Présentation de l’éditeur

    Il y a cent ans, Jean Perrin, physicien et chimiste de

génie, publiait son ouvrage majeur Les Atomes. Il y exposait, dans un style
rarement égalé associant rigueur scientifique et clarté didactique, les lois
atomiques, la structure moléculaire, le mouvement brownien, les problèmes
de la lumière et des quanta. Ce livre fit date en France comme à l’étranger
car il était le premier à donner une valeur précise au nombre d’Avogadro et
à apporter la confirmation de l’existence des atomes.
Les Atomes n’a rien perdu, aujourd’hui, de sa pertinence. Il mérite d’être
lu dans sa version originale, rééditée ici à l’occasion du centenaire de sa
parution et augmentée des contributions d’éminents scientifiques, parmi
lesquels le président du CNRS Alain Fuchs et le mathématicien Cédric
Villani. Tous ont souhaité rendre hommage à l’esprit visionnaire d’un
savant qui fut récompensé par le Prix Nobel de physique en 1926, devint
sous-secrétaire d’État à la Recherche dans le gouvernement de Léon Blum,
créa le Palais de la Découverte en 1937 et le CNRS en 1939.

Edition originale précédée des contributions d’Alain Fuchs (Président du

CNRS), Cédric Villani (directeur de l’Institut Henri Poincaré, Médaille
Fields 2010), Michèle Leduc (Directrice de l’Institut francilien sur les
atomes froids), Denis Guthleben (attaché scientifique au Comité pour
l’histoire du CNRS), Anastasios Brenner (Centre de recherches
interdisciplinaires en sciences humaines et sociales) et Joël Pouthas
(Laboratoire de Physique corpusculaire).
 L’édition originale du livre de Jean Perrin, Les Atomes,

publiée par la Librairie Félix Alcan en 1913 et figurant dans cet ouvrage

est reproduit avec l’autorisation de la Bibliothèque nationale de France.

© CNRS Éditions, Paris, 2014

ISBN : 978-2-271-08291-6
 Table des matières

Couverture

Titre

Copyright

Jean Perrin et l’avènement d’une « science nouvelle », Alain Fuchs

Atomes et le mouvement brownien, Cédric Villani

« De la paillasse au maroquin, Denis Guthleben

La physique atomique depuis Jean Perrin, Michèle Leduc

Atomisme scientifique et atomisme philosophique, Anastasios Brenner

Jean Perrin et les atomes, Joël Pouthas

Les atomes, Jean Perrin

Préface

Chapitre premier - La théorie atomique et la chimie

Molécules
Persistance des corps composants dans les mélanges

Une sorte bien déterminée de molécules constitue chaque espèce chimique

Les diffusions révèlent l’agitation moléculaire

L’agitation moléculaire explique l’expansibilité des fluides

Atomes
Les corps simples

Lois de discontinuité chimique

L’hypothèse atomique

On saurait les poids relatifs des atomes si on savait combien il y en a de

chaque sorte dans les molécules

Nombres proportionnels et formules chimiques

Les composés qui se ressemblent

Les équivalents

L’hypothèse d’Avogadro
Lois de dilatation et de combinaison des gaz

Hypothèse d’Avogadro

Coefficients atomiques

Loi de Dulong et Petit

Retouche

Hypothèse de Prout. Règle de Mendéléjeff

Molécules-gramme, et nombre d’Avogadro

Formules moléculaires

Structure des molécules

Les substitutions

Un essai pour déterminer les poids atomiques par voie purement chimique

Dislocation minimum des molécules réagissantes. Valence

Formules de constitution

Stéréochimie
Les solutions
Lois de Raoult

Analogie des gaz et des solutions étendues. Pression osmotique

Les Ions. Hypothèse d’Arrhenius

Degré de dissociation d’un électrolyte

Première idée d’une charge élémentaire minimum

Charge charriée par un ion-gramme. Valence électrique

Limite supérieure des grandeurs moléculaires

Divisibilité de la matière

Lames minces

Chapitre II - L’agitation moléculaire

Vitesses des molécules
Agitation moléculaire en régime permanent

Calcul des vitesses moléculaires

Température absolue (proportionnelle à l’énergie moléculaire)

Justification de l’hypothèse d’Avogadro

Effusion par les petites ouvertures

Largeur des raies spectrales

Rotations ou vibrations des molécules

Chaleur spécifique des gaz

Gaz monoatomiques

Une grave difficulté

Énergie de rotation des molécules polyatomiques

L’énergie interne des molécules ne peut varier que par bonds discontinus

Molécules sans cesse en état de choc. Chaleur spécifique des corps solides

Gaz aux très basses températures. Même l’énergie de rotation varie de façon
discontinue

Libre parcours moléculaire

Viscosité des gaz

Le diamètre moléculaire, tel que le définissent les chocs

Équation de Van der Waals

Grandeurs moléculaires

Chapitre III - Mouvement brownien. — Émulsions

Historique et caractères généraux
Le mouvement brownien

Le mouvement brownien et le principe de Carnot

L’équilibre statistique des émulsions

Extension des lois des gaz aux émulsions diluées

La répartition d’équilibre dans une colonne gazeuse verticale

Extension aux émulsions

Réalisation d’une émulsion convenable

La centrifugation fractionnée

Densité de la matière qui forme les grains

Volume des grains

Extension de la loi de Stokes

Mise en observation d’une émulsion

Dénombrement des grains

Équilibre statistique d’une colonne d’émulsion

Loi de décroissance de la concentration

Épreuve décisive

L’influence de la température

Détermination précise des grandeurs moléculaires

Chapitre IV - Les lois du mouvement brownien

Théorie d’Einstein
Le déplacement en un temps donné

L’activité du mouvement brownien

Diffusion des émulsions

Mouvement brownien de rotation

Contrôle expérimental
Complication de la trajectoire d’une granule

Parfaite irrégularité de l’agitation

Premières vérifications de la théorie d’Einstein (déplacements)

Calcul des grandeurs moléculaires d’après le mouvement brownien

Mesures du mouvement brownien de rotation (Gros sphérules.)

La diffusion des grosses molécules

Dernière épreuve expérimentale. La diffusion des granules visibles

Résumé

Chapitre V - Les fluctuations

Théorie de Smoluchowski
Fluctuations de densité

Opalescence critique

Contrôle expérimental de la théorie de l’opalescence

Le bleu du ciel

Fluctuations chimiques

Fluctuations de l’orientation moléculaire

Chapitre VI - La lumière et les quanta

Le corps noir
Toute cavité complètement enclose dans de la matière de température
uniforme est pleine de lumière en équilibre statistique

Corps noir. Loi de Stefan

Composition de la lumière émise par un corps noir

Les quanta

Le rayonnement qu’émet un corps noir permet de déterminer les grandeurs

moléculaires

Extension de la théorie des quanta

Chaleur spécifique des solides

Discontinuité des vitesses de rotation

Rotations instables
La substance d’un atome est toute ramassée en son centre

Quantum de rotation d’une molécule polyatomique. Distribution de la

matière dans une molécule

C’est peut-être la lumière qui dissocie les molécules

Chapitre VII - L’atome d’électricité

Rayons cathodiques et rayons X. Ionisation des gaz

Les charges libérées dans l’ionisation des gaz sont égales à celles que porte
un ion monovalent dans l’électrolyse

Détermination directe de la charge des ions dans les gaz

L’étude individuelle des charges prouve la structure atomique de

l’électricité

Valeur de la charge élémentaire. Discussion

Les corpuscules. Recherches de Sir Joseph Thomson

Rayons positifs

Magnétons

Chapitre VIII - Genèse et destruction d’atomes

Transmutations
Radioactivité

La radioactivité est le signe d’une désintégration atomique

Genèse de l’hélium

Rayons α’

Une transmutation n’est pas une réaction chimique

Les atomes ne vieillissent pas

Séries radioactives

Cosmogonie

Projectiles atomiques

Dénombrements d’atomes
Scintillations. Charge des projectiles α

Dénombrement électrométrique

Nombre des atomes qui forment un volume connu d’hélium

Nombre des atomes qui forment une masse connue de radium

Énergie de cinétique d’un projectile α

Conclusions

Retrouvez tous les ouvrages de CNRS Éditions

 Les contributions qui ouvrent cette réédition sont issues du colloque qui
s’est tenu, sous l’égide du CNRS, le 25 novembre 2013 dans l’amphithéâtre
Jean Perrin du Laboratoire de Chimie Physique de Paris à l’occasion du
centenaire de la publication du livre de Jean Perrin, Les Atomes.
 Jean Perrin et l’avènement

d’une « science nouvelle » :

la Chimie Physique
Alain Fuchs
Professeur à l’Université Pierre et Marie Curie, Président du CNRS

LA CHIMIE PHYSIQUE ET L’ATOMISME

Les Atomes, dont nous célébrons le centenaire de la parution, décrit les
expériences cruciales qui ont permis de démontrer la réalité de la constante
d’Avogadro et de proposer une valeur pour cette constante. C’est pour
l’essentiel ce qui à valu à Jean Perrin son Prix Nobel. Mais au-delà, cet
ouvrage s’inscrit dans un plus vaste projet. C’est un manifeste pour
l’avènement d’une nouvelle discipline, la chimie physique, fondée sur
l’hypothèse atomique et s’appuyant sur les concepts et les méthodes de la
physique. Au fond, Les Atomes constitue la première pierre d’un traité de
chimie moderne…
En effet, l’ouvrage débute par un long chapitre intitulé «  La théorie
atomique et la chimie  ». Il occupe, dans l’édition que j’ai sous la main1,
87 pages soit près d’un tiers de l’ouvrage. Ce chapitre fait évidemment une
large place à la présentation et la discussion de la notion de «  poids
atomique  » et des «  poids relatifs des atomes  ». Mais bien au-delà,
l’hypothèse d’Avogadro, centrale dans cette discussion et bien sûr dans tout
le reste de l’ouvrage, est accompagnée d’un luxe de détails sur la
construction historique des hypothèses les plus importantes de la chimie
(par exemple, la loi des proportions définies de William Prout), suivi d’un
long développement sur la structure des molécules, des ions, des solutions
notamment d’électrolytes. De toute évidence, Jean Perrin s’est plongé dans
une étude approfondie de la chimie et de l’état des diverses théories
élaborées au cours du XIXe  siècle. Cette connaissance approfondie de la
chimie n’est pas courante chez un physicien français, ni d’hier ni
d’aujourd’hui.
Or on sait que dans la seconde moitié du XIXe  siècle s’est installé en
France un débat fiévreux entre les chimistes tenants de l’hypothèse
atomique, et ceux qui la rejetaient, au motif notamment qu’on ne pourrait
jamais les voir (!), et s’appuyant sur une description des substances
chimiques fondée sur la notion d’« équivalent ». Perrin y fait allusion, assez
discrètement, en page 42 :

C’est ainsi que les savants hostiles ou indifférents à la théorie atomique se trouvèrent d’accord
pour utiliser sous le nom d’équivalents, une certaine liste de nombres proportionnels. Cette
notation en équivalents, adoptée par les chimistes les plus influents et imposée en France par
les  programmes à l’enseignement élémentaire jusque vers 1895 (
allusion transparente à
Marcellin Berthelot, NDA
), a gêné pendant plus de cinquante ans le développement de la
chimie.

Perrin, loin de toute polémique, conclura simplement à la fin du premier

chapitre :

Quand on se rappelle, comme nous l’avons fait, tout ce que la chimie doit aux notions de
molécule ou d’atome, il est difficile de douter bien sérieusement de l’existence de ces éléments
de la matière.

Il est alors tentant de présenter la chimie physique comme la discipline

née de la rencontre de la chimie et de l’atomisme. Jean Perrin est, en effet,
chargé d’un nouvel enseignement, un cours de chimie physique, à la faculté
des sciences de Paris en 1898, qu’il effectuera jusqu’à la veille de la
Seconde guerre mondiale, en 1939, peu avant son exil à New-York. Durant
toute cette première partie du XXe  siècle, nombre de développements de
cette discipline s’appuient tout naturellement sur la théorie atomique. Pour
paraphraser Lénine, on dirait alors que la chimie physique c’est la chimie
plus l’atomisme ! Mais est-ce aussi simple que cela ?
Si l’on se penche en détail sur l’émergence de cette discipline dans la
deuxième moitié du XIXe  siècle, on y découvre que les promoteurs de la
chimie physique se partagent entre «  énergétistes  » anti-atomistes et des
atomistes convaincus. Ainsi le premier journal dans la discipline, le
Zeitschrift für Physikalische Chemie est fondé en 1887 par Wilhelm
Ostwald et Jacobus Henricus van ’t Hoff. Le  premier publie en 1895 un
pamphlet intitulé La déroute de l’atomisme contemporain 2. Il se convertira
à l’atomisme sur le tard et obtiendra le Prix Nobel de chimie en 1909 pour
ses travaux sur la catalyse. Le second est un atomiste convaincu. Il
proposera la première structure tétraédrique du carbone et obtiendra le
premier prix Nobel de chimie en 1901 pour ses travaux sur la dynamique
chimique et la pression osmotique dans les solutions.
Il faut donc bien admettre que la chimie physique naissante avance sur
deux pieds, celui de l’énergétique et celui de l’atomistique. L’énergétique à
pour fondement la thermodynamique macroscopique, issue d’une longue
lignée de travaux dont les principaux auteurs au XIXe siècle sont Rumford,
Mayer, Carnot, Joule, Clausius, Thomson entre autres. Cette approche
théorique se poursuivra avec Gibbs, Duhem, puis tout au long du XXe siècle
avec Langmuir, Onsager, puis Prigogine. Les tenants de l’approche
macroscopique ne sont pas nécessairement des anti-atomistes (van ’t Hoff
par exemple), et s’ils le sont, comme Ostwald en 1895 ou Duhem, leurs
successeurs abandonneront cette posture épistémologique au fur et à mesure
que la réalité de  la structure atomique et moléculaire de la nature
s’imposera.
L’autre pilier est évidemment celui de l’atomistique. Parallèlement aux
développements fondamentaux de mécanique quantique (Bohr, Planck,
Heisenberg, Schrödinger, de Broglie,…), les physico-chimistes élaborent
des théories et des modèles appliqués à la cinétique chimique (van ’t Hoff),
l’électrochimie et la chimie des solutions (Arrhenius, Debye), la
spectroscopie (Sommerfeld, Raman puis plus tard Herzberg), la théorie de
la liaison chimique (Pauling, Mulliken), etc…
Les savants parmi les plus actifs dans les développements théoriques de
la « nouvelle physique » du début du XXe siècle, ne méconnaissent pas les
questions posées par l’énergétique. Planck et Schrödinger (mais aussi
Poincaré) écrivent des traités de thermodynamique. Einstein écrira plus
tard :

Une théorie est d’autant plus impressionnante que ses bases sont plus simples, que les
phénomènes qu’elle corrèle sont plus nombreux, que son champ d’application est plus vaste.
 D’où la profonde impression que me cause la thermodynamique phénoménologique. C’est la
seule théorie physique de contenu universel dont je suis convaincu que, dans les limites de ses
concepts de base, elle ne sera jamais dépassée.

Jean Perrin lui-même s’appuie très largement sur la science

macroscopique, et sur les interprétations microscopiques proposées par la
thermodynamique statistique de Maxwell et Boltzmann, pour démontrer
expérimentalement l’hypothèse d’Avogadro.
Nous en étions restés à la fin du (long) premier chapitre consacré à la
chimie. Il ressort évidemment de cette analyse fouillée, le caractère central
de l’hypothèse d’Avogadro : « des volumes égaux de gaz différents, dans les
mêmes conditions de température et de pression, contiennent des nombres
égaux de molécules ». Mais que vaut ce « nombre » que l’on appellera très
vite « nombre d’Avogadro » ou « constante d’Avogadro » ?
C’est à cette tâche que Jean Perrin se consacre. Il imagine et met en
œuvre toute une série d’expériences de chimie physique pour lesquelles la
théorie fait apparaître cette constante. Citons : la mesure de la viscosité d’un
fluide dans différentes conditions, le mouvement Brownien, l’observation
de la distribution d’objets en suspension en fonction de la hauteur dans
l’émulsion, etc… Des expériences minutieuses (treize expériences
différentes !) le conduisent, aux incertitudes expérimentales près, à la même
valeur pour le Nombre d’Avogadro : de l’ordre de 65 1022. Je cite l’auteur :

On est saisi d’admiration devant le miracle de concordances aussi précises à partir de

phénomènes si différents. D’abord qu’on retrouve la même grandeur, pour chacune des
méthodes, en variant autant que possibles les conditions de son application, puis que les
nombres ainsi définis sans ambiguïté par tant de méthodes coïncident, cela donne à la réalité
moléculaire une vraisemblance bien voisine de la certitude.

Je ne peux pas m’empêcher de citer la suite de cette conclusion de Jean

Perrin, tant elle fait preuve d’une extraordinaire profondeur
épistémologique :

Pourtant, et si fortement que s’impose l’existence des molécules et des atomes, nous devons
toujours être en état d’exprimer la réalité visible sans faire appel à des éléments encore
invisibles. (…). Il nous suffit d’éliminer l’invariant N entre les 13 équations qui ont servi à le
 déterminer, pour obtenir 12 équations où ne figurent plus que des réalités sensibles, qui
expriment des connexions profondes entre des phénomènes de prime abord aussi
complètement indépendants que la viscosité des gaz, le mouvement brownien, le bleu du ciel,
le spectre du corps noir ou la radioactivité (…). Mais sous prétexte de rigueur, nous n’aurons
pas la maladresse d’éviter l’intervention des éléments moléculaires dans l’énoncé des lois que
nous n’aurions pas obtenues sans leur aide. Ce ne serait pas arracher un tuteur devenu inutile à
une plante vivace, ce serait couper les racines qui la nourrissent et la font croître.

Il faudrait s’arrêter là, et prendre le temps de méditer ces dernières

remarques.
En conclusion, la chimie physique est née de la volonté de bâtir un
corpus théorique solide pour aider à la compréhension des multiples
facettes de la chimie expérimentale. L’hypothèse atomique, devenue théorie
atomique, a certes contribué notablement à l’édification de cette nouvelle
science. Mais la science macroscopique (la thermodynamique dans un sens
général) n’est pas en reste. à vrai dire, c’est le dialogue entre les approches
microscopiques et macroscopiques qui fait le véritable prix de la chimie
physique, ce que l’on a peut-être parfois oublié dans l’enseignement et le
pilotage de cette discipline en France.
à titre de témoignage historique, je décris et commente brièvement ci-
dessous, un essai de Pierre Duhem, anti-atomiste s’il en fût, intitulé « Une
science nouvelle  : la Chimie Physique  » et publié dans la Revue
Philomathique de Bordeaux et du Sud-Ouest, dans ses livraisons du 1er mai
et du 1er  juin 1899. On peut donc être anti-atomiste, en 1899, et militer
fortement pour l’avènement (et le financement) d’une chimie physique forte
en France, sur le double plan de la recherche et de l’enseignement.

UNE SCIENCE NOUVELLE, LA CHIMIE PHYSIQUE

Pierre Duhem est une personnalité singulière. Né en 1861 à Paris, dans
un milieu aisé, catholique et monarchiste, Duhem intègre l’École Normale
Supérieure en 1882. Esprit brillant, ami de Jacques Hadamard qui loue ses
talents en mathématiques, il obtient l’agrégation de sciences physiques en
1885 (dont il sort major). Une année plus tôt, en 1884 il soumet une thèse
de physique mathématique ayant pour titre «  Le potentiel
thermodynamique ». Fait extrêmement rare, cette thèse lui est refusée ! (il
en soutiendra une autre plus tard, en 1888, «  sur l’aimantation par
influence »). Il y conteste, en effet, le « principe de travail maximum » que
Marcellin Berthelot avait énoncé dans le cadre de la thermochimie, et qui
stipulait, pour simplifier, que toute réaction chimique spontanée s’effectuait
de façon exothermique, par « diminution de l’énergie » (ce qui est inexact
en effet  !). Duhem introduisait la notion de potentiel thermodynamique. à
température et pression constantes, ce n’est pas l’énergie mais l’énergie
libre qui tend vers un minimum.
Duhem conçut une haine féroce contre Berthelot. Il est par ailleurs
monarchiste, anti Dreyfusard actif et convaincu, ce qui renforce encore son
opposition à la IIIe République dont Berthelot est un serviteur zélé, et dont
il devient une sorte d’icône  : la science au service du progrès (comme en
témoignent ses funérailles nationales au Panthéon en 1907).
Pierre Duhem va contribuer très notablement au développement de la
thermodynamique (les équations de Gibbs-Duhem). Il s’intéressera à la
philosophie des sciences et publiera divers écrits. Il ne sera jamais nommé à
Paris, en Sorbonne, et en concevra beaucoup d’amertume.
Une science nouvelle, la Chimie Physique, opuscule de trente-huit pages,
est à la fois une très intéressante étude de l’état des sciences et techniques
au confluent de la chimie et de la physique à la fin du XIXe  siècle, un
plaidoyer assez convaincant pour le développement d’un enseignement
théorique et pratique de chimie physique, et un pamphlet contre la politique
française de recherche et d’enseignement supérieur, qu’il se permet d’écrire
en vertu du caractère non officiel et à vrai dire quelque peu confidentiel de
la Revue Philomathique de Bordeaux et du Sud-Ouest. Son intérêt
scientifique et historique se double ainsi du petit plaisir que procure la
lecture des quelques rodomontades et exagérations dont le texte est truffé, et
que je vais vous faire partager, au moins en partie. Cet essai de Pierre
Duhem est à la fois instructif et distrayant !

Duhem commence son analyse par une description savoureuse de la

chimie :

Tout traité de chimie débute en énumérant avec complaisance les marques qui distinguent les
deux disciplines. Ne les énumérerait-il pas, que le lecteur n’aurait point de peine à les
 découvrir.
En physique que trouve-t-il  ? Des grandeurs définies et mesurables, des lois générales, qui
relient ces diverses grandeurs et qui ont la forme de théorèmes mathématiques  ; des
conséquences, déduites de ces lois par les méthodes de la géométrie ou de l’algèbre, et
coulées, elles aussi, en cette forme précise et rigoureuse ; pour soumettre ces conséquences au
contrôle de l’expérience, des appareils minutieux et compliqués dont le moindre organe est
soumis à des épreuves multipliées  ; des méthodes de mesure entourées de précautions
raisonnées ; comme résultats de ces mesures, des nombres que des calculs laborieux discutent,
corrigent et combinent.
En chimie que trouve-t-on  ? Des énumérations de corps  ; des descriptions de qualités, de
consistances, couleurs, éclats, odeurs, saveurs, en un langage souvent étrange, parfois
expressif, mais toujours peu soucieux de la précision géométrique  ; des symboles moins
algébriques qu’alchimiques, pour produire ou détruire les corps, pour modifier les qualités, un
arsenal de cornues, de ballons, de récipients, de fourneaux, de creusets, dont la simplicité
n’exclut pas l’aspect quelque peu baroque et hermétique ; des méthodes ? non, mais plutôt des
procédés ingénieux, tranchons le mot, des recettes.
Voulez-vous préparer de l’acide phosphoreux ? Ouvrez le Dictionnaire de Würtz et lisez : On
fait passer un courant de chlore sur une couche de phosphore, fondue sous l’eau et toujours
maintenue en excès ; puis l’on évapore la solution pour chasser l’acide chlorhydrique formé ;
l  ‘évaporation doit être poussée jusqu’à ce qu’il commence à se dégager de l’hydrogène
phosphoré. L’acide phosphoreux obtenu par ce procédé forme un liquide sirupeux qui se prend
en une masse cristalline lorsque la concentration est suffisante.
Voulez-vous faire de la confiture de groseille ? Mettez, vous dit « la cuisine bourgeoise », le
jus sur le feu, avec demi-livre de sucre par livre de jus ; écumez et laissez bouillir environ une
demie heure  ; versez en une cuillérée sur une assiette  ; si elle se fige la cuisson est faite  ;
mettez en pots et laissez prendre en gelée.

Ayant ainsi, assez joyeusement et férocement, montré à quel point la

chimie nécessitait le développement d’une véritable théorie, si possible
fondée sur les concepts de la physique, Pierre Duhem entreprend de décrire
de façon assez détaillée les différentes hypothèses nées au XIXe siècle dans
le but justement de rationaliser les phénomènes chimiques. Il décrit
notamment fort bien la théorie de l’affinité de Berthollet, tentative d’une
science des réactions chimiques imitant la mécanique (la notion d’équilibre,
l’affinité chimique et l’affinité physique se compensent à l’équilibre, …).
L’hypothèse de William Prout (loi des proportions définies) finira par
l’emporter sur celle de Berthollet, après un long débat. Quelques chimistes
en déduiront que la physique n’est pas toujours utile à l’établissement de la
vérité scientifique. Ainsi Dumas :

N’allez pas croire que la mécanique et la physique nous aient toujours été fort utiles. La
chimie avait peu à gagner et beaucoup à perdre dans le concours des physiciens, à l’époque où
ceux-ci n’avaient à leur offrir que leurs systèmes de mécanique moléculaire.

Dans une deuxième partie de son étude, Pierre Duhem s’emploie à

décrire l’émergence rapide de la chimie physique, telle qu’il l’observe dans
le monde entier, et plus particulièrement en Europe bien sûr.
Le catalogue est éloquent  : Ostwald et Van ’t Hoff en Allemagne  ;
Bancroft à Cornell et la fondation du Journal of Physical Chemistry en
1896  ; un institut de physicochimie est créé à Gottingen (pour Nernst)  ;
575 000 Francs sont consacrés à Leipzig pour fonder un institut dirigé par
Ostwald  ; à la mort de Helmholtz, Berlin s’attache les services de Van ’t
Hoff (acheté à Amsterdam), en 1896, alors qu’il avait travaillé avec Charles
Würz et Le Bel, et aurait pu venir s’installer en France, …. Pourquoi cette
extraordinaire activité, se demande Duhem ?

Parce que l’Allemagne était la nation la plus universitaire du monde, elle est devenue la plus
formidable puissance industrielle.

Il cite en exemple la synthèse de l’Alizarine colorant qui était jusqu’alors

extrait de la garance. Il s’attache à décrire les énormes progrès de
l’électrolyse et de l’électrochimie dans la fabrication des métaux. En
France, il reconnaît la création d’un enseignement de chimie physique à
Nancy, mais en explique l’existence par les apports financiers de Solvay
(« les rois de la soude », avec Haller et P. Th. Muller).
Pierre Duhem se lance alors dans une grande tirade sur le financement de
l’enseignement supérieur et de la recherche français, que je ne résiste pas à
vous livrer (je vous rappelle que nous sommes en 1899) :

Pourquoi l’Université de Grenoble ne rivalise-t-elle pas avec le Polyteknikum de Zürich  ?

Sont-ce les hommes qui lui font défaut  ? Le doyen de la faculté des sciences, après avoir
débuté en créant (…) l’étude thermique de la pile, a pris en physicochimie une place hors de
 pair en établissant ce que le monde entier nomme les Lois de Raoult ; (…) ; avec un sens très
sûr et très clairvoyant, M. Paul Janet y avait inauguré, sans ressources, un cours d’électricité
industrielle. Que fait l’État français, l’État qui a, à la fois la responsabilité de notre
développement scientifique et la sauvegarde de notre propriété industrielle (
sic  !
), pour
favoriser à Grenoble l’enseignement de l’électrophysique, pour créer l’enseignement de
l’électrochimie ? Il donne chaque année une subvention de 1 300 francs.

Et enfin, vient l’estocade, le règlement de compte :

Ceux qui, chargés des intérêts de l’enseignement français (

lisez Berthelot, NDA
), ont permis
aux équivalentistes d’enrayer le développement de la chimie organique en France, ont commis
une faute qui nous coûte cent millions par an ; que l’on ne commette pas aujourd’hui une faute
semblable !

Quelque peu aveuglé par son ressentiment, Duhem en viendrait presque à

adopter une attitude conciliante vis-à-vis de l’atomisme.

CONCLUSION
Cette contribution est faite de deux parties un peu disjointes, mais qui ont
pour point commun de décrire et de réfléchir aux circonstances qui ont
conduit à l’émergence de la chimie physique (« une science nouvelle ») en
Europe à la fin du XIXe siècle.
Tenants d’un «  énergétisme  » militant ou promoteurs de «  l’hypothèse
atomique  » (devenue depuis Jean Perrin la théorie atomique), ou encore
simples savants contribuant à la compréhension des phénomènes chimiques
à l’aide des outils et modèles disponibles, qu’ils soient de nature micro- ou
macroscopiques, c’est tout une communauté disparate qui s’attache à
travers le monde à développer une approche des multiples facettes de la
chimie expérimentale avec des méthodes empruntées à la physique, et
transformées autant que de besoin pour parvenir à leur fin.
Pour mieux faire sentir les résonances et les dissonances entre ces deux
parties, je livre ci-dessous la description que fait Duhem de la création du
premier cours de chimie physique à Paris :
 Au cours de la discussion du budget de 1895, après avoir exposé avec une remarquable clarté,
à la Chambre des Députés, l’importance de  l’enseignement physico-chimique, M.  Denys
Cochin ajoutait : « Il serait temps, je crois, de faire donner cet enseignement à Paris, dans une
chaire spéciale, par un Professeur spécial, et c’est pour cela que je m’adresse à la Chambre : la
dépense n’est pas grande, elle n’est que de 6 000 francs ». (…) Le crédit fût voté. Créé sous le
nom de Cours complémentaire de chimie mathématique, et confié à un géomètre déjà promis à
la mort, M. Gustave Robin, l’enseignement préconisé par M.  Denys Cochin a repris, l’an
dernier, sous le titre de chimie physique. Doué d’un petit laboratoire, et confié à un jeune
physicien, M. Jean Perrin, qui comprend l’importance de sa mission et qui a la ferme volonté
de l’accomplir, cet enseignement ne tardera pas à porter des fruits.

Pierre Duhem fait preuve d’une belle vision. L’installation de cet

enseignement portera en effet ses fruits, et c’est précisément dans ce petit
laboratoire que seront menées les expériences cruciales qui conduiront à la
vérification expérimentale éclatante de l’hypothèse d’Avogadro. On ne
dispose pas, à ma connaissance, d’éléments qui nous permettent de savoir si
Pierre Duhem a lu Les Atomes paru en 1913, trois ans avant sa mort, et s’il
a eu connaissance des travaux de Jean Perrin. Je laisse au lecteur le soin
d’imaginer ce que fut, ou ce qu’aurait pu être sa réaction.

1. Édition de 1970, Gallimard, coll. Idées

2. in Revue Générale des Sciences Pures et Appliquées, 21 (1895) 953

 Atomes et le mouvement brownien

Cédric Villani
Professeur de l’Université de Lyon, Directeur de l’Institut
Henri Poincaré (cnrs/upmc), Médaille Fields 2010

Nous allons parler d’atomes bien sûr, et du mouvement brownien, les

deux étant historiquement liés. J’avais prévu au départ de ne parler que du
mouvement brownien, puis je me suis convaincu qu’il fallait aussi que je
parle un peu de l’équation de Boltzmann, un élément impossible à éliminer
de l’histoire de la théorie atomique. J’avais initialement intitulé mon
intervention : Les atomes, de la biologie à la mathématique, en passant par
le reste. Et je me réfère en particulier, en disant cela, à une citation de
D’Arcy Wentworth Thompson, dans son fameux ouvrage Croissance et
forme (1917), l’un des ouvrages les plus singuliers de l’histoire des
sciences : « Le mouvement brownien est le plus important des phénomènes
par lequel les biologistes ont contribué aux sciences physiques  ». Avant
d’en arriver là, et de rappeler qu’il y a au départ une histoire biologique
dans le mouvement brownien, nous allons aussi inscrire cela dans une autre
histoire, qui passe à travers toutes sorte de sciences : celle du hasard. Je vais
faire cet exposé en parlant de hasard dès le départ et en expliquant qu’il est
partout, juste pour le petit clin d’œil.

LE HASARD LENTEMENT APPRIVOISÉ

Jacques Bernoulli, vers 1700, pose le problème des statistiques : peut-on
dégager des lois qui s’appliquent à un grand nombre d’éléments aléatoires,
à un grand nombre d’expériences  ? C’est la problématique de la loi des
grands nombres. En 1730, Abraham de Moivre est le premier à déceler l’un
des objets les plus remarquables dans tout ce qui touche au hasard : la loi
gaussienne. De Moivre a l’« avantage » de pouvoir être considéré aussi bien
comme un Français que comme un Anglais  : il s’agit d’un Huguenot qui
s’était exilé. Et la loi gaussienne :
exp (–x2)
ou une de ses variantes :

a une histoire extraordinaire. De Moivre est donc le premier à s’apercevoir

que lorsqu’on regarde les statistiques d’un ensemble de tirages aléatoire et
que l’on calcule la moyenne, cela semble suivre des variations gaussiennes,
avec beaucoup de petites déviations, et très peu de grandes déviations. Vers
les années 1730, arrive l’aiguille de Buffon (Georges-Louis Leclerc de). Et
que dit l’expérience de Buffon ? Prenez un parquet comme celui sur lequel
je marche, et  une aiguille dont la dimension est exactement égale à
l’écartement du parquet (des rainures consécutives du parquet)  ; puis
laissez-la tomber par terre – d’absolument toutes les manières possibles (en
l’air, en la balançant, etc.)  ; et plus vous le faites au hasard et plus ça
marchera  : vous trouvez que le nombre de fois que l’aiguille traverse une
rainure du parquet est asymptotiquement de 2 sur π  –  donc de l’ordre de
deux tiers. C’est historiquement important pour plusieurs raisons. D’abord
parce que vous voyez émerger une loi à partir de quelque chose qui est
réalisé au hasard, de manière incontrôlable. Ensuite parce que vous voyez
ce problème mélanger probabilité et géométrie, comme en témoigne le
facteur π. En 1809 arrive la contribution de Gauss (Karl Friedrich) avec les
lois de moindres carrés gaussiens, la statistique linéaire… qui n’est pas du
tout la contribution la plus importante dans le domaine, et  c’est assez
ironique qu’on ait appelé cela loi de Gauss tant il y a de choses en
mathématique qui mériteraient le nom de Gauss – on pourrait l’appeler loi
Moivrienne, peut-être, ou Laplacienne.
Justement, le premier à obtenir une preuve mathématique qui tienne à
peu près debout fut Laplace. Son théorème était considéré comme l’un des
plus difficiles de son époque. Lorsqu’on connaît la loi des statistiques d’un
grand nombre de tirages aléatoires, on observe des fluctuations gaussiennes,
donc une forme universelle, modulo certaines hypothèses très générales. En
1846, Adolphe Quetelet popularise cette «  loi des causes accidentelles  »
comme il la nomme au départ, lois des erreurs, et l’exporte dans le domaine
des sciences sociales. Si vous regardez les ouvrages de l’époque, il est
question, par exemple, du nombre de crimes commis dans une ville d’une
année sur l’autre, et leurs fluctuations. Ironiquement donc, cette loi
gaussienne est issue d’un problème mathématique puis, contrairement à la
« coutume », au lieu de s’orienter vers la physique, elle s’est dirigée vers les
sciences sociales, avec des applications philosophiques non-triviales  :
savoir, par exemple, si l’on parvenait à prédire le nombre de crimes dans
une ville, ce qui poserait des questions sur le libre-arbitre, et le choix de
faire le bien ou le mal. Joseph Bertrand, en 1888, introduit la terminologie
un peu malheureuse de «  courbe de Gauss  ». Bertrand est associé en
particulier à tous ces paradoxes et ces considérations reliant probabilité et
géométrie. En 1889, Francis Galton introduit une très belle formule pour
parler de la loi gaussienne : « la loi suprême de la déraison ». Il remarque
qu’à chaque fois que l’on prend un grand nombre d’éléments et que l’on fait
une moyenne, on trouve une forme que l’on ne soupçonnait pas, de
régularité – pourtant bien présente dès le départ. Il exprime donc bien cette
idée – cette loi gaussienne, ce caractère universel –, qui fait que l’on peut
prédire quelque chose au comportement statistique assez fin sans connaître
les détails du phénomène que l’on observe. Elle est absolument
remarquable.
Je vous ai dit qu’avec Quetelet, nous étions passés dans le domaine des
sciences sociales. Deux décennies plus tard, cela arrive dans le domaine de
la physique avec la révolution de la physique statistique. Il semble alors que
Maxwell et Boltzmann aient été influencés, bien entendu, par le
développement de la thermodynamique – qui se faisait initialement sans
référence avec ce rôle du hasard –, mais aussi par les travaux de Quetelet et
de ses contemporains. C’est, par une ironie tragique, à peu près le moment
que choisit Boltzmann pour se suicider, persuadé que l’on n’arrivera jamais
à visualiser une réalisation concrète, macroscopique, de la nature atomique
de la matière. Le système atomique ne s’est pas imposé tout de suite, en
atteste cette citation célèbre de Berthelot, en 1877 : « Le système atomique
[...] n’est plus qu’un roman ingénieux et subtil » (je crois que c’est toi Alain
[Dubois] qui m’avait fait part de cette citation). A contrario, lorsqu’on
regarde a posteriori, en 1959, Mark Kac –  l’un des grands prodiges du
XXe  siècle  –, présente l’ouvrage de Boltzmann comme l’un «  des plus
grands livres de l’histoire des sciences exactes… ».
Passons à présent au mouvement brownien, et quel est le rapport avec
Boltzmann, avec l’hypothèse atomique  ? Avec l’idée développée par
Maxwell et Boltzmann selon laquelle on pourrait exprimer des propriétés de
la matière par le fait qu’elle est composée d’un très grand nombre de
particules élémentaires  ? Revenons en arrière, en 1827  : Robert Brown –
  botaniste qui s’est illustré notamment lors d’expéditions naturalistes  –
remarque ce genre de choses en observant des cellules végétales de très
près. Il voit quelque chose qui s’agite de manière incessante. Quelle(s)
conclusion(s) en tire-t-il ? Le texte de Brown est magnifique : il commence
par se dire qu’il s’agit probablement d’une propriété vitale (puisqu’il
examine des cellules vivantes)  ; et puis il se dit que peut-être cela se
poursuit après la mort (il observe alors des cellules mortes)  ; il imagine
ensuite qu’il est possible que cela n’ait rien à voir avec le fait que cela soit
des cellules vivantes ou mortes, et examine donc de très fines particules de
la pierre qu’il a concassée. Et il observe toujours le même comportement. Il
en conclut donc que cela n’a rien à voir avec la vie, mais avec la nature
profonde de la physique, de la matière. Brown n’est pas le premier à avoir
observé cette agitation désordonnée, il y en a eu beaucoup avant lui. Mais il
est le premier à l’avoir identifiée comme une question physique.
En 1905, avec Einstein et Smoluchowski, nous avons une explication
théorique quantitative du mouvement brownien. C’est ironiquement le
moment que choisit Boltzmann pour se suicider. Il n’avait, semble-t-il, pas
compris les implications du travail d’Einstein. Celui-ci –  qui avait bien lu
Boltzmann  – et Smoluchowski en arrivent à une explication théorique
quantitative du mouvement brownien. Non seulement que c’est la
manifestation des chocs incessants des molécules d’eau animées de
mouvements erratiques sur les particules que l’on observe, mais aussi la
possibilité de calculer les lois statistiques quantitative que l’on pourra
comparer avec les expériences. Il y a aussi le lien avec l’équation de la
chaleur, très antérieure –  1822, équation de Fourier. Et ce qu’on observe
avec le mouvement brownien, ce ne sont pas les mouvements erratiques
directement, mais les conséquences de ces mouvements erratiques et le fait
que, de temps en temps, les petites molécules vont bombarder la grosse un
peu trop dans un certain sens, ou un peu trop dans un autre, par fluctuation
statistique. De la même façon que lorsque vous jetez une pièce en l’air un
million de fois, vous aurez parfois une suite de cent «  face  » qui sortira,
parfois, une suite de cent « pile » : lorsque vous avez ces fluctuations, vous
les voyez venir, vous pouvez les observer sur cette grosse particule. Point
très important : si cela se manifeste sous l’effet de déviations d’événements
rares (qui se répètent dans le même sens), cela sera soumis à cette loi
universelle qui est la distribution gaussienne, quelle que soit l’interaction
atomique.
Je rappelle, afin d’avoir une petite idée de ce qui se passe lorsque qu’on
laisse une particule se diffuser au hasard, le modèle de la marche aléatoire
établi par Polya dans les années 1920. Vous prenez une particule, et vous la
laissez se diffuser  : quelle va être sa position, après un certain temps  ?
Réponse : grosso modo, la position va être une loi gaussienne. Et ceci n’est
rien d’autre qu’une reformulation du théorème de Laplace, parce que si je
fais se déplacer ma particule (à gauche, à droite, en haut, en bas) de manière
aléatoire, la valeur moyenne théorique reste centrée, et les déviations par
rapport à cette moyenne centrée se répartissent selon un profil universel
gaussien.
Au passage, il y a aussi dans cette marche aléatoire des choses que l’on
peut prédire, des statistiques qui émergent  : on prouve que le marcheur
revient toujours au point de départ. C’est le problème du marcheur ivre qui
ne peut faire deux pas coordonnés et qui se déplace de manière aléatoire,
mais qui finit tout de même par rentrer chez lui (je vous déconseille de
procéder comme cela, car l’on sait que le temps moyen de retour est
infini !) ; il s’agit d’un problème qui dépend de la dimension (ce n’est pas
vrai en dimension 3  où la probabilité de retour est d’environ 0.34).
Appliquons donc le formalisme de la gaussienne, ou de manière
équivalente, de l’équation de la chaleur au problème du mouvement
brownien. C’est ce qu’ont fait Smoluchowski et Perrin. La gaussienne avec
des coefficients dépendants du temps, est solution de l’équation de la
chaleur… Une façon de reformuler ce que je viens de dire sur la marche
aléatoire. Et le coefficient de diffusion, tel qu’il est calculé est :
 C’est donc une façon d’abord de vérifier les prédictions en jouant sur
différents paramètres ; et une façon – dans un contexte où l’on avait toutes
les estimations pour toutes les quantités sauf N –, à partir du coefficient de
diffusion, de retrouver le nombre d’Avogadro.
Exemple d’expérience et de traitement statistique, parlons de
l’expérience de Svedberg, de Perrin. Type d’expérience possible : vous avez
un grand bassin dans laquelle vous avez des particules suffisamment
grosses pour que vous puissiez les observer, qui se baladent de manière
aléatoire (parce qu’elles subissent les bombardements incessants qui les
font bouger) ; vous éclairez à intervalle régulier une petite région du bassin,
et vous comptez le nombre de particules qui s’y trouvent. Lorsque vous
examinez la suite de nombres, il y a quelques particules (cela dépend des
déviations)  : parfois il y en a une, deux, aucune, trois… Et ce qui est
absolument extraordinaire – on voit ici toute la puissance de la théorie des
probabilités –, c’est qu’à partir d’une suite de nombres (tous compris entre
0 et 6), on ait pu reconstituer un nombre aussi grand que le nombre
d’Avogadro, de l’ordre de 6  fois 10  puissance 23. Au départ, ce que l’on
avait pour obtenir un tel nombre, c’était donc une suite de nombres compris
entre 0 et 5, dus au hasard. Avec la question : combien de fois, en moyenne,
observe-t-on 0 particule dans la zone A, dix secondes après en avoir
observé 0, dix secondes étant le temps typique entre deux flashes  ? En
multipliant les tests et en les comparant, on arrive à l’estimation du chiffre
d’Avogadro. «  On cherche à expliquer du visible compliqué par de
l’invisible simple » comme le disait Jean Perrin.
Passons désormais à la théorie « classique », et au fait que le mouvement
brownien permette de repérer la nature statistique de la matière, avec ces
fluctuations atomiques de la matière. Le mouvement brownien est aussi un
objet qui va aussi avoir une vie considérable plus tard dans d’autres
branches (on a vu qu’il commence en biologie, du moins observé par un
biologiste, et qu’il continue en physique). En 1900, Louis Bachelier avait
compris d’une part les principales propriétés du mouvement brownien,
avant Einstein (certes pas formulées de manière aussi claire, mais bien
assimilées) et, d’autre part, avait suggéré son utilisation pour modéliser les
cours de la bourse (sa fameuse théorie de la spéculation de 1900). Il avait
compris aussi que ces trajectoires du mouvement brownien, même si elles
sont continues, sont extrêmement irrégulières, comme spécifié aussi dans le
livre de Jean Perrin. Le travail de Bachelier, très en avance évidemment,
soulève peu d’enthousiasme, sa validité est mise en doute – Poincaré était
dans son jury de thèse. À l’époque donc, personne ne semble l’avoir
véritablement compris. Benoît Mandelbrot parle d’ailleurs de cet épisode
malheureux dans son livre sur les fractales, comme de l’une des grandes
injustices de l’histoire  scientifique. Aujourd’hui, le modèle brownien est
universellement appliqué par les financiers du monde entier –  pour le
meilleur et pour le pire. « L’origine de toutes les mathématiques en finances
mondiales remonte à Louis Bachelier et à sa thèse de 1900 », ainsi parlait
Robert Merton, prix Nobel d’économie en 1997.
En 1923, arrive la première discussion mathématique totalement
rigoureuse du mouvement brownien, sans passer par l’idée de marche
aléatoire. Comment définir directement le mouvement brownien au sens
d’une mesure de probabilité sur l’espace des trajectoires  ? En
mathématique, lorsqu’on parle d’un objet aléatoire, cela veut dire qu’on
parle de l’ensemble de tous les objets possibles et que l’on définit une
mesure des probabilités. Par conséquent, lorsqu’on parle d’une trajectoire
aléatoire, qui va un peu dans toutes les directions, il s’agit de mettre sur
l’ensemble de tous les chemins continus, une mesure de probabilité ad hoc.
Ce qui était considéré comme un problème très difficile car c’est un espace
de dimension infinie, et c’est Norbert Wiener qui franchit le pas le premier
en définissant rigoureusement cette mesure de probabilité. Il parvint à
montrer l’existence d’une mesure de probabilité sur l’espace de toutes les
trajectoires continues, en partant d’une origine donnée : on fixe la position
de départ de notre particule et on regarde ce qui se passe. Et il suffit de peu
de choses pour imposer cette mesure, caractérisée par la probabilité
suivante  : «  les lois statistiques régissant le déplacement de la particule
entre le temps “s” et le temps “s+t” ne dépendent pas de la trajectoire
jusqu’au temps “s”, et ne dépendent que de “t”. » Je triche un tout petit peu,
car il y a une hypothèse technique sur la taille des accroissements qu’il faut
ajouter, mais l’énoncé est juste et il montre que le mouvement brownien est
universellement déterminé. De la même façon que la gaussienne ressort
quelle que soit le modèle microscopique, quel que soit la loi aléatoire de
départ, le mouvement brownien ressort également dès que vous cherchez
une trajectoire aléatoire continue qui satisfait un axiome naturel selon
lequel l’accroissement d’un moment à l’autre ne dépend que de ce temps.
Cette hypothèse naturelle suffit à assurer que les lois d’Einstein-
Smoluchowski soient vérifiées par ce modèle, et en particulier le lien avec
l’équation de la chaleur –  vues comme les marginales de la mesure de
Wiener, qui est une probabilité sur les trajectoires – : si au lieu de regarder
toute la trajectoire, vous regardez juste la valeur au temps «  t  », vous
retrouvez la gaussienne avec un étalement qui est donné par  .
Dans les décennies qui suivent, le mouvement brownien mathématique
(la mesure de Wiener), est étudié par Paul Lévy, Kolmogorov, Khinchin,
Itô, etc. Le calcul d’Itô fournit un ensemble de règles permettant d’effectuer
des opérations telles que la dérivation, l’intégration, etc., avec le
mouvement brownien. Cela correspond à l’idée de remplacer les règles de
calcul de base quand vous avez à gérer une trajectoire qui n’est pas
différenciable. Le calcul d’Itô est utilisé aujourd’hui bien sûr par tous les
adeptes de la finance mathématique, à travers le modèle de Black-Scholes
par exemple. Autre exemple de travail dans lequel ce n’est pas le
mouvement brownien qui est directement utilisé mais l’une de ses
inspirations  : l’un des résultats les plus célèbres de John Nash, en 1958,
démontre que lorsque vous prenez une équation de la chaleur, avec une
conductivité  qui est une fonction a priori discontinue, totalement
quelconque (elle est juste minorée, et majorée), ses solutions sont continues
(même mieux, puisqu’elles ont une certaine forme de régularité). C’était
l’un des problèmes les plus célèbres dans la théorie des équations aux
dérivées partielles à l’époque, et tout le monde pensait que cela lui vaudrait
la médaille Fields, s’il n’y avait pas eu en même temps Ennio De Giorgi qui
a démontré le même résultat par une méthode différente. Bref, Nash en
1958 montre –  il l’écrit bien dans le texte  –, qu’il a utilisé l’intuition
physique pour démontrer son résultat et en particulier l’entropie de
Boltzmann –  dont je reparlerai par la suite  –, de manière totalement
inhabituelle. Parce qu’ici :

c’est la température «  T  » qui est utilisée (ce qui du point de vue

physique n’a aucun sens). Il utilise cela pour démontrer un théorème de
régularité, et il utilise aussi l’analogie brownienne –  étape clé dans son
article –, pour montrer que si l’on prend une source de chaleur ponctuelle,
régie par cette équation avec un coefficient de diffusion totalement
discontinu, eh bien le déplacement typique de cette source de chaleur est de
l’ordre de la racine carré du temps, exactement comme le serait le
déplacement typique d’une particule obéissant au mouvement brownien.
Dans le domaine des équations électrostatiques aussi, le mouvement
brownien s’impose et connaît une carrière extraordinaire. Faisons intervenir
ici l’équation de Laplace. Bien entendu, l’un des problèmes importants est
de trouver une fonction harmonique avec une valeur au bord qui est donnée.
C’est un problème fondamental, aussi bien en physique qu’en ingénierie
d’une certaine façon, et qu’en mathématique. Quelle est donc la relation
avec le mouvement brownien ? On peut la résumer en une formule :

Si je veux calculer la valeur de « U » en un point « x0 », et bien je peux le

faire de manière statistique. Valeur moyenne de la valeur au bord, en un
point. Si je veux par conséquent calculer le potentiel harmonique ici en ce
point, je lance un paquet (des millions et des milliards de mouvements
browniens)  : chaque fois que le mouvement brownien touche le bord, je
l’arrête  ; j’enregistre la valeur du potentiel sur le bord  ; et puis je fais la
moyenne de toutes les observations. Voilà une façon pratique de calculer, si
l’on veut, la structure de cette équation. On retrouve derrière cette méthode,
l’idée qui a été abondamment employée – y compris dans des algorithmes
de simulations numériques extrêmement pratiques après la Seconde Guerre
mondiale  –, et sur laquelle on peut utiliser des méthodes de Monte-Carlo
pour calculer les solutions de certaines équations. Et ici, dans le problème
très simple de l’équation de Laplace, il y a aussi cet algorithme aléatoire. En
un mot, pourquoi le lien entre le mouvement brownien et l’équation de
Laplace existe-t-il vraiment ? C’est assez facile à comprendre. Il est lié à la
propriété de la moyenne : si je regarde « U » en « x0 », c’est aussi la valeur
moyenne de «  U  » sur une petite sphère de centre «  x0  », une propriété
fondamentale des fonctions harmoniques. À présent, je trace une petite
sphère autour de mon point de départ  : si je lance des mouvements
browniens qui partent d’ici, les mouvements browniens vont toucher la
sphère de manière uniforme ; si je fais partir des browniens directement de
la sphère, le résultat sera équivalent. Et lorsque je ferai les moyennes, cela
reviendra au même. La moyenne de toutes les valeurs obtenues en partant
d’un point tiré aléatoirement sur la sphère équivaut à la moyenne de toutes
les valeurs obtenues en partant de ce point.
Nous continuons d’avancer, et voici une autre connexion remarquable du
mouvement brownien avec des problèmes mathématiques : en 1975, Benoît
Mandelbrot (père des fractales) conjecture que la frontière brownienne est
un objet fractal de dimension 4/3 (alors que la frontière d’une courbe ou
d’une surface est de dimension 1). Sa conjecture est liée à des problèmes de
turbulence en mécanique des fluides, et à d’autres phénomènes physiques.
Elle repose sur des arguments mathématiques et une intuition heuristique,
une intuition physique.
À partir des années quatre-vingt, ce problème est venu s’inviter dans de
nouvelles conjectures mathématiques, et le lien est fait avec certains
exposants critiques auxquels s’intéressent les physiciens – en particulier les
problèmes d’universalités  –, là encore pour expliquer le comportement de
certains modèles avec certaines symétries.
1988, Duplantier et Kwon prédisent, par exemple, que la probabilité pour
que les trajectoires de deux marcheurs aléatoires indépendants ne se
rencontrent pas avant le temps « t », décroît comme

Si on attend longtemps, les deux marcheurs vont se rencontrer

(dimension 2), la probabilité tend vers 0, mais à quelle vitesse ? Ce qu’ils
disent ici, c’est qu’il y a un comportement de décroissance en temps qui est
fractionnaire… Gregory Lawler relie cette conjecture à l’étude de la
géométrie du brownien : si l’on regarde l’ensemble des points de coupure
d’une trajectoire brownienne, alors :

Vous avez comme cela toute une zoologie de nombres fractionnels exacts
qui devraient décrire certaines propriétés un peu universelles de certains
modèles et que l’on pourrait « lire dans le brownien ».
 Quelle est la taille d’une trajectoire brownienne  ? Et bien regardons
l’exemple de l’économiseur d’écran Wander : voici une marche aléatoire de
très petits pas – accélérée –, ce qui représente pour nos yeux un mouvement
brownien. Son allure peut sembler étonnante lorsqu’on le voit pour la
première fois, même en l’ayant au préalable longuement étudié. Première
chose qui frappe, c’est très gras  : on n’a pas l’impression d’une courbe,
mais d’une chose qui s’étale. La dimension fractale de cet objet est égale à
2 ; son aire couverte est nulle, ce n’est donc pas un objet qui est « épais » en
dimension de deux, mais il est de dimension plus grande que un. Ce qu’on
peut aussi observer, c’est qu’il couvre un peu tout de manière homogène
(l’écran finira par être entièrement recouvert). Il est isotrope. Et vous
remarquerez ici, une sorte d’isthme, tandis qu’ici, c’est totalement plein,
etc. On a aussi l’impression que cela progresse par «  bonds  », avec des
phases d’exploration, puis de retour sur soi. C’est typiquement ce genre de
choses sur lesquelles ont travaillé un certain nombre de mathématiciens.
Le brownien passe donc son temps à se recouper, l’ensemble des points
par lesquels il passe une infinité de fois en un temps fini est encore de
dimension fractale égale à 2. Les points de coupure sont les points tels que
si on les retire de la trajectoire, on sépare la trajectoire en deux parties
disjointes (au moins localement). Pour une courbe habituelle, l’ensemble
des points de coupure est de dimension 1  : si vous prenez une ligne,
n’importe quel point retiré séparera l’objet en deux parties distinctes ; pour
une surface en revanche, il est de dimension 0 (le fait de retirer un point
d’une surface ne séparera pas la surface en deux…). Pour le brownien la
dimension est située entre les deux (puisqu’il est très épais, plus qu’une
courbe, mais moins gras qu’une surface). On arrive donc à une dimension
des points de coupure de 0,75  (3/4), d’après les résultats de Lawler-
Schramm-Werner, en 2001, dans une série d’articles qui ont valu à Werner
la médaille Fields. Cette étude fine de l’ensemble des propriétés des
mouvements browniens est la façon de le relier à divers problèmes en
physique.

RETOUR SUR BOLTZMANN

 Je vous ai parlé de hasard, de Perrin, de l’atome, d’Einstein, etc. Mais
j’aimerais revenir sur Boltzmann –  qui est l’avant-Perrin  –, le moment où
les atomes sont une hypothèse (avec Maxwell). Il est extraordinaire de voir
tout ce que ces grands scientifiques ont pu échafauder, mettre en place
comme construction intellectuelle à un moment où les atomes n’étaient
absolument pas validés. L’article fondateur de Maxwell, notamment, est une
référence, un texte simplement stupéfiant. Et on peut s’interroger
désormais, faire un retour sur l’équation de Boltzmann à la lumière des
travaux qui ont eu lieu depuis. Cette équation modélise les gaz raréfiés,
sous l’hypothèse de chaos moléculaire. Elle est utilisée par des ingénieurs –
  dans le domaine de l’aéronautique, de l’industrie pour la production de
moteurs (simulation des gaz), etc. On n’avait pas alors idée de la
complexité des molécules à cette époque, et Maxwell et Boltzmann
considèrent par exemple, un gaz monoatomique, et font les calculs pour
différents types d’interactions. Voici l’interaction la plus simple
conceptuellement : le billard, où les particules se contentent d’aller en ligne
droite, et lorsqu’elles se rencontrent, elles modifient leur vitesse (comme
dans un jeu de billard), avec les lois de la physique classique (celles de
Newton).
Il y a l’approche statistique, bien sûr, avec l’idée que cela ne sert à rien
d’avoir un nombre considérable d’équations – non seulement, cela ne sert à
rien, mais c’est aussi impossible à obtenir. Et nous allons plutôt nous
intéresser à une équation sur la densité (plus ou moins équivalente aux
profils statistiques) des particules. On passe ici résolument dans le domaine
des probabilités. Et cette densité de probabilité «  f  » qui dépend à chaque
instant « t » de la position « x » et de la position « v », évolue selon une
équation qui prend en jeu le transport, et les collisions (un terme
quadratique qui est un peu plus compliqué). Mathématiquement parlant, ces
deux termes sont le jour et la nuit  : l’un est linéaire, l’autre quadratique  ;
l’un différentiel, l’autre intégral ; l’un mélange les positions et les vitesses,
tandis que l’autre ne fait jouer que la dépendance en vitesse. C’est la
combinaison d’ailleurs de ces deux termes qui rend l’équation
mathématiquement délicate. Si l’on n’avait que le premier, ou le second,
cela serait infiniment plus facile…
Du microscopique au macroscopique, c’est la démarche qu’avait adoptée
Boltzmann – il était parti de ce modèle des particules qui se choquent les
unes les autres, et il avait abouti à son équation. Mais si ce fut le premier à
le formuler, cela faisait partie d’une démarche qui s’appliquait à de
nombreux autres modèles, les équations de Navier-Stokes compressibles,
par exemple, qui sont obtenues par la même démarche –  et qui ne sont
toujours pas validées comme limite de la mécanique newtonienne.
Dans la théorie de Boltzmann, sous l’effet de processus microscopiques
«  aléatoires  » et réversibles, l’entropie augmente toujours. Ici, la fameuse
expérience de pensée bien connue que l’on peut réaliser plus ou moins en
pratique : vous prenez une boîte ; vous la séparez en deux – une partie vide,
une partie remplie de particules  –  ; vous retirez le mur séparant les deux
parties et le gaz (les particules) va envahir toute la boîte. On aurait envie de
penser que le vide « aspire » les particules, mais chez Boltzmann, c’est le
gaz, régi par le hasard, qui tend à maximiser l’espace des possibles et
maximise l’entropie. L’entropie étant le logarithme du volume de toutes les
possibilités offertes au gaz. L’image utilisée ici est celle de la cour d’école,
au moment de la récréation, où les enfants seront répartis – en quelques
minutes –, dans l’ensemble de la cour. Non pas parce qu’il y aurait un plan
des enfants pour occuper l’espace, mais parce qu’ils le font au hasard, par
petits groupes indépendants. Ce qui vient par conséquent à l’esprit est que,
si tout ceci est véritablement dû au hasard, on devrait constater alors que ce
schéma ne se réalise pas toujours. En réalité, non. Parce que nous jouons ici
sur des ordres de grandeurs absolument terrifiants, et même impossibles à
appréhender par notre cerveau. Lorsqu’on regarde une molécule d’eau par
rapport à un être humain, cela équivaut à un grain de sable par rapport à la
Terre. Cet exemple est encore extrêmement faible comparé au genre de
grandeurs combinatoire que l’on met en jeu dans cet évènement  : pour
environ 1017 particules,

Ce qui veut dire qu’à l’échelle de notre galaxie, vous prenez un proton
que vous agrandissez à l’échelle de la galaxie, et vous répétez le processus
des milliards de fois. Et vous obtenez un nombre inouï qui vous dit quel est
le rapport entre ces différentes tailles de possibles. C’est pour cette raison
que le gaz va toujours occuper la boîte entière.
 Quel est le comportement qualitatif d’un gaz classique ? La distribution
statistique cherche à maximiser son entropie. On retrouve alors, avec
l’équation de Boltzmann, la distribution gaussienne qui était chère à
Laplace et à tous les autres. Ce qui est assez remarquable : Maxwell avait
obtenu la distribution gaussienne en regardant l’annulation de l’intégrale de
collisions  ; Boltzmann, lui, le démontre d’une manière quasiment
rigoureuse, en tout cas par un raisonnement très joli, très malin. Il démontre
qu’on obtient en temps très grand une fonction de distribution gaussienne et
que l’on retrouve par conséquent, avec ce modèle a priori déterministe
(puisque les particules obéissent initialement aux équations de Newton), la
même conclusion que l’on aurait eue avec une distribution aléatoire de
particules. Il y a bien de l’aléatoire dans la théorie de Boltzmann, mais pas
dans l’évolution  : uniquement dans le fait qu’il n’y a pas de corrélation
entre les particules.
Cette irréversibilité implique une flèche du temps due au caractère
statistique/macroscopique. Il faut faire ici très attention. Le fait que l’on
aille du présent ou du passé vers le futur et que l’entropie augmente n’est
pas inscrit dans l’équation de Boltzmann elle-même. Du moins pas dans son
passage du microscopique au macroscopique : il ne le devient que s’il l’on
précise un état initial dans lequel il n’y a pas de corrélation entre les
particules. C’est le fait d’avoir l’état initial qui détermine la flèche du
temps. Et à partir de l’état initial, l’entropie croîtra vers les temps positifs et
aussi vers les temps négatifs. Une double flèche du temps, en quelque sorte.
Bien évidemment, il existe toutes sortes de paradoxes, celui de Zermelo
(Poincaré), par exemple, qui explique que l’on va revenir avec une
probabilité 1 – il arrivera un temps où toutes les particules seront de
nouveau dans la moitié droite de la boîte. C’est certain, c’est un théorème
respectable de Poincaré. Boltzmann réplique cependant – et justement  – à
Zermelo, en expliquant que le temps que cela se fasse dépassera l’âge de
l’univers – souvenez-vous des nombres que j’évoquais plus haut.
Autrement dit, le temps que le paradoxe de Zermelo se produise, l’équation
de Boltzmann ne sera plus valable. Ainsi que toutes les lois de la physique
que nous connaissons… D’ailleurs Poincaré lui-même était embêté par ce
genre de choses, et dans un article dans une revue de philosophie des
sciences, il écrit qu’il ne croit pas en la possibilité de justifier
rigoureusement –  à partir d’une théorie atomique simplifiée avec
simplement des atomes qui se collisionnent comme des boules de billard –,
une équation de Boltzmann irréversible.
Bien entendu, lorsqu’on est scientifique, il ne faut jamais dire «  on n’y
arrivera jamais », puisqu’il y a toujours « une andouille » qui arrive un jour
ou l’autre à vous donner tort. En l’occurrence, il a fallu quatre-vingts ans et
le théorème de Lanford (1973)*  : il montre qu’on peut passer
rigoureusement en science mathématique de l’équation de Newton à
l’équation de Boltzmann, dans la limite où le nombre de particules devient
très grand, leur rayon très petit, et que la section efficace totale reste d’ordre
1. Tout ceci sous une hypothèse de chaos moléculaire fort – indépendance
des particules au temps initial –, et, restriction importante qui à ce jour n’est
toujours pas levée, Lanford le fait uniquement sur un petit intervalle de
temps (macroscopique). Son résultat laisse de nombreuses questions en
suspens. En particulier, il ne dit rien sur la propagation du chaos qui est
probablement le « moteur » de l’équation de Boltzmann : le fait que, partant
d’une situation initialement décorrélée, vous évoluez vers une situation qui
reste décorrélée, ou du moins dans laquelle les configurations juste avant
collisions ne sont pas corrélées. Un point subtil  sur l’évolution selon
l’équation de Boltzmann  : juste avant la collision, il n’y a pas de
corrélation ; juste après il y en a, puisqu’il y a eu collision. Lanford établit
ainsi un pont rigoureux entre le monde microscopique simple mais
inaccessible de Newton et le monde macroscopique, statistique et prévisible
de Boltzmann. 1973 est une date importante dans ce débat sur l’atomique.
Avant Lanford, soutenir ces équations macroscopiques était controversé,
aussi bien du côté du mathématicien que du physicien (les approximations
de Boltzmann n’étant pas rigoureusement justifiables). Ce théorème de
Lanford est sans doute le plus important, mathématiquement s’entend, dans
l’ensemble de la théorie cinétique.
Il ne faut pas croire pour autant que tout a été compris et assimilé.
D’abord, je rappelle qu’on ne sait montrer ce théorème de Lanford que sur
un petit intervalle de temps. Et beaucoup d’autres manifestations courantes
de la physique statistique demeurent mystérieuses : les changements d’état,
les transitions d’états restent un domaine grand ouvert ; la conduction de la
chaleur (ce qui est peut-être le plus vexant de tous) ; ou encore les lois de
pressions dans les équations gouvernant les fluides compressibles.
Revenons sur la conduction de la chaleur, l’une des premières équations
dérivées partielles établies, avec la loi de Fourier :

En vérité, le coefficient de conduction qui est ici n’est pas constant, il

dépend de manière non-linéaire de la température et lorsqu’on est à une
température donnée, on peut approcher l’équation résultante par une
équation linéaire correspondante. En particulier, si vous laissez un régime
stationnaire, à savoir dans une barre. L’explication microscopique, classique
de cet effet, fait que vous avez les atomes organisés en réseau, la
température correspondant à une énergie cinétique («  agitation
thermique »), et la transmission se faisant via des interactions entre atomes
voisins – par des ressorts, qui peuvent être linéaires ou non-linéaires. Si l’on
souhaite examiner un cas particulier, on va se pencher sur les ressorts
linéaires (qui correspondent à un potentiel d’interaction quadratique). Ce
qui nous permet de tout calculer. Mais il s’avère finalement que cela n’a
rien à voir avec ce qui aurait dû être observé en réalité  : le profil de
température calculé pour des ressorts à interactions linéaires saute
brutalement d’une valeur à l’autre. Moralité  : il faut de la non-linéarité
microscopique ; et il faut l’exploiter dans le théorème limite. Le problème
est toujours ouvert, même si beaucoup de chercheurs s’y intéressent, en
physique statistique (physiciens théoriciens et mathématiciens) et que des
progrès se font assez régulièrement.

* Mathématicien américain, docteur de l’Université de Princeton. Ses travaux ont principalement

porté sur la théorie quantique des champs et sur celle des systèmes dynamiques. Il est décédé en
novembre 2013.
 « De la paillasse au maroquin :

Jean Perrin et l’organisation

de la recherche scientifique en France »

Denis Guthleben,
attaché scientifique au Comité pour l’histoire du CNRS

Tel Janus, la divinité romaine dont il est l’homonyme, Jean Perrin a deux
visages. Tout d’abord celui du savant, l’artisan de la première preuve
directe de l’existence des électrons, l’auteur des Atomes, le prix Nobel de
physique, dont l’œuvre scientifique, colossale et tout juste effleurée au fil
du colloque, suffirait à remplir plusieurs volumes. Et puis celui du politique,
grand organisateur de la recherche française, sous-secrétaire d’État du Front
populaire et père fondateur du CNRS. Au premier regard, l’un et l’autre
paraissent aisés à distinguer  : la figure du savant domine jusqu’en 1926,
date d’obtention du prix Nobel, puis cède peu à peu le pas à celle du
politique.
Mais cela n’est pas aussi simple. D’une part parce que Jean Perrin ne
renonce pas à ses études au retour de Stockholm : il les poursuit au sein du
laboratoire de chimie physique du tout nouvel Institut de biologie physico-
chimique (IBPC) qu’il a pu bâtir avec le soutien d’Edmond de Rothschild.
Et, d’autre part, car son action politique est imprégnée par son activité
savante, qui lui a permis de passer à la loupe le paysage scientifique
français et de reconnaître les faiblesses dont il souffre, de même que les
forces sur lesquelles il peut compter. Bien sûr, il ne saurait être question ici
d’écrire la biographie de Jean Perrin1. Ce texte, volontiers buissonnier
puisqu’il s’affranchit de toute considération chronologique, n’a pour seule
ambition que de mettre en évidence quelques-uns des éléments qui soudent
les deux profils du physicien.
« L’ŒIL LUMINEUX », « LE SOURIRE CHARMANT »…

ET « LA PAROLE HÉSITANTE »

Avant la physique… le physique ! Au risque de paraître frivole, il faut en

dire quelques mots. Jean Perrin n’est pas seulement un savant  : il incarne
littéralement le savant… Avec ses yeux d’un bleu perçant, ses cheveux en
bataille et sa barbe qui passent du poivre-et-sel en 1913 au blanc ivoirin au
fil de la décennie suivante, il semble tout droit sorti d’un livre d’images
d’Épinal. Est-ce bien important  ? À l’évidence oui, puisque son allure a
fasciné ses contemporains. André Gide, dans un texte méconnu qu’on se
permettra de citer longuement ici, s’y est notamment laissé prendre :

« Il fut un temps où je faisais mes délices de tout ce qui ne me regardait pas. Un jour de ce
temps-là, mon vice me conduisit à la Sorbonne, où commençait de se produire une nouvelle
manière d’envisager la philosophie naturelle. Je m’assis dans l’amphithéâtre. Le professeur
entra. Sa chevelure dressée en flamme sur son front lui donnait je ne sais quel air enthousiaste.
Il avait l’œil lumineux, le regard étonnamment variable, passant avec une promptitude
prodigieuse de la vision diffuse des choses à la concentration des pensées ; le geste bref ; la
parole, tantôt hésitante, et cherchant le dessin exact de quelque idée, tantôt précipitée, volant
vers la conclusion qui l’attirait. Ses traits qu’avait tourmentés tout à l’heure la complexité du
sujet, s’apaisaient aussitôt dans un sourire charmant. Jean Perrin développait alors cette belle
théorie des phases, où l’on voit la notion généralisée d’équilibre, l’hypothèse du potentiel
chimique, les variations de l’énergie et de l’entropie, implicitement composées dans une loi
qui est une simple remarque d’algèbre combinatoire. »2

Le « jour de ce temps-là » qu’évoque André Gide peut-être situé quelque

part entre la nomination de Jean Perrin à la chaire de chimie physique en
Sorbonne et le déclenchement de la Première Guerre mondiale, soit entre
1910 et 1914. Autre auteur, autre texte, autre période : trente ans plus tard,
lorsque Jean Zay rédige ses mémoires du fond de sa geôle de la maison
d’arrêt de Riom où le régime de Vichy le retient prisonnier, l’ancien
ministre de l’Éducation nationale du Front populaire s’arrête lui aussi sur
l’apparence de son sous-secrétaire d’État à la Recherche scientifique :

« Les fusées de cheveux blancs qui encadraient le visage de Jean Perrin d’une auréole de génie
et lui composaient la tête même du savant le vieillissaient en même temps. »3
 Et cette tête devient une puissante arme politique, galvanisant les
partisans autant qu’elle confond les opposants :

«  Quand il aborda la tribune de la Chambre, dans la discussion du budget de 1937, il fut

acclamé. Les députés, flattés de sa présence sur leurs bancs, sensibles seulement à sa gloire,
respectueux de son œuvre et médusés par cette tête magnifique, ne prêtèrent pas attention à la
parole hésitante qui servait de si nobles pensées. Ils ne virent que l’homme, lui firent une
ovation. »4

C’est bien le même homme, servi par les mêmes attraits, qui s’adresse à
trois décennies de distance aux étudiants de la Sorbonne et aux députés de
la Chambre. Les défauts eux-mêmes sont restés identiques, en particulier
cette « parole hésitante » soulignée par André Gide aussi bien que par Jean
Zay. Car Jean Perrin n’est pas un orateur, et cela lui joue parfois de bien
vilains tours. Jean Zay se remémore encore :

«  Il n’avait pas de moyens oratoires et bredouillait à l’occasion. C’est ainsi que, chargé de
prendre la parole au nom du gouvernement aux obsèques nationales de Charcot, et des héros
du Pourquoi-Pas ?, bien qu’il eût pendant toute la messe à Notre-Dame relu incessamment son
discours à mi-voix mais si nettement que je dus lui pousser le coude, il eut un lapsus inattendu
quand il se trouva devant le micro, sur le parvis, en présence du chef de l’État, des corps
constitués et d’une foule innombrable qui entourait les cercueils drapés de tricolore : « Adieu,
illustre Charlot !… » s’écria-t-il inopinément. L’émotion générale escamota l’incident. »5

« JEAN PERRIN BRÛLAIT DE PASSION »

Sous le régime des tribuns de la Troisième République, l’absence de
« moyens oratoires » aurait pu fermer les portes de l’arène politique à Jean
Perrin. S’il accepte néanmoins de s’y aventurer, par petits pas dès la fin des
années 1920, puis plus franchement avec son entrée au sein du
gouvernement de Front populaire en septembre  1936, c’est par passion,
comme le relève une fois encore Jean Zay :

«  Ce sous-secrétaire d’État glorieux déploya aussitôt la fougue d’un jeune homme,

l’enthousiasme d’un débutant, non pour les honneurs, mais pour les moyens d’action qu’ils
fournissaient. Sous des dehors paisibles, Jean Perrin brûlait de passion. Il paraissait naïf et
 distrait, presque nuageux ; il était en réalité toujours attentif, précis, concentré, roublard s’il le
fallait. Dans les commissions ministérielles, on voyait sa tête s’incliner, ses yeux se fermer et
ses lèvres laisser échapper un souffle régulier, mais il dormait si peu qu’on l’entendait soudain
intervenir au moment décisif, avec la parfaite perception de tout ce qui avait été dit. »6

Cette « passion » qui le consume, Jean Perrin ne l’entretient pas pour la

politique en elle-même, mais pour les «  moyens d’action  » qu’elle est en
mesure de lui offrir. Une passion placée au service d’une cause, celle de la
recherche fondamentale, qu’il défend sans relâche au travers des appels les
plus vibrants – car si sa parole est parfois hésitante, ses mots en revanche ne
le sont pas. Écoutons donc le physicien, avec un texte qui mérite lui aussi,
malgré sa longueur, d’être reproduit in extenso :

« La découverte de l’inconnu doit être poursuivie sans préoccupation pratique précisément si
l’on veut en tirer de grands résultats. Ce n’est pas en se donnant pour problème de voir nos
organes à l’intérieur de notre corps, qu’on eût pu découvrir les rayons X. Ce n’est pas en
cherchant à transmettre la force à distance qu’Ampère eût pu découvrir l’électromagnétisme,
qui a permis cette transmission. Ce n’est pas en cherchant à communiquer avec les antipodes
qu’on eût pu découvrir les ondes hertziennes. Si Volta n’avait pas découvert les courants
électriques, si Ampère et Faraday n’avaient pas trouvé les lois d’interaction entre ces courants
et les aimants, rien, je dis absolument rien, n’existerait de notre énorme industrie électrique. Si
Maxwell et Hertz n’avaient pas découvert les lois selon lesquelles des oscillations électriques
projettent dans l’espace une lumière invisible, si les électrons légers qui décrivent les rayons
cathodiques n’avaient pas été démontrés, rien n’existerait des techniques de la Radio. Si Volta,
Davy, Faraday n’avaient pas découvert et compris l’électrolyse, rien n’existerait, dans notre
métallurgie, que de vieilles recettes datant des âges du bronze et du fer, et nous ignorerions les
moteurs légers, les autos, les avions. Ainsi, par un retour singulier, l’intérêt pratique le plus
pressant est de favoriser la recherche pure, désintéressée – celle qu’on nomme aujourd’hui la
recherche fondamentale – poursuivie pour sa seule valeur intellectuelle et artistique. »7

Cette recherche fondamentale qu’il soutient avec une telle fougue, Jean
Perrin souhaite l’encourager comme jamais elle ne l’a été auparavant. Il ne
veut plus entendre les cris de détresse qui retentissent des laboratoires
français, depuis Claude Bernard en 1868 –  «  les laboratoires sont les
tombeaux des savants »8 – jusqu’au très inattendu Maurice Barrès plus d’un
demi-siècle plus tard – leur « misère est indigne de la France, indigne de la
science »9. Il ne veut plus voir ses collègues affronter des difficultés sans
fin pour mener une expérience ou acquérir un instrument, à l’image de son
ami Aimé Cotton qui aura perdu quelque 25 années de sa vie à attendre son
grand électro-aimant10. En somme, ce n’est pas par intérêt personnel que
Jean Perrin est passé de la paillasse au maroquin, mais pour défendre une
certaine conception de la recherche, et avec l’intime conviction de
concourir ainsi à l’intérêt général. C’est assez rare pour le souligner  :
l’Histoire fournit en abondance des exemples d’engagement politique
beaucoup plus triviaux. Et l’actualité n’en manque pas non plus…

« JE NE VEUX PAS MARCHANDER »

Plus qu’un engagement, il faudrait parler d’une croisade. Ou, de manière
plus précise, de croisades successives menées par Jean Perrin, avant même
d’entrer au gouvernement. Pour le rapprochement des disciplines et leur
enrichissement croisé, tout d’abord : c’est le sens de la création en 1927 de
l’IBPC, un institut interdisciplinaire – car si le mot n’existait pas encore, la
volonté de l’établir était, elle, déjà bien présente – qui préfigure rue Pierre-
Curie à Paris ce que le CNRS sera douze ans plus tard au niveau national11.
Pour la mobilisation de la communauté savante, ensuite  : à l’initiative du
physicien, un Conseil supérieur de la recherche scientifique voit le jour en
avril 1933 afin de conseiller les pouvoirs publics sur « toutes les questions
d’ordre général ayant trait à la recherche  »12. Et pour obtenir des mêmes
pouvoirs publics les crédits nécessaires au financement de cette nouvelle
grande «  ambition nationale pour la science  » qui naît en France dans
l’entre-deux-guerres.
Les crédits : c’est le nerf de la recherche, et c’est dans ce domaine, sans
doute, que la tâche de Jean Perrin a été la plus ardue13. Mais c’est là aussi
où il a souvent été le plus audacieux, voire le plus « roublard ». Nouveau
bond dans le temps, et c’est encore Jean Zay qui raconte :

«  Je me souviens d’un budget où nous désirions porter à vingt millions les crédits de la
Recherche scientifique. Malgré tous mes efforts, le ministre des Finances ne m’en accordait
que quatorze. Je l’avouai à Jean Perrin. «  Il en faut vingt, me dit-il  ». «  Rien à faire, les
compressions sont impitoyables. L’intervention même du président du Conseil ne m’a pas
 permis de faire fléchir notre collègue de la rue de Rivoli ». « Je vais aller le voir ». « Si vous
voulez, mais à quoi bon ? ». Nous nous rendîmes chez le ministre des Finances. Jean Perrin
prit la parole en entrant ; il la garda une demi-heure ; notre hôte ne put placer une parole. Il fut
noyé dans un flot de démonstrations pathétiques, de raisonnements implacables, saisi par le
bras, bousculé, emporté. À sa sortie, Jean Perrin avait obtenu vingt-deux millions. »

Le ministre des Finances – il s’agit de Vincent Auriol – n’est pas plus à la

fête lors de la discussion autour du budget suivant. Pascal Ory, auteur d’une
grande étude sur la politique culturelle du Front populaire14, rapporte
l’anecdote d’un grand argentier à nouveau bousculé par Jean Perrin  :
«  Monsieur le ministre, cette année, je ne veux pas marchander : donnez-
moi tout  !  » Les crédits ainsi obtenus par le sous-secrétaire d’État lui
permettent de financer de nouveaux laboratoires – l’Institut d’astrophysique
de Paris et l’Institut de recherche et d’histoire des textes, par exemple, deux
structures qui existent aujourd’hui encore. Ils lui donnent aussi l’occasion,
avec l’appui de Jean Zay, de parfaire l’organisation nationale de la
recherche, en créant au ministère de l’Éducation nationale un «  service
central » ad hoc, qui « dirige, provoque et coordonne toutes les activités qui
sont consacrées à la recherche scientifique dans tous les domaines15  ».
Enfin, pour permettre à la science de conserver la place qui est en train de
lui être aménagée, ils viennent également financer en 1937 l’édification
d’un « Palais de la Découverte » destiné à la dévoiler au plus grand nombre,
en révélant ses besoins, ses rouages et ses avancées à des citoyens appelés à
la soutenir.

LE CNRS : LA LIBERTÉ OU LA MORT !

De la paillasse au maroquin, Jean Perrin aura donc contribué à stimuler et
à maintenir une réflexion intense autour de la recherche scientifique en
France. Ce bouillonnement, d’abord léger jusqu’au milieu des années 1930,
puis ardent sous le Front populaire, enfin entretenu dans les mois suivants,
accouche du CNRS le 19 octobre 1939. Après la chute de Léon Blum, qui
provoque son départ du sous-secrétariat d’État à la Recherche scientifique,
Jean Perrin est en effet nommé à la présidence du Conseil supérieur de la
recherche scientifique. Et il parvient, avec Jean Zay qui demeure pour sa
part à l’Éducation nationale jusqu’en septembre  1939, à entretenir la
flamme, malgré les oppositions qu’il rencontre jusqu’au sein de la
communauté savante, et un contexte international tragique – le CNRS voit
le jour six semaines après l’entrée en guerre de la France contre
l’Allemagne nazie.
C’est au physicien que revient l’honneur d’annoncer cette création, en
résumant la philosophie du nouvel établissement lors d’un discours
radiodiffusé que la suite des événements s’est chargée de rendre
dramatique, aussi bien que prophétique :

« Il n’est pas de science possible où la pensée n’est pas libre, et la pensée ne peut pas être libre
sans que la conscience soit également libre. On ne peut pas imposer à la chimie d’être
marxiste, et en même temps favoriser le développement des grands chimistes ; on ne peut pas
imposer à la physique d’être cent pour cent aryenne et garder sur son territoire le plus grand
des physiciens… Chacun de nous peut bien mourir, mais nous voulons que notre idéal vive ! »

Cette déclaration pourrait constituer un excellent mot de la fin : la liberté

– de pensée, de conscience – ou la mort  ! Au soir des années 1930, Jean
Perrin élève la réflexion vers des cimes nouvelles, exaltantes hier comme
elles le sont aujourd’hui encore. Mais la conclusion, qui demeure elle aussi
d’une grande actualité, appartiendra à Jean Zay. Apprenant la mort de Jean
Perrin à New York en avril 1942, du fond de cette prison de Riom dont il ne
sera tiré deux ans plus tard que pour être lâchement assassiné, le ministre
déchu est revenu en quelques mots sur la grandeur du projet qui les a unis,
autant que sur les difficultés qu’ils ont rencontrées :

« Quand les hommes sont habitués à travailler à l’écart les uns des autres, il est malaisé de les
rapprocher  ; leur collaboration loyale suppose de petits sacrifices d’amour-propre, des
concessions mutuelles, une confiance réciproque, qui ne naissent point naturellement. Mais la
tâche est désormais en cours  ; elle est acquise  ; elle suivra son impulsion, qui la grandira
d’année en année. L’institution est fondée ; on s’étonnera plus tard qu’il ait fallu l’attendre si
longtemps. Avant de mourir, tragiquement isolé, éloigné de ses amis, privé de la ferveur
nationale qui se fût penchée à son chevet, Jean Perrin aura eu du moins cette certitude […]
Dans les laboratoires de France, c’est vers une chambre d’hôpital de New York que toutes les
pensées ont dû se tourner le 18 avril, une chambre anonyme où venait de s’éteindre une grande
pensée, de cesser de battre un grand cœur. »16
 1. On se reportera à l’ouvrage de Micheline Charpentier-Morize, Jean Perrin (1870-1942), Paris,
Belin 1997.

2. André Gide, Vient de paraître, Éditions Georges Crès, 1923.

3. Jean Zay, Souvenirs et solitude, Paris, Belin, 2010, p. 312.

4. Ibid., p. 313.

5. Ibid., p. 312-313.

6. Ibid., p. 312.

7. Allocution de Jean Perrin conservée dans les archives de l’Institut d’astrophysique de Paris
(IAP) et reproduite par Paul Couderc, « Jean Perrin et l’astronomie », Revue d’histoire des sciences,
1971, tome 24, no 2, p. 121-122.

8. Cité par Louis Pasteur, «  Le budget de la science », Revue des cours scientifiques, no 9, 1er
février 1868, p. 137.

9. Maurice Barrès, Pour la haute intelligence française, Paris, Plon, 1925, p. 64.

10.  Voir Denis Guthleben, «  La construction du grand électro-aimant de l’Académie des

Sciences », Histoire de la recherche contemporaine, CNRS Éditions, 2013, II, 1, p. 82-93.

11.  Voir Michel Morange, «  L’Institut de biologie physico-chimique de sa fondation à l’entrée

dans l’ère moléculaire », La revue pour l’histoire du CNRS, CNRS Éditions, 2002, no 7, p. 32-40.

12.  Décret institut le Conseil supérieur de la recherche scientifique, 7  avril 1933, publié au
Journal officiel de la République française du 8 avril 1933.

13. Pour plus de précisions, on pourra consulter le premier chapitre de Denis Guthleben, Histoire
du CNRS de 1939 à nos jours. Une ambition nationale pour la science, Paris, Armand Colin, 2009 –
Edition « Poche », 2013.

14.  Pascal Ory, La Belle Illusion. Culture et politique sous le signe du Front populaire, Paris,
Plon, 1994.

15. Décret créant le Service central de la recherche scientifique, 28 avril 1937, publié au Journal
officiel de la République française du 2 mai 1937.
16. Jean Zay, op. cit., p. 318.
 La physique atomique depuis Jean Perrin :

des atomes au voisinage du zéro absolu

Michèle Leduc
Directrice de recherche émérite au Laboratoire Kastler Brossel (CNRS,
ENS, UPMC)
Directrice de l’Institut Francilien de Recherche sur les Atomes Froids
(IFRAF)

Depuis la disparition de Jean Perrin en 1942, une révolution s’est

produite en physique atomique qui aurait certainement émerveillé ce savant
visionnaire. L’intuition que la matière est constituée de particules quasi
ponctuelles remonte certes à deux millénaires, mais c’est bien depuis Jean
Perrin que l’on a la preuve que les atomes existent vraiment, formés d’un
cœur de charge positive, le noyau, entouré d’un nuage diffus d’électrons.
Qu’aurait pensé Jean Perrin si on lui avait prédit qu’un jour on pourrait
isoler les atomes, les attraper, les piéger, les voir un à un, ou encore qu’il
pourrait observer les électrons graviter en temps réel autour du noyau ? Une
succession de découvertes fondamentales ont jalonné la physique atomique
mondiale depuis la dernière guerre, couronnées dix fois par le prix Nobel, et
cette explosion scientifique s’amplifie encore aujourd’hui où la frontière
entre toutes les disciplines tend à disparaitre.

DÉCOUVERTE DU POMPAGE OPTIQUE

ET DU PRINCIPE DU LASER

En France, dès les années cinquante, Alfred Kastler découvre une

méthode très originale pour manipuler les états internes des atomes à l’aide
d’une irradiation lumineuse polarisée. On sait depuis des décennies que les
atomes possèdent des niveaux d’énergie discrets et que la lumière, pourvu
que sa fréquence soit accordée à celle de la transition atomique, peut faire
passer l’atome de son état fondamental à un état excité, d’où il retombe par
émission spontanée. L’idée nouvelle est qu’en jouant sur la polarisation de
cette lumière, on réussit à préparer l’atome dans un état interne choisi : c’est
le pompage optique, qui vaut le prix Nobel à Alfred Kastler en 1966 et
entraîne une profusion de découvertes fondamentales, dont la plus
importante sur le plan pratique est certainement l’horloge atomique. Le
laboratoire fondé par Alfred Kastler et Jean Brossel à cette époque, qui
porte maintenant leurs deux noms associés, joue un rôle pionnier dans cette
aventure. Si le laser n’y est pas inventé, les principes de l’inversion de
population, fondement du pompage optique, sont une étape décisive dans le
processus des découvertes qui suivent. Charles Townes met au point à
Columbia en 1954 le premier maser avec des molécules d’ammoniac, c’est-
à-dire l’amplification du rayonnement électromagnétique aboutissant à un
oscillateur fonctionnant à une longueur d’onde voisine de 1 cm. Ce nouveau
domaine de recherche, stratégique et très compétitif, conduit très
rapidement à la mise au point de « masers optiques  », vite appelés lasers,
fonctionnant dans la gamme des longueurs d’onde visible. C’est Ted
Maimann qui fabrique en 1960 le premier laser à l’aide d’un cristal de rubis
et d’une lampe flash en impulsion. En Union soviétique une équipe sans
communication avec l’Occident travaille sur des idées analogues. Pour la
découverte du laser, le prix Nobel est attribué simultanément à Charles
Townes, Nicolay Basov et Alexksander Prokhorov en 1964.

LE LASER RÉVOLUTIONNE LA SCIENCE

ET LA VIE QUOTIDIENNE

La postérité du laser est immense. Cet outil s’impose dans

d’innombrables domaines de la science et de la technologie. Par exemple
qui aurait prédit lors de sa mise au point son utilisation en médecine, une de
ses applications majeures aujourd’hui  ? En physique atomique
fondamentale, le laser apporte un complet bouleversement. La possibilité
d’accorder sa longueur d’onde, qui date de l’invention des lasers à colorants
à la fin des années soixante, donne un renouveau spectaculaire à la
spectroscopie atomique et moléculaire. La pureté spectrale du laser, sans
cesse perfectionnée, signifie que son énergie est concentrée sur une très
petite bande de fréquence, ce qui permet l’essor de l’optique non linéaire
dans les gaz puis dans les cristaux. Ce domaine est de nouveau récompensé
avec le prix Nobel en 1981, accordé à Arthur Schawlow et Nicolaus
Bloembergen, qui le partagent avec Kai Siegbahm, puis en 1989 à Norman
Ramsey pour le maser à hydrogène et les horloges atomiques, ainsi qu’à
Hans Dehmelt et Wolfgang Paul pour le développement des méthodes de
piégeage des ions. Les ions sont des atomes dont on a arraché un ou
plusieurs électrons et qui possèdent donc une charge électrique. On arrive à
les piéger en utilisant des champs électriques ou magnétiques. Les
chercheurs se donnent ensuite l’objectif de refroidir les ions piégés. La
méthode consiste à utiliser un faisceau laser et à jouer sur l’effet Doppler,
en accordant convenablement sa fréquence pour que l’atome ne l’absorbe
que lorsqu’il se dirige dans la direction opposée à celle du faisceau
lumineux : l’effet de recul lors de l’absorption de la lumière, répété de très
nombreuses fois, permet le refroidissement d’ions dès 1978.

DES ATOMES GÉANTS,

DES PARTICULES QUI S’INTRIQUENT

En parallèle, d’autres découvertes spectaculaires bouleversent la

physique atomique. On crée de nouvelles sortes d’atomes géants, dits
atomes de Rydberg, portés dans un état très excité proche de la limite de
dissociation et caractérisé par un nombre quantique principal très élevé.
Etudiés d’abord par Daniel Kleppner au MIT et Serge Haroche à l’ENS
dans les années  quatre-vingt, les atomes de Rydberg ont des propriétés
fortement inhabituelles : ils ont une taille immense, vivent très longtemps,
interagissent à très grande distance et sont susceptibles de porter de grands
dipôles électriques induits. L’électron de valence orbite très loin autour du
noyau, ce qui donne à cet objet quasi macroscopique des propriétés
physiques qu’on a qualifiées de très «  exagérées  ». Dans le milieu
interstellaire, on identifie très tôt depuis 1963 de tels atomes de Rydberg
d’hydrogène, puis d’hélium ou de carbone. Aujourd’hui, ils sont l’élément
clé des expériences d’électrodynamique quantique en cavité de Serge
Haroche, qui les utilisent pour détecter sans les détruire la présence de
photons micro-onde individuels dans des cavités de très grande surtension.
Comme l’a souvent rappelé Serge Haroche après l’obtention du prix Nobel
en 2012, des projets expérimentaux de cette complexité prennent plusieurs
décennies avant de porter leurs fruits… Notons que ces fascinants atomes
de Rydberg sont aujourd’hui à la base de nouvelles méthodes d’information
car on peut les « intriquer », au sens de la mécanique quantique, entre eux
ou avec des photons, et ils jouent actuellement un rôle de plus en plus
important dans le domaine des atomes froids abordé plus loin. Rappelons
aussi très rapidement que les progrès obtenus en physique atomique ont
concerné des domaines très variés : on peut citer la spectroscopie d’atomes
exotiques combinant noyaux atomiques et particules élémentaires, des tests
de physique fondamentale comme la mesure du moment magnétique de
l’électron ou la violation des inégalités de Bell avec des photons intriqués,
la compréhension de la physique des atmosphères stellaires et du rôle la raie
à 21  cm de l’atome d’hydrogène dans les modèles cosmologiques, ou
encore simplement le calcul toujours plus précis de la structure des atomes
connus déjà depuis Jean Perrin.

LES PHOTONS FREINENT LES ATOMES

Au début des années quatre-vingt, quelques chercheurs audacieux
décident d’étendre aux atomes ordinaires les méthodes de refroidissement
utilisées avec succès pour les ions. La tâche est certes plus aisée pour des
ions que pour des atomes qui sont neutres. L’objectif est hardi car on ne
peut piéger les atomes d’abord pour les refroidir ensuite. Une combinaison
astucieuse de méthodes à base de laser permet pourtant un premier
refroidissement d’atomes dès le milieu des années quatre-vingt, jusqu’à des
températures très en dessous de celles qu’on obtient avec les meilleurs
cryostats. Claude Cohen-Tannoudji constitue une équipe à l’École normale
supérieure pour développer le sujet, à la suite des premiers succès de ses
collègues William Philips au NIST et Steven Chu aux Bell Labs. Tous les
trois recevront ensemble le Nobel en 1996. Le principe de base du
refroidissement laser d’un atome est que les photons freinent les atomes. Le
flux de photons que transporte un faisceau laser accordé sur la transition
atomique est capable de transférer une impulsion aux atomes  : ce
phénomène donne lieu à une force de pression, appelée pression de
radiation. Un atome ayant acquis l’impulsion du photon prend une vitesse
supplémentaire dite vitesse de recul, typiquement que quelques cm/s.
Lorsqu’il retombe dans l’état fondamental, il émet un photon par émission
spontanée, mais cette fois dans une direction aléatoire par rapport à celle du
faisceau laser incident. L’atome subit des cycles absorption/émission qui se
reproduisent un grand nombre de fois par seconde, si bien qu’au total
l’impulsion emportée par les photons réémis s’annule  : il demeure que
l’atome encaisse une impulsion toujours dans le même sens, ce qui finit par
le freiner fortement. Cette accélération de freinage est considérable, de
l’ordre de cent mille fois celle de la pesanteur. On arrête ainsi un jet
d’atomes sur une distance de moins d’un mètre.
La limite attendue pour ce processus est que la vitesse ultime soit la
vitesse de recul. Pourtant la surprise a été que cette barrière de recul ait été
franchie. L’explication, fondée en partie sur le pompage optique, est venue
plus tard. De plus, il fallait trouver une idée pour non seulement ralentir,
mais aussi diminuer la température des atomes, c’est-à-dire leur dispersion
de vitesse. La méthode est fondée sur l’effet Doppler qui, combiné à un
léger désaccord en fréquence du laser, produit une force de friction sur
l’atome. On atteint ainsi des températures de l’ordre de 100  µK. Dans le
même temps on invente des dispositifs variés pour piéger les atomes froids
sous forme d’un tout petit nuage de gaz dilué de quelques millions
d’atomes, lévitant dans l’ultra vide. Un nouveau champ s’ouvre ainsi pour
la métrologie, dont la précision s’accroit spectaculairement avec la
suppression de l’élargissement des raies spectrales par l’effet Doppler grâce
au contrôle fin de la vitesse des atomes. On améliore considérablement la
connaissance de la position des niveaux atomiques, on compare aux
prévisions de l’électrodynamique quantique, théorie jamais mise en défaut :
voilà qui aurait enchanté Jean Perrin !

DES HORLOGES D’UNE PRÉCISION INCROYABLE

On pourrait penser que les gaz à des températures aussi basses sont
destinés à rester des objets de curiosité dans les laboratoires. Pourtant, très
vite, ce sont les horloges atomiques qui profitent de ces méthodes de
refroidissement ; une nouvelle génération d’instruments pour la mesure du
temps se développe rapidement dès le milieu des années quatre-vingt,
d’abord en France à l’Observatoire de Paris, puis en Allemagne et aux
États-Unis, maintenant dans tous les grands pays, demain en Afrique. Ces
horloges communiquent entre elles par lien satellitaire. Le principe de la
mesure reste fondé sur la fréquence de la transition entre deux niveaux
d’énergie de l’atome de césium dans le domaine des microondes. Dans les
horloges habituelles à température ambiante, les atomes se déplacent à
plusieurs centaines de mètres par seconde entre les zones d’interrogation, ce
qui limite la durée de la mesure à quelques millisecondes. Par contre, avec
des atomes refroidis voyageant à quelques mètres par seconde, la durée de
la mesure s’allonge considérablement  ; le pointé de la raie du césium
devient beaucoup plus précis et l’exactitude de l’horloge bien meilleure.
Dans l’horloge à fontaine d’atomes froids, les atomes préparés dans un
piège magnéto-optique sont envoyés vers le haut par une impulsion laser et
retombent vers le bas après un voyage de quelques mètres. Le temps qui
s’écoule entre leur double passage dans la cavité d’interrogation microonde
est de plusieurs secondes, l’exactitude relative de quelques 10-16, soit
environ une seconde sur 300  millions d’années. Et les progrès continuent
pour les horloges à atomes froids. Une nouvelle génération d’instruments
fonctionne aujourd’hui dans le domaine optique, qui supplante celui des
microondes. Et on est loin d’avoir atteint la limite des possibilités
technologiques fournies par les atomes froids. La définition de la seconde
dans le système des unités internationales pourrait bien changer assez
prochainement, ce qui n’est pas sans conséquences pratiques. Notons aussi
que les atomes froids vont avoir le baptême de l’espace quand la première
horloge à atomes froids partira s’arrimer en 2016 sur la plateforme spatiale
internationale : ce sera le résultat de l’ambitieuse mission PHARAO dont le
CNES a été le porteur principal depuis plus de vingt ans. On en attend des
tests toujours plus précis de la théorie de la relativité générale d’Einstein et
aussi une nouvelle façon de synchroniser entre elles toutes les horloges de
la Terre.

QUAND LES ATOMES ULTRA-FROIDS

JOUENT COLLECTIF
 Dix ans après les premiers pas du refroidissement des atomes par laser
arrive une nouvelle découverte encore plus étonnante : la condensation de
Bose-Einstein pour un gaz dilué, amené jusqu’à des températures
extrêmement proches du zéro absolu sans qu’il cesse d’être gazeux. Il ne
s’agit pas d’une simple transition de phase comme on en connaît lors du
passage de l’état gazeux à l’état liquide. Le phénomène est très curieux  :
évoqué par Einstein vers 1925, en approfondissant les idées de son
collaborateur indien Satyendranath Bose féru de physique statistique, il
prédit l’accumulation dans l’état fondamental d’un piège de l’ensemble des
atomes du gaz ultra-froid. Ceux-ci adoptent alors un comportement
collectif, comme s’ils étaient un seul atome. L’origine de cet effet est
totalement à attribuer aux principes de la mécanique quantique. À toute
particule cette théorie associe une onde dite de De Broglie, dont la longueur
d’onde associée augmente lorsque la température s’abaisse. Extrêmement
petite à la température ordinaire, elle peut devenir de l’ordre de grandeur de
la distance entre les particules du gaz si la température tombe dans la
gamme du millionième de degré au-dessus du zéro absolu. Alors on prédit
qu’une fonction d’onde unique régit le comportement du gaz ; l’on atteint le
régime du condensat dit de Bose-Einstein. Mais pour le mettre en évidence
expérimentalement, il faut une étape supplémentaire, car le simple
refroidissement laser ne suffit pas. Il appartint à trois physiciens américains,
Eric Cornell, Carl Wieman et Wolfgang Ketterle, de mettre au point en 1995
la méthode dite du refroidissement évaporatif qui les mènent au but, un peu
par analogie avec le refroidissement d’un liquide chaud quand on souffle
dessus. On sait aujourd’hui condenser de la sorte tous les atomes alcalins,
certains atomes alcalino-terreux, des métaux, des terres rares, l’hydrogène
atomique, l’hélium dans un état métastable, et la liste s’allonge chaque
année. On condense aussi des molécules composées de deux atomes
fermioniques fortement liés entre eux pour former une particule diatomique
qui se comporte comme un boson.

ATOMES FROIDS : SYSTÈMES MODÈLES

POUR LA MATIÈRE CONDENSÉE

 La postérité de la découverte extraordinaire de la condensation de Bose-
Einstein est considérable et l’intérêt pour la nouvelle physique qu’elle
suscite, loin de s’amortir ne fait que s’étendre aujourd’hui dans des
directions multiples. Le phénomène est amplifié par deux autres méthodes
uniques développées plus récemment. D’une part, on réussit à faire varier la
force des interactions entre les atomes ultra-froids à l’aide de champs
magnétiques, une prouesse dont Jean Perrin n’aurait même pas pu rêver.
D’autre part, on sait piéger ces atomes dans des réseaux optiques créés par
des faisceaux laser disposés de façon à produire des interférences et donc
des champs périodiques dans l’espace. Les atomes viennent se placer
régulièrement dans des sites adjacents, séparés par des distances
nanométriques. Ainsi rangés, ils présentent beaucoup d’analogie avec les
électrons dans un cristal où le potentiel périodique est créé par les ions. Ils
sont maintenant considérés comme des systèmes modèles pour la physique
de la matière condensée, avec cet avantage que leurs paramètres sont
ajustables à volonté. Ils pourraient permettre de mieux comprendre certains
phénomènes très complexes comme l’apparition de la supraconductivité,
cette étonnante propriété qui permet à certains matériaux de transporter le
courant sans pertes. La production des condensats de Bose-Einstein, suivie
par celle des gaz de Fermi ultra-froids, a mis la physique atomique sens
dessus-dessous  ! Longtemps spécialisée dans l’étude précise de systèmes
quantiques élémentaires, elle s’attèle aujourd’hui à des systèmes
macroscopiques quantiques extrêmement complexes. La recherche en
physique atomique rejoint ainsi les études d’autres domaines. Elle est
devenue un domaine profondément pluridisciplinaire.

LA PRÉCISION AUGMENTE,

L’INVISIBLE DEVIENT VISIBLE

En conclusion, quelques ordres de grandeur permettent de concevoir la

révolution qui s’est opérée en physique atomique depuis la disparition de
Jean Perrin. On peut évaluer que, dans tous les domaines, on a obtenu un
gain en précision au moins d’un facteur 10 tous les dix ans et souvent
beaucoup plus depuis les années cinquante  : l’exactitude des horloges
atomiques est passée de une seconde par an à une seconde sur la durée de
vie de l’Univers ; les mesures spectroscopiques s’effectuent sur des atomes
uniques et non plus sur des cellules contenant 10  milliards d’atomes  ; les
températures sont descendues de 300 K à 100 pK (10-9 K) et les vitesses des
atomes de 100 m/s à 1 mm/s ; la résolution temporelle de la métrologie est
passée de la microseconde (10-6  s) à l’attoseconde (10-15  s)  ; etc.
Aujourd’hui on assiste au passage du macroscopique au microscopique, on
visualise et on manipule les particules individuelles. On peut dire que
« L’invisible simple » de Jean Perrin est devenu visible et que les intuitions
de cet immense savant ont été plus que confirmées par sa brillante postérité.
 Atomisme scientifique

et atomisme philosophique

chez Jean Perrin

Anastasios Brenner
Centre de Recherches Interdisciplinaires en Sciences Humaines
et Sociales CRISES, Université PaulValéry Montpellier

INTRODUCTION
La publication, il y a un siècle, des Atomes de Jean Perrin, marque
l’aboutissement d’une controverse. La communauté scientifique, dans sa
majorité, se rallie à la théorie atomique de la matière, qui, sous une forme
simplifiée, va se divulguer dans le grand public. Cette controverse s’est
déroulée dans un espace de temps relativement court. En effet, le
programme de recherche auquel participe Perrin, l’atomistique, surgit au
cours des années 1890. Il se heurte au début à un certain scepticisme : ses
hypothèses et ses explications paraissent audacieuses et compliquées  ; ses
résultats expérimentaux dépassent l’ordre de précision habituel. Durant les
premières années du XXe  siècle, les choses s’accélèrent. Une suite de
découvertes spectaculaires sur la constitution de la matière, dont certaines
dues à Perrin, viennent conforter l’hypothèse de départ. Un seuil est franchi
dans la finesse de l’observation  ; Émile Meyerson parle de «  méthodes
d’une ingéniosité extrême  »1. La théorie atomique manifeste alors une
fécondité étonnante, et donne lieu à de nombreuses prédictions que
l’expérience vient confirmer.
Nous avons affaire à une série de résultats qui signalent une révolution
scientifique et ouvrent l’ère de la science contemporaine. Je voudrais en
explorer avec vous la signification philosophique. La théorie atomique, que
met en avant Perrin, aurait pu s’appeler autrement. Car ce qui caractérise sa
théorie est d’admettre, en même temps que l’atome, une structure
différenciée comportant un noyau et des électrons. En toute rigueur, l’atome
moderne n’est pas atomique au sens étymologique du terme, c’est-à-dire
insécable. On aurait pu parler de théorie granulaire de la matière, et
distinguer cette théorie de toutes les théories discontinuistes antérieures.
Mais ce n’est pas ce que fait Perrin. Il rattache sa théorie aux discussions
provoquées dès le début du XIXe siècle par John Dalton, Amedeo Avogadro
et Joseph Louis Proust, et remonte même à Leucippe et Démocrite,
fondateurs de l’atomisme antique. Il reste à déterminer le rapport entre
notre moderne théorie scientifique et l’une des grandes options
métaphysiques de l’Antiquité. Est-ce à dire que la science a permis de
trancher une question fondamentale  ? Nous a-t-elle livré une révélation
essentielle sur la nature du monde ?
Dans le débat au sujet de la valeur de la science qui secoue le tournant
des XIXe et XXe siècles, Perrin prend fait et cause pour le réalisme. Il parle à
plusieurs reprises de la « réalité des atomes »2. Grâce à la convergence des
résultats obtenus par différentes méthodes, on affirme l’existence de ces
êtres du monde de l’extrêmement petit. Perrin appartient à cette tradition
selon laquelle la science apporte des connaissances véritables sur le monde.
On retrouve l’ambition de Galilée, qui, grâce aux observations au moyen de
sa lunette, prétendait trancher des querelles cosmologiques3. Ce savoir sur
le monde transforme l’homme. Un pas de plus, et nous rejoignons la leçon
du matérialisme : ne pas craindre les dieux, peut-être même s’en passer, et
reconstruire la société sur de nouvelles bases. On pourrait tracer une
filiation : l’atomisme antique aurait exercé une influence subreptice sur les
fondateurs de la science classique, aurait été retravaillé par les Lumières,
énoncé comme hypothèse scientifique au début du XIXe  siècle, puis repris
par Karl Marx et ses disciples. Perrin n’en fait pas un système, mais
participe aux discussions philosophiques au sujet de la science, et s’engage
dans un effort de réorganisation de la recherche scientifique qui implique
une dimension politique.
L’atomistique, ainsi que le désigne Perrin, s’oppose à l’énergétique. La
préface des Atomes prend soin de situer le nouveau programme de
recherche dans le contexte de l’époque. En effet, l’argumentation qu’il
déploie prend tout son sens par opposition à la théorie de Wilhelm Ostwald,
qui, sur la base de la thermodynamique, tente d’unifier les différentes
branches de la physique sans postuler d’hypothèse concernant la
constitution de la matière. En 1895, Ostwald croyait percevoir, selon le titre
d’un article célèbre, «  la déroute de l’atomisme contemporain  »4.
L’énergétique qu’il défendait fournissait alors une théorie imposante. Elle
avait été développée au cours des années 1880, et plusieurs savants
brillants, que Perrin ne cite pas mais qu’il devait avoir à l’esprit, s’y étaient
ralliés  : Georg Helm, Pierre Duhem, et, dans ses premiers textes, Henri
Poincaré. Ces savants étaient déjà engagés dans leur carrière lorsque Perrin
a commencé ses premières recherches. Né en 1870, celuici publie ses
premiers écrits dans les années 1890. On peut parler d’une génération
atomistique, et citer d’Alembert : « Quand les fondements d’une révolution
sont jetés, c’est presque toujours dans la génération suivante que la
révolution s’achève  ; rarement en deçà, parce que les obstacles périssent
plutôt que de céder »5. Les spécificités de l’époque permettent d’éclairer les
motivations de Perrin. Car les résultats scientifiques, pris isolément, ne nous
disent pas comment il faut entendre leur sens philosophique. En bousculant
une théorie antérieure, qui prétendait s’en tenir aux faits de l’expérience, en
montrant que les objections contre l’atomisme ne tenaient plus,
l’atomistique a non seulement livré des résultats factuels, mais a rendu
possible un progrès conceptuel.

ATOMISME ET ATOMISTIQUE
Le premier chapitre des Atomes s’ouvre sur ce rappel historique :

« Il y a vingt-cinq siècles peut-être, sur les bords de la mer divine, où le chant des aèdes venait
à peine de s’éteindre, quelques philosophes enseignaient déjà que la Matière changeante est
faite de grains indestructibles en mouvement incessant, Atomes que le Hasard ou le Destin
auraient groupés au cours des âges selon les formes ou les corps qui nous sont familiers6. »

Perrin poursuit en citant les grands penseurs de l’atomisme, Leucippe,

Démocrite, Épicure et Lucrèce. Il évoque également un certain Moschus de
Sidon. On trouve une ou deux autres indications au sujet des théories
antiques, mais trop peu de choses pour ne pas en être réduit à des
conjectures sur la manière dont l’auteur comprend l’atomisme historique.
Certes, il faut savoir qu’un scientifique de l’époque de Perrin, c’est-à-dire
avant la réforme de l’éducation de 1902, recevait une formation classique
poussée. Il se peut bien que Perrin se soit fait sa propre opinion en lisant
directement dans le texte les auteurs qu’il cite. Il peut aussi avoir consulté
ses collègues littéraires. Ce qui est certain, c’est qu’il portait un certain
intérêt à la philosophie, aussi bien à l’histoire des doctrines qu’aux
discussions épistémologiques de son époque. Il est membre de la Société
française de philosophie, lieu d’échanges entre philosophes et
scientifiques7. À vrai dire, la référence à Moschus de Sidon est curieuse.
Strabon est l’une des rares sources à le rattacher au courant atomiste8. L’un
des grands historiens de la philosophie du XIXe  siècle, Eduard Zeller,
rappelle brièvement ce témoignage de Strabon pour en définitive le rejeter :
il y aurait confusion ici avec un Mochus ou Moschus dont parle Diogène
Laërce, comme étant un sage phénicien qui précèderait les premiers
philosophes grecs9. Mais cette conjecture permet à Perrin de faire de
l’atomisme l’une des toutes premières conceptions philosophiques. Cette
interprétation paraît peu vraisemblable sur le plan historique. L’étude
attentive du développement de la philosophie grecque suggère que
l’atomisme surgit tardivement, après la métaphysique statique d’un
Parménide ou celle dynamique d’un Héraclite. Il semble même que
l’atomisme soit une réponse aux difficultés rencontrées par les penseurs
antérieurs, l’opposition tranchée et problématique entre l’être et le non-être
devenant une distinction entre l’atome et le vide, tous deux nécessaires à
l’explication du mouvement. On n’a rien conservé de Leucippe  ; l’on sait
qu’il était le maître ou l’ami de Démocrite, et ce dernier était un
contemporain de Socrate. L’atomisme n’est donc pas une doctrine
présocratique, mais l’une des écoles philosophiques qui se sont épanouies à
l’époque de Périclès.
Il n’en reste pas moins que notre documentation est très fragmentaire, ce
dont se plaint Perrin10. Les textes atomistes ont été malmenés ; la doctrine a
été malaimée. La plupart des témoignages qui nous sont parvenus sont
consignés par les adversaires de cette doctrine, à commencer par Platon et
Aristote. Quelques thèses ont été récupérées pour être replacées dans des
systèmes entièrement différents par leur esprit. On peut faire référence à
l’influente théorie des éléments exposée par Platon dans le Timée : la terre,
l’eau, l’air et le feu sont mis en correspondance avec les polyèdres
réguliers. Cette théorie, par son caractère mathématique, semble préfigurer
les configurations des molécules d’après la science moderne davantage que
les vagues spéculations des atomistes. Mais Platon n’accepte pas le vide. La
question se pose ici de la proximité de notre science avec les innombrables
théories corpusculaires que nous a léguées l’histoire. Des quatre grandes
écoles philosophiques, seul l’atomisme tombera complètement en
déshérence. D’aucuns ont prétendu que l’histoire de la pensée occidentale
se résumait à une lutte entre platonisme et aristotélisme. Il faut sans doute
nuancer en faisant une place au stoïcisme, qui a exercé un attrait sur les
élites romaines, puis de nouveau à la Renaissance11. Mais décidément
l’atomisme antique a été banni. Il y a eu bien entendu la crainte du
matérialisme. Les penseurs chrétiens ont perçu un danger dans les doctrines
de Démocrite et d’Épicure ; cet opprobre a duré longtemps. On a soupçonné
Galilée d’être atomiste, ce qui aurait constitué le vrai motif de sa mise en
accusation12. On a accusé Diderot de dissimuler ses convictions
matérialistes13. Marx est l’un des premiers à se pencher sérieusement sur
l’histoire de l’atomisme dans sa thèse de doctorat de 1841, « Différence de
la philosophie de la nature chez Démocrite et chez Épicure  »14.
L’introduction en science de l’hypothèse atomique au début du XIXe siècle a
sans doute stimulé les recherches historiques sur la question. Mais là encore
il faudra du temps, et l’interprétation qu’on admet actuellement se fixe au
cours du XXe  siècle, en réponse à la place prise par l’atomisme dans la
science contemporaine. À l’époque de Perrin, la compréhension des
origines de la doctrine est assez confuse. Et il a à lutter contre des
interprétations défavorables à l’atomisme. On peut citer le cas de Paul
Tannery – qui a proposé une reconstruction, remarquable par ailleurs, de la
science grecque, dans son livre Pour l’histoire de la science hellène15 – ou
encore celui de Pierre Duhem, qui, rappelons-le, défend l’énergétique dans
Le Système du monde16. À l’arrière-plan de la controverse scientifique, on
décèle des débats d’interprétation historique.
Perrin formule une conjecture : l’atomisme aurait pris son point de départ
dans l’observation du phénomène des mélanges ou mixtes. Relevons ce
dernier terme. Dans son dictionnaire, Émile Littré en éclaire l’usage :
 «  Terme de l’ancienne chimie désignant tout corps composé d’éléments hétérogènes ou de
différente nature, et souvent composé hypothétique d’éléments imaginaires […]. La chimie
moderne n’a pas complètement renoncé à l’usage de ce mot ; elle l’emploi quelquefois au sens
vague d’un composé indéterminé17. »

Duhem a remis en vogue ce terme, dans son livre Le mixte ou la

combinaison chimique18. On en chercherait en vain un équivalent anglais.
Les discussions sur la question prennent un tour particulier en France. En
fait, les atomistes anciens ne paraissent pas s’être intéressés
particulièrement au mixte. Ce sont plutôt les stoïciens. C’est la conclusion à
laquelle Duhem est conduit dans Le Système du monde19. Il serait donc plus
juste de qualifier sa conception de la chimie de stoïcienne plutôt que
d’aristotélicienne.

LA CRITIQUE DE L’ÉNERGÉTIQUE
L’atomistique s’oppose à l’énergétique. Rappelons donc en quoi consiste
ce dernier programme. Sa formulation explicite remonte à 1855  ; elle est
proposée par le physicien Macquorn  Rankine20. La théorie de la chaleur
vient alors d’être constituée sur la base de deux grands principes  : la
conservation de l’énergie et l’accroissement de l’entropie. Rankine perçoit
la possibilité pour la physique d’intégrer de nouveaux champs de
phénomènes, tout en mettant en garde  contre la tentation d’introduire des
hypothèses empruntées à la mécanique. Mais c’est surtout à la fin des
années 1880 que ce programme prend son essor, porté par Georg Helm21,
Wilhelm Ostwald et Pierre Duhem. Ces auteurs se fondent sur le
développement mathématique et conceptuel accompli par leurs
prédécesseurs.
Cette tentative d’unification recouvre une interdisciplinarité
caractéristique de la science de la seconde moitié du XIXe siècle. En effet, la
constitution d’une chimie physique bouscule les frontières établies par
Auguste Comte entre sciences fondamentales. Les tenants de l’énergétique
critiquent le paradigme newtonien et mécaniste. Ils sont amenés à scruter à
nouveaux frais la méthode scientifique et à formuler plusieurs thèses
concernant le rôle de la théorie et son rapport avec l’expérience.
 Nous pouvons rappeler ce programme en nous appuyant sur Duhem, qui
l’a vigoureusement défendu à l’époque22. Les fondateurs de la
thermodynamique ont tenté de ramener cette science à la mécanique, mais
ils ont rencontré dans cette voie de graves difficultés. Il leur a semblé
préférable de présenter la thermodynamique comme une branche autonome
de la physique qui possède ses propres lois, ces lois suffisant à organiser
une théorie générale d’un groupe déterminé de phénomènes. La théorie des
phénomènes de chaleur est fondée sur deux principes originaux : le principe
de la conservation de l’énergie et le principe de Carnot/Clausius. Ces
principes mettent en œuvre des concepts spécifiques, et la théorie ne
requiert aucune interprétation supplémentaire et extérieure à son domaine.
Mais certaines analogies apparaissent entre la mécanique et la
thermodynamique. Le projet énergétique consiste à renverser le rapport
habituellement supposé et à traiter la mécanique comme un cas particulier
de la thermodynamique. Duhem a alors l’idée de proposer une
thermodynamique généralisée. Il propose sur cette base une unification des
diverses branches de la physique, incluant l’électricité et le magnétisme. Il
ne recule pas devant l’ambition d’englober également la chimie physique.
Selon lui, l’énergétique permet de rendre compte non seulement du
mouvement au sens strict d’un déplacement dans l’espace, mais également
d’autres types de mouvements :

«  Les formules de la thermodynamique renferment les lois du mouvement local […]  ; mais
elles renferment aussi les lois de tout mouvement physique […] : mouvement par lequel tout
un groupe de qualités cède la place à un groupe de qualités différentes, par lequel un corps
solide devient fluide, par lequel un liquide se transforme en vapeur ; mouvement par lequel les
corps simples s’unissent pour composer les mixtes, par lequel les mixtes se résolvent en leurs
éléments, par lequel les corps se dissolvent les uns dans les autres, par lequel les combinaisons
chimiques s’engendrent et se dissocient23. »

Duhem élabore cette théorie dans une série de publications au tournant

des XIXe et XXe siècles. Il en donne la présentation la plus aboutie dans son
Traité d’énergétique, publié en 191124. Cette présentation ne convaincra pas
la communauté des physiciens, même si elle fait preuve de dextérité
mathématique et d’ampleur conceptuelle. Duhem ne parvient pas, malgré
ses efforts, à intégrer l’électricité, surtout dans ses développements récents.
Refusant d’adopter toute hypothèse discontinuiste, il est amené à
compliquer singulièrement l’appareil théorique. Duhem le reconnaît et
exprime sa frustration ; il continue pourtant à affirmer son désaccord avec
les atomistes. Ainsi écrit-il en 1913, l’année même où paraissent Les atomes
de Perrin :

« L’École néo-atomiste, dont les doctrines ont pour centre la notion d’électron, a repris avec
une superbe confiance la méthode que nous nous refusons à suivre. Elle pense que ses
hypothèses atteignent enfin la structure intime de la matière, qu’elles nous en font voir les
éléments comme si quelque extraordinaire ultra-microscope les grossissait jusqu’à nous les
rendre perceptibles25. »

Les résistances que Duhem rencontre dans la reconnaissance de sa

théorie le conduisent à s’engager sur le terrain de la philosophie et de
l’histoire. C’est sans doute ici que se situe sa contribution la plus
importante. L’énergétique s’accompagne d’une certaine conception de la
pratique scientifique. Selon sa fameuse définition :

«  Une théorie physique n’est pas une explication. C’est un système de propositions
mathématiques, déduites d’un petit nombre de principes, qui ont pour but de représenter aussi
simplement, aussi complètement et aussi exactement que possible, un ensemble de lois
expérimentales26. »

Ce que Duhem craint c’est une régression explicative qui nous conduirait
de cause en cause vers une explication ultime. Comme il le précise, il veut
éviter la tentation d’une « explication métaphysique », laquelle reviendrait à
nier l’autonomie de la physique et à restreindre la liberté du théoricien. Or,
selon lui, l’hypothèse atomique verse dans la métaphysique. Cette définition
de la théorie, que propose Duhem, est associée à une analyse du contrôle
expérimental qui en dégage très précisément les modalités. Elle exercera
une grande influence sous le nom d’axiomatique. Einstein la reprendra à
son compte ainsi que les positivistes logiques du Cercle de Vienne27. D’où
ce paradoxe que Duhem, anti-atomiste, a inspiré nombre d’épistémologues
au XXe siècle.
LA NOUVELLE PHYSIQUE
L’atomistique de Perrin prend le contrepied de l’énergétique, aussi bien
sur le plan heuristique que sur le plan méthodologique. La préface des
Atomes met en contraste «  deux genres d’activités intellectuelles  »  :
l’intelligence des analogies et l’intelligence intuitive28. On pourrait parler
de deux styles de raisonnement scientifique. Les tenants de l’analogie sont
illustrés par Galilée, Sadi Carnot et Ostwald. Perrin rappelle leurs
découvertes  : le principe du travail et les deux principes de la
thermodynamique. L’intelligence intuitive est représentée par Dalton et
Ludwig Boltzmann, qui ont légué l’hypothèse atomique et l’interprétation
statistique. Perrin ne cherche pas à dénier à l’énergétique un rôle positif ; il
reconnaît qu’elle a contribué au progrès scientifique, en livrant des outils
mathématiques puissants et en offrant une synthèse commode. Mais il
défend la fécondité de la méthode intuitive  : on recourt à des hypothèses
audacieuses  ; on vise à expliquer «  le visible compliqué par de l’invisible
simple  ». Il faut avoir l’ambition de «  deviner la structure cachée de
l’univers »29.
Perrin signale que les deux notions fondamentales des atomistes, le plein
et le vide, doivent être rapprochées du continu et du discontinu. On rejoint
par là les grands débats qui ont secoué la fin du XIXe  siècle au sujet des
fondements des mathématiques  : les fonctions continues sans dérivée, les
infinis non dénombrables et les géométries non euclidiennes. Perrin opte
pour une perspective résolument moderne  : ces êtres étranges ne sont pas
l’exception mais la règle ; c’est ce que suggère une observation minutieuse
de la réalité. Observons une portion de matière à l’aide d’une loupe puis
d’un microscope, augmentons la puissance du microscope de plus en plus,
multiplions les techniques ingénieuses : notre portion de matière, – cellule,
charbon de bois ou roche sédimentaire – paraîtra spongieuse, caverneuse,
non homogène, bref d’une indéfinie complexité. On serait tenté de recourir
à ce propos à la notion plus récente de fractale. Ce que nous prenions pour
du continu n’était qu’une première approximation, un cas exceptionnel ou
une idéalisation. Ainsi que l’écrit Perrin :

«  Si enfin nous cessons de nous limiter à notre vision actuelle de l’Univers et si nous
attribuons à la Matière la structure infiniment
granuleuse que suggèrent les résultats obtenus en
 Atomistique, alors nous verrons se modifier bien singulièrement les possibilités d’une
application rigoureuse
de la continuité mathématique à la Réalité30. »

La nouvelle physique appelle une mathématique du discontinu. Ce

faisant, Perrin s’appuie sur la conception des mathématiques d’Émile Borel,
auquel il fait référence. Rappelons que Les atomes sont publiés dans la
« Nouvelle collection scientifique » que dirige celuici.
On le sait, Perrin a déterminé, par treize méthodes différentes, le nombre
de molécules contenues dans 22,4 litres d’un gaz ; il est arrivé à la valeur de
60 ×  1022 molécules. La multiplication des méthodes, la convergence des
résultats sont de nature à imposer le nombre d’Avogadro. Et Gaston
Bachelard de commenter :

«  On arrive donc, dans cette voie, non seulement à légitimer l’hypothèse d’Avogadro, mais
encore à en prendre une sorte de mesure. C’est une physique de l’objet qui est remise à la base
d’une physique de la compensation des phénomènes. La ligne qui va de l’hypothèse
d’Avogadro à la loi d’Avogadro, puis de la loi d’Avogadro au nombre d’Avogadro retrace
toute l’histoire scientifique d’un siècle. Le long de cette ligne une intuition s’éclaire et se
précise. Cette intuition déborde finalement le positivisme31. »

Mais ce qui reçoit une confirmation ici ce n’est pas l’atomisme classique,
ce n’est pas l’interprétation réaliste d’un Meyerson. L’atomisme de Perrin
s’est imposé en se reformulant. Il tend vers une nouvelle conception
épistémologique que Bachelard a eu le mérite de mettre en valeur.

CONCLUSION
Que nous apprend cette histoire des atomes ? Non pas que les atomistes
de l’Antiquité aient eu raison, ni dans leurs spéculations sur le monde, ni
dans leurs conclusions concernant l’existence humaine. En toute rigueur,
l’atomisme moderne contredit l’atomisme antique. L’atome, lorsque son
existence s’impose à la communauté scientifique, est conçu comme
divisible, composé de protons et d’électrons. D’autres particules verront
bientôt le jour  : neutrons, positons, photons, etc. Aujourd’hui, l’atome se
décompose en de multiples corps, jusqu’au récent boson de Higgs. Nous
n’avons pas affaire à des atomes entièrement disjoints, séparés par un vide
absolu. Les électrons peuvent se partager  ; on devrait donc admettre une
relative compénétration – ce qui serait une reprise des conceptions
stoïciennes.
Cependant, nous ne pouvons pas nous réfugier dans une attitude de
stricte neutralité, comme le voulaient les positivistes. La science est suscitée
par des idées métaphysiques ; ses découvertes provoquent, à leur tour, des
réflexions philosophiques. Certes, les discussions sur les causes premières
et les raisons dernières des choses sont interminables. Le développement
scientifique montre la nécessité d’adopter une autre approche, afin de
pouvoir cheminer concrètement : hypothèses provisoires, résultats relatifs à
un domaine défini, rectifications successives, etc. Mais nous pouvons tirer
quelques conclusions de cette interaction entre science et philosophie. L’une
des leçons de la pensée contemporaine est l’échec du positivisme  : un
double échec, tout d’abord celui d’Auguste Comte, puis celui du Cercle de
Vienne. À cet égard, Les atomes de Perrin revêtent une signification
particulière : par anticipation, ils suggèrent que la tentative des positivistes
viennois était vouée à l’échec. Bachelard le montrera pleinement.
L’une des difficultés à prendre conscience de ce fait vient d’une
focalisation sur l’un des sens du terme métaphysique entendu comme
spéculation sur le monde. Or la science a bien montré l’insuffisance de la
métaphysique sous sa forme traditionnelle. Mais la métaphysique comme
libre spéculation sur ce qui transcende les méthodes expérimentales, comme
ce qui dépasse les démonstrations mathématiques, se transforme sans cesse.
Et nous pouvons explorer l’autre versant, qui touche à l’épistémologie, à
l’heuristique, ou au rôle de la science dans la société. À la question que
dois-je faire ? – ou en d’autres termes quelle action mener raisonnablement
sur la base des connaissances scientifiques dont nous disposons  ?  – la
réponse engage toute une série d’interrogations d’ordre historique, éthique,
politique et philosophique.

1. Émile Meyerson, Identité et réalité (1908), Paris, Vrin, 2001, p. 94.

2. Jean Perrin, Les atomes (1913), Paris, PUF, 1948. Voir « Avant-propos » et chap. 5.
 3. Ainsi, Galilée déclare  : «  Toutes les querelles qui ont torturé les philosophes durant tant de
siècles sont tranchées par la certitude oculaire, et nous nous sommes libérés des discussions
verbeuses », Le messager céleste (1610), Paris, Les Belles Lettres, 1992, p. 26.

4. Wilhelm Ostwald, «  La déroute de l’atomisme contemporain  », Revue générale des sciences

pures et appliquées, 21, 1895, p. 953-958. Il est à noter que le titre original allemand porte non pas
« atomisme » mais « matérialisme ». Ostwald répond, dans la même revue, aux objections dans un
article ultérieur : « Lettre sur l’énergétique », 24, 1895, p. 1069-1071. Ces textes sont reproduits dans
Les  atomes  : une anthologie historique, B.  Bensaude-Vincent et C.  Kounelis (éd.), Paris, Presses
pocket, 1991.

5. Jean Le Rond d’Alembert, Essai sur les éléments de philosophie (1759), Paris, Fayard, 1986,
p.  179. Une idée analogue est exprimée par Max Planck  : «  Une nouvelle vérité scientifique ne
triomphe pas en convainquant ses adversaires et en leur faisant voir la lumière, mais plutôt parce que
ses adversaire finissent par mourir et qu’une nouvelle génération surgit pour qui cette vérité est
familière. », Autobiographie scientifique et autres écrits, trad. A. George. Paris, Albin Michel, 1960,
p. 33.

6. Perrin, op. cit., p. 13. Pour une interprétation historique qui défend la continuité entre atomisme
ancien et atomisme moderne, voir Meyerson, op. cit., chap. 2. Meyerson écrit au sujet du système de
Démocrite et Leucippe : « Tel il est sorti des mains de ces Grecs du Ve siècle avant J.-C., tel nous le
verrons reparaître, presque sans changements ou avec des retouches insignifiantes, chez les
philosophes et les savants jusqu’à la fin du XIXe siècle, c’estàdire jusqu’à l’instauration des théories
électriques de la lumière », p. 88.

7. Perrin présente deux communications devant cette société : en 1905 « Le contenu essentiel des
principes de la thermodynamique » et en 1910 « Le mouvement brownien ». Il participe également à
plusieurs discussions, retranscrites dans le Bulletin de la Société française de philosophie.

8. Strabon, Géographie, XVI.

9. Eduard Zeller, La philosophie des Grecs considérée dans son développement historique, trad.
É.  Boutroux, 2  vol., Paris, Hachette, 1882 et Diogène Laerce, Vies et doctrines des philosophes
illustres, M.O. Goulet-Cagé (éd.), Paris, Le livre de poche, 1999, I, 1.

10. Perrin écrit : « Ni Moschus de Sidon, ni Démocrite d’Abdère ou son ami Leucippe ne nous ont
laissé de fragments qui permettent de juger ce qui, dans leur œuvre, pouvait avoir quelque valeur
scientifique. Et, dans le beau poème, déjà bien postérieur, où Lucrèce exposa la doctrine d’Épicure,
on ne trouve rien qui fasse comprendre quels faits ou quels raisonnements avaient guidé l’intuition
grecque », op. cit., p. 13.

11. Pour une étude récente du développement de la science moderne, voir H. Floris Cohen, How
Modern Science Came into the World, Amsterdam, Amsterdam University Press, 2010.

12. Voir par exemple Pietro Redondi, Galilée hérétique, Paris, Gallimard, 1985.

13.  Voir François Pépin (dir.), Les matérialismes et la chimie, Paris, Éditions Matériologiques,
2013.

14. Texte repris dans Karl Marx, Œuvres philosophiques, trad. J. Molitor, Paris, Costes, 1927, t. 1.

15.  Paul Tannery, Pour l’histoire de la science hellène (1887), Paris, Gabay, 1990. Tannery ne
consacre pas de chapitre à Démocrite, l’ouvrage s’en tenant aux présocratiques, mais on relève
plusieurs remarques sur les idées atomistes dans leur rapport avec la science moderne, notamment
p. 164, 292, 305.

16.  Pierre Duhem, Le système du monde, 10  vol., Paris, Hermann, 19131959 ou L’aube du
savoir : épitomé du Système du monde, A. Brenner (éd.), Paris, Hermann, 1997.

17. Émile Littré, Dictionnaire de la langue française, 4 vol., Paris, Hachette, 1863-1872, entrée
« Mixte ».

18. Duhem, Le mixte ou la combinaison chimique (1902), Paris, Fayard, 1985.

19. Duhem, Le système du monde, t. 1, 1re partie, chap. 5 « Les théories du temps, du lieu et du
vide après Aristote ».

20. W.J. Macquorn Rankine, « Outlines of the Science of Energetics » (1855), dans Miscellaneous
Scientific Papers, Londres, Griffin, 1881.

21. Georg Helm, Die Energetik, Leipzig, Veit, 1898. On trouve quelques remarques historiques,
notamment au sujet des principes de conservation, 1re  partie, section  2. Il existe une traduction
anglaise annotée par R. Deltete, The Historical Development of Energetics, Dordrecht, Kluwer, 2000.

22.  Pour une présentation plus détaillée, voir Anastasios Brenner, Duhem  : science, réalité et
apparence, Paris, Vrin, 1990, chap. 2.
 23.  Duhem, «  L’évolution des théories physique du XVIIe siècle à nos jours  », Revue des
questions scientifiques, 40, 1896, p. 463499, 498.

24. Duhem, Traité d’énergétique ou de thermodynamique générale (1911), 2  vol., Paris, Gabay,

1997.

25.  Duhem, Notice sur les titres et les travaux scientifiques, Bordeaux, Gounouilhou, 1913,
p. 113. Cf. Traité d’énergétique, p. 15.

26. Duhem, La théorie physique, son objet et sa structure, Paris, Vrin, 1981, p. 24.

27. Voir Brenner, Raison scientifique et valeurs humaines, Paris, PUF, 2011, chap. 2.

28. Perrin, op. cit., p. 1, 4.

29. Perrin, id., p. 4.

30. Perrin, op. cit., p. 9, 10.

31. Gaston Bachelard, Les intuitions atomistiques (1935), Paris, Vrin, 1975, p. 101.
 Jean Perrin et les atomes.

Genèse d’un livre

Joël Pouthas,
Laboratoire de Physique Corpusculaire – ENSICAEN

Le 17 décembre 1945, le secrétaire perpétuel de l’Académie des sciences,

Louis de Broglie, rendait un long et vibrant hommage à Jean Perrin décédé
en exil à New York le 17 avril 1942. Il concluait ainsi :

« Messieurs, “Il y a vingt-cinq siècles peut-être, sur les bords de la mer divine où le chant des
aèdes venait à peine de s’éteindre,…” C’est par ces mots qu’au seuil de son livre Les Atomes
,
Jean Perrin évoquait la naissance de l’hypothèse atomique parmi les philosophes de la Grèce.
Cette phrase harmonieuse qui enchanta nos vingt ans évoque bien la figure du grand homme
de science qui l’écrivit. Aède des temps modernes, il fut le serviteur enthousiaste et passionné
de la science, le symbole incarné du long effort qui, partant de la pensée antique a abouti à la
physique atomique de notre temps. Nous ne verrons plus à nos séances son beau visage de
prophète ardent et optimiste, mais nous garderons le souvenir de son généreux enthousiasme.
“Confiance en la valeur des œuvres de l’Esprit et en l’avenir de la Science”, tel est le
magnifique message de foi et d’espérance qu’il a laissé parmi nous1. »

Souvent citée2, la courte introduction poétique dans l’ouvrage Les

Atomes ne doit pas masquer l’objectif de son auteur qui le fait figurer au
même rang que ses articles scientifiques dans sa Notice3 de 1923. Ce n’est
pas un traité d’histoire ou de philosophie des sciences mais bien un livre
scientifique de son époque, le début du vingtième siècle, comme le montre
la table (très détaillée) des matières. Aucune référence historique précise
n’est donnée pour les auteurs anciens mentionnés  ; seules quelques dates
apparaissent : Dalton (1808), Gay-Lussac (1810), Avogadro (1811), Brown
(1827)… Ce qui intéresse Perrin, c’est le contenu actualisé des travaux
scientifiques dans un ouvrage de défense et illustration de l’atomisme. Il en
résulte un livre généraliste mais pour un public averti de scientifiques, voire
de philosophes, comme le souligne un compte rendu d’époque (juillet 1913)
dans la Revue de métaphysique et de morale  : «  Ce livre de haute
vulgarisation scientifique est de nature à éveiller chez les philosophes le
plus vif intérêt4 ».

« EXPLIQUER DU VISIBLE COMPLIQUÉ

PAR DE L’INVISIBLE SIMPLE »

Dans sa préface écrite en décembre  1912, Jean Perrin discute deux

approches de la matière en sciences physiques  : le continu (le plein) et le
discontinu (le vide avec des points de singularité). Il connaît bien la
thermodynamique qu’il a enseignée et ses développements dans
l’Énergétique5, mais dans Les Atomes, il défend la fécondité de l’autre
approche, celle d’un discontinu au-delà du visible, le monde des atomes, ou,
pour employer une expression d’époque, de l’atomistique. C’est le sujet de
son livre  : «  Deviner ainsi l’existence ou les propriétés d’objets qui sont
encore au-delà de notre connaissance, expliquer du visible compliqué par de
l’invisible simple, voilà la forme d’intelligence intuitive à laquelle, grâce à
des hommes tels que Dalton ou Boltzmann, nous devons l’Atomistique,
dont ce livre donne un exposé6 » (p. 95).
Le livre est divisé en huit chapitres et se termine par une brève
conclusion. Dans le chapitre premier, « La théorie atomique et la chimie »,
Jean Perrin essaye de convaincre le lecteur de l’intérêt des atomes et
molécules et surtout de préciser l’origine et le sens de notions dont certaines
sont encore discutées, parfois contestées, voire considérées comme
simplement inopérantes. Marcelin Berthelot, chimiste célèbre mais aussi
deux fois ministre, restera opposé à l’utilisation des atomes auquel il
préférait la notion d’équivalent. Sous son influence, la théorie atomique ne
sera pas enseignée en France avant 1900. L’allemand Wilhelm Ostwald,
futur Prix Nobel de chimie, ne renoncera que tardivement (vers 1909) à son
combat contre l’atomisme, finalement convaincu par des travaux
expérimentaux comme ceux de J.J. Thomson sur l’ionisation des gaz ou de
Jean Perrin sur le mouvement brownien. On a oublié aujourd’hui les
controverses animées dont le titre d’un article d’Ostwald en 1895 donne
bien la tonalité  : «  La déroute de l’atomisme contemporain7  ». En 1913,
l’utilité de l’atomisme est reconnue, mais depuis peu et l’on comprend
l’ardeur de Jean Perrin à en préciser les définitions et utilisations dans son
long chapitre introductif de soixante-seize pages. Il est impossible d’en
aborder toutes les facettes. Soulignons simplement quelques
définitions associées à des titres de sous chapitres :

– Les molécules – « Une sorte bien déterminée de molécules constitue

chaque espèce chimique » (p. 104)
– Les atomes – Pour Perrin, on doit à Dalton « l’hypothèse atomique »
au sens moderne en 1808  : «  Dalton supposa que chacune des
substances élémentaires dont se composent les divers corps est formée
par une sorte déterminée de particules toutes rigoureusement
identiques, particules qui traversent, sans se laisser jamais subdiviser,
les diverses transformations chimiques ou physiques que nous savons
provoquer, et qui, insécables par ces moyens d’actions, peuvent donc
être appelées des atomes, dans le sens étymologique. » (p. 112)
– Hypothèse d’Avogadro – Pour Perrin, c’est dans la physique des gaz
qu’est formulée l’hypothèse d’Avogadro en 1811  : «  Sans en donner
d’autre raison que l’identité des lois de dilatation des gaz, ce chimiste
admit que des volumes égaux de gaz différents, dans les mêmes
conditions de température et de pression, contiennent des nombres
égaux de molécules. » (p. 119)

C’est à partir des compositions gazeuses qu’est introduite la notion

relative de « poids atomiques » que Perrin préférerait appeler « coefficients
atomiques  », «  puisque ce sont des nombres, et non des poids ou des
masses  » (p.  122). Il donne un tableau de ces coefficients atomiques avec
une valeur 16 imposée par convention à l’oxygène. Cette longue
introduction se poursuit sur des considérations en chimie, mais l’essentiel
du livre va ensuite porter sur les déterminations des grandeurs liées aux
atomes et molécules, et tout particulièrement sur celles du nombre
d’Avogadro dont Perrin nous donne la définition suivante  : «  Dans
l’hypothèse d’Avogadro, toutes les molécules-gramme doivent être formées
par le même nombre de molécules. Ce nombre N est ce que l’on appelle la
Constante d’Avogadro, ou le Nombre d’Avogadro  » (p.  127). Dans un
article de 1909, Perrin avait introduit le nom d’Avogadro pour désigner
cette constante N : « Ce nombre invariable N est une constante universelle
qu’il semble juste d’appeler constante d’Avogadro8. »

L’AGITATION MOLÉCULAIRE
Dans la deuxième moitié du dix-neuvième siècle apparaît une nouvelle
forme de physique, la théorie cinétique des gaz née de l’introduction de
l’hypothèse moléculaire dans la notion de chaleur9. Cette approche restera
minoritaire, contestée ou plus simplement ignorée jusqu’à la fin du siècle en
raison du caractère trop hypothétique des atomes et de la nouveauté et
complexité des méthodes probabilistes. C’est néanmoins dans ce cadre
qu’apparaît en 1865 les éléments conduisant à une première tentative de
détermination d’un nombre équivalent à celui que Perrin appellera
Avogadro : le nombre de molécules dans un centimètre cube de gaz dans les
conditions normales longtemps désigné, en particulier en Allemagne,
comme nombre de Loschmidt10. Dans son livre, Perrin ne mentionne pas
Loschmidt. Il ne fait pas œuvre d’historien mais de scientifique de son
époque. C’est avec « un calcul de Clausius rectifié par Maxwell » (p. 177)
qu’il introduit la notion de « diamètre moléculaire tels que le définissent les
chocs  » (p.  175). En passant par l’équation de Van der Waals, il arrive à
deux équations « qui nous donneront les valeurs tant cherchées (1873)11 »
(p.  179), c’est-à-dire les «  grandeurs moléculaires  » (p.  179) et en
particulier celle de N. Il trouve, pour l’argon monoatomique, la très bonne
valeur de 62 x 1022 bien que «  l’incertitude pour tous ces nombres est
largement de 30 %, en raison des approximations admises dans les calculs
qui ont donné les équations de Clausius-Maxwell et de Van de Waals.  »
(p. 180). Certes la théorie cinétique des gaz donne des valeurs satisfaisantes
aux grandeurs moléculaires mais avec beaucoup d’hypothèses qui
expliquent le peu d’engouement dans la communauté scientifique de
l’époque. C’est le sens que Jean Perrin donne à la conclusion de son
deuxième chapitre :

«  La théorie cinétique a excité une juste admiration. Elle ne peut suffire à entraîner une
conviction complète, en raison des hypothèses multiples qu’elle implique. Cette conviction
 naîtra sans doute, si des chemins entièrement différents nous font retrouver les mêmes valeurs
pour les grandeurs moléculaires. » (p. 180)

Certains de ces chemins ont été ouverts et parcourus par Perrin dans son
œuvre scientifique.

ATOMISTIQUE. APERÇU SUR LES TRAVAUX SCIENTIFIQUES

DE JEAN PERRIN

En 1923, Jean Perrin édite une notice de travaux scientifiques12 sans

doute en relation avec son élection en juin à l’Académie des sciences. Dans
ce long document de cent deux pages, il classe ses travaux en quatre
catégories  : Rayons cathodiques et rayons  X  ; Électrisation de contact  ;
Atomistique  ; Enseignement et publications diverses, avec respectivement
seize, six, trente-et-un et neuf titres d’articles ou de livres. De 1895 à 1897,
il publie quatorze articles dont sa thèse en juin  1897 sur les rayons
cathodiques et les effets des rayons X que Roentgen venait de découvrir en
fin 1895 et qui avaient suscité beaucoup d’interrogations, d’études… et de
démonstrations publiques spectaculaires. Le jeune Perrin fut le premier à
montrer expérimentalement que «  les rayons cathodiques sont de
l’électricité négative en mouvement. » (Notice, p. 14). Il fut ensuite devancé
par J.J. Thomson dans les mesures précises des rayons cathodiques
interprétés comme corpuscules d’électricité négative, les électrons. Quant
aux rayons X, les travaux de Perrin ont essentiellement porté sur les
phénomènes de décharge et d’ionisation dans les gaz.
Au tournant du siècle, Jean Perrin s’investit dans l’enseignement, ce qui
conduit à un ralentissement de ses activités de recherche : «  Chargé après
ma thèse, en 1898, d’organiser à la Sorbonne un enseignement de Chimie
physique, j’ai commencé par visiter des laboratoires étrangers. Mes
expériences se trouvèrent interrompues, et je ne recommençai de recherches
suivies qu’en 1903. » (Notice, p. 20). Jean Perrin reprend ses travaux avec
l’étude de l’électrisation de contact en milieu liquide et les phénomènes
d’osmose électrique qui ne sont pas en rapport direct avec le livre de 1913
mais qui ont contribué à un approfondissement de techniques en chimie
physique qui lui seront utiles ensuite  : «  l’observation microscopique des
colloïdes et des suspensions m’avait familiarisé avec le mouvement
brownien, et me donna bientôt la possibilité d’une vérification quantitative
directe des théories moléculaires, qui a contribué à les faire accepter.  »
(Notice, p. 29).
De 1908 jusqu’à un nouvel arrêt avec la guerre de 1914, Jean Perrin va se
consacrer à l’étude d’un sujet qui fera sa notoriété  : le mouvement
brownien. En 1926, c’est cette activité qui fera de lui un lauréat du Prix
Nobel de physique « pour ses travaux sur la discontinuité de la matière, et
particulièrement pour sa découverte de l’équilibre de sédimentation13  ».
Parmi les références que donne Jean Perrin dans sa Notice de 1923, certains
textes contiennent déjà des synthèses sous des titres significatifs comme
ceux de 1909  : «  Mouvement brownien et réalité moléculaire14  » et
« Mouvement brownien et grandeurs moléculaires15 ». Ces textes sont aussi
importants par l’influence de leurs traductions en anglais et allemand. La
traduction anglaise n’est pas anodine car elle est faite par le chimiste
Frederick Soddy, compagnon de route de Rutherford au Canada et futur
Prix Nobel de chimie. Mentionnons aussi un autre texte important  : Les
preuves de la réalité moléculaire (Étude spéciale des émulsions), rapport de
Jean Perrin au premier «  Conseil de physique Solvay16  » en 1911. Les
articles de 1909 et 1911 nous donnent des éléments significatifs sur la
genèse des Atomes. Certaines parties sont identiques dans les articles et le
livre de 1913 non seulement au niveau de l’enchaînement des idées mais
aussi dans la rédaction avec de longs passages des articles (et  tout
particulièrement de celui de 1911) qui sont repris in extenso en 1913. On
peut en tirer deux remarques. La rédaction des Atomes s’est faite sur un
temps assez long et remonte au minimum à 1909. D’autre part, cela
confirme le niveau averti nécessaire au lecteur puisque certaines parties
sont simplement des  reprises sans modification importante de rapports de
synthèse écrits primitivement pour une communauté de physiciens ou
chimistes.
Cette brève analyse nous permet d’entrevoir et parfois de cerner l’apport
des travaux scientifiques personnels de Jean Perrin dans l’élaboration de
son livre nourri de mouvement brownien et d’études plus anciennes sur
l’électricité et les rayons  X, mais aussi de travaux auxquels il n’a pas
directement participé comme l’ancienne théorie cinétique ou la nouvelle
aventure des quanta.

MOUVEMENT BROWNIEN : DES ÉMULSIONS AUX LOIS

Les chapitres 3 et 4 des Atomes sont en relation directe avec les travaux
scientifiques de Perrin sur le mouvement brownien «  ainsi nommé en
souvenir du botaniste anglais Brown, qui le découvrit en 1827, aussitôt
après la mise en usage des premiers objectifs achromatiques. » (p. 182)
Le chapitre 3 commence par une belle image maritime de la perception
indirecte du mouvement brownien et de son origine dans l’agitation
moléculaire mais «  si séduisante que soit l’hypothèse qui place dans
l’agitation moléculaire l’origine du mouvement brownien, c’est cependant
encore une hypothèse. J’ai tenté (1908) de la soumettre à un contrôle
expérimental précis, contrôle qui va nous donner un moyen de vérifier dans
leur ensemble les hypothèses moléculaires. ». (p. 186). Il s’agit des fameux
travaux de Jean Perrin sur l’équilibre de sédimentation qui sont cités dans
l’attribution du Prix Nobel et dont le succès est lié à ses grandes qualités
d’expérimentateur. Il faut savoir sélectionner les grains, les émulsions, en
comprendre les rôles respectifs. Il faut savoir observer sous microscope un
équilibre dissymétrique entre la gravité qui fait chuter les grains et leur
agitation dus aux mouvements moléculaires sous-jacents. Ce sont des
expériences très délicates sur le plan pratique mais aussi dans leur
interprétation. Pour Jean Perrin et c’est un peu un leitmotiv dans son livre :
«  On ne peut avoir confiance dans les résultats que s’ils sont obtenus de
plusieurs façons différentes  » (p.  192). De la série la plus précise de ses
expériences, il en déduit «  pour le nombre d’Avogadro la valeur
probablement meilleure 68,2.1022, d’où résulte pour la masse de l’atome
d’hydrogène, en grammes 1,47.10-24.  » (p.  203). Il en déduit aussi des
valeurs pour d’autres grandeurs moléculaires  : énergie moléculaire de
translation, charge de l’atome d’électricité (c’est-à-dire de l’électron) ainsi
que quelques ordres de grandeur de tailles de molécules gazeuses.
Le chapitre 4 traite des « lois du mouvement brownien », non plus dans
leur effet sur un équilibre mais dans des mesures directes de déplacements.
Jean Perrin commence par un résumé «  de l’analyse détaillée de ce
mécanisme faite par M. Einstein en d’admirables travaux théoriques.  »
(p. 207), travaux que lui avait fait connaître son ami Paul Langevin. Il cite
les deux articles d’Einstein publiés en 1905 et 1906, mais en ne retenant
que les principaux résultats avec un renvoi à l’analyse détaillée dans son
rapport de 1911 au Conseil Solvay où il a eu l’occasion de rencontrer
Einstein17. Il mentionne également «  l’analyse seulement approchée, mais
très suggestive que M. Smoluchowski a donnée dans le même but » en 1896
(p.  207), mais l’essentiel du chapitre porte sur la série de travaux
expérimentaux délicats et fastidieux réalisés parfois avec l’aide de
collaborateurs qu’il prend soin de nommer dans son livre. Le cœur de la
méthode réside dans l’observation sous microscope du déplacement d’un
petit grain de matière (gomme gutte ou mastic) dans différentes solutions
avec une très grande variation des paramètres tel que la masse des grains (1
à 15 000) ou la viscosité du liquide (1 à 125). Les valeurs obtenues pour le
nombre d’Avogadro N sont très proches bien que légèrement trop élevées
(autour de 70.1022) et pour Perrin « cette remarquable concordance prouve
l’exactitude rigoureuse de la formule d’Einstein et confirme de façon
éclatante la théorie moléculaire.  » (p.  221). Le chapitre se poursuit par
l’exposé d’autres méthodes d’analyses, toujours extraites de travaux
personnels, et se termine par un bref résumé où, en insistant à nouveau sur
le « domaine considérable de vérification », sont données quatre valeurs de
N obtenues par quatre méthodes  : répartition en hauteur, déplacements de
translation, rotations, diffusions. Les méthodes expérimentales développées
par Perrin donnent un très bon ordre de grandeur de N dont il est néanmoins
difficile de cerner la précision. Elles sont raffinées dans leur préparation,
réalisation et analyse comme le montrent quelques tentatives pédagogiques
actuelles de reproduction18.

FLUCTUATIONS : OPALESCENCE CRITIQUE

ET BLEU DU CIEL

«  L’agitation moléculaire, directement révélée par le mouvement

brownien, peut se traduire par d’autres conséquences qui consistent
également en un régime permanent d’inégalité variable dans les propriétés
de portions microscopiques d’une matière en équilibre. On peut appeler
phénomène brownien ou fluctuation tout phénomène ayant ce caractère  »
(p.  231). Ainsi commence le chapitre 5 du livre dont le propos est de
discuter les rapports entre l’hypothèse de discontinuité de la matière et des
phénomènes optiques observables tel que l’opalescence critique ou le bleu
du ciel en s’appuyant sur des travaux de Smoluchowski (1907) ou plus
anciens de Lord Rayleigh (1881)19. Deux valeurs du nombre d’Avogadro
sont extraites : pour l’opalescence « une valeur voisine de 75.1022 avec une
approximation de 15  %  » (p.  235) et pour le bleu du ciel une valeur
moyenne de 60.1022 sera finalement retenue. Le chapitre 5 est court mais de
lecture difficile car il est dense, technique et encore empreint de mesures en
cours qui pour Perrin ne pourront qu’accentuer la confirmation de
l’hypothèse moléculaire : « Il n’est dès à présent pas douteux que la théorie
de Lord Rayleigh se vérifie et que la coloration bleue du ciel, qui nous est si
familière, soit un des phénomènes par lesquels se traduit à notre échelle la
structure discontinue de la matière » (p. 238).

LA LUMIÈRE ET LES QUANTA. « LA MATIÈRE EST

PRODIGIEUSEMENT LACUNAIRE ET DISCONTINUE »

À Paris, au début du mois d’aout 1900 et dans le cadre de la fameuse

Exposition universelle, se tient le premier grand congrès international de
physique qui réunit un millier de participants. La langue officielle est le
français et Jean Perrin y présente le rapport de M. Villari sur l’ionisation
des gaz ; Paul Langevin résume celui de J. J. Thomson sur la constitution de
la matière ; Pierre et Marie Curie font des démonstrations expérimentales de
radioactivité dont ils ont introduit le terme en 1898… Les très
spectaculaires rayons X ne font pas l’objet de communication. Roentgen qui
recevra le premier Prix Nobel de physique en 1901 a abandonné ses
recherches sur le sujet et n’est pas présent à Paris. Les «  phénomènes
nouveaux  » restent minoritaires comme le montrent les titres des quatre-
vingt rapports édités20. On a du mal à imaginer aujourd’hui, après un
vingtième siècle à l’atomisme triomphant, ce que furent les difficultés de
compréhension de certains phénomènes expérimentaux tels que
la  discontinuité des spectres de lumière. Dans sa volonté de bilan,
le  Congrès de Paris en présente une bonne illustration avec les articles de
W. Wien (les lois théoriques du rayonnement), O. Lummer (le rayonnement
des corps noirs), E.  Pringsheim (sur l’émission des gaz), H.  Rubens (le
spectre infra-rouge) et J.R. Rydberg (la distribution des raies spectrales)21.
Beaucoup de formules empiriques mais qui sont parfois à l’arithmétique
très astucieuse comme dans celle de Balmer pour l’hydrogène ! La formule
de Balmer sera une révélation pour Niels Bohr une décennie plus tard, mais
en 1900-1901, c’est une autre formule, celle de Wien pour le rayonnement
du corps noir, que Max Planck va modéliser en introduisant des ensembles
d’oscillateurs à énergie discrète. Cette approche qui s’appuie sur des idées
déjà anciennes de Boltzmann sur l’entropie (1877) ne constitue pas pour
Planck une défense de l’atomisme et encore moins l’apparition d’une
nouvelle forme de physique, mais simplement une construction à partir de
la thermodynamique d’une formule au comportement étrange dans ses
tentatives d’interprétation plus classiques22.
Dans la partie du chapitre 6 de son livre sur le « Corps noir », Jean Perrin
reprend la démarche de Planck en introduisant d’abord les formules
empiriques de Stefan et de Wien puis leur interprétation plus théorique  :
«  La formule trouvée par Planck (1901) marque une date importante dans
l’histoire de la physique. Elle a en effet imposé des idées toutes nouvelles et
au premier abord bien étranges sur les phénomènes périodiques. » (p. 247).
Cette étrangeté réside dans le caractère discontinu de l’énergie des
oscillateurs dont « Planck a supposé qu’elle varie par quanta égaux, en sorte
que chaque oscillateur contient toujours un nombre entier d’atomes
d’énergie, de grains d’énergie. » (p. 248). Mais ce qui intéresse Perrin, c’est
la possibilité d’extraire à partir des résultats expérimentaux et de la formule
(ou équation) de Planck, une valeur du nombre N  : «  dans cette équation
tout est mesurable ou connu, sauf le nombre N (qui exprime la discontinuité
moléculaire) et la constante h (qui exprime la discontinuité de l’énergie
d’oscillation).  » (p.  249). Finalement «  l’utilisation des données qui
semblent en ce moment les plus sûres conduit ainsi pour h à la valeur de
6,2 × 10-27, et conduit pour N à la valeur de 64 × 1022, l’erreur pouvant être
de 5  % en plus ou en moins.  » (p.  250). Jean Perrin souligne que «  la
concordance avec les valeurs déjà trouvées pour N est on peut dire
merveilleuse  » (p.  250). Aveuglé peut-être par cet émerveillement, il
n’explique pas comment relier la constante de Planck à une structure
atomique. C’est sans doute plus évident maintenant avec la mécanique
quantique, mais c’était loin de l’être au début du XXe  siècle, comme le
montrent les discussions, et tout particulièrement celles du rapport de
Planck, au Conseil Solvay de 191123.
«  Plus encore que nous le supposions, la matière est prodigieusement
lacunaire et discontinue » (p. 255). Une lecture moderne de cette citation et
de quelques autres phrases similaires du livre pourrait y voir la confirmation
de l’idée que «  dès 1901, par une géniale intuition, l’atomiste Jean Perrin
propose le premier modèle d’atome… Ce modèle dit planétaire est proche
de celui qu’envisage le physicien britannique, Ernest Rutherford, quelques
années plus tard. Injustement, dans les publications scientifiques, le nom de
Perrin est rarement associé à celui de Ernest Rutherford24 ». Certes, en 1901
Jean Perrin donne une conférence de vulgarisation sur «  les hypothèse
atomiques  » où il évoque en quelques lignes un modèle planétaire, «  une
sorte de soleil positif… et une multitude de corpuscules, sorte de petites
planètes négatives, l’ensemble de ces masses gravitant sous l’action de
forces électriques25  ». Cette belle idée exprimée avec lyrisme restera sans
suite. On est bien loin des tentatives de calculs comme ceux de Nagaoka26
en 1904, tentatives qui se heurtent comme le soulignera Bohr en 1913 à
« l’insuffisance de l’électrodynamique classique à décrire le comportement
d’un système de dimension atomique. Quelque puisse être la modification
des lois du mouvement des électrons, il semble qu’il soit nécessaire
d’introduire dans les lois en question une quantité étrangère à
l’électrodynamique classique : la constante de Planck ou, comme elle a été
souvent appelée, le quantum élémentaire d’action27 ». Quant à Rutherford
en 1911, son propos est différent. Il cherche à interpréter par un modèle
d’atome avec un centre de force électrique, les surprenants résultats de
rétrodiffusion des particules α obtenus par Geiger et Marsden dans son
laboratoire deux ans auparavant. Rutherford modélise une diffusion qui
portera son nom et élude la question de la stabilité : « dans cette phase, la
question de la stabilité de l’atome n’a pas besoin d’être considérée car elle
dépend de la structure fine de l’atome et du mouvement des parties chargées
qui le constituent28. » Jean Perrin connaît bien les travaux de Rutherford sur
la radiochimie des particules α dont il fait le centre de son analyse des
transmutations dans le dernier chapitre de son livre, mais il ne commente
pas les idées de l’article de 1911. Son approche du monde atomique est
résolument différente.
En 1911, Jean Perrin est invité au premier Conseil Solvay dont le thème
général, « la théorie du rayonnement et les quanta », ne lui est pas familier.
Contrairement à son ami Paul Langevin, il intervient très peu dans les
discussions, mais il en retient sans doute l’idée générale et nouvelle de
discontinuité qu’il utilise dans la deuxième partie du chapitre 6 de son livre
et qu’il intitule « Extension de la théorie des quantas » : la discontinuité des
vitesses de rotation des molécules pourrait s’interpréter avec un modèle où
« la substance d’un atome est toute ramassée en son centre » (titre du § 94,
p. 253). Il donne même une image (figure 11, p. 257) de la distribution de
matière dans la molécule diatomique d’hydrogène  : «  presque toute la
substance de la molécule est ramassée aux centres H’H’’des deux atomes.
Autour de chaque atome, j’ai dessiné l’armure sphérique protectrice qui doit
passer un peu au-delà de l’autre atome  » (p.  256). C’est explicitement à
cette image physico-chimiste de l’atome que Perrin se réfère lorsqu’il
aborde dans son dernier chapitre «  les projectiles atomiques  » avec «  la
pénétration des rayons α dans la matière  » (p.  291) dont «  nous devons
admettre qu’ils percent les atomes, ou plus exactement les armures qui
protègent les atomes lors des chocs moléculaires  » (p.  291). La
méconnaissance ou le manque d’intérêt pour le modèle d’atome de
Rutherford peuvent paraître surprenants, mais c’est encore le cas pour la
majorité des physiciens en 1913 comme l’attestent les discussions au
second Conseil de Physique Solvay réuni sur le thème de « la structure de
la matière29 », Conseil dont, contrairement à Marcel Brillouin, Marie Curie
et Paul Langevin, Jean Perrin ne fait plus partie.

LES « CORPUSCULES » ET LA STRUCTURE DISCONTINUE DE

L’ÉLECTRICITÉ

Dans le septième chapitre de son livre, «  l’atome d’électricité  », Jean

Perrin renoue avec ses premiers travaux scientifiques sur les rayons
cathodiques. Il en retrace brièvement l’histoire qui commence avec les
études de décharges électriques dans les gaz raréfiés. De ces décharges, on
passera à l’étude des rayons eux-mêmes, les rayons cathodiques. Il
mentionne Hittorf (1869) et insiste sur Crookes qui «  dès 1886 a supposé
que ces rayons cathodiques sont décrits par des projectiles électrisés
négativement issus de la cathode, et qui repoussés par elle, ont acquis une
vitesse énorme. » (p. 261). Il cite ses premiers travaux publiés en 1895 et
1897 qui ont «  prouvé que réellement les rayons cathodiques charrient
toujours avec eux de l’électricité négative » (p. 262). Un paragraphe entier
(§  102) est consacré aux «  Recherches de Sir Joseph Thomson  » qui a
poussé le plus loin les investigations sur la nature corpusculaire des rayons
cathodiques30, corpuscules que nous appelons aujourd’hui «  électrons  »
mais que Perrin, en suivant Thomson, désigne par «  corpuscules
d’électricité négative  » ou simplement «  corpuscules  ». «  Il résulte des
travaux de Sir J. Thomson que l’atome d’électricité est un constituant
essentiel de la matière. » (p. 273), mais Jean Perrin ne décrit pas le modèle
d’atome que Thomson avait développé à partir de ces corpuscules  : des
grains d’électricité négative dans une sphère d’électricité positive31. Il
donne seulement quelques caractéristiques des corpuscules dont la masse
qui «  est bien inférieure à celle de tout atome. De façon plus précise, la
masse de cet élément de matière, le plus petit que nous ayons su atteindre
jusqu’à ce jour, est le quotient par 1835 de celle de l’atome d’hydrogène. »
(p. 275). C’est une excellente valeur !
Jean Perrin décrit brièvement d’autres travaux sur les gaz ionisés et les
gouttelettes électrisées où apparaissent des dates associées aux noms de
physiciens qui deviendront célèbres dans le domaine : C.T.R. Wilson (1897)
et Townsend (1898). Il aurait pu souligner, ce qu’il n’aurait sans doute pas
manqué de faire quelques années plus tard, le rôle important que J.
J.  Thomson a aussi joué dans l’organisation et le développement de la
recherche comme directeur du fameux laboratoire Cavendish de
Cambridge, poste qu’il occupera de 1884 à 1919. En 1898, seize  Physics
research students  travaillent au Cavendish parmi lesquels Wilson et
Townsend, mais aussi Rutherford et Langevin  ! Jean Perrin mentionne
également l’américain Millikan (1909) dont «  les expériences démontrent
de façon décisive l’existence d’un atome d’électricité, égal à la charge que
porte un atome d’hydrogène dans l’électrolyse » (p. 271).
RADIOACTIVITÉ.

« GENÈSE ET DESTRUCTION D’ATOMES »

Le dernier chapitre au titre significatif de «  Genèse et destruction
d’atomes  » aborde une nouvelle forme de physique et chimie, la
radioactivité, dont Perrin commence par évoquer quelques repères  : la
découverte des rayons uraniques par Becquerel en 1896, les travaux de
Pierre et Marie Curie de mise en évidence de nouveaux éléments fortement
radioactifs (radium et polonium), ceux de Debierne pour l’actinium,
l’identification de trois types de rayonnements nommés, en fonction de leur
pouvoir de pénétration, α, β et γ. Il  insiste sur le caractère novateur et
presque révolutionnaire pour la  chimie et les atomes qui y perdent leur
permanence et insécabilité : « pour la première fois, nous sommes conduits
à penser que quelque chose peut se passer à l’intérieur des atomes, que les
atomes ne sont pas immuables  » (p.  281)  ; «  la radioactivité est le signe
d’une désintégration atomique » (§ 106, p. 283) ; « une transmutation n’est
pas une réaction chimique » (§ 109, p. 286). Ces idées de transmutation, de
désintégration sont «  des vues géniales de Rutherford  » (p.  284) dont il
présente l’essence des travaux où les rayons (ou particules) α ont joué un
rôle prépondérant. Aucune référence explicite n’est donnée sur cette activité
féconde d’Ernest Rutherford lorsqu’il était, de 1898 à 1907, professeur à
l’Université de Mac Gill à Montréal32 et qui lui vaudront en 1908 le Prix
Nobel… de chimie « pour ses recherches sur la désintégration des éléments
et la chimie des substances radioactives ». Après celui de physique partagé
avec Henri Becquerel et Pierre Curie en 1903, Marie Curie recevra le Prix
Nobel de chimie en 1911 pour ses travaux sur le radium33. La radioactivité
naissante fait largement appel aux méthodes chimiques très sélectives de
séparation des éléments, mais elle va aussi progressivement s’intégrer dans
une physique qui ne deviendra « nucléaire » que quelques années plus tard
dans le laboratoire que Rutherford va développer à Manchester où, au
printemps 1913, un jeune physicien danois qui s’ennuyait un peu au
Cavendish de Cambridge, Niels Bohr, vient en stage de formation… sur la
radioactivité expérimentale !
Il y a cent ans, les distinctions de chimie versus physique ou
d’expériences en regard de théories n’avaient pas le caractère tranché et
souvent antagoniste d’aujourd’hui. C’est particulièrement clair dans
l’œuvre de Jean Perrin qui n’hésite pas à s’aventurer sur des terres qu’il n’a
pas cultivées en profondeur mais dont il perçoit la productivité pour son
propos. De la radioactivité, un domaine où il n’a pas travaillé mais dont il a
bien compris l’importance sur la route d’une compréhension de la matière,
il va retenir quatre méthodes de « dénombrement d’atomes » (Titre, p. 293)
dont il extrait des valeurs du nombre d’Avogadro :

–  Dénombrement électrométrique (Travaux de Rutherford et Geiger)

62.10 22
– Nombre des atomes qui forment un volume connu d’hélium
Pour le radium (Boltwood et Rutherford) 62.10 22
Pour le polonium (Mme Curie et Debierne) 65.10 22
Remarque  : 64.10 22
sera la valeur retenue dans le tableau final des
« Conclusions »
– Nombre des atomes qui forment une masse connue de radium 71.10
22

– Énergie cinétique d’un projectile 60.10 22

La première valeur est obtenue avec une «  erreur ne pouvant

probablement pas atteindre 10 pour 100  » (p.  295) sans indication sur
l’origine de cette erreur. Dans une note, Perrin signale une « incertitude »
dans les mesures récentes de Regener (p.  295), incertitude que l’on
qualifierait plutôt aujourd’hui d’erreur systématique. Les mesures sont
délicates et il n’y a pas de véritable discussion sur les précisions dont il faut
reconnaître qu’elles seraient bien difficiles à établir. Lorsqu’il trouve une
nouvelle valeur, Perrin s’empresse de souligner qu’elle est «  en accord
remarquable avec les valeurs déjà obtenues. » (p. 296). C’est la conviction
forte qui a animé le livre et que l’on retrouve dans les conclusions.

« LE MIRACLE DE CONCORDANCES AUSSI PRÉCISES

À PARTIR DE PHÉNOMÈNES SI DIFFÉRENTS »

En 1923, dans sa Notice des travaux scientifiques, Jean Perrin écrivait :

 « Les hypothèses moléculaires, qui triomphent aujourd’hui, étaient il y a vingt ans regardées
comme chimériques par beaucoup de physiciens et de chimistes. À diverses reprises, en ce
temps où les énergétistes des écoles d’Ostwald ou de Duhem s’élevaient contre ces hypothèses
qu’ils déclaraient inutiles et sans fondement, j’avais été de ceux qui persistaient à défendre les
conceptions atomistiques34. »

Au début du vingtième siècle, Perrin est engagé dans l’ensei-gnement et

sa défense de l’atomisme35 n’est pas encore soutenue par ses travaux
scientifiques personnels, mais ce sera le cas quelques années plus tard  :
«  l’observation microscopique des colloïdes et des suspensions m’avait
familiarisé avec le mouvement brownien, et me donna bientôt la possibilité
d’une vérification quantitative directe des théories moléculaires, qui a
contribué à les faire accepter.  » Convaincu par ses résultats, Jean Perrin
s’engagera sur « les preuves de la réalité moléculaire », titre qu’il donne à
son rapport au Conseil Solvay de 1911. Le début des «  conclusions  » des
Atomes reprend textuellement celui du dernier paragraphe du rapport de
1911 :
« Parvenus au terme actuel de cette étude, si nous jetons un coup d’œil
sur les divers phénomènes qui nous ont livré les grandeurs moléculaires,
nous serons conduits à former le Tableau suivant  : (Tableau donnant
13  valeurs de «  N/1022  » à partir de «  phénomènes observés  »). «  On est
saisi d’admiration devant le miracle de concordances aussi précises à partir
de phénomènes si différents. » (p. 289). En 1911, le tableau comportait une
valeur supplémentaire (N/1022 > 45) extraite de la viscosité des gaz et deux
différences mineures dans les résultats : 64 au lieu de 68 pour « la charge
des sphérules (dans un gaz)  » et 62 au lieu de 62,5 pour la «  charge des
projectiles α/ charges projetées ». En 1909, dans une rédaction légèrement
différente, la remarque conclusive sur la concordance des valeurs du
nombre d’Avogadro était déjà présente dans le mémoire sur « mouvement
brownien et réalité moléculaire » avec cependant des différences notables
dans la «  comparaison de toutes les valeurs obtenues36  ». À partir de la
mesure de différents paramètres, trois valeurs de N.10-22 étaient extraites de
la viscosité des gaz dont deux sous forme de limite (>45 ; <200 ; 60). En
1911, deux valeurs (>45 ; 62) sont retenues et une seule (62) en 1913. Le
mouvement brownien dont les résultats sont soulignés fournissait trois
valeurs  ; en 1911, une quatrième valeur extraite de la diffusion viendra
s’ajouter. Les phénomènes de « diffusion des corps dissous (valeur donnée :
40 à 90) » et de « mobilité des ions dans l’eau (60 à 150) » ne seront plus
considérés en 1911. «  L’éclat du bleu du ciel  » qui conduisait à une
fourchette (30 à 150) se réduit ensuite à un nombre avec interrogation
(60 ?). La « mesure directe de la charge atomique à partir des gouttelettes
condensées sur les ions (valeur  : 60 à 90) ou des ions collés sur fines
poussières (64)  » disparait au profit de l’«  opalescence critique  ». La
radioactivité fournissait trois valeurs (62 ; 70,5 ; 71) pour quatre en 1911.
Au-delà de ces variations, il est intéressant de noter que les considérations
sur le rayonnement axées en 1909 sur l’« énergie du spectre infra rouge »
(valeur extraite  : 60 à 80) ont disparu au profit du corps noir. Cette
évolution, qui pourrait apparaître comme plus fondamentale avec le concept
de quanta, est sans doute plus vraisemblablement liée à l’invitation de
Perrin au Conseil Solvay de 1911. Perrin sait utiliser les formules
fondamentales comme celle de Planck sur le corps noir et surtout celles
d’Einstein sur le mouvement brownien, mais il ne s’investit pas dans le
développement de théories nouvelles en physique. Il reste proche des
expériences physico-chimiques où la «  réalité moléculaire  » peut aussi
s’effacer derrière un monde à notre échelle de «  réalités visibles et
sensibles » :
« Pourtant et si fortement que s’impose l’existence des molécules ou des
atomes, nous devons toujours être en état d’exprimer la réalité visible sans
faire appel à des éléments encore invisibles. Et cela est en effet très facile. Il
nous suffirait d’éliminer l’invariant N entre les 13 équations qui ont servi à
le déterminer pour obtenir douze équations où ne figurent plus que les
réalités sensibles.  » (p.  300). Cette élimination de N n’est sans doute pas
aussi simple que nous le laisse croire Perrin car il y a des corrélations entre
les différents phénomènes qu’il faudrait commencer par trouver et
formaliser dans une analyse multiparamétrique qu’il ne fera jamais37. On
peut d’ailleurs s’interroger sur les valeurs du nombre d’Avogadro données
dans Les Atomes. Elles sont toutes supérieures (ou simplement égales pour
2 d’entre elles) à la valeur actuellement admise (N = 60,22.1022) Cet effet
n’est donc pas statistique mais systématique. Il est sans doute lié aux effets
de normalisation des nombreuses unités intervenant dans les formules. La
considération du changement de référence pour le nombre d’Avogadro
(oxygène naturel pour Perrin, carbone 12 actuellement) ne suffit pas à
expliquer cet écart systématique mais qui reste de faible amplitude. Dans
son livre, Perrin ne se risque plus à donner une valeur finale au nombre
d’Avogadro comme il l’avait fait en 1909 (« La valeur la plus probable me
paraît toujours 70,5.1022  ») et en 1911 («  Je suppose qu’on pourrait
raisonnablement admettre N = 67.1022 à peu près égale à la moyenne brute
des déterminations qui peuvent prétendre à de la précision »). Pour Perrin
l’essentiel n’est pas dans la précision de la détermination des grandeurs
moléculaires mais réside d’avantage dans la grande diversité des
phénomènes démontrant l’existence des atomes et la fécondité des
hypothèses moléculaires. Dans un paragraphe du mémoire de 1909 intitulé
simplement « La réalité moléculaire », il écrivait :

«  Je pense qu’il sera désormais difficile de défendre par des arguments raisonnables une
attitude hostile aux hypothèses moléculaires, qui forceront l’une après l’autre toutes les
convictions, et auxquelles on accordera pour le moins autant de créance qu’aux principes de
l’Énergétique. Il ne s’agira pas, bien entendu, d’opposer l’une à l’autre ces deux grandes
disciplines, et l’union de l’Atomistique à l’Énergétique consacrera leur double triomphe38. »

Comme déjà souligné, pour Perrin les approches scientifiques ne doivent

pas nécessairement s’affronter mais peuvent, au contraire, se compléter.
C’est la voie difficile qu’il a choisie, la chimie-physique dont il deviendra
en 1910 titulaire de la chaire d’enseignement à la Faculté des sciences de
Paris.

« UN FOURMILLEMENT PRODIGIEUX

DE MONDES NOUVEAUX »

« La théorie atomique a triomphé. […] Mais dans ce triomphe même nous voyons s’évanouir
ce que la théorie primitive avait de définitif et d’absolu. Les atomes ne sont pas ces éléments
éternels et insécables dont l’irréductible simplicité donnait au Possible une borne, et, dans leur
inimaginable petitesse, nous commençons à pressentir un fourmillement prodigieux de
Mondes nouveaux. » (p. 291).
 Lorsque le livre de Perrin est imprimé en janvier  1913, ces mondes
nouveaux sont en marche avec les quanta auxquels Bohr va bientôt recourir
pour stabiliser le modèle d’atome de Rutherford issu de la radioactivité α,
avec les premiers isotopes de néon où l’on retrouve le physicien J.J.
Thomson et son assistant Aston en action et le chimiste Soddy à la
formulation générale du concept, ou encore le retour des rayons X diffractés
par Von Laue, méthode prolongée par les Bragg père et fils en analyse des
cristaux, et l’association par le jeune Moseley de leurs fréquences à la table
périodique des éléments. La guerre va ralentir cet élan de recherches auquel
Jean Perrin ne participe plus directement, mais Les Atomes vont continuer à
enchanter et contribuer à la formation de nouveaux physiciens comme le
rappelle Alfred Kastler dans un article historique sur l’évolution du concept
d’atome  : «  Ce livre a été le livre de chevet des jeunes physiciens de ma
génération39. »
Après la guerre et des travaux en acoustique liés au conflit, Jean Perrin
va s’investir dans le développement et l’organisation de la recherche  :
construction de son laboratoire sur la Montagne Sainte Geneviève à Paris,
engagement pour la création d’institutions telles que le Palais de la
Découverte ou le CNRS40… Il aura aimé l’aventure scientifique sous
différentes facettes de recherche expérimentale, d’enseignement, de
vulgarisation et d’organisation. Son livre se termine comme il a commencé,
avec lyrisme, sur sa conviction profonde dans la beauté et la fécondité des
sciences de la nature :

«  La Nature déploie la même splendeur sans limites dans l’Atome ou dans la Nébuleuse, et
tout moyen nouveau de connaissance la montre plus vaste et diverse, plus féconde, plus
imprévue, plus belle, plus riche d’insondable Immensité. » (p. 301).

1. Académie des sciences. « La réalité des molécules et l’œuvre de Jean Perrin ». Lecture faite en
la séance annuelle des prix du 17 décembre 1945 par M. Louis de Broglie, Paris, Gauthier-Villars,
citation p. 28-29.

2.  Dans son livre sur Jean Perrin (Éditions Seghers, 1963), Fernand Lot mentionne (p.  16) un
déjeuner où le vulcanologue Haroun Tazieff et l’embryologiste Etienne Wolff se relayèrent pour
réciter le début du livre de Jean Perrin.

3.  Notice sur les travaux scientifiques de M. Jean Perrin, Toulouse, Imprimerie et Librairie
Édouard Privat, 1923. Dans cette Notice, Jean Perrin indique aussi que son livre est traduit en
allemand, en anglais, en polonais et en russe (p. 10).

4. Revue de métaphysique et de morale, Supplément au no de juillet 1913, p. 4-6.

5. Jean Perrin : « En 1901, j’ai publié un livre (Les principes, chez Gauthier-Villars) où j’ai tâché
d’exposer et de préciser les principes qui sont à la base des sciences physiques  » (Notice, op. cit.,
« III. Énergétique », p. 20)

6. Les paginations sont celles de la présente édition de Les Atomes, et non de l’édition de 1913
dans laquelle la préface a une pagination différente en chiffres romains.

7.  Revue générale des sciences pures et appliquées, no  21, novembre  1895. Ce texte et sa
discussion par Cornu et Brillouin est réédité dans l’ouvrage Les Atomes. Une anthologie historique,
Textes choisis, présentés et annotés par Bernadette Bensaude-Vincent et Catherine Kounelis, Presses
Pocket, 1991.

8.  Mouvement brownien et réalité moléculaire par M. Jean Perrin, Annales de Chimie et de
physique, 8e série, t.18, septembre 1909, p. 1-114, citation p. 16.

9. Comme principaux jalons de la fondation de cette théorie, on peut citer : libre parcours moyen
(Clausius 1858), distribution statistique (Maxwell, 1860 et 1866), équation d’évolution, théorème H
(Boltzmann 1872) et interprétation statistique de l’entropie (Boltzmann 1877). Cette physique
deviendra « mécanique statistique » et plus généralement « physique statistique » (Gibbs 1902).

10. Joseph Loschmidt, Zur Grösse der Luftmolecüle, Wien. Ber. 52 (1865), p. 395-413.

11. Perrin ne donne pas de référence pour la date de 1873. Il s’agit peut-être du traité de Maxwell,
Theory of Heat, publié en 1872 dans une collection de Text Book of Science. Dans le chapitre 2, il ne
donne qu’une seule référence (p. 88) : « Boltzmann, Théorie cinétique, chapitre 1 ». La référence est
imprécise, mais il  s’agit probablement de la traduction française des Vorlesungen über Gastheorie
de Boltzmann (1896, 1898), Leçons sur la théorie des gaz, Paris, Gauthier-Villars, 1902 et 1905.

12. Notice sur les travaux scientifiques de Jean Perrin, op. cit. Cette publication sera référencée
ensuite dans le texte comme Notice.
 13. Site Web du Prix Nobel : http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1926/

14.  Jean Perrin, Mouvement brownien et réalité moléculaire, op.  cit. Traduction anglaise  :
Brownian Movement and Molecular Reality, Taylor and Francis, London, 1910.

15.  Jean Perrin, Mouvement brownien et grandeurs moléculaires, Le Radium, t.  VI, déc. 1909.
Traduction allemande dans Physikalische Zeitschrift.

16.  La Théorie du rayonnement et les quanta, Rapports et discussions de la réunion tenue à

Bruxelles du 30  octobre au 3  novembre 1911. Paris, Gauthier-Villars, 1912. Rapport de Perrin,
p. 153-250.

17. Ibid. Discussion du rapport de Perrin, p. 252 : « C’est ce que j’ai dit à M. Einstein il y a un
instant quand il m’a informé en particulier des mesures si intéressantes de M. Weiss ».

18. Deux exemples accessibles sur le Web :

–  Einstein, Perrin, and the reality of atoms  : 1905 revisited, American Association of Physics
teachers, 2006 : http://www.pha.jhu.edu/~gritsan/2010.173.308/lab7/brownian_motion_2.pdf
–  Mesures du nombre d’Avogadro par Jean Perrin, Olympiades de physique 2008  :
http://www.odpf.org/images/archives_docs/15eme/memoires/gr-5/memoire.pdf

19.  Jean Perrin donne comme référence  : Rayleigh, Philosophical Magazine 41 (1881) p.  86 et
renvoie au Tome 1 des œuvres de Lorentz et à son rapport au « Conseil de Bruxelles » de 1911 (op.
cit. p. 218 et p. 221).

20.  Rapports présentés au congrès international de physique 1900, 3  tomes, Paris Gauthier-
Villars 1900. Un tome complémentaire de procès-verbaux est publié en 1901 chez le même éditeur.

21. Ibid., Tome 2, p. 23-224.

22. Sur ce sujet et son contexte, on peut consulter le livre de Thomas Kuhn, Black-Body and the
Quantum Discontinuity 1894-1912, Oxford University Press, 1978.

23. Max Planck, Rapport sur la loi du rayonnement noir et l’hypothèse des quantités élémentaires
d’action, Conseil Solvay 1911, op. cit., p. 93. Discussion (riche et animée) du rapport p. 115-132.

24. Micheline Charpentier-Morize, Perrin savant et homme politique, Éditions Belin, 1997, p. 45.

25.  J. Perrin, «  Les hypothèses moléculaires  » (Conférence aux Amis de l’Université de Paris),
Revue scientifique, tome 15, 1901, p. 449.
 26. H. Nagaoka, « Kinetics of a System of particles… », Philosophical Magazine, no  7 (1904),
p. 445.

27.  N.  Bohr, On the Constitution of Atoms and Molecules, Philosophical Magazine 26 (1913),
p. 1.

28.  Références dans J. Pouthas, «  Genèse de l’atome de Rutherford  », Reflets de la Physique

(Journal de la SFP), no 25, juillet-aout 2011, p. 20

29.  La structure de la matière. Rapports et discussions du Conseil de Physique de l’Institut

International de Physique Solvay (27-31 octobre 1913), Paris, Gauthier Villars, 1921.

30. J.-J. Thomson est lauréat du Prix Nobel de physique 1906 « en témoignage des grands mérites
de ses recherches théoriques et expérimentales sur la conduction de l’électricité dans les gaz ».

31. Dans son livre, Jean Perrin ne donne pas de référence pour les articles de Thomson publiés
essentiellement dans la revue Philosophical Magazine. Le lecteur intéressé peut consulter une
synthèse des travaux de Thomson dans un livre d’époque que connaissait sans doute Perrin  : J.-
J. Thomson, The corpuscular Theory of Matter, Londres, Archibald Constable, 1907.

32.  Sur cette seule période, Rutherford a publié 68  articles et livres, souvent seul ou en
collaboration avec un autre auteur comme Frederick Soddy. Il est difficile de savoir ce qu’avait lu
Perrin, peut-être des livres plus généraux de Rutherford comme Radioactivity (1904) ou Radioactive
Transformations (1906), mais plus vraisemblablement des textes de Marie Curie comme son Traité
de radioactivité (2  volumes chez Gauthier Villars en 1910) dont il pouvait discuter facilement les
contenus avec l’auteur.

33.  À leur origine, les Prix Nobel n’avaient pas atteint le retentissement médiatique un peu
exclusif qu’ils ont aujourd’hui. D’autres Prix et Conférences, tout particulièrement au Royaume-Uni,
apportaient déjà et continueront à apporter une très grande renommée à leurs lauréats. La lecture des
«  Conférences Nobel  » est néanmoins très intéressante sur le plan historique  ; site Web  :
http://www.nobelprize.org/

34. Notice sur les travaux scientifiques de M. Jean Perrin, op. cit. Citations p. 29.

35. Perrin cite en note la préface (p. IX) de son livre « les Principes » (op. cit.), et deux articles de
vulgarisation  : sa conférence de 1901 sur «  Les hypothèses moléculaires  » (op. cit.) et «  La
discontinuité de la matière » (Revue du Mois, t. I, 1906, p. 323-344 ).
 36. Mouvement brownien et réalité moléculaire par M.  Jean  Perrin, op.  cit. « Comparaison de
toutes les valeurs obtenues » est le titre du § 42 p. 110-111 de ce document.

37. Dans le mémoire de 1911, Jean Perrin donne (op. cit., p. 250) un exemple de formule obtenue
«  en éliminant les éléments moléculaires entre l’équation du rayonnement noir et l’équation de
diffusion des granules d’une émulsion ». Cette formule disparait en 1913 au profit d’une explication
dont la compréhension (dans un chapitre de conclusions) n’est pas évidente en première lecture
(p. 290).

38. J. Perrin, op. cit., § 43, p. 111-113. Citation p. 111.

39.  A. Kastler, «  Le concept d’atome depuis cent ans  », Journal de Physique, Colloque C10,
supplément au no 11-12, Tome 34, Novembre-décembre 1973, p. CI0-33 à 43. Citation p. C10-37.

40. Voir l’article de Denis Guthleben dans ce volume.

LES ATOMES
 JEAN PERRIN

Professeur de chimie physique à la Faculté des sciences de Paris.

Avec 13 figures.
Tous droits de traduction, de reproduction et d’adaptation

réservés pour tous pays.

Nineteen hundred and thirteen, January.

Copyright by F. Alcan and R. Lisbonne,

proprietors of Librairie Félix Alcan.

 À la mémoire
de NOËL BERNARD
 Préface

Deux genres d’activité intellectuelle, également instinctifs, ont joué un

rôle considérable dans le progrès des sciences physiques.
L’un de ces instincts est déjà manifeste chez l’enfant, qui, tenant un objet,
sait très bien ce qui arrivera s’il le lâche. Il n’a peut-être jamais soutenu cet
objet, et, en tous cas, jamais exactement de la même façon  ; mais il
reconnaît quelque chose de commun dans la sensation musculaire actuelle
et dans celles qu’il a déjà éprouvées quand il a tenu des objets qui, une fois
lâchés, sont tombés. Des hommes tels que Galilée ou Carnot, qui
possédaient à un degré extraordinaire cette Intelligence des Analogies, ont
ainsi créé l’Énergétique par généralisations progressives, prudentes et
hardies tout ensemble, de relations expérimentales et de réalités sensibles.
Ils ont observé, tout d’abord, ou pour mieux dire nous avons tous
observé, non seulement qu’un objet tombe si on le lâche, mais aussi qu’une
fois par terre il ne remonte pas tout seul. Il faut payer pour faire monter un
ascenseur, et payer d’autant plus cher que cet ascenseur est plus lourd et
monte plus haut. Bien entendu, le prix véritable n’est pas une somme
d’argent, mais la répercussion réelle extérieure (abaissement d’une masse
d’eau, combustion de charbon, modification chimique dans une pile), dont
cet argent n’est que le signe.
Ceci bien établi, on devait naturellement se préoccuper de payer le moins
cher possible. Nous savons par exemple, au moyen d’un treuil, élever
1 tonne de 1 mètre en laissant descendre 100 kilogrammes de 10 mètres ;
est-il possible de réaliser un mécanisme plus économique permettant pour
le même prix (100  kilogrammes abaissés de 10  mètres) d’élever
1 200 kilogrammes de 1 mètre ?
Galilée comprit que cela reviendrait en somme à dire que, dans certaines
conditions, 200 kilogrammes peuvent s’élever de 1 mètre sans répercussion
extérieure, « pour rien ». Si nous ne croyons pas cela possible, nous devons
admettre l’équivalence des mécanismes qui achètent l’élévation d’un poids
par l’abaissement d’un autre poids.
 De même (et cette observation généralisée donne toute la calorimétrie), si
on fond de la glace en refroidissant du mercure de 100o à 0o, on trouve
toujours 42 grammes de glace fondue par kilogramme de mercure employé,
que l’on opère par contact ou par rayonnement ou de toute autre manière
(pourvu que tout se réduise à de la glace fondue et à du mercure refroidi de
100o à 0o). Plus instructives encore ont été les expériences où, en faisant
intervenir le frottement, on produit un échauffement par un abaissement de
poids (Joule). Si profondément que l’on change le mécanisme qui enchaîne
les deux phénomènes, on trouve invariablement 1 grande calorie pour
428 kilogrammes abaissés de 1 mètre.
De proche en proche, on a ainsi obtenu le Premier Principe de la
Thermodynamique, auquel on peut, je pense, donner l’énoncé suivant :
Si avec un certain mécanisme on sait enchaîner deux phénomènes de
façon que chacun d’eux soit l’unique répercussion de l’autre, il n’arrivera
jamais, de quelque façon qu’on change le mécanisme employé, qu’on
obtienne comme effet extérieur de l’un de ces phénomènes, d’abord l’autre,
et, en surplus, encore un autre phénomène, qui représenterait un bénéfice1.
Sans entrer dans autant de détails, c’est bien encore un procédé de même
sorte que Sadi Carnot a mis en œuvre lorsque, saisissant le caractère
essentiel commun à toutes les machines à feu, il a fait observer que la
production de travail s’y trouve toujours accompagnée « par le passage de
calorique d’un corps où la température est plus élevée à un autre où elle est
plus basse  ». Et l’on sait que cette observation, convenablement discutée,
donne le Second Principe de la Thermodynamique.
Pour atteindre l’un ou l’autre de ces principes, on a mis en évidence des
analogies, on a généralisé des résultats d’expérience, mais les
raisonnements ou les énoncés n’ont fait intervenir que des objets qui
peuvent être observés ou des expériences qui peuvent être faites. Aussi
Ostwald a justement pu dire qu’en Énergétique on ne fait pas d’hypothèses.
Sans doute, si l’on invente une machine nouvelle, on affirmera tout de suite
qu’elle ne peut pas créer de travail, mais on peut aussitôt s’en assurer, et
l’on ne peut appeler hypothèse une affirmation qui, sitôt formulée, peut être
contrôlée par une expérience.
Or il est des cas où c’est au contraire l’hypothèse qui est instinctive et
féconde. Si nous étudions une machine, nous ne nous bornons pas à
raisonner sur les pièces visibles, qui pourtant ont seules pour nous de la
réalité tant que nous ne pouvons pas démonter la machine. Certes nous
observons de notre mieux ces pièces visibles, mais nous cherchons aussi à
deviner quels engrenages, quels organes cachés expliquent les mouvements
apparents.
Deviner ainsi l’existence ou les propriétés d’objets qui sont encore au-
delà de notre connaissance, expliquer du visible compliqué par de
l’invisible simple, voilà la forme d’intelligence intuitive à laquelle, grâce à
des hommes tels que Dalton ou Boltzmann, nous devons l’Atomistique,
dont ce livre donne un exposé.
Il va de soi que la méthode intuitive n’a pas à se limiter à la seule
Atomistique, pas plus que la méthode inductive ne doit se limiter à
l’Énergétique. Un temps viendra peut-être où les atomes, enfin directement
perçus, seront aussi faciles à observer que le sont aujourd’hui les microbes.
L’esprit des atomistes actuels se retrouvera alors chez ceux qui auront hérité
le pouvoir de deviner, derrière la réalité expérimentale devenue plus vaste,
quelque autre structure cachée de l’Univers.
Je ne vanterai pas aux dépens de l’autre l’une des deux méthodes de
recherche, comme trop souvent on l’a fait. Certes, pendant ces dernières
années, l’intuition l’a emporté sur l’induction, au point de renouveler
l’Énergétique elle-même par l’application de procédés statistiques
empruntés à l’Atomistique. Mais cette fécondité plus grande peut fort bien
être passagère, et je n’aperçois aucune raison de regarder comme
improbable quelque prochaine série de beaux succès où nulle hypothèse
invérifiable n’aurait joué de rôle.

Sans peut-être qu’il y ait là nécessité logique, induction et intuition ont

jusqu’ici fait un usage parallèle de deux notions déjà familières aux
philosophes grecs, celle du Plein (ou du continu) et celle du Vide (ou du
discontinu).
à ce sujet, et plutôt pour le lecteur qui vient de terminer ce livre que pour
celui qui va le commencer, je voudrais faire quelques remarques dont
l’intérêt peut être de donner une justification objective à certaines exigences
logiques des mathématiciens.
Nous savons tous comment, avant définition rigoureuse, on fait observer
aux débutants qu’ils ont déjà l’idée de la continuité. On trace devant eux
une belle courbe bien nette, et l’on dit, appliquant une règle contre ce
contour : « Vous voyez qu’en chaque point il y a une tangente. » Ou encore,
pour donner la notion déjà plus abstraite de la vitesse vraie d’un mobile en
un point de sa trajectoire, on dira : « Vous sentez bien, n’est-ce pas, que la
vitesse moyenne entre deux points voisins de cette trajectoire finit par ne
plus varier appréciablement quand ces points se rapprochent indéfiniment
l’un de l’autre.  » Et beaucoup d’esprits en effet, se souvenant que pour
certains mouvements familiers il en paraît bien être ainsi, ne voient pas
qu’il y a là de grandes difficultés.
Les mathématiciens, pourtant, ont bien compris le défaut de rigueur de
ces considérations dites géométriques, et combien par exemple il est puéril
de vouloir démontrer, en traçant une courbe, que toute fonction continue
admet une dérivée. Si les fonctions à dérivée sont les plus simples, les plus
faciles à traiter, elles sont pourtant l’exception  ; ou, si l’on préfère un
langage géométrique, les courbes qui n’ont pas de tangente sont la règle, et
les courbes bien régulières, telles que le cercle, sont des cas fort
intéressants, mais très particuliers.
Au premier abord, de telles restrictions semblent n’être qu’un exercice
intellectuel, ingénieux sans doute, mais en définitive artificiel et stérile, où
se trouve poussé jusqu’à la manie le désir d’une rigueur parfaite. Et, le plus
souvent, ceux auxquels on parle de courbes sans tangentes ou de fonctions
sans dérivées commencent par penser qu’évidemment la nature ne présente
pas de telles complications, et n’en suggère pas l’idée.
C’est pourtant le contraire qui est vrai, et la logique des mathématiciens
les a maintenus plus près du réel que ne faisaient les représentations
pratiques employées par les physiciens. C’est ce qu’on peut déjà
comprendre en songeant, sans parti pris simplificateur, à certaines données
tout expérimentales.
De telles données se présentent en abondance quand on étudie les
colloïdes. Observons, par exemple, un de ces flocons blancs qu’on obtient
en salant de l’eau de savon. De loin, son contour peut sembler net, mais
sitôt qu’on s’approche un peu, cette netteté s’évanouit. L’œil ne réussit plus
à fixer de tangente en un point : une droite qu’on serait porté à dire telle, au
premier abord, paraîtra aussi bien, avec un peu plus d’attention,
perpendiculaire ou oblique au contour. Si l’on prend une loupe, un
microscope, l’incertitude reste aussi grande, car, chaque fois qu’on
augmente le grossissement, on voit apparaître des anfractuosités nouvelles,
sans jamais éprouver l’impression nette et reposante que donne, par
exemple, une bille d’acier poli. En sorte que, si cette bille donne une image
utile de la continuité classique, notre flocon peut tout aussi logiquement
suggérer la notion plus générale des fonctions continues sans dérivées.
Et ce qu’il faut bien observer, c’est que l’incertitude sur la position du
plan tangent en un point du contour n’est pas tout à fait du même ordre que
l’incertitude qu’on aurait à trouver la tangente en un point du littoral de la
Bretagne, selon qu’on utiliserait pour cela une carte à telle ou telle échelle.
Selon l’échelle, la tangente changerait, mais chaque fois on en placerait
une. C’est que la carte est un dessin conventionnel, où, par construction
même, toute ligne a une tangente. Au contraire, c’est un caractère essentiel
de notre flocon (comme au reste du littoral, si au lieu de l’étudier sur une
carte on le regardait lui-même de plus ou moins loin), que, à toute échelle,
on soupçonne, sans les voir tout à fait bien, des détails qui empêchent
absolument de fixer une tangente.
Nous resterons encore dans la réalité expérimentale, si, mettant l’œil au
microscope, nous observons le mouvement brownien qui agite toute petite
particule en suspension dans un fluide. Pour fixer une tangente à sa
trajectoire, nous devrions trouver une limite au moins approximative à la
direction de la droite qui joint les positions de cette particule en deux
instants successifs très rapprochés. Or, tant que l’on peut faire l’expérience,
cette direction varie follement lorsque l’on fait décroître la durée qui sépare
ces deux instants. En sorte que ce qui est suggéré par cette étude à
l’observateur sans préjugé, c’est encore la fonction sans dérivée, et pas du
tout la courbe avec tangente.
J’ai d’abord parlé de contour ou de courbe, parce qu’on utilise
d’ordinaire des courbes pour donner la notion de continu, pour la
représenter. Mais il est logiquement équivalent, et physiquement il est plus
général, de rechercher comment varie d’un point à l’autre d’une matière
donnée, une propriété quelconque, telle que la densité, ou la couleur. Ici
encore, nous allons voir apparaître le même genre de complications.
 L’idée classique est bien certainement que l’on peut décomposer un objet
quelconque en petites parties pratiquement homogènes. En d’autres termes,
on admet que la différenciation de la matière contenue dans un certain
contour devient de plus en plus faible quand ce contour va en se resserrant
de plus en plus.
Or, loin que cette conception soit imposée par l’expérience, j’oserai
presque dire qu’elle lui correspond rarement. Mon œil cherche en vain une
petite région «  pratiquement homogène  », sur ma main, sur la table où
j’écris, sur les arbres ou sur le sol que j’aperçois de ma fenêtre. Et si, sans
me montrer trop difficile, je délimite une région à peu près homogène, sur
un tronc d’arbre par exemple, il suffira de m’approcher pour distinguer sur
l’écorce rugueuse les détails que je soupçonnais seulement, et pour, de
nouveau, en soupçonner d’autres. Puis, quand mon œil tout seul deviendra
impuissant, la loupe, le microscope, montrant chacune des parties
successivement choisies à une échelle sans cesse plus grande, y révéleront
de nouveaux détails, et encore de nouveaux, et quand enfin j’aurai atteint la
limite actuelle de notre pouvoir, l’image que je fixerai sera bien plus
différenciée que ne l’était celle d’abord perçue. On sait bien, en effet,
qu’une cellule vivante est loin d’être homogène, qu’on y saisit une
organisation complexe de filaments et de granules plongés dans un plasma
irrégulier, où l’œil devine des choses qu’il se fatigue inutilement à vouloir
préciser. Ainsi le fragment de matière qu’on pouvait d’abord espérer à peu
près homogène, apparaît indéfiniment spongieux, et nous n’avons
absolument aucune présomption qu’en allant plus loin on atteindrait enfin
« de l’homogène », ou du moins de la matière où les propriétés varieraient
régulièrement d’un point à l’autre.
Et ce n’est pas seulement la matière vivante qui se trouve ainsi
indéfiniment spongieuse, indéfiniment différenciée. Le charbon de bois
qu’on eût obtenu en calcinant l’écorce tout à l’heure observée, se fût montré
de même indéfiniment caverneux. La terre végétale, la plupart des roches
elles-mêmes ne semblent pas facilement décomposables en petites parties
homogènes. Et nous ne trouvons guère comme exemples de matières
régulièrement continues que des cristaux comme le diamant, des liquides
comme l’eau, ou des gaz. En sorte que la notion du continu résulte d’un
choix en somme arbitraire de notre attention parmi les données de
l’expérience.
 Il faut reconnaître au reste qu’on peut souvent, bien qu’une observation
un peu attentive fasse ainsi généralement découvrir une structure
profondément irrégulière dans l’objet que l’on étudie, représenter très
utilement de façon approchée par des fonctions continues les propriétés de
cet objet. Bien simplement, quoique le bois soit indéfiniment spongieux, on
peut utilement parler de la surface d’une poutre qu’on veut peindre ou du
volume déplacé par un radeau. En d’autres termes, à certains
grossissements, pour certains procédés d’investigation, le continu régulier
peut représenter les phénomènes, un peu comme une feuille d’étain qui
enveloppe une éponge, mais qui n’en suit pas vraiment le contour délicat et
compliqué.

Si enfin nous cessons de nous limiter à notre vision actuelle de l’Univers,

et si nous attribuons à la Matière la structure infiniment granuleuse que
suggèrent les résultats obtenus en Atomistique, alors nous verrons se
modifier bien singulièrement les possibilités d’une application rigoureuse
de la continuité mathématique à la Réalité.
Qu’on réfléchisse, par exemple, à la façon dont se définit la densité d’un
fluide compressible (de l’air par exemple), en un point et à un instant fixés.
On imagine une sphère de volume v ayant ce point pour centre, et qui à
l’instant donné contient une masse m. Le quotient m/v est la densité
moyenne dans la sphère, et l’on entend par densité vraie la valeur limite de
ce quotient. Cela revient à dire qu’à l’instant donné la densité moyenne
dans la petite sphère est pratiquement constante au-dessous d’une certaine
valeur du volume. Et, en fait, cette densité moyenne, peut-être encore
notablement différente pour des sphères de 1  000  mètres cubes et de
1  centimètre cube, ne varie plus de 1  millionième quand on passe du
centimètre cube au millième de millimètre cube. Pourtant, même entre ces
limites de volume (dont l’écart dépend au reste beaucoup des conditions
d’agitation du fluide), des variations de l’ordre du milliardième se
produisent irrégulièrement.
Diminuons toujours le volume. Loin que ces fluctuations deviennent de
moins en moins importantes, elles vont être de plus en plus grandes et
désordonnées. Aux dimensions où le mouvement brownien se révèle très
actif, mettons pour le dixième de micron cube, elles commencent (dans
l’air) à atteindre le millième  ; elles sont du cinquième quand le rayon du
sphérule imaginé devient de l’ordre du centième de micron.
Un bond encore  : ce rayon devient de l’ordre du rayon moléculaire.
Alors, en général (du moins pour un gaz), notre sphérule se trouve
entièrement dans le vide intermoléculaire, et la densité moyenne y restera
désormais nulle  : la densité vraie est nulle au point qu’on nous a donné.
Mais, une fois sur mille peut-être, ce point se sera trouvé à l’intérieur d’une
molécule, et la densité moyenne va être alors comparable à celle de l’eau,
soit mille fois supérieure à ce qu’on appelle couramment la densité vraie du
gaz.
Réduisons toujours notre sphérule. Bientôt, sauf hasard très exceptionnel,
en raison de la structure prodigieusement lacunaire des atomes, il va se
trouver et restera désormais vide  : la densité vraie, au point choisi, est
encore nulle. Si pourtant, ce qui n’arrivera pas une fois sur un million de
cas, le point donné se trouve intérieur à un corpuscule ou au noyau central
de l’atome, la densité moyenne grandira énormément quand le rayon
diminuera, et deviendra plusieurs millions de fois plus grande que celle de
l’eau.
Si le sphérule se contracte encore, il se peut que du continu soit retrouvé,
jusqu’à un nouvel ordre de petitesse, mais plus probablement (surtout pour
le noyau atomique, où la radioactivité révèle une extrême complication) la
densité moyenne redeviendra bientôt et restera nulle, ainsi que la densité
vraie, sauf pour certaines positions très rares, où elle atteindra des valeurs
colossalement plus élevées que les précédentes.
Bref, le résultat suggéré par l’Atomistique est le suivant  : la densité est
partout nulle, sauf pour un nombre infini de points isolés où elle prend une
valeur infinie2.
On fera des réflexions analogues pour toutes les propriétés qui, à notre
échelle, semblent régulièrement continues, telles que la vitesse, la pression,
la température. Et nous les verrons devenir de plus en plus irrégulières, à
mesure que nous augmenterons le grossissement de l’image toujours
imparfaite que nous nous faisons de l’Univers. La densité était nulle en tout
point, sauf exceptions  ; plus généralement, la fonction qui représente la
propriété physique étudiée (mettons que ce soit le potentiel électrique)
formera dans le vide intermatériel un continuum présentant une infinité de
points singuliers, et dont les mathématiciens nous permettront de poursuivre
l’étude3.
Une matière indéfiniment discontinue, trouant par des étoiles minuscules
un éther continu, voilà donc l’idée qu’on pourrait se faire de l’Univers, si
l’on ne se rappelait avec J.-H. Rosny aîné que toute formule, si vaste soit-
elle, impuissante à étreindre une Diversité qui n’a pas de limites, perd
fatalement toute signification quand on s’écarte beaucoup des conditions où
notre connaissance s’est formée.
Ce qu’on vient de comprendre en considérant un centre sans cesse plus
ténu, nous pourrions le dire en songeant à une sphère sans cesse élargie,
englobant successivement Planète, Système solaire, étoiles, Nébuleuses. Et
nous retrouverions l’impression, devenue familière, que traduisait Pascal
lorsqu’il nous montrait l’Homme « suspendu entre deux infinis ».

Parmi ceux dont l’Intelligence glorieuse sut ainsi contempler la Nature

« en sa haute et pleine majesté », on comprendra que j’aie choisi, pour lui
faire hommage de mon effort, l’Ami disparu qui m’apprit la force que
donnent, dans la recherche scientifique, un enthousiasme réfléchi, une
énergie que rien ne lasse, et le Culte de la Beauté.

1. À moins que cet autre phénomène soit de ceux dont on sait déjà qu’ils peuvent se produire ou
disparaître sans répercussion extérieure (tel est, d’après une loi de Joule, un changement isotherme du
volume d’une masse gazeuse). En ce cas, au reste, le bénéfice peut encore être regardé comme nul.

2. J’ai simplifié la question. En réalité le temps intervient, et la densité moyenne, définie dans un
petit volume v entourant le point donné à un instant donné, doit se rapporter à une petite durée τ
comprenant cet instant. La masse moyenne dans le volume v pendant la durée τ serait du genre
, et la densité moyenne est une dérivée seconde par rapport au volume et au temps. Sa
représentation par une fonction de deux variables ferait intervenir des surfaces infiniment bossuées.

3.  Tous ceux qui s’intéressent à cette étude, auront grand profit à lire les travaux de M.  Emile
Borel, et tout d’abord la très belle conférence sur « Les Théories moléculaires et les Mathématiques »
(Inauguration de l’Université de Houston, et Revue générale des Sciences, novembre 1912), où il a
fait comprendre comment l’analyse mathématique, jadis créée pour les besoins de la Physique du
continu, peut aujourd’hui être renouvelée par la Physique du discontinu.
 Chapitre premier

La théorie atomique et la chimie

Molécules.

Il y a vingt-cinq siècles peut-être, sur les bords de la mer divine, où le

chant des aèdes venait à peine de s’éteindre, quelques philosophes
enseignaient déjà que la Matière changeante est faite de grains
indestructibles en mouvement incessant, Atomes que le Hasard ou le Destin
auraient groupés au cours des âges selon les formes ou les corps qui nous
sont familiers. Mais nous ne savons presque rien de ces premières théories.
Ni Moschus de Sidon, ni Démocrite d’Abdère ou son ami Leucippe ne nous
ont laissé de fragments qui permettent de juger ce qui, dans leur œuvre,
pouvait avoir quelque valeur scientifique. Et, dans le beau poème, déjà bien
postérieur, où Lucrèce exposa la doctrine d’Épicure, on ne trouve rien qui
fasse comprendre quels faits ou quels raisonnements avaient guidé
l’intuition grecque.

1. —  Persistance des corps composants dans les mélanges.  —  Sans

nous inquiéter de savoir si on a réellement commencé par là, observons
qu’on peut être conduit à attribuer une structure discontinue aux corps
mêmes qui semblent, comme l’eau, parfaitement homogènes, rien qu’en
réfléchissant aux propriétés si familières des solutions. Nous disons tous,
par exemple, après avoir dissous du sucre dans de l’eau, que le sucre et
l’eau subsistent dans la solution, bien qu’on ne puisse pas distinguer des
parties différentes les unes des autres dans de l’eau sucrée. De même, si
l’on verse un peu de brome dans du chloroforme, tout le monde continuera
à reconnaître dans le liquide homogène ainsi obtenu, par leur couleur ou
leur odeur, le brome ou le chloroforme constituants.
 Cela se comprendrait facilement si ces corps subsistaient dans ce liquide,
comme subsistent à côté les unes des autres les parcelles de poudres qu’on
mélange, parcelles qu’on peut alors cesser de distinguer, même de près, et
dont on peut cependant reconnaître la nature (au goût ou à la couleur par
exemple, comme il arriverait si on avait la fantaisie de mélanger intimement
du sucre en poudre et de la fleur de soufre). De même, la persistance des
propriétés du brome et du chloroforme dans le liquide qu’on obtient en
mêlant ces corps tient peut-être à ce que, dans ce liquide, se trouvent
simplement juxtaposées (mais non modifiées), de petites particules qui à
elles toutes seules formeraient du brome, et d’autres particules qui, prises de
même seules ensemble, formeraient du chloroforme. Ces particules
élémentaires, ces molécules, se retrouveraient dans tous les mélanges où
l’on reconnaît le brome ou le chloroforme, et leur extrême petitesse nous
empêcherait seule de les percevoir individuellement. De plus, comme le
brome (ou le chloroforme) est un corps pur, en ce sens que jamais aucune
observation n’a permis d’y reconnaître les propriétés de composants dont il
serait le mélange, nous penserons que ses molécules sont faites de la même
substance.
Mais elles pourraient être de dimensions diverses, comme les parcelles
qui forment la poudre de sucre ou la fleur de soufre ; elles pourraient même
être des gouttelettes minuscules, éventuellement capables de se souder ou
de se diviser sans perdre leur nature. C’est là un genre d’indétermination
qui se rencontre souvent en physique lorsqu’on est conduit à préciser une
hypothèse d’abord présentée de façon vague. On poursuit alors aussi loin
que possible les conséquences de chacune des précisions particulières qui se
présentent à l’esprit. La nécessité de rester en accord avec l’expérience ou
simplement une évidente stérilité font bientôt renoncer à la plupart de ces
tentatives, que l’on ne songe même plus ensuite à mentionner.

2. — Une sorte bien déterminée de molécules constitue chaque espèce

chimique. —  Dans le cas présent, une seule des précisions que l’on a su
imaginer s’est montrée féconde. On a supposé que les molécules dont se
compose un corps pur sont rigoureusement identiques, et restent identiques
dans tout mélange où figure ce corps. Dans du brome liquide, dans de la
vapeur de brome, dans une solution de brome, à toute pression, à toute
température, aussi longtemps qu’on sait «  reconnaître du brome  », cette
matière brome se résoudrait, à un grossissement suffisant, en molécules
identiques. Dans l’état solide même ces molécules subsistent, à la façon de
pièces assemblées gardant leur individualité, qu’on peut séparer sans
rupture (et non pas à la façon dont des briques cimentées subsistent dans un
mur : car en démolissant le mur on ne retrouve pas les briques intactes, au
lieu qu’en fondant ou vaporisant le solide on doit retrouver les molécules,
avec leur indépendance et leur mobilité).
Si tout corps pur est nécessairement formé par une sorte déterminée de
molécules, il ne s’ensuit pas que réciproquement avec chaque sorte de
molécules nous sachions constituer un corps pur, sans mélange de
molécules d’autres sortes. C’est ce que font bien comprendre les propriétés
du peroxyde d’azote, gaz singulier, qui ne vérifie pas la loi de Mariotte, et
dont la couleur rouge devient plus foncée quand on le laisse se répandre
dans un volume plus grand. Ces anomalies s’expliquent dans tous leurs
détails si le peroxyde d’azote est réellement un mélange à proportion
variable de deux gaz, l’un rouge et l’autre incolore. On pensera
certainement que chacun de ces gaz est formé par une sorte déterminée de
molécules, mais en fait on ne réussit pas à séparer ces deux sortes de
molécules, c’est-à-dire à préparer purs le gaz rouge et le gaz incolore. Dès
qu’on tente une séparation qui par exemple accroît un instant la proportion
de gaz rouge, il se refait, en effet, aussitôt, aux dépens de ce gaz lui-même,
une nouvelle quantité de gaz incolore, jusqu’à ce qu’on retrouve la
proportion fixée par la pression et la température choisies1.
Il peut arriver, plus généralement, qu’un corps soit facile à caractériser et
à reconnaître comme constituant de divers mélanges, et qu’on ne sache pas,
cependant, le séparer à l’état pur des corps qui le dissolvent ou de ceux avec
lesquels il se trouve en équilibre. Les chimistes n’hésitent pas à parler de
l’acide sulfureux ou de l’acide carbonique, bien qu’on ne puisse pas séparer
de leurs solutions aqueuses ces composés hydrogénés. A chaque espèce
chimique ainsi regardée comme existante devra correspondre dans notre
hypothèse une sorte déterminée de molécules, et réciproquement à chaque
sorte de molécules correspondra une espèce chimique définissable, mais pas
toujours isolable. Bien entendu, nous ne supposons pas que les molécules
qui forment une espèce chimique sont insécables, que ce sont des
«  atomes  ». Généralement, au contraire, nous serons conduits à penser
qu’elles peuvent se diviser. Mais en ce cas, les propriétés qui faisaient
reconnaître l’espèce chimique disparaissent, et d’autres propriétés
apparaissent, celles des espèces chimiques qui ont pour molécules les
morceaux de l’ancienne molécule2.
Bref, nous supposons qu’un corps quelconque, homogène à l’échelle de
nos observations, se résoudrait pour un grossissement suffisant en
molécules bien délimitées, d’autant de sortes qu’on peut reconnaître de
constituants au travers des propriétés de la matière donnée.
Nous allons voir que ces molécules ne restent pas immobiles.

3. — Les diffusions révèlent l’agitation moléculaire. — Tout le monde

sait que si l’on superpose une couche d’alcool et une couche d’eau, l’alcool
étant en dessus, ces deux liquides ne restent pas séparés, bien que la couche
inférieure soit la plus dense. Une dissolution réciproque s’opère, par
diffusion des deux substances au travers l’une de l’autre, et uniformise en
quelques jours tout le liquide. Il faut donc bien admettre que molécules
d’alcool et molécules d’eau ont été animées de mouvements, au moins
pendant le temps qu’a duré la dissolution.
à vrai dire, si nous avions superposé de l’eau et de l’éther, une surface de
séparation serait restée nette. Mais, même dans ce cas de solubilité
incomplète, il passe de l’eau dans toutes les couches du liquide supérieur, et
de l’éther pénètre également dans une couche quelconque du liquide
inférieur. Un mouvement des molécules s’est donc encore manifesté.
Avec des couches gazeuses, la diffusion, plus rapide, se poursuit toujours
jusqu’à l’uniformisation de la masse entière. C’est l’expérience célèbre de
Berthollet, mettant en communication par un robinet un ballon contenant du
gaz carbonique avec un ballon contenant de l’hydrogène à la même
pression, et placé à un niveau supérieur. Malgré la grande différence des
densités, la composition s’uniformise progressivement dans les deux
ballons, et bientôt chacun d’eux renferme autant d’hydrogène que de gaz
carbonique. L’expérience réussit de la même manière avec n’importe quel
couple de gaz.
La rapidité de la diffusion n’a d’ailleurs aucun rapport avec la différence
des propriétés des deux fluides mis en contact. Elle peut être grande ou
petite, aussi bien pour des corps très analogues que pour des corps très
différents. Notons par exemple que de l’alcool éthylique (esprit de vin), et
de l’alcool méthylique (esprit de bois), physiquement et chimiquement très
semblables, se pénètrent plus vite que ne le font l’alcool éthylique et le
toluène, qui sont beaucoup plus différents l’un de l’autre.
Or, s’il y a ainsi diffusion entre deux couches fluides quelconques, entre,
par exemple, de l’alcool éthylique et de l’eau, entre de l’alcool éthylique et
de l’alcool méthylique, entre de l’alcool éthylique et de l’alcool propylique,
peut-on croire qu’il n’y aura pas également diffusion entre de l’alcool
éthylique et de l’alcool éthylique ? Dès que l’on a fait les rapprochements
qui précèdent, il paraît difficile de ne pas répondre que probablement il y
aura encore diffusion, mais que nous ne nous en apercevons plus, à cause de
l’identité des deux corps qui se pénètrent.
Nous sommes donc forcés de penser qu’une diffusion continuelle se
poursuit entre deux tranches contiguës quelconques d’un même fluide. S’il
existe des molécules, il revient au même de dire que toute surface tracée
dans un fluide est sans cesse traversée par des molécules passant d’un côté à
l’autre, et par suite que les molécules d’un fluide quelconque sont en
mouvement incessant.
Si ces inductions sont fondées, nos idées sur les fluides « en équilibre »
vont se trouver bien profondément remaniées. Comme l’homogénéité,
l’équilibre n’est qu’une apparence, qui disparaît si l’on change le
«  grossissement  » sous lequel on observe la matière. Plus exactement, cet
équilibre correspond à un certain régime permanent d’agitation
désordonnée. à l’échelle ordinaire de nos observations, nous ne devinons
pas l’agitation intérieure des fluides, parce que chaque petit élément de
volume gagne à chaque instant autant de molécules qu’il en perd, et
conserve le même état moyen de mouvement désordonné. Nous verrons se
préciser progressivement ces idées, et nous comprendrons sans cesse mieux
l’importance que doivent prendre en Physique les notions de statistique et
de probabilité.

4. —  L’agitation moléculaire explique l’expansibilité des fluides.

—  L’agitation moléculaire, une fois admise, fait comprendre bien
simplement l’expansibilité des fluides, ou, ce qui revient au même, fait
comprendre pourquoi ils exercent toujours une pression sur les parois des
récipients qui les contiennent. Cette pression sera due, non pas à une
répulsion mutuelle des diverses parties du fluide, mais aux chocs incessants,
contre ces parois, des molécules de ce fluide.
Cette hypothèse un peu vague fut précisée et développée dès le milieu du
XVIIIe  siècle, dans le cas où le fluide est assez raréfié pour avoir les
propriétés caractéristiques de l’état gazeux. On admit qu’alors les molécules
sont grossièrement assimilables à des billes élastiques dont le volume total
est très petit par rapport au volume qu’elles sillonnent, et qui sont en
moyenne si éloignées les unes des autres que chacune se meut en ligne
droite sur la plus grande partie de son parcours, jusqu’à ce qu’un choc avec
une autre molécule change brusquement sa direction. Nous verrons bientôt
comment on put expliquer ainsi les propriétés connues des gaz, et comment
on en sut prévoir qui étaient encore inconnues.
Supposons qu’on échauffe à volume constant une masse gazeuse ; nous
savons qu’alors la pression grandit. Si cette pression est due aux chocs des
molécules sur la paroi, il faut bien admettre que ces molécules se meuvent
maintenant avec des vitesses qui, en moyenne, ont augmenté, de façon que
chaque centimètre carré de paroi reçoit des chocs plus violents, et en reçoit
davantage. Ainsi l’agitation moléculaire doit grandir avec la température.
Si au contraire la température s’abaisse, l’agitation moléculaire, décroissant,
doit tendre vers zéro en même temps que la pression du gaz. Au «  zéro
absolu » de température, les molécules seraient complètement immobiles.
Dans le même ordre d’idées, nous rappellerons que toutes les diffusions,
sans exception, deviennent d’autant plus lentes que la température est moins
élevée. Agitation moléculaire et température varient donc toujours dans le
même sens et apparaissent comme profondément reliées l’une à l’autre.

Atomes.

5. —  Les corps simples. —  Dans l’infinité des substances réalisables

(qui sont généralement des mélanges à proportions variables), les espèces
chimiques servent de repères comme les 4  sommets d’un tétraèdre de
référence pour les points intérieurs au tétraèdre. Mais leur multiplicité est
encore immense. On sait comment, depuis Lavoisier, l’étude et la
classification de toutes ces espèces ont été facilitées par la découverte des
corps simples, substances indestructibles qu’on obtient en poussant aussi
loin qu’on le peut la « décomposition » des diverses matières.
Le sens de ce mot « décomposition » résulte clairement de l’examen d’un
cas particulier quelconque. On pourra, par exemple, transformer (par simple
échauffement) du sel ammoniac, corps solide pur bien défini, en un
mélange gazeux qu’un fractionnement convenable (diffusion ou effusion)
permettra de séparer en gaz ammoniac pur et gaz chlorhydrique pur. On
transformera à son tour (par une série d’étincelles) le gaz ammoniac en un
mélange gazeux d’azote et d’hydrogène à leur tour aisément séparables.
Puis, ayant dissous le gaz chlorhydrique dans un peu d’eau, on pourra (par
électrolyse) retrouver  : d’une part cette eau introduite, et d’autre part, au
lieu de gaz chlorhydrique, du chlore et de l’hydrogène (séparés aux deux
électrodes). Pour 100  parties de sel, on aura ainsi fait apparaître 26gr,16
d’azote, 7gr,50  grammes d’hydrogène, et 66gr,34 de chlore, de poids total
égal à celui du sel disparu.
Toute autre façon de décomposer le sel ammoniac, poussée à outrance, se
trouve toujours aboutir à ces trois corps élémentaires, exactement dans les
mêmes proportions, aucun d’eux ne pouvant lui-même être décomposé.
Plus généralement, un nombre immense de décompositions ont mis en
évidence une centaine de corps simples (azote, chlore, hydrogène, carbone,
fer, etc.), possédant la propriété suivante :
Un système matériel quelconque peut se décomposer en masses
constituées chacune par l’un de ces corps simples, masses absolument
indépendantes, en quantité et en nature, des opérations que l’on a fait subir
au système étudié.
En particulier, si l’on part de masses fixées de ces divers corps simples,
puis qu’on les fasse agir les unes sur les autres de toute façon imaginable,
on pourra toujours ensuite retrouver, pour chaque corps simple, la masse
primitivement introduite. Si l’élément oxygène figure au début par
16 grammes, il n’est pas en notre pouvoir de réaliser une opération à la suite
de laquelle, redécomposant en corps simples le système obtenu, on ne
retrouve pas exactement 16 grammes d’oxygène, sans gain ni perte3.
Il est alors bien difficile de ne pas supposer que cet oxygène a persisté
réellement dans la suite des composés obtenus, dissimulé, mais cependant
présent  : une même substance élémentaire existerait dans tous les corps
oxygénés, tels que l’eau, l’oxygène, l’ozone, le gaz carbonique ou le sucre4.
Or, si le sucre, par exemple, est fait de molécules identiques, c’est au sein
de chaque molécule que doit se dissimuler l’oxygène, et de même le
carbone et l’hydrogène qui sont les autres éléments du sucre. Nous allons
tâcher de deviner sous quelle figure les substances élémentaires subsistent
dans les molécules.

6. —  Lois de discontinuité chimique. —  Des lois chimiques

fondamentales vont nous faciliter cette tâche. C’est d’abord que la
proportion d’un élément qui entre dans une molécule ne peut pas prendre
toutes les valeurs possibles. Le carbone en brûlant dans l’oxygène donne un
corps pur (gaz carbonique) à raison de 3  grammes de carbone pour
8 grammes d’oxygène. Il ne serait pas absurde (et d’excellents chimistes ont
jadis regardé comme possible), que, en changeant les conditions de la
combinaison (par exemple en opérant sous forte pression ou en remplaçant
la combustion vive par une fermentation lente), on pût changer un peu la
proportion du carbone et de l’oxygène combinés. Il ne serait ainsi pas
absurde qu’on pût obtenir un corps pur à propriétés voisines de celles du
gaz carbonique et renfermant pour 3 grammes de carbone, 8 grammes plus
1 décigramme d’oxygène. Cela ne se produit pas, et ce fait généralisé donne
la loi des proportions définies (principalement due aux efforts de Proust) :
La proportion suivant laquelle deux éléments se combinent ne peut pas
varier de façon continue.
Cela ne veut pas dire que le carbone et l’oxygène ne peuvent s’unir que
dans une seule proportion : il n’est pas difficile (préparation de l’oxyde de
carbone) de combiner à 3 grammes de carbone, non plus 8, mais 4 grammes
d’oxygène. Seulement, comme on voit, la variation est alors très grande : il
y a un bond discontinu. Du même coup les propriétés du composé obtenu
sont devenues très différentes de celles du gaz carbonique. Les deux
composés sont comme séparés par un fossé infranchissable.
Cet exemple même suggère immédiatement une autre loi, découverte par
Dalton. Cela pourrait être un hasard que 3  grammes de carbone se
combinent ou bien à 4 grammes d’oxygène ou bien à une masse 8 grammes
exactement double. Mais on voit également apparaître des rapports simples
en un si grand nombre de cas que nous ne pouvons croire à tant de
concordances accidentelles. Et cela nous donne la loi des proportions
multiples, qu’on peut énoncer comme il suit :
Si l’on prend au hasard deux composés définis dans la multitude de ceux
qui contiennent les corps simples A et B, et si l’on compare les masses de
l’élément B qui s’y trouvent unies à une même masse de l’élément A, on
trouve que ces masses sont généralement dans un rapport très simple. En
particulier, elles peuvent être, et elles sont fréquemment, exactement égales.
C’est ainsi que la proportion du chlore à l’argent, dans le chlorure
d’argent et dans le chlorate d’argent, se trouve être la même, ou du moins
que l’écart ne dépasse pas celui qui reste permis par le degré de précision de
l’analyse chimique. Or cette précision a été sans cesse en croissant et, dans
ce cas spécial (mesures de Stas), dépasse le dix-millionième, en sorte que
nous ne pouvons guère douter de l’égalité rigoureuse.

7. —  L’hypothèse atomique. —  On doit au grand Dalton l’intuition

géniale qui, rendant compte de la façon la plus simple et de la loi de Proust
et de celle que lui-même avait découverte, allait donner aux théories
moléculaires une importance capitale dans la compréhension et dans la
prévision des phénomènes chimiques (1808).
Dalton supposa que chacune des substances élémentaires dont se
composent les divers corps est formée par une sorte déterminée de
particules toutes rigoureusement identiques5, particules qui traversent, sans
se laisser jamais subdiviser, les diverses transformations chimiques ou
physiques que nous savons provoquer, et qui, insécables par ces moyens
d’actions, peuvent donc être appelées des atomes, dans le sens
étymologique.
Une molécule quelconque renferme nécessairement, pour chaque
substance élémentaire présente, un nombre entier d’atomes. Sa composition
ne peut donc varier de façon continue (c’est la loi de Proust), mais
seulement par bonds discontinus correspondant à l’entrée où à la sortie de
au moins 1  atome (et ceci entraîne la loi des proportions multiples de
Dalton).
Il est du reste clair que, si une molécule était assez compliquée pour
contenir plusieurs milliers d’atomes, l’analyse chimique pourrait se trouver
assez grossière pour ne pas nous renseigner sur l’entrée ou la sortie de
quelques atomes. C’est donc sans doute parce que les molécules des corps
étudiés par les chimistes renfermaient peu d’atomes que les lois de
discontinuité ont pu être découvertes alors que l’analyse chimique ne
répondait pas toujours du dixième6.
Une molécule peut être monoatomique (formée par un seul atome). Plus
généralement elle contiendra plusieurs atomes. Un cas particulier
intéressant est celui où les atomes ainsi combinés dans la même molécule
sont de la même sorte. On a alors affaire à un corps simple, qui cependant
peut être regardé comme une véritable combinaison d’une certaine
substance élémentaire avec elle-même. Nous verrons que cela est fréquent,
et comment cela explique certaines allotropies (nous avons signalé déjà
celle de l’oxygène et de l’ozone).
Bref, tout l’univers matériel, en sa prodigieuse richesse, serait obtenu par
l’assemblage d’éléments de construction dessinés suivant un petit nombre
de types, les éléments d’un même type étant rigoureusement identiques.
Cela fait comprendre combien l’hypothèse atomique pourra simplifier
l’étude de la matière, si cette hypothèse est justifiée

8. — On saurait les poids relatifs des atomes si on savait combien il y

en a de chaque sorte dans les molécules. — Sitôt admise l’existence des
atomes, on s’est demandé combien d’atomes de chaque sorte figurent dans
les molécules des corps que nous connaissons le mieux. Résoudre ce
problème donnerait les poids relatifs des molécules et des atomes.
Si par exemple nous trouvons que la molécule d’eau contient p atomes
d’hydrogène et q atomes d’oxygène, nous calculerons facilement le quotient

de la masse 0 de l’atome d’oxygène par la masse h de l’atome

d’hydrogène. Chaque molécule d’eau contiendra en effet la masse p × h
d’hydrogène et la masse q × 0 d’oxygène  ; or, toutes les molécules d’eau
étant identiques, chacune contient l’hydrogène et l’oxygène dans la même
proportion qu’une masse d’eau quelconque, c’est-à-dire (d’après l’analyse
connue de tous) 1  partie d’hydrogène pour 8 d’oxygène. La masse q × 0
pèserait donc 8 fois plus que la masse p × h, d’où résulte évidemment pour

le quotient la valeur 8 , connue en même temps que p et q.

Nous connaîtrions du même coup les rapports des masses (ou des poids)
de la molécule d’eau et des atomes constituants. Puisque, en poids, p
atomes d’hydrogène font le neuvième, et q atomes d’oxygène les huit

neuvièmes, de 1  molécule m d’eau, les deux rapports et seraient

nécessairement 9 p et .
Si maintenant nous connaissions la composition atomique d’un autre
corps hydrogéné, mettons que ce soit le méthane (qui contient 3 grammes
de carbone pour 1 gramme d’hydrogène), nous aurions par un raisonnement

tout semblable le quotient de la masse de l’atome de carbone par celle de

l’atome d’hydrogène, puis les quotients , de la masse m’ de 1 molécule

de méthane par les masses des atomes constituants. Connaissant et ,

nous saurions enfin, par simple division, dans quel rapport sont les
masses des molécules d’eau et de méthane.
On voit clairement par là qu’il suffirait de connaître la composition
atomique d’un petit nombre de molécules pour avoir, comme nous le
disions, les poids relatifs des divers atomes (et des molécules considérées).

9. —  Nombres proportionnels et formules chimiques.  —

Malheureusement l’analyse pondérale, qui, en prouvant la discontinuité
chimique, a conduit à imaginer l’hypothèse atomique, ne donne pas le
moyen de résoudre le problème qui vient de se poser. Pour bien comprendre
cela, nous remarquerons que les lois de cette discontinuité sont toutes
rassemblées dans l’énoncé suivant (loi des « nombres proportionnels ») :

Aux divers corps simples :

Hydrogène, oxygène, carbone…

on sait faire correspondre des nombres appelés nombres

proportionnels) :

H, O, C,…

tels que les masses de ces corps simples qui se trouvent unies dans un
composé sont entre elles comme
 pH, qO, rC,…
p, q, r,… étant des nombres entiers souvent très simples7.
On exprime alors tout ce que l’analyse apprend sur le corps étudié en
représentant ce corps par la formule chimique :

Hp Oq Cr…

Remplaçons maintenant dans la liste des nombres proportionnels un

quelconque des termes, soit C, par un terme C’ obtenu en multipliant C par
une fraction simple arbitraire, par exemple, et ne changeons pas les autres
termes. La nouvelle liste

H, O, C’,…

est encore une liste de nombres proportionnels. Car le composé qui par
exemple contenait pH grammes d’hydrogène pour qO d’oxygène et rC de
carbone contient aussi bien (c’est dire la même chose) 2pH grammes
d’hydrogène pour 2qO d’oxygène et 3rC’ de carbone. Sa formule qui était
Hp Oq Cr peut donc aussi bien s’écrire

H2p O2q C’3r

et si p, q r étaient entiers, 2p, 2q, 3r seront entiers.

La nouvelle formule peut d’ailleurs être plus simple que l’ancienne. Le
composé dont la formule primitive serait H3C2 prendrait avec les nouveaux
nombres proportionnels la formule H6C6, c’est-à-dire la formule HC.
L’un ou l’autre des deux systèmes de formules exprime complètement
tout ce que donne l’analyse chimique. Nous ne pouvons donc tirer de cette
analyse aucune raison de décider si l’atome de carbone et celui d’hydrogène
sont dans le rapport de C à H, ou de C’ à H, et par suite aucun moyen de
juger combien une molécule donnée contient d’atomes de chaque sorte.
En d’autres termes :
Il existe toute une multiplicité de listes de nombres proportionnels
distinctes, c’est-à-dire ne donnant pas à un même composé la même
formule8. On passe de l’une quelconque de ces listes à une autre en y
multipliant un ou plusieurs termes par des fractions simples. Enfin l’analyse
chimique, ou les lois de discontinuité, ne donnent aucun moyen de
reconnaître parmi ces listes une liste où les termes seraient dans le même
rapport que les masses des atomes (supposés exister).

10. —  Les composés qui se ressemblent. —  Heureusement on peut

guider par d’autres considérations un choix qui du seul point de vue de
l’analyse chimique resterait indéterminé. Et, de fait, on n’a jamais hésité
sérieusement qu’entre un petit nombre de listes de nombres proportionnels.
C’est que l’on a dès l’abord estimé que des formules analogues doivent
représenter des composés qui se ressemblent. Tel est le cas pour le chlorure,
le bromure ou l’iodure d’un même métal quelconque. Ces trois sels sont
isomorphes, c’est-à-dire que leurs cristaux ont la même forme9, et qu’ils
peuvent (par évaporation d’une solution mixte), donner des cristaux mixtes
de cette même forme (mélanges homogènes solides à proportions
arbitraires). En outre de cette ressemblance physique déjà si remarquable,
ces trois sels se ressemblent par leurs diverses réactions chimiques. Les
atomes de chlore, de brome, et d’iode jouent donc probablement des rôles
très semblables, et leurs masses sont probablement dans les mêmes rapports
que les masses de ces trois éléments qui se combinent avec une masse
donnée du même métal. Cela conduira déjà à éliminer parmi les listes des
nombres proportionnels qui a priori pouvaient donner les rapports
atomiques, toutes celles où les nombres proportionnels C1, Br et I, du
chlore, du brome et de l’iode ne seraient pas entre eux comme 71, 160, et
254.
On atteindra tout aussi aisément des valeurs probables pour les rapports
atomiques des divers métaux alcalins, et cela réduira encore beaucoup le
nombre des listes possibles. Mais on n’aura pas, par cette voie (ou du moins
on n’a pas eu jusqu’à présent) le rapport des masses atomiques du chlore et
du potassium, ces éléments ne jouant dans aucun genre de composés des
rôles analogues. On n’a même pu passer jusqu’à présent, par aucune
relation nette d’isomorphisme ou d’analogie chimique, de l’un des métaux
alcalins à l’un des autres métaux. Mais, par divers isomorphismes (aluns,
spinelles, carbonates, sulfates, etc.), on a pu atteindre de proche en proche
les valeurs probables des rapports atomiques pour la plupart de ces autres
métaux.
 Bref, on aura ainsi réduit extrêmement l’indétermination primitive, au
premier abord décourageante. On ne l’aura pas supprimée. Et, pour citer
l’exemple au sujet duquel ont eu lieu les controverses les plus vives, on
n’aura trouvé dans cette étude aucune raison sérieuse pour donner à l’eau la
formule H2O plutôt que la formule HO, c’est-à-dire pour attribuer au

rapport la valeur 16 plutôt que la valeur 8.

11. — Les équivalents. — Il faut bien dire au reste que pour beaucoup
de chimistes, encore fort peu convaincus de l’intérêt de la théorie atomique,
la question n’avait pas grand sens. Il leur paraissait plus dangereux qu’utile
de mêler une hypothèse jugée invérifiable à l’exposé de lois certaines. Aussi
pensaient-ils n’avoir à guider leur choix, parmi les listes possibles de
nombres proportionnels, que par la condition de traduire les faits dans un
langage aussi expressif que possible. Il restait avantageux, à cet égard, pour
faciliter le souvenir ou la prévision des réactions, de représenter par des
formules analogues les composés qui se ressemblent, mais, quant au
surplus, on n’avait qu’à donner aux composés jugés les plus importants des
formules très simples. Par exemple il semblait raisonnable d’écrire HO la
formule de l’eau, choisissant donc arbitrairement le nombre 8 parmi les

valeurs possibles du rapport .

C’est ainsi que les savants hostiles ou indifférents à la théorie atomique
se trouvèrent d’accord pour utiliser sous le nom d’équivalents, une certaine
liste de nombres proportionnels. Cette notation en équivalents, adoptée par
les chimistes les plus influents, et imposée en France par les programmes à
l’enseignement élémentaire10, a gêné pendant plus de cinquante ans le
développement de la chimie. En effet, et toute question de théorie mise à
part, elle s’est trouvée beaucoup moins apte à représenter ou à suggérer les
phénomènes que la notation atomique proposée par Gerhardt vers 1840, où
se trouvaient utilisés les nombres proportionnels que Gerhardt et ses
continuateurs ont regardés, pour les raisons que nous allons voir, comme
donnant ces rapports de poids des atomes que l’isomorphisme et l’analogie
chimique n’avaient pu tous déterminer.
 L’hypothèse d’Avogadro.

12. —  Loi de dilatation et de combinaison des gaz. —  Les

considérations qui ont mis en évidence ces nombres proportionnels si
importants se rattachent aux lois des gaz, maintenant familières à tous.
On sait, d’abord, depuis Boyle (1660) et Mariotte (1675) que, à
température fixée, la densité d’un gaz (masse contenue dans l’unité de
volume) est proportionnelle à la pression11. Soient alors, pour 2  gaz
différents à la même température et à la même pression, n et n’ les nombres
de molécules présentes par centimètre cube. Multiplions par un même
nombre, mettons par 3, la pression commune aux deux gaz, les masses
présentes par centimètre cube sont multipliées par 3, et par suite aussi les

nombres n et n’: à température fixée le rapport des molécules présentes

par centimètre cube dans deux gaz, à la même pression, ne dépend pas de
cette pression.
D’autre part, Gay-Lussac a montré (vers 1810) que, à pression fixée, la
densité d’un gaz change avec la température d’une façon qui ne tient pas à
la nature particulière du gaz12 (oxygène ou hydrogène se dilatent de même
quand la température s’élève). Ici encore, par conséquent, les nombres n et
n’ étant changés de la même manière, leur rapport ne change pas.
Bref, tant que les lois des gaz restent vérifiées, à froid ou à chaud, sous
forte ou sous faible pression, les nombres de molécules présentes dans deux
ballons égaux d’oxygène et d’hydrogène restent dans le même rapport,
pourvu que la température et la pression soient les mêmes dans les deux
ballons. Et ainsi pour tous les gaz.
Ces divers rapports fixes doivent être simples. Cela résulte d’autres
expériences exécutées vers le même temps (1810), par lesquelles Gay-
Lussac montra que :
Les volumes de gaz qui apparaissent ou disparaissent dans une réaction
sont entre eux dans des rapports simples13.
Un exemple me fera comprendre  : Gay-Lussac trouve que, lorsque
l’hydrogène et l’oxygène se combinent pour former de l’eau, les masses
d’hydrogène, d’oxygène, et de vapeur d’eau formée, ramenées aux mêmes
conditions de température et de pression, ont des volumes qui sont
exactement entre eux comme 2, 1, et 2. Soient par centimètre cube, n le
nombre de molécules d’oxygène, et n’ le nombre de molécules de vapeur
d’eau. La molécule d’oxygène contient un nombre entier, probablement
petit, soit p, d’atomes d’oxygène. La molécule d’eau contient de même p’
atomes d’oxygène. Comme il ne s’est pas perdu d’oxygène, il faut que le
nombre n p d’atomes qui formaient l’oxygène disparu soit égal au nombre 2

n’ p’ de ceux qui sont présents dans l’eau apparue. Le rapport est donc

égal à et par suite est simple, puisque p et p’ sont entiers et petits.

Mais rien n’indique encore que cette simplicité doive être la plus grande
qu’on puisse imaginer, c’est-à-dire que les nombres n et n’ doivent être
invariablement égaux.

13. —  Hypothèse d’Avogadro. —  C’est précisément cette égalité

qu’affirme la célèbre hypothèse d’Avogadro (1811). Sans en donner d’autre
raison que l’identité des lois de dilatation des gaz, ce chimiste admit que
des volumes égaux de gaz différents, dans les mêmes conditions de
température et de pression, contiennent des nombres égaux de molécules.
Hypothèse que l’on peut encore énoncer utilement comme il suit :
Dans l’état gazeux, des nombres égaux de molécules quelconques,
enfermées dans des volumes égaux à la même température, y développent
des pressions égales14.
Cette proposition bientôt défendue par Ampère, donne bien, si elle est
vraie, comme nous allons voir, et comme l’annonçait Avogadro «  une
manière de déterminer les masses relatives des atomes et les proportions
suivant lesquelles ils entrent dans les combinaisons  ». Mais la théorie
d’Avogadro, accompagnée de considérations inexactes, et encore sans
fondement expérimental suffisant, fut accueillie avec beaucoup de réserve
par les chimistes. On doit à Gerhardt d’avoir compris toute son importance
et d’avoir prouvé dans le détail15, sans se borner à une indication vague qui
n’eût convaincu personne, la supériorité de la notation qu’il déduisait de
cette théorie, et qui de ce jour gagna sans cesse des adhérents pour
s’imposer enfin sans conteste. Le récit de ces controverses n’aurait pas ici
d’intérêt, et nous avons seulement à comprendre comment l’hypothèse
d’Avogadro peut donner les rapports des poids atomiques.
 14. —  Coefficients atomiques. —  Imaginons des récipients tous
identiques, de volume V, qui seraient emplis avec les différents corps purs
connus dans l’état gazeux, à une même température et sous une même
pression. Si l’hypothèse d’Avogadro est exacte, les masses ainsi réalisées
contiennent le même nombre de molécules, soit N, proportionnel au
volume V.
Considérons à part les composés hydrogénés. Pour chacun d’eux, la
molécule contient un nombre entier de fois, soit p, la masse h grammes de
l’atome d’hydrogène  ; le récipient correspondant contient donc Nph
grammes d’hydrogène, c’est-à-dire p fois H grammes, en appelant H le
produit Nh, qui ne dépend pas du corps choisi puisque N est le même pour
tous : volumes égaux des divers composés hydrogénés contiennent donc un
multiple entier d’une certaine masse d’hydrogène16.
De même, pour les composés oxygénés, tous nos récipients devront
contenir un nombre entier de fois, soit q, une masse O grammes d’oxygène
(égale à No, si o est l’atome d’oxygène) ; pour les composés carbonés, tous
nos récipients devront contenir r fois (r  entier) une masse C grammes de
carbone (égale à Nc si c est l’atome de carbone) ; et ainsi de suite. Comme
au reste les nombres H, O, C,… sont proportionnels à N, donc au volume V,
on pourra, si l’on veut, choisir ce volume de façon que l’un de ces nombres,
soit H, ait telle valeur qu’on veut, par exemple la valeur 1. Tous les autres
seront alors fixés.
Ces conséquences de l’hypothèse d’Avogadro ont été pleinement
vérifiées par l’analyse chimique et les mesures de densité dans l’état gazeux
pour des milliers de corps, sans que l’on ait rencontré une seule
exception17. Du même coup, les nombres H, O, C,… correspondant à
chaque valeur du volume V se trouvent déterminés.
En d’autres termes, la pression et la température une fois choisies, il y a
un volume V (environ 22 litres dans les conditions normales18) pour lequel
ceux de nos récipients qui contiennent de l’hydrogène en contiennent
exactement ou bien 1  gramme (acide chlorhydrique, chloroforme) ou bien
2  grammes (eau, acétylène, hydrogène), ou bien 3  grammes (gaz
ammoniac) ou bien 4  grammes (méthane, éthylène) ou bien 5  grammes
(pyridine) ou bien 6 grammes (benzine), etc., mais ne contiennent jamais de
masses intermédiaires, telles que 1, 1 ou 3,4 grammes.
 Pour ce même volume, nos divers récipients contiendront, si le corps
simple oxygène entre dans le composé qu’ils enferment, ou bien
16 grammes d’oxygène (eau, oxyde de carbone) ou bien 2 fois 16 grammes
(gaz carbonique, oxygène), ou bien 3  fois 16  grammes (anhydride
sulfurique, ozone), etc., mais jamais de masses intermédiaires, telles que 5,
19, ou 37 grammes.
Toujours pour ce volume, nos récipients contiendront  : ou bien pas de
carbone, ou bien 12 grammes de ce corps (méthane, oxyde de carbone) ou
bien 2  fois 12  grammes (acétylène) ou bien 3  fois 12  grammes (acétone),
etc., toujours sans intermédiaires.
Nos récipients contiendront de même, s’ils contiennent du chlore, du
brome, ou de l’iode, un nombre entier de fois 35gr, 5 de chlore, 80 grammes
de brome, 127 grammes d’iode, en sorte que (dans l’hypothèse d’Avogadro)
les masses des trois atomes correspondants doivent être entre elles comme
35,5  ; 80  ; et 127. Il est bien remarquable que nous retrouvons ainsi
précisément des nombres qui sont dans les rapports suggérés par
l’isomorphisme et les analogies chimiques des chlorures, bromures et
iodures (no 10). Cette concordance accroît évidemment la vraisemblance de
l’hypothèse d’Avogadro.
De proche en proche, on a pu ainsi obtenir expérimentalement, à partir
des densités des gaz, une liste de nombres proportionnels remarquables

H = 1, O = 16, C = 12, Cl = 35,5…

qui sont dans les mêmes rapports que les poids des atomes si l’hypothèse
d’Avogadro est exacte, et qui en effet, pour ceux d’entre eux qui se prêtent à
ce contrôle, se trouvent bien dans les rapports déjà imposés par les
isomorphismes et analogies chimiques.
Pour abréger, on a pris l’habitude d’appeler ces nombres poids
atomiques. Il est plus correct (puisque ce sont des nombres, et non des poids
ou des masses) de les appeler coefficients atomiques. De plus, on a convenu
d’appeler atome-gramme d’un corps simple la masse de ce corps qui, en
grammes, est mesurée par son coefficient atomique  : 12  grammes de
carbone ou 16 grammes d’oxygène sont les atomes-gramme du carbone et
de l’oxygène.
 15. —  Loi de Dulong et Petit. —  Cette fois, et à la condition de tenir
compte des isomorphismes et analogies pour les corps simples qui ne
donnent pas de composés volatils connus, nous atteignons les rapports
atomiques à peu près pour tous les corps simples. Si quelque incertitude
subsiste encore pour un petit nombre de métaux qui ne manifestent pas
d’analogies bien nettes avec des corps de coefficient atomique déjà atteint,
on achèvera de lever cette incertitude par application d’une règle due à
Dulong et Petit.
Suivant cette règle, quand on multiplie la chaleur spécifique d’un corps
simple, dans l’état solide, par le poids atomique de ce corps, on trouve
toujours à peu près le même nombre, peu éloigné de la valeur 6. Il revient
au même, et il est plus expressif de dire que :
Dans l’état solide, il faut à peu près la même quantité de chaleur, soit
6  calories, pour élever de 1o la température de un atome-gramme
quelconque.
Si donc on hésitait sur la valeur d’un coefficient atomique, mettons celui
de l’or, il suffirait d’observer que la chaleur spécifique de l’or est 0,03 pour
penser que son coefficient atomique doit être voisin de 200. On le fixerait
alors avec précision par l’analyse chimique des composés de l’or  : le
chlorure d’or, par exemple, contient 65gr,7 d’or pour 35,5 de chlore, le
poids atomique de l’or est donc un multiple ou sous-multiple simple de
65,7. S’il est voisin de 200, il est donc probablement égal à 197, qui est le
triple de 65,7.
Il va de soi qu’une telle détermination, fondée sur une règle empirique,
ne peut être regardée comme ayant la valeur de celles qui se fondent sur les
isomorphismes et l’hypothèse d’Avogadro. Cette réserve est d’autant plus
nécessaire que certains éléments (bore, carbone, silicium), ne vérifient
sûrement pas la règle de Dulong et Petit, du moins à la température
ordinaire19. Le nombre de ces exceptions, et l’importance des écarts, vont
d’ailleurs en croissant quand la température s’abaisse, la chaleur spécifique
finissant par tendre vers zéro pour n’importe quel élément (Nernst), en sorte
que la règle est grossièrement fausse aux basses températures (par exemple,
pour le diamant, au-dessous de — 240o, la chaleur atomique est inférieure à
0,01).
 Pourtant l’on ne peut attribuer au hasard les coïncidences si nombreuses
signalées par Dulong et Petit (puis par Regnault) et l’on doit seulement
modifier leur énoncé, lui donnant, je pense, la forme suivante, qui tient
compte des mesures récentes :
La quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1o, à volume constant20,
la température d’une masse solide, pratiquement nulle aux très basses
températures, grandit quand la température s’élève, et finit par devenir à
peu près constante21. Elle est alors de 6  calories environ par atome-
gramme de n’importe quelle sorte présent dans la masse solide.
Cette limite est atteinte plus rapidement pour les éléments dont le poids
atomique est élevé : par exemple, elle est à peu près atteinte pour le plomb
(Pb =  207) dès la température de —  200o et ne l’est pour le carbone (C
= 12) qu’au-dessus de 900o.
J’insiste sur le fait que les corps composés vérifient la loi. C’est le cas
dès la température ordinaire pour les fluorures, chlorures, bromures,
iodures, sulfures, des divers métaux, mais pas encore pour les composés
oxygénés. Un morceau de quartz de 60  grammes, formé par 1  atome-
gramme de silicium et 2 d’oxygène, soit 3 en tout, absorbe seulement
10 calories par degré. Mais22, au-dessus de 400o, ce même morceau absorbe
uniformément 18 calories par degré, soit précisément 6 pour chaque atome-
gramme.
On soupçonne au travers de ces faits une loi importante, que la notation
atomique a révélée, mais dont la théorie cinétique seule a pu donner une
explication approchée (no 92).

16. — Retouche. — Nous avons vu que l’un des coefficients atomiques

est arbitraire, et nous nous sommes arrangés de façon que le plus petit
d’entre eux, celui de l’hydrogène, fût égal à 1. C’est en effet la convention
qu’on avait d’abord faite, trouvant alors, comme je l’ai dit, 16 et 12 pour les
coefficients atomiques de l’oxygène et du carbone. Mais des mesures plus
précises ont bientôt montré que ces valeurs étaient un peu trop fortes, de
presque 1 p.  100. On a préféré alors retoucher la convention primitive et
l’on s’est entendu pour attribuer à l’oxygène (qui intervient plus souvent
que l’hydrogène dans les dosages précis) exactement le coefficient
atomique 16. Celui de l’hydrogène devient alors, à un demi-millième près,
1,0076 (moyenne de valeur concordantes obtenues par des méthodes très
différentes). Celui du carbone reste 12,00 à mieux que un millième près.
Il n’y a d’ailleurs rien à changer aux considérations qui précèdent, mais
le volume V de nos récipients identiques (emplis de divers corps volatils
dans l’état gazeux, à température et pression fixées) sera supposé choisi de
telle sorte que ceux de ces récipients qui contiennent de l’oxygène en
contiennent exactement 16 grammes, ou un multiple de 16 grammes.

17. — Hypothèse de Prout. Règle de Mendéleïeff. — On a remarqué,

dans le paragraphe qui précède, que la différence des coefficients atomiques
du carbone et de l’oxygène est exactement de 4, soit à peu près 4 fois celui
de l’hydrogène23. Pour rendre compte de ce cas et d’autres semblables,
Prout avait imaginé que les différents atomes s’obtenaient, sans perte de
poids, par l’union (en complexes extrêmement solides et pour nous
insécables) d’un nombre nécessairement entier de protoatomes d’une seule
sorte, constituant universel de toute matière, peut-être identiques à nos
atomes d’hydrogène, et peut-être 2 fois ou 4 fois moins pesants.
Les déterminations précises qui se sont depuis multipliées rendent
insoutenable, sous cette forme simpliste, l’hypothèse de Prout. Le
protoatome, s’il existe, est beaucoup moins pesant. Quelque chose doit
pourtant subsister de cette hypothèse comme cela saute aux yeux en lisant
la liste des coefficients atomiques, dont on a écrit ci-dessous les vingt-cinq
premiers termes, dans l’ordre de grandeur croissante (sauf une inversion,
peu importante, pour l’argon).

Hydrogène H = 1,0076.

Hélium He = 4,0 ; lithium Li = 7,00 ; glucinium Gl = 9,1 ; bore B = 11,0 ;

carbone C = 12,00 ; azote (ou nitrogène) N = 14,01 ; oxygène O = 16,000 ;
fluor F = 19,0.
Néon Ne =  20,0  ; sodium Na =  23,00  ; magnésium Mg =  24,3  ;
aluminium Al = 27,1 ; silicium Si = 28,3 ; phosphore P = 31,0 ; soufre S
= 32,0 ; chlore Cl = 35,47.
Argon A = 39,9 ; potassium K = 39,1 ; calcium 40,1 ; scandium Sc = 44 ;
Titane Ti = 48,1 ; vanadium V = 51,2 ; chrome Cr = 52,1 ; manganèse Mn
= 55,0.
 Si les valeurs des coefficients atomiques étaient distribuées au hasard, on
pourrait s’attendre à ce que 5 éléments sur 25 aient un coefficient entier à
0,1 près24 ; or, sans parler de l’oxygène (auquel on a imposé un coefficient
entier) 20 éléments se trouvent dans ce cas. On pourrait s’attendre à ce que
1  élément ait un coefficient entier à 0,02 près, et 9 sont dans ce cas. Une
cause encore inconnue maintient donc la plupart des différences des poids
atomiques au voisinage de valeurs entières. Nous concevrons un peu plus
tard que cette cause peut se rattacher à la transmutation spontanée des
éléments.
On pourrait objecter que nous nous sommes limités aux plus petits
coefficients atomiques ; en fait, nous pouvions continuer la liste sans avoir à
changer nos conclusions  ; mais les incertitudes de l’ordre de 0,25 sont
fréquentes pour les poids atomiques élevés, qui ne peuvent donc guère pour
l’instant entrer en ligne de compte dans cette discussion.
Une autre régularité bien surprenante, signalée par Mendéleyeff, a été
mise en évidence dans le tableau précédent où l’on voit se correspondre
l’hélium, le néon, et l’argon (de valence nulle), le lithium, le sodium, le
potassium (métaux alcalins univalents)  ; le glucinium, le magnésium, le
calcium (alcalino-terreux bivalents), et ainsi de suite. On voit par là
s’indiquer la loi que je ne peux discuter plus longuement :
Au moins de façon approximative, quand on classe les atomes par ordre
de masse croissante, on retrouve périodiquement des atomes analogues aux
premiers atomes classés.
Il peut être intéressant de rappeler que, Mendéleyeff ayant signalé deux
lacunes probables dans la série des atomes entre le zinc (Zn =  65,5) et
l’arsenic (As =  75), ces lacunes furent bientôt comblées par la découverte
de 2  éléments, le gallium (Ga =  70) et le germanium (Ge =  72) ayant
respectivement les propriétés prévues par Mendéleyeff.
Aucune théorie jusqu’à ce jour n’a rendu compte de cette loi de
périodicité.

18. —  Molécules-gramme, et nombre d’Avogadro. —  Pour atteindre

les coefficients atomiques, nous avons eu à considérer des récipients
identiques, pleins des divers corps, dans l’état gazeux, à une température et
sous une pression telles qu’il y ait exactement 16 grammes d’oxygène, ou
un multiple de 16  grammes, dans ceux de ces récipients qu’emplit un gaz
oxygéné. Les masses des corps purs qui empliraient dans ces conditions nos
divers récipients sont souvent appelées molécules-gramme.
Les molécules-gramme des divers corps sont les masses de ces corps, qui
dans l’état gazeux très dilué (même température et même pression)
occupent toutes des volumes égaux, la valeur commune de ces volumes
étant fixée par la condition que, parmi celles de ces masses qui contiennent
de l’oxygène, celles qui en contiennent le moins en contiennent exactement
16 grammes.
Plus brièvement, mais sans bien faire apparaître la signification théorique
de l’expression, on peut dire :
La molécule-gramme d’un corps est la masse de ce corps qui dans l’état
gazeux dilué occupe le même volume que 32  grammes d’oxygène à la
même température et sous la même pression (soit sensiblement
22 400 centimètres cubes dans les conditions « normales »).
Dans l’hypothèse d’Avogadro, toutes les molécules-gramme doivent être
formées par le même nombre de molécules. Ce nombre N est ce que l’on
appelle la Constante d’Avogadro, ou le Nombre d’Avogadro.
Dire que 1  molécule-gramme contient 1  atome-gramme d’un certain
élément, c’est dire que chacune des N molécules de cette molécule-gramme
renferme 1  atome de cet élément, et par suite que son atome-gramme est
formé par N atomes. La masse de chaque atome s’obtient donc en divisant
par le nombre d’Avogadro l’atome-gramme correspondant, comme celle
d’une molécule en divisant par ce nombre N la molécule-gramme
correspondante. La masse o de l’atome d’oxygène est , celle h de l’atome
d’hydrogène , celle CO2 de la molécule de gaz carbonique , et ainsi de
suite. Trouver le nombre d’Avogadro serait trouver toutes les masses de
molécules et des atomes.

19. — Formules moléculaires. — Une molécule-gramme qui contient N

molécules formées par p atomes d’hydrogène, q atomes d’oxygène, r
atomes de carbone, contient par là même pH grammes d’hydrogène, qO
d’oxygène, rC de carbone. La formule Hp Oq Cr qui exprime clairement
combien d’atomes de chaque sorte sont contenus dans la molécule, ou
combien d’atomes-gramme dans la molécule-gramme, est dite Formule
moléculaire.
Les exemples que nous avons donnés (no  14), pour faire comprendre
comment les densités de gaz indiquent les rapports atomiques, montrent que
la formule moléculaire de l’eau est H2O (et non pas HO), que celle du
méthane est CH4 ou celle de l’acétylène C2H2. On voit également sur ces
exemples, et cela est fort intéressant, qu’il faut attribuer la formule H2 à
l’hydrogène (qui apparaît ainsi comme une combinaison biatomique), la
formule O2 à l’oxygène, la formule O3 à l’ozone25. Il y a aussi des
molécules monoatomiques  ; telles sont celles qui forment les vapeurs de
mercure, de zinc ou de cadmium.

Structure des molécules.

20. — Les substitutions. — L’importance de la notation chimique issue

de l’hypothèse d’Avogadro se marque particulièrement dans le pouvoir
immense qu’elle nous apporte pour la représentation ou la prévision des
réactions. La notion de substitution chimique, si importante en chimie
organique, est, en particulier, directement suggérée par cette notation.
À du méthane, de formule moléculaire CH4, mélangeons du chlore, et
exposons le mélange à l’action (ménagée) de la lumière. Ce mélange
s’altère, et bientôt, outre de l’acide chlorhydrique, admettra pour
composants26 les quatre corps qui ont pour formules moléculaires CH4
(méthane), CH3Cl (méthane monochloré ou chlorure de méthyle), CH2Cl2
(méthane dichloré), CHCl3 (chloroforme), CCl4 (tétrachlorure de carbone).
On passe de l’une de ces formules à la suivante en remplaçant dans
l’écriture un H par un Cl, et il est impossible de ne pas se demander si la
réaction chimique correspondante ne consiste pas seulement dans la
substitution de 1  atome de chlore à 1  atome d’hydrogène, sans autre
remaniement, et sans modification de la structure moléculaire. Si naturelle
que soit cette hypothèse, c’est cependant une hypothèse, car un
bouleversement pourrait se produire dans la situation et dans le genre de
liaison des atomes quand le groupement perd 1 atome d’hydrogène et gagne
1 atome de chlore.

21. —  Un essai pour déterminer les poids atomiques par voie

purement chimique. —  Certains savants ont cru trouver dans les
substitutions un moyen rigoureux d’atteindre les rapports des poids des
atomes, moyen qui dispenserait de faire appel aux densités des gaz et à
l’hypothèse d’Avogadro. Je crois devoir donner idée de ces raisonnements
instructifs, bien que sans doute insuffisamment rigoureux.
Si par exemple on estime que, même dans l’ignorance complète des
formules moléculaires (et c’est toute la question), on serait fondé à regarder
comme probable que l’hydrogène du méthane peut être «  remplacé  » par
quarts, on ne pourra nier que la molécule du méthane contient probablement
4 atomes d’hydrogène. Or, cette molécule, comme toute masse de méthane
(d’après l’analyse en poids) pèse 4  fois autant que l’hydrogène qu’elle
contient  ; la molécule de méthane pèse donc 16  fois autant que l’atome
d’hydrogène. On trouverait avec le même degré de probabilité, par des
procédés semblables, que la molécule de benzine contient 6  atomes
d’hydrogène, et pèse 78  fois plus que l’atome d’hydrogène. Les masses
moléculaires du méthane et de la benzine sont donc dans le rapport de 16 à
78. D’autre part (encore comme pour toute masse de méthane) le carbone
de la molécule de méthane pèse 3  fois plus que l’hydrogène qu’elle
contient, donc 12  fois plus que l’atome d’hydrogène, et ce carbone est
probablement fait d’un seul atome, car aucun corps, ainsi étudié par
«  substitution  », ne donne un rapport plus faible entre le carbone contenu
dans sa molécule et l’atome d’hydrogène. Le carbone de la molécule de
benzine, qui pèse 12 fois autant que les 6 atomes d’hydrogène, c’est-à-dire
72 fois autant que l’atome d’hydrogène, est donc fait de 6 atomes.
Nous aurions ainsi, par voie purement chimique, le rapport 1/12 des
masses atomiques de l’hydrogène et du carbone, avec les formules
moléculaires CH4 et C6H6 du méthane et de la benzine, et le rapport 16/78
des masses de leurs molécules.
Deux masses de ces corps qui sont dans ce rapport de 16 à 78
contiendront donc autant de molécules l’une que l’autre. Or, des mesures de
densité montrent que les masses de méthane et de benzine qui, dans l’état
gazeux, occupent le même volume à la même température et sous la même
pression sont entre elles précisément comme 16 et 78, et par suite doivent
contenir autant de molécules. Ce résultat, généralisé, donnerait l’énoncé
d’Avogadro, mais cette fois comme Loi, et non comme Hypothèse.
On complètera aisément ces indications de la théorie séduisante27 qu’on
doit, je crois, principalement, à L.-J.  Simon. Après avoir pensé un instant
qu’elle donnait plus logiquement que toute autre les coefficients atomiques
et la loi d’Avogadro, je crois décidément, avec G.  Urbain, que, tout
intéressante qu’elle soit, elle ne suffit pas à cette détermination.
D’abord, en aucun cas, elle n’a réellement servi pour fixer les
coefficients atomiques, tous déjà obtenus par les moyens que nous avons
résumés. Et c’est au contraire cette connaissance qui a permis de
comprendre la plupart des réactions de substitution.
Puis je ne vois même pas comment elle aurait pu servir. Évidemment, si
l’on accorde, sans y prendre garde, comme prouvé par l’expérience, que
l’hydrogène du méthane peut être remplacé par quarts, tout le reste s’ensuit.
Mais ce mot « remplacé », que suggéraient immédiatement par leur aspect
les formules moléculaires supposées connues, aurait-il été suggéré par les
seules réactions chimiques et par l’examen sans idée préconçue des produits
de ces réactions ?
Il s’en faut, en effet, que ces produits de l’action progressive du chlore
sur le méthane se ressemblent aussi étroitement que se ressemblent par
exemple les divers aluns, ou les chlorures, bromures et iodures d’un même
métal. Alors l’analogie est si frappante que l’idée de substitution s’impose
(bien que, en fait, le mot n’ait pas été employé pour ces cas) et a donné,
comme nous avons vu, antérieurement à tout autre renseignement, une
indication précieuse sur les poids atomiques.
Au contraire, il est douteux que des chimistes réellement ignorants de la
formule du méthane auraient su reconnaître entre le méthane et le chlorure
de méthyle des analogies assez grandes pour imposer la conviction d’une
structure moléculaire identique. Ils auraient très bien pu (et ce n’est là
qu’une des hypothèses possibles), prenant 6 et 1 comme poids atomiques du
carbone et de l’hydrogène, admettre que les formules des deux corps en
question sont CH2 et CH2CHCl, faisant ainsi du chlorure de méthyle un
composé d’addition. Et faut-il rappeler que précisément, pendant un demi-
siècle, la majorité des chimistes, tout en sachant parfaitement que le
potassium chasse la moitié seulement de l’hydrogène dans l’eau qu’il
attaque, donnaient à l’eau la formule HO et à la potasse la formule KOHO,
voyant dans ce corps un composé d’addition alors que nous y voyons un
composé de substitution, de formule KOH, depuis que nous donnons à l’eau
la formule HOH ?
Bref, une théorie purement chimique qui suffise à déterminer les
coefficients atomiques et les formules moléculaires n’a pas encore été
donnée, et il semble douteux que, à partir des faits actuellement connus, on
puisse en formuler une qui en réalité ne suppose pas la connaissance
préalable de ces coefficients atomiques et d’au moins quelques formules
moléculaires fondamentales.

22. —  Dislocation minimum des molécules réagissantes. Valence.

— Comme nous l’avons annoncé, les substitutions suggérées par l’examen
des formules moléculaires permettent de prévoir et d’interpréter un nombre
immense de réactions, et par là donnent une confirmation éclatante à
l’hypothèse d’Avogadro. Il y faut encore, toutefois, de nouvelles
hypothèses, qui précisent et élargissent la notion de substitution.
Quand nous disons que le méthane CH4 et le chlorure de méthyle CH3Cl
ont la même structure moléculaire, nous supposons que le groupement CH3
n’a pas été modifié par la chloruration et qu’il est lié à l’atome Cl comme il
l’était à l’atome H. C’est là un postulatum constamment employé en
chimie  : sans cesse on raisonne (sans toujours le dire assez clairement)
comme si la molécule réagissante éprouvait le plus faible bouleversement
intérieur qui soit compatible avec la réaction. On dira par exemple que le
groupement CH3 du chlorure de méthyle existe dans la molécule CH4O
d’alcool méthylique (qu’on écrira donc CH3OH) parce que l’action de
l’acide chlorhydrique HCl sur cet alcool donne (avec de l’eau HOH) ce
chlorure de méthyle CH3Cl que nous connaissons déjà.
Ainsi, quand on démonte un appareil formé de pièces qu’assemblent des
vis ou des crochets, on peut en détacher, en la laissant intacte, toute une
partie importante, puis éventuellement l’ajuster en utilisant les mêmes
crochets ou points d’attache, dans un second appareil. Cette image grossière
fait suffisamment comprendre comment il peut y avoir substitution, non
seulement d’un atome à un atome, mais d’un groupe d’atomes à un groupe
d’atomes, et le genre même des liaisons qu’elle fait intervenir se trouve
assez bien correspondre aux idées qu’on s’est fait sur la combinaison
chimique.
Nous n’avons rien supposé encore, en effet, sur les forces qui
maintiennent assemblés les atomes d’une molécule. Il se pourrait que
chaque atome de cette molécule fût lié à chacun des autres par une
attraction variable suivant leur nature et décroissant rapidement avec la
distance. Mais une telle hypothèse ne conduit à aucune prévision vérifiable
et se heurte à des difficultés considérables. Si l’atome d’hydrogène est attiré
par l’atome d’hydrogène, pourquoi la seule molécule construite avec des
atomes d’hydrogène serait-elle H2, en sorte que la capacité de combinaison
de l’hydrogène avec lui-même est épuisée dès que deux atomes se trouvent
unis  ? Tout se passe pour nous comme si de chaque atome d’hydrogène
sortait une main, et une seule. Dès que cette main saisit une autre main, la
capacité de combinaison de l’atome est épuisée  : l’atome d’hydrogène est
dit monovalent (ou mieux univalent).
Plus généralement nous admettrons que les atomes d’une molécule sont
assemblés par des sortes de crochets ou de mains, chaque liaison unissant
deux atomes seulement, sans s’inquiéter absolument des autres atomes
présents. Naturellement personne ne pense qu’il y ait réellement sur les
atomes de petits crochets ou de petites mains, mais les forces complètement
inconnues qui les unissent doivent être équivalentes à de tels liens, que l’on
appelle valences pour éviter l’emploi d’expressions trop
anthropomorphiques.
Si tous les atomes étaient monovalents, une molécule ne pourrait jamais
contenir que deux atomes : il y a donc des atomes polyvalents. Dès lors rien
ne limite le nombre d’atomes d’une molécule sinon la fragilité sans cesse
plus grande d’une molécule formée de plus d’atomes (le nombre des enfants
qui forment une ronde en se tenant par la main n’est pas limité). L’oxygène,
par exemple, est au moins bivalent, puisque, outre la molécule O2, ses
atomes peuvent former la molécule O3 de l’ozone.
L’image même que nous avons donnée suffit à suggérer que le nombre de
valences utilisées par un atome peut varier d’une combinaison à une autre.
Si un homme avec ses deux mains représente un atome bivalent, nous ne
pourrons nous empêcher de songer qu’il pourrait laisser une main dans une
de ses poches et fonctionner alors comme monovalent, ou que,
éventuellement, faisant intervenir une valence d’une nature différente, il
pourrait saisir un objet avec ses dents et fonctionner ainsi comme trivalent,
ce qui n’empêche que le plus ordinairement on pourra négliger cette
possibilité.
De même chaque atome conserve en général autant de valences dans les
divers composés où il entre. Jamais on n’a été conduit à supposer
l’hydrogène polyvalent  ; le chlore, le brome ou l’iode, qui peuvent
remplacer l’hydrogène atome par atome, sont aussi univalents. L’oxygène
est généralement bivalent comme dans l’eau HOH, l’azote trivalent comme
dans le gaz ammoniac NH3 ou pentavalent comme dans le sel ammoniac
NH4Cl, le carbone quadrivalent comme dans le méthane CH4. Mais
l’existence indiscutable des molécules NO du bioxyde d’azote suffit à
rappeler que l’oxygène et l’azote ne sont pas toujours l’un bivalent, l’autre
trivalent, et de même l’oxygène et le carbone ne peuvent conserver tous
deux en même temps leurs valences ordinaires dans l’oxyde de carbone CO.
Il va de soi que si de pareilles anomalies étaient fréquentes, la notion de
valence, même fondée, perdrait beaucoup de son utilité.

23. — Formules de constitution. — Quand on connaît les conditions de

formation d’un composé, on peut souvent, en admettant que la dislocation
est restée minimum, déterminer de façon complète quels atomes sont liés
dans la molécule de ce composé, et par combien de valences ils sont reliés.
C’est ce qu’on appelle établir la constitution du composé. Un doute peut
subsister, tant que cette constitution est déterminée par une seule série de
réactions. Mais ce doute deviendra faible si plusieurs séries de réactions
différentes suggèrent la même constitution. Représentant par un tiret chaque
valence saturée, on saura alors représenter le composé par une formule de
constitution, qui aura un pouvoir de représentation immense en ce qui
regarde les réactions possibles du composé. Par exemple, on arrivera de
diverses manières à penser que les liaisons dans la molécule d’acide
acétique sont exprimées par la formule
qui rappelle immédiatement les rôles différents des atomes d’hydrogène
(trois remplaçables par du chlore, et le quatrième par un métal) des atomes
d’oxygène (le groupement OH étant chassé dans la formation du chlorure
d’acide CH3COCl) et des atomes de carbone eux-mêmes (l’action d’une
base KOH sur un acétate CH3CO2K, partage le molécule en méthane et
carbonate).
Les formules de constitution ont pris une importance capitale dans la
chimie du carbone. Je signalerai la facilité avec laquelle elles expliquent les
différences de propriétés entre corps isomères (molécules formées des
mêmes atomes liés de façons différentes28), et permettent de prévoir le
nombre des isomères possibles. Mais je ne peux m’étendre plus longuement
sur les services qu’elles ont rendus, et je me borne à observer que les
200.000  formules de constitution dont la Chimie organique a tiré parti29
donnent en définitive autant d’arguments en faveur de la notation atomique
et de la théorie de la valence30.

24. — Stéréochimie. — La constitution de la molécule une fois connue,

en ce qui regarde les liaisons des atomes, on s’est demandé, raisonnant
comme si cette molécule était un édifice à peu près rigide de forme
définissable, quelle configuration dessinent dans l’espace ses divers atomes.
On s’est proposé, en quelque sorte, de dessiner un modèle à trois
dimensions, indiquant les positions respectives des atomes de la molécule.
Ce nouveau problème, qui aurait pu ne pas avoir de sens (les valences
auraient pu fonctionner comme des liens souples, à point d’attache mobile
sur l’atome, n’imposant pas de configuration déterminée), a reçu un
commencement de solution grâce à de beaux travaux de Pasteur. Le Bel et
van t’Hoff, auxquels je veux au moins faire une allusion.
Supposons que dans une molécule de méthane CH4, on remplace
successivement les 4 atomes d’hydrogène, par 4 groupements monovalents
R1, R2, R3, R4, tous différents entre eux. Si ces 4  groupements pouvaient
occuper n’importe quelle place autour du carbone, un seul composé de
substitution pourrait ainsi être obtenu. Or, on en trouve deux, à la vérité fort
analogues, identiques mêmes pour certaines propriétés (même point de
fusion, même solubilité, même pression de vapeur, etc.) mais nettement
différents à d’autres égards. Par exemple leurs cristaux, identiques au
premier aspect, diffèrent en réalité comme font un gant de la main droite et
un gant de la main gauche, qui, nous le savons assez, ne peuvent pas se
remplacer l’un l’autre.
On comprendra cette isomérie si l’on admet que les 4  valences du
carbone s’attachent aux 4  sommets d’un tétraèdre régulier, pratiquement
indéformable. Il y a en effet deux façons non superposables de disposer aux
sommets d’un tel tétraèdre 4 objets tous différents, et les deux arrangements
sont symétriques par rapport à un miroir comme un gant droit et un gant
gauche. Si d’ailleurs le tétraèdre n’était pas régulier, plus de deux
arrangements donnant un solide différent seraient possibles (et d’ailleurs on
devrait alors obtenir aussi, contrairement à l’expérience, plusieurs dérivés
bisubstitués de même formule CH2R’R’’).
Il devient donc probable que les édifices moléculaires sont comparables,
au moins approximativement, à des corps solides, dont la stéréochimie (de
στερεος, solide), s’efforce de déterminer la configuration. Cette rigidité des
liaisons entre atomes nous semblera plus probable encore quand nous
connaîtrons les chaleurs spécifiques des gaz (no 44).

Les solutions.

25. — Lois de Raoult. — Les méthodes physiques ou chimiques dont on

vient de lire l’exposé ne suffisent pas toujours à fixer la constitution ou
même la formule moléculaire des divers corps. Elles trouvent heureusement
un auxiliaire précieux dans l’étude expérimentale des solutions étendues.
Ce sont les corps non volatils dont il peut nous être difficile de trouver la
formule. Tel sera le cas pour de nombreux «  hydrates de carbone  » dont
l’analyse nous prouvera seulement qu’ils doivent avoir la formule CnH2nOn
et dont les propriétés chimiques ne suffisent pas toujours pour déterminer n.
 Or on sait précisément depuis longtemps que lorsqu’un corps non volatil
est soluble dans un liquide, dans de l’eau par exemple, la température de
congélation est plus basse, la pression de vapeur plus faible, et la
température d’ébullition plus élevée, que pour le dissolvant pur. C’est ainsi
que l’eau de mer se congèle à —  2o et bout (sous la pression normale) à
100o, 6.
Mais, en se bornant à étudier les solutions salines dans l’eau, on n’avait
pas su préciser ces règles qualitatives. En expérimentant sur les solutions
qui, à l’inverse de ces solutions salines, ne conduisent pas notablement
l’électricité, ne sont pas des « électrolytes », Raoult établit les lois suivantes
(1884) :
1oPour chaque matière dissoute, l’influence est proportionnelle à la
concentration31. L’abaissement de la température de congélation est 5 fois
plus grand pour de l’eau sucrée qui contient 100 grammes de sucre par litre
que pour celle qui n’en contient que 20 grammes.
2oDeux matières quelconques exercent la même influence à
concentration moléculaire égale. De façon plus précise, deux solutions
(dans le même solvant) qui contiennent à volume égal autant de molécules-
grammes dissoutes, ont même température de congélation, même pression
de vapeur, et même température d’ébullition.
Il nous suffirait pour l’instant de savoir ces règles  ; ajoutons cependant
que les énoncés de Raoult, plus complets, disent quelle influence est due à
une concentration moléculaire donnée. Si l’on a dissous, dans N molécules-
gramme d’un solvant qui avait la pression de vapeur p, n molécules-
gramme (quelconques), obtenant ainsi une solution de pression p’,

l’abaissement relatif de pression c’est-à-dire est sensiblement égal à  :

en dissolvant 1 molécule-gramme quelconque dans 100 molécules-gramme
de solvant, on abaisse la pression de vapeur du centième de sa valeur32.
En ce qui regarde toutes ces lois, il est bien entendu que la solution doit
être étendue, c’est-à-dire que la concentration moléculaire doit être
comparable à celles pour lesquelles les gaz vérifient la loi de Mariotte (tout
au plus de l’ordre de 1 molécule-gramme par litre).
Il est raisonnable de penser que ces lois s’appliquent aux corps dont nous
ne savons pas encore la formule moléculaire, aussi bien qu’à ceux dont
nous avons la formule. Si alors une masse m d’un corps à formule encore
inconnue produit par exemple sur la température d’ébullition en solution
alcoolique une variation 3 fois plus faible que ne ferait une quelconque des
molécules-gramme déjà connues dissoutes dans le même volume, c’est que
la molécule-gramme inconnue est égale à 3 m. Par là s’accroît énormément
notre pouvoir de détermination des coefficients moléculaires.

26. — Analogie des gaz et des solutions étendues. Pression osmotique.

—  Les lois de Raoult, si claires et si précises, n’étaient pourtant que des
règles empiriques. Van’t Hoff leur donna une signification profonde en les
rattachant aux lois essentielles de l’état gazeux, qu’il sut retrouver dans les
solutions étendues.
La notion de lois communes à toutes les matières diluées, gazeuses ou
dissoutes, lui fut suggérée par les recherches de divers botanistes sur
l’osmose. Toute cellule vivante s’enveloppe d’une membrane qui laisse
passer l’eau, mais arrête la diffusion de certaines matières dissoutes, la
cellule gagnant ou perdant de l’eau suivant la concentration du milieu
aqueux où elle est plongée (de Vries), ce qui forcément fait grandir ou
diminuer la pression dans l’intérieur de la cellule (on sait bien que des
fleurs se redressent si leur tige plonge dans l’eau pure ; elles se « fanent » si
cette eau est salée ou sucrée).
Pfeffer réussit à fabriquer des cellules artificielles indéformables
entourées d’une membrane de ferrocyanure de cuivre qui possède ces
propriétés33. Quand une de ces cellules, munie d’un manomètre et pleine
d’eau sucrée, est plongée dans l’eau pure, la pression intérieure s’élève
progressivement, donc il entre de l’eau. D’autre part on s’assure aisément
qu’il ne sort pas de sucre  : la membrane de ferrocyanure est dite semi-
perméable. L’excès de la pression intérieure sur la pression extérieure tend
du reste vers une limite, proportionnelle à la concentration pour chaque
température, qui grandit quand la température s’élève, et qui redevient la
même (la cellule perdant alors de l’eau) quand la température reprend sa
première valeur. Cette différence limite, atteinte quand il y a équilibre, est la
pression osmotique de la solution34.
Si donc au fond d’un corps de pompe se trouvait de l’eau sucrée, et, au-
dessus, de l’eau pure, séparée de la solution par un piston semi-perméable,
on pourrait refouler ou laisser se détendre le sucre au sein de l’eau, selon
qu’on appuierait sur le piston avec une force supérieure ou inférieure à celle
qui équilibre juste la pression osmotique. De plus, comme cette pression,
étant proportionnelle à la concentration, est en raison inverse du volume
occupé par le sucre, on ne saurait pas, à ne considérer que le travail de
compression, si l’on appuie sur un gaz ou sur une matière dissoute.
Van’t Hoff qui sut présenter sous cet aspect les expériences de Pfeffer, eut
ainsi l’intuition que (loi de Van’t Hoff) :
Toute matière dissoute exerce, sur une paroi qui l’arrête et laisse passer
le dissolvant, une pression osmotique égale à la pression qui serait
développée dans le même volume par une matière gazeuse contenant le
même nombre de molécules-gramme.
En admettant l’hypothèse d’Avogadro, cela revient à dire que :
Dans l’état gazeux ou dissous, un même nombre de molécules
quelconques, enfermées dans le même volume à la même température,
exercent la même pression sur les parois qui les arrêtent.
L’énoncé de Van’t Hoff, appliqué au sucre (dont la molécule-gramme est
342  gr.) donne à 1 p.  100 près les pressions osmotiques mesurées par
Pfeffer. Cette confirmation, bien frappante, pouvait à la rigueur être
accidentelle. Mais Van’t Hoff a levé tous les doutes en montrant que son
énoncé résulte nécessairement de diverses lois déjà connues. En particulier,
si les lois de Raoult sont exactes, la loi de Van’t Hoff est nécessairement
exacte (et réciproquement)35.

27. — Les Ions. Hypothèse d’Arrhenius. — Nous ne savons pas encore

à quoi tient qu’une solution conductrice, de l’eau salée par exemple, ne
vérifie pas les lois de Raoult (et par suite les lois de Van’t Hoff).
Disons d’abord quel est le sens de l’écart  : la masse d’eau salée qui
contient 1 atome-gramme de sodium (Na =  23) et 1 atome-gramme de
chlore (Cl =  35,5) soit en tout 1 molécule-gramme 58gr,5 de chlorure de
sodium NaCl se congèle à plus basse température que ne ferait une solution
de même volume renfermant 1  molécule-gramme d’un corps non
conducteur, tel que le sucre. Quand la dilution augmente, le rapport des
abaissements de congélation ainsi produits par 1 molécule-gramme de sel et
par 1 molécule-gramme de sucre va en croissant et tend vers 2, en sorte que,
en solution très étendue, 1  molécule-gramme de sel a la même influence
que 2 molécules-gramme de sucre.
 Tout se passerait de cette façon, si, en solution, le sel était partiellement
dissocié en deux composants vérifiant séparément les lois de Raoult, et si
cette dissociation devenait complète quand la dilution est très grande. Il
faudrait donc admettre que les molécules NaCl se brisent en atomes Na de
sodium et Cl de chlore et qu’une solution très étendue de sel marin ne
renferme réellement plus de sel, mais du sodium et du chlore, à l’état
d’atomes libres. Et c’est bien ce qu’osa soutenir avec une hardiesse géniale,
un jeune homme de vingt-cinq ans, Arrhenius (1887).
Cette idée parut déraisonnable à beaucoup de chimistes, et cela est bien
curieux, car, ainsi qu’Ostwald le remarqua aussitôt, elle était en réalité
profondément conforme aux connaissances qui leur étaient le plus
familières, et à la nomenclature binaire employée pour les sels : que tous les
chlorures dissous aient en commun certaines réactions quel que soit le
métal associé au chlore, cela se comprend très bien si dans toutes ces
solutions existe une même sorte de molécules, qui ne peut être que l’atome
de chlore  ; dans les chlorates, qui ont en commun d’autres réactions, la
molécule commune ne serait plus Cl, mais le groupement ClO3, et ainsi de
suite.
Sans se préoccuper de cet argument, les adversaires d’Arrhenius
trouvaient absurde qu’on pût supposer des atomes de sodium libres dans
l’eau. « On sait bien, disaient-ils, que le sodium mis au contact de l’eau, la
décompose aussitôt en chassant de l’hydrogène. Et d’ailleurs, si du chlore et
du sodium coexistaient dans l’eau salée, simplement mélangés comme deux
gaz qui occupent un même récipient, n’aurait-on pas quelque moyen de les
séparer l’un de l’autre, par exemple en superposant à l’eau salée de l’eau
pure dans laquelle les constituants Na et Cl diffuseraient sans doute avec
des vitesses inégales ? Or ce procédé de séparation échoue, non seulement
pour le sel marin (l’égalité des vitesses pourrait exceptionnellement se
trouver réalisée) mais pour tous les électrolytes ».
Arrhenius répondait à ces objections en s’appuyant sur le fait que les
solutions anormales conduisent l’électricité. Cette conductibilité s’explique
si les atomes Na et Cl que donne par dissociation une molécule de sel sont
chargées d’électricités contraires (comme sont après séparation un disque
de cuivre et un disque de zinc d’abord au contact). Plus généralement, toute
molécule d’un électrolyte peut de même se dissocier en atomes (ou groupes
d’atomes) chargés électriquement, que l’on appelle des ions. On admet que
tous les ions d’une même sorte, tous les ions Na par exemple d’une solution
de NaCl, portent exactement la même charge (forcément égale alors à celle
que porte l’un des ions Cl de l’autre signe, sans quoi l’eau salée ne serait
pas dans son ensemble électriquement neutre, comme elle l’est). Les N
atomes qui, neutres, forment 1 atome-gramme, constituent, quand ils sont à
l’état d’ions, ce que nous appellerons 1 ion-gramme.
Placés dans un champ électrique (comme il arrivera si l’on plonge dans
l’eau salée une électrode positive et une électrode négative) les ions positifs
seront attirés vers l’électrode négative ou cathode, les ions négatifs
chemineront de même vers l’électrode positive ou anode. Un double
courant de matière en deux sens opposés accompagnera donc le passage de
l’électricité. Au contact des électrodes, les ions pourront perdre leur charge,
et prendre du même coup d’autres propriétés chimiques.
Car un ion qui diffère par sa charge de l’atome (ou groupe d’atomes)
correspondant, peut ne pas avoir du tout les mêmes propriétés chimiques.
À  cause encore de cette charge, la diffusion ne séparera pas des ions de
signe contraire. Il se peut bien, et il arrivera en général, que certains ions,
mettons les ions positifs, prennent de l’avance. Ils chargent alors
positivement la région du liquide où ils sont en excès, mais aussitôt cette
charge attire les ions négatifs ce qui accélère la rapidité de leur progression,
retardant du même coup les ions positifs. Un chien peut être plus agile
qu’un homme, mais si celui-ci le tient en laisse, ils n’iront pas plus vite l’un
que l’autre.

28. —  Degré de dissociation d’un électrolyte. —  Le degré de la

dissociation en ions d’un électrolyte se calcule au reste aisément, pour
chaque température et chaque dilution, si on admet avec Arrhenius que les
ions vérifient les lois de Raoult comme les molécules neutres. Si la solution
qui contient 1  molécule-gramme de sel pour chaque volume V, a même
pression de vapeur que si on y avait dissous 5/3 molécules-gramme de
sucre, c’est qu’elle contient réellement 5/3 molécules-gramme soit
forcément (1-2/3) molécules-gramme de sel non dissocié et 2 fois 2/3 ions-
gramme tant positifs que négatifs. Ainsi le degré de dissociation 2/3 est
trouvé par application des lois de Raoult.
 Considérons d’autre part une colonne cylindrique de solution ayant une
section droite assez grande pour que le volume de chaque tronçon de
1  centimètre de longueur soit celui qu’on croirait contenir 1  molécule-
gramme de sel si l’on ignorait sa dissociation. En fait il contient les 2/3 des
ions qu’il contiendrait si la dissociation était complète. Pour une même
force électrique, l’électricité débitée par seconde sera donc les 2/3 de celle
qui serait débitée pour une dilution extrêmement grande. Plus brièvement la
conductibilité de notre cylindre, par centimètre de longueur sera les 2/3
seulement d’une conductibilité limite atteinte pour une dilution infinie. Or
c’est précisément ce que vérifie l’expérience.
Il en va de même pour les divers sels, aux diverses dilutions : le degré de
dissociation calculé par application des lois de Raoult est égal à celui qu’on
déduit des conductibilités électriques (loi d’Arrhenius). Cette concordance
si remarquable, prouvant une corrélation profonde entre des propriétés de
prime abord aussi différentes que la température de congélation et la
conductibilité électrique (au point qu’elle permet de prévoir l’une quand on
connaît l’autre) donne évidemment une force bien grande à la théorie
d’Arrhenius.

29. —  Première idée d’une charge élémentaire minimum. —  Nous

venons d’admettre que tous les ions Cl de l’eau salée ont la même charge, et
nous avons attribué à l’existence de cette charge la différence des propriétés
chimiques entre l’atome et l’ion. Considérons maintenant, au lieu d’une
solution de chlorure de sodium, une solution de chlorure de potassium. Les
propriétés chimiques dues aux ions chlore (précipitation par le nitrate
d’argent, etc.), se retrouvent les mêmes. Les ions chlore du chlorure de
potassium sont donc probablement identiques à ceux du chlorure de sodium
et ont donc la même charge. Comme les solutions sont neutres, les ions
sodium et potassium ont aussi la même charge prise avec un signe contraire.
On serait ainsi conduit de proche en proche à penser que tous les atomes ou
groupes monovalents d’atomes (Cl, Br, I, ClO3, NO3…, et Na, K, NH4,…),
portent quand ils deviennent libres sous forme d’ions la même charge
élémentaire e, positive ou négative.
Les ions chlore ont encore mêmes propriétés, donc même charge, dans
une solution de chlorure de baryum BaCl2. Mais ici un seul ion Ba est
formé en même temps que 2 ions Cl  ; la charge portée par l’ion Ba,
provenant d’un atome bivalent, vaudrait donc, avec le signe contraire, 2 fois
la charge de l’ion Cl. De même l’ion Cu, provenant du chlorure de cuivre
CuCl2 porterait deux charges élémentaires  ; ce serait encore le cas, mais
avec le signe de l’ion Cl, pour l’ion SO4 des sulfates ; l’atome trivalent du
lanthane se trouverait de même porter 3  charges élémentaires, après
séparation d’avec les 3 atomes de chlore du chlorure La Cl3, et ainsi de
suite.
Par là se trouve mise en évidence une relation importante entre la valence
et la charge des ions : chaque valence brisée dans un électrolyte correspond
à l’apparition d’une charge toujours la même sur les atomes que reliait cette
valence. Du même coup, la charge d’un ion doit toujours être un multiple
exact de cette charge élémentaire invariable, véritable atome d’électricité.
Ces présomptions sont en complet accord avec les connaissances que
nous donne l’étude précise de l’électrolyse, et que je crois d’autant plus
utile de résumer, que l’exposition ordinaire ne m’en paraît pas bien
satisfaisante.

30. —  Charge charriée par un ion-gramme. Valence électrique.

—  Quand on plonge deux électrodes dans un électrolyte, on voit aussitôt
des changements se produire au voisinage immédiat des électrodes, dont la
surface sert alors de point de départ à des bulles gazeuses, des parcelles
solides ou des filets liquides, qui montent ou descendent, selon leur densité,
et qui par suite vont souiller des régions que le seul passage du courant
laisserait peut-être inaltérées.
On évitera cette complication en incurvant le trajet du courant, par
exemple de la façon qu’indique la figure schématique dessinée ci-dessous.
L’électrolyte est partagé entre deux bacs dans chacun desquels plonge une
électrode et que réunit un siphon contenant une colonne liquide forcément
traversée par le courant mais où ne peuvent entrer les matières qui montent
ou descendent à partir des électrodes. On s’arrange, d’ailleurs, pour ne rien
laisser perdre de ces matières.
 Fig. 2

Il est alors facile de s’assurer avec rigueur que le passage seul du courant
n’altère pas l’électrolyte  ; il suffit d’enlever le siphon après qu’il a passé
une certaine quantité Q d’électricité (facilement mesurée par un
galvanomètre) et de doser le liquide qu’il contient ; on le trouvera identique
à la solution primitive.
Du même coup on a séparé en deux compartiments ce qu’est devenu le
reste de la matière en expérience. On pourra faire l’analyse chimique de
chacun de ces compartiments (en y comprenant les produits formés à
l’électrode), déterminant combien d’atomes-gramme de chaque sorte s’y
trouvent contenus.
Mettons qu’on ait électrolysé de l’eau salée. On trouvera dans le
compartiment cathodique : d’abord de quoi refaire la cathode (en supposant
que celle-ci a été altérée), puis (en hydrogène, oxygène, chlore et sodium)
de quoi faire de l’eau salée, et, enfin, un excès de sodium, en sorte que la
composition brute du compartiment cathodique pourra s’exprimer par la
formule :

(cathode) + a (2H + O) + b (Na + Cl) + x Na.

J’insiste sur ceci qu’il s’agit là d’une formule brute, indépendante de

toute hypothèse sur les composés présents dans le compartiment. Il est
indifférent que les 2a atomes-gramme d’hydrogène dosés se trouvent pour
une part sous forme d’hydrogène gazeux, et pour une autre part soient
engagés dans des molécules d’eau ou de soude  : on ne s’inquiète que de
leur nombre total.
Au même instant, puisqu’il ne s’est pas perdu de matière, la formule
brute du compartiment anodique sera forcément

anode primitive + a’ (2H + O) + b’ (Na + Cl) + xCl

le nombre x d’atomes-gramme de chlore présents en excès dans ce

compartiment étant égal à celui des atomes-gramme de sodium présents en
excès dans le compartiment cathodique.
On a donc, en faisant passer la quantité d’électricité Q, décomposé x
molécules-gramme de sel en sodium et chlore, qu’on retrouve séparés, dans
les deux compartiments.
De quelque façon qu’on varie les conditions de l’expérience (dilution,
température, nature des électrodes, intensité du courant, etc.) le passage de
la même quantité d’électricité décompose toujours le même nombre de
molécules-gramme. Par suite, si l’on fait passer 2  fois, 3  fois, 4  fois plus
d’électrolyte. En souvenir du grand Faraday, qui a compris le premier cette
proportionnalité rigoureuse, on appelle souvent faraday la quantité F
d’électricité (égale à 96  550  coulombs) dont le passage accompagne la
décomposition de 1 molécule-gramme de sel marin.
Ainsi, pendant que le courant passe, du sodium et du chlore se meuvent
forcément en sens inverses dans la colonne médiane de l’électrolyte
inaltéré, de manière à se trouver en excès progressivement croissant, le
sodium dans le compartiment cathodique, et le chlore dans le compartiment
anodique. Et c’est ce que nous comprenons très bien dans l’hypothèse des
ions, si les ions Na sont chargés positivement, et les ions Cl négativement.
On voit facilement qu’alors la charge charriée par un ion-gramme est
précisément le faraday. Soit en effet F’ cette charge, supposée différente de
F. Faisons traverser l’électrolyte par 1 faraday  ; si m atomes-gramme de
sodium ont alors traversé une section médiane dans le sens de la cathode
(charriant avec eux mF’ faradays positifs), forcément (1 —  m) atomes-
gramme de chlore ont traversé cette section dans le sens inverse (charriant
avec eux (1  — m) F’ faradays négatifs), de façon qu’il se réalise dans le
compartiment cathodique un excès de (m +  1 —  m) atomes-gramme de
sodium. Le faraday qui a passé est donc égal à (m + 1 — m) F’ c’est-à-dire
à la charge F’ charriée par 1 ion-gramme de sodium ou de chlore.
Si, au lieu d’électrolyser du chlorure de sodium, nous électrolysons du
chlorure de potassium KCl, nous trouverons, par des expériences toutes
semblables, que c’est encore le passage de 1 faraday qui décompose 1
molécule-gramme. Comme nous l’avions prévu pour des raisons chimiques,
l’ion-gramme de chlore a donc la même charge dans le chlorure de
potassium ou dans le chlorure de sodium. Et de même nous vérifierons que
tout ion-gramme monovalent charrie 1 faraday, positif ou négatif. C’est, en
particulier, le cas de l’ion hydrogène H+, caractéristique des acides, et de
l’ion oxhydrile OH— caractéristique des bases.
Nous vérifierons encore, sans qu’il soit besoin d’insister, qu’il faut faire
passer 2 faradays pour décomposer 1 molécule-gramme de chlorure de
baryum BaCl2 et qu’ainsi l’ion Ba++ porte 2 charges élémentaires. Nous
vérifierons que le passage de 2 faradays décompose 1 molécule-gramme de
SO4Cu (amenant en excès dans le compartiment anodique 1 groupement
d’atomes-gramme SO4) en sorte que SO4–– et Cu++ portent également 2 fois
la charge de Cl— ou Na+. Et ainsi de suite.
Bref, tous les ions monovalents portent, au signe près, la même charge

élémentaire e, égale au quotient du faraday par le nombre d’Avogadro,

suivant l’équation

F = Ne

et tout ion polyvalent porte autant de fois cette charge qu’il possède de
valences.
Cette charge élémentaire, dont un sous-multiple ne paraît pas réalisable, a
le caractère essentiel d’un atome, comme le fit le premier observer
Helmholtz (1880). C’est l’atome d’électricité. Elle sera connue en valeur
absolue si l’on réussit à connaître N.
Il n’est pas inutile de signaler l’énormité des charges transportées par les
ions. On la comprendra en observant, par application de la loi de Coulomb,
que si l’on pouvait réaliser 2 sphères contenant chacune 1 atome-
milligramme d’ions monovalents, et si on les mettait à 1  centimètre de
distance, elles se repousseraient ou s’attireraient (suivant les signes de ces
deux sortes d’ions), avec une force égale au poids de 100 trillions de tonnes.
Voilà qui suffit pour nous expliquer qu’on ne puisse pas, comme on le
demandait à Arrhenius, séparer les uns des autres en masse notable, soit par
diffusion spontanée, soit de toute autre manière, les ions de signes
contraires Na et Cl présents dans l’eau salée.

Limite supérieure des grandeurs moléculaires :

31. —  Divisibilité de la matière. —  J’ai tâché de présenter jusqu’ici

l’ensemble des arguments qui ont fait croire à la structure atomique de la
matière et de l’électricité, et qui ont livré les rapports des poids des atomes,
supposés exister, avant qu’on eût aucune idée sur les grandeurs absolues de
ces éléments.
J’ai à peine besoin de dire qu’ils s’échappent à l’observation directe. Si
loin que l’on ait poussé jusqu’à présent la division de la matière, on n’a pas
eu d’indice qu’on approchât d’une limite, et qu’une structure granulaire fût
sur le point d’être directement perçue. Quelques exemples rappelleront au
reste utilement cette extrême divisibilité.
C’est ainsi que les batteurs d’or préparent des feuilles d’or dont
l’épaisseur n’est que le dixième de 1 millième de millimètre, ou, plus
brièvement, le dixième de 1 micron. Ces feuilles que nous connaissons tous,
et qui par transparence laissent passer de la lumière verte, paraissent encore
continues  ; si l’on ne va pas plus loin, ce n’est pas parce que l’or cesse
d’être homogène mais parce qu’il devient de plus en plus difficile de
manipuler, sans les déchirer, des feuilles plus minces. S’il existe des atomes
d’or, leur diamètre est donc sûrement bien inférieur à 1 dixième de micron
(0, 1 ou 10–5 cm) et leur masse bien inférieure à la masse d’or qui emplit un
cube de ce diamètre, c’est-à-dire à 1 cent-milliardième de milligramme (10–
14  gr.). La masse de l’atome d’hydrogène, environ 200  fois plus petite,

comme nous l’avons vu, est donc si faible qu’il en faut sûrement plus de
20  trillions pour faire 1 milligramme, c’est-à-dire qu’elle est inférieure à
grammes.
L’étude microscopique des divers corps permet d’aller beaucoup plus
loin, spécialement si on observe des substances fortement fluorescentes. Je
me suis en effet assuré qu’une solution au millionième de fluorescéine
éclairée à angle droit du microscope par un faisceau très plat de lumière très
intense (dispositif d’ultramicroscopie) manifeste encore une fluorescence
verte uniforme dans des volumes de l’ordre du micron cube. La grosse
molécule de fluorescéine, que nous savons (propriétés chimiques et lois de
Raoult) 350  fois plus lourde que l’atome d’hydrogène, a donc une masse
bien inférieure au millionième de la masse d’eau qui occupe 1 micron cube
et cela montre que l’atome d’hydrogène pèse notablement moins que le
milliardième de milliardième de milligramme. Ou, en un langage plus bref,
l’atome d’hydrogène à une masse inférieure à 10–21. Le nombre d’Avogadro
N est donc supérieur à 1021 : il y a plus que 1 000 milliards de milliards de
molécules dans une molécule-gramme.
Si l’atome d’hydrogène pèse moins que 10–21  grammes, la molécule
d’eau, 18 fois plus lourde pèse moins que 2.10–20 grammes. Son volume est
donc inférieur à 2.10–20 centimètre cubes (afin que 1 centimètre cube d’eau
contienne 1 gramme), et son diamètre inférieur à la racine cubique de 2.10–
20, c’est-à-dire inférieure au quatre cent millièmes de millimètre ( cm).

32. —  Lames minces. —  L’observation des «  lames minces  » nous

conduit peut-être plus loin encore. Quand on souffle une bulle de savon, on
aperçoit souvent, en outre des couleurs éclatantes qui nous sont si
familières, de petites taches rondes et noires, à bord bien net, qu’on pourrait
prendre pour des trous, et dont l’apparition est presque immédiatement
suivie de la rupture de la bulle. On les observe facilement en se lavant les
mains, sur une lame d’eau de savon tendue dans l’anneau que peuvent
former le pouce et l’index. Quand on tient cette lame verticale, l’eau qu’elle
contient s’écoule graduellement vers le bas, en même temps que la partie
supérieure devient de plus en plus mince, amincissement qu’on peut suivre
par le changement de couleur. Quand elle sera devenue pourpre, puis jaune
paille, on y verra bientôt paraître les taches noires qui se réunissent en
formant un espace noir, espace qui peut occuper en hauteur le quart de
l’anneau avant que la lame se brise. Si l’on répète avec précaution cette
observation grossière, en formant les lames minces sur des cadres fins dans
une cage qui les protège contre l’évaporation, on peut conserver ces lames
noires en équilibre pendant plusieurs jours et plusieurs semaines et les
observer alors à loisir.
D’abord, ce ne sont pas des trous, car on constate aisément, comme fit
Newton qui les étudia le premier, que ces taches, noires par contraste,
réfléchissent encore de la lumière, et même que, dans leur intérieur, il finit
en général par apparaître de nouvelles taches rondes à bord net, encore plus
sombres, donc encore plus minces et qui renvoient pourtant de faibles
images d’objets brillants, du soleil par exemple.
On a pu mesurer, de plusieurs façons concordantes36, l’épaisseur des
taches noires, et l’on a trouvé que celles de Newton, c’est-à-dire les plus
noires et les plus minces, ont une épaisseur d’environ 6  millièmes de
micron ou 6  micromicrons (soit 6.10–7cm). Les taches noires de rang
précédent ont une épaisseur sensiblement double, ce qui est bien
remarquable.
Les lames qui se forment par étalement de gouttes d’huile déposées sur
l’eau peuvent devenir encore plus minces que les taches noires des bulles de
savon, comme l’a montré lord Rayleigh. On sait (ou l’on peut aisément
vérifier), que de petits fragments de camphre jetés sur de l’eau bien propre
se mettent à courir en tous sens à la surface de l’eau (car la dissolution du
camphre s’accompagne d’un grand abaissement de la tension superficielle,
en sorte que le fragment est à chaque instant tiré du côté où la dissolution se
trouve le moins active). Ce phénomène ne se produit plus si la surface de
l’eau est grasse (et par suite possède une tension superficielle beaucoup plus
faible que l’eau pure). Lord Rayleigh a cherché quel était le poids de la plus
petite goutte d’huile qui, mise à la surface d’un grand bassin plein d’eau
bien propre, se trouvait encore juste suffisante pour que les mouvements du
camphre fussent empêchés en tous les points de la surface. Ce poids était si
faible que l’épaisseur de l’huile ainsi étendue sur l’eau ne pouvait atteindre
2 millièmes de micron.
M.  Devaux a fait une étude approfondie de ces lames minces d’huile
qu’il compare très heureusement aux taches noires des bulles de savon. On
voit, en effet, quand on dépose une goutte d’huile sur l’eau, se former une
lame irisée, qui bientôt se perce de taches circulaires, noires et à bord net,
où la surface liquide porte encore de l’huile car elle a les propriétés
signalées par lord Rayleigh. Mais cette huile n’est pas encore à son
maximum d’extension  : en versant sur une large nappe d’eau une goutte
d’une solution étendue titrée d’huile dans la benzine (laquelle s’évapore
aussitôt), M.  Devaux a réalisé un voile d’huile sans parties épaisses et à
bords nets, dont il décèle la présence non plus avec du camphre (qui s’agite
sur le voile comme sur l’eau pure), mais avec de la poudre de talc.
Répandue par un tamis sur l’eau pure, cette poudre fuit aisément quand on
souffle horizontalement sur le liquide et se rassemble à l’extrémité opposée
de la cuvette où elle forme une surface dépolie. Mais cette fuite est arrêtée
par les bords du voile d’huile, et marque ses limites. On peut ainsi mesurer
la surface de ce voile avec une précision qui porte sur le centième de
micromicron. L’épaisseur correspondante est à peine supérieure au
micromicron (1, 10 μμ ou 1,1. 10–7cm).
Notons qu’on suppose dans ces mesures que la matière de la lame a une
épaisseur uniforme et qu’après tout il n’est pas sûr, à ne considérer que les
faits ici indiqués, que par exemple ces lames n’aient pas une structure
réticulaire à mailles fines, semblable à celle d’une toile d’araignée, toile
qui, de loin, peut paraître homogène.
Mais il semble plus probable que les lames minces n’ont pas de parties
plus épaisses que l’épaisseur moyenne mesurée, et par suite que le diamètre
maximum possible pour les molécules d’huile est de l’ordre du
micromicron. Il sera encore notablement plus petit pour les atomes
composants  ; la masse maximum correspondante possible pour une
molécule d’huile (trioléate de glycérine de formule C57H104O6) serait de
l’ordre du milliardième de milliardième de milligramme, et la masse de
l’atome d’hydrogène, presque mille fois plus faible, serait de l’ordre du
trillionième de trillionième de gramme (10–24 gramme).
On peut résumer cette discussion en disant que les diamètres des divers
atomes sont certainement inférieurs au cent millième (peut-être au
millionième) de millimètre, et que la masse, même pour les plus lourds (tel
l’atome d’or), est certainement inférieure au cent millième (peut-être au
cent millionième) de trillionième de gramme.
 Si petites que nous paraissent ces limites supérieures, qui marquent le
terme actuel de notre perception directe, elles pourraient encore être
infiniment au-dessus des valeurs réelles. Certes, quand on se rappelle,
comme nous l’avons fait, tout ce que la Chimie doit aux notions de
molécule et d’atome, il est difficile de douter bien sérieusement de
l’existence de ces éléments de la matière. Mais enfin, jusqu’ici, nous
sommes hors d’état de décider s’ils se trouvent presque au seuil des
grandeurs directement perceptibles, ou s’ils sont d’une si inconcevable
petitesse qu’il faille les considérer comme infiniment éloignés de notre
connaissance.
Problème qui, sitôt posé, devait puissamment solliciter les recherches. La
même curiosité ardente et désintéressée qui nous a fait peser les astres et
mesurer leur course nous entraîne vers l’infiniment petit aussi bien que vers
l’infiniment grand. Et déjà de belles conquêtes nous donnent le droit
d’espérer que nous pourrons également connaître les Atomes et les étoiles.

1. Une discussion plus complète a fait considérer la molécule de gaz incolore comme formée par
l’union de deux molécules de gaz rouge, les deux gaz ayant pour formules chimiques (dans le sens
qui sera bientôt expliqué), N2O4 et NO2.

2. Un exemple simple nous sera fourni par le sel ammoniac, dont la molécule peut se briser en
deux morceaux qui sont respectivement une molécule d’ammoniac et une molécule d’acide
chlorhydrique.

3.  Il est bien entendu que de l’oxygène ou de l’ozone, intégralement transformables l’un dans
l’autre, seront regardés comme équivalents. Même remarque pour tout corps simple pouvant exister
sous diverses variétés allotropiques.

4.  Incidemment, il n’est pas tout à fait correct de dire que cette substance élémentaire est «  de
l’oxygène ». Sinon, l’on pourrait aussi bien dire qu’elle est « de l’ozone », puisque oxygène et ozone
peuvent se transformer intégralement l’un dans l’autre, sans perte de matière. Une même substance, à
laquelle un nom distinct devrait être donné, nous apparaît, selon les circonstances, soit sous l’aspect
« oxygène », soit sous l’aspect « ozone ». Nous comprendrons bientôt (17) à quoi cela peut tenir.
 5.  Identiques une fois isolées, sinon exactement superposables à chaque instant. Deux pesons
différemment tendus peuvent être regardés comme identiques, si, détendus, ils redeviennent
superposables. Ainsi rien ne devra différencier un atome de fer tiré du chlorure ferreux et un atome
de fer tiré du chlorure ferrique.

6.  On conçoit d’ailleurs que des molécules très compliquées puissent être plus fragiles que les
molécules faites de peu d’atomes, et par suite puissent avoir moins de chances de se présenter à
l’observation. On conçoit aussi que si une molécule est énorme (albumines ?) l’entrée ou la sortie de
peu d’atomes ne modifie pas énormément ses propriétés et que la séparation de corps purs
correspondant à des molécules somme toute peu différentes, puisse devenir inextricable. Et cela
encore accroît les chances pour qu’un corps pur facile à préparer soit fait de molécules formées de
peu d’atomes.

7. Il ne suffirait pas de dire que ces nombres sont entiers. Soient η et γ les masses d’hydrogène et
de carbone unies dans l’échantillon analysé d’un carbure d’hydrogène. Ces masses ne sont connues
qu’à une certaine erreur près, qui dépend de la précision de l’analyse. Si exacte que fût cette analyse,
et quand même H et C seraient des nombres pris tout à fait au hasard, il y aurait toujours des
nombres entiers p et r qui, dans les limites de l’erreur admissible, vérifieraient l’égalité :

Mais les plus petites valeurs possibles pour p et r grandiraient quand la précision croîtrait. Si pour

une précision du centième on avait trouvé comme valeur possible de la valeur la plus simple

possible deviendrait par exemple quand la précision serait du cent-millième. Or cela n’est pas, et

la valeur conviendra encore pour cette précision. Que les rapports des entiers p, q, r…, aient des
valeurs fixes qui paraîtront d’autant plus simples, d’autant plus surprenantes, que la précision est plus
élevée, c’est cela qui est la loi.

8. Deux listes ne sont pas distinctes si l’on obtient l’une à partir de l’autre en y multipliant tous les
termes par un même nombre.

9. Au sens des cristallographes : on peut orienter deux cristaux de façon que chaque face de l’un
soit parallèle à une face de l’autre.

10. Jusque vers 1895.

 11. En réalité il s’agit là d’une loi limite, assez bien vérifiée (mettons à 1 p. 100 près) pour les
divers gaz quand leur pression reste inférieure à une dizaine d’atmosphères, beaucoup mieux vérifiée
à plus basse pression, et qui semble devenir rigoureusement exacte quand la densité tend vers zéro.

12. Ici encore, loi limite, d’autant mieux vérifiée que la densité sera plus faible.

13.  A la vérité Gay-Lussac ne s’inquiéta pas de tirer de cet énoncé la proposition de théorie
moléculaire ici indiquée.

14.  Il va de soi que l’hypothèse, supposée bonne, sera d’autant plus rigoureusement applicable
que les lois des gaz « parfaits » se trouvent mieux vérifiées, c’est-à-dire d’autant plus que la densité
du gaz sera plus faible.

15. Précis de chimie organique.

16.  Mais la réciproque n’est pas nécessaire  : soit en effet inexacte l’hypothèse d’Avogadro, et
soient alors N, N’, N’’,… les nombres de molécules, dans le volume V, pour les divers composés
hydrogénés  ; soient p, p’, p’’…, les nombres entiers d’atomes respectivement présents dans une
molécule de ces gaz. Dire que les masses d’hydrogène Nph, N’p’h, N’’p’’h…, contenues dans des
volumes égaux V sont des multiples entiers d’une même masse H prouve seulement que Np, N’p’,
N’’p’’…, et par suite N, N’, N’’…, sont dans des rapports simples. C’est la proposition importante
déduite au no  12 de la loi de combinaison des gaz (et incidemment nous la retrouvons ici à partir
d’expériences beaucoup plus nombreuses que celles de Gay-Lussac) mais ce n’est pas la proposition
plus précise d’Avogadro.

17.  On ne peut compter comme faisant exception des corps tels que le peroxyde d’azote (voir
o
n   2) qui ne vérifie pas les lois de Boyle et de Gay-Lussac et par suite est en dehors de ces
considérations. Nous avons d’ailleurs fait comprendre qu’il ne vérifie pas les lois des gaz parce qu’il
n’est pas un gaz, mais un mélange à proportion variable de deux gaz. Des remarques analogues
s’appliquent aux quelques anomalies d’abord signalées (tel le sel ammoniac en vapeur).

18.  Température de la glace fondante et pression atmosphérique (76  centimètres de colonne

barométrique mercurielle, à Paris).

19. La chaleur spécifique de l’atome-gramme, est alors, au lieu de 6, 4,5 pour le silicium, 3 pour
le bore, 2 pour le carbone.
 20.  Du nombre brut, donné par l’expérience pour la chaleur spécifique, il convient en effet de
retirer comme fait Nernst, la chaleur qu’on retrouve sous forme de travail accompli contre les forces
de cohésion et que l’on calcule aisément quand on connaît la compressibilité. Eventuellement
(travaux de Pierre Weiss sur les corps ferromagnétiques) il faudrait aussi en retirer celle qui sert à
détruire l’aimantation spontanée du corps. Pour avoir des résultats de forme simple il faut envisager
seulement, dans la chaleur absorbée, celle qui paraît servir à accroître les énergies potentielles et
cinétique des divers atomes, maintenus à distances moyennes invariables.

21. Bien entendu, si le corps fond ou se volatilise, il échappe à la vérification.

22. D’après les mesures de Pionchon poussées jusqu’à 1 200o.

23. Ou 1 fois celui de l’hélium (voir no 108).

24. Car le cinquième d’un grand nombre de points marqués au hasard sur une règle graduée en
centimètres subdivisés en millimètres tombe dans les segments chacun de 2  millimètres qui
contiennent les bouts de chaque centimètre.

25.  On voit qu’il n’est pas plus logique de dire «  atome d’oxygène  » que de dire «  atome
d’ozone ». A chaque sorte d’atomes devrait correspondre un nom distinct des noms des divers corps
que peuvent former en se combinant les atomes de cette sorte.

26. Que l’on peut séparer par des fractionnements, ou simplement caractériser dans le mélange,
étant donné qu’on sait d’autre façon préparer purs ces mêmes corps.

27.  Elle a été récemment imposée (à l’exclusion de toute autre  !) à notre agrégation
d’enseignement secondaire des jeunes filles.

28.  Par exemple l’éthanolal qui possède une fonction aldéhyde et une fonction
alcool est un isomère de l’acide acétique.

29. Voir Dictionnaire de Beilstein.

30. Il est d’ailleurs possible et même probable que, indépendamment des valences, des liaisons de
genre différent, moins robustes, également à capacité de saturation limitée, puissent intervenir entre
atomes ou molécules, donnant ces «  combinaisons moléculaires  », telles que sels doubles ou sels
complexes, surtout signalées dans l’état solide. Uniquement pour comprendre la possibilité des
liaisons différentes, disons que les valences ordinaires pourraient être dues à des attractions
électrostatiques, et que en outre deux molécules (ou même deux atomes) pourraient s’attirer comme
des aimants, capables de former des systèmes astatiques sans action magnétique extérieure)
polymérisation par doublement de la molécule, fréquemment observées.

31. Loi énoncée avant Raoult, par Wüllner et Blagden, mais au sujet d’électrolytes pour lesquels
précisément elle n’est pas exacte.

32.  Les règles précises relatives aux variations de température d’ébullition et de congélation
s’ensuivent nécessairement de celle qui donne la variation de pression, par un raisonnement de
thermodynamique dont il me suffit ici de signaler l’existence.

33. Vases de piles, en porcelaine poreuse imprégnée de précipité membraneux de ferrocyanure du

cuivre. Le vase, d’abord imbibé d’eau, empli d’une solution de sulfate de cuivre, est plongé dans une
solution de ferrocyanure de potassium. La membrane de précipité se forme dans le tissu spongieux de
la porcelaine, où elle ne pourra se déplacer. On lave le vase, on l’emplit d’eau sucrée, on le ferme par
des mastiquages robustes.

34.  Ordre de grandeur  : 4 atmosphères à la température ordinaire pour une solution de sucre à
6 p. 100.

35. C’est ce qu’on voit aisément par un raisonnement (postérieur) d’Arrhenius.

Fig. 1
Soit, en un lieu où l’intensité de la pesanteur est g, dans une enceinte vide d’air, une colonne verticale
de solution affleurant le solvant pur par un fond semi-perméable. La solution contient n molécules-
gramme du corps dissous (non volatil) pour N de solvant. L’équilibre est supposé réalisé, pour une
différence h des deux niveaux. Soit d la densité (moyenne) de la vapeur, D celle beaucoup plus
grande du solvant (presque égale à celle de la solution). Soient p’ et p les pressions de vapeur au
contact de la solution et du solvant. Alors, par définition de la pression osmotique P, la pression au
fond de la solution est (p + P). Le théorème fondamental de l’hydrostatique, appliqué pour la solution
et la vapeur donne alors :
p — p’ = g h d
et p + P = p’ + g h D
soit sensiblement, en éliminant g h

c’est-à-dire, d’après une loi de Raoult plus haut énoncée,

soit v le volume, dans l’état gazeux sous la pression p, de 1 molécule-gramme M du solvant (en

sorte que est égal à ) ; observons de plus que est le volume V qu’occupe dans la solution
une molécule-gramme du corps dissous. Il reste alors :
P V = pv
c’est précisément la loi de Van t’Hoff.

36.  Soit en mesurant leur résistance électrique (Reinold et Rücker), soit en en disposant une
centaine les unes derrière les autres, et en voyant à quelle épaisseur d’eau se trouve équivalente la
série de ces lames noires, en ce qui regarde le retard éprouvé par un rayon de lumière qui les traverse
(Johonnott).
 Chapitre II

L’agitation moléculaire

Les déplacements de matière par dissolution ou diffusion nous ont fait

penser que les molécules d’un fluide sont en mouvement incessant. En
développant cette idée conformément aux lois de la mécanique supposées
applicables aux molécules, on a obtenu un ensemble très important de
propositions qu’on réunit sous le nom de théorie cinétique. Cette théorie
s’est montrée d’une grande fécondité pour expliquer et prévoir les
phénomènes, et la première a su donner des indications précises sur les
valeurs absolues des grandeurs moléculaires.

Vitesses des molécules.

33. —  Agitation moléculaire en régime permanent. —  Tant que les

propriétés d’un fluide nous paraissent invariables, nous devons admettre
que l’agitation moléculaire, dans ce fluide, n’augmente ni ne décroît.
Tâchons de préciser cette notion un peu vague. D’abord (comme il est
imposé par l’expérience), des volumes égaux contiendront des masses
égales, c’est-à-dire des nombres égaux de molécules. Plus rigoureusement,
si n0 désigne le nombre de molécules qui se trouveraient dans un certain
volume pour une répartition rigoureusement uniforme, alors que le nombre
de celles qui s’y trouvent réellement à l’instant considéré est n, la

fluctuation , variable d’instant en instant, suivant les hasards de

l’agitation, sera d’autant moins importante que le volume choisi sera plus
grand. Pratiquement, elle sera déjà négligeable pour les plus petits volumes
observables.
 Dans le même sens, il y aura pratiquement égalité, pour une portion
arbitraire du fluide, entre le nombre des molécules qui possèdent dans une
certaine direction une certaine vitesse, et le nombre de celles qui ont la
même vitesse dans la direction opposée. Plus généralement, si nous
considérons au hasard un grand nombre de molécules à un instant donné, la
projection sur un axe arbitraire (composante suivant cet axe) de la vitesse
moléculaire aura zéro pour valeur moyenne  : aucune direction ne sera
privilégiée.
De même encore, la somme des énergies de mouvement, ou énergie
cinétique totale relative à une portion donnée de matière, ne subira que des
fluctuations insignifiantes pour toute portion accessible à l’observation.
Plus généralement, si on considère à un instant donné deux groupes de
molécules en nombre égal (suffisamment grand) prises séparément au
hasard, la somme des énergies cinétiques est pratiquement la même pour les
deux groupes. Cela revient à dire que l’énergie moléculaire a une valeur
moyenne bien définie W, qu’on retrouve toujours la même en faisant la
moyenne des énergies pour des molécules prises au hasard, en nombre
quelconque mais grand, à un instant arbitraire.
On retrouverait la même valeur W en faisant la moyenne des énergies
possédées par une même molécule à divers instants pris au hasard (en grand
nombre) durant un intervalle de temps notable1.
Ces remarques sont valables pour chacun des genres d’énergie qu’on peut
définir dans la molécule. Elles s’appliquent en particulier à l’énergie

cinétique de translation, m désignant la masse et V la vitesse du centre

de gravité de la molécule. Comme la masse est invariable, s’il y a une
valeur moyenne définie w pour cette énergie de translation, il existera une
valeur moyenne définie U2 pour le carré de la vitesse moléculaire.
Des remarques semblables s’appliqueront à toute propriété définissable
des molécules du fluide. Par exemple, il y aura une valeur définie G pour la
vitesse moléculaire moyenne. Cette valeur ne sera pas U, comme on le

comprend bien en se rappelant que la moyenne de deux nombres

différents a et b est toujours inférieure à la racine carrée de la moyenne
 des carrés de ces nombres. On appelle parfois U la vitesse quadratique
moyenne.
On doit à Maxwell d’avoir compris que, lorsque le carré moyen U2 est
connu, la vitesse moyenne G s’ensuit, ainsi que la loi de probabilité qui fixe
la proportion des molécules qui ont à chaque instant une certaine vitesse.
Il a obtenu ces résultats, si importants pour la connaissance du régime
permanent de l’agitation moléculaire, en admettant que la proportion des
molécules qui ont dans une direction donnée une certaine composante de
vitesse, est la même soit pour l’ensemble des molécules, soit pour le groupe
de celles dont on sait déjà qu’elles ont toutes, dans une direction
perpendiculaire, une certaine autre composante. (Plus brièvement, si nous
considérons deux murs à angle droit, et si on nous dit qu’une molécule
possède en ce moment une vitesse de 100  mètres par seconde vers le
premier de ces murs, on ne nous donne par là, d’après Maxwell, aucun
renseignement sur la valeur probable de la vitesse vers le second mur).
Cette hypothèse sur la distribution des vitesses, vraisemblable, mais non
tout à fait sûre, se justifiera par ses conséquences.
Un calcul où ne se glisse plus aucune autre hypothèse et dont nous
pouvons donc omettre le détail sans rien perdre en compréhension des
phénomènes, permet alors de déterminer complètement la distribution des
vitesses, la même pour tout fluide où le carré moyen de vitesse moléculaire
a même valeur U2. En particulier, l’on est en état de calculer la vitesse
moyenne G, qui se trouve peu inférieure à U, et sensiblement égale à 2.

34. — Calcul des vitesses moléculaires. — Si le fluide est gazeux, une
théorie simple donne avec beaucoup de vraisemblance la valeur de ce carré
moyen U2 de la vitesse moléculaire dont la connaissance entraîne celle de la
vitesse moyenne et de la distribution des vitesses.
Nous avons déjà dit que la pression exercée par un gaz s’explique par les
chocs incessants des molécules contre les parois. Pour préciser cette idée,
nous supposerons les molécules parfaitement élastiques. Il n’y a plus guère
alors, pour connaître leurs vitesses, qu’à savoir calculer la pression
constante que subirait chaque unité de surface d’un mur rigide qui serait
uniformément bombardé par une grêle régulière de projectiles animés de
vitesses égales et parallèles, rebondissant sur ce mur sans perdre ni gagner
d’énergie. C’est là un problème de mécanique où ne se glisse aucune
difficulté physique ; je passe donc sur le calcul (d’ailleurs simple), et donne
seulement son résultat  : la pression est égale au double produit de la
composante de vitesse perpendiculaire au mur (composante qui change de
signe pendant le choc) par la masse totale des projectiles qui frappent
l’unité de surface pendant l’unité de temps.
En état de régime permanent, l’ensemble des molécules voisines d’une
paroi peut être regardé comme formant un très grand nombre de grêles de
ce genre, orientées dans tous les sens, et ne se gênant guère les unes les
autres si les molécules occupent peu de place dans le volume qu’elles
sillonnent (ici intervient l’état gazeux du fluide). Soit, pour une de ces
grêles, x la vitesse perpendiculairement à la paroi, et q le nombre de
projectiles par centimètre cube ; alors il arrive qx projectiles par seconde, de
masse totale qxm, sur chaque centimètre carré de paroi, qui subit de ce fait
une pression partielle 2qmx2. La somme des pressions dues à toutes les
grêles sera , en appelant X2 le carré moyen de la composante x, et n le
nombre total des molécules par centimètre cube (dont la moitié seulement
se dirige vers la paroi). Ainsi, et comme la masse nm présente par unité de
volume est la densité d (absolue) du gaz, nous voyons que la pression p est
égale au produit X2d de la densité par le carré moyen de la vitesse
parallèlement à une direction arbitraire. Incidemment, on trouve en même
temps que la masse de gaz qui, par seconde, frappe un centimètre carré de
paroi, est égale à X’d, en appelant X’ la valeur moyenne de celles des
composantes x qui sont dirigées vers la paroi  ; comme X’ (qui double ou
triple si l’on double ou triple toutes les vitesses) est proportionnelle à la
vitesse moyenne G, cette masse est proportionnelle à Gd (résultat que nous
utiliserons bientôt).
Le carré d’une vitesse, c’est-à-dire de la diagonale du parallélépipède
construit sur 3 composantes rectangulaires, est égal à la somme des carrés
des 3 composantes, et par suite le carré moyen U2 est égal à 3X2 (les trois
projections rectangulaires ayant par raison de symétrie même carré moyen).

La pression p, égale à X2d, est donc aussi bien égale à ou bien à

, en appelant M la masse de gaz qui occupe le volume v.
 Nous avons ainsi établi l’équation

3pv = MU2

que l’on peut écrire :

et par suite énoncer comme il suit :

Pour toute masse gazeuse, le produit du volume par la pression est égal
aux deux tiers de l’énergie moléculaire de translation contenue dans la
masse.
Nous savons d’autre part (loi de Mariotte) qu’à température constante ce
produit pv est invariable. L’énergie cinétique moléculaire est donc, à
température constante, indépendante de la raréfaction du gaz.
Il est maintenant bien facile de calculer cette énergie, en même temps que
les vitesses moléculaires, pour chaque gaz, à chaque température. La masse
M peut être prise égale à la molécule-gramme. Comme les diverses
molécules-gramme occupent à la même température le même volume sous
la même pression (18), ce qui donne même valeur au produit pv, nous
voyons que, dans l’état gazeux :
La somme des énergies de translation des molécules contenues dans une
molécule-gramme est à la même température la même pour tous les gaz.
Dans la glace fondante cette énergie totale est de 34 milliards d’ergs3. En
d’autres termes le travail développé dans l’arrêt, à cette température, des
molécules contenues dans 32  grammes d’oxygène ou 2  grammes
d’hydrogène permettrait d’élever 350  kilogrammes de 1 mètre  : on voit
quelle réserve d’énergie constituent les mouvements moléculaires.
 Connaissant l’énergie d’une masse connue M, on a aussitôt U et par
suite la vitesse moyenne G. Toujours dans la glace fondante, pour de
l’oxygène (M égal à 32), l’énergie cinétique est la même que si, toutes les
molécules étaient arrêtées, la masse considérée avait une vitesse U de
460 mètres par seconde. La vitesse moyenne G, un peu plus faible, est de
425 mètres par seconde. Ce n’est guère moins que la vitesse d’une balle de
fusil. Pour l’hydrogène (M égal à 2) la vitesse moyenne s’élève à 1  700
mètres ; elle s’abaisse à 170 mètres pour le mercure (M égal à 200).

35. — Température absolue (proportionnelle à l’énergie moléculaire).

—  Le produit pv du volume par la pression, constant pour une masse
donnée de gaz à température fixée (Mariotte), change de la même façon
pour tous les gaz quand la température s’élève (Gay-Lussac). De façon plus
précise, il s’accroît de de sa valeur quand on passe de la glace fondante à
l’eau bouillante. On sait que cela permet de définir (au moyen du
thermomètre à gaz) le degré de température comme étant tout
accroissement de température qui pour une masse gazeuse quelconque
augmente le produit pv (donc simplement la pression si on opère à volume
constant) de de la valeur qu’à ce produit dans la glace fondante (en sorte
qu’il y a 100 de ces degrés entre la glace fondante et l’eau bouillante).
Or nous venons de voir que l’énergie moléculaire est proportionnelle au
produit pv. Ainsi, depuis longtemps, sans le savoir on se trouvait avoir
choisi, pour marquer des marches égales sur l’échelle des températures, des
accroissements égaux de l’énergie moléculaire, l’accroissement d’énergie
étant pour chaque degré de l’énergie moléculaire dans la glace fondante.
Comme nous l’avions déjà pressenti (4) chaleur et agitation moléculaire
sont en définitive la même réalité, examinée à des grossissements différents.
L’énergie d’agitation ne pouvant devenir négative, le zéro absolu de
température, correspondant à l’immobilité des molécules, se trouvera
273  degrés au-dessous de la température de la glace fondante. La
température absolue, proportionnelle à l’énergie moléculaire, se compte à
partir de ce zéro : par exemple, la température absolue de l’eau bouillante
est 373 degrés.
 On voit que, pour toute masse gazeuse, le produit pv est proportionnel à
la température absolue T ; c’est l’équation des gaz parfaits :

pv = rT.

Soit R la valeur particulière4, indépendante de gaz, que prend r si la

masse choisie est une molécule-gramme. L’équation précédente peut
s’écrire, si la masse considérée contient n molécule-gramme :

pv = nRT.
Enfin, puisque l’énergie cinétique moléculaire est, comme nous avons vu,

égale à , on peut écrire pour une molécule-gramme M :

36. —  Justification de l’hypothèse d’Avogadro. —  Nous voyons que

deux molécules-gramme quelconques, prises dans l’état gazeux à la même
température, contiennent l’une et l’autre la même quantité d’énergie
moléculaire de translation (savoir ). Or, dans l’hypothèse d’Avogadro,
ces deux masses contiennent l’une et l’autre le même nombre N de
molécules. À la même température, les molécules des divers gaz ont donc la
même énergie moyenne w de translation (égale à ). La molécule
d’hydrogène est 16 fois plus légère que la molécule d’oxygène, mais elle va
en moyenne 4 fois plus vite.
Dans un mélange gazeux, une molécule quelconque a encore cette même
énergie moyenne. Nous savons en effet (loi du mélange des gaz), que
chacune des masses gazeuses mélangées dans un récipient exerce sur les
parois la même pression que si elle y était seule contenue. D’après le calcul
qui nous donne la pression partielle de chaque gaz (que nous pouvons
conduire exactement comme dans le cas d’un gaz unique), il faut donc bien
que les énergies moléculaires soient les mêmes avant ou après le mélange.
Quelle que soit la nature des constituants d’un mélange gazeux, deux
molécules considérées au hasard possèdent la même énergie moyenne.
 Cette égale répartition de l’énergie entre les diverses molécules d’une
masse gazeuse, présentée ici comme conséquence de l’hypothèse
d’Avogadro, peut se démontrer sans faire appel à cette hypothèse, si l’on
admet, comme nous avons déjà fait, que les molécules sont parfaitement
élastiques.
La démonstration est due à Boltzmann5. Il considère un mélange gazeux
formé de deux sortes de molécules de masses m et m’. Les lois de la
mécanique permettent de calculer, si l’on se donne les vitesses (donc les
énergies) de deux molécules m et m’ avant un choc, et la direction de la
ligne des centres pendant le choc, ce que seront les vitesses après ce choc.
D’autre part, le gaz est en état de régime permanent ; l’effet produit en ce
qui regarde le changement de répartition des vitesses par les chocs d’une
certaine espèce doit donc être à chaque instant compensé par les chocs de
«  l’espèce contraire  » (pour lesquels la marche des molécules qui se
heurtent est exactement la même, mais dans l’ordre inverse). Boltzmann
réussit alors à montrer, sans autre hypothèse, que cette compensation
continuelle implique l’égalité entre les énergies moyennes des molécules m
et m’. Enfin la loi du mélange des gaz exige alors que ces énergies
moyennes soient encore les mêmes pour les gaz séparés (ceci comme
précédemment).
Puisque, d’autre part, nous avons montré que l’énergie moléculaire totale
est la même pour les masses de gaz différents qui occupent le même volume
dans les mêmes conditions de température et pression, il faut que ces
masses contiennent le même nombre de molécules  : c’est l’hypothèse
d’Avogadro. Justifiée par ses conséquences, mais pourtant introduite de
façon un peu arbitraire (13) cette hypothèse trouve donc un fondement
logique dans la théorie de Boltzmann.

37. — Effusion par les petites ouvertures. — Les valeurs qui viennent
d’être données pour les vitesses moléculaires échappent encore aux
vérifications directes. Mais ces valeurs qui rendent compte de la pression
des gaz rendent également compte de deux phénomènes tout à fait
différents, et ceci donne un contrôle précieux de la théorie.
L’un de ces phénomènes est l’effusion, c’est-à-dire le passage progressif
d’un gaz au travers d’une très petite ouverture percée en paroi très mince
dans l’enceinte qui contient le gaz. Pour comprendre comment se produit
cette effusion, rappelons que la masse de gaz qui frappe par seconde un
élément donné de la paroi est proportionnelle au produit de la vitesse
moléculaire moyenne G par la densité d du gaz. Supposons maintenant
qu’on supprime brusquement cet élément de la paroi  : les molécules qui
allaient le frapper disparaîtront au travers du trou. Le débit initial sera donc
proportionnel au produit Gd  ; il restera d’ailleurs constant si le trou est
assez petit pour n’apporter aucune perturbation notable dans le régime
d’agitation moléculaire.
La masse ainsi effusée étant proportionnelle à Gd, le volume de cette
masse ramenée à la pression de l’enceinte est proportionnel à la vitesse
moléculaire G, ou, tout aussi bien, proportionnel à la vitesse quadratique
moyenne U (égale à ).
Puisque, enfin, à température constante le produit MU2 ne dépend pas du
gaz, nous voyons que :
Le volume effusé dans un même temps doit varier en raison inverse de la
racine carrée du poids moléculaire du gaz.
C’est précisément la loi qui a été vérifiée pour les divers gaz usuels6.
L’hydrogène par exemple effuse 4 fois plus vite que l’oxygène.

38. —  Largeur des raies spectrales. —  L’effusion nous a donné un

contrôle pour les rapports des vitesses moléculaires des divers gaz, mais
laisse indéterminées les valeurs absolues de ces vitesses qui, d’après ce que
nous avons dit doivent atteindre plusieurs centaines de mètres par seconde.
Or on a pu récemment signaler un phénomène sans rapport apparent avec
la pression que développent les gaz, qui permet également de calculer les
vitesses des molécules supposées existantes, et qui a donné précisément les
mêmes valeurs.
Tout le monde sait que la décharge électrique illumine les gaz raréfiés.
Examinée au spectroscope, la lumière émise par les «  tubes de Geissler  »
ainsi utilisés, se résout en «  raies  » fines, correspondant chacune à une
lumière simple, comparable à un son de hauteur déterminé. Pourtant, si
l’analyseur de lumière devient suffisamment puissant (spectroscopes à
réseau et surtout interféromètres) on finit toujours par trouver une largeur
appréciable aux raies les plus fines.
 C’est ce que lord Rayleigh avait prévu, par la réflexion très ingénieuse
que voici : il admet que la lumière émise par chaque centre vibrant (atome
ou molécule) est réellement simple, mais que ce centre étant toujours en
mouvement, la lumière perçue a une période plus brève ou plus longue,
selon que le centre vibrant s’approche ou s’éloigne.
Dans le cas du son, l’observation nous est familière  : nous savons bien
que le son d’une trompe d’automobile, émis avec une hauteur évidemment
fixée, nous paraît changé quand l’automobile est en marche, plus aigu tant
qu’elle s’approche (car nous percevons alors plus de vibrations par seconde
qu’il n’en est émis dans le même temps), et brusquement plus grave dès
qu’elle nous dépasse (car nous en recevons alors moins). Le calcul précis
(facile) montre que si v est la vitesse de la source sonore, et V celle du son,
la hauteur du son perçu s’obtient en multipliant ou divisant la hauteur réelle
par (1 +  v/V), suivant que la source s’approche ou s’éloigne. (Cela peut
faire une variation brusque de l’ordre d’une tierce, quand la source nous
dépasse.)
Les mêmes considérations s’appliquent à la lumière, et c’est ce qu’on
appelle le Principe de Doppler-Fizeau. Elles ont permis d’abord de
comprendre pourquoi, avec de bons spectroscopes ordinaires, les raies
caractéristiques des métaux retrouvées dans les diverses étoiles étaient
tantôt toutes déplacées un peu vers le rouge (étoiles qui s’éloignent de nous)
et tantôt vers le violet (étoiles qui s’approchent). Les vitesses ainsi
mesurées pour les étoiles sont moyennement de l’ordre de 50 kilomètres par
seconde.
Mais, avec de meilleurs instruments, même des vitesses de quelques
centaines de mètres pourront être décelées. Si nous observons, à angle droit
de la force électrique7 la partie capillaire brillante d’un tube de Geissler à
vapeur de mercure plongé dans la glace fondante, la lumière observée
provient d’un nombre immense d’atomes qui se meuvent dans toutes les
directions avec des vitesses qui sont de l’ordre de 200 mètres par seconde ;
nous ne pouvons donc plus percevoir une lumière rigoureusement simple, et
un appareil suffisamment dispersif révélera une bande diffuse au lieu d’une
raie infiniment fine. Le calcul précis permet de prévoir quelle vitesse
moléculaire moyenne correspond à l’étalement observé. Il n’y a plus qu’à
voir si cette vitesse concorde avec celle qu’on prévoit, dans la théorie qui
précède, quand on connaît la molécule-gramme et la température.
Les expériences ont été faites par Michelson, puis de façon plus précise
et dans des cas plus nombreux, par Fabry et Buisson. Elles ne peuvent
laisser aucun doute  : les vitesses calculées par les deux méthodes
concordent peut-être au centième près. (Qualitativement, une raie est
d’autant plus large que la masse moléculaire du gaz lumineux est plus
faible, et que la température est plus élevée.)
Une fois bien établie cette concordance si remarquable, pour certains gaz
et certaines raies, il sera légitime de la regarder comme encore vérifiée dans
les cas on l’on ignore soit la masse moléculaire, soit la température, et de
déterminer par là cette grandeur inconnue. C’est ainsi que Buisson et Fabry
ont prouvé que dans un tube Geissler à hydrogène, le centre lumineux est
l’atome d’hydrogène et non la molécule8.

Rotations ou vibrations des molécules.

39. — Chaleur spécifique des gaz. — Nous n’avons encore porté notre
attention que sur le mouvement de translation des molécules. Mais
probablement ces molécules tournoient en même temps qu’elles se
déplacent, et d’autres mouvements plus compliqués peuvent encore s’y
produire, si elles ne sont pas rigides.
Lors donc que la température s’élève, l’énergie absorbée par
l’échauffement de 1 molécule-gramme du gaz ne peut qu’être supérieure à
l’accroissement de l’énergie moléculaire de translation, que nous savons
égale à . Pour chaque élévation de 1 degré, et à volume constant (de
manière que toute l’énergie soit communiquée au gaz par échauffement, et
non par un travail de compression) la quantité de chaleur absorbée par la
molécule-gramme du gaz (chaleur spécifique moléculaire à volume
constant) sera donc supérieure ou égale à unités C. G. S. d’énergie (ergs),
c’est-à-dire à 2,98 calories9 soit, sensiblement, 3 calories.
 C’est là une limitation bien remarquable. Il suffirait, pour mettre en échec
la théorie cinétique, d’un seul cas bien établi où la chaleur qu’abandonnent
3  grammes d’eau en se refroidissant de 1 degré élèverait de plus que 1
degré (à volume constant) la température de 1 molécule-gramme d’un corps
gazeux. Mais cela n’a jamais eu lieu.

40. —  Gaz monoatomiques. —  On devait se demander si la chaleur

spécifique moléculaire à volume constant (que nous appellerons c) pouvait
s’abaisser jusqu’à cette limite inférieure de 3 calories. En ce cas il faudrait
non seulement que l’énergie interne de la molécule ne changeât pas quand
la température s’élève, mais que de plus l’énergie de rotation restât
constamment nulle, donc il faudrait que deux molécules qui se heurtent se
comportent comme deux sphères parfaitement glissantes qui ne mordent pas
l’une sur l’autre au moment de leur choc.
Si cette propriété a chance d’être possédée par certaines molécules, il
semble que ce doit être pour des molécules formées d’un seul atome. C’est
le cas de la vapeur de mercure pour laquelle il était donc particulièrement
intéressant de déterminer c. L’expérience, faite dans ce but par Kundt et
Warburg, a donné précisément la valeur 3. (Le même résultat a été retrouvé
pour la vapeur monoatomique du zinc.)
D’autre part, Rayleigh et Ramsay ont découvert dans l’atmosphère des
corps simples gazeux chimiquement inactifs (hélium, néon, argon, krypton,
xénon), que cette inactivité même avait dissimulés aux chimistes. Ces
corps, qu’on n’a pu combiner à aucun autre corps, sont probablement
formés par des atomes de valence nulle, qui ne peuvent pas plus se
combiner entre eux qu’avec d’autres atomes : les molécules de ces gaz sont
donc probablement monoatomiques. Et, en effet, pour chacun de ces gaz, la
chaleur spécifique c se trouve exactement égale à 3, à toute température
(expériences poussées jusqu’à 2 500o pour l’argon).
Bref, quand les molécules sont monoatomiques, elles ne se font pas
tourner quand elles se heurtent avec des vitesses qui sont pourtant de l’ordre
du kilomètre par seconde. À cet égard les atomes se comportent comme
feraient des sphères parfaitement rigides et lisses (Boltzmann). Mais ce
n’est là qu’un des modèles possibles, et out ce que suggère l’absence de
rotation, c’est que deux atomes qui s’approchent l’un de l’autre se
repoussent suivant une force centrale, c’est-à-dire dirigée vers le centre de
gravité de chaque atome et ne pouvant donc faire tourner cet atome. De
même (avec cette différence qu’il s’agit là de forces attractives) une comète
qui se trouve fortement déviée par son passage près du soleil ne
communique à ce dernier aucune rotation.
En d’autres termes, au moment om deux atomes lancés l’un vers autre
subissent le brusque changement de vitesse qui définit le choc, ces deux
atomes agiraient l’un sur l’autre comme pourraient faire deux centres
ponctuels répulsifs de dimensions infiniment petites par rapport à leur
distance.
En fait, nous serons plus tard conduit (94) à penser que la matière d’un
atome pourrait bien être enfermée dans une sphère de diamètre
extrêmement petit, repoussant avec une violence extrême tout atome qui
s’en rapproche au-delà d’une certaine limite, en sorte que la distance
minimum des centres de deux atomes qui s’affrontent avec des vitesses de
l’ordre du kilomètre par seconde reste bien supérieure au diamètre réel de
ces atomes. Ainsi la portée des canons d’un navire dépasse énormément
l’enceinte de ce navire. Cette distance minimum est le rayon d’une sphère
de protection concentrique à l’atome et beaucoup plus vaste que lui. Nous
verrons qu’un phénomène tout nouveau se produit quand on réussit à
accroître beaucoup la vitesse qui précède le choc, et qu’alors les atomes
percent les sphères de protection au lieu de rebondir sur elles.

41. —  Une grave difficulté. —  Même si la matière de l’atome est

rassemblée dans une sphère très petite relativement à la distance où se
produit le choc, il semble toujours impossible d’admettre que la symétrie
puisse être et rester telle que, au moment du choc, les forces soient
rigoureusement centrales. Or, contrairement à ce qu’on pourrait croire après
un examen superficiel, nous ne sommes pas ici dans un cas où il suffise
d’une très haute approximation, et c’est là une discontinuité bien
intéressante. Pour si peu que les atomes s’écartent de la symétrie exigée, ils
finiront par prendre une énergie de rotation égale à leur énergie de
translation. Et l’on comprend bien en effet que, s’ils sont plus difficiles à
mettre en rotation par choc, il est aussi plus difficile qu’un choc modifie la
rotation déjà acquise, en sorte que seule changera la durée de mise en
équilibre statistique des deux énergies, mais non leur rapport, une fois cet
équilibre réalisé. Boltzmann qui a insisté sur ce point s’était au reste
demandé si cette durée ne pouvait être grande par rapport à celle de nos
mesures.
Mais cela n’est guère admissible, car, très brèves (durée d’une explosion)
ou prolongées, ces mesures donnent toujours les mêmes valeurs pour la
chaleur spécifique de l’argon, par exemple. Il y a là une difficulté
fondamentale. Nous pourrons la lever, mais seulement en imaginant une
propriété nouvelle et bien étrange de la matière.

42. —  Énergie de rotation des molécules polyatomiques. —  Il est

maintenant naturel de nous demander ce que devient la chaleur spécifique c
lorsque les molécules, en se heurtant, peuvent se faire tourner.
Boltzmann y a réussi, sans hypothèses nouvelles, en généralisant les
procédés de calcul statistique grâce auxquels il avait établi l’égalité des
énergies moyennes de translation des molécules. Il a pu ainsi calculer ce
que doit être, en régime permanent d’agitation, pour une molécule
déterminée, le rapport des énergies moyennes de translation et de rotation,
lorsque cette molécule est assimilable à un corps solide10.
Dans le cas général, où ce solide ne possède pas d’axe de révolution, le
résultat, bien simple, est qu’il y a égalité entre les deux sortes d’énergie.
L’accroissement de rotation absorbera donc 3 calories par degré, comme
l’accroissement de translation, et cela fera 6  calories en tout (ou plus
exactement 5,96) pour la chaleur moléculaire c11.
Mais, si la molécule, semblable à une haltère, est formée de 2 atomes
seulement, séparément assimilables à des sphères parfaitement polies (ou
mieux, comme nous venons de voir, à des centres de forces répulsives)
aucun choc ne peut lui donner de rotation autour de l’axe de révolution qui
joint les centres de ces assimilables à des sphères parfaitement polies (ou
mieux, comme nous venons de voir, à des centres de forces répulsives)
aucun choc ne peut lui donner de rotation autour de l’axe de révolution qui
joint les centres de ces sphères, et le calcul statistique de Boltzmann montre
qu’alors l’énergie moyenne de rotation de la molécule doit être seulement
les 2/3 de l’énergie moyenne de translation. L’énergie de rotation absorbera
donc 2 calories par degré, puisque l’énergie de translation en absorbe 3, et
cela fera 5 en tout (ou plus exactement 4,97) pour la chaleur c.
Si enfin la molécule n’est plus solide, toute déformation ou toute
vibration intérieure due aux chocs absorbera encore de l’énergie et la
chaleur spécifique s’élèvera au-dessus de 5 calories, si la molécule est
biatomique, au-dessus de 6, si elle est polyatomique.
Dans leur ensemble, les résultats expérimentaux sont en accord avec ces
prévisions.
D’abord, pour un grand nombre de gaz biatomiques, et comme il est
prévu pour des molécules semblables à des haltères lisses et rigides, la
chaleur spécifique c se trouvent avoir sensiblement la même valeur, égale à
5 calories. C’est le cas (les mesures étant faites au voisinage de la
température ordinaire) pour l’oxygène O2, l’azote N2, l’hydrogène H2,
l’acide chlorhydrique Hcl, l’oxyde de carbone CO, le bioxyde d’azote NO,
etc.
Pour d’autres gaz biatomiques (iode I2, brome Br2, chlore Cl2, chlorure
d’iode ICI) la chaleur c est de 6 à 6,5 calories. Or ce sont précisément des
gaz qui se dissocient en molécules monoatomiques à des températures que
nous pouvons atteindre (pour l’iode, la dissociation est déjà presque
complète vers 1 500o). Il semble permis de supposer que cette dissociation
est précédée par une modification intérieure à la molécule, la liaison entre
les atomes se relâchant avant rupture complète, en absorbant de l’énergie.
Enfin, pour les gaz polyatomiques, nous devons nous attendre avec
Boltzmann à ce que la chaleur c soit égale ou supérieure à 6  calories. Et
c’est bien la valeur trouvée pour la vapeur d’eau ou le méthane. Le plus
souvent, au reste, le nombre trouvé est notablement plus grand (8 pour
l’acétylène, 10 pour le sulfure du carbone, 15 pour le chloroforme, 30 pour
l’éther). Comme les chances d’autant plus grandes que la molécule est plus
complexe, ces valeurs élevées n’ont rien qui doivent surprendre.

43. — L’énergie interne des molécules ne peut varier que par bonds
discontinus. — Les divers gaz monoatomiques (tels le mercure ou l’argon)
nous ont appris que l’énergie intérieure aux atomes ne dépend pas de la
température. Il est donc raisonnable de penser que l’énergie absorbée à
l’intérieure d’une molécule polyatomiques quand la température s’élève se
retrouve seulement sous forme d’oscillation des atomes invariables de cette
molécule autour de positions d’équilibre, oscillation impliquant à chaque
instant de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle pour les atomes en
mouvement.
 Il est bien remarquable qu’alors on ne peut pas admettre que l’énergie de
cette oscillation soit une grandeur continue, capable de varier par degrés
insensibles. En ce cas, en effet, le raisonnement statistique de Boltzmann
pourrait s’étendre jusqu’aux atomes vibrants, et, pour nous limiter aux
molécules biatomiques, le supplément de chaleur absorbé par l’énergie
cinétique d’oscillation à chaque élévation de 1o serait , soit 1 calorie, et en
outre il y aurait de la chaleur absorbée par l’énergie potentielle moyenne de
l’oscillation12.
La chaleur spécifique c d’un gaz biatomique, probablement égale à 7, ne
pourrait donc en aucun cas être comprise entre 5 et 6, et plus simplement ne
serait jamais inférieure à 6, car l’oscillation d’amplitude continûment
variable ne commencerait pas à exister seulement au-dessus d’une certaine
température.
Or nous avons vu que cela n’est pas  : la chaleur spécifique des gaz
biatomiques est généralement voisine de 5 ; elle grandit au reste lentement
quand la température s’élève. C’est ainsi que (Nernst), pour l’oxygène O2
elle est 5,17 à 300o, 5,35 à 500o, et 6  à 2000o, température à laquelle
l’oxygène se comporte donc comme font le chlore ou l’iode au voisinage de
la température ordinaire.
Ces valeurs de la chaleur spécifique, toujours inférieures à ce
qu’exigerait l’hypothèse si naturelle d’une oscillation intérieure à énergie
continûment variable, s’expliquent si certaines molécules, en nombres
progressivement croissant, se trouvent modifiées de façon discontinue
quand la température s’élève.
Comme on les rencontre toujours quand les molécules deviennent
proches de leur dissociation en atomes (iode, brome, chlore, puis oxygène,
azote et hydrogène) il est raisonnable de penser que ces discontinuités
s’accompagnent de relâchements brusques des valences qui lient les
atomes, chaque diminution de solidité absorbant un quantum défini
d’énergie. Ainsi, quand on remonte une horloge, on sent, au doit, que
l’énergie emmagasinée dans le ressort grandit par quanta indivisibles.
Il demeure au reste probable que l’énergie de chaque quantum est
emmagasinée dans la molécule sous forme d’énergie oscillatoire, mais il
faut admettre, à l’encontre de ce que nous suggèrent les systèmes vibrants
qui sont à notre échelle, que l’énergie d’oscillation intérieure d’une
molécule ne peut varier que par bonds discontinus. Si étrange que semble
au premier abord ce genre de discontinuité, on est actuellement disposé à
l’admettre avec Einstein, par extension d’une hypothèse géniale qui a
permis à Planck d’expliquer la composition du rayonnement isotherme,
comme nous le verrons bientôt (88).
Suivant cette hypothèse, pour chaque oscillateur, l’énergie varie par
quanta égaux. Chacun de ces quanta, de ces grains d’énergie, est d’ailleurs
le produit hv de la fréquence v (nombre de vibrations par seconde) propre à
l’oscillateur, par une constante universelle h indépendante de l’oscillateur.
Une fois ceci admis, on peut, comme l’a montré Einstein, en faisant des
hypothèses simples sur la répartition probable de l’énergie entre les
oscillateurs, calculer la chaleur spécifique à toute température en fonction
de la fréquence v. Lorsque la fréquence est assez petite ou la température
assez élevée, on retrouve, comme dans la théorie de Boltzmann, l’énergie
également partagée entre les degrés de liberté de translation, de rotation et
d’oscillation.

44. — Molécules sans cesse en état de choc. — Chaleur spécifique des

corps solides. — Je n’ai pas considéré jusqu’ici l’énergie potentielle qui se
développe à l’instant même du choc, par exemple quand deux molécules
s’affrontent avec des vitesses égales, s’arrêtant l’une contre l’autre avant de
rebondir avec des vitesses inversées. Par molécule, l’énergie potentielle du
choc est en moyenne nulle dans un gaz où la durée des chocs est très petite
par rapport à la durée qui sépare deux chocs  : en d’autres termes, à un
instant pris au hasard, l’énergie potentielle de choc d’une molécule est
généralement inexistante, et sa valeur moyenne est donc nulle. Cette raison
de bon sens, que me donne M.  Bauer, suffit à prouver, sans calculs, que
l’équipartition de l’énergie ne peut alors s’étendre à l’énergie de choc.
Mais, si on comprime progressivement le gaz, les chocs y deviennent de
plus en plus nombreux, et la fraction de l’énergie totale à chaque instant
présente sous forme d’énergie potentielle due aux chocs y doit grandir sans
cesse. Au-delà d’une certaine compression, il n’arrivera pratiquement plus
jamais qu’une molécule puisse être considérée comme libre.
Il n’est pas évident, mais il est possible, que la molécule soit alors
beaucoup moins rigide que dans l’état gazeux, parce que chaque atome sera
sollicité vers des atomes voisins extérieurs à la molécule par des forces de
cohésion de grandeur comparable à celles qui le sollicitent vers les autres
atomes de la molécule (Langevin). Cela revient à admettre que chaque
atome peut s’écarter assez facilement, dans tous les sens, d’une certaine
position d’équilibre.
Les lois de l’élasticité des solides (réaction proportionnelle à la
déformation) conduisent à supporter que la force qui ramène l’atome vers
cette position d’équilibre est proportionnelle à l’écart, d’où résultent pour
l’atome des vibrations pendulaires, où l’énergie potentielle est en moyenne
égale à l’énergie de mouvement.
En écrivant enfin, par les procédés statistiques de Boltzmann, que le
régime d’agitation est permanent et en considérant un solide en équilibre
thermique avec un gaz, nous trouverons que l’énergie cinétique moyenne a
même valeur pour chacun des atomes du solide, ou pour chaque molécule
du gaz. Quand la température s’élève de 1o, chaque atome-gramme du corps
solide absorbe donc 3 calories par suite de l’accroissement d’énergie de
mouvement des atomes qui le forment, et, d’après ce que nous avons dit sur
l’égalité des énergies cinétique et potentielle, il absorbe également 3
calories par suite de l’accroissement des énergies potentielles de ces
atomes. Cela fait en tout 6  calories  : nous retrouvons la loi de Dulong et
Petit (15).
Mais nous ne comprenons pas ainsi comment la chaleur spécifique des
solides tend vers zéro quand la température devient extrêmement basse, en
sorte que cette loi de Dulong et Petit devient alors grossièrement fausse.
Nous verrons (90) qu’Einstein a réussi à expliquer cette variation de la
chaleur spécifique, mais à condition de supposer (comme il l’avait fait pour
les oscillations intérieures aux molécules des gaz) que l’énergie
d’oscillation relative à chacun des atomes varie par quanta indivisibles, de
la forme hv, plus ou moins grands, suivant que la fréquence y de
l’oscillation possible pour l’atome est plus forte ou plus faible.

45. —  Gaz aux très basses températures. —  Même l’énergie de

rotation varie de façon discontinue. —  Pour les gaz comme pour les
solides, il survient à très basse température des singularités qu’au premier
abord il paraît très difficile d’expliquer.
Déjà, à la température de la glace fondante (273o absolus), la chaleur
spécifique de l’hydrogène est seulement 4,75, donc nettement inférieure à la
valeur théorique 4,97. Ce n’est pas là une forte divergence, mais comme l’a
fait justement remarquer Nernst, elle se produit dans un sens qui est tout à
fait inconciliable avec les conclusions de Boltzmann sur l’énergie de
rotation. Sous son impulsion, des recherches ont alors été faites par Eucken
à très basse température, et ont conduit à ce résultat surprenant que, au-
dessous de 50o absolus, la chaleur spécifique de l’hydrogène est devenue 3,
comme pour les gaz monoatomiques  ! Pour d’autres gaz, la chaleur
spécifique aux basses températures devient également inférieure à la valeur
théorique (bien que beaucoup moins vite que pour l’hydrogène) et il semble
en définitive probable qu’à température suffisamment basse13 tous les gaz
prennent la chaleur spécifique 3 des gaz monoatomiques, c’est-à-dire que
les molécules, bien que non sphériques, cessent de se communiquer par
leurs chocs une énergie de rotation comparable à leur énergie de translation.
Cela est incompréhensible, d’après ce que nous avons vu, si l’énergie de
rotation peut varier par degrés insensibles. Et nous sommes forcés
d’admettre avec Nernst qu’en effet cette énergie de rotation varie par quanta
indivisibles comme l’énergie d’oscillation des atomes de la molécule. Il
revient au même de dire que la vitesse angulaire de rotation varie de façon
discontinue. Cela est bien étrange, mais si nous observons qu’il peut s’agir,
comme nous verrons, de rotations si rapides qu’une molécule fasse bien
plus d’un million de tours sur elle-même en un millionième de seconde14,
nous serons moins étonnés qu’il puisse alors intervenir des propriétés de la
matière tout à fait insensibles à l’échelle des rotations qui nous sont
familières.
Revenant alors aux molécules monoatomiques, nous commencerons à
soupçonner la solution de la difficulté qui nous a si fort embarrassés. Si
deux de ces atomes ne se font pas tourner quand ils se heurtent, bien qu’ils
ne puissent pas se repousser suivant des forces rigoureusement centrales, la
cause en est sans doute à chercher dans une très forte discontinuité de
l’énergie de rotation. Assujettis à tourner très rapidement ou à ne pas
tourner du tout, ils ne pourraient en général acquérir par choc la grande
énergie de la rotation minimum qu’à des températures très élevées, pour
lesquelles on n’a pu jusqu’ici mesurer la chaleur spécifique. Nous
préciserons bientôt cette idée (94) et nous verrons par là combien l’atome
tient réellement peu de place au centre de sa sphère de protection.
 Libre parcours moléculaire.

46. — Viscosité des gaz. — Bien que les molécules aient des vitesses de
plusieurs centaines de mètres par seconde, même les gaz se mélangent
lentement par diffusion. Cela s’explique, si l’on songe que chaque
molécule, sans cesse rejetée en tous sens par les chocs qu’elle subit, peut
mettre beaucoup de temps à s’éloigner de sa position initiale.
Si nous réfléchissons à la façon dont le mouvement d’une molécule est
ainsi gêné par les molécules voisines, nous serons conduits à considérer le
libre parcours moyen d’une molécule, qui est la valeur moyenne du chemin
qu’une molécule parcourt, en ligne droite, entre deux chocs successifs. On a
pu calculer ce libre parcours moyen (dont la connaissance nous aidera à
évaluer la grandeur des molécules), en cherchant comment il peut être lié à
la « viscosité » du gaz.
On n’est guère habitué, dans la pratique, à regarder les gaz comme
visqueux. Ils le sont en effet bien moins que les liquides, mais ils le sont
pourtant de façon mesurable. Si, par exemple, un disque horizontal bien
poli, placé dans un gaz, tourne d’un mouvement uniforme autour de l’axe
vertical qui passe par son centre, il ne se borne pas à glisser sur lui-même
dans la couche gazeuse qui l’entoure, mais il entraîne cette couche qui, à
son tour, entraîne par frottement une couche voisine, et ainsi de proche en
proche, le mouvement se communiquant par «  frottement intérieur  »,
absolument de la même manière que dans un liquide, en sorte qu’un disque
parallèle au premier, suspendu au-dessus de lui par un fil de torsion, est
bientôt entraîné par les forces tangentielles ainsi transmises, jusqu’à ce que
la torsion équilibre ces forces (ce qui permet de les mesurer).
L’agitation moléculaire explique aisément ce phénomène. Pour nous en
rendre compte, imaginons d’abord deux trains de voyageurs qui glisseraient
dans un même sens, sur des rails parallèles, avec des vitesses presque
égales. Les voyageurs pourraient s’amuser à sauter sans cesse de l’un sur
l’autre, recevant chaque fois un léger choc. Grâce à ces chocs, les
voyageurs tombant sur le train moins rapide en accroîtraient lentement la
vitesse, diminuant au contraire celle du train plus rapide quand ils
sauteraient sur lui. Ainsi les deux vitesses finiraient par s’égaliser,
absolument comme par frottement, et ce serait bien un frottement en effet,
mais dont nous apercevons le mécanisme.
Il en sera de même si deux couches gazeuses glissent l’une sur l’autre.
Cela revient à dire que, par exemple, les molécules de la couche inférieure
ont en moyenne un certain excès de vitesse, dans une certaine direction
horizontale, sur les molécules de la couche supérieure. Mais elles se
meuvent en tous sens, et, par suite, des molécules de la couche inférieure
seront sans cesse projetées dans la couche supérieure. Elles y apporteront
leur excès de vitesse, qui se répartira bientôt entre les molécules de cette
couche supérieure dont la vitesse dans le sens indiqué sera donc un peu
augmentée ; dans le même temps, sous l’action des projectiles venus de la
couche supérieure, la vitesse de la couche inférieure diminuera un peu  ;
l’égalisation des vitesses se produira donc, à moins qu’une cause extérieure
ne maintienne artificiellement leur différence constante.
L’action d’un projectile sur une couche sera d’autant plus grande qu’il
viendra d’une couche plus éloignée, apportant par suite un excès de vitesse
plus grand, ce qui arrivera d’autant plus souvent que le libre parcours
moyen sera plus grand. D’autre part, l’effet du bombardement, pour un
même libre parcours, doit être proportionnel au nombre de projectiles
qu’une couche reçoit de ses voisines. Nous sommes par là préparés à
admettre le résultat de l’analyse mathématique plus détaillée15 par laquelle
Maxwell a montré que le coefficient z de viscosité (force tangentielle par
centimètre carré pour un gradient de vitesse égal à 1) doit être à peu près
égal au tiers du produit des trois quantités suivantes  : densité d du gaz,
vitesse moléculaire moyenne G, et libre parcours moyen L :

Il est presque évident que pour une densité mettons 3 fois plus faible, le
libre parcours sera 3 fois plus grand. Si donc L varie ainsi en sens inverse
de d, le produit GLd ne change pas  : la viscosité est indépendante de la
pression (à température fixée). C’est là une loi qui parut bien surprenante et
dont la vérification (Maxwell, 1866) fut un des premiers grands succès de la
théorie cinétique16.
 Puisqu’enfin la viscosité est mesurable17 (nous avons indiqué un moyen)
nous voyons que dans l’équation de Maxwell tout est connu sauf le libre
parcours L, qui se trouve donc atteint. Pour l’oxygène ou pour l’azote
(conditions normales) ce libre parcours moyen est sensiblement I dix-
millième de millimètre (oµ, 1). Il est à peu près le double pour l’hydrogène.
Aux basses pressions réalisées dans les tubes de Crookes, il arrive donc
souvent qu’une molécule parcourt en ligne droite plusieurs centimètres sans
rencontrer une autre molécule.
Pendant une seconde, la molécule décrit autant de libres parcours qu’elle
subit de chocs, et son chemin total pendant ce temps doit être la vitesse
moyenne G ; le nombre de chocs par seconde est donc le quotient de cette
vitesse par le libre parcours moyen. Cela fait à peu près 5 milliards pour les
molécules de l’air dans les conditions normales.

47. —  Le diamètre moléculaire, tel que le définissent les chocs.

— Nous avons calculé le libre parcours moyen en comprenant comment la
viscosité en dépend. Nous pouvons aussi le calculer en partant de cette idée
simple que le libre parcours doit être d’autant plus grand que les molécules
sont plus petites (elles ne se heurteraient jamais si elles étaient des points
sans dimensions).
Clausius a pensé qu’on ne ferait pas d’erreur grossière en assimilant les
molécules à des billes sphériques, de diamètre égal à la distance des centres
de deux molécules qui se heurtent, sphéricité qui du reste doit être
sensiblement réalisée pour les molécules monoatomiques. Il faut prendre
garde, comme je l’ai dit tout à l’heure, que cette distance au moment du
choc (probablement un peu variable suivant la violence du choc) est égale
au rayon d’une sphère de protection due à des forces répulsives intenses et
non pas forcément au diamètre de la matière qui forme la molécule.
Plusieurs difficultés de théorie cinétique proviennent simplement de ce
qu’on a désigné par la même expression de diamètre moléculaire des
longueurs qui peuvent être fort différentes18. Pour éviter toute confusion,
nous appellerons diamètre de choc ou rayon de protection ce que Clausius
appelait diamètre moléculaire. Quand deux molécules se heurtent, leurs
sphères de choc sont tangentes.
 Ces réserves faites, soit un gaz dont la moléculegramme occupe le

volume v, en sorte que dans l’unité de volume il y a molécules, animées

en moyenne de la vitesse G. Supposons qu’à un instant donné toutes les
molécules soient immobilisées dans leurs positions, sauf une qui va garder
cette vitesse G, rebondissant de molécule en molécule, avec un libre
parcours moyen L´ (qui diffère, comme nous allons voir, du libre parcours
L défini dans le cas où toutes les molécules s’agitent). Considérons la suite
des cylindres de révolution qui ont pour axe les directions successives de la
molécule mobile, et pour base un cercle dont le rayon  D est ce que nous
venons d’appeler le diamètre de choc, cylindres dont le volume moyen est
πD2L’. Après un grand nombre de chocs, soit p, le volume de la suite des
cylindres, égal à p. πD2L’, contient autant de molécules immobiles qu’il

comporte de tronçons. Puisque l’unité de volume renferme molécules,

cela fait :

équation dont Clausius s’était contenté, admettant par inadvertance l’égalité

de L´ et de L. Maxwell observa que les chances de choc sont plus élevées
pour une molécule de vitesse moyenne G quand les autres molécules
s’agitent également : la vitesse de 2 molécules l’une par rapport à l’autre19
prend alors en effet la valeur moyenne plus élevée . De là résulte que L´
doit être égal à .
Bref, le calcul de Clausius, rectifié par Maxwell donne la surface totale
des sphères de choc des N molécules d’une molécule-gramme par
l’équation

où L désigne ce qu’est le libre parcours quand le volume de la molécule-

gramme gazeuse est v, libre parcours que nous savons tirer de la viscosité
du gaz.
 Appliquant à l’oxygène (v égal à 22 400e pour L égal à oµ, 1) on trouvera
que les sphères de choc des molécules de une molécule-gramme
(32  grammes) ont une surface totale de 16  hectares  ; rangées côte à côte
dans un même plan, elles couvriraient donc une énorme surface, un peu
supérieure à 5 hectares.
Une relation de plus entre le nombre N d’Avogadro et le diamètre D de la
sphère de choc nous donnerait ces deux grandeurs.
On peut d’abord observer que le diamètre D, défini par des chocs
violents, est probablement un peu plus petit que la distance à laquelle
s’approchent les centres des molécules quand le corps est liquide (ou
vitreux) et aussi froid que possible. De plus, dans le liquide, les molécules
ne peuvent pas être plus serrées que ne sont des boulets dans une pile de

boulets. Le volume total des sphères de choc (volume des sphères de

protection) est par suite inférieur aux 3/4 du volume limite que prend aux
très basses températures la molécule-gramme liquéfiée ou solidifiée, et ce
volume limite est connu. L’inégalité ainsi obtenue, combinée avec l’égalité
qui donne la surface (N π D2) de ces sphères, conduira à une valeur trop
forte pour le diamètre D, et trop faible pour le nombre N d’Avogadro.
Faisant le calcul pour le mercure (qui est monoatomique) on trouve que
le diamètre de choc des atomes de mercure est inférieur au millionième de
millimètre, et que le nombre d’Avogadro est supérieur à 440  milliards de
trillions (44.1022).

48. — Équation de Van der Waals. — En fait, la limite ainsi assignée à
la petitesse des molécules doit être déjà assez approchée, comme il résulte
de raisonnements de Van der Waals, dont je veux donner une idée.
Nous savons que les fluides ne vérifient les lois des gaz qu’au delà d’une
certaine raréfaction (de l’oxygène sous une pression de 500 atmosphères ne
suit plus du tout la loi de Mariotte). C’est qu’alors certaines influences,
négligeables dans l’état gazeux, prennent une grande importance. Van der
Waals a pensé qu’il suffirait, pour obtenir la loi de compressibilité des
fluides condensés, de corriger la théorie faite pour les gaz sur les deux
points suivants :
D’abord, quand on a calculé la pression due aux chocs, on a admis que le
volume des molécules (plus exactement, le volume des sphères de choc) est
négligeable vis-à-vis du volume qu’elles sillonnent. Van der Waals, tenant
compte de cette circonstance, trouve par un calcul plus complet l’équation

p (v – 4 B) = RT

en désignant par B le volume des sphères de choc des N molécules d’une

molécule-gramme qui occupe le volume v, sous la pression p, à la
température absolue T. Encore l’équation n’a-t-elle cette forme simple que
si B, sans être négligeable, est petit vis-à-vis de v (mettons inférieur au
douzième de v).
En second lieu (et cette influence est de sens inverse), les molécules du
fluide s’attirent, et ceci diminue la pression qu’exercerait le fluide si sa
cohésion était nulle. Tenant compte de cette deuxième circonstance, un
calcul simple impose en définitive aux fluides l’équation

où a fait intervenir la cohésion du fluide, dont l’influence est

proportionnelle au carré de la densité. C’est l’équation de Van der Waals20.
Cette équation célèbre est convenablement vérifiée par l’expérience, tant
que le fluide n’est pas trop condensé (de façon grossière, la vérification
s’étend même à l’état liquide). En d’autres termes, on peut trouver pour
chaque fluide deux nombres qui, mis à la place de a et B, rendent l’équation
à peu près exacte pour tout système de valeurs correspondantes de p, v et T.
(On pourra déterminer ces valeurs de a et B en écrivant que l’équation est
vérifiée en particulier pour 2 certains états du fluide, ce qui fera 2 équations
en a et B.)
Dès que B sera ainsi connu, nous aurons la surface de choc et le volume
de choc des N molécules d’une molécule-gramme, par les équations
qui nous donneront enfin les grandeurs tant cherchées (1873).

49. — Grandeurs moléculaires. — On a fait le calcul pour l’oxygène ou

l’azote, ce qui donne pour N une valeur à peu près égale à 45.1022 (savoir,
avec des diamètres de 3.10–8 environ, 40.1022 pour l’oxygène, 45.1022 pour
l’azote, 50.1022 pour l’oxyde de carbone, concordance qui mérite d’être
signalée). Ce choix n’est pas le meilleur, puisqu’il force à calculer le
«  diamètre  » de molécules sûrement non sphériques. Seul un corps
monoatomique, tel que l’argon, peut conduire à un bon résultat. Consultant
les données relatives à ce corps, on trouvera que le volume B des sphères de
choc, pour une molécule-gramme (40  gr.) est 7,5  centimètres cubes. Ceci
entraîne pour la molécule un diamètre de choc égal à 2,85.10–8, soit

et une valeur de N égale à 62.1022, soit

N = 620 000 000 000 000 000 000 000.

La masse d’un atome ou d’une molécule quelconque s’ensuit. La masse

de la molécule d’oxygène, par exemple, sera , soit 52.10–24  ; celle de
l’atome d’hydrogène sera de même 1,6.10–24, soit

Un tel atome se perd en notre corps, à peu près comme celui-ci se

perdrait dans le soleil.
L’énergie de mouvement d’une molécule à la température 273o de la
glace fondante sera (en ergs) 0,55.10–13  : en d’autres termes, le travail
développé par l’arrêt d’une molécule permettrait d’élever d’à peu près 1 µ
un sphérule plein d’eau, ayant 1 µ de diamètre.
Enfin l’atome d’électricité (30), quotient du faraday par le nombre
d’Avogadro, vaudra 4,7.10–10 (unités électrostatiques C. G. S.), ou, si on
préfère, 1,6.10–20 coulombs. C’est à peu près le milliardième de ce que peut
déceler un bon électroscope.
L’incertitude, pour tous ces nombres, est largement de 30 pour 100, en
raison des approximations admises dans les calculs qui ont donné les
équations de Clausius-Maxwell et de Van der Waals.
Bref, chacune des molécules de l’air que nous respirons se meut avec la
vitesse d’une balle de fusil, parcourt en ligne droite entre deux chocs à peu
près 1 dix-millième de millimètre, est déviée de sa course 5  milliards de
fois par seconde, et pourrait, en s’arrêtant, élever de sa hauteur une
poussière encore visible au microscope. Il y en a 30 milliards de milliards
dans un centimètre cube d’air, pris dans les conditions normales. Il en faut
ranger 3 milliards en file rectiligne pour faire 1 millimètre. Il en faut réunir
20 milliards pour faire 1 milliardième de milligramme.
La théorie cinétique a excité une juste admiration. Elle ne peut suffire à
entraîner une conviction complète, en raison des hypothèses multiples
qu’elle implique. Cette conviction naîtra sans doute, si des chemins
entièrement différents nous font retrouver les mêmes valeurs pour les
grandeurs moléculaires.

1. En effet, cette moyenne W’ est la même pour deux molécules quelconques (qui ne doivent pas
se différencier dans leur aptitude à posséder de l’énergie)  ; soit alors un très grand nombre p de
molécules repérées simultanément à q instants successifs (q très grand) : la somme des énergies ainsi
notées pourra indifféremment s’écrire q fois pW ou q fois qW’, ce qui prouve l’égalité de W et de
W’.

2.  De façon précise, sur N molécules, le nombre dn de celles qui possèdent suivant Ox une
composante comprise entre x et x + dx est donné par l’équation

et d’autre part on a exactement :

 3.  Car toute molécule-gramme occupe alors 22  400  centimètres cubes quand la pression

correspond à 76 centimètres de mercure, ce qui donne bien en unités C. G. S. pour le produit , la

valeur 34.109.

4.  Du fait que 1 molécule-gramme occupe 22  400  centimètres cubes sous la pression
atmosphérique dans la glace fondante (T = 273o) on tire que R est égal à 83,2.1013 (unités C. G. S).

5. Théorie cinétique, chapitre 1.

6. Une fois vérifiée, cette loi pourra servir à déterminer des poids moléculaires inconnus : s’il faut
attendre 2,65  fois plus longtemps pour appauvrir dans le même rapport par effusion une même
enceinte quand elle contient de l’émanation du radium que lorsqu’elle contient de l’oxygène, on
connaîtra le poids moléculaire de l’émanation en multipliant celui 32 de l’oxygène par (2,65), soit
environ par 7.

7. Pour ne pas être gêné par l’accroissement de vitesse que cette force peut communiquer dans sa
direction au centre lumineux si celui-ci est chargé (effet Doppler constaté sur les rayons « canaux »
(positifs) des tubes de Crookes (Stark).

8.  Les mêmes physiciens, poursuivant ces belles recherches, sont en train de déterminer la
température des nébuleuses d’après l’étalement de raies provenant d’atomes connus (hydrogène ou
hélium) : après quoi ils pourront déterminer le poids atomique du corps (nebulium) qui émet dans les
mêmes nébuleuses, certaines raies que ne donne aucun élément terrestre connu. Ainsi se trouvera
découvert et pesé l’atome d’un corps simple dans des régions si lointaines que leur lumière met des
siècles à nous parvenir !

9. Car ergs valent 12,5.107 ; ou, (puisque la calorie vaut 4,18.107 ergs), 2,98 calories.

10.  Rappelons que la Stéréochimie (no  24) attribue aux molécules une solidité au moins
approximative.

11. En d’autres termes (que l’on emploie souvent) ;

L’état d’une molécule est défini, au point de vue énergie, par les 3 composantes suivant 3 axes
fixes de la vitesse de translation et les 3 composantes de la vitesse de rotation. Ces 6 composantes,
pouvant être choisies indépendamment, représentent 6 degrés de liberté. Pour chaque élévation de 1
degré de température, et par molécule-gramme, l’énergie relative à chaque composante absorbe 1
calorie  : il y a égale répartition de l’énergie entre les degrés de liberté. (Pour une molécule
biatomique rigide, lisse et de révolution, seulement 2 composantes de rotation sont indépendantes, et
le nombre de degrés de liberté s’abaisse à 5.)

12. Ce deuxième supplément se monterait aussi à 1 calorie si, comme dans le pendule, la force
tirant chaque atome vers sa position d’équilibre était proportionnelle à l’élongation (distance à la
position d’équilibre), auquel cas il y aurait, comme dans le pendule, égalité entre l’énergie potentielle
moyenne et l’énergie cinétique moyenne de l’oscillation (extension du théorème, indiqué en Note au
no 42 sur l’équipartition de l’énergie).

13. La liquéfaction sera toujours évitable si l’on opère sous pression réduite.

14. En sorte que l’accélération a une valeur colossale.

15.  Le raisonnement est très semblable à celui qui nous a donné la pression en fonction de la
vitesse.

16. Aux très basses pressions on devra s’arranger pour que les dimensions de l’appareil de mesure
(telle la distance des plateaux qui s’entraînent par frottement intérieur) restent grandes par rapport au
libre parcours : sinon la théorie serait inapplicable.

17.  Ordre de grandeur  : 0dyne, 00018 pour l’oxygène (conditions normales). L’eau à 20o est
environ 50 fois plus visqueuse.

18.  Diamètre de la masse réelle, diamètre de choc, diamètre défini par le rapprochement de
molécules dans l’état solide froid, diamètre de la sphère conductrice qui aurait même effet que la
molécule, etc.

19. Soit R une vitesse relative, résultante de vitesses u et u´ faisant l’angle φ ; cela donne pour R2
la valeur (u2 + u´2 – 2u u´ cos φ), c’est-à-dire, en moyenne, la valeur 2U2.

20. On écrit le plus fréquemment b au lieu de 4 B.

 Chapitre III

Mouvement brownien. — Émulsions

Historique et caractères généraux.

50. — Le mouvement brownien. — L’agitation moléculaire échappe à

notre perception directe comme le mouvement des vagues de la mer à un
observateur trop éloigné. Cependant, si quelque bateau se trouve alors en
vue, le même observateur pourra voir un balancement qui lui révélera
l’agitation qu’il ne soupçonnait pas. Ne peut-on de même espérer, si des
particules microscopiques se trouvent dans un fluide, que ces particules,
encore assez grosses pour être suivies sous le microscope, soient déjà assez
petites pour être notablement agitées par les chocs moléculaires ?
Cette question aurait pu conduire à la découverte d’un phénomène
merveilleux, que nous a révélé l’observation microscopique, et qui nous
donne une vue profonde sur les propriétés de l’état fluide.
À l’échelle ordinaire de nos observations, toutes les parties d’un liquide
en équilibre nous semblent immobiles. Si l’on place dans ce liquide un objet
quelconque plus dense, cet objet tombe, verticalement s’il est sphérique, et
nous savons bien qu’une fois arrivé au fond du vase, il y reste, et ne s’avise
pas de remonter tout seul.
Ce sont là des notions bien familières, et pourtant elles ne sont bonnes
que pour les dimensions auxquelles nos organes sont accoutumés. Il suffit
en effet d’examiner au microscope de petites particules placées dans de
l’eau pour voir que chacune d’elles, au lieu de tomber régulièrement, est
animée d’un mouvement très vif et parfaitement désordonné. Elle va et
vient en tournoyant, monte, descend, remonte encore, sans tendre
aucunement vers le repos. C’est le mouvement brownien, ainsi nommé en
souvenir du botaniste anglais Brown, qui le découvrit en 1827, aussitôt
après la mise en usage des premiers objectifs achromatiques1.
 Cette découverte si remarquable attira peu l’attention. Les physiciens qui
entendaient parler de cette agitation la comparaient, je pense, au
mouvement des poussières qu’on voit à l’œil nu se déplacer dans un rayon
de soleil, sous l’action des courants d’air qui résultent de petites inégalités
dans la pression ou la température. Mais, en ce cas, des particules voisines
se meuvent à peu près dans le même sens et dessinent grossièrement la
forme de ces courants d’air. Or il est impossible d’observer quelque temps
le mouvement brownien sans s’apercevoir qu’au contraire il y a
indépendance complète des mouvements de deux particules, même quand
elles s’approchent à une distance inférieure à leur diamètre (Brown, Wiener,
Gouy).
L’agitation ne peut donc être due à des trépidations de la plaque qui porte
la gouttelette observée, car ces trépidations, quand on en produit exprès,
produisent précisément des courants d’ensemble, que l’on reconnaît sans
hésitation et que l’on voit simplement se superposer à l’agitation irrégulière
des grains. D’ailleurs, le mouvement brownien se produit sur un bâti bien
fixe, la nuit, à la campagne, aussi nettement que le jour, à la ville, sur une
table sans cesse ébranlée par le passage de lourds véhicules (Gouy). De
même, il ne sert à rien de se donner beaucoup de peine pour assurer
l’uniformité de température de la gouttelette  : tout ce qu’on gagne est
encore seulement de supprimer des courants de convection d’ensemble
parfaitement reconnaissables, et sans aucun rapport avec l’agitation
irrégulière observée (Wiener, Gouy). On ne gagne rien non plus en
diminuant extrêmement l’intensité de la lumière éclairante, ou en changeant
sa couleur (Gouy).
Bien entendu, le phénomène n’est pas particulier à l’eau, mais se retrouve
dans tous les fluides, d’autant plus actif que ces fluides sont moins
visqueux2. Aussi est-il à peine perceptible dans la glycérine, et au contraire
extrêmement vit dans les gaz (Bodoszewski, Zsygmondy).
Incidemment, j’ai pu l’observer pour des sphérules d’eau supportés par
les «  taches noires  » des bulles de savon. Ces sphérules étaient de 100  à
1 000 fois plus épais que la lame mince qui leur servait de support. Ils sont
donc à peu près aux taches noires ce qu’une orange est à une feuille de
papier. Leur mouvement brownien, négligeable dans la direction
perpendiculaire à la pellicule, est très vif dans le plan de cette pellicule (à
peu près comme il serait dans un gaz).
Dans un fluide donné, la grosseur des grains importe beaucoup, et
l’agitation est d’autant plus vive que les grains sont plus petits. Cette
propriété fut signalée par Brown, dès le premier instant de sa découverte.
Quant à la nature des grains, elle paraît avoir peu d’influence, si elle en a.
Dans un même fluide, deux grains s’agitent de même quand ils ont la même
taille, quelle que soit leur substance et quelle que soit leur densité (Jevons,
Ramsay, Gouy). Et incidemment, cette absence d’influence de la nature des
grains élimine toute analogie avec les déplacements de grande amplitude
que subit un morceau de camphre jeté sur l’eau, déplacements qui du reste
finissent par s’arrêter (quand l’eau est saturée de camphre).
Enfin, précisément, — et ceci est peut-être le caractère le plus étrange et
le plus véritablement nouveau  — le mouvement brownien ne s’arrête
jamais. À l’intérieur d’une cellule close (de manière à éviter l’évaporation),
on peut l’observer pendant des jours, des mois, des années. Il se manifeste
dans des inclusions liquides enfermées dans le quartz depuis des milliers
d’années. Il est éternel et spontané.
Tous ces caractères forcent à conclure avec Wiener (1863) que
«  l’agitation n’a pas son origine dans les particules, ni dans une cause
extérieure au liquide, mais doit être attribuée à des mouvements internes,
caractéristiques de l’état fluide  », mouvement que les grains suivent
d’autant plus fidèlement qu’ils sont plus petits. Nous atteignons par là une
propriété essentielle de ce qu’on appelle un fluide en équilibre  : ce repos
apparent n’est qu’une illusion due à l’imperfection de nos sens, et
correspond, en réalité, à un certain régime permanent de violente agitation
désordonnée.
C’est là précisément la conception que nous avaient suggérée les
hypothèses moléculaires, et le mouvement brownien semble bien leur
donner la confirmation que nous espérions tout à l’heure. Tout granule situé
dans un fluide, sans cesse heurté par les molécules voisines, en reçoit des
impulsions qui, en général, ne s’équilibrent pas exactement, et doit être
irrégulièrement ballotté.

51. —  Le mouvement brownien et le principe de Carnot. —  Voici

donc une agitation qui se produit indéfiniment sans cause extérieure. Il est
clair que cette agitation n’est pas en contradiction avec le principe de la
conservation de l’énergie. Il suffit que tout accroissement de vitesse d’un
grain s’accompagne d’un refroidissement du fluide en son voisinage
immédiat, et de même que toute diminution de vitesse s’accompagne d’un
échauffement local. Nous apercevons simplement que l’équilibre thermique
n’est, lui aussi, qu’un équilibre statistique.
Mais on doit observer (Gouy, 1888), que le mouvement brownien, réalité
indiscutable, donne la certitude expérimentale aux conclusions (tirées de
l’hypothèse de l’agitation moléculaire) par lesquelles Maxwell, Gibbs, et
Boltzmann, retirant au Principe de Carnot le rang de vérité absolue, l’ont
réduit à exprimer seulement une haute probabilité.
On sait que ce principe consiste à affirmer que, dans un milieu en
équilibre thermique, il ne peut exister de dispositif permettant de
transformer en travail l’énergie calorifique du milieu. Une telle machine
permettrait, par exemple, de mouvoir un vaisseau en refroidissant l’eau de
la mer, et en raison de l’immensité des réserves, aurait pratiquement pour
nous les mêmes avantages qu’une machine permettant «  le mouvement
perpétuel  », c’est-à-dire nous livrant du travail sans rien prendre en
échange, sans répercussion extérieure. Mais c’est précisément ce
mouvement perpétuel de seconde espèce qu’on déclare impossible.
Or il suffit de suivre des yeux, dans de l’eau en équilibre thermique, une
particule plus dense que l’eau pour la voir à certains instants s’élever
spontanément, transformant ainsi en travail une partie de la chaleur du
milieu ambiant. Si nous étions de la taille des bactéries, nous pourrions à ce
moment fixer au niveau ainsi atteint la poussière que nous n’aurions pas eu
la peine d’élever et, par exemple nous bâtir une maison sans avoir à payer
l’élévation des matériaux.
Mais, plus la particule à soulever est grosse, et plus il est rare que les
hasards de l’agitation moléculaire la soulèvent d’une hauteur donnée.
Imaginons une brique de 1  kilogramme suspendue en l’air par une corde.
Elle doit avoir un mouvement brownien, à la vérité extraordinairement
faible. En fait, nous serons bientôt en état de trouver le temps qu’il faut
attendre pour que l’on ait pendant ce temps une chance sur deux de voir la
brique se soulever par mouvement brownien à la hauteur d’un second étage.
Nous trouverons un temps3 auprès duquel la durée des périodes géologiques
et peut-être de notre univers stellaire est tout à fait négligeable. C’est assez
dire, comme le bon sens l’indique, qu’il ne serait pas prudent de compter
sur le mouvement brownien pour élever les briques qui doivent servir à
construire une maison. Ainsi l’importance pratique du principe de Carnot, à
notre échelle de grandeur et de durée, ne se trouve pas atteinte ; pourtant
nous comprenons évidemment mieux la signification profonde de cette loi
de probabilité en l’énonçant de la façon suivante :
À l’échelle de grandeur qui nous intéresse pratiquement, le mouvement
perpétuel de seconde espèce est en général tellement insignifiant qu’il
serait déraisonnable d’en tenir compte.
Il serait d’ailleurs incorrect de dire que ce principe est en contradiction
avec le mouvement moléculaire. Bien au contraire, c’est de ce mouvement
qu’il résulte, mais sous la forme d’une loi de probabilité. Pour s’affranchir
de la contrainte imposée par cette loi, pour transformer à son gré en travail
toute l’énergie du mouvement des molécules d’un fluide en équilibre
thermique, il faudrait pouvoir coordonner, rendre parallèles, les vitesses de
toutes ces molécules.

52. —  Les recherches et les conclusions de Wiener auraient pu exercer

une action considérable sur la Théorie mécanique de la chaleur, alors en
formation  ; mais, embarrassées de considérations confuses sur les actions
mutuelles des atomes matériels et des « atomes d’éther », elles restèrent peu
connues. Sir W.  Ramsay (1876), puis les PP. Delsaulx et Carbonnelle
comprirent plus clairement comment le mouvement moléculaire peut causer
le mouvement brownien. Suivant eux, «  les mouvements intestins qui
constituent l’état calorifique des fluides peuvent très bien rendre raison des
faits ». Et, de façon plus détaillée : « dans le cas d’une grande surface, les
chocs moléculaires, cause de la pression, ne produiront aucun ébranlement
du corps suspendu, parce que leur ensemble sollicite également ce corps
dans toutes les directions. Mais, si la surface est inférieure à l’étendue
capable d’assurer la compensation des irrégularités, il faut reconnaître des
pressions inégales et continuellement variables de place en place, que la loi
des grands nombres ne ramène plus à l’uniformité, et dont la résultante ne
sera plus nulle, mais changera continuellement d’intensité et de direction…
(Delsaulx et Carbonnelle.) »
 Cette conception fut encore retrouvée par M.  Gouy, qui l’exposa avec
éclat (1888), par M.  Siedentopf (1900), puis par M.  Einstein (1905), qui
réussit à faire du phénomène une théorie quantitative dont j’aurais bientôt à
parler.
Si séduisante que soit l’hypothèse qui place dans l’agitation moléculaire
l’origine du mouvement brownien, c’est cependant encore une hypothèse.
J’ai tenté (1908) de la soumettre à un contrôle expérimental précis, comme
je vais l’expliquer, contrôle qui va nous donner un moyen de vérifier dans
leur ensemble les hypothèses moléculaires.
Si en effet l’agitation moléculaire est bien la cause du mouvement
brownien, si ce phénomène forme un intermédiaire accessible entre nos
dimensions et celles des molécules, on sent qu’il doit y avoir là quelque
moyen d’atteindre ces dernières. C’est bien ce qui a lieu et de plusieurs
façons. Je vais exposer d’abord celle qui me paraît la plus intuitive.

L’équilibre statistique des émulsions.

53. —  Extension des lois des gaz aux émulsions diluées. —  Nous
avons vu (26) comment les lois des gaz ont été étendues par Van t’Hoff aux
solutions diluées, pour lesquelles la pression osmotique (exercée sur une
paroi semi-perméable, qui arrête la matière dissoute et laisse passer le
dissolvant), joue le rôle que joue la pression dans l’état gazeux. Nous avons
vu en même temps (26, note) que cette loi de van t’Hoff est valable pour
toute solution qui vérifie les lois de Raoult.
Or ces lois de Raoult sont indifféremment applicables à toutes les
molécules, grosses ou petites, lourdes ou légères. La molécule de sucre qui
contient déjà 45 atomes, celle de sulfate de quinine qui en contient plus de
100, ne comptent ni plus ni moins que l’agile molécule d’eau, qui n’en
contient que 3.
N’est-il pas alors supposable qu’il n’y ait aucune limite de grosseur pour
l’assemblage d’atomes qui vérifie ces lois  ? N’est-il pas supposable que
même des particules déjà visibles les vérifient encore exactement, en sorte
qu’un granule agité par le mouvement brownien ne compte ni plus ni moins
qu’une molécule ordinaire en ce qui regarde l’action de ses chocs sur une
paroi qui l’arrête ? Bref, ne peut-on supposer que les lois des gaz parfaits
s’appliquent encore aux émulsions faites de grains visibles ?
J’ai cherché dans ce sens une expérience cruciale qui pût donner une base
expérimentale solide pour attaquer ou défendre la théorie cinétique. Voici
celle qui m’a paru la plus simple.

54. — La répartition d’équilibre dans une colonne gazeuse verticale.

—  Tout le monde sait que l’air est plus raréfié sur les montagnes qu’au
niveau de la mer, et que, de façon générale, une colonne verticale de gaz
s’écrase sous son propre poids. La loi de raréfaction a été donnée par
Laplace, (dans le but de tirer, des indications barométriques, la
connaissance de l’altitude).
Pour retrouver cette loi, considérons une tranche cylindrique horizontale
mince ayant pour base l’unité de surface et une hauteur h, sur les deux faces
de laquelle s’exercent des pressions un peu différentes p et p’. Rien ne serait
changé dans l’état de cette tranche si elle était emprisonnée entre deux
pistons maintenus par ces pressions, dont la différence (p —  p’) doit
équilibrer la force gm due à la pesanteur, qui sollicite vers le bas la masse m
de la tranche. Cette masse m est d’ailleurs à la molécule-gramme M du gaz,
comme son volume (1 × h) est au volume v de la molécule-gramme sous la
même pression moyenne, en sorte que

et, comme la pression moyenne diffère très peu de p, ce qui permet de

remplacer (d’après l’équation des gaz parfaits) v par , on peut écrire :

ou bien :
 On voit que, une fois choisie l’épaisseur h de la tranche, le rapport des
pressions sur les deux faces est fixé, à quelque niveau que soit la tranche.
Par exemple, dans l’air à la température ordinaire, la pression baisse de la
même façon chaque fois que l’on monte une marche d’un escalier (soit
environ de 1/40 000 si la marche est de 20 centimètres). Si p0 est la pression

au bas de l’escalier, la pression après la première marche est , elle

est encore abaissée dans le même rapport après la seconde, donc devient

, elle serait après la centième marche , et ainsi de

suite4.
Ici encore, peu importe le niveau où commence notre escalier. Comme il
est au reste évident, si l’on part d’un même niveau pour s’élever d’une
même hauteur, que l’abaissement de pression ne dépend pas du nombre de
marches dans lesquelles on subdivise cette hauteur, on voit qu’en définitive
la pression s’abaissera dans le même rapport, chaque fois qu’on s’élèvera
de la hauteur H, à partir de n’importe quel niveau. Dans de l’air (à la
température ordinaire) on trouverait ainsi que la pression est divisée par 2
chaque fois qu’on s’élève de 6  kilomètres. (Dans l’oxygène pur, à 0o,
5 kilomètres suffiraient.)
Bien entendu, comme la pression, proportionnelle à la densité, est donc

proportionnelle au nombre de molécules par unité de volume, le rapport

des pressions peut être remplacé par le rapport des nombres de molécules
aux deux niveaux considérés.
Mais l’élévation qui entraîne une raréfaction donnée change suivant le
gaz. On lit en effet sur la formule que le rapport des pressions n’est pas
changé si le produit Mh reste le même. En d’autres termes, si la molécule-
gramme du second gaz est 16  fois plus légère que celle du premier,
l’élévation nécessaire pour y produire la même raréfaction sera 16 fois plus
grande dans le deuxième gaz. Comme il faut s’élever de 5 kilomètres dans
de l’oxygène à 0o pour que la densité devienne 2 fois plus faible, il faudrait
donc s’élever 16 fois plus, soit de 80 kilomètres, dans de l’hydrogène à 0o
pour obtenir le même résultat.
 J’ai figuré ci-contre trois éprouvettes verticales gigantesques (la  plus
grande a 300 kilomètres de haut), où l’on aurait mis, en même nombre, des
molécules d’hydrogène, des molécules d’hélium, et des molécules
d’oxygène. À température supposée uniforme, ces molécules se
répartiraient comme l’indique le diagramme, d’autant plus ramassées vers
le bas qu’elles sont plus pesantes.
 Fig. 3
Nombres égaux

de molécules

55. — Extension aux émulsions. — On voit comment les raisonnements

précédents s’étendront aux émulsions, si celles-ci vérifient les lois des gaz.
Les grains de l’émulsion devront être identiques, comme sont les molécules
d’un gaz. Les pistons qui interviennent dans le raisonnement seront « semi-
perméables  », arrêtant les grains, laissant passer l’eau. La «  molécule-
gramme » de grains sera Nm, N étant le nombre d’Avogadro, et m la masse
d’un grain. Enfin la force due à la pesanteur, pour chaque grain, ne sera plus
le poids mg du grain, mais son poids efficace, c’est-à-dire l’excès de ce

poids sur la poussée due au liquide environnant, poussée égale à si D

est la densité de la matière qui forme le grain, et d celle du liquide. Une
petite élévation h fera donc passer la richesse en grains de n à n’ suivant
l’équation :

ce qui donne immédiatement, comme pour les gaz5, la raréfaction

correspondant à une élévation quelconque H, que l’on considérera comme
un escalier fermé de q petites marches de hauteur h.
Ainsi, une fois atteint l’état d’équilibre, par antagonisme entre la
pesanteur qui sollicite les grains vers le bas et le mouvement brownien qui
les éparpille sans cesse, des élévations égales devront s’accompagner de
raréfactions égales. Mais, s’il faut s’élever seulement de 1/20 de millimètre,
c’est-à-dire 100  millions de fois moins que dans l’oxygène, pour que la
richesse en grains devienne deux fois plus faible, on devra penser que le
poids efficace de chaque grain est 100 millions de fois plus grand que celui
de la molécule d’oxygène. C’est ce poids du granule, encore mesurable, qui
va faire l’intermédiaire, le relai indispensable, entre les masses qui sont à
notre échelle et les masses moléculaires.

56. — Réalisation d’une émulsion convenable. — J’ai fait sans résultat

quelques essais sur les solutions colloïdales ordinairement étudiées (sulfure
d’arsenic, hydroxyde ferrique, etc.). En revanche, j’ai pu utiliser les
émulsions que donnent deux résines, la gomme-gutte et le mastic.
La gomme-gutte (qui provient de la dessiccation d’un latex végétal)
frottée à la main dans l’eau (comme on ferait avec un morceau de savon) se
dissout peu à peu en donnant une belle émulsion d’un jaune vif, où le
microscope révèle un fourmillement de grains sphériques de diverses
tailles. On peut aussi, au lieu d’employer ces grains naturels, traiter la
gomme-gutte par l’alcool, qui dissout entièrement la matière jaune (4/5 en
poids de la matière brute). Cette solution alcoolique, semblable d’aspect à
une solution de bichromate, se change brusquement, si on l’étend de
beaucoup d’eau, en émulsion jaune formée de sphérules qui semblent
identiques aux sphérules naturels.
Cette précipitation par l’eau d’une solution alcoolique se produit pour
toutes les résines, mais souvent les grains produits sont faits de pâte
visqueuse, et se collent progressivement les uns aux autres. Sur dix autres
résines essayées, le mastic seul m’a semblé utilisable. Cette résine (qui ne
donne pas de grains naturels), traitée par l’alcool, donne une solution qui se
transforme par addition d’eau en émulsion blanche comme du lait, où
fourmillent des sphérules faits d’un verre incolore transparent.

57. — La centrifugation fractionnée. — Une fois l’émulsion obtenue,

on la soumet à une centrifugation énergique (comme on fait pour séparer les
globules rouges et le sérum du sang). Les sphérules se rassemblent en
formant une boue épaisse au-dessus de laquelle est un liquide impur qu’on
décante. On délaie cette boue dans de l’eau distillée, ce qui remet les grains
en suspension, et l’on recommence jusqu’à ce que le liquide intergranulaire
soit de l’eau pratiquement pure.
Mais l’émulsion ainsi purifiée contient des grains de tailles très diverses,
et il faut préparer une émulsion uniforme (à grains égaux). Le procédé que
j’ai employé peut se comparer à la distillation fractionnée. De même que,
pendant une distillation, les parties d’abord évaporées sont plus riches en
constituants volatils, de même pendant la centrifugation d’une émulsion
pure (grains de même nature) les couches d’abord sédimentées sont plus
riches en gros grains, et il y a là un moyen de séparer les grains selon leur
taille. La technique est assez facile à imaginer pour qu’il n’y ait pas lieu
d’insister. J’ai utilisé des vitesses de rotation de l’ordre de 2 500 tours par
minute ce qui donne à 15 centimètres de l’axe une force centrifuge qui vaut
1 000 fois environ la pesanteur. Il est à peine utile d’observer que, comme
pour tous les genres de fractionnement, une bonne séparation est longue.
J’ai traité dans mon fractionnement le plus soigné 1 kilogramme de gomme-
gutte, pour obtenir après quelques mois une fraction contenant quelques
décigrammes de grains dont le diamètre était sensiblement égal à celui que
j’avais désiré obtenir.

58. —  Densité de la matière qui forme les grains. —  J’ai déterminé

cette densité de trois façons différentes :
a)  Par la méthode du flacon, comme pour une poudre insoluble
ordinaire  : on mesure les masses d’eau et d’émulsion qui emplissent un
même flacon, puis, par dessiccation à l’étuve, la masse de résine suspendue
dans l’émulsion. Cette dessiccation à 110o donne un liquide visqueux, qui
ne perd plus de poids dans l’étuve et qui se solidifie à la température
ordinaire en un verre transparent jaune.
b) En mesurant la densité de ce verre, probablement identique à celui qui
forme les grains. On y arrive le plus aisément en en mettant quelques
fragments dans de l’eau à laquelle on ajoute progressivement assez de
bromure de potassium pour que ces fragments restent suspendus, sans
s’élever ni s’abaisser dans la solution, dont il suffit alors de mesurer la
densité.
c)  En ajoutant du bromure de potassium à l’émulsion même jusqu’à ce
qu’une centrifugation énergique ne fasse ni monter, ni descendre les grains,
et en mesurant la densité du liquide ainsi obtenu.
Les trois procédés concordent, donnant par exemple pour un même lot de
grains de gomme-gutte respectivement les trois nombres 1,1942
— 1,194 — et 1,195.

59. —  Volume des grains. —  Ici, plus encore que pour la densité, en
raison de l’extrême petitesse des grains, on ne peut avoir confiance dans les
résultats que s’ils sont obtenus de plusieurs façons différentes. J’ai employé
trois procédés.
A) Mesure directe du rayon à la chambre claire. —  La mesure sur les
grains isolés comporterait de fortes erreurs (élargissement par diffraction
des images de petits objets). Cette cause d’erreur est très diminuée si on
peut mesurer la longueur d’une rangée de grains en nombre connu. Pour
cela, je laissais évaporer sur le porte-objet du microscope une gouttelette
d’émulsion très diluée non recouverte de couvre-objet. Quand l’évaporation
est presque terminée, on voit, par suite d’actions capillaires, les grains
courir et se rassembler par endroits, sur une seule épaisseur, en rangées
assez régulières, comme des boulets sont rangés dans une tranche
horizontale d’une pile de boulets. On peut alors, ainsi qu’on s’en rend
compte d’après la figure ci-contre, ou bien compter combien il y a de grains
alignés dans une rangée de longueur mesurée, ou bien combien il y a de
grains serrés les uns contre les autres dans une surface régulièrement
couverte6.
 Fig. 4

Du même coup, on a une vérification d’ensemble de l’uniformité des

grains triés par centrifugation. Le procédé donne peut-être des nombres un
peu trop forts (les rangées ne sont pas parfaites), mais il est tellement direct
qu’il ne peut comporter de grosses erreurs.
 B) Pesée directe des grains. — Au cours d’autres recherches, j’ai observé
que, en milieu faiblement acide ( normal) les grains se collent aux parois
de verre sans s’agglutiner encore entre eux. À distance notable des parois,
le mouvement brownien n’est pas modifié. Mais sitôt que les hasards de ce
mouvement amènent un grain contre une paroi, ce grain s’immobilise et,
après quelques heures, tous les grains d’une préparation microscopique
d’épaisseur connue (distance du porte-objet au couvre-objet) sont fixés. On
peut alors compter à loisir tous ceux qui se trouvent sur les bases d’un
cylindre droit arbitraire (base dont la surface est mesurée à la chambre
claire). On répète cette numération pour diverses régions de la préparation.
Quand on a ainsi compté plusieurs milliers de grains, on connaît la richesse
en grains de la gouttelette prélevée, aussitôt après agitation, dans une
émulsion donnée. Si cette émulsion est titrée (dessiccation à l’étuve), on a
par une simple proportion la masse ou le volume d’un grain.
C) Application de la loi de Stokes. — Supposons que l’on abandonne à
elle-même, à température constante, une longue colonne verticale de
l’émulsion uniforme étudiée. On sera tellement loin de la répartition
d’équilibre que les grains des couches supérieures tomberont comme les
gouttelettes d’un nuage sans qu’on ait pratiquement à se préoccuper du
reflux dû à l’accumulation des grains dans les couches inférieures. Le
liquide se clarifiera donc progressivement dans sa partie supérieure. C’est
ce que l’on constate aisément sur l’émulsion contenue dans un tube
capillaire vertical situé dans un thermostat. Le niveau du nuage qui tombe
n’est jamais très net, car en raison des hasards de leur agitation, les grains
ne peuvent tomber tous de la même hauteur  ; pourtant, en pointant le
«  milieu  » de la zone de passage, on peut évaluer à 1/50  près la valeur
moyenne de cette hauteur de chute (ordre de grandeur  : quelques
millimètres par jour), et par suite la vitesse moyenne de cette chute.
D’autre part, Stokes a établi (et l’expérience a vérifié, dans le cas des
sphères à diamètre directement mesurable, de 1  millimètre par exemple)
que la force de frottement qui s’oppose dans un fluide de viscosité z, au
mouvement d’une sphère de rayon a qui possède la vitesse v, est 6πzav. Par
suite, quand la sphère tombe d’un mouvement uniforme sous la seule action
de son poids efficace, on a :
 Si on applique cette équation à la vitesse de chute du nuage que forment
les grains d’une émulsion, on a encore un moyen d’obtenir le rayon de ces
grains (avec une précision double de celle qu’on a pour la vitesse de chute).
Les trois méthodes concordent, comme le montre le tableau suivant, où
les nombres d’une même ligne désignent, en microns, les valeurs
qu’indiquent ces méthodes pour les grains d’une même émulsion.
 
ALIGNEMENTS PESÉE VITESSE DE CHUTE
I 0,50 0,49
II 0,46 0,46 0,45
III 0,371 0,3667 0,3675
IV 0,212 0,213
V 0,14 0,15

Ainsi l’accord se vérifie jusqu’au seuil des grandeurs

ultramicroscopiques. Les mesures portant sur les émulsions III et IV,
particulièrement soignées, ne donnent pas d’écart qui atteigne 1  p.  100.
Chacun des rayons 0,3667 et 0,212 a été obtenu par le dénombrement
d’environ 10 000 grains.

60. — Extension de la loi de Stokes. — Incidemment, ces expériences

lèvent les doutes qu’on avait justement exprimés (J.  Duclaux) sur
l’extension de la loi de Stokes à la vitesse de chute d’un nuage. La loi de
Stokes fait intervenir la vitesse vraie d’une sphère par rapport au fluide, et
ici on l’applique à une vitesse moyenne sans rapport avec les vitesses vraies
des grains qui sont incomparablement plus grandes et qui varient sans
cesse.
On ne peut cependant plus douter, d’après les concordances précédentes,
que, malgré le mouvement brownien, cette extension soit légitime. Mais ces
expériences ne valent que pour les liquides7. Dans les gaz, comme j’aurai à
le dire plus loin, la loi de Stokes cesse de s’appliquer, non pas à cause de
l’agitation des granules, mais parce que ces granules deviennent
comparables au libre parcours moyen des molécules du fluide.

61. —  Mise en observation d’une émulsion. —  Ce n’est pas sur une

hauteur de quelques centimètres ou même de quelques millimètres, mais sur
des hauteurs inférieures au dixième de millimètre que l’on peut étudier
utilement les émulsions que j’ai employées. J’ai donc fait cette étude au
microscope. Une gouttelette d’émulsion est déposée dans une cuve plate
(par exemple une cellule Zeiss, profonde de 1/10e de millimètre, pour
numération de globules du sang) puis aplatie par un couvre-objet qui ferme
la cuve (couvre-objet dont les bords sont noyés dans de la paraffine pour
éviter l’évaporation.
On peut, comme l’indique la figure, placer la préparation verticalement,
le corps du microscope étant horizontal : on peut avoir alors d’un seul coup
une vue d’ensemble sur la répartition en hauteur de l’émulsion. J’ai fait
ainsi quelques observations, mais jusqu’ici aucune mesure.

Fig. 5

On peut aussi, comme on voit également sur la figure, placer la

préparation horizontalement, le corps du microscope étant vertical.
L’objectif employé, de très fort grossissement, a une faible profondeur de
champ et l’on ne voit nettement, à un même instant, que les grains d’une
tranche horizontale très mince dont l’épaisseur est de l’ordre du micron. Si
l’on élève ou abaisse le microscope on voit les grains d’une autre tranche.
De l’une ou de l’autre manière, on constate que la répartition des grains,
à peu près uniforme après l’agitation qui accompagne forcément la mise en
place, cesse rapidement de l’être, que les couches inférieures deviennent
plus riches en grains que les couches supérieures, mais que cet
enrichissement se ralentit sans cesse, et que l’aspect de l’émulsion finit par
ne plus changer. Il se réalise donc bien un état de régime permanent dans
lequel la concentration décroît avec la hauteur. On a une idée de cette
décroissance par la figure ci-contre, obtenue en plaçant l’un au-dessus de
l’autre les dessins qui reproduisent la distribution des grains, à un instant
donné, en cinq niveaux équidistants dans une certaine émulsion. L’analogie
avec la figure 3, qui représentait la répartition des molécules d’un gaz, est
évidente.
Reste à faire des mesures précises. Nous avons déjà le rayon a du grain et
sa densité apparente (D — d), différence entre celle D du grain, et celle d
aisément connue de l’eau ou du liquide intergranulaire. La distance
verticale H des deux tranches successivement mises au point s’obtiendra en
multipliant le déplacement vertical H´ du microscope8 par l’indice de
réfraction des milieux que sépare le couvre-objet9. Mais il nous faut encore

déterminer le rapport des richesses en grains de l’émulsion à deux

niveaux différents.

62. — Dénombrement des grains. — Ce rapport est évidemment égal

au rapport moyen des nombres de grains qu’on voit au microscope, aux
deux niveaux étudiés. Mais, au premier abord, ce dénombrement semble
difficile  : il ne s’agit pas d’objets fixes, et quand on aperçoit quelques
centaines de grains qui s’agitent en tous sens, disparaissant d’ailleurs sans
cesse en même temps qu’il en apparaît de nouveaux, on n’arrive pas à
évaluer leur nombre, même grossièrement.
 Fig. 6

Le plus simple est certainement, quand on le peut, de faire des

photographies instantanées de la tranche étudiée, puis de relever à loisir sur
les clichés le nombre des images nettes de grains. Mais, en raison du
grossissement nécessaire et du faible temps de pose, il faut beaucoup de
lumière, et, pour les grains de diamètre inférieur au demi-micron je n’ai
jamais pu avoir de bonnes images.
Dans ce cas, je réduisais le champ visuel en plaçant dans le plan focal de
l’oculaire un diaphragme formé par une rondelle opaque de clinquant
percée par une aiguille d’un très petit trou rond. Le champ alors perçu
devient très restreint, et l’œil peut saisir d’un coup le nombre exact des
grains qu’il voit à un instant donné. Il suffit pour cela que ce nombre reste
inférieur à 5 ou 6. Plaçant alors un obturateur sur le trajet des rayons qui
éclairent la préparation, on démasquera ces rayons à intervalles réguliers,
notant successivement les nombres de grains aperçus qui seront par
exemple :

3, 2, 0, 3, 2, 2, 5, 3, 1, 2, …

Recommençant à un autre niveau, on notera de même une suite de

nombres tels que :

2, 1, 0, 0, 1, 1, 3, 1, 0, 0, …

On comprend, en raison de l’irrégularité du mouvement brownien, que,

par exemple 200  lectures de ce genre remplacent une photographie
instantanée qui embrasserait un champ 200 fois plus étendu10.

63. —  Équilibre statistique d’une colonne d’émulsion. —  Il est dès

lors facile de vérifier avec précision que la répartition des grains finit par
atteindre un régime permanent. Il suffit de prendre, d’heure en heure le

rapport des concentrations en deux niveaux déterminés. Ce rapport,

d’abord voisin de 1, grandit et tend vers une limite. Pour une hauteur de
1/10 de millimètre, et quand le liquide intergranulaire était de l’eau, la
répartition limite était pratiquement atteinte après une heure (j’ai en

particulier trouvé rigoureusement les mêmes rapports après 3  heures et

après 15 jours).
La répartition limite est une répartition d’équilibre réversible, car si on la
dépasse, le système y revient de lui-même. Un moyen de la dépasser (de
faire accumuler trop de grains dans les couches inférieures) est de refroidir
l’émulsion, ce qui provoque un enrichissement des couches inférieures
(j’insisterai tout à l’heure sur ce phénomène), puis de lui rendre sa
température primitive : la distribution redevient alors ce qu’elle était.

64. — Loi de décroissance de la concentration. — J’ai cherché si cette

distribution, comme celle d’une atmosphère pesante, est bien telle que des
élévations égales entraînent des raréfactions égales, en sorte que la
concentration décroisse en progression géométrique.
Une série très soignée a été faite avec des grains de gomme-gutte ayant
pour rayon 0µ,212 (méthode du champ visuel réduit). Des lectures croisées
ont été faites dans une cuve profonde de 100 µ, en quatre plans horizontaux
équidistants traversant la cuve aux niveaux

5µ, 35µ, 65µ, 95µ.

Ces lectures ont donné pour ces niveaux, par numération de

13 000 grains, des concentrations proportionnelles aux nombres

100, 47, 22,6, 12,

sensiblement égaux aux nombres :

100, 48, 23, 11,1,

qui sont en progression géométrique.

Une autre série a été faite sur des grains de mastic plus gros (0µ,52 de
rayon). Les photographies de 4  coupes équidistantes faites à 6  microns
l’une au-dessus de l’autre ont montré respectivement.

1880, 940, 530 et 305,

images de grains, nombres peu différents de

1880, 995, 528 et 280,

qui décroissent en progression géométrique.

 Dans ce dernier cas, la concentration à une hauteur de 96  µ serait
60  000  fois plus faible qu’au fond. Aussi, en régime permanent, on
n’aperçoit presque jamais de grains dans les couches supérieures de telles
préparations.
D’autres séries encore pourraient être citées. Bref, la loi de raréfaction
prévue se vérifie avec certitude. Mais conduit-elle, pour les grandeurs
moléculaires, aux nombres que nous attendons ?

65. —  Épreuve décisive. —  Considérons, par exemple, des grains tels

qu’une élévation de 6  microns suffise pour que la concentration devienne
2 fois plus faible. Pour obtenir la même raréfaction dans de l’air, nous avons
vu qu’il faudrait faire un bond de 6  kilomètres, un milliard de fois plus
grand. Si notre théorie est bonne, le poids d’une molécule d’air serait donc
le milliardième du poids que pèse, dans l’eau, un de nos grains. Le poids de
l’atome d’hydrogène s’obtiendra de même et tout l’intérêt de la question est
maintenant de savoir si nous allons ainsi retrouver les nombres auxquels
avait conduit la théorie cinétique11.
Aussi j’ai ressenti une vive émotion quand, dès le premier essai, j’ai en
effet retrouvé ces nombres que la théorie cinétique avait obtenus par une
voie si profondément différente. J’ai d’ailleurs varié beaucoup les
conditions de l’expérience. C’est ainsi que le volume de mes grains a pris
diverses valeurs échelonnées entre des limites qui sont entre elles comme 1
et 50. J’ai aussi changé la nature de ces grains, opérant sur le mastic (avec
l’aide de M. Dabrowski) comme sur la gomme-gutte. J’ai changé le liquide
intergranulaire (opérant avec l’aide de M.  Niels Bjerrum) en étudiant des
grains de gommegutte dans de la glycérine à 12 p. 100 d’eau, 125 fois plus
visqueuse que l’eau12. J’ai changé la densité apparente des grains, qui, dans
l’eau a varié du simple au quintuple, et qui est devenue négative dans la
glycérine (en ce cas l’action de la pesanteur changée de signe accumulait
les grains dans les couches supérieures de l’émulsion). Enfin M.  Bruhat,
sous ma direction, a étudié l’influence de la température, observant
successivement les grains dans de l’eau surfondue (— 9o) puis dans de l’eau
chaude (60o) ; la viscosité était alors 2 fois plus faible que dans l’eau à 20o,
en sorte qu’en définitive la viscosité a varié dans le rapport de 1 à 250.
 Malgré tous ces changements, la valeur trouvée pour le nombre N
d’Avogadro est restée sensiblement constante, oscillant irrégulièrement
entre 65.1022 et 72.1022. Même si l’on n’avait aucun autre renseignement
sur les grandeurs moléculaires, cette constance justifierait les hypothèses si
intuitives qui nous ont guidés, et l’on accepterait sans doute comme bien
vraisemblables les valeurs qu’elle assigne aux masses des molécules et des
atomes.
Mais, de plus, le nombre trouvé concorde avec celui (60.1022) qu’avait
donné la théorie cinétique pour rendre compte de la viscosité des gaz. Cette
concordance décisive ne peut laisser aucun doute sur l’origine du
mouvement brownien. Pour comprendre à quel point elle est frappante, il
faut songer qu’avant l’expérience on n’eût certainement pas osé affirmer
que la chute de concentration ne serait pas négligeable sur la faible hauteur
de quelques microns, ce qui eût donné pour N une valeur infiniment petite,
et que, par contre, on n’eût pas osé affirmer davantage que tous les grains
ne finiraient pas par se rassembler dans le voisinage immédiat du fond, ce
qui eût indiqué pour N une valeur infiniment grande. Personne ne pensera
que, dans l’immense intervalle a priori possible, on ait pu obtenir par
hasard des nombres si voisins du nombre prévu, cela pour chaque émulsion,
dans les conditions d’expérience les plus variées.
Il devient donc difficile de nier la réalité objective des molécules. En
même temps, le mouvement moléculaire nous est rendu visible. Le
mouvement brownien en est l’image fidèle, ou mieux, il est déjà un
mouvement moléculaire, au même titre que l’infrarouge est déjà de la
lumière. Au point de vue de l’agitation, il n’y a aucun abîme entre les
molécules d’azote qui peuvent être dissoutes dans l’eau et les molécules
visibles que réalisent les grains d’une émulsion13, pour lesquels la
molécule-gramme devient de l’ordre de 100 000 tonnes.
Ainsi, comme nous l’avions pensé, une émulsion est bien une atmosphère
pesante en miniature, ou plutôt, c’est une atmosphère à molécules
colossales, déjà visibles, où la raréfaction est colossalement rapide, mais
encore perceptible. À ce point de vue, la hauteur des Alpes est représentée
par quelques microns, mais les molécules individuelles sont aussi hautes
que des collines.
 66. —  L’influence de la température. —  Je tiens à discuter
spécialement la façon dont les variations de température influent sur la
répartition d’équilibre, façon qui prouve, en somme, que la loi de Gay-
Lussac s’étend aux émulsions. Nous avons vu que l’équilibre d’une colonne
d’émulsion, comme celui d’une colonne gazeuse, résulte de l’antagonisme
entre la pesanteur (qui sollicite tous les grains dans le même sens) et
l’agitation moléculaire (qui les éparpille sans cesse). Plus cette agitation
sera faible, c’est-à-dire plus la température sera basse, et plus l’affaissement
de la colonne sous son propre poids sera marqué.
L’affaissement, quand la température s’abaisse, ou l’expansion, quand
elle s’élève, peuvent se vérifier avec précision, même sans beaucoup faire
varier la température. Cela parce que cette vérification n’exige pas la
détermination exacte, toujours difficile, du rayon des grains de l’émulsion.
Soient T et T1 les températures (absolues) pour lesquelles on opère. D’après
la loi de raréfaction (note du no 56) les élévations H et H1 qui dans les deux
cas correspondront à la même raréfaction devront être telles que l’on ait

(On voit que si les densités ne changeaient pas, les élévations

équivalentes seraient dans le rapport inverse des températures).
M.  Bruhat, qui travaillait dans mon laboratoire, a bien voulu, sur ma
demande, se charger de réaliser le montage nécessaire à la vérification et
s’en est très habilement acquitté.
La gouttelette d’émulsion est placée sur la face supérieure d’une cuve
transparente mince dans laquelle un courant liquide (eau chaude, ou alcool
refroidi) maintient une température fixe to (mesurée par une pince thermo-
électrique). D’autre part, le couvre-objet forme le fond d’une boîte pleine de
liquide (eau chaude, ou solution incongelable de même indice que l’huile de
cèdre) où plonge l’objectif à immersion employé (objectif à eau, ou objectif
à huile de cèdre). On amène ce liquide à la température to (vérifiée par une
deuxième pince thermo-électrique) grâce à un tube de cuivre qui le traverse,
et où passe une dérivation du courant liquide régulateur. La préparation,
ainsi emprisonnée, prend forcément la température to.
 Les numérations faites dans ces conditions ont vérifié, au centième près,
les prévisions précédentes. On voit avec quelle exactitude les lois des gaz
s’étendent aux émulsions diluées.

67. —  Détermination précise des grandeurs moléculaires. —  Nous

avons dit que la théorie des gaz, appliquée à leur viscosité, donnait les
grandeurs moléculaires avec une approximation de 30 p. 100 peut-être. Les
perfectionnements des mesures relatives aux gaz ne diminuent pas cette
incertitude, qui tient aux hypothèses simplificatrices introduites dans les
raisonnements. Il n’en est plus de même dans le cas des émulsions, où les
résultats ont exactement la précision des expériences. Par leur étude, nous
savons vraiment peser les atomes, et non pas seulement estimer assez
grossièrement leur poids.
Une série déjà soignée (rayon 0µ, 212, et 13  000  grains comptés à
différents niveaux) m’avait donné pour N la valeur 70,5.1022. Mais
l’uniformité des grains ne m’a pas semblé suffisante. J’ai donc recommencé
les opérations, et une série plus précise (centrifugation prolongée, rayon 0µ,
367 déterminé à 1 pour 100  près, et dénombrement de 17  000  grains à
diverses hauteurs) m’a donné pour le nombre d’Avogadro la valeur
probablement meilleure

68,2. 1022

d’où résulte pour la masse de l’atome d’hydrogène, en grammes,

Les autres grandeurs moléculaires s’ensuivent aussitôt. Par exemple,

l’énergie moléculaire de translation, égale à est sensiblement à la
température de la glace fondante

0,5.10–13.

L’atome d’électricité sera (en unités C. G. S. électrostatiques)

 4,25.10–10.

Quant aux dimensions des molécules, ou, plus exactement, quant aux
diamètres de leurs sphères de choc, nous pourrons, maintenant que nous
connaissons N, les tirer de l’équation (48) de Clausius

après calcul de ce qu’est le libre parcours moyen L, quand la molécule-

gramme du corps considéré occupe, dans l’état gazeux, le volume v.
Par exemple, à 370o (643o absolus), le libre parcours moyen de la

molécule de mercure, sous la pression atmosphérique (v égal à 22 400  )

se déduit de la viscosité 6.10–4 du gaz par l’équation de Maxwell (47) qui
donne pour L la valeur 2,1.10–5. Cela donne pour le diamètre cherché,
sensiblement, 2,9.10–8 (ou 0,29 micro-microns).
C’est ainsi que j’ai calculé les quelques diamètres suivants (en
centimètres) :
 
Hélium 1,7.10–8
Argon 2,8.10–8
Mercure 2,9.10–8
Hydrogène 2,1.10–8
Oxygène 2,7.10–8
Azote 2,8.10–8
Chlore 4,1.10–8

Ces déterminations (surtout pour les molécules polyatomiques), et

d’après la définition même des sphères de protection, ne comportent pas la
précision possible pour les masses.
 1.  Buffon et Spallanzani ont eu connaissance du phénomène, mais, faute peut-être de bons
microscopes, n’ont pas compris sa nature, et ont vu dans les « particules dansantes » des animalcules
rudimentaires (Ramsay, Société des naturalistes de Bristol, 1881).

2. En particulier, l’addition d’impuretés (telles que acides, bases ou sels) n’a aucune influence sur
le phénomène (Gouy, Svedberg). Si, après un examen superficiel, on a souvent affirmé le contraire,
c’est que ces impuretés font adhérer au verre les petites particules qui viennent par hasard toucher la
paroi  ; mais le mouvement n’est pas affecté pour les autres. Autant vaudrait dire qu’on arrête le
mouvement des vagues en clouant contre un quai une planche que ces vagues agitaient.

3. Bien supérieur à la durée inimaginable de années.

4.  Si l’escalier a q marches le rapport des pressions aux paliers supérieur et inférieur sera

On simplifiera le calcul en prenant les logarithmes des deux membres ce qui donne (en
logarithmes ordinaires à base 10) par une transformation facile

en appelant H la distance des niveaux extrêmes, supposée divisée en un très grand nombre q de
marches de hauteur h.

5.  Encore comme pour les colonnes gazeuses, on simplifiera le calcul en faisant intervenir les
logarithmes, ce qui donnera l’équation de répartition des grains

ou, si on aime mieux mettre en évidence le volume V du grain

6. Avec mon émulsion la meilleure, j’ai trouvé comme rayon, 0 µ, 373 de la première façon (par
50 rangées de 6 à 7 grains) et 0 µ, 369 de la seconde (par environ 2 000 grains couvrant 10–5 cmq.)
 7. Et encore faut-il (Smoluchowski) que le nuage s’étendant jusqu’aux parois latérales du tube de
chute (ce qui est pour nous réalisé en tube capillaire) ne puisse descendre d’un bloc (avec reflux du
liquide par les côtés) comme fait ce nuage dans l’atmosphère.

8. Lu directement sur le tambour gradué de la vis micrométrique du microscope Zeiss employé.

9. Le plus souvent j’observais des émulsions dans l’eau, avec un objectif à immersion à eau. En ce
cas, H est simplement égal à H´

10.  Dans l’une ou l’autre méthode, il y a incertitude pour quelques grains, qui ne sont plus au
point et qui se laissent pourtant deviner. Mais cette incertitude modifie dans le même rapport n0 et n.

Par exemple, deux observateurs différents, déterminant par pointés en champ visuel réduit, ont
trouvé les valeurs 10 04 et 10, 16.

11. Les calculs sont facilités si on applique l’équation de répartition donnée en note au numéro 56.

12.  Le mouvement brownien, très ralenti, restait cependant perceptible  : quelques jours
devenaient nécessaires pour atteindre la répartition de régime permanent. J’aurais voulu étudier la
répartition en milieu plus visqueux encore, mais, lorsque j’ajoutais moins de 5 p.  100 d’eau à ma
glycérine (très faiblement acide) les grains se collaient à la paroi et aucune répartition de régime
permanent n’était donc plus observable. J’ai plus tard tiré parti de cette circonstance même, pour
étendre à ces émulsions visqueuses les lois des gaz (no 79).

13. Bien entendu, ces grains ne sont pas des molécules chimiques où tous les liens seraient de la
nature de ceux qui relient dans le méthane l’atome de carbone à ceux d’hydrogène.
 Chapitre IV

Les lois du mouvement brownien

Théorie d’Einstein.

68. —  Le déplacement en un temps donné. —  C’est grâce au

mouvement brownien que s’établit la répartition d’équilibre d’une
émulsion, d’autant plus rapidement que ce mouvement est plus actif. Mais
cette plus ou moins grande activité n’influe en rien sur la distribution finale,
toujours la même pour les grains de même taille et de même densité
apparente. Aussi avons-nous pu nous borner jusqu’ici à étudier l’état de
régime permanent, sans nous inquiéter du mécanisme par lequel il se
réalise.

L’analyse détaillée de ce mécanisme a été faite par M.  Einstein, en

d’admirables travaux théoriques1. D’autre part, et bien que la publication en
soit postérieure, il est certainement juste de citer, en raison de la différence
des raisonnements, l’analyse seulement approchée, mais très suggestive,
que M. Smoluchowski a donnée dans le même but2.
Einstein et Smoluchowski ont caractérisé de la même façon l’activité du
mouvement brownien. Jusqu’alors on s’était efforcé de définir une « vitesse
moyenne d’agitation  » en suivant aussi exactement que possible le trajet
d’un grain. Les évaluations ainsi obtenues étaient toujours de quelques
microns par seconde pour des grains de l’ordre du micron3.
Mais de telles évaluations sont grossièrement fausses. Les
enchevêtrements de la trajectoire sont si nombreux et si rapides, qu’il est
impossible de les suivre et que la trajectoire notée est infiniment plus
simple et plus courte que la trajectoire réelle. De même, la vitesse moyenne
apparente d’un grain pendant un temps donné varie follement en grandeur et
en direction sans tendre vers une limite quand le temps de l’observation
décroît, comme on le voit de façon simple, en notant les positions d’un
grain à la chambre claire de minute en minute, puis, par exemple, de 5 en
5  secondes, et mieux encore en les photographiant de vingtième en
vingtième de seconde, comme ont fait MM. Victor Henri, Comandon ou de
Broglie, pour cinématographier le mouvement. On ne peut non plus fixer
une tangente, même de façon approchée, à aucun point de la trajectoire, et
c’est un cas où il est vraiment naturel de penser à ces fonctions continues4
sans dérivées que les mathématiciens ont imaginées, et que l’on regarderait
à tort comme de simples curiosités mathématiques, puisque la nature les
suggère aussi bien que les fonctions à dérivée.
Laissant donc de côté la vitesse vraie, qui n’est pas mesurable, et sans
s’embarrasser du trajet infiniment enchevêtré que décrit un grain pendant
un temps donné, Einstein et Smoluchowski ont choisi comme grandeur
caractéristique de l’agitation le segment rectiligne qui joint le point de
départ au point d’arrivée et qui, en moyenne, est évidemment d’autant plus
grand que l’agitation est plus vive. Ce segment sera le déplacement du grain
pendant le temps considéré. La projection sur un plan horizontal,
directement perçue au microscope dans les conditions ordinaires de
l’observation (microscope vertical) sera le déplacement horizontal.

69. —  L’activité du mouvement brownien. —  En accord avec

l’impression que suggère l’observation qualitative, nous regarderons le
mouvement brownien comme parfaitement irrégulier à angle droit de la
verticale5. C’est à peine une hypothèse, et au surplus nous en vérifierons
toutes les conséquences.
Ceci admis, et absolument sans autre hypothèse, on peut prouver que le
déplacement moyen d’un grain devient seulement double quand la durée du
déplacement devient quadruple, seulement décuple quand cette durée
devient centuple, et ainsi de suite. De façon plus précise, on prouve que le
carré moyen e2 du déplacement horizontal pendant une durée t grandit
seulement de façon proportionnelle à cette durée.
Il en est de même par suite pour la moitié de ce carré, c’est-à-dire pour le
carré moyen X2 de la projection du déplacement horizontal sur un axe
horizontal arbitraire6. En d’autres termes, pour un grain donné (dans un
fluide donné) le quotient est constant. Évidemment d’autant plus grand
que le grain s’agite davantage, ce quotient, caractérise pour ce grain
l’activité du mouvement brownien.
Il faut cependant prendre garde que ce résultat cesse d’être exact si ces
durées deviennent tellement faibles que le mouvement du grain n’est plus
parfaitement irrégulier. Et cela arrive forcément, sans quoi la vitesse vraie
serait infinie. Le temps minimum d’irrégularité est probablement du même
ordre que le temps qui serait nécessaire à un granule lancé dans le liquide
avec une vitesse égale à sa vitesse moyenne vraie d’agitation, pour que le
frottement par viscosité réduise sensiblement à zéro son élan primitif (en
même temps que, au surplus, les chocs moléculaires le lancent dans une
autre direction). On trouve ainsi, pour un sphérule de 1 micron, dans l’eau,
que le temps minimum d’irrégularité est de l’ordre du cent millième de
seconde. Il deviendrait seulement 100 fois plus grand, soit de 1 millième de
seconde, pour un sphérule de 1  millimètre et 100  fois plus petit pour un
liquide 100 fois plus visqueux. Cela nous laisse bien au-dessous des durées
jusqu’ici accessibles à l’observation du mouvement.

70. — Diffusion des émulsions. — On conçoit que si de l’eau pure est
en contact avec une émulsion aqueuse de granules égaux, il se produira,
grâce au mouvement brownien, une diffusion des grains dans l’eau par un
mécanisme tout analogue à celui qui produit la diffusion proprement dite
des matières en dissolution. De plus, il est évident que cette diffusion sera
d’autant plus rapide que le mouvement brownien des grains sera plus actif.
Le calcul précis, fait par Einstein, toujours en supposant seulement que le
mouvement brownien est parfaitement irrégulier, montre qu’en effet une
émulsion diffuse comme une solution7 et que le coefficient D de diffusion
se trouve simplement égal à la moitié du nombre qui mesure l’activité de
l’agitation

D’autre part, nous sommes familiers avec l’idée que, dans une colonne
verticale d’émulsion, la répartition de régime permanent se maintient par
équilibre entre deux actions antagonistes, la pesanteur, qui tire sans cesse
les grains vers le bas, et le mouvement brownien qui les éparpille sans
cesse. On exprimera cette idée de façon précise en écrivant que, pour
chaque tranche le débit par diffusion vers les régions pauvres équilibre
l’afflux dû à la pesanteur vers les régions riches.
Dans le cas spécial où les grains sont des sphères de rayon a, auxquelles
on peut essayer d’appliquer la loi de Stokes (59) que au surplus j’ai en effet
vérifiée pour des sphérules microscopiques (60), en admettant de plus que,
à concentration égale, grains ou molécules produisent la même pression
osmotique, on trouve ainsi que

où ζ est la viscosité du liquide, T sa température absolue, N le nombre

d’Avogadro. Puisque le coefficient de diffusion est la moitié de l’activité du
mouvement brownien, nous pouvons donner à cette équation la forme
équivalente

où nous pourrions encore (35) remplacer par les 2/3 de l’énergie

moléculaire moyenne ω.
Ainsi l’activité de l’agitation (ou la rapidité de la diffusion) doit être
proportionnelle à l’énergie moléculaire (ou à la température absolue), et
inversement proportionnelle à la viscosité du liquide et à la dimension des
grains.

71. —  Mouvement brownien de rotation. —  Jusqu’ici nous n’avons

pensé qu’aux changements de position des grains, à leur mouvement
brownien de translation. Or nous savons qu’un grain tournoie
irrégulièrement en même temps qu’il se déplace. Einstein a réussi à établir,
pour ce mouvement brownien de rotation, une équation comparable à la
précédente, dans le cas de sphérules de rayon a. Si A2 désigne le carré
moyen en un temps t de la composante de l’angle de rotation autour d’un

axe8, le quotient , fixe pour un même grain, caractérisera l’activité du

mouvement brownien de rotation, et devra vérifier l’équation

en sorte que l’activité de l’agitation de rotation est, comme pour la

translation, proportionnelle à la température absolue, et inversement
proportionnelle à la viscosité. Mais elle varie en raison inverse du volume et
non plus en raison inverse de la dimension. Un sphérule de diamètre 10
aura une agitation de translation 10  fois plus faible, mais une agitation de
rotation 1 000 fois plus faible qu’un sphérule de diamètre 1.
Sans pouvoir indiquer ici la façon dont s’établit cette équation, disons
qu’elle implique pour un même granule, l’égalité entre l’énergie moyenne
de translation et l’énergie moyenne de rotation, égalité prévue par
Boltzmann (42) et que nous vérifierons si nous réussissons à vérifier
l’équation d’Einstein.

Contrôle expérimental.

Telle est dans ses grandes lignes la belle théorie qu’on doit à Einstein.
Elle se prête à un contrôle expérimental précis, dès qu’on sait préparer des
sphérules de rayon mesurable. Je me suis donc trouvé en état de tenter ce
contrôle, lorsque, grâce à M. Langevin, j’ai eu connaissance de la théorie.
Comme on va voir, les expériences que j’ai faites ou dirigées en démontrent
la complète exactitude.

72. — Complication de la trajectoire d’un granule. — Au seul aspect,

nous avons admis, et c’est le fondement de la théorie d’Einstein, que le
mouvement brownien (à angle droit de la pesanteur) est parfaitement
irrégulier. Si probable que cela soit, il est utile de s’en assurer avec rigueur.
 On mesurera au préalable, pour y arriver, les déplacements (horizontaux)
successifs d’un même grain. Pour cela, il suffit de noter à la chambre claire
(grossissement connu) les positions d’un même grain à intervalles de temps
égaux. On a réuni sur la figure ci-jointe, à un grossissement tel que
16  divisions représentant 50  microns, trois dessins obtenus en traçant les
projections horizontales des segments qui joignent les positions
consécutives d’un même grain de mastic (de rayon égal à 0μ, 53) pointé de
30 en 30  secondes. On voit sur la même figure qu’on a sans difficulté la
projection de chacun de ces segments sur un axe horizontal quelconque (ce
seront les abscisses, ou les ordonnées, données par le quadrillage).

Fig. 7

Incidemment, une telle figure, et même le dessin suivant, où se trouvent

reportés à une échelle arbitraire un plus grand nombre de déplacements, ne
donnent qu’une idée bien affaiblie du prodigieux enchevêtrement de la
trajectoire réelle. Si en effet on faisait des pointés en des intervalles de
temps 100  fois plus rapprochés, chaque segment serait remplacé par un
contour polygonal relativement aussi compliqué que le dessin entier, et ainsi
de suite. On voit assez comment s’évanouit pratiquement en de pareils cas
la notion de tangente à une trajectoire.

Fig. 8

73. —  Parfaite irrégularité de l’agitation.  — Si le mouvement est

irrégulier, le carré moyen X2 de la projection sur un axe sera proportionnel
au temps. Et en effet un grand nombre de pointés ont montré que ce carré
moyen est bien sensiblement 2  fois plus grand pour la durée de
120 secondes qu’il n’est pour la durée de 30 secondes9.
 Mais des vérifications plus complètes encore sont suggérées par
l’extension aux déplacements de granules des raisonnements imaginés par
Maxwell (35) pour les vitesses moléculaires, raisonnements qui doivent
s’appliquer indifféremment aux deux cas.
En premier lieu, comme les projections des vitesses, les projections sur
un axe des déplacements (de sphérules égaux pendant des durées égales)
doivent se répartir autour de leur moyenne (qui, par raison de symétrie, est
zéro) suivant la loi du hasard de Laplace et Gauss10.
M. Chaudesaigues, qui travaillait dans mon laboratoire, a fait les pointés
puis les calculs pour des grains de gomme gutte (a =  0μ, 212) que j’avais
préparés. Les nombres n de déplacements ayant leurs projections comprises
entre deux multiples successifs de 1μ, 7 (qui correspondait à 5 millimètres
du quadrillage) sont indiqués dans le tableau suivant :

Une autre vérification plus frappante encore, dont je dois l’idée à

Langevin, consiste à transporter parallèlement à eux-mêmes les
déplacements horizontaux observés, de façon à leur donner une origine
commune11. Les extrémités des vecteurs ainsi obtenus doivent se répartir
autour de cette origine comme les balles tirées sur une cible se répartissent
autour du but. C’est ce qu’on voit sur la figure ci-contre où sont réparties
500  observations que j’ai faites sur des grains de rayon égal à 0μ,367,
pointés de 30 en 30 secondes. Le carré moyen e2 de ces déplacements était
égal au carré de 7μ,84. Les cercles tracés sur la figure ont pour rayons :

Ici encore le contrôle est quantitatif et la loi du hasard permet de calculer

combien de points doivent se placer dans les anneaux successifs de la cible.
On lit dans le tableau de la page suivante, à côté de la probabilité P pour
que l’extrémité d’un déplacement tombe dans chacun des anneaux, les
nombres n calculés et trouvés pour les 500 déplacements observés.
 Fig. 9

Une troisième vérification se trouve dans l’accord constaté des valeurs

calculées et trouvées pour le quotient du déplacement horizontal moyen d

par le déplacement quadratique moyen e. Un raisonnement tout semblable à
celui qui donne la vitesse moyenne G à partir du carré moyen U2 de la
vitesse moléculaire montre que d est à peu près égal aux 8/9 de e. Et, en
fait, pour 360  déplacements de grains ayant 0μ,53 de rayon j’ai trouvé
égal à 0,886 au lieu de 0,894 prévu.
 
DÉPLACEMENT compris entre P PAR ANNEAU n
CALCULÉ n
TROUVÉ
0,063 32 34

0,167 83 78

0,214 107 106

0,210 105 103

0,150 75 75

0,100 50 49

0,054 27 30

0,028 14 17

0,014 7 9

D’autres vérifications de même genre pourraient encore être citées, mais

ne semblent plus bien utiles. Bref, l’irrégularité du mouvement est
quantitativement rigoureuse et c’est là sans doute une des plus belles
applications de la loi du hasard.

74. —  Premières vérifications de la théorie d’Einstein

(déplacements).  — En même temps qu’il publiait ses formules, Einstein
observait que l’ordre de grandeur du mouvement brownien semblait tout à
fait correspondre aux prévisions de la théorie cinétique. Smoluchowski, de
son côté, arrivait à la même conclusion dans une discussion approfondie des
données alors utilisables (indifférence de la nature et de la densité des
grains, observations qualitatives sur l’acroissement d’agitation quand la
température s’élève ou quand le rayon diminue, évaluation grossière des
déplacements pour des grains de l’ordre du micron).
On pouvait dès lors sans doute affirmer que le mouvement brownien
n’est sûrement pas plus que 5 fois plus vif, et sûrement pas moins de 5 fois
moins vif que l’agitation prévue. Cette concordance approximative dans
l’ordre de grandeur et dans les propriétés qualitatives donnait tout de suite
une grande force à la théorie cinétique du phénomène et cela fut nettement
exprimé par les créateurs de cette théorie.
Il ne fut publié, jusqu’en 1908, aucune vérification, ou tentative de
vérification qui ajoute le moindre renseignement à ces remarques d’Einstein
et de Smoluchowski12. Vers ce moment se place une vérification
intéressante mais partielle, due à Seddig13. Cet auteur a comparé, à diverses
températures, les déplacements subis de dixième en dixième de seconde par
des grains ultramicroscopiques de cinabre jugés à peu près égaux. Si la
formule d’Einstein est exacte, les déplacements moyens d et d’ aux
températures T et T’ (viscoszités z et z’) auront pour rapport

soit, pour l’intervalle 17o-90o,

L’expérience donne 2,2. L’écart est bien inférieur aux erreurs possibles.
Ces mesures approchées de Seddig prouvent au reste l’influence de la
viscosité beaucoup plus que celle de la température (7 fois plus faible dans
l’exemple donné, et qu’il sera difficile de rendre très notable14).
Ayant des grains de rayon exactement connu, j’avais pu, vers la même
époque, commencer des mesures absolues15 et rechercher si le quotient
qui doit être égal au nombre N d’Avogadro d’après l’équation d’Einstein, a
en effet une valeur indépendante de l’émulsion, et sensiblement égale à la
valeur trouvée pour N.
Il s’en faut que cela parût alors tout à fait sûr16. Un essai
cinématographique tenté par V. Henri où, pour la première fois, la précision
était possible17 venait de se montrer nettement défavorable à la théorie
d’Einstein. Je rappelle ce fait parce que j’ai été très vivement frappé de la
facilité avec laquelle on fut alors prompt à admettre que cette théorie devait
contenir quelque hypothèse injustifiée. J’ai compris par là combien est au
fond limité le crédit que nous accordons aux théories, et que nous y voyons
des instruments de découverte plutôt que de véritables démonstrations.
En réalité, dès les premières mesures de déplacements, il fut manifeste
que la formule d’Einstein était exacte.

75. —  Calcul des grandeurs moléculaires d’après le mouvement

brownien. — J’ai fait ou dirigé plusieurs séries de mesures, en changeant
autant que j’ai pu les conditions de l’expérience, particulièrement la
viscosité et la taille des grains. Ces grains étaient pointés à la chambre
claire18, le microscope étant vertical, ce qui donne les déplacements
horizontaux (par comparaison avec un micromètre objectif). Les pointages
ont été généralement faits de 30 en 30  secondes, à raison de quatre pour
chaque grain.
J’ai mis en train la méthode (série  I) avec l’aide de M.  Chaudesaigues,
qui a bien voulu se charger (séries  II et III) des mesures relatives à des
grains (a = 0μ,212) dont la répartition en hauteur m’avait donné une bonne
détermination de N. Il a utilisé un objectif à sec (dispositif
d’ultramicroscopie de Cotton et Mouton). Les séries suivantes ont été faites
avec l’objectif à immersion, qui permet de mieux connaître la température
de l’émulsion (dont les variations importent, à cause des variations de
viscosité qu’elles entraînent). J’ai fait la série IV (mastic) en collaboration
avec M. Dabrowski, la série VI (liquide très visqueux, où X était de l’ordre
de 2  μ par 5  minutes) en collaboration avec M.  Bjerrum. La série  V se
rapporte à deux grains très gros de mastic (obtenus comme nous verrons
bientôt) de diamètre directement mesuré à la chambre claire, et en
suspension dans une solution d’urée de même densité que le mastic.
 Le Tableau suivant, où on lit, pour chaque série, la valeur moyenne de la
viscosité z, le rayon a des grains, leur masse m et le nombre approximatif n
des déplacements utilisés, résume ces expériences.
 
100z NATURE DE L’ÉMULSION RAYON MASSE DÉPLACEMENTS
des grains. m. 1015. utilisés.
I I. Grains de gomme-gutte μ 0,50 600 100 80
1 II. Grains analogues 0,212 48 900 69,5
4à III. Mêmes grains dans eau sucrée 0,212 48 400 55
5 (35 p. 100) (température mal connue)
I IV. Grains de mastic 0,52 650 1.000 72,5
I.2 V. Grains énormes (mastic) dans solution 5,50 750.000 100 78
d’urée (27 p. 100).
125 VI. Grains de gomme-gutte dans glycérine 0,385 290 100 64
(1/10 d’eau).
I VII. Grains de gomme-gutte bien égaux. 0,367 246 1.500 68,8

Comme on voit, les valeurs extrêmes des masses sont dans un rapport
supérieur à 15 000 et les valeurs extrêmes des viscosités dans le rapport de
1 à 125. Pourtant, et quelle que fût la nature du liquide intergranulaire ou

des grains le quotient est resté voisin de 70 comme dans le cas de la

répartition en hauteur19. Cette remarquable concordance prouve l’exactitude
rigoureuse de la formule d’Einstein et confirme de façon éclatante la théorie
moléculaire.
Les mesures les plus précises (série VII) se rapportent aux grains les plus
égaux que j’ai préparés. La préparation et l’objectif (à immersion) étaient
noyés dans l’eau, ce qui permet la mesure exacte de la température (et par
suite de la viscosité). Les rayons éclairants, assez faibles, étaient filtrés par
une cuve d’eau. L’émulsion était très diluée. Le microscope était mis au
point sur le niveau (6 µ au-dessus du fond) dont la hauteur h est telle qu’un
grain de la taille considérée a même probabilité pour se trouver au-dessus
ou au-dessous de ce niveau. Pour ne pas être tenté de choisir des grains par
hasard un peu plus visibles (c’est-à-dire un peu plus gros que la moyenne),
ce qui élèverait un peu N, je suivais le premier grain qui se présentait dans
le centre du champ. Puis je déplaçais latéralement de 100 µ la préparation,
suivais de nouveau le premier grain qui se présentait dans le centre du
champ, à la hauteur h, et ainsi de suite. La valeur obtenue 68,8 concorde à
près avec celle que m’a donnée la répartition d’une colonne verticale
d’émulsion (no 68).
J’admettrai donc pour le nombre d’Avogadro la valeur

68,5.1022,

d’où résulte pour l’électron (en unités électrostatiques) la valeur

4,2.10–10 ;

et pour la masse de l’atome d’hydrogène (en grammes) la valeur

1,47.10–24.

76. —  Mesures du mouvement brownien de rotation. (Gros

sphérules.) —  Nous avons vu que la théorie généralisée d’Einstein
s’applique au mouvement brownien de rotation, la formule s’écrivant alors

où A2 désigne le tiers du carré moyen de l’angle de rotation pendant le

temps t.
En vérifiant cette formule, on vérifie du même coup les évaluations de
probabilité qui figurent dans sa démonstration et qu’on retrouve quand on
veut établir l’équipartition de l’énergie, c’est-à-dire, dans le cas actuel,
l’égalité moyenne des énergies de rotation et de translation. Les difficultés
mêmes qu’on a vu récemment s’élever (41 à 43), au sujet des limites dans
lesquelles s’applique cette équipartition, augmentent l’utilité d’une
vérification.
 Mais cette formule indique une rotation moyenne d’environ 8 degrés par
centième de seconde, pour des sphères de 1μ de diamètre, rotation bien
rapide pour être perçue (d’autant qu’on ne distingue pas de points de repère
sur des sphérules si petits), et qui à plus forte raison échappe à la mesure.
Et, en effet, cette rotation n’avait fait l’objet d’aucune étude expérimentale,
même qualitative.
J’ai tourné la difficulté en préparant de très gros sphérules de gomme-
gutte ou de mastic. J’y suis arrivé en précipitant la résine de sa solution
alcoolique, non plus, comme d’habitude, par addition brusque d’un grand
excès d’eau (ce qui donne des grains de diamètre généralement inférieur au
micron), mais en rendant très progressive la pénétration de l’eau
précipitante. C’est ce qui se passe quand on fait arriver très lentement de
l’eau pure, au moyen d’un entonnoir à pointe effilée, sous une solution
(étendue) de résine dans l’alcool, qu’elle soulève progressivement. Une
zone de passage s’établit entre les deux liquides qui diffusent l’un dans
l’autre, et les grains qui se forment dans cette zone ont couramment un
diamètre d’une douzaine de microns. Aussi deviennent-ils bientôt tellement
lourds, qu’ils tombent, malgré leur mouvement brownien, traversant les
couches d’eau pure où ils se lavent, dans le fond de l’appareil, où il n’y a
plus qu’à les recueillir par décantation. J’ai ainsi précipité toute la résine de
solutions alcooliques de gomme-gutte ou de mastic sous forme de sphères
dont le diamètre peut atteindre 50μ. Ces grosses sphères ont l’aspect de
billes de verre, jaune pour la gomme-gutte, incolore pour le mastic, qu’on
brise facilement en fragments irréguliers. Elles semblent fréquemment
parfaites et donnent à la façon des lentilles une image réelle reconnaissable
de la source lumineuse qui éclaire la préparation (manchon Auer par
exemple). Mais fréquemment aussi elles contiennent à leur intérieur des
inclusions20, points de repère grâce auxquels on perçoit facilement le
mouvement brownien de rotation.
Malheureusement le poids de ces gros grains les maintient sans cesse au
voisinage immédiat du fond, où leur mouvement brownien peut être altéré
par des phénomènes d’adhésion. J’ai donc cherché, par dissolution de
substances convenables, à donner au liquide intergranulaire la densité des
grains. Une complication aussitôt manifestée consiste en ce que, à la dose
nécessaire pour suspendre les grains entre deux eaux presque toutes ces
substances agglutinent les grains en grappes de raisin, montrant ainsi de la
plus jolie manière en quoi consiste le phénomène de la COAGULATION, peu
facile à saisir sur les solutions colloïdales ordinaires (à grains
ultramicroscopiques). Pour une seule substance, l’urée, cette coagulation
n’a pas eu lieu.
Dans de l’eau à 27  p.  100 d’urée, j’ai donc pu suivre l’agitation des
grains (série IV du Tableau précédent). J’ai de même, assez grossièrement,
pu mesurer leur rotation. Pour cela, je pointais à intervalles de temps égaux
les positions successives de certaines inclusions, ce qui permet ensuite, à
loisir, de retrouver l’orientation de la sphère à chacun de ces instants, et de
calculer approximativement sa rotation d’un instant à l’autre. Les calculs
numériques, appliqués à environ 200 mesures d’angle faites sur des sphères
ayant 13 µ de diamètre, m’ont donné pour N, par application de la formule
d’Einstein, la valeur 65.1022 alors que la valeur probablement exacte est
69.1022. En d’autres termes, si l’on part de cette dernière valeur de N, on
prévoit,
en degrés, pour , par minute, la valeur

14o

et l’on trouve expérimentalement

14o,5.

L’écart se trouve être bien inférieur aux erreurs permises par

l’approximation médiocre des mesures et des calculs. Cette concordance est
d’autant plus frappante qu’on ignorait a priori même l’ordre de grandeur du
phénomène. La masse des grains observés est 70 000 fois plus grande que
celle des plus petits grains étudiés pour la répartition en hauteur.

77. — La diffusion des grosses molécules. — Pour achever d’établir les
diverses lois prévues par Einstein, il ne nous reste plus qu’à étudier la
diffusion des émulsions et à voir si la valeur de N qu’on en peut tirer par
l’équation
concorde avec celle que nous avons déjà trouvée.
Il convient de citer d’abord, en ce sens, l’application qu’Einstein lui-
même a faite de sa formule à la diffusion du sucre dans l’eau. Cette
extension suppose : 1o qu’on peut regarder les molécules de sucre comme à
peu près sphériques, et 2o que la loi de Stokes s’applique à ces molécules.
(On ne pourrait donc être surpris si l’on ne retrouvait pas le nombre
attendu.)
Ceci admis, l’équation en question, appliquée au sucre à 18o, devient
aN = 3,2.1016.

Mais nous ne savons pas quel rayon attribuer à la molécule de sucre pour
laquelle nous ne pouvons utiliser les calculs possibles pour les corps
volatils.
Nous pourrions comme déjà nous l’avons fait (47) observer que nous

avons une indication sur le volume «  vrai  » des molécules de la

molécule-gramme de sucre en mesurant le volume (208 centimètres cubes)
qu’occupe cette quantité de sucre à l’état vitreux. Einstein a plus
heureusement résolu la difficulté en calculant ce volume à partir de la
viscosité de l’eau sucrée. Il y est arrivé en montrant, par application des lois
de l’hydrodynamique, qu’une émulsion de sphérules doit être plus
visqueuse que le liquide intergranulaire pur, et que l’accroissement relatif

de viscosité est proportionnel au quotient , par le volume  V de

l’émulsion, du volume vrai v des sphérules qui s’y trouvent présents. Le

calcul primitif indiquait même l’égalité pure et simple entre

Extrapolant à l’eau sucrée cette théorie établie pour les émulsions,
Einstein obtenait ainsi de façon approchée le volume vrai des molécules
d’une molécule-gramme de sucre. Tenant compte de la valeur déjà trouvée
pour le produit aN, il trouvait en définitive (1905) la valeur 40.1022 pour le
nombre N21.
 Quelques années après, M. Bancelin, qui travaillait dans mon laboratoire,
désira vérifier la formule donnée pour l’accroissement relatif de viscosité
(vérification facile pour des émulsions de gomme-gutte ou de mastic). Il vit
aussitôt que l’accroissement prévu était certainement trop faible.
Averti de ce désaccord, M.  Einstein s’aperçut qu’une erreur s’était
glissée, non pas dans son raisonnement, mais dans le calcul, et que la
formule exacte devait être

cette fois en accord avec les mesures. La valeur correspondante pour N se

trouve alors

65.1022

remarquablement approchée. Ceci nous force à croire que les molécules de

sucre ont une forme assez ramassée, sinon sphérique, et, de plus, que la loi
de Stokes est encore applicable (dans l’eau) pour des molécules sans doute
relativement grosses, mais enfin dont le diamètre n’atteint pas le millième
de micron.

78. —  Dernière épreuve expérimentale. La diffusion des granules

visibles. —  D’après sa démonstration même, l’équation de diffusion
d’Einstein

qui ne peut qu’être approchée pour des molécules, a chance d’être

rigoureusement vérifiée pour les émulsions. En fait, puisque cette équation
est la conséquence nécessaire de la loi de Stokes et de la loi de répartition
en hauteur, elle peut être regardée comme vérifiée dans le domaine où j’ai
vérifié ces deux lois.
Il est cependant d’un intérêt certain de faire des mesures directes de
diffusion, si l’on fait les mesures de manière à étendre ce domaine.
 Aussi, quand M. Léon Brillouin me fit part de son désir de compléter le
contrôle expérimental de la théorie d’Einstein en étudiant la diffusion des
émulsions, je lui conseillai la méthode suivante, qui utilise l’obstacle même
qui m’avait empêché d’étudier un régime permanent dans la glycérine pure,
où les grains se collent à la paroi de verre quand par hasard ils la
rencontrent (66, note).
Considérons une paroi verticale de verre qui limite une émulsion, d’abord
à répartition uniforme, de grains de gomme-gutte dans la glycérine, le
nombre de grains par unité de volume étant n. Cette paroi, qui fonctionne
comme parfaitement absorbante, capture tous les grains que le hasard du
mouvement brownien amène à son contact, en sorte que l’émulsion
s’appauvrit progressivement par diffusion vers la paroi, en même temps que
le nombre N de grains collés par unité de surface va en croissant. La
variation de N en fonction du temps déterminera le coefficient de diffusion.
La paroi absorbante observée sera la face postérieure du couvre-objet qui
limite une préparation maintenue verticalement à température bien
constante, préparation dont l’épaisseur sera assez grande pour que, pendant
les quelques jours d’observation, l’absorption par le couvre-objet soit ce
qu’elle serait si l’émulsion s’étendait à l’infini22.
Le raisonnement approché qui suit permet de tirer des mesures le
coefficient D de diffusion.
Soit toujours X2 le carré moyen (égal à 2 Dt), du déplacement pendant le
temps t qui s’est écoulé depuis la mise en expérience. On ne fera pas de
grandes erreurs en raisonnant comme si chaque grain avait subi, soit vers le
mur absorbant soit en sens inverse, le déplacement X. Le nombre N des
grains arrêtés par l’unité de surface de la paroi pendant le temps t est alors
évidemment

d’où résulte, remplaçant X par

 ou encore

équation qui donne le coefficient de diffusion cherché.

M.  Léon Brillouin a monté les expériences et fait les mesures, assez
pénibles, avec beaucoup d’habileté. Des grains égaux de gomme-gutte
(0μ,52 de rayon), débarrassés par dessiccation de l’eau intergranulaire, ont
été longuement délayés dans la glycérine de manière à réaliser une
émulsion diluée à répartition uniforme contenant 7,9.108  grains par

centimètre cube (en sorte que le volume des grains n’atteint pas les de
celui de l’émulsion). La diffusion s’est produite dans un thermostat à la
température constante de 38o,7, pour laquelle la viscosité de la glycérine
employée était 165  fois celle de l’eau à 20o. Deux fois par jour, on
photographiait une même portion de la paroi où se fixaient les grains, et
l’on comptait ces grains sur les clichés. Six préparations ont été suivies,
chacune pendant plusieurs jours23.
L’examen des clichés successifs a montré que le carré du nombre des
grains fixés est bien proportionnel au temps, en sorte que, dans un
diagramme où l’on porte N en abscisse et en ordonnée, les points qui
représentent les mesures se placent sensiblement sur une droite passant par
l’origine, comme on le voit sur la figure ci-contre. Le coefficient D égal à

, s’ensuit aussitôt. Il s’est trouvé égal à 2,3.10–11 pour les grains

employés après fixation de plusieurs milliers de grains, ce qui correspond à
une diffusion 140 000 fois plus lente que celle du sucre dans l’eau à 20o !
 Fig. 10

Pour vérifier l’équation de diffusion d’Einstein, il ne reste plus qu’à voir

si le nombre est voisin de 70.1022. Or ce nombre, à ±  3 pour

100 près, est égal à
 69.1022.

79. — Résumé. — Ainsi les lois des gaz parfaits s’appliquent dans tous
leurs détails aux émulsions, ce qui donne une base expérimentale solide aux
théories moléculaires. Le domaine de vérification paraîtra sans doute assez
considérable si l’on réfléchit :
Que la nature des grains a varié (gomme-gutte, mastic) ;
Que la nature du liquide intergranulaire a varié (eau pure, eau contenant
un quart d’urée ou un tiers de sucre, glycérine à 12 p. 100 d’eau, glycérine
pure) ;
Que la température a varié (de — 9o à + 58o) ;
Que la densité apparente des grains a varié (de — 0,03 à + 0,30) ;
Que la viscosité du liquide intergranulaire a varié (dans le rapport de 1 à
330) ;
Que la masse des grains a varié (dans le rapport énorme de 1 à 70 000)
ainsi que leur volume (dans le rapport de 1 à 90 000).

Cette étude des émulsions a donné pour les valeurs suivantes :

68,2 d’après la répartition en hauteur ;
68,8 d’après les déplacements de translation ;
65 d’après les rotations ;
69 d’après les diffusions ;
ou, si on préfère, cette étude a donné pour la masse de l’atome d’hydrogène,
évaluée en trillionièmes de trillionième de gramme, respectivement les
valeurs 1,47 — 1,45 — 1,54 et 1,45.
Nous allons voir que d’autres faits traduisent la structure discontinue de
la matière, et, comme le mouvement brownien, livrent les éléments de cette
structure.

1. Ann. de Phys., t. XVII, 1905, p. 549 et t. XIX, 1906, p. 371. On trouvera la théorie d’Einstein
complètement exposée dans mon Mémoire sur Les preuves de la réalité moléculaire (Congrès de
Bruxelles sur La théorie du rayonnement et les quanta, Gauthier-Villars, 1912).

2. Bulletin de l’Acad. des Sc. de Cracovie, juillet 1896, p. 577.

 3. Ce qui, incidemment, assignerait aux grains une énergie cinétique 100 000 fois trop faible.

4. Continues parce que nous ne pouvons imaginer que le granule passe d’une position à une autre
sans couper un plan quelconque de part et d’autre duquel se trouvent ces deux positions.

5. Il ne l’est pas dans la direction de la verticale, à cause de la pesanteur du grain.

6.  En projetant chaque déplacement sur deux axes horizontaux perpendiculaires l’un à l’autre,
appliquant le théorème sur le carré de l’hypoténuse, et prenant la moyenne, on voit immédiatement
que e2 est égal à 2 X2.

7. Considérons un cylindre parallèle à Ox, ayant l’unité de surface pour section droite, et plein de
solution. Supposons que la concentration a une même valeur pour tous les points d’une même tranche
(comme il arrivera si l’on a superposé avec précaution de l’eau pure et de l’eau sucrée). Le débit 1 au
travers d’une tranche sera, à chaque instant, la masse de matière dissoute qui la traverse en une
seconde, des régions riches vers les régions pauvres. La loi fondamentale de la diffusion consiste en
ceci que ce débit est d’autant plus grand que la chute de concentration près de la tranche est plus
brusque

Le coefficient D, qui dépend de la matière dissoute, est le coefficient de diffusion. Par exemple,

dans le cas du sucre, dire que D est égal à exprime que, pour une chute de concentration
maintenue égale à 1 gramme par centimètre, il passe au travers de la section droite considérée, en un
jour, 0,33 gramme de sucre, soit 86 400 fois moins, par seconde.
Ceci rappelé, à défaut du raisonnement tout à fait rigoureux, je peux au moins indiquer un
raisonnement approché (également d’Einstein) qui conduit à la formule en question :
Soient dans un cylindre horizontal n’ et n’’ les concentrations des grains en deux sections S’ et S’’

séparées par la distance X. La chute de concentration pour la section médiane S sera et cette

section S se laissera traverser vers S’’, pendant le temps t, par le nombre de grains . D’autre
part, en admettant que les résultats seraient les mêmes si chaque grain subissait pendant le temps t,

soit vers la droite, soit vers la gauche, le déplacement X, on trouve que traversent S vers S’’ et

vers S’, ce qui fait vers S’’ le flux total

 d’où résulte

ou bien
X2 = 2Dt
qui est précisément l’équation d’Einstein.

8.  On devra, pour que cette décomposition en trois rotations soit légitime, se limiter à des
rotations ne dépassant pas quelques degrés.

9. Il n’est même pas nécessaire de suivre le même grain, ni de connaître sa grosseur. Il suffit de

noter pour une série de grains les déplacements d et d’ relatifs aux durées 1 et 4. Le quotient a2
pour valeur moyenne.

10. C’est-à-dire que sur N segments considérés, il y en aura :

qui auront une projection comprise entre x1 et x2 (le carré moyen X2 étant mesuré comme nous
avons vu).

11. Cela revient à considérer des grains qui auraient même point de départ.

12.  Je ne peux faire exception pour le premier travail consacré par Svedberg au mouvement
brownien (Z. für Electrochemie, t. XII, 1906, p. 853 et 909 ; Nova Acta Reg. Soc. Sc., Upsala 1907).
En effet :
1o  Les longueurs données comme déplacements sont de 6  à 7  fois trop fortes, ce qui en les
supposant correctement définies, ne marquerait aucun progrès, spécialement sur la discussion due à
Smoluchowski ;
2o  Et ceci est beaucoup plus grave, Svedberg croyait que le mouvement brownien devenait
oscillatoire pour les grains ultramicroscopiques. C’est la longueur d’onde (?) de ce mouvement qu’il
mesurait et assimilait au déplacement d’Einstein. Il est évidemment impossible de vérifier une théorie
en se fondant sur un phénomène qui, supposé exact, serait en contradiction avec cette théorie.
J’ajoute que, à aucune échelle, le mouvement brownien ne présente de caractère oscillatoire.

13. Physik Zeitschr., t. IX, 1908, p. 465.

14. On dit souvent qu’on voit le mouvement brownien s’activer quand la température s’élève. En
réalité, à simple vue, on ne pourrait rien affirmer du tout si la viscosité ne diminuait pas.

15. Comptes Rendus, t. CXLVII, 1908, Ann. de Ch. et Phys., sept. 1909, etc.

16. Voir par exemple Cotton, Revue du Mois (1908).

17. Comptes Rendus, 1908, p. 146. La méthode était tout à fait correcte, et avait le mérite d’être
employée pour la première fois. J’ignore quelle cause d’erreur a faussé les résultats.

18. Une difficulté réelle est de ne pas perdre de vue le grain, qui monte et descend sans cesse. Les
déplacements verticaux n’ont été mesurés que dans la série VI.

19. On peut adjoindre à ces résultats des mesures postérieures de Zangger (Zurich, 1911) faites
sur les déplacements latéraux de gouttelettes de mercure tombant dans l’eau. Ces mesures ont ceci
d’intéressant qu’on peut les faire porter sur une seule goutte, dont le rayon s’obtient d’après la vitesse
moyenne de chute. Mais cette application de la loi de Stokes a une sphère liquide tombant dans un

liquide ne va pas sans une correction qui affecte le résultat trouvé pour (60 à 79), et qui d’après
un calcul de Rybczinski, élèverait ce résultat de 10 unités environ.

20.  Ces inclusions ne modifient pas appréciablement la densité du grain  : dans une solution
aqueuse d’urée, des grains de mastic se suspendent pour la même teneur en urée, qu’ils contiennent
ou ne contiennent pas d’inclusions. J’ai discuté ailleurs la nature de ces inclusions, faites
probablement d’une pâte visqueuse renfermant encore une trace d’alcool.
De façon exceptionnelle il arrive qu’un grain soit formé de deux sphères accolées tout le long
d’un petit cercle, résultant évidemment de la soudure de deux sphères pendant qu’elles étaient en
train de grossir autour de leurs germes respectifs. Au double point de vue de la naissance de germes
et de leur vitesse d’accroissement, ces apparences présentent de l’intérêt en dehors du but ici
poursuivi.

21. Nous savons en effet (37, note) que R est égal à 83,2.100, que D est égal à (71, note) et
que T est égal à (273 + 18). Enfin, à cette température, la viscosité de l’eau pure intermoléculaire, à
laquelle s’applique le raisonnement (et non pas la viscosité globale de l’eau sucrée) est 0,0105 (48,
note).
On peut rapprocher de ce résultat une vérification postérieure de la formule de diffusion, par
Svedberg (Z. für Phys. Chem., t. LXVII, 1909, p. 105) pour des solutions colloïdales d’or, à grains
amicroscopiques. Le diamètre des grains, évalué, d’après Zsygmondy, à 0,5.10–7 et le coefficient de

diffusion (égal aux de celui du sucre) donneraient pour N environ 66.1022. La grande incertitude
dans la mesure (et même dans la définition), du rayon de ces granules invisibles (qui sont
probablement des éponges irrégulières de tailles très variées) rend en somme ces résultats moins
probants que ceux qu’Einstein avait tirés de la diffusion de molécules pas plus invisibles, à peine
moins grosses, et du moins identiques entre elles.
De plus, Svedberg a fait d’intéressantes mesures relatives où il compare la diffusion de deux
solutions colloïdales d’or, les grains de l’une étant (en moyenne) 10 fois plus petits que les grains de
l’autre : il a tiré de mesures colorimétriques cette conclusion qu’au travers de membranes identiques,
il passe 10 fois plus de ces petits grains que des gros. C’est bien ce qui doit arriver, par application de
la formule (si toutefois les pores du parchemin sont assez gros).

22. Les grains, un peu plus légers que la glycérine, monteront lentement (environ 1 millimètre en
deux semaines à la température des expériences). Cela n’a aucune influence sur N si la préparation
est assez haute pour que la surface étudiée reste au-dessus des couches inférieures privées par cette
ascension de leurs grains.

23.  De façon qualitative, M.  L.  Brillouin a aussi examiné des préparations maintenues dans la
glace fondante, à la température de laquelle la viscosité de la glycérine devient plus que 3 000 fois
celle de l’eau. Le mouvement brownien, déjà difficilement perceptible pour la viscosité précédente,
semble alors absolument arrêté. Il subsiste pourtant et des photographies successives montrent que
les grains diffusent lentement vers la paroi, le nombre des grains qui viennent s’y coller croissant
avec le temps de façon raisonnable, sans qu’il ait été possible d’attendre assez longtemps pour faire
des mesures précises.
 Chapitre V

Les fluctuations

Théorie de Smoluchowski.

L’agitation moléculaire, directement révélée par le mouvement brownien,

peut se traduire par d’autres conséquences qui consistent également en un
régime permanent d’inégalité variable dans les propriétés de portions
microscopiques d’une matière en équilibre. On peut appeler phénomène
brownien ou fluctuation tout phénomène ayant ce caractère.

80. —  Fluctuations de densité.  — Nous avons déjà indiqué un de ces

phénomènes (51), en parlant des inégalités thermiques certaines, mais très
faibles, qui se produisent spontanément et continuellement dans des espaces
de l’ordre du micron, et qui sont, en  définitive, un deuxième aspect du
mouvement brownien lui-même. Ces fluctuations thermiques, de l’ordre du
millième de degré pour ces volumes1 ne semblent pas actuellement
accessibles à nos mesures.
De même que la température ou l’agitation, la densité d’un fluide en
équilibre doit varier continuellement de place en place. Un micron-cube,
par exemple, contiendra tantôt plus et tantôt moins de molécules.
Smoluchowski a attiré l’attention sur ces inégalités spontanées, et a su
calculer, pour un volume v qui contient par hasard n molécules alors qu’il
en contiendrait n0 si la concentration était rigoureusement uniforme, la

fluctuation de densité, égale à .

 Il a d’abord montré, par un raisonnement statistique simple que, pour un
gaz ou une solution étendue, la valeur absolue moyenne de cette fluctuation

doit être égale à . On voit que, si la densité du gaz est la densité dite
normale, cet écart moyen, pour des volumes de l’ordre du centimètre cube,
est seulement de l’ordre du dix-milliardième. Il devient de l’ordre du
millième pour les plus petits cubes résolubles au microscope. Quelle que
soit la densité du gaz, cet écart moyen sera d’environ 1 pour 100  si le
volume considéré contient 6 000 molécules, et 10 pour 100 s’il en contient
60.
Soixante molécules dans un micron cube, pour de la fluorescéine, cela
fait une solution au trente-millionième  ; je ne regarde pas comme
impossible qu’on arrive à observer la fluorescence dans ce volume à cette
dilution, et qu’on puisse ainsi percevoir directement pour la première fois
les fluctuations de composition.

81. —  Opalescence critique.  — Cessant de se limiter au cas des

substances diluées, Smoluchowski a réussi un peu plus tard, dans un
Mémoire tout à fait remarquable2, à calculer la fluctuation moyenne de la
densité pour un fluide quelconque, et il a prouvé que malgré qu’il s’agisse
alors de fluides condensés, les fluctuations deviennent notables dans des
espaces perceptibles au microscope lorsque le fluide est dans un état proche
de l’état critique3. Il a réussi à expliquer ainsi l’opalescence4 énigmatique
toujours manifestée par les fluides au voisinage de leur état critique.
Cette opalescence, absolument stable, traduit un régime permanent de
fine hétérogénéité dans le fluide. Smoluchowski l’explique par la grandeur
de la compressibilité (infinie au point critique même) en sorte que des
régions contiguës de densités notablement différentes sont pourtant presque
en équilibre l’une avec l’autre. Dès lors, grâce à l’agitation moléculaire, il
se forme facilement de place en place des essaims denses de molécules, à
contour diffus, qui ne se désagrègeront que lentement, tandis qu’ailleurs il
s’en formera d’autres, essaims qui produiront l’opalescence en déviant
latéralement la lumière.
La théorie quantitative montre comment les fluctuations de densité
grandissent quand la compressibilité augmente5. Au point critique, on
trouve ainsi que, dans le volume qui contient en répartition uniforme n0
molécules, la fluctuation moyenne est à peu près l’inverse de la racine
quatrième de ce nombre, quel que soit le fluide, ce qui fait 2 pour 100 dans
un cube contenant 100  millions de molécules. Pour la plupart des fluides
dans l’état critique, le côté d’un tel cube est de l’ordre du micron.
L’hétérogénéité est donc beaucoup plus accentuée que dans un gaz et l’on
conçoit que l’opalescence, en réalité toujours plus ou moins existante,
puisse devenir très marquée.

82. —  Contrôle expérimental de la théorie de l’opalescence.  — La

théorie de Smoluchowski, complétée par Keesom, a trouvé une vérification
en des mesures qui venaient précisément d’être faites à Leyde par
Kamerlingh Onnes et Keesom.
L’intensité de l’opalescence peut en effet se calculer en utilisant des
travaux antérieurs6 qui apprennent quelle quantité de lumière est déviée
latéralement, pour un faisceau éclairant d’intensité et de couleur données,
par une très petite particule transparente (de volume fixé) plongée dans un
milieu qui n’a pas la même réfringence. Cette quantité de lumière se trouve
d’autant plus grande que la lumière incidente est plus réfrangible (a une
plus petite longueur d’onde). Pour une lumière incidente blanche, la lumière
diffusée latéralement sera donc bleue (le bleu et le violet étant plus diffusés
par la particule que le jaune ou le rouge). Et l’opalescence est en effet
bleuâtre.
De façon plus précise, tant que les dimensions de la particule éclairée
peuvent être regardées comme petites vis-à-vis de la longueur d’onde de la
lumière incidente, l’intensité de la lumière diffusée est inversement
proportionnelle à la quatrième puissance de cette longueur d’onde, mais
proportionnelle au carré du volume de la particule et au carré de la variation
relative d’indice7.
Si, comme il arrive précisément dans le cas des fluctuations de densité, la
particule qui dévie la lumière est faite de la même substance que le milieu
environnant, cette variation relative d’indice est proportionnelle à la

variation relative de densité8, c’est-à-dire à cette fluctuation dont

Smoluchowski nous a donné la valeur quadratique moyenne. Ajoutant
toutes les intensités ainsi dues séparément aux petites parcelles dont se
compose un volume notable du fluide, on trouve en définitive comme
intensité i de la lumière diffusée par un centimètre cube de fluide à angle
droit des rayons incidents

en désignant par μ0 l’indice de réfraction (moyen) du fluide pour la lumière

considérée de longueur d’onde λ (dans le vide), par v0 le volume spécifique

de ce fluide et par sa compressibilité (isotherme).

Toutes les quantités qui figurent dans cette équation sont mesurables,
sauf N  ; elle permet donc le contrôle des théories de Smoluchowski et
Keesom par comparaison de la valeur de N ainsi trouvée avec celle déjà
obtenue.
Ce contrôle s’est trouvé résulter de la discussion de belles mesures qui
venaient d’être faites sur l’éthylène. La température critique (absolue) était
273  +  11o, 18  ; la lumière d’opalescence était déjà franchement bleue à
11o,93. À cette température le rapport des intensités d’opalescence pour une
même intensité incidente, dans le bleu et le jaune (raies F et D) était 1,9 peu
différent du rapport 2,13 des quatrièmes puissances des fréquences de
vibrations de ces deux couleurs.
Toujours à cette température, les mesures en lumière jaune avaient donné
par centimètre cube illuminé, et pour une lumière incidente d’intensité 1,
une intensité d’opalescence comprise entre 0,0007 et 0,0008. La
compressibilité était connue par des mesures de Verschaffelt. La formule de
Keesom donne dès lors, pour le nombre N d’Avogadro, une valeur voisine
de 75.1022 avec une approximation de 15 pour 100, en très bonne
concordance avec la valeur probable.
Des considérations analogues s’appliqueront à l’opalescence toujours
présentée par les mélanges liquides (eau et phénol, par exemple), au
voisinage du point critique de miscibilité9.
 L’opalescence nous révèle alors un régime permanent de fluctuations de
composition d’un point à l’autre du mélange. La théorie de ces fluctuations,
un peu plus difficile que dans le cas précédent, a été faite par Einstein (la
notion de travail de séparation des constituants remplace la notion de travail
de compression). L’équation trouvée10 permet encore, supposée exacte, de
trouver N à partir de grandeurs toutes mesurables, mais ici la détermination
n’a pas été encore effectuée.

83. —  Le bleu du ciel. —  Nous avons appliqué dans le voisinage du

point critique les formules de Smoluchowski, Keesom ou Einstein. Nous
pouvons aussi bien les appliquer au cas d’une substance gazeuse. Ce gaz
sera supposé pur, ou du moins, si c’est un mélange, les composants seront
supposés avoir même pouvoir réfringent (comme il arrive sensiblement
pour l’air), en sorte que les fluctuations de composition auront une
influence négligeable par rapport aux fluctuations de densité. En ce cas, en

conséquence de la loi de Mariotte, le produit devient égal à   ;

d’autre part, l’indice de réfraction étant très voisin de 1, on peut remplacer

par 3, et l’équation de Keesom devient

Cette intensité de la lumière émise latéralement par 1 centimètre cube de

gaz est extrêmement petite, en raison de la faible réfringence des gaz (µ02
est très peu supérieur à 1). Mais la somme des éclairements produits par un
très grand volume peut devenir notable, et par là peut s’expliquer (Einstein)
la lumière bleue qui nous vient du ciel pendant le jour. On retrouve par cette
voie un résultat obtenu par Lord Rayleigh11, antérieurement aux théories
plus générales que je viens de résumer.
On sait qu’un rayon de lumière a une trajectoire visible quand il traverse
un milieu chargé de poussières. C’est cette diffusion latérale qui rend
généralement visible un rayon de soleil dans l’air. Le phénomène subsiste
quand les poussières deviennent de plus en plus fines (et c’est ce qui permet
l’observation ultramicroscopique), mais la lumière opalescente diffractée
vire au bleu, la lumière à courte longueur d’onde subissant donc une
diffraction plus forte. De plus, elle est polarisée dans le plan qui passe par le
rayon incident et l’œil de l’observateur.
Rayleigh a supposé que même les molécules agissent comme les
poussières encore perceptibles microscope et que c’est l’origine de la
coloration du ciel. En accord avec cette hypothèse, la lumière bleue du ciel,
observée dans une direction perpendiculaire aux rayons solaires, est
fortement polarisée. Il est au reste difficile d’admettre qu’il s’agit là d’une
diffraction par des poussières proprement dites, car le bleu du ciel n’est
guère affaibli quand on s’élève de 2  000m ou 3  000m dans l’atmosphère,
bien au-dessus de la plupart des poussières qui souillent l’air au voisinage
du sol. On conçoit qu’il y ait là un moyen de compter les molécules
diffractantes qui nous rendent visible une région donnée du ciel, et par suite
un moyen d’obtenir N.
Sans se borner à cette conception qualitative, Rayleigh, développant la
théorie élastique de la lumière, a calculé le rapport qui doit exister, dans son
hypothèse, entre l’intensité du rayonnement solaire direct et celle de la
lumière diffusée par le ciel. De façon précise, supposons qu’on observe le
ciel dans une direction dont la distance zénithale est α, et qui fait un angle β
avec les rayons solaires  ; les éclairements e et E obtenus au foyer d’un
objectif successivement pointé vers cette région du ciel et vers le Soleil
doivent être pour chaque longueur d’onde λ dans le rapport

ω désignant le demi-diamètre apparent du Soleil, p et g la pression

atmosphérique et l’accélération de la pesanteur au lieu de l’observation, M

la molécule-gramme d’air (28g,8), le pouvoir réfrigent de l’air

(Lorentz), et N la constante d’Avogadro. Langevin a retrouvé la même
équation (μ2 remplacé par la constante diélectrique K) en développant une
théorie électromagnétique simple. Dans l’une ou l’autre théorie, la formule
précédente s’obtient en ajoutant les intensités de la lumière diffractée par
les molécules individuelles (supposées distribuées de façon parfaitement
irrégulière).
C’est précisément cette même formule qu’on retrouve (pour β = 90o) en
appliquant la formule de Keesom, comme le fit observer Einstein.
On voit que l’extrême violet du spectre doit être 16 fois plus diffracté que
l’extrême rouge (dont la longueur d’onde est 2  fois plus grande), et cela
correspond bien à la couleur du ciel (qu’aucune autre hypothèse n’a réussi à
expliquer).
La formule précédente ne tient pas compte de la lumière réfléchie par le
sol. L’éclat du ciel serait doublé par un sol parfaitement réfléchissant (ce qui
équivaudrait à illuminer l’air par un second soleil). Avec un sol couvert de
neige ou de nuages, le pouvoir réfléchissant est peu éloigné de 0,7 et l’éclat
du ciel est 1,7 fois celui qui serait dû au Soleil seul.
Le contrôle expérimental doit être réalisé à une hauteur suffisante pour
éviter les perturbations dues aux poussières (fumées, gouttelettes, etc.). La
première indication d’un tel contrôle a été tirée par lord Kelvin d’anciennes
expériences de Sella qui, du sommet du mont Rose, comparant au même
instant l’éclat du Soleil pour la hauteur 40o et l’éclat du ciel au zénith, a
trouvé un rapport égal à 5  millions. Cela donne pour N.10–22 (en tenant
compte de l’indétermination sur les longueurs d’onde), une valeur comprise
entre 30 et 150. L’ordre de grandeur était grossièrement retrouvé.
MM.  Bauer et Moulin12 ont fait construire un appareil permettant la
comparaison spectrophotométrique et ont fait quelques mesures
préliminaires au mont Blanc, par un ciel malheureusement peu favorable13.
Les comparaisons (pour le vert) donnent, pour N.10–22, des nombres
compris entre 45 et 75.
Une longue série de mesures vient enfin d’être faite au mont Rose, avec
le même appareil, par M.  Léon Brillouin, mais leur dépouillement
(étalonnage de plaques absorbantes et comparaison des clichés) n’est pas
terminé. Sans préjuger la précision de ces mesures, il n’est dès à présent pas
douteux que la théorie de Lord Rayleigh se vérifie et que la coloration bleue
du ciel, qui nous est si familière, soit un des phénomènes par lesquels se
traduit à notre échelle la structure discontinue de la matière.
 84. — Fluctuations chimiques. — Nous n’avons pas cherché jusqu’ici à
faire une théorie cinétique des réactions chimiques ; sans nous engager bien
avant dans cette voie, nous pouvons utilement faire quelques remarques
faciles.
Bornons-nous à considérer deux types de réactions particulièrement
importants et simples, qui, au reste, par addition ou répétition, peuvent en
définitive donner toutes les réactions. C’est d’une part la dissociation ou
rupture d’une molécule en molécules plus simples ou en atomes (I2 en 2I ;
N2O2 en 2NO2 ; PCl5 en PCl3 + Cl2 ; etc.), exprimée par le symbole général

et d’autre part la construction d’une molécule, phénomène inverse

exprimable par le symbole

Si à température donnée, deux transformations inverses s’équilibrent

exactement :

en sorte que dans tout espace à notre échelle les quantités des composants
restent fixes, nous disons qu’il y a équilibre chimique, qu’il ne se passe plus
rien.
En réalité les deux réactions se poursuivent, et à chaque instant il se brise
en certains points un nombre immense de molécules  A, tandis qu’en
d’autres points il s’en reforme en quantité équivalente. Je ne crois pas qu’on
puisse douter qu’on pourrait percevoir à un grossissement suffisant, dans
des espaces microscopiques, des fluctuations incessantes dans la
composition chimique. L’équilibre chimique des fluides, aussi bien que leur
équilibre physique, n’est qu’une illusion qui correspond à un régime
permanent de transformations qui se compensent.
Une théorie quantitative de ce mouvement brownien chimique n’a pas été
développée. Mais, même qualitative, cette conception cinétique de
l’équilibre a rendu de très grands services. Elle est le fondement réel de tout
ce qui, dans la mécanique chimique, se rapporte aux vitesses de réaction
(loi d’action de masse).

85. —  Fluctuations de l’orientation moléculaire. —  Dans le même

groupe de phénomènes que le mouvement brownien, et les fluctuations de
densité ou de composition, vient se ranger le phénomène remarquable
découvert par Mauguin au cours de ses belles études sur les liquides
cristallisés.
On sait, depuis les célèbres travaux de Lehmann, qu’il existe des liquides
qui présentent au point de vue optique, quand ils sont en équilibre, la
symétrie des cristaux uniaxes, en sorte qu’une lame de l’un de ces liquides,
observée au microscope entre un polariseur et un analyseur à l’extinction,
rétablit la lumière, exception faite pour le cas où l’orientation cristalline du
liquide est parallèle au rayon qui le traverse. Cependant, quand cette
lumière est très intense, on s’aperçoit que l’extinction n’est pas rigoureuse
pour cette orientation et qu’une incessante scintillation, un fourmillement
lumineux, se manifeste en tous les points du champ, donnant une faible
lumière qui varie rapidement de place en place et d’instant en instant14.
Mauguin a aussitôt rapproché ce phénomène du mouvement brownien, et il
paraît, en effet, difficile de l’expliquer autrement que par l’agitation
moléculaire, qui écarte sans cesse, de façon irrégulière, les axes des
molécules de leur direction d’équilibre. Des fluctuations analogues doivent
intervenir dans l’aimantation des corps ferromagnétiques, et sans doute la
théorie du ferromagnétisme (P.  Weiss) et celle des liquides cristallisés se
réduiront l’une à l’autre.

1. Suivant une évaluation d’Einstein, tirée, comme les formules que nous avons vérifiées, de la
théorie cinétique des émulsions.

2. Accad. des Sc. de Cracovie, décembre 1907.

3. On sait que pour chaque fluide il y a une température au-dessus de laquelle on ne peut liquéfier
le fluide par compression, c’est la température critique (31o pour le gaz carbonique) et de même
qu’il y a une pression au-dessus de laquelle on ne peut liquéfier le gaz par refroidissement, c’est la
pression critique (71 atmosphères pour ce même gaz carbonique). Un fluide est dans l’état critique
lorsqu’il est arrivé à la température critique, sous la pression critique. Au point qui représente cet état
critique, dans un diagramme de coordonnées p, v, T, l’isotherme présente un point d’inflexion à

tangente parallèle à l’axe des volumes ( est donc nul en ce point, et la compressibilité y est infinie).

4. Un liquide est opalescent si le trajet d’un pinceau de lumière est visible, comme dans de l’eau
de savon ou dans de l’air chargé de fumées fines. Cette lumière ne distingue de la lumière de
fluorescence en ce que, analysée au strectroscope, elle ne contient pas de couleurs qui ne soient dans
le pinceau éclairant, bien que la teinte soit généralement plus bleue par suite d’un changement dans
les rapports des intensités. (Elle s’en distingue aussi en ce que, complètement polarisée, elle cesse
d’arriver à l’œil observant à angle droit du faisceau au travers d’un analyseur convenablement
orienté.)

5.  Le raisonnement de statistique thermodynamique fait par Smoluchowski donne pour le carré
moyen de la fluctuation dans le volume φ une expression qui, sauf dans le voisinage immédiat du
point critique, est sensiblement égale à

v0 désignant le volume spécifique qui correspondrait à la répartition uniforme et la

compressibilité (isotherme). Au point critique, où et s’annulent, il faut faire intervenir la

dérivée troisième . (Voir Conseil de Bruxelles, p. 218).

6. Rayleigh. Phil. Mag., XLI, 1881, p. 86 et Lorenz, Œuvres L. p. 496. (Voir Conseil de Bruxelles,
p. 221).

7. À angle droit de la lumière incidente, cette intensité est donnée par l’expression

φ désignant le volume, λ0 la longueur d’onde dans le milieu extérieur à la particule, μ0 et μ les

indices de réfraction dans ce milieu et dans la particule.
 8.  Ceci résulte de la loi de réfringence (Lorentz) suivant laquelle, pour un fluide est
constant.

9.  À toute température inférieure à 70o la solubilité de l’eau et du phénol est limitée  : deux
couches liquides se forment, inégalement riches en phénol. Quand la température s’élève, ces deux
liquides deviennent de moins en moins différents, à 70o la teneur en phénol est pour tous deux égale
à 36 p. 100 ; la surface de séparation disparaît alors ; c’est le point critique de miscibilité. À toute
température supérieure la miscibilité est complète, deux couches de composition différente ne
peuvent plus subsister en équilibre au contact l’une de l’autre.

10. Ann. der Phys., XVI, 1910, p. 1572.

11. Phil. Mag., t. XLI, 1871, p. 107 et t. XLVII, 1899, p. 375.

12. Comptes rendus, 1910.

13. La présence de gouttelettes fait trouver pour N une valeur trop faible, et d’autant plus que la
longueur d’onde de comparaison sera plus grande.

14. Cette apparence est facile à observer sur le paraazoxyanisol, coulé en lame mince entre deux
lames de verre bien propres (qui imposent alors à l’axe cristallin la direction perpendiculaire aux
surfaces des lames) et maintenu à une température comprise entre 138o et 165o (au-delà de ces
températures, il y a changement d’état).
 Chapitre VI

La lumière et les quanta

Le corps noir.

86. —  Toute cavité complètement enclose dans de la matière de

température uniforme est pleine de lumière en équilibre statistique.
—  Lorsqu’un fluide emplit une enceinte, l’agitation moléculaire, d’autant
plus vive que la température est plus élevée, transmet de proche en proche
les actions thermiques, et le degré de cette agitation donne une mesure de la
température une fois que l’équilibre est établi. Mais nous savons aussi
qu’en l’absence même de toute matière intermédiaire, la température de
l’espace intérieur à une enceinte close isotherme (c’est-à-dire de
température uniforme) garde une signification physique déterminée  ; nous
savons qu’un thermomètre finit toujours par donner la même indication
(c’est-à-dire par arriver au même état final) en un point quelconque d’une
enceinte opaque entourée d’eau bouillante, que cette enceinte contienne un
fluide quelconque ou qu’elle soit rigoureusement vide. L’action subie par le
thermomètre est dans ce dernier cas transmise seulement par rayonnement à
partir des divers points de l’enceinte.
Ce rayonnement est visible ou non suivant la température de l’enceinte
(glacière, étude, ou four incandescent) mais cette visibilité, importante
seulement pour nous, ne mérite pas d’être considérée comme un caractère
essentiel de la radiation qui, au sens général du mot, est de la lumière, et
traverse le vide avec la vitesse invariable de 300  000  kilomètres par
seconde.
En disant que l’enceinte est close et qu’elle est opaque, nous entendons
qu’aucune influence thermique ne peut s’exercer par rayonnement entre
deux objets dont l’un est intérieur et l’autre extérieur à l’enceinte1. C’est à
cette condition qu’un thermomètre intérieur à l’enceinte atteint et garde un
état invariable bien défini. Cela ne signifie pas, au reste, qu’alors il ne se
passe plus rien dans la région où se trouve le thermomètre indicateur, région
qui ne cesse pas de recevoir les radiations émises par les divers points de
l’enceinte. Mais la fixité de l’indication donnée par l’instrument récepteur
nous prouve que cette région ne change plus de propriétés, se maintient
dans un état stationnaire.
Cet état stationnaire d’un espace que traverse continuellement et en tous
sens de la lumière est en réalité un régime permanent de changements
extrêmement rapides dont le détail nous échappe, pour les espaces et les
durées qui sont à notre échelle, comme nous échappait déjà l’agitation
pourtant bien plus grossière des molécules d’un fluide en équilibre. On peut
en effet comparer à beaucoup d’égards les deux sortes de régimes
permanents qui constituent l’équilibre thermique des fluides, que nous
avons longuement étudié, et l’équilibre thermique de la lumière, dont je
veux maintenant préciser la notion.

J’ai rappelé qu’en tout point intérieur à une cavité close dont les parois
ont une température fixée, un thermomètre marque invariablement la
température qu’il marquerait au contact même de ces parois. Cela reste vrai,
que l’enceinte soit en porcelaine ou en cuivre, grande ou petite, prismatique
ou sphérique. Plus généralement, quel que soit le moyen d’investigation
employé, nous ne découvrons absolument aucune influence de la nature, de
la grandeur ou de la forme de l’enceinte sur l’état stationnaire de la
radiation en chaque point, état que détermine complètement la seule
température de cette enceinte.
De là résulte que toutes les directions qui passent par un point sont
équivalentes. Il serait complètement sans effet de disposer des lentilles ou
des miroirs de quelque façon que ce fût, à l’intérieur d’un four
incandescent ; température ni couleur ne seraient nulle part changées et il ne
se formerait pas d’images. Ou, si on préfère, le point image d’un point de la
paroi ne se distinguerait par aucune propriété d’un quelconque des autres
points intérieurs au four. Un œil qui pourrait subsister à la température de
l’enceinte ne pourrait distinguer aucun objet, aucun contour, et percevrait
seulement une illumination générale uniforme.
Une autre conséquence nécessaire de l’existence d’un régime stationnaire
est que la densité W de la lumière (quantité d’énergie contenue dans
1  centimètre cube) aura pour chaque température une valeur bien
déterminée. De même, si l’on considère dans l’enceinte un contour fermé
plan de 1  centimètre carré de surface, la quantité de lumière qui passe au
travers de ce contour en une seconde, mettons de la gauche vers la droite
d’un observateur couché le long du contour et regardant vers l’intérieur, est
à chaque instant égale à la quantité de lumière qui passe pendant le même
temps dans le sens inverse, et a une valeur bien déterminée E
proportionnelle à la densité W de la lumière en équilibre à cette
température. De façon plus précise, si c désigne la vitesse de la lumière, on
voit, par une sommation assez facile, que E est égal à . Il est au reste
évident que, en toute rigueur, les quantités de lumière E ou W subissent des
fluctuations (négligeables pour l’échelle de grandeur dont nous nous
occuperons).

87. —  Corps noir. —  Loi de Stefan. —  On arrive de façon simple à

connaître la densité de la lumière en équilibre dans une enceinte isotherme
en pratiquant une petite ouverture dans la paroi de cette enceinte et en
étudiant le rayonnement qui s’échappe par cette ouverture. Si en effet
l’ouverture est assez petite, la perturbation produite dans la radiation
intérieure à l’enceinte est négligeable. La quantité de lumière qui sort en
une seconde par l’orifice de surface s est donc simplement la quantité (s ×
E) qui vient frapper dans le même temps n’importe quelle surface égale de
la paroi.
Naturellement, aucune direction de sortie ne sera privilégiée. Si donc,
ainsi qu’il est facile, on regarde au travers de l’ouverture, on ne pourra
distinguer dans l’enceinte aucun détail de forme et l’on aura l’impression
singulière d’un gouffre lumineux qui ne laisse rien percevoir. Et l’on sait
bien en effet que si on regarde par une trop petite ouverture dans un creuset
éblouissant contenant du métal en fusion, il est impossible de voir le niveau
du liquide. Ce n’est pas seulement aux basses températures qu’on ne peut
rien distinguer dans un four.
Pas plus aux hautes qu’aux basses températures, on ne pourra, au reste,
éclairer notablement le dedans du four (de manière à en rendre la forme
visible) par un rayon de lumière venu de l’extérieur au travers de la petite
ouverture. Cette lumière auxiliaire une fois entrée, s’épuisera par des
réflexions successives sur les parois et n’aura aucune chance de ressortir en
quantité notable par l’ouverture qu’on a supposée très petite. Cette
ouverture doit être appelée parfaitement noire si nous pensons que le
caractère essentiel d’un corps noir est de ne rien renvoyer de la lumière
qu’il reçoit. Quant au pouvoir émissif du corps noir ainsi défini, il sera
donné par le produit sE plus haut considéré.
Il n’est maintenant pas bien difficile de concevoir comment, en disposant
en face l’un de l’autre deux corps noirs de ce genre, de température T et t,
dont l’un fonctionne comme calorimètre, on pourra mesurer l’excès de
l’énergie envoyée de la source chaude dans la source froide, sur celle qu’en
voie la source froide dans la source chaude. On a pu ainsi vérifier (c’est la
loi de Stefan), que le pouvoir émissif d’un corps noir est proportionnel à la
quatrième puissance T4 de la température absolue,

E = σT4

le coefficient σ désignant la « constante de Stefan ».

On voit combien le pouvoir émissif grandit rapidement quand la source
s’échauffe  : en doublant la température, on multiplie par 16 l’énergie
rayonnée.
Cette loi a été vérifiée dans un grand intervalle de température (depuis la
température de l’air liquide jusqu’à celle de la fusion du fer)  ; pour des
raisons théoriques dont il serait trop long de parler ici, on est enclin à la
regarder comme rigoureuse, et non pas seulement comme approchée.
On retiendra facilement la valeur de la constante de Stefan en se
rappelant que dans une enceinte entourée de glace fondante chaque
centimètre carré de surface noire à la température de l’eau bouillante perd
en 1  minute à peu près 1  calorie de plus qu’il ne reçoit (plus exactement
1,05 calories, soit 1,05. 4,18.107 ergs en 60 secondes). Cela fait en unités C.
G. S.

soit, sensiblement 6,3.10–5 pour valeur de σ.

 La densité de la lumière en équilibre thermique pour la température T,
proportionnelle au pouvoir émissif E, est donc proportionnelle à T4, et de

façon plus précise elle est égale à soit à ou à 8,4.10–15T4.

Extrêmement faible à la température ordinaire, elle s’élève très rapidement.
Enfin la chaleur spécifique du vide (chaleur nécessaire pour élever de 1o la
température de la radiation contenue dans un centimètre cube) grandit
proportionnellement au cube de la température absolue2.

88. — Composition de la lumière émise par un corps noir. — On peut

recevoir sur un prisme, ou mieux sur la fente d’un spectroscope, la lumière
complexe qui s’échappe par une petite ouverture pratiquée dans une
enceinte isotherme. On voit alors que cette lumière se comporte toujours
comme ferait la superposition d’une infinité continue de lumières simples
monochromatiques ayant chacune sa longueur d’onde, et donnant chacune
au travers de l’appareil une image de la fente. La suite de ces images (ou
raies spectrales) n’offre pas d’interruption et forme une bande lumineuse
continue qui est le spectre du corps noir étudié. (Il est bien entendu que ce
spectre ne se borne pas à la partie qui en est visible et comprend une partie
infrarouge et une partie ultraviolette.)
Il est alors aisé, au moyen d’écrans, de faire entrer dans un corps noir
récepteur faisant fonction de calorimètre, seulement l’énergie qui
correspond à une bande étroite du spectre dans laquelle la longueur d’onde
est comprise entre λ et λ’. La quantité Q d’énergie reçue, divisée par (λ’
—  λ) tendra vers une limite Q quand, la bande devenant de plus en plus
étroite, λ’ tendra vers λ. Cette limite J définit l’intensité de la lumière de
longueur d’onde λ dans le spectre du corps noir. Portant la longueur d’onde
en abscisses et cette intensité en ordonnées, on obtiendra la courbe de
répartition de l’énergie globale du spectre en fonction de la longueur
d’onde. On a ainsi constaté depuis longtemps que l’intensité, négligeable
pour l’extrême infrarouge et l’extrême ultraviolet, présente toujours un
maximum dont la position varie suivant la température, se déplaçant vers
les petites longueurs d’onde (c’est-à-dire vers l’ultraviolet) à mesure que la
température du corps noir étudié s’élève.
 Ce sont là des indications qualitatives. Une loi précise a été trouvée par
Wien, qui a réussi à prouver que les principes de la thermodynamique, sans
donner la loi de répartition cherchée, restreignaient beaucoup les formes a
priori possibles pour cette loi. D’après ces raisonnements, dont l’exposé
m’entraînerait trop loin, le produit de l’intensité par la cinquième puissance
de la longueur d’onde ne dépend que du produit λT de cette longueur
d’onde par la température absolue

f étant une fonction qui reste à déterminer. De là résulte que si la courbe de

répartition présente un maximum pour une certaine température, elle en
présentera un pour toute autre, et que la position du maximum variera en
raison inverse de la température absolue

l’expérience a en effet prouvé que ce produit λMT est constant, et que l’on a
sensiblement

λMT = 0,29

en sorte que, à 2 900o (température peu inférieure à celle de l’arc électrique)

l’intensité maximum correspond à une longueur d’onde de 1 micron, et se
trouve encore dans l’infrarouge. Pour une température double, d’environ
6  000o (température du corps noir qui, mis à la place du soleil, nous
enverrait autant de lumière que lui) le maximum se trouve dans le jaune.
La position du maximum est donc fixée. On déduit encore de l’équation
de Wien que l’intensité maximum est proportionnelle à la cinquième
puissance de la température absolue, 32  fois plus grande, par exemple, à
2 000o qu’à 1 000o.
Il reste à obtenir la forme de la fonction f. Beaucoup de physiciens l’ont
tenté sans y réussir. Planck, enfin, a proposé une expression qui représente
fidèlement toutes les mesures3 dans un domaine qui va de 1 000o à 2 000o
pour les températures (absolues) et de 60  microns à ½ micron pour les
longueurs d’ondes. L’équation de Planck peut s’écrire :

où C1 et C2 désignent deux constantes, et e la base des logarithmes

népériens (soit à peu près 2,72).

89. — Les quanta. — La formule trouvée par Planck (1901) marque une
date importante dans l’histoire de la physique. Elle a en effet imposé des
idées toutes nouvelles et au premier abord bien étranges sur les phénomènes
périodiques.
Les rayons émis par un corps noir sont, comme nous avons vu, identiques
à ceux qui, dans l’enceinte isotherme elle-même, traversent à chaque instant
une section égale à celle de l’ouverture. En sorte que, en trouvant la
composition spectrale de la lumière émise, on a trouvé du même coup la
composition de la lumière en équilibre statistique qui emplit une enceinte
isotherme.
Pour obtenir théoriquement cette composition, rappelons-nous d’abord
que, suivant une hypothèse à peine discutée aujourd’hui, toute lumière
monochromatique est formée par des ondes électriques et magnétiques
émises par le déplacement oscillatoire de charges électriques dans la
matière4. Réciproquement et par résonance, un oscillateur électrique (où la
charge électrique mobile sera mise en vibration par le champ électrique des
ondes qui le rencontrent successivement) peut absorber de la lumière qui a
précisément la période de l’oscillateur.
Imaginons, dans l’enceinte isotherme, un grand nombre d’oscillateurs
linéaires identiques (par exemple ce seront peut-être des atomes de sodium,
accordés sur la lumière jaune, si connue de tous, que donne une flamme
d’alcool salé). Pour cette période, la lumière qui emplit l’enceinte doit être
en équilibre statistique avec ces résonateurs, leur donnant pendant chaque
durée très courte autant d’énergie qu’elle en reçoit. Si E désigne l’énergie
moyenne des oscillateurs, Planck trouve alors que, en conséquence des lois
de l’électrodynamique, la densité ω de la lumière pour la longueur d’onde λ
est proportionnelle à E, et de façon plus précise est donnée par l’équation

en sorte que, pour satisfaire à ce résultat d’expérience que la densité du

rayonnement est infiniment petite pour les très courtes longueurs d’onde, il
faut que l’énergie moyenne E des oscillateurs devienne extrêmement petite
quand la fréquence devient très grande.
Or les oscillateurs qui sont en équilibre thermique avec le rayonnement,
doivent être aussi bien en équilibre thermique avec un gaz qui emplirait
l’enceinte à la température considérée. En d’autres termes, l’énergie
moyenne d’oscillation doit être ce qu’elle serait si elle était seulement
entretenue par les chocs des molécules du gaz. Dans le cas où l’énergie de
l’oscillation est susceptible de variation continue, comme déjà nous avons
eu occasion de le dire (43) l’énergie cinétique de l’oscillation serait en
moyenne égale à , soit au tiers de l’énergie cinétique d’une molécule du
gaz, c’est-à-dire serait indépendante de la période  : la densité du
rayonnement deviendrait infinie pour les très petites longueurs d’onde, ce
qui est grossièrement faux.
Il faut donc admettre que l’énergie de chaque oscillateur varie de façon
discontinue. Planck a supposé qu’elle varie par quanta égaux, en sorte que
chaque oscillateur contient toujours un nombre entier d’atomes d’énergie,
de grains d’énergie. La valeur E de ce grain d’énergie ne dépendrait pas de
la nature de l’oscillateur, mais dépendrait de sa fréquence v (nombre de
vibrations par seconde) et lui serait proportionnelle (10 fois plus grande, par
exemple, si la fréquence est 10 fois plus grande) ; E serait donc égal à hv,
en désignant par h une constante universelle (constante de Planck).
Si on fait ces hypothèses, au premier abord si étranges (et par là d’autant
plus importantes si elles sont vérifiées) il n’est plus du tout exact que
l’énergie moyenne E d’un oscillateur linéaire5 de la fréquence considérée
soit égale au tiers de l’énergie que possède en moyenne une molécule du
gaz. Et l’énumération statistique de tous les cas possibles6 montre qu’on
doit avoir, N étant le nombre d’Avogadro, pour qu’il y ait équilibre
statistique, par chocs, entre les molécules du gaz et les oscillateurs,

ou bien en nous rappelant que la vitesse c de la lumière vaut ν fois la

longueur d’onde λ qui correspond à cette fréquence ν

d’où résulte enfin pour ωλ égal à

c’est-à-dire précisément l’équation que vérifie l’expérience (88), puisque la

densité ωλ est simplement égale au pouvoir émissif divisé par le quart
de c.
C’est un grand succès déjà pour la théorie dont je viens de donner l’idée
que d’avoir conduit à la découverte de la loi qui fixe pour chaque
température la composition du rayonnement isotherme. Mais une
vérification plus frappante encore est donnée par l’accord entre les valeurs
déjà obtenues pour le nombre d’Avogadro et celle que l’on peut tirer de
l’équation de Planck.

90. — Le rayonnement qu’émet un corps noir permet de déterminer

les grandeurs moléculaires. —  On voit en effet que dans cette équation
tout est mesurable ou connu, sauf le nombre N (qui exprime la discontinuité
moléculaire) et la constante h (qui exprime la discontinuité de l’énergie
d’oscillation). Ces nombres N et h seront donc déterminés si seulement on a
deux bonnes mesures de pouvoir émissif pour des valeurs différentes de la
longueur d’onde λ ou de la température T (mais naturellement il sera
préférable de faire intervenir dans cette détermination toutes les mesures
jugées bonnes, et non pas seulement deux). L’utilisation des données qui
semblent en ce moment les plus sûres conduit ainsi pour h à la valeur

h = 6,2.10–37

et conduit pour N à la valeur

N = 64.1022

l’erreur pouvant être de 5 p. 100 en plus ou en moins.

La concordance avec les valeurs déjà trouvées par N est on peut dire
merveilleuse. Du même coup nous avons conquis un nouveau moyen pour
déterminer avec précision les diverses grandeurs moléculaires.

Extension de la théorie des quanta.

91. — Chaleur spécifique des solides. — Par une extension hardie de la

conception due à Planck, Einstein a réussi à rendre compte de l’influence de
la température sur la chaleur spécifique des solides. Sa théorie, à laquelle
nous avons déjà fait allusion (44) consiste à admettre que, dans un corps
solide, chaque atome est sollicité vers sa position d’équilibre par des forces
élastiques, en sorte que, s’il en est un peu écarté, il vibre avec une période
déterminée. À la vérité, comme les atomes voisins vibrent également, la
fréquence ainsi définie n’est pas pure, et l’on doit avoir à considérer un
domaine de fréquences plus analogue à une bande qu’à une raie spectrale.
Néanmoins, en première approximation, on peut se borner à traiter le cas
d’une fréquence unique.
Ceci admis, Einstein suppose, bien que l’oscillateur réalisé par chaque
atome ne soit pas nécessairement un oscillateur électrique, que son énergie
doit être, comme pour les oscillateurs de Planck un multiple entier de hν.
Son énergie moyenne, à chaque température a donc la valeur
qui correspond, comme nous l’avons dit, à un oscillateur qui peut subir des
déplacements dans tous les sens. L’énergie contenue dans un atome-
gramme sera N fois plus grande, et l’accroissement par degré de cette
énergie ou chaleur spécifique de l’atome-gramme, sera donc calculable7.
L’expression ainsi trouvée pour la chaleur spécifique tend bien vers zéro,
conformément aux résultats de Nernst, quand la température s’abaisse, et
vers 3 R ou 6 calories, conformément à la loi de Dulong et Petit, quand la
température s’élève (cette dernière limite étant d’autant plus vite atteinte
que la fréquence propre ν est plus faible). Dans l’intervalle, non sans écarts
systématiques explicables par les approximations faites (nous avons dit que
la fréquence ne pouvait être bien définie) cette expression représente
remarquablement l’allure de la chaleur spécifique. Elle définit, si on
l’ignore, la fréquence ν de la vibration de l’atome.
Il est bien remarquable que la fréquence ainsi calculable concorde avec
celle que font prévoir d’autres phénomènes. C’est le cas pour l’absorption
des lumières de grande longueur d’onde par des corps comme le quartz ou
le chlorure de potassium (expériences de Rubens). Cette absorption
accompagnée de réflexion « métallique » se comprend si cette lumière est
en résonance avec les atomes du corps, et par suite a la fréquence qu’on
peut déduire de la chaleur spécifique. Et c’est bien sensiblement ce qui
arrive (Nernst).
De même encore on conçoit (Einstein) que les propriétés élastiques des
corps solides donnent un moyen de prévoir la fréquence des vibrations d’un
atome écarté de sa position d’équilibre. Le calcul a été fait
approximativement par Einstein pour la compressibilité  ; appliqué à
l’argent, il fait prévoir comme fréquence de l’atome la valeur 4.1012, et
l’étude des chaleurs spécifiques donne 4,5.1012. Je dois me borner à ces
allusions, et renvoyer, pour plus amples détails, aux beaux travaux de
Nernst, Rubens et Lindemann8.

92. — Discontinuité des vitesses de rotation. — Si l’on se rappelle que

déjà nous avons été forcés d’admettre avec Nernst (45) que l’énergie de
rotation d’une molécule varie de façon discontinue, on acceptera peut-être
d’étendre aux rotations, avec même valeur pour la constante universelle h,
la loi de discontinuité qui règle l’énergie des oscillateurs. Et il y a bien
analogie d’une certaine sorte entre la rotation d’un corps sur lui-même, et
l’oscillation d’un pendule (ou la course d’une planète), puisque dans les
deux cas, il y a périodicité. Une différence évidente est que le pendule (ou
la planète) a une période propre bien définie tandis que lorsqu’une boule est
en repos, on ne peut du tout prévoir pour elle une période de rotation
déterminée. Si pourtant nous généralisons le résultat de Planck nous
devrons dire :
Quand un corps tourne à raison de ν tours par seconde, son énergie vaut
un nombre entier de fois le produit hν.
Comme 2πν est la vitesse angulaire de rotation (angle décrit en
1  seconde) cette énergie cinétique de rotation est d’autre part égale au

produit , où I désigne le moment d’inertie9 du corps (autour de l’axe

de rotation). Il faudrait donc admettre, p désignant un nombre entier :

ou bien

ainsi le nombre de tours par seconde vaudrait nécessairement ou bien 1 fois,

ou bien 2 fois ou bien 3 fois, une certaine valeur t égale à . Les vitesses
de rotation intermédiaires seraient impossibles.

93. — Rotations instables. —  Ce résultat surprend et au reste il paraît

inconcevable que le nombre de tours passe de la valeur t à la valeur 2t ou 3t
sans prendre les valeurs intermédiaires. Je suppose que ces vitesses
intermédiaires sont instables, et que si par exemple le corps en rotation
reçoit une impulsion qui lui communique une vitesse angulaire
correspondant à 3,5 fois t tours par seconde, un frottement ou rayonnement
d’espèce encore inconnue10 se produit aussitôt qui ramène le nombre de
tours par seconde à exactement 3 fois t, après quoi la rotation peut durer
indéfiniment sans perte d’énergie. En sorte que, sur un grand nombre de
molécules, très peu seront dans un régime instable, et qu’on pourra dire en
première approximation que, pour une molécule prise au hasard, la rotation,
dans 1 seconde, est de 0 tour, ou t tours, ou 2t tours, ou 3t tours, etc. Et l’on
pourra négliger les rares molécules dont l’énergie de rotation est en train de
changer, comme on néglige pour un gaz les rares molécules en état de choc
dont l’énergie cinétique est en train de changer.

94. —  La substance d’un atome est toute ramassée en son centre.

— Maintenant enfin nous sommes peut-être en état de comprendre à quoi
tient que les molécules d’un gaz monoatomique tel que l’argon) ne se font
pas tourner quand elles se heurtent (ou plus exactement ne conservent pas
d’énergie de rotation), en sorte que la chaleur spécifique c du gaz est égale à
3 calories (39). Si la matière de l’atome est ramassée tout près du centre, le
moment d’inertie sera très petit, la rotation minimum possible (dont la

fréquence ν est ) devient extrêmement rapide et le quantum hv d’énergie

de rotation grandit en conséquence. Si ce quantum est grand par rapport à
l’énergie de translation que possèdent en moyenne les molécules (aux
températures que nous réalisons) il n’arrivera pratiquement jamais qu’une
molécule qui heurte une autre molécule puisse lui communiquer même la
rotation minimum, et au contraire une molécule qui posséderait cette
rotation a beaucoup de chance de la perdre dans un choc. Bref, à chaque
instant, les molécules en rotation seront extrêmement peu nombreuses.
Puisque l’argon, en particulier, garde la chaleur spécifique 3 jusque vers
3 000o, c’est que, même à cette température élevée, l’énergie moléculaire de
translation reste bien inférieure au quantum d’énergie qui correspond à la
rotation minimum. Admettons simplement, ce qui est une évaluation
sûrement trop faible, qu’elle vaut moins que la moitié de ce quantum.
D’autre part, proportionnelle à la température absolue, elle est sensiblement
10 fois plus grande qu’à la température ordinaire, donc à peu près égale à

 ; le quantum hν ayant pour expression cela donne .

 Remplaçant h par sa valeur 6.10–27 nous pouvons tirer de cette inégalité
des conséquences intéressantes en ce qui regarde la fréquence et en ce qui
regarde le moment d’inertie.
D’abord, si hv est supérieur à , on voit immédiatement que v est
certainement supérieur à 1014 :
la plus faible vitesse de rotation stable correspond à plus que 1 milliard de
tours en 1 cent-millième de seconde.
Quant au moment d’inertie, on voit qu’il est inférieur à 2.10–42. Dans le
cas où la masse m qui forme l’atome d’argon (égale à 40  fois la masse,
1,5.10–24 de 1  atome d’hydrogène) occuperait avec une densité uniforme

une sphère de diamètre d, son moment d’inertie serait , et d’après

l’inégalité qui précède, on aurait

d < 5,6.10–10.

Si nous nous rappelons (67) que ce qu’on appelle ordinairement le

diamètre de la molécule d’argon (et qui n’est réellement que son rayon de
protection) est 2,8.10–8, nous voyons que la matière de l’atome est
condensée dans un espace de dimensions au moins 50 fois plus petites, où
la densité réelle (qui varie comme l’inverse du cube des dimensions) est
sans doute bien plus grande que cent mille fois la densité de l’eau.
Et nous avons seulement supposé l’énergie cinétique moléculaire plus
petite que la moitié du quantum de rotation. Si elle en était le huitième
(évaluation encore bien modérée) nous trouverions un diamètre d deux fois
plus faible. En définitive, je présume qu’on reste au-dessous de la vérité, en
admettant que la matière des atomes est contractée dans un volume au
moins un million de fois plus faible que le volume apparent qu’occupent ces
atomes dans un corps solide et froid.
En d’autres termes, si nous imaginons les atomes d’un corps solide
examinés à un grossissement tel que leurs centres paraissent distribués dans
l’espace comme les centres d’une pile de boulets de 10  centimètres de
diamètre, la matière qui correspond à chaque boulet n’occupera réellement
qu’une sphère de diamètre inférieur au millimètre : nous pourrons penser à
de petits grains de plomb en moyenne distants de 20 centimètres. Pour l’air,
vu à ce grossissement, ces « grains de plomb » seraient en moyenne distants
de 20 mètres.
On peut imaginer, bien entendu, qu’une partie extrêmement petite de
l’atome reste éloignée de son centre, mais il faudra toujours admettre que la
plus grande part de sa masse est rassemblée tout près du centre.
Plus encore que nous le supposions, la matière est prodigieusement
lacunaire et discontinue.
Quant au rayon de protection, distance des centres au moment du choc, il
définit comme déjà nous l’avions supposé, une distance pour laquelle la
substance de l’atome exerce une force répulsive énorme sur la substance
d’un autre atome. Nous verrons en parlant des rayons positifs rapides, que
pour des distances plus petites, la répulsion redevient faible ou nulle. En
d’autres termes, chaque atome est condensé au centre d’une mince armure
sphérique, relativement très vaste, qui le protège contre l’approche des
autres atomes. Cette comparaison est au reste imparfaite en ceci qu’une
armure matérielle gêne aussi bien la sortie que l’entrée d’un projectile, alors
qu’ici l’entrée seule est gênée.

95. —  Quantum de rotation d’une molécule polyatomique.

—  Distribution de la matière dans une molécule. —  Nous comprenons
aussi maintenant comment même une molécule peut cesser de tourner aux
très basses températures, bien que son moment d’inertie soit beaucoup plus
grand que pour un atome isolé. Il suffira que l’énergie d’agitation

moléculaire devienne faible par rapport au quantum de rotation de cette

molécule. Cela se produira naturellement d’autant plus tôt que la molécule
aura un plus faible moment d’inertie, et l’on comprend qu’on n’ait pu
encore y parvenir que pour les molécules de l’hydrogène (45).
Soit d la distance des centres des 2 atomes d’hydrogène qui forment une
molécule H2. Les masses sont concentrées en ces points et le moment I
d’inertie par rapport à un axe passant par le centre de gravité de la molécule
et perpendiculaire à la ligne des centres sera
 Vers 30o absolus (température pour laquelle la chaleur spécifique est

sensiblement 3) le quantum sera sûrement supérieur au double de

l’énergie d’agitation moléculaire laquelle, à cette température est
sensiblement . Il en résulte que la distance des centres est sûrement
inférieure à 1,5.10–8, limite supérieure très acceptable si l’on songe que
nous avons trouvé 2,1.10–8 comme diamètre de choc de la molécule
d’hydrogène.
Un calcul un peu plus précis est possible si l’on connaît à 50o par
exemple la petite différence entre la chaleur spécifique véritable et
3  calories. Il me paraît ainsi que la vitesse de rotation minimum pour la
molécule d’hydrogène, perpendiculairement à la ligne des centres11
correspond (très grossièrement), à 5.1012  tours par seconde, ce qui
donnerait à la distance d la valeur 10–8.

Il peut n’être pas sans intérêt de dessiner à l’échelle une molécule

d’hydrogène en tâchant d’exprimer ces résultats, de la façon qui me semble
la plus probable.
Presque toute la substance de la molécule est ramassée aux centres H’ H’’
des deux atomes. Autour de chaque atome, j’ai dessiné l’armure sphérique
protectrice, qui doit passer un peu au-delà de l’autre atome12. Les portions
extérieures de ces sphères forment l’armure A de la molécule dans laquelle
ne peut pénétrer (si du moins, sa vitesse ne dépasse pas beaucoup la vitesse
d’agitation moléculaire), le centre d’aucun autre atome.
 Fig. 11

Le contour B est le contour considéré comme contour moléculaire de

choc dans la théorie cinétique (il ne peut être entamé par le contour
analogue B’ d’une autre molécule). Si H’ H’’ vaut 10–8 centimètre, on voit
que les dimensions de ce contour ont grossièrement pour moyenne la valeur
2.10–8 assignée comme diamètre de choc à la molécule d’hydrogène. C’est
là une vérification de la théorie des quanta de rotation.
On voit combien les atomes tiennent réellement peu de place dans
l’édifice moléculaire. Il serait bien important de connaître la distribution du
champ de force qui règne autour de chacun d’eux et en particulier de nous
faire une idée précise des liaisons chimiques ou valences. Cette
connaissance nous manque encore absolument.
Je voudrais à ce sujet ajouter une remarque qui fait comprendre la
solidité des valences : Quand, vers 2 000o, l’haltère que forme une molécule
d’hydrogène tourne, sans se casser, perpendiculairement à son axe avec une
fréquence peu inférieure à cent mille milliards de tours par seconde, il faut
bien que la liaison résiste à la force centrifuge. Une tige d’haltère qui aurait
même solidité serait au moins mille fois plus tenace que l’acier.

96. — C’est peut-être la lumière qui dissocie les molécules. — J’ai à

peine indiqué (84) la possibilité d’une théorie cinétique des réactions
chimiques. Je voudrais signaler que la lumière joue peut-être en ces
réactions un rôle capital.
Ce rôle me paraît prouvé par une loi bien généralement reconnue, sans
qu’on ait je crois suffisamment signalé son interprétation moléculaire,
véritablement surprenante, et qui en fait peut-être la loi fondamentale de la
mécanique chimique (puisque tout équilibre chimique présuppose certaines
dissociations moléculaires).
Suivant cette loi, la vitesse de dissociation à température constante, dans
l’unité de volume d’un gaz A, par une réaction du genre

A → A’ + A’’ ,

est proportionnelle à la concentration du gaz A, et peut n’être pas

changée par l’addition de gaz étrangers à la réaction.
En d’autres termes, pour une masse donnée du corps A, la proportion
transformée par seconde est indépendante de la dilution ; si la masse occupe
10 fois plus de place, avec une concentration donc 10 fois moindre, il s’en
transformera 10  fois moins par litre, soit autant en tout. Par suite, et
contrairement à ce qu’on est tenté de penser, le nombre des chocs n’a
aucune influence sur la vitesse de la dissociation. Sur N molécules données
de gaz A, que ce gaz soit relativement concentré ou mélangé de gaz
étrangers (chocs fréquents) ou qu’il soit très dilué (chocs rares), il s’en
brisera toujours autant par seconde (à la température considérée).
Il me semble que, pour une molécule déterminée, la valeur probable du
temps qui serait nécessaire pour atteindre sous la seule influence des chocs
un certain état fragile doit être d’autant plus faible que la molécule subit
plus de chocs par seconde, et, cet état fragile supposé atteint, la valeur
probable du temps nécessaire pour que la molécule subisse le genre de choc
qui pourrait la briser doit être également d’autant plus faible que les chocs
sont plus fréquents. Pour cette double raison, si les ruptures étaient
produites par les chocs, elles deviendraient plus fréquentes (donc la
dissociation plus rapide) quand la concentration du gaz augmenterait.
Comme cela n’est pas, c’est que la dissociation n’est pas due aux chocs.
Ce n’est pas en se heurtant que les molécules se brisent, et nous pouvons
dire :
La probabilité de rupture d’une molécule ne dépend pas des chocs
qu’elle subit.
Puisque cependant la vitesse de dissociation dépend beaucoup de la
température, nous sommes conduits à nous rappeler que l’influence de la
température s’exerce par le rayonnement aussi bien que par les chocs
moléculaires et à voir l’origine de la dissociation dans la lumière visible ou
invisible qui emplit, en régime stationnaire, l’enceinte isotherme où se
meuvent les molécules des gaz considérés.
Il faudrait donc chercher dans une action de la lumière sur les atomes,
un mécanisme essentiel de toute réaction chimique.

1. Il est évident qu’on pourrait par des lentilles concentrer la lumière venue de l’extérieur sur un
thermomètre suspendu dans une cavité pratiquée dans un bloc de glace transparent, et lui faire
marquer telle température qu’on voudrait.

2. C’est en effet la dérivée par rapport à T de W, égale à 33,6.10–15T3 ; pour une température de
10 millions de degrés (centre du soleil ?) elle serait de l’ordre de la chaleur spécifique de l’eau à la
température ordinaire.

3. Lummer, Kurlbaum, Paschen, Rubens (extrême infrarouge). Warburg, d’autres encore, ont fait
ces belles et difficiles mesures.

4. Le champ électrique et le champ magnétique en un point de l’onde sont constamment dans le
plan tangent à l’onde (les vibrations lumineuses sont transversales) et ils sont perpendiculaires l’un à
l’autre.

5. Un oscillateur à 3 degrés de liberté aurait une énergie moyenne triple.

6.  Nernst fait très rapidement le calcul, en admettant que le nombre des oscillateurs qui, par
exemple, possèdent l’énergie 3ε est égal au nombre de ceux qui auraient, si l’énergie variait de façon
continue, une énergie comprise entre 3ε et 4ε. (Le nombre de ceux qui sont en repos complet étant
donc égal au nombre de ceux qui auraient dans le cas de la continuité une énergie inférieure à ε.)

7. Ce sera tout simplement la dérivée, par rapport à la température, de l’énergie contenue dans un
atome-gramme.

8. Ce dernier savant prévoit la fréquence propre à partir de la température de fusion du solide ; il
suppose que le corps se liquéfie quand l’amplitude de l’oscillation des atomes devient sensiblement
égale à leur distance moyenne.

9. On sait que l’énergie de rotation d’un solide qui tourne avec la vitesse angulaire ω est (ce
qui peut définir le moment d’inertie I).

10. Se rattachant peut-être aux valeurs colossales de l’accélération (ou de la force centrifuge), au
moins 1 trillion de fois plus grande que dans nos machines centrifuges ou nos turbines.

11. Parallèlement à la ligne des centres la fréquence minimum serait beaucoup plus élevée et du
même ordre de grandeur que pour l’argon car le moment d’inertie autour de cette ligne doit être
extrêmement faible.

12. Je présume qu’un atome combiné avec un autre est intérieur à l’armure de ce dernier atome.
 Chapitre VII

L’atome d’électricité

Nous avons vu comment les propriétés des électrolytes suggèrent

l’existence d’une charge électrique indivisible, nécessairement portée un
nombre entier de fois par chaque ion. Mais nous n’avons pas encore tenté la
mesure directe de cette charge élémentaire, dont nous avons seulement
calculé la valeur en divisant par le nombre N d’Avogadro la charge
électrique (faraday) charriée dans l’électrolyse par 1  ion-gramme
monovalent.
Or la mesure directe de très petites charges, jusqu’ici non réalisée dans
les liquides, s’est trouvée facile dans les gaz, et a en effet démontré que ces
charges sont toujours des multiples entiers d’une même quantité
d’électricité dont la grandeur concorde avec celle qu’on avait calculée. Ces
expériences, que je vais résumer, ont prouvé la structure discontinue de
l’électricité, et donné encore un moyen nouveau d’obtenir les grandeurs
moléculaires.

97. — Rayons cathodiques et rayons X. Ionisation des gaz. — On sait

depuis Hittorf (1869) que, lorsqu’une décharge électrique traverse un gaz
raréfié, la cathode émet des rayons qui marquent leur trajectoire par une
faible luminosité du gaz résiduel, excitent de belles fluorescences sur les
parois de verre où ils s’arrêtent, et sont déviés par les aimants. Si, en
particulier, ils sont lancés à angle droit d’un champ magnétique uniforme,
leur trajectoire est circulaire et perpendiculaire au champ.
Dès 1886, Sir W.  Crookes a supposé que ces rayons cathodiques sont
décrits par des projectiles électrisés négativement, issus de la cathode, et qui
repoussés par elle, ont acquis une vitesse énorme. Mais il ne put, non plus
que Hertz, prouver cette électrisation, et une théorie d’ondulations fut
quelque temps en faveur, quand Hertz eut découvert que ces rayons
traversent des pellicules de quelques microns d’épaisseur, et quand Lenard
eut montré qu’on pouvait les laisser sortir du tube où se produit la décharge,
au travers d’une feuille métallique encore assez forte pour tenir la pression
atmosphérique. (On pouvait dès lors les étudier dans l’atmosphère, où ils se
diffusent et s’arrêtent après quelques centimètres de parcours.)
On est pourtant décidément revenu à la théorie d’émission imaginée par
Crookes, quand il a été prouvé1 que réellement les rayons cathodiques
charrient toujours avec eux de l’électricité négative dont on ne peut
absolument pas les séparer, même en leur faisant traverser une feuille de
métal.
Rappelons enfin que tout obstacle frappé par les rayons cathodiques émet
ces rayons X dont la découverte par Rœntgen (1895) a marqué le début
d’une ère nouvelle pour la physique.
Comme les rayons cathodiques, les rayons X excitent des fluorescences
variées, et impressionnent les plaques photographiques. Ils en diffèrent
profondément en ce qu’ils ne transportent pas de charge électrique et par
suite ne sont déviés ni par les corps électrisés, ni par les aimants. Tout le
monde sait aussi qu’ils ont un pouvoir pénétrant plus considérable, et qu’ils
ne peuvent être ni réfléchis, ni réfractés, ni diffractés, en sorte que, s’ils sont
formés par des ondes, ces ondes sont beaucoup plus courtes que celles de
l’extrême ultra-violet (ομ, 1) jusqu’ici étudié2.
Il fut tout de suite observé que les rayons X «  déchargent les corps
électrisés ». Une analyse précise du phénomène3 a montré que ces rayons
produisent dans les gaz qu’ils traversent des centres chargés des deux
signes, ions mobiles qui se recombinent bientôt sur place en l’absence de
champ électrique, mais qui sous l’action d’un champ se meuvent en sens
inverse le long des lignes de force, jusqu’à ce qu’ils soient arrêtés par un
conducteur, qu’ils déchargent (ce qui permet la mesure de l’ionisation du
gaz), ou par un isolant, qu’ils chargent. À partir du moment où les ions des
deux signes sont amenés par ce double mouvement inverse dans des régions
différentes du gaz, ils échappent à toute recombinaison, et l’on peut
manipuler à loisir les deux masses gazeuses électrisées ainsi obtenues.
C’est de la même manière, par une ionisation du gaz, comme on l’a
reconnu aussitôt après, que d’autres radiations (ultra-violet extrême, rayons
cathodiques de Lenard, rayons α, β, γ des corps radioactifs) « déchargent »
les corps électrisés placés dans les gaz, s’ils coupent des lignes de force
émanées de ces corps. Enfin les gaz issus d’une flamme sont également
ionisés, et l’on comprend qu’ils soient conducteurs, tant qu’une partie de
cette ionisation subsiste.

98. —  Les charges libérées dans l’ionisation des gaz sont égales à
celle que porte un ion monovalent dans l’électrolyse. —  Mais nous ne
savons rien encore sur la grandeur des charges séparées par l’ionisation du
gaz, et si elles ont quelque rapport avec les ions de l’électrolyse.
Townsend montra le premier que les charges élémentaires dans les deux
cas, sont les mêmes4. Soit en effet e’ la charge d’un ion, situé dans un gaz
de viscosité ζ. Sous l’action d’un champ H, ce ion se mettra en mouvement,
et, sans cesse gêné par les chocs subis, se déplacera d’un mouvement
uniforme (à notre échelle) avec une vitesse u telle que

He’ = Au

le coefficient de frottement A n’ayant plus la valeur 6πaz qu’il prend (60)

pour un sphérule relativement gros, mais étant constant, ce qui nous suffit.

En fait, on peut mesurer u, (Rutherford) et on constate que le quotient

appelé mobilité, est constant, et d’ailleurs pas le même, pour chacune des
deux sortes d’ions formés. Cette mobilité correspond grossièrement à une
vitesse de 1 centimètre par seconde dans un champ de 1 volt par centimètre.
Si d’autre part, après séparation des deux sortes d’ions par le champ
électrique, on réalise une masse gazeuse où se trouvent seulement des ions
d’un même signe, ces ions s’agitent et se diffusent exactement comme
feraient des molécules d’un gaz très dilué, éparpillées dans le milieu gazeux
non ionisé5.
Dès lors, par application du raisonnement d’Einstein (70) on trouverait
pour valeur D du coefficient de diffusion des ions considérés

c’est-à-dire, puisque A est égal à

 C’est l’équation de Townsend (qu’il a au reste obtenue de façon
différente).

Pour connaître le produit Ne’, il suffisait donc, puisque la mobilité

était connue, de mesurer le coefficient D de diffusion. C’est ce que
Townsend a fait. Il trouva ainsi que, pour les divers gaz et les diverses
radiations ionisantes, la valeur du produit Ne’ est voisine de la valeur
29.1013 fixée par l’électrolyse pour le produit Ne. La charge e’ est donc
égale à la charge indivisible e de l’électrolyse6.
Une vérification postérieure, relative au cas très intéressant des ions dans
les flammes, se tire des expériences de Moreau7 sur la mobilité et la
diffusion de ces ions. Elle conduit pour Ne à la valeur 30,5.1013, égale à 5
pour 100 près à la valeur donnée par l’électrolyse.
Si on se rappelle que, en raison de l’irrégularité du mouvement
moléculaire, le coefficient de diffusion est toujours égal à la moitié

du quotient qui caractérise l’agitation (71), on pourra encore

écrire l’équation de Townsend sous la forme

qui sans intérêt pour les ions invisibles sur lesquels a expérimenté
Townsend, devient au contraire la forme intéressante dans le cas de gros
ions (poussières chargées), si l’on peut mesurer leurs déplacements.
C’est précisément ce que M. de Broglie a fait sur l’air chargé de fumée
de tabac8. Dans son dispositif, l’air est insufflé dans une petite boîte
maintenue à température constante, où convergent des rayons lumineux
émanés d’une source puissante. À angle droit de ces rayons se trouve le
microscope qui résout la fumée en globules, points brillants qu’agite un très
vif mouvement brownien. Si alors on fait agir un champ électrique à angle
droit du microscope, on voit que ces globules sont de trois sortes. Les uns
partent dans le sens du champ et sont donc chargés positivement ; d’autres
partent dans le sens inverse et sont donc négatifs ; enfin ceux du troisième
groupe, qui continuent à s’agiter sur place, sont neutres. Ainsi étaient
rendus visibles, pour la première fois, de la plus jolie manière, les gros ions
des gaz.
M. de Broglie a fait un grand nombre de mesures de X et de u pour des
globules ultramicroscopiques à peu près de même éclat (et par suite à peu
près de même taille). Les moyennes faites d’après ces lectures donnent pour
Ne’ la valeur 31,5.1013, c’est-à-dire, avec la même précision que dans les
expériences de Townsend, la valeur du produit Ne défini par l’électrolyse.
Plus récemment, M.  Weiss (Prague) a retrouvé la même valeur de Ne’
pour les charges portées par les parcelles ultramicroscopiques qui se
forment dans l’étincelle entre électrodes métalliques9. Mais, au lieu de faire
des moyennes entre des lectures isolées relatives à des grains différents, il a
fait, pour chaque grain, assez de lectures pour avoir une valeur approchée
de Ne’ d’après ces seules lectures. Il n’avait donc aucun besoin de comparer
des grains de même taille ou de même forme.
Ces divers faits élargissent singulièrement la notion de charge
élémentaire introduite par Helmholtz. De plus, tandis que l’électrolyse n’a
jusqu’à présent suggéré aucun moyen de mesurer directement la charge
absolue e d’un ion monovalent, nous allons voir qu’on peut mesurer cette
même charge quand elle est portée par un granule microscopique dans un
gaz. Par là nous obtiendrons, puisque Ne est connu, une nouvelle
détermination de N et des grandeurs moléculaires.

99. — Détermination directe de la charge des ions dans les gaz. — Si
un ion présent dans un gaz est amené par l’agitation moléculaire au
voisinage d’une poussière, il sera attiré par influence et se collera sur cette
poussière, en la chargeant. L’arrivée d’un second ion du même signe, gênée
par la répulsion due à cette charge, sera d’autant moins probable que la
poussière sera plus petite10. L’arrivée d’un ion du signe opposé sera, au
contraire, facilitée. Une partie des poussières resteront donc ou
redeviendront neutres, et un régime permanent se réalisera si la radiation
ionisante continue à agir. C’est, en effet, ce qui a été constaté sur diverses
fumées, d’abord neutres, quand on ionise le gaz qui les contient (de
Broglie).
 Un autre cas intéressant, est celui d’un gaz ionisé, débarrassé de
poussières, mais saturé de vapeur d’eau. Les expériences de C. T. R. Wilson
(1897) prouvent que ces ions servent de centres de condensation aux
gouttelettes du nuage qui se forme quand on refroidit le gaz par une détente
adiabatique.
Enfin un gaz peut se charger de gouttelettes électrisées par simple
barbotage (impliquant le déchirement de pellicules liquides) au travers d’un
liquide. à  cette cause se rattache probablement la formation de nuages
électrisés dans les gaz préparés par électrolyse, formation signalée par
Townsend.
Dans un quelconque de ces cas, si l’on peut mesurer la charge prise par la
goutte ou la poussière chargée, on aura la charge élémentaire. On doit à
Townsend et à Thomson les premières déterminations de cette charge
(1898). Townsend a opéré sur les nuages qu’entraînent les gaz de
l’électrolyse, et Thomson, sur les nuages formés dans la condensation par
détente d’air humide ionisé. Ils déterminaient la charge totale E présente
sous forme d’ions dans le nuage étudié, le poids P de ce nuage, et enfin sa
vitesse v de chute. Cette dernière mesure donnait le rayon des gouttes (en
supposant la loi de Stokes applicable) donc le poids p de chacune. Divisant
P par p, on avait le nombre n des gouttes, donc le nombre n d’ions. Enfin le
quotient de E par n donnait la charge e. Les nombres obtenus dans les
expériences de Townsend, manifestement peu précises, ont varié entre 1.10–
10 et 3.10–10 ; ceux de Thomson ont varié entre 6,8.10–10 (ions négatifs émis

par le zinc éclairé par la lumière ultraviolette) et 3,4.10–10 (ions produits

dans un gaz par les rayons X ou les rayons du radium). Ces nombres étaient
bien de l’ordre de grandeur voulu, et, bien que la concordance fût encore
assez grossière, elle a eu alors beaucoup d’importance.
La méthode ainsi employée comportait de grandes incertitudes. Il était
supposé, en particulier, que chaque ion est fixé sur une goutte et que chaque
goutte n’en porte qu’un.
Harold A. Wilson simplifia beaucoup la méthode (1903). Il se bornait à
mesurer les vitesses de chute du nuage, d’abord quand on laisse agir la
pesanteur seule, puis quand on lui oppose une force électrique. Soient v et
v’ ces vitesses pour une gouttelette de charge e’ et de poids mg, avant et
après l’application du champ électrique H. Sous la seule hypothèse que ces
vitesses constantes sont entre elles comme les forces motrices, on aura
(équation de H. A. Wilson), même si la loi de Stokes est inexacte

c’est-à-dire

D’autre part, dans le mouvement uniforme de la chute, la force motrice

(poids 4/3πa3g de la goutte) est égale à la force de frottement, donc à 6πazv
si la loi de Stokes est valable. Ceci donne le rayon, et par suite la masse m,
en sorte qu’on pourra calculer la charge e’.
Sous l’influence du champ, le nuage chargé obtenu par détente dans de
l’air (fortement ionisé), se subdivisait en 2 ou même 3 nuages de vitesses
différentes. L’application des équations précédentes au mouvement de ces
nuages (considérés comme formés de gouttelettes identiques) donna pour
les charges e’ des valeurs grossièrement proportionnelles à 1, 2 et 3. Ceci
prouvait l’existence de gouttes polyvalentes. La valeur trouvée pour la
charge e relative au nuage le moins chargé, oscilla entre 2,7.10–10 et 4,4.10–
10, la valeur moyenne étant de 3,1.10–10.

L’imprécision était donc encore grande. De nouvelles expériences furent

faites suivant le même dispositif par Przibram [gouttelettes d’alcool], qui
trouva 3,8.10–10, puis par divers autres physiciens. Le dernier résultat et le
plus soigné (Begeman, 1910) donne 4,6.10–10 (toujours en admettant la loi
de Stokes). Nous allons voir que la facilité des mesures est devenue
beaucoup plus grande par l’étude individuelle des particules chargées.

100. —  L’étude individuelle des charges prouve la structure

atomique de l’électricité. — Le raisonnement de H. A. Wilson se rapporte
à une particule unique. Or, dans les expériences qui précèdent, on l’applique
à un nuage, admettant en particulier que les gouttelettes y sont identiques,
ce qui est certainement inexact. On se débarrasserait de toute incertitude de
ce genre en se plaçant précisément dans le cas théoriquement traité, c’est-à-
dire en observant un sphérule unique, infiniment éloigné de tout autre
sphérule ou de toute paroi.
Cette observation individuelle des grains chargés, avec application tout à
fait correcte de la méthode imaginée par H. A.  Wilson, a été réalisée
indépendamment (1909) par Millikan et par Ehrenhaft.
Mais Ehrenhaft, qui opérait sur des poussières (obtenues par étincelle
entre métaux), leur a malheureusement appliqué la loi de Stokes, les
assimilant sans preuve à des sphères pleines et homogènes. Je pense que ce
sont en réalité des éponges irrégulières à structure infiniment déchiquetée,
frottant bien plus que des sphères contre le gaz, et pour lesquelles
l’application de la loi de Stokes n’a aucun sens. J’en ai vu la preuve dans ce
fait, signalé par Ehrenhaft lui-même, que beaucoup de ces poussières,
pourtant ultramicroscopiques, n’ont pas de mouvement brownien
appréciable. Cette observation, à laquelle on n’a pas pris garde, indique un
frottement énorme. Et, en effet, de récentes mesures de Weiss plus haut
signalées (98) ont montré que des poussières qui, d’après Ehrenhaft
porteraient des charges très faibles comprises entre 1.10–10 et 2.10–10,
avaient des déplacements qui donnent des valeurs de Ne tout à fait
normales. Ces poussières portaient donc des charges voisines de 4,5.10–10.
Millikan, ayant opéré sur des gouttelettes sûrement massives (obtenues
par pulvérisation d’un liquide), a fait des expériences qui sont à l’abri de
l’objection précédente. Ces gouttelettes sont amenées par un courant d’air
au voisinage d’un trou d’aiguille percé dans l’armature supérieure d’un
condensateur plan horizontal. Quelques-unes passent par ce trou, et, une
fois entre les armatures, se trouvent illuminées latéralement et peuvent être
suivies au moyen d’un viseur (comme dans le dispositif de M. de Broglie),
où elles apparaissent comme des étoiles brillantes sur un fond noir. Le
champ électrique, de l’ordre de 4 000 volts par centimètre, agissait en sens
inverse de la pesanteur, et généralement l’emportait sur celle-ci. On pouvait
alors facilement balancer, pendant plusieurs heures, une même gouttelette
sans la perdre de vue, la faisant remonter sous l’action du champ, la laissant
redescendre en supprimant ce champ, et ainsi de suite11.
Comme la gouttelette, faite d’un corps non volatil, reste identique à elle-
même, sa vitesse de chute reprend toujours la même valeur constante v. De
même, le mouvement d’ascension se fait avec une vitesse constante v’.
Mais au cours d’observations prolongées, il arrive parfois que cette vitesse
d’ascension saute brusquement, de façon discontinue, de la valeur v’ à une
autre valeur , plus grande ou plus petite. La charge de la gouttelette a
donc passé, de façon discontinue, de la valeur e’ à une autre valeur . Cette
variation discontinue devient plus fréquente si l’on soumet à une radiation
ionisante le gaz où se meut la gouttelette. Il est donc naturel d’attribuer le
changement de charge au fait qu’un ion, voisin de la poussière, se trouve
capturé par influence électrique, de la façon que nous avons expliquée plus
haut.
Ces belles observations de Millikan ont donné de façon tout à fait
rigoureuse et directe la démonstration de la structure atomique admise pour
l’électricité. Écrivons, en effet, l’équation de H. A. Wilson avant, puis après
le changement discontinu, et divisons membre à membre les deux équations
ainsi écrites, nous aurons comme rapport des deux charges e’ et e’1.

ou bien

Les charges successives de la goutte seront donc des multiples entiers

d’une même charge élémentaire e si les sommes (v + v’), (v + v’1), etc., sont
proportionnelles à des nombres entiers (c’est-à-dire sont égales aux produits
par un même facteur de divers nombres entiers). De plus, les nombres
entiers qui correspondent à deux charges successives différeront en général
par 1 unité seulement, correspondant à l’arrivée de 1 charge élémentaire
(l’arrivée d’un ion polyvalent pouvant cependant se produire).
C’est bien ce qu’on peut vérifier sur les nombres donnés par Millikan12.
Par exemple, pour une certaine goutte d’huile, les valeurs successives de (v
+ v’) ont été entre elles comme les nombres
 2,00 ; 4,01 ; 3,01 ; 2,00 ; 1,00 ; 1,99 ; 2,98 ; 1,00 ;

c’est-à-dire, à moins de 1 pour 100 près, comme les nombres entiers

 
2, 4, 3, 2, 1, 2, 3, 1.

Pour une autre goutte, les charges successivement indiquées par les
vitesses sont de même, entre elles, comme les entiers

5, 6, 7, 8, 7, 6, 5, 4, 5, 6, 5, 4, 6, 5, 4

avec des écarts de l’ordre du trois-centième, c’est-à-dire avec toute la

précision que comporte la mesure des vitesses.
Comme le fait observer Millikan, cette précision est comparable à celle
dont se contentent le plus souvent les chimistes dans la vérification de
l’application des lois de discontinuité qui résultent de la structure atomique
de la matière.
Les exemples numériques qu’on vient de donner montrent qu’on saura
bien vite reconnaître à quels moments une gouttelette donnée porte une
seule charge élémentaire. Si alors on mesure, comme de Broglie ou Weiss

(98), l’activité de son mouvement brownien, on pourra tirer le produit Ne

de l’équation de Townsend. C’est ce qu’a fait Fletcher au laboratoire de
Millikan ; 1 700 déterminations, réparties sur 9 gouttes, lui ont donné pour
ce produit la valeur

28,8.1013

qui concorde à un deux-centième près avec la valeur donnée par

l’électrolyse.
Bref, les expériences de Millikan démontrent de façon décisive
l’existence d’un atome d’électricité, égal à la charge que porte un atome
d’hydrogène dans l’électrolyse.

101. — Valeur de la charge élémentaire. Discussion. — Mais il reste à

obtenir la valeur précise de cette charge élémentaire dont l’existence est
maintenant certaine. Pour cela, il faut déterminer la masse m de la
gouttelette, puisque l’équation de H. A. Wilson donne seulement le rapport
e/m et jusqu’à présent on n’a rien trouvé de mieux que d’appliquer la loi de
Stokes

mg = 6πazv

en s’efforçant de la corriger convenablement.

Il n’est pas douteux, d’abord, que le produit бπazv ne peut exprimer
exactement la force de frottement appliquée, pour la vitesse v, à un sphérule
microscopique en mouvement dans un gaz. Cette expression était valable
pour les liquides (61), mais dans ce cas le rayon a était très grand par
rapport au libre parcours moyen L des molécules du fluide, tandis que dans
les gaz, il est du même ordre de grandeur. Le frottement s’en trouve
diminué, ce que l’on comprend en songeant que si L devenait très grand,
c’est-à-dire s’il n’y avait plus de gaz, il n’y aurait plus de frottement du
tout, alors que la formule indique un frottement indépendant de la
pression13. Une théorie plus complète due à Cunningham, conduit alors à
prendre, comme valeur de la force de frottement, бπazv divisé par

f étant le rapport du nombre des chocs de molécules suivis de réflexion

régulière (chocs élastiques) au nombre total des chocs subis par le sphérule.
Millikan s’est borné à admettre que la force de frottement devait être de
la forme

et il a cherché à déterminer la constante α par la condition que toutes ses

gouttes donnent sensiblement la même valeur pour e. Avec α égal à 0,8114
les valeurs de e.1010 relatives aux différentes gouttes (valeurs qui, non
corrigées, s’échelonnent entre 4,7 et 7) tombent entre 4,86 et 4,92. Millikan
conclut donc pour e à la valeur 4,9.10–10, soit pour N la valeur
 59.1022

qui, somme toute, est en concordance remarquable avec la valeur 68.1022

que j’ai précédemment donnée.
Mais Millikan pense que l’erreur de son résultat est bien inférieure au
millième, et j’avoue qu’une si haute précision ne me paraît pas certaine, en
raison de la grandeur de la correction qu’il a fallu faire subir à la loi de
Stokes pour déduire la masse d’un sphérule de sa vitesse de chute dans l’air.
M.  Roux a bien voulu reprendre les expériences, dans mon laboratoire,
en mesurant la vitesse de chute d’un même sphérule dans l’air et dans un
liquide15.
Comme dans ce liquide la loi de Stokes s’applique, cette dernière mesure
donne, sans correction, le rayon exact du sphérule.
M.  Roux a principalement opéré sur des sphérules de soufre pulvérisé
surfondu, vitreux à la température ordinaire, et a trouvé que la formule de
Cunningham s’applique, mais avec un coefficient f voisin de 1 (la surface
est donc polie, plutôt que rugueuse). Puis il a, comme Millikan, suivi
plusieurs heures au microscope un même sphérule qui descend sous l’action
de la pesanteur, remonte sous l’action du champ électrique, et parfois, sous
l’œil de l’observateur, gagne ou perd brusquement un électron.
Il trouve ainsi que la charge e est comprise entre 4.10–10, et 4,4.10–10, ou,
si on préfère, que à ±  5 p.  100 près N a la valeur 69.1022, pratiquement
identique à celle que m’a donnée l’étude du mouvement brownien. En
appliquant aux résultats bruts de Millikan la correction que légitiment les
expériences de M.  Roux, on trouve pour N la valeur 65.1022. Je prendrai,
comme donnée par la méthode, la moyenne 67.1022.

102. —  Les corpuscules. Recherches de Sir Joseph Thomson. —  Il

résulte des beaux travaux de Sir J. Thomson que l’atome d’électricité, dont
l’existence vient d’être établie, est un constituant essentiel de la matière
Une fois démontrée l’électrisation des rayons cathodiques, on devait
songer à résoudre les deux équations qui, par application des lois connues
de l’électrodynamique, expliquent la déviation électrique et la déviation
magnétique d’un projectile électrisé dont la charge est e, la masse m et la
vitesse v, déviations qui restent les mêmes tant que le rapport e/m de la
charge à la masse garde la même valeur.
Thomson trouva ainsi, pour la vitesse, des valeurs qui sont de l’ordre de
50  000  kilomètres par seconde dans un tube de Crookes ordinaire, et qui
dépendent d’ailleurs beaucoup de la différence de potentiel utilisée dans la
décharge (de même que la vitesse d’une pierre qui tombe dépend de la
hauteur de la chute).
Mais le rapport e/m est indépendant de toutes les circonstances, et
d’après les meilleures mesures16 est 1  830  fois plus grand que n’est le
rapport de la charge à la masse pour l’atome d’hydrogène dans l’électrolyse.
Il a cette valeur quel que soit le gaz où passe la décharge, et quel que soit le
métal des électrodes  ; il est le même encore pour les rayons cathodiques
lents de Lenard (1  000  kilomètres par seconde) qui, en l’absence de toute
décharge, sont émis par les surfaces métalliques (zinc, métaux alcalins, etc.)
que frappe de la lumière ultraviolette. Pour expliquer cette invariance qu’il
avait découverte. Thomson a supposé d’emblée (tous les faits ultérieurs sont
venus confirmer sa théorie) que les projectiles cathodiques sont toujours
identiques et que chacun d’eux porte un seul atome d’électricité négative, et
par suite est environ 1  800  fois plus léger que le plus léger de tous les
atomes. De plus, puisqu’on peut les produire aux dépens de n’importe
quelle matière, c’est-à-dire aux dépens de n’importe quel atome, ces
éléments matériels forment un constituant universel commun à tous les
atomes ; Thomson a proposé de les appeler corpuscules.
On ne peut considérer un corpuscule indépendamment de la charge
négative qu’il transporte : il est inséparable de cette charge, il est constitué
par cette charge.
Incidemment, la haute conductibilité des métaux s’explique bien
simplement (Thomson, Drude) si l’on admet que certains au moins des
corpuscules présents dans leurs atomes peuvent se déplacer sous l’action du
plus faible champ électrique, passant d’un atome à l’autre, ou même
s’agitant dans la masse métallique aussi librement que des molécules dans
un gaz17. Si nous nous rappelons à quel point la matière est réellement vide
et caverneuse (95) cette hypothèse ne nous étonnera pas trop. Le courant
électrique, qui dans les électrolytes est constitué par le mouvement
d’atomes chargés, est constitué dans les métaux par un torrent de
corpuscules qui ne peuvent donner lieu à aucun phénomène chimique en
traversant une soudure zinc-cuivre, puisque les corpuscules sont les mêmes
pour le zinc ou pour le cuivre. L’action d’un aimant sur un courant ne
diffère pas, au fond, de l’action d’un aimant sur les rayons cathodiques. Et
la loi de Laplace, ainsi comprise, nous donne immédiatement, en tout point,
la valeur et la direction de l’aimantation produite par un seul projectile
électrisé en mouvement18.
Tant que l’on n’avait pu mesurer au moins approximativement la charge
d’un seul projectile cathodique, et dans l’hésitation qu’on pouvait éprouver
à voir en ces projectiles des fragments d’atomes, il restait cependant permis
d’objecter que la valeur élevée du rapport e/m pouvait s’expliquer aussi
bien par la grandeur de la charge que par la petitesse de la masse. Mais,
comme nous avons vu (99), Thomson a précisément mesuré la charge de
gouttelettes, obtenues par détente d’air humide ne contenant pas d’autres
ions que les corpuscules négatifs détachés d’une surface métallique par de
la lumière ultraviolette. Si la charge de ces corpuscules valait
1 800 électrons, la charge d’une gouttelette serait au moins 1 800 fois plus
grande que la charge trouvée19.
Ceci forçait donc à admettre que le corpuscule a une masse bien
inférieure à celle de tout atome. De façon plus précise, la masse de cet
élément de matière, le plus petit que nous ayons su atteindre jusqu’à ce jour,
est le quotient par 1 835 de celle de l’atome d’hydrogène, soit, en grammes

8.10–28.

Faisant un pas de plus, Thomson a pu enfin nous donner une idée des
dimensions des corpuscules. L’énergie cinétique d’un corpuscule en
mouvement, ne peut qu’être supérieure à l’énergie d’aimantation produite
dans le vide par le mouvement de ce corpuscule. On trouve ainsi20 que le
diamètre corpusculaire doit être inférieur à , c’est-à-dire inférieur au
cent-millième du diamètre de choc des atomes les plus petits.
Pour des raisons que je ne peux développer ici, il est probable que cette
limite supérieure est réellement atteinte, c’est-à-dire que l’inertie entière du
corpuscule est due à l’aimantation qui l’accompagne comme un sillage dans
son mouvement. Il se peut qu’il en soit ainsi pour toute matière même
neutre, si cette neutralité résulte simplement de l’égalité de charges de signe
contraire qui s’y trouvent (ou qui la constituent peut-être entièrement).
Toute inertie serait alors d’origine électromagnétique. Je ne peux expliquer
non plus ici comment alors la masse d’un projectile, sensiblement constante
lorsque sa vitesse n’atteint pas 100  000  kilomètres par seconde, croît en
réalité avec cette vitesse, lentement d’abord, puis de plus en plus
rapidement, et deviendrait infinie pour une vitesse égale à celle de la
lumière, en sorte que nulle matière ne peut atteindre cette vitesse
(H. A. Lorentz).

103. — Rayons positifs. — Outre les rayons cathodiques et les rayons X,

on a observé dans les tubes de Crookes une troisième sorte de rayons aussi
importants.
Aux pressions pas encore très faibles (dixième de millimètre) une gaine
lumineuse (violette dans l’air) entoure la cathode sans la toucher (à la façon
d’une surface équipotentielle). Elle s’en écarte en s’estompant quand la
pression baisse, mais son contour intérieur reste assez net, et se trouve à 1
ou 2 centimètres de la cathode quand les rayons cathodiques sont déjà
vigoureux.
On voit alors, collée contre la surface même de la cathode, une autre
luminosité assez vive (orange dans l’air) qui s’étend, sans cesse plus pâle, à
quelques millimètres de cette cathode. Elle est produite par des rayons issus
du contour intérieur de la gaine (car tout obstacle intérieur à ce contour y
marque son ombre, et la marque seulement alors), rayons dont la vitesse va
probablement en croissant de la gaine à la cathode (de façon à produire près
de celle-ci un maximum de luminosité).
Pour les mieux observer, Goldstein eut l’idée heureuse (1886) de percer
un canal dans la cathode sur laquelle ils se précipitent. Pourvu que cette
cathode sépare en deux le tube (on a compris depuis que l’essentiel est que
l’espace situé derrière la cathode soit électriquement protégé), un rayon
s’engage par le canal, et peut parcourir dans le tube plusieurs décimètres,
marquant enfin, par une fluorescence pâle, son point d’arrivée sur la paroi.
J’ai tâché d’exprimer sur le schéma ci-contre les relations des trois sortes
de rayons qui sont engendrés dans les tubes de Crookes21.
 Fig. 12

Une fois reconnue l’électrisation des rayons cathodiques, on a

naturellement recherché si les rayons découverts par Goldstein, qui se
précipitent sur la cathode au lieu de s’en écarter, ne sont pas chargés
positivement.
Cette charge, déjà bien probable après certaines observations de
M. Villard, a été établie par M. Wien. Il s’est en effet assuré que ces rayons
sont déviés comme un flux d’électricité positive soit par le champ électrique
(s’ils s’engagent entre les deux armatures d’un petit condensateur) soit par
le champ magnétique (dont l’action est beaucoup plus faible que pour les
rayons cathodiques). Les mesures de la vitesse et du rapport e/m deviennent
alors possibles. La vitesse, variable selon les conditions, est seulement de
quelques centaines de kilomètres par seconde. Le rapport de la charge à la
masse redevient du même ordre que dans l’électrolyse : ce sont des atomes
ordinaires (ou des groupes d’atomes), qui forment les rayons positifs.
Ces mesures étaient grossières, car les rayons positifs, une fois déviés,
deviennent très flous. On le comprend (Thomson) en admettant qu’un
atome lancé à grande vitesse peut, quand il heurte une molécule neutre,
perdre (ou gagner) de nouveaux corpuscules22. Si cela arrive pendant que le
projectile traverse le champ déviant, la déviation peut devenir quelconque.
Aussi Thomson, mastiquant hermétiquement la cathode à la paroi du tube,
laisse communiquer la région d’observation et la région d’émission
seulement par le canal où s’engage le pinceau de rayons étudiés, canal si
long et si fin que l’on peut maintenir un vide beaucoup plus élevé dans la
région d’observation que dans celle d’émission. Les rencontres y sont alors
en nombre insignifiant et, si la direction (commune) des champs électrique
et magnétique est perpendiculaire au pinceau, on voit aisément que les
projectiles de même sorte (même e/m, mais vitesses différentes) viennent
frapper une plaque placée en face du canal aux divers points d’une même
parabole. Réciproquement chaque parabole apparue sur cette plaque
détermine (au centième près) le rapport e/m d’une sorte de projectiles.
Sans parler des molécules singulières qu’on peut mettre ainsi en
évidence, et qui laissent soupçonner, suivant l’expression de Thomson, une
chimie nouvelle, on vérifie par là qu’un même atome peut perdre (ou
gagner) plusieurs corpuscules. Les faisceaux de rayons positifs dus à la
vapeur monoatomique du mercure indiquent par exemple que l’atome du
mercure peut perdre jusqu’à 8 corpuscules, sans que son individualité
chimique soit atteinte (puisqu’il n’apparaît pas de nouveau corps simple à la
faveur des décharges électriques).
Il est bien remarquable que jamais on n’ait pu isoler des électrons
positifs  : toute ionisation divise l’atome, d’une part, en 1 ou plusieurs
corpuscules négatifs, de masse insignifiante, et d’autre part en un ion positif
relativement très lourd, formé du reste de l’atome.
L’atome n’est donc pas insécable, au sens strict du mot, et peut-être
consiste en une sorte de soleil positif, dans lequel réside l’individualité
chimique, et autour duquel s’agitent une nuée de planètes négatives, de
même sorte pour tous les atomes. En raison des attractions électriques sans
cesse croissantes, il sera de plus en plus difficile d’arracher l’une après
l’autre ces planètes.

104. —  Magnétons. —  Ce modèle grossier nous fait songer que des

rotations de corpuscules, équivalant à des courants circulaires, existent
probablement dans l’atome. Or un courant circulaire (solénoïdes) a les
propriétés d’un aimant. Nous retrouvons l’hypothèse qui explique
l’aimantation en assimilant à de petits aimants les molécules d’un corps
magnétique (Weber et Ampère).
Suivant Langevin, l’agitation thermique est la cause qui empêche ces
magnécules de se disposer toutes parallèlement dans le plus faible champ
magnétique, auquel cas le corps prendrait tout de suite son aimantation
maximum (dont le moment M0 par molécule-gramme vaut N fois le
moment d’une molécule). Ecrivant qu’il y a équilibre statistique23 entre la
désorientation due à l’agitation thermique, et l’orientation due au champ H,
Langevin calcule l’aimantation maximum M0 à partir de l’aimantation
observable de moment M produite par ce champ24.
Ces calculs portaient sur un fluide peu magnétique. Mais Pierre Weiss
montra bientôt qu’ils sont valables même pour un solide  ; il expliqua de
plus, dans le détail, le ferromagnétisme (par l’hypothèse d’un champ
intérieur très intense, dû aux actions mutuelles entre molécules). En
définitive il put bientôt tirer de l’expérience, pour divers atomes, les valeurs
du moment maximum M0 par atome-gramme. Il fit ainsi cette découverte
très importante que ces valeurs sont des multiples entiers d’un même
nombre (1 123 unités C. G. S.) en sorte que le moment magnétique de tout

atome vaudrait un nombre entier de fois .

Or, peu avant, Ritz avait supposé que dans un même atome, mettons
d’hydrogène, existent des aimants identiques qui peuvent se mettre bout à
bout25. Weiss reprit alors et élargit cette hypothèse, en admettant que, non
seulement dans une même sorte d’atomes, mais dans tous les atomes il
existe des petits aimants identiques, nouveau constituant universel de la
matière, qu’il a nommés magnétons26. Ces magnétons pourraient se
disposer en file ou parallèlement, ajoutant alors leurs moments, mais ils
pourraient aussi s’opposer par couples astatiques d’effet extérieur nul. C’est
là le seul modèle qui, jusqu’à ce jour, rende compte à la fois de la loi de
Pierre Weiss et des résultats de Balmer, Rydberg et Ritz, relativement aux
séries de raies. La longueur de cet aimant élémentaire27 serait d’environ 1
dix-milliardième de centimètre, cent fois plus faible que le diamètre de choc
des atomes.
Mais ces aimants seraient périphériques  : les mesures d’aimantation
montrent en effet que de faibles changements physiques ou chimiques
peuvent changer le nombre de ceux des magnétons de l’atome qui se
disposent dans le même sens. (Ainsi peut changer la valence.)
Des constituants plus profonds vont nous être révélés.

1. Jean Perrin (Comptes Rendus, 1895 et Ann. de Ch. et Phys., 1897). J’ai montré que ces rayons
introduisent avec eux de l’électricité négative dans une enceinte métallique complètement close, et
que de plus ils sont déviés par un champ électrique.

2.  Une discussion approfondie de très faibles apparences de diffraction conduit à penser qu’ils
sont réellement formés par des ondes, à peu près 1  000  fois plus minces que celle de cet extrême
ultra-violet, c’est-à-dire, grossièrement, d’épaisseur peu inférieure au diamètre de choc d’un atome
(Sommerfeld).

3.  Jean Perrin, «  Mécanisme de la décharge des corps électrisés par les rayons X  », Eclairage
électrique, juin  1896  ; Comptes Rendus, août  1896  ; Ann. de Ch. et Physique, août  1897. Sir
J.  Thomson et Rutherford sont de leur côté arrivés peu après aux mêmes conclusions, par des
expériences toutes différentes. M. Righi les a également retrouvées.

4. Phil. Trans. of the Roy. Soc. 1900.

5. Il n’y a pas à tenir compte de l’action répulsive extraordinairement faible qui tend à repousser
vers la périphérie de l’enceinte ces charges mobiles.

6. Une petite proportion de charges différentes (polyvalentes par exemple) pourrait avoir échappé
à l’observation, l’incertitude des mesures paraissant être largement de 10 p. 100.

7. Comptes Rendus, 1909.

8. Comptes rendus, t. CXLVI. 1908 et Le Radium, 1909.

 9. Physik Zeitschrift, t. XII, 1911, p. 630.

10.  De façon plus précise, il arrive rarement que l’agitation moléculaire donne à un ion une
vitesse assez grande pour qu’il puisse atteindre la région où l’attraction par influence de cette
poussière l’emporte sur la répulsion. La théorie des images électriques permet un calcul précis.

11. Pour tous détails relatifs aux travaux de Millikan, voir Phys. Review, 1911, p. 349-397.

12.  En réalité Millikan présente ses résultats de façon différente, et donne de suite les valeurs
absolues des charges obtenues en combinant la loi de Stokes avec l’équation de H. A.  Wilson. Je
pense qu’il vaut mieux mettre d’abord en évidence ce qui serait inattaquable, quand même la loi de
Stokes serait grossièrement inapplicable aux gouttelettes qui tombent dans un gaz.

13. Comparer 48, note 2.

14. C’est la valeur prévue par Cunningham dans le cas de f nul (sphérule parfaitement rugueux).
Cette rugosité parfaite me semble difficile à admettre  : un boulet, lancé obliquement contre une
surface faite elle-même de boulets à peu près exactement joints, pourra bien rejaillir en rebroussant
chemin, mais ce sera exceptionnel. Et la direction moyenne du rejaillissement, si elle n’est pas celle
de la réflexion régulière, pourra ne pas s’en écarter grossièrement.

15. Voir pour le détail de ces difficiles expériences, Roux, Thèse de doctorat. Ann. de Chim. et
Phys., 1913.

16. Classen, Cotton et Weiss, etc. Je tiens compte du fait que le faraday vaut 96 600 coulombs (et
non tout à fait 100 000).

17.  Une analyse plus détaillée montre qu’on explique, du même coup, les autres propriétés
essentielles de l’état métallique : opacité, éclat métallique, conductibilité thermique.

18. L’expression classique de Laplace donne pour le champ dû à un projectile la valeur

19. Il est aisé de s’assurer que les gouttelettes du nuage ont capturé toute la charge électrique du
gaz, et, par l’action d’un champ électrique, de s’assurer que toutes sont chargées  ; celles qui sont
polyvalentes (H. A. Wilson) porteraient donc plusieurs fois 1 800 électrons.
 20. Il suffit d’intégrer l’expression pour tout l’espace extérieur à la sphère de rayon a, en se

rappelant que (loi de Laplace) le champ magnétique H est en chaque point égal à .

21. Il faudrait ajouter (Villard) que les rayons cathodiques jaillissent seulement des points de la
cathode que frappent les rayons de Goldstein.

22.  On s’explique en même temps que les rayons positifs, laissant sur leur trajet des molécules
ionisées, rendent conducteur le gaz raréfié qu’ils traversent.

23. Une théorie analogue rend compte de la biréfringence électrique (Kerr) et de la biréfringence

magnétique récemment découverte par Cotton et Mouton.

24. Ce moment observable M est, pour de faibles valeurs de égal à (On reconnaît la loi
d’influence de la température, découverte antérieurement par Curie.)

25.  Soit p aimants identiques de longueur a, mis bout à bout. Dans le prolongement, à une
distance 2a, soit un électron qu’on suppose mobile seulement dans le plan perpendiculaire aux
aimants. Ecarté de sa position d’équilibre, il gravitera dans le champ magnétique dû aux pôles

extrêmes, avec une fréquence de la forme . Suivant les diverses valeurs entières
possibles pour p, on a ainsi les raies spectrales successives de la série de Balmer qui contient toutes
les raies du spectre ordinaire de l’hydrogène. Il faut admettre que, pour un atome, p est variable.

26. Les recherches dans le champ magnétique ont porté sur les atomes de Fe, Ni, Co, Cr, Mn, V,
Cu, V.

27. Déterminée par la double condition de rendre compte des fréquences des raies de l’hydrogène

(dans le modèle de Ritz), et de donner au magnéton le moment (égal à 16,5.10–22).

 Chapitre VIII

Genèse et destruction d’atomes

Transmutations.

105. — Radioactivité. — La décharge dans les gaz raréfiés nous a fait
connaître trois sortes de radiations qui ont pour caractères communs
d’impressionner les plaques photographiques, d’exciter des fluorescences
variées, et de rendre conducteurs les gaz qu’elles traversent.
Il existe des corps qui, sans excitation extérieure, émettent
continuellement des rayons analogues. Cette découverte capitale a été faite
en 1896 par Henri Becquerel sur les composés de l’uranium et l’uranium
métallique lui-même. Les rayons uraniques ont une intensité faible, mais
constante, la même dans la lumière ou dans l’obscurité, à froid ou à chaud,
à midi ou à minuit1. Cette intensité ne dépend que de la masse d’uranium
présent, et pas du tout de son état de combinaison, en sorte que deux corps
uranifères différents étalés en couche très mince (pour éviter l’absorption
dans la couche) de façon à contenir autant d’uranium au centimètre carré,
donneront, à surface égale, le même rayonnement. Il s’agit donc d’une
propriété atomique  : là où se trouvent des atomes d’uranium, de l’énergie
est continuellement émise. Pour la première fois, nous sommes conduits à
penser que quelque chose peut se passer à l’intérieur des atomes, que les
atomes ne sont pas immuables (Pierre et Marie Curie). Cette propriété
atomique est ce qu’on nomme la radioactivité2.
Il était peu vraisemblable qu’une telle propriété n’existât que pour le seul
uranium. De divers côtés, on commença l’examen systématique des divers
corps simples connus. Schmidt fut le premier à signaler la radioactivité du
thorium ou de ses composés, comparable en intensité à celle de l’uranium.
Plus récemment, grâce au grand perfectionnement des méthodes de
mesures, on a pu déceler une radioactivité certaine, mille fois plus faible
environ, pour le potassium et le rubidium. Il est permis de supposer que
tous les genres d’atomes sont radioactifs à des degrés très différents.
Mme  Curie eut l’idée d’examiner, en outre des corps déjà purifiés, les
minéraux naturels. Elle vit ainsi que certaines roches (principalement la
pechblende) sont jusqu’à 8 fois plus actives que ne pouvait le faire supposer
leur teneur en uranium ou thorium, et pensa que cela tenait à la présence de
traces d’éléments inconnus, fortement radioactifs. On sait de quelle façon
brillante cette belle hypothèse fut vérifiée, et comment, par dissolution et
précipitation fractionnées (où l’on suit à l’électromètre la purification des
produits), Pierre Curie et Marie Curie ont obtenu, à partir de divers minerais
uranifères, des produits sans cesse plus radioactifs, lumineux par self-
fluorescence, et enfin des sels purs d’un nouveau métal alcalino-terreux, le
radium, de poids atomique égal à 226,5, analogue au baryum par son
spectre et ses propriétés (hors la radioactivité), et au moins un million de
fois plus actif que l’uranium (1898-1902). En cours de route, ils avaient
caractérisé sans l’isoler un autre élément fortement radioactif,
chimiquement analogue au bismuth, le polonium, et peu après M. Debierne
avait signalé dans les mêmes minéraux un élément qui accompagne les
terres rares dans les fractionnements, l’actinium.
Avec les préparations très actives qu’on savait dès lors obtenir, il
devenait facile d’analyser le rayonnement ; on y retrouva bientôt, et on put
étudier suivant des procédés semblables, les trois sortes de radiations
découvertes dans les tubes de Crookes, savoir :
Des rayons α ou rayons positifs (Rutherford) décrits par des projectiles
chargés positivement, dont la masse est de l’ordre des masses atomiques,
dont la vitesse peut dépasser 20 000 kilomètres par seconde, beaucoup plus
pénétrants, par suite, que les rayons de Goldstein, mais pourtant
complètement arrêtés après un parcours de quelques centimètres dans l’air ;
Des rayons β ou rayons négatifs (Giesel, Meyer et Schweidler,
Becquerel) décrits par des corpuscules dont la vitesse peut dépasser les 9/10
de celle de la lumière, rayons cathodiques très pénétrants à peine affaiblis
de moitié après un parcours qui dans l’air, est de l’ordre du mètre ;
Des rayons γ non déviables (Villard) extrêmement pénétrants, traversant
une épaisseur de plomb de 1  centimètre sans être affaiblis de moitié, très
analogues aux rayons X dont sans doute ils ne diffèrent pas plus en nature
que la lumière bleue ne diffère de la lumière rouge.
Ces trois rayonnements, chacun de propriétés variables suivant la source
radioactive, ne sont pas émis dans un rapport constant, et même ne sont pas
en général tous émis par le même élément (par exemple le polonium n’émet
sensiblement que des rayons α).
Pierre Curie a découvert (1903) que l’énergie totale rayonnée, mesurable
dans un calorimètre à parois absorbantes, a une valeur énorme,
indépendante de la température. Une ampoule scellée qui renferme du
radium dégage, en régime permanent, 120 calories par heure et par gramme
de radium. Ou, si on préfère, elle dégage à peu près en 2 jours, sans changer
appréciablement, la chaleur qui serait produite par la combustion d’un poids
égal de charbon. Cela fait comprendre qu’on ait pu chercher dans la
radioactivité la source actuelle du feu central ou celle du rayonnement du
soleil et des étoiles.

106. —  La radioactivité est le signe d’une désintégration atomique.

—  Pierre et Marie Curie s’aperçurent (1899) qu’une paroi solide
quelconque placée dans la même enceinte qu’un sel radifère (de façon que
l’on puisse aller du sel à la paroi par un chemin entièrement contenu dans
l’air) semble devenir radioactive : cette radioactivité induite, indépendante
de la nature de la paroi, décroît progressivement quand cette paroi est
soustraite à l’influence du radium et devient pratiquement nulle après une
journée. Rutherford retrouva bientôt la même propriété pour le thorium qui
provoque une radioactivité induite un peu plus durable.
Ces radioactivités induites se produisent partout où pourrait atteindre par
diffusion un gaz dégagé par la préparation radioactive initiale. Rutherford
eut l’intuition que réellement des émanations gazeuses matérielles sont
continuellement engendrées par le radium ou le thorium. Transvasant par
aspiration de l’air qui avait séjourné au contact d’un sel de thorium, il
trouva que cet air restait conducteur, comme s’il conservait une cause
intérieure d’ionisation. Cette ionisation spontanée décroît en progression
géométrique, à peu près de moitié par chaque minute. Il en est de même
pour de l’air qui a passé sur un sel radifère, mais la décroissance est plus
lente, à peu près de moitié pour chaque intervalle de 4 jours.
 Rutherford admit alors que la radioactivité d’un élément ne signale pas la
présence des atomes de cet élément, mais signale leur disparition, leur
transformation en atomes d’une autre sorte. La radioactivité du radium, par
exemple, marque la destruction d’atomes de radium, avec apparition
d’atomes d’émanation, et si une masse donnée de radium nous semble
invariable, c’est seulement parce que nos mesures n’embrassent pas une
durée suffisante. La radioactivité de l’émanation marque la destruction des
atomes de ce gaz, à raison de un sur deux en 4  jours, avec apparition de
nouveaux atomes qui cette fois donnent un dépôt solide sur les objets que
touche l’émanation. Les atomes de ce dépôt meurent à leur tour, à raison de
1 sur 2 en une demi-heure à peu près et cela explique la radioactivité induite
d’abord signalée. Et ainsi de suite.
Les vues géniales de Rutherford se sont vérifiées en tout point. On a pu
isoler une émanation du radium, continuellement dégagée par cet élément à
raison de 1 dixième de millimètre cube par jour et par gramme. Ce gaz se
liquéfie à — 65o sous la pression atmosphérique, et se solidifie à — 71o (en
donnant un solide lumineux par lui-même). Il est chimiquement inerte
comme l’argon, donc monoatomique (Rutherford et Soddy)  ; sa densité
(Ramsay et Gray) ou sa vitesse d’effusion par une petite ouverture
(Debierne) lui assignent alors un poids atomique voisin de 222  ; illuminé
par la décharge électrique, il a un spectre de raies qui lui sont particulières
(Rutherford). Bref, c’est un élément chimique défini que Ramsay a proposé
d’appeler Niton (brillant). Mais c’est un élément qui se détruit
spontanément de moitié pour chaque durée de 4  jours (plus exactement
3,85  jours). Pour la première fois, nous constatons qu’un corps simple, et
par suite qu’un atome, peut naître et mourir.
Il est alors difficile de ne pas penser que le radium se détruit lui aussi
progressivement, et précisément dans la mesure où il engendre du niton,
soit à peu près à raison de un millième de milligramme par jour et par
gramme. Bref, on est bien conduit à penser que toute radioactivité est le
signe de la transmutation d’un atome en un ou plusieurs autres atomes.
Ces transmutations sont discontinues. Nous ne saisissons en effet aucun
intermédiaire entre le radium et le niton ; nous avons des atomes de radium
ou des atomes de niton et ne pouvons mettre en évidence aucune matière
qui ne serait plus du radium et ne serait pas encore du niton. De même, tant
qu’on peut déceler le niton, ce gaz conserve exactement ses propriétés, quel
que soit son « âge » et en particulier continue à disparaître par moitié pour
chaque intervalle de 4 jours. Les transmutations doivent se faire atome par
atome, de façon brusque, explosive, et c’est précisément pendant ces
explosions que jaillissent les rayons. Quand nous disons que par exemple la
radioactivité de l’uranium est une propriété atomique, il faut bien entendre
qu’elle ne nous révèle pas les atomes d’uranium qui subsistent, mais
uniquement ceux qui se brisent (dont le nombre est au reste à chaque instant
proportionnel à la masse d’uranium qui subsiste). C’est dans le seul
moment où il explose que l’atome est radioactif.

107. —  Genèse de l’hélium. —  On n’eût peut-être pas facilement

accepté les conceptions de Rutherford si quelque corps simple déjà connu
ne s’était trouvé engendré par transmutation. Or, précisément, Ramsay et
Soddy réussirent à prouver que de l’hélium se développe en quantité sans
cesse croissante dans une enceinte scellée contenant du radium (comme au
reste l’avaient prévu Rutherford et Soddy). Cette expérience brillante mit
hors de doute, pour tous les physiciens, la possibilité de transmutations
spontanées (1903).
On savait d’autre part que les projectiles α ont des masses de l’ordre des
masses atomiques. De façon plus précise, le rapport e/m est toujours à peu
près le même quel que soit l’élément générateur des rayons α et il est
environ 2  fois plus petit que pour l’ion hydrogène dans l’électrolyse. Les
projectiles α pouvaient donc être des atomes de coefficient égal à 2 ; mais
ils peuvent aussi bien (Rutherford), être des atomes d’hélium portant
chacun deux charges élémentaires. C’est ce que Rutherford et Roys ont
directement prouvé  : ils enferment du niton dans un tube de verre à paroi
mince (de l’ordre du centième de millimètre), que ne peuvent absolument
traverser les molécules d’un gaz dans l’état d’agitation qui correspond à la
température ordinaire (ce qu’on aura vérifié en particulier pour de l’hélium)
mais que traversent aisément les rayons α émis par le niton  ; or, dans ces
conditions, on retrouve bientôt de l’hélium dans l’enceinte extérieure où ont
ainsi pénétré ces rayons : les projectiles α sont des atomes d’hélium lancés
à la prodigieuse vitesse de dix à vingt mille kilomètres par seconde.
 108. — Rayons α’. — Le poids atomique du radium est sensiblement la
somme de ceux du niton et de l’hélium. Dans sa transmutation, l’atome de
radium se dédouble donc en donnant un atome d’hélium et un de niton, par
une explosion qui lance au loin l’atome d’hélium et qui doit forcément
lancer, dans le sens inverse, l’atome de niton, avec une quantité de
mouvement égale [phénomène analogue au recul d’un canon]. La vitesse
initiale de ce projectile de niton, dès lors aisément calculable, est donc de
quelques centaines de kilomètres par seconde.
Je ne vois pas qu’il y ait lieu d’introduire aucune distinction essentielle
entre les deux projectiles : il faut considérer des rayons lents α’ formés de
niton (très analogues aux rayons de Goldstein) aussi bien que des rayons α
formés d’hélium. Je reviendrai bientôt sur ce point.

109. — Une transmutation n’est pas une réaction chimique. — Quand

on entend d’abord parler d’un dédoublement de radium en hélium et niton,
on se demande pourquoi l’on ne voit pas là une réaction chimique
dégageant certes beaucoup de chaleur, mais enfin pas essentiellement
différente des réactions proprement dites. Le radium ne pourrait-il être
considéré comme un composé donnant le niton et l’hélium par
dissociation ?
Ce point de vue ne peut être maintenu si l’on observe que tous les
facteurs qui influencent les réactions chimiques se trouvent ici sans action.
Il suffit couramment d’une élévation de température d’une dizaine de
degrés pour doubler la vitesse d’une réaction. À  ce compte, une réaction
devient 1  milliard de fois plus rapide par chaque élévation de 300o. Or la
chaleur dégagée par le radium, ou la vitesse de destruction du niton, restent
complètement indifférentes à des variations de température beaucoup plus
fortes.
Cela est général. On n’a pu absolument par aucun moyen modifier la
course inflexible des transformations radioactives. Chaleur, lumière, champ
magnétique, forte condensation ou dilution extrême de la matière
radioactive (c’est-à-dire bombardement intense ou insignifiant par des
projectiles α et β) sont restés sans action. C’est au plus profond de l’atome,
dans le noyau très condensé dont nous avons établi l’existence (96) que se
produit une désintégration qui échappe à notre influence autant peut-être
que lui échappe l’évolution d’une étoile lointaine. Ajoutons que les
explosions de deux atomes de même sorte semblent tout à fait identiques,
donnant exactement la même vitesse aux projectiles α émis (ou aux
projectiles β).

110. — Les atomes ne vieillissent pas. — Il y a plus, et dans ce noyau

atomique si prodigieusement petit, on peut déjà entrevoir un monde
infiniment complexe.
Nous avons dit, en effet, que quel que soit l’âge d’une masse donnée de
niton, la moitié de cette masse disparaît en quatre jours. Les atomes ne
vieillissent donc pas, puisque tout atome qui a échappé à la destruction
(pendant quelque temps que ce soit) garde 1 chance sur 2 de survie pendant
les 4 jours qui vont suivre.
De même, si deux récipients égaux, communiquant par un canal, sont
pleins d’un mélange en équilibre statistique d’oxygène et d’azote, il arrivera
que les hasards de l’agitation moléculaire amèneront d’un côté toutes les
molécules d’oxygène et de l’autre toutes les molécules d’azote, et il suffirait
alors de tourner un robinet pour maintenir les gaz séparés. La théorie
cinétique permet de calculer la durée T (très longue) pendant laquelle cette
séparation spontanée a 1 chance sur 2 pour se réaliser. Considérons
maintenant un nombre extrêmement grand de pareils couples de récipients.
Pendant chaque durée T, quel que soit le temps déjà écoulé3, une séparation
spontanée s’effectuera dans la moitié des couples encore subsistants : la loi
de variation est la même que pour les éléments radioactifs.
Ce modèle fait comprendre, à ce qu’il me semble, que dans chaque noyau
atomique (comparé au mélange gazeux qui emplit un de nos couples de
récipients) doit se trouver réalisé un équilibre statistique, où interviennent
en nombre colossal des paramètres irrégulièrement variables, comme pour
une masse gazeuse en équilibre ou pour la lumière qui emplit une enceinte
isotherme.
Lorsque, par hasard, certaines conditions encore mystérieuses se
trouvent réalisées dans ce noyau complexe, un bouleversement formidable
se produit, avec redistribution de la matière suivant un autre régime
permanent stable de mouvement désordonné intérieur. On peut supposer
(mais il n’est pas certain) que les particules α ou β préexistent dans le
noyau, et y possèdent déjà, avant l’explosion, des vitesses de plusieurs
milliers de kilomètres par seconde.
 J’ai à peine besoin de dire que la loi de hasard trouvée pour les
émanations du radium ou du thorium, est la loi générale de la désintégration
atomique. À chaque élément radioactif correspond une période, ou durée
pendant laquelle la moitié de toute masse notable de l’élément subit la
transmutation. Cette période est d’environ 2  000  ans pour le radium
(Boltwood), en sorte que si l’on scelle aujourd’hui une ampoule contenant
2  grammes de radium, il n’y aura plus que 1  gramme de radium dans
l’ampoule en l’an 3913, avec 1  gramme d’autres matières encore à
déterminer (parmi lesquelles de l’hélium). Cela revient à dire, comme le
montre un calcul simple, que, dans une seconde, il disparaît à peu près le
cent milliardième (plus exactement 1,09.10–11) de toute masse notable de
radium.

111. — Séries radioactives. — On a réussi (comme on avait fait pour le

niton avant de l’isoler) à caractériser par leurs périodes une trentaine de
corps simples nouveaux, dérivés par transmutation successive de l’uranium,
ou du thorium4. Une de ces périodes s’abaisse au cinq-centième de seconde
(et sans doute il en est de plus courtes) d’autres dépassent le milliard
d’années.
Les éléments dont la vie est plus longue sont plus abondants, et l’on peut
supposer qu’un élément banal tel que le fer est réellement radioactif mais
avec une période colossalement longue par rapport au milliard d’années. On
voit ci-dessous la période T pour une série d’éléments qui dérivent de
l’uranium par dédoublements ou réarrangements intérieurs successifs
 
(6 milliards d’années) Uranium → hélium.
↓
(25 jours) Uranium X
↓
(30 000 ans) ? Ionium → hélium.
↓
(2 000 ans) Radium → hélium.
↓
(3,85 jours) Niton → hélium.
 ↓
(3 minutes) Radium A → hélium.
↓
(27 minutes) Radium B.
↓
(20 minutes) Radium C → hélium.
↓
(15 ans) Radium D.
↓
(quelques jours) Radium E.
↓
(5 mois) Polonium → hélium.
↓
(?) (?)

Des bifurcations sont possibles, avec formation de chaînes latérales5. En

d’autres termes, un même atome peut subir, suivant les hasards intérieurs,
telle ou telle transmutation. On conçoit que si, dans le même temps, un
atome d’ionium avait 9 chances sur 10 de subir le bouleversement qui
donne l’uranium X et 1 chance sur 10 d’en subir un autre qui donnerait
l’actinium, toute masse notable d’ionium se transformerait pour les 9/10 en
radium et pour 1/10 en actinium.
On voit que l’hélium (sans doute à noyau très stable) est un produit
fréquent de la désintégration atomique. Cela explique peut-être pourquoi
plusieurs différences entre poids atomiques (lithium et bore, carbone et
oxygène, fluor et sodium, etc.) sont juste égales au poids atomique 4 de
l’hélium.
Mais je ne peux croire que l’hélium soit un élément singulier. D’autres
chaînes de transmutations donneront des différences plus faibles. D’autres
part, dès maintenant, je présume que tel élément radioactif, classé comme
n’émettant que des rayons β ou γ, pourrait fort bien projeter des atomes plus
lourds que celui d’hélium, et d’espèce commune, de cuivre par exemple,
sans que nous en soyons avertis, cela pour des raisons que nous
comprendrons bientôt6.

112. — Cosmogonie. — Dans tous les cas, ce sont des atomes légers qui
sont ainsi obtenus, par désintégration des atomes lourds. Si le phénomène
inverse est possible, si les atomes lourds se régénèrent, ce doit être au centre
des astres, où la température et la pression devenues colossales favorisent la
pénétration réciproque des noyaux atomiques en même temps que
l’absorption d’énergie7.
Je vois une forte présomption en faveur de cette hypothèse dans la valeur
élevée que les analyses donnent pour la radioactivité moyenne de la croûte
terrestre. Si les atomes radioactifs sont aussi abondants jusqu’au centre, la
Terre serait plus de 100 fois plus radioactive qu’il ne suffit pour expliquer la
conservation du feu central. On a supposé alors que ces atomes ne sont
présents que dans les couches superficielles. Cela me paraît déraisonnable,
car bien au contraire les atomes radioactifs, très lourds, doivent s’accumuler
énormément au centre. On est donc forcé de croire à un échauffement très
rapide de la Terre si on n’admet pas dans les couches profondes une
formation fortement endothermique d’atomes lourds.
De lentes convections amèneraient des atomes lourds près de la surface
où ils se désintègreraient  ; la chaleur alors rayonnée, et l’évaporation de
l’astre (rayons positifs, corpuscules, fines poussières chassées par la lumière
et lumière elle-même) peuvent être longtemps compensées en matière et en
énergie par les chutes de grosses poussières formées dans les espaces
interstellaires aux dépens de corpuscules et d’atomes légers, et formés
aussi, j’imagine, aux dépens de la lumière même8. L’Univers parcourant
toujours le même cycle immense, pourrait rester statistiquement identique à
lui-même9.

113. —  Projectiles atomiques. —  La pénétration des rayons α dans la

matière donne d’importants renseignements sur les atomes et sur les
propriétés singulières que peuvent acquérir des projectiles lancés aux
prodigieuses vitesses que possèdent ces rayons.
Le fait essentiel est que les rayons α traversent en ligne droite et nette,
sans diffusion notable, soit des couches d’air épaisses de plusieurs
centimètres, soit des pellicules continues, d’aluminium ou de mica par
exemple, qui ont jusqu’à 4 ou 5 centièmes de millimètre.
Or, à prendre le diamètre atomique dans le sens où l’entend la théorie
cinétique (diamètre de choc) les atomes ne sont guère moins serrés dans de
l’aluminium ou du mica que des boulets dans une pile de boulets. Il est
impossible de supposer que les projectiles d’hélium passent au travers des
interstices, et nous devons admettre qu’ils percent les atomes, ou plus
exactement les armures (96) qui protègent les atomes lors des chocs
moléculaires. Il est aisé de voir, tenant compte de la densité de l’aluminium,
qu’un projectile α, avant de s’arrêter, perce environ cent mille atomes
d’aluminium. Nous n’en serons pas trop surpris si nous songeons que
l’énergie initiale d’un tel projectile est plus de 100  millions de fois plus
grande que celle d’une molécule dans l’agitation thermique ordinaire. Les
pellicules métalliques soumises à ce bombardement ne semblent au reste
pas altérées.
Il est sans doute permis d’extrapoler à des atomes quelconques, et de
penser que deux atomes qui s’abordent avec une vitesse suffisante se
traversent sans se gêner autrement10. Cela se comprend si l’on songe à ce
que nous avons dit sur l’extrême petitesse du volume réellement occupé par
la matière de l’atome (94)  : si une étoile se trouve lancée vers le système
solaire, supposé limité à l’orbite de Neptune, il y a peu de chances qu’elle
rencontre précisément le soleil, et si de plus le mouvement relatif est
extrêmement rapide, les forces d’attraction n’auront pas le temps
d’effectuer un travail notable, et l’étoile ni le soleil ne seront pratiquement
déviés de leur course. De même l’extraordinaire petitesse du noyau
atomique rend sans doute extraordinairement rares les véritables chocs entre
noyaux. Mais quelques corpuscules périphériques, moins lents à mettre en
branle, peuvent être détachés, en sorte que le projectile laisse derrière lui
une traînée d’ions.
Par suite de cette ionisation les rayons α perdent au reste progressivement
leur vitesse en traversant de la matière. On a été extrêmement surpris de
constater que leurs propriétés cessent toutes de se manifester lorsque leur
vitesse approche d’une vitesse critique encore très grande (plus de
6 000 kilomètres par seconde).
 Imaginons dans l’air un grain minuscule de polonium ; les rayons α qu’il
émet cessent brusquement d’agir quand ils atteignent le pourtour d’une
sphère de 3,86  centimètres de rayon concentrique au grain. Autour d’un
grain de radium en état de régime constant (c’est-à-dire contenant avec
leurs proportions limites les produits successifs de sa désintégration) on
pourrait définir de même 5 sphères concentriques à pourtour net, de rayons
compris entre 3 et 7 centimètres.
On a d’abord pensé que ce fait établissait une différence de nature entre
les rayons α et les rayons positifs des tubes de Crookes dont la vitesse est
seulement de quelques centaines de kilomètres et qui pourtant se propagent
en ligne droite sur plusieurs décimètres de longueur. Mais plusieurs
décimètres de longueur dans un tube de Crookes ne valent pas un centième
de millimètre dans l’air ordinaire. Aussi admet-on maintenant, tout
simplement, que le pouvoir pénétrant, fonction de la vitesse, décroît très
rapidement quand la vitesse devient inférieure à la valeur (mal définie)
qu’on nomme critique, en sorte que par exemple un projectile atomique qui
fait moins de 5  000  kilomètres par seconde ne peut traverser plus de un
quart de millimètre d’air. Sur cette fin de parcours, au surplus, l’ionisation
devient forte et la diffusion notable, jusqu’à ce qu’enfin le projectile trop
lent n’entame plus les armures atomiques et rejaillit sur elles comme une
molécule ordinaire.
C’est pourquoi j’ai tenu à observer (III) que si une explosion atomique
projetait un atome assez lourd d’espèce banale, nous pourrions ne pas nous
en être aperçus. Il se réaliserait en de pareils cas une transmutation
dissimulée. Pour l’ordre de grandeur des énergies d’explosion jusqu’ici
constatées, seuls en effet les atomes légers peuvent acquérir une vitesse et
une énergie assez grandes pour avoir dans l’air un parcours notable, et par
exemple un atome de cuivre n’aurait pu être décelé.

Dénombrements d’atomes.

114. — Scintillations. — Charge des projectiles α. — Sir W. Crookes a

découvert que la phosphorescence excitée par les rayons α sur les
substances qui les arrêtent se résout à la loupe en scintillations, étoiles
fugitives éteintes aussitôt qu’allumées, qu’on voit continuellement
apparaître et disparaître aux divers points de l’écran qui reçoit la pluie des
projectiles. Crookes a aussitôt supposé que chaque scintillation marquait le
point d’arrivée de l’un de ces projectiles, et donnait, pour la première fois,
la perception individuelle de l’effet dû à un seul atome. De même, sans voir
un obus, on peut voir l’incendie qu’il allume dans l’obstacle qui l’arrête11.
D’autre part, Rutherford avait mesuré, au cylindre de Faraday, la charge
positive q rayonnée par seconde sous forme de rayons α par une masse
donnée de polonium, et (par une mesure de conductibilité de gaz) avait
déterminé les charges positive et négative +  Q et —  Q que libèrent, par
ionisation des atomes traversés, ces mêmes rayons quand ils s’arrêtent dans
l’air. Il avait ainsi trouvé que les charges libérées Q valent à peu près
100 000 fois (94 000 fois) la charge q des projectiles.
Combinant les deux procédés, Regener a déterminé de façon nouvelle les
grandeurs moléculaires. Il comptait une à une les scintillations produites
dans un angle donné par une préparation donnée de polonium et en
déduisait le nombre total de projectiles α émis en une seconde par cette
préparation (en fait 1 800). Il trouvait d’autre part que, en une seconde, ces
projectiles libéraient dans l’air 0,136  unités électrostatiques de chaque
signe. Cela faisait donc pour chaque projectile α la charge soit
8.10–10. Puisque le projectile α porte deux fois la charge élémentaire, celle-
ci doit être égale à 4.10–10, ce qui est en bon accord avec les autres
déterminations.

115. — Dénombrement électrométrique. — Malgré cette concordance,

on pouvait encore douter que les scintillations fussent en nombre juste égal
à celui des projectiles. Rutherford et Geiger ont étendu et consolidé le beau
travail de Regener en trouvant un second moyen, extraordinairement
ingénieux, pour compter ces projectiles.
Dans leur dispositif, les projectiles α provenant d’une couche mince
radioactive de surface donnée (radium C), et filtrés par un diaphragme de
mica (également assez mince pour qu’ils le traversent tous), passent dans un
gaz à faible pression entre deux armatures à potentiels différents, dont l’une
est reliée à un électromètre sensible. Chaque projectile produit dans le gaz
une traînée d’ions qui se meuvent suivant leur signe vers l’une ou l’autre de
ces électrodes.
Si la pression est assez basse et la différence de potentiel assez grande,
chacun de ces ions peut acquérir entre deux chocs moléculaires une vitesse
assez grande pour briser les molécules qu’il rencontre en ions qui
deviennent à leur tour ionisants12, ce qui multiplie facilement par 1 000 la
décharge qui serait due aux seuls ions directement formés par le projectile,
et la rend assez forte pour être décelée par une déviation notable de
l’aiguille électrométrique13. Dans ces conditions, en éloignant suffisamment
la source radioactive et en limitant par une petite ouverture le rayonnement
α qu’elle peut envoyer entre les deux armatures, on voit l’action sur
l’électromètre se résoudre en impulsions distinctes, irrégulièrement
distribuées dans le temps (par exemple de 2 à 5 en une minute), ce qui
prouve de façon évidente la structure granulaire du rayonnement.
Le dénombrement se fait avec une précision plutôt meilleure que celle
des scintillations, et les nombres obtenus par les deux méthodes sont égaux.
Rapportant ces nombres au gramme de radium, Rutherford trouve que
1  gramme de radium en état de régime constant (avec ses produits de
désintégration) émet par seconde 136  milliards d’atomes d’hélium, ce qui
fait pour le radium seul 34 milliards (3,4.1010) de projectiles.
Sans passer par l’intermédiaire utilisé par Regener, Rutherford et Geiger
firent alors tomber dans un cylindre de Faraday les projectiles α en nombre
n désormais connu qui émanaient d’une couche mince radioactive (les
projectiles négatifs β, bien plus facilement déviables par l’aimant, étant
écartés par un champ magnétique intense). Le quotient q/n de la charge
positive q entrée dans le cylindre par le nombre n de projectiles donna pour
ce projectile la charge 9,3.10–01, ce qui fait pour la charge élémentaire
4,65.10–10 et pour le nombre d’Avogadro

62.1022

l’erreur ne pouvant probablement pas atteindre 10 pour 10014.

116. — Nombre des atomes qui forment un volume connu d’hélium.

— Puisque nous savons compter les projectiles α émis en une seconde par
un corps radioactif, nous savons combien il y a d’atomes dans la masse
d’hélium engendrée pendant le même temps. Si nous déterminons cette
masse, ou le volume qu’elle occupe pour une température et une pression
fixées, nous aurons directement la masse de l’atome d’hélium. La difficulté,
qui n’est pas petite, est de recueillir tout l’hélium et de ne pas y laisser
d’autres gaz.
Les mesures, faites par Sir J.  Dewar, puis améliorées par Boltwood et
Rutherford, indiquent un dégagement annuel de 156 millimètres cubes par
gramme de radium. Tenant compte des produits de désintégration présents
dans le radium, cela fait pour le radium pur seul 39  millimètres cubes.
Comme il projette par seconde 34  milliards d’atomes d’hélium, cela fait
dans ce volume, 34 × 86 400 × 365 milliards de molécules. Le nombre N de
molécules monoatomiques d’hélium qui occuperaient 22  400  centimètres
cubes, donc formeraient une molécule-gramme, est donc

Mme  Curie et M.  Debierne ont fait depuis une détermination semblable
sur l’hélium dégagé par le polonium15.
Le dénombrement des projectiles a été fait, comme dans la série de
Rutherford et Geiger, d’après les scintillations et d’après les impulsions
électrométriques. Celles-ci, largement espacées (1 par minute) afin de ne
pas empiéter les unes sur les autres, ont été enregistrées sur un ruban où
chacune se marque par une dentelure d’un trait continu, dentelures que l’on
compte ensuite à loisir comme on le comprend par la figure ci-dessous16.
Le volume d’hélium dégagé a été de 0,58 mm3. Cette première série donne
pour N la valeur

65.1022

en accord remarquable avec les valeurs déjà obtenues.

 Fig. 13

117. —  Nombre des atomes qui forment une masse connue de

radium. — Le nombre des projectiles émis donne aussi bien le nombre des
atomes générateurs disparus que celui des atomes d’hélium apparus. Si
donc on a un moyen de savoir quelle fraction d’atome-gramme du corps
générateur a disparu, on aura immédiatement la masse de l’atome de ce
corps, donc les autres grandeurs moléculaires.
On a tous les éléments du calcul dans le cas du radium, pour lequel nous
connaissons l’atome-gramme 226gr,5 et le débit 3,4.1010 en projectiles α par
gramme. Cet atome-gramme émet donc par seconde 226,5.3,4.1010
projectiles α. Nous savons d’autre part (110) que sur N atomes de radium, il
en disparaît par seconde N . 1,09.10–11, et cela donne N par l’équation

226,5 × 3,4.1010 = N . 1,09.10–11,

d’où résulte, dans l’état actuel des mesures,

N = 71.1022.

118. — Énergie cinétique d’un projectile α. — Si, comme c’est le cas

pour le radium, on connaît l’énergie cinétique et la vitesse des projectiles α,
on aura, encore d’une façon nouvelle, la masse de l’atome d’hélium et les
grandeurs moléculaires.
L’énergie cinétique, à quelques centièmes près (relatifs aux rayons
pénétrants β et γ), se confond avec la chaleur sans cesse dégagée (Curie).
Soient u1, u2, u3, u4 les vitesses initiales (déterminées par Rutherford) pour
les 4 séries de projectiles α émis par le radium en état de régime constant.
On aura sensiblement, puisque le radium dégage 120 calories par gramme

et par heure (3 600 secondes), et que la masse de 1 atome d’hélium est ,

soit pour N une valeur voisine de 60.1022.

 Quant à l’énergie individuelle d’un projectile α, elle est de l’ordre du
cent-millième d’erg.

1.  Ce dernier point, établi par Curie, élimine l’hypothèse d’une excitation par un rayonnement
solaire invisible.

2.  Ce mot a été introduit par Mme  Curie. Il est bien entendu qu’une substance n’est pas
radioactive (pas plus que ne l’est un tube de Crookes) si elle émet des rayons ionisants de façon
seulement temporaire à la faveur par exemple d’une réaction chimique [métaux éclairés, phosphore
en voie d’oxydation, etc.].

3.  Peu importe en effet que, à un instant donné, mettons il y a une heure, la séparation ait été
presque complète pour un couple : rien n’en subsiste en général après très peu de temps, le retour à
l’état mélangé étant à chaque instant de beaucoup le plus probable pour un système partiellement
séparé.

4.  Les lecteurs qui désireront plus de détails pourront se reporter au traité de Radioactivité de
Mme Curie (Gauthier-Villars, 1910).

5. Une telle chaîne part du radium C (Fajans, et Hahn).

6. En particulier, à cause de Ra B, Ra D, Ra E, qui n’émettent pas d’hélium, je regarde comme

possible que le corps simple issu du polonium, ait un poids atomique inférieur à 140. On admet
souvent que c’est du plomb, dont le poids atomique 207 s’obtient en retranchant de celui du radium
5 fois celui de l’hélium (il y a 5 émissions d’hélium du radium au polonium) et qui est présent dans
les minerais de radium. Cela peut être, mais la vérification est indispensable. Remarque analogue
pour le thorium D ou l’actinium C.

7.  Cette hypothèse, que Mme  Curie a faite en même temps que moi, est sans doute venue à
l’esprit de plusieurs physiciens.

8. Le principe de relativité (Einstein) force à attribuer à la lumière de la masse et du poids.

9. On retrouve ici, dans ce qu’elle a d’essentiel, une hypothèse d’Arrhenius, expliquant la stabilité
de l’Univers par l’existence, au centre des astres, de « composés » colossalement endothermiques. En
lisant son beau livre de Poésie scientifique sur l’Evolution des Mondes (Ch. Béranger, Paris) on
comprendra mieux comment l’Univers stellaire peut indéfiniment subsister.
 10. Une balle de fusil suffisamment rapide traverserait un homme sans l’endommager.

11. C. T. R. Wilson a récemment rendu visible, non seulement le point d’arrivée mais la trajectoire
de chaque projectile, dans de l’air humide : une détente condense des gouttelettes d’eau sur les ions
formés par le projectile et l’on voit à l’œil nu les trajectoires ainsi soulignées.

12. Phénomène découvert par Townsend, et par lequel on explique à présent le mécanisme de la

décharge disruptive (étincelle électrique).

13. Un isolement exprès imparfait assurera le retour rapide de l’aiguille au zéro.

14.  Regener a, récemment, repris ces mesures sur les rayons α du polonium, comptant les
scintillations produites sur une lame homogène de diamant. Mais sa mesure de la charge q me semble
entachée d’une incertitude qu’il est intéressant de signaler.
J’ai fait observer, en effet, que dans cette méthode on admet implicitement que toute la charge
accusée par le récepteur est apportée par des projectiles α. Or l’explosion qui lance dans un sens un
projectile α lance en sens inverse le reste α’ de l’atome radioactif. Ces rayons α’ peu pénétrants ne
pouvaient agir dans le dispositif de Rutherford (où une mince pellicule sépare le corps actif et le
récepteur). Mais ils doivent intervenir dans l’expérience de Regener (vide extrême et pas de
pellicule). Or il se peut que ces projectiles α’ ne produisent pas de scintillations : il est probable qu’ils
sont chargés positivement (comme tout atome violemment projeté) sans d’ailleurs porter forcément 2
charges positives comme l’hélium. Bref, il est impossible de regarder comme sûre la valeur 4,8.10–
10 ainsi obtenue.

15.  Choix avantageux, parce que les phénomènes sont moins complexes, le polonium étant le
terme de sa série radioactive (une seule transmutation intervient), et parce que, vu l’absence
d’émanation gazeuse dans l’espace qui surmonte la matière radioactive (espace où les rayons α ne
sont guère arrêtés que dans les parois), le nombre des projectiles α qui entrent dans le verre est
négligeable ; on évite donc la difficulté de faire sortir l’hélium occlus dans du verre.

16.  Extraite (pour commodité de format) d’un travail postérieur de Geiger et Rutherford, où se
trouve préparé par ce procédé un dénombrement de haute précision des projectiles du radium.
 Conclusions

119. —  La convergence des déterminations. —  Parvenus au terme

actuel de cette étude, si nous jetons un coup d’œil sur les divers
phénomènes qui nous ont livré les grandeurs moléculaires, nous serons
conduits à former le Tableau suivant :
 
PHÉNOMÈNES OBSERVÉS

Viscosité des gaz (équation de Van der Waals) 62

Mouvement brownien Répartition de grains  68,3
Déplacements 68,8
Rotations  65
Diffusion 69
Répartition irrégulière des molécules Opalescence critique 75
Bleu du ciel 60 (?)
Spectre du corps noir 64
Charge de sphérules (dans un gaz) 68
Radioactivité Charges projetées 62,5
Hélium engendré  64
Radium disparu 71
Energie rayonnée 60

On est saisi d’admiration devant le miracle de concordances aussi

précises à partir de phénomènes si différents. D’abord qu’on retrouve la
même grandeur, pour chacune des méthodes, en variant autant que possible
les conditions de son application, puis que les nombres ainsi définis sans
ambiguïté par tant de méthodes coïncident, cela donne à la réalité
moléculaire une vraisemblance bien voisine de la certitude.
Pourtant, et si fortement que s’impose l’existence des molécules ou des
atomes, nous devons toujours être en état d’exprimer la réalité visible sans
faire appel à des éléments encore invisibles. Et cela est en effet très facile. Il
nous suffirait d’éliminer l’invariant N entre les 13 équations qui ont servi à
le déterminer pour obtenir 12 équations où ne figurent plus que des réalités
sensibles, qui expriment des connexions profondes entre des phénomènes
de prime abord aussi complètement indépendants que la viscosité des gaz,
le mouvement brownien, le bleu du ciel, le spectre du corps noir ou la
radioactivité.
Par exemple, en éliminant les éléments moléculaires entre l’équation du
rayonnement noir et l’équation de la diffusion par mouvement brownien, on
trouvera tout de suite une relation qui permet de prévoir la vitesse de
diffusion de sphérules de 1 micron dans de l’eau à la température ordinaire,
si l’on a mesuré l’intensité de la lumière jaune dans le rayonnement issu de
la bouche d’un four où se trouve du fer en fusion. En sorte que le physicien
qui observe le four sera par là en état de relever une erreur dans les pointés
microscopiques de celui qui observe l’émulsion  ! Et ceci sans qu’il soit
besoin de parler de molécules.
Mais, sous prétexte de rigueur, nous n’aurons pas la maladresse d’éviter
l’intervention des éléments moléculaires dans l’énoncé des lois que nous
n’aurions pas obtenues sans leur aide. Ce ne serait pas arracher un tuteur
devenu inutile à une plante vivace, ce serait couper les racines qui la
nourrissent et la font croître.

La théorie atomique a triomphé. Nombreux encore naguère, ses

adversaires enfin conquis renoncent l’un après l’autre aux défiances qui
longtemps furent légitimes et sans doute utiles. C’est au sujet d’autres idées
que se poursuivra désormais le conflit des instincts de prudence et d’audace
dont l’équilibre est nécessaire au lent progrès de la science humaine.
Mais dans ce triomphe même, nous voyons s’évanouir ce que la théorie
primitive avait de définitif et d’absolu. Les atomes ne sont pas ces éléments
éternels et insécables dont l’irréductible simplicité donnait au Possible une
borne, et, dans leur inimaginable petitesse, nous commençons à pressentir
un fourmillement prodigieux de Mondes nouveaux. Ainsi l’astronome
découvre, saisi de vertige, au-delà des cieux familiers, au-delà de ces
gouffres d’ombre que la lumière met des millénaires à franchir, de pâles
flocons perdus dans l’espace, Voies lactées démesurément lointaines dont la
faible lueur nous révèle encore la palpitation ardente de millions d’Astres
géants. La Nature déploie la même splendeur sans limites dans l’Atome ou
dans la Nébuleuse, et tout moyen nouveau de connaissance la montre plus
vaste et diverse, plus féconde, plus imprévue, plus belle, plus riche
d’insondable Immensité.
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