’après la théorie de Maxwell, une
charge en rotation autour d’une autre donne lieu, en raison de son ac-
célération centripète, à un moment dipolaire avec p̈ = 0, qui, telle
une antenne1 , devient source d’un rayonnement EM. Ainsi, l’électron
atomique devrait, au cours de sa révolution, émettre des ondes et fini-
rait au bout de ∼ 700 000 tours, soit dans un laps t ∼ 10−10 s, par
s’écraser sur le noyau. La méthode ci-dessous en apporte la preuve.
1. M. CHRYSOS, L’essentiel d’électromagnétisme, Dunod (2020), Fiche 27.
76
Premiers modèles atomiques Fiche 10
MÉTHODE
On exprime, en fonction de ω(= θ̇ ), l’accélération, puis p̈, pour un

électron en rotation circulaire uniforme :
γ = r̈ = Ärer + 2Ȧr ėr + r ër = −ω2r (10.1)

−ω2 er
p̈ = −e0 r̈ = e0 ω2r (10.2)

On exprime la puissance Pray par la formule de Larmor :
|p̈|2
Pray = (10.3)
6π ε0 c3
On y insère l’Éq. (10.2), puis ω = v/r et les valeurs typiques r ∼ 1 Å,

|E| ∼ Ec = 12 me v2 ∼ 1 Ry. Il vient successivement pour v, Pray et T :

2Ec
v= ∼ 2, 2 × 106 m/s (10.4)
me
e02 v4
Pray = ∼ 10−8 W = 0, 6 × 1011 eV/s (10.5)
6π ε0 r 2 c3
2π 2π r
T= = ∼ 3 × 10−16 s (10.6)
ω v
Dans une période, l’électron rayonne 0, 6×1011 eV/s×3×10−16 s ∼ 1, 8×
10−5 eV. Il aura alors dépensé ses 13, 6 eV dans un laps t ∼ 2 × 10−10 s,
soit quasi instantanément.
L’obtention de la formule de Larmor nécessite une démarche relativiste

longue et complexe. À l’aide de concepts abordés au cours de notre
précédent ouvrage1 , elle peut être déduite aisément.
1. M. CHRYSOS, L’essentiel d’électromagnétisme, Dunod (2020), Fiche 27.
77
MÉTHODE
On remplace ω2 l 2 I 2 par |p̈|2 dans l’Éq. (27.3) de notre précédent ouvrage

pour la puissance rayonnée d’un dipôle Hertzien :
2 l 2

ω I02 |p̈|2
Pray =
12π ε c3 est remplacée par Pray = 6π ε c3 (10.7)
0 0
Remarques : « facteur 2 »
Pour une antenne de courant I = I0 sin ωt (mouvement harmonique),

le moment dipolaire d’un électron de conduction est p = p0 sin ωt.
Pour un électron en rotation circulaire uniforme, la so-
lution de l’Éq. (10.1) est r = r0 eiωt et donc p = p
p0 eiωt .
Ainsi, |p̈|2 diffère de ω2 l 2 I02 d’un « facteur 2 ».
La prédiction absurde d’un rayonnement EM par l’électron atomique

fut le majeur défaut du modèle de Rutherford. La perte quasi ins-
tantanée de l’énergie de l’électron, en contradiction manifeste avec la
réalité, signa la perte de ce modèle. Il fut repris et amélioré en 1913
par le physicien danois Niels Bohr, ainsi qu’on le verra ci-après.
3. Atome de Bohr
Pour pallier le principal défaut de l’atome de Rutherford, l’idée émise
par Bohr fut que l’électron de l’atome ne doit pas échanger d’énergie
avec l’extérieur. Quelques années plus tard, le concept d’une « onde
associée » à l’électron bloquée dans un « mode stationnaire » a trouvé
écho au sein de la communauté scientifique grâce à l’aide inespérée
du jeune Louis De Broglie (thèse de doctorat 1924, prix Nobel 1929).
L’apport révolutionnaire de Bohr se résume en deux hypothèses.
Hypothèse 1 L’électron est « bloqué » dans un état stationnaire qui n’auto-

rise que des orbites quantifiées et aucun échange d’énergie avec l’extérieur.
78
La transition d’un état stationnaire à un autre se fait brusquement et s’ac-

compagne de l’émission d’un photon. L’électron passe alors d’une orbite
haute à une plus basse, et inversement pour une absorption.
Hypothèse 2 Le moment cinétique de l’électron est quantifié. Seuls sont
autorisés des multiples entiers de .
L’omniprésence du moment cinétique, L = r ∧ p, montrée par un

exemple ci-dessous, fait de L sur le plan conceptuel une grandeur
physique presque aussi importante que l’énergie.
EXEMPLE. OMNIPRÉSENCE DU MOMENT CINÉTIQUE
Le freinage net de la Lune, par suite d’une frappe ra-

sante d’un hyperpuissant missile, la conduirait à aussitôt
entrer en collision frontale avec notre planète. Il en
p va de même pour tout engrenage, aussi petit ou grand
F p soit-il, dans l’édifice cosmique.
Ce constat est d’autant plus fascinant que tout mouvement z M p

peut être perçu comme possédant une part de rotation. Ainsi,
même un mouvement en apparence rectiligne d’un mobile T
M possède par rapport à une origine arbitraire, O, une r
composante angulaire (Fig. ci-contre).
O
4. Atome de Bohr et spectre de raies de H

L’histoire de l’atome est souvent l’histoire d’étonnantes coïncidences
devenues des forces motrices dans le processus de compréhension. De
nombreuses telles coïncidences furent observées dans les positions des
raies de l’hydrogène : les traits du « code-barres » de son spectre pou-
vaient se déduire par addition ou soustraction d’autre traits du même
spectre. Serait-ce fortuit ?
EXEMPLE. RÈGLES COMBINATOIRES OU COÏNCIDENCES FORTUITES ?
En guise d’exemple, la fréquence de la raie Paschen-α émane comme différence
entre les fréquences des raies Balmer bleue et rouge, puisque :
79

1 1 1 1 1 1
Rν − 2 = Rν − 2 − Rν − 2 (10.8)
32 4
2 2 4
2 2 3
De même, la fréquence de la raie Balmer indigo est la somme entre celles de la raie
bleue et de la raie Brackett-α.
Sur la base de ses déductions combinatoires, Bohr a rapidement saisi

l’importance de ce qui fut nommé « terme spectral ». Ce concept rendit
possible la résolution du puzzle de l’atome d’hydrogène et des ions
hydrogénoïdes en tant que briques essentielles de la formule empirique
de Ritz.
Terme spectral
Termes spectraux Suite de termes définie par :
Rν
νn = , où n = 1, 2, 3, . . . (10.9)
n2
EXEMPLE. TERMES SPECTRAUX : RÉDUIRE LA COMPLEXITÉ D’UN SPECTRE

Si aucun « gain » n’est constaté pour un spectre à trois raies, Rν ( p12 − 1
q2
),
Rν ( p12 − r12 ) et Rν ( q12 − r12 ), puisqu’il y a autant de termes spectraux que de raies,
pour 1 225 raies, seulement 50 termes combinés deux à deux sont nécessaires ; et ce,
sans même compter des combinaisons par trois, par quatre, etc. De façon générale :
n(n−1)
n termes spectraux donnent lieu à 2 raies
Énergie de l’atome
L’énergie de l’atome, avant et après l’émission du photon, ainsi que
l’énergie de ce dernier s’en déduisent immédiatement (n
> n) :

1 1 RE RE
hν = RE − = −
2 − − 2 = En
− En
n2 n
2 n
n

>0
avant émission après émission
(10.10)
80
Ci-dessous sont montrées dans le désordre 10 transitions du spectre

de H. Le sens des flèches lors des sauts montre la nature du spectre.
Énergie négative et seuil d’ionisation
…
absorption
PaD
LyG L’énergie de l’atome est négative. L’électron est piégé
dans un « puits de potentiel » dont le seuil est l’éner-
PaE LyJ
gie 0. On parle de seuil d’ionisation. Pour ioniser
- LyD
l’atome, il faut conférer à l’électron une énergie de
… + …
13, 6 eV pour qu’il passe de l’énergie −RE /12 à
HE BrD −RE /∞2 = 0.
- HD
HJ
émission LyE
…
Formules fondamentales et vocabulaire
me e4 me e4
En = − 2 2
(n = 1, 2, . . .) et RE = (10.11)
2 n 22
Rayon de Bohr Rayon de la plus basse des orbites autorisées. a0 =

1 Bohr = 1 u.a. de longueur = 0, 529177 Å.
2
rn = r1 n2 où r1 = a0 = (10.12)
me e2
Vitesse de l’électron dans le rayon de Bohr Vitesse non-relativiste de
valeur c/137, elle est l’équivalent de la première vitesse cosmique
(dite de satellisation) pour un corps classique.
v1 e2
vn = où v1 = αc = (10.13)
n
L’Éq. (10.11 b) reproduit fidèlement la valeur empirique de RE .
Sa « démonstration » repose sur la seconde hypothèse de Bohr et le
concept de dualité pour l’électron. Il fera l’objet de la prochaine fiche.
Ci-après, les Éqs. (10.12) & (10.13) sont obtenues sur la base de la
valeur empirique de RE .
81
EXERCICE
À l’aide du principe de la conservation d’énergie et de l’expression En = −hνn ,
où νn est défini par l’Éq. (10.9), montrer que rn = r1 n2 et vn = v1 /n. On notera
e2 = e20 /4π ε0 . Calculer r1 et v1 numériquement.
Solution
L’énergie de l’électron atomique s’écrit pour une orbite « n » :
1 e2 RE 1 e2
En = me vn2 − ⇔ − 2 = me vn2 − (10.14)
2 rn n 2 rn
En outre, la force de Coulomb en tant que force centripète est :
e20 vn2 e2
−
r =
S
e −me r ⇔
S
e = me vn2 (10.15)
4π ε0 rn2
rn rn
Mises ensemble, les Éqs. (10.14 b) & (10.15 b) donnent :

1 RE e2 RE
me vn2 = 2 et = 2 (10.16)
2 n 2rn n
On en déduit respectivement :

2RE 1 e2 2
vn = et rn = n (10.17)
me n 2RE
RE = 13, 6 × 1, 6 × 10−19 J. Ainsi, v1 = 2 187 km/s, soit v1 c/137. Une vitesse

« Mach 2 » n’est pas encore relativiste. De même, e2 /(2RE ) = 0, 529 × 10−10 m.
C’est bien le rayon de Bohr.
Remarques : théorème du viriel

Les deux expressions de l’Éq. (10.16) se résument en la double
égalité Ec = − 12 U = −E nommée théorème du viriel. Celui-ci reste
valable quel que soit le nombre de corps en interaction. En phy-
sique quantique, il demeure vrai au sens des moyennes pour tout
potentiel U(x) = cte × xn , et donne Ec = nU/2.
82
Plus de dualité : atome de Fiche
Bohr et au-delà 11
1. Dualité complétée
Proposition de De Broglie Émise par Louis De Broglie lors de sa
thèse en 1924, elle suggère que l’électron possède un caractère dual. À
l’instar des ondes EM qui, d’après Einstein, sont en même temps des
photons, l’électron lui aussi a une facette ondulatoire.
Longueur d’onde de De Broglie Longueur d’onde de « l’onde de
matière » associée à l’électron1 et, par extension, à toute particule
matérielle de masse m et vitesse v (v c).
h h
λ= = (11.1)
p mv
Apport au modèle atomique Elle offre une justification convaincante
de la seconde hypothèse de Bohr pour l’électron en orbite.
La quantification des propriétés de l’électron atomique est due
– à la nature ondulatoire de l’électron ;

– aux ondes stationnaires, qui sont les seules ondes à pouvoir perdurer
dans l’orbite.
La proposition de De Broglie permet (A) (B) (C)
de compléter, et visualiser dans toute sa

splendeur, le concept de dualité. Trois
scénarios pour le modèle atomique sont
schématisés ci-contre. Seul (B) fournit
une structure pérenne. Dans (A), l’élec-
tron émet des ondes EM, et s’écrase quasi instantanément contre le
1. Une onde de matière n’est pas une onde EM. La formule λ = c/ν ne s’y applique
donc pas. En revanche, on peut utiliser λ = 2π/k. En y remplaçant k = p/, h = 2π
(Fiche 1), l’Éq. (11.1) s’obtient de suite.
83
Fiche 11 Plus de dualité : atome de Bohr et au-delà
noyau après une perte d’altitude vertigineuse continue. Dans une des-
cription ondulatoire, l’onde de matière doit impérativement se caler,
après un tour complet, sur sa forme de départ (B). Une onde qui ne se
cale pas sur elle-même, après avoir parcouru la circonférence de l’orbite
(C), ne correspond pas à une onde stationnaire.
EXEMPLE. « STRUCTURE » NON-STATIONNAIRE

Une structure similaire à celle d’une onde
t
non-stationnaire est illustrée ci-contre par un
arrangement en forme de cercle des pièces
de monnaie jointives identiques. Le dessin se
complique au fil du temps et finit par de-
venir un barbouillage telles des rosaces d’un
spirographe qui ne se ferment jamais sur elles-mêmes.
2. Seconde hypothèse de Bohr

Jeu de pièces de monnaie
Pour saisir le rôle de la proposition de De Bro-
5
5 5 glie dans la justification de la seconde hypothèse
de Bohr, mettons en cercle des pièces de monnaie
5 O r4 5 identiques de manière à ce qu’elles se touchent
5 5 45
O sans se chevaucher. De toute évidence, on ne peut
pas disposer en cercle d’un rayon préalablement
fixé un nombre quelconque de pièces. Si le cercle
a un rayon r et chaque pièce un diamètre d, la condition à respecter
est évidement 2π r = N × d. Sachant que la longueur d’onde pour
une onde stationnaire est égale à deux fois le diamètre d’une pièce
(Fig. ci-contre), on en déduit qu’une onde stationnaire doit respecter
la condition 2π r = nλ où n = N /2 et N un entier pair. Ainsi, seules
les valeurs λn = 2π rn /n où rn est donné par l’Éq. (10.12), sont auto-
risées pour la longueur d’onde d’un électron en orbite. On en déduit
λn = 2π a0 n.
84
Plus de dualité : atome de Bohr et au-delà Fiche 11
EXEMPLE. SECONDE HYPOTHÈSE ET JEU DE CENTIMES

Ci-contre, on fait une comparaison entre
20 20 les états de Bohr n = 3 et 7 en respec-
20
r
20 r
7
tant au plus près les proportions physiques :

20
3
r
20 r : r = 5,44
7 7 3
rn = n2 a0 , soit r7 /r3 = 49/9 = 5, 44 ; λn =
1 11
20 1 1 20 O 2π a0 n, soit λ7 /λ3 = 7/3 = 2, 33. Ainsi,
1 r pour représenter l’onde associée à l’électron,
20
3 7
20 on a besoin de 6 pièces de 1 centime d’euro,

20 20
O 3
pour n = 3, et de 14 pièces de 20 centimes
20 20 O : O = 2,33
7 3
pour n = 7.
La méthode qui suit permet de « prouver » la seconde hypothèse.
MÉTHODE
= r ∧ p = rp sin ∠(r , p) n ⊥ = rpn⊥ .

On écrit : L

π/2
rn = n2π
On applique l’Éq. (11.1) : 2π rn = nλn ⇔
2π pn .
On en déduit la seconde hypothèse de Bohr : Ln = n.
RE exprimée en fonction de constantes physiques
MÉTHODE
On exprime |L n | à la fois comme Ln = rn pn et Ln = n, puis, on y

insère les Éqs. (10.12) & (10.13) :

e2 2 2RE 1
n me = n (11.2)
2RE m n

e
rn vn
me e 4
On en déduit une expression pour RE : RE = 22
.
Ainsi, la seconde hypothèse, désormais « prouvée », permet d’expri-

mer RE en fonction de cinq constantes physiques : e0 , me , h, et
85
ε0 = 1/(μ0 c2 ). Ce faisant, l’atome de Bohr se détache de l’expérience,

jusqu’ici seul moyen pour accéder à une valeur pour RE .
Grâce à la dualité et à la seconde hypothèse de Bohr, la constante de

Rydberg n’est plus une constante empirique.
Insuffisances L’incapacité de l’atome de Bohr à rendre compte de la

structure plus complexe de certaines raies du spectre de H, observée
entre temps à l’aide de spectrographes à pouvoir séparateur élevé, l’a
vite rendu obsolète.
3. Atome de Sommerfeld
Une étape importante après Bohr fut franchie avec un modèle proposé
en 1916 simultanément par Wilson et Sommerfeld, qui entreprirent
des calculs de mécanique analytique dans le cadre de la relativité
restreinte. L’exercice en fin de fiche en fait état. La présence si-
multanée dans ce modèle de deux nombres quantiques, principal,
n = 1, 2, 3, . . ., et azimutal, l = 0, 1, . . . , n − 1, décrivant respec-
tivement les couches, K, L, M, . . . , et les sous-couches, s, p, d, . . . ,
de l’état électronique, fit apparaître des termes supplémentaires dans
l’expression de l’énergie relativiste, pouvant reproduire les principaux
aspects de la structure fine du spectre.
Atome de Sommerfeld Les états station-

2p 3p naires de l’électron atomique ne corres-
3s
pondent pas forcément à des trajectoires
circulaires. À l’instar des planètes dont les
trajectoires sont des ellipses, le cercle n’est
qu’un cas particulier ( = 0) parmi les n
3d
différents types de trajectoires elliptiques à
excentricité 0 ≤ < 1.
Insuffisances L’atome de Sommerfeld ne s’avéra finalement pas aussi

précis qu’il le fallait. Certains termes spectraux, mis entre temps en
86
évidence dans des spectres de rayons X, ont montré des écartements

qui augmentaient en n4 par rapport à ses prédictions.
Signes annonciateurs d’une nouvelle physique
Les atomes de Bohr et de Sommerfeld n’étaient finalement que les prémices d’une
nouvelle ère en physique. Marquée par l’abandon du concept de trajectoire et l’avène-
ment du principe d’Heisenberg en 1927, c’est ce nouveau domaine aux ramifications
philosophiques nombreuses qui est devenu la mécanique quantique d’aujourd’hui.
EXERCICE Le modèle relativiste de Sommerfeld

Le modèle étant relativiste, on utilisera pour le lagrangien de l’électron l’Éq.
(4.2). Le mouvement étant plan, on utilisera les coordonnées polaires planes r
et θ. On notera qr = r et qθ = θ.
1. Calculer l’impulsion généralisée pi conjuguée de qi (i = r, θ). Reprendre le
calcul lorsque β 1 (β = vc ).
2. Montrer que pθ est une constante du mouvement. De quelle grandeur
vectorielle importante est-elle le module ?
3. La généralisation de la condition de quantification de Bohr pour l’atome
d’hydrogène s’exprime par les conditions :
˛ ˛
pθ dθ = nθ h et pr dr = nr h (11.3)
où les intégrales sont calculées sur une période, et nθ = 1, 2, . . . ; nr =

0, 1, . . . Calculer pθ en fonction de nθ . Montrer que la valeur nθ = 0 est
impossible pour une trajectoire courbe.
4. Exprimer l’énergie E en fonction des impulsions généralisées.
5. Montrer que pr peut être mis sous la forme :

B C
pr = ± A + + 2 (11.4)
r r
où A, B, C sont trois constantes respectivement < 0, > 0 et < 0. Comment
doit-on interpréter le double signe devant le radical ?
¸
6. Calculer E en utilisant pour l’intégrale de l’Éq. (11.3 b) : pr dr = 2π ( √B −
2 |A|
|C|). Exprimer E en fonction de ni .
7. Calculer E jusqu’à l’ordre en α 4 (α 1). Conclure.
87
Solution
1. Il s’agit de calculer pr = ∂∂Lṙ etpθ = ∂ L . Exprimons v

, puis L, en fonction de
∂ θ̇
r, ṙ, θ et θ̇ . Il vient respectivement : v = ṙ θ , d’oùβ 2 = (ṙ2 + r2 θ̇ 2 )/c2 ,
er + rθ̇ e
puis :

L = −mc2 1 − (ṙ2 + r2 θ̇ 2 )/c2 − (−e2 /r) (11.5)

mṙ mr2 θ̇
pr = et pθ = (11.6)
1 − (ṙ2 + r2 θ̇ 2 )/c2 1 − (ṙ2 + r2 θ̇ 2 )/c2
β 2
Lorsque v c, on a L ≈ −mc2 (1 − 2c 2 ) − U(r). En posant U = mc +
2
U, on retrouve la définition habituelle de L pour une énergie potentielle

augmentée d’un terme mc2 . Ce dernier exprime un niveau de référence
absolu. L, pr et pθ s’écrivent :
1
L≈ mv2 − U ; pr ≈ mṙ ; pθ ≈ mr2 θ̇ (11.7)
2
est une constante du mouvement. La
2. On commence par montrer que L
démonstration repose sur l’annulation de L̇ :
+ r ∧ ṗ =
L̇ = ṙ ∧ p
v ∧ + r ∧
p F(r)er
=0 (11.8)

f. de Coulomb
−→ −→
Il vient L = r ∧ p
= cte, soit r
er ∧ γ (v)mv = cte. On en déduit :
−→ mr2 θ̇ −→
∧ (ṙ
γ (v)mr e θ ) = cte ⇔
e + rθ̇ e L = cte
e (11.9)
r
r 1 − β2

0
Éq. (11.6 b)
Il est donc une

pθ y fait son apparition en tant que module du vecteur L.
constante du mouvement.
3. Puisque pθ est une constante, on a :
ˆ 2π
mr2 θ̇
pθ dθ = 2π pθ = 2π (11.10)
0 1 − β2
À l’aide de la condition exprimée par l’Éq. (11.3 a), on obtient :
pθ = γ (v)mr2 θ̇ = nθ (11.11)
Pour des trajectoires courbes, L = 0
et de ce fait pθ = 0. La valeur nθ = 0
est donc exclue.
88
4. L’énergie dans un cadre relativiste s’écrit :

e2
E= p2 c2 + m2 c4 − (11.12)
r
p2
Or, p2 = γ 2 m2 v2 = γ 2 m2 (ṙ2 + r2 θ̇ 2 ) = p2r + r2θ . Il en découle l’expression de
E en fonction de pr et pθ :

p2 e2
E = (p2r + 2θ )c2 + m2 c4 − (11.13)
r r
5. En isolant puis en élevant au carré le radical, il vient :
E2 2Ee2 /c2 e4 /c2 − p2θ
p2r = 2
− m2 c2 + + (11.14)
c r r2
On obtient bien la forme exprimée par l’Éq. (11.4) puisque E et pθ sont des
constantes du mouvement. Les paramètres A, B, C sont respectivement
< 0, > 0 et < 0. Ce constat mérite attention notamment pour A et C. La
limite v c offre une piste intéressante. L’Éq. (11.12) devient alors :
1 e2
0<E≈ mc2 +

mv2 − < mc2 (11.15)
grand, >0 2 r
<0, car électron piégé
Ainsi, E 2 < m2 c4 , soit A < 0. Pour ce qui est de C, ce paramètre s’écrit

C = 2 (α 2 − n2θ ) < 0 par suite des expressions pour les constantes du
e2
mouvement pθ et de structure fine α = c . Le double signe ± émane na-
turellement de l’extraction du radical (Éq. (11.14)). Toutefois, le choix de ce
signe dépend du lieu précis sur la trajectoire : dans la moitié du trajet, où
l’électron dans son orbite oblique s’éloigne du noyau, on a ṙ > 0 et donc
pr > 0 (Éq. (11.6 a)). C’est l’inverse dans l’autre moitié.
6. Le calcul de l’intégrale en r se fait aisément. Elle prend une valeur posi-
le cas ṙ = 0 qui correspond à une trajectoire circulaire. Il
tive, sauf pour
vient √B − |C| = nr . Après quelques opérations de routine, on obtient
2 |A|
l’expression :
mc2
E= (11.16)
α
2
1+
(nr + n2θ −α 2 )2
Celle-ci exprime E en fonction de deux nombres quantiques.

7. Un développement jusqu’à l’ordre en α 4 permet d’en déduire l’expression
de l’énergie non-relativiste et sa principale correction. Afin de pouvoir com-
parer avec la formule de Bohr, qui ne contient pas l’énergie de référence
89
mc2 , on calcule la quantité E − mc2 . En introduisant la notation n = nr + nθ ,

il vient :

2 α2 α2 n 3
E = mc 1 − 1+ 2 − (11.17)
2n2 n nθ 4
e2
En remplaçant α par c ,
on a finalement :

me4 α2 1 nr
E − mc2 = − 2 2 1 + 2 + (11.18)
2 n n 4 nθ
Remarques : structure fine du spectre
– Le terme en nr /nθ montre l’existence d’une structure fine du spectre

de l’hydrogène car il dépend séparément de deux nombres quan-
tiques. Dans le jargon atomique, nθ = l + 1 où l = 0, 1, . . . , n − 1
(nθ = 0 est une valeur interdite) est le nombre quantique azimutal ;
le nombre quantique principal est défini par n = nr + nθ = 1, 2, 3, . . ..
Ainsi, nr = n − l − 1.
– Pour nr = 0, on a l = n − 1 ce qui correspond à un cercle.
– L’expression pour E est remarquablement proche de celle obte-
nue dans le cadre de la théorie de Dirac. Toutefois, l’atome de
Sommerfeld était voué à disparaître notamment en raison d’un dé-
faut : l’emploi d’une trajectoire, concept désormais banni puisque
incompatible avec le principe d’Heisenberg.
90
Fiche
Équation de Schrödinger 12
Onde de matière Onde associée à une particule matérielle au titre de
sa dualité onde-corpuscule. Son évolution dans l’espace et le temps est
décrite par un champ scalaire, sa fonction d’onde.
Fonction d’onde Champ scalaire, noté ψ(x, y, z, t) ou ψ(r , t) (avec
ψ ∈ C), associé à une particule matérielle tout comme le font les
pour la particule immatérielle qu’est le pho-
champs vectoriels E et B
ton. Pour une particule qui se déplace librement, la fonction d’onde
s’exprime par :

ψ(r , t) = ψ0 ei(k·r −ωt) (12.1)
où k et ω sont respectivement le vecteur d’onde et la pulsation, et ψ0
une amplitude constante. Puisque d’après le postulat de dualité les
propriétés ondulatoires k et ω sont directement liées à des proprié-
tés corpusculaires, à savoir, la quantité de mouvement p et l’énergie E
de la particule, la fonction d’onde s’écrit également1 :
ψ(r , t) = ψ0 ei(p·r −Et)/ (12.2)
p · r − Et)/ et jamais (
Convention : ( −(
(Et( · (
p
(
r)/
Le choix (p · r − Et)/ pour la phase d’une onde progressive est en mécanique
quantique imposé par convention et reste obligatoire.
Équation de Schrödinger Équation d’onde pour une particule ma-

térielle qui se déplace à une vitesse non-relativiste. C’est l’œuvre du
physicien théoricien Erwin Schrödinger qui en 1925 jeta les bases de
1. Par commodité, c’est l’onde progressive qui est considérée lorsqu’on a affaire à une
seule onde de matière plane.
91
Fiche 12 Équation de Schrödinger
la formulation moderne de la mécanique quantique. Ainsi que nous le

montrerons par la suite, l’équation de Schrödinger pour une particule
qui se déplace librement est :
2 ∂
− ψ(x, y, z, t) = i ψ(x, y, z, t) (12.3)
2m ∂t
C’est la forme la plus simple de l’équation de Schrödinger, dont les
solutions se réduisent à des ondes planes complexes (Éq. (12.2)).
Particule sous l’action d’une force extérieure

Lorsqu’une particule est soumise à des forces conservatives extérieures,
son équation de Schrödinger contient un nouveau terme1 :
2 ∂
− ψ(x, y, z, t)+U (x, y, z)ψ(x, y, z, t) = i ψ(x, y, z, t) (12.4)
2m ∂t
ˆ
−−→
U (x, y, z) = − F (x, y, z) · d l ⇔ F (x, y, z) = −gradU (x, y, z) (12.5)
C
où C est un trajet non-borné quelconque, de préférence une ligne de
force, et d l un déplacement élémentaire le long de ce trajet.
Équation de Schrödinger des états stationnaires

Lorsque la particule se trouve dans un état stationnaire, l’Éq. (12.4)
se réduit à une équation plus simple. C’est l’équation de Schrödin-
ger des états stationnaires, nommée aussi équation de Schrödinger
indépendante du temps :
2
− ψn (x, y, z) + U (x, y, z)ψn (x, y, z) = En ψn (x, y, z) (12.6)
2m
1. Sous certaines conditions, sur lesquelles on ne s’attardera pas davantage, le concept

de U (x, y, z) se généralise à U (x, y, z, t).
92
Équation de Schrödinger Fiche 12
Évolution d’un état stationnaire
La fonction ψn (x, y, z) n’est que la partie spatiale de la fonction d’onde.

En revanche, la fonction d’onde évolue en temps :
ψn (x, y, z, t) = ψn (x, y, z)e−iEn t/ (12.7)
2. Deviner l’équation de Schrödinger

Si l’idée d’une équivalence entre les concepts en apparence incom-
patibles de particule et d’onde semblait désormais acceptée par bon
nombre de scientifiques, nombreux étaient les détracteurs de cette
thèse plutôt incongrue (voir Fig. en Fiche 1 § 1). Leur principale ré-
ticence portait sur une objection légitime : si les particules matérielles
étaient aussi des ondes, et que celles-ci n’étaient pas électromagné-
tiques, il devrait y avoir une équation d’onde décrivant leur évolution
dans l’espace et le temps au même titre que le fait l’équation de
D’Alembert pour une onde électromagnétique. Or, aucune équation
de ce type ne semblait exister.
C’est l’autrichien Erwin Schrödinger (1887-1961) qui fut le premier
à proposer une équation d’onde associée à l’état d’une particule ma-
térielle sans jamais, pour autant, donner d’explications sur la manière
dont il l’avait devinée (1925, prix Nobel 1933).
Le tableau ci-après dresse un parallèle entre les ondes de matière as-
sociées aux particules matérielles et les ondes EM. Dans la première
colonne sont numérotées les différentes propriétés dont fait état ce ta-
bleau : 1 nature des champs et leurs symboles, 2 relations de dualité,
forme de la solution de l’équation d’onde, ou encore
3 4 la relation de
dispersion. L’équation d’onde et son appellation figurent quant à elles

en dernière ligne. Ce tableau, de concert avec la méthode ci-après, per-
met, sur la base de puissantes analogies avec la théorie de Maxwell, de
deviner l’Éq. (12.3).
93
propriété Ondes EM Ondes de matière

1 t)
vecteurs E(x, t) & B(x, fonction ψ(x, t)

2 = k & E = ω
p = k & E = ω
p

3 0 ei(kx−ωt)
E0 ei(kx−ωt) & B ψ0 ei(kx−ωt)
ω2 p2 2 k2

4 = k2 E= ⇔ ω =
c2 2m 2m
équation : D’Alembert E = B = 0 ! Schrödinger !!
MÉTHODE
A. On commence par retrouver l’équation de D’Alembert (par exemple

sur la base des données
pour E) 3 et
4.
On dérive la forme affichée en 3 deux fois par rapport à t et,

indépendamment, deux fois par rapport à x :
∂2 i(kx−ωt) 2 i(kx−ωt) 1 ∂ 2E ω2
E 0 e = −ω E 0 e ⇔ = − E
∂t 2 c2 ∂t 2 c2
∂2 i(kx−ωt) 2 i(kx−ωt) ∂ 2E
E 0 e = −k E 0 e ⇔ = −k2 E
∂x2 ∂x2
On fait apparaître ωc2 − k2 (voir
2
4 ) par soustraction :

1 ∂2 ∂2 ω2 2
− 2 E =− −k E (12.8)
c2 ∂t 2 ∂x c2

0 en raison de
4
Le second membre de l’Éq. (12.8) étant nul, il en va de même pour

le premier. La généralisation s’en suit :

1 ∂2 ∂2 r , t) = 0
− 2 E = 0 −→ E( (12.9)
c2 ∂t 2 ∂x génér.
B. On reprend ces étapes mais pour une onde de matière.

On dérive la forme affichée en 3 une fois par rapport à t et,
∂ ∂ψ
ψ0 ei(kx−ωt) = −iωψ0 ei(kx−ωt) ⇔ i = ωψ
∂t ∂t
94
∂2 − ∂ 2 ψ k2 ψ
ψ0 ei(kx−ωt) = −k2 ψ0 ei(kx−ωt) ⇔ =
∂x 2 2m ∂x 2 2m
On fait apparaître ω − k
2

2m (voir ) par soustraction :
4

− ∂ 2 ∂ k2
−i ψ(x, t) = − ω − ψ(x, t) (12.10)
2m ∂x2 ∂t 2m

0 en raison de
4
Le second membre de l’Éq. (12.10) étant nul, il en va de même pour

le premier. La généralisation s’en suit :
−2 ∂ 2 ψ ∂ψ −2 ∂ψ(r , t)
= i −→ ψ(r , t) = i (12.11)
2m ∂x 2 ∂t génér. 2m ∂t
Grandeurs classiques et opérateurs quantiques

Règles de correspondance Règles permettant d’associer à chaque
grandeur physique classique un opérateur différentiel quantique qui
agit sur une fonction ψ(x, y, z, t) quelconque.
Le tableau ci-après permet de recenser les principales règles de
correspondance. L’une d’elles est démontrée en exemple.
Consignes pour apprendre comment les établir
Il faut toujours agir sur une onde plane (Éq. (12.2)).
p2
Grandeur x, t px
p Ec = H = Ec + U E
2m
∂ 2 2 ∂
Opérateur x, t −i
−i∇ − H=− +U i
∂x 2m 2m ∂t
95
ET −I∇
EXEMPLE. CORRESPONDANCE ENTRE P
sur l’Éq. (12.2), afin de faire descendre p. Puis, on multiplie par −i
On fait agir ∇
les deux membres de l’équation obtenue :
p
i(p·r −Et)/ = i ei(p·r −Et)/ ⇔ −i∇
∇e ei(p·r −Et)/ = p ei(p·r −Et)/ (12.12)

Un opérateur P = −i∇, qui est associé à p, est ainsi obtenu et peut s’appliquer à
une fonction ψ(x, y, z, t) arbitraire.
3. Équation de Schrödinger des états

stationnaires
Équation indépendante du temps, l’Éq. (12.6) occupe une place singu-
lière en mécanique quantique. À l’instar des modes propres du photon,
étudiés en Fiches 3 & 5, les états d’une particule eux aussi peuvent
avoir des « modes propres » discrets, dont la connaissance pour un sys-
tème donné repose sur la détermination de En et ψn . La méthode qui
suit montre comment obtenir l’Éq. (12.6).
MÉTHODE
On se rappelle qu’une onde stationnaire admet une forme à variables

séparées : h(x, t) = f (x)g(t).
On pose ψ(x, t) = ψ(x)f (t). On insère ψ(x)f (t) dans l’Éq. (12.4). On
divise par ψ(x)f (t) :
2m
f (t)[− 2
ψ(x) + U (x)ψ(x)] f˙ (t)
iψ(x)
= (12.13)
ψ(x)
f (t) ψ(x)f (t)

On obtient une égalité entre deux expressions portant chacune sur
une variable différente. Cela n’est possible que si le résultat est une
constante caractéristique :
2
− 2m ψ(x) + U (x)ψ(x) if˙ (t)
= =λ (12.14)
ψ(x) f (t)
96
On en déduit deux équations différentielles découplées :

2
− ψ(x) + U (x)ψ(x) = λψ(x) et if˙ (t) = λf (t) (12.15)
2m
On remarque que la constante λ est homogène à une énergie. C’est
l’énergie de la particule, qui est une constante du mouvement. On résout
l’Éq. (12.15 b) :
2
− ψ(x) + U (x)ψ(x) = Eψ(x) et f (t) = Ce−iEt/ (12.16)
2m
On pose ψ(x, 0) = ψ(x). On obtient ¢ l’équation de Schrödinger des
états stationnaires et £ leur évolution :

2
¢ − + U (x) ψn (x) = En ψn (x) (12.17)
2m
£ ψn (x, t) = ψn (x)e−iEn t/ (12.18)

Puisque l’Éq. (12.17) est une équation aux valeurs propres, la notation
En , ψn plutôt que E, ψ est pleinement justifiée.
Atome d’hydrogène et systèmes de coordonnées

Lorsqu’un système physique possède une symétrie sphérique, tel un
atome, le système de coordonnées sphériques est particulièrement bien
adapté. Lorsqu’en revanche une direction privilégiée, notée Oz, appa-
raît dans l’espace, le système de coordonnées paraboliques peut être
plus approprié. Ses coordonnées, notées ζ , η et φ, sont définies par :
1
x = ζ η cos φ ; y = ζ η sin φ ; z = (ζ − η) (12.19)
2
où φ est la familière variable des coordonnées sphériques ou cylin-
driques, et 0 < ζ , η < ∞. Alors que r = cte correspond à des sphères
concentriques, les surfaces ζ = cte et η = cte sont des paraboloïdes de
révolution d’axe z et de foyer situé à l’origine.
97
L’équation de Schrödinger des états stationnaires de l’atome d’hy-

drogène est analytiquement soluble, en trois dimensions, uniquement
lorsque la solution admet une forme à variables séparées. Seuls cer-
tains systèmes de coordonnées, tels ceux de coordonnées sphériques
ou paraboliques, le permettent. L’Éq. (12.6) pour l’atome d’hydro-
gène prend la forme suivante en coordonnées paraboliques ainsi que
le montre l’exercice ci-après :

2 4 ∂ ∂ ∂ ∂ 1 ∂2 2e2
− 2m e ζ +η ∂ζ ζ ∂ζ + ∂η η ∂η + ζ η ∂φ 2 ψn − ζ +η ψn = En ψn
(12.20)
Séparabilité en coordonnées sphériques et paraboliques
La forme particulière de l’équation de Schrödinger de l’atome d’hydrogène en co-

ordonnées sphériques permet d’obtenir pour l’électron des solutions ψn à variables
séparées :
ψn (r, θ, φ) = R(r)(θ)(φ) (12.21)
Il en va de même en coordonnées paraboliques, puisque les solutions de l’Éq. (12.20)
sont également à variables séparées1 :
ψn (ζ , η, φ) = f1 (ζ )f2 (η)(φ) (12.22)
Lorsque l’atome est plongé dans un champ électrostatique uniforme E ez , la présence
d’une direction Oz privilégiée révèle toute la puissance de ce système de coordonnées.
EXERCICE en coordonnées sphériques et paraboliques

Le laplacien peut s’exprimer dans divers systèmes de coordonnées, utilisés
selon la symétrie du problème. De façon générale :

= h h1 h ∂q∂ hh2 h3 ∂q∂ + ∂q∂ hh3 h1 ∂q∂ + ∂q∂ hh1 h2 ∂q∂ (12.23)
1 2 3 1 1 1 2 2 2 3 3 3
où qi (i = 1, 2, 3) désigne les coordonnées curvilignes orthogonales et hi la

−−→ −−→
norme du vecteur ∂∂q OM
. Le vecteur OM exprime en coordonnées cartésiennes
i
la position d’un point M.
1. Une procédure utilisant la méthode de la constante caractéristique, similaire à

celle qui conduit à l’Éq. (12.15) et sa résolution, permet le cas échéant de déterminer
R(r), (θ ) et (φ), ou f1 (ζ ), f2 (η) et (φ).
98
1. Déterminer en coordonnées sphériques r, θ, φ.

NB : utiliser x = r sin θ cos φ, y = r sin θ sin φ, z = r cos θ.
2. Déterminer en coordonnées paraboliques ζ , η, φ.
√ √
NB : utiliser x = ζ η cos φ, y = ζ η sin φ, z = 12 (ζ − η).
3. Écrire l’équation de Schrödinger des états stationnaires de l’électron de
l’atome d’hydrogène. L’origine O est placée au centre du proton.
Solution
−−→
1. q1 = r, q2 = θ, q3 = φ. Par ailleurs, OM = x
ex + y
ey + z
ez = r sin θ cos φ
ex +
z . On obtient :
ey + r cos θ e
r sin θ sin φ
−−→
∂ OM
= sin θ cos φ ex + sin θ sin φ z
ey + cos θ e (12.24)
∂r
−−→
∂ OM
ex + r cos θ sin φ
= r cos θ cos φ z
ey − r sin θ e (12.25)
∂θ
−−→
∂ OM
= −r sin θ sin φex + r sin θ cos φ
ey (12.26)
∂φ

Ainsi,
h1 = (sin θ cos φ)2 + (sin θ sin φ)2 + cos2 θ = 1 ; h2 =
2
(r cos θ cos φ) + (r cos θ sin φ) + r sin θ = r ; h3 = r sin θ.
2 2 2
L’expression de se simplifie successivement pour finalement prendre sa

forme reconnaissable :

1 ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ 1 ∂
= 2 r2 sin θ + sin θ +
r sin θ ∂r ∂r ∂θ ∂θ ∂φ sin θ ∂φ

1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2
= r + sin θ + (12.27)
r ∂r
2 ∂r r sin θ ∂θ
2 ∂θ r2 sin θ ∂φ 2
2
2. Une démarche similaire en coordonnées paraboliques donne q1 = ζ , q2 =

−−→ √ √
η, q3 = φ et OM = ζ η cos φ e x + ζ η sin φ e
y + 12 (ζ − η)ez . On obtient
successivement :
−−→
∂ OM 1 η 1 η 1
= x +
cos φ e y + e
sin φ e z (12.28)
∂ζ 2 ζ 2 ζ 2
−−→
∂ OM 1 ζ 1 ζ 1
= x +
cos φ e y − e
sin φ e z (12.29)
∂η 2 η 2 η 2
99
−−→
∂ OM
x + ζ η cos φ
= − ζ η sin φ e ey (12.30)
∂φ

ζ +η ζ +η
h1 = ; h2 = ; h3 = ζ η (12.31)
4ζ 4η
L’expression de devient :

4 ∂ ∂ ∂ ∂ 1 ∂2
= ζ + η + (12.32)
ζ + η ∂ζ ∂ζ ∂η ∂η ζ η ∂φ 2
−−→

3. En coordonnées sphériques, OM s’écrit simplement r. En coordonnées
paraboliques, on écrit successivement :

1 ζ +η
r = x + y + z = ζ η + (ζ 2 − 2ζ η + η2 ) =
2 2 2 (12.33)
4 2
S’en suit l’Éq. (12.6) avec pour énergie potentielle :
e2 e2 2
U= − 0 = − 0 (12.34)
4π ε r 4π ε0 ζ + η
0

coordonnées sphériques coordonnées paraboliques
100
Fiche
ψ et |ψ|2 : interprétations 13
1. Probabilités quantiques et leur vocabulaire
Densité de probabilité de présence Fonction définie par :
dP
ρ(x, y, z, t) = = ψ ∗ ψ = |ψ(x, y, z, t)|2 (13.1)
dτ
où ψ est la fonction d’onde de la particule et dP la probabilité de la
trouver, à l’instant t, dans un élément de volume dτ situé dans une
fourchette de valeurs entre x et x + dx, y et y + dy, z et z + dz. On parle
de fonction d’onde normalisée si :
ˆ ˆ
dP
ρdτ = 1 ⇔ = Ptot = 1
dτ (13.2)

dτ

où l’intégrale porte sur le domaine de définition de la fonction ψ.
L’interprétation physique exprimée par l’Éq. (13.2) montre que les
fonctions d’onde ψ sont des amplitudes de probabilité.
Une fonction d’onde ne représente pas une onde classique
– Bien qu’ingrédient constitutif de |ψ|2 , la fonction ψ n’est en elle-même pas une

quantité physiquement accessible. En cela, elle n’a donc pas d’équivalent en optique
ou en électromagnétisme classiques où on a à la fois accès à I = |E|2 et au champ
E.
– La fonction ψ est une fonction intrinsèquement complexe ainsi qu’en atteste
l’Éq. (12.4) qui est une équation complexe. En cela, ψ n’a donc pas d’équivalent en
électromagnétisme classique où la notation complexe employée pour E se fait par
commodité1 .
1. Avant la découverte du concept de ψ, les fonctions complexes n’étaient considérées

que comme des outils astucieux conçus pour contourner des difficultés techniques.
Désormais, elles acquièrent une existence propre.
101
Fiche 13 ψ et |ψ|2 : interprétations
Fonctions de carré sommable Fonctions dont l’intégrale du carré de

la norme converge. Définies sur C, elles appartiennent à un espace
particulier1 , noté L2 , l’espace de Hilbert. Ce concept est de nouveau
abordé en Fiches 16 & 19.
À proprement parler, seules de telles fonctions sont autorisées à être
des fonctions d’onde, faute de quoi la probabilité Ptot serait divergente.
Pour autant, des fonctions non-normalisables font bel et bien partie
intégrante du formalisme de la mécanique quantique. Leur rôle est de
servir de base pour construire des fonctions appartenant à l’espace L2
(Fiche 19). Ces dernières portent souvent le nom de paquet d’ondes.
EXEMPLE. ONDE DE MATIÈRE PLANE
(A) Re \ Le cas de l’onde exprimée par l’Éq. (12.2) est particu-

Im \ lièrement instructif pour saisir le concept de probabilité
x
de présence. Alors que les parties réelle et imaginaire de
ψ sont des fonctions oscillantes en x et en en t (Fig. A),
(B)

|\|2 une fois cette onde appliquée à l’Éq. (13.1), elle fournit
ρ = cte (Fig. B). On en déduit qu’une telle onde pro-
O x
duit une distribution de probabilité uniforme, à l’instar
d’un lancer de dé dont l’issue a la même probabilité pour
toutes les faces. Ce résultat est pleinement justifié au regard de la particule associée
à cette onde, puisqu’elle est en déplacement à vitesse uniforme. Un deuxième ren-
seignement qu’on tire de cet exemple est que la fonction ψ pour une onde plane
n’est ni normalisée ni normalisable au sens conventionnel puisque l’aire sous-tendue
par la courbe en Fig. B diverge.
2. Mesures quantiques et leur vocabulaire

Mesure Manipulation d’un système physique visant à en obtenir un
résultat numérique. Dans le cadre de la mécanique quantique, le
concept de mesure revêt un sens particulier qui touche à des en-
1. Il existe une multitude d’autres espaces hilbertiens, notés Ln , avec ou sans, pour le
moment, d’application en physique.
102
ψ et |ψ|2 : interprétations Fiche 13
jeux philosophiques majeurs et à des questionnements qui sont encore

débattus de nos jours.
Interprétation de Copenhague Introduite principalement par Niels
Bohr et Werner Heisenberg dans les années 1925-1927, c’est un
courant de pensée qui stipule que les propriétés d’un système physique
ne sont pas bien définies avant leur mesure.
Ce fut notamment Max Born qui, durant cette même période, acheva
l’interprétation probabiliste de la fonction d’onde. Faisant partie inté-
grante de l’interprétation de Copenhague, elle est la plus ancienne des
interprétations et la plus couramment enseignée.

1 Avant la mesure, seule une distribution de probabilité exprimée par ρ =
|ψ(x, y, z, t)|2 peut être prédite avec certitude. Elle donne la probabilité de
trouver tel ou tel résultat lors d’une mesure effectuée à l’instant t = t0 .

2 La mesure a un effet aussi immédiat que pérenne :
– les multiples options qui s’offraient au système avant t0 se voient

désormais réduites en une seule ;
– l’évolution du système est désormais prévisible, son état étant « ver-
rouillé » dans un mode stationnaire.
Historique en bref
Ce fut Alain Aspect (1947-) qui, lors d’une expérience menée en 1981 à Orsay,
démontra le caractère intrinsèquement probabiliste de la mécanique quantique. Il
résolut aussi, par cette occasion, le fameux paradoxe EPR, élaboré en 1935 par Albert
Einstein, Boris Podolsky et Nathan Rosen pour réfuter l’interprétation de Copen-
hague, montrant ainsi que le célèbre savant était en tort. Hautement contre-intuitif,
le résultat d’Aspect montre une fois de plus l’étrangeté des lois quantiques. Le concept
d’intrication quantique ou encore la « réduction du paquet d’ondes », concept insai-
sissable stipulant qu’un système physique voit après une mesure son état entièrement
réduit à celui qui a été mesuré, en sont d’autres exemples en contraste flagrant avec les
lois classiques.
103
3. Jauges et leur vocabulaire

Transformation de jauge globale Transformation (T) appliquée à la
fonction d’onde consistant à la multiplier par un facteur de phase
constante global (λ ∈ R) :
T
ψ(x, y, z, t) −→ ψ (x, y, z, t) = eiλ ψ(x, y, z, t) (13.3)
Transformation de jauge locale Transformation (T) appliquée à la
fonction d’onde consistant à la multiplier par un facteur de phase
variable global (ϕ(x, y, z, t) ∈ R) :
T
ψ(x, y, z, t) −→ ψ (x, y, z, t) = eiϕ(x,y,z,t) ψ(x, y, z, t) (13.4)
Invariance de jauge globale Propriété résumant la totale indifférence
des grandeurs expérimentalement accessibles à toute transformation de
jauge globale. Les fonctions d’onde ψ et ψ sont alors physiquement
équivalentes, représentant le même état.
Équation de Schrödinger généralisée Équation de Schrödinger dé-
pendante du temps dotée des champs de jauge1 V (x, y, z, t) et
y, z, t) ; P désigne l’opérateur différentiel −i∇
A(x, :
(P − qA)
2 ∂
ψ + U (x, y, z, t)ψ + qV ψ = i ψ (13.5)
2m ∂t
et V , on retrouve l’Éq. (12.4) puisque :
En l’absence de A
P 2 P · P · (−i∇)
(−i∇) 2
ψ= ψ= ψ = − ψ (13.6)
2m 2m 2m 2m
Invariance de jauge locale Invariance de l’équation de Schrödinger
généralisée par une transformation de jauge locale.
1. q est une constante quelconque homogène à une charge électrique.
104
L’invariance en question opère selon des consignes données dans le

tableau ci-dessous et s’exprime par1 :

(P − qA)
2 ∂ψ T (P − qA )2
+ U + qV ψ = i → + U + qV ψ

2m ∂t 2m
∂ψ
= i (13.7)
∂t
ψ −→ ψ = eiϕ ψ

qA −→
qA = qA + ∇ϕ

qV −→ qV = qV − ϕ̇
résultants des champs de jauge L’environnement de l’Éq. (13.5)

E et B
est lié à des champs vectoriels exprimés par :
−−→ ∂A
E = −gradV − =∇
et B ∧A (13.8)
∂t
Évidemment, les champs E et B interviennent en supplément de ceux
qui sont imposés extérieurement par la présence, par exemple, du
terme U (x, y, z, t).
EXERCICE Transformation de jauge globale
1. Montrer qu’une fonction d’onde ψ(x, t) ne peut être déterminée au mieux

qu’à un facteur de phase ϕ près. Quelle est la façon la plus générale
d’exprimer ce facteur et sa phase ϕ ?
Soit (x, t), la fonction d’onde que l’on obtient après incorporation du fac-
teur de phase. Dans ce qui suit, on cherchera à se prononcer si oui ou
non, ou sous quelles conditions le cas échéant, (x, t) continue à satisfaire
l’équation de Schrödinger.
2. Écrire l’équation qui décrit l’évolution d’une fonction d’onde ψ(x, t) pour un
point matériel m d’énergie potentielle U(x, t).
1. Les exercices en fin de fiche sont dédiés à ce sujet. La transformation de (P − qA)ψ

)ψ = eiϕ (P − qA)ψ
selon la loi (P − qA en est le pivot.
105
3. La réécrire en faisant apparaître la quantité P définie par :

∂
P = −i (13.9)
∂x
4. Établir l’équation de l’évolution de la fonction d’onde (x, t).
5. Montrer que l’équation obtenue peut être grandement simplifiée à l’aide de
la définition :
∂ϕ
P =P− (13.10)
∂x
NB : Calculer P 2 .
6. Est-ce que cette équation est une équation de Schrödinger ?
Solution
1. Les fonctions ψ(x, t) et ψ(x, t)eiϕ(x,t) , où ϕ(x, t) est une fonction quelconque
appartenant à R, sont toutes les deux compatibles avec la même densité
de probabilité :
|ψ(x, t)eiϕ(x,t) |2 = |ψ(x, t)|2 (13.11)
L’expression la plus générale est donc eiϕ(x,t) avec ϕ(x, t) ∈ R.
2. Il s’agit de l’équation de Schrödinger dépendante du temps :
2 ∂ 2 ψ(x, t) ∂ψ(x, t)
− + U(x, t)ψ(x, t) = i (13.12)
2m ∂x2 ∂t
∂ 2 ∂ ∂
3. Puisque −2 ∂x2 ψ = (−i ∂x )(−i ∂x )ψ, l’Éq. (13.12) s’écrit :
P2
ψ + Uψ = iψ̇ (13.13)
2m
4. Puisque (x, t) contient déjà le facteur de phase, on a :
(x, t) = ψ(x, t)eiϕ(x,t) ⇔ ψ(x, t) = (x, t)e−iϕ(x,t) (13.14)

Après insertion de l’expression de ψ dans l’Éq. (13.12), on obtient :
2
− ˙
[ − 2i ϕ − i(ϕ − i(ϕ )2 )] + (U − ϕ̇) = i (13.15)
2m
5. On calcule P 2 , soit (P − ∂ϕ
∂x ) . Il vient :
2

∂ ∂
−i − ϕ −i − ϕ = −2 − iϕ − 2iϕ − (ϕ )2
∂x ∂x
(13.16)
106
Dans l’Éq. (13.16), et dorénavant, des notations f , f et ḟ sont utilisées pour

∂f ∂ 2 f
respectivement désigner ∂x , ∂x2 et ∂f
∂t .
En divisant par 2m les deux membres de l’Éq. (13.16), il vient :
P2 2
=− [ − iϕ − 2iϕ − (ϕ )2 ] (13.17)
2m 2m
Le second membre de cette expression est identique au premier terme de
l’Éq. (13.15). L’Éq. (13.17) se simplifie grandement :
P2
˙
+ (U − ϕ̇) = i (13.18)
2m
6. L’Éq. (13.18) revêt une ressemblance frappante avec l’équation de Schrö-
dinger pour ψ (Éq. (13.13)). Ceci est d’autant plus flagrant que le terme
U − ϕ̇ s’apparente à une nouvelle fonction d’énergie potentielle. Pour au-
tant, l’Éq. (13.18) n’est pas une équation de Schrödinger. Les fonctions
ψ(x, t) et ψ(x, t)eiφ(x,t) n’offrent donc pas pour le moment des descriptions
équivalentes. Une procédure astucieuse peut rendre équivalentes ces deux
descriptions ainsi que le montre l’exercice ci-après.
EXERCICE Invariance de l’équation de Schrödinger
1. Faisant suite à l’exercice précédent, montrer que :

∂
( − iϕ ) = eiϕ ψ (13.19)
∂x
donner la généralisation tridimensionnelle de
2. À l’aide de l’opérateur ∇,
l’Éq. (13.19).
3. Montrer que :
− i( q A
[∇ + ∇ϕ)]
− i q A)ψ
= eiϕ (∇ (13.20)

où q est une charge et A un vecteur quelconques. Notons, cependant, que
deviendra par la suite le potentiel vecteur.
A
4. Réécrire l’Éq. (13.20) en termes de P, où P est la généralisation tridimen-
sionnelle de P.
5. À présent, on introduit l’opérateur différentiel défini par :
− qA
=P

(13.21)
107
En notant ψ , plutôt que , la fonction obtenue par la transformation de

jauge globale, justifier l’expression :
ψ = eiϕ
ψ

(13.22)
NB : se rappeler que le potentiel vecteur est défini à un terme « gradient »
additif près.
Solution
1. La définition = ψeiϕ permet de développer le premier membre de

l’expression cherchée :
iϕ
ψ eiϕ +
iϕ
ψeiϕ −

ψeiϕ = eiϕ ψ (13.23)
C’est bien le second membre de l’expression cherchée que l’on trouve.
2. La généralisation est immédiate par analogie :
− i∇ϕ(x,
(∇
y, z, t))(x, y, z, t) = eiϕ(x,y,z,t) ∇ψ(x, y, z, t) (13.24)

3. En retranchant, membre à membre, à l’Éq. (13.24) l’identité i q A =
le résultat s’obtient de suite :
ieiϕ q Aψ,
− i(∇ϕ
+ q − i q A)ψ

[∇ A)] = eiϕ (∇ (13.25)

4. À partir des définitions, Éqs. (13.9) & (13.10), on obtient successivement
= −i∇,
P puis P = P − ∇ϕ,
et enfin :
− (qA
[P + ∇ϕ)]
− qA)ψ
= eiϕ (P (13.26)
5. L’Éq. (13.26) peut se mettre sous la forme :
− q(A
[P ϕ )]ψ = eiϕ (P
+∇ − qA)ψ
(13.27)
q

A
le potentiel
où ψ , dans la nouvelle notation, désigne la fonction et A
vecteur associé. On reconnaît l’équation cherchée.
Pour un approfondissement, rendez-vous sur la page de l’ouvrage sur
dunod.com.
108
Au-delà de l’équation de Fiche
Schrödinger 14
Au cours d’une méthode et du tableau qui l’accompagne donnés en
Fiche 12 § 2, on a pu saisir l’important rôle de la relation de dispersion
d’une onde de matière, puisqu’elle nous a permis de deviner de façon
à la fois directe et pédagogique l’équation de Schrödinger pour une
particule libre. Cet apport est d’autant plus apprécié que Schrödinger
n’a lui-même jamais donné d’explications sur sa façon de procéder pour
deviner sa célèbre équation.
À présent, l’un de nos buts sera d’établir une relation de dispersion
pour l’onde associée à une particule relativiste afin d’en déduire son
équation d’onde. Celle-ci sera alors plus générale que l’équation de
Schrödinger puisqu’elle sera valable à toute vitesse alors que l’équation
de Schrödinger ne s’applique que pour v c.

Relation de dispersion Elle fait le lien entre les deux principales pro-
priétés d’une onde, à savoir, ω = ω(k), peu importe la nature de l’onde
ou du milieu dans lequel elle se propage1 .
Énergie d’une particule matérielle se déplaçant librement à vitesse
quelconque dans le vide

E = p2 c2 + m2 c4 (14.1)
Relation de dispersion de l’onde associée

m2 c4
ω = k2 c2 + 2 (14.2)

1. Toute onde, qu’elle soit élastique, EM ou de matière, en possède une. Voir aussi
Fiche 15.
109
Fiche 14 Au-delà de l’équation de Schrödinger
MÉTHODE
On applique les postulats de dualité à l’Éq. (14.1) :

m2 c4
ω = (k)2 c2 + m2 c4 ⇔ ω = k2 c2 + 2 (14.3)

Équation de Klein-Gordon Équation d’onde pour une particule ma-

- C = λC /2π ,
térielle qui se déplace à vitesse quelconque. En notant λ
où λC est la longueur d’onde de Compton pour la particule, l’équation
de Klein-Gordon d’une particule libre s’écrit :
1 ∂ 2ψ m2 c2 1
ψ − = ψ ⇔ ( + 2 )ψ = 0 (14.4)
c ∂t
2 2 2 -
λC
Du nom d’Oscar Klein (1894-1977) et Walter Gordon (1893-1939),
qui, en 1926, l’ont établie indépendamment, l’équation de Klein-
Gordon est une version relativiste de l’équation de Schrödinger dé-
crivant des particules matérielles de spin nul. Les solutions de cette
équation présentent de sérieuses difficultés d’interprétation dans le
cadre de la mécanique quantique1 .
De manière similaire à ce qui a été fait pour l’équation de Schrö-
dinger (Fiche 12), le tableau et la méthode ci-après permettent de
démontrer l’Éq. (14.4). Commençons par élever au carré l’expression
de l’Éq. (14.2) (équation encadrée, tableau qui suit).
propriété Onde EM Onde de matière

1 vecteurs t) fonction d’onde ψ(x, t)
E(x, t) & B(x,

2 = k
p & E = ω = k & E = ω
p

3
E0 ei(kx−ωt)
& B0 e i(kx−ωt) ψ0 ei(kx−ωt)
ω2 ω2 m2 c2

4 = k2 = k2 +
c2 c2 2
équation : D’Alembert E = B = 0 ! Klein-Gordon !!
1. La théorie quantique des champs est un cadre plus pertinent pour interpréter
l’équation de Klein-Gordon sur lequel on ne s’attardera pas davantage.
110
Au-delà de l’équation de Schrödinger Fiche 14
MÉTHODE
On dérive la forme affichée en 3 deux fois par rapport à t et,

∂2 i(kx−ωt) 2 i(kx−ωt) 1 ∂ 2ψ ω2
ψ0 e = −ω ψ0 e ⇔ = − ψ
∂t 2 c2 ∂t 2 c2
∂2 i(kx−ωt) 2 i(kx−ωt) ∂ 2ψ
ψ0 e = −k ψ0 e ⇔ = −k2 ψ
∂x2 ∂x2
On fait apparaître ωc2 − k2 (voir
2
4 ) par soustraction :

1 ∂2 ∂2 ω2 2
− 2 ψ =− −k ψ (14.5)
c2 ∂t 2 ∂x c2

m2 c 2
en raison de
4
2
On obtient l’Éq. (14.4) en une, puis en trois dimensions :

1 ∂2 ∂2 m2 c2 m2 c2
− 2 ψ = − 2 ψ −→ + 2 ψ(r , t) = 0
c2 ∂t 2 ∂x génér.
(14.6)
Cas du photon en tant que limite de l’équation de Klein-Gordon

- 2 dépend de la masse de la particule.
La valeur de 1/ λ C
électron proton neutrino νe photon

m (u.a.) 1 1 836 < 4 × 10−4 0
1/ λ- 2C (a−2
0
) 18 765 6, 3 × 1010 < 3 × 10−3 0
Le cas du photon se présente comme cas limite puisque sa masse est nulle1 .
L’Éq. (14.4) se réduit alors à une équation similaire à celle de D’Alembert où ψ prend
la place des champs familiers E et B.

1. Le concept de « masse nulle » du photon a longtemps intrigué les scientifiques. En

2003, une expérience a établi une limite supérieure à 10−18 u.a.
111
2. Avantages et inconvénients
Disparition inquiétante
À l’inverse de l’Éq. (12.3), où l’unité imaginaire « i » figure explicite-
ment dans le second membre, l’Éq. (14.4) est une équation différen-
tielle réelle. Est-ce un avantage ou un inconvénient pour l’équation de
Klein-Gordon ? La réponse réside dans deux constats :

1 Une équation d’onde réelle ayant une solution ψ complexe doit égale-
ment avoir pour solutions Re ψ et Im ψ.

2 Une équation d’onde complexe ne peut pas avoir pour solutions des
fonctions réelles.
MÉTHODE

1 L’Éq. (14.4) est une équation réelle construite à partir d’une solution

ψ = ei(k·r −ωt) complexe.
Re ψ et Im ψ en sont aussi solutions. Par exemple :
ω2 k · r − ωt) = − m c cos(k · r − ωt)

2 2
cos(k · r − ωt) = −( − k2
) cos(
c2 2
(14.7)
2 L’Éq. (12.3) est une équation complexe construite à partir d’une

solution ψ = ei(k·r −ωt) également complexe.
Puisque le membre de gauche de l’Éq. (12.3) est une fonction réelle
tandis que celui de droite est une fonction imaginaire, Re ψ ne peut
pas être solution.
Il en résulte que ψR = cos(k · r − ωt) et ψI = sin(k · r − ωt)

sont forcément solutions de l’Éq. (14.4). C’est un résultat aux consé-
quences néfastes puisqu’il met entre autres à mal l’interprétation de
Copenhague, ainsi que l’illustre l’exemple suivant.
112
EXEMPLE. DISPARITION PÉRIODIQUE ABSURDE

\R Si cos(k · r − ωt) était solution de l’équation d’onde
d’une particule M, la fonction ρ = cos2 (k·r −ωt) se-
rait sa densité de probabilité de présence. Elle entraî-
\R t
nerait alors la disparition périodique de M puisque ρ
touche périodiquement l’axe des abscisses. C’est un
scénario absurde, d’autant plus que M est en déplacement à vitesse uniforme.
Symétrie et asymétrie de coordonnées

Ainsi qu’on vient de le voir, c’est grâce au nombre « i » que la fonction
d’onde ψ, dans les Éqs. (12.3) & (12.4), préserve son indispensable ca-
ractère complexe. Ce n’est pas le cas de l’Éq. (14.4), dont tout l’édifice
conceptuel se voit invalidé. Pour autant, l’équation de Klein-Gordon
possède un avantage que l’équation de Schrödinger n’a pas : elle est une
invariante relativiste et fait jouer un rôle symétrique aux coordonnées
d’espace et de temps. Pour les Éqs. (12.3) & (12.4), il en va autrement
puisque le temps, de par sa forme de dérivée première, y joue « un jeu à
part ». Pourtant, c’est grâce à cela que les Éqs. (12.3) & (12.4) restent
complexes. L’avènement de l’équation de Dirac a permis de réparer
tous ces défauts à la fois.

1 On voit, à l’aide de x1 = x, x2 = y, x3 = z, x4 = ict, que :
⎛ ⎞2 ⎛ ⎞2 ⎛ ⎞2 ⎛ ⎞2
1 ∂2 ⎜ ∂ ⎟ ⎜ ∂ ⎟ ⎜ ∂ ⎟ ⎜ ∂ ⎟
= − = ⎝ ⎠ +⎝ ⎠ +⎝ ⎠ +⎝ ⎠ (14.8)
c2 ∂t2 ∂ x1 ∂ x2 ∂ x3 ∂ x4
fait jouer un rôle symétrique aux coordonnées x, y, z, t ;

est une invariante de Lorentz.

2 En revanche, l’opérateur qui figure dans les Éqs. (12.3) & (12.4) :
2 ∂
− − i (14.9)
2m ∂t
n’a pas le temps au pied d’égalité avec l’espace ;

n’est pas une invariante de Lorentz.
113
Équation de Dirac Équation d’onde relativiste, qui prévoit l’existence

de l’antimatière et fait spontanément apparaître le concept de spin.
Elle s’écrit :
[−icα · ∇ + mc2 β + U (x, y, z, t)]ψ(x, y, z, t) = i ∂ ψ(x, y, z, t)
∂t
(14.10)
où α et β sont des matrices 4 × 4, nommées matrices de Dirac. Celles-
ci s’expriment en fonction de la matrice vectorielle σ = σxex + σyey +
σzez , où σi (i = x, y, z) sont les matrices de Pauli :

1 σ 1 0
α = ; β= (14.11)
σ 1 0 −1

0 1 0 −i 1 0
σx = ; σy = ; σz = (14.12)
1 0 i 0 0 −1
Formulée en 1928 par l’un des fondateurs de la mécanique quan-
tique, l’ingénieur, mathématicien et physicien britannique Paul Dirac
(1902-1984)1 , c’est une équation d’onde réputée exacte qui allie les
qualités des équations de Schrödinger et Klein-Gordon sans avoir leurs
défauts. Le tableau ci-dessous en atteste.
Équation Avantages Inconvénients

Schrödinger
1 solutions complexes ¢ non-relativiste
£ asymétrie x, y, z; t
Klein-Gordon
1 relativiste ¢ solutions réelles

2 symétrie x, y, z; t
Dirac
1 solutions complexes

2 relativiste

3 symétrie x, y, z; t

4 fait naître l’antimatière

5 fait naître le spin
1. Colauréat (avec E. Schrödinger) du prix Nobel de physique (1933) « pour la

découverte de formes nouvelles et utiles de la théorie atomique ».
114
Dans l’exercice qui suit, l’équation de Dirac est établie en une dimen-
sion de manière particulièrement ludique.
EXERCICE Équation de Dirac en une dimension
1. Soient A et B deux opérateurs qui commutent, et soit C l’opérateur tel que

C2 = A2 + B2 . Montrer qu’aucune paire de scalaires λ et μ (∈ C) ne peut
rendre possible l’égalité :
C = λA + μB (14.13)
2. Si aucune paire de scalaires ne peut permettre de vérifier l’Éq. (14.13), il

n’en va pas de même lorsque λ et μ sont des matrices. Montrer que les
matrices 2 × 2 suivantes :

0 1 1 0
λ= ; μ= (14.14)
1 0 0 −1
permettent de vérifier l’Éq. (14.13).

3. Soit une particule en mouvement relativiste libre selon l’axe x. Écrire son
hamiltonien classique H, d’abord en fonction de sa quantité de mouvement
p puis en fonction de son énergie E. Exprimer H2 en fonction de p.
4. Montrer que, en faisant intervenir les matrices λ et μ, l’« opérateur hamilto-
nien » H s’exprime sous une forme linéaire.
∂
NB : utiliser l’opérateur différentiel P = −i ∂x .
5. En déduire l’équation d’onde de la particule.
Solution
1. En élevant au carré les deux membres de l’Éq. (14.13), on a :
λ2 = μ2 = 1 et λμ + μλ = 2λμ = 0 (14.15)
Ce sont des conditions incompatibles entre elles ∀λ, μ ∈ C.
2. Le choix des matrices de l’Éq. (14.14) conduit à :

0 1 0 1 1 0
λ2 = = =1 (14.16)
1 0 1 0 0 1
Il en va de même pour μ2 , tandis que λμ + μλ = 0.

3. H = p2 c2 + m2 c4 ; H = E ; H2 = p2 c2 + m2 c4 .
115
4. On établit d’abord les règles de correspondance en une dimension pour p,

p2 , et pour la grandeur relativiste p2 c2 + m2 c4 :
Grandeur p p2 H2 = p2 c2 + m2 c4
∂ ∂2 ∂2
Opérateur P = −i P2 = −2 H2 = −2 c2 + m2 c4
∂x ∂x2 ∂x2
∂2
On observe, ensuite, que l’expression H2 = −2 c2 + m2 c4 est du type
∂x2
C2 = A2 + B2 , où A = Pc et B = mc2 . On constate enfin que les opérateurs A
et B commutent, puisque B est un scalaire. On en déduit que l’hamiltonien
H peut s’écrire :
H = λPc + μmc2 (14.17)
L’Éq. (14.17) permet d’accéder à H sans les anomalies qu’aurait occasion-
nées une extraction du radical H = p2 c2 + m2 c4 .
5. Un recensement des principales informations est fait ci-après. À l’aide de
l’Éq. (14.14), l’équation d’onde s’en suit aussitôt.
Grandeur Quant. de mouv. Hamiltonien Énergie

∂ ∂ ∂
Opérateur P = −i H = −icλ + μmc2 i
∂x ∂x ∂t
∂
mc2 −ic ∂x ∂
∂ + U(x, y, z, t) ψ(x, y, z, t) = i ψ(x, y, z, t) (14.18)
−ic ∂x −mc2 ∂t
Remarque : naissance de l’antimatière

L’Éq. (14.18) est l’équation de Dirac en une dimension. Puisqu’elle
contient une matrice 2×2, sa fonction d’onde ψ ne peut être qu’un
vecteur-colonne à deux composantes φ(x, y, z, t) et χ (x, y, z, t).
C’est cette « double fonction d’onde » qui est à l’origine du concept
d’antimatière. En revanche, le spin ne peut apparaître que dans un
cadre tridimensionnel, par une démarche matricielle, 4 × 4, plus
complexe.
116
Fiche
Vitesses d’une onde
15
Lors de sa propagation depuis la source émettrice jusqu’au récep-
teur, une onde transporte de l’énergie. En revanche, elle peut ne pas
transporter d’information, ainsi que le montre un exemple.
EXEMPLE. TRANSPORT D’ÉNERGIE ET D’INFORMATION

(A) Une onde plane monochromatique (Fig. A) est une per-
(B)
turbation qui se répète à l’identique dans l’espace et
le temps infinis. N’ayant aucune structure permettant
(C)
d’y « loger » un message, une telle onde ne transporte
pas d’information. À l’inverse, l’encodage d’une infor-
mation devient possible lorsque la porteuse de l’onde subit une modulation en
fréquence (FM) ou en amplitude (AM). C’est respectivement le cas, par exemple,
lorsqu’une feuille de plastique transparent, bleue ou rouge, est placée alternative-
ment devant le faisceau d’une lumière blanche (Fig. B) ou lorsqu’un véhicule attire
l’attention de quelqu’un la nuit en allumant ses phares (Fig. C).
Modulante d’une onde Fonction décrivant les modulations de la

porteuse.
Lorsqu’une onde transmet de l’information, celle-ci parvient au récep-
teur souvent déformée en raison d’un phénomène nommé dispersion.
Savoir comment une onde se disperse dans un milieu permet d’évaluer
la fidélité de la transmission d’une information portée par cette onde
dans ce milieu.
Dispersion Déformation spontanée d’une onde au cours de sa propa-
gation à travers un milieu dit dispersif.
Milieu dispersif Milieu dans lequel la vitesse de propagation d’une
onde dépend de sa longueur d’onde.
Vitesse d’une onde

D’une manière générale, il existe deux vitesses pour une onde : la
vitesse de phase et la vitesse de groupe.
117
Fiche 15 Vitesses d’une onde
Une onde sinusoïdale relative à une grandeur physique s se propageant

à vitesse v vers les x > 0 s’écrit de plusieurs manières :
⎛ ⎞
x t x
s(x, t) = a cos ω t − = a cos 2π − = a cos ⎝ωt − kx⎠

v T λ
φ(x,t)
φ(x,t) φ(x,t)
(15.1)
v 2π ω
λ = vT = ; k= = (15.2)
ν λ v
Phase de l’onde Quantité exprimée ci-dessus par φ(x, t).
Vitesse de phase Notée vφ , elle correspond à la vitesse de la quan-
tité φ(x, t) = cte. Cette vitesse n’est autre que v, ce qui, d’après
l’Éq. (15.2 b), donne vφ = ωk . La méthode qui suit en atteste.
MÉTHODE
On pose φ(x, t) = φ0 = cte, on isole x, on calcule ẋ :

x φ0
φ0 = ω t − ⇒x=v t− ⇒ ẋ = v (15.3)
v ω
Ondes progressives et régressives
Puisque ẋ = v(= v) > 0, l’onde de l’Éq. (15.1) se propage vers les x croissants
(ẋ > 0 ⇒ dx > 0 car dt > 0). Elle est progressive. Une onde régressive s’exprime par
s(x, t) = a cos ω(t + vx ).
Mesure de la vitesse de phase pour une sinusoïde
La fonction de l’Éq. (15.1) n’est pas un signal car elle ne transporte pas
d’information. Pour de telles fonctions, la mesure directe de vφ n’est
donc pas possible. En revanche, elle peut être déduite indirectement :
lorsque ν est connue, l’Éq. (15.2 a) donne vφ = λν.
118
Vitesses d’une onde Fiche 15
Mesure de la vitesse de phase en optique
En optique, vφ n’est pas mesurable directement mais on peut y accé-

der indirectement par recours aux lois de l’optique géométrique et à
l’utilisation du concept d’indice de réfraction η du milieu1 :
c
vφ = (15.4)
η
Deux exemples de matériaux dispersifs sont donnés ci-dessous. Les
concepts de dispersion normale et anormale y sont abordés.
EXEMPLE. MILIEUX DISPERSIFS : SILICIUM ET VERRE

(A)

(B) Dans le silicium, matériau d’im-

X UV IR MO portance croissante en optoélec-

nm)

A
38,3º
tronique, η et vφ subissent de
normale i
anormale 40,2º fortes variations lorsque le rayon-

normale nement balaie le spectre EM de-

puis le domaine des rayons X
jusqu’aux MO (Fig. A). Dans la
région centrale où le silicium devient absorbant, η est une fonction croissante et
vφ une fonction décroissante de la longueur d’onde. Cette dispersion est qualifiée
d’anormale. D’origine historique, le qualificatif « normal » fait référence au com-
portement de la déviation d’une lumière blanche par un prisme en verre (Fig. B).
L’indice du verre dans la région du visible est η ≈ 1, 5 et les variations de η et vφ y
sont beaucoup moins prononcées lors de la réfraction d’une lumière blanche.
Déviation D d’un rayon par un prisme
La déviation d’un rayon du spectre visible diffracté par un prisme diminue à

mesure qu’on se rapproche du rouge (Fig. B, ci-dessus). Pour un angle au som-
met A et un angle d’incidence θi , la déviation d’un rayon s’écrit D = θi +
arcsin η sin(A − arcsin sinηθi ) − A. Ainsi, quand A = π3 et θi = π4 , on a D1 = 38, 3◦
et D2 = 40, 2◦ pour deux rayons rouge (η1 = 1, 51) et violet (η2 = 1, 53). La dé-
viation D étant une mesure de la dispersion de l’onde, on en déduit qu’en dispersion
normale, η est une fonction décroissante de λ (η a + λb2 , a, b = ctes) et vφ (= c/η)
une fonction croissante de λ.
1. Si d’ordinaire η > 1 (ηvide = 1, ηair = 1, 00027), l’indice dans un milieu absorbant

est un nombre complexe donnant lieu à des valeurs effectives η < 1.
119
Relation de dispersion Relation1 ω = ω(k) pour une onde se

propageant dans un milieu.
Vitesse de groupe Vitesse exprimée, à l’aide de ω = ω(k), par :
dω
vg = vitesse de la modulante (15.5)
dk
Un signal, en tant qu’onde où se « loge » une information, se propage à
une vitesse qui ne peut pas être celle d’une simple sinusoïde dépourvue
d’information. Cette vitesse dite de signal n’est autre que la vitesse de
groupe. Dit autrement, vg correspond à la vitesse de propagation de
l’enveloppe de l’onde, tandis que vφ = ωk est la vitesse de la porteuse,
ainsi que nous l’avons vu plus haut.
En dispersion normale, vg est la vitesse du signal et on a vg ≤ c.
Particularités dans l’interprétation de la vitesse de groupe
La vitesse de groupe étant celle à laquelle voyage l’information, elle ne peut pas
dépasser la vitesse c. Toutefois, en dispersion anormale, on peut parfois constater
dω/dk > c. En de tels cas, dω/dk ne peut évidemment plus représenter la vitesse
du signal.
2. Vitesses d’une onde non EM

Les concepts de vφ et vg ne se limitent pas aux seules ondes électro-
magnétiques. Le caractère fortement dispersif de l’eau profonde lors
de la propagation d’une vague est illustré par un exemple.
EXEMPLE. PIERRE JETÉE DANS L’EAU

L’aspect de la surface d’un lac après la chute d’une
pierre en un point O témoigne de la forte disper-
sion des ondes sur l’eau. Alors que le bref signal
sonore pour signifier le « top départ » de l’expé-
rience est entendu sans dispersion aucune par une
personne située à plusieurs mètres du point O, ce
que celle-ci voit défiler devant elle est une série de
1. Le sujet a été partiellement abordé en Fiches 12 & 14.
120
vaguelettes qui n’ont plus grand-chose à voir avec l’impulsion initiale. La région au-
tour de O quant à elle prend progressivement l’apparence d’une surface ridée. C’est
ce qui est resté après que les grandes λ ont devancé les petites.
Le tableau ci-dessous recense quelques propriétés de vφ , vg et η.
Ondes Quantité pas de disp. disp. normale disp. anormale

ω
Toutes vφ = cte ↑ quand λ ↑ ↓ quand λ ↑
k
Toutes vφ = vg = vg , toujours vg < c = vg , parfois vg > c
c
EM η= cte ↓ quand λ ↑ ↑ quand λ ↑
vφ
Principales relations de dispersion et leurs vitesses

Une onde sonore, une vague en mer, un champ électromagnétique
dans l’ionosphère ou une onde quantique d’une particule revêtent
des formes différentes de ω = ω(k). Certaines se ressemblent forte-
ment alors qu’elles se réfèrent à des disciplines différentes. Le tableau
ci-dessous permet d’en faire un bref inventaire.

1 Pas de dispersion (vφ = vg = cte).
¢ Vague en eau peu profonde (kh 1 ⇒ tanh kh = kh) ; h :
profondeur du bassin.
£ Onde sur une corde vibrante idéale ; T tension dans la corde ;
μ : masse par unité de longueur.
¤ Son dans l’air ; ρ : masse volumique de l’air ; B : variation de
pression/variation rel. de volume ; ρ, B = ctes.
¥ Onde EM se propageant dans le vide.

2 vφ = 2vg : Vague en eau profonde (kh 1 ⇒ tanh kh 1).

3 vφ vg = c2 ; vφ > c.
¢ Électron relativiste se déplaçant librement dans le vide.

£ Onde EM dans du plasma (ionosphère) ; ωp : fréquence du
plasma (νp 107 Hz ; ν > νp ).
121

4 vφ = 12 vg . Électron libre non-relativiste dans le vide.

