Elements de Physique des solides:

Cours 1: structure cristalline, théorème

de Bloch, bandes d’énergie

Gwendal Fève, gwendal.feve@ens.fr

 Structure cristalline et réseau de Bravais (RB)

Un cristal est un arrangement périodique d’atomes (avec une distance interatomique

de l’ordre de l’Angström) dans lequel un même motif est répété à l’identique selon un
réseau régulier. Ce réseau est appelé réseau de Bravais (RB) du cristal. Le réseau est
défini par trois vecteurs de translation fondamentaux: 𝑎1 , 𝑎2 et 𝑎3
Invariance par translation, 𝑅 ∈ 𝑅𝐵: 𝑅 = 𝑛1 𝑎1 + 𝑛2 𝑎2 + 𝑛3 𝑎3 , 𝑛1 , 𝑛2 , 𝑛3 ∈ ℤ

Exemples:

Cubique simple Cubique faces centrées Cubique centré (Fe, Li, Na…)
(Ag, Al, Au, Cu…)

Maille élémentaire: en répétant la maille élémentaire avec la

périodicité du réseau de Bravais, on obtient le cristal sans
recouvrement. Exemple, parallélépipède défini par 𝑎1 , 𝑎2 , 𝑎3
 Réseau avec motif, nombre d’atomes par maille

Exemple: Graphène, monocouche atomique de graphite

Maille élémentaire

Motif à deux atomes (A,B) répété

Cristal = motif (aussi appelé base) + réseau

 Réseau avec motif, nombre d’atomes par maille

Exemple: Graphène, monocouche atomique de graphite

Motif à deux atomes (A,B) répété

Maille élémentaire:
• 4 atomes A aux sommets
→ 1 atome A par maille
• 1 atome B à l’intérieur
→ 1 atome B par maille

2 atomes par maille élémentaire

Cristal = motif (aussi appelé base) + réseau

 Réseaux cubiques avec motif

Exemple: réseau cubique à faces centrées

2 atomes par maille 2 atomes par maille

 Réseau réciproque (RR)

Soit 𝐾 ∈ 𝑅𝑅, alors

𝑎2 ×𝑎3
𝐾 = 𝑛1 𝑎1∗ + 𝑛2 𝑎2∗ + 𝑛3 𝑎3∗ 𝑛1 , 𝑛2 , 𝑛3 ∈ ℤ Avec: 𝑎1∗ = 2𝜋 , 𝑎2∗ =…
𝑎1 . 𝑎2 ×𝑎3

Propriétés
importantes: 𝑎𝑖 . 𝑎𝑗∗ = 2𝜋𝛿𝑖𝑗

𝑒 𝑖𝐾.𝑅 = 1 pour tout 𝑅 ∈ 𝑅𝐵 et tout 𝐾 ∈ 𝑅𝑅

Exemples: Réseau de bravais Réseau réciproque

Cubique simple Cubique simple

Cubique centré Cubique faces centrées

Cubique faces centrées Cubique centré

 Première zone de Brillouin

Cellule de Wigner-Seitz: c’
maille élémentaire regroupant
tous les points les plus proches
d’un noeud du réseau
Cellule de Wigner-Seitz (zone Cellule de Wigner-Seitz (zone
grisée) d’un réseau carré grisée) d’un réseau triangulaire

La cellule de Wigner-Seitz du réseau réciproque s’appelle la première zone de Brillouin

Exemple:
RB: réseau cubique à faces centrées
RR: réseau cubique centré

première zone de Brillouin grisée

 Diffraction de rayons X

Onde diffusée élastiquement à la Amplitude du champ e.m:

position lointaine 𝑅𝐷
𝑒 𝑖𝑘 𝑅𝐷 −𝑟Ԧ
𝐸 𝑅𝐷 ∝ 𝑒 𝑖𝑘.𝑟Ԧ
𝑘′ = 𝑘 + 𝑞Ԧ 𝑅𝐷 − 𝑟Ԧ
𝑂 Atome, position 𝑒 𝑖𝑘𝑅𝐷 −𝑖 𝑘+𝑞 .𝑟Ԧ
𝑟Ԧ ≈ 𝑒 𝑖𝑘.𝑟Ԧ 𝑒
𝑅𝐷

𝑒 𝑖𝑘𝑅𝐷 −𝑖𝑞.𝑟Ԧ
Onde plane incidente: = 𝑒
𝑅𝐷
vecteur d’onde 𝑘

Diffraction par une ensemble d’atomes

organisés en réseau: Imagerie du réseau
réciproque
𝑒 𝑖𝑘𝑅𝐷 𝑒 𝑖𝑘𝑅𝐷
𝐸 𝑅𝐷 = ෍ 𝑒 −𝑖𝑞.𝑅 = 𝐶 ෍ 𝛿 3
(𝑞Ԧ − 𝐾) 𝑞Ԧ ∈ 𝑅𝑅
𝑅𝐷 𝑅𝐷
𝑅∈𝑅𝐵 𝐾∈𝑅𝑅
 Diffraction de rayons X

Méthode de Laue (historique)

 Propriétés électroniques

N électrons (Z électrons par noyau), 𝑁𝑁 noyaux supposés fixes aux positions 𝑅𝐼

𝑁 2 𝑁𝑁
𝑃𝑖 𝑒2𝑍 1 𝑒2
𝐻=෍ −෍ + ෍
2𝑚 2 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖 − 𝑟𝑗
𝑖=1 𝐼=1 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖 − 𝑅𝐼 𝑖≠𝑗

Energie cinétique Interaction Coulombienne Interaction Coulombienne

des électrons noyau-électron: périodicité électron-électron: négligée
du réseau

Electrons sans interactions dans un potentiel périodique

𝑁 2
𝑃𝑖
𝐻=෍ + 𝑈 𝑟𝑖 avec 𝑈 𝑟𝑖 + 𝑅 = 𝑈 𝑟𝑖 pour tout 𝑅 ∈ 𝑅𝐵
2𝑚
𝑖=1
 Théorème de Bloch
෠Ԧ
Opérateur de translation 𝑅: 𝑇෠ 𝑅 = 𝑒 𝑖 𝑝.𝑅/ℏ
3
𝑑 𝑝Ԧ
Action sur une fonction d’onde 𝜓 𝑟Ԧ : 𝑇෠ 𝑅 𝜓 𝑟Ԧ = ‫ ׬‬3 𝑒 𝑖 𝑝.𝑅/ℏ
Ԧ
𝑒 𝑖 𝑝.Ԧ 𝑟/ℏ
Ԧ
𝜓෨ 𝑝Ԧ =𝜓 𝑟Ԧ + 𝑅
ℎ

෠ 𝑟):
Action sur un opérateur 𝑉( Ԧ 𝑇෠ 𝑅 𝑉෠ 𝑟Ԧ 𝑇෠𝑅+ = 𝑉෠ 𝑟Ԧ + 𝑅

𝐻, 𝑇𝑅 = 0 car 𝑈 𝑟Ԧ + 𝑅 = 𝑈 𝑟Ԧ , on a par ailleurs 𝑇𝑅 , 𝑇𝑅′ = 0

On peut chercher des vecteurs propres communs à 𝐻 et 𝑇𝑅

Solution générale de l’équation de Schrodinger: 𝐻𝜓𝑛,𝑘 = 𝜀𝑛,𝑘 𝜓𝑛,𝑘
avec 𝜓𝑛,𝑘 vecteur de Bloch:
𝜓𝑛,𝑘 𝑟Ԧ = 𝑒 𝑖𝑘.𝑟Ԧ 𝑢𝑛,𝑘 𝑟Ԧ avec 𝑢𝑛,𝑘 𝑟Ԧ +𝑅 = 𝑢𝑛,𝑘 𝑟Ԧ

Ou de manière équivalente: 𝜓𝑛,𝑘 𝑟Ԧ + 𝑅 = 𝑒 𝑖𝑘.𝑅 𝜓𝑛,𝑘 𝑟Ԧ (état propre de 𝑇𝑅 )

Important: si 𝐾 ∈ 𝑅𝑅, 𝜓𝑛,𝑘+𝐾 𝑟Ԧ + 𝑅 = 𝑒 𝑖𝑘.𝑅 𝑒 𝑖𝐾.𝑅 𝜓𝑛,𝑘+𝐾 𝑟Ԧ = 𝑒 𝑖𝑘.𝑅 𝜓𝑛,𝑘+𝐾 𝑟Ԧ

𝜓𝑛,𝑘+𝐾 et 𝜓𝑛,𝑘 sont les mêmes états propres (valeurs propres identiques)
Pour éviter de compter deux fois des états identiques, il faut restreindre 𝑘 a une maille élémentaire
du réseau réciproque, en pratique on choisit la première zone de Brillouin.
 Notes (calculs plus détaillés)
• En notations bra et ket: 𝑟Ԧ 𝜓 = 𝜓(𝑟)
Ԧ
𝑑3 𝑝Ԧ 𝑑3 𝑝Ԧ 𝑖 𝑝.Ԧ 𝑟/ℏ
𝑟Ԧ 𝑇෠ 𝑅 𝜓 = න 3 𝑟Ԧ 𝑇෠ 𝑅 𝑝Ԧ 𝑝Ԧ 𝜓 = න 3 𝑒 Ԧ 𝑒 𝑖 𝑝.𝑅/ℏԦ
𝜓෨ 𝑝Ԧ
ℎ ℎ

𝑟Ԧ 𝑇෠ 𝑅 𝜓 = 𝜓(𝑟Ԧ + 𝑅) Ԧ 𝑇෠ 𝑅 = ർ𝑟Ԧ + 𝑅|
Valable pour tout |𝜓ۧ ⟶ ‫|𝑟ۦ‬

Action sur un opérateur 𝑉෠ 𝑟Ԧ : 𝑟Ԧ 𝑉(𝑟)

Ԧ 𝜓 = 𝑉(𝑟)𝜓(
Ԧ 𝑟) Ԧ

Ԧ 𝑇෠𝑅+ 𝜓 = 𝑟Ԧ + 𝑅 𝑉(𝑟)
𝑟Ԧ 𝑇෠ 𝑅 𝑉(𝑟) Ԧ 𝑇෠𝑅+ 𝜓 = 𝑉(𝑟Ԧ + 𝑅) 𝑟Ԧ + 𝑅 𝑇෠𝑅+ 𝜓 = 𝑉(𝑟Ԧ + 𝑅)𝜓(𝑟)
Ԧ

𝑇෠ 𝑅 𝑉 𝑟Ԧ 𝑇෠𝑅+ = 𝑉 𝑟Ԧ + 𝑅 = 𝑉(𝑟)
Ԧ si 𝑉(𝑟)
Ԧ est périodique

Dans ce cas on a bien: 𝑇෠ 𝑅 𝑈 𝑟Ԧ = 𝑈 𝑟Ԧ 𝑇෠ 𝑅 c’est à dire 𝑈 𝑟Ԧ , 𝑇𝑅 = 0

• 𝜓𝑛,𝑘 𝑟Ԧ = 𝑒 𝑖𝑘.𝑟Ԧ 𝑢𝑛,𝑘 𝑟Ԧ est bien un état propre de 𝑇𝑅 :

𝑟Ԧ 𝑇෠ 𝑅 𝜓𝑛,𝑘 = 𝑒 𝑖𝑘.(𝑟+𝑅)
Ԧ
𝑢𝑛,𝑘 𝑟Ԧ + 𝑅 = 𝑒 𝑖𝑘.𝑅 𝜓𝑛,𝑘 𝑟Ԧ
 Exemple: les électrons libres : 𝑈 𝑟Ԧ = 0
Energies propres: 𝜀𝑛,𝑘 , bandes d’énergies repérées par l’indice 𝑛 fonction de 𝑘
restreint à la première zone de Brillouin.
ℏ𝑘 est appelé quasi-impulsion, elle est différente de l’impulsion 𝑝,
Ԧ valeur propre de
෠Ԧ
l’opérateur 𝑝.

Lien entre les deux types d’états propres: un état propre de l’impulsion 𝑝෠Ԧ (valeur propre 𝑝)
Ԧ
𝑝Ԧ
est aussi état propre de 𝑇𝑅 (valeur propre 𝑘 ∈ 𝑃𝑍𝐵) avec = 𝑘 + 𝐾, où 𝐾 ∈ RR.
ℏ
En revanche, un état propre de 𝑇 n’est pas nécessairement un état propre de 𝑝෠Ԧ
𝑅
𝑁 2
𝑃𝑖
Exemple, électrons libres dans un solide 1D: 𝐻=෍ + 𝑈 𝑟𝑖 avec 𝑈 𝑟Ԧ𝑖 = 0
2𝑚
𝑖=1

Représentation usuelle, états propres de

෠ 𝑝2
l’impulsion 𝑝Ԧ ( zone étendue): 𝜖 =
2𝑚
 Exemple: les électrons libres : 𝑈 𝑟Ԧ = 0

Représentation en états de Bloch 𝜖𝑛,𝑘 , états propres de 𝑇𝑅 car 𝑈 𝑟Ԧ𝑖 = 0 est un

cas particulier de potentiel périodique

Lien entre les deux représentations,

deux types d’états propres:
2𝜋
état propre de l’impulsion: 𝑝/ℏ = 𝑘 + 𝑛
𝑎
est état propre de 𝑇𝑅 avec la valeur
𝜋 𝜋
propre 𝑘 ∈ − ,
𝑎 𝑎

ℏ2 2 ℏ2 2𝜋 2
𝜋
première zone de Brillouin − ≤ 𝑘 <
𝜋 𝜖𝑛,𝑘 = 𝑝 = (𝑘 + 𝑛 )
𝑎 𝑎 2𝑚 2𝑚 𝑎
 Electrons presque libres, bandes d’énergie
2
𝑃𝑖
On considère maintenant 𝐻 = σ𝑁
𝑖=1 + 𝑈 𝑟𝑖 avec 𝑈 𝑟Ԧ𝑖 ≠ 0 mais faible
2𝑚

On peut traiter de manière perturbative l’effet du potentiel 𝑈 𝑟Ԧ𝑖 en partant des électrons libres
𝜋
Levée de dégénérescence des états dégénérés: 𝜀𝑛,𝑘 = 𝜀𝑛+1,𝑘 𝑘 = 0, ±
𝑎

𝑈 𝑟Ԧ𝑖 = 0 𝑈 𝑟Ԧ𝑖 ≠ 0

Apparition de gap (bande interdite) et bandes d’énergie

 Electrons presque libres vs méthode des liaisons
fortes

Méthode des liaisons fortes: combinaison linéaire des orbitales atomiques

Électrons presque libres Orbitales atomiques→liaisons fortes

 Remplissage des bandes:
électrons de valence et de coeur
Représentation des énergies de bandes en
Fonction d’onde des niveaux électroniques du sodium
fonction de la distance entre atomes

Les électrons des couches atomiques profondes (électrons de cœur) ne donnent pas
naissance à des bandes d’énergie (largeur de bande très faible).
On ne considère que les électrons de valence pour le remplissage des bandes
d’énergie
𝑁𝑣 : nombre d’électrons de valence par atome × nombre d’atomes par maille
 Nombre d’états pour une bande:
conditions aux limites périodiques
Cristal de taille finie:
𝑁1 sites suivant 𝑎1 , 𝑁2 sites suivant 𝑎2 , 𝑁3 sites suivant 𝑎3 (𝑁𝑇 = 𝑁1 𝑁2 𝑁3 sites au total)
𝜓𝑛,𝑘 𝑟Ԧ + 𝑎1 = 𝑒 𝑖𝑘.𝑎1 𝜓𝑛,𝑘 𝑟Ԧ car état de Bloch

𝜓𝑛,𝑘 𝑟Ԧ + 𝑁1 𝑎1 = 𝜓𝑛,𝑘 𝑟Ԧ car conditions aux

limites périodiques
𝑒 𝑖𝑁1 𝑘.𝑎1 = 1

𝑙1 ∗ 𝑙2 ∗ 𝑙3 ∗ 𝑁𝑖 𝑁𝑖
Valeurs de 𝑘 quantifiées: 𝑘𝑙1 ,𝑙2,𝑙3 = 𝑎Ԧ + 𝑎Ԧ + 𝑎Ԧ avec − ≤ 𝑙𝑖 <
𝑁1 1 𝑁2 2 𝑁3 3 2 2

Nombre d’états par bande: 2(𝑠𝑝𝑖𝑛) × 𝑁𝑇 (𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟𝑠 𝑑𝑒 𝑘)

𝑁𝑣 𝑁𝑇 𝑁𝑣
Nombre de bandes remplies = (attention, si les bandes ne se
2𝑁𝑇 2
recouvrent pas!)
 Métaux et isolants/semi-conducteurs

Exemple du cas unidimensionnel:

Métal Isolant/Semi-conducteur

Dernier niveau d’énergie occupé, énergie de Fermi 𝐸𝐹

Métal, états accessibles à énergie Isolant (ou SC): cout énergétique
arbitrairement faible: pas de gap fini pour accéder à un niveau
inoccupé: gap d’énergie
Différence entre isolant et semi-conducteur: valeur du
gap, pour quelques eV on parle de semi-conducteur
(un peu arbitraire)
 Tableau de Mendeleiev

Alcalins:
𝐿𝑖: 1𝑠 2 2𝑠1
𝑁𝑎: 𝑁𝑒 3𝑠1
K: 𝐴𝑟 3𝑠 1

Maille cubique centrée

1 atome par maille

𝑁𝑣 = 1

Bande demi-remplie:
métal
 Tableau de Mendeleiev

Métaux nobles:
𝐶𝑢: 𝐴𝑟 3𝑑10 4𝑠 1
𝐴𝑔: 𝐾𝑟 3𝑑10 4𝑠 1
𝐴𝑢: 𝑋𝑒 3𝑑10 4𝑠 1

Maille cubique faces

centrées
1 atome par maille
𝑁𝑣 = 11

5 Bandes remplies, une

bande demi-remplie:
métal
 Tableau de Mendeleiev

Semi-conducteurs IV:
𝐶: 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝2
𝑆𝑖: 𝑁𝑒 3𝑠 2 3𝑝2
𝐺𝑒: 𝐴𝑟 3𝑑10 4𝑠 2 4𝑝2
Maille cubique faces
centrées
2 atomes par maille (2cfc
décalés)
𝑁𝑣 = 8

4 Bandes remplies: semi-

conducteur
Gap:
Diamant: 5.5eV
Silicium:1.12eV
Germanium:0.67eV
 Tableau de Mendeleiev

Semi-conducteurs III-V:
𝐺𝑎𝐴𝑠, InAs
Semi-conducteurs II-VI:
𝐶𝑑𝑇𝑒, 𝑍𝑛𝑇𝑒, 𝐻𝑔𝑇𝑒

Maille cubique faces

centrées
2 atomes par maille (2cfc
décalés)

𝑁𝑣 = 3 + 5 = 8

4 Bandes remplies: semi-

conducteurs
 Recouvrement de bandes:
Exemple de Ca, metal à deux électrons de valence

𝑡: couplage entre atomes voisins

(intégrale de transfert)
𝑡 ↗ augmente quand la distance
entre atomes diminue

𝐸𝐹1 : énergie de Fermi pour un

atome monovalent
𝐸𝐹2 : énergie de Fermi pour un
atome divalent

Recouvrement de bandes pour couplage fort entre sites

𝐸𝐹1 : 1 e de valence, exemple Potassium, on a toujours un métal
𝐸𝐹2 : 2 e de valence, metal ou isolant en fonction du recouvrement (Ca est un metal)
Elements de Physique des solides:
Cours 2: diamagnétisme,
paramagnétisme, ferromagnétisme

Gwendal Fève
 Absence de magnétisme classique

2
Particule i de charge −e dans un champ magnétique 𝐵, 𝑝Ԧ𝑖 + 𝑒𝐴Ԧ 𝑟Ԧ𝑖
𝐴Ԧ 𝑟Ԧ potentiel vecteur 𝐻𝑖 =
2𝑚

2 2
𝛽 𝑝𝑖 +𝑒𝐴 𝑟𝑖 𝛽𝑝𝑖
𝑑 3 𝑝Ԧ 𝑖 𝑑3 𝑟 𝑖 − 𝑑 3 𝑝Ԧ 𝑖 𝑑3𝑟 𝑖 − 2𝑚
Fonction de partition: Z 𝐵 = ς𝑖 ‫׬‬ 𝑒 2𝑚 = ς𝑖 ‫׬‬ 𝑒 =Z 𝐵=0
ℎ3 ℎ3

Energie libre: F = −𝑘𝐵 𝑇 𝑙𝑛 𝑍 , F 𝐵 =F 𝐵 = 0

𝜕𝑓 𝐹
Aimantation: 𝑀𝑖 = − =0,𝑓 = densité d’énergie libre ⟶ susceptibilité, 𝜒 = 0
𝜕𝐵𝑖 𝑉

La thermodynamique classique ne prévoit pas de magnétisme à l’équilibre (théorème de

Bohr-van Leeuwen)

Il est nécessaire de développer une approche quantique

 Magnétisme des atomes

𝐵
Electron de charge −e dans un champ magnétique 𝐵 = 𝐵𝑒Ԧ𝑧 , 𝐴Ԧ 𝑟Ԧ = −𝑦𝑒Ԧ𝑥 + 𝑥 𝑒Ԧ𝑦
2
(On ne prend pas en compte le spin pour l’instant).

2
𝑝Ԧ + 𝑒𝐴Ԧ 𝑟Ԧ 𝑝Ԧ2 𝑒 𝐵2 𝑒 2 2
𝐻= = Ԧ 𝑝Ԧ +
+ 𝐴. (𝑥 + 𝑦 2 )
2𝑚 2𝑚 𝑚 8𝑚

𝑝Ԧ2 𝑒 𝐵2 𝑒 2 2 𝑝Ԧ 2 𝑒ℏ 𝐵 2𝑒2
𝐻= + 𝑟Ԧ × 𝑝Ԧ . 𝐵 + 𝑥 + 𝑦2 = + 𝐿. 𝐵 + 𝑥2 + 𝑦2
2𝑚 2𝑚 8𝑚 2𝑚 2𝑚 8𝑚

paramagnétisme diamagnétisme

Ordre de grandeur du terme diamagnétique:

𝑒 2 𝑎02
𝜒 ≈ −𝑛𝜇0 ~ − 𝛼 2 𝑛𝑎03 ~ − 10−5
𝑚

Constante de structure fine

 Magnétisme des atomes

On laisse maintenant de côté le terme diamagnétique, ajout du spin 𝑆Ԧ et

𝑒ℏ
du terme zeeman 𝐻𝑍 = 2 𝑆. Ԧ𝐵
2𝑚
𝑝Ԧ2 𝑒ℏ
𝐻= + 𝜇𝐵 𝐿 + 2𝑆Ԧ . 𝐵, avec 𝜇𝐵 =
2𝑚 2𝑚

𝜇𝐵 = 9,27 × 10−24 𝐴. 𝑚2
Note théorème de Wigner Eckart (cf Cohen par exemple):
Ԧ moment cinétique total
base des états atomiques| 𝐽, 𝐿, 𝑆, 𝑚𝐽 ൿ avec 𝐽Ԧ = 𝐿 + 𝑆,
3 𝑆 𝑆+1 −𝐿(𝐿+1)
dans le sous-espace de 𝐽, 𝐿, 𝑆 fixés, on a 𝐿 + 2𝑆Ԧ = 𝑔𝐽 𝐽Ԧ avec 𝑔𝐽 = +
2 2𝐽(𝐽+1)
où 𝑔𝐽 est le facteur de Landé

Moment magnétique: 𝜇Ԧ = −𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽Ԧ

Moment magnétique non nul pour couches atomiques partiellement remplies (atomes isolés)

Démonstration (on admet le théorème de Wigner Eckart), dans le sous espace de 𝐽, 𝐿, 𝑆 fixés:

𝐿 + 2𝑆Ԧ . 𝐽Ԧ = 𝑔𝐽 𝐽Ԧ2 = 𝑔𝐽 𝐽 𝐽 + 1 = 𝐿2 + 3𝐿. 𝑆Ԧ + 2𝑆Ԧ2

3 2 3 𝑆 𝑆 + 1 − 𝐿(𝐿 + 1)
𝑔𝐽 𝐽 𝐽 + 1 = 𝐿(𝐿 + 1) + 𝐿 + 𝑆Ԧ − 𝐿2 − 𝑆Ԧ2 + 2𝑆(𝑆 + 1) 𝑔𝐽 = +
2 2 2𝐽(𝐽 + 1)
 Paramagnétisme de Curie

Solides comportant des ions aux couches atomiques incomplètes:

moment magnétique: 𝜇Ԧ = −𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽Ԧ ≠ 0

H = −𝜇.
Ԧ 𝐵 = 𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽𝑧 𝐵 2𝐽 + 1 valeurs de 𝑚𝐽 , valeur propre de 𝐽𝑧

N atomes indépendants, fonction de partition 𝑍 = 𝑧 𝑁

𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐵
𝐽 𝑠𝑖𝑛ℎ 𝐽 + 1/2
𝑘𝐵 𝑇
𝑧 = ෍ 𝑒 −𝛽𝑔𝐽 𝑚𝐽 𝜇𝐵 𝐵 𝑧𝐽 =
𝑚𝐽=−𝐽
𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐵
𝑠𝑖𝑛ℎ
2𝑘𝐵 𝑇
𝜕𝑧𝐽
𝐹𝐽 = −𝑁𝑘𝐵 𝑇𝑙𝑛 𝑧𝐽 𝑀𝐽 = 𝑛𝑘𝐵 𝑇 𝜕𝐵
𝑧𝐽

Cas du spin ½, , J = 1/2 𝜇𝐵 𝐵 𝐵

2
≪1 𝑀1/2 ≈ 𝑛𝜇𝐵 Loi de Curie
𝑘𝐵 𝑇 𝑘𝐵 𝑇
𝑛𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐵
𝑀1/2 = 𝑡𝑎𝑛ℎ 𝜇𝐵 𝐵 Aimantation
2 2𝑘𝐵 𝑇 ≫1 𝑀1/2 ≈ 𝑛𝜇𝐵
𝑘𝐵 𝑇 à saturation
 Paramagnétisme de Curie

𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽𝐵
Pour J quelconque, 𝑀𝐽 = 𝑛𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽 𝐵𝐽
𝑘𝐵 𝑇

2𝐽+1 2𝐽+1 1 𝑥
avec 𝐵𝐽 𝑥 = 𝑐𝑜𝑡ℎ 𝑥 − 𝑐𝑜𝑡ℎ
2𝐽 2𝐽 2𝐽 2𝐽 (cf Alloul)
Fonction de Brillouin (≠ calcul classique Langevin)

𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽𝐵 2 𝐽(𝐽 + 1) 𝐵
≪ 1 → 𝑀𝐽 = 𝑛 𝑔𝐽 𝜇𝐵
𝑘𝐵 𝑇 3 𝑘𝐵 𝑇

𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽𝐵
≫ 1 → 𝑀𝐽 = 𝑛𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽 = 𝑛𝜇
𝑘𝐵 𝑇

𝑁
Exemple, 𝐽 = 𝑆 = ⟶ 𝑔𝐽 = 2, 𝜇 = 𝑁𝜇𝐵
2

Ex: solides ioniques/ sels à base de métaux de transition ou de terres rares

 Paramagnétisme de Curie

𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽𝐵
Pour J quelconque, 𝑀𝐽 = 𝑛𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽 𝐵𝐽
𝑘𝐵 𝑇

2𝐽+1 2𝐽+1 1 𝑥
avec 𝐵𝐽 𝑥 = 𝑐𝑜𝑡ℎ 𝑥 − 𝑐𝑜𝑡ℎ
2𝐽 2𝐽 2𝐽 2𝐽 (cf Alloul)
Fonction de Brillouin (≠ calcul classique Langevin)

𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽𝐵 2 𝐽(𝐽 + 1) 𝐵
≪ 1 → 𝑀𝐽 = 𝑛 𝑔𝐽 𝜇𝐵
𝑘𝐵 𝑇 3 𝑘𝐵 𝑇

𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽𝐵
≫ 1 → 𝑀𝐽 = 𝑛𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽 = 𝑛𝜇
𝑘𝐵 𝑇

𝑁
Exemple, 𝐽 = 𝑆 = ⟶ 𝑔𝐽 = 2, 𝜇 = 𝑁𝜇𝐵
2

Ex: solides ioniques/ sels à base de métaux de transition ou de terres rares

 Paramagnétisme de Pauli (métaux)
Surface de Fermi des métaux

Alcalins: très proches des électrons libres Métaux nobles: proches des
électrons libres sauf au
RR: réseau cubique faces centrées voisinage des plans de Bragg
(𝑘. 𝐾𝐾 = 𝐾2)

RR: réseau cubique centré

 Paramagnétisme de Pauli (métaux)

Métaux ne peuvent pas être considérés comme atomes isolés, les électrons sont délocalisés
dans la bande de conduction

ℏ2 𝑘 2
Approx électrons libres: 𝜀 = Densité d’états: 𝜌 𝜀 = 𝐴 𝜀
2𝑚∗

2
ℏ2 𝑘𝐹
Energie de Fermi, énergie du dernier état occupé: 𝜀𝐹 =
2𝑚∗

Température de Fermi 𝜀𝐹 = 𝑘𝐵 𝑇𝐹

𝑇𝐹 ≈ 104 𝐾 ≫ 300𝐾
électrons
gelés Gaz d’électrons dégénéré: les
propriétés d’un métal sont reliées aux
électrons au voisinage de la surface
de Fermi.
 Paramagnétisme de Pauli (métaux)

Densité d’états en présence d’un champ magnétique:

𝐴
𝜌↑ 𝜀 = 𝜀 − 𝜇𝐵 𝐵
2
𝐴
𝜌↓ 𝜀 = 𝜀 + 𝜇𝐵 𝐵
2
𝑇 ≪ 𝑇𝐹 ⟶ 𝑇 ≈ 0
𝐴 𝜀𝐹 𝐴 𝜀𝐹 −𝜇𝐵 𝐵
𝑛↑ 𝜀 = න 𝜀 − 𝜇𝐵 𝐵𝑑𝜀 𝑛↑ 𝜀 = න 𝜀𝑑𝜀
2 𝜇𝐵 𝐵 2 0

𝐴 𝜀𝐹 +𝜇𝐵 𝐵
𝑛↓ 𝜀 = න 𝜀𝑑𝜀
2 0

𝑀 = −𝜇𝐵 𝑛↑ − 𝑛↓ ≈ 𝜇𝐵 𝜇𝐵 𝐵𝐴 𝜀𝐹 = 𝜇𝐵2 𝜌 𝜀𝐹 𝐵
2
3 𝑛𝜇0 𝜇𝐵
𝜒= 𝜇0 𝜇𝐵2 𝜌 𝜀𝐹 ⟶ dans l’approximation des électrons libres
2 𝑘𝐵 𝑇𝐹

𝑇
Susceptibilité magnétique des métaux est indépendante de T: 𝜒𝑚 ∝ 𝜒𝑐𝑙𝑎𝑠𝑠 × 𝑇
𝐹

Dépend de 𝜌 𝜀𝐹 , valeur plus élevée pour les métaux de transition (contribution de la couche d)
 Diamagnétisme/Paramagnétisme

Kittel
 Ferromagnétisme

𝐻 = −𝑔𝜇𝐵 𝐵. σ𝑁
𝑖=1 𝑆𝑖 − 𝐽 σ 𝑖,𝑗 𝑣 𝑆𝑖 . 𝑆𝑗 (𝐽 > 0: ferro, 𝐽 < 0: antiferro)

Couplage au champ extérieur (paramagnétisme) + interaction entres spins qui va

donner naissance au ferromagnétisme

Attention, l’origine de couplage ne vient pas de l’interaction entre moments

2
𝜇 𝜇𝐵
magnétiques: 𝐸𝑚𝑎𝑔 ~ 0 × , avec 𝑟 distance entre atomes, 𝐸𝑚𝑎𝑔 ~10−24 𝐽
4𝜋 𝑟3

Echelle d’énergie beaucoup trop faible, 𝑇𝐶 = 𝐸𝑚𝑎𝑔 /𝑘𝐵 < 1𝐾, n’explique pas les
températures critiques observées, 𝑇𝐶 = 1000K pour le Fer par exemple.

L’origine du ferromagnétisme provient de la force électrostatique combinée

à la statistique de Fermi.
𝑒2
𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐 ~ ~𝑞𝑞10−19 𝐽 ⟶ 𝑇𝑐 ~10000𝐾
4𝜋𝜀0 𝑟
 Interaction d’échange

Modèle simple, 2 électrons occupants deux états distincts décrits par les
fonctions d’onde 𝜑1 et 𝜑2 .

On considère les 4 état de spin: l’état singulet de spin 𝑆 = 0 et les trois états
triplet de spin 𝑆 = 1
|↑↓ۧ−|↓↑ۧ
|𝑆ۧ = antisymétrique dans l’échange des particules
2
|↑↓ۧ+|↓↑ۧ
|𝑇ۧ: , |↑↑ۧ, |↓↓ۧ, symétrique dans l’échange des particules
2

Les électrons sont des fermions, la fonction d’onde totale (orbitale et spin) doit
être antisymétrique. Il y a donc 4 états dégénérés:
|𝜑1 𝜑2 ۧ+|𝜑2 𝜑1 ۧ
|𝑆ۧ partie orbitale symétrique, spin antisymétrique, 1 état
2

|𝜑1 𝜑2 ۧ−|𝜑2 𝜑1 ۧ
|𝑇ۧ partie orbitale antisymétrique, spin symétrique, 3 états
2

Cette dégénérescence va être levée par l’interaction électrostatique entre les

𝑒2 1
électrons: 𝐻𝑖𝑛𝑡 =
4𝜋𝜀0 |𝑟Ԧ1 −𝑟Ԧ2 |
 Interaction d’échange, approche perturbative

Approche perturbative de l’interaction: les niveaux d’énergie d’un état |𝜓ۧ sont déplacés
par ‫ۧ𝜓| 𝑡𝑛𝑖𝐻|𝜓ۦ‬. On peut ignorer la partie de spin car 𝐻𝑖𝑛𝑡 n’agit pas sur le spin

Singulet

ൻ𝜑1 𝜑2 | + ൻ𝜑2 𝜑1 | |𝜑1 𝜑2 ۧ + |𝜑2 𝜑1 ۧ

𝐻𝑖𝑛𝑡 = ൻ𝜑1 𝜑2 |𝐻𝑖𝑛𝑡 |𝜑1 𝜑2 ۧ + ൻ𝜑1 𝜑2 |𝐻𝑖𝑛𝑡 |𝜑2 𝜑1 ۧ
2 2

Terme direct Terme d’échange

Triplet: résultat différent

ൻ𝜑1 𝜑2 | − ൻ𝜑2 𝜑1 | |𝜑1 𝜑2 ۧ − |𝜑2 𝜑1 ۧ

𝐻𝑖𝑛𝑡 = ൻ𝜑1 𝜑2 |𝐻𝑖𝑛𝑡 |𝜑1 𝜑2 ۧ − ൻ𝜑1 𝜑2 |𝐻𝑖𝑛𝑡 |𝜑2 𝜑1 ۧ
2 2

On note 𝐽 = 2ൻ𝜑1 𝜑2 |𝐻𝑖𝑛𝑡 |𝜑2 𝜑1 ۧ, le terme d’interaction d’échange

Différence d’énergie 𝐸𝑆 − 𝐸𝑇 = 𝐽
 Interaction d’échange: interaction effective spin-spin

𝐸𝑇 −𝐸𝑆
On peut réécrire 𝐻𝑖𝑛𝑡 comme 𝐻𝑖𝑛𝑡 = 𝐸𝑆 𝕀 + 𝑆Ԧ2
Différence d’énergie 𝐸𝑆 − 𝐸𝑇 = 𝐽 ⟶ 2
car 𝑆Ԧ2 = 0 pour 𝑆 = 0 et 𝑆Ԧ2 = 2 pour S = 1

2 2 2 3 3
avec 𝑆Ԧ2 = 𝑆Ԧ1 + 𝑆Ԧ2 = 𝑆Ԧ1 + 𝑆Ԧ2 + 2 𝑆Ԧ1 . 𝑆Ԧ2 = + + 2 𝑆Ԧ1 . 𝑆Ԧ2
4 4

1 3
𝐻𝑖𝑛𝑡 = 𝐸 + 𝐸 1 + 𝐸𝑇 − 𝐸𝑆 𝑆Ԧ1 . 𝑆Ԧ2 𝐻𝑖𝑛𝑡 = −𝐽 𝑆Ԧ1 . 𝑆Ԧ2
4 𝑆 4 𝑇

Constante, peut être soustraite

𝐽/2 intégrale d’échange: 𝐽 𝑒2 3 3 ∗ ∗

1
= න 𝑑 𝑟Ԧ1 𝑑 𝑟Ԧ2 𝜑1 𝑟Ԧ1 𝜑2 𝑟Ԧ2 𝜑1 𝑟Ԧ2 𝜑2 𝑟Ԧ1
2 4𝜋𝜀0 |𝑟Ԧ1 − 𝑟Ԧ2 |

Signe arbitraire (ferromagnétisme ou antiferromagnétisme possibles)

Non-nul uniquement pour 𝜑1 𝑟Ԧ1 𝜑2∗ 𝑟Ԧ1 ≠ 0, recouvrement entre les deux orbitales
 Eléments purs magnétiques

3d, électrons délocalisés, magnétisme itinérant

4f, magnétisme localisé

 Approximation de champ moyen

𝐻 = ෍ 𝐻𝑖 𝐻𝑖 = −𝑆𝑖 . 𝑔𝜇𝐵 𝐵 + 𝐽 ෍ 𝑆𝑗
Champ moléculaire
𝑖=1 𝑗∈𝑣𝑜𝑖𝑠𝑖𝑛𝑠

𝐽
On voit apparaitre l’interaction d’un spin avec un champ effectif 𝐵𝑒𝑓𝑓,𝑖 = 𝐵 + σ 𝑆
𝑔𝜇𝐵 𝑗∈𝑣 𝑗

Approximation de champ moyen: on néglige les fluctuations du champ moléculaire et on

𝐽 𝑝𝐽 𝑝𝐽 𝑀
l’assimile à sa valeur moyenne: σ 𝑆 ≈ 𝑆𝑗 = 𝑝, nombre de voisins
𝑔𝜇𝐵 𝑗∈𝑣 𝑗 𝑔𝜇𝐵 𝑔𝜇𝐵 𝑛𝑔𝜇𝐵

𝑝𝐽
𝐵𝑒𝑓𝑓 = 𝐵 + 𝑀 = 𝐵 + 𝜆𝑀z
𝑛 𝑔𝜇𝐵 2

On a déjà vu (dans le cadre du paramagnétisme), le lien entre 𝑀 et 𝐵𝑒𝑓𝑓

𝑛𝑔𝜇𝐵 𝑔𝜇𝐵 𝐵𝑒𝑓𝑓 𝑛𝑔𝜇𝐵 𝑔𝜇𝐵 𝐵 + 𝜆𝑀
Relation d’autocohérence: 𝑀= 𝑡𝑎𝑛ℎ ⟶𝑀= 𝑡𝑎𝑛ℎ
2 2𝑘𝐵 𝑇 2 2𝑘𝐵 𝑇

𝑛𝑔𝜇𝐵 𝑝𝐽 𝑀 𝑀 𝑇 𝑔𝜇𝐵
On pose: 𝑀∞ = , 𝑇𝑐 = = 𝑡𝑎𝑛ℎ 𝑥 et = 𝑥 − 𝐵
2 4𝑘𝐵 𝑀∞ 𝑀∞ 𝑇𝑐 2𝑘𝐵 𝑇𝑐
 Approximation de champ moyen, 𝑇 > 𝑇𝐶

𝑛𝑔𝜇𝐵 𝑝𝐽 𝑀 𝑀 𝑇 𝑔𝜇𝐵
On pose: 𝑀∞ = , 𝑇𝑐 = = 𝑡𝑎𝑛ℎ 𝑥 et = 𝑥 − 𝐵
2 4𝑘𝐵 𝑀∞ 𝑀∞ 𝑇𝑐 2𝑘𝐵 𝑇𝑐

𝑀 𝑀 𝑇 𝑀 𝑔𝜇𝐵
Pour 𝐵 → 0, 𝑀 → 0, = 𝑡𝑎𝑛ℎ 𝑥 ≈ 𝑥 ⟶ = − 𝐵
𝑀∞ 𝑀∞ 𝑇𝑐 𝑀∞ 2𝑘𝐵 𝑇𝑐

𝑀 𝑔𝜇𝐵 𝐵 𝐶
= ⟶𝜒= loi de Curie-Weiss
𝑀∞ 2𝑘𝐵 𝑇−𝑇𝑐 𝑇−𝑇𝑐
 Approximation de champ moyen, 𝑇 < 𝑇𝐶

𝑛𝑔𝜇𝐵 𝑝𝐽 𝑀 𝑀 𝑇 𝑔𝜇𝐵
On pose: 𝑀∞ = , 𝑇𝑐 = = 𝑡𝑎𝑛ℎ 𝑥 et = 𝑥 − 𝐵
2 4𝑘𝐵 𝑀∞ 𝑀∞ 𝑇𝑐 2𝑘𝐵 𝑇𝑐

Diu

𝑀 𝑇
−2 𝑇𝑐 𝑀 𝑇
𝑇 ≪ 𝑇𝑐 , = 1 − 2𝑒 𝑇≈ 𝑇𝑐− , = 3 1−
𝑀∞ 𝑀∞ 𝑇𝑐
 Approximation de champ moyen, énergie libre

𝐻𝑐𝑚 = −𝑔𝜇𝐵 𝐵𝑒𝑓𝑓 . ෍ 𝑆𝑖 + 𝐾

𝑖=1

La constante 𝐾 est nécessaire afin d’avoir 𝐻𝑐𝑚 = 𝐻 :

𝑁
𝑝𝐽
𝐻𝑐𝑚 = −𝑔𝜇𝐵 𝐵𝑒𝑓𝑓 . ෍ 𝑆Ԧ𝑖 + 𝐾 = −𝑉𝐵. 𝑀 − 𝑉 2 𝑀 2
+𝐾
𝑛 𝑔𝜇𝐵
𝑖=1

𝑁
en cohérence avec le champ moyen, on néglige les
𝐻 = −𝑔𝜇𝐵 𝐵. ෍ 𝑆Ԧ𝑖 − 𝐽 ෍ 𝑆Ԧ𝑖 . 𝑆Ԧ𝑗
corrélations entre spins: 𝑆Ԧ𝑖 . 𝑆Ԧ𝑗 = 𝑆Ԧ𝑖 . 𝑆Ԧ𝑗
𝑖=1 𝑖,𝑗 ∈ 𝑣

1 𝑝𝐽 2
2 𝑁𝑝 𝑉𝑀
𝐻 = −𝑉𝐵. 𝑀 − 𝑉 2𝑀 𝐾=J
2 𝑛 𝑔𝜇𝐵 2 𝑁𝑔𝜇𝐵

Pour ne pas compter deux fois K dépend de M, il faut donc le

l’interaction entre paires prendre en compte pour
minimiser l’énergie libre
 Approximation de champ moyen, énergie libre

−𝐻𝑐𝑚,𝑆𝑖 −𝐾
𝑁
𝑔𝜇𝐵
𝑍𝑐𝑚 = 𝑧𝑐𝑚 𝑧𝑐𝑚 = ෍ 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 =2 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 𝑐𝑜𝑠ℎ 𝐵 + 𝜆𝑀
2𝑘𝐵 𝑇
𝑆𝑖 =±1/2

2
𝑁𝐽𝑝 𝑉𝑀 𝑔𝜇𝐵
𝐹𝑐𝑚 = − 𝑁𝑘𝐵 𝑇 𝑙𝑛 2𝑐𝑜𝑠ℎ 𝐵 + 𝜆𝑀
2 𝑁𝑔𝜇𝐵 2𝑘𝐵 𝑇

𝑛𝑔𝜇𝐵 𝑝𝐽
On pose: 𝑀∞ = , 𝑇𝑐 =
2 4𝑘𝐵

2
𝑇𝑐 𝑀 𝑇𝑐 𝑀 𝑔𝜇𝐵
𝐹𝑐𝑚 = 𝑁𝑘𝐵 − 𝑇 𝑙𝑛 2𝑐𝑜𝑠ℎ + 𝐵
2 𝑀∞ 𝑇 𝑀∞ 2𝑘𝐵 𝑇
 Energie libre en approximation de champ moyen,
champ extérieur nul

2
𝐹𝑐𝑚 1 𝑀 𝑇 𝑇𝑐 𝑀
𝐵=0 = − 𝑙𝑛 2𝑐𝑜𝑠ℎ
𝑁𝑘𝐵 𝑇𝑐 2 𝑀∞ 𝑇𝑐 𝑇 𝑀∞

𝐹
𝑁𝑘𝐵 𝑇𝐶

𝑀
𝑀∞
 Energie libre en approximation de champ moyen,
champ extérieur nul

2
𝐹𝑐𝑚 1 𝑀 𝑇 𝑇𝑐 𝑀 𝑇𝑐 𝜇𝐵 𝐵
𝐵≠0 = − 𝑙𝑛 2𝑐𝑜𝑠ℎ +
𝑁𝑘𝐵 𝑇𝑐 2 𝑀∞ 𝑇𝑐 𝑇 𝑀∞ 𝑇 𝑘𝐵 𝑇𝑐

𝐹
𝑁𝑘𝐵 𝑇𝐶 𝑘𝐵 𝑇𝑐
𝐵 = 0.4
𝜇𝐵

𝑀
𝑀∞
Elements de Physique des solides:
Cours 3: capacité thermique des
solides, phonons

Gwendal Fève
 Gaz parfait classique

Physique statistique dans l’ensemble canonique: on repère les états par l’indice 𝑙,
leur énergie est 𝜀𝑙 .
La fonction de partition s’écrit: 𝑍 = ෍ 𝑒 −𝛽𝜀𝑙
𝑙

σ𝑙 𝜀𝑙 𝑒 −𝛽𝜀𝑙 𝜕ln(𝑍) 𝜕𝐸
L’énergie moyenne: 𝐸 = =− La capacité thermique: 𝐶𝑣 = )𝑁,𝑉
𝑍 𝜕𝛽 𝜕𝑇

Physique statistique classique pour 1 particule. Les états sont repérés par la position et
l’impulsion: 𝑙 = (𝑟,
Ԧ 𝑝)
Ԧ

𝑑 3 𝑟𝑑
Ԧ 3 𝑝Ԧ −𝛽𝐻(𝑟,Ԧ 𝑝)
𝑍1 = න 3
𝑒 Ԧ Sans interactions, 𝑍 = (𝑍1 )𝑁
ℎ
𝑝Ԧ2 𝑉 3 3 3
Particule libre: 𝐻 = 𝑍1 = 3 2𝜋𝑚/𝛽 𝐸 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇 𝐶𝑣 = 𝑁𝑘𝐵
2𝑚 ℎ 2 2
2
1 𝑝 1
Oscillateur harmonique 1D: 𝐻 = 𝑚𝜔2 𝑥 2 + 𝑍1 = 3 2𝜋/(𝛽𝑚𝜔 2 ) 2𝜋𝑚/𝛽
2 2𝑚 ℎ

𝐸 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇 𝐶𝑣 = 𝑁𝑘𝐵
 Capacité thermique des gaz diatomiques

ℏ2 𝐶𝑝 5
2 ddl de rotation, 𝑇𝑟 ≈ 2𝐼
≈ 80𝐾 𝐻2 , 2𝐾 𝑂2 ↘ quand 𝑚 ↗∶ = + 1 pour 𝑇 ≫ 𝑇𝑅
𝑅 2
𝐶𝑝 7
1 ddl de vibration, 𝑇𝑣 ≈ 𝑞𝑞 1000𝐾 ↘ quand 𝑚 ↗∶ = + 1 pour 𝑇 ≫ 𝑇𝑉
𝑅 2

DGLR, Thermodynamique page 256

 Capacité thermique des gaz polyatomiques

𝐶𝑝 7 8
2 ddl de rotation, pour molécule linéaire (CO2) 3 sinon (NH3) = ou pour 𝑇 ≫ 𝑇𝑅
𝑅 2 2

ddl de vibration: 3n-5 (linéaire) ou 3n-6 sinon: 𝐶𝑝 7

= + 4 = 7,5 𝐶𝑂2 𝑇 ≫ 𝑇𝑉
𝑅 2
𝐶𝑝 8
= + 6 = 10 𝑁𝐻3 𝑇 ≫ 𝑇𝑉
𝑅 2

DGLR, Thermodynamique, page 257

 Capacité thermique des gaz réels

Développement du viriel pour un gaz réel

𝑛𝑅𝑇 𝑛
𝑝= 1 + 𝐵2 𝑇 + ⋯
𝑉 𝑉

𝜕𝐶𝑣 𝜕 𝜕2𝐹 𝜕2𝑝

) = −𝑇 2 )𝑉 = 𝑇 2 )𝑉
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑇

𝜕𝐶𝑣 𝑛𝑅 𝑛 𝑑 𝑑𝐵2
)𝑇 ≈ 𝑇2
𝜕𝑉 𝑉 𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑇

𝑛 𝑑 2
𝑑𝐵2
𝐶𝑣 𝑉 ≈ 𝐶𝑣 𝑉 → ∞ − 𝑛𝑅 𝑇
𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑇

𝑛𝑃
<0
𝑇 Bruhat, Thermodynamique
 Surface de Fermi des métaux

Alcalins: très proches des électrons libres Métaux nobles: proches des
électrons libres sauf au
RR: réseau cubique faces centrées voisinage des plans de Bragg
(𝑘. 𝐾𝐾 = 𝐾2)

RR: réseau cubique centré

 Dévelopement de Sommerfeld (métaux)

ℏ2 𝑘 2
Approx électrons libres: 𝜀 = Densité d’états: 𝜌 𝜀 = 𝐴 𝜀
2𝑚∗
2
ℏ2 𝑘𝐹
Energie de Fermi: 𝜀𝐹 = 𝜀𝐹 = 𝑘𝐵 𝑇𝐹
2𝑚∗

𝑇𝐹 > 104 𝐾 ≫ 300𝐾

Gaz d’électrons dégénéré: les

propriétés d’un métal sont reliées aux
électrons
gelés
électrons au voisinage de la surface
de Fermi.
Pour T<<TF : développement
de Sommerfeld:
𝜋2 2
𝑑ℎ
𝑔 𝑇, 𝜇 = න 𝑑𝜀𝑓 𝜀, 𝑇, 𝜇 ℎ 𝜀 ≈ 𝑔 0, 𝜇 + 𝑘 𝑇 𝜇 + 𝑂(𝑇 4 )
6 𝐵 𝑑𝜀
2 3 𝜋2 2
1 2 3/2
𝑛 𝑇, 𝜇 = න 𝑑𝜀𝑓 𝜀, 𝑇, 𝜇 𝜌 𝜀 ≈ 𝐴𝜇 2 + 𝑘 𝑇 + 𝑂 𝑇 4 mais on a aussi: 𝑛= 𝐴𝜀
3 6 𝐵 2 𝜇 3 𝐹
2 4
𝜋2 𝑇 𝑇
𝜇 = 𝜀𝐹 1− +𝑂
12 𝑇𝐹 𝑇𝐹
 Capacité thermique des métaux, contribution
électronique
Energie du gaz de Fermions 2 5/2
𝜋2 2
3
𝑈 = 𝑉 න 𝑑𝜀𝑓 𝜀, 𝑇, 𝜇 𝜀𝜌 𝜀 ≈ 𝐴𝑉𝜇 + 𝑘 𝑇 𝐴𝑉𝜇 1/2 + 𝑂(𝑇 4 )
libres pour T<<TF: 5 6 𝐵 2

2 4
5𝜋 2 𝑇 𝑇 𝜋2 𝑇
𝑈 = 𝑈0 1 + +𝑂 𝐶𝑉 = 𝑁𝑘𝐵
12 𝑇𝐹 𝑇𝐹 2 𝑇𝐹
Gaz parfait de fermions dégénérés: seule une fraction 𝑇/𝑇𝐹 des électrons ne sont pas gelés:

W.H. Lin and N.E. Phillips,

Phys. Rev. 133, A 1370 (1964)

𝐶 = 𝛾𝑇 + 𝐴𝑇 3

electrons Réseau basse

Température (phonons)
 Capacité thermique des solides: modèle d’Einstein

• N atomes dans le cristal= N oscillateurs harmoniques 3D

𝑁
𝑝Ԧ𝑖2 1
𝐻=෍ + 𝑚𝜔02 𝑟Ԧ𝑖2 𝜀𝑛1, 𝑛2 ,𝑛3 = 𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 + 3/2 ℏ𝜔0
2𝑚 2
𝑖=1
3
+∞ 3
𝑒 −𝛽ℏ𝜔0 /2
• Fonction de z= ෍ 𝑒 −𝛽𝜀𝑛1,𝑛2,𝑛3 = ෍ 𝑒 −𝛽 𝑛+1/2 ℏ𝜔0 =
partition 1 atome: 1 − 𝑒 −𝛽ℏ𝜔0
𝑛1 ,𝑛2 ,𝑛3 𝑛=0

3𝑁
𝑒 −𝛽ℏ𝜔0 /2
• Fonction de partition N atomes: 𝑍=
1 − 𝑒 −𝛽ℏ𝜔0
Distribution de Bose-Einstein
−𝜕ln(𝑍) ℏ𝜔0 3𝑁ℏ𝜔0
• Energie: 𝑈= = 3𝑁 + 𝛽ℏ𝜔 = 𝑛 + 1/2 ℏ𝜔0 3𝑁
𝜕𝛽 2 𝑒 0 −1

𝐶 ≈ 3𝑁𝑘𝐵 pour 𝛽ℏ𝜔0 ≪ 1

2
• Capacité 𝜕𝑈 𝛽ℏ𝜔0 Limite classique (Dulong et Petit)
𝐶= = 3𝑁𝑘𝐵
thermique: 𝜕𝑇 2𝑠𝑖𝑛ℎ 𝛽ℏ𝜔0 /2
𝐶 ≈ 𝑒 −𝛽ℏ𝜔0 pour 𝛽ℏ𝜔0 ≫ 1
Gap
 Capacité thermique des solides: modèle d’Einstein

𝐶 𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1

𝑇/𝑇Ω
A.Einstein, Annalen der Physik, 22 180 (1906)
Points expérimentaux=capacité thermique du diamant
Problème à basse temperature, on n’observe pas de décroissance exponentielle de la
capacité thermique
 Capacité thermique des solides: modèle de Debye

Chaine d’oscillateurs couplés, pour simplifier,

on traite le cas 1D 𝑎 𝜔0
… …
1 𝑝Ԧ𝑛2
𝐻=෍ + 𝑚𝜔02 ෍ 𝑢𝑛+1 − 𝑢𝑛 2 𝑢𝑛 𝑢𝑛+1 𝑢𝑛+2
2𝑚 2
𝑛 𝑛

1 1
On passe en espace de Fourier: 𝑢𝑛 = ෍ 𝑢෤ 𝑞 𝑒 𝑖𝑞𝑛𝑎 𝑝𝑛 = ෍ 𝑝෤𝑞 𝑒 𝑖𝑞𝑛𝑎
𝑁 𝑁 𝑞
𝑞

1
෍ 𝑝𝑛2 = ෍ 𝑝෤𝑞 𝑝෤𝑞′ 𝑒 𝑖𝑞𝑛𝑎 𝑒 𝑖𝑞′𝑛𝑎 = ෍ 𝑝෤𝑞 𝑝෤𝑞′ 𝛿𝑞,−𝑞′ = ෍ |𝑝෤𝑞 |2
𝑁
𝑛 𝑛,𝑞,𝑞′ 𝑞,𝑞′ 𝑞

2
෍ 𝑢𝑛+1 − 𝑢𝑛 = ෍ |𝑢෤ 𝑞 |2 |𝑒 𝑖𝑞𝑎 − 1|2 = 4 ෍ |𝑢෤ 𝑞 |2 𝑠𝑖𝑛 𝑞𝑎/2 2

𝑛 𝑞 𝑞

|𝑝෤𝑞 |2
𝐻=෍ + 2𝑚𝜔02 ෍ |𝑢෤ 𝑞 |2 𝑠𝑖𝑛 𝑞𝑎/2 2
2𝑚
𝑞 𝑞
 Capacité thermique des solides: modèle de Debye

𝜋 𝜋 2𝜋
𝑞 est limité à la première zone de Brillouin, 𝑞 ∈ − , en effet, soit 𝑞 ′ = 𝑞 + :
𝑎 𝑎 𝑎

1 1
𝑢෤ 𝑞′ = ෍ 𝑢𝑛 𝑒 −𝑖𝑞′𝑛𝑎 = ෍ 𝑢𝑛 𝑒 −𝑖𝑞𝑛𝑎 𝑒 −𝑖2𝜋𝑛 = 𝑢෤ 𝑞
𝑁 𝑛
𝑁 𝑛

1 2𝜋 𝑚
Conditions aux limites périodiques: 𝑢𝑛+𝑁 = ෍ 𝑢෤ 𝑞 𝑒 𝑖𝑞(𝑛+𝑁)𝑎 = 𝑢𝑛 → 𝑒 𝑖𝑞𝑁𝑎 = 1 → 𝑞 =
𝑁 𝑎 𝑁
𝑞

𝑁 𝑁
𝑚∈ − , (PZB), N modes normaux indicés par q
2 2
1
𝜀𝑞,𝑛 = (𝑛 + )ℏ𝜔𝑞 𝜔𝑞 = 2𝜔0 |𝑠𝑖𝑛 𝑞𝑎/2 |
2

2 2
𝛽ℏ𝜔𝑞 𝛽ℏ𝜔
𝐶 = 𝑘𝐵 ෍ = 𝑘𝐵 න 𝑑𝜔𝑔 𝜔
𝛽ℏ𝜔𝑞 𝛽ℏ𝜔
𝑞 2𝑠𝑖𝑛ℎ 2𝑠𝑖𝑛ℎ
2 2

𝑑𝑁
𝑔 𝜔 = : dos
𝑑𝜔
 Modes de phonons: densité d’états

Basse énergie: seuls les modes de basse énergie sont peuplés 𝜔 ≈ 𝑣𝑠 |𝑞|
Ԧ

4 3 4
On revient au cas 3D: 𝜋𝑞0 𝜋𝜔03 3 𝑉𝜔 2
𝑁𝑚 = 3 ∗ 3 3 = 3 ∗ 3 3 →𝑔 𝜔 =2 3 2
nombre d’états dans une 2𝜋 2𝜋 𝑣𝑠 𝜋
sphère de rayon 𝑞0 𝑣𝑠
𝐿 𝐿
Directions de
polarisation

On sait que le nombre total de modes est de 3𝑁, cela impose une fréquence maximum
pour les modes de phonons 𝜔𝐷 appelée la fréquence de Debye:
3 1/3
𝜔𝐷 3 𝑉𝜔2 1 𝑉𝜔𝐷 6𝑁𝜋2
3𝑁 = ‫׬‬0 𝑑𝜔 2 𝑣 3 𝜋2 = → 𝜔𝐷 = 𝑣𝑆
𝑠 2 𝑣𝑠3 𝜋2 𝑉
ℏ𝜔
qui fixe une échelle de température: 𝜃𝐷 = 𝐷
𝑘𝐵

Ordres de grandeur: Na:150K, Cu:315K, Ag:215K…. qq 100K

Liée à la dureté du matériau (vitesse du son), Pb (mou) 96K, Diamant (dur) 2200K

𝑇 ≫ 𝜃𝐷 , régime classique, tous les modes sont peuplés par des phonons
𝑇 ≪ 𝜃𝐷 , régime quantique, beaucoup de modes sont gelés, seuls les modes de
très basse température sont peuplés
 Capacité thermique dans le modèle de Debye

𝜔𝐷 2
3 𝑉𝜔2 𝛽ℏ𝜔
𝐶=න 𝑑𝜔
0 2 𝑣𝑠3 𝜋 2 𝛽ℏ𝜔
2𝑠𝑖𝑛ℎ
2

𝜔𝐷 3 𝑉𝜔2
𝑇 ≫ 𝜃𝐷 : 𝛽ℏ𝜔 ≪ 1 𝐶≈ ‫׬‬0 𝑑𝜔 2 𝑣 3 𝜋2 = 3𝑁𝑘𝐵 on retrouve Dulong et Petit
𝑠

𝜔𝐷
3 𝑉𝛽 2 ℏ2 𝜔4 𝑒 𝛽ℏ𝜔
𝑇 ≪ 𝜃𝐷 : 𝛽ℏ𝜔 ≫ 1 𝐶=න 𝑑𝜔
0 2 𝑣𝑠3 𝜋 2 𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1
2

3 𝜃𝐷 3 +∞
𝑇 𝑇 𝑒𝑥 𝑇 𝑒𝑥
𝑥 = 𝛽ℏ𝜔 𝐶 ≈ 9𝑁𝑘𝐵 න 𝑑𝑥 𝑥 4 ≈ 9𝑁𝑘𝐵 න 𝑑𝑥 𝑥 4
𝜃𝐷 0 𝑒𝑥 − 1 2 𝜃𝐷 0 𝑒𝑥 − 1 2

4𝜋 4
=
12𝜋 4 𝑇
3 15
𝐶≈ 𝑁𝑘𝐵
5 𝜃𝐷
Comparaison modèle de Debye et modèle d’Einstein
 Modèle de Debye

𝜃𝐷 = 645 𝐾 (𝑆𝑖)

𝜃𝐷 = 374 𝐾 (𝐺𝑒)

Kittel
 Mesure capacité thermique Argon solide à basse
température

Kittel 𝜃𝐷 = 92 𝐾 (𝐴𝑟) L. Finegold et N.E. Phillips

 La température de Debye joue aussi un rôle dans la
conduction électronique des métaux

𝑇 ≫ 𝜃𝐷 : nombre moyen de phonons par mode:

1 𝑘𝐵 𝑇
𝑛𝐵 𝜔 = ℏ𝜔
≈
ℏ𝜔
𝑒 𝑘𝐵 𝑇 −1

Évolution linéaire en température 𝜌~𝑇

𝑇 ≪ 𝜃𝐷 : les modes de phonons sont gelés,

la contribution des phonons à la résistivité
est limitée aux modes de très basse énergie,
5
𝑇
𝜌~ , évolution algébrique, cf 𝐶𝑣
Θ𝐷
 Phonons optiques

𝜔1 𝜔2
2 atomes par maille (on suppose les … …
atomes identiques), modèle 1D pour 𝑢2,𝑛 𝑢1,𝑛+1 𝑢2,𝑛+1
simplifier 𝑎
2 2
𝑝Ԧ1,𝑛 𝑝Ԧ2,𝑛 1 2 1 2
𝐻=෍ +෍ + 𝑚𝜔12 ෍ 𝑢1,𝑛+1 − 𝑢2,𝑛 + 𝑚𝜔22 ෍ 𝑢2,𝑛+1 − 𝑢1,𝑛+1
2𝑚 2𝑚 2 2
𝑛 𝑛 𝑛 𝑛

1 2
𝑝Ԧ1,𝑛 2
𝑝Ԧ2,𝑛 1
𝑢෤ 𝑞,𝑖 = ෍ 𝑢𝑛,𝑖 𝑒 −𝑖𝑞𝑛𝑎 𝐻=෍ +෍ + 𝑚 ෍ 𝑢෤ 𝑞∗ 𝑀𝑢෤ 𝑞
𝑁 𝑛 2𝑚 2𝑚 2
𝑛 𝑛 𝑛

𝑢෤ 𝑞,1 𝜔12 + 𝜔22 𝜔12 𝑒 𝑖𝑞𝑎 + 𝜔22

𝑢෤ 𝑞 = 𝑀=
𝑢෤ 𝑞,2 𝜔12 𝑒 −𝑖𝑞𝑎 + 𝜔22 𝜔12 + 𝜔22 𝜔+ Branche optique

Modes propres: 2
𝜔 = 𝜔 2
+ 𝜔 2
± 𝜔 4
+ 𝜔 4
+ 2𝜔 2 2
𝜔2 𝑐𝑜𝑠 𝑞𝑎 𝜔− Branche acoustique
deux branches +/− 1 2 1 2 1

Gap entre la branche acoustique et la branche optique

⟶ décroissance exponentielle de la contribution des phonons
optiques à la capacité thermique à basse température
 Relation de dispersion des modes de phonons:
diffusion inélastique de neutrons dans l’Aluminium

Ashcroft et Mermin
 Diffusion inélastique X Graphite

Halloul, Physique des électrons dans les solides Tome 2

Eléments de Physique des solides:
Cours 4: transport, conductivité
électrique et thermique

Gwendal Fève
 Approximation semi-classique pour les électrons de
Bloch
Description semi-classique du transport des électrons d’une bande d’énergie 𝜀𝑛,𝑘
𝑑 𝑟Ԧ 1
Vitesse d’un électron de Bloch: = 𝑣Ԧ𝑛,𝑘 = 𝛻𝑘 𝜀𝑛,𝑘
𝑑𝑡 ℏ
𝐸(𝑟)
Ԧ varie lentement à l’échelle de la maille du
réseau, on reste dans une bande donnée:
𝑑𝑘 𝑒𝐸
ℏ =-𝑒𝐸 ⟶ 𝑘 𝑡 = 𝑘0 − 𝑡
𝑑𝑡 ℏ

Pour une bande non-pleine, à priori oscillations (de Bloch) avec une
ℎ
période 𝑇 = ~𝑝𝑠 mais le temps de collision est plus court
𝑒𝐸𝑎

Densité de courant totale portée par une bande (approximation des électrons libres):
vitesse
3
3
𝑒 𝑑 𝑘 ℏ𝑘 𝑓 𝑘 : probabilité d’occupation
𝑗Ԧ𝑒,𝑛 = න 𝑑 𝑘𝜌(𝑘)(−𝑒𝑣Ԧ𝑛,𝑘 )𝑓 𝑘 = −2 න 3 𝑚 𝑓 𝑘
𝑉 2𝜋 d’un état de quasi-impulsion ℏ𝑘
densité d’états spin 𝐿
par unité de volume densité de charge d’un e-

𝑗Ԧ = 0 pour une bande pleine: une bande pleine ne conduit pas

 Effet des collisions: loi d’Ohm

Bande partