Relations Frittage - Microstructure - Proprietes e

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Relations frittage - microstructure - propriétés électriques des céramiques de

type LAMOX
Thesis · October 2017
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1 author:
Hana El Khal
University of Carthage
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Relations frittage - microstructure - propriétés
électriques des céramiques de type LAMOX
Hana El Khal Jeaidi
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Hana El Khal Jeaidi. Relations frittage - microstructure - propriétés électriques des céramiques de
type LAMOX. Matériaux. Université Grenoble Alpes, 2017. Français. <NNT : 2017GREAI069>.
<tel-01744122>
HAL Id: tel-01744122

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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LA COMMUNAUTÉ UNIVERSITÉ
GRENOBLE ALPES (Thèse en cotutelle)
Spécialité : Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Electrochimie
Arrêté ministériel : 25 mai 2016
Présentée par
Hana El Khal Jeaidi
Thèse dirigée par Thierry Pagnier et Narjès batis

co-encadrée par Marlu César Steil
préparée au sein du Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-

chimie des Matériaux et des Interfaces (LEPMI) dans l'École
Doctorale IMEP2 (Grenoble)
et
de l’unité de recherche de Catalyse, Electrochimie,
Nanomatériaux et leurs Applications et Didactique (CENAD)
dans l'École Doctorale EDSTI – INSAT (Tunisie)
Relations frittage – microstructure -

propriétés électriques des céramiques
de type LAMOX
Thèse soutenue publiquement le 23 Octobre 2017

devant le jury composé de :
M. Didier Bouvard
Professeur, Grenoble INP - Phelma, Président de jury
Mme Hafsia Ben Rhaiem
Professeur, Faculté des Sciences de Bizerte, Rapporteur
M. Fabrice Mauvy
Professeur, Université de Bordeaux, ICMCB, Rapporteur
M. Habib Boughzala
Professeur, Institut préparatoire pour les études d’ingénieurs de Nabeul,
Examinateur
M. Thierry Pagnier
Chargé de recherches HDR, CNRS, Université Grenoble Alpes, Directeur de thèse
Mme Narjès Batis
Professeur, INSAT, Université de Carthage, Directeur
M. Marlu César Steil
Ingénieur de recherche, CNRS, Université Grenoble Alpes, Co-encadrant de thèse
THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LA COMMUNAUTÉ UNIVERSITÉ
GRENOBLE ALPES (Thèse en cotutelle)
Spécialité : Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Electrochimie
Arrêté ministériel : 25 mai 2016
Présentée par
Hana El Khal Jeaidi
Thèse dirigée par Thierry Pagnier et Narjès batis

co-encadrée par Marlu César Steil
préparée au sein du Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-

chimie des Matériaux et des Interfaces (LEPMI) dans l'École
Doctorale I-MEP2 (Grenoble)
et
de l’unité de recherche de Catalyse, Electrochimie,
Nanomatériaux et leurs Applications et Didactique (CENAD) dans
l'École Doctorale EDSTI (Tunisie)
Relations frittage – microstructure -

propriétés électriques des céramiques
de type LAMOX
Thèse soutenue publiquement le 23 Octobre 2017

devant le jury composé de :
M. Didier Bouvard
Professeur, Grenoble INP - Phelma, Président de jury
Mme Hafsia Ben Rhaiem
Professeur, Faculté des Sciences de Bizerte, Rapporteur
M. Fabrice Mauvy
Professeur, Université de Bordeaux, ICMCB, Rapporteur
M. Habib Boughzala
Professeur, Institut préparatoire pour les études d’ingénieurs de Nabeul, Examinateur
M. Thierry Pagnier
Chargé de recherches CNRS, LEPMI, Grenoble, Directeur de thèse
Mme Narjès Batis
Professeur, INSAT, Université de Carthage, Directeur de thèse
M. Marlu César Steil
Ingénieur de recherche CNRS, LEPMI, Grenoble, Co-encadrant de thèse
Je dédie ce travail
A mes parents
A mon frère
A mon mari et sa famille
A tous ceux qui me sont chers
"Dans le milieu de la difficulté se trouve l'opportunité"
Albert Einstein
Remerciements
Ce travail a été réalisé dans le cadre d’une thèse en cotutelle entre le laboratoire d’Electrochimie et
de Physico-chimie des Matériaux et des Interfaces (LEPMI) de l’Université de Grenoble Alpes et
l’unité de recherche de Catalyse, Electrochimie, Nanomatériaux et leurs applications et didactique
(CENAD) – INSAT de l’Université de Carthage.
J'aimerais exprimer ma reconnaissance à l'ensemble des membres du jury qui m'ont fait l'honneur
d’avoir accepté d’évaluer mon travail de thèse. Je souhaite tout d'abord remercier M. Fabrice Mauvy,
Professeur à l’Université de Bordeaux et Mme Hafsia Rhaiem, Professeur à l’a Faculté des Sciences
de Bizerte en leur qualité de rapporteurs. Merci à eux d'avoir accepté d’évaluer ce travail et d'y avoir
apporté un regard critique et des commentaires très pertinents.
J’aimerais remercier M. Habib Boughzala, Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis et M. Didier
Bouvard, Professeur à Grenoble INP pour l’honneur qu’ils m’ont fait d’avoir accepté d’examiner mon
travail.
Ce travail n'aurait jamais vu le jour sans la contribution de mes directeurs de thèse. J’ai eu le plaisir
de travailler au sein de l’équipe MIEL de LEPMI, sous la direction de M. Thierry Pagnier, Chargé de
recherches HDR et M. Marlu César Steil, Ingénieur de recherches au CNRS. Merci à Thierry pour ses
conseils avisés et son aide précieuse dans l’interprétation des résultats. Je tiens également à
remercier César pour l’aide qu’il m’a apporté avec dévouement, pour son soutien moral, pour ses
conseils judicieux et ses remarques pertinentes.
J’adresse également mes remerciements à Mme Narjès Batis, Professeur et Directrice de l’unité de
recherche CENAD à l’INSAT, pour son encouragement et la confiance qu’elle m’a donné durant ces
quatre années de thèse en m’accordant une grande liberté d’action.
Je tiens par ailleurs à remercier Mme Elisabeth Siebert, Directeur de recherches au CNRS, qui a
fortement contribué à la valorisation de ce travail grâce à son expertise dans le domaine
d’électrochimie des solides et à son implication sans limite. Nulles paroles ne peuvent exprimer ma
gratitude.
Je présente mes remerciements à M. Samuel Georges, Maitre de conférences, de m’avoir donné la

possibilité d’effectuer mes travaux de thèse au LEPMI. Merci à M. Jean Claude LePretre, directeur de
LEPMI et Mme Fannie Alloin, Chef d’équipe MIEL, de m’avoir accueilli au sein de l'équipe et d’avoir
mis à ma disposition tous les équipements nécessaires pour mener à bien mes travaux de thèse.
Je présente aussi mes remerciements à: Etienne Omnes-Sabardak, Ingénieur de plateforme M2E, pour
la préparation des échantillons, à Thierry Encinas pour l’étude structurale par diffraction des rayons
X, à Frédéric Charlot et Joelle Calabro pour les observations au microscope électronique à balayage
et finalement à Vincent Martin pour les mesures BET.
Je remercie bien sûr tous les membres du laboratoire LEPMI et CENAD qui m'ont accueilli pendant
la thèse. Merci en particulier aux membres de l'équipe MIEL. Merci à Elisabeth Djurado, Said
Obadde, Abdelkader Hammou, Cécile Rossignol. Je n'oublie pas surtout l'ensemble du personnel
technique et administratif, sans leurs aides, mes travaux de recherche n'auraient pu être menés à bien.
Merci à claire Benoit, Yasmine bouhadjar et Claire Girardi
Merci à tous les non-permanents du LEPMI qui ont contribué à la bonne ambiance de notre
laboratoire. Merci à Ozden (Bibishim), Filou, Vlad, Rakesh, Clémence, Tika. Merci à Manue, Seng
Kian, Shayenne et Michel pour les moments inoubliables à l’usine.
Je n’oublierais pas de remercier mes amis à l’INSAT qui m’ont accompagné durant mon parcours
universitaire : Imen, Manel, Soumaya, Safa, Jihen, Mehrez, Cyrine, Ali.
Merci à ma chère copine Mariem d’avoir été toujours à côté de moi et d’avoir partagé avec moi tous
les moments de bonheur.
Merci à mes copines Leila, Arbia, Wafa et Nour, Boutheina, Rabaa, Sabrine
Les mots me manquent pour exprimer ma gratitude à ma famille et spécialement à mes parents pour
leur soutien moral, leur présence et la confiance dont ils ont fait preuve. Sans eux, je n’aurais pas été
ce que je suis aujourd’hui. Que ce travail leur soit dédié avec toute mon affection.
Je remercie également mon frère Mohamed Arbi
Je remercie mon mari Tarek pour son soutien et d’avoir supporté mon absence.
Je remercie également mes beaux-parents, mes belles sœurs Majda et Fatma et mes beaux-frères
Mehrez, Mouldi, Tmim, Amor et Ramzi
Pour finir, je souhaite bon courage à tous les doctorants de LEPMI et CENAD pour la fin de leur
thèse.
Merci !!
Hana
Table des matières
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE .................................................................................... 1
CHAPITRE I. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE …………………………………... 5
Introduction ……………………………………………………………………………….. 6
1. et famille LAMOX………………………………………………………….. 7
1.1. ……………………………………………………………………………….. 7
1.1.1. Généralité ………………………………………………………………………. 7
1.1.2. Origine de la conductivité ionique dans ……………………….. 9
1.1.3. Inconvénients de en tant qu’électrolyte solide ………………… 10
1.2. Famille LAMOX : solution solide La2Mo2-yWyO9 ………………………………….. 11
2. Frittage …………………………………………………………………………………….. 13
2.1. Frittage conventionnel …………………………………………………………………. 14
2.1.1. Force motrice du frittage ……………………………………………………… 14
2.1.2. Mécanisme de transport de la matière ……………………………………….. 15
2.1.3. Etapes du frittage ………………………………………………………………. 16
2.1.4. Croissance granulaire …………………………………………………………. 17
2.2. Frittage flash ……………………………………………………………………………. 17
2.2.1. Principe ……………………………………………………………………......... 18
2.2.2. Etat de l’art ……………………………………………………………………... 18
2.2.3. Méthode d’essais / Mode de chauffage ……………………………………… 19
2.2.4. Etapes de frittage flash en conditions isothermes …………………………... 22
2.2.5. Déclenchement du flash ………………………………………………………. 23
3. Relation microstructure – propriétés électriques …………………………………… 26
3.1. Céramiques hétérogènes ……………………………………………………………….. 26
3.1.1. Présentation …………………………………………………………………….. 26
3.1.2. Caractérisation électrique ……………………………………………………... 26
3.2. Céramiques poreuses …………………………………………………………………... 28
3.2.1. Effet de la porosité sur la conductivité - Loi d’Archie …………………….. 28
3.2.2. Théorie du milieu effectif …………………………………………………….. 29
3.3. Description du blocage dans les conducteurs ioniques : Modèles de blocage ……. 31
3.3.1. Modèle série ……………………………………………………………………. 32
3.3.2. Modèle de brick layer …………………………………………………………. 32
3.3.3. Modèle parallèle ……………………………………………………………….. 33
Références bibliographiques ………………………………………………………….... 37
H. El. Khal I
Table des matières
CHAPITRE II. METHODES EXPERIMENTALES …………………………………… 42
Introduction ……………………………………………………………………………….. 43
1. Synthèse et caractérisation de la poudre ………………………... 44
1.1. Synthèse d’une solution solide ……………………………………. 44
1.2. Caractérisation par diffraction des rayons X ………………………………………… 44
1.3. Broyage planétaire ……………………………………………………………………… 45
2. Mise en forme ……………………………………………………………………………... 47
2.1. Pressage uiniaxial ………………………………………………………………………. 47
2.2. Pressage isostatique …………………………………………………………………….. 48
2.3. Polissage ………………………………………………………………………………… 49
3. Frittage …………………………………………………………………………………….. 50
3.1. Frittage conventionnel- étude dilatométrique ………………………………………... 50
3.2. Frittage flash – Essais isothermes …………………………………………………….. 52
4. Techniques de caractérisation des céramiques ……………………………………… 54
4.1. Caractérisation électrique : spectroscopie d’impédance complexe ………………... 54
4.1.1. Principe …………………………………………………………………………. 54
4.1.2. Interprétation et déconvolution des digrammes d’impédance …………….. 55
4.1.3. Element CPE (Constant Phase Element) ……………………………………. 56
4.1.4. Montage et procédure expérimentale ………………………………………... 58
4.2. Microscopie électronique à balayage …………………………………………………. 60
4.2.1. Préparation des échantillons ………………………………………………….. 60
4.2.2. Observation microstructurale ………………………………………………… 61
4.2.3. Mesure de la taille des grains ………………………………………………… 61
4.3. Mesure de la densité ……………………………………………………………………. 62
4.3.1. Estimation de la densité relative des comprimés crus ……………………… 62
4.3.2. Mesure de la densité relative des matériaux frittés par immersion ……….. 62
4.3.3. Détermination de la densité théorique de ……………….. 63
5. Etude de la précision et qualité des mesures électriques …………………………... 64
5.1. Température de mesure ………………………………………………………………... 64
5.1.1. Choix de la température de mesure ………………………………………….. 64
5.1.2. Contrôle de la température de mesure ……………………………………….. 65
5.2. Nature d’électrodes …………………………………………………………………….. 67
5.3. Rôle du facteur géométrique …………………………………………………………... 68
5.4. Détermination de l’erreur expérimentale …………………………………………….. 69
5.5. Autres paramètres contrôlés …………………………………………………………… 70
Conclusion ……………………………………………………………………………………… 71
Références bibliographiques ………………………………………………………………… 72
H. El. Khal II
Table des matières
CHAPITRE III. EFFET DE LA POROSITE SUR LES PROPRIETES

ELECTRIQUES DE ………………………………………………… 74
Introduction ………………………………………………………………………………….. 75
1. Préparation et caractérisation des échantillons poreux …………………………… 76
1.1. Préparation des échantillons poreux …………………………………………………. 76
1.2. Caractérisation microstructurale ……………………………………………………… 78
1.3. Caractérisation électrique ……………………………………………………………… 79
1.3.1. Allure des diagrammes d’impédance …………………………………………… 79
1.3.2. Déconvolution des diagrammes d’impédance …………………………………. 81
2. Effets de la porosité sur les propriétés de conduction intrinsèques de
………………………………………………………………………….. 84
2.1. Evolution de la conductivité : Loi d’Archie …………………………………………. 84
2.2. Evolution de la constante diélectrique ……………………………………………….. 86
2.3. Energie d’activation ……………………………………………………………………. 87
3. Modélisation de LMW05 poreux ……………………………………………………… 88
3.1. Détermination de la conductivité effective ………………………………………….. 88
3.2. Détermination de la permittivité effective …………………………………………… 90
4. Facteur de tortuosité …………………………………………………………………….. 91
4.1. Définition ……………………………………………………………………………….. 91
4.2. Relation tortuosité-porosité …………………………………………………………… 92
4.3. Résultats expérimentaux ………………………………………………………………. 94
4.4. Echantillons modèles de YSZ poreux ………………………………………………... 95
Conclusion …………………………………………………………………………………….. 99
Références bibliographiques ……………………………………………………………….. 101
CHAPITRE IV. ANALYSE DU PHENOMENE DU BLOCAGE DANS

…………………………………………………………………………… 103
Introduction ……………………………………………………………………………………. 104

1. Effet de la porosité sur le blocage (réponse basse fréquence) …………………….. 105
1.1. Amplitude du blocage interne dans LMW05 …………………………………………. 105
1.2. Rôle de la morphologie des pores ……………………………………………………… 106
2. Nature du blocage ………………………………………………………………………... 107
2.1. Préparation des échantillons ……………………………………………………………. 108
2.2. Caractérisation microstructurale ……………………………………………………….. 111
2.3. Allure des diagrammes d’impédance expérimentaux ………………………………... 113
2.4. Analyse de la capacité basse fréquence (CBF) ………………………………………… 116
Conclusion ……………………………………………………………………………………… 119
H. El. Khal III

Table des matières
CHAPITRE V. ETUDE DE LA DENSIFICATION DE PAR

FRITTAGE FLASH ……………………………………………………………………… 121
Introduction ………………………………………………………………………………….. 122

1. Caractérisation électrique d’un comprimé cru de LMW05 ……………………... 123
1.1. Evolution des diagrammes d’impédances expérimentaux ………………………... 123
1.2. Evolution de la conductivité totale d’un comprimé cru en cours du Chauffage … 126
1.3. Evolution de la résistivité en fonction du temps de palier ………………………...
2. Déclenchement du flash ……………………………………………………………… 131
2.1. Température de préchauffage ………………………………………………………… 131
2.2. Influence du champ électrique ………………………………………………………… 134
3. Etude de la densification de ……………………………………. 136
4. Comparaison entre les échantillons densifiés par frittage flash et par frittage 141
conventionnel …………………………………………………………………………...
Conclusion ……………………………………………………………………………………. 148
CONCLUSION ET PERSPECTIVES…………………………………………………… 152

Annexe 1 ……………………………………………………………………………………….. 155
Annexe 2 ………………………………………………………………………………………. 159
Annexe 3 ………………………………………………………………………………………. 162
Liste des abréviations ……………………………………………………………………… 165
Résumé ………………………………………………………………………………………… 167
H. El. Khal IV
Introduction générale
La famille LAMOX, basée sur le composé mère , a été découverte en 2000 par
le groupe de P. Lacorre [1] à l’université du Maine. Cette nouvelle famille de céramiques
appartient à la famille des conducteurs par ions oxydes O2-. Elle a récemment connu un grand
potentiel en tant qu’électrolyte solide dans les piles à combustible de type SOFC, grâce à sa
conductivité ionique élevée à des températures intermédiaires (500 – 700 °C), sa bonne
stabilité thermique et électrochimique [2] et sa compatibilité chimique et mécanique avec les
matériaux d’électrodes [3, 4].
Le molybdate de lanthane ( ) présente une transition structurale vers 580 °C

d’une forme α basse température vers une forme β haute température, de conductivité ionique
similaire à celle de la zircone stabilisée (YSZ 8 %), l’électrolyte solide le plus utilisé pour les
piles SOFC (cf. figure 1).
Figure 1. Evolution de la conductivité en fonction de la température des différents électrolytes solides

les plus utilisés pour les piles SOFC [5].
La particularité de la structure β- réside dans l’occupation partielle des sites

d’oxygène. De ce fait, la mobilité des anions O2- au voisinage des sites vacants est permise et
par conséquent une augmentation notable de la conductivité ionique est observée. Cependant,
la présence de molybdène hexavalent limite l’utilisation directe de β- dans les
6+
systèmes électrochimiques tout solide en raison de la réduction de Mo sous faibles pressions
partielles d’oxygène. Pour corriger ce problème, plusieurs métaux de transition [1, 2, 6-10]
H. El Khal 1
tels que V5+, Cr6+ et W6+ ont été testés comme substituant de Mo6+ pour stabiliser β-
dans des atmosphères réductrices. Des travaux antérieurs ont montré que la
substitution de Mo6+ par W6+ [7-10] supprime la transition de phase en stabilisant la forme β à
température ambiante et inhibe le processus de réduction. La structure cubique des composés
à température ambiante semble être similaire à celle de β- à haute
température avec une faible variation dans l’occupation des sites d’oxygène [7].
Par ailleurs, il est connu que la conductivité ionique, issue des mesures électriques, dépend
des propriétés intrinsèques liées à la phase (la composition et la structure cristalline) mais
aussi de la microstructure (grains, joints des grains, pores, inclusions) dans le cas des
matériaux céramiques. Comme il est difficile de préparer un échantillon parfaitement dense, il
est donc nécessaire d’étudier l’effet de certains paramètres microstructuraux, à commencer
par la porosité, sur la conductivité ionique. Selon nos connaissances actuelles, aucune étude
systématique portant sur l’influence de la porosité sur les réponses électriques des composés
de type LMW05 n'a été réalisée. C’est dans ce contexte qu’ont été menés ces travaux de thèse,
consistant, en premier de lieu, à élaborer et à caractériser des échantillons de LMW05 de
porosité variable. Cette étude nous permettra de déterminer les valeurs intrinsèques (exemptes
de toute contribution microstructurale) des grandeurs caractéristiques de l’électrolyte LMW05
(conductivité, permittivité et énergie d’activation) et d’établir d’éventuelles relations entre la
microstructure et les propriétés électriques de LMW05. En second lieu, le procédé de frittage
rapide appelé « flash sintering » a été appliqué pour la préparation des échantillons denses.
Les propriétés électriques et les microstructures des différents échantillons élaborés par
frittage flash sont discutées et comparées à ceux élaborés par frittage conventionnel.
Ce manuscrit est composé de cinq chapitres :
Le chapitre I, essentiellement bibliographique, présente brièvement le composé et

les composés dérivés de type . Un aperçu sur les travaux antérieurs réalisés
sur ces composés est aussi présenté. Nous détaillons par la suite les deux procédés de frittage
utilisés dans le présent travail. La dernière partie de ce chapitre est consacrée à la description
de l’influence de la microstructure sur les propriétés électriques des matériaux hétérogènes.
Le chapitre II présente les modes de préparations des échantillons de LMW05 et les

montages expérimentaux utilisés pour les essais de frittage conventionnel et de frittage flash.
H. El Khal 2
La spectroscopie d’impédance complexe a été systématiquement utilisée pour l’étude des

propriétés électriques de nos échantillons. Les conditions de mesure sont données dans ce
chapitre. Une étude de la précision et de la qualité de mesure électrique est détaillée à la fin du
chapitre.
Le chapitre III est consacré à l’étude de l’effet de la porosité sur les propriétés intrinsèques
de LMW05. Dans ce chapitre, des échantillons poreux ont été préparés en variant la
température de frittage. La corrélation entre les propriétés électriques et les microstructures
obtenues est discutée en détail.
Le chapitre IV est dédié à l’analyse de la réponse électrique basse fréquence (BF),

caractéristique du phénomène du blocage de la conduction ionique dans LMW05. Nous
déterminons le facteur de blocage et nous précisons la nature du blocage interne dans
LMW05.
Le chapitre V est consacré à l’étude de la densification des échantillons de LMW05 par le

procédé de frittage flash. Nous avons déterminé les paramètres expérimentaux clés pour un
déclenchement du flash optimisé et pour une densification similaire à celle d’un frittage
conventionnel. Une étude comparative entre les échantillons élaborés par frittage
conventionnel et par frittage flash est présentée à la fin de ce chapitre.
H. El Khal 3
Références bibliographiques
[1] P. Lacorre, F. Goutenoire, O. Bohnke, R. Retoux, Y. Laligant, «Designing fast oxide-

ion conductors based on », Nature 404 (2000) 856-858.
[2] S. Georges, F. Goutenoire, P. Lacorre, M. C. Steil, «Sintering and electrical

conductivity in fast oxide ion conductors (R: Nd, Gd, Y)», J. Eur.
Ceram. Soc. 25 (2005) 3619-3627.
[3] G. Corbel, S. Mestiri, P. Lacorre, «Physicochemical compatibility of CGO fluorite,

LSM and LSCF perovskite electrode materials with fast oxide-ion
conductor», Solid State Sciences 7 (2005) 1216-1224.
[4] G. Corbel, P. Lacorre, «Compatibility evaluation between fast oxide-ion

conductor and Ni-based materials», J. Solid State Chem. 179 (2006) 1339-1344.
[5] R. D. Bayliss, S. N. Cook, S. Kotsantonis, R. J. Chater, J. A. Kilner, «Oxygen ion

diffusion and surface exchange properties of the α and δ-phases of Bi2O3», Adv. Energy
Mater. 4 (2014) 1301575.
[6] S. Georges, F. Goutenoire, Y. Laligant, P. Lacorre, «Reducibility of fast oxide-ion

conductors La2-xRxMo2-yWyO9 (R = Nd, Gd)», J. Mater. Chem. 13 (2003) 2317-2321.
[7] G. Corbel, Y. Laligant, F. Goutenoire, E. Suard, P. Lacorre, «Effects of partial

substitution of Mo6+ by Cr6+ and W6+ on the crystal structure of the fast oxide-ion
conductor structural effects of W6+», Chem. Mater. 17 (2005) 4678-4684.
[8] S. Georges, F. Goutenoire, O. Bohnke, M. C. Steil, S. J. Skinner, H. -D. Wiemhöfer, P.

Locorre, «The LAMOX family of fast oxide-ion conductor: overview and recent
results», J. New. Mater. Electrochem. Systems 7 (2004) 51-57.
[9] D. Marrero-López, J. Canales-Vázquez, J. C. Ruiz-Morales, J. T. S. Irvine, P. Núñez,

«Electrical conductivity and redox stability of materials», Electrochim.
Acta 50 (2005) 4385-4395.
[10] S. Georges, O. Bohnke, F. Goutenoire, Y. Laligant, J. Fouletier, P. Lacorre, «Effect of

tungsten substitution on the transport properties and mechanism of fast oxide-ion
conduction in », Solid State Ionics 177 (2006) 1715-1720.
H. El Khal 4
Chapitre I
Synthèse bibliographique
.
Chapitre I. Synthèse Bibliographique
Chapitre I. Synthèse bibliographique
Introduction ……………………………………………………………………………….. 6
1. et famille LAMOX …………………………………………………….. 7
1.1. ……………………………………………………………………………. 7
1.1.1. Généralité ……………………………………………………………………. 7
1.1.2. Origine de la conductivité ionique dans …………………...... 9
1.1.3. Inconvénients de en tant qu’électrolyte solide ……………... 10
1.2. Famille LAMOX : solution solide La2Mo2-yWyO9 ………………………………. 11
2. Frittage ………………………………………………………………………………….. 13
2.1. Frittage conventionnel ……………………………………………………………..... 14
2.1.1. Force motrice du frittage ………………………………………………....... 14
2.1.2. Mécanisme de transport de la matière ……………………………………. 15
2.1.3. Etapes du frittage …………………………………………………………… 16
2.1.4. Croissance granulaire ………………………………………………………. 17
2.2. Frittage flash …………………………………………………………………………. 17
2.2.1. Principe ……………………………………………………………………… 18
2.2.2. Etat de l’art ………………………………………………………………….. 18
2.2.3. Méthode d’essais / Mode de chauffage …………………………………... 19
2.2.4. Etapes de frittage flash en conditions isothermes ……………………….. 22
2.2.5. Déclenchement du flash ……………………………………………………. 23
3. Relation microstructure – propriétés électriques ………………………………... 26
3.1. Céramiques hétérogènes ……………………………………………………………. 26
3.1.1. Présentation …………………………………………………………………. 26
3.1.2. Caractérisation électrique ………………………………………………….. 26
3.2. Céramiques poreuses ………………………………………………………………... 28
3.2.1. Effet de la porosité sur la conductivité - Loi d’Archie ………………….. 28
3.2.2. Théorie du milieu effectif ………………………………………………….. 29
3.3. Description du blocage dans les conducteurs ioniques : Modèles de blocage … 31
3.3.1. Modèle série ………………………………………………………………… 32
3.3.2. Modèle de brick layer ……………………………………………………… 32
3.3.3. Modèle parallèle ……………………………………………………………. 33
Références bibliographiques ………………………………………………………… 37
H. El Khal 5
Introduction
Le premier chapitre propose les caractéristiques essentielles du molybdate de lanthane

( ), composé mère de la famille LAMOX. Un aperçu sur les travaux antérieurs
réalisés sur le composé de type est également présenté.
Une partie importante de ce chapitre décrit les procédés de frittage conventionnel et de

frittage flash employés pour la densification des échantillons de type LAMOX. Pour chaque
procédé, nous présentons les mécanismes qui le régissent et les paramètres déterminants pour
une densification optimale.
La dernière partie de ce chapitre présente l’influence de la microstructure sur les propriétés

électriques des conducteurs ioniques, principalement celle de la porosité.
H. El Khal 6
1. et famille LAMOX
Dans la littérature, il existe plusieurs familles structurales actuellement intéressantes par

leurs propriétés de conduction par ions O2-. Les plus étudiées sont : les structures fluoritiques,
les pérovskites et dérivés, les apatites, les pyrochlores et les phases type LAMOX. Dans le
présent travail, nous nous intéressons à un composé type , qui appartient à la
famille LAMOX. Ce composé est issu de la substitution ionique du composé mère
. Une attention particulière sera portée sur les travaux antérieurs réalisés sur le
composé .
1.1.
1.1.1. Généralités
Le composé mère de la famille LAMOX est le molybdate de lanthane dont les

propriétés de conduction ont été mises en évidence en 2000 par le groupe de P. Lacorre [1] à
l’université du Maine. présente, aux alentours de 580 °C, une transition d’une
forme α basse température vers une forme β haute température. Cette transition structurale
s’accompagne d’une soudaine augmentation du volume de maille (~0,5%) couplée à une
brusque élévation de la conductivité. La figure I.1 présente l’évolution thermique de la
conductivité de et celles des zircones stabilisées les plus répandues (13% Ca et
10% Y).
Figure I.1. Evolution thermique de la conductivité de : loi d’Arrhénius de part et d’autre

de la transition de phase. Pour comparaison, les courbes équivalentes pour deux zircones stabilisées
(A = 13% Ca et B = 10% Y) [1, 2].
H. El Khal 7
L’effet de la transition de phase apparaît clairement sur la figure I.1. La conductivité de la

forme β haute température est légèrement supérieure à celles des zircones stabilisées. Elle se
caractérise par une énergie d’activation de l’ordre de 1 eV, comparable à celles des autres
conducteurs anioniques connus. Cette haute conductivité de β- a justifié son
utilisation en tant qu’électrolyte solide pour des systèmes électrochimiques tout solide (pile à
combustible à oxyde solide (SOFC), capteur en oxygène, ...).
 Structure de la forme β
La structure de la forme β haute température (β- ) a été déterminée par

diffraction des rayons X et diffraction neutronique sur poudre [3]. La symétrie de la structure
est cubique (groupe d’espace P213) et le paramètre de maille est égal à 7,2342 Å à 670 °C
[3]. La particularité de cette structure réside dans l’occupation partielle des sites d’oxygènes.
Les sites O1 sont totalement occupés tandis que les sites O2 et O3 sont occupés
respectivement à 66% et 34% à 670 °C. Les facteurs d’agitation thermique sont élevés pour
les sites d’oxygène (Tableau I.1) ce qui permet la mobilité des anions O2- à proximité des sites
vacants (lacunes).
Les cations Mo6+ sont entourés de 7 sites d’oxygène avec des distances interatomiques
comprises entre 1,73 et 1,83 Å [4]. Etant donné l’occupation partielle des sites O2 et O3, la
coordinence moyenne du molybdène est 4,5. Les cations La3+ sont entourés de 15 sites
d’oxygène, avec des distances interatomiques allant de 2,4 à 2,92 Å [4]. En tenant compte de
l’occupation partielle, la coordinence moyenne du lanthane est de 10.
Tableau I.1. Paramètres cristallographiques de la forme β- (T = 670°C, groupe d’espace

P213, Z = 2, a = 7,2342 (5) Å, = 5,7%, = 23,5%, = 11,3%, = 1,8 [3]).
Atome (site) La (4a) Mo (4a) O1 (4a) O2 (12b) O3 (12b)

x (Å) 0,8525 (3) 0,1695 (5) 0,3179 (6) 0,9908 (6) 0,912 (2)
y (Å) 0,8525 (3) 0,1695 (5) 0,3179 (6) 0,179 (1) 0,648 (4)
z (Å) 0,8525 (3) 0,1695 (5) 0,3179 (6) 0,337 (1) 0,544 (2)
Occ 0,889 0,889 1 0,66 (2) 0 ,34 (2)
Beq (Å2) 5,9 (2) 4,4 (2) 8,4 (2) 6,7 (5) 18,4 (1)
Occ : taux d’occupation, Beq : facteur d’agitation thermique (équivalent isotrope).
H. El Khal 8
 Structure de la forme α
La forme α basse température (groupe d’espace P21) présente une légère distorsion
monoclinique (distorsion inférieure à 0,5° [5]) par rapport à la forme β haute température. Ses
paramètres de maille sont : a = 28,6472 Å ; b = 21,4632 Å ; c = 14,2852 Å et β = 90,472° [5].
Cette distorsion monoclinique se manifeste, sur les diagrammes de diffraction des rayons X,
par l’éclatement du pic (231) situé à un angle 2θ de l’ordre de 47° (figure II.2) lorsqu’on
utilise le rayonnement CuKα1+2. La détermination structurale de la forme α basse température
est beaucoup plus difficile à résoudre du fait de la grande taille de la maille élémentaire qui
est 24 fois plus grande que celle de la forme β.
Figure I.2. Evolution du pic cubique 231 avec la température [6].
1.1.2. Origine de la conductivité ionique dans
Comme illustré sur la figure I.3, une analogie structurale a été mise en évidence entre
β- et β-Sn2W2O8 pour expliquer l’origine de la conduction ionique dans
[1-4, 7]. Cette analogie a permis de proposer un nouveau concept cristallochimique pour
l’élaboration de nouvelles familles de conducteurs anioniques [7]. Ce concept est appelé LPS
(Lone Pair Substitution).
Les deux composés β- et β-Sn2W2O8, sont de symétrie cubique (P213) avec des
paramètres de maille et des diagrammes de diffraction des rayons X voisins. Les positions
cationiques dans les deux composés sont très voisines, mais la stœchiométrie et la position de
certains atomes d’oxygène diffèrent légèrement.
H. El Khal 9
Figure I.3. Représentation des structures de β- et β-Sn2W2O8 : Mise en évidence d’une

analogie structurale [1-4, 7]. La paire libre dans β-Sn2W2O8 est remplacée par un oxygène occupant
une des positions O3 dans β- .
Le concept LPS repose sur le fait que la paire libre d’électrons ( ) de dans
β- occupe classiquement un volume similaire à celui qu’occupe un ion O2-. Le
composé β- peut donc s’écrire ou où E représente une paire
libre d’électrons.
Sur un plan purement formel, il est possible de passer de la structure du tungstate à celle de
molybdate par substitution totale de l’étain divalent Sn2+ par le lanthane trivalent La3+ et du
tungstène W6+ par le molybdène Mo6+
où VO est une lacune d'oxygène.
Cette substitution entraîne un ajout d’oxygène dans par rapport à pour

contrebalancer l’excédent de charge apporté par le lanthane trivalent: (E2 → VO + O). Deux
paires libres sont donc remplacées par un ion oxyde et une lacune par laquelle cet ion peut
migrer, ce qui explique la conduction par les ions dans . Le concept LPS
repose sur la proposition d’étendre cette possibilité formelle de substitution d'éléments à paire
électronique libre à d’autres oxydes afin de les rendre conducteurs anioniques.
1.1.3. Inconvénients de en tant qu’électrolyte solide
Le molybdate de lanthane présente deux inconvénients qui empêchent son application

directe en tant qu’électrolyte solide dans les systèmes électrochimiques. Le premier est
H. El Khal 10
l’augmentation du volume de la maille suite à la transition structurale α/β à 580 °C. Le second
inconvénient est la réduction partielle du molybdène hexavalent dans des atmosphères
pauvres en oxygène qui engendre l’apparition d’une conductivité électronique. Goutenoire et
al. [8] ont montré qu’un produit de formulation , conducteur électronique,
est obtenu suite à la réduction partielle de à 760 °C dans l’hydrogène dilué (6%
dans ).
Afin de remédier à l’instabilité chimique et thermique de , de nombreuses

substitutions cationiques sont possibles sur le site du lanthane et du molybdène. Ces
substitutions permettent à la fois la suppression de la transition structurale à 580 °C et
l’amélioration de la conductivité ionique du matériau à haute température. Plusieurs métaux
de transition tels que , et ont été testés avec succès comme substituant de
[2, 9-13]. Dans ce qui suit, nous nous intéressons plus particulièrement à la substitution
partielle du molybdène ( ) par le tungstène ( ) dans .
1.2. Famille LAMOX : solution solide
L'ion tungstène est un élément de transition de la même colonne du tableau

périodique que le molybdène ( ) et de rayon ionique voisin. C’est un cation moins
réductible que car étant l’élément le plus lourds de sa colonne. La substitution partielle
de par a été testée avec succès par des nombreux chercheurs [2, 9-13]. Cette
substitution, pouvant atteindre 80%, permet la suppression de la transition de phase à 580 °C
et confère au matériau une résistance à la réduction [2, 9-13] aux faibles pressions partielles
d’oxygène. Ainsi, comme le montre la figure I.4, la perte en oxygène sous dilué à 605 °C
décroît de façon exponentielle avec le taux de tungstène dans . Pour
comparaison, dans ces conditions, le composé substitué par 70% de tungstène
( ) perd 36 fois moins d’oxygène que .
Le problème de la réduction de dans des milieux pauvres en oxygène a été bien

étudié par Marrero-Lopez et al. [11]. Ils montrent que se décompose à 700 °C sous
P( ) ~ 10-21 Pa tandis qu’un composé substitué à 75% ( ) reste stable dans
ces conditions, indiquant bien l’effet bénéfique du tungstène sur la réductibilité.
H. El Khal 11
Figure I.4. Perte en oxygène sous dilué en fonction du taux de tungstène dans
[2].
La conductivité des composés substitués au tungstène a été étudiée par spectroscopie

d’impédance complexe [5]. La figure I.5 présente les courbes d’Arrhénius obtenues pour
différents taux de tungstène. L’allure linéaire de ces courbes confirme la stabilisation de la
forme cubique de (forme β) à température ordinaire. L’énergie d’activation de la
conduction ionique dans le matériau, déduite de la pente des droites obtenues, est fortement
affectée par la substitution de par . Elle est de l’ordre de 1,39 eV pour
et de 1,74 eV pour contre environ 1 eV pour β- [5].
Figure I.5. Courbes d’Arrhénius des composés avec (y = 0, 0,3, 1, 1,5 et 2) [5].
H. El Khal 12
L’augmentation du taux de substitution en tungstène entraîne aussi une baisse de la

conductivité ionique du matériau (figure I.5). Il ya un facteur 105 entre les conductivités du
composé à 15% de tungstène ( ) et de celui à 75% ( ).
Corbel et al, [12] ont montré que l’augmentation du taux du tungstène dans
entraîne un rééquilibrage de l’occupation des sites O2 et O3. Ainsi, comme le montre la figure
I.6, le site O3, le plus proche des cations hexavalents, devient plus peuplé au détriment de la
population des sites O2 plus éloignés.
Figure I.6. Evolution de la distance moyenne (MO,W)-O (a) et de l’occupation des sites O2 et O3 de
l’oxygène (b), à température ordinaire, en fonction du taux de tungstène dans [12].
Pour comparaison, les carrés indiquent les occupations des sites pour β- à 670 °C [14].
Il est donc préférable d’utiliser des faibles proportions en tungstène. Dans notre étude, nous
avons choisi de travailler avec un composé substitué par 25% de tungstène
( ). C’est le taux minimal qui permet à la fois la suppression de la transition
de phase et la diminution de la réductibilité du matériau en milieu réducteur. Ce taux de
tungstène permet aussi l’obtention d’une conductivité ionique comparable à celle de la
zircone stabilisée à l’yttrium (YSZ 8%), l’électrolyte solide le plus utilisé pour les piles
SOFC.
2. Frittage
Le frittage est un processus physico-chimique qui consiste à transformer un compact

pulvérulent en un matériau consolidé et cohérent sous l’action de la chaleur. Dans la présente
étude, deux procédés de frittage ont été utilisés et comparés : le frittage conventionnel et le
frittage flash.
H. El Khal 13
La première partie de ce paragraphe présente le frittage conventionnel et les mécanismes qui

le régissent alors que la deuxième partie sera consacrée à la présentation du frittage flash ainsi
que les différentes procédures expérimentales citées dans la littérature (procédure « Constant
Heating Rate » et procédure isotherme).
2.1. Frittage conventionnel
Le frittage conventionnel est un traitement thermique effectué à une température

au-dessous de la température de fusion des composants principaux du matériau qui permet la
génération des liaisons entre les particules par diffusion de matière [15]. Ce frittage
s’accompagne généralement d’un retrait linéaire par rapport à l’échantillon cru (élimination
de la porosité) et donc d’une densification du matériau.
Du point de vue expérimental, le cycle de frittage conventionnel comprend généralement une

période de chauffage à la température de frittage, ensuite une période isotherme et finalement
un refroidissement. Les vitesses de chauffage et de refroidissement doivent être contrôlées
afin d’éviter la fissuration du matériau.
2.1.1. Force motrice du frittage
L’origine thermodynamique du frittage est la réduction de l’énergie libre globale du

système, qui est principalement l’énergie interfaciale totale dans un compact de poudre. Cette
énergie découle de la contribution des interfaces solide-gaz, d’aire et de tension
superficielle et de l’apport des interfaces solide-solide aux joints de grains, d’aire et
de tension superficielle . La variation d’énergie libre du système au cours du frittage est
donnée par la relation suivante [16, 17] :
Dans un système monophasé, les interfaces solide-gaz sont plus énergétiques que les
interfaces solide-solide. Deux solutions sont possibles pour abaisser l’énergie interfaciale
totale dans une céramique :
- la diminution de l’aire des interfaces solide-gaz au profit des interfaces solide-solide

moins énergétiques. Cette évolution s’effectue par la soudure des grains entre eux
(création des joints de grains) ;
H. El Khal 14
- la diminution de l’aire des interfaces solide-gaz grâce au grossissement moyen des

grains (et donc la diminution du nombre de grains). Dans ce cas, on parle de
mûrissement d’Ostwald.
Localement, le transport de matière est directement relié aux courbures des surfaces. La loi
de Laplace donne la différence de pression entre deux phases séparées par une surface
courbe :
( )
Dans cette expression, et sont les rayons de courbure principaux de l’interface en un

point donné et est la tension de surface de cette interface. Les différences de pression
entraînent au voisinage des surfaces concaves et convexes des concentrations de lacune
respectivement supérieures et inférieures aux concentrations d’équilibre au voisinage d’une
surface plane. Les gradients de concentration qui en résultent peuvent donc être considérés
comme des forces motrices locales du frittage.
2.1.2. Mécanisme de transport de la matière
Le transport de matière s’effectue généralement par diffusion des régions convexes vers
des régions concaves conduisant ainsi au développement et à la croissance de ponts entre les
particules. Les mécanismes de transport sont classés en deux catégories [18] :
-mécanismes avec retrait : qui entraînent un rapprochement relatif des centres de particules,
donc une densification du matériau ;
-mécanismes sans retrait : qui ne créent pas de densification du matériau.
Dans le premier cas, on trouve la diffusion aux joints de grains, la diffusion en volume et
l’écoulement visqueux ; dans le second, la diffusion en surface et le mécanisme
d’évaporation-condensation. Les différents chemins de transport de matière sont présentés sur
la figure I.7. Les cinétiques de tous les mécanismes dépendent de la température, de la
composition (notamment des impuretés) et de l’interface entre les particules.
H. El Khal 15
Figure I.7. Trajectoires du transport de masse selon le mécanisme : diffusion en surface, diffusion
en volume [19].
2.1.3. Etapes du frittage
Le processus de densification en phase solide se décrit en trois étapes : étape initiale,

intermédiaire et finale (figure I.8) [19].
Etape initiale : elle décrit la transformation du cru (assemblage des grains compactés, de
faible compacité) en un matériau qui présente une certaine tenue mécanique. Lors de cette
étape, la diffusion en surface entraîne la consolidation du compact avec la formation des cous
solides au niveau des joints de grains. Ce phénomène se termine à environ 65-70% de densité
relative.
Etape intermédiaire : Elle constitue la plus grande partie du processus de densification. Elle
correspond à l’élimination progressive de la porosité ouverte. Elle s’accompagne d’une
densification importante et entraine la création des pores emprisonnés dans le matériau
(porosité fermée). A ce stade, la densité relative atteinte est d’environ 92%.
Etape finale : Elle prend place à partir des densités relatives de l’ordre de 92%. Cette étape
conduit à l’élimination complète de la porosité fermée. La densification est ralentie alors que
le grossissement des grains devient important.
H. El Khal 16
Figure I.8. Evolution de la densité relative d’un comprimé cru au cours du frittage. Illustration des
trois étapes du frittage conventionnel [16].
2.1.4. Croissance granulaire
La croissance granulaire consiste en une augmentation de la taille moyenne des grains dans
un matériau. Elle prend place généralement lors des derniers stades du frittage. Elle est freinée
par la porosité présente dans un comprimé. Les pores, le plus souvent situés au niveau des
joints de grains, exercent une force de freinage sur ceux-ci, diminuant ainsi leur vitesse de
déplacement.
2.2. Frittage flash
De nouvelles techniques de chauffage ont été proposées dans la littérature dans le but
d’accélérer les cinétiques de densification en réduisant la température de frittage et le temps
du cycle. Certaines de ces techniques sont basées sur l’utilisation d’un courant ou d’un champ
électrique afin d’activer le processus de frittage. La plus développée est la technique ECAS
(Electric Current Activated/Assisted Sintering) connue aussi sous le nom de Spark Plasma
Sintering (SPS). Ce procédé permet la densification rapide d’une poudre confinée dans une
matrice en chauffant l’ensemble (poudre + matrice) par le passage d’un courant (continu,
pulsé ou alternatif) et en appliquant une pression uniaxiale [20, 21]. La rapidité et l’efficacité
de cette technique proviennent du chauffage direct de la poudre par effet Joule (densification
rapide) et de l’application d’une charge. Le temps caractéristique du frittage SPS est de
quelques minutes à quelques dizaines de minutes.
H. El Khal 17
Une autre technique de frittage basée sur l’utilisation d’un courant a également vu le jour
ces dernières années : C’est le frittage flash. Comme le frittage SPS, le frittage flash peut être
classé dans la catégorie des procédés de frittage assistés ou activés par un courant électrique
(ECAS). Cette nouvelle technique de frittage est nommée par Cologna et al. [22] «two
electrodes experiment», soit technique à deux électrodes.
2.2.1. Principe
Le frittage flash consiste à chauffer un compact cru, placé entre deux électrodes, dans un
four et d’appliquer une tension continue (DC) ou alternative (AC) (Figure I.9). Dans ces
conditions, un courant électrique circule à travers l’échantillon permettant son chauffage ainsi
que sa densification en quelques secondes et à une température beaucoup plus basse que celle
du frittage conventionnel. C’est la rapidité du frittage qui conduit Cologna et al. [22] à
désigner cette technique par « Flash sintering ». L’originalité de cette technique réside dans le
fait qu’on n’a pas besoin ni d’une charge uniaxiale, ni d’une matrice qui enveloppe la poudre.
La mise en place de ce procédé de frittage est très simple et économique. Le montage est
principalement composé d’un four et d’une alimentation en courant (figure I.9). Des mesures
dilatométriques peuvent être simultanément réalisées au cours du frittage flash dans le but de
suivre directement les variations dimensionnelles de l’échantillon lors de son chauffage.
Figure I.9. Schéma du principe du frittage flash.
2.2.2. Etat de l’art
Les premiers travaux sur le frittage flash, publiés en 2010 [22], ont été menés sur un
échantillon de zircone quadratique en forme d’os de chien (dog bone). Comme le montre la
figure I.10, la pièce crue (échantillon) est suspendue au centre du four par deux électrodes de
platine, fixées à chacune de ses extrémités, permettant le passage du courant électrique à
travers l’échantillon.
H. El Khal 18
Figure I.10. Représentation schématique du procédé du frittage flash « two eletrode experiment ».
La forme os de chien utilisée dans des nombreuses expériences de frittage flash [23]. Les deux
électrodes servent également de système de suspension de l’échantillon dans le four.
Le procédé de frittage flash a été utilisé avec succès pour une large gamme de céramiques
oxydes : la zircone yttriée [22-27], le titanate de strontium [28, 29], l’oxyde de titane
[30], l’oxyde d’étain [31], l’oxyde d’yttrium [32], l’oxyde de zinc [33,
34] et le spinelle cobalt manganèse ( ) [35]. Très récemment, le frittage flash a été
également utilisé sur des composites de type zircone quadratique-alumine (TZP / ) [36]
pour une large gamme de teneurs en phase isolante (alumine) [37]. Mais en l’état actuel de
nos connaissances, aucune recherche relative sur le frittage flash des céramiques de type
LAMOX n’a été réalisée. Le composé LAMOX mérite d’être testé du fait de sa conductivité
électrique comparable à celle de la zircone dopée (YSZ) et de la cérine dopée (CGO), les deux
électrolytes solides les plus couramment utilisés pour les piles à combustible.
Le mécanisme exact de frittage flash reste jusqu'à maintenant mal expliqué, faisant l’objet
de nombreuses discussions. Parmi ceux-ci, Cologna et al. [22] et Raj et al. [23] proposent que
le mécanisme mis en jeu dans le frittage flash soit préférentiellement un chauffage par effet
Joule au niveau des joints de grains lorsque les contacts particule-particule commencent à se
développer. Ils suggèrent que la température au niveau des joints de grains serait donc
localement plus élevée ce qui favorise la diffusion aux joints de grain conduisant à un frittage
ultra-rapide.
2.2.3. Méthode d’essai / Mode de chauffage
Dans la littérature, il existe deux méthodes d’essais pour le frittage flash qui se distinguent
par le mode de chauffage utilisé : les essais à vitesse de chauffe constante et les essais en
H. El Khal 19
conditions isothermes. Dans le présent travail, tous les essais du frittage flash ont été effectués
en conditions isothermes.
 Essais à vitesse de chauffe constante (Constant Heating Rate CHR)
La procédure consiste à appliquer un champ électrique constant, pendant le cycle de

chauffage (à vitesse de montée en température constante), à travers un échantillon placé dans
un four. Pendant ce cycle, la tension appliquée reste contrôlée et constante. Après un certain
temps, le courant commence à augmenter lentement puis un flash de courant se produit suivi
d’une densification flash du matériau. A ce stade, le système passe d’un contrôle en tension
en contrôle en courant à une valeur prédéfinie par l’opérateur afin de limiter l’emballement du
courant. La figure I.11 présente les résultats des essais de frittage flash effectués en CHR, par
Cologna et al. [24], sur une poudre commerciale de YZS 3%. On observe deux régions
différentes : la première, correspondant à l’application des champs électriques
faibles < 40 V cm-1, est caractérisée par une densification graduelle du matériau. La vitesse de
densification augmente avec l’augmentation du champ électrique appliqué ce qui montre que
ce régime est équivalent à la technique de frittage FAST (Field Assisted Sintering). La
deuxième région, correspondant à des champs électriques élevés ≥ 60 V cm-1, est caractérisée
par un frittage instantané (ultra rapide). En effet, les courbes de retrait obtenues présentent
une droite quasiment verticale indiquant un frittage en quelques secondes. La figure I.11
permet également de définir un champ électrique appelé « seuil » à partir duquel le flash est
observé. Dans le cas de YSZ 3% [24], la densification flash ne se produit que pour des
champs électriques supérieurs ou égaux à 60 V cm-1.
H. El Khal 20
Figure I.11. Influence du champ électrique appliqué sur le retrait linéaire d’une zicrone
quadratique YSZ3% chauffée à 10 °C min-1 sous air (essai CHR) [24].
 Essais en conditions isothermes
Le second procédé de frittage flash cité dans la littérature est dit « isotherme ». Il consiste à
un appliquer un champ électrique constant sur un comprimé cru préalablement chauffé à une
température de préchauffage prédéfinie. Le courant électrique traversant l’échantillon est
d’abord faible mais au bout d’un certain temps, appelé temps d’incubation ou temps de
déclenchement « Delay time », il augmente brutalement entrainant l’augmentation de la
puissance reçue par l’échantillon. Ce flash du courant est suivi d’une densification flash en
quelques secondes.
La figure I.12 présente le déroulement d’un essai en conditions isothermes sur la zircone
cubique. Elle illustre le retrait linéaire de l’échantillon au cours du temps ainsi que la variation
de tous les paramètres électriques (champ électrique, densité du courant, puissance fournie)
lors d’un essai isotherme.
H. El Khal 21
Figure I.12. Variation des paramètres électriques d’un essai en conditions isothermes sur la zircone
cubique [27]. Conditions du flash : température du four 900 °C, densité de courant limite 10 A cm-2,
temps sous courant limite 30 s.
2.2.4. Etapes de frittage flash en conditions isothermes
L’évolution de la densité de courant en fonction du temps (figure I.13) permet de

distinguer trois étapes qui caractérisent le frittage flash en conditions isothermes [37].
Figure I.13. Etapes du frittage flash en conditions isothermes [37].
H. El Khal 22
Etape 1 : période d’incubation.

C’est la période pendant laquelle l’évolution de la densité de courant est très faible. Cette
période est caractérisée par un temps nommé temps d’incubation que nous noterons et que
nous définissons comme le temps nécessaire pour atteindre une densité de courant de
1 A cm-2, valeur choisie pour notre étude et qui marque le début de la forte augmentation du
courant.
Etape 2 : augmentation rapide et brusque de la densité de courant.

Après la période d’incubation, la densité de courant traversant l’échantillon augmente
rapidement et s’accompagne d’une densification très rapide de l’échantillon. Cette
augmentation du courant correspond à un pic de la puissance électrique dissipée dans
l’échantillon qui pourrait causer un endommagement du montage du flash voire même des
dommages sur l’échantillon. Pour ces raisons, la densité de courant doit être limitée à une
valeur maximale que nous appellerons .
Etape 3 : courant constant.

La densité de courant est maintenue constante à durant une période bien définie (en
secondes) nommée temps sous courant constant. Durant cette période, la valeur du champ
électrique devient plus faible que celle fixée initialement et la densification de l’échantillon se
poursuit jusqu’à la coupure de la tension.
2.2.5. Déclenchement du flash
La grandeur principale qui caractérise le frittage flash en conditions isothermes est le

temps du déclenchement du flash [38]. Ainsi, Francis et al. [39], ont relié le déclenchement du
flash à une température seuil et à un champ électrique seuil spécifiques à chaque matériau
(figure I.14). Ils ont montré, pour une température T0 donnée, que plus le champ électrique E0
est élevé plus le temps de déclenchement est court. De même, à un champ électrique donné,
plus la température du four est élevée, plus le temps du déclenchement du flash est court.
H. El Khal 23
Figure I.14. Relation entre temps d’incubation et champ électrique à diverses températures pour une
zircone yttriée quadratique sous forme d’os de chien [39].
En 2015, Bichaud et al. [37, 40] ont étudié le déclenchement du flash en conditions
isothermes pour un composite zircone quadratique-alumine (TZP/ ). Ils ont montré que
le phénomène du flash est le résultat d’un emballement thermique. Ce dernier est créé par le
chauffage Joule de l’échantillon qui est en compétition avec les pertes thermiques dues aux
échanges de la chaleur entre l’échantillon et son environnement. Ces pertes thermiques, par
rayonnement (surface de l’échantillon) ou par conduction (contact des électrodes), sont
fortement liées à la géométrie de l’échantillon et des électrodes. Lorsque ces pertes sont
compensées, l’effet Joule entraine l’augmentation de la température de l’échantillon dont sa
conductivité est thermiquement activée. Cette augmentation de la conductivité mène à une
forte augmentation de la densité du courant dans l’échantillon qui, par effet Joule, s’échauffe
encore plus et se densifie rapidement [40]. Cette constatation a été validée par plusieurs
auteurs [38, 41, 42] qui suggèrent que l’observation du phénomène du flash est lié à
l’emballement thermique.
Par ailleurs, Bichaud et al. [37] ont mis en évidence le rôle de la conductivité effective de
l’échantillon dans le déclenchement du flash du courant. Ils ont montré que la densité de
puissance fournie à l’échantillon est le paramètre déterminant pour le déclenchement du
phénomène du flash (figure I.15). Cette puissance est indépendante de la nature du matériau.
Elle s’exprime comme suit :
H. El Khal 24
où est le champ électrique appliqué et est la conductivité apparente totale de

l’échantillon.
Les auteurs ont défini une puissance seuil nécessaire pour l’observation du flash. Plus la
puissance fournie à l’échantillon est grande par rapport à la puissance seuil, plus le temps du
déclenchement du flash est court et tend vers zéro.
Figure I.15. Evolution du temps de déclenchement en fonction de la densité de puissance initiale

fournie ( ) pour un composite TZP/ [37].
La maîtrise de la microstructure est l’un des soucis majeurs de tous les céramistes, quelque
soit le domaine d’application. Cette maîtrise nécessite une étude bien détaillée des paramètres
déterminants du processus de frittage que ce soit par frittage conventionnel ou par frittage
flash. La troisième partie de ce chapitre présentera ainsi l’effet de la microstructure sur les
propriétés électriques des céramiques.
H. El Khal 25
3. Relation microstructure- propriétés électriques

3.1. Céramiques hétérogènes
3.1.1. Présentation
Les céramiques hétérogènes sont des matériaux solides de synthèse, préparées à partir de
poudres consolidées (mise en forme) et densifiées par un traitement thermique (frittage). Elles
sont généralement des matériaux polycristallins constituées de deux phases ou plus. Les
céramiques peuvent contenir des défauts de microstructure (MD) : joints de grains, fissures,
pores, inclusions d’une seconde phase [43, 44]. Ces défauts de microstructure jouent le rôle
de bloqueurs des porteurs de charge de la matrice et conduisent à une augmentation
significative de la résistance apparente totale du matériau.
3.1.2. Caractérisation électrique
Dans le présent travail, nous avons systématiquement utilisé la spectroscopie d’impédance

complexe comme technique d’étude des propriétés électriques de tous nos échantillons
préparés et de caractérisation des défauts de microstructures. La figure I.16 présente le
diagramme d’impédance classique d’une céramique conductrice. Ce diagramme est constitué
d’une succession de demi-cercles plus ou moins décentrés par rapport à l’axe des réels
Im (Z) = 0.
Le demi-cercle, observé à hautes fréquences (HF), est représentatif d’une relaxation due au
mouvement des ions dans les grains (propriétés intrinsèques du matériau). Cette relaxation est
caractérisée par une résistance du matériau au mouvement ionique notée et une capacité
liée à la polarisation des grains de l’ordre de 10-11 – 10-12 F.
Le second demi-cercle, observé aux basses fréquences (BF), est caractéristique de la réponse
des divers blocages de la conduction ionique associés aux défauts microstructuraux (MD)
dans le matériau. La réponse des défauts de microstructure est caractérisée par une résistance
de blocage notée et d’une capacité comprise entre 10-8 et 10-9 F.
Le troisième demi-cercle observé à des fréquences typiquement inférieures à 100 Hz traduit

l’existence de phénomènes interfaciaux au niveau des électrodes. Cette relaxation est
caractérisée par une capacité de l’ordre de 10-6 F. Dans notre étude, la réponse d’électrodes ne
H. El Khal 26
sera pas exploitée mais il est important de l’identifier pour pouvoir la séparer de la
contribution du matériau céramique.
Figure I.16. Spectre d’impédance classique d’une céramique conductrice associé à son circuit
électrique équivalent.
La résistance apparente totale du matériau correspond à la somme des contributions et

. Elle est notée dans les chapitres suivants
Pour un échantillon de forme cylindrique, de longueur l et de surface S, la conductivité

apparente totale correspond à :
Par ailleurs, la conductivité ionique issue des mesures électriques dépend du nombre et de la
mobilité des porteurs de charge i qui sont directement liés aux caractéristiques structurales du
matériau (propriétés intrinsèques liées à la phase). Elle s’exprime comme suit :
| |
est la concentration de porteurs, la charge de l’espèce mobile et la mobilité.
H. El Khal 27
3.2. Céramiques poreuses
Dans cette partie, nous mettons en évidence l’effet limitant de certains défauts de
microstructure sur la conductivité ionique, et en particulier de la porosité. Ce type de blocage
est caractérisé, sur le diagramme d’impédance, par un demi-cercle observé à moyenne-basse
fréquence de mesure, plus ou moins convolué avec le demi-cercle caractéristique de la
réponse des grains (observé à haute fréquence). Un exemple des diagrammes d’impédance
enregistrés sur des échantillons poreux de type zircone dopée [45], est donné dans la figure
I.17.
Figure I.17. Diagrammes d’impédance normalisés, enregistrés à 350 °C sous air, sur des échantillons
de zircone stabilisée (8% mol ) présentant différentes porosités: a) 33%, b) 23%, c) 10%, et d)
3% [45]. Les nombres portés sur les diagrammes correspondent au logarithme de la fréquence de
mesure.
La simple observation de ces résultats expérimentaux nous permet de voir l’effet de la

présence de porosité sur les propriétés de conduction : son augmentation entraîne un
accroissement important de la résistance totale des échantillons d’où une diminution de la
conductivité.
3.2.1. Effet de la porosité sur la conductivité- Loi d’Archie
Divers travaux [45-47] ont montré que la dépendance de la conductivité d’un échantillon à
la porosité peut être exprimée par la loi d’Archie. Cette loi a été formulée initialement par
Gustav Archie pour les roches sableuses et a été ensuite extrapolée à tous types des roches
[48]. Elle relie directement la conductivité σ à la fraction volumique de la phase conductrice
(1-p) par :
H. El Khal 28
σ étant la conductivité intrinsèque du matériau extrapolée à 0% de porosité. m est

l’exposant d’Archie qui dépend des propriétés de la phase non conductrice (porosité). Cet
exposant est empirique et dépend de la morphologie, de la distribution des pores, de leur
connectivité et de leurs formes.
3.2.2. Théorie du milieu effectif
Afin d’interpréter les propriétés électriques des échantillons poreux, les théories du milieu
effectif (EMT) ont été utilisées pour prédire les propriétés macroscopiques d’un milieu
hétérogène à partir des propriétés intrinsèques de chaque phase du matériau et d’un certain
nombre d’informations sur sa microstructure. Ces théories ont été basées sur le principe
d’homogénéisation [49] en remplaçant un milieu hétérogène par un milieu homogène
équivalent, appelé le milieu effectif (Figure I.18).
Figure I.18. Homogénéisation d’un milieu hétérogène.
L’intérêt de concept du milieu effectif réside dans la réduction du nombre de paramètres

indispensables à la représentation du milieu hétérogène (figure I.18). Cependant ce concept ne
peut s’appliquer que dans le cadre d’approximations réalistes. Dans notre travail nous nous
sommes limités à deux approximations citées dans la littérature : l’approximation de
Maxwell-Garnett et l’approximation de Bruggeman.
3.2.2.1. Modèle Maxwell-Garnett
Initialement, les approches EMT ont été appliquées par Maxwell en 1873 aux calculs de la
constante diélectrique d’un milieu hétérogène. Le modèle de Maxwell-Garnett [50] est utilisé
pour décrire un milieu composite formé d’inclusions, de permittivité , et d’une matrice
continue, de permittivité . Son hypothèse est de considérer que l’ensemble des inclusions
peut être ramené à une seule inclusion isolée dans la matrice (figure I.19). Ce modèle suppose
H. El Khal 29
donc que les inclusions sont sans interactions entre elles [51]. Dans notre cas, nous assimilons
les inclusions à la porosité et nous considérons que la phase continue (matrice) est la phase
conductrice de notre matériau LMW05 de fraction volumique (1-p).
Figure I.19. Homogénéisation d’un milieu composite décrit par la théorie de Maxwell Garnett.
La théorie de Maxwell Garnett donne une expression simplifiée reliant la permittivité d’un
milieu effectif aux permittivités de la matrice et de l’inclusion :
où est la fraction volumique des inclusions (pores dans notre cas)
La conductivité effective d’un milieu composite peut être déduite à partir de l’Eq I.9 en
considérant qu’un milieu effectif, ayant la conductivité est composé d’inclusions de
conductivité qui baignent dans une matrice de conductivité :
σ σ σ σ
σ σ σ σ
Dans ce modèle, les inclusions sont supposées sans interaction, ce qui implique de faibles
dimensions de pores et des grandes distances entre les pores. Le modèle de Maxwell-Garnett
n’est donc valable que pour des milieux composites dilués (faible concentration en pore).
3.2.2.2. Modèle de Bruggeman
Les théories de champ moyen ont été introduites afin de prendre en compte les interactions
entre les inclusions. Le modèle de Bruggeman demeure, à ce jour, le modèle de milieu effectif
le plus populaire et le plus employé pour la modélisation des milieux hétérogènes. L’idée de
la théorie de Bruggeman [52, 53] consiste à considérer que chaque particule baigne dans un
H. El Khal 30
milieu effectif et qu’elle est en interaction avec les autres particules du milieu quelle que soit
la distance qui les sépare (Figure I.20).
Figure I.20. Homogénéisation d’un milieu hétérogène dans la théorie de Bruggeman : rôle
symétrique des constituants.
Dans le cas d’inclusions sphériques, la permittivité effective ainsi que la conductivité

effective d’un milieu homogénéisé selon la théorie de Bruggeman sont données dans l’Eq
III.11 et III.12, respectivement.
( )
σ σ σ σ
( )
σ σ σ σ
Pour des faibles fractions volumiques de pores, les théories de Maxwell-Garnett et

Bruggeman prédisent des résultats très proches en termes de conductivité effective et de
permittivité effective. Néanmoins, pour des fractions volumiques de pores plus élevées, seul
le modèle de Bruggeman assure sa validité puisqu’il traite les deux constituants du milieu
poreux de manière symétrique [54].
3.3. Description du blocage dans les conducteurs ioniques : Modèles de

blocage
Pour rendre compte du phénomène de blocage de la conduction ionique dans les

électrolytes solides, nous considérons qu’une certaine fraction de défauts ioniques (lacunes
d’oxygène, oxygène interstitiel) assurant le transport est piégée ou bloquée par des bloqueurs.
Ce blocage ionique est observé à basse température et à faible fréquence de mesure [44]. Afin
H. El Khal 31
de décrire le phénomène du blocage dans les conducteurs ioniques, plusieurs modèles et

interprétations sont proposés dans la littérature.
3.3.1. Modèle série
Le modèle série a été développé par J. E Bauerle [55] pour établir une corrélation entre la
réponse électrique et la microstructure des échantillons denses de type zircone. Les défauts de
microstructure étudiés dans ce cas sont les joints de grains. Ces derniers sont constitués d’une
zone de contact en vrac entre les grains et d’une zone ou phase précipitée, à base d’impuretés
dont la conduction par ions O2- est très faible. Le circuit équivalent à ce modèle est représenté
sur la figure I.21. Il associe en série les termes résistifs relatifs à la contribution spécifiques
des grains ( , ,) et à la contribution des joints de grains ( , ):
- résistance spécifique du matériau
- représente la capacitance résultant des propriétés diélectriques spécifiques
intragranulaires
- est une résistance de "constriction" des lignes des courants entre les grains dans les
zones contenant une phase intermédiaire (non conductrice)
- est la capacitance associée à la phase intermédiaire présente aux joints des grains.
Figure I.21. Modèle série : description microscopique et circuit équivalent [56].
3.3.2. Modèle de brick layer
Le modèle précédent ne rend pas compte de l’orientation relative des joints de grains par
rapport au champ électrique. Pour corriger ce problème, Van Dijik et Burggraaf [57] ont
H. El Khal 32
introduit le modèle de brick layer. Dans ce modèle, les grains sont assimilés à des cubes
d’arête , séparés par des joints de grains d’épaisseur . Les auteurs de ce modèle
admettent qu’il n’ya pas blocage des porteurs de charge lorsque les joints de grains sont
parallèles au champ électrique appliqué.
Figure I.22. Modèle brick layer : a) description microscopique et b) circuit équivalent [56].
Le circuit électrique équivalent, présenté dans la figure I.22, dérive de celui du modèle en
série. et sont la résistance et la capacitance spécifiques du matériau, et
sont associés au joints de grains.
3.3.3. Modèle parallèle
Schouler [58] et Bernard [59] proposent une interprétation différente du phénomène de

blocage. Ils supposent que les deux grains en contact sont limités par une interface (figure
I.23). Cette dernière est constituée d’une zone libre de toute phase intermédiaire (zone 1) et de
zone occupée par une phase intermédiaire ségrégée, supposée isolante (zone 2). Dans ces
conditions, l’ensemble de porteurs de charge sont séparables en deux catégories :
- Les ions qui traversent les joints de grains là où l’interface est libre de toute phase
intermédiaire.
- Les ions qui sont bloqués aux joints de grains où la phase intermédiaire est présente de
part et d’autre des joints de grains.
H. El Khal 33
Figure I.23. Description microscopique et circuit équivalent du modèle parallèle [56].
Le circuit électrique équivalent comprend donc deux branches en parallèle représentant le

comportement électrique de deux catégories de porteurs de charge. La zone bloquante des
porteurs de charge est modélisée par une pseudo capacitance bloquante en série avec une
conductance bloquée représentant les ions bloqués. La zone non bloquante est modélisée
par une capacitance non bloquante en parallèle avec une conductance non bloquée ,
caractéristique des ions non bloqués.
La conductance spécifique au matériau est la somme de la conductance due aux
porteurs de charge non bloqués, , et de celle des porteurs de charge bloqués . Le
modèle parallèle est indépendant de la nature chimique du bloqueur ; il est considéré comme
modèle géométrique en opposition au modèle série qui se rapproche plus d’un modèle
chimique [56].
D’un point de vue quantitatif, le phénomène de blocage est caractérisé par un facteur
adimensionnel de blocage défini par [56] :
Il peut être aussi calculé à partir de la représentation en impédance en utilisant l’équation

suivante :
en utilisant les notations du §3.1.
H. El Khal 34
Le facteur de blocage est indépendant du facteur géométrique de la cellule de mesure.

Cette propriété est très importante et permet de comparer des résultats provenant de sources
différentes et d’utiliser des configurations de cellule de mesure dont le facteur géométrique ne
peut pas être défini avec précision [56].
Les modèles série, parallèle et de brick layer prennent en compte uniquement le blocage de
la conductivité ionique en raison de la présence d’une phase peu conductrice mais ils ne
tiennent pas compte du rôle de la conductivité ionique de la matrice sur les phénomènes de
blocage. Aucune explication pleinement satisfaisante de la disparition du blocage à haute
température n’est présentée. Toutes ces explications se réfèrent à l’action d’impuretés
suggérées aux joints de grains, susceptibles de se dissoudre dans la matrice à haute
température [59].
En développement du modèle parallèle, un modèle empirique a été proposé par M. Kleitz,

L. Dessemond et M. C Steil [44] qui rend compte du blocage d’une partie des porteurs de
charges par les défauts microstructuraux, c'est-à-dire les interfaces internes de la céramique
frittée (joints de grains, porosité, inclusion de phases isolante, …). Les auteurs utilisent la
dénomination « bloqueurs » pour toute interface interne. Ils mettent en évidence l’effet des
propriétés diélectriques de ces bloqueurs sur la distribution des lignes de champ électrique. Le
principe de ce modèle est schématisé dans la figure I.24. Dans ce modèle, on considère que
les porteurs de charge sont bloqués, par un bloqueur d’épaisseur l et de surface S, dans un
certain volume schématisé par les zones en noir. Les paramètres l, S et la constante
diélectrique ε du bloqueur caractérisent la pseudo capacitance bloquante décrite dans le circuit
équivalent présenté sur la figure I.23.
Figure I.24. Principe du modèle de la conductance bloquée [44].
H. El Khal 35
A basse température et à faible conductivité de la matrice, les porteurs de charge n’arrivent

pas à traverser les bloqueurs. Ils restent bloqués dans une zone dans la matrice sous forme
d’espaces bloquants de chaque côté du bloqueurs (espace en noir dans la figure I.24). Quand
la température augmente et par conséquent la conductivité augmente, les lignes de courant se
resserrent autour du bloqueur, ce qui provoque la diminution du volume bloquant apparent.
Cette caractéristique explique la cause de disparition du blocage et de la diminution du facteur
de blocage suite à l’augmentation de la température. La figure I.25 montre la diminution
du facteur de blocage avec l’augmentation de la température dans le cas des échantillons de
zircone yttriée (YSZ) et des composite YSZ- [44]. De plus, on voit que l’ajout d’une
phase isolante à la zircone (phase non conductrice, bloquante) conduit à un fort blocage
de la conductivité ionique d’où l’augmentation de .
Figure I.25.Variation du facteur de blocage en fonction de la température pour des échantillons de

zircone yttriée et de composite zircone yttriée–alumine [44].
Le modèle de la conductance bloquée est très simple et rend en compte de phénomènes de

blocage de natures différentes : joints de grains, fissures dans des monocristaux, inclusion
d’une deuxième phase isolante, pores, impuretés ségréguées aux joints de grains etc. Il a été
formulé comme suit :
« La quantité de porteurs de charge bloquée, et en conséquence la conductance bloquée, sont

simplement proportionnelles au volume total des espaces bloqués [5]».
H. El Khal 36

ion conductors based on », Nature 404 (2000) 856- 858.
[2] S. Georges, F. Goutenoire, O. Bohnke, M. C. Steil, S. J. Skinner, H. -D. Wiemhöfer,

P. Lacorre, «The LAMOX family of fast oxide-ion conductors: Overview and recent
results», J. New Mat. Electrochem. Syst. 7 (2004) 51-57.
[3] F. Goutenoire, O. Isnard, E. Suard, O. Bohnke, Y. Laligant, R. Retoux, P. Lacorre,

«Structural and transport characteristics of the LAMOX family of fast oxide-ion
conductors, based on lanthanum molybdenum oxide », J. Mater. Chem. 11
(2001) 119-124.
[4] F. Goutenoire, O. Isnard, R. Retoux, P. Lacorre, «Crystal structure of ,a

new fast oxide-ion conductor», Chem. Mater.12 (2000) 2575-2580.
[5] S. Georges, « Etude de nouveaux conducteurs par ions O2- dérivés de »,

thèse de doctorat, Université de Maine, France (2003).
[6] N. Mhadhbi, «Nouveaux molybdo-sulfates et molybdo-phosphates de type LAMOX :

études structurales et vibrationnelles en relation avec la conduction anionique», thèse
de doctorat, Université de Maine, France (2012).
[7] P. Lacorre, «The LPS concept, a new way to look at anionic conductors», Solid State
Science 2 (2000) 755-758.
[8] F. Goutenoire, R. Retoux, E. Suard, P. Laccore, «Ab initio determination of the novel
perovskite-related structure of from powder diffraction», J. Solid State
Chem. 142 (1999) 228-235.
[9] S. Georges, F. Goutenoire, Y. Laligant, P. Lacorre, «Reducibility of fast oxide-ion

conductors (R = Nd, Gd)», J. Mater. Chem.13 (2003) 2317-
2321.
[10] S. Georges, O. Bohnke, F. Goutenoire, Y. Laligant, J. Fouletier, P. Lacorre, «Effect of

tungsten substitution on the transport properties and mechanism of fast oxide-ion
conduction in », Solid State Ionics 177 (2006) 1715-1720.
H. El Khal 37
[11] D. Marrero-López, J. Canales-Vázquez, J. C. Ruiz-Morales, J. T. S. Irvine, P. Núñez,

«Electrical conductivity and redox stability of materials»,
Electrochim. Acta 50 (2005) 4385-4395.

substitution of by and on the crystal structure of the fast oxide-ion
conductor: structural effects of », Chem. Mater. 17 (2005) 4678-4684.
[13] P. Pinet, J. Fouletier, S. Georges, «Conductivity of reduced La2Mo2O9 bases oxides:

the effect on tungsten substitution», Mater. Res. Bull. 42 (2007) 935-942.
[14] S. Georges, F. Goutenoire, F. Altorfer, D. Sheptyakov, F. Fauth, E. Suard, P. Lacorre,

«Thermal, structural and transport properties of the fast oxide-ion conductors
(R = Nd, Gd, Y)», Solid State Ionics 161 (2003) 231-241.
[15] L. R. O. Navarrete, «Etude du frittage de poudres par microtomographie in situ et

modélisation discrète», thèse de doctorat, Université Grenoble Alpes, France (2009).
[16] D. Bernache-Assolant, J. -P. Bonnet, «Frittage : Aspects physico-chimiques Partie 1 :

frittage en phase solide», Techniques de l’Ingénieur, 3 (2012).
[17] A. W. Searcy, «Driving force for sintering of particles with anisotropic surface
energies», J. Am. Ceram. Soc. 68 (1985) 267-268.
[18] G. Fantozzi, S. Le Gallet, J. C. Nièpce, «Science & technologies céramiques»,

publication de GFC, EDP Sciences (2001).
[19] R. M. German, « Sintering theory and practice», Ed. John Wiley and Sons, (1996).
[20] R. Chaim, «Densification mechanisms in spark plasma sintering of nancrystalline

ceramics», Mater. Sci. Eng., A 443 (2007) 25-32.
[21] J. Reis, R. Chaim, «Densification maps for spark plasma sintering of nanocrystalline
MgO ceramics: Particle coarsening and grain growth effects», Mater. Sci. Eng., A 491
(2008) 356-363.
[22] M. Cologna, B. Rashkova, R. Raj, «Flash sintering of nanograin zirconia in 5 s at

850 °C», J. Am. Ceram. Soc. 11(2010) 3556-3559.
[23] R. Raj, M. Cologna, J. S. C. Francis, «Influence of externally imposed and internally
H. El Khal 38
generated electrical fields on grain growth, diffusional creep, sintering and related
phenomena in ceramics», J. Am. Ceram. Soc. 94 (2011) 1941-1965.
[24] M. Cologna, R. Raj, «Surface diffusion-controlled neck growth kinetics in early stage
sintering of zirconia, with and without applied DC electrical field», J. Am. Ceram.
Soc. 94 (2011) 391-395.
[25] D. Yang, R. Raj, H. Conrad, «Enhanced sintering rate of zirconia (3Y-TZP) through
the effect of a weak dc electric field on grain growth», J. Am. Ceram. Soc. 93 (2010)
2935-2937.
[26] J. S.C. Francis, M. Cologna, R. Raj, «Particle size effects in flash sintering», J. Eur.
Ceram. Soc. 32 (2012) 3129-3136.
[27] M.C. Steil, D. Marinha, Y. Aman, J. R. C. Gomes, M. Kleitz, «From conventional ac

flash-sintering of YSZ to hyper-flash and double flash», J. Eur. Ceram. Soc. 33
(2013), 2093-2101.
[28] A. Karakuscu, M. Cologna, D. Yarotski, J. Won,J. S. C. Francis, R. Raj, B. P.

Uberuaga, «Defect structure of flash sintered strontium titanate», J. Am. Ceram. Soc.
95 (2012) 2531-2536.
[29] F. Lemke, W. Rheinheimer, M. J. Hoffmann, «A comparison of power controlled

flash sintering of strontium titanate», Scr. Mater. 130 (2017) 187-190.
[30] S. K. Jha, R. Raj, «The effect of electric field on sintering and electrical conductivity
of titania», J. Am. Ceram. Soc. 97 (2014) 527-534.
[31] R. Muccillo, E. N. S. Muccillo. «Electric field assisted flash sintering of tin dioxide»,
J. Eur. Ceram. Soc.34 (2014) 915-923.
[32] H. Yoshida, Y. Sakka, T. Yamamoto, J. M. Lebrun, R. Raj, «Densification behaviour

and microstructural development in undoped yttria prepared by flash-sintering», J.
Eur. Ceram. Soc. 34 (4) (2014) 991-1000.
[33] C. Schmerbauch, J. Gonzalez-Julian, R. Röder, C. Ronning, O. Guillon, «Flash

sintering of nanocrystalline zinc oxide and its influence on microstructure and defect
formation», J. Am Ceram. Soc. 97 (2014) 1728-1735.
[34] Y. Zhang, J. Nie, J. M. Chan, J. Luo, «Probing the densification mechanisms during
H. El Khal 39
flash sintering of ZnO», Acta Mater. 125 (2017) 465-475.
[35] A. L. G. Prette, M. Cologna, V. Sglavo, R. Raj, «Flash-sintering of Co2MnO4 spinel

for solid oxide fuel cell applications», J. Power Sources 196 (2011) 2061-2065.
[36] K. S. Naik, V. M. Sglavo, R. Raj, «Field assisted sintering of ceramic constituted by

alumina and yttria ziconia», J. Eur. Ceram. Soc. 34 (2014) 2435- 2442.
[37] E. Bichaud, J. M. Chaix, C. Carry. M. Kleitz, M. C. Steil, «Flash sintering incubation

in Al2O3/TZP composites», J. Eur. Ceram. Soc. 35 (2015) 2587- 2592.
[38] R. I. Todd, E. Zapata-Sovas, R. S. Bonilla, T. Sneddon, P. R. Wilshaw, «Electrical

characteristics of flash sintering: thermal runway of Joule heating», J. Eur. Ceram.
Soc. 35 (2015) 1865-1877.
[39] J. S. C. Francis, R. Raj, «Influence of the field and the current limit on flash sintering
at isothermal furnace temperature», J. Am. Ceram. Soc. 96 (2013) 2754-2758.
[40] E. Bichaud, «Frittage flash des céramiques sous courant alternatif», thèse de doctorat,
Université Grenoble Alpes, France (2016).
[41] Y. Dong, I. W. Chen, «Onset criterion for flash sintering», J. Am. Ceram. Soc. 98
(2015) 3624-3627.
[42] Y. Du, A. J. Stevenson, D. Vernat, M. Diaz, D. Marinha, «Estimating Joule heating
and ionic conductivity during flash sintering of 8 YSZ», J. Eur. Ceram. Soc. 36
(2016) 749-759.
[43] M. Kleitz, C. Pescher, L. Dessemond in Science and Technology of Zirconia V, S. P.

S. Badwal, M. J. Bannister, and R. H. J. Hannink, Editors, p. 593, Technomic
Publishing Co., Lancaster – Basel (1993).
[44] M. Kleitz, L. Dessemond, M. C. Steil, «Model for ion-blocking at internal interfaces

in zirconias», Solid State Ionics 75 (1995) 107-115.
[45] M. C. Steil, F. Thevenot, M. Kleitz, «Densification of yttria stabilized zirconia:

impedance spectroscopy analysis», J. Electrochem. Soc.144 (1997) 390-398.
[46] D. Pérez-Coll, E. Sánchez-López, G. C. Mather, «Influence of porosity on the bulk

and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria», Solid State Ionics 181
(2010) 1033-1042.
H. El Khal 40
[47] D. Marrero-López, L. dos Santos- Gomez, L. León- Reina, J. Canales-Vázquez, E. R.

Losilla, «Influence of the microstructure on the bulk and grain boundary conductivity
in apatite-type electrolytes», J. Power Sources 245 (2014) 107-118.
[48] B. Kozlov, «Loi d’Archie dans les micromodèles», thèse de doctorat, Université
Pierre et Marie Curie, France (2012).
[49] R. Landauer, «The electrical resistance of binary metallic mixtures», J. Appl. Phys. 23
(1952) 779-784.
[50] J. C. Maxwell, «A treatise on electricity and magnetism», Clarendon Press: Oxford,

(1873).
[51] R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoo, «Transport phenomena», John Wiley &
Sons (2007) 780.
[52] D. J. Bergman, «The dielectric constant of a composite material: a problem in

classical physics», Phys. Rep. 34 (1978) 377-407.
[53] D. J. Bergman, «Rigourous bounds for the complex dielectric constant of a two-
component composite», Ann. Phys. 138 (1982) 78-114
[54] C. Pecharromán, J. E. Iglesias, «Effective dielectric properties of packed mixtures of

insulator particles», Phys. Rev. B 49 (1994) 7137.
[55] J. E. Bauerle «Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance

method», J. Phys. Chem. Solids, 30 (1969) 2657-2670.
[56] L. Dessemond, thèse de doctorat «Spectroscopie d’impédance des fissures dans la

zircone cubique», INPG, France (1992).
[57] T. Van Dijk, A. J. Burggraaf, «Grain boundary effects on ionic conductivity in

ceramic GdxZr1-xO2-(x/2) solid solutions», Phys. Status Solidi A, 63 (1981) 229-240.
[58] E. Schouler, «Etude de cellules à oxyde électrolyte solide par la méthode des
impédances complexes : applications à la mesure précise de la conductivité et à
l’étude de la réaction d’électrode à oxygène», thèse de doctorat, Grenoble, France
(1979).
[59] H. Bernard, «Microstructure et conductivité de la zircone stabilisée frittée», thèse de

doctorat, Grenoble, France (1980).
H. El Khal 41
Chapitre II
Méthodes expérimentales
Chapitre II. Méthodes expérimentales
Introduction ………………………………………………………………………………… 43
1. Synthèse et caractérisation de la poudre ………………………. 44
1.1. Synthèse d’une solution solide ……………………………………. 44
1.2. Caractérisation par diffraction des rayons X ………………………………………… 44
1.3. Broyage planétaire ……………………………………………………………………… 45
2. Mise en forme ……………………………………………………………………………. 47
2.1. Pressage uniaxial …………………………………………………………………........ 47
2.2. Pressage isostatique ……………………………………………………………... 48
2.3. Polissage ………………………………………………………………………… 49
3. Frittage …………………………………………………………………………………… 50
3.1. Frittage conventionnel - étude dilatométrique ………………………………………. 50
3.2. Frittage flash – Essais isothermes …………………………………………………….. 52
4. Techniques de caractérisation des céramiques …………………………………….. 54
4.1. Caractérisation électrique : spectroscopie d’impédance complexe ………………... 54
4.1.1. Principe ……………………………………………………………………….. 54
4.1.2. Interprétation et déconvolution des digrammes d’impédance …………… 55
4.1.3. Element CPE (Constant Phase Element) …………………………………... 56
4.1.4. Montage et procédure expérimentale ………………………………………. 58
4.2. Microscopie électronique à balayage …………………………………………………. 60
4.2.1. Préparation des échantillons ………………………………………………… 60
4.2.2. Observation microstructurale ……………………………………………….. 61
4.2.3. Mesure de la taille des grains ……………………………………………….. 61
4.3. Mesure de la densité ……………………………………………………………………. 62
4.3.1. Estimation de la densité relative des comprimés crus ……………………. 62
4.3.2. Mesure de la densité relative des matériaux frittés par immersion ……… 62
4.3.3. Détermination de la densité théorique de ……………… 63
5. Etude de la précision et qualité des mesures électriques …………………………. 64
5.1. Température de mesure ………………………………………………………………… 64
5.1.1. Choix de la température de mesure ………………………………………… 64
5.1.2. Contrôle de la température de mesure ……………………………………… 65
5.2. Nature d’électrodes …………………………………………………………………… 67
5.3. Rôle du facteur géométrique ………………………………………………………….. 68
5.4. Détermination de l’erreur expérimentale …………………………………………….. 69
5.5. Autres paramètres contrôlés …………………………………………………………… 70
Conclusion …………………………………………………………………………………….. 71
H. El Khal 42
Introduction
L’objectif principal de ce chapitre est de décrire dans un premier temps les modes de
préparation des céramiques de type , destinées aux études des propriétés
électriques. Nous avons opté de façon pragmatique pour des techniques d’élaboration et de
mise en forme des matériaux relativement simples et déjà utilisées au laboratoire. Dans un
second temps sont présentés les montages expérimentaux utilisés pour les essais de frittage
conventionnel et de frittage flash.
En plus des techniques de caractérisation classiques (Microscopie électronique à balayage,

diffraction des rayons X), une attention particulière sera portée à la présentation de la
spectroscopie d’impédance complexe qui est une technique permettant l’étude des propriétés
électriques des matériaux céramiques.
Dans la dernière partie de ce chapitre, nous présenterons les conditions expérimentales

optimales des mesures électriques pour obtenir des résultats précis et reproductibles.
H. El Khal 43
1. Synthèse et caractérisation de la poudre

1.1. Synthèse d’une solution solide
La solution solide (LMW05) a été synthétisée par réaction en phase

solide à haute température à partir des trois oxydes suivants : oxyde de lanthane ( ,
99,98%, Fluka AG), oxyde de tungstène ( , 99,8%, Alfa Aesar) et oxyde de molybdène
( , 99%, Janssen Chimica). L’oxyde de lanthane est préalablement chauffé à 1000 °C
pendant 12 h avant son utilisation afin de décomposer toutes traces d’hydroxydes et
d’hydrocarbonates formés lors de son stockage. Les trois oxydes de départ sont pesés dans les
proportions stœchiométriques puis mélangés par broyage manuel dans un mortier d’agate en
présence d’éthanol pour assurer une bonne dispersion des grains. Un traitement thermique à
500 °C pendant 12 h est réalisé pour préformer les phases à base de molybdène afin d’éviter
la sublimation de MoO3 à haute température. Deux autres recuits successifs à 950 °C pendant
24 h sont aussi réalisés d’une part pour que la réaction de synthèse soit complète et pour
obtenir un produit pur au regard des diagrammes de diffraction des rayons X. Un broyage
manuel (mortier d’agate) est intercalé entre ces recuits dans le but de ré-homogénéiser les
mélanges. Les vitesses de chauffage et de refroidissement dans tous les recuits sont de
5 °C min-1. L’équation bilan de la réaction de synthèse est la suivante :
1.2. Caractérisation par diffraction des rayons X
L’analyse structurale par diffraction des rayons X (figure II.1) sur la poudre LMW05
synthétisée révèle la présence de plusieurs raies correspondant à une seule phase de type
(pas de phases secondaires observées). La structure obtenue a été affinée dans le
groupe d’espace [1, 2] à l'aide du programme FULLPROF [3]. Le paramètre de la maille
cubique de LMW05 est égal à 7,1556 (1) Å, valeur identique à celle reportée dans la
littérature [4]. Le principe de la technique de diffraction des rayons X (DRX) ainsi que les
conditions de mesure sont décrits dans l’annexe 1.
H. El Khal 44
Figure II.1. Diffractogramme de la poudre . Diffractogramme expérimental

(point rouge), diffractogramme calculé par la méthode de Le Bail (trait noir) et la différence (trait
bleu).
1.3. Broyage planétaire
La granulométrie de la poudre LMW05 synthétisée a été réduite à quelques micromètres

par broyage planétaire dans l’éthanol. Ce broyage a été réalisé au sein de la plateforme
Matériaux Electrochimique pour l’Energie (M2E) du LEPMI à l’aide d’un broyeur planétaire
(FRITSCH planetary micromill-pulverisette), composé d’un plateau portant deux jarres en
agate (figure II.2), qui contiennent chacune 6 billes d’agate (ϕ ~ 1,2 cm).
Figure II.2. Système de broyage planétaire FRITSCH planetary micromill-pulverisette (a) jarre
en agate et (b) principe de rotation du broyeur planétaire [5].
H. El Khal 45
Notre mode opératoire consiste à introduire 5 g de la poudre LMW05 dans la jarre et à

réaliser 8 séquences de broyage de 15 min entrecoupées de 15 min de repos. La durée de
broyage (2 h) a été choisie en se basant sur des travaux antérieurs effectués par S. Georges
[5]. Le broyage planétaire de la poudre LMW05 a été réalisé en milieu humide en présence
d’éthanol pour assurer une meilleure dispersion et une bonne homogénéité de la poudre
pendant le broyage. La vitesse de rotation appliquée a été fixée à 700 tours/minute, vitesse
suffisamment lente pour éviter la pollution excessive par les billes d’agate. Nous avons choisi
de travailler avec des billes d’agate plutôt que de zircone car des travaux antérieurs ont
montré que l’abrasion de ces dernières en cas d’usage prolongé et/ou répété entraine la
contamination des échantillons LAMOX par le zirconium en provoquant la formation d’une
impureté de type [6].
La figure II.3 présente les micrographies MEB de la poudre LMW05 avant et après
broyage. La taille des grains de la poudre LMW05 avant broyage est comprise entre 10 et
50 μm. Elle correspond à la taille des grains des oxydes de départ manuellement broyés dans
un mortier d’agate lors de la préparation de la poudre. Après un broyage de 2 h, la taille des
grains est réduite à 1 – 5 μm avec une distribution homogène des tailles des grains. La poudre
broyée a une surface spécifique SBET de 1,55 m2 g-1.
Figure II.3. Micrographies MEB de la poudre LMW05 non broyée (à gauche) et broyée par
broyage planétaire pendant 2 h (à droite).
La pollution au silicium, constituant principal de l'agate, a été recherchée par spectroscopie

EDX sur la poudre LMW05 broyée. Le problème de la contamination de la poudre LAMOX
lors du broyage a été étudié par S. Georges [5]. Ses analyses élémentaires de la poudre
H. El Khal 46
LAMOX broyée au broyeur planétaire ont révélé une proportion massique de 0,37% ± 0,10%
et de 0,45% ± 0,10% de silicium [5] pour des durées de broyage respectives de 1 heure et de
12 heures. Cependant, cette contamination de la poudre par le silicium n’avait pas d’incidence
sur les propriétés électriques du matériau : la résistance électrique restait constante quelque
soit la durée du broyage.
Comme le montre la figure II.4, aucune trace de silicium n’a été détectée sur nos
échantillons. L'influence d'une pollution résiduelle par le silicium sur les propriétés
électriques de LMW05 peut donc être considérée comme négligeable.
Figure II.4. Spectre EDX de la poudre LMW05 broyée par broyage planétaire pendant 2 h.
2. Mise en forme
La poudre LMW05 issue du broyeur planétaire est mise en forme de pastilles de 8 - 10 mm

de diamètre et de quelques millimètres d’épaisseur, dimensions adaptées aux appareils de
mesure électrique et aux montages de flash sintering, par pressage uniaxial suivi d’un
pressage isostatique.
2.1. Pressage uniaxial
Une masse de 1 gramme de la poudre broyée est mise en forme de pastille de 8 ou de

10 mm de diamètre à l’aide d’un moule cylindrique. La compaction de la poudre s’obtient par
application d’une force axiale, qui génère des contraintes radiales, assurant le moulage de la
poudre contre les parois verticales des outils (parois de la matrice et poinçons). La pression
H. El Khal 47
uniaxiale exercée doit être suffisante pour obtenir une préforme de pastille de bonne tenue
mécanique. Elle est de 1,2 et 0,9 T cm-2 pour un diamètre de moule de 8 et de 10 mm,
respectivement.
Figure II.5. Représentation schématique de la presse hydraulique uniaxiale [7].
2.2. Pressage isostatique
Les pastilles issues de la presse uniaxiale sont placées dans le compartiment de la presse
isostatique à huile fonctionnant à température ambiante (ALSTHOM ATLANTIQUE). Le
pressage isostatique permet d’augmenter la densité du comprimé en appliquant une pression
élevée de l’ordre de 250 MPa et d’éviter les gradients de contraintes mécaniques dues au
pressage uniaxial.
Figure II.6. Représentation schématique de la presse hydraulique isostatique [7].
La densité relative d’un comprimé cru à la sortie de la presse isostatique (green density) est
de 65,5 ± 0,5%. La figure II.7 présente la micrographie MEB d’un comprimé cru de LMW05.
On observe des grains de tailles similaires à celles de la poudre broyée et des gros grains
résultant de l’agglomération de plusieurs grains.
H. El Khal 48
Figure II.7. Micrographie MEB d’un comprimé cru de LMW05.
2.3. Polissage
Des nombreuses études sur les matériaux céramiques nécessitent des surfaces propres et
bien définies. Dans ce cas, il est indispensable de les polir. Le polissage se fait uniquement sur
des pastilles déjà frittées à l’aide de l’appareil Macapol P200 dont le schéma est donné sur la
figure II.8. Les pastilles sont collées sur un cylindre métallique à l’aide d’un ruban adhésif. Le
cylindre métallique surmonté des pastilles est ensuite disposé sur un support d’échantillon de
façon que les faces des pastilles soient en contact avec le disque de polissage. Un compresseur
applique une faible pression sur les pastilles pour assurer un bon contact avec le disque de
polissage. Ce dernier tourne dans le sens opposé à la rotation du support de l’échantillon. Il
est régulièrement imprégné du lubrifiant pour éviter un échauffement excessif de la surface.
Cet ensemble assure ainsi un polissage homogène et de bonne qualité.
Figure II.8. Schéma représentatif du fonctionnement de la polisseuse Macapol P200 [5].
H. El Khal 49
Le polissage des pastilles se fait en deux étapes :
- 5 min de polissage à l’aide d’un disque abrasif de silice de norme FEPA P400
(correspondant à une moyenne des diamètres des particules abrasives égales à 35 ±
1,5 μm).
- 20 min de polissage avec un disque de couleur orange (NEW LAM FORMULA Ref :
04NL00620) imprégné de solvants contenant de la poudre de diamant (taille de particules :
8μm).
3. Frittage
3.1. Frittage conventionnel – Etude dilatométrique
La mesure par dilatométrie permet d’enregistrer, en continu, le retrait linéaire (ΔL/L0) d’un
comprimé cru (d’épaisseur initiale L0) au cours d’un chauffage progressif et d’un maintien en
palier isotherme. Le suivi du retrait avec la température permet de déterminer les conditions
optimales de frittage (température, durée du palier, vitesse de montée et de descente,
atmosphère). Ces données sont indispensables pour obtenir un frittage optimal du matériau
qui peut être vérifié par d’autres techniques, et notamment des techniques microscopiques
comme la microscopie électronique à balayage (MEB).
L’appareil utilisé dans notre travail est un dilatomètre horizontal NETZSCH DIL 402C
équipé d’un four résistif. Un capteur de déplacement (piston) qui maintien une force de 25 cN
sur l’échantillon, permet de suivre le retrait ou la dilatation de l’échantillon en fonction du
temps et de la température. Le principe de fonctionnement de ce dilatomètre est schématisé
dans la figure II.9.
H. El Khal 50
Figure II.9. Principe de fonctionnement du dilatomètre NETZSCH DIL 402C [6].
La courbe de retrait de LMW05 a été enregistrée sous air statique, de la température

ambiante jusqu’à 1200 °C, avec des vitesses de montée et de descente en température de
5 °C min-1. La durée du palier isotherme est fixée à 2 h.
Figure II.10. Courbe de retrait enregistrée sous air du composé LMW05. Montée en température
5 °C min-1, palier de 2 h à 1200 °C. Illustration de la détermination de la température de frittage et de
la température de début de densification.
La courbe de retrait du composé LMW05 (figure II.10), met en évidence la présence de 3

stades :
 de 200 °C à 750 °C, aucun retrait de la pastille n’est enregistré;
 de 750 °C à 1050 °C, un important retrait est observé (environ 14%). Ce retrait
correspond à l’élimination d’une grande partie de la porosité initialement présente dans
H. El Khal 51
l’échantillon. Les grains coalescent et chassent progressivement le volume gazeux présent

dans l’échantillon;
 à partir de 1050 °C, la courbe de retrait s’infléchit et tend vers un retrait nul. Presque
toute la porosité est alors éliminée. Il reste seulement une porosité rémanente, dont la
proportion dépend de plusieurs paramètres : la taille initiale des grains, la température
maximale du frittage et aussi la durée du palier thermique du frittage [5]. La densité relative
de la pastille à la sortie du dilatomètre est de l’ordre de 95%.
L’exploitation de la courbe de retrait, présentée dans la figure II.10, nous a permis de

déterminer une température de frittage optimal de 1100 °C. Nous avons aussi déterminé la
température de début de densification. Cette température est définie, dans le présent travail,
comme étant la température qui donne un retrait de 1%. Elle est aux alentours de 750 °C.
La durée du palier thermique retenue est de 2 heures. En effet, au-delà de cette durée, on
garde la même densité relative de l’échantillon mais, la taille des grains augmente
(grossissement granulaire).
Une fois toutes les données relatives au frittage conventionnel collectées, les échantillons
LMW05 crus sont chauffés sous air dans un four à moufle (Carbolite Furnaces) à 1100 °C
pendant 2 heures avec des vitesses de chauffage et de refroidissement de 5 °C min-1.
3.2. Frittage Flash– Essais isothermes
Pour l’étude de la densification du LMW05 par frittage flash en conditions isothermes, les
échantillons sont préalablement mis sous forme de pastilles comme décrit dans le
paragraphe 2. Une couche de laque de platine (Metalor® 6926) servant d'électrodes a été
déposée sur les deux faces de l’échantillon. La laque, une fois appliquée, est séchée dans
l’étuve à 100 °C pendant une heure. Le liant organique est éliminé par cuisson dans le four à
400 °C pendant 3 heures. Le montage de frittage flash isotherme utilisé a été développé au
sein de la plateforme M2E (LEPMI). Son schéma fonctionnel est décrit dans la figure II.11.
H. El Khal 52
Figure II.11. Montage expérimental du frittage flash en isotherme [8].
Ce montage expérimental comprend principalement un four tubulaire vertical permettant le

chauffage d’un tube d’alumine interne. L’échantillon à densifier est placé entre deux
électrodes de platine à l’intérieur de ce tube d’alumine. Des grilles de platine sont pressées
contre les surfaces de l’échantillon afin d’assurer un bon contact entre l’échantillon et les
électrodes. Ce contact est maintenu par l’intermédiaire de deux pistons en alumine et d’une
masse de 200 g placé sur le piston supérieur. La température de l’échantillon est mesurée en
utilisant un thermocouple Pt- Pt / Rh 10% placé à côté de l’échantillon à l’intérieur du tube
d’alumine.
Le champ alternatif E0 est appliqué à l’aide d’une alimentation AC Pacific Smart Source
115ASX, connecté à l’échantillon et généré par un logiciel UPC Manager V.1.4. Cet appareil
permet d’appliquer une tension sinusoïdale avec une fréquence fixe comprise entre 50 et
1000 Hz et de débiter un courant jusqu’à 15 A. Les paramètres électriques : tension appliquée,
courant débité et fréquence sont enregistrés pendant le déroulement des essais du frittage
flash. La mesure des faibles courants directement par l'alimentation est peu précise. C’est
pourquoi dans le cas où le champ électrique est appliqué sur un échantillon très résistif, le
courant n’est mesurable avec fiabilité qu’à partir de 0,15 A. Nous avons choisi d’utiliser un
courant alternatif AC car le courant continu DC, dans le cas des conducteurs ioniques, conduit
à l’électrolyse du matériau aux interfaces avec les électrodes.
H. El Khal 53
Le montage du frittage flash peut être directement relié à l’impédancemètre (HP 4192A)
qui permet la mesure de l’impédance de l’échantillon avant et après l’application du champ
électrique E0. Dans la présente étude, le champ électrique appliqué a varié de 50 à
100 V cm-1, la densité de courant a été limitée à 2,5 ou 5 A cm-2 et la fréquence du
signal a été fixée à 1000 Hz.
4. Techniques de caractérisation des céramiques
4.1. Caractérisation électrique : spectroscopie d’impédance complexe
La spectroscopie d’impédance complexe est une technique de caractérisation très connue

pour l’étude des propriétés électriques et électrochimiques des céramiques à base des oxydes.
4.1.1. Principe
La spectroscopie d’impédance complexe mesure la réponse d’un système électrochimique

suite à une perturbation alternative de fréquence variable (de pulsation ) et de
faible amplitude autour d’un point de fonctionnement stationnaire. Lorsqu’un système linéaire
est soumis à une perturbation en tension sinusoïdale v(t), un courant i(t) en résulte. Il est alors
possible de définir Z(ω), l’impédance électrique d’un élément de circuit par :
( )
̅( ) ( )
( ) ( )
| |
̅( )
( ) [ ( )] [ ( )]
avec ( ) est l’impédance complexe, est la partie réelle de l’impédance appelée résistance,
est la partie imaginaire de l’impédance appelée réactance et est le déphasage de
l’intensité i(t) par rapport à la tension v(t).
Dans la littérature, plusieurs représentations graphiques de l’impédance complexe existent

telles que la représentation de Nyquist en impédance ou en admittance, la représentation de
Bode, etc. La représentation graphique la plus utilisée par les électrochimistes est celle de
Nyquist qui porte l'opposé de la partie imaginaire [ ( )] en fonction de la partie
réelle [( ( )] de l’impédance complexe (figure II.12).
H. El Khal 54
Figure II.12. Représentations dans les plans de Nyquist (a) et de Bode (b), (c), (d) de l’impédance
d’un circuit (R//C)-(R//C) [5].
4.1.2. Interprétation et déconvolution des digrammes d’impédance
Dans le cas de nos mesures électriques, les diagrammes d’impédance de nos cellules qui
sont de type : électrode (métal) / céramique / électrode (métal), sont essentiellement constitués
d’une succession de demi-cercle plus ou moins décentrés par rapport à l’axe des réels
Im(Z) = 0. Ces demi-cercles sont parfois difficiles à séparer. Pour chaque demi-cercle, nous
déterminons les paramètres caractéristiques mesurables qui lui sont associés (figure II.13).
H. El Khal 55
Figure II.13. Présentation de Nyquist d’un circuit RC en parallèle [6].
Les valeurs remarquables sur le diagramme d’impédance présenté dans la figure II.13
sont [9]:
- La résistance du système correspondant à l’intersection basse fréquence de demi-

cercle avec l’axe des réels :
[ { ( ) }] [ { ( ) }]
- La fréquence de relaxation f0, fréquence au maximum de la partie imaginaire de

l’impédance :
( ) ( )
- La capacité C peut également être déterminée à partir de l’équation suivante :
4.1.3. Elément CPE (Constant Phase Element)
Les diagrammes d’impédance complexe montrent souvent une dispersion en fréquence

(non idéalité) qui ne peut pas être ajustée à l’aide d’éléments simple idéaux comme les
résistances (R), les capacités (C), les inductances (L) ou les impédances de diffusion (élément
de Warburg (W)). Ce comportement non idéal se traduit par un demi-cercle qui n’est pas
centré sur l’axe des réels dans le digramme de Nyquist pour un circuit RC en parallèle. C’est
pour cette raison que les électrochimistes utilisent un composant élémentaire qui rend compte
du décentrage des demi-cercles par rapport à l’axe des réels. Cet élément est appelé Constant
Phase Element (CPE).
H. El Khal 56
L’élément CPE est utilisé à la place d’une capacité pure. Il est composé de deux
paramètres : une pseudo-capacité Q (exprimée en F.s1-p) et un exposant p. L’impédance de ce
condensateur non idéal est :
(ω)
( ω)
Il produit une impédance complexe ayant un angle de phase β constant (appelé aussi angle de
dépression ou angle de décentrage) dans le plan complexe (figure II.14) qui vaut :
β ( )
Figure II.14. Représentation de Nyquist d’un circuit (R//CPE). Illustration de l’angle de phase β.
L’élément CPE est pratique pour la modélisation des données expérimentales grâce à son
paramètre p qui traduit l’hétérogénéité des propriétés de conduction électrique dans le
matériau. La fréquence ainsi que la capacité de chaque relaxation peuvent être déterminées à
partir des paramètres R, Q et p extraits des données expérimentales grâce aux expressions
suivantes :
ω
( )
et
( )
( )
H. El Khal 57
4.1.4. Montage et procédure expérimentale
Préalablement aux mesures électriques par spectroscopie d’impédance complexe, un dépôt

d’une couche métallique (or, platine ou argent) à été réalisé sur chaque face des pastilles,
servant d'électrodes symétriques. Ce dépôt a été fait par pulvérisation cathodique à l’aide de
l’appareil Sputter Caoter Polaron SC7620 (15 minutes, 15mA, gaz utilisé : argon). Il présente
les caractéristiques suivantes :
- recouvrement uniforme de la surface de l’électrolyte;

- porosité plus faible qu'un dépôt de laque (fines particules de métaux dispersées dans
un liant organique);
- résistance superficielle : R~ 0,5 Ω;
- reproductibilité légèrement améliorée par rapport au procédé utilisant la laque.
Pour la mesure de la conductivité électrique des échantillons, nous avons utilisé un montage
de mesure muni d’un porte-échantillon triple qui permet l’étude électrique simultanée de trois
échantillons dans les mêmes conditions. Ce montage est décrit dans la figure II.15.
H. El Khal 58
B)
Figure II.15. A) Photos réelles du four et de la cellule de mesure utilisés. B) Représentation

schématique du dispositif expérimental pour les mesures électriques par spectroscopie d’impédance
complexe.
L’échantillon est placé dans la cellule de mesure entre deux électrodes de platine reliées
aux câbles de mesure. Ceux-ci sont connectés à l’analyseur de réponse en fréquence
(impédancemètre). Une grille de platine, pressée sur chaque électrode, assure le drainage du
courant sur toute la surface de l’électrode et renforce ainsi son caractère équipotentiel. Le
contact entre les échantillons et les électrodes est assuré par une pression mécanique, réglable
par un système vis-ressort solidaire de la partie supérieure du montage et transmise par
l’intermédiaire d’un poussoir d’alumine. Un thermocouple, placé à proximité des échantillons,
permet la mesure de la température. Le corps de la cellule de mesure est métallique, ce qui
nécessite une circulation d’eau en continu pour éviter l’échauffement excessif des parties
sensibles (câblages, joints) par le four. Une entrée et une sortie d’air sont installées dans le
corps de la cellule de façon à permettre une circulation de gaz pour des mesures sous
atmosphère contrôlée.
Dans le cadre de cette étude, les mesures d’impédance ont été effectuées à l’aide d’un
analyseur de réponse en fréquence (Hewlett Packard 4192A) fonctionnant dans une gamme de
fréquences allant de 5 Hz à 13 MHz. Les diagrammes d’impédance sont enregistrés sous air
H. El Khal 59
sec tous les 50 °C entre 300 à 650 °C avec une stabilisation de 60 min pour chaque
température de mesure. La vitesse de chauffe entre les paliers est de 5 °C min-1. Les
diagrammes d’impédance obtenus ont ensuite été analysés à l’aide du logiciel Z-View
(Scribner Associates INC, version 3.1c).
Des mesures d’impédance ont été aussi effectuées avant et après le frittage flash afin
d’apprécier l’effet du champ électrique appliqué E0 sur les propriétés électriques du matériau.
Avant frittage flash, les diagrammes d’impédance ont été enregistrés à 400 °C et à la
température de préchauffage T0. Après l’application du champ électrique, une nouvelle
mesure d’impédance est réalisée à T0 après que la température de l’échantillon soit revenue
stable à T0. La dernière mesure est réalisée à 400 °C lors du refroidissement de l’échantillon.
4.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)
La microscopie électronique à balayage est une technique de caractérisation performante

permettant la description morphologique, l’analyse quantitative locale de la composition
(lorsqu’elle est couplée à un système d’analyse X) et l’étude de l’homogénéité du solide. Son
principe de fonctionnement est décrit dans l’annexe 1.
Dans notre étude, les observations microscopiques au MEB sont nécessaires pour collecter
des informations concernant la morphologie, la répartition et la localisation des pores dans les
échantillons poreux. Elles nous permettent aussi de comparer les microstructures des
échantillons conventionnellement frittés ou densifiés par frittage flash.
4.2.1. Préparation des échantillons
L’observation microscopique au MEB a été réalisée soit sur des sections fracturées près du
centre de l’échantillon soit sur des sections polies. Dans le second cas, les échantillons sont
enrobés dans une résine puis polis comme décrit précédemment dans le paragraphe 2.3. Un
traitement thermique à 50 °C sous la température de frittage pendant 30 min est effectué afin
de révéler à la fois les joints de grains et les pores. Ce recuit permet aussi de supprimer les
contraintes induites par le polissage. L’évacuation des charges superficielles de l’échantillon
est assurée par un dépôt d’un film conducteur d’or-palladium (métallisation) d’épaisseur
nanométrique ~ 10 nm.
H. El Khal 60
4.2.2. Observation microstructurale
Le microscope électronique à balayage utilisé est un appareil ZEISS Ultra55 (CMTC-

Grenoble INP), équipé d’un canon à émission de champ (FEG : Field Emission Gun)
fonctionnant sous différentes tensions d’accélération comprises entre 1 et 15 kV. Les images
obtenues résultent principalement du traitement des électrons secondaires (SE) réémis suite au
bombardement électronique des échantillons. Les électrons rétrodiffusés (Back-Scattered
Electrons BSE) ont aussi été utilisés pour obtenir des images en contraste chimique. Le MEB-
FEG est également équipé d’un système de microanalyse X (EDX: Energy Dispersive X-Ray
Spectroscopy) permettant l’analyse quantitative locale de la composition.
Pour l’observation microscopique sur des poudres, l’appareil utilisé est un microscope LEO
S440(CMTC-Grenoble INP) équipé d'un analyseur X numérique (EDX).
4.2.3. Mesure de la taille des grains
La taille des grains a été mesurée en se basant sur la méthode du segment intercepté (linear
interception) [10]. Le principe de cette méthode consiste à tracer plusieurs segments de
longueur L sur la micrographie à caractériser et de compter le nombre N de grains interceptés.
Les grains non entièrement coupés sont comptés comme demi-grain (figure II.16).
Figure II.16. Illustration de la méthode des intercepts pour la détermination de la taille moyenne
des grains.
Le diamètre équivalent moyen des grains d est défini par :
H. El Khal 61
Dans un matériau poreux ou multiphasé, dans lequel la fraction volumique de la phase

considérée est Vv, le diamètre équivalent moyen des grains est donc [11] :
4.3. Mesure de la densité
4.3.1. Estimation de la densité relative des comprimés crus
La masse volumique des comprimés est déterminée par dimensionnement géométrique de

la pastille à l’aide d’un pied à coulisse. Elle est calculée à partir de la masse m, de l’épaisseur
l et du diamètre d de l’échantillon en utilisant l’expression suivante :
La densité relative (dr) du comprimé (appelée aussi compacité %) est déduite par la suite à
partir du rapport de la masse volumique obtenue expérimentalement par celle obtenue
théoriquement.
( )
L’estimation de la densité relative par cette méthode est déterminée avec une grande
précision (< ± 1%) pour des échantillons ayant une forme régulière (surface bien plane et
forme bien cylindrique) ce qui ne sera pas le cas des échantillons frittés (surtout frittés par
frittage flash) qui présentent souvent des écarts à la forme cylindrique.
4.3.2. Mesure de la densité des matériaux frittés par immersion
Cette méthode repose sur le principe d’Archimède. Elle est appelée pesée hydrostatique ou
encore méthode d’Archimède. Le calcul de la densité est basé sur la détermination de 3
masses à température constante T : une première à sec (msec), une deuxième, l'échantillon
étant immergé totalement dans un solvant (mimmer) et une troisième l'échantillon étant
imprégné d'un solvant, la mesure de la masse se faisant dans l’air (mimpreg).
L’expression de la masse volumique est donnée par cette équation :
H. El Khal 62
avec ) la masse volumique du solvant utilisé à une température T donnée.
Dans notre cas, le solvant utilisé est l’éthanol qui possède une tension interfaciale avec les
céramiques plus faible que l’eau ce qui facilite sa pénétration dans tous les pores même de
petite taille.
4.3.3. Détermination de densité théorique de
La densité théorique de (LMW05) a été calculée à partir de son paramètre

de maille selon l’expression suivante :
est la masse molaire du LMW05, Z le nombre d’unités formulaires par maille

(Z = 2), V le volume de la maille (V = a3) et le nombre d’Avogadro
(Na = 6,022 10 mol ). La densité théorique de LMW05 vaut 5,961 g cm-3 pour une valeur du
23 -1
paramètre de maille a = 7,1556 (1) Å. Ce dernier a été déterminé par l’affinement du

diffractogramme de LMW05 par la méthode de Le Bail (paragraphe 1.2).
H. El Khal 63
5. Etude de la précision et de la qualité des mesures électriques
Les propriétés électriques de LMW05 ont été caractérisées par spectroscopie d’impédance
complexe. Les conditions expérimentales des mesures électriques ont été ajustées et
optimisées de façon rigoureuse afin d’obtenir des résultats précis et reproductibles. Cette
étude a été effectuée à l’aide d’échantillons denses de LMW05 préparés dans les mêmes
conditions (synthèse, broyage, mise en forme et frittage). Leur compacité finale est de l’ordre
de 95%. Un dépôt de platine sur chaque face des pastilles fait office d’électrodes symétriques.
5.1. Température de mesure

5.1.1. Choix de la température de mesure
Les diagrammes d’impédance, présentés dans la figure II.17, ont été enregistrés sous air
dans un domaine de fréquence allant de 1,3 107 à 5 Hz et à différentes températures de
mesure. A haute fréquence (HF), le diagramme obtenu à 365 °C présente un demi-cercle
caractéristique d’une relaxation due au mouvement des ions dans les grains (bulk). Une
deuxième contribution, caractéristique de défauts de microstructure (MD), apparait de façon
systématique associé au demi-cercle haute fréquence (HF). La séparation entre ces deux
contributions est difficile (voir le chapitre III). A plus basse fréquence (BF), la polarisation
d’électrode apparait sous forme d’un segment lié au demi-cercle dans le plan complexe.
En augmentant la température de mesure, la contribution haute fréquence (HF) disparait

progressivement pour ne laisser visibles à hautes températures qu’un effet inductif (de nature
probablement instrumentale) et la polarisation d’électrodes. Pour toutes ces raisons, nous
avons choisi d’enregistrer les diagrammes d’impédance de LMW05 entre 350 °C et 400 °C,
domaine de température où la contribution décrivant les propriétés massiques du matériau est
complète et obtenue avec une grande précision.
H. El Khal 64
Figure II.17. Evolution des diagrammes d’impédance de LMW05 en fonction de la température de

mesure.
5.1.2. Contrôle de la température de mesure
L’erreur en température de mesure peut entrainer une variation significative de la

résistance totale mesurée due à l’énergie d’activation élevée du LAMOX (1,3 - 1,5 eV) [5].
Les résistances mesurées varient exponentiellement avec la température de mesure T et avec
l’énergie d’activation Ea selon l’expression suivante :
( )
où k est la constante de Boltzmann (k = 8,617 10-5 eV K-1). L’incertitude sur la détermination

de la résistance qui résulte d’une imprécision sur la température de mesure est donnée par :
H. El Khal 65
Pour un échantillon LMW05 (de densité relative 95%) présentant une énergie d’activation
de l’ordre de 1,5 eV, une imprécision sur la température de mesure de 1 °C conduit à une
dispersion de 4% des valeurs de résistance à 365 °C.
La figure II.18 présente les diagrammes d’impédance d’un même échantillon LMW05
caractérisé dans deux montages différents à 365 °C. On observe une dispersion de 10% des
valeurs des résistances mesurées. Cela indique que l’imprécision sur la température de mesure
est supérieure à 1°C.
Figure II.18. Diagrammes d’impédance d’un même échantillon LMW05 caractérisé à 365 °C dans
deux montages différents. Les nombres indiquent les logarithmes des fréquences de mesure.
Afin de diminuer cette dispersion en résistances, nous avons profité du fait que la cellule
de mesure permet l’étude électrique simultanée de trois échantillons, en y plaçant
systématiquement un échantillon de référence nommé « témoin ». Cet échantillon est
conservé dans la cellule de mesure et servira comme thermomètre « aveugle » pour reproduire
correctement la température de mesure choisie. Cette dernière sera à chaque fois ajustée de
façon que le diagramme d’impédance de l’échantillon témoin soit reproduit à 1% près. Cette
méthode d’ajustement de température nous a permis de réduire la dispersion des résistances
de 10% à 3%. Dans notre étude, le témoin utilisé est un échantillon LMW05 de compacité
95% recouvert par une couche d’or sur les deux faces.
H. El Khal 66
5.2. Nature des électrodes
Préalablement aux mesures électriques, un dépôt métallique a été réalisé sur chaque face de
l’échantillon en guise d’électrodes. Ces électrodes ont été déposées en couches minces
d’épaisseur 51 nm par pulvérisation cathodique. Trois types d’électrodes (platine, argent, or)
ont été simultanément testés pour étudier l’effet de la nature de l’électrode sur les réponses
électriques. La figure II.19 présente les diagrammes d’impédance enregistrés sous air à
365 °C pour des échantillons LMW05 associés à différents matériaux d’électrodes.
Figure II.19. Diagrammes d’impédance à 365 °C pour différents matériaux d’électrodes. Les
nombres indiquent les logarithmes des fréquences de mesure.
Les diagrammes d’impédance obtenus présentent une distribution des fréquences similaires
le long des demi-cercles et des valeurs de résistances très proches. La variation des valeurs de
résistances mesurées peut être attribuée à la qualité du dépôt (degré de recouvrement
métallique, texture du revêtement [12]) et à la reproductibilité des échantillons (cf. paragraphe
5.4). La réponse obtenue avec le dépôt d’or est meilleure du fait de la définition plus précise
des demi-cercles. La réponse obtenue est constituée principalement d’un demi-cercle à haute
fréquence et d’un second à plus basse fréquence plus ou moins convolué avec le premier. La
séparation entre ces deux demi-cercles parait plus facile avec une électrode d'or qu'avec des
électrodes de platine et d’argent.
H. El Khal 67
5.3. Rôle du facteur géométrique
La géométrie des échantillons (pastilles) est assimilée à des cylindres (figure II.20) de
diamètre d, d’épaisseur l et d'aire S. Le facteur de forme k, appelé aussi facteur géométrique,
est exprimé comme suit :
( )
6.
Figure II.20. Représentation schématique d’un échantillon cylindrique.
Nous exprimons tous nos résultats en paramètres dimensionnels dépendant du facteur forme
de la cellule pour avoir des valeurs moyennées sur le volume total de l’échantillon. Dans ce
paragraphe, nous vérifions si la variation du facteur géométrique induit des erreurs sur les
réponses électriques obtenues. Nous effectuons des mesures d’impédance pour des
échantillons LMW05 de géométries différentes. Pour ce faire, des échantillons de composition
chimique , de même diamètre et d’épaisseurs différentes ont été préparés, en
empilant différentes masses de la poudre LMW05 dans un moule de 10 mm de diamètre. Les
échantillons obtenus sont par la suite frittés à 1100 °C pendant 2 heures. Leurs
caractéristiques sont regroupées dans le tableau II.1.
Tableau II.1. Caractéristiques des échantillons LMW05, frittés à 1100 °C, de géométrie différente.
Ech m l d S k
(g) cm cm (cm2) (cm-1)
Ech1 0,964 0,303 0,87 0,59 0,51
Ech2 1,93 0,613 0,86 0,58 1,05
Ech3 2,94 0,926 0,858 0,58 1,6
Les échantillons préparés sont caractérisés par spectroscopie d’impédance complexe. Les
réponses électriques obtenues sont regroupées dans la figure II.21. Les diagrammes sont
constitués de deux contributions, une à haute fréquence et une deuxième à basse fréquence,
H. El Khal 68
mais de faible amplitude. Ces diagrammes présentent aussi la même distribution en fréquence
le long du demi-cercle. Cependant, pour l’échantillon de facteur géométrique k = 1,6 cm-1, la
contribution basse fréquence est d’amplitude plus grande comparée à celle de deux autres
échantillons. Ceci semble être dû à l’effet d’empilement d’une grande masse de poudre
(m = 3g) pour préparer l’échantillon.
Figure II.21. Diagrammes d’impédance des échantillons de différentes géométries. Insert : Zoom de
la contribution basse fréquence. Les nombres indiquent les logarithmes des fréquences de mesure.
L’influence du facteur géométrique a été aussi étudiée par M.C. Steil [13] pour un
composite (zircone-alumine). Des facteurs géométriques inférieurs à 2 sont nécessaires pour
obtenir une bonne précision des mesures électriques. Au-delà de cette valeur critique, les
réponses électriques obtenues étaient entachées d’une importante erreur expérimentale.
5.4. Détermination de l’erreur expérimentale
Pour déterminer l’erreur expérimentale de nos mesures électriques, trois échantillons

LMW05 de même géométrie (même diamètre et même épaisseur) ont été simultanément
caractérisés à 365 °C. Les réponses électriques normalisées de ces trois échantillons sont
données dans la figure II.22.
H. El Khal 69
Figure II.22. Diagrammes d’impédance de trois échantillons LMW05 identiques caractérisés

simultanément à 365 °C dans le même montage. Les nombres indiquent les logarithmes des fréquences
de mesure.
Les réponses électriques obtenues sont entachées d’une certaine erreur expérimentale due à
des effets du montage ou à la reproductibilité des échantillons. Elles présentent une
distribution des fréquences similaires mais une certaine dispersion de la résistance totale
mesurée. L’erreur relative a été déterminée à partir des réponses électriques de plusieurs
échantillons similaires de LMW05, analysés dans les mêmes conditions. Elle a été estimée à
6% pour la résistance, 25% pour la capacité et 10% pour l’angle de phase (β). Tous les
paramètres électriques calculés dans les chapitres suivants tiennent compte de ces erreurs
relatives déterminées.
5.5. Autres paramètres contrôlés
- L’influence de l’atmosphère gazeuse environnante : toutes les mesures électriques sont

effectuées sous air atmosphérique.
- L’influence de l’amplitude du signal alternatif de mesure : les propriétés massiques
sont linéaires et ne dépendent pas de l’amplitude du signal appliqué. La linéarité des réponses
électriques doit être testée régulièrement pour chaque mesure électrique en appliquant
plusieurs tensions comprises entre 100 et 700 mV.
H. El Khal 70
Conclusion
Le matériau céramique utilisé ainsi que les conditions opératoires mises en œuvre (y
compris la synthèse, la densification et la caractérisation) sont indiqués dans ce chapitre afin
de permettre une meilleure lecture et compréhension des différents résultats expérimentaux
présentés dans les chapitres suivants.
Certaines conditions expérimentales sont fixées :
- Les mesures électriques sont réalisées en présence d’un échantillon témoin pour un
bon contrôle de la température de mesure.
- Un dépôt d’or, servant comme électrodes, est effectué sur chaque face de l’échantillon
- Les échantillons étudiés doivent présenter des facteurs géométriques inférieurs à 1,5.
- Les paramètres électriques sont déterminés en tenant en compte de l’erreur
expérimentale estimée.
H. El Khal 71

ion conductors based on », Nature 404 (2000) 856- 858.
[2] F. Goutenoire, O. Isnard, R. Retoux, P. Lacorre, «Crystal structure of ,a

new fast oxide-ion conductor», Chem. Mater.12 (2000) 2575-2580.
[3] J. Rodríguez-Carvajal, «FULLPROF: A program for Rietveld refinement and pattern

matching analysis», abstract of the statellite meeting on powder diffraction of the 15th
congress of the International Union of Cristallography, Toulouse, France (1990) 127.

substitution of by and on the crystal structure of the fast oxide-ion
conductor: structural effects of », Chem. Mater. 17 (2005) 4678-4684.
[5] S. Georges, «Etude de nouveaux conducteurs par ions O2- dérivés de La2Mo2O9»,
Thèse de Doctorat, Université du Maine, France (2003).

conductivity in fast oxide ion conductors La2-xRxMo2-yWyO9 (R : Nd, Gd, Y) », J. Eur.
Ceram. Soc. 25 (2005) 3619-3627.
[7] J. Jacquens, «Stabilité, réactivité et performances de conducteurs par ions oxyde de la

famille LAMOX comme éléments de cœur de pile à combustible SOFC mono-
chambre», Thèse de Doctorat, Université du Maine, France (2010).

flash-sintering of YSZ to hyper-flash and double flash», J. Eur. Ceram. Soc. 33
(2013), 2093-2101.
[9] C. Déportes, M. Duclot, P. Fabry, J. Fouletier, A. Hammou, M. Kleitz, E. Siebert, J.

L. Souquet, «Electrochimie des Solides», Collection Grenoble Sciences, (1994).
[10] MEL I. Mendelson, «Average grain size in polycrystalline ceramics», J. Am. Ceram.
Soc. 52 (1969) 443-446.
[11] M. Coster, L. L. Chermant, «Précis d’analyse d’images», Edition CNRS (1989).
H. El Khal 72
[12] E. Schouler, «Etude de cellules à oxyde électrolytes solide par la méthode des
impédances complexes : applications à la mesure précise de la conductivité et à la
l’étude de la réaction d’électrode à oxygène», thèse de doctorat, Université de
Grenoble, France (1979).
[13] M. C. Steil, «Apport de la spectroscopie d’impédance à l’étude des propriétés

électriques des matériaux hétérogènes : Céramiques à base de zircone cubique», thèse
de doctorat, Ecole Nationale Supérieure de Mines de Saint Etienne, France (1996).
H. El Khal 73
Chapitre III
Effet de la porosité sur les propriétés électriques

de
(réponse haute fréquence)

Chapitre III. Effet de la porosité sur les propriétés électriques de La2Mo1,5W0,5O9
Chapitre III. Effet de la porosité sur les propriétés électriques de

(réponse haute fréquence)
Introduction ………………………………………………………......................................... 75
1. Préparation et caractérisation des échantillons poreux …………………………… 76
1.1. Préparation des échantillons poreux....…………………………………………………. 76
1.2. Caractérisation microstructurale ...……………………………………………………... 78
1.3. Caractérisation électrique ………………………………………………………………. 79
1.3.1. Allure des diagrammes d’impédance …………................................................... 79
1.3.2. Déconvolution des diagrammes d’impédance ……………................................. 81
2. Effets de la porosité sur les propriétés de conduction intrinsèques de 84
………………………………………………………………………….
2.1. Evolution de la conductivité : Loi d’Archie …………………………………………... 84
2.2. Evolution de la constante diélectrique …………………………………………………. 86
2.3. Energie d’activation ……………………………………………………………………... 87
3. Modélisation de LMW05 poreux ……………………………………………………… 88
3.1. Détermination de la conductivité effective ……………………………………………. 88
3.2. Détermination de la permittivité effective ………………………………………… 90
4. Facteur de tortuosité …………………………………………………………………….. 91
4.1. Définition ………………………………………………………………………………… 91
4.2. Relation tortuosité-porosité …………………………………………………………….. 92
4.3. Résultats expérimentaux …………………………………………………………............ 94
4.4. Echantillons modèles de YSZ poreux …………………………………………............. 95
Conclusion ……………………………………………………………………………………… 99
H. El Khal 74
Introduction
Ce chapitre a pour vocation d’étudier les propriétés électriques des différents échantillons
poreux de type (LMW05). Cette étude nous permettra de caractériser
quantitativement l’effet de la porosité sur les propriétés intrinsèques du matériau LMW05.
La première partie de ce chapitre présente le mode de préparation des échantillons poreux

ainsi que les caractéristiques microstructurales et électriques des échantillons obtenus. La
deuxième partie s’intéresse essentiellement à l’effet de la porosité sur les propriétés de
conduction intrinsèques de LMW05 (demi-cercle haute fréquence (HF)). La loi d’Archie est
utilisée pour traiter les résultats expérimentaux et déterminer la conductivité intrinsèque de
LMW05. Dans la troisième partie, nous présentons les théories du milieu effectif qui
permettent d’estimer les propriétés effectives d’un milieu hétérogène en fonction des
propriétés de chaque constituant, moyennant des hypothèses sur la microstructure. Nous
développons les théories de Maxwell-Garnett et de Bruggeman qui sont les plus
classiquement utilisées et nous vérifierons si elles permettent de rendre compte des propriétés
de conduction intrinsèques de LMW05. Enfin, nous déterminerons le facteur de tortuosité et
nous discuterons la loi de variation obtenue en fonction de la morphologie des pores. Les
résultats expérimentaux obtenus sont comparés avec ceux des échantillons modèles de YSZ
ayant différentes morphologies des pores.
H. El Khal 75
1. Préparation et caractérisation des échantillons poreux
La maitrise des conditions de frittage nous a permis de préparer plusieurs échantillons de

porosité contrôlée. Ce paragraphe présente le mode de préparation des échantillons poreux et
propose une caractérisation de leur microstructure par observation de sections polies au
microscope électronique à balayage (MEB). Une étude détaillée des propriétés électriques de
ces échantillons, par spectroscopie d’impédance complexe, sera aussi présentée dans cette
partie.
1.1. Préparation des échantillons poreux
Comme le montre le dilatogramme présenté dans la figure III.1, il est possible de contrôler
le retrait d’un échantillon et d’obtenir différentes valeurs de compacité, en le chauffant à
différentes températures. Les températures de frittage choisies sont comprises entre 750 °C,
température de début de densification et 1100 °C, température pour un frittage optimal. Elles
sont indiquées par des losanges rouges sur la figure III.1. Les retraits linéaires déduits de la
figure III.1 ne correspondent pas à ceux obtenus lors d’un frittage à température constante.
Figure III.1. Courbe de retrait de LMW05. Les losanges rouges indiquent les températures de
frittage choisies pour la préparation des échantillons poreux.
De ce fait, des comprimés crus de LMW05, de densités relatives initiales de 65,5 ± 0,5%,
sont chauffés dans un four à moufle à 750, 850, 900, 950, 1000 et 1100 °C pendant 2 heures
H. El Khal 76
avec des vitesses de chauffage et de refroidissement de 5 °C min-1. Ces échantillons sont

préparés dans les mêmes conditions (même lot de poudre de LMW05 broyée, mêmes
conditions de mise en forme et de frittage) pour que les résultats de l’étude électrique ne
reflètent que l’influence de la porosité. Après frittage, les échantillons obtenus présentent des
porosités allant de 34% à 4,4% (soit de 66% à 95,6% de compacité). Leurs caractéristiques
(dimensions géométriques, porosité, taille des grains) sont regroupées dans le tableau III.1.
Tableau III.1 : Caractéristiques des échantillons de LMW05 obtenus après frittage à différentes
températures.
T masse épaisseur diamètre facteur densité porosité** taille

frittage m l d géométrique* mesurée P (%) moyenne des
(°C) (g) (cm) (cm) k (cm-1) (g cm-3) grains (μm)
750 0,979 0,522 0,778 0,909 3,94 34 Nd***
850 0,975 0,505 0,758 0,893 4,27 28,4 Nd***
900 0,968 0,483 0,740 0,890 4,66 22 Nd****
950 0,984 0,482 0,710 0,819 5,16 13,5 4±1
1000 0,986 0,466 0,688 0,800 5,65 5,2 7±1
1100 0,983 0,467 0,684 0,786 5,70 4,4 18 ± 2
*
** Les porosités sont calculées à partir de la densité relative des échantillons.
*** non déterminé
La fraction volumique des pores p est définie comme étant la fraction du vide dans un solide.
Elle est exprimée en fonction de la densité relative 1 (cf. chapitre II) selon l’expression
suivante :
Exprimée en %, la porosité P (%) s’écrit :
1
Les densités relatives sont calculées à partir d’une densité théorique de LMW05 de 5,961 g cm-1.
H. El Khal 77
1.2. Caractérisation microstructurale
Les échantillons poreux, après caractérisation de leurs propriétés électriques, ont été
rectifiés, polis puis traités thermiquement à 50°C au-dessous de leurs températures de frittage
pour révéler les joints de grains et la porosité par observation au MEB. Les micrographies
obtenues sont présentées sur la figure III.2.
Figure III.2. Micrographies MEB de la surface polie des différents échantillons de LMW05 frittés à
750, 850, 950, 1000 et 1100 °C pendant 2 heures.
Les micrographies MEB des échantillons frittés à 750 °C et à 850 °C, de porosités de 34 et
de 28,4%, respectivement, montrent la présence d’une porosité ouverte répartie de façon
homogène. A 950 °C, les grains se soudent les uns aux autres et les pores commencent à
s’agglomérer en forme sphérique. Ils sont situés majoritairement au niveau des joints de
H. El Khal 78
grains et aux points triples. En augmentant la température de frittage à 1000 °C, la porosité
devient fermée sous forme de poches plus au moins sphériques généralement situées aux
joints de grains. Pour l’échantillon fritté à 1100 °C, les grains sont parfaitement soudés et la
porosité est fermée, rassemblée et isolée à l’intérieur des grains. On atteint une densité
relative de 95,6%.
Par ailleurs, l’observation au MEB des sections polies des échantillons poreux nous a
permis d’estimer la taille moyenne de grains par la méthode du segment intercepté (décrite
dans le chapitre II). Pour les échantillons frittés à T < 950 °C, nous n’avons pas réussi à
déterminer la taille moyenne de grains en raison de la difficulté d’identifier les joints de
grains. Par contre, pour les échantillons frittés à T ≥ 950 °C, la localisation des joints de
grains est clairement visible, ce qui nous a permis d’estimer convenablement la taille des
grains. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau III.1. La taille des grains augmente
avec la température de frittage. Elle croit de 4 ± 1 à 7 ± 1 μm pour les échantillons frittés à
950 et à 1000°C, respectivement. À 1100 ° C, le grossissement des grains devient le régime
prédominant du processus de frittage, conduisant à des tailles de grains de l’ordre de 18 ± 2
μm.
Une analyse des électrons rétrodiffusés (Back-Scattered Electron (BSE)) a été réalisée pour
tous les échantillons étudiés. Cette analyse n’a révélé aucun contraste chimique, éliminant
donc la possibilité de présence d’une impureté ou d’une phase vitreuse au niveau des joints de
grains.
1.3. Caractérisation électrique
1.3.1. Allure des diagrammes d’impédance
Les échantillons poreux ont été caractérisés par spectroscopie d’impédance complexe. Les
mesures électriques ont été effectuées sous air statique dans un domaine de fréquence de
13 MHz à 100 Hz. Plusieurs amplitudes de signal comprises entre 100 et 500 mV ont été
testées pour s’assurer de la linéarité de la réponse électrique. En général, un signal
d’amplitude de 100 mV a été appliqué aux échantillons. Cependant, pour les échantillons de
forte impédance, un signal d’amplitude de 500 mV a été appliqué pour améliorer le rapport
signal/bruit de la réponse électrique. Les réponses électriques normalisées des échantillons de
4,4 à 34% de porosité, mesurées à 355 °C, sont regroupées dans la figure III.3.
H. El Khal 79
Figure III.3. A) Diagrammes d’impédance enregistrés à 355 °C sous air sur des échantillons de
LMW05 présentant différente porosité a) 34%, b) 28,4%, c) 22%, d) 13,5% et e) 5,2%;
B) Diagrammes d’impédance des échantillons de faible porosité (4,4% et 5,2%). Les nombres
indiquent les logarithmes des fréquences de mesure. HF et BF désignent les réponses électriques
basse et haute fréquence, respectivement.
La simple observation de ces résultats expérimentaux permet d’apprécier l’effet de la

porosité sur les propriétés de conduction de LMW05 : son augmentation entraine un
accroissement remarquable de la résistance globale de l’échantillon et par conséquent une
diminution de la conductivité. Les diagrammes d’impédance obtenus sont constitués
H. El Khal 80
principalement d’un demi-cercle décentré observé à haute fréquence (HF) et d’un second à
plus basse fréquence (BF), plus ou moins convolué avec le premier. Pour les fortes porosités
(figure III.3.A), la contribution basse fréquence apparaît clairement. En revanche, pour les
faibles porosités (figure III.3.B), cette contribution est peu visible.
1.3.2. Déconvolution des diagrammes d’impédance
Du fait de l’existence de deux demi-cercles décentrés sur les diagrammes d’impédance de

Nyquist, la réponse électrique de LMW05 poreux est modélisée par un circuit électrique
équivalent composé de deux éléments (R//CPE) en série. Ainsi que nous l’avons décrit dans le
chapitre I, l’élément (R//CPE) haute fréquence (HF) correspond à la réponse électrique des
grains (bulk) alors que celui à basse fréquence (BF) correspond à l’effet des défauts de
microstructure (MD). Le schéma du circuit électrique proposé est donné dans la figure III.4.
RHF est la résistance des grains (résistance spécifique du matériau), et RBF la résistance due à
la présence des défauts de microstructure (pores+ joints de grains…).
Figure III.4. Circuit électrique utilisé pour modéliser les diagrammes d’impédance des
échantillons poreux de LMW05.
Pour les échantillons présentant une porosité P ≥ 13,5% (frittés à T ≤ 950 °C), la séparation
entre les contributions haute et basse fréquences est facile. Un exemple d’identification
paramétrique du diagramme d’impédance selon le circuit électrique proposé est présenté sur
la figure III.5.A. On note un bon accord entre le diagramme d’impédance mesuré et celui
obtenu à partir des paramètres de l’ajustement. Cependant, pour les échantillons de 5,2 et 4,4
% de porosité, la faible amplitude de la réponse basse fréquence (BF) constitue un handicap
pour bien séparer les deux contributions. Nous avons mis en évidence les deux contributions
par soustraction de la contribution HF du diagramme d’impédance expérimental. Le reste du
diagramme sera attribué à la contribution BF. Le détail de la méthode de séparation par
H. El Khal 81
soustraction est présenté dans l’annexe 2. Un exemple d’ajustement de spectre d’impédance

selon le modèle de deux circuits (R//CPE) en série pour un échantillon de faible porosité
(4,4% de porosité), est présenté dans la figure III.5.B.
Figure III.5. Détail d’ajustement du diagramme d’impédance complexe enregistré à 355 °C d’un
échantillon LMW05 de 34% (A) et de 4,4% (B) de porosité. Les nombres indiquent les logarithmes
des fréquences de mesure. HF et BF désignent les réponses électriques basse et haute fréquences,
respectivement. Le trait noir continu représente la contribution des deux sous-circuits (R//CPE) sur
toute la gamme de fréquences.
H. El Khal 82
Pour le demi-cercle haute fréquence, la reproductibilité des échantillons a été identifiée

comme la principale source d’erreur pour la détermination des paramètres R et C. Cette erreur
a été estimée à ± 6% pour RHF et ± 25% pour CHF (cf. Chapitre II, paragraphe 5.4). En
revanche, pour le demi-cercle basse fréquence, deux sources d’erreur ont été identifiées en
fonction de la température de frittage : à T ≤ 950 °C, la principale source d’erreur était la
reproductibilité des échantillons (même source d’erreur que la réponse HF) alors que pour
T ≥ 1000 °C, l’erreur provient principalement du problème d’affinement de la contribution
basse fréquence en raison de la faible amplitude de la réponse BF (cf. figure III.5.B). Elle est
estimée à ± 10% pour RBF et ± 65% pour CBF. Les valeurs des paramètres R, C, β et ω0
obtenues par identification sont regroupées dans le tableau III.2. Elles correspondent à une
température de mesure de 355 °C. Les valeurs de R et C sont exprimées en paramètres
dimensionnels dépendant du facteur de forme de la cellule. Elles correspondent à la résistivité
(Ω cm) et à la permittivité (F cm-1), respectivement.
Tableau III.2. Paramètres électriques pour les échantillons LMW05 de différentes porosités.
Porosité R C β ω0
(%) (104Ω cm) (F cm-1) (°) (rad s-1)
HF 37,3 ± 2 2,3 ± 0,6 10−12 9±1 1,14 106
34
BF 12,0 ± 0,7 0,08 ± 0,02 10−9 12 8,5 104
HF 20,0 ± 1 2,4 ± 0,6 10−12 10 ± 1 2 106
28,4
BF 3,0 ± 0,2 0,4 ± 0,1 10−9 12 8,15 104
HF 18,0 ± 1 5 ± 1 10−12 8±1 1,43 106
22
BF 1,5 ± 0,1 1,0 ± 0,1 10−9 8 5,81 104
HF 13,2 ± 0,8 5 ± 1 10−12 10 ± 1 1,44 106
13,5
BF 0,8 ± 0,05 2,0 ± 0,5 10−9 10 6,15 104
HF 12,6 ± 0,8 5 ± 1 10−12 9±1 1,52 106
5,2
BF 0,30 ± 0,03 6 ± 1 10−9 16 3,78 104
HF 12,6 ± 0,8 5 ± 1 10−12 9±1 1,56 106
4,4
BF 0,30 ± 0,03 7 ± 2 10−9 23 2,43 104
Les résistances normalisées RHF et RBF augmentent significativement avec l’augmentation

graduelle de la porosité. Pour P ≤ 5,2%, RHF et RBF ne semblent pas affectées par la porosité.
Les capacitances caractéristiques du phénomène HF sont comprises entre 2 et 5 10-12 F cm-1,
H. El Khal 83
ce qui est en accord avec une polarisation ionique intragranulaire. Ces capacitances (CHF)
augmentent quand la porosité diminue. La relaxation BF donne des valeurs de capacitances
de l’ordre de 10-8 – 10-9 F cm-1, caractéristique d’une polarisation intergranulaire (pores +
joints de grains). Ces capacitances (CBF) évoluent plus fortement avec la porosité.
Les deux relaxations HF et BF sont décentrées de l’axe des réels avec un angle de décentrage
pratiquement constant et indépendant de la fraction volumique de pores dans l’échantillon. Un
angle de décentrage β de l’ordre de 10 ± 2° est obtenu, sauf pour les demi-cercles estimés
avec une grande incertitude (les demi-cercles BF à 1000 et 1100 °C). Cette faible valeur de β
est la signature d’une bonne homogénéité des échantillons étudiés, en termes de conductivité
et de permittivité [1]. Dans le présent chapitre, nous mettons l’accent uniquement sur la
réponse HF, caractéristique de la réponse électrique des grains, tandis que la réponse BF sera
étudiée dans le chapitre suivant.
2. Effets de la porosité sur les propriétés de conduction

intrinsèques de LMW05
2.1. Evolution de la conductivité : Loi d’Archie
Afin d’évaluer la dépendance de la conductivité ionique à la porosité, nous avons utilisé la

loi d’Archie [2] qui relie directement la conductivité à la fraction volumique de la phase
conductrice ( ), à savoir:
( )
où est la conductivité intrinsèque du matériau extrapolée à 0% de porosité et m l’exposant

d’Archie qui décrit la connectivité entre la phase conductrice (bulk) et la phase isolante
(pores).
La figure III.6 présente l’évolution de la conductivité apparente du volume ( ), qui
s’exprime en , et de la conductivité apparente totale ( ) (cf. Eq I.6) en fonction de
la fraction volumique de la phase conductrice de LMW05. La représentation log-log montre

que log diminue linéairement jusqu’à 28,4% de porosité. log évolue d’une manière
similaire à log avec la porosité mais avec une pente plus élevée. Pour P > 28,4%,
H. El Khal 84
et s’éloignent de cette droite conduisant à des valeurs de conductivité beaucoup plus

faibles. Pour confirmer la réalité de ces points, nous avons ajouté sur le graphe III.6 les
conductivités et d’un échantillon cru de LMW05 de densité relative de 66%. Ces
valeurs sont proches de celles obtenues pour un frittage à 750 °C, ce qui est une bonne
indication de la validité de ces points.
La forte diminution de la conductivité à haute porosité est aussi observée dans le cas de
[3]. Ainsi, comme le montre la figure III.6, de diminue
fortement pour une porosité de 25%. Ceci peut être dû à la localisation et la forme des pores.
D’après la figure III.2, pour une température de frittage de 750 °C, les pores ne peuvent plus
être considérés comme étant isolés. On peut imaginer que des chemins percolants soient crées
conduisant à des domaines conducteurs isolés les uns des autres.
Figure III.6. Evolution de la conductivité, à 355°C, avec la fraction volumique de LMW05 dans des
échantillons poreux.
La valeur de l’exposant d’Archie ( ) obtenue pour LMW05 a été comparée à celles

d’autres électrolytes solides tels que la cérine dopée au gadolinium (Ce0.9Gd0.1O1.95), la
zircone doppée à l’yttrium (YSZ) et un germanate de structure apatite (La9.6Ge5.5Al0.5O26.15)
(cf. tableau III.3). Notons que toutes ces céramiques poreuses ont été préparées par frittage à
H. El Khal 85
différentes températures, c'est-à-dire en utilisant le même mode de préparation que pour nos
échantillons poreux.
Pour 4,4 ≤ P ≤ 22%, les données expérimentales montrent une dépendance linéaire
positive du logarithme de la conductivité au logarithme de la porosité (facteur de corrélation
R2 = 0,995) avec un exposant = 1,6. Pour un domaine de porosité plus étendu
4,4 ≤ P ≤ 28,4%, l’exposant est de 1,7, valeur similaire à celles rapportées pour la
cérine dopée [4] et le germanate [5], mais inférieure à celle déterminée pour YSZ [6].
L’analyse des données expérimentales dans toute la gamme des porosités [4,4 – 34 %] mène à
une valeur de de 2,7 similaire à celle de YSZ. Cependant, cette valeur élevée de m
correspondrait à une grande dispersion de l’ajustement linéaire de la courbe d’Archie (facteur
de corrélation R2 = 0,881).
La représentation logarithmique de la conductivité nous a aussi permis de déterminer la

conductivité intrinsèque ( ) du matériau (extrapolée à 0% de porosité) à partir des
conductivités des échantillons poreux. La conductivité intrinsèque du LMW05, à 355 °C, est
estimée à 9 10-6 S cm-1.
Tableau III.3. Valeurs de l’exposant d’Archie ( ) pour divers électrolytes solides poreux.
Domaine de Facteur de
Matériaux T (°C) m bulk Références
porosité (%) corrélation R2
La2Mo1.5W0.5O9 355 4,4–22 1,6 0,995 Présent travail

La2Mo1.5W0.5O9 355 4,4–28,4 1,7 0,993 Présent travail
La2Mo1.5W0.5O9 355 4,4–34 2,7 0,881 Présent travail
YSZ 350 3–41 2,7 - [6]
Ce0.9Gd0.1O1.95 300 1–30 1,9 - [4]
La9.6Ge5.5Al0.5O26.15 325 5–25 1,8 - [5]
2.2. Evolution de la constante diélectrique
La constante diélectrique relative , pour chaque échantillon poreux, a été déterminée à

partir de la capacité CHF (cf. Tableau III.2) selon la relation suivante :
( )
H. El Khal 86
où est la constante diélectrique du vide (8,8542 10-12 F m-1). L’évolution de avec la

porosité est donnée sur la figure III.7. Les valeurs obtenues de varient entre 25 et 75 et
sont similaires à celles reportées dans des travaux antérieurs [7]. Comme le montre la figure
III.7, diminue de façon significative et régulière avec la porosité. Cette diminution peut
être modélisée avec une droite (facteur de corrélation R2 = 0,988). L’extrapolation de cette
droite à 0% de porosité nous permet d’estimer la constante diélectrique intrinsèque du
LMW05 densifié à 100% : elle est d’environ 77,5. On la désigne par dans la suite de cette
étude.
Figure III.7. Evolution de la constante diélectrique du LMW05 avec la porosité à 355 °C.
2.3. Energie d’activation
La dépendance thermique de la conductivité dans les oxydes électrolytes solides suit une
loi de type Arrhénius qui s’exprime de la manière suivante :
( )
Cette équation permet de suivre l’évolution de la conductivité ionique en fonction de la

température et de déduire l’énergie d’activation du processus de conduction du matériau. La
figure III.8 présente l’évolution en fonction de la température de la conductivité intrinsèque
( ), des échantillons LMW05 pour trois porosités : 4,4%, 22% et 34%. On remarque bien
que la diminution de la porosité améliore la conductivité des échantillons dans tout le
domaine de température allant de 300 °C à 600 °C. Les valeurs d’énergie d’activation,
H. El Khal 87
déduites de la pente des droites, sont indiquées sur la figure III.8. Elles sont aux alentours de
1,48 eV, confirmant ainsi que la porosité n’a pas d’influence sur le mécanisme global de la
conduction ionique (déplacement des ions O2- au sein du LMW05). Nos présents résultats
sont en concordance avec les travaux antérieurs effectués par S. Georges sur
[3, 7].
Figure III.8. Diagrammes d’Arrhénius dans le domaine de température 300-600 °C en fonction de la

porosité des échantillons LMW05.
3. Modélisation de LMW05 poreux
Ainsi que nous l’avons décrit dans la partie bibliographique, les théories du milieu effectif
(EMT) permettent la détermination des propriétés macroscopiques d’un milieu hétérogène à
partir des approximations réalistes. Ici, nous utilisons les approximations de Maxwell-Garnett
et de Bruggeman pour la détermination de la conductivité effective et de la permittivité
effective.
3.1. Détermination de la conductivité effective
Le LAMOX poreux étant considéré comme un matériau hétérogène constitué d’une phase
continue de composition LMW05 et de particules sphériques d’air comme inclusions. Alors
H. El Khal 88
0 et , la conductivité du LMW05 100% dense déterminée

précédemment à partir de la loi d’Archie (cf. paragraphe 2.1). Dans ces conditions, les
équations Eq I.10 et Eq I.12 de Maxwell-Garnett et de Bruggeman (cf. chapitre I) se
simplifient et s’expriment comme suit :
( )
( )
Les valeurs expérimentales de , déterminées pour différentes porosités de LMW05 ont

été comparées à celles calculées à partir des approximations de Maxwell-Garnett et
Bruggeman (figure III.9).
Figure III.9. Evolution de la conductivité effective du volume ( ) en fonction de la porosité.

Comparaison des valeurs expérimentales avec celles obtenues avec les approximations de Bruggeman
et de Maxwell-Garnett.
Comme prévu, pour des faibles porosités 0 < P ≤ 13,5, l’approximation de Bruggeman et
l’approximation de Maxwell-Garnett donnent des valeurs très proches de et le deux
modèles peuvent être utilisés pour prédire la conductivité de la phase dense de LMW05. Pour
P > 13,5, l’approximation de Maxwell-Garnett ne réussit pas à prédire . En revanche,
H. El Khal 89
celle de Bruggeman reste valide jusqu'à une porosité de 22%. Au-delà de cette valeur,
est surestimée en utilisant les deux approximations.
3.2. Détermination de la permittivité effective
De la même manière que précédemment, en considérant que la permittivité de la matrice

est égale à la permittivité intrinsèque du matériau ( ) et que la permittivité
des inclusions (pores) est égale à la permittivité de l’air ( ), les équations Eq I.9 et
Eq I.11 de Maxwell-Garnett et de Bruggeman (cf. chapitre I) s’écrivent comme suit :
- Approximation de Maxwell-Garnett
( )( ) ( )( )
- Approximation de Bruggeman
( )( )( ) ( )( )
La figure III.10 présente l’évolution de la constante diélectrique effective en fonction de la

porosité et compare les valeurs expérimentales de avec celles calculées en utilisant les
approximations de Maxwell-Garnett et de Bruggeman.
Figure III. 10. Evolution de la constante diélectrique effective du bulk ( ) avec la porosité.
Comparaison des valeurs obtenues expérimentalement avec celles calculées en utilisant les
approximations de Maxwell-Garnett et Bruggeman.
H. El Khal 90
Comme le montre la figure III.10, diminue avec la porosité. Pour 0 < P ≤ 13,5, les
approximations de Bruggeman et de Maxwell-Garnett réussisent à prédire et les deux
approches peuvent être valables pour la prédiction de la constante diélectrique expérimentale.
En augmentant encore la porosité, les données expérimentales et théoriques sont en bon
accord lorsque l’approximation de Bruggeman est appliquée dans un domaine de porosité
allant de 0% à 22%.
A partir de ces résultats obtenus, nous confirmons que le modèle de Bruggeman est le
modèle le plus approprié pour prédire la réponse électrique haute fréquence (HF) de LMW05
dans une plage de porosité de 0 < P ≤ 22%. Cette constatation suggère que, dans ce domaine
de porosité, le matériau est hétérogène contenant des pores sphériques de distribution
homogène. Pour P > 22%, l’approximation de Bruggeman devient invalide.
Ces résultats sont en bon accord avec les microstructures observées par MEB (cf. figure
III.2). Ainsi pour des échantillons de LMW05 de faible porosité (par exemple P = 5,2%), les
grains sont parfaitement soudés et les pores sont de forme sphérique et répartis de façon
homogène entre les grains. En revanche, pour des porosités élevées (par exemple P = 28,4%),
la microstructure devient complexe et présente des pores percolants et de forme irrégulière.
4. Facteur de tortuosité
4.1. Définition
Le facteur tortuosité est un paramètre qui a été introduit pour caractériser les propriétés de
transport dans les matériaux poreux et rendre compte du ralentissement du transport, en
liaison avec la morphologie du milieu traversé. Dans notre cas, il correspond à la déviation du
chemin direct engendré par la présence des pores dans la céramique conductrice ionique
(figure III.11). Le facteur de tortuosité est généralement basé sur des paramètres géométriques
tels que la taille des grains, leur forme et leur arrangement. Il dépend à la fois de la quantité de
vide dans le matériau et de l’interconnectivité de ces vides avec la phase dense.
H. El Khal 91
Figure III.11. Illustration de la notion de tortuosité [8].
Le facteur de tortuosité, τ, est défini à partir de la conductivité apparente du matériau poreux

, de sa conductivité intrinsèque et de la fraction volumique de phase conductrice (1-p),
selon l’expression suivante [9] :
( )
4.2. Relation tortuosité –porosité
Dans la littérature, il existe de nombreux modèles théoriques et empiriques [10, 11] qui
décrivent la dépendance du facteur de tortuosité à la porosité. Le modèle de Bruggeman, pour
des pores sphériques répartis de façon homogène dans une matrice conductrice, donne [12] :
( )
Il convient de noter que l’équation III.11 conduit à ( ) , équivalente à

l’équation d’Archie (Eq III.3) avec m = 1,5.
Pour des sphères qui peuvent se recouvrir dans un liquide conducteur ionique, Weissberg et
al. [13] ont proposé la loi théorique suivante :
( )
De façon générale, la relation empirique suivante est souvent utilisée :

( )
H. El Khal 92
où C est un paramètre ajustable et spécifique de la forme des particules isolantes (C = 0,5

pour les sphères [14], C = 0,53 pour les cubes et C entre 0,86 et 3,2 pour les plaques [15]). La
figure III.12. présente un tracé des lois de variation du facteur de tortuosité en fonction de la
fraction volumique de la phase conductrice (1-p) selon le modèle de Bruggeman et de
Weissbergen considérant C = 0,5 pour des pores sphériques.
Figure III.12. Tracé des relations théoriques tortuosité –porosité, de Bruggeman et Weissberg. Les
barres rouges représentent une erreur de ± 6% sur la valeur de τ.
La figure III.12 montre que les deux lois théoriques mettent en évidence des prédictions
différentes du facteur de tortuosité pour des fortes porosités (P > 30%). Cependant, pour
P ≤ 30%, les deux lois théoriques donnent des valeurs de τ assez proches. Dans le chapitre II,
nous avons établi que l’erreur de mesures électriques sur était de ± 6%. Cela signifie
que l’erreur sur la détermination de τ est aussi de ± 6%. Nous avons reporté ces barres
d’erreur sur la figure III.12 pour la loi de Weissberg. Pour τ = 1,22 par exemple, on constate
que la différence entre les valeurs de τ données par les deux lois théoriques est plus faible que
l’erreur de mesure (barre d’erreur). Dans nos conditions de mesure, il n’est donc pas possible
de discriminer ces lois théoriques à partir des données expérimentales. Par la suite, nous
allons tenter d’établir une loi de variation du facteur de tortuosité dans les céramiques
conductrices ioniques poreuses. Notons que ceci n’était pas le but initial de notre travail. Il
s’agit uniquement de résultats préliminaires pour un travail futur.
H. El Khal 93
4.3. Résultats expérimentaux

L’évolution du facteur de tortuosité, τ, calculé à partir de , avec la fraction volumique
de la phase dense de LMW05 (1-p) est donnée sur la figure II.13. Ces valeurs expérimentales
de τ ont été comparées aux celles calculées à partir de la loi théorique de Bruggeman et de
Weissberg pour différentes valeurs de C (C = 0,5, 1, 1,5, 2).
Figure III.13. Evolution du facteur de tortuosité, déterminé à 355 °C, en fonction de la fraction
volumique de la phase dense de LMW05. Comparaison des valeurs expérimentales avec celles
déduites de l’équation de Bruggeman et de Weissberg (pour C = 0,5, 1, 1,5, 2).
Comme le montre la figure III.13, le facteur de tortuosité expérimental augmente avec la

porosité dans les échantillons poreux. Il est en accord avec les lois de Bruggeman et de
Weissberg, mentionnées dans le graphe III.16 pour une plage de porosité de 0 < P ≤ 22%. Ce
domaine de porosité correspond à une pente m = 1,6 dans la représentation graphique de la loi
d’Archie. Cette valeur de m est très proche de la valeur théorique de l’exposant de
Bruggeman (m = 1,5). Ainsi que nous l’avons conclu antérieurement, dans ce domaine de
porosité, les échantillons poreux peuvent être décrits comme des matériaux hétérogènes
contenant des pores sphériques de distribution homogène. La corrélation de Weissberg donne
des valeurs du facteur de tortuosité similaires à celles de LMW05 poreux pour C = 1 et pour
un domaine de porosité 0 < P ≤ 28,4% permettant ainsi de prédire le comportement de
dans un domaine plus étendu de porosité.
H. El Khal 94
A des porosités plus élevées (P > 30%), le facteur de tortuosité augmente fortement et
s’éloigne de la loi de puissance de Weissberg. Il atteint 2,25 pour P = 34%. Cette valeur
élevée de τ peut être liée à la géométrie complexe de la microstructure (agglomérations des
pores), ce qui conduit à une faible connectivité du chemin de conduction ainsi qu’à des effets
de constrictions élevées.
En résumé, on ne peut pas trouver un facteur C qui permette de rendre compte de la loi de
variation de τ en fonction de la porosité dans tout le domaine de porosité étudié. En
particulier, à des fortes porosités (P > 30%), aucune loi théorique ou empirique classique n’est
valable. Ebrahimi Khbbazi et al. [16] suggèrent que les lois théoriques tortuosité-porosité ne
sont plus valables à fortes porosités en raison de la complexité de la forme des pores.
4.4. Echantillons modèles de YSZ poreux
Afin de mieux interpréter les résultats obtenus, nous avons étudié la réponse électrique
d'échantillons modèles de YSZ poreux, ayant la même porosité mais différente morphologies
des pores: YSZ sous fritté et YSZ macroporeux.
Les échantillons de YSZ sous frittés ont été préparés par frittage des pastilles crues de YSZ
(fabriquées à partir de la poudre TZ-8Y Tosoh) à différentes températures (entre 1000 °C et
1650 °C) pendant 24 heures avec une vitesse de chauffage et de refroidissement de 2 °C min-1
[6]. En revanche, les échantillons de YSZ macroporeux ont été élaborés à partir de la poudre
TZ-8Y Tosoh mélangée avec des poudres de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), formées
par des particules sphériques de différents diamètres [17]. Ces derniers servent comme agent
porogène (agent de formation des pores). L’ensemble est ensuite mis en forme de pastille et
fritté à 1500 °C pendant 20 heures. La préparation et la caractérisation électrique et
microstructurale des échantillons de YSZ macroporeux ont été effectuées par Anne Cordier
dans le cadre de son post-doctorat au LEPMI [17]. Les micrographies MEB des échantillons
de YSZ sous fritté et macroporeux ayant une porosité de 25%, sont présentées dans la figure
III.14.
H. El Khal 95
Figure III.14. Micrographies MEB des surfaces fracturées de a) YSZ macroporeux (diamètre des
pores : 4,4μm) et b) YSZ sous fritté à 1200 °C pendant 24 heures. Les deux échantillons ont une
porosité de 25%.
Les observations microstructurales au MEB ont révélé que les parties denses des
échantillons YSZ sous fritté et YSZ macroporeux sont bien frittées, indépendamment de la
taille des pores. L’échantillon macroporeux présente des pores sphériques mono-dispersés
(taille des pores 4,4 μm), répartis de façon homogène dans la matrice dense de YSZ, de taille
des grains d’environ 3,5 μm. En revanche, la caractérisation de la porosité pour l’échantillon
sous fritté est très difficile car il présente une porosité percolante et de forme irrégulière. La
taille des pores a été estimée d’environ 0,2 μm [17]. Les diagrammes d’impédance de ces
deux échantillons sont présentés dans la figure III.15.
Figure III. 15. Diagrammes d’impédance de YSZ sous fritté et macroporeux (P = 25%) à 350 °C. Les
nombres indiquent les logarithmes des fréquences de mesure.
Les réponses électriques de ces deux échantillons sont constituées de deux demi-cercles
décentrés par rapport à l’axe des réels et bien séparés. On peut remarquer sur la figure III.15
H. El Khal 96
que l’amplitude de la réponse du demi-cercle haute fréquence ( ) dépend aussi de la

morphologie des pores. En effet, pour une même porosité (P = 25%), augmente de
3,6 104 Ω cm à 5 104 Ω cm quand on passe de YSZ macroporeux à YSZ sous fritté. Il semble
donc que la réponse HF prend en considération l’effet de constriction des chemins de
conduction lié à la porosité (variation de la tortuosité dans les deux échantillons).
La figure III.16 compare les facteurs de tortuosité de LMW05 avec ceux de YSZ
macroporeux et YSZ sous fritté. On observe que les échantillons LMW05 et YSZ
macroporeux présente la même évolution de la tortuosité en fonction de la porosité pour
0 < P ≤ 30%. Cependant pour P > 30%, le facteur de tortuosité de LMW05 s’approche de
celui de YSZ sous fritté, indiquant que l’échantillon LMW05, dans ce domaine de porosité,
présente une microstructure similaire à celle de YSZ sous fritté qui consiste en une porosité
percolante de forme complexe (cf. figure III.2).
Figure III.16. Comparaison du facteur de tortuosité de LMW05 (à 355°C) avec ceux de YSZ
macroporeux et sous fritté à 350 °C.
Cette étude préliminaire sur la détermination d’une loi de variation de τ en fonction de la

porosité dans les céramiques conductrices ioniques nous permet de proposer les conclusions
suivantes :
- Si la porosité a une morphologie simple (pores sphériques de grande taille comme

dans YSZ macroporeux ou sphériques cylindriques comme dans LMW05) alors on
peut utiliser les lois théoriques classiques de variation de τ en fonction de (1-p) pour
H. El Khal 97
prédire la réponse de cercle HF sur les diagrammes d’impédance pour des porosités
P < 30%.
- Si les pores sont de tailles plus petites avec une géométrie complexe qui leur permet
d’être facilement interconnectés (cas de YSZ sous frittés) alors le facteur de tortuosité
est plus élevé dans tout le domaine de porosité.
- Pour des porosités P > 30%, les lois théoriques classiques ne permettent pas de prédire
τ dans les conducteurs ioniques solides mentionnés dans la littérature.
Enfin, on peut aussi souligner que le bon accord entre les prédictions des lois théoriques et les
variations de indique que le demi-cercle haute fréquence prend en compte la réponse
électrique due à la constriction des chemins de conduction liée à la porosité. Cela signifie que
le demi-cercle basse fréquence doit être plutôt attribué, dans LMW05 poreux, à l’interface
grain-grain et/ou à l’interface pore-grain. Ce point sera développé plus en détail dans le
chapitre suivant.
H. El Khal 98
Conclusion
Des échantillons LMW05 présentant des proportions volumiques de pores allant de 4,4% à
34% ont été obtenus par densification des comprimés crus à différentes températures de
frittage. L’étude des diagrammes d’impédance complexe des échantillons poreux a montré
que la porosité affecte beaucoup la réponse du volume (partie HF). La présence de la porosité
entraine une augmentation significative de la résistance apparente totale du matériau et par
conséquent la diminution de sa conductivité. La comparaison entre la droite d’Arrhénius d’un
échantillon dense (P = 4,4%) et celles de deux échantillons poreux (P = 22 et 34%) montre
que l’énergie d’activation, déduite de ces droites, est peu affectée par la porosité. Elle est
d’environ 1,48 eV, indiquant que la porosité n’a pas d’influence sur le mécanisme global de la
conduction ionique.
Les observations au microscope électronique à balayage montrent que les porosités se

localisent préférentiellement au niveau de joints de grains et aux points triples. Les
échantillons poreux ont donc été assimilés à une matrice conductrice contenant des inclusions
sphériques d’air. L’évolution de la conductivité apparente du volume avec la porosité suit la
loi empirique d’Archie pour 0 < P ≤ 28,4 avec un exposant m = 1,7.
Les approximations de Maxwell-Garnett et de Bruggeman ont été utilisées pour prédire la

conductivité et la constante diélectrique de la matrice LMW05. Nous avons montré que
l’approximation de Bruggeman est le modèle le plus approprié pour la prédiction des valeurs
expérimentales pour 0 < P ≤ 22%. Dans cette plage de porosité, la valeur expérimentale de
l’exposant d’Archie est de 1,6, en bon accord avec la valeur théorique. Cette constatation
suggère que le matériau LMW05 poreux peut être considéré comme un milieu hétérogène
contenant des pores sphériques de distribution homogène, en accord avec les observations par
MEB.
Finalement, nous avons étudié les propriétés de transport des matériaux poreux en
déterminant le facteur de tortuosité. Deux modèles théoriques ont été discutés dans ce présent
travail pour rendre compte de l’évolution de la tortuosité en fonction de la porosité. Nous
avons montré que la loi de théorique de Bruggeman pour des pores sphériques est valide pour
modéliser la tortuosité pour 0 < P ≤ 22%. La corrélation empirique de Weissberg qui utilise
un paramètre ajustable C en fonction de la forme des pores, permet de prédire la tortuosité
pour un domaine de porosité plus étendu 0 < P ≤ 28,4% avec une valeur de C = 1. Les valeurs
H. El Khal 99
calculées de τ pour LMW05 ont été comparées à celles des échantillons modèles de YZS
ayant différente morphologie des pores. Nous avons montré que la réponse HF prend en
compte la réponse électrique due à la constriction des chemins de conduction liée à la
porosité.
H. El Khal 100
[1] B. E. McNealy, J. L. Hertz, «On the use of the constant phase element to understand
variation in grain boundary properties», Solid State Ionics 256 (2014) 52-60.
[2] B. Kozlov, «Loi d’Archie dans les micromodèles», thèse de doctorat, Université Pierre
et Marie Curie, France (2012).
[3] S. Georges, «Etude de nouveaux conducteurs par ions O2- dérivés de »,

thèse de doctorat, Université de Maine, France (2003).
[4] D. Pérez-Coll, E. Sánchez- López, G. C. Mather, «Influence of porosity on the bulk

and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria», Solid State Ionics 181
(2010) 1033-1042.
[5] D. Marrero-López, L. dos Santos- Gomez, L. León- Reina, J. Canales-Vázquez, E. R.

Losilla, «Influence of the microstructure on the bulk and grain boundary conductivity
in apatite-type electrolytes», J. Power Sources 245 (2014) 107-118.


conductivity in fast oxide ion conductors La2-xRxMo2-yWyO9 (R: Nd, Gd, Y) », J. Eur.
Ceram. Soc. 25 (2005) 3619-3627.
[8] B. P. Boudreau, «The diffusive tortuosity of fine-grained unlithified sediments»,

Geochim. Cosmochim. Acta 60 (1996) 3139-3142.
[9] R. Bouchet, T. N. T. Phan, E. Beaudoin, D. Devaux, P. Davidson, D. Bertin, R.

Denoyel, «Charge transport in nanostructured PS-PEO-PS triblock copolymer
electrolytes», Macromolecules 47 (2014) 2659-2665.
[10] L. Shen, Z. Chen, «Critical review of the impact of tortuosity on diffusion», Chem.
Eng. Sci. 62 (2007) 3748-3755.
[11] S. J. Cooper, «Quantifying the transport properties of solid fuel cell electrodes», thèse
de doctorat, Imperial College, London (2015).
H. El Khal 101
[12] B. Tjaden, S. J. Cooper, D. JL. Brett, D. Kramer, P. R. Shearing, «On the orgin and
application of the Bruggeman correlation for analyzing transport phenomena in
electrochemical systems», Curr Opin Chem Eng.12 (2016) 44-51.
[13] H. L. Weissberg, «Effective diffusion coefficient in porous media», J. Appl. Phys. 34

(1963) 2636 -2639.
[14] E. Mauret, M. Renaud, «Transport phenomena in multi-particle systems. Limits of

applicability of capillary model in high voidage beds-application to fixed beds of fibers
and fluidized beds of spheres», Chem. Eng. Sci. 52 (1997) 1807-1817.
[15] J. Comiti, M. Renaud, «A new model for determining mean structure parameters of
fixed beds from pressure drops measurements: application to beds packed with
parallelepipedal particles», Chem. Eng. Sci. 44 (1989) 1539-1545.
[16] A. Ebrahimi Khabbazi, J. Hinebaugh, A. Bazylak, «Determining the impact of

rectangular grain aspect ratio on tortuosity-porosity correlations of two-dimensional
stochastically generated porous media», Sci. Bull. 61 (2016) 601- 611.
[17] A.Cordier, E. Siebert, M. C. Steil, «On the Role of the Pores Size on the Ionic
Conductivity of Porous Yttria Stabilized Zirconia», Communication personnelle,
Grenoble (2013).
H. El Khal 102
Chapitre IV
Analyse du phénomène de blocage dans
(réponse basse fréquence)

Chapitre IV. Analyse du phénomène du blocage dans La2Mo1,5W0,5O9
Chapitre IV. Analyse du phénomène du blocage dans

(réponse basse fréquence)
Introduction ……………………………………………………………………………………. 104

1. Effet de la porosité sur le blocage (réponse basse fréquence) …………………….. 105
1.1. Amplitude du blocage interne dans LMW05 …………………………………………. 105
1.2. Rôle de la morphologie des pores ……………………………………………………… 106
2. Nature du blocage ………………………………………………………………………... 107
2.1. Préparation des échantillons ……………………………………………………………. 108
2.2. Caractérisation microstructurale ……………………………………………………….. 111
2.3. Allure des diagrammes d’impédance expérimentaux ………………………………... 113
2.4. Analyse de la capacité basse fréquence (CBF) ………………………………………… 116
Conclusion ……………………………………………………………………………………… 119
H. El Khal 103
Introduction
Ce quatrième chapitre est consacré à l’étude de la réponse électrique basse fréquence (BF),
caractéristique du phénomène du blocage de la conduction ionique dans LMW05.
La première partie du chapitre s’intéresse essentiellement à l’effet de la porosité sur la

réponse BF. Le facteur de blocage a été calculé pour les échantillons poreux de LMW05
afin de quantifier le phénomène de blocage. Les valeurs de obtenues sont comparées à
celles des échantillons modèles de YSZ ayant la même porosité mais différente morphologie
des pores (cf. chapitre III).
Dans la deuxième partie de ce chapitre, un assemblage de deux échantillons denses, de mêmes

dimensions géométriques a été réalisé afin de simuler le contact grain-grain. Les deux
échantillons sont soudés par traitement thermique à 1100 °C. Cette étude nous permettra de
mettre en évidence le phénomène de blocage interne dans LMW05 et de préciser sa nature.
H. El Khal 104
1. Effet de la porosité sur le blocage (réponse basse fréquence)
1.1. Amplitude du blocage interne dans LMW05
Comme décrit dans le chapitre III, la réponse basse fréquence, caractéristique du

phénomène du blocage, augmente avec la porosité. Afin de pouvoir quantifier le phénomène
de blocage dans LMW05 poreux, nous déterminons le facteur de blocage , qui est défini
comme étant le rapport de la résistance de blocage ( ) sur la résistance totale du matériau
( ) (cf. Eq I.14). La figure IV.1 montre que le facteur de blocage diminue avec la
porosité. A 355 °C, il est égal à 0,24 pour un échantillon très poreux (P = 34%) et diminue à
environ 0,02 pour un échantillon presque dense (P = 4%).
Figure IV.1. Evolution du facteur de blocage , calculé à 355 °C, en fonction de la porosité.
Kleitz et al. [1] ont étudié l’effet de la porosité des échantillons de type zircone sur le
facteur de blocage ( ). Ils ont confirmé que la présence de la porosité dans un matériau
céramique conduit à la formation d’un mauvais contact entre les grains d’où l’augmentation
de la résistance RBF. Steil et al. [2] ont aussi montré qu’une augmentation de la taille des
grains conduit à une diminution de la résistance , et par conséquent, une diminution de .
Ceci n’est pas vraiment notre cas car l'échantillon fritté à 1000 °C (P = 5,2% de porosité)
présente une taille moyenne des grains de 7 µm et un r très proche de celui fritté à 1100 °C
(P = 4,4%) qui a une taille moyenne de grains de 18 µm. Tous ces résultats nous permettent
H. El Khal 105
de confirmer que le blocage interne dans LMW05 est attribué principalement à la présence
des pores.
La figure IV.2 présente l’évolution du facteur de blocage des échantillons de LMW05

en fonction de la température pour trois porosités : 4,4, 22 et 34 %. Nous remarquons que
évolue peu jusqu’à 400 °C pour les échantillons de 34 et de 22% de porosité ensuite il
diminue progressivement. Ce comportement de stabilisation de blocage à basse température
est aussi observé sur des matériaux de type zircone cubique [1] et de type cérine dopée à
l’yttrium [3].
Figure IV.2. Evolution du facteur de blocage en fonction de la température pour des échantillons
de LMW05 de 4,4, 22 et 34% de porosité.
D’après les figures IV.1 et IV.2, nous remarquons que les valeurs de obtenues pour les
échantillons poreux de LMW05 sont faibles en comparaison avec la zircone yttriée (YSZ)
sous frittée [4]. Ainsi, pour une même porosité (P = 25%), est d’environ 0,1 pour LMW05
et 0,5 pour YSZ [4].
1.2. Rôle de la morphologie des pores
L’écart conséquent de valeur de entre les échantillons de LMW05 et de YSZ sous fritté
pourrait être expliqué par la différence de microstructure entre les échantillons. En effet, il
semble que la morphologie et la localisation des pores soient différentes dans les deux
H. El Khal 106
matériaux, ce qui engendre une différence des valeurs de . Afin de vérifier cette
explication, nous revenons vers les échantillons modèles de YSZ [4] décrits dans le chapitre
III (cf. paragraphe 4.4). Les échantillons de YSZ présentent la même porosité (P = 25%) mais
différente morphologie de pores (cf. figure III.14) : l’échantillon YSZ sous fritté présente des
pores percolants et de forme irrégulière (taille des pores d’environ 0,2 μm) tandis que
l’échantillon YSZ macroporeux présente des pores sphériques mono-dispersés, répartis de
façon homogène dans la matrice dense de YSZ (taille des pores 4,4 μm). Les diagrammes
d’impédance, mesurés à 350 °C, de ces deux échantillons sont présentés dans le chapitre III
(cf. figure III.15). A partir de ces diagrammes, Anne Cordier [4] a déterminé le facteur de
blocage pour chaque échantillon. Ce dernier est égal à 0,5 pour l’échantillon YSZ sous
fritté et 0,1 pour l’échantillon YSZ macroporeux, similaire à celui obtenu pour notre
échantillon LMW05 ( = 0,1) pour une porosité de 25%. Kleitz et al. [1] ont suggéré que
l’augmentation de , et par conséquent, l’augmentation du facteur de blocage pourrait être
principalement attribuée à la qualité des contacts grain-grain et à l’aire de l’interface pore-
grain. Dans le cas de YSZ, la surface de pores de l’échantillon macroporeux est inférieure à
celle de l’échantillon sous fritté, ce qui conduit à une faible aire de l’interface pore-grain et
donc à un faible blocage interne.
L’étude de deux échantillons modèles de même porosité et de morphologie des pores

différentes, nous permet donc de proposer que les faibles valeurs de , obtenues pour les
échantillons LMW05 poreux, sont dues à la morphologie des pores (pores sphériques de
grande taille).
2. Nature du blocage
Il a été démontré dans le chapitre III que les valeurs de RHF, déduites des demi-cercles HF,
ne sont pas intrinsèques à la phase LMW05. Elles prennent en compte la réponse électrique
due à la constriction des chemins de conduction liée à la présence de la porosité. Afin de
préciser la nature du phénomène de blocage interne dans LMW05 poreux, nous avons simulé
le contact entre deux grains de LMW05. Cette étude a été réalisée par la mise en contact et la
soudure de deux échantillons denses de LMW05 de mêmes dimensions géométriques et
l’étude de la réponse électrique de cet empilement. Rappelons que ces échantillons présentent
une contribution prédominante à haute fréquence, spécifique de la phase et une deuxième à
basse fréquence de faible amplitude (cf. figure III.5). Ils peuvent donc être assimilés à des
H. El Khal 107
monocristaux. Divers travaux [5 – 7] ont utilisé cette méthode pour simuler le contact grain-
grain et préciser la nature du blocage. Dans ces travaux, le joint de grain est simulé par
soudure de deux monocristaux.
2.1. Préparation des échantillons
Des échantillons denses de LMW05 ont été préparés par frittage conventionnel à 1100 °C
pendant 2h. Leur densité relative après frittage est de 95,0 ± 0,5 %. Notons que ces
échantillons sont préparés à partir d’un lot de poudre broyée de LMW05 différent de celui
utilisé pour la préparation des échantillons poreux dans le chapitre III.
Les échantillons denses de LMW05 sont tout d’abord usinés et polis (comme décrit
précédemment dans le chapitre II), afin d’obtenir des surfaces propres et parfaitement
parallèles. Cette étape est indispensable pour la mise en contact et la soudure des échantillons
frittés. Ainsi, L. Dessemond [5] a montré dans sa thèse que le polissage des surfaces de
contact diminue sensiblement l’aire des défauts microstructuraux très ouverts (défauts
associés à la rugosité) et augmente l’aire totale des défauts très étroits (contacts intimes de
type joints de grains). Des couches de platine ont été ensuite déposées, par pulvérisation
cathodique, sur les faces supérieures des échantillons (cf. figure IV.3). Elles servent comme
électrodes symétriques.
La mise en contact entre deux échantillons est assurée par une pression mécanique, réglable
par le système vis-ressort solidaire de la partie supérieure du montage de mesure
d’impédance. Nous enregistrons les spectres d’impédance complexe entre 315 et 415 °C puis
nous augmentons la température lentement jusqu’à 1000 °C. A cette température, le chauffage
est maintenu pendant 30 min afin de favoriser la soudure entre les échantillons. Le montage
expérimental est enfin refroidi jusqu’à la température ambiante avec une vitesse de
refroidissement de 5 °C min-1.
A la sortie de la cellule de mesure d’impédance, les échantillons semblent être bien soudés.
Nous effectuons un second recuit à 1100 °C pendant 3 min (vitesse de chauffage et de
refroidissement est de 5 °C min-1) dans un four à moufle. Les impédances des assemblages
obtenus après traitement à 1100 °C sont de nouveau mesurées entre 300 et 600 °C.
Le protocole expérimental de préparation des assemblages est récapitulé sur la figure IV.3.
Les caractéristiques des assemblages préparés après soudure sont regroupées dans le tableau
H. El Khal 108
IV.1. L’assemblage de deux échantillons denses de LMW05 (une interface) est désigné dans
tout le manuscrit par « 2LMW05 ».
Tableau IV.1. Caractéristiques de l'assemblage obtenu après traitement thermique à 1100 °C.
l (cm) d (cm) S (cm2) k (cm-1)
2LMW05 0,692 0,867 0,590 1,17
Comme le montre le tableau IV.1, l’assemblage préparé présente un facteur géométrique

inférieur à 1,5, ce qui nous permet d’éliminer toute erreur expérimentale liée à la forme
géométrique des échantillons dans les mesures d’électriques (cf. chapitre II, paragraphe 5.3).
H. El Khal 109
Deux pastilles denses de LMW05
Polissage des pastilles
Couche de platine
Mise en place de l’assemblage dans la cellule LMW05 Surface polie

1 interface
de mesure d’impédance LMW05 Sans platine
Couche de platine
Chauffage de l’assemblage et mesure électrique

pendant la montée (avant thermique à 1000 °C)
et la descente (après traitement thermique à
1000 °C) en température
Un second recuit dans un four à moufle
Dépôt d’une nouvelle couche de platine
Mesure électrique (Après

traitement thermique à 1100 C)
Figure IV.3. Le protocole expérimental de préparation d’un assemblage de deux échantillons denses
de LMW05.
H. El Khal 110
2.2. Caractérisation microstructurale
L’assemblage obtenu après le traitement thermique à 1100 °C a été découpé verticalement.

La section obtenue est polie à 1 μm et ensuite traitée thermiquement à 1050 °C pendant 30
min de façon à révéler les joints de grains et les contacts entre les deux pastilles. La figure
IV.4 présente les micrographies MEB de l’interface de contact entre les deux échantillons de
LMW05 (2LMW05).
La simple observation de l’interface de contact formée lors de la soudure nous permet de

confirmer la cohésion des échantillons. Ainsi, on observe des zones parfaitement soudées au
point que les limites de chaque échantillon ne sont plus visibles, et des zones mal soudées qui
engendrent la présence de défauts de microstructure. Nous avons identifié tous les défauts de
microstructure observés au niveau de l’interface de contact entre deux échantillons de
LMW05. Ces défauts sont numérotés de 1 à 5 sur la figure IV.4. Ils sont généralement sous
forme de pores allongés (plaquettes). Leurs caractéristiques (longueur et largeur), déterminées
à partir des micrographies MEB, sont données dans le tableau IV.2.
Tableau IV.2. Caractéristiques des défauts de microstructure observés par MEB à l’interface de
contact entre deux échantillons (2LMW05).
longueur moyenne largeur moyenne

forme
(μm) (μm)
1 40 15 plaquette
2 75 20 plaquette
3 70 14 plaquette
4 48 17 plaquette
5 133 1-2 fissure
H. El Khal 111
100 μm 50 μm
Interface
entre deux 1
échantillons
2
3
LMW05 LMW05 LMW05 LMW05
10 μm 10 μm
1 2
10 μm 10 μm
3 4
20 μm
LMW05 LMW05
Figure IV.4. Micrographies MEB de la surface de contact entre deux échantillons de LMW05 après le
traitement thermique à 1100 °C. Les défauts de microstruture observés sont numérotés de 1 à 5.
H. El Khal 112
2.3. Allure des diagrammes d’impédance expérimentaux
Les figures IV.5 et IV.6 représentent les diagrammes d’impédance de 2LMW05, obtenus à
365 °C et à 415 °C, avant et après traitement thermique à 1000 et 1100 °C.
Figure IV.5. Diagrammes d’impédance de 2LMW05 enregistrés à 365 °C avant et après traitement
thermique à 1000°C et à 1100 °C, représentés à deux échelles différentes. Les nombres indiquent les
logarithmes des fréquences de mesure. HF et BF désignent les réponses électriques basse et haute
fréquence, respectivement.
H. El Khal 113
Figure IV.6. Diagrammes d’impédance de 2LMW05 (une interface) enregistrés à 415 °C avant et
après traitement thermique à 1100 °C, représentés à deux échelles différentes. Les nombres indiquent
les logarithmes des fréquences de mesure. HF et BF désignent les réponses électriques basse et haute
fréquence, respectivement.
Ces diagrammes sont constitués de deux demi-cercles plus au moins décentrés par rapport
à l’axe des réels. Comme attendu, la réponse HF, spécifique de la phase LMW05 (bulk) parait
non influencée par les traitements thermiques. En revanche, la réponse BF est fortement
modifiée par le chauffage. Son amplitude est très importante avant les traitements thermiques
et diminue fortement après le chauffage à 1000 °C et à 1100 °C. Ces résultats nous permettent
de conclure qu’une température de 1100 °C permet d’améliorer les contacts intimes entre les
H. El Khal 114
deux échantillons. La cohésion de deux échantillons est donc assurée par une croissance de
véritables zones de soudures entre les deux échantillons.
La déconvolution des diagrammes d’impédance des figures IV.5 et IV.6 a été effectuée
selon le circuit électrique équivalent décrit dans le chapitre III (cf. figure III.4). Les valeurs
des paramètres R, C, β et ω0, pour des températures de mesure de 365 et de 415 °C, sont
regroupées dans le tableau IV.3.
Tableau IV.3. Paramètres électriques affinés de 2LMW05, déterminés à 365 °C et 415 °C.
R C β ω0
αR
(10 Ω cm)
4
(F cm-1) (°) (rad s-1)
Avant HF 10 ± 0,6 5 ± 1 10-12 11,0 ± 1,5 2 106

0 ,8
chauffage à BF 40 ± 2,4 2,40 ± 0,65 10-10 11 ± 1 1,02 104
1100 °C
365 °C HF 10 ± 0,6 5 ± 1 10-12 10 ± 1 2,03 106
Après
chauffage à 0,07
BF 0,78 ± 0,05 7 ± 2 10-10 25 ± 3 1,8 105
1100 °C
Avant HF 1,7 ± 0,1 5,5 ± 1,0 10-12 12 ± 1 10,6 106

0,8
chauffage à BF 7 ± 0,4 2,60 ± 0,65 10-10 11 ± 1 5 ,5 104
1100 °C
415 °C HF 1,6 ± 0,1 5 ± 1 10-12 10 ± 1 10,7 106
Après
chauffage à 0,05
BF 0,090 ± 0,005 3,6 10-9 21 ± 2 3 105
1100 °C
Nos présents résultats peuvent être entachés d’une certaine erreur liée à la température de
mesure vu que nous n’avons pas utilisé un échantillon témoin pour reproduire correctement la
température choisie (cf. chapitre II, paragraphe 5.1). Par contre, nous avons tenu compte de
l’erreur expérimentale liée à la reproductibilité des échantillons dans la détermination des
paramètres électriques des assemblages préparés (cf. tableau IV.3).
D’après le tableau IV.3, les paramètres caractéristiques de la réponse HF (RHF, CHF et

ω0HF) sont les mêmes avant et après traitement thermique à 1100 °C, ce qui est caractéristique
de la réponse des grains. La relaxation HF présente un angle de décentrage pratiquement
H. El Khal 115
constant et faible avant et après soudure à 1100 °C. Cette faible valeur de β est la signature
d’une grande homogénéité dans les grains en termes de conductivité et de permittivité.
Pour la réponse BF, la résistivité RBF diminue considérablement après le traitement thermique
à 1100 °C. De ce fait, le facteur de blocage diminue aussi avec le chauffage. A 365 °C, il
est égal à 0,8 avant chauffage à 1100 °C et diminue à 0,07 après chauffage à 1100 °C. Les
capacitances CBF obtenues avant et après chauffage sont peu modifiées. Elles augmentent
légèrement après le traitement thermique à 1100 °C mais elles restent toujours de même ordre
de grandeur que celles mesurées pour les contacts grain-grain (10-9 10-10 F cm-1). L’angle de
décentrage est aussi influencé par le traitement thermique. Il est de 11 ± 1° avant chauffage et
passe à 25 ± 3° après chauffage à 1100 °C.
2.4. Analyse de la capacité basse fréquence (CBF)
Fleig [8] a modélisé la réponse électrique d’un contact imparfait entre deux solides
conducteurs. Il a montré que le contact imparfait donne naissance à une contribution
additionnelle observée à basse fréquence dans le plan complexe d’impédance. Cette
contribution est caractérisée par une capacité qui reflète principalement l’épaisseur de « l’air
gap » à l’interface imparfaite (mauvais contact).
Afin de déterminer la nature du demi-cercle basse fréquence, nous avons regardé si la

capacité CBF pouvait être liée à la présence de tels air gaps à l’interface entre les deux
échantillons avant le traitement thermique à 1100 °C, ou du fait des pores dans l’échantillon
soudé à 1100 °C. Pour chacun des cas, l’épaisseur du bloqueur lb a été calculée et comparée à
celle déterminée par microscopie électronique. Dans cette hypothèse, l’épaisseur du bloqueur,
lb, peut être calculée à partir de la capacité CBF, déduite de la réponse BF de 2LMW05, selon
l’expression suivante :
où Sbl est l’aire totale des surfaces internes (surface totale des bloqueurs). La détermination de
l’épaisseur lb nécessite la connaissance de la valeur de la surface totale des bloqueurs Sbl.
Selon une représentation simplifiée de la constriction (cf. annexe 3), la surface Sbl peut être
estimée à partir de l’expression du facteur du blocage donnée par :
H. El Khal 116
dans laquelle est la surface totale de l’échantillon. La valeur ainsi obtenue représente
un ordre de grandeur de Sbl réelle.
 Avant traitement thermique à 1100 °C
A 365 °C, la valeur du facteur de blocage ( ) de 2LMW05, avant traitement thermique à

1100 °C, est de 0,8. En se basant sur les équations IV.1 et IV.2, nous obtenons une valeur de
lb de 2 μm. Rappelons que nos échantillons ont été polis avec une pâte diamantée de
granulométrie 1μm. La valeur obtenue de lb nous amène à considérer que la réponse BF est
due à la couche d’air présente entre les deux échantillons mal soudés (air gap). Le demi-cercle
BF peut donc être attribué aux mauvais contacts entre les deux pastilles comme représenté sur
la figure IV.7.
Figure IV.7. Représentation schématique des surfaces de contact polies à 1 μm.
 Après traitement thermique à 1100 °C
Un calcul similaire sur les échantillons après traitement thermique à 1100 °C donne une
valeur de l’épaisseur du bloqueur (lb) de 50 nm. Cette valeur de lb est différente de celle
déterminée par observation au MEB de l’interface de contact entre les deux pastilles, qui est
aux alentours de 15 μm (cf. Tableau IV.2). Ceci nous permet de suggérer que le demi-cercle
observé à basse fréquence n’est pas caractéristique de la constriction due à la présence des
H. El Khal 117
pores dans l’échantillon. Ainsi nous pouvons suggérer que le demi-cercle de blocage, observé
à basse fréquence, dans les échantillons soudés est plutôt attribué :
- soit à l’interface grain-grain (cf. modèle de brick layer [9]) modifiée par la présence
des pores;
- soit à l’interface grain-pore [2].
A ce stade de notre travail, nous ne pouvons pas discriminer entre ces deux possibilités à
partir de nos résultats expérimentaux.
Pour confirmer cette interprétation, les résultats d’un assemblage de 3 échantillons denses
de LMW05 (deux interfaces) (cf. Annexe 2) après soudure sont présentés sur la figure IV.8.
Cette figure compare les diagrammes d’impédance de 2LMW05 et 3LMW05 à 365 °C. Le
détail de la déconvolution de ces diagrammes est donné dans l’annexe 2. Nous remarquons
que l’ajout d’une interface conduit à une augmentation significative de l’amplitude de la
réponse basse fréquence et donc à une augmentation du facteur de blocage qui est égal à 0,1.
On peut aussi noter que la résistance haute fréquence augmente légèrement. Cependant, les
expériences ayant été réalisées sans témoin de température, nous ne sommes pas en mesure de
dire si cette augmentation est significative.
Figure IV.8. Diagrammes d’impédance de 2 LMW05 et 3LMW05 enregistrés à 365 °C.
H. El Khal 118
Conclusion
Le phénomène de blocage de la conduction ionique dans LMW05 poreux a été étudié en

suivant l’évolution du facteur de blocage ( ) en fonction de la porosité. Les valeurs
expérimentales de sont beaucoup plus faibles que celles obtenues avec YSZ sous-fritté.
Une comparaison avec l’étude de deux échantillons modèles de YSZ poreux ayant la même
porosité mais des morphologies différentes montre que les faibles valeurs de obtenues
pour nos échantillons de LMW05 sont dues à la morphologie des pores qui sont de forme
sphérique et de grande taille.
Nous avons simulé, par la suite, le contact entre deux grains afin de mettre en évidence le
phénomène de blocage interne et de préciser sa nature. Cette étude a été réalisée par la mise
en contact et la soudure de deux pastilles denses de LMW05 (2LMW05) par traitement
thermique à 1100 °C.
L’observation par microscopie MEB a confirmé la cohésion de deux pastilles et a révélé la

présence de zones mal soudées engendrées par la présence de pores plus étendus (plaquettes)
au niveau de l’interface de contact de deux échantillons. L’analyse des diagrammes
d’impédance de 2LMW05, enregistrés avant et après traitement à 1100 °C, a montré que la
réponse HF n’est pas influencée par le chauffage alors que la réponse BF dépend fortement de
la température de traitement thermique.
L’analyse de la capacité basse fréquence (CBF) avant traitement thermique à 1100 °C nous
a permis de conclure que la réponse BF est due aux mauvais contacts entre les deux pastilles.
Cette réponse est caractérisée par une capacité (CBF) qui représente la couche d’air présente
entre les deux échantillons avant soudure (air gap). Après traitement thermique à 1100 ° C, la
valeur de l’épaisseur du bloqueur n’est pas en accord avec les air gaps déterminées par
observation au MEB de l’interface de contact entre les deux pastilles. Ceci nous a permis de
conclure que la réponse BF observée sur les diagrammes d’impédance après le traitement
thermique à 1100 °C n’est pas caractéristique de l’air gap. Elle est plutôt attribuée à
l’interface grain-grain modifiée par la présence des pores et/ou à l’interface pore-grain.
H. El Khal 119
[1] M. Kleitz, L. Dessemond, M. C. Steil, «Model for ion-blocking at internal interfaces in

zirconias», Solid State Ionics 75 (1995) 107-115.

[3] M. Gabard, «Elaboration et caractérisation d’électrolytes solides pour sondes

électrochimiques à oxygène dans le sodium liquide», thèse de doctorat, Université
Grenoble Alpes, France (2013).
[4] A. Cordier, E. Siebert, M. C. Steil, «On the role of the pores size on the ionic
conductivity of porous yttria stabilized zirconia», Communication personnelle,
Grenoble (2013).
[5] L. Dessemond, «Spectroscopie d’impédance des fissures dans la zircone cubique»,

thèse de doctorat, INP de Grenoble, France (1992).
[6] L. Dessemond, R. Muccillo, M. Hénault, M. Kleitz, «Electric conduction-blocking

effects of voids and second phases in stabilized zirconia», Appl. Phys. A 57 (1993) 57-
60.
[7] K. EL Adham, A. Hamou, «Grain boundary effect on ceria based solid solutions»,
Solid State Ionics 9 -10 (1983) 905-912.
[8] J. Fleig, J. Maier, «The impedance of imperfect electrode contacts on solid

electrolytes», Solid State Ionics 85 (1996) 17-24.
[9] J. Fleig, «The grain boundary impedance of random microstructures: numerical

simulations and implications for the analysis of experimental data», Solid State Ionics
150 (2002) 181-193.
H. El Khal 120
Chapitre V
Etude de la densification de par

frittage flash
Chapitre V. Etude de la densification de par frittage flash
Introduction ……………………………………………………………………………….. 122

1. Caractérisation électrique d’un comprimé cru de LMW05 ………………….. 123
1.1. Evolution des diagrammes d’impédance expérimentaux ……………………….. 123
1.2. Evolution de la conductivité totale d’un comprimé cru en cours du Chauffage. 126
1.3. Evolution de la résistivité en fonction du temps de palier ………………………. 130
2. Déclenchement du flash …………………………………………………………….. 131
2.1. Température de préchauffage ……………………………………………………… 131
2.2. Influence du champ électrique …………………………………………………….. 134
3. Etude de la densification de ………………………………….. 136
4. Comparaison entre les échantillons densifiés par frittage flash et par
frittage conventionnel ………………………………………………………………. 141
Conclusion …………………………………………………………………………………. 148
Références bibliographiques ……………………………………………………………. 150
H. El Khal 121
Introduction
Dans ce présent chapitre, le procédé de frittage flash a été utilisé pour préparer des
céramiques de type LMW05. Dans la première partie de ce chapitre, nous présentons une
étude électrique et microstructurale d’un comprimé cru. Nous nous intéressons plus
particulièrement à l’évolution de sa conductivité apparente totale en fonction de la
température.
La deuxième partie de ce chapitre est consacrée à l’optimisation des paramètres

expérimentaux déterminants pour le déclenchement du flash de courant. Pour cette étude,
nous nous sommes basés sur des travaux antérieurs qui montrent que la puissance initiale
fournie à l’échantillon par effet Joule est la grandeur déterminante du déclenchement du flash
de courant.
Dans la troisième partie, la densification de LMW05 par frittage flash est étudiée. Nous
discutons la microstructure des différents échantillons obtenus. Finalement, nous effectuons
une étude comparative entre le frittage flash et frittage conventionnel. Les propriétés
électriques ainsi que les microstructures des différents échantillons préparés selon les deux
procédés sont comparées et discutées.
H. El Khal 122
1. Caractérisation électrique d’un comprimé cru de LMW05
Il a été démontré dans le chapitre I que le déclenchement du flash de courant dépend de la

puissance initiale fournie par effet Joule ( ) à l’échantillon, proportionnelle à
[1, 2]. Cette grandeur dépend de deux paramètres expérimentaux déterminants : le champ
électrique appliqué ( ) et la température de préchauffage ( ) qui fixe la conductivité
apparente totale du l’échantillon ( ). De ce fait, une étude électrique d’un échantillon cru
de LMW05 est préalablement effectuée à des températures inférieures à celle de début de
densification (~ 750 °C), identifiée sur la courbe de retrait de LMW05 (cf. figure II.10). Cette
étude permet de déterminer la conductivité apparente de l’échantillon avant l’application du
champ électrique et de suivre son évolution en fonction de la température.
Ainsi que nous l’avons décrit dans la partie expérimentale, la poudre de LMW05 est mise
sous forme de pastille par pressage uniaxial suivi d’un pressage isostatique pour obtenir des
comprimés crus de densité relative de 65,5 ± 0,5%. Ensuite, une couche de laque de platine,
servant d’électrodes, a été déposée à l’aide d’un pinceau sur les deux faces du comprimé cru.
Normalement, la laque de platine devrait être cuite à des températures élevées (800-1000 °C).
Cependant, dans le cas de cette étude, elle a été traitée à 400 °C pendant 3 heures afin
minimiser les modifications de la microstructure de l’échantillon cru.
Les mesures électriques de l’échantillon cru ont été effectuées sous O2 (4-5 L min-1) lors
d’une montée et d’une descente en température entre 400 et 650 °C. Les vitesses de chauffage
et de refroidissement sont de 5 °C min-1.
1.1. Evolution des diagrammes d’impédance expérimentaux
La figure V.1 présente les diagrammes d’impédance de l’échantillon cru de LMW05

enregistrés lors de la montée en température, à 400, 450, 575, et 600 °C. Nous remarquons
que la forme globale de ces diagrammes change avec la température de mesure. Ainsi, aux
basses températures (à 400 °C et 450 °C), les diagrammes d’impédance obtenus semblent être
formés par deux demi-cercles plus au moins décentrés par rapport à l’axe des réels. La
séparation entre ces deux demi-cercles paraît difficile. Le résultat de la déconvolution du
diagramme d’impédance mesuré à 400 °C est présenté dans le paragraphe suivant. En
H. El Khal 123
augmentant la température de mesure à 575 °C et 600 °C, nous observons que la résistance
totale (Rdc) diminue et la séparation entre la réponse de l’échantillon et celle des électrodes
devient facile. La bonne séparation entre ces deux réponses nous a permis de déterminer
convenablement la résistance totale de l’échantillon ( ) pour en déduire la conductivité
totale ( , un des paramètres déterminants pour le déclenchement du flash du courant en
conditions isothermes.
H. El Khal 124
Figure V.1. Diagrammes d’impédance d’un comprimé cru de LMW05 enregistrés sous O2 à 400,
450, 575 et 600 °C lors de la montée en température. Les nombres indiquent les logarithmes des
fréquences de mesure.
H. El Khal 125
1.2. Evolution de la conductivité totale d’un comprimé cru en cours de

chauffage
L’évolution de la conductivité totale de l’échantillon cru ( ) en fonction de la

température a été tracée sur un diagramme d’Arrhénius et comparée à celle d’un échantillon
dense de LMW05 conventionnellement fritté (à 1100 °C/2 heures). Les diagrammes
d’Arrhénius obtenus lors de la montée (chauffage) et de la descente (refroidissement) en
température sont présentés dans la figure V.2.
Figure V.2. Evolution thermique de la conductivité apparente des échantillons cru et dense de
LMW05. Mesures éffectuées lors d’une montée (chauffage) et d’une descente (refroidissement) en
température.
Comme attendu, l’évolution thermique de la conductivité de l’échantillon dense durant la

montée et la descente en température est la même. En revanche, les valeurs de conductivités
mesurées pour l’échantillon cru au cours de son chauffage sont inférieures à celles mesurées
au cours de son refroidissement. Ce comportement peut être dû au fait que le chauffage à
650 °C modifie la microstructure initiale de l’échantillon cru. Cette modification de la
H. El Khal 126
microstructure conduit à une diminution de la résistance totale de l’échantillon. Notons

qu’aucune densification n’est enregistrée suite au chauffage de l’échantillon à 650 °C, en
accord avec les résultats de l’étude dilatométrique qui montre que la densification de LMW05
débute vers 750 °C. L’échantillon cru, lors de la descente en température, présente une
énergie d’activation de 1,4 eV proche de celle de l’échantillon dense (Ea = 1,5 eV) ce qui
confirme un mécanisme de conduction ionique similaire. Ceci nous amène à considérer
l’échantillon cru chauffé à 650 °C comme un préfritté présentant un comportement similaire
aux échantillons sous frittés (poreux) étudiés dans le chapitre III.
Sur les diagrammes d’Arrhénius de la figure V.2, une grande différence des valeurs de la
conductivité est observée à 400 °C pour l’echantillon cru au cours de son chauffage et de son
refroidissement. Cette différence est plus évidente si on compare les digrammes d’impédance
mesurés à 400 °C lors du chauffage et du refroidissement de l’échantillon cru (Figure V.3). La
simple observation de ces diagrammes nous permet d’apprécier l’effet du chauffage de
l’échantillon. Ainsi, une grande diminution de la résistivité totale (d’un facteur de 10) est
observée après une montée en température jusqu’à 650 °C. Cette diminiution peut être reliée à
la formation et au developpement des contacts entre les grains, ce qui rend le matériau plus
conducteur. De plus nous remarquons que le chauffage de l’échantillon cru à 650 °C entraine
une modification de la forme globale des diagrammes d’impédance. La réponse basse
fréquence obtenue lors du refroidissement devient plus définie, bien séparés de la réponse
haute fréquence et d’amplitude beaucoup plus faible que celle obtenue lors du chauffage
(figure V.3 C). Cette modification des diagrammes d’impédance serait une signature de
l’amélioration des contacts entre les grains dans l’échantillon.
Afin de vérifier cette explication, nous avons déterminé la surface spécifique des
échantillons mentionnés dans la figure V.3. Cette surface spécifique a été calculée en utilisant
la méthode BET (Annexe 2), notée SBET. Elle est de 1,2 m2 g-1 pour l’échantillon cru au cours
de son chauffage1 et se réduit à 0,75 m2 g-1 au cours de son refroidissement2. Cette réduction
de la SBET suite au chauffage à 650 °C indique une diminution de l’aire des interfaces solide-
gaz au profit des interfaces solide-solide qui s’effectue par la formation des contacts entre les
particules.
1
L’échantillon cru est chauffé à 400 °C pendant 3 heures.
2
L’échantillon cru est chauffé à 400 °C / 3 h puis à 650 °C /30 min avec une vitesse de chauffage de 5 °C min-1.
H. El Khal 127
A)
B)
C)
Figure V.3. A) Diagrammes d’impédance de l’échantillon cru de LMW05 enregistrés à 400 °C durant
le chauffage et le refroidissement. B) Déconvolution du digramme d’impédance obtenu lors du
chauffage (à droite le zoom de la partie HF). C) Déconvolution du digramme d’impédance obtenu lors
du refroidissement. Les nombres indiquent les logarithmes des fréquences de mesure. HF et BF
désignent les réponses électriques haute et basse fréquence, respectivement.
H. El Khal 128
Les résultats obtenus nous permettent donc de conclure que la formation et le

développement des contacts (pontage) entre les particules commencent bien avant le début de
retrait linéaire (~ 750 °C) mesuré par dilatométrie (cf. figure II.10). La spectroscopie
d’impédance complexe est un outil efficace pour suivre l’évolution de la microstructure des
matériaux céramiques peu frittés.
Notons par ailleurs que les diagrammes d’impédance de la figure V.3 évoluent d’une
manière similaire à ceux d’assemblage de deux échantillons denses 2LMW05 avant et après
traitement thermique à 1100 °C (cf. chapitre IV) en termes d’amplitude et de distribution en
fréquences. Ceci nous permet de confirmer que la réponse basse fréquence de l’échantillon
cru est caractéristique des contacts entre les grains dans l’échantillon.
Les diagrammes d’impédance de la figure V.3 sont par la suite affinés selon le circuit
électrique équivalent donné dans le chapitre III (cf. figure III.4) et les valeurs des paramètres
R, C, β et ω0 obtenues par identification à 400 °C sont données dans le tableau V.1.
Tableau V.1. Paramètres électriques à 400 °C pour l’échantillon cru de LMW05 lors du
chauffage et du refroidissement.
R C β ω0
5 -1
(10 Ω cm) (F cm ) (°) (10 rad s-1)
6
HF 0,7 ± 0,05 7,6 ±2 10-12 7 1,9

chauffage
BF 16 ± 1 7 ± 1,5 10-12 15,9 0,5
HF 1,3 ± 0,1 2,1 ± 0,5 10-12 12,5 3,6

refroidissement
BF 0,9 ± 0,05 3,9 ± 1 10-11 12 0,3
Comme le montre le tableau V.1, la résistivité RHF déterminée lors du chauffage est
inférieure à celle déterminée lors de refroidissement. L’échantillon cru présente la même
porosité au cours de deux parties du cycle thermique mais un facteur de tortuosité qui doit être
plus élevé lors du chauffage. Nous nous attendions donc à une valeur de RHF lors de chauffage
plus élevée que lors du refroidissement mais ce n’est pas notre cas. Ceci nous amène à penser
que cette inversion des valeurs de RHF peut être due à une imprécision de l’ajustement du
H. El Khal 129
diagramme d’impédance en raison de la faible amplitude de la réponse HF. La résistance RBF,

caractéristique des mauvais contacts entre les grains, diminue considérablement lors du
refroidissement. Cette diminution de RBF peut être expliquée par le fait que la microstructure
initiale évolue de façon irréversible lors du chauffage favorisant la formation et le
développement des contacts entre les grains. Cette évolution de la microstructure entraine une
diminution des résistances de contacts (dus aux mauvais contacts entre les grains) et donc une
diminution de la résistance totale de l’échantillon.
1.3. Evolution de la résistivité en fonction du temps de palier
Nous avons suivi l’évolution de la résistivité totale en fonction du temps de palier d’un
échantillon cru préchauffé à 550 °C, température de préchauffage choisie pour le
déclenchement du flash. La vitesse de chauffage est de 5 °C min-1. A partir de la figure V.4,
nous remarquons que la résistivité totale diminue de façon significative pour les quinze
premières heures puis elle évolue très peu avant de commencer à se stabiliser vers 30 h. Cette
évolution de la résistivité nous a permis de considérer un autre paramètre, le temps de
stabilisation de l’échantillon à la température de préchauffage T0, noté ts.
Figure V.4. Evolution de la résistivité totale en fonction du temps d’un échantillon cru de LMW05
préchauffé à 550 °C. La vitesse de chauffage est de 5 °C min-1.
En résumé, l’étude électrique d’un échantillon cru de LWM05 nous a permis de mettre en
évidence l’évolution de la conductivité et de la microstruture en fonction de la température.
H. El Khal 130
Les diagrammes d’Arrhénius (figure V.2) indiquent une évolution irréversible de la

conductivtié totale de l’echantillon cru, au cours de son chauffage, vers un comportement
électrique proche à celui d’un échantillon fritté. Cette évolution dépend de la température
atteinte au cours du cycle mais également du temps de palier. De plus, nous avons montré que
la formation et le developpement des contacts entre les grains commencent bien avant le
retrait linéaire observé par dilatométrie, ce qui est bon accord avec les résultats obtenus pour
la zircone cubique stabilisée à l’yttrium [2].
2. Déclenchement du flash de courant
E. Bichaud [1, 2] a défini une puissance seuil nécessaire pour le déclenchement du flash de
courant. Cette puissance doit être suffisante pour atteindre l’emballement thermique que nous
avons déjà évoqué dans le chapitre I (paragraphe 2.2.5). Elle s’exprime comme suit :
où E0 est le champ électrique appliqué et la conductivité apparente seuil. Cette dernière

est indépendante de la nature du matériau et de sa microstructure. A titre d’exemple, pour un
champ électrique de 100 V cm-1, une conductivité seuil de 2 10-3 S cm-1 permet le
déclenchement du flash dans le cas de la zircone YSZ et des composites Al2O3-YSZ [2]. La
puissance fournie à l’échantillon doit être supérieure à la puissance seuil pour que le flash du
courant se produise. Dans le cas contraire, le temps du déclenchement du flash tend vers
l’infini [1].
2.1. Température de préchauffage
Afin de pouvoir choisir la température de préchauffage (T0), nous avons reporté la valeur
de = 2 10-3 S cm-1 sur la courbe d’Arrhénius de l’échantillon cru au cours de son
chauffage (cf. figure V.2). Cette conductivité correspond à une température de mesure aux
alentours de 600 °C. De ce fait, trois températures de préchauffage T0 de 500, 550 et de
600 °C ont été testées pour le déclenchement du flash de courant (figure V.5). Le champ
électrique appliqué est de 100 V cm-1 et la densité de courant est limitée à 5 A cm-2.
H. El Khal 131
Figure V.5. Evolution de la densité du courant en fonction du temps pour des températures de
préchauffage de 500, 550 et de 600 °C. Conditions de frittage flash : E0 = 100 V cm-1, Imax = 5 A cm-2,
temps sous Imax = 0 s.
Sur la figure V.5, nous remarquons que la température de préchauffage de 500 °C ne

permet pas le déclenchement du flash en appliquant un champ électrique de 100 V cm-1
pendant 15 heures. En augmentant la température de préchauffage à 550 et 600 °C, le
phénomène de flash se produit avec un temps de 20 s et de 6 s, respectivement. Cet écart de
temps de déclenchement provient essentiellement de la différence entre la conductivité initiale
de l’échantillon cru mesurée à 550 °C et celle mesurée à 600 °C (cf. figure V.2). Ces résultats
concordent avec ceux cités dans la littérature [1-4] qui montrent que pour un champ électrique
donné, plus la température de préchauffage est élevée plus le temps de déclenchement de flash
est court.
Nous avons étudié l’évolution du temps de déclenchement du flash en fonction du temps

de stabilisation de l’échantillon à T0. Cette étude a été réalisée par le biais des échantillons
crus de LMW05 stabilisés à 550 °C pendant 0, 4, 24 et 42 h. Le champ électrique appliqué
est de 75 V cm-1 et le courant limite est limité à 2,5 A cm-2.
H. El Khal 132
Figure V.6. Evolution de la densité du courant en fonction du temps des échantillons stabilisés à
550 °C pendant 0, 4, 24 et 42 h. Conditions de frittage flash : T0 = 550 °C, E0 = 75V cm-1,
Imax,= 2,5 A cm-2, temps sous Imax = 0s.
Figure V.7. Evolution du temps du déclenchement du flash en fonction du temps de stabilisation à une
température de préchauffage de 550 °C. Conditions de frittage flash : T0 = 550 °C, E0 = 75V cm-1,
Imax,= 2,5 A cm-2, temps sous Imax = 0s.
Les figures V.6 et V.7 montrent que le temps de déclenchement du flash (Δt) est influencé
par le temps de stabilisation de l’échantillon (ts) à . Il diminue de 90 s à 35 s pour un temps
de stabilisation de 0 h et de 42 h, respectivement. Cette évolution est en accord avec la
diminution de la résistance liée à l’amélioration des contacts entre les particules à l’intérieur
de l’échantillon cru. Dans ce qui suit, afin d’avoir la même conductivité initiale avant
H. El Khal 133
l’application du champ électrique correspondant, tous les échantillons étudiés sont alors
stabilisés à la température de préchauffage pendant 42 h.
2.2. Influence du champ électrique
Dans la littérature, plusieurs études [3-7] ont montré que le champ électrique appliqué E0 a
une influence importante sur le déclenchement du flash de courant. De ce fait, différents
champs électriques (50, 60, 75 et 100 V cm-1) ont été testés sur des comprimés crus de
LMW05 préalablement préchauffés et stabilisés à 550 °C pendant 42 h. Dans ces conditions,
tous les échantillons présentent des conductivités initiales équivalentes (σ0 ~7 10-4 S cm-1)
pour que les résultats ne reflètent que l’influence du champ électrique appliqué. L’évolution
de la densité du courant en fonction du temps pour différents champs électriques appliqués est
donnée dans la figure V.8.
Figure V.8. Evolution de la densité du courant en fonction du temps pour différents champs
électriques appliqués. Conditions de frittage flash : T0 = 550 °C, Imax = 5 A cm-2, temps sous Imax = 0s.
A partir de la figure V.8, nous remarquons que le temps du déclenchement du flash ( )

dépend de l’amplitude du champ électrique appliqué à l’échantillon. Ainsi, aucun flash n’est
observé pour un champ électrique de 50 V cm-1 appliqué sur l’échantillon pendant 16 heures
ce qui indique que ce niveau du champ électrique est insuffisant pour induire un flash du
courant. En augmentant le champ électrique à 60 V cm-1, un flash du courant se produit mais
avec un temps de déclenchement très long ( = 370 s). Pour des champs électriques de 75 et
H. El Khal 134
100 V cm-1, le temps de déclenchement se réduit à 35 et à 20 s, respectivement.

L’augmentation du champ électrique conduit donc à l’observation du flash du courant avec un
temps plus court. Ces résultats confirment que la puissance fournie dissipée par effet Joule
dans l’échantillon est la grandeur déterminante pour le déclenchement du flash du courant.
Cette valeur de puissance nécessite une adaptation des valeurs du champ électrique et de la
température de préchauffage pour l’observation du flash du courant.
Par ailleurs, tous les échantillons présentés dans la figure V.8 présentent une densité
relative, après l’application du champ électrique, comprise entre 66 et 67%, similaire à celle
d’un comprimé cru de LMW05. La figure V.9 compare la microstructure d’un échantillon
flashé sous 100 V cm-1 à celle d’un échantillon cru, stabilisé à 550 °C pendant 42 h (avant
flash). Il est difficile d’observer de différences de microstructure entre les deux échantillons.
Il semblerait que les contacts entre les grains commencent à se former dans l’échantillon
flashé. Nous ne pouvons pas valider cette constatation par une simple observation au MEB
car cette dernière ne nous donne pas une vraie indication sur la qualité des contacts dans les
deux échantillons. Pour surmonter cette difficulté, nous présentons les diagrammes
d’impédance de ces deux échantillons avant et après frittage flash.
Figure V.9. Micrographies MEB d’un échantillon de LMW05 avant et après flash. Conditions de
frittage flash : T0 = 550 °C, E0 = 100 V cm-1, Imax = 5 A cm-2, temps sous Imax = 0 s.
La simple observation des diagrammes d’impédance, présentés dans la figure V.10, nous
permet d’apprécier l’effet du champ électrique appliqué et du courant électrique qui traverse
l’échantillon sur les propriétés de conduction du matériau. Ainsi, l’échantillon, après le flash
du courant, présente une résistivité légèrement inférieure à celle de l’échantillon cru stabilisé
H. El Khal 135
42 h à 550 °C. Nous remarquons la présence de deux demi-cercles bien définis. La séparation
entre ces deux demi-cercles parait facile ce qui marque une amélioration des contacts entre les
grains dans l’échantillon flashé.
Figure V. 10. Diagrammes d’impédance, enregistrés à 400 °C sous O2, pour l’échantillon LMW05
avant et après flash. Conditions de frittage flash : T0 = 550 °C, E0 = 100 V cm-1, Imax = 5 A cm-2, temps
sous Imax = 0 s. Les nombres indiquent les logarithmes des fréquences de mesure. HF et BF désignent
les réponses électriques haute et basse fréquence, respectivement.
3. Etude de la densification flash de
Pour améliorer la densification de LMW05, nous avons optimisé l’étape III de processus
du frittage flash en conditions isothermes (figure V.11) qui consiste à maintenir le frittage
d’un échantillon sous courant constant prédéfini par l’opérateur ( ) pendant un temps
choisi appelé « temps sous courant constant ». Pendant cette étape, le pilotage du dispositif
(source de puissance) passe d’une régulation à tension constante (E0) vers une régulation à
courant constant ( ). La valeur du champ électrique devient plus basse que celle
initialement fixée (figure V.11) et la densification de l’échantillon, sous courant constant, se
poursuit jusqu’à la coupure du champ électrique.
H. El Khal 136
Figure V.11. Evolution de la densité du courant et du champ électrique pendant l’étape III du
processus du frittage flash en conditions isothermes. Conditions de frittage flash : E0 75 V cm-1,
T0 = 550 °C, Imax = 5 A cm-2, temps sous Imax = 300 s.
Pour l’élaboration des échantillons denses de LMW05 par frittage flash, nous avons limité
à une densité de courant Imax de 5 A cm-2 et à un champ électrique de 100 V cm-1. Cependant,
l’observation au MEB de l’échantillon flashé dans ces conditions pendant 60 s (figure V.12)
montre une zone particulière qui consiste en un point de chauffe local (fusion locale) causé
par le chauffage excessif de l’échantillon suite au passage du courant [8]. Pour cette raison, un
champ électrique de 75 V cm-1 a été retenu pour la densification de LMW05.
Figure V.12. Micrographie MEB d’un échantillon de LMW05 après frittage flash. Grossissements :
x100 (à gauche) et x200 (à droite). Observation de la zone particulière (point de chauffe local).
Conditions de frittage flash : E0 100 V cm-1, T0 = 550 °C, Imax = 5 A cm-2, temps sous Imax = 60 s.
H. El Khal 137
Les conditions expérimentales utilisées pour le frittage flash des échantillons de LMW05
ainsi que les densités relatives obtenues sont données dans le tableau V.2. Nous remarquons
que la densification des échantillons augmente avec le temps de frittage sous Imax. Une densité
relative d’environ 92%, similaire à celle d’un échantillon conventionnellement fritté
(dr = 95,6%), est ainsi obtenue pour un temps de frittage sous Imax de 300 s. Cette
densification flash s’explique par le fait que la densité de courant qui traverse l’échantillon se
dissipe par effet Joule provoquant un fort échauffement de l’échantillon ce qui conduit à des
niveaux de densification plus élevés lorsqu’on maintien le chauffage plus longtemps.
Tableau V.2. Conditions expérimentales de frittage des échantillons LMW05 sous courant constant
pendant un temps prédéfini. R est la résistance totale de l’échantillon mesurée par spectroscopie
d’impédance.
R avant R après Temps Densité

E0 Imax T0
Echantillons flash flash sous relative (%)
(V cm-1 ) (A cm-2) (°C)
(Ω cm) (Ω cm) Imax(s) (Archimède)
LMW05-
75 1330 563 5 0 550 68
5A cm-2/ 0s
LMW05-
75 1415 440 5 60 550 82
5A cm-2/ 60s
LMW05-
75 1395 200 5 300 550 92
5A cm-2/ 300s
Les micrographies MEB des sections fracturées et non polies des échantillons frittés sous
Imax = 5 A cm-2 pendant 0, 60 et 300 s sont présentées dans la figure V.13. Ces micrographies
montrent une microstructure hétérogène avec des régions denses au centre et des régions
poreuses à la périphérie. Cette microstructure hétérogène est le résultat de la dissipation de la
puissance par la surface de l’échantillon [8, 9], conduisant à un flux calorique du centre vers
la surface et donc un gradient de température à l’intérieur de l’échantillon. Todd et al.[10] ont
noté une différence de température maximale d’environ 300 K entre le cœur et la périphérie
de l’échantillon au cours de frittage flash pour des échantillons de zircone dopée à l’yttrium
(YSZ 3%) sous forme d’os longs à chien.
H. El Khal 138
A partir de la figure V.13, la taille moyenne des grains a été estimée pour les régions
denses des échantillons élaborés par frittage flash. Elle augmente de 20 ± 2 μm à 35 ± 3μm en
passant d’un temps de frittage sous Imax de 60 s à 300 s. Comme nous l'avons déjà évoqué
précédemment, ceci est à l’origine d’un fort échauffement de l’échantillon suite au maintien
du frittage sous Imax pendant un certain temps. Y. Zhang et al. [11] ont étudié l’influence de la
densité de courant et du temps du maintien sous Imax sur la microstructure des échantillons de
ZnO et de ZnO-Bi2O3. Ils ont montré que le fort grossissement des grains est le résultat d’un
emballement thermique crée par chauffage Joule de l’échantillon.
H. El Khal 139
périphérie centre
LMW05-5A cm-2 / 0s
20 μm 20 μm
LMW05- 5A cm-2 /60s
20 μm 20 μm
LMW05- 5A cm-2 /300s
20 μm 20 μm
Figure V.13. Micrographies MEB de la surface fracturée des échantillons de LMW05 flashés sous
courant constant Imax pendant 0, 60 et 300 s. Conditions de frittage flash : T0 = 550 °C, E0 = 75V cm-1,
Imax = 5 A cm-2.
H. El Khal 140
4. Comparaison des échantillons densifiés par frittage flash et par frittage

conventionnel
Cette partie de chapitre est dédiée à la comparaison des propriétés électriques et des
microstructures des échantillons de LMW05 élaborés par frittage conventionnel et frittage
flash. Ces échantillons présentent des densités relatives similaires.
La figure V.14 compare le diffractogramme d’un échantillon dense (P = 4,4%)

conventionnellement fritté avec celui d’un échantillon dense élaboré par frittage flash
(P = 8%). Nous observons que les raies de l’échantillon flashé coïncident parfaitement avec
celles de l’échantillon conventionnellement fritté, ce qui indique que le frittage flash
n’entraîne pas des modifications structurales de la phase de LMW05. La raie supplémentaire,
observée à 2θ = 27° sur le diffractogramme de l’échantillon flashé, correspond à la raie
principale de l’oxyde de platine PtO2 [12]. Ce dernier provient de l’oxydation de la laque de
platine déposée sur l’échantillon avant le frittage flash.
Figure V. 14. Diffractogrammes des échantillons denses LMW05 élaborés par frittage
conventionnel (P = 4,4%) et par frittage flash (P = 8%).
Les micrographies MEB des échantillons de différentes porosités élaborés par frittage
conventionnel et frittage flash sont données dans la figure V.15. Notons que ces
H. El Khal 141
micrographies sont prises des figures III.2 et V.13. Pour les échantillons élaborés par frittage
flash, nous ne considérons que les régions densifiées (centre de l’échantillon).
Les micrographies MEB de la figure V.15 montrent que les échantillons LMW05 de
porosité proche présentent des microstructures de morphologie globale similaire quelque soit
le procédé de frittage. Ainsi, pour les échantillons de porosité ≤ 18%, nous observons la
présence des pores de forme sphérique répartis de façon homogène dans l’échantillon. Si on
passe à des porosités plus faibles (≤ 8%), les grains deviennent parfaitement soudés et les
joints de grains sont bien définis. La seule différence entre les microstructures de ces deux
procédés se manifeste au niveau de la taille moyenne des grains. Il est connu que les
techniques de frittage rapide permettent de limiter le grossissement des grains par rapport aux
cycles de frittage conventionnel [13]. Nous avons essayé de mesurer la taille des grains sur
des sections fracturées après frittage flash en utilisant la méthode du segment intercepté. Nous
observons un fort grossissement des grains en comparaison du frittage conventionnel.
Remarquons néanmoins que la méthode de segment intercepté présente des difficultés pour
son application à des sections non polies.
H. El Khal 142
Frittage conventionnel Frittage flash
P = 34 % P = 32 %
20 μm 20 μm
P = 13,5 % P = 18 %
20 μm 20 μm
P = 4,4 % P = 8%
μm
20 μm
20 20 μm
Figure V.15. Micrographies MEB des échantillons LMW05 élaborés par frittage conventionnel et
frittage flash.
Comme le montre la figure V.16, la taille des grains des échantillons LMW05 élaborés par
frittage flash s’écarte rapidement de la trajectoire de frittage obtenue pour les échantillons
H. El Khal 143
conventionnellement frittés, à partir d’une densité relative de 70%. L’écart devient très
important pour des densités relatives élevées (> 80%). Ce fort grossissement observé pour les
échantillons denses peut être expliqué par le fait que la température atteinte au cœur de
l’échantillon élaboré par frittage flash est supérieure à celle du frittage conventionnel. Une
estimation de la température atteinte au cours du frittage flash s’avère difficile dans notre cas
car l’énergie d’activation des matériaux LAMOX évolue beaucoup à partir de 800 °C [14].
Figure V.16. Trajectoires de frittage pour des échantillons de LMW05 élaborés par frittage
conventionnel et par frittage flash.
Les échantillons élaborés par frittage flash (Tableau V.2) sont usinés et recouverts d’une
nouvelle couche de platine par pulvérisation cathodique pour effectuer les mesures
électriques. La figure V.17 présente les diagrammes d’impédance mesurés à 355 °C de ces
échantillons. Notons que ces diagrammes sont présentés en fonction de la porosité des
échantillons afin de pouvoir les comparer ultérieurement avec ceux des échantillons obtenus
dans le chapitre III.
H. El Khal 144
Figure V.17. Diagrammes d’impédance enregistrés à 355 °C sous air sur des échantillons de
LMW05 de différentes porosités élaborés par frittage flash comparés à celui d’un échantillon dense
conventionnellement fritté (1100 °C/2 heures). Les nombres indiquent les logarithmes des fréquences
de mesure.
A partir de la figure V.17, nous remarquons que les échantillons poreux élaborés par
frittage flash présentent un comportement électrique similaire à ceux élaborés par frittage
conventionnel présentés dans la chapitre III (cf figure III.3). Leurs diagrammes d’impédance
sont constitués de deux contributions : une observée à haute fréquence et une deuxième à plus
basse fréquence. A forte porosité (32%), la contribution basse fréquence est de grande
amplitude. En revanche pour des porosités de 18 % et de 8%, cette contribution devient peu
visible et difficile à séparer de la contribution haute fréquence. Pour comparaison, nous avons
ajouté sur la figure V.17, le diagramme d’impédance de l’échantillon dense (P = 4,4%)
conventionnellement fritté. Nous remarquons que les deux échantillons denses élaborés par
frittage flash (P = 8%) et frittage conventionnel (P = 4,4%) présentent des diagrammes
d’impédance similaires en termes de résistance et de distribution en fréquences.
Les paramètres affinés de ces diagrammes en utilisant le circuit électrique équivalent

2R//CPE sont présentés dans le tableau V.3 pour une température de mesure de 355 °C. Nous
avons considéré les mêmes sources d’erreur citées dans le chapitre III (cf. paragraphe 1.3.2)
pour la détermination des paramètres R, C et β. Les résultats obtenus concordent avec ceux
obtenus dans le chapitre III (cf. Tableau III.2).
H. El Khal 145
Tableau V.3. Paramètres électriques à 355 °C pour les échantillons LMW05 de différentes porosités,
élaborés par frittage flash.
Porosité R C β ω0
-1
(%) (10 Ω cm)
4
(F cm ) (°) (rad s-1)
HF 24 ±1 4 ± 1 10-12 9±1 1,1 106

32
BF 4,5 ± 0,3 0,3 ± 0,08 10-9 14,5 7,5 104
HF 16 ± 1 4,5 ± 1 10-12 10 ± 1 1,6 106

18
BF 0,40 ± 0,04 7 ± 4 10-9 27 3,5 104
HF 12,8 ± 0,8 5 ± 1 10-12 10 ± 1 1,6 106

8
BF 0,30 ± 0,03 30 ± 20 10 -9 23 1,1 104
La figure V.18 présente l’évolution de la conductivité effective totale ( ) en fonction

de la température des échantillons élaborés par frittage flash de différentes porosités (32%,
18% et 8%) comparée à celle de l’échantillon dense de LMW05 conventionnellement fritté.
Nous remarquons que :
- Les valeurs d’énergie d’activation, déduites de la pente des droites, sont aux alentours
de 1,46 eV pour tous échantillons obtenus par frittage flash. Ces résultats sont en bon
accord avec les résultats du chapitre III qui montrent que la porosité n’a pas d’influence
sur le mécanisme global de la conduction ionique dans LMW05.
- La valeur de l’énergie d’activation de l’échantillon dense élaboré par frittage flash est
de 1,48 eV, similaire à celle de l’échantillon dense conventionnellement fritté (Ea = 1,5
eV), ce qui nous permet de confirmer que le procédé de frittage flash ne modifie pas le
mécanisme de la conduction ionique des céramiques étudiées.
H. El Khal 146
Figure V.18. Diagrammes d’Arrhénius des échantillons de LMW05 de différentes porosités, élaborés
par frittage flash, comparés à celui de l’échantillon dense conventionnellement fritté.
H. El Khal 147
Conclusion
Dans le présent chapitre, nous avons étudié l’évolution de la conductivité de l’échantillon

cru de LMW05 en fonction de la température. Cette étude a montré que cette évolution est
liée à la modification de la microstructure au cours du chauffage. Ainsi, en chauffant le
matériau à des températures inférieures à celle de début de densification, nous constatons que
les contacts entre les grains tendent à se former et à se développer. Nous avons ensuite étudié
le déclenchement du flash du courant pour LMW05. Cette étude a confirmé les résultats des
travaux antérieurs qui montrent que la puissance Joule initiale fournie à l’échantillon est le
paramètre clé du déclenchement du flash. Une température de 550 °C a été sélectionnée
comme température de préchauffage et un champ électrique de 75 V cm-1 est retenu pour la
densification de LMW05 par frittage flash.
Pour l’étude de la densification du par frittage flash, nous nous sommes

intéressés à la troisième étape du procédé de frittage flash en conditions isothermes qui
consiste à densifier l’échantillon sous courant constant Imax pendant une dizaine ou centaine
de secondes. Cette étude nous a permis d’obtenir un échantillon de densité relative de 92%,
pour un temps sous courant constant de 300 s. Ce niveau de densification est similaire à celui
d’un échantillon conventionnellement fritté à 1100 °C pendant 2 h. Il résulte d’un fort
échauffement par effet Joule de l’échantillon suite au passage d’un courant et son maintien
pendant un certain temps. Ces résultats nous amènent à conclure que le déclenchement du
flash et la densification des échantillons sont la conséquence d’un emballement thermique
crée par le chauffage par effet Joule de l’échantillon.
La comparaison des microstructures et des propriétés électriques des échantillons élaborés

par frittage flash à celles des échantillons conventionnellement frittés, présentés dans le
chapitre III, a permis de conclure que le frittage flash ne modifie ni la phase de l’échantillon,
ni les propriétés de conduction. En revanche, une évolution très différente de la taille des
grains en fonction de la densité relative est observée pour les deux procédés de frittage. Cette
évolution résulte de la différence de la température de frittage qui pourrait être plus élevée
dans le cas du frittage flash. Les résultats obtenus dans ce chapitre nous ont permis de
conclure que le matériau LAMOX peut être élaboré par frittage flash mais l’obtention d'une
H. El Khal 148
microstructure hétérogène reste jusqu’à présent l’inconvénient majeur du procédé frittage

flash.
H. El Khal 149
[1] E. Bichaud, J. M. Chaix, C. Carry. M. Kleitz, M. C. Steil, «Flash sintering incubation in

Al2O3/TZP composites», J. Eur. Ceram. Soc. 35 (2015) 2587-2592.
[2] E. Bichaud «Frittage flash de céramiques sous courant alternatif», thèse de doctorat,
Université de Grenoble Alpes, France (2016).
[3] J. S. C. Francis, R. Raj, «Influence of the field and the current limit on flash sintering at
isothermal furnace temperature», J. Am. Ceram. Soc. 96 (2013) 2754-2758.
[4] M. Cologna, J. S. C. Francis, R. Raj, «Field assisted and flash sintering of alumina and
its relationship to conductivity and MgO-doping», J. Eur. Ceram. Soc. 31 (2011) 2827-
2837.
[5] S. K. Jha, R. Raj, «The effect of electric field on sintering and electrical conductivity of
titania», J. Am. Ceram. Soc. 97 (2014) 527-534.
[6] K. S. Naik, V. M. Sglavo, R. Raj, «Field assisted sintering of ceramic constituted by

alumina and yttria ziconia», J. Eur. Ceram. Soc. 34 (2014) 2435-2442.
[7] K. S. Naik, «Sintering of ceramic materials under electric field», thèse de doctorat,
Université de Trento, Italie (2014).

flash-sintering of YSZ to hyper-flash and double flash», J. Eur. Ceram. Soc. 33 (2013),
2093-2101.
[9] L. B. Caliman, R. Bouchet, D. Gouvea, P. Soudant, M. C. Steil, «Flash sintering of

ionic conductors: The need of a reversible electrochemical reaction», J. Eur. Ceram.
Soc. 36 (2016) 1253-1260.
[10] R. I. Todd, E. Zapata-Sovas, R. S. Bonilla, T. Sneddon, P. R. Wilshaw, «Electrical

characteristics of flash sintering: thermal runway of Joule heating», J. Eur. Ceram. Soc.
35 (2015) 1865-1877.
[11] Y. Zhang, J. -I. Jung, J. Luo, «Thermal runaway, flash sintering and asymmetrical
microstructural development of ZnO and ZnO–Bi2O3 under direct currents», Acta
H. El Khal 150
Mater 94 (2015) 87-100.
[12] K. Thamaphat, P. Limsuwan, B. Ngotawornchai, «Phase characterization of TiO2

powder by XRD and TEM», Kasetsart J. Nat. Sci. 42 (2008) 357-361.
[13] Z. A. Munir, D. V. Quach, M. Ohyanagi, «Electric current activation of sintering: A

review of the pulsed electric current sintering process», J. Am. Ceram. Soc. 94 (2011)
1-19.
[14] S. Georges, «Etude de nouveaux conducteurs par ions O2- dérivés de », thèse
de doctorat, Université de Maine, France (2003).
H. El Khal 151
Conclusion et perspectives
Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont porté sur l’étude de l’influence de la
microstructure sur les propriétés électriques des matériaux céramiques de composition
chimique (LMW05). Nous avons testé deux procédés de frittage : le frittage
conventionnel et le frittage flash. Dans un premier temps, nous avons étudié l’influence de la
porosité sur la réponse électrique d’échantillons poreux préparés par frittage conventionnel à
différentes températures pour des porosités allant de 4 ,4% à 34%. Ensuite, nous avons
analysé et comparé les propriétés électriques et la microstructure d’échantillons élaborés par
frittage flash à celles d’échantillons conventionnellement frittés.
La spectroscopie d’impédance a été systématiquement utilisée comme technique de

caractérisation des propriétés électriques. La réponse électrique haute fréquence s’est montrée
modifiée par la fraction volumique des pores mais aussi par leur morphologie. La conductivité
apparente, déduite de la réponse haute fréquence, suit la loi empirique d’Archie en fonction de
la porosité pour 0 < p ≤ 28,4%. A partir de la représentation d’Archie, nous avons déterminé
la conductivité intrinsèque du matériau LMW05 (0% de porosité) qui est de 9 10-6 S cm-1 à
355 °C. La loi empirique d’Archie a été confrontée aux modèles théoriques du milieu effectif.
L’approximation de Bruggeman s’est révélée le modèle le plus approprié pour décrire la
réponse électrique haute fréquence de LMW05 pour 0 < P ≤ 22%. Dans ce domaine de
porosité, LMW05 peut être considéré comme un milieu hétérogène contenant des pores
sphériques de distribution homogène.
En tenant compte de la fraction volumique de la phase conductrice, le facteur de tortuosité

a été introduit pour caractériser les propriétés de transport dans les échantillons poreux. Les
résultats expérimentaux obtenus montrent un bon accord avec les modèles théoriques de
Bruggeman et de Weissberg. Ceci nous amène à suggérer que la réponse haute fréquence
prend en compte la réponse électrique due à la constriction des chemins de conduction liée à
la porosité. Nous pouvons donc conclure que la réponse haute fréquence est influencée aussi
bien par la quantité de phase conductrice que par sa distribution dans l’échantillon (tortuosité)
qui dépend de la morphologie des pores.
Le phénomène de blocage de la conduction ionique dans LMW05 a été ensuite étudié en

déterminant le facteur de blocage des échantillons poreux. Les valeurs expérimentales de
obtenues sont faibles en comparaison d'échantillons poreux de YSZ. Cette faible valeur de
est liée à la morphologie des pores qui sont de forme sphérique et de grande taille dans le
H. El Khal 152
cas de nos échantillons. Par la suite, nous avons mis en contact deux pastilles denses de
LMW05 afin de simuler le contact entre deux grains de LMW05. Cette expérience nous a
permis de confirmer que la contribution additionnelle, observée à basse fréquence sur les
diagrammes d’impédance, n’est pas caractéristique de la réponse électrique de « l’air gap ».
Elle est plutôt attribuée à l’interface grain-grain modifiée par la présence des pores et/ou à
l’interface pore-grain.
Pour les échantillons préparés par frittage flash, l’étude de l’évolution de la conductivité
d’un échantillon cru (poudre compactée) en fonction de la température a permis de mettre en
évidence la formation des contacts (pontage) entre les grains et l’évolution de la
microstructure. Nous avons montré que la spectroscopie d’impédance est un outil efficace
pour caractériser la formation des contacts entre les grains à des températures bien inférieures
à la température du démarrage du retrait macroscopique. Il nous semble intéressant
d’appliquer cette méthodologie à des poudres très fines de surface spécifique plus élevée que
celle que nous avons utilisée (SBET (LMW05) = 1,55 g m-2) afin de pouvoir suivre l’évolution
de la microstructure (variation de la SBET) et établir le lien avec les propriétés électriques.
L’idée est de caractériser le démarrage du frittage, la formation des contacts entre les grains et
la densification du matériau par des mesures de la surface spécifique (SBET) avant et après des
traitements thermiques et par des observations à la microscopie électronique à transmission,
couplées à des mesures d’impédance.
Les résultats obtenus sur le déclenchement du flash de courant confirment que ce

phénomène dépend de la puissance fournie à l’échantillon proportionnelle à . Il est
donc nécessaire d’adapter les valeurs du champ électrique appliqué (E0), la température de
préchauffage de l’échantillon (T0) et le temps de stabilisation à cette température. Dans notre
cas, avec un champ électrique de 75 V cm-1 et une température de préchauffage de 550 °C, la
densification flash est possible en utilisant une densité de courant (Imax) limitée à 5 A cm-2.
Ces conditions expérimentales nous ont permis d’obtenir une densité relative de 92% après un
temps de frittage sous Imax de 300 s. Ce niveau de densification est similaire à celui d’un
échantillon conventionnellement fritté à 1100 °C pendant 2 h. Cette densification flash de
LMW05 est expliquée par l’emballement thermique crée par le chauffage par effet Joule de
l’échantillon. La comparaison des échantillons élaborés par frittage flash et par frittage
conventionnel a confirmé que le frittage flash ne modifie pas les propriétés de conduction du
matériau LMW05. Une différence au niveau de la taille moyenne des grains est observée qui
H. El Khal 153
peut être liée à un échauffement plus important dans le cas du frittage sous courant électrique.
Le LAMOX peut donc être densifié par frittage flash mais l’obtention d’une microstructure
hétérogène reste l’inconvénient majeur de ce procédé. Il s’avère donc important de trouver
des solutions pour améliorer le contrôle de l’emballement thermique afin de pouvoir élaborer
des matériaux de microstructures homogènes.
H. El Khal 154
Annexes
Annexe 1
Annexe 1
1. Les techniques de caractérisation

1.1. Diffraction des rayons X
La diffraction de rayons X (DRX) consiste à irradier un échantillon par un faisceau de

rayons X monochromatique qui provoque la vibration des électrons et des atomes de
l’échantillon. Ces atomes vont se comporter comme des émetteurs de rayonnement X dans
toutes les directions de l’espace (figure 1). Les rayonnements émis par des plans d’atomes
(plans réticulaires) qui sont en phases vont engendrer un faisceau cohérent qui pourra être
détecté. La condition pour que les rayonnements soient en phase s’exprime par la loi de
Bragg :
où
n = ordre de diffraction (nombre entier) ;
λ = longueur d’onde du rayonnement X incident ;
d(hkl) = distance entre deux plans réticulaires (hkl) ;
θ = angle de diffraction.
Figure 1. Illustration géométrique de la loi de Bragg.
Les diffractogrammes de RX ont été enregistrés en configuration θ/2θ Bragg Brentano à

l’aide d’un diffractomètre PANalytical X’Pert PRO MPD à porte échantillon horizontal fixe.
Ce diffractomètre est équipé d’une anticathode en cuivre CuKα ( ) et d’un
H. El Khal 155
Annexe 1
détecteur X’Celerator permettant d’augmenter considérablement la vitesse d’enregistrement

comparativement aux diffractomètres classiques. Les diffractogrammes de RX ont été
enregistrés dans le domaine angulaire 2θ = 10 -110° avec un temps d’acquisition de 1 seconde
par pas de 0.017°. Le logiciel FullProf développé par Juan Rodriguez-Carvajal [1] a été utilisé
pour réaliser l'affinement de profil et de structure des diffractogrammes obtenus. L’affinement
de profil a été effectué en exploitant la méthode de Le Bail [2]. La fonction Pseudo-Voigt a
été utilisée pour affiner uniquement les positions angulaires, permettant de déterminer les
paramètres de maille (a, b, c) et le profil des raies.
1.2. Microscopie électronique à balayage
La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique de microscopie

électronique capable de produire des images en haute résolution de la surface d’un échantillon
en se basant sur le principe des interactions faisceau d’électrons-matière. Elle permet
d’accéder à la morphologie de la surface de la plupart des matériaux solides. Le principe de
fonctionnement d’un microscope électronique à balaye est donné dans la figure 2.
Figure 2. Schéma de principe d’un microscope électronique à balayage
H. El Khal 156
Annexe 1
Cette technique utilise un faisceau d’électrons très fins qui balaye point par point la surface
de l’échantillon. Les interactions entre les électrons du faisceau et les atomes de l’échantillon
provoquent l’émission de différentes particules (électrons secondaire, électrons retrodiffusés,
rayons X) qui sont analysées à laide de détecteurs appropriés. La quantité d’électrons émise
est liée à la topographie de la surface de l’échantillon et aussi à sa composition. On
reconstitue une image de cette surface pixel par pixel dont la valeur de gris correspond à
l’intensité collectée par le détecteur d’électrons.
1.3. Mesure de la surface spécifique par la méthode BET
La surface spécifique des échantillons de LMW05 a été déterminée selon la méthode

proposée par Brunauer, Emett et Teller (BET). Cette méthode consiste à calculer la surface
spécifique (SBET) à partir de la quantité d’azote adsorbée en monocouche à 77 K. Nos mesures
de SBET ont été effectuées au LEPMI en utilisant un appareil ASAP 2020 Micromeritics.
Avant chaque mesure, les échantillons ont été dégazés à 300 °C sous vide durant un intervalle
de temps suffisant. La mesure de la surface spécifique par BET présente l'avantage de tenir
compte des porosités ouvertes. En supposant les particules sphériques, la valeur de SBET
permet de calculer un diamètre moyen dBET, selon l'équation (1.2), connaissant la densité
théorique ρ du matériau.
2. Métallisation
Avant d’entamer les mesures électriques des échantillons préparés, un dépôt de couche
métallique (Pt, Au, Ag) est réalisé sur les deux faces de la pastille en utilisant un mini
métalliseur. Ce dernier est de type Sc7620 Mini Sputer Coater.
L’application d’une différence de potentiel entre la cathode (cible) et l’anode (plaque

métallique) dans un gaz d’argon à faible pression conduit à la création d’un plasma, constitué
d’électrons, d’ions, de photons et d’atomes dans un état fondamental ou excité. Les ions Ar+,
formés dans le plasma sont accélérés par le champ électrique appliqué et vont bombarder la
cible, éjectant des atomes superficiels (sous forme de nuage) et des électrons secondaires. Les
H. El Khal 157
Annexe 1
atomes vont se diriger à la surface du substrat pour former le film métallique alors que les
électrons secondaires pénètrent dans le plasma et participent à l’ionisation de Ar pour former
Ar+.
Figure 3. Schéma de principe de la métallisation
H. El Khal 158
Annexe 2
Annexe 2. Analyse des diagrammes d’impédance
1. Déconvolution du digramme d’impédance d’un échantillon dense de LMW05
Le digramme d’impédance des échantillons denses de LMW05, enregistré à 365 °C, est
constitué de deux demi-cercles : un à haute fréquence (HF) et un deuxième à basse fréquence
(BF). Ce dernier est d’amplitude très faible à point qu’on n’arrive pas à l’identifier. Il est mis
en évidence par soustraction de demi-cercle HF du diagramme impédance obtenu (figure 4).
Cette méthode nous a permis de confirmer la présence d’une deuxième contribution à basse
fréquence.
Figure 4. Résultat de soustraction de demi-cercle haute fréquence. Mise en évidence de la

présence d’un deuxième demi-cercle à basse fréquence.
H. El Khal 159
Annexe 2
2. Allure des diagrammes d’impédance expérimentaux de 3LMW05
La figure 5 présente les diagrammes d’impédance de 3LMW05 obtenus à 365 °C avant et

après traitement thermique à 1100 °C.
Figure 5. Diagrammes d’impédance d’un assemblage de trois échantillons (deux interfaces)

enregistrés à 365 °C avant et après soudure, représentés à deux échelles différentes. Les nombres
indiquent les logarithmes des fréquences de mesure. HF et BF désignent les réponses électriques
basse et haute fréquence, respectivement.
H. El Khal 160
Annexe 2
3. Déconvolution des digrammes d’impédance de 2LMW05 et 3LMW05 après

traitement thermique à 1100 °C.
 Diagramme d’impédance de 2 LMW05
Figure 6. Diagramme d’impédance, enregistré sous air à 365 °C, d’un assemblage de deux pastilles
denses de LMW05. HF et BF désignent les réponses électriques basse et haute fréquence,
 Diagramme d’impédance de 3 LMW05
Figure 7. Spectre d’impédance, enregistré sous air à 365 °C, d’un assemblage de trois pastilles
denses de LMW05. HF et BF désignent les réponses électriques basse et haute fréquence,
H. El Khal 161
Annexe 3
Annexe 3
Calcul du facteur du blocage
L'objectif est de déterminer de manière approximative la résistance associée à un défaut de

type fissure dans un matériau, en ne prenant en compte que les effets de constriction.
Pour cela, on envisage un système tel que décrit sur la figure 8. Les électrodes sont déposées
sur les faces supérieure et inférieure de l'échantillon et les charges se déplacent uniquement
dans le sens vertical. Le matériau a une résistivité ρ. Le défaut (en grisé sur la figure 8) a une
résistivité infinie, mais des charges peuvent s'accumuler sur ses faces supérieures et
inférieures, le rendant équivalent à un condensateur.
Figure 8. Représentation simplifiée de la constriction
Sous ces conditions, on peut séparer le matériau en deux parties : une partie située à la
verticale du défaut, que l'on peut caractériser par une résistance rbl en série avec un
condensateur de capacité Cbl et le reste du matériau caractérisé par une résistance r. Comme
les trajets des charges sont uniquement verticaux, ces deux sous-systèmes sont en parallèle.
Le circuit électrique équivalent qui permet de décrire les effets de constriction est donné sur la
figure 9.
H. El Khal 162
Annexe 3
Figure 9. Circuit électrique équivalent utilisé pour la description des effets de constriction
La résistance rbl est la résistance d'un matériau de résistivité ρ, de section Sbl et d'épaisseur
e-ebl. Comme ebl << e, on a
La résistance r est la résistance d'un matériau de résistivité ρ, de section S-Sbl et d'épaisseur e
Les diagrammes d'impédance montrent deux arcs de cercle HF et BF, les résistances associées
étant RHF et RBF. A haute fréquence, la capacité Cbl est nulle, et le circuit équivalent du
modèle est constitué de deux résistances en série, r et rbl. On a donc
d'où
A basse fréquence, la capacité Cbl est bloquante, d'où
d'où
Le facteur de blocage αr est égal à
H. El Khal 163
Annexes
Références bibliographiques des annexes
[1] J. Rodriguez-Carvajal, «FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern

Matching Analysis», Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the
XV Congress of the IUCr, (1990) Toulouse, France p. 127.
[2] A. Le Bail, «Extracting structure factors from powder diffraction data by iterating, full
pattern profile fitting», Proceedings of the International Conference, May 26-29,
(1992) NIST Special Publication 846.
H. El Khal 164
Liste des abréviations et symboles
Liste des abréviations et acronymes
Général
SOFC Pile à combustible à oxyde solide « Solid Oxide Fuel Cell »
Matériaux
LMW05 Molybdate de lanthane dopée au tungstène

YSZ Zircone dopée à l’yttrium
CGO Cérine dopée au gadolinium
Molybdate de lanthane
PMMA Polyméthacrylate de méthyle
Techniques
MEB Microscopie Electronique à Balayage

DRX Diffraction des rayons X
EDX Analyse dispersive en énergie « Energy Dispersive X-Ray »
BSE Electrons rétrodiffusés « Back-Scattered Electrons »
SE Electrons Secondaires « Secondary Electrons »
BET Méthode de mesure de la surface spécifique par méthode BET (Brunauer,
Emett et Teller)
Spectroscopie d’impédance
CPE Element de constant de phase « Constant Element Phase »

AC Courant alternatif
DC Courant continu
BF Basse fréquence
HF Haute fréquence
MD Défaut de microstructure
Modélisation
Z-view Logiciel de traitement des spectres d’impédance

Fullproff Logiciel de traitement des diagrammes DRX
H. El Khal 165
Liste des abréviations et symboles
Symboles
σ Ω cm-1 Conductivité
ε Constante diélectrique (permittivité)
R Ω Résistance
C F Capacité
ω rad s-1 Fréquence de relaxation
β (°) Angle de phase (décentrage)
τ Facteur de tortuosité
αR Facteur de blocage
I A Courant
j A cm-2 Densité du courant
-1
E V cm Champ électrique
Δt s Temps de déclenchement du flash
Ea eV Energie d’activation
T °C ou K Température
P % Porosité
dr % Densité relative
-1
f cm Facteur géométrique/ de forme
S cm2 Surface
l cm épaisseur
ρ g cm-3 Masse volumique
K = 8,617. 10-5 eV K-1 Constante de Boltzmann

Na = 6,022 1023 mol-1 Nombre d’Avogadro
ε0 = 8,854 10-12 F m-1 Permittivité diélectrique du vide
H. El Khal 166
Résumé
Le matériau (LMW05) est un conducteur ionique de la famille LAMOX qui

a récemment connu un grand potentiel en tant qu’électrolyte solide dans des systèmes
électrochimiques haute température. L’objectif de cette thèse est double : d’une part, étudier
les effets de certains paramètres microstructuraux, essentiellement la porosité, sur les
propriétés électriques des échantillons céramiques de LMW05 et, d’autre part, appliquer le
procédé de frittage flash pour la préparation d’échantillons denses.
Les échantillons poreux ont été préparés par frittage à des températures comprises entre
750 °C et 1100 °C. La spectroscopie d’impédance complexe a été systématiquement utilisée
pour évaluer l’influence de la porosité sur les propriétés électriques de LMW05. La réponse
électrique, observée à haute fréquence (HF) sur les diagrammes d’impédance, est très affectée
par la porosité. Elle dépend de la morphologie et de la localisation des pores. Les théories du
milieu effectif ont été employées pour l’interprétation des résultats obtenus. L’approximation
de Bruggeman s’est révélée la plus appropriée pour décrire la réponse électrique haute
fréquence pour 0 < P ≤ 22%. En comparaison avec des céramiques de type YSZ, les
échantillons poreux de LMW05 présentent une faible valeur du facteur de blocage . Cette
dernière est, en fait, liée à la morphologie des pores qui sont de forme sphérique et de grande
taille. La mise en contact de deux pastilles denses a permis de simuler le contact entre deux
grains de LMW05.
Le procédé de frittage flash a été testé avec succès pour la préparation des échantillons de
LMW05. Une attention particulière a été portée à l’optimisation des conditions de
déclenchement du flash de courant. Nous avons montré que les échantillons frittés de LMW05
présentent le même comportement électrique indépendamment du procédé de frittage
employé.
Mots clés :
LAMOX, microstructure, frittage flash, spectroscopie d’impédance complexe, conductivité
ionique, porosité.
H. El khal 167
Abstract
The (LMW05) material is an ionic conductor of the LAMOX family which

has recently shown a great potential as a solid electrolyte in high temperature electrochemical
systems. The aim of this thesis is double: firstly, to study the effects of certain microstructural
parameters, essentially the porosity, on the electrical response of LMW05 ceramic samples
and, on the other hand, to apply the flash sintering process for the preparation of dense
samples. Porous samples were obtained by varying the sintering temperature in the range of
750 to 1100 °C. Complex impedance spectroscopy was systematically used to evaluate the
effect of porosity on the electrical response of LMW05. The electrical response, observed at
high frequency (HF) on the impedance diagrams, is greatly affected by the porosity. It
depends on the morphology and the location of pores. Effective medium theories were used
for the interpretation of obtained results. The Bruggeman approximation proved to be better
suited to describe the high frequency electrical response for 0 < P ≤ 22%. Compared with
YSZ-type ceramics, the porous LMW05 was found to have a low blocking factor . This
low value is related to the morphology of the pores which are spherical in shape and large in
size. The contacting of two dense pellets allowed us to simulate the contact between two
grains of LMW05.
The flash sintering process has been successfully tested for the preparation of LMW05
samples. Particular attention is paid to optimizing the conditions of the flash sintering onset.
We have shown that the sintered LMW05 samples exhibit the same electrical behavior
independently to the employed sintering process.
Keywords
LAMOX, microstructure, flash sintering, complex impedance spectroscopy, ionic
conductivity, porosity.
H. El khal 168
Relations frittage-microstructure- propriétés électriques des céramiques de type LAMOX
Le matériau (LMW05) est un conducteur ionique de la famille LAMOX qui a

récemment connu un grand potentiel en tant qu’électrolyte solide dans des systèmes électrochimiques
haute température. L’objectif de cette thèse est double : d’une part, étudier les effets de certains
paramètres microstructuraux, essentiellement la porosité, sur les propriétés électriques des échantillons
céramiques de LMW05 et, d’autre part, appliquer le procédé de frittage flash pour la préparation
d’échantillons denses.
Les échantillons poreux ont été préparés par frittage à des températures comprises entre 750 °C et
1100 °C. La spectroscopie d’impédance complexe a été systématiquement utilisée pour évaluer
l’influence de la porosité sur les propriétés électriques de LMW05. La réponse électrique, observée à
haute fréquence (HF) sur les diagrammes d’impédance, est très affectée par la porosité. Elle dépend de
la morphologie et de la localisation des pores. Les théories du milieu effectif ont été employées pour
l’interprétation des résultats obtenus. L’approximation de Bruggeman s’est révélée la plus appropriée
pour décrire la réponse électrique haute fréquence pour 0 < P ≤ 22%. En comparaison avec des
céramiques de type YSZ, les échantillons poreux de LMW05 présentent une faible valeur du facteur
de blocage . Cette dernière est, en fait, liée à la morphologie des pores qui sont de forme sphérique
et de grande taille. La mise en contact de deux pastilles denses a permis de simuler le contact entre
deux grains de LMW05.
Le procédé de frittage flash a été testé avec succès pour la préparation des échantillons de LMW05.
Une attention particulière a été portée à l’optimisation des conditions de déclenchement du flash de
courant. Nous avons montré que les échantillons frittés de LMW05 présentent le même comportement
électrique indépendamment du procédé de frittage employé.
Mots clés :
LAMOX, microstructure, frittage flash, spectroscopie d’impédance complexe, conductivité ionique,
porosité.
Sintering-microstructure-electrical properties relations of LAMOX-type ceramics
(LMW05) is an ionic conductor of the LAMOX family which has recently shown a
great potential as a solid electrolyte in high temperature electrochemical systems. The aim of this
thesis is double: first, to study the effects of certain microstructural parameters, essentially the
porosity, on the electrical response of LMW05 ceramic samples and second, to apply the flash
sintering process for the preparation of dense samples. Porous samples were obtained by varying the
sintering temperature in the range 750 to 1100 °C. Complex impedance spectroscopy was
systematically used to evaluate the effect of porosity on the electrical response of LMW05. The
electrical response, observed at high frequency (HF) on the impedance diagrams, is greatly affected by
the porosity. It depends on the morphology and the location of the pores. The effective medium
theories were used for the interpretation of obtained results. The Bruggeman approximation proved to
be better suited to describe the high frequency electrical response for 0 < P ≤ 22%. Compared with
YSZ-type ceramics, the porous LMW05 was found to have a low blocking factor . This low value is
related to the morphology of the pores which are spherical in shape and large in size. The contacting of
two dense pellets allowed us to simulate the contact between two grains of LMW05.
The flash sintering process has been successfully tested for the preparation of LMW05 samples.
Particular attention has been paid to optimize the conditions of the flash sintering onset. We have
shown that the sintered LMW05 samples exhibit the same electrical behavior independently to the
employed sintering process.
Keywords
LAMOX, microstructure, flash sintering, complex impedance spectroscopy, ionic conductivity,
porosity.
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Thesis · October 2017

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HAL Id: tel-01744122

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

Hana El Khal Jeaidi

Thèse dirigée par Thierry Pagnier et Narjès batis

préparée au sein du Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-