5 Relations plus complexes.
¢ Onde à la surface d’un liquide non visqueux.
£ Onde sur une corde non-idéale (a = cte = 0).
La méthode ci-dessous montre comment obtenir la quantité dω/dk.
MÉTHODE
On superpose deux ondes simples, ψi = cos(ωi t − ki x), de phases

proches et d’amplitude unitaire (i = 1, 2) :

ω1 + ω2 k1 + k2 ω2 − ω1 k2 − k1
2 cos t− x cos t− x (15.6)
2 2 2 2
On constate, puisque les phases sont proches, que ω ω, k k
(ω = ω1 +ω
2 , ω = ω2 − ω1 , etc.) et que la superposition présente des
2
battements :

ω k
2 cos t− x cos(ωt − kx) (15.7)
2 2
On trouve une porteuse de vitesse ω/k et une modulante de vitesse
ω/k. L’expression vg = dω/dk fait son apparition lorsque ω1 ≈ ω2 ,
k1 ≈ k2 .

1
2
3
4
5

2 4 k2
¢ ω= ghk ω = gk ω = k2 c2 + m2c ω= 2me ω = (gk + ρT k3 ) tanh kh

£ ω = μT k ω = k2 c2 + ωp2 ω = μT k2 + ak4

¤ ω = Bρ k
¥ ω = ck
Vide dispersif et vide non-dispersif

La mécanique quantique ne cesse de nous surprendre de par ses ré-
sultats contre-intuitifs. Ainsi, le vide, qui est le milieu par excellence
non-dispersif pour les ondes électromagnétiques, s’avère dispersif en
122
mécanique quantique. C’est ce qui est montré ci-dessous en exemple

pour les cas notés ¢
3 et ¢
4 du tableau ci-avant.
Le vide est un milieu dispersif en mécanique quantique.
EXEMPLE. RELATION DE DISPERSION NON-LINÉAIRE : RETOMBÉES EN MÉCA-

NIQUE QUANTIQUE
À l’inverse des cas répertoriés par 1 dans le tableau ci-avant, la relation de disper-
sion ω = ω(k) pour les cas ¢ 4 et ¢ 3 est une équation non-linéaire de la variable
k. On en déduit :
ω k dω k
¢ 4 vφ = = ; vg = =
k
2m dk m
ω mc 2 dω c
¢ 3 vφ = = c 1 + ; vg = = (15.8)
k k dk mc 2
1+
k
Dans les deux cas, le vide s’avère dispersif puisque vφ = vg .
p
¢
4 D’après la dualité onde-corpuscule : vpar = = km , où vpar est la vitesse
m
de la particule. On en déduit vg = vpar . C’est un résultat remarquable qui
conforte l’idée que la particule se déplace à la vitesse de l’onde associée.
(A) ¢
3 vφ vg = c 2 ; vg < c ; vφ > c. Pour une
particule très peu massive, tel le neutrino
1 000
électronique ( 10−37 kg), les deux vitesses

g (u.a.)

c
diffèrent très peu de c (Fig. (A)) :
100
g

1 mc 2
10
ħk
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 mc
vφ c 1 +
2 k
(B)
m
c
g 1 mc 2
vg c 1 −
2 k
c
g
gc Pour le photon (m → 0), les vitesses vφ
0
et vg se confondent en une et même vi-
tesse : c (Fig. (B)).
Un autre exemple où vφ = vg est donné ci-dessous et son évolution est

décrite graphiquement. On y saisit clairement les notions des vitesses
de groupe et de phase qui en découlent : la vitesse de groupe dans
123
cet exemple est le tiers de la vitesse de phase. C’est également ce qui

est indiqué par l’inclinaison des deux droites reliant respectivement les
étoiles et les flèches dans les différents graphiques. L’onde à analyser
est donnée par la superposition :
cos(x−3t)+cos(1, 1x−3, 1t)=2 cos(1, 05x−3, 05t) cos(0, 05x−0, 05t)
(15.9)
EXEMPLE. Y (X, T) = cos(X − 3T) + cos(1, 1X − 3, 1T)
y t La superposition est illustrée en unités arbi-

0
2 traires dans le domaine 0 ≤ x ≤ 200 aux
x instants t = 0, 6, 12, 18, 24, et 30. La pe-
2 tite bosse, indiquée à l’instant t = 0 par une
y 6
2 flèche à x = 30, se voit grandir, puis dimi-
x nuer, tout en se déplaçant vers la droite. Dans
2
y 12 un laps de temps t = 30−0 = 30, elle par-
2 court une distance x = 120 − 30 = 90, ce
2 x qui équivaut à une vitesse égale à 3 unités. En
y 18 revanche, la crête de vague indiquée par une
2 étoile parcourt dans ce même laps de temps
2 x une distance égale à seulement 90 − 60 = 30
y 24 unités de distance.
2
2 30
x
y
2
20 x
100 200
EXERCICE Top sonore dans l’air

Un coup de pistolet tiré pour signifier un « top départ » engendre une impulsion
y(x, y, z, t) dont la propagation dans l’air se fait sans déformation. On admet que
son spectre est :
– blanc : ses sinusoïdes ont toutes la même amplitude ;

– étendu et continu dans une plage k1 ≤ k ≤ k2 .
1. On admet que la vitesse de groupe u de l’onde dans l’air est constante dans
la plage k1 ≤ k ≤ k2 . Écrire la relation de dispersion ω = ω(k) dans sa forme
la plus générale.
124
2. Écrire une sinusoïde typique d’une impulsion sonore unidimensionnelle

y(x, t).
3. Exprimer y(x, t) en fonction de u et k = k2 − k1 . L’illustrer à trois instants
différents pour des valeurs choisies de u, k1 , k2 .
NB : utiliser k = k1 +k
2
2
et une moyenne ω proprement définie.
4. Combien y a-t-il de vitesses différentes dans ce problème ? Est-ce que y(x, t)
se déforme au cours du temps ?
Solution
1. & 2. En toute généralité, l’intégration de u = dω/dk donne ω = uk +

b, où b = cte. Une composante typique s’écrit a cos(ωt − kx) =
a cos (ut − x)k + bt , où a = cte. L’air étant un milieu non-dispersif
pour les ondes acoustiques (voir tableau, § 2), on a vφ = u = cte. Il
vient b = 0 et ω = uk.
3. Le spectre de l’impulsion étant blanc, y(x, t) s’écrit :

ˆ sin (x − ut) k
k2 2
a cos (ut − x)k + bt dk = 2a cos(ωt − kx) (15.10)
k1 x − ut
où on a posé k = k1 +k 2
2
et ω = ω1 +ω2
2
= uk + b. La présence de b dans
l’Éq. (15.10) affecte uniquement la porteuse cos(ωt−kx). Pour b = 0, celle-ci
se réduit à cos(k(x − ut)).
D’après la définition, le cas b = 0 correspond à une dispersion non-nulle.
Pour autant, un simple regard sur l’Éq. (15.10) montre que l’enveloppe de
l’onde se propage sans déformation même lorsque b = 0. Le concept de
« dispersion » n’est donc pas toujours synonyme de déformation. Ceci jus-
tifie le traitement également du cas b = 0. Ci-dessous, y(x, t) est montrée
en fonction de x à trois instants t = 0, t = 2, 5, t = 5 (k1 = 9, k2 = 11, u = 1,
a = 2) ; b = 0 (trait pâle), b = 1 (trait foncé).
y y y
8 8 8
b=0 6 t= 0 b=0 6 2,5
b=0 6 5
4 4 4
b=1 2 b=1 2 b=1 2
–3 –2 –1 1 2 3 4 5 6 x –3 –2 –1 1 2 3 4 5 6 x –3 –2 –1 1 2 3 4 5 6 x
–2 –2 –2
–4 –4 –4
4. Lorsque b = 0, ωt − kx fait apparaître une vitesse ω/k = 11/10 = 1, 1 tandis

que l’enveloppe voyage à la vitesse u = 1. C’est le cas des traits foncés.
125
Lorsque b = 0, seule apparaît la vitesse u = 1. L’impulsion se propage

sans déformation dans les deux cas. C’est une particularité des relations de
dispersion dont les équations ω = ω(k) sont des fonctions affines.
Mise en garde
La différence entre ω/k et u ne doit pas se confondre avec la diffé-
rence en rapidité des oscillations de la porteuse et modulante. Dans le
domaine x, elles sont respectivement k = 10 et k 2 = 1.
Remarque
Un choix plus réaliste que la valeur k = 2 serait par exemple
k = 100 ou 1 000. Ce faisant, l’onde serait beaucoup plus resser-
rée et pointue comme il se doit pour une impulsion sonore issue
d’un coup de pistolet. La formule très utile suivante en atteste :

sin Nx sin (x − ut) k
2
lim = π δ(x) ⇒ lim = π δ(x − ut) (15.11)
N→∞ x k→∞ x − ut
126
Fiche
Particule dans une boîte
16
1. Potentiel infini
Si pour une particule libre de son déplacement dans un espace ou-
vert ce sont des ondes planes ψ(r , t) = ψ0 eip·r / e−iEt/ (Éq. (12.2))
p2
qui sont les « ondes associées » et que les valeurs d’énergie E = 2m
peuvent être quelconques1 , il en va tout autrement lorsque la particule
se déplace dans un volume restreint. En effet, des conditions aux li-
mites imposées à la fonction d’onde donnent lieu à seulement certaines
valeurs En et fonctions d’onde ψn (r , t), dites « modes propres ».
Dans une boîte unidimensionnelle, on a :
…
16 E1
ψn (x, t) = ψn (x)e−iEn t/ (16.1)
où ψn (x) est une fonction propre de l’équa-
tion de Schrödinger indépendante du temps : 9 E1
2 d 2
− ψn (x) + U (x)ψn (x) = En ψn (x) 4E
2m dx2
1
(16.2) E 1
Puits de potentiel infini Boîte unidimen- 0 L
sionnelle de longueur L aux parois infiniment rigides dans laquelle

une particule de masse m se déplace librement. Les tracés et leurs em-
placements sur l’axe des ordonnées, montrés ci-dessus, représentent
respectivement ψn et En (n = 1, 2, . . .). Il s’agit de la plus simple des
boîtes, sa fonction U (x) s’exprimant par :

0 lorsque 0 < x < L
U (x) = (16.3)
∞ sinon
La généralisation en deux et en trois dimensions de ce potentiel se fait
aisément.
1. À condition que v c.
127
Fiche 16 Particule dans une boîte
EXEMPLE. REBONDIR DANS UN ESPACE CONFINÉ
Le mouvement erratique
d’une mouche enfermée dans
une paille aux extrémités
bloquées illustre assez bien
le problème du puits de
potentiel unidimensionnel
infini (Fig. ci-contre, A). Les
puits infinis bidimensionnel et tridimensionnel, représentés respectivement par le
mouvement d’une balle sur une table de billard ou dans une boîte parallélépipédique
hermétiquement fermée, en sont des extensions tout aussi faciles à cerner (B & C).
Si la simplicité du cas A est une motivation suffisante pour s’y attarder, le cas C
trouve pleinement sa place dans les déplacements des particules d’un gaz.
EXEMPLE. VITESSES DES MOLÉCULES D’UN GAZ

Les molécules d’un gaz rebondissent en permanence sur les parois de l’enceinte et
sont animées à des vitesses de déplacement de l’ordre de 500 m/s à la température
ambiante. Le calcul suivant en atteste : l’énergie d’une molécule dans un gaz parfait
est 32 kB T ou encore 12 mv2 . On en déduit :

3kB T
v= (16.4)
m
Pour un gaz typique tel le N2 , la masse d’une molécule est m = 28 × 1 836 × 9, 1 ×
10−31 kg. À T = 300 K, on a v 500 m/s.
Énergies propres et fonctions propres

L’Éq. (16.2), puis sa solution et les conditions aux limites, s’écrivent :

2 2mE
ψ + k ψ = 0 où k = (16.5)
2

A sin kx + B cos kx lorsque 0 < x < L
ψ(x) = (16.6)
0 sinon
ψ(0) = ψ(L) = 0 (16.7)

nπ
Il vient successivement B = 0 et k = kn = où n = 1, 2, . . . La va-
L ,
leur n = 0 est interdite car conduit à ψn (x) = 0 ∀x. Quant aux valeurs
n < 0, celles-ci font doublon puisque ψ−n (x) = −ψn (x). En effet,
128
Particule dans une boîte Fiche 16
deux fonctions d’onde différant d’un signe ne sont pas différentes.

L’expression finale de ψn s’obtient par normalisation.
Normalisation
Puisque la particule n’a aucune chance de sortir de la boîte, on a :
ˆ L ˆ L
nπ x |A|2 L
|ψn |2 dx = 1 ⇔ |A|2 sin2 dx = 1 ⇔ = 1 (16.8)
0 0 L 2

S’en suit |A| = 2/L, puis A = 2/L en supposant une phase eiϕ = 1
unitaire. Finalement :

2 π 2 n2 2 nπ x
En = et ψn (x) = sin (16.9)
2mL 2 L L
2. Propriétés d’un hamiltonien séparable

La propriété qui suit s’applique à tout hamiltonien H (x1 , x2 , . . . , xN )
de forme séparable dont les variables indépendantes sont xi (i =
1, 2, . . .). La méthode ci-après le montre dans le cas H (x, y).
N N
Si H = i=1 Hi (xi ), alors ψ = N
i=1 ψi (xi ) et E = i=1 Ei .
MÉTHODE
On part de H ψ = Eψ et H (x, y) = Hx (x) + Hy (y) pour montrer 1

ψ = ψx (x)ψy (y) & 2 E = Ex + Ey .
On commence par admettre 1 . Si la démarche se déroule sans en-

combre, c’est que cette forme est exacte.
On divise par ψ les deux membres de H ψ = Eψ. On a successivement
(λ est la constante caractéristique) :
Hψ Eψ ψy Hx ψx ψ
x Hy ψy
= ⇔ =E− = λ (16.10)
ψx ψy ψx ψy ψx ψy ψ
x ψy

fonction de x fonction de y
Hx ψx =
λ ψx et Hy ψy = (E − Ex ) ψy (16.11)

Ex Ey
129
3. Puits bidimensionnel infini

Puisque l’opérateur hamiltonien, dans le cas du puits bidimensionnel
infini, est séparable, la fonction d’onde ψnx ,ny s’exprime comme un
simple produit et les énergies Enx ,ny comme des sommes :

2 π 2 n2x n2y 2 nx π x ny π y
Enx ,ny = + 2 et ψnx ,ny = √ sin sin
2m a 2 b ab a b
(16.12)
Ci-dessous les fonctions ψnx ,ny et densités ρnx ,ny sont montrées pour
les trois premiers niveaux d’énergie d’un puits a = b = π .
(A) (1,1) (B) (2,1) (C) (2,2)
(A′) (1,1) (B′) (2,1) (C′) (2,2)
Figure 16.1 – Fonctions ψnx ,ny & ρnx ,ny , pour a = b = π .
Cas a = b
Dégénérescence par symétrie Pour a = b, les valeurs de nx et ny ,
lorsque nx = ny , peuvent être permutées sans modification de la valeur
de Enx ,ny (Éq. (16.12)). De tels niveaux d’énergie se disent dégénérés
par symétrie. Leur dégénérescence totale est alors1 ≥ 2. Exemple :
(nx = 1, ny = 7) & (nx = 7, ny = 1).
Dégénérescence accidentelle Il existe des cas où cette valeur de
Enx ,ny (Éq. (16.12)) peut aussi se produire accidentellement. Exemple :
(nx = 5, ny = 5). Ainsi, les états (nx = 1, ny = 7), (nx = 7, ny = 1)
& (nx = 5, ny = 5) ont tous la même énergie.
1. Le plein sens du symbole ≥ est compris dans l’item ci-après.
130
Cas de a et b quelconques
Les concepts de dégénérescence se généralisent ∀a, b. On a trois cas à
distinguer (Q est l’ensemble des nombres rationnels) :
a
b ∈ Q : dégénérescence par symétrie & accidentelle ;

1 si
a
/ Q & ab2 ∈ Q : seulement accidentelle ;
2
b ∈

2 si
a2

3 si b2
∈
/ Q : aucune dégénérescence n’est possible.
4. Puits tridimensionnel infini

En trois dimensions, l’Éq. (16.12) se généralise davantage : 233
124
3
6
2 π 2 n2x n2y n2z 133 3

Enx ,ny ,nz = + 2 + 2 (16.13) 114
223
3
2m a2 b c 3
123 6
1
8 2 nx π x ny π y nz π z 222 1
ψnx ,ny ,nz = sin sin sin (16.14) 113 3
abc a b c 122 3
Ci-contre, les valeurs de (nx , ny , nz ) et leur dégénérescence 112 3
sont affichées pour a = b = c, pour les 11 premiers niveaux1 .

111 1
Preuve d’Euclide Il existe une infinité de triplets pythagoriciens. La

Fig. 16.2, de concert avec la méthode qui suit, le démontre.

Figure 16.2 – Construction des triplets pythagoriciens.
1. Pour ces 11 niveaux, il n’existe que des dégénérescences par symétrie.
131
MÉTHODE
On constate que tout nombre impair, nimp , s’écrit comme une diffé-
rence, r 2 − q2 , entre les carrés de deux nombres successifs (Fig. 16.2).
Partant de q2 , l’opération nimp +q2 permet de former le carré suivant, r 2 .
Comme il y a une infinité de nombres nimp , il y aura aussi une infinité
de triplets pythagoriciens.
Affirmation Il existe une infinité de paires de triplets (nx , ny , nz ) et (nx , ny , nz )
accidentellement dégénérées.
Conséquence directe de la preuve d’Euclide, l’exactitude de cette

affirmation est montrée par un exemple.
EXEMPLE. DÉGÉNÉRESCENCE ACCIDENTELLE : TRIPLETS (3, 4, 13) ET (5, 12, 5)

9 = 32 s’écrit 52 −42 ; 25 = 52 s’écrit 132 −122 (voir Fig. 16.2, nombres encerclés).
Ainsi, 52 = 32 + 42 et 132 = 52 + 122 , soit :
32 + 42 +132 = 52 + 122 +52 (16.15)

52 132
Types d’énergie dans une molécule

Les molécules d’un gaz possèdent différents types d’énergie, de valeurs
situées dans des fourchettes différentes dont les observations néces-
sitent des instruments spécifiques. On peut distinguer des énergies :
¢ cinétiques de translation dues aux déplacements de la molécule ;

2 rotationnelles dues à la rotation de la molécule ;

3 vibrationnelles dues aux oscillations de ses atomes ;

4 électroniques dues aux excitations d’électrons atomiques ;

5 nucléaires emmagasinées dans les noyaux.
132
Difficulté de mesurer une énergie de translation par spectroscopie
À l’inverse des énergies 2 à 5 , qui peuvent être détectées par spectroscopie, ce sont
notamment des mesures de capacités thermiques molaires à volume constant CV =
3R/2, où R est la constante molaire d’un gaz, qui permettent d’accéder aux énergies
du type ¢. Elles sont ensuite comparées avec l’Éq. (16.13), après avoir tenu compte,
à l’aide d’un calcul de thermodynamique statistique, de la répartition des molécules
dans les différents niveaux d’énergie.
EXERCICE Absence de dégénérescence dans un puits

Soient U(x) un puits unidimensionnel quelconque, U0 sa valeur seuil, et
E(< U0 ), E (> U0 ) deux niveaux d’énergie.
Montrer que E ne peut pas être un niveau dégénéré. Qu’en est-il du niveau E ?
Solution
Soient ψ(x), φ(x) les fonctions d’onde de deux états U

de même énergie E. On a successivement : E U0
x
2 2
− ψ + (U − E)ψ = 0 & − φ + (U − E)φ = 0 (16.16)
2m 2m
ψ 2m φ
= 2 (U − E) = (16.17)
ψ φ
ψ
ψ φ = ψφ ⇔ (ψ φ) − ψ
φ = (ψφ ) − φ (16.18)
Après intégration non-bornée, on obtient ψ φ
− ψφ
= cte. Puisque ψ(∞) =

φ(∞) = 0, il vient cte = 0. On en déduit : ψψ = φφ .
Après intégration non-bornée, il vient ψ = aφ où a est une nouvelle constante.
Sachant de surcroît que ψ et φ sont des fonctions normalisées, cette constante
se réduit à une vulgaire phase eiϕ . De tels états sont nommés états liés. Ainsi,
à un niveau discret d’énergie donné, une seule fonction d’onde correspond.
Lorsque E > U0 , les deux fonctions d’onde ne sont U

plus de carré sommable et ne sont donc plus sou- E′ U0
mises à la condition ψ(∞) = φ(∞) = 0. De tels états x
sont nommés états de diffusion. On en déduit qu’à un tel niveau d’éner-
gie, plus d’une fonction d’onde peut correspondre. C’est, par exemple, le
cas d’une particule libre qui rebondit sur un mur de potentiel : selon le sens
du mouvement, deux ondes planes différentes, progressive et régressive, lui
correspondent en ayant la même énergie.
133
Fiche
Puits de hauteur finie
17
Plus compliqués que les puits infinis et surtout non solubles
analytiquement, les puits finis sont de véritables défis. Ces potentiels
rendent mieux compte des expériences, offrent l’explication de nom-
breux phénomènes (radioactivité entre autres) ou encore débouchent
sur des avancées technologiques majeures. Les puits et les boîtes quan-
tiques en sont deux variantes emblématiques. Le puits infini n’est qu’un
cas limite, théorique, d’un puits de potentiel fini dont le seuil U0 est
très élevé.

Puits de potentiel à seuil Une particule confinée dans un tel contenant
peut s’en échapper si elle a suffisamment d’énergie. En réalité, toute
interaction physique1 doit en principe atteindre un seuil à une énergie
au-delà duquel le comportement du système est radicalement modifié.
La rupture d’une liaison chimique ou encore l’ionisation d’un atome
sont des phénomènes qui en témoignent.
Puits quantique Structure artificielle de largeur et pro-
fondeur déterminées d’avance, réalisée à partir de semi-
conducteurs.
De telles hétérostructures sont obtenues en réduisant à
quelques dizaines de nanomètres la dimension du solide dans une des
directions de l’espace. Bien que libres de leur mouvement dans les deux
autres directions, les électrons et les trous confinés dans cette structure
voient leur niveaux d’énergie discrétisés par bandes. Une couche très
mince de GaAs, déposée entre deux autres semi-conducteurs de nature
différente (Fig. ci-avant), donne lieu à un puits quantique dont l’aspect
est montré ci-après (Fig. 4 ).
1. On peut relever des exceptions, tel le confinement des quarks, qui leur interdit
d’être isolés, et de ce fait d’être observés directement.
134
Puits de hauteur finie Fiche 17
Boîte quantique Généralisation tridimensionnelle du puits quantique,

nommée aussi quantum dot. Les porteurs de charge sont confinés
dans les trois dimensions de l’espace dans un volume de l’ordre de la
longueur d’onde de De Broglie des électrons.
2. Potentiels à seuil et potentiels sans seuil
D’après l’Éq. (12.5), une force de rappel ou de Cou-

U
lomb exercée sur une particule quantique, ou encore

l’absence de force au sein d’une enceinte fermée, 0
En
x
donne lieu à des énergies potentielles U (x, y, z) de
0
U
r
formes différentes :
En
U
1
1F
= −mω xex ⇔ U (x) = mω2 x2 +
2
cte
2 En
U (0)=0
−a a x
(17.1) U
0
U0
e02 e02
2F
=−
e r ⇔ U (r) = − +
cte
4π ε0 r 2 4π ε0 r
En
U (∞)=0

−a 0 a x
(17.2)

4F 0 : |x| < a 0 : |x| < a

3 , = ⇔ U (x) =
heurt sur paroi : |x| = a U0 : sinon
(17.3)
La fonction U (x) dans l’Éq. (17.1) est un potentiel sans seuil puisque
U (x) → ∞ lorsque x → ±∞. Il en va de même pour l’Éq. (17.3)
dans la région |x| > a si la valeur de U0 est infinie.
En revanche, si U0 prend une valeur finie, la fonction U (x) dans
l’Éq. (17.3) est un potentiel à seuil. C’est aussi le cas de la fonction
U (r) dans l’Éq. (17.2), puisque U (r) → 0 lorsque r → ∞.
135
Fiche 17 Puits de hauteur finie
Propriétés d’un puits de hauteur finie

U0 U0
– Leurs niveaux discrets sont de nombre limité. 14,1E1
– Leurs énergies augmentent moins vite que
pour un puits infini de même largeur.
– Elles sont situées globalement plus bas que les 8,6E1
énergies correspondantes du puits infini.
– Leurs fonctions d’onde ne sont pas nulles à
3,9E1
l’extérieur du puits.
– Leur détermination nécessite un calcul nu-
mérique ou une résolution graphique1 . E1
−a 0 a x
Puits symétrique et parité des solutions
Dans un puits qui a un plan de symétrie, les fonctions d’onde des états
discrets ont une parité définie. Mathématiquement :
si U(x) = U(−x) alors ψn (x) = ψn (−x) ou ψn (x) = −ψn (−x)

fonctions paires fonctions impaires
MÉTHODE
On écrit l’Éq. (16.2) pour la valeur « −x » :

H (−x)ψn (−x) = En ψn (−x) (17.4)
d2 d2

1
d(−x)2
= dx2
2 U (−x) = U (x) ⇒ H (−x) = H (x) :
,
ψ (−x) = En ψn (−x)
H (−x) (17.5)
n
H (x)
On en déduit que ψn (−x) est aussi fonction propre de H (x) ayant la

même énergie que ψn (x). Puisque ψn (x) et ψn (−x) ne peuvent pas être
1. Les valeurs indiquées ont été obtenues avec 2 = 1, V = 50, a = 1 . Le trait

m(2a)2 0 2
pointillé indique le niveau E1 pour un puits infini de largeur 2a.
136
dégénérées (voir Fiche 16, exercice), elles sont égales entre elles à une
constante multiplicative près :
ψn (x) = Cψn (−x) (17.6)
On réécrit l’Éq. (17.6) pour la valeur « −x » :
ψn (−x) = Cψn (x) = C(Cψn (−x)) = C 2 ψn (−x) (17.7)
Éq. (17.6)
On en déduit : C 2 = 1 ⇔ C = ±1. L’Éq. (17.6) devient :

ψn (x) = ±ψn (−x) (17.8)
Fonctions et énergies propres

L’Éq. (16.2) pour |x| < a et |x| > a s’écrit respectivement :

2 2mE
ψ + k ψ = 0 où k = (17.9)
2

2 2m(U0 − E)
ψ − κ ψ = 0 où κ = (17.10)
2
Dans chacune des régions « I » (x ≤ −a), « II » (−a ≤ x ≤ a) et « III »
(x ≥ a), les solutions admettent des formes différentes :
⎧
⎨ ψI = Aeκx + Be−κx x ≤ −a
ψ(x) = ψII = C sin kx + D cos kx lorsque x ≤ |a| (17.11)
⎩
ψIII = F eκx + Ge−κx x≥a
Les solutions cherchées étant à énergies discrètes, l’Éq. (17.11)
contient initialement sept inconnues. Parmi elles figure l’énergie : A,
B, C, D, E , F , G. Or, la constante B s’annule d’emblée faute de quoi
la fonction ψ(x) acquiert une forme divergente quand x → −∞. Il en
va de même pour F puisque ψ(x) diverge vers l’infini quand x → ∞.
Par ailleurs, la normalisation de la fonction d’onde est une autre condi-
tion que l’on ressortira au moment opportun. Le nombre d’inconnues
est ainsi réduit à quatre. Pour les déterminer, il reste à spécifier quatre
autres conditions.
137
Fonctions à parité définie

Deux des conditions restantes sont imposées par la parité paire ou
impaire des solutions en raison de la propriété U (x) = U (−x). Les
résultats sont résumés en tableau et expliqués par une méthode.
Fonction à parité paire à parité impaire

ψI = Aeκx Aeκx
ψII = D cos kx C sin kx
ψIII = Ae−κx −Ae−κx
MÉTHODE
On écrit la solution paire, puis impaire, pour 0 < x < a. Il vient :

ψII (x) = ψII (−x), puis ψII (x) = −ψII (−x).
On explicite leurs formes respectives :

D
C sin kx + coskx = C sin(−kx) + Dcos
kx ⇔ C = 0 (17.12)
(( (
+ D cos kx = −C sin(−kx)
C sin
kx ((( − D cos kx ⇔ D = 0 (17.13)
On écrit la solution paire, puis impaire, pour x > a. Il vient : ψIII (x) =
ψI (−x), puis ψIII (x) = −ψI (−x).
On explicite leurs formes respectives :

= A eκ(−x)
Ge−κx ⇔ G = A (17.14)
e−κx
G ⇔ G = −A
= −A eκ(−x)
(17.15)
Continuité de la fonction d’onde et de sa dérivée

Les deux dernières conditions à spécifier sont imposées par la conti-
nuité, à l’interface x = a, des fonctions ψ(x) et ψ (x). C’est ce qu’on
voit au tableau suivant. En divisant membre à membre les expressions
de chaque colonne, une condition supplémentaire par cas distinct de
parité est obtenue, illustrée encadrée :
138
continuité parité paire parité impaire

ψII (a) = ψIII (a) D cos ka = Ae−κa C sin ka = −Ae−κa
ψII (a) = ψIII (a) −Dk sin ka = −Aκe−κa Ck cos ka = Aκe−κa
÷ ÷
équation transcendante : κ = k tan ka κ = −k cot ka
3. Résolution
Résolution graphique : intersection de courbes
– On pose X = ka et Y = κa, puis on trace les familles des équations
ci-dessous pour les fonctions respectivement paires et impaires :
Y = X tan X ou Y = −X cot X (17.16)
– On trace le quart de cercle (X , Y > 0) résultant de la condition
k2 + κ 2 (Éqs. (17.9 b) & (17.10 b)), soit :

2 2 2 2mU0
X + Y = R où R = a (17.17)
2
– Les intersections entre les courbes exprimées par les Éqs. (17.16 a)
& (17.17) correspondent à des solutions paires. Celles des
Éqs. (17.16 b) & (17.17) sont des solutions impaires.
Résolution numérique : méthode de Newton-Raphson
Conçue pour résoudre des équa- y

tions transcendantes, la méthode de Newton-Raphson
Newton-Raphson est une procé- F(x)
dure numérique à la fois rapide et
précise, qui est facile à comprendre et
à programmer. Basée sur le calcul des
droites tangentes à la courbe dont on
cherche l’intersection avec l’axe des
abscisses, elle permet de localiser les x 0 x 1 x 2 x3 x
solutions d’une équation F (x) = 0
139
au bout de seulement quelques itérations (trois pour la Fig. ci-contre).

Les principales étapes sont résumées :
– On fait fusionner, sous une forme unique du type F (x) = 0, les
Éqs. (17.16) &
(17.17) pour chaque type de parité. Par exemple, à
la suite de Y = R2 − X 2 on écrit :

x tan x − R2 − x2 = 0 (17.18)
– On code la procédure suivante (i = 0, 1, 2, . . .) :
Fi
xi+1 = xi − (17.19)
Fi
– On choisit x0 et on laisse la procédure converger.
L’exercice qui suit fait (A) (B)
référence à un électron
dans un puits quan- −a a x −a a x
tique a = 2 Bohr et
U0 = 0, 5 Ha. Il en ré-
sulte deux états, pair et impair, dont les fonctions d’onde ainsi que leurs
paramètres et énergies (Ha) sont affichés ici :
k κ C D E
(A) 0, 515 0, 857 0 0, 562 0, 133
(B) 0, 948 0, 319 0, 441 0 0, 449
Le paramètre A est exprimé en fonction de C et D à la suite des

expressions affichées aux tableaux § 2. Les fonctions s’écrivent :
Fonction à parité paire à parité impaire

ψI = D cos ka eκ(a+x) −C sin ka eκ(a+x)
ψII = D cos kx C sin kx
ψIII = D cos ka eκ(a−x) C sin ka eκ(a−x)
Les valeurs de C et D sont obtenues par normalisation.
140
EXEMPLE. NORMALISATION DE L’ÉTAT FONDAMENTAL

ˆ −a ˆ a ˆ ∞
2
D [e 2κa 2
cos ka dx + e 2κx 2
cos kxdx + e cos ka e−2κx dx]
2κa 2
−∞ −a a

cos2 ka sin 2ka 1
= D2 +a+ = 1, soit D =
κ 2k cos2 ka
a + κ + sin2k2ka
EXERCICE Résoudre une équation transcendante
1. Déterminer, par un graphe, l’énergie d’un électron dans un puits quantique

de paramètres a = 2 Bohr et U0 = 0, 5 Ha.
2. Montrer que lorsqu’il s’agit de la famille des solutions paires, l’Éq. (17.18)
équivaut à résoudre l’équation :
cos x 1
=± (17.20)
x R
3. Faire un calcul précis par la méthode de Newton-Raphson.
NB : se faire aider par le graphique pour amorcer les itérations.
4. Qu’en est-il de la famille des solutions impaires ?
Solution
5
1. Le graphe y = y(x) pour les familles de courbes ex- y
4
primées par les Éqs. (17.16 a) & (17.16 b) (en couleur
pâle et foncée respectivement) et pour le quart de 3
cercle de l’Éq. (17.17) (noir) est montré ci-contre. On 2

en déduit qu’il existe deux solutions, paire et impaire. 1
Les intersections donnent : 0
0 1 2 3 4 5
x
2mE 2 x2
x = ka = a ∼ 1&2 ⇔ E = ∼ 0, 125 & 0, 5 Ha
2 2m a2
(17.21)
2. Après avoir séparé ses termes, puis élevé ses membres au carré,
l’Éq. (17.18) donne :
cos2 x 1
x2 (1 + tan2 x) = R2 ⇔ = 2 (17.22)
x2 R
141
cos x 1
3. Algorithmiquement, l’équation F(x) = − = 0 donne :
x 2
x2i − 2xi cos xi 2xi sin xi + 4 cos xi − xi
xi+1 = xi − ⇔ xi+1 = xi (17.23)
2xi sin xi + 2 cos xi 2xi sin xi + 2 cos xi
entrée sortie
1 1, 0292
1, 0292 1, 0299
1, 0299 1, 0299
1, 0299 stop
cos x 1
En revanche, F(x) = + = 0 n’a pas de solution :
x 2
2xi sin xi + 4 cos xi + xi
xi+1 = xi (17.24)
2xi sin xi + 2 cos xi
entrée sortie
1 1, 7529
1, 7529 2, 5429
2, 5429 4, 4087
4, 4087 pas de convergence
4. Les solutions impaires obéissent à y = −x cot x, soit : sinx x = ± R1

sin x 1 i cos xi −4 sin xi +xi
L’équation F(x) = − = 0 donne : xi+1 = xi 2x2x
x 2 i cos xi −2 sin xi
entrée sortie
2 1, 8958
1, 8958 1, 8955
1, 8955 1, 8955
1, 8955 stop
Il y a donc bien deux états liés aux énergies 0, 133 et 0, 449 Ha.
142
Fiche
Effet tunnel
18
U0 Effet tunnel Aussi célèbre qu’extraordi-
naire, il consiste en la possibilité pour une
fonction d’onde de franchir une barrière de
E potentiel alors que la traversée est totale-
ment interdite classiquement. Le concept
a déjà été effleuré sans être formellement
0 a x exprimé (Fiche 17, § 2). Pour autant l’as-
pect contre-intuitif de ce processus n’a pas
été aussi frappant que cela sera dans la présente fiche où la fonction
d’onde traverse une barrière de largeur finie. En effet, lors de telles
expériences, désormais faites régulièrement en laboratoire, on peut dé-
tecter un faible courant de particules de l’autre côté du mur de potentiel
alors que le faisceau envoyé ne comporte que des particules monociné-
tiques d’énergie inférieure à la hauteur du mur. La barrière de potentiel
étudiée est représentée ci-dessus. C’est un modèle simple qui va nous
permettre en § 3 de mettre en évidence cet effet.
Coefficient de réflexion Noté R, il est défini comme le rapport entre
la valeur absolue de la densité du courant réfléchi et celle de la densité
du courant incident.
Coefficient de transmission Noté T , il est défini comme le rapport
entre la valeur absolue de la densité du courant transmis et celle de la
densité du courant incident. Ces coefficients s’expriment par :
jr jt
R= ; T= =1−R (18.1)
ji ji
Densité de courant de probabilité Opérateur vectoriel noté j , c’est
une émanation directe de la conservation de la probabilité totale. Il
s’exprime par :
j = Re(ψ ∗ V ψ) (18.2)
143
Fiche 18 Effet tunnel
où V est l’opérateur vitesse de la particule matérielle et ψ(r, t) sa fonc-

tion d’onde. Il satisfait la propriété ∇ · j = − ∂ρ où ρ est la densité
∂t
de probabilité de présence de la particule. L’Éq. (18.2) est démontrée
dans la section qui suit.
2. Densité de courant de particules

Le concept de densité d’un flux de particules joue un rôle capital
en mécanique quantique puisqu’il renseigne sur l’écoulement de la
probabilité de présence qu’on vérifie expérimentalement.
Considérons un ensemble de N particules identiques en mouvement,
sans interaction entre elles et dont le comportement de chacune est dé-
crit par la même équation de Schrödinger. Écrivons la forme générale
de l’équation de Schrödinger :

2 ∂
− + U (r, t) ψ(r, t) = i ψ(r, t) (18.3)
2m ∂t

H
Par ailleurs, calculons la dérivée par rapport au temps de la densité de
probabilité ρ(r, t). Il vient :
∂ρ ∂ ∂ ∂
= ψψ ∗ = ψ ∗ ψ + ψ ψ ∗ (18.4)
∂t ∂t ∂t ∂t

∂
2 Re ψ ∗ ∂t ψ
Compte tenu de l’Éq. (18.3), l’expression ci-dessus devient :

∂ρ Hψ 2 ψ Uψ
= 2 Re ψ ∗ = − 2 Re ψ ∗ + 2 Re ψ ∗
∂t i 2m i i

1
i U |ψ|
2
(18.5)
La quantité entre accolades est une fonction purement imaginaire, et
donc sa partie réelle est égale à zéro. La quantité ψ ∗ ψ
i est quant à
elle calculée à l’aide d’une astuce montrée en exemple.
144
Effet tunnel Fiche 18
EXEMPLE. DES GRADIENTS ET DES DIVERGENCES

La formule ci-dessous est très utile en électromagnétisme. Elle l’est tout autant pour
le calcul de ψ ∗ ψ :

· (f a ) = ∇f
∇ · a + f ∇ · a (18.6)
Puisque f est une fonction et a un vecteur, tous les deux quelconques, on fait le
On obtient alors :
choix f = ψ ∗ et a = ∇ψ.

∇
· (ψ ∗ ∇ψ) ∗ · ∇ψ
= ∇ψ + ψ∗ ∇ · ∇ψ
(18.7)
soit :
∗
∇
· (ψ ∗ ∇ψ)
= ∇ψ +ψ ∗ ψ
· ∇ψ (18.8)

2
∇ψ
En changeant la disposition des termes, il vient :

· (ψ ∗ ∇ψ)
ψ ∗ ψ = ∇ 2
− ∇ψ (18.9)
Après division par i des deux membres de l’Éq. (18.9), il vient :

∗ ψ
· (ψ ∗ ∇ψ)
∇
Re ψ = Re (18.10)
i i
L’Éq. (18.5) prend alors la forme suivante :

∂ρ 1 · (ψ ∗ ∇ψ))

− = Re(−i∇ (18.11)
∂t m
Son second membre peut être davantage manipulé :
devant l’opérateur Re ;
– on fait passer ∇·
– on reconnaît en la quantité −i∇ l’opérateur P ;
– on identifie V = P/m.

Mathématiquement, ces trois étapes s’expriment par :

· 1 Re(−i(ψ ∗ ∇ψ))
∇ =∇ · 1 Re(ψ ∗ Pψ)
=∇ · Re(ψ ∗ V ψ)
m m
(18.12)
145
Finalement, on obtient par identification :
· j = − ∂ρ
∇ (18.13)
∂t

j = Re(ψ ∗ Vψ) (18.14)
C’est un résultat de grande importance puisqu’il exprime la conserva-

tion de la probabilité. En électromagnétisme, une équation ayant la
même apparence exprime la conservation de la charge électrique.
Flux de particules
Lorsque l’onde associée aux particules en mouvement est l’onde plane

ψ(r, t) = Aei(k·r −ωt) (18.15)
l’Éq. (18.14) prend une forme remarquable (voir aussi l’exercice) :
k 2
j = |A| (18.16)
m
3. Barrière de potentiel rectangulaire

La barrière de potentiel est définie par :

0 : x<0 ou x > a
U (x) = (18.17)
U0 : 0 < x < a
On considère des particules provenant d’une source située loin vers les
x négatifs, et qui arrivent sur la barrière de potentiel avec une éner-
gie inférieure à U0 . L’énergie de la particule peut avoir des valeurs
quelconques, car les fonctions d’onde ne sont pas bornées aux extré-
mités par des murs de potentiel. Les états stationnaires de l’équation
de Schrödinger correspondent à des états de diffusion. Ci-dessous on
montre comment calculer la fonction d’onde.
146
MÉTHODE

2m(U0 −E)
On adopte les symboles k = 2mE 2 et κ = 2
dont on est
désormais familier pour désigner le « vecteur d’onde » dans les régions
respectivement classiquement permises et interdite.
On écrit l’équation de Schrödinger dans les régions permises, notées I
et III, et dans la région interdite, II :

d2 2
+ k ψ(x) = 0 régions I & III
dx2
(18.18)
d2 2
− κ ψ(x) = 0 région II
dx2
On écrit les solutions respectives∗ :

ψI = Aeikx + Be−ikx
ψII = Deκx + Fe−κx (18.19)
ψIII = Ceikx
∗ Voir discussion plus bas.
On y applique les conditions de continuité de ψ et ψ en x = 0 et

x=a:
ψI (0) = ψII (0) ⇒ A + B = D + F
ψI (0) = ψII (0) ⇒ ik(A − B) = κ(D − F )
(18.20)
ψII (a) = ψIII (a) ⇒ Deκa + Fe−κa = Ceika
ψII (a) = ψIII
(a) ⇒ κ(Deκa − Fe−κa ) = ikCeika
Discussion : remarques et justifications

– Les exponentielles complexes correspondent à des ondes planes puisque la dépen-
dance temporelle associée à chaque onde stationnaire produit des phases du type
±kx − ωt où ω = E/. Ce sont respectivement des ondes progressives et régres-
sives dont la présence simultanée dans la région I s’explique aisément : les particules
arrivent par la gauche mais une partie est réfléchie par la barrière. Ceci crée un
contre-flux d’amplitude différente se propageant vers la gauche.
– Dans la région III, seule une onde progressive existe car il n’y a aucune barrière
à droite de la position x = a pour faire obstacle à la progression vers l’infini des
particules transmises.
147
– Dans la région II, il n’existe pas d’onde à proprement parler. Seuls des champs
croissant et évanescent, d’amplitudes respectives D et F , y participent.
– La valeur de A est une donnée puisqu’elle est proportionnelle au nombre de
particules du flux incident. Elle peut être posée de façon arbitraire. Soit A = 1.
U0 2 Ha
Eʺ 1 Ha
Eʹ 0,5 Ha
E 0,1 Ha
0a x
Les Éqs. (18.20) permettent de calculer les coefficients inconnus à

condition d’avoir fixé au préalable la valeur de A, ou le cas échéant,
de ne s’occuper que de certains rapports entre ces inconnus. Le calcul
est fastidieux. Il a été réalisé à l’aide du logiciel MAPLE qui a per-
mis de tracer les fonctions Re ψ et Im en fonction de x. Ci-contre
ces fonctions sont illustrées pour une barrière de largeur a = 1 u.a.
et de hauteur U0 = 2 Ha, pour trois énergies du faisceau égales à
0, 1 Ha, 0, 5 Ha et 1 Ha. Une particule de masse 0, 5 u.a. a été consi-
dérée. D’après la figure, le faisceau transmis s’intensifie à mesure que
l’énergie E se rapproche du sommet de la barrière. Par ailleurs, des
différences notables entre les parties réelles et imaginaires de la fonc-
tion d’onde sont observées lorsque E varie. Une formule remarquable
s’obtient à partir des Éqs. (18.20) :
4κ 2 k2
|C|2 = |A|2 2 (18.21)
4κ 2 k2 + κ 2 + k2 sinh2 κa
Flux de particules
La fonction d’onde représentant les particules incidentes est, selon
l’Éq. (18.19 a), Aeikx . De même, pour les particules réfléchies on a
148
Be−ikx . D’après l’Éq. (18.16), les densités des courants incident et

réfléchi de particules ont pour expression :
k 2 k
région I : ji =
|A| ex ; jr = − |B|2ex (18.22)
m m
La densité du courant transmis est quant à elle :
k 2
région III : |C| ex jt = (18.23)
m
Compte tenu des Éqs. (18.1), (18.22) & (18.23), on trouve :
|B|2 |C|2
R= ; T = (18.24)
|A|2 |A|2
EXERCICE Densité de courant pour différents

cas d’ondes
On cherche à calculer la densité du courant pour différentes formes de fonction
d’onde unidimensionnelle. On justifiera les résultats.
1. Onde de matière stationnaire dans un puits infini de largeur L.
2. Onde évanescente d’amplitude A, « vecteur d’onde » κ et énergie E.
3. Onde plane d’amplitude A, vecteur d’onde k et énergie E.
Solution
1. Une onde stationnaire dans un puits infini s’écrit :

2 −i Et
ψ(x, t) = e sin kx (18.25)
L
où k = nπ
et E = 2 k 2 donne :
L’opération ψ ∗ Vψ
L 2m .
∗ d 2 k
ψ −i ψ = −i sin kx cos kx (18.26)
m dx Lm
C’est une quantité purement imaginaire, et sa partie réelle est donc égale
à zéro. Ainsi, les ondes stationnaires ne produisent pas de densité de
149
courant. Ce résultat peut se comprendre aisément : une onde stationnaire

est une superposition de deux ondes identiques se propageant en sens
opposés.
2. Pour une onde évanescente, on a :
Et
ψ(x, t) = Ae−κx e−i (18.27)
∗ d κ
−i ψ ψ = i |A|2 e−2κx (18.28)
m dx m
C’est à nouveau une quantité purement imaginaire qui ne produit donc pas
de densité de courant.
Il est moins facile que pour le cas précédent de comprendre l’origine de
ce résultat. On peut se contenter de la remarque suivante : une densité de
courant non-nulle implique une onde au sens strict du terme, à savoir, des
ondulations. Ce n’est pas le cas des ondes évanescentes ou croissantes. À
proprement parler, celles-ci sont plutôt des champs.
3. Pour une onde plane de pulsation ω = E/, on trouve :
ψ(x, t) = Aei(kx−ωt) (18.29)
∗ d k 2
−i ψ ψ= |A| (18.30)
m dx m
Ce sont les seules ondes parmi les trois à avoir une densité j non-nulle :

j = k |A|2 (18.31)
m
Équation de mobilité
Puisque p = k et v = m p
, où k, p, v sont des scalaires, et ρ = ψ ∗ ψ =
|A|2 , l’Éq. (18.31) peut aussi s’écrire :
j = ρv (18.32)
C’est une équation de mobilité quantique de forme identique à l’équa-
tion de mobilité de charges connue en électrocinétique.
150
Fiche
Notation de Dirac
19
Notation de Dirac Puis-
sant formalisme, facile d’uti-
lisation, introduit par Paul
Dirac en 1939. Appliqué
dans la majorité des trai-
tés modernes de mécanique
quantique, il est également
nommé notation bra-ket. Il
permet de décrire, à l’aide de
vecteurs d’état, tous les sys-
tèmes quantiques, qu’ils soient représentés par une fonction d’onde
ou non. Lorsque c’est le cas, on retrouve dans ce formalisme les
principales propriétés des fonctions (multiplication par un scalaire,
superposition ; Fig. ci-contre).
Vecteur d’état Également nommé ket, il contient l’ensemble des in-
formations sur un système quantique, et de ce fait caractérise l’état de
celui-ci. Entité abstraite notée |a (et non a), |φ, |ψ, etc., elle appar-
tient à un espace vectoriel E , nommé espace des états, et décrit tout
état quantique d’une particule. À toute fonction d’onde φ(x), on peut
faire correspondre un vecteur d’état |φ, mais tout vecteur |φ n’a pas
forcément une fonction d’onde1 .
Bra Vecteur, noté φ|, conjugué de |φ et appartenant à un espace dual
E ∗ . Alors que la transcription de |φ dans une base un (voir plus loin)
est un « vecteur colonne », celle de φ| est le « vecteur ligne » conjugué
du transposé de |φ. Lorsque |φ représente la fonction φ(x), alors φ|
représente φ ∗ (x), la fonction conjuguée.
Linéarité et anti-linéarité d’un vecteur La linéarité des ket et l’anti-
linéarité des bra sont deux propriétés générales de grande importance.
1. Par exemple, les vecteurs d’état censés représenter le spin d’une particule ne peuvent
pas être représentés par une fonction des coordonnées spatiales.
151
Fiche 19 Notation de Dirac
Elles sont données respectivement par les expressions ci-dessous pour

λ, μ ∈ C et |φ, |ψ quelconques :
|λφ + μψ = λ |φ + μ |ψ ; λφ + μψ| = λ∗ φ| + μ∗ ψ|
(19.1)
∗
Produit scalaire Scalaire λ (et λ ) ∈ C dont sont munis deux vecteurs
|ψ et |φ au même titre que a · b pour deux vecteurs, a et b, ordinaires.
À la différence de a · b, il existe deux produits scalaires pour |ψ et |φ :
notés1 φ|ψ et ψ|φ, ils se lient par la propriété φ|ψ = ψ|φ∗ . Le
concept de norme d’un vecteur en découle naturellement. Le tableau
ci-dessous recense ces propriétés.
Vecteurs :
ordinaires, a et b quantiques, |φ et |ψ
=b
a · b ψ|φ = φ|ψ∗ ∈ C
Produit scalaire : √ ·a ∈R √
Norme d’un vecteur : a = a · a ∈ R |ψ = ψ|ψ ∈ R
Utilité d’un bra
Bien que les bra fassent (avec leurs homologues ket) partie intégrante du formalisme
de Dirac, on ne se sert d’eux que très rarement. Leur utilisation est par exemple indis-
pensable lors du calcul d’un produit scalaire comme en témoigne la dernière colonne
du tableau ci-avant.
Lorsque φ(x) et ψ(x) sont des fonctions de carré sommable2 , le produit

scalaire et le carré de la norme s’expriment par :
ˆ ∞ ˆ ∞
∗
ψ|φ = ψ (x)φ(x)dx ; ψ|ψ = |ψ(x)|2 dx (19.2)
−∞ −∞
Base orthonormée Ensemble |un ∈ E (n = 1, 2, . . .) obéissant aux
conditions un |un
= δn,n
où δn,n
est le delta de Kronecker.
1. Nommé bracket (crochet) dans le jargon anglo-saxon, φ|ψ est issu de la fusion
des entités φ| et |ψ et a motivé les dénominations de bra et ket.
2. Fonctions garantissant la convergence des intégrales de l’Éq. (19.2) ; voir aussi
Fiche 13.
152
Notation de Dirac Fiche 19
Représentation de |ψ dans la base |un Appellation réservée à cn =

un |ψ. Il s’agit des coefficients intervenant dans la décomposition du
vecteur |ψ dans cette base. Ainsi :

|ψ = cn |un = un |ψ |un (19.3)
n n
Relation de fermeture Relation d’une efficacité redoutable, elle fait
référence à une base orthonormée et s’exprime par :

|un un | = 1 (19.4)
n
1 de la définition cn =
La méthode ci-dessous montre le bien-fondé
un |ψ et
2 de l’Éq. (19.4).
MÉTHODE

1 À partir de l’Éq. (19.3 a), par application du bra um | :

um |ψ = cn um |un = cm (19.5)

n
δm,n
En remplaçant m par n, on obtient cn = un |ψ.

2 À partir de l’Éq. (19.3 b), il découle de suite :

|ψ = un |ψ |un = |un un | |ψ (19.6)
n n

1
2. Opérateurs et opérateurs linéaires

Opérateur1 Entité mathématique qui spécifie une opération.
Opérateur linéaire Application linéaire agissant sur les éléments de
E . En d’autres termes, lorsque λ, μ sont deux nombres complexes
1. Concept abordé dès la Fiche 12, sa définition formelle restait à compléter.
153
quelconques et |φ, |ψ deux vecteurs d’état quelconques, l’opérateur

A sera dit linéaire si et seulement si :
A |λφ + μψ = λA |φ + μA |ψ (19.7)
La méthode qui suit montre comment déterminer si un opérateur A est
linéaire. La connaissance de sa forme analytique n’est pas nécessaire ;
sa façon d’agir sur une fonction suffit amplement.
MÉTHODE
Soit l’opération maîtresse Aψ(x) = φ(x). Les étapes à suivre sont dans
l’ordre (λ, μ ∈ C, quelconques) :

1 On pose ψ(x) = λψ1 (x) + μψ2 (x).

2 On exprime, à l’aide de l’opération maîtresse, Aψ(x), Aψ1 (x), Aψ2 (x).
3 On calcule λAψ1 (x) + μAψ2 (x).

4 On vérifie l’égalité λAψ1 (x) + μAψ2 (x) = Aψ(x).

EXEMPLE. SE PRONONCER SUR LA LINÉARITÉ DE A

Ci-dessous sont donnés les résultats de l’opération Aψ(x) pour six cas d’opérateur
A. La réponse sur sa linéarité ou pas est indiquée par des émoticônes. Seuls les trois
premiers cas sont traités. Les étapes
2 à 4 de la méthode ci-avant sont utilisées.
ψ(x) + x2 ψ 2 (x) ψ(3x2 + 1)

dψ(x) 3 dψ(x)
− 2ψ(x) λψ(x)
dx dx
– Cas 1 : φ(x) = ψ(x) + x2

2 Aψ = ψ + x2 ; Aψ1 = ψ1 + x2 ; Aψ2 = ψ2 + x2 ;

3 λAψ1 + μAψ2 = λ(ψ1 + x2 ) + μ(ψ2 + x2 ) ;
1 + x2 ) + μ(Z
4 λ(ψ
ψ 2
1 + μZ
Z2 + x ) = (λ
ψ ψ
Z2 ) + x .
2
L’expression
4 est manifestement fausse.
– Cas 2 : φ(x) = ψ 2 (x)

2 Aψ = ψ 2 ; Aψ1 = ψ 2 ; Aψ2 = ψ 2 ;
1 2

3 λAψ1 + μAψ2 = λψ 2 + μψ 2 ;
1 2

4 λψ 2 + μψ 2 = (λψ1 + μψ2 )2 .
1 2
154
L’expression
4 est à nouveau erronée.
– Cas 3 : φ(x) = ψ(x
) où x
= 3x2 + 1
2 Aψ(x) = ψ(x
) ; Aψ1 = ψ1 (x
) ; Aψ2 (x) = ψ2 (x
) ;

3 λAψ1 (x) + μAψ2 (x) = λψ1 (x
) + μψ2 (x
) ;

4 λψ1 (x
) + μψ2 (x
) = (λψ1 + μψ2 )(x
).

L’expression
4 est exacte ∀λ, μ ∈ C. A est donc linéaire.
Élément de matrice Nombres λ, μ ∈ C associés à deux vecteurs |ψ

et |φ et à un opérateur A. Notés φ|A|ψ et ψ|A|φ, ces nombres ne
sont a priori pas liés entre eux. Si par exemple φ|A|ψ = λ, alors
λ∗ = φ|A|ψ∗ = ψ|B|φ est une quantité qui n’est pas égale à
ψ|A|φ, sauf pour le cas exceptionnel B = A. Noté A † , l’opérateur
B est l’opérateur adjoint de A.
Représentation matricielle d’un opérateur dans une base |un Ma-
trice d’éléments ui |A|uj (i, j = 1, 2, . . .)1 .
Une façon imagée de la notation de Dirac est montrée en exemple.
EXEMPLE. KET ET BRA FACILES À AVALER
Le ket |ψ (Fig. A) et son homologue bra ψ|, ou plus

généralement φ| (Fig. B), sont illustrés chacun par une
moitié de deux pains d’hamburger, les côtés plat et bombé
étant assimilés respectivement à la barre verticale et la
pointe de ces symboles. Les quantités matricielles corres-
pondantes sont également montrées. Le produit scalaire
φ|ψ = λ est un « hamburger sans contenu », à savoir,
les deux demi-pains seuls, une fois assemblés proprement
(Fig. C), tandis qu’un élément de matrice φ|A|ψ est plu-
tôt un hamburger bien garni (Fig. D). Quant à |ψ φ|,
il s’agit d’un opérateur, concept abstrait comme en atteste
l’objet incongru que forment deux demi-pains mal assem-
blés (Fig. E). En effet, une fois que cette quantité est
appliquée sur |ψ (Fig. F), un nouveau ket est obtenu :
|ψ φ|ψ = |ψ λ = λ |ψ = |λψ. Il en va de même pour la garniture « A » : son
application sur le ket |ψ donne également un ket, puisque A |ψ = |Aψ.
1. L’appellation « élément de matrice » prend ainsi tout son sens, servant par ailleurs
de motivation pour nommer pareillement ui |A|uj et φ|A|ψ.
155
Adjoint d’un opérateur

À l’inverse de l’application de l’opérateur A sur le ket |φ, dont le
résultat est un ket |φ ayant pour expression :
A |ψ = |Aψ = |φ , (19.8)
le bra φ| n’admet aucune des expressions données par l’Éq. (19.9). La
bonne réponse est l’Éq. (19.10) :
(A (( ; φ| =
(ψ| (((
φ|(=
( (((ψ| A (19.9)
φ| = Aψ| = ψ| B (19.10)

où B est un autre opérateur que A, noté A † . C’est l’opérateur adjoint
de A. Le tableau ci-dessous permet de récapituler. La dernière colonne
apporte des éclaircissements en termes de représentations matricielles
de dimension N pour A, |ψ et ψ|.
Opération Faux Vrai Commentaire

(N ×

|φ = |Aψ = ? A |ψ N) × (N ×1) = N × 1

φ| = Aψ| = ? A ψ| (N × N) × (1 ×N) = pas de sens

ψ| A ψ| A† (1 ×
N) × (
N ×N) = 1 × N

3. Opérateurs hermitiens et observables

Opérateur hermitien Opérateur tel que A † = A. Également nommé
opérateur hermitique ou opérateur auto-adjoint, qui sont des sy-
nonymes dans le contexte de cet ouvrage, son rôle en mécanique
quantique s’avère capital.
Opérateur observable Opérateur associé à une grandeur physique. Il
se doit d’être linéaire et auto-adjoint.
Ainsi que la méthode ci-après le montre, l’expression A † = A est équi-
valente aux deux expressions bien plus pratiques suivantes, qui peuvent
être utilisées en guise de définition :
156
ˆ ∞ ˆ ∞
∗
φ|Aψ = Aφ|ψ ⇔ φ (x)Aψ(x)dx = (Aφ)∗ ψ(x)dx
−∞ −∞
(19.11)
MÉTHODE
On développe séparément les deux membres de l’Éq. (19.11 a) :

|Aψ = A |ψ ⇒ φ|Aψ = φ|A|ψ (19.12)
† †
Aφ| = φ| A ⇒ Aφ|ψ = φ|A |ψ (19.13)
On y injecte A = A † et on conclut : φ|Aψ = Aφ|ψ.
Quantité de mouvement et hermiticité

Étant une grandeur physique observable, la quantité de mouvement
doit être représentée en mécanique quantique par un opérateur her-
mitien. En effet, l’opérateur −i∇ est bien hermitien, ce que l’on
démontre ci-dessous en se limitant en dimension x.
EN DIMENSION X
EXEMPLE. P
d
On calcule d’abord φ|Aψ en posant A = −i dx :
ˆ ∞ ˆ ∞
d
φ ∗ (x) −i ψ(x)dx = −i φ ∗ (x)ψ
(x)dx (19.14)
−∞ dx −∞
On calcule ensuite Aφ|ψ après avoir « intégré par parties » puis annulé, par suite
de la propriété φ(x), ψ(x) ∈ L2 , le terme tout intégré. S’en suit l’Éq. (19.14) :
ˆ ∞ ∗ ˆ ∞
d
−i φ ψ(x)dx = i (φ ∗ )
ψ(x)dx (19.15)
−∞ dx −∞
ˆ ∞
(
= i (φ ∗( ((( − (
(∞)ψ(∞) φ ∗( (((( −
(−∞)ψ(−∞) φ ∗ (x)ψ
(x)dx
−∞
Sans l’unité i, l’opérateur p ne serait pas hermitien. C’est le cas de l’« opérateur
d
dérivée » dx , qui ne peut donc pas représenter une grandeur observable.
Base orthonormée continue

Le concept de base orthonormée peut être étendu au-delà d’un
ensemble discret et des fonctions de carré sommable.
157
Base orthonormée continue Ensemble continu |uk tel que uk |uk
=
δ(k − k
) où δ(k − k
) est le delta de Dirac. C’est, entre autres, le cas des
fonctions1 uk = π1 sin kx (k > 0), comme en atteste, après un bref
calcul de uk |uk
, la méthode ci-après.
MÉTHODE
ˆ ∞ ˆ ∞
2 1
sin kx sin k
xdx = cos(k − k
)x − cos(k + k
)x dx
π 0 π 0

1 sin(k − k
)x sin(k + k
)x
= lim − = δ(k − k
) − δ(k + k
)
π x→∞ k − k
k + k

0
L’importance des bases orthonormées continues est soulignée ci-

dessous par une propriété remarquable montrée en exemple.
EXEMPLE. UNE FONCTION DE CARRÉ SOMMABLE À PARTIR DE FONCTIONS QUI

NE LE SONT PAS
y Contrairement à un seul cos kx, leur superposition
x continue dans un intervalle k1 ≤ k ≤ k2 est de carré
k = 11
x sommable :
k = 10
ˆ k2
x sin k2 −k
2 x
1
k1 + k2
k=9
I= cos(kx)dk = 2 cos x
x
k1 x 2
(19.16)
Cette fonction est bien de carré sommable puisque :
ˆ ∞ ˆ ∞
sin2 x 2 sin2 x
0< cos (10x)dx < dx = π (19.17)
−∞ x −∞ x
2 2
où on a utilisé k1 = 9, k2 = 11. Ci-avant sont illustrées les fonctions cos kx pour

trois valeurs de k ainsi que la superposition I /(k2 − k1 ) pour 9 ≤ k ≤ 11.

1. Il en va de même pour vk = 1
π cos kx (k > 0).
158
Les états propres d’une observable forment une base complète et

orthonormée.
EXERCICE Propriété d’un opérateur hermitien

Soit A un opérateur hermitien et soient |φi (i = 1, 2, . . .) et ai respectivement
ses vecteurs et valeurs propres.
1. Montrer pour deux indices quelconques i, j = 1, 2, . . . que :
(ai − a∗j ) φj |φi = 0 (19.18)
2. Montrer que les valeurs propres ai sont toutes réelles et que deux vec-
teurs propres qui appartiennent à des valeurs propres différentes sont
orthogonaux.
Solution
1. On écrit l’équation aux valeurs propres pour le vecteur |φi ainsi que le
produit scalaire qui en découle après application par la gauche, aux deux
membres de l’équation, du bra φj | :
A |φi = ai |φi ⇒ φj |A|φi = φj | ai |φi = ai φj |φi (19.19)
On réécrit l’Éq. (19.19 a) sous forme conjuguée après avoir remplacé i par
j, puis on y applique par la droite le ket |φi :
φj | A† = φj | a∗j ⇒ φj |A† |φi = φj | a∗j |φi = a∗j φj |φi (19.20)
Puisque A = A† , les premiers membres des Éqs. (19.19 b) & (19.20 b) sont
égaux : φj |A|φi = φj |A† |φi . L’Éq. (19.18) en découle.
2. Soit dans un premier temps j = i. L’Éq. (19.18) donne :
(ai − a∗i ) φi |φi = 0 ⇒ a∗i = ai (19.21)

=0
On reprend l’Éq. (19.18), en mettant à profit le résultat a∗i = ai (∀i = 1, 2, . . .),

et en considérant j = i, ainsi que l’hypothèse ai = aj faite dans l’énoncé :
(ai − aj ) φj |φi = 0 ⇒ φj |φi = 0 (19.22)
ai =aj
159
Fiche Mécanique quantique
20 et lois classiques
1. Dérivée d’un opérateur par rapport

au temps
Soit A(t) une grandeur physique et soit A(t) l’opérateur associé. Si, en
physique classique, la mesure de A(t) à des instants très rapprochés
permet de calculer sa dérivée, en mécanique quantique une grandeur
physique ne peut pas avoir une valeur précise à un instant fixé. Ce
n’est donc qu’à l’aide d’une « moyenne », . . ., que la dérivée de A(t)
par rapport au temps sera définie en mécanique quantique. Si ψ(r, t)
et |ψ(t) sont la fonction d’onde et l’état, supposé normalisé à l’unité
ψ(t)|ψ(t) = 1, d’un système à un instant t, on définit :

dA d
= A (20.1)
dt dt
où A (t) = ψ(t)|A(t)|ψ(t). S’en suit un résultat très important et
pratique dont la démonstration se fait ci-après en méthode :

dA ∂A i
= − [A, H ] (20.2)
dt ∂t
L’Éq. (20.2) permet de fournir une définition formelle pour dA/dt :
dA ∂A i
= − [A, H ] (20.3)
dt ∂t
MÉTHODE
On écrit à l’aide de l’expression pour A (t) :

d ∂ψ ∂A ∂ψ
A = |A|ψ + ψ| |ψ + ψ|A| (20.4)
dt ∂t ∂t ∂t
On écrit pour ψ(r, t) et ψ ∗ (r, t), et pour |ψ(t) et ψ(t)|, l’équation de
Schrödinger dépendante du temps :
∂ψ(r, t) i ∂ψ i
= − H (t)ψ(r, t) ⇔ | = − H (t) |ψ(t) (20.5)
∂t ∂t
160
Mécanique quantique et lois classiques Fiche 20
∂ψ ∗ (r, t) i ∂ψ i
= H (t)ψ ∗ (r, t) ⇔ | = H (t) ψ(t)| (20.6)
∂t ∂t
On développe davantage l’Éq. (20.4), et plus encore grâce notamment
H† :
à |H ψ = H |ψ et H ψ| = ψ|
H
d i ∂A i
A = H ψ|A|ψ + ψ| |ψ − ψ|A|H ψ (20.7)
dt ∂t
ψ|HA|ψ ψ|AH |ψ
On récapitule à l’aide de la définition (Éq. (20.1)) et du concept de

commutateur [A, H ] = AH − HA :
d −i ∂A
A = ψ| [A, H ] + |ψ (20.8)
dt ∂t

dA −i ∂A
dt [A,H ]+ ∂t
Constante du mouvement
La grandeur A sera dite une constante du mouvement lorsque, quel que

soit l’état ψ(r, t) du système, la valeur moyenne de A dans cet état n’évolue
pas au cours du temps :

d A ∂A
=0⇔ = 0 et [A, H] = 0 (20.9)
dt ∂t
EXEMPLE. SYSTÈMES CONSERVATIFS

L’hamiltonien d’un système dont l’énergie potentielle s’écrit U (r) est lui-même une
constante du mouvement. En effet :
∂H
= 0 et [H , H ] = 0 (20.10)
∂t
De tels systèmes sont des systèmes conservatifs. Leur énergie se conserve au cours
du temps.
161
Fiche 20 Mécanique quantique et lois classiques
2. Théorème d’Ehrenfest
En mécanique quantique, le principe fondamental de la dynamique Newto-

nienne reste vrai « en moyenne ».
Pour une particule d’énergie potentielle U (r), il s’écrit :
d 2 r −−→
m = − gradU (r) (20.11)
dt 2
La méthode ci-après en apporte la preuve. L’Éq. (20.11) et son énoncé

donné ci-avant ou, de façon plus générale, l’Éq. (20.2) résument le
contenu de ce qui est connu comme théorème d’Ehrenfest1 .
MÉTHODE
On montre, pour des opérateurs A, B, C quelconques :
[A, BC] = [A, B]C + B[A, C] (20.12)
[A, B] désigne le commutateur de deux opérateurs A et B, défini par

[A, B] = AB − BA. On a en effet :
A(BC) − (BC)A = (AB − + B(

BA)C − CA)
AC (20.13)

ABC BCA
On constate que ni r ni p = −i∇ ne dépend du temps explicitement.

dp
Puis, on exprime dr
dt et dt :

d r ∂r i
= − [r, H ] (20.14)
dt ∂t
1. Physicien théoricien autrichien, Paul Ehrenfest (1880-1933) se distingua pour ses

contributions en mécanique statistique et en mécanique quantique.
162

d p ∂p i
= − [p, H ] (20.15)
dt ∂t
p2
On insère H = 2m + U (r) dans l’Éq. (20.14) et on y pose r1 = x,
r2 = y, r3 = z. Il vient ( 3 et les autres chiffres utilisés ci-dessous font
référence à l’exercice) :

[r, U (r)] = ek [rk , U (x, y, z)] = 0 (20.16)

k
0 : exercice,
3

[r, p2 ] = ek [rk , p2 ] = ek [rk , p2x ] + [rk , p2y ] + [rk , p2z ]
k k
(20.17)
À l’aide de l’Éq. (20.12), la quantité entre parenthèses se simplifie
davantage. Par exemple, on a pour k = 1 :
[x, px ] px + px [x, px ] + [x, py ] py + . . . + pz [x, pz ] (20.18)

i :
1 i 0:
2 0

On en conclut que [r, p2 ] = 2i k
ek pk = 2ip, soit :
d r p
= (20.19)
dt m
p2
On insère H = 2m + U (r) dans l’Éq. (20.15).
(r), obtenu en exercice,
On utilise le résultat [p, U (r)] = −i∇U 4 . On
en déduit successivement :
i i (r)
− [p, H ] = − [p, U (r)] = − ∇U (20.20)

d p (r)
= − ∇U (20.21)
dt
Les Éqs. (20.19) & (20.21) conduisent tout droit à l’Éq. (20.11).
163
Paquet d’ondes et équation de Newton

Le théorème d’Ehrenfest permet de faire le rapprochement entre les
mécaniques quantique et classique. Un exemple en atteste.
EXEMPLE. PAQUET D’ONDES LOCALISÉ

y On nomme « centre de paquet d’ondes », O(t), l’ensemble des
points exprimés au cours du temps par r (t) = ψ(t)|r(t)|ψ(t),
x
où ψ(r, t) est la fonction d’onde d’une particule quantique. r (t)
décrit alors le mouvement effectué par le paquet d’ondes. Lorsque
ce dernier est très localisé autour d’un point r0 , c’est seulement
dans ce très petit volume que la fonction ψ(r, t) prend des valeurs notables. On a
alors :
(r) ≈ −∇U
F = − ∇U (r0 ) ψ|ψ = −∇U
(r0 ) = F(r0 ) (20.22)

1
Le mouvement r (t) étant à présent régi par une force classique, on peut affirmer
que les mécaniques quantique et classique se rejoignent lorsque l’on considère cer-
taines conditions limites. Ci-contre, on voit en exemple le mouvement du paquet
d’ondes de l’électron de l’atome de H dans un état très excité. Une ellipse de Kepler
est clairement dessinée par le paquet d’ondes qui se disperse progressivement le long
de la trajectoire.
EXEMPLE. ASTUCE MNÉMOTECHNIQUE

La façon d’analyser en commutateurs simples le commutateur [A, BC] a fait l’ob-
jet du début d’une méthode. C’est une formule pratique qui peut être aisément
mémorisée par une astuce.

1 L’opérateur solitaire du premier membre de l’Éq. (20.12) reste solitaire et
conserve sa place dans les commutateurs de droite :

A , BC = A , B C + B A , C (20.23)

2 Les opérateurs appariés se séparent mais gardent leur orientation relative : X
à gauche de Y et Y à droite de X .

A, B C = A, B C + B A, C (20.24)
164
EXERCICE Formules de base impliquant un commutateur

U(x, y) est une fonction régulière quelconque. Montrer que :

1 [x, px ] = i ;
2 [y, px ] = 0 ; 4 ; [px , U] = −i ∂U
3 [x, U] = 0
∂x
NB : faire agir [A, B] sur une fonction f(x, y) arbitraire ; pour ce qui est de
3,
développer U(x, y) en série entière U(x0 , y0 ) + . . .
Solution
1 On fait appel à la définition px = −i ∂ puis on fait agir [x, px ] sur une

∂x
fonction f(x, y) :

∂ ∂f ∂(xf) ∂f ∂f
[x, −i ]f = −i x − = −i x − f − x (20.25)
∂x ∂x ∂x ∂x ∂x
Finalement :
[x, px ]fC = ifC (20.26)

2 Il en va de même pour [y, px ] :

∂ ∂f ∂(yf) ∂f ∂f
[y, −i ]f = −i y − = −i y − y = 0 (20.27)
∂x ∂x ∂x ∂x ∂x

3 Le développement de U autour du point r0 = (x0 , y0 ) est :

1 ∂U(r0 ) ∂U(r0 )
U(r) = U(r0 ) + (x − x0 ) + (y − y0 ) +
1! ∂x ∂y

1 ∂ 2 U(r0 ) ∂ 2 U(r0 )
+ (x − x0 )2 + 2 (x − x0 )(y − y0 )
2! ∂x 2 ∂x∂y

∂ 2 U(r0 ) 2
+ (y − y 0 ) + ... (20.28)
∂y2
Les termes étant tous polynômiaux, on a pour l’un d’entre eux :
[x, xm yn ]f(x, y) = xm+1 yn f − xm yn xf = 0 (20.29)

4 [px , U(x, y)]f(x, y) se développe comme suit :

∂ ∂(Uf) ∂f
[−i , U]f = −i −U
∂x ∂x ∂x

∂U ∂f ∂f
= −i f +U −U =0 (20.30)
∂x ∂x ∂x
Finalement :
∂U
[px , U]fC = −i
∂x C
f (20.31)
165
EXERCICE Probabilités quantique et classique

Les états d’un système quantique, lorsque le niveau d’excitation augmente,
ont tendance à rejoindre les états de la mécanique classique. C’est ce qui est
étudié dans cet exercice pour un électron classique ayant pour déplacement :
x = x0 sin(ωt + ϕ) (20.32)
On nomme points de rebroussement les positions x± où la particule s’immo-

bilise momentanément avant d’inverser le sens de son mouvement.
1. Montrer que la densité de probabilité de présence de l’électron s’exprime

en mécanique classique (« mc ») par : ρmc (x) = 1 .
π x20 − x2
NB : utiliser dP, la probabilité de présence de l’électron à l’intérieur d’un in-

tervalle compris entre x et x + dx, ainsi que dt, le temps qu’il séjourne dans
cet intervalle, puis exprimer la vitesse instantanée à l’aide des énergies
totale, cinétique et potentielle.
√ √ √
2. Tracer ρmc (x), en u.a., pour x0 = 1, 3, 5, 7 Bohr. Indiquer sur l’abscisse
les points de rebroussement.
3. En mécanique quantique, la densité de probabilité de présence est définie
par ρmq (x) = |ψn (x)|2 , où ψn (x) est la fonction propre, d’énergie En = ω(n +
1
2 ), du niveau n = 0, 1, 2, . . . de l’oscillateur harmonique. En u.a. et pour
ω = 1 u.a., ψn (x) s’exprime en fonction du polynôme d’Hermite Hn (x) par :
1
1 4 1 x2
ψn (x) = √ Hn (x)e− 2 (20.33)
π 2n n!
H0 H1 H2 H3 ...
1 2x 4x2 −2 8x3 − 12x ...
Tracer ρmq (x) pour n = 0, 1, 2, 3. Y indiquer x± .

4. Comparer les tracés quantiques et classiques. Commenter.
Solution
1. La probabilité de présence de l’électron entre les deux points de rebrous-

sement lors d’un « aller simple » est P = 1. Il vient alors, compte tenu de
l’expression T = 2π
ω pour la période du mouvement :
dt dP dP ω
= ⇔ = (20.34)
T/2 P dt π
166
ω
Ainsi, la densité de probabilité s’écrit : ρmc = dP
dx =
dP dt
dt dx = πv . Le rapport
ω/v se calcule aisément par un bilan d’énergie :
1 1 ω 1
E= mv2 + mω2 x2 ⇔ = (20.35)
2 2 v 2E
− x2
mω2
L’amplitude x0 correspond au maximum du déplacement de la particule.

Puisque E est une constante du mouvement, v doit être nul pour un tel
2E 1
déplacement, soit x20 = mω 2 . Il vient : ρmc (x) = 2
.
π x0 − x2
2. Les positions x± sont celles pour lesquelles v = 0. Il vient x± = ±x0 . Les
graphes de ρmc (x) sont montrés ci-dessous :
n n n
3. Les tracés de ρmq (x) sont montrés ci-après. La fonction s’annule n fois entre
les deux points de rebroussement. Pour chaque courbe, les parties situées
à l’extérieur de l’intervalle [x− ; x+ ] correspondent à des régions classique-
ment interdites. En mécanique quantique, elles sont accessibles par effet
tunnel. AN : en u.a., = m = 1 ; la valeur de ω est prise égale à 1 u.a.
4. Ci-contre, les courbes

classique et quantique
sont représentées, pour
une valeur n fixée, sur le
même graphique. Cela permet de comparer ρmc (x) avec la moyenne des
oscillations de ρmq (x). Si la ressemblance entre la courbe classique et la
moyenne de la courbe quantique, pour n = 0, laisse encore à désirer,
elle devient frappante pour n 1. C’est un résultat qui confirme une ten-
dance universelle : lorsque le niveau d’excitation d’un système quantique
augmente, le système tend à rejoindre sa limite classique.
167
Fiche Paquet d’ondes gaussien
21 et transformée de Fourier
1. Analyse d’une fonction en ondes planes

Tout comme une fonction d’onde d’une particule d’énergie poten-
tielle U (r) peut s’écrire comme une superposition en principe infinie
de fonctions propres, celle d’une particule en mouvement libre dans le
vide ne se résume pas forcément à une seule onde plane. En Fiche 12,
on a laissé entendre qu’une telle fonction onde est une onde plane,
mais force est de constater que cela ne peut pas être réaliste pour
plusieurs raisons (une telle fonction d’onde existerait depuis toujours
et perdurerait éternellement ; elle remplirait un espace infini et serait
non-normalisable ; voir aussi Fiche 13 §1).
Seul un paquet d’ondes, à savoir, une superposition d’ondes planes adap-

tée, peut constituer une fonction d’onde réaliste.
Analyse discrète
De manière générale, on peut écrire une fonction d’onde comme une
superposition infinie d’ondes stationnaires ψn (r, t). Commençons par
une expression qui emploie des sommes discrètes. Contentons-nous,
pour simplifier, d’une démarche unidimensionnelle :

ψ(x, t) = cn ψn (x)e−iEn t/ (21.1)

n
ψn (x,t)
ψ(x, t) est une fonction normalisée. ψn (x) forme a priori une base
orthonormée, ainsi que nous l’avons vu au cours de la Fiche 19. On
en déduit que :

|cn |2 = 1 (21.2)
n
168
Paquet d’ondes gaussien et transformée de Fourier Fiche 21
Analyse continue
Dans une description continue, qui est beaucoup plus générale, la
fonction d’onde s’écrit :
ˆ ∞
1
ψ(x, t) = √ A(k)ψk (x)e−iEk t/ dk (21.3)
2π −∞
Pour une onde se propageant librement dans le vide, ψ(x, t) prend la
forme simple d’une superposition d’onde planes :
ˆ ∞ ˆ ∞
1 ikx −iEk t/ 1
ψ(x, t) = √ A(k)e e dk = √ A(k)ei(kx−ωt) dk
2π −∞ 2π −∞
(21.4)
où on a utilisé l’expression ω = Ek / imposée par la dualité onde-
corpuscule. La fonction ψk (x) = eikx est une onde partielle. On
reconnait en l’Éq. (21.4) le développement d’une fonction ψ(x, t) en
ondes planes A(k)ei(kx−ωt) d’amplitude A(k), chacune se propageant
dans le temps et l’espace, et balayant l’ensemble du domaine k.
Remarque
Compte tenu de la définition k ∈]−∞; ∞[, la phase ϕ = kx−ωt correspond
à une onde progressive (régressive) lorsque k > 0 (k < 0).
Étape de préparation
L’étape de préparation d’un système consiste en la mise en forme de
sa fonction ψ(x, t) à un instant fixé, t = 0. Cette forme est imposée
par l’agent extérieur. En pratique, un laser, des champs électromagné-
tiques contraignants adaptés, ou encore des processus physiques qui
précèdent cette étape (par exemple, ionisation d’un électron de cœur
dans un atome) permettent de préparer un système dans un état initial
donné. Le système étant « surpris » de se trouver dans cet état, celui-
ci n’est pas forcément un état stationnaire. Il va donc évoluer dans le
temps d’une façon plus ou moins complexe.
169
Fiche 21 Paquet d’ondes gaussien et transformée de Fourier
EXEMPLE. DÉFORMATION D’UNE CORDE ÉLASTIQUE
Pour mieux saisir en quoi consiste réellement l’étape de

préparation d’un système quantique, la déformation d’une
corde élastique, que l’on modèle à volonté de manière à
lui donner une forme préalablement choisie, offre une vue
ludique sur le concept de ψ(x, 0) : le déplacement depuis
la position d’équilibre de chaque point x de la corde, à l’instant t = 0, est décrit par
une fonction ψ(x, 0) que la corde « s’oblige à endurer contre son gré ». En image,
un élastique est préparé dans un « état triangulaire ». Lorsque les mains de l’agent
extérieur cessent, brusquement, de retenir l’élastique, sa forme se met à évoluer.
2. Des amplitudes à la fonction d’onde

Connaître la façon dont la fonction d’onde ψ(x, t) évolue au cours du
temps à partir de sa forme préparée ψ(x, 0), c’est connaître A(k). C’est
une tâche délicate, que l’on détaille ci-dessous puis que l’on applique
au cas particulier d’une fonction gaussienne.
Fonction préparée et calcul de A(k)

À t = 0, l’Éq. (21.4) permet d’exprimer la fonction préparée ψ(x, 0)
en termes d’ondes partielles et leurs coefficients A(k) :
ˆ ∞
1
ψ(x, 0) = √ A(k)eikx dk (21.5)
2π −∞
Formellement, on reconnaît en l’Éq. (21.5) la transformée de Fou-
rier inverse (TF) de la fonction A(k), où k est la variable de l’espace
réciproque1 . On peut alors en déduire A(k) grâce à la TF :
ˆ ∞
1
A(k) = √ ψ(x, 0)e−ikx dx (21.6)
2π −∞
Enfin, l’Éq. (21.4) permet de construire la fonction ψ(x, t) ∀t.
1. L’exposant ikx plutôt que −ikx dans la définition de la TF ne change en rien la

façon de procéder si l’on considère l’exposant opposé dans la TF.
170
Calcul de ψ(x, t)
Difficultés pratiques
Si les deux opérations décrites précédemment semblent parfaitement

adéquates sur le plan théorique, une application faite à la main peut
vite devenir mission impossible. Ainsi, même lorsqu’un choix simpli-
fié de ψ(x, 0) permet d’accéder aisément à A(k), la difficulté semble
maintenant changer de camp pour aller loger dans l’Éq. (21.4). Or,
il existe une fonction qui permet de trouver un compromis entre les
difficultés de l’Éq. (21.6) et celles de l’Éq. (21.4). L’explication, aussi
limpide qu’étonnante, repose sur une propriété remarquable que cette
fonction possède.
Fonction gaussienne et choix avantageux
2
La fonction gaussienne e−ax (a > 0) est la seule fonction à avoir une TF de
2
la même forme qu’elle-même : e−k /4a .
C’est au prix d’un long calcul que l’effort, désormais reparti équita-
blement dans les deux transformées, permet grâce au choix ψ(x, 0) =
Ce−ax de mener à bien le calcul de ψ(x, t). Un exemple permet, par
2
une analogie, de comprendre comment maximiser un « gain ».

EXEMPLE. CLÔTURE DE JARDIN ET OPTIMISATION
Une courbe en cloche nommée gaussienne n’est pas forcément ce qui vient le
premier à l’esprit pour ψ(x, 0). Pourtant, elle est la seule à pouvoir répartir équi-
tablement les efforts combinant les calculs de TF et de son inverse en vue d’en
obtenir ψ(x, t).
(A) (B) On cherche à maximiser la superficie d’un jardin
de forme rectangulaire censé être clôturé avec une

(B) clôture de longueur l. C’est un problème d’op-

timisation élémentaire dont la solution s’obtient
(C)
aisément : x = y. À l’inverse de tout rectangle de
côtés x = y, d’aire S = xy = x( 2l − x) < Smax ,
c’est le carré qui fournit la superficie maximale :
l2
Smax = 16 . L’illustration ci-contre en témoigne (l = 24 m, Smax = 36 m2 ). Il
en va de même lorsque ψ(x, 0) et A(k) ont la même forme.
171
La propagation d’un paquet d’ondes gaussien est montrée ci-dessous

pour un électron1 . La dispersion du paquet d’ondes au cours du temps
apparaît clairement. La fonction ψ(x, t) s’exprime par :
1
1 2π 4 4aπ −a (x−vg t)2
ψ(x, t) = e 1+2iat (21.7)
2π a 1 + 2iat
(A) (B)
Re ψ(x,t) Im ψ(x,t)
0,9 10 10
5 5
x 1 x
0
1 25 50 100 0 25 50 100
0 (C)
|ψ(x,t)|2
10
0,8
1
x
0
0 25 50 100
Figure 21.1 – a = 1 u.a. ; vg = 5 u.a. L’axe en biais est celui du temps (t =

0 ;1 ;5 ;10 u.a.) : (A) Re ψ (x,t), (B) Im ψ (x,t), (C) |ψ(x,t)|2 .
EXERCICE Amplitudes A(k) et fonction gaussienne

On cherche à calculer les amplitudes exprimées par l’Éq. (21.6) pour une
2
fonction gaussienne ψ(x, 0) = Ce−ax (a > 0).
1. Déterminer C.
NB : utiliser la formule remarquable :
ˆ ∞
2 π
e−ax dx = (21.8)
−∞ a
1. Pour une meilleure compréhension, il est recommandé de visionner le paquet

d’ondes par un graphique animé en 2D. L’effet est plus impressionnant lorsqu’une
vitesse de groupe vg lui est conférée en remplaçant x par x − vg t.
172
2. Déterminer A(k) après avoir procédé en deux étapes indépendantes, 1 &

2 , et avoir combiné leurs résultats.
NB : 1 reformuler l’intégrale d’origine, I(k), en intégrant I(k) par parties ;
soit J(k) l’intégrale obtenue ;
2 calculer dI(k) .
dk
3. Qu’y a-t-il de remarquable ?
Solution
1. Le calcul de C se fait par normalisation de la fonction ψ(x, 0) :

ˆ ∞ 1
2 2a 4
|C|2 e−2ax dx = 1 ⇔ =
|C| (21.9)
−∞ π
C
où on fait usage des conventions habituelles d’une phase ϕ = 0.
2.
1 L’intégration par parties de I(k) donne successivement :
ˆ ∞ ˆ ∞

2 C 2
I(k) = C e−ikx e−ax dx = e−ikx e−ax dx (21.10)
−∞ −ik −∞
∞ ˆ ∞

I(k) =
C
e−ikx 2
e−ax

−
2
e−ikx e−ax dx
−ik −∞ −∞
(21.11)
ˆ ∞
2aC 2
I(k) = xe−ikx e−ax dx (21.12)
−ik −∞

J(k)

2 La dérivée par rapport à k de I(k) donne indépendamment :
ˆ ∞
dI 2
= −iC xe−ikx e−ax dx (21.13)
dk −∞

J(k)
En divisant les Éqs. (21.12) & (21.13), membre à membre, il vient :
dI k k2
D e− 4a
= − dk ⇔ I(k) = (21.14)
I 2a
I(0)
La valeur de la constante D s’obtient par la définition de I(k) :
ˆ ∞
e−ax2 dx = C π

e−i0x
I(0) = C a
(21.15)
−∞
Finalement, compte tenu de la définition A(k) (Éq. (21.6)) :
1 k2
A(k) = (2π a)− 4 e− 4a (21.16)
L’aire sous-tendue par la courbe |A(k)|2 est bien unitaire.
173
3. A(k) est de nouveau une fonction gaussienne. C’est grâce à cette propriété
que le calcul de ψ(x, t) est soluble analytiquement.
ψ(x,0), A(k), et principe d’Heisenberg

La hauteur de la fonction A(k) dépend de a de manière inverse par
rapport à ce que fait la hauteur de ψ(x, 0). Il en va de même de la
largeur de A(k). Ainsi, lorsque ψ(x, 0) s’aplatit, la fonction A(k) se rétré-
cit et prend de la hauteur, et inversement. C’est une manifestation du
principe d’indétermination d’Heisenberg.
1 k2
EXERCICE Calcul de ψ(x, t) lorsque A(k) = (2π a)− 4 e− 4a
Dans le précédent exercice, A(k) a été calculé à partir d’une fonction ψ(x, 0)
de forme gaussienne. La fonction A(k) étant aussi une gaussienne, le calcul de
ψ(x, t) est à présent possible, ainsi que nous le verrons ci-après.
1. Exprimer ω, dans l’Éq. (21.4), en fonction de k.
2
2. Mettre l’onde plane A(k)ei(kx−ωt) sous la forme γ e−α(k+β) , où α, β et γ sont
des paramètres à déterminer.
3. Montrer que :
ˆ ∞
π
A(k)ei(kx−ωt) dk = γ (21.17)
−∞ α
NB : utiliser sans démonstration la formule générale suivante (λ et μ sont
des constantes complexes quelconques avec Re λ > 0) :
ˆ ∞
2 π
e−λ(x−μ) dx = (21.18)
−∞ λ
Pour la démonstration de l’Éq. (21.18), rendez-vous sur le site de l’ouvrage
sur dunod.com.
Solution
E
1. ω = . L’électron n’étant pas soumis à des forces, son énergie n’est que
2p
cinétique : E = 2m . Par ailleurs, p = k. Ainsi :
k2 k2
ω= = (21.19)
2m u.a. 2
174
2. Compte tenu des Éqs. (21.16) & (21.19), on a :

1 k2 k2
A(k)ei(kx−ωt) = (2π a)− 4 e− 4a ei(kx− 2 t)
(21.20)
k2 k2
L’exposant − 4a + i(kx − 2 t) peut s’écrire −α(k + β)2 + αβ 2 :
−α(k + β)2 + αβ 2 = −α k2 − 2αβ k −

αβ 2
+
αβ 2
(21.21)

1
− 4a − it2 −ix
On en déduit par identification :

1 + 2iat ix 2iax ax2
α= ; β=− =− ; αβ 2 = − (21.22)
4a 2α 1 + 2iat 1 + 2iat
ax2
γ = (2π a)− 4 eαβ = (2π a)− 4 e− 1+2iat
1 2 1
(21.23)
1 2
3. Après avoir reconnu en α = 4a + i 2t et β = − 1+4a
4a xt 2ax
2 t2 − i 1+4a2 t2 les quantités
notées λ et −μ avec Re λ > 0, l’intégrale de l’Éq. (21.4) s’écrit :

ˆ ∞
ax2 ax2 π
(2π a)− 4 e− 1+2iat e−α(k+β) dk = (2π a)− 4 e− 1+2iat
1 2 1
(21.24)
−∞ α
On obtient l’Éq. (21.7). L’aire sous-tendue par |ψ(x, t)|2 est bien unitaire ∀ t.
175
Fiche
Moment cinétique
22
Moment cinétique orbital Vecteur mettant en jeu le vecteur position
−−→
OM et la quantité de mouvement p
d’un mobile par :
⎧
⎨ Lx = ypz − zpy

L =
r ∧ p
⇔ Ly = zpx − xpz (22.1)
⎩
Lz = xpy − ypx
Opérateurs d’échelle Opérateurs non-hermitiens1 définis en fonction
des opérateurs Lx et Ly par :
L± = Lx ± iLy (22.2)

en tant que grandeur classique
L
L’importance du moment cinétique, L
=
r ∧ p
, en tant que grandeur
classique a été mentionnée en Fiche 10. Sa troublante omniprésence
au niveau céleste montre qu’aucun rouage, du plus petit au plus grand,

dans l’édifice cosmique.
ne peut exister sans L
L’absence de L
équivaut à une absence de rotation.
Par ailleurs, l’expression :

L
L
d
L =
r ∧ F
(22.3)
dt
X révèle une autre propriété fondamentale :
r
r X
L = mXr
1. Un opérateur A est non-hermitien si A = A † . Pour ce qui est des opérateurs L± ,

on a : L†± = L∓ .
176
Moment cinétique Fiche 22
En l’absence de force ou lorsque la force exercée sur une particule est

radiale, L
est une constante du mouvement.
La patineuse ci-dessus en apporte la preuve par l’image : lors de cette

célèbre figure de patinage artistique, la vitesse v de l’artiste augmente
pendant que son envergure r diminue, et vice versa.

en mécanique quantique
L
Il en va de même voire plus encore en mécanique quantique où
les composantes Lx , Ly , Lz révèlent le caractère non-commutatif des
rotations spatiales. Si le concept de L
est si crucial en mécanique
quantique, cela tient essentiellement à la nature non commutative des
opérateurs Lx , Ly , Lz . L’exemple ci-dessous permet de saisir cette idée.
EXEMPLE. NON-COMMUTATIVITÉ DE ROTATIONS
y B A y Deux opérations, « A » et « B », de rota-

(A) tion spatiale en R3 , respectivement an-
tihoraire autour de l’axe x et horaire au-
tour de l’axe y, faites dans l’ordre « AB »
dans un Rubik’s Cube ne conduisent
pas au même résultat que « BA » : le pe-
A x B x tit cube encerclé en blanc (Fig. (A)) fi-
nit dans deux positions différentes (en-
(B) cerclées en noir) selon qu’il s’agit de
B A « AB » ou de « BA » . En revanche,
en R2 , rien ne permet de différencier
A B les deux opérations « AB » et « BA »
(Fig. (B)).

en coordonnées sphériques
2. L
Le moment cinétique donne lieu à un dispositif mathématique par-
ticulièrement utile en physique atomique, moléculaire et nucléaire à
condition d’être élaboré en coordonnées sphériques.
177
Fiche 22 Moment cinétique
De x, y, z à r, θ , φ et inversement
Les coordonnées sphériques se convertissent

en coordonnées cartésiennes à l’aide de trois
expressions bien connues (Fig. ci-contre).
L’opération inverse est tout aussi immédiate :

r = x 2 + y 2 + z2

x +y
2 2 x2 + y 2
θ = arcsin = arctan
x 2 + y 2 + z2 z
y
φ = arctan (22.4)
x

Pour une fonction f, l’opération − Lix f = y ∂z
∂ ∂
− z ∂y f donne :

∂f ∂r ∂f ∂θ ∂f ∂φ ∂f ∂r ∂f ∂θ ∂f ∂φ
y + + −z + +
∂r ∂z ∂θ ∂z ∂φ ∂z ∂r ∂y ∂θ ∂y ∂φ ∂y
(22.5)
L
Des expressions similaires sont obtenues pour − iy f et − Liz f . L’ex-
pression en « arctan » pour θ (Éq. (22.4) b) est plus utile que celle en
« arcsin » car elle permet de calculer les dérivées ∂θ/∂x, ∂θ/∂y et ∂θ/∂z
sur la√base de la même fonction1 que pour φ. Par exemple, en posant
x2 + y 2
F= z , on a pour la première d’elles :
∂θ ∂ arctan F 1 ∂F xz r sin
2 θ cos θ cos φ
= = 2 = =
∂x ∂x F + 1 ∂x r
r
2 sin
θ
r 2 x2 + y 2
(22.6)
´ 1 dx = arctan x ⇔ (arctan x) = 1

1.
x2 +1 x2 +1
178
∂r ∂θ ∂φ φ
∂x = sin θ cos φ ; ∂x = 1
r cos θ cos φ ; ∂x = − 1r sin
sin θ
∂r ∂θ 1 ∂φ 1 cos φ
∂y = sin θ sin φ ; ∂y = r cos θ sin φ ; ∂y = r sin θ
(22.7)
∂r ∂θ ∂φ
∂z = cos θ ; ∂z= − 1r
sin θ ; = ∂z 0

∂ ∂
Finalement, y ∂z − z ∂y f s’écrit :

∂f 1 ∂f
∂f

r sin θ sin φ cosθ −
sin θ − r cos θ sin θ sin φ
∂r r ∂θ ∂r

1 ∂f 1 ∂f cos φ ∂ cos φ ∂
+ cos θ sin φ + = − sin φ + f
r ∂θ r ∂φ sin θ ∂θ tan θ ∂φ
(22.8)
L’expression finale de l’opérateur Lx est donnée ci-dessous, tout
comme pour les opérateurs Ly et Lz dont les expressions s’obtiennent
à l’aide d’un procédé similaire expliqué en méthode :

∂ cos φ ∂ ∂ sin φ ∂
Lx = i sin φ + ; Ly = i − cos φ +
∂θ tan θ ∂φ ∂θ tan θ ∂φ
∂
Lz = −i (22.9)
∂φ
MÉTHODE
∂ ∂

On calcule z ∂x − x ∂z f :

∂f
1 ∂f 1 sin φ ∂f
r cos θ sin θ cos φ + cos θ cos φ −
∂r r ∂θ r sin θ ∂φ

∂f 1 ∂f
− r sin θ cos φ cos θ − sin θ (22.10)
∂r r ∂θ
179

∂ ∂
On calcule x ∂y − y ∂x f :

∂f X 1 XX
X
∂f 1 cos φ ∂f

r sin θ cos φ sin θ sin φ + cos θ sinXφXX +

∂f X 1X ∂f 1 sin φ ∂f
− sin φ sin θcos φ + cosX θXcosXφXX − (22.11)
Opérateurs d’échelle

∂ i ∂
L± = e±iφ ± + (22.12)
∂θ tan θ ∂φ

2
3. Opérateur L
L’opérateur L
2 est d’une immense importance ainsi qu’on le verra dans
ce qui suit. On forme d’abord L2x à l’aide de l’Éq. (22.9 a).
Remarque : la force de l’habitude peut s’avérer néfaste

Certains réflexes mathématiques peuvent être désastreux.
Parexemple, lors
φ ∂ cos φ ∂ cos2 φ ∂ 2
du calcul de L2x à partir de l’Éq. (22.9), on a : cos
tan θ ∂φ tan θ ∂φ = tan2 θ ∂φ 2

∂ cos φ ∂ cos φ ∂ ∂
et sin φ ∂θ tan θ ∂φ = tan θ ∂φ sin φ ∂θ .

L2x 2 ∂2 1 ∂ ∂
f = sin φ f + cos φ cos φ f
−2 ∂θ 2 tan2 θ ∂φ ∂φ

∂ ∂2
− sin φ cos φ ∂φ +cos2 φ
∂φ 2
180

∂ 1 ∂
+ sin φ cos φ f
∂θ tan θ ∂φ

∂ 2
− 1
+ 1 ∂
sin2 θ ∂φ tan θ ∂θ∂φ
cos φ ∂ ∂
+ f sin φ (22.13)
tan θ ∂θ ∂φ

∂
sin φ ∂φ f +f cos φ
L2y
∂2
2 1 ∂ ∂
f = cos φ f + sin φ sin φ f
− 2 ∂θ 2 tan2 θ ∂φ ∂φ

∂ ∂2
sin φ cos φ ∂φ +sin2 φ
∂φ 2

∂ 1 ∂
− cos φ sin φ f
∂θ tan θ ∂φ

∂ 2
− 1
+ 1 ∂
sin2 θ ∂φ tan θ ∂θ∂φ
sin φ ∂ ∂
− f cos φ (22.14)
tan θ ∂θ ∂φ

∂
cos φ ∂φ f −f sin φ
La somme des carrés des trois expressions de l’Éq. (22.9) donne :

L2x + L2y + L2z ∂2 1 ∂ 1 ∂2 ∂2
f = f + f + f + f
−2 ∂θ
2 tan θ ∂θ tan2 θ ∂φ 2
∂φ 2

1 ∂ ∂f
sin θ ∂θ sin θ ∂θ 1 ∂2
f
sin2 θ ∂φ 2
(22.15)
Une comparaison avec l’Éq.(12.27) fournit un résultat remarquable.

2 :
La partie angulaire du laplacien correspond à l’opérateur L
181

1 ∂ ∂ L 2
= r2 − 2 2 (22.16)
r ∂r
2 ∂r r
L’équation de Schrödinger d’une particule, une fois exprimée en

coordonnées sphériques, prend une forme toute aussi remarquable :

2 1 ∂ 2 ∂ L 2
− r + + U(r) ψ(r) = Eψ(r) (22.17)
2m r2 ∂r ∂r 2mr2
Lorsque la force exercée sur la particule est radiale et à symétrie sphé-

rique, U (r) se réduit à U (r). Dans de telles situations, l’Éq. (22.17)
est un outil redoutable qui permet de séparer la fonction ψ(r) sous
forme d’un produit R(r)P(θ )(φ) ainsi que nous le verrons en
Fiches 24 & 29.
EXERCICE Équation de Schrödinger dans l’atome de Bohr

On suppose que l’électron de l’atome d’hydrogène décrit une trajectoire
circulaire plane de rayon r.
1. Écrire l’équation de Schrödinger des états stationnaires de l’électron en
coordonnées polaires planes.
2. En utilisant la mécanique classique, écrire l’équation à l’équilibre de la
particule en mouvement.
3. Exprimer l’énergie cinétique classique Ec de l’électron en fonction de son
énergie potentielle U. En déduire l’expression de U en fonction de l’énergie
totale E.
4. En remplaçant U par cette expression dans l’équation de Schrödinger,
calculer En (n = 1, 2, . . .) et le rayon de Bohr.
5. Montrer que l’électron dans ce modèle satisfait bien la seconde hypothèse
de Bohr.
NB : la fonction d’onde de l’électron est fonction propre de Lz .
182
Solution
1. L’équation de Schrödinger, d’après l’expression du laplacien en coordon-

nées sphériques pour r = cte et θ = π2 , s’écrit (Éq. (12.27)) :

2 d2
− + U ψ(φ) = Eψ(φ) (22.18)
2me r2 dφ 2
2. L’équation d’équilibre s’obtient en identifiant l’attraction électrostatique à la
force centripète :
v2 e20 v2 e20
− me
r = −
e
r ⇒ me
e = (22.19)
r 4π ε0 r 2 r 4π ε0 r2
−e2
3. Ec = 12 me v2 et U = 4π ε0 r . Par ailleurs, on a d’après l’Éq. (22.19), me v2 =
0
e20
4π ε0 r . On en déduit :
U U
Ec = − ; E = Ec + U = (22.20)
2 2
4. En reportant l’expression U = 2E dans l’Éq. (22.18), on a :
2 d2 ψ(φ)
= Eψ(φ) (22.21)
2me r2 dφ 2
Les solutions de l’Éq. (22.21) sont de la forme :

±ikφ 2me r2 E
ψk (φ) = e où k = − (22.22)
2
Sachant que la densité de probabilité doit être définie sans ambiguïté, la
fonction ψk (φ) doit prendre une et même valeur pour les deux valeurs φ et
φ + 2π de la coordonnée. Il vient :
e±ikφ = e±ik(φ+2π ) ⇒ e±2ikπ = 1 (22.23)
Cela équivaut à simultanément exiger cos(2kπ ) = 1 et sin(2kπ ) = 0. La
seconde condition fait doublon tandis que la première donne cos(2kπ ) =
cos 0, soit 2kπ = 2nπ où n ∈ Z. La valeur n = 0 est à exclure puisqu’elle
conduit à une fonction ψ0 qui n’oscille pas (ψ0 = cte). Quant à n < 0, ces
valeurs aussi font doublon puisque le signe explicite « ± » dans les expres-
sions ci-dessus en a déjà tenu compte. Finalement k = n (n = 1, 2, . . .).
L’Éq. (22.22 b) donne :

2me r2 En 2
n= − ⇒ En = − n2 (22.24)
2 2me r2
183
U e2
On a, par ailleurs, via l’expression E = 2 = − 8π ε0 :
0r
e20
En = − (22.25)
8π ε0 r

e20
Mises ensemble, les Éqs. (22.24 b) & (22.25) donnent e2 = 4π ε0 :
2 me e4
r= 2
n2 ; E n = − 2 2 (22.26)
me e 2 n
On reconnaît les expressions, respectivement, du rayon des orbites de
Bohr et de l’énergie de l’atome. Pour n = 1 on obtient le rayon de Bohr
2
a0 = m e2 dont la valeur est 0, 529177 Å.
e
5. Le mouvement étant plan autour de l’axe z, seule la composante Lz joue un
rôle. D’après les Éqs. (22.9 c) & (22.22), il vient :
d ±inφ
Lz ψn (φ) = −i e = ±ne±inφ = ±nψn (φ) (22.27)
dφ
On en déduit que ψn est une fonction propre de Lz avec valeurs propres
±n. À l’instar de la seconde hypothèse, seuls des multiples entiers de
la constante sont donc possibles lors d’une mesure de moment ciné-
tique dans ce modèle. Les deux signes correspondent aux deux ondes
dégénérées, progressive ei(nφ−En t/) et régressive e−i(nφ+En t/) , à savoir, à
un électron se déplaçant sur son orbite dans le sens direct ou indirect.
184
Nombres quantiques Fiche
l &m 23
Si deux observables, A et B, commutent, il existe une base de vecteurs

propres communs à A et B.
La démonstration est donnée ci-après pour le cas où toutes les valeurs

propres de A et B sont non-dégénérées.
MÉTHODE
On a à partir de l’équation aux valeurs propres de A :

A |a = a |a ⇒
BA |a =
Ba |a ⇒ AB |a = aB |a (23.1)
AB aB
On en déduit que B |a est un vecteur propre de A avec valeur propre a.

Or a est non-dégénérée.
On en déduit que B |a et |a sont un seul et même vecteur (à une
constante multiplicative λ près) :
⎫
A B |a = a B |a ⎬

A |a
⇒ B |a =
λ (23.2)
⎭
A |a = a |a b
On a abouti à une équation aux valeurs propres pour B dont les vecteurs
propres sont ceux de A.
Ensemble complet d’observables qui commutent (ECOC)
Lorsqu’il existe des valeurs propres dégénérées pour A et B, on peut montrer que dans
la base des vecteurs propres de A, l’opérateur B est « diagonal par blocs ». Une base
commune à A et B est alors obtenue par diagonalisation de chaque bloc. Ce sont
des situations fort intéressantes qui dépassent le niveau de cet ouvrage. Le rôle d’un
ECOC tel que la donnée des valeurs propres a, b, c, . . . définisse de manière univoque
le vecteur |a, b, c, . . . s’y avère alors capital.
185
Fiche 23 Nombres quantiques l & m
Algèbre du moment cinétique Équations mettant en jeu les commu-

:
tateurs entre les composantes, deux à deux, de L
[Lx , Ly ] = iLz ; [Ly , Lz ] = iLx ; [Lz , Lx ] = iLy (23.3)
MÉTHODE
On développe [Lx , Ly ] en quatre commutateurs, en partant de la

définition Lx = ypz − zpy et Ly = zpx − xpz :
[Lx , Ly ] = [ypz , zpx ] − [ypz , xpz ] − [zpy , zpx ] + [zpy , xpz ] (23.4)
On développe chacun des commutateurs en commutateurs plus simples
(Éq. (20.12)) ; par exemple :

[ypz , zpx ] = z[ypz , px ] + [ypz , z]px = z y , p

[pz p
[y,
x] + x ]pz
+ (y [pz , z] +
[y,
z]pz )px = −iypx (23.5)

−i
On finalise l’Éq. (23.4) :

[Lx , Ly ] = −iypz − 0 − 0 + x [z, pz ] py = i(xpy − ypx ) (23.6)

i Lz
Symbole de Levi-Civita Concept, également nommé tenseur totale-

ment antisymétrique d’ordre trois, défini par :
⎧
⎨ 1 lorsque : (i, j, k) = (1, 2, 3) ; (2, 3, 1) ; (3, 1, 2)
i,j,k = −1 : (3, 2, 1) ; (2, 1, 3) ; (1, 3, 2)
⎩
0 sinon : (1, 1, 1) ; (1, 1, 2) ; . . .
(23.7)
Notation d’Einstein Convention de sommation sur les indices répé-
tés, très utilisée pour raccourcir des formules mathématiques.
La présence deux fois d’un indice dans un terme équivaut à sommer sur
toutes les valeurs pouvant être prises par l’indice.
186
Nombres quantiques l & m Fiche 23
EXEMPLE. ALGÈBRE [LI , LJ ] REVUE PAR EINSTEIN

Grâce à la notation d’Einstein et au symbole i,j,k , les neuf commutateurs [Lx , Lx ],
[Lx , Ly ], . . . , [Lz , Ly ], [Lz , Lz ] peuvent être condensés en une seule équation aussi
compacte qu’élégante :

3
[Li , Lj ] = i i,j,k Lk ⇔ [Li , Lj ] = ii,j,k Lk (23.8)
k=1
Par exemple, lorsque i = 2 et j = 1, on a en effet :
[Ly , Lx ] = i( L1 + X
2,1,1 2,1,2
XL2 + 2,1,3 L3 ) = −iLz (23.9)

−1
L’algèbre du moment cinétique s’élargit
Il est facile de montrer que l’algèbre du moment cinétique peut s’élargir pour inclure
les opérateurs position et quantité de mouvement :
[Li , Wj ] = iijk Wk où W = r, p, L (23.10)

Précession du vecteur L
Contrairement aux composantes px , py , pz , ou
Lz à x, y, z, dont les commutateurs respectifs sont
tous nuls, les composantes Lx , Ly , Lz quant à
L elles ne commutent pas, ainsi que nous venons
Ly de le démontrer. On ne peut donc pas mesurer
Lx plus d’une composante de L à la fois. Pour au-
tant le carré de la norme du vecteur L possède
une propriété remarquable :
2 ] = [Ly , L
[Lx , L 2 ] = [Lz , L
2] = 0 (23.11)
effectue une
Ce résultat permet de faire un bond en avant : le vecteur L
précession autour de l’un des axes Ox, Oy ou Oz (Fig. précédente).
1
1. Le choix de l’axe Oz comme « axe privilégié » s’avère plus commode.
187
MÉTHODE
2 ] = [Lz , L2x + L2y + L2z ], soit :

On a, par exemple : [Lz , L
[Lz , L2 ] + [Lz , L2y ] + [Lz , L2z ]

x
Z
Lx [Lz , Lx ]+[Lz , Lx ] Lx Z L [L , L ]+[L , L ] L
Z
Ly [Lz , Ly ]+[Lz , Ly ]
Z Ly
z
z z z z
z

iLy iLZ Z
0 0
y
ZZ Z
−iLx
Z x
−iL
2 et Lz en tant que ECOC

L
Compte tenu de l’Éq. (23.11), il est autorisé de connaître simultané-
ment le résultat d’une mesure pour les observables L 2 et Lz . D’après
la définition du concept d’ensemble complet d’observables qui com-
mutent, les opérateurs L 2 et Lz définissent bien un ECOC. Soient
|l, m les vecteurs propres communs des opérateurs L 2 et Lz , et soient
l(l + 1) et m les valeurs propres respectives :
2 1
2 |l, m = 2 l(l + 1) |l, m

Lz |l, m = m |l, m ; L (23.12)
Pour comprendre autrement l’origine des valeurs propres de L 2 , qui
s’expriment par l(l + 1) (l ≥ 0) plutôt que par la quantité intui-
2
tive (l)2 , une méthode astucieuse2 est montrée en exercice. Quant à

la mesure simultanée des observables Lz et L 2 , un parallèle incongru
donné ci-dessous permet de mieux fixer cette idée.
EXEMPLE. OPÉRATEUR L ET POISSON AGILE
Lz Peut-on attraper un poisson à la main ? Le vecteur L est tout aussi

insaisissable qu’un poisson dans l’eau. Attraper une nageoire semble
Lx
Ly être ce qu’on peut faire de mieux, à moins de suivre le conseil du
L2 pêcheur malin : saisir la nageoire en même temps que la queue.
S’emparer de Lz et L 2 à la fois, on ne peut pas mieux espérer.
1. Imposée d’avance, la structure de la quantité 2 l(l + 1) est certes parachutée mais

ceci permet d’éviter beaucoup de complications inutiles.
2. Conçue par Richard Feynman en 1965 et reprise par Peter Milonni en 1990, elle
reste étonnamment très peu connue.
188
2. Escalader l’échelle |l, m

Socle mathématique impliquant les opérateurs L±
L’importance des opérateurs L± introduits en Fiche 22 s’avère capitale
dans la manipulation des Éqs. (23.12). Les Éqs. (23.13) & (23.14)
données ci-après, tout comme l’Éq. (23.16) démontrée en méthode,
constituent le socle de ce qui suivra.
[Lz , L± ] = ±L± ; [L 2 , L± ] = 0 ; [L± , L∓ ] = ±2Lz (23.13)
L± L∓ = L2 − L2z ± Lz (23.14)
MÉTHODE
On manipule Lz |ψ où |ψ = L+ |l, m :
|φ |φ

Lz L+ |l, m = ([Lz L+ ] + L+ Lz ) |l, m = (m + 1) L+ |l, m

|ψ L+ m|l,m m |ψ
|φ

On en déduit que |ψ = λ |l, m + 1 (vecteurs propres de Lz avec la

m
même valeur propre m non-dégénérée) :
⎧
⎨ Lz |l, m = m |l, m
⎪
Lz |l, m = m |l, m et Lz |ψ = m |ψ
⎪
⎩
...
√
On calcule λ par la définition
|ψ
= ψ|ψ :
|φ
|λ|2φ = |λ|2
ψ|ψ =
L+ φ|L+ φ = φ| L†+ L+ |φ = φ| L− L+ |φ
On utilise L− L+ = L2 − L2z − Lz :

|λ| = φ| L − Lz − Lz |φ = l(l + 1) − m2 − m
2 2 (23.15)
189
Une procédure identique à celle étayée pour Lz L+ |l, m peut être sui-
vie pour Lz L− |l, m. Elle conduit alors à une expression similaire à
l’Éq. (23.15). Regroupées ensemble, les deux expressions s’écrivent :

L± |l, m = l(l + 1) − m2 ∓ m |l, m ± 1 (23.16)

|λ|=λ
où on a appliqué la convention habituelle pour la phase globale d’un

vecteur d’état (|λ| = λ).
−l ≤ m ≤ l
La présence du radical dans l’Éq. (23.16) implique que deux conditions
doivent être simultanément validées. La première d’elles s’écrit :
l(l + 1) − m2 − m ≥ 0 ⇔ (l + m)(l − m) + l − m ≥ 0 (23.17)
soit :
⎧
⎨ m≥l ∧ m ≤ −l − 1
1
(l − m) (l + m + 1) ≥ 0 ⇔ ∨
⎩
≶0 ≶0 m≤l ∧ m ≥ −l − 1
2
(23.18)
La seconde donne de la même manière :
⎧
⎨ m ≤ −l ∧ m≥l +1
3
(l + m) (l − m + 1) ≥ 0 ⇔ ∨
⎩
≶0 ≶0 m ≥ −l ∧ m≤l +1
4
(23.19)
Puisque l ≥ 0, seules les condi- l l l l m
tions
2 & 4 sont possibles res-
pectivement pour les Éqs. (23.18)

& (23.19). Ceci est montré ci-
contre (Fig.) où le domaine de validité commun s’affiche grisé. On
en déduit :
|m| ≤ l (23.20)
190
C’est un résultat aussi remarquable que prévisible : dans une représen-

et m la
tation vectorielle classique, l est la « longueur » du vecteur L
valeur algébrique de sa projection sur l’axe Oz.
l = 0,1,2,. . .
états # de pas Compte tenu de l’Éq. (23.20), les états |l, m
│l, l
˃ p s’organisent à la manière indiquée ci-contre.
L’application répétée de l’opérateur L+ sur un
│l, l – 1
˃ p1 état donné permet d’escalader l’échelle des états ;
⁝
l’application de L− permet de descendre1 . En
│l, –l + 2
˃ 2 partant de l’état |l, −l on arrive à |l, l après
│l, –l + 1
˃ 1 avoir fait « p pas ». On a alors :
│l, –l
˃
p 1 3 5
−l +p=l ⇔l = ⇔ l = 0, , 1, , 2, , . . . (23.21)
2 2 2 2
⎧ sous-couches : s,p,d,...
⎪
⎨
l= 0, 1, 2 . . . : autorisé pour des électrons
⎪
⎩ 1 3 5
2, 2, . . .
2 , : non autorisé pour des électrons
(23.22)
Nombres quantiques d’un électron

Nombre quantique orbital ou azimutal Noté l, il ne peut prendre,
pour un électron, que des valeurs entières (Éq. 23.22). Il permet
d’introduire le concept de sous-couches atomiques, s, p, d, . . ., qui
correspondent respectivement aux valeurs l = 0, 1, 2, . . .
Nombre quantique magnétique Noté m, il ne peut prendre pour
un électron que des valeurs dans Z, dans l’intervalle défini par
l’Éq. (23.20) :
−l ≤ m ≤ l ; l = 0, 1, 2, . . . (23.23)
1. On comprend mieux maintenant la signification d’« échelle » pour L± .
191
3. Au-delà d’une particule ou d’un moment

orbital
Dans des problèmes plus complexes, plu-
L1
sieurs moments cinétiques doivent être ad- S1 L2
ditionnés. C’est le cas, par exemple, de la
révolution de la Terre et de la Lune autour
respectivement du Soleil et de la Terre, ou
encore de la rotation de la Terre autour de
son axe. Des moments cinétiques respective-
ment nommés L 2 et S1 (Fig. ci-contre), associés à ces mouvements,
1, L
sont ainsi définis dont la somme conduit à un moment cinétique J
total. Si dans cet exemple, inspiré de la mécanique céleste, tous les
moments cinétiques sont de nature orbitale, en mécanique quantique
les moments cinétiques propres, notés S, ne le sont pas. À l’origine de
ce concept, appelé spin, se trouvent des rotations dites internes dont
la manipulation ne repose pas sur une description spatiale.
Le spin est un phénomène purement quantique et sa signification est à tort

assimilée à une rotation propre au sens classique.
Pour autant, ces moments internes dits de spin respectent une algèbre
de moment cinétique qui est à tout point de vue similaire à celle de
l’Éq. (23.3). De manière générale :
J = L
+ L + . . . + S1 + S2 + . . . = L
+ S + L
+ S + . . .
1 2 1 1 2 2

L S J1 J2
(23.24)

où les composantes cartésiennes du vecteur ( étant un vecteur dans
l’ensemble {J, L 2 , . . . , L,
1, L . . . , S2 , J2 , . . .}) obéissent à :
[i , j ] = iijk k (23.25)
192
Attribution du qualificatif « moment cinétique »
Le spin est un moment cinétique alors qu’il n’est pas lié à une quelconque rotation
spatiale. Pour attribuer le qualificatif de moment cinétique à une grandeur physique
seule la condition de l’Éq. (23.25) est nécessaire.
Ensemble d’électrons
En cas de plusieurs électrons, le moment cinétique de l’ensemble obéit
aussi à l’Éq. (23.25). Pour deux moments L 2 , uniquement les
1 et L
valeurs |l1 − l2 | ≤ l ≤ l1 + l2 sont autorisées pour le nombre quantique
orbital total, qui, à nouveau, ne peut varier que par pas d’une unité.
Ainsi, le nombre quantique orbital, qu’il soit pour un électron ou pour
une collection d’électrons, reste un nombre entier conformément à
l’Éq. (23.22), et il en va de même pour le nombre magnétique associé
−l ≤ m ≤ l. Ce sont des concepts vastes qui dépassent le but du
présent ouvrage.
Au-delà du moment orbital

Le cas de spin, qui est aussi un moment cinétique, donne lieu quant
à lui à deux nombres quantiques, notés s et ms , qui, à l’instar des
Éq. (23.21) & (23.23), produisent un spectre de valeurs −s ≤ ms ≤ s
et :
⎧
⎪ boson de Higgs, photon† , graviton,. . .
⎪
⎪
⎪
⎪
⎨ 0, 1, 2 . . . : pour les bosons∗
s= 1 3 5
⎪
⎪ , , ,... : pour les fermions
⎪
⎪ 2 2 2
⎪
⎩
électron, quark, etc. cas plus complexes
(23.26)
† ms = 0 : il n’existe que deux polarisations (ms = ±1) pour le champ EM.
∗ Ou pour une paire de fermions.
Source des interactions fines et hyperfines du spectre de l’atome H

et de nombreux autres phénomènes observés en spectroscopie, la
découverte de spin a révolutionné la physique du XXe siècle.
193
EXERCICE Pourquoi l(l + 1) au lieu de l2 ?

La quantité contre-intuitive l(l + 1) peut s’obtenir sur la base d’un raisonne-
ment qui utilise les valeurs moyennes statistiques des grandeurs vectorielles
classiques. Soit dorénavant L, Lx , Ly et Lz le vecteur moment cinétique et ses
composantes classiques.
1. Déterminer L 2 en fonction de L2 en utilisant la propriété de l’isotropie de
z
l’espace.
2. Calculer L2z en considérant que la composante Lz ne peut prendre que des
valeurs m qui varient dans les limites données par l’Éq. (23.23) et par pas
d’une unité.

NB : utiliser nk=1 k2 = n(n + 1)(2n6
+ 1)
.

3. En déduire L . Qu’y a-t-il de remarquable ?
2
Solution
1. Dans un espace isotrope, les degrés de liberté selon les axes x, y et z ont
des probabilités égales. Il vient :
L2x + L2y + L2z L 2
L2z = = (23.27)
3 3
2. Le nombre m varie dans l’intervalle −l ≤ m ≤ l par pas d’une unité. Il ne
peut donc prendre que 2l + 1 valeurs.
L2z s’obtient à partir de la définition de valeur moyenne d’une grandeur
classique A dont les valeurs sont α1 , α2 , . . . , αn :
n l
k=1 αk m2
A = ⇒ Lz = m=−l
2
(23.28)
n 2l + 1
n
D’après la formule pour k=1 k2 , il vient :

2 lm=1 m2 2l(l + 1) +
(2l 1) l(l + 1)
L2z = = = (23.29)
2l + 1 6 × (2l + 1) 3
2 = l(l + 1). Ce sont les
3. On en déduit, compte tenu de l’Éq. (23.27) : L
valeurs propres (en u.a.) de l’opérateur quantique L 2 .
194
Fiche
Harmoniques sphériques
24
1. Représentation- des états |l, m
Fonctions harmoniques Solutions de l’équation de Laplace :

∂2 ∂2 ∂2
f (x, y, z) = + + f (x, y, z) = 0 (24.1)
∂x2 ∂y2 ∂z2
Harmoniques sphériques Notées Ylm (θ , φ) ou Ylm (), ce sont des
fonctions d’uniquement θ et φ, permettant de condenser en un seul
symbole mathématique l’entière dépendance en d’une fonction har-
monique. Elles sont dotées de la propriété d’être des fonctions propres
2 et Lz . Les indices l et m sont respectivement le degré et
à la fois de L
l’ordre de l’harmonique sphérique.
Ylm () exprime l’état |l, m en « représentation- » :

déf.
|l, m −→ Ylm () ⇔ Ylm () = θ, φ|l, m (24.2)
rép.
Remarque : Ym
l n’est pas solution de l’Éq. (24.1)
Les harmoniques sphériques ne sont pas des fonctions harmoniques. Il en
manque la partie radiale.
EXEMPLE. YLM () : HARMONIQUE OU PAS ?

Cet exemple vise à clarifier un point d’ordre sémantique qui est souvent source
de confusion. Ce n’est pas parce que Ylm () est une harmonique sphérique qu’elle
serait forcément une fonction harmonique. En fait, elle ne l’est jamais. Pour s’en
convaincre, calculons Ylm . On a, compte tenu des Éqs. (22.16) & (23.12 b) :
Ylm

2
1 ∂ 2 ∂ m L l(l + 1) m
r Y () − 2 2 Ylm () = − Yl () = 0
r 2 ∂r ∂r l
(24.3)
r r2
Où est l’erreur ? En voici la réponse : l’harmonique sphérique Ylm n’est que la partie
angulaire d’une fonction harmonique. Or cette dernière s’écrit f = u(r)Ylm , où
195
Fiche 24 Harmoniques sphériques
u = Ar l + Br −l−1 (A, B = ctes quelconques). En effet, le calcul de f donne :

f

1 ∂ ∂ l(l + 1)
Ylm () 2 r2
u(r) − u(r) Ylm () =0 (24.4)
r ∂r ∂r r
2

l(l+1)(Ar l−2 +Br −l−3 ) l(l+1)(Ar l−2 +Br −l−3 )
2. Calcul des harmoniques sphériques

Les harmoniques Ylm (m = −l, −l + 1, . . . , l − 1, l) s’obtiennent, pour
une famille l, à l’aide de l’Éq. (23.16) par cascade. Une façon d’amor-
cer la cascade est de calculer Yll , comme l’expliquent l’Éq. (24.5) et la
méthode ci-après. Puis, en y appliquant l’opérateur d’échelle L− , on
en déduit Yll−1 , Yll−2 , . . .
Calcul de Yll
On calcule Yll en y appliquant l’opérateur L+ . On a, en notation de
Dirac, puis en représentation- (Éqs. (22.12) & (23.16)) :
L+ |l, l = l(l + 1) − l 2 − l |l, l + 1 = 0 (24.5)

0 pas de sens

iφ ∂ i ∂ ∂ i ∂
e + Yll =0⇒ + Yll = 0 (24.6)
∂θ tan θ ∂φ ∂θ tan θ ∂φ
L’Éq. (24.6 b) se résout à l’aide de la constante caractéristique :
MÉTHODE

On sépare les opérateurs selon leurs variables θ et φ :
∂ l ∂
tan θ Yl = −i Yll (24.7)
∂θ ∂φ

que du θ que du φ
196
Harmoniques sphériques Fiche 24

On achève la séparation : d’abord en imposant une forme Yll =
(θ )(φ) puis en divisant par Yll . On fait apparaître une cte λ (les deux
membres de l’équation évoluent indépendamment et pourtant ils sont
˙
liés par une égalité). On note (θ ) et (φ) les deux dérivées :
tan θ
@ ˙
= −i = cte caractéristique (24.8)

@

λ
que du θ que du φ

On fait appel à l’équation Lz |l, m = m |l, m :
∂ m ˙

−i Yl = mYlm ⇒ −i ˙ =
m ⇒ −i = m (24.9)
∂φ

Lz

On en déduit ∀m = −l, . . . , l. Puis, à l’aide de la seconde partie de
l’Éq. (24.8), on déduit λ pour m = l :
= Aeimφ ∀m = −l, . . . , l ; λ = l pour m = l (24.10)

On résout la première partie de l’Éq. (24.8) :
ˆ ˆ
tan θ d
=l ⇒ = l cot θ dθ ⇒ (24.11)

ln | sin θ|+cte
= B| sin θ |l ⇒ = B sinl θ (24.12)

0≤θ≤π
Les constantes A et B sont déterminées par normalisation. À ce stade,

on applique la convention habituelle pour la phase gloable d’une
fonction d’onde, à savoir A, B ∈ R et A, B > 01 :
ˆ 2π ˆ 2π
∗ 1
dφ = 1 ⇒ |A| 2
e−imφ imφ = √
e dφ = 1 ⇒
|A|

0 0 2π
1 A
(24.13)
1. Une autre convention de signe global est nécessaire pour le calcul définitif de Ylm .
Le sujet est abordé dans une prochaine sous-section de cette fiche.
197
ˆ π ˆ π
∗ 2
sin θ dθ = 1 ⇒ |B| sin2l+1 θ dθ = 1 (24.14)
0 0
L’intégrale de l’Éq. (24.14 b) se calcule, dans sa forme générale, à
l’aide d’une mathématique qui dépasse le niveau de cet ouvrage. On
se contentera ici d’une résolution au cas par cas, ainsi que le montre
l’exemple ci-dessous.
EXEMPLE. Y00 , Y11 , Y22

Lorsque l = 0, 1, 2, l’intégrale de l’Éq. (24.14 b) s’écrit, respectivement, après le
changement de variable x = cos θ :
ˆ π
sin θ dθ = 2
ˆ0 π
2
´1
sin θ sin
θ dθ = −1 (1 − x )dx
2 = 43 (24.15)
0
ˆ 1−x2 −dx
π ´1
4 16
sin θ sin θ dθ = −1 (1 − x
2 )2 dx = 15
0
Les fonctions Y00 , Y11 , Y22 en découlent de suite :

0 1 1 3 iφ 2 15
Y0 = √ ; Y1 = sin θ e ; Y2 = sin2 θ e2iφ (24.16)
4π 8π 32π
Calcul de Yll − 1
, Yll − 2
, ...
À présent, le but est de bâtir toute la famille des fonctions Ylm associées
à une valeur l donnée. L’exemple qui suit montre comment s’y prendre
pour le cas l = 1.
EXEMPLE. CALCUL PAR CASCADE DE Y10 & Y1−1

L’application sur Y11 de l’opérateur L− donne en notation de Dirac puis en
représentation- (Éqs. (22.12) & (24.16 b)) :
√
L− |1, 1 = 1 × 2 − 12 + 1 |1, 0 = 2 |1, 0 (24.17)
198

−iφ ∂ i ∂ 3 √
e − + sin θ eiφ = 2Y10 (24.18)
∂θ tan θ ∂φ 8π
L’Éq. (24.18) donne successivement :

3 H −iφ iφ i

16π e H @
e
@ − cos θ + i sin θ Y10
= (24.19)
tan θ

3
Y10 = − cos θ (24.20)
4π
L’application sur Y10 de l’opérateur L− donne à son tour :
√
L− |1, 0 = 1 × 2 − 02 + 0 |1, −1 = 2 |1, −1 (24.21)

∂ i ∂ 3 √
e−iφ
− + − cos θ = 2Y1−1 (24.22)
∂θ tan θ ∂φ 4π

3 −iφ
L’Éq. (24.22) donne − e sin θ = Y1−1 , puis :
8π

−1 3
Y1 = − sin θ e−iφ (24.23)
8π
Convention de signe
Une convention de signe global qui n’apparaît pas dans nos calculs
doit s’appliquer lorsqu’on détermine les fonctions Ylm par les méthodes
développées ci-dessus ou données en exemple.
Les expressions de Ylm qui sont obtenues sur la base des Éqs. (22.12) &
(23.16) doivent être corrigées par une phase ×(−1)l .
Ainsi, l’harmonique Y00 reste intacte mais les harmoniques Y11 , Y10 ,
Y1−1 doivent toutes changer de signe. Le tableau ci-dessous recense
les formes finales pour les fonctions Ylm associées à l = 0, 1, 2.
199
m = ±2 m = ±1 m=0

1
Y00

4π
3 3
Y1m ∓ 8π sin θe±iφ cos θ

4π
15 2 15 5
Y2m 32π sin θe±2iφ ∓ 8π sin θ cos θe±iφ 2
16π (3 cos θ − 1)
Trois propriétés à connaître
Yl−m = (−1)m (Ylm )∗ ; Yl0 (θ 1) > 0 ; Ylm (−) = (−1)l Ylm () (24.24)

1 conjugaison
2 conséquence de la convention
3 inversion
2 L’Éq. (24.24 b) montre que la seule harmonique sphérique à être réelle est de
surcroît

définie positive au démarrage. Si par exemple θ = 0, 01 rad, on a Y20 (0, 01)
5
16π (3 × 1 − 1) > 0. Cette propriété peut servir de test pour pointer d’éventuelles
erreurs dans les calculs.
z
3 L’Éq. (24.24 c) repose sur la propriété des co-
−−→ −−→
M ordonnées du vecteur OM = −OM : r = r,
θ = π − θ, φ = π + φ (Fig. ci-contre). Ainsi
q r par exemple (voir le tableau ci-avant), on a bien
O Y2m (θ , φ ) = Y2m (θ, φ) et Y1m (θ , φ ) = −Y1m (θ, φ),
r f
y puisque sin θ = sin θ, cos θ = −cos θ, sin φ =
r −sin φ, cos φ = −cos φ.
M’ p
q
x
N
3. Illustrations graphiques
Graphiques polaires
Les fonctions |Ylm |, n’ayant plus de variable φ, peuvent être illustrées
par des graphiques polaires bidimensionnels. Ceux-ci sont montrés
pour l = 0, 1, 2 en Fig. 24.1. L’exemple ci-après explique comment
s’y prendre pour le cas |Y20 |.
À l’instar d’un jeu de points à relier (Fig. 24.1, encart), c’est l’extrémité M du
−−→
vecteur OM qui, telle une mine de crayon, permet de tracer la courbe de
|Yl |.
m
200
0.6 0.6 0.6
│Y 00│ 0.4 │Y 1±1│ 0.4 │Y 2±2│ 0.4
0.2 0.2 0.2
-0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6
-0.2 -0.2 -0.2
-0.4 -0.4 -0.4
│Y 10│ │Y 2 │ ±1
-0.6 -0.6 -0.6
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
4
3 5
-0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6
6
2 7 10
8 9 -0.2 -0.2
1 11
13 -0.4 -0.4
20 14 12
19 15
16
18 -0.6 -0.6
│Y 20│
17
z 2.0
(1) │Y 20│ 0.6
q 3 cos2q - 1
1.5
0.4
1.0
0˚ 2 (2)
30◦ 0.2
30˚ 1,25 0.5
(3)
(6) (5)
45˚ 0,5 -1.0 -0.5 (3) 0.5 1.0 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6
54, 73˚ 0 -0.5

-0.2
60˚ –0,25 -1.0

-0.4
90˚ –1 -1.5
-0.6
-2.0
Figure 24.1 – Tracés polaires des fonctions |Ym

l | pour l = 0,1,2.
EXEMPLE. APPRENDRE À TRACER |YLM | : LE CAS |Y20 |

1 On choisit Ox pour abscisse et Oz pour ordonnée.
−−→

2 On fait pivoter OM à partir de Oz dans le sens horaire.
−−→
3 On ajuste, lorsque 0 ≤ θ ≤ 90◦ (θ = ∠(
ez , OM)), la longueur OM à la valeur
3 cos2 θ − 1 (Fig. 24.1, encart).

4 On relie les points (1) à (6) (Fig. 24.1, encart).

5 On complète la courbe dans les autres trois cadrans par symétrie gauche/droite
et haut/bas.
Cercles d’annulation
Les déformations d’une sphère qui « vibre » dans un mode Ylm peuvent
être visualisées par le signe de1 Re Ylm . Les bosses (« + ») et les creux
(« − ») sont séparés par des cercles d’annulation.
Cercle d’annulation Cercle méridien ou parallèle2 le long duquel
s’annule respectivement cos(mφ) et (θ ).
1. Im Ylm porte la même information que Re Ylm .

2. Un cercle parallèle est un cercle tracé sur la surface d’une sphère parallèlement à
l’équateur.
201
Pour une fonction Ylm donnée, il existe l cercles d’annulation, dont |m|
cercles méridiens et l − |m| cercles parallèles.
EXERCICE Cercles d’annulation
Figure 24.2 – Cercles d’annulation pour divers l, m.

1. Déterminer le degré et l’ordre des harmoniques sphériques dont le cercles
d’annulation sont indiqués en Fig. 24.2.
2. Commenter

les cercles d’annulation (a)
du cas (F), puis de (b) Y3±1 =
∓ 21
64π sin θ(5 cos2 θ − 1)e±iφ et (c) Y30 = 7
16π (5 cos θ
3 − 3 cos θ).
Solution
1.
(A) (B) (C) (D) (E) (F)

l 3 3 3 0 5 2
|m| 3 0 1 0 2 1
l − |m| 0 3 2 0 3 1

2a. (F) : Y2±1 = ∓ 15

8π sin θ cos θe±iφ . En effet, cos φ = 0 se produit pour les
π 3π
valeurs φ = et
2 2 ,
toutes deux situées sur un même cercle méridien.
Tandis que (θ) = 0 se produit lorsque θ = 0, π2 , π . Or, seule la valeur
π
2 produit un cercle (l’équateur). On obtient bien un cercle méridien et un
cercle parallèle.
2b. (C) : comme dans (F), cos φ s’annule le long d’un seul cercle méridien. (θ)
s’annule sur deux cercles : 5 cos2 θ − 1 = 0 ⇔ θ = 63, 44◦ et 116, 57◦ .
2c. Y30 ne fait pas partie de la Fig. 24.2. Y30 n’a que des parallèles (m = 0) :
cos θ(5 cos2 θ − 3) = 0 ⇔ θ = 39, 23◦ ; 90◦ ; 140, 76◦ .
202
Fiche
Orbitales réelles
25
1. Orbitales atomiques
À l’exception de Yl0 , les harmoniques sphériques sont des fonctions
complexes. Or, les quantités physiques dont on a le plus souvent besoin
pour des calculs en chimie sont des fonctions réelles. Ce sont elles qui,
une fois proprement définies et construites à partir de Ylm , jettent les
bases de la théorie de la liaison chimique et plus généralement de la
chimie quantique. On parle alors d’orbitales réelles atomiques (OA),
puis moléculaires (OM).
Orbitales atomiques réelles Combinaisons linéaires construites à par-
tir d’orbitales atomiques dégénérées complexes qui donnent lieu à des
Ylm ()±Yl−m ()
fonctions purement réelles : Rn,l (r) √
2
Remarque
Dans la définition ci-dessus, Rn,l (r) désigne la fonction radiale d’un électron
atomique pour un atome quelconque. Dans l’atome d’hydrogène, Rn,l (r) sont
de fonctions analytiques exactes dont le calcul sera abordé en Fiches 29 & 30.
Pour d’autres atomes, le concept Rn,l (r) a toujours un sens mais leur calcul
ne peut se faire que de manière numérique approchée. Dans ce qui suit, les
notations
n lettrelettres appropriées ou lettrelettres appropriées (25.1)

exemple : 3pz , 4fyz2 ,... exemple : dx2 −y2 , fxyz ,...
sont utilisées pour désigner respectivement les orbitales atomiques réelles ou,
ainsi que le montre le tableau ci-dessous, les parties angulaires de celles-ci.
m =0 m = ±1 m = ±2 m = ±3
l=0 s
l=1 pz px , py
l=2 dz2 dxz , dyz dxy , dx2 −y2
l=3 f z3 fxz2 , fyz2 fxyz , fz(x2 −y2 ) fx(x2 −3y2 ) , fy(3x2 −y2 )
203
Fiche 25 Orbitales réelles
Par un jeu d’assemblage deux-à-deux des fonctions Ylm et Yl−m , on peut

former des fonctions trigonométriques. C’est ce qui permet d’accéder
aux OA réelles et à leurs dénominations indiquées au tableau ci-dessus.
La méthode qui suit le montre pour l = 2.
MÉTHODE

On utilise les données du tableau en Fiche 24 § 2, ainsi que x =
r sin θ cos φ, y = r sin θ sin φ, z = r cos θ :

Y2−1 − Y21 15 −iφ iφ
15 xz
√ = sin θ cos θ e +e = (25.2)
2 16π 4π r 2
2 cos φ

On multiplie l’Éq. (25.2) par Rn,l . On reconnaît en ce produit le concept
d’OA et son appellation ndxz .

On répète la procédure pour l’autre combinaison :

iY21 + iY2−1 15 yz
√ = (25.3)
2 4π r2

On continue de la même manière pour les deux combinaisons impli-
quant Y2±2 . Puis pour Y20 , qui, en étant une fonction réelle, définit à elle
seule une OA :

5 5 z 2
Y20 = (3 cos2 θ − 1) = 3 2 −1 (25.4)
16π 16π r

On obtient alors 5 OA réelles proprement étiquetées :

5 z2
ndz2 = Rn,2 (r) 3 2 − 1 (25.5)
16π r
⎫ ⎧
ndxy ⎬
15 Rn,2 (r) ⎨ xy
ndyz = × yz (25.6)
⎭ 4π r 2 ⎩ xz
ndxz

15 Rn,2 (r) 2
ndx2 −y2 = (x − y2 ) (25.7)
16π r 2
204
Orbitales réelles Fiche 25
Surface nodale Surface sur laquelle la probabilité de présence de l’élec-

tron est nulle. Une orbitale nl possède n − 1 surfaces nodales dont l
plans nodaux et n − l − 1 sphères nodales. Les rayons de ces dernières
correspondent aux nœuds de la fonction Rn,l .
Lorsqu’on traverse une surface nodale, la valeur de l’orbitale change de

signe. Seul le signe relatif compte physiquement.
EXEMPLE. ORBITALES NP
Le concept de surface nodale se com-
prend aisément par l’illustration des or-
bitales npz lorsque la valeur de n varie. Il
n’y a qu’un seul plan nodal pour chacune
d’elles tandis que le nombre de sphères
nodales augmente avec n.
Une fois mises ensemble, pour une va-

leur n fixée, la collection npx , npy et npz
prend une forme globulaire isotrope, ré-
sultat émanant directement de l’équiva-
lence des trois directions spatiales (Fig.
ci-contre pour n = 2). Une « grappe
isotrope à six lobes » est ainsi formée,
schématisée en cartoon (D).
Orbitales d et isotropie : un étonnement
(A) z d
zx
(B) z
dyz (C) z Les trois expressions de
dxy
y y y
l’Éq. (25.6) montrent que,
x x x pour les orbitales d, l’isotro-
pie de l’espace semble être
dyz
dxz déjà respectée avec seule-
(D)
ment trois orbitales : dxy ,
dxy dyz , dxz . Tout comme avec
les orbitales px , py et pz ,
les orbitales dxy , dyz et dxz
forment elles aussi une « grappe globulaire ». Celle-ci possède au total
205
3 × 4 = 12 lobes ainsi que le montre la Fig. ci-contre ((A) à (C) et

encart (D)).
(A) z d
zx
(B) z
dyz
Pour autant, le nombre
(C) z
dxy
(D) dx2– y2
y y y
total d’orbitales d étant
y
x x x x 2l + 1 = 2 × 2 + 1 = 5,
un malaise s’installe : il
(E) y
d
(F) y reste encore deux orbi-
d xy 2 2
x –y
d d z
2
xz
tales à « caser ». Com-
d
(H) yz
x x ment faire pour pré-
d xy
(G) z
server l’isotropie de la
d
2
x –y
2
d Y grappe alors que celle-ci z
2= 0
2
y semble déjà accomplie

x
avec seulement 3 orbi-
tales ? La réponse tient
dans la Fig. ci-dessus. L’orbitale dx2 −y2 (D) possède une propriété re-
marquable : elle se comporte exactement comme l’orbitale dxy à ceci
près qu’elle est tournée autour de l’axe z de 45◦ . Quatre lobes sup-
plémentaires doivent ainsi être ajoutés aux 12 précédemment obtenus,
mais, ce faisant, on constate dans la région autour de l’équateur (plan
xy, voir (E) & (H)) une « surcharge pondérale ». L’isotropie spatiale
est donc rompue. C’est sans compter l’arrivée de la dernière orbitale,
dz2 : de par sa forme totalement différente (G), cette orbitale restaure
l’isotropie tant désirée. La figure en encadré (H) en apporte la preuve.
La méthode ci-dessous montre la démarche à suivre.
MÉTHODE

On constate que chaque OA parmi les dxy , dyz et dxz donne lieu à quatre
lobes symétriquement disposés, tous contenus dans les plans respectifs
xy, yz et xz.

On considère un point M sur la surface décrite par x2 − y2 . On effectue
une rotation des axes x et y d’un angle α = π4 autour de l’axe z. On
désigne par x et y les nouvelles coordonnées du point M. On écrit :
y+x
x = y sin α + x cos α = √ y 2 − x2
2
y−x ⇒ x y = (25.8)
y = y cos α − x sin α = √ 2
2
206
y
y’

On réécrit l’Éq. (25.7) à un facteur de phase (signe)
x’
y M global sans intérêt près :
x’
D
y’ 15 Rn,2 (r)
x x ndx2 −y2 = x y = ndx y (25.9)
4π r 2
Pourquoi pas dx2 −y2 , dy2 −z2 , dz2 −x2 , au lieu de dxy , dyz , dxz ?
Il serait légitime de s’interroger sur la viabilité d’une base orbitalaire du type1 dx2 −y2 ,
dy2 −z2 , dz2 −x2 , au lieu de dxy , dyz , dxz . Une rapide réflexion montre que la Nature
rejette un tel projet : si tel n’était pas le cas, les quatre lobes, par exemple de dx2 −y2
(qui sont déployés le long des axes x et y), seraient en recouvrement maximal avec
deux des quatre lobes de dy2 −z2 et avec deux des quatre lobes de dz2 −x2 , etc. Ceci est
absurde : les OA doivent être orthogonales entre elles.
2. Orbitales moléculaires
Orbitale moléculaire (OM) Généralisation du concept d’OA réelle,
elle permet de décrire, au moyen de ψ 2 , la densité de probabilité de
présence d’un électron dans une molécule. À l’inverse de la fonction φ 2
d’une OA φ, une OM ψ ne décrit donc pas la densité d’un électron
dans la région d’un seul atome, mais dans la région de la molécule
entière.
CLOA Combinaison linéaire d’orbitales atomiques, φ1 , φ2 , . . . , elle
permet de calculer une OM à partir des OA qui la composent :
ψ = c1 φ 1 + c 2 φ 2 + . . . (25.10)
Approximation de Born-Oppenheimer (ABO) Elle consiste à négli-

ger le mouvement des noyaux devant celui des électrons.
1. Les OA dx2 −y2 , dy2 −z2 , dz2 −x2 seraient obtenues à partir de dxy , dyz , dxz par
rotation de ces dernières autour des axes respectivement z, x et y.
207
Absence de rôle des noyaux dans la dynamique électronique
Si les spectres IR de rotation et vibration des molécules (Fiches 26 & 28) puisent
leurs sources dans le mouvement des noyaux, il en va tout autrement pour la dyna-
mique électronique qui ne dépend que de la position des noyaux et nullement de leurs
vitesses. Ces derniers sont en moyenne mille fois moins rapides que les électrons.
Fonction d’onde électronique ψélec Associée aux mouvements des

électrons dans le champ électrostatique à la fois de ceux-ci et des
noyaux, lorsque ces derniers sont considérés comme immobiles1 , cette
fonction est une conséquence directe de l’ABO.
Hamiltonien et énergie électroniques Concepts relatifs à l’équation
de Schrödinger à noyaux immobiles :
Hélec |ψélec = Eélec |ψélec (25.11)
Modèle d’électrons indépendants Il consiste à remplacer Hélec par un
hamiltonien
effectif qui est une somme d’hamiltoniens monoélectro-
niques, ni H (i). L’OA φi est une fonction propre de H (i) qui ressent
le champ moyen créé par les n électrons de l’ensemble :
n
n

H (i)φi = Ei φi ; ψélec = φi ; Eélec = Ei (25.12)
i i
OM dans une molécule diatomique

Soit ψ l’OM d’une molécule AB et soit H l’hamiltonien dont ψ
est solution propre. Soient encore φ1 et φ2 les OA réelles des deux
atomes. On cherche à calculer ψ et E. Pour ce faire, on a besoin de la
CLOA ψ = c1 φ1 + c2 φ2 (c1 et c2 sont des coefficients réels inconnus)
ainsi que de trois intégrales réelles nouvelles, supposées connues, qu’il
faut préalablement définir : intégrale coulombienne αi = φi |H |φi ;
intégrale de résonance βij = φi |H |φj ; intégrale de recouvrement
Sij = φi |φj .
La méthode ci-dessous puis l’exercice dictent les principales étapes.
1. Ceci équivaut à considérer que la molécule est dans une géométrie fixe.
208
MÉTHODE
On exprime ψ|H |ψ à l’aide de l’Éq. (25.10) :

⎧
⎨ ψ| H
⎪ |ψ = E c1 φ1 + c2 φ2 |c1 φ1 + c2 φ2

ψ|H |ψ = E|ψ c12 +c22 +c1 c2 S12 +c1 c2 S21 (25.13)
⎪
⎩
c1 φ1 + c2 φ2 |H |c1 φ1 + c2 φ2
On en déduit :
E(c12 + c22 + c1 c2 (S12 + S21 )) = c12 α1 + c22 α2 + c1 c2 (β12 + β21 ) (25.14)
On détermine la valeur de E, puis celles de c1 et c2 , par minimisation de
l’expression de E.
EXERCICE De l’atome d’hydrogène à la molécule H2
Figure 25.1 – OA et OM dans H2 : courbes et diagrammes.
Dans la méthode précédente, les principales lignes directrices qui mènent à la

constitution d’une molécule diatomique AB à partir de deux atomes séparés,
A et B, ont été données. À présent on se focalise sur un cas particulier : la
molécule H2 .
1. Combien d’intégrales différentes de résonance, de recouvrement et cou-
lombiennes a-t-on dans ce système ?
2. Calculer l’énergie E de H2 . Montrer l’existence d’une seconde énergie pour
cette molécule et donner son interprétation.
3. Déterminer l’OM de H2 en fonction des OA des deux atomes.
4. Commenter la Fig. 25.1 et interpréter son diagramme.
209
Solution
1. α1 = α2 ; β12 = β21 ; S12 = S21 . Il y a donc trois intégrales différentes : α, β

et S.
2. On cherche à minimiser l’énergie E. Pour la molécule H2 , l’Éq. (25.14)
s’écrit :
E(c21 + c22 + 2c1 c2 S) = c21 α + c22 α + 2c1 c2 β (25.15)
On différentie les deux membres de l’Éq. (25.15) en considérant d’abord

c2 = cte, puis c1 = cte. On pose dE = 0 puisque E doit être stationnaire.
L’opération avec c2 = cte donne :
2c1H
E( H
dc 2c2 SH
1 + H
dc 2c1 αH
1) = H
dc 2c2 βH
1 + H
dc1 (25.16)
On reprend avec c1 = cte. Après recensement, il vient :
c1 (α − E) + c2 (β − ES) = 0
(25.17)
c1 (β − ES) + c2 (α − E) = 0
On résout le système. Pour avoir des solutions autres que c1 = c2 = 0, il

faut un déterminant nul. Il vient successivement :
(α − E)2 − (β − ES)2 = 0 ⇒ α − E = ±(β − ES) (25.18)
α+β α−β
E1 = ; E2 = (25.19)
1+S 1−S
L’énergie « E » cherchée correspond à la plus petite des deux valeurs. C’est
la valeur E1 . Elle donne une OM qui est liante. À l’inverse, E2 correspond à
une OM antiliante puisque sa combinaison de OA ne produit pas de liaison
chimique.
3. L’OM s’obtient à partir des coefficients c1 et c2 . Ceux-ci sont calcu-
lés en utilisant l’une des Éqs. (25.17) de concert avec la condition de
normalisation :
ψ|ψ = 1 ⇔ c21 + c22 + 2c1 c2 S = 1 (25.20)
Remarque
On ne peut pas tirer davantage d’information en utilisant les deux

expressions de l’Éq. (25.17) : pour les solutions E = E1 et E2 , ces
deux expressions se réduisent à une seule.
210
Pour E = E1 , l’Éq. (25.17 a) donne : c2

c1
α−E1
= = αS−β
αS−β
= 1. Par ailleurs,
E21 S−β

l’Éq. (25.20) s’écrit : 1/c21 = 1 + 2S cc2 c2
+ c = 2(1 + S). Il vient pour ψ1 , et
1 1
d’une manière similaire pour ψ2 :
φ1 + φ 2 φ1 − φ 2
ψ1 = √ ; ψ2 = √ (25.21)
2(1 + S) 2(1 − S)
4. La Fig. 25.1 montre la progressive constitution du H2 à partir de deux OA
de H (A, courbe du bas). Les orbitales 1s des deux atomes se déforment
à mesure que les atomes s’approchent. Ils finissent par se stabiliser à une
OM liante, notée 1σs .
La position d’équilibre correspond à la longueur de la liaison. (re =
0, 076 nm). E1 est l’énergie de H2 . E2 est l’énergie de l’OM antiliante, et
de ce fait d’une molécule H∗2 électroniquement excitée. Les énergies des
OA et OM sont illustrées par des traits en (B). L’OM antiliante, outre son
énergie qui est plus haute, possède de surcroît un plan nodal. Cela prouve
que cette OM n’arrive pas à stabiliser les deux atomes. C’est une propriété
qui se voit aussi en (A) : à l’inverse de la courbe du bas, qui montre que
l’état électronique fondamental possède bien un creux, la courbe du haut
a une allure monotone. C’est bien la manière dont évolue en fonction de la
séparation H–H le premier état électronique excité du complexe.
211
Fiche Autour du centre
26 de masse
1. Centre de masse et masse réduite

Centre de masse Point C d’une collection de N particules défini en
fonction des vecteurs position et des masses de celles-ci par :
= m1r1 + m2r2 + . . . + mN rN

R ⇒ = m1 r1 + m2 r2
R
m1 + m2 + . . . + mN deux particules M M

M
(26.1)
Masse réduite Masse μ d’une particule fictive définie par :
1 1 1 1 m1 m2
= + + ... + ⇒ μ= (26.2)
μ m1 m2 mN deux particules m1 + m2
Propriétés

1 Le centre de masse de deux particules est situé entre les positions, A et B, de celles-
−
→
ci, le long de la droite qui les joint, et divise AB en raison inverse du rapport des
masses. La Fig. ci-après en témoigne. La preuve est évidente :
= m1 r1 + m2 r2 ⇒ m1 (R
(m1 + m2 )R − r ) = m2 (r2 − R)

1
−
→ −
→
Éq. (26.1 b) AC CB

2 À l’inverse de la masse totale M, la masse réduite est plus proche de celle de la
particule légère. Contrairement à l’intuition, elle est même plus petite que la plus
légère des deux particules :
= +
1 1 1 1
M = m1 +
m
2 ≈ m1 tandis que ≈
m1 m2 μ m
1 m 2 m1 m2 m2
2. Deux particules en interaction

Soit un système de particules A et B isolé de son environnement. Soit
F 2,1 la force interne que la particule B exerce sur A. Soit F 1,2 la force
que la particule A exerce sur B.
212
Autour du centre de masse Fiche 26
Principe de l’action et de la réaction m1 z

Conséquence de la définition même d’une C
force interne, il se résume à F 2,1 = −F 1,2 . A r
m2
Les deux propriétés ci-dessous caracté- r1 R
risent des systèmes isolés. Elles sont dé- O r2 B y
montrées en méthode pour deux particules
A et B. x

1 La quantité de mouvement totale se conserve.

2 Le centre de masse effectue un mouvement uniforme.
MÉTHODE

1 On additionne les équations du mouvement de A et B :

F 2,1 = m1r¨1
⇒ m1r¨1 + m2r¨2 = F 1,2 + F 2,1 (26.3)
F 1,2 = m2r¨2
m1 v˙ 1 +m2 v˙ 2 0
On définit p par m1 v 1 + m2 v 2 et on conclut :

d
m1 v˙ 1 + m2 v˙ 2 = 0 ⇒ (m1 v 1 + m2 v 2 ) = 0 ⇒ p˙ = 0 (26.4)
dt
p

2 On dérive deux fois l’expression de R (Éq. (26.1 b)), puis on utilise les
équations du mouvement de A et B :

¨
m1r¨1 + m2r¨2 ˙ F 1,2
+ F 2,1 −
→
R= ⇒ v C = ⇒ v C = cte (26.5)
M M
Choix de référentiel
Jusqu’ici, toutes le démarches ont été faites à partir d’un référentiel
R dont l’origine est le point fixe O. Qu’en est-il dans le référentiel
213
Fiche 26 Autour du centre de masse
d’inertie R ayant pour origine le point C ? La réponse est simple à

formuler. La raison est tout aussi simple à comprendre.
Dans le référentiel du centre de masse, la quantité de mouvement totale est

nulle.
MÉTHODE

On écrit les vitesses de A et B dans le référentiel du centre de masse :

˙ = r˙1 − m1 r˙1 + m2 r˙2 = m2 (r˙1 − r˙2 )
r˙1 = r˙1 − R (26.6)
M M M

˙ = r˙2 − m1 r˙1 + m2 r˙2 = m1 (r˙2 − r˙1 )
r˙2 = r˙2 − R (26.7)
M M M

On définit p par m1 v 1 + m2 v 2 et on conclut :
m1 m2 ˙
m1r˙1 + m2r˙2 = (r r˙AA2 + r˙AA2 −
1 − r˙
1) = 0 (26.8)
M
Utilité du référentiel du centre de masse
Il permet de dissocier les mouvements des particules en deux mouvements décou-

plés : un mouvement des particules les unes par rapport aux autres et un mouvement
d’ensemble, décrit par C.
Équation du mouvement de la « particule fictive »

Le mouvement de la masse réduite est équivalent aux mouvements
internes des particules en interaction. Il a pour équation :
F 1,2 = μr¨ où r = r2 − r1 (26.9)
214
MÉTHODE
On remanie et on retranche les deux équations du mouvement :

⎫
F 1,2 = m2r¨2 ⎪⎬
−F 1,2 = m1r¨1 r¨2 = F 1,2 /m2 F 1,2
⇒ ¨ ⇒ r¨2 − r¨1 =
⎪
⎭ r1 = −F1,2 /m1 μ
F 2,1 r¨
EXEMPLE. CENTRE DE MASSE TERRE-LUNE
Le point C du système Terre-Lune se situe sous nos

pieds à une profondeur d’environ 1/4 du rayon ter-
restre. Non seulement la Lune est en orbite autour
de ce point, mais la Terre aussi lui tourne autour,
telle une jante mal centrée. Quant à leurs masses,
celle de la Lune n’est que 1, 23 % de la masse ter-
restre, tandis que la masse réduite s’élève à 98, 7 %
de la masse lunaire. Dans le système électron-noyau, le contraste est davantage
saisissant.
3. Deux particules quantiques en interaction

Si le mouvement complexe des particules d’un système isolé peut se
réduire, par des procédés de mécanique classique, à une superposition
de deux mouvements clairement séparés, une séparation analogue peut
aussi être réalisée en mécanique classique. Pour mener à bien cette
séparation, l’interaction entre A et B doit toujours rester une « affaire
interne » :
U (
r1 ,
r2 ) = U (| r2 − r1 |) = U (r) (26.10)

r
Séparabilité de l’hamiltonien
Lorsque l’Éq. (26.10) se vérifie, l’hamiltonien du système se réduit à
une somme d’opérateurs ayant des termes découplés1 :

1. (R ) est calculé par rapport aux coordonnées du vecteur r (R).
215

2 2
H = − + U (r) − R (26.11)
2μ 2M
La méthode ci-après en apporte la preuve. Les fonctions propres de H
deviennent alors des simples produits :

= ψ(r )φ(R) (26.12)
Leurs fonctions sont elles-mêmes solutions des équations :

2 2 = EC φ(R)

− + U (r) ψ(r ) = Erel ψ(r ) et − R φ(R)
2μ 2M
(26.13)
MÉTHODE
:

On exprime les coordonnées cartésiennes de r et R
m1 m2
x = x2 − x1 ; X = x1 + x2 ; y = . . . (26.14)
M M
∂ ∂2

On exprime ∂x1 et en fonction de ces coordonnées :
∂x12
∂ ∂x ∂ ∂X ∂ ∂ m1 ∂
= + =− + (26.15)
∂x1 ∂x1 ∂x ∂x1 ∂X ∂x M ∂X

−1
2 m 2 ∂ 2
∂2 ∂ ∂2 m1 ∂ 2 1
= = − 2 + (26.16)
∂x12 ∂x1 ∂x2 M ∂x∂X M ∂X 2

On calcule l’« opérateur énergie cinétique », après avoir répété ce
procédé pour y1 et z1 , puis pour B :

2 2 2 1 1 2
− 1 − 2 = − + − R (26.17)
2m1 2m2 2 m1 m2 2M

1/μ
216
Mouvements relatif et d’entraînement
L’Éq. (26.13 a) est celle d’une masse μ soumise à une force radiale à symétrie sphé-
rique, à l’instar de l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène (Éqs. (12.21)
−−→
& (22.17), Fiches 22 & 29). Preuve en est l’expression F 1,2 = −gradU (r) pour un
potentiel central. En revanche, l’Éq. (26.13 b) montre la banalité du mouvement du
centre de masse. La fonction d’onde et l’énergie associées sont celles d’une onde plane :

= e i K ·R ; E C = 2 K 2
φ(R) (26.18)
2M
4. Rotation d’une molécule

Les concepts élaborés plus
haut sont particulièrement A
bienvenus dans la modéli- m1 r
C e O
sation du mouvement d’une r 1
r2 B
molécule. m2 re
P
Rotateur rigide sphérique
Modèle d’une molécule di-
atomique dont la longueur AB est supposée constante (Fig. ci-contre).
Longueur de liaison Longueur re d’une molécule diatomique à l’équi-
libre. Dans le modèle du rotateur rigide : re = AB.
Constante de rotation Notée B, c’est une donnée spectroscopique ma-
jeure pour des molécules diatomiques1 . Tantôt exprimée en eV tantôt
convertie en cm−1 (Bσ ), elle est fonction de μ et re où de manière
équivalente du moment d’inertie I :
2 2 h h
B= = ⇔ Bσ = = (26.19)
2μre2 2I 8π cμre
2 2 8π 2 cI
1. Le concept de B se généralise à des molécules complexes.
217
Brève parenthèse : signification du moment d’inertie
Le moment d’inertie d’un corps mesure son inertie à la rotation tout comme la masse
mesure son inertie à la translation. Le tableau ci-dessous recense les frappantes ana-
logies entre les principales grandeurs ou expressions classiques en translation et celles
en rotation.
Translation Rotation
= m v
p L = I ω

1 2
p 1 L2
E= 2 m v2 = E= 2 I ω2 =
2 m 2 I
EXEMPLE. MOMENT D’INERTIE DE O2

2
Le moment d’inertie étant généralement défini par I = i mi ri , l’expression
I = μre est particulièrement facile à montrer lorsque la molécule diatomique est
2
homonucléaire :
⎫
m1 = m2 = 2μ ⎬ 2
re
r1 = r2 = r2e ⇒I = 2× 2μ (26.20)
⎭ 2
I = m1 r12 + m2 r22
O2 est une molécule 16 fois plus lourde et environ 60 % plus longue que H2 . Une
fois ces molécules mises en rotation à la même vitesse, O2 aura 43 fois plus de
difficulté à s’arrêter que H2 .
Lors du mouvement relatif, la masse μ est alors astreinte à se mouvoir

sur la surface d’une sphère1 de rayon fixe r = re . L’énergie de la masse
μ dans ce mouvement est quantifiée (l = 0, 1, 2, . . .) :
2 l(l + 1)
Erel = = Bl(l + 1) (26.21)
2I
El
L’Éq. (26.21) peut se déduire de la dernière entrée du tableau des ex-

2 → 2 l(l + 1). Plus
pressions classiques ci-dessus par l’analogie L
rigoureusement, la méthode ci-dessous en apporte la preuve.
=−
1. En physique classique, la masse décrirait un cercle à la suite de L
→
cte.
218
MÉTHODE

On utilise le concept de « rigidité » r = re , puis on applique la
convention pour des sources bornées :
U (Ar ) = U (r) = U (re ) = cte & U (∞) = 0 ⇒ cte = 0

On simplifie l’Éq. (26.13 a) et on utilise l’Éq. (23.12 b) :
⎫ ⎧
2 2
L ⎬ ⎨ 2 l(l + 1)
− ψ = ψ = Erel ψ Erel =
2μ 2μre2 ⇒ 2μre2
⎭ ⎩
m
L Yl = l(l + 1)Yl
2 2 m ψ = Ylm ()
Spectroscopie d’absorption
Absorption Quotient défini B B

en % par Ii I−iIt × 100, où Ii
V V
Vcm
est l’intensité du rayonnement

incident et It celle transmise l l’

par l’échantillon gazeux.
...
Spectre d’absorption Repré-
sentation graphique du quotient nommé « absorption » en fonction du
nombre d’ondes σ d’un rayonnement EM.
Spectre de rotation pure Spectre de raies d’absorption1 situées dans
l’IR lointain. Elles sont les empreintes spectrales des transitions d’une
molécule d’un état de rotation à un autre. En absorbant un photon,
selon la règle de sélection l = l − l = 1, des molécules d’un échan-
tillon gazeux sont excitées d’un niveau El à El+1 . Une raie apparaît
alors sur le spectre. En Fig., le spectre de la molécule HCl.
1. Ou d’émission, son quasi-sosie spectral dont les raies de rotation sont dues à l =
−1 et détectées par des techniques de spectroscopie d’émission.
219
EXERCICE
1. Les dix premières raies du spectre de rotation pure d’absorption de HCl

sont montrées plus haut. Commenter le spectre.
2. Calculer, à partir du spectre, la constante de rotation de HCl. En déduire
I, puis la longueur de la liaison H–Cl. Données : mH = 1 uma, mCl =
35, 5 uma, 1 uma = 1, 66054 × 10−27 kg.
Solution
1. Les énergies de rotation de la masse μ sont Espacement Position Énergie
…
…
données par l’Éq. (26.21). La règle de sélec-
%
tion n’autorisant que des passages d’un niveau %
l au niveau l = l + 1, seuls les photons d’éner- %
gie B(l + 1)(l + 2) − Bl(l + 1) = 2B(l + 1) % %
peuvent être absorbés par une molécule. Des
% % %
raies distinctes apparaissent ainsi sur l’axe σ ,
à des positions précises : 2Bσ (l + 1). Elles sont % %
% %
espacées d’une façon régulière : 2Bσ .
2. À la lecture du spectre, on observe 2Bσ 21 cm−1 . Par ailleurs, μ =
35, 5/36, 5 = 0, 973 amu. L’Éq. (26.19 b) donne :
h 6, 62 × 10−34
I= = kg m2 (26.22)
8π 2 cBσ 8π 2 × 3 × 10, 5 × 1010

2,662×10−47

I 2, 662 × 10−47
re = = m = 1, 27 Å (26.23)
μ 1, 616 × 10−27
Une lecture légèrement moins précise, par exemple 2Bσ 20 ou 22 cm−1 ,

produit une importante dispersion (respectivement re = 1, 31 et 1, 24 Å)
autour de la valeur exacte, re = 1, 27 Å.
220
Fiche
Méthodes d’approximation
27
1. Théorie des perturbations
Les potentiels analytiquement solubles, en mécanique quantique, ne
se comptent pas par dizaines. De surcroît, seulement certains d’entre
eux sont suffisamment sophistiqués pour susciter un intérêt hormis les
cas d’école. Que fait-on alors lorsqu’on a à faire face à des situations
réelles, plus compliquées, puisqu’il est bien connu que les solutions nu-
mériques n’ont pas le même pouvoir informationnel que les solutions
mathématiques ? La réponse est plus simple à dire qu’à faire : chercher
un traitement approché de l’équation aux valeurs propres,
H |ψn = En |ψn (27.1)
Dans de telles situations, il est recommandé de chercher un potentiel
U0 plus simple que U , qui décrive pour de faibles niveaux d’excitation
ne serait-ce que grossièrement les propriétés du système. Ensuite, on
corrige ce potentiel par un simple rajout du terme manquant U − U0 .
Lorsqu’elle est incorporée dans l’équation de Schrödinger, cette astuce
est bien plus qu’un simple jeu d’écriture :
H

[H0 + (U − U0 )] |ψn = En |ψn (27.2)

λV
Pour être utile, l’astuce précédente doit s’appliquer tout en faisant
un compromis : non seulement U0 doit être choisi de manière à ce
que l’hamiltonien H0 soit un problème connu ou soluble, on doit de
surcroît garantir que le terme U − U0 soit aussi petit que possible
de manière à ce que ses effets soient abordables avec un minimum
d’effort. Ce n’est que sous ces conditions qu’on peut parler de « pertur-
bation » lorsqu’on fait mention à U −U0 . L’exemple ci-dessous permet
de mieux cerner le concept de perturbation.
221
Fiche 27 Méthodes d’approximation
EXEMPLE. PERTURBATIONS ET PERTURBATIONS
Si une mouche récalcitrante qui s’invite à une

fête est vécue comme une perturbation par les (A) (B)
convives (Fig. ci-contre, (A)), c’est à l’inverse le

malheureux individu qui devient un « élément
perturbateur » lorsqu’il se trouve seul au milieu
d’une nuée d’insectes (B). On comprend alors
qu’on ne peut parler de « perturbation » que lorsque les effets occasionnés par le
terme λV , censé perturber un système initialement non-perturbé H0 , sont petits
par rapport à ceux du terme largement prépondérant H0 .
Le facteur λ est un coefficient arbitraire, qui permet d’organiser les

termes par ordre hiérarchique dans les divers développements de |ψn
et En . À la fin de la procédure, il disparaîtra de lui-même.
Développements en série de |ψ n et E n
Développons |ψn et En en série, puis insérons les développements
dans l’Éq. (27.2). Il vient successivement :
(0) (1) (2)
|ψn = |ψn + λ |ψn + λ2 |ψn + . . .
(0) (1) (2) (27.3)
En = En + λEn + λ2 En + . . .

(0) (1) (2)
(H0 + λV ) |ψn + λ |ψn + λ2 |ψn + . . .

(0) (1) (2) (0) (1) (2)
= En + λEn + λ2 En + . . . |ψn + λ |ψn + λ2 |ψn + . . .
(27.4)
Après identification des termes portant sur la même puissance de λ,
l’Éq. (27.4) conduit à une infinité d’équations plus simples. En voici
les trois premières :
H0 |ψn(0) = En(0) |ψn(0)
λ |ψn(1) + S
H0S λV |ψn(0) = En(0)S
λ |ψn(1) + S
λEn(1) |ψn(0)
H0@2
λ@ |ψn(2) + S λ |ψn(1) = En(0)@
λV S 2
λ@ |ψn(2) + S
λEn(1)S
λ |ψn(1)
+@2 (2)
λ@En |ψn(0) (27.5)
222
Méthodes d’approximation Fiche 27
L’Éq. (27.5 a) correspond à l’équation aux valeurs propres pour le sys-

(0) (0)
tème non-perturbé. En et |ψn sont évidemment connus d’avance
(1)
car U0 est un potentiel choisi. On se concentre à présent sur En .
Remarque : ordre de calcul

D’une manière générale, les énergies propres sont d’ordinaire mieux conver-
gées que les fonctions propres correspondantes pour un niveau d’approxima-
(m) (m)
tion donné. Ainsi, la façon dont les séries en |ψn et En (m = 0, 1, 2, . . .)
convergent se fait dans l’ordre suivant :
En(0) −→ ψn(0) −→ En(1) −→ ψn(1) −→ En(2) −→ . . . (27.6)
Énergies E(1)
n
(1)
L’expression formelle et celle en représentation-x de En sont données
ci-dessous. Une méthode montre les étapes.
ˆ ∞
En(1) = ψn(0) |V|ψn(0) = ψn(0)∗ (x)V(x)ψn(0) (x)dx (27.7)
−∞
MÉTHODE
(0)
On applique ψn | aux deux membres de l’Éq. (27.5 b) :
ψ (0) | H0 |ψ (1) + ψn(0) | V |ψn(0) = ψn(0) | En(0) |ψn(1) + ψn(0) | En(1) |ψn(0)
n n
(0) (0) (0) (0)
En ψn | En ψn |
(0) (0)
On utilise la propriété ψn |ψn = 1 et on simplifie :
(0) (( ( (0) (( (
En(0)
( (ψ(n( |ψn(1) + ψn(0) | V |ψn(0) = (
En(0)
(ψ(n( |ψn(1) + En(1) ψn(0) |ψn(0)

1
223
États |ψ (1)
n
(1) (1)
Le calcul de |ψn est plus subtil que celui de En . On ne peut pas
(1) (0)
procéder sans un développement de |ψn sur la base |ψn qui est
évidemment une base complète et orthonormée :
(0)
(0) (0)
|ψn(1) = cnk |ψk = ψk |ψn(1) |ψk (27.8)

k k cnk
(1)
Le calcul de |ψn revient alors à calculer les coefficients cnk . Ces der-
(0) (1)
niers ne sont autres que les produits scalaires ψk |ψn . La méthode
ci-dessous relate les étapes :
MÉTHODE
(0)
On écrit la relation de fermeture pour la base |ψn .
(1)
On multiplie ses deux membres par |ψn . Les coefficients cnk y
apparaissent spontanément :
(0) (0)
(0) (0)
|ψk ψk | = 1 ⇒ |ψk ψk |ψn(1) = |ψn(1) (27.9)
k k
(1)
On peut à présent déterminer cnk et en déduire |ψn . La méthode
ci-après guide le lecteur dans sa démonstration. Les formules finales,
données en notation de Dirac et en représentation-x, sont :
ψk(0) |V|ψn(0)
cnk = avec k = n (27.10)
En(0) − Ek(0)
ψ (0) |V|ψn(0)
|ψn(1) = k
|ψk(0) (27.11)
k =n En(0) − Ek(0)
´∞ (0)∗

(0)

−∞ ψk (x )V(x )ψn (x )dx

ψn(1) (x) = (0) (0)
ψk(0) (x) (27.12)
k =n En − Ek
224
MÉTHODE
(0)
On applique ψk | (k = n) à l’Éq. (27.5 b) :
(0) (0) (0) (0)

ψ | H0 |ψ (1) + ψk | V |ψn(0) = ψk | En(0) |ψn(1) + ψk | En(1) |ψn(0)
k n
(0) (0) (0) (0)
Ek ψk | En ψk |
(0) (0)
On utilise la propriété ψk |ψn = 0 et on simplifie :
(0) (0) (0) (0) (0)

ψ
Ek ψk |ψn(1) + ψk | V |ψn(0) = En(0) ψk |ψn(1) + En(1) (0)
k |ψn

cnk cnk
Énergies E(2)
n
(2)
Les expressions pour En en découlent. La méthode en atteste.
| ψn(0) |V|ψ (0) |2

En(2) = k
(27.13)
k =n En(0) − Ek(0)
´∞ (0)∗

(0)

2
| −∞ ψn (x )V(x )ψk (x )dx |
En(2) = (27.14)
k =n En(0) − Ek(0)
MÉTHODE
(2)
On doit recourir à l’Éq. (27.5 c) pour accéder à En .
(2)
On doit trouver un moyen pour en éliminer l’inconnue |ψn faute de
pouvoir la calculer.
225
(0)
On applique ψn | aux deux membres de l’Éq. (27.5 c) :
(2) (0) (1) (2)
ψn(0) | H0 |ψn + ψn | V |ψn = ψn(0) | En(0) |ψn

(0) (0) (0) (0)
En ψn | En ψn |
+ ψn(0) | En(1) |ψn(1) + ψn(0) | En(2) |ψn(0)

(1) (2)
En cnn En
(2) (0) (1) (1)

On isole l’inconnue : En = ψn | V |ψn − En cnn .
On traite cnn à part (l’Éq. (27.10) ne s’applique pas).
La méthode pour calculer cnn repose sur la normalisation de |ψn .
MÉTHODE
On développe |ψn jusqu’à l’ordre en λ :

(0) (1)
|ψn = |ψn + λ |ψn + O(λ2 )
(0)
= |ψn(0) + λ cnn |ψn(0) + k =n cnk |ψk + O(λ2 ) (27.15)

(0)
(1+λcnn )|ψn
On applique ψn | aux deux membres de l’Éq. (27.15) :

ψn |ψn = |1 + λcnn |2 ψn(0) |ψn(0) + O(λ2 )

1 1
= 1 + 2 Re(λcnn ) + O(λ2 ) (27.16)
On applique la convention habituelle pour la phase globale. On en
déduit que cnn = 0.
226
2. Méthode variationnelle
Principe variationnel Pour toute fonction d’onde approchée, φ(x),
l’énergie de l’état fondamental d’un système quantique, E0 , est une
borne inférieure à H :
φ|H |φ
≥ E0 (27.17)
φ|φ
Le principe variationnel est un outil puissant en mécanique quantique,
puisqu’il permet d’approcher la fonction d’onde de l’état fondamen-
tal d’un système1 . D’une manière plus générale, il permet d’optimiser
l’ensemble des paramètres dont est dotée une « fonction d’essai » de
manière à ce que la valeur de H soit la plus petite possible. Sous une
forme plus sophistiquée, il forme le socle des méthodes utilisées pour
calculer des orbitales moléculaires, elles-mêmes formant le socle de la
chimie moderne.
MÉTHODE
On développe l’état |φ sur la base complète et orthonormée,

|ψ0 , |ψ1 , |ψ2 , . . . , des états propres de H :

|φ = |ψn ψn | φ = ψn |φ |ψn (27.18)

n n
1
On y applique successivement H puis φ| :

H |φ = ψn |φ H |ψn = ψn |φ En |ψn (27.19)
n n

φ|H |φ = (ψk |φ)∗ ψn |φ En ψk |ψn

k n
δk,n

2
= | ψn |φ | En (27.20)
n
1. La méthode se généralise aux états excités.
227
On remarque que En ≥ E0 . Il vient :

φ|H |φ ≥ | ψn |φ |2 E0 = E0 | ψn |φ |2 = E0
n n

1
On réécrit l’inéquation ci-dessus pour le cas plus général où l’état d’essai

n’est pas normalisé d’emblée :
φ|H |φ
≥ E0 (27.21)
φ|φ
EXERCICE État fondamental du puits infini

Soit un électron dans un puits infini de largeur π et soit φλ (x) la fonction d’essai
de son état fondamental :

2
φλ (x) = x(x − π ) − λ x(x − π ) (27.22)
1. Est-ce que φλ est une fonction normalisée ? En a-t-elle besoin ?

2. Est-ce que la structure nodale de φλ est conforme à celle de la fonction
d’onde exacte ?
3. Déterminer le paramètre λ. En déduire la valeur approchée pour l’énergie
de l’état fondamental. Utiliser des u.a.
4. Comparer avec le résultat exact. Qu’en est-il lorsque la fonction d’essai est
φ(x) = x(x − π ) ? Illustrer les résultats.
Solution
1. Les fonctions φλ (x) et φ(x) ne sont pas normalisées. Elles n’ont pas besoin
de l’être si l’on se contente du seul calcul d’énergie. En revanche, la norma-
lisation s’impose lorsqu’il s’agit de comparer ou de graphiquement illustrer
ces fonctions.
2. φλ (x) et φ(x) sont des fonctions symétriques par rapport au plan x = π2 .
Toutes les deux possèdent, comme il se doit, des nœuds en x = 0 et
x = π . En étant dépourvues de nœuds dans l’intervalle ]0; π [, les fonctions
228
à étudier ont la bonne allure pour représenter la fonction d’onde de l’état

fondamental du puits.
Remarque
Si φ(x) n’a que deux nœuds au total, pour ce qui est de φλ (x),
d’autres nœuds sont susceptibles d’exister dans l’intervalle [0; π ]
en fonction de la valeur du paramètre λ. De telles situations sont à
rejeter, ce qui constitue un critère alternatif à celui de la recherche
de la nature de l’extremum (maximum ou minimum).
3.
´π ´π 2
φλ∗ Hφλ dx − 12 φλ∗ dx
d
2 φλ dx
H = ´0
π = ´ 0π (27.23)
0 φλ∗ φλ dx 0 φλ∗ φλ dx
Après calcul, la fraction ci-dessus s’écrit :
´π
− 0 [x(x − π ) − λx2 (x − π )2 ](−12λx2 + 12π λx − 2π 2 λ + 2)dx
´π
2 0 [x(x − π ) − λx2 (x − π )2 ]2 dx (27.24)
3 2π 4 λ2 + 14π 2 λ + 35
= 2
π π 4 λ2 + 9π 2 λ + 21
C’est une fonction de λ dont l’annulation de la dérivée fournit λ1 = 0, 11481
et λ2 = −0, 46944, et donc des valeurs d’énergie respectivement égales à
H = 0, 50001 Ha et 5, 1740 Ha. La seconde valeur correspond à un maxi-
mum et est rejetée. La première, 0, 50001 Ha, est remarquablement proche
de l’énergie exacte, E0 = 12 Ha (Éq. (16.9 a), n = 1).
4. La fonction φλ1 (x) ne pourra se comparer à la
1
2
fonction exacte, ψ0 (x) = π sin x, qu’après sa
normalisation. Il en va de même pour φ(x). Les
fonctions normalisées (N) et leurs constantes
sont : 0
0 π x

φλN1 (x) = C x(x − π ) − λ1 x2 (x − π )2 ; φ N (x) = Dx(x − π )
1 1
C = ´ ; D = ´
π π
0 |φ λ1 (x)|2 dx
0 |φ(x)| dx
2

0,251 75 0,313 1
Les graphes de φλN1 (x)

(trait foncé) et ψ0 (x) (symboles) sont indiscernables.
Celui de φ N (x) est d’une qualité légèrement inférieure. La valeur de H pour
cette fonction est 0, 50661 Ha.
229
Fiche Oscillateur harmonique
28 et au-delà

Oscillateur harmonique Modèle évoluant de façon sinusoïdale au
cours du temps. Bien qu’idéal, il décrit le comportement de tout
système oscillant au voisinage d’une position de stabilité.
Fréquences propres Fréquences, ω, du mode fondamental (f ) de vi-
bration et de ses harmoniques (2f, 3f, . . . ). Les molécules diatomiques
possèdent un seul mode f (CO, σ = 2 140 cm−1 ) tandis que les
molécules polyatomiques en ont plusieurs (CO2 en a quatre1 ).
Constante de raideur Intervenant dans la force de rappel F = −kx,
elle s’exprime par k = μω2 , où μ est la masse réduite du système
vibrant. Elle fait référence à la raideur d’un ressort.
Potentiel harmonique Énergie potentielle de forme parabolique pour
une « particule » de masse μ. La force de rappel en dérive :
1
U (x) − U (0) = kx2 ⇔−−→
F = −kx (28.1)
2 F =−gradU
Opérateurs de création et annihilation et opérateur de comptage

Opérateurs respectivement définis par :
X − iP X + iP
A† = √ ; A= √ ; N = A† A (28.2)
2 2
où X et P sont les opérateurs adimensionnels suivants2 :

μω p d
X= x et P = √ = −i (28.3)
μω dX
1. Deux modes d’étirement, symétrique ν1 (σ = 1 388 cm−1 ) et asymétrique ν3

(2 349 cm−1 ), et deux modes de fléchissement, ν2± , dégénérés (667 cm−1 ).
d .
2. p indique l’opérateur impulsion en représentation-x : p = −i dx
230
Oscillateur harmonique et au-delà Fiche 28
EXEMPLE. OSCILLATEUR SUR DU PAPIER

(A) (B) Le potentiel harmonique en mécanique quantique abrite
une infinité d’états discrets, tous espacés de ω (A). La
…
w
u
fréquence ω se retrouve dans (B) : dessinée sur le « papier
ћw
essuie-tout » qui défile, la fonction sinusoïdale a une lon-
x gueur d’onde λ qui est liée à la période des oscillations du
l ressort T = 2π ω par la relation λ = vT où v est la vitesse
de l’« onde ». Pour une onde EM se propageant dans le
vide, on a v = c et de ce fait λω ω
2π = c, soit k = c ; ω est
alors l’énergie du photon.
Propriétés d’adjonction de A, A† et N
x et p étant hermitiens, X et P le sont aussi. A† et A ne sont pas hermitiens. N l’est

†
puisque N† = A† A = A† (A† )† = A† A = N.
2. Équation de Schrödinger : forme épurée

L’équation de Schrödinger acquiert une forme épurée1 lorsque ses deux
membres sont divisés par l’énergie caractéristique ω :

2 d 2 1 2 2 p2 1 2 2
H ψn = − + μω x ψn = + μω x ψn = Eψn
2μ dx2 2 2μ 2
(28.4)

1 d2 2 1 2 2

H
ψ = − + X ψ = P + X E ψ (28.5)
ψ =
2 dX2 2
H /ω E/ω
Socle mathématique impliquant A et A†

A et A† ont une importance capitale dans le traitement de l’Éq. (28.4).
Les Éqs. (28.5) & (28.6) forment le socle de ce qui suivra.
[A, A† ] = 1 ; [N, A† ] = A† ; [N, A] = −A (28.6)
Les étapes pour la démonstration des Éqs. (28.6 a) & (28.6 b) sont
données ci-dessous. L’Éq. (28.6 c) s’obtient de façon similaire.
1. Elle ne fait intervenir que des grandeurs adimensionnelles, H, E, X, P.
231
Fiche 28 Oscillateur harmonique et au-delà
MÉTHODE
On développe [A, A† ] à l’aide de la définition de A et A† :

(X+iP)(X-iP) (X-iP)(X+iP)
− = −i[X, P] = −ii = 1 (28.7)
2 2
On utilise la définition de N et l’Éq. (28.6 a) :

(A† A)A† − A† (A† A) = A† AA†
A†
−A† A† A = A† (1 + A†
A) − A† A
[A,A† ]+A† A
(28.8)
H, N et leurs équations aux valeurs propres
1
H=N+ (28.9)
2
MÉTHODE
On exprime A† A + AA† par la définition de A et A† :

(X-iP)(X+iP) (X+iP)(X-iP)
+ = X2 + P2 = 2H (28.10)
2 2
On exprime A† A + AA† à l’aide de N et [A, A† ] :
A† A + AA† = A† A + ([A, A† ] + A† A) = N + 1 + N (28.11)
Ainsi, les équations aux valeurs propres de H et N sont liées :

1
N |ν = ν |ν ⇔ H |ν = ν + |ν (28.12)
2
232
Trois propriétés pour ν connues d’emblée

1 Il y a une infinité de valeurs ν car 1 X2 est un potentiel sans seuil.
2

2 Elles sont toutes discrètes et non-dégénérées (Fiche 16, exercice).

3 Elles sont toutes réelles car N est un opérateur hermitien.
Deux expressions d’une grande importance
√ √
A† |ν = ν + 1 |ν + 1 ; A |ν = ν |ν − 1 (ν ≥ 0) (28.13)
MÉTHODE
On manipule le vecteur N |A† ν :

NA† |ν = (
A† +A† N) |ν = A† |ν+A† ν |ν = (ν+1)A† |ν (28.14)
[N,A† ]
On en déduit que |A† ν et |ν + 1 sont des vecteurs propres de N avec

la même valeur propre ν + 1 :
|A† ν = λ |ν + 1 (28.15)
√
On calcule λ = ν + 1, puisque |λ|2 = A† ν|A† ν, soit :
ν|AA† |ν = ν| [A, A† ] +
A† A |ν = ν|1 + ν|ν = ν + 1 (28.16)

1 N
L’Éq. (28.13
√ b) s’obtient par manipulation de N |Aν. La présence du
radical ν (ν ∈ R) conduit automatiquement à ν ≥ 0.
A† crée, A annihile, et N compte des photons

On peut à présent peaufiner davantage les expressions précédentes :
√ √
A† |n = n + 1 |n + 1 ; A |n = n |n − 1 ; N |n = n |n
(28.17)
233

1 1
H |n = n + |n ⇒ H ψn (x) = ω n + ψn (x) (28.18)
2 ×ω 2
MÉTHODE
Il suffit pour cela d’utiliser deux constats faits plus haut :

1 νmin = 0 ; 2 ν varie par pas d’une unité : ⇒ ν = n = 0, 1, . . .
A
En représentation-x, |n se convertit en ψn (x). Le concept ψn , abordé

avec légèreté en Éq. (28.4), prend alors tout son sens.
3. Éléments de matrice
Une expression très utile pour les éléments n
|x|n, notés (x)n
,n , est
obtenue en combinant les Éqs. (28.2), (28.17 a) & (28.17 b) :

(x)n
,n = n
|(A + A† )|n
2μω

√ √
= n + 1δn
,n+1 + nδn
,n−1 (28.19)
2μω
D’autres expressions, impliquant des puissances de x plus élevées, telles
par exemple (x3 )n
,n , (x4 )n
,n , . . . , sont nécessaires pour permettre le
développement en série de Taylor d’une fonction quelconque autour
d’une position de stabilité. Une méthode appliquée au cas (x4 )n
,n
montre les étapes à suivre.
(x4 )n,n : le rôle singulier des éléments diagonaux
C’est en particulier dans le cadre de la théorie des perturbations que de tels éléments
(0) (1)
trouvent leur place. Le rôle de ψn y est alors joué par |n. Au premier ordre, En ,
4
seuls sont alors à intervenir les éléments diagonaux (x )n,n .
234
MÉTHODE
On écrit x4 = x · 1 · x · 1 · x · 1 · x, puis on y insère trois fois la relation

de fermeture :

(x4 )n,n = i,j,k n|x|i i|x|j j|x|k k|x|n
(28.20)
= i,j,k (x)n,i (x)i,j (x)j,k (x)k,n
On remarque que seuls y contri- |n>
buent les termes n’ayant aucun
facteur nul : il y en a six. Deux
d’entre eux, 3 & 5 , sont illus-
trés ci-contre.
On calcule 1 +. . . +±. |n>
|n>
(x)n,i (x)i,j (x)j,k (x)k,n Résultat

√ √ √ √

1 (x)n,n+1 (x)n+1,n+2 (x)n+2,n+1 (x)n+1,n n+1 n+2 n+2 n+1
√ √ √ √

2 (x)n,n+1 (x)n+1,n (x)n,n+1 (x)n+1,n n+1 n+1 n+1 n+1
√ √ √ √

3 (x)n,n+1 (x)n+1,n (x)n,n−1 (x)n−1,n n+1 n+1 n n
√ √ √ √

4 (x)n,n−1 (x)n−1,n−2 (x)n−2,n−1 (x)n−1,n n n−1 n−1 n
√ √ √ √

5 (x)n,n−1 (x)n−1,n (x)n,n−1 (x)n−1,n n n n n
√ √ √ √
± (x)n,n−1 (x)n−1,n (x)n,n+1 (x)n+1,n n n n+1 n+1
2

E (1) [x4 ] = 2μω (6n2 + 6n + 3) 6n2 + 6n + 3
(x)3
n’,n
Ce n’est pas par inadvertance que (x)3n

,n est traité après (x)4n,n : les
éléments (x)3n,n sont tous nuls car x3 est une puissance impaire de x.
On ne peut donc envisager une contribution de (x)3n
,n que par des
éléments non-diagonaux (n
= n). Ceci nous ramène à une correction
(2)
du type En (Éq. (27.13)) dans le langage des perturbations.
235
MÉTHODE
On a x3 = x · 1 · x · 1 · x, ce qui produit 8 termes non-nuls :

(x3 )n,k = n|x|i i|x|j j|x|k = (x)n,i (x)i,j (x)j,k
i,j i,j
2 , 5 interfèrent car possèdent la même valeur de En −Ek . Ils doivent

3 ,
être additionnés avant le calcul du carré |(x3 )n,k |2 . Il en va de même
pour 4 ,±,².
Terme En − Ek

1 n → n+1 → n+2 → n+3 −3ω

2 n → n+1 → n+2 → n+1 −ω

3 n → n+1 → n → n+1 −ω

4 n → n+1 → n → n−1 ω

5 n → n−1 → n → n+1 −ω
± n → n−1 → n → n−1 ω
² n → n−1 → n−2 → n−1 ω
³ n → n−1 → n−2 → n−3 3ω
EXEMPLE. TERMES
2 +
3 + 4 +±+²
5 &
√ √ √ √ √ √
n+1 n+2 n+2+ n+1 n+1 n+1
√ √ √ 2
+ n n n + 1 = 9(n + 1)3
√ √ √ √ √ √ √ √ √ 2
n + 1 n + 1 n + n n n + n n − 1 n − 1 = 9n3
Finalement, pour de petites valeurs de A, B, les termes Ax3 et Bx4

modifient respectivement l’énergie de l’oscillateur harmonique de :

(2) A2 3
En = − (30n2 + 30n + 11) ;
ω 2μω

(1) 2
En = B (6n2 + 6n + 3) (28.21)
2μω
236
4. Oscillateur anharmonique
Potentiel de Morse Modèle très utile U
pour la description des molécules diato-
miques. C’est une fonction analytique de
la distance interatomique r, et des para-
mètres a, profondeur de puits D(> 0), et D
longueur de liaison chimique re : CO
…
2
UM (r) = D 1 − e−a(r−re ) (28.22) f
cm−1
Fig. ci-contre : le potentiel de Morse re r
pour la molécule CO et sa comparaison harmonique. Les niveaux
d’énergie dans UM se tassent à mesure que n augmente. La fréquence
du mode fondamental (f ) est σ = 2 140 cm−1 . re = 112, 8 pm.
Fig. ci-dessous : construction du potentiel de Morse en cinq actes
(x = r − re ).
(A)
ex (B)
e–x (C)
–e–x
(D)
1–e–x
(E)
x2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
x

-5 -4 -3 -2 -1 1 2 3 4 5
x x x x -0.2
-0.4
-0.6
(1– e–x)2

-0.8
-1.0
Spectre d’absorption de

vibration-rotation Bande, n n’
plutôt que raie, elle couvre
cm
une partie de l’IR autour
d’une fréquence de vibration.
Dans CO, elle couvre le
domaine 2 020–2 260 cm−1
l l′ l l′
autour de la fréquence f
et comprend une multitude

cm
de raies isolées, chacune cor-
respondant à une transition
l = l
− l = ±1 entre
deux niveaux de rotation
237
(Fig. (A)). Les deux branches, qui apparaissent par suite des règles
de sélection
l = ±1, sont respectivement nommées R et P. Leur
forme tient à la distribution de Boltzmann sous-jacente. La branche
centrale, nommée Q, est interdite par ces règles dans CO. Dans
CO2 , dont la bande du mode ν2 – principale cause du réchauffement
climatique – se voit en (B), la branche Q est permise.
EXERCICE Niveaux d’énergie dans le potentiel de Morse

Les niveaux En du potentiel de Morse sont connus, en fonction des données
μ, ω, re et D, de manière exacte. Ici, on va les calculer par la théorie des
perturbations.
1. Développer UM autour de re jusqu’à l’ordre en (r − re )4 .
2. Exprimer le paramètre « a » qui intervient dans l’Éq. (28.22).
3. Déterminer, à l’aide des Éqs. (28.21), les énergies En .
Solution
1. On pose x = r − re . Le développement de U(x) s’écrit :

U
(0) 2 U(3) (0) 3 U(4) (0) 4

U(x) = U(0) + U
(0)x + x + x + x + ... (28.23)
2! 3! 4!
Il vient successivement :
U(x) = D(1 − 2e−ax + e−2ax ) ⇒ U(0) = 0
U
(x) = 2Da(e−ax − e−2ax ) ⇒ U
(0) = 0
U
(x) = −2Da2 (e−ax − 2e−2ax ) ⇒ U
(0) = 2Da2
U(3) (x) = 2Da3 (e−ax − 4e−2ax ) ⇒ U(3) (0) = −6Da3
U(4) (x) = −2Da4 (e−ax − 8e−2ax ) ⇒ U(4) (0) = 14Da4
7
Da2 x2 −Da3 x3 +
U(x) = Da4 x4 (28.24)
12
1
2 μω
2 A
B
1
dans l’Éq. (28.24) est un terme harmonique 2 μω x . On
2. Le premier terme 2 2
en déduit : a = μω
2
2D . On y identifie par ailleurs les coefficients A et B qui
interviennent dans les Éqs. (28.21).
3. À l’inverse de l’énergie propre du terme harmonique, celles des autres
termes ne peuvent être obtenues qu’approximativement. Bien que En(2) soit
non-nulle quel que soit le terme de la série, En(2) peut être négligée pour
238
x4 , puisqu’elle est largement supplantée par En(1) . En revanche, En(2) ne peut

pas être négligée pour x3 , puisque En(1) est nulle pour ce terme. En(1) + En(2)
s’obtient en additionnant les expressions de l’Éq. (28.21) :

72 Da4 1 152 D2 a6 11
En(1) + En(2) = n 2
+ n + − n 2
+ n +
8 μ2 ω2 2 4 μ3 ω4 30
En y insérant les expressions de a, A et B, puis en y ajoutant l’énergie du
terme harmonique, on obtient finalement :

1 1 2 ω2 1 2
En ≈ ω n + + En(1) + En(2) = ω n + − n+ (28.25)
2 2 4D 2
E(0) (1) (2) (3)

n + En + En + En + . . . est une série asymptotique
Il s’avère que l’Éq. (28.25) donne les énergies exactes du potentiel de

Morse. C’est une preuve indirecte que la théorie des perturbations
conduit à des séries asymptotiques. Pousser loin le développement
d’une telle série est souvent synonyme de détérioration.
239
Fiche
Atome de Schrödinger
29
Atome de Schrödinger Cadre théorique relatif à l’atome d’hydro-
gène et aux ions hydrogénoïdes. L’atome ou l’ion, dans ce cadre, est
constitué d’un noyau supposé ponctuel et immobile et d’un électron en
mouvement non-relativiste. Le système est soluble analytiquement et
ses solutions sont d’une immense importance pour le développement
de la physique moderne.
Fonction d’onde Elle s’exprime par ψn,l,m (r) = Rn,l (r)Ylm (),
où Rn,l (r) est la fonction radiale et Ylm l’harmonique sphérique
(Éq. (12.21), Fiche 24). Les produits Rn,l (r)Yl±m (), une fois com-
binés ensemble pour une paire de valeurs n, l, donnent lieu à des
orbitales atomiques définies réelles1 . Le contenu de cette fiche est
exclusivement dédié à la recherche de la fonction radiale.
Remarque
La résolution détaillée de l’équation radiale est d’ordinaire omise dans les
manuels de Licence. À la place, des formules générales données sans dé-
monstration sont souvent utilisées. Dans cet ouvrage, nous avons opté pour
un exposé exhaustif où toute la machinerie mathématique est donnée au prix
d’un exposé plus long que pour les autres fiches. Des outils mathématiques
dont la compréhension demande un effort significatif et des bases plutôt
solides sont nécessaires.
Hamiltonien séparable Hamiltonien s’exprimant comme une somme

dont chaque terme ne dépend que d’une seule variable indépen-
dante. Ce concept a déjà été abordé au cours des précédentes fiches
(ondes stationnaires dans l’équation Schrödinger dont l’hamiltonien
se sépare en deux parties, spatiale et temporelle (Fiche 12) ; sépara-
tion de variables spatiales en coordonnées paraboliques ou sphériques
(Fiche 12) ; puits infini en deux ou trois dimensions (Fiche 16)). Dans
1. ψn,l,m et Rn,l seront dorénavant notées simplement ψ et R.
240
Atome de Schrödinger Fiche 29
la méthode qui suit, la procédure de séparation entre r et se fait en

deux étapes :
– d’abord une séparation partielle, à savoir, une séparation au niveau
des opérateurs ;
– puis, complète, incluant la fonction propre.
MÉTHODE
Séparation entre r et dans les opérateurs.

On utilise l’Éq. (22.17) avec U = − er . On multiplie ses deux membres
2
par r 2 . On la sépare en deux parties. A ne dépend que de r. B ne dépend

que de :

2 ∂ 2
2 ∂ 2 L
− r + r (U − E) ψ(r) = − ψ(r) (29.1)
2me ∂r ∂r 2me

B
A
Séparation entre r et dans la fonction .

On écrit ψ = R(r)Q(θ , φ). On insère cette forme dans l’Éq. (29.1). On
divise ses deux membres par ψ :

AR BQ AR = ξ R
Q
S RQ = R = ξ ⇒ (29.2)
S RQ BQ = ξ Q
Calcul de la constante caractéristique ξ .

Les Éqs. (23.12 b) & (29.2 b) permettent de déterminer la constante
2
caractéristique et la fonction Q. Il vient : ξ = − 2m e
l(l + 1) et Q = Ylm .
Mise en place de l’équation radiale .
L’Éq. (29.2 a) et la valeur ξ conduisent à l’équation cherchée :
⎡ ⎤
⎢ 2 1 ∂ ∂ 2 l(l + 1) ⎥
⎢ 2 ⎥
⎢− r + + U (r) ⎥ R(r) = ER(r) (29.3)
⎣ 2me r 2 ∂r ∂r 2me r 2 ⎦

Ueff
241
Fiche 29 Atome de Schrödinger
Importance du choix de système de coordonnées
L’hamiltonien, dans la plupart des systèmes physiques, n’est pas séparable. Néan-
moins, il est souvent possible de le rendre séparable ou quasi-séparable, par suite de
l’utilisation d’un système de coordonnées adapté ou de l’omission de certains termes
peu commodes et pas significatifs dans l’hamiltonien complet.
Rang d’un terme dans une équation différentielle

Normalisation Condition s’exprimant par (R(r) ∈ R) :
ˆ ∞ ˆ ∞ ˆ ∞
2 2 2
R r dr = 1 ⇔ (rR) dr = 1 ⇔ P 2 dx = 1 (29.4)
0 0 x=r 0
P2
Les Éqs. (29.4 b) & (29.4 c) permettent d’avoir un autre point de

vue sur le mouvement de l’électron. La partie radiale de l’élément de
volume r 2 dr peut être absorbée dans une nouvelle fonction, notée gé-
néralement P et définie par P = rR, de manière à donner au problème
une apparence unidimensionnelle. La normalisation prend ainsi une
forme similaire à celle d’un système en dimension x à condition d’avoir
interdit à l’électron l’accès à la région x < 0.
Mouvement courbe ou comment imprimer ses traces à jamais
Cela ne suffit pas pour totalement faire disparaître le caractère curviligne du mouve-
ment. Le laplacien , lorsqu’il est exprimé en coordonnées sphériques, donne lieu à
un terme radial supplémentaire dont la présence dans l’équation de Schrödinger peut
être perçue comme une contribution à l’énergie potentielle de l’électron. C’est en effet
le résultat de la force centrifuge que l’électron ressent par suite de son mouvement
incurvé (voir Éq. (29.3)). L’ensemble porte le nom d’énergie potentielle effective.
Homogénéité dimensionnelle et passage en u.a.
Les termes entre crochets dans l’Éq. (29.3) sont évidemment tous ho-
mogènes à une énergie et il en va de même pour E, l’énergie totale de
l’électron atomique. La fonction R est quant à elle homogène à une
3
longueur− 2 (Éq. (29.4)). La situation est différente avec la dispari-
tion des constantes dans le système d’unités atomiques, qui permet de
considérablement simplifier les équations. En u.a., l’Éq. (29.3) sous sa
242
forme développée s’écrit :

d2 2d 2 l(l + 1)
+ + − + 2E R = 0 (29.5)
dr 2 r dr r r2
L’Éq. (29.5) a l’avantage d’être allégée. Elle possède pour autant une
subtilité du fait que ses différents termes ne semblent plus être ho-
mogènes entre eux1 . En assimilant les quantités numériques, les
constantes et la fonction R à des quantités sans dimension, exacte-
ment comme en mathématiques pures où les équations sont dénuées
de toute réalité physique, on se retrouve alors avec des termes qui ne
sont plus homogènes entre eux. Le concept de rang fait son apparition.
Rang C’est l’exposant dans la quantité longueurrang à laquelle chacun
des termes de l’Éq. (29.5) est homogène.
Multiplicité Noté Nr , c’est le nombre de rangs différents dans une
équation différentielle. Dans le cas de l’Éq. (29.5), on est en présence
de trois différentes valeurs de rang, −2, −1, 0, et donc Nr = 3. Le
tableau ci-dessous en atteste. L’importance du concept de rang et de
sa multiplicité est montrée par un exemple.
d2 R
Terme 2 dR
r dr
2R
r − l(l r+2 1) R 2ER
dr2
Rang −2 −2 −1 −2 0
EXEMPLE. ON NE PEUT PAS TOUJOURS DEVINER

On cherche les solutions de l’équation différentielle suivante :
1 1
y + y − 2 y = 0 (29.6)
x x
Un lecteur habitué à prendre des initiatives les a peut-être déjà devinées : x et 1x .
Mais ne nous réjouissons pas trop vite. Il suffit d’un simple changement de signe
dans l’un de ses termes pour sérieusement compromettre la démarche :
1 1
y + y + 2 y = 0 (29.7)
x x
1. L’homogénéité est toujours préservée, mais dissimulée dans les unités atomiques :
1 u.a. de masse n’est pas homogène à 1 u.a. de charge.
243
Et pour cause, puisque les solutions de l’Éq. (29.7) sont maintenant les fonctions
complexes x±i . Comment faire alors quand on n’est pas assez chanceux pour tomber
sur la bonne expression ? La réponse tient sur une petite recette :
– vérifier que tous les termes de l’équation ont le même rang (c’est le cas pour les
Éqs.(29.6) & (29.7), tous leurs termes étant d’un rang égal à −2) ;
– si tel est le cas, la solution s’écrit y = xλ .
Ce faisant, on obtient pour les Éqs. (29.6) & (29.7) :

λ(λ − 1) + λ ± 1 xλ−2 = 0 ⇒ λ2 ± 1 = 0 ⇒ λ = ±i ; ±1 (29.8)
Les deux premières valeurs sont les solutions cherchées. Les deux autres sont celles
que l’on a devinées intuitivement.
Mais qu’en est-il lorsque Nr > 1 ? La méthode suivante montre quelles

sont les étapes à suivre.
Méthode de Frobenius1 Méthode consistant à résoudre par un dé-
veloppement en série de Frobenius une équation différentielle à
coefficients non-constants notamment lorsque Nr = 2.
MÉTHODE
Une équation différentielle à coefficients non-constants peut être soluble

analytiquement même lorsque ses termes ne sont pas tous du même rang.
C’est notamment le cas lorsque Nr = 2. Le tableau fournit la réponse.
Nr y
1 xλ

2 xλ ∞ p=0 ap x
p méthode de Frobenius
≥3 solution impossible en l’état

Nr est le nombre de rangs différents ; x est la variable indépendante ; y(x)
est la solution cherchée ; λ ∈ C ; ap (p = 0, 1, . . .) sont des coefficients
généralement complexes.
1. Né en 1849 à Charlottenbourg (Prusse) et mort en 1917 à Berlin, Georg Frobenius

était un mathématicien allemand.
244
2. Le casse-tête de l’équation radiale

L’Éq. (29.3)1 est une équation linéaire du second ordre à coefficients
non-constants. Sa résolution tient sur trois étapes.
¬ Transformer {r, R(r)} en une nouvelle équation {r, P(r)} dans laquelle dP/dr
est absente.

2 Faute de moyen de résoudre {r, P(r)}, résoudre à la place l’équation
asymptotique {r, P∞ (r)} (r 1) puis établir une équation {r, F} où F =
P/P∞ .
® Montrer que pour {r, F}, on a Nr = 2, puis calculer F à l’aide de la méthode
de Frobenius.
Étape ¬ : éliminer la dérivée première

Cette astuce permet de conférer à l’équation une ressemblance maxi-
male avec l’équation de Schrödinger unidimensionnelle.
MÉTHODE
On cherche une fonction f (r) afin que la fonction P = fR soit solution

d’une équation dépourvue de dérivée première.
P
On écrit R = f , puis on calcule R et R :
P f − Pf (P f − Pf )f 2 − 2(P f − Pf )ff
R = ; R
= (29.9)
f2 f4
On forme l’expression R + 2r R :

f 2 1 f 1 2( f )2 2f
P + − P + 2 −f + − P (29.10)
f2 f r f f f r
1. Notée dorénavant par l’abréviation {r, R(r)}.
245
On exige l’annulation du deuxième terme :

1 f
− = 0 ⇒ f = r et donc P = rR (29.11)
r f
On en déduit une nouvelle équation radiale :

2 l(l + 1)
P + − + 2E P=0 (29.12)
r r2
2 : de Nr = 3 à Nr = 2
Étape
L’Éq. (29.12) possède trois rangs distincts (Nr = 3) ainsi qu’en
attestent les chiffres en dessous de ses termes :
l(l+1)
P + 2r P − r2
P + 2EP = 0
(29.13)
−2 −1 −2 0
Une valeur Nr ≥ 3 est annonciatrice d’importantes difficultés. L’étape

2 permet de les contourner. L’expression de P∞ et l’équation {r, F }
sont données ci-après. L’exercice en fin de fiche en détaille les étapes.
P∞ = e−κr ; P = e−κr F ; κ 2 = −2E(> 0) (29.14)
l(l+1)
F − 2κF + 2r F − r2
F = 0
(29.15)
−2 −1 −1 −2
Étape ® : développement en série de Frobenius

D’après l’Éq. (29.15), Nr = 2. À présent on peut écrire :
∞
F (r) = ak r λ+k (29.16)
k=0
246
rang terme λ−2 λ − 1 λ ... λ + k

−2 F λ(λ − 1)a0 (λ + 1)λa1 (λ + 2)(λ + 1)a2 ... (λ + k + 2)(λ + k + 1)ak+2
−2 −l(l + 1) rF2 −l(l + 1)a0 −l(l + 1)a1 −l(l + 1)a2 ... −l(l + 1)ak+2
−1 −2κF – −2κλa0 −2κ(λ + 1)a1 ... −2κ(λ + k + 1)ak+1
−1 2 Fr – 2a0 2a1 ... 2ak+1
0 0 0 0 0 0
Consignes de lecture
Dans le tableau ci-dessus, les lignes sont réservées aux différents termes de l’équation
{r, F } et les colonnes à ceux de la solution (Éq. (29.16)). Chaque case contient alors
le coefficient associé à un unique terme de l’équation {r, F } et de sa solution. La
première ligne indique les puissances de r tandis que la première colonne indique le
rang de chaque terme de l’équation {r, F }. La dernière colonne correspond au régime
« permanent », à savoir, ∀k = −1, 0, 1, . . . En effet, les colonnes aux entêtes λ − 1 et
λ sont des cas particuliers de cette colonne respectivement pour k = −1 et k = 0, et
n’apportent pas d’information supplémentaire. L’addition des éléments de la dernière
colonne fournit :
ap+1 κ(λ + p) − 1
=2 (29.17)
ap (λ + p + 1)(λ + p) − l(l + 1)
où on a pris soin de décaler l’indice d’une unité (p = k + 1; p = 0, 1, 2, . . .) pour
simplifier l’écriture. La colonne dont l’entête est λ − 2, ayant des cases vides, n’est
pas représentée dans le régime permanent et doit être traitée à part afin d’amorcer la
procédure :

λ(λ − 1) − l(l + 1) a0 = 0 (29.18)
Le choix a0 = 0 n’a pas d’intérêt puisqu’il conduit à une fonction identiquement nulle
(Éq. (29.17)). Ainsi, a0 = 0 et λ(λ − 1) − l(l + 1) = 0, soit λ2 − λ − l 2 − l = 0
et donc (λ2 − l 2 ) − (λ + l) = 0. Il vient (λ + l)(λ − l − 1) = 0, qui est sa-
tisfait lorsque λ = −l ou λ = l + 1. Physiquement, seule λ = l + 1 a un
sens. En effet,lorsque λ = −l, le comportement près de l’origine de la fonc-
∞ λ+k s’écrit F (r ≈ 0) ≈ a r λ = a r −l , ce qui diverge
tion F (r) = k=0 ak r 0 0
pour r = 0. Ainsi s’achève la recherche de λ et la façon de déduire à partir de
a0 l’infini nombre d’inconnues ap (p = 1, 2, . . .). Quant à a0 , cette information sera
déterminée à la fin de la procédure par normalisation de la fonction d’onde totale (voir
Fiche 30, exercice). On fait pour l’instant abstraction de la valeur de ce coefficient et
on pose λ = l + 1.
Tout compte fait, l’annulation de la dernière colonne du tableau donne

l’Éq. (29.19). Celle-ci permet de calculer, à a0 près, tous les coefficients
ap laissant pour seule inconnue le paramètre κ :
247
ap+1 κ(p + l + 1) − 1
= 2 (29.19)
ap p + 1 p + 2l + 2
Théorème mathématique et terminaison de la série

L’Éq. (29.19) s’écrit lorsque p 1 :
ap+1 2κ
= (29.20)
ap p1 p
p
D’après un théorème, impliquant une série entière Sa = p=0 ap r
p
et le développement en série de Taylor Sb = fb (r) = p=0 bp r d’une
fonction spéciale fb (r), le comportement de l’Éq. (29.20) est équivalent
à celui de la fonction e2κr . L’énoncé est bref :
ap+1 bp+1
Si = ⇒ Sa ∼ fb (r) (29.21)
ap p1 bp p1
bp+1
Afin de trouver une fonction spéciale ayant la propriété = 2κ
bp p1 p ,
trois fonctions spéciales typiques sont testées en exemple.
EXEMPLE. À LA RECHERCHE DE LA BONNE SÉRIE
1
1+αr où α est un paramètre à déterminer. Le développement en série de Taylor
au point r = 0 s’écrit :
1
= 1 − αr + α 2 r 2 + . . . + (−1)p α p r p + . . . (29.22)
1 + αr
bp+1 (−1)p+1 α p+1 2κ
On a bp = (−1)p α p
= −α. Aucune valeur de α ne permet d’obtenir p .
p1
ln(1 + αr) . Développons au point r = 0. Il vient :
α2 2 α3 3 αp
ln(1 + αr) = αr − r + r + . . . + (−1)p+1 r p + . . . (29.23)
2 3 p
248
p+1
bp+1 (−1)p+2 αp+1 p
On obtient bp = p = −α p+1 = −α. À nouveau, il nous est
(−1)p+1 αp p1
2κ
impossible d’obtenir p .
eαr . Développons au point r = 0. Il vient :
1 1
eαr = 1 + αr + (αr)2 + . . . + (αr)p + . . . (29.24)
2! p!
α p+1
bp+1 p! α
On obtient bp = (p+1)!
αp
= α (p+1)! = = αp .
p+1 p1 Cette expression est égale à
p!
2κ
p lorsque α = 2κ. La fonction cherchée est bien fb (r) = e2κr .
Bilan et condition de terminaison de la série
La connaissance acquise ci-avant, à savoir, F ∼ e2κr , lorsque p 1,

produit une divergence à l’infini de la fonction radiale. En effet, en
raison du produit P∞ F ∼ e−κr e2κr = eκr , la fonction d’onde acquiert
un comportement asymptotiquement divergent absurde. L’origine de
a
ce comportement étant la progression particulière des rapports p+1 ap ,
lorsque p 1, on en conclut que rien d’anormal ne se serait produit
si la série avait été tronquée. C’est le préambule de ce qui est connu
comme la condition de terminaison de la série.
Une série tronquée est un polynôme. Soit N l’indice du dernier terme

non nul d’un tel polynôme. Il vient :

l+1 a1 a2 2 aN N
F (r) = a0 r 1 + r + r + ··· + r (29.25)
a0 a0 a0
Cela signifie que aN = 0 alors que aN +1 = 0. Il vient :
aN +1 κ(N + l + 1) − 1
=2 =0 (29.26)
aN (N + 1) (N + 2l + 2)
On en déduit la condition κ(N + l + 1) − 1 = 0, soit :
1
κ= (29.27)
N +l +1
249
Les énergies des états liés en découlent immédiatement ainsi que le

nombre quantique principal qui vient de naître :
κ2 1
E=− = − 2 où n = N + l + 1 = 1, 2, . . . (29.28)
2 2n
EXERCICE Fonction asymptotique et multiplicité

Afin de parvenir à résoudre l’Éq. (29.12), il faut au préalable la convertir à une
nouvelle équation dont la valeur Nr sera revue à la baisse. La recette à suivre
est donnée sous forme d’exercice.
1. Construire, à partir de l’Éq. (29.12), une équation différentielle asympto-
tique, à savoir, valable uniquement lorsque r 1. Montrer que sa solution,
notée P∞ (r), s’écrit P∞ = e−κr . Que vaut κ ? Quel est son signe ?
2. Établir une nouvelle équation {r, F} telle que F = P/P∞ .
Solution
−κ 2

1. Lorsque r 1, l’Éq. (29.12) s’écrit P ∞ + 2E P∞ = 0 parce que l(l+1)
r2
2r
2|E|. Le paramètre κ 2 est identifiée à −2E qui est une quantité positive car
l’électron est lié à l’atome (E < 0). On obtient alors l’expression cherchée :
A e−κr + B
P∞ = κr
e ⇒ P∞ = e
−κr
(29.29)
1
La valeur B doit être prise égale à zéro pour éviter que la fonction
F∞ (∞) diverge. La valeur A = 1 est arbitraire puisque de toute manière la
normalisation ne doit se faire qu’à la fin (voir Fiche 30, exercice).
2. Compte tenu de P = FP∞ = e−κr F, il vient successivement :
P = (F − κF)P∞ (29.30)
P = (F − κF )P∞ − κ(F − κF)P∞ = (F − 2κF + κ 2 F)P∞ (29.31)

Après insertion dans l’Éq. (29.12), on obtient l’Éq. (29.15).
250
Fonction radiale : Fiche
applications 30
Le but de cette fiche est, entre autres, de montrer comment accéder à la
fonction radiale tout en contournant les calculs savants de la Fiche 29.
À l’aide de ces formules, des calculs d’orbitales sont faits et sont com-
parés à ceux de la méthode de Frobenius. Les retombées physiques du
calcul de R sont discutées.
1. Polynômes de Laguerre
Polynômes de Laguerre et polynômes de Laguerre généralisés Notés
Lj (x) et Lkj (x), ils sont définis par les expressions :
d j j −x
Lkj (x) = (−1)k Lj+k (x) ; Lj (x) = ex
(x e ) (30.1)
dxj
Fonction d’onde radiale normalisée Notée R(r) (ou plus précisé-
ment Rn,l (r)) elle s’exprime en fonction des polynômes de Laguerre
généralisés par :

2 3 (n − l − 1)! l 2l+1 x
R(r) = x Ln−l−1 (x)e− 2 (30.2)
nr0 2n [(n + l)!]3
Le casse-tête des conventions de conversion

Les Éqs. (30.1) & (30.2) sont très répandues dans les manuels anglo-
saxons. Cependant, il existe d’autres définitions pour les polynômes
de Laguerre sans pour autant affecter l’expression finale de R(r). Le
tableau ci-dessous en recense les trois principales. Un exemple montre
le bien-fondé des ces définitions.
Fonction
1 Wiki
2 US
3 Landau
ex dj j −x dj j −x dj j −x
Lj j! dxj (x e ) ex dx j (x e ) ex dx j (x e )
dk dk dk
Lkj (−1)k dx k Lj+k (x)
k
(−1) dxk Lj+k (x) dxk j
L (x)

− 32 x (n−l−1)! 2l+1 (n−l−1)! 2l+1 (n−l−1)! 2l+1
( nr20 ) Rn,l (r)x−l e 2 L (x) 3L (x) − 3L (x)
2n(n+l)! n−l−1 2n[(n+l)!] n−l−1 2n[(n+l)!] n+l
251
Fiche 30 Fonction radiale : applications
EXEMPLE. L’ORBITALE 7F
Les calculs se font pour l’orbitale 7f sur la base des conventions données ci-dessus.
n = 7 et l = 3.
¬ On a successivement :
ex d 10 10 −x d7
L10 = (x e ) et L73 = (−1)7 7 L10 (x) (30.3)
10! dx 10 dx
1 3
L73 = −x + 30x2 − 270x + 720 (30.4)
6
Finalement :
− 3 x

Rn,l x−l e 2 =
2 2 3! 2l+1
nr0 14×10! Ln−l−1 (x)
(30.5)
1
= 588 − 30 1870 r 3 + 1 2
294 r − 3
28 r +1

2 Les polynômes Lj , dans cette convention, étant définis sans le dénominateur
j! de la convention précédente, la quantité L73 se voit augmentée d’un facteur
10! par rapport à la convention précédente. Toutefois, en raison d’un facteur
3 x
compensateur (n + l)! = 10! dans le radical, le résultat pour ( nr20 )− 2 Rn,l x−l e 2
reste inchangé.
® Dans cette convention, on est concerné par L710 et non par L73 . De surcroît, la
dk
définition de Lkj n’est pas la même que précédemment puisque Lkj = dx k Lj (x). Il
vient :
d 10 d7
L10 = ex 10 (x10 e−x )) et L710 = 7 L10 (x) (30.6)
dx dx
10! 3
L710 = − −x + 30x2 − 270x + 720 (30.7)
6
Ce polynôme est, au signe près, identique au polynôme L73 de la convention
précédente. En raison d’un signe supplémentaire dans la définition du coefficient
3 x
de normalisation, ( nr20 )− 2 Rn,l x−l e 2 reste inchangé.
La méthode de Frobenius fournit la même réponse ainsi qu’en té-

moigne l’exemple qui suit.
EXEMPLE. ORBITALE 7F VUE PAR FROBENIUS

Compte tenu des valeurs n = 7 et l = 3, on a N = 3, κ = 17 , E = − 98
1
. La
fonction P aura alors N = 3 nœuds et donc 4 termes. Ainsi, pour κ = 17 les
rapports successifs sont :
252
Fonction radiale : applications Fiche 30
1
a1 (0+3+1)−1 3
a0 = 2 (0+1)(0+2×3+2)
7
= − 28
1
a2 (1+3+1)−1 2 a2 1
a1 = 2 (1+1)(1+2×3+2)
7
= − 63 ⇒ a0 = 294
(30.8)
1
a3 (2+3+1)−1 1 a3
a2 = 2 (2+1)(2+2×3+2)
7
= − 105 ⇒ a0 = − 30 1870
Il vient :

r 3 1 2 1
P(r) = a0 r 4 e− 7 1− r+ r − r3 (30.9)
28 294 30 870
Le polynôme entre parenthèses dans l’Éq. (30.9) est bien celui de l’Éq. (30.5).
À présent, nous normalisons la fonction P. Après quelques fastidieux calculs qui
p!
font intervenir la somme de sept intégrales du type p+1 , avec p = 8, 9, . . ., 14 et
a
2 3 43 1 2
a= 7 , ayant pour coefficients
respectifs 1, − 14 2 352 , − 1 260 , 108 045 ,
, − 4 5371 890 ,
1 128
952 956 900 , il vient a0 = 5 931 980 229 . Ainsi, on obtient :
− 3
2 2
−3 2x 1 3 1 2 1
R7,3 x e = 1− r+ r − r3 (30.10)
7 588 28 294 30 870
C’est le résultat de l’Éq. (30.5).
Pour le calcul du facteur de normalisation, comme celui fait dans

l’exemple ci-avant dans le cadre de la méthode de Frobenius, une inté-
grale d’une grande utilité est appliquée. Cette intégrale est donnée et
montrée en exercice.
Illustrations et discussion
Ueff (u.a.) l = 2 l = 3 l = 4 Ci-contre est illustrée en u.a.

l’énergie potentielle Ueff = − 1r +
r (u.a.)
3s, 3p, 3d l(l+1)
2s, 2p
2r 2
en fonction de la dis-
tance r pour cinq valeurs de l(=
l=1
0, 1, 2, 3, 4). Il n’y a qu’une seule

1s l = 0 orbitale, à savoir 1s, ayant pour
1 1
énergie E = − 2·1 2 = − 2 u.a., car
il n’y a qu’une seule courbe (l = 0)
pouvant descendre aussi bas en énergie. En revanche, le premier niveau
1 1
excité E = − 2·2 2 = − 8 u.a. est situé aussi bien dans le bassin formé
253
par − 1r (l = 0) que dans celui de − 1r + r12 (l = 1), ce qui fait qu’il y a

maintenant quatre orbitales ayant ce même niveau d’énergie : 2s, 2p±1 ,
1 1
2p0 . Il en va de même pour l’énergie E = − 2·3 2 = − 18 u.a., qui, en
étant située à l’intérieur de trois courbes, devient l’énergie commune
des orbitales 3s, 3p±1 , 3p0 , 3d±2 , 3d±1 , 3d0 . La coïncidence « for-
tuite » que nous remarquons pour toutes les énergies des n orbitales
ns, np, nd, . . . associées à une valeur donnée de n est le signe distinc-
tif d’un grandiose concept : la dégénérescence accidentelle. C’est une
caractéristique propre à la force de Coulomb.
La figure ci-contre 0,7
1s
0,6 2p 3d 0,4 0,3
montre quelques fonc- 0,5 0,3

0,2
0,4
0,2
0,3
tions radiales typiques 0,2

0,1
0,1
0,1
0,0 0,0 0,0
et leur densité de pro- 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 5 10 15 20 25 30 35 40
2s 3p 0,2
0,2
0,1
babilité. Le concept
0,1
0,0 0,0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 5 10 15 20 25 30 35 40
d’orbitale avec n ≤ l est

−0,1
−0,1
−0,2
−0,2
−0,3
dépourvu de sens dans 3s

−0,4 −0,3
0,3
les systèmes coulom- 0,2
0,1
biens. C’est un résultat 0,0
−0,1
5 10 15 20 25 30 35 40
qui émane directement −0,2
de la figure précédente,
puisque chaque niveau d’énergie − 2n12 est situé en dessous du mini-
n(n+1)
mum de la courbe −1 r + 2r 2 , ce qui fait que cette dernière ne peut
pas abriter ce niveau. Ce résultat se vérifie aussi sur la figure ci-contre :
le nombre de nœuds est décrit par la valeur n − l − 1, qui ne peut
évidemment pas devenir négative.
Remarque : généralisation de l’Éq. (29.28) aux ions hydrogénoïdes

Les ions hydrogénoïdes sont des ions obtenus à partir d’un élément de nu-
méro atomique Z lorsqu’il est ionisé Z−1 fois. Le seul électron restant a alors
une énergie potentielle égale à U = −Ze02 /4π ε0 r, ce qui permet un traite-
ment exact dans le cadre de la théorie atomique de Schrödinger. L’expression
pour l’énergie de l’électron est :
Z 2 me e 4
En = − (30.11)
22 n2
254
Grâce à cette généralisation, des processus complexes peuvent être

traités aisément, ainsi qu’en atteste l’exemple ci-dessous.
EXEMPLE. IONS HYDROGÉNOÏDES : EN = −Z2 /2N2

La réaction suivante peut avoir lieu dans une étoile :
He++ + H −→ He+ + H+
Toutes les espèces sont supposées dans leur état fondamental. Calculer en eV le
changement d’énergie de l’électron.
Avant la réaction, l’hélium est doublement ionisé, ce qui fait que ses deux électrons
sont libres. Seul l’hydrogène possède un électron attaché et son énergie est − 12 Ha.
Après la réaction, l’électron de l’hydrogène a été libéré alors que dans l’hélium une
recombinaison a eu lieu. L’électron de ce dernier a pour énergie − Z2 = − 22 =
2 2
+
−2 Ha, puisque He est un ion hydrogénoïde avec une charge nucléaire Z = 2.
Finalement E = − 32 Ha, soit − 32 × 27, 2116 eV = −40, 8 eV.
Formules remarquables
Il existe des formules pour les valeurs moyennes des puissances
r n . Ci-dessous, cinq de ces formules très utiles dans bon nombre
d’applications sont données pour un ion hydrogénoïde.
a0 2 a2
r = 3n − l(l + 1) ; r 2 = 02 5n2 + 1 − 3l(l + 1) n2
2Z 2Z
(30.12)
Z Z2 1 Z3 1
r −1 = ; r −2
= ; r −3 =
a0 n2 a02 n3 l + 1
2
a03 n3 l(l + 1)(l + 12 )
(30.13)
´∞ k!
EXERCICE r k e− ar dr = (k = 0, 1, 2, . . . ; a > 0)
0 ak + 1
Les intégrales et leurs valeurs affichées en entête sont couramment rencon-

trées lors de la normalisation d’une fonction radiale.
1. Appliquer l’astuce « dérivée par rapport à une constante » pour démontrer
le résultat donné en entête.
2. Comparer avec la méthode standard d’intégration par parties.
255
Solution
´∞
1. Appliquons l’astuce à l’intégrale 0 e−ar dr, en traitant a comme une va-
riable indépendante et continue. Pour´ éviter de perdre de l’information,
−ar
nous traiterons l’intégrale non bornée e−ar dr = − e a + const. Il vient :
ˆ ∞ ∞
k ˆ
k −ar k ∂ −ar
r e dr = (−1) e dr (30.14)
0 ∂ak
0
soit :
ˆ ∞
∞ ∂ k e−ar
k −ar k
r e dr = − (–1) (30.15)
0 ∂ak a
0
∂ k e−ar
k!
= (–1)k k = k+1 (30.16)
∂a a a
r=0
2. La méthode standard, pour k = 1, 2, . . ., donne :

ˆ ∞ ˆ
1 ∞ k −ar
rk e−ar dr = − r (e ) dr (30.17)
0 a 0
∞ ˆ ∞
1
=− rk e−ar − k rk−1 e−ar dr
a 0 0
ˆ
k ∞ k−1 −ar
= r e dr (30.18)
a 0
Si k > 1, une nouvelle intégration par parties fournit :
ˆ ∞ ˆ ∞
k k−1
rk e−ar dr = rk−2 e−ar dr (30.19)
0 a a 0
et ainsi de suite. Finalement :
ˆ ∞ ˆ ∞
k k−1 21
rk e−ar dr = ... e−ar dr (30.20)
0 a a aa 0
ce qui mène tout droit à l’équation affichée en entête.
256
EXERCICE Valeurs moyennes remarquables

1. Calculer les valeurs moyennes r, r2 et r−1 pour l’état 1s de l’hydrogène.
Les exprimer en u.a. puis en unités S.I.
2. Calculer U et Ec . Ec est l’opérateur moment cinétique.
3. Montrer que le théorème du viriel (Fiche 10) se vérifie au sens des
moyennes.
Solution
1. En u.a., la partie radiale de l’orbitale 1s est P1s = a0 re−r . On obtient P1s =

2re−r par suite de la condition :
ˆ ∞
a2 2!
a20 r2 e−2r dr = 03 = 1 ⇒ a0 = 2 (30.21)
0 2
Il en résulte des valeurs qui sont identiques à celles que l’on obtient avec
l’Éq. (30.13) :
´∞
r = 4 0 r3 e−2r dr = 4 × 3!
24
= 3
2 u.a.
´∞
r2 = 4 0 r4 e−2r dr = 4 × 4!
25
= 3 u.a. (30.22)
´∞
r−1 = 4 0 re−2r dr = 4 × 1!
22
= 1 u.a.
En unités ordinaires, on obtient (voir aussi Fiche 1) :
−3 − rr
P1s = 2r0 2 re 0 ; r = 32 r0 ; r2 = 3r02 ; r−1 = r0−1 (30.23)
2. Compte tenu du résultat P1s = 2re−r , il vient en u.a. :

ˆ ∞ ˆ ∞ 1
U = 4 re−r Ure−r dr = 4 re−r (− )re−r dr
0 0 r
ˆ ∞ 1!
= −4 re−2r dr = −4 × = −1 Ha (30.24)
0 22
ˆ ∞ ˆ ∞
1 d2
Ec = 4 re−r Ec re−r dr = 4 )(re−r )dr re−r (−
0 0 2 dr2
ˆ ∞
2! 1! 1
= −2 r(r − 2)e−2r dr = −2 × 3 + 4 × 2 = Ha (30.25)
0 2 2 2
3. L’égalité U = −2 Ec exprime le théorème du viriel. En unités ordinaires,
4 me e4
U = − me2e et Ec = 22
. La somme de ces deux quantités donne
e4
l’énergie totale − m2
e
2 .
257
Index
A bra, 151 d’Avogadro, 4

absorption, 219 branche, 238 de Balmer, 70
action, 5 de Boltzmann, 4
adjoint d’un
C de Coulomb, 3
opérateur, 156 centre de Dirac, 2
algèbre du moment de masse, 212 de Planck, 1, 40
cinétique, 186 de masse de Planck réduite, 3
AM, 117 Terre-Lune, 215 de raideur, 230
amplitude de cercle de rotation, 217
probabilité, 101 d’annulation, 202 de Rydberg, 71, 86
anti-linéarité d’un méridien, 202 de structure fine, 3
vecteur, 151 parallèle, 202 des gaz parfaits, 4
approximation de champ du mouvement, 97,
Born-Oppenheimer, croissant, 148 161, 177
207 de jauge, 104 molaire d’un gaz,
astuce de Planck, évanescent, 148 133
33, 39 moyen, 208 universelle, 1
atome charge élémentaire, 3 convention
d’hydrogène, 240 CLOA, 207 de conversion, 251
de Bohr, 78 coefficient de signe, 199
de Rutherford, 75 binomial, 21 pour la phase
de Schrödinger, 240 de réflexion, 143 globale, 226
de Sommerfeld, 86 de transmission, 143 coordonnées
de Thomson, 75 combinaison linéaire généralisées, 24
planétaire, 76 d’orbitales corps noir, 32
atomiques, 207 corpuscule, 1
B commutateur de deux couche, 86
base opérateurs, 162
condition D
orthonormée, 152,
224, 227 aux limites, 127 dégénérescence
orthonormée, de terminaison, 250 accidentelle, 130,
continue, 157 conjugaison 254
battements, 122 d’une harmonique par symétrie, 130
Bohr, 3 sphérique, 200 degré
boîte quantique, constante d’une harmonique
135 caractéristique, 96, sphérique, 195
boson, 17, 193 129, 196, 241 de liberté, 24
259
Index
densité E de Klein-Gordon,
de courant de écart-type, 38 110
particules, 144 ECOC, 185, 188 de Lagrange, 28
de courant de effet de Laplace, 195
probabilité, 143 Compton, 59 de Newton, 164
de courant incident, Doppler, 69 de Schrödinger, 91
149 photoélectrique, 51 de Schrödinger des
de courant réfléchi, tunnel, 143 états stationnaires, 92
149 électron relativiste, 121 de Schrödinger
de courant transmis, élément indépendante du
149 de matrice, 155, 234 temps, 92
de modes, 33 diagonal, 234 différentielle,
de probabilité, 37, non-diagonal, 235 24, 97, 112, 242
144, 254 énergie d’onde, 93, 109
de probabilité de cinétique de d’onde relativiste,
présence, 101 translation, 132 114
spectrale, 32 d’ionisation de radiale, 241
dérivée l’hydrogéne, 3 transcendante, 45,
d’un opérateur par d’un système fermé, 28 139
rapport au temps, d’une particule équivalence
160 matérielle, 109 masse-énergie, 48
développement électronique, 132, 208 espace
en série de moyenne d’une de configuration,
Frobenius, 246 onde, 33 24
déviation d’un rayon, 119 nucléaire, 132 de Hilbert, 102
diffraction, 1 potentielle effective, des états, 151
diffusion 242 des phases, 37
Rayleigh, 59 propre, 128, 137 état, 17, 24, 69
Thomson, 59 rotationnelle, 132 de diffusion, 133,
dispersion, 117 vibrationnelle, 132 146
anormale, 119 ensemble complet lié, 133, 142
distance interatomique, d’observables qui stationnaire, 78, 92,
237 commutent, 185 103
distribution entropie, 17 évolution d’un état
de Boltzmann, épaisseur d’une raie, 69 stationnaire, 97
238 équation excentricité, 86
porte, 70 asymptotique, 245
triangle, 70 aux valeurs propres,
F
dualité 97, 221, 232 facteur de Lorentz, 61
onde-corpuscule, 2, de D’Alembert, 111 fentes d’entrée et de
40, 91 de Dirac, 113 sortie, 70
260
Index
fermion, 17, 193 G lumineuse, 46

flux de particules, 146, gaz de photons, 32 interaction
148 graphique polaire fine, 193
FM, 117 bidimensionnel, hyperfine, 193
fonction 200 interférence, 1
à parité définie, 138 interprétation
d’appareil, 70 H de Copenhague,
d’onde, 91, 240 103, 112
hamiltonien, 25
d’onde électronique, intrication quantique,
électronique, 208
208 103
monoélectronique,
d’onde radiale invariance
208
normalisée, 251 de jauge, 104
quasi-séparable, 242
de carré sommable, invariante
séparable, 129, 240,
101, 152, 158 de Lorentz, 113
242
de distribution, 16 inversion
harmonique sphérique,
de Hamilton, 25 d’une harmonique
195, 240
de Lagrange, sphérique, 200
Hartree, 3, 71
24 ion hydrogénoïde, 240,
hétérostructure, 134
de partition, 19, 254
homogénéité
37 ionisation d’un atome,
dimensionnelle, 242
gaussienne, 170 134
hypothèse
harmonique, 195
de Bohr, 78, 81, 84
propre, 128, 137 K
de De Broglie, 2
radiale, 203, 254 ket, 151
de Planck, 40
force
de rappel, 230 I L
généralisée, 28 lagrangien, 24
indice
interne, 212 linéarité d’un vecteur,
dans un milieu
radiale à symétrie 151
absorbant, 119
sphérique, 182 loi
de réfraction, 26,
formule de Newton, 27
119
de Balmer, 70 de Planck, 40
mécanique, 26
de Larmor, 77 de Planck-Einstein,
instabilité d’un état, 69
de Ritz, 72 36
intégrale
fréquence de Rayleigh-Jeans,
coulombienne, 208
de vibration, 230, 38
de recouvrement,
237 de Stefan-Boltzmann,
208
du mode 48
de résonance, 208
fondamental, 230, de Wien, 44
intensité
237 de Wien (seconde),
de rayonnement
propre, 230 45
thermique, 46
261
Index
longueur modulante d’une onde, notation

d’onde de Compton, 117 bra-ket, 151
59, 110 modulation d’Einstein, 186
d’onde de De en amplitude, 117 de Dirac, 151
Broglie, 83 en fréquence, 117
de liaison, 217, molécule O
237 diatomique onde
homonucléaire, à la surface d’un
M 218 liquide, 122
macro-état, 16 moment associée, 78
masse cinétique, 79, 176, de matière, 91
de l’électron, 3 193 de matière plane,
nulle du photon, cinétique orbital, 102
111 176 EM dans du plasma,
réduite, 212 conjugué, 25 121
matrice d’inertie, 218 EM dans le vide,
de Dirac, 114 mouvement 121
de Pauli, 114 d’entraînement, 217 partielle, 169
mécanique quantique, 1 découplé, 214 progressive, 118
mesure, 102 du centre de masse, régressive, 118
métaux 217 stationnaire, 34, 84,
photo-émissifs, 57 relatif, 217 96, 240
méthode multiplicité sur une corde, 121,
d’approximation, de rangs, 243 122
221 opérateur, 153
de Frobenius, 244 N adimensionnel, 230
de la constante neutrino, 111, 123 auto-adjoint, 156
caractéristique, 98 nombre d’annihilation, 230
de Newton-Raphson, azimutal, 86 d’échelle, 176, 180
139 des états du gaz, 20 de comptage, 230
variationnelle, 227 principal, 86 de création, 230
micro-état, 16 quantique, 86 dérivée, 157
milieu dispersif, 117 quantique diagonal par blocs,
modèle magnétique, 191 185
d’électrons quantique azimutal, énergie cinétique,
indépendants, 208 191 216
mode, 33 quantique principal, hermitien, 156
d’étirement, 230 250 hermitique, 156
de fléchissement, normalisation, 129, 141, linéaire, 153
230 242 observable, 156
propre, 96 norme d’un vecteur, 152 quantique, 95
262
Index
orbitale postulat de dualité, 91 de potentiel infini,

atomique, 203, 240 potentiel 127
moléculaire, 207 à seuil, 135 infini en deux ou
ordre d’arrêt, 52 trois dimensions,
d’une harmonique d’extraction, 51 240
sphérique, 195 de Morse, 237 infini
oscillateur harmonique, 230 bidimensionnel, 128
anharmonique, 237 sans seuil, 135 infini
harmonique, 230 précession, 187 tridimensionnel,
préparation d’un 128
P système, 169 quantique, 134
paquet d’ondes, 102, pression de radiation, 48 symétrique, 136
164 preuve d’Euclide, 131
gaussien, 168 principe Q
paradoxe d’exclusion de Pauli,
17 quanta, 56
de l’effondrement,
d’Heisenberg, 8 quantum dot, 135
11
de l’irréversibilité, 17 d’incertitude, 8
de la catastrophe d’indétermination, 8 R
ultraviolette, 39 de Fermat, 26 raie monochromatique,
EPR, 103 de Hamilton, 25 71
parité des solutions, 136 de l’action et de la rang, 243
particule réaction, 213 rayon
fictive, 214 de Maupertuis, 26 de Bohr, 81
matérielle, 2 de moindre action, 25 recul de l’atome, 69
non-matérielle, 2 variationnel, 227 réduction du paquet
peigne de Dirac, 69 processus à seuil, 57 d’ondes, 103
perturbation, 221 produit référentiel du centre de
phase de l’onde, 118 de convolution, 70 masse, 214
photo-courant, 51 scalaire, 152 règle
photocathode, 51 profondeur de puits, combinatoire, 79
photoélectron, 51 237 de correspondance,
photoémission, 51 propagation 95
photon, 17, 40, 56, 123 d’un paquet d’ondes de sélection, 219,
plan nodal, 205 gaussien, 172 238
polarisation proposition de De relation
circulaire, 35 Broglie, 83 de dispersion, 93,
rectiligne, 35 puits 109, 123
polynôme de Laguerre, de hauteur finie, 134 de dualité, 93
251 de potentiel à seuil, de fermeture, 153,
porteuse d’une onde, 117 134 224, 235
263
Index
représentation d’émission, 67 terminaison

d’un vecteur dans de raies, 67 de la série, 248
une base, 153 de raies de H, 73, 79 théorème
matricielle d’un de rotation pure, 219 d’Ehrenfest, 162
opérateur dans une spectroscopie théorie
base, 155 d’absorption, 219 cinétique des gaz, 37
vectorielle classique, d’émission, 219 des perturbations,
191 sphère nodale, 205 221
résolution spin, 17, 110, 192, 193 transformation
graphique, 45, 139 statistique de jauge, 104
numérique, 45, 139 classique, 18 transformée de Fourier,
rotateur rigide de Bose-Einstein, 17 168
sphérique, 217 de Fermi-Dirac, 17 transformée de Fourier
rotation de Maxwell- inverse, 170
d’une molécule, 217 Boltzmann, 18 travail d’extraction, 51
spatiale, 177 quantique, 18 triplet pythagoricien,
rupture d’une liaison structure fine, 86 131
chimique, 134 surface
Rydberg, 3, 71 nodale, 205 U
noire, 46 unité atomique, 3
S symbole de Levi-Civita,
séparabilité, 98 186 V
de l’hamiltonien, symétrie valeur moyenne, 37, 255
215 de coordonnées, vecteur d’état, 151
série 113 vitesse
de Balmer, 72 système d’une onde, 117
de Brackett, 72 de coordonnées de groupe, 120
de Frobenius, 244 paraboliques, 97 de l’électron, 81
de Lyman, 73 de coordonnées de l’information,
de Paschen, 72 sphériques, 97 120
de Pfund, 72 fermé, 25 de la modulante,
seuil d’ionisation, 81 120, 122
sous-couche, 86, 191 T de phase, 118
spectre tenseur totalement de la porteuse, 122
d’absorption, 67, 219 antisymétrique, des molécules d’un
d’absorption de 186 gaz, 128
vibration-rotation, 237 terme spectral, 80 généralisée, 24
264
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Michel Chrysos

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On définit x = AB, puisqu’on sait que la bille lors du chronométrage

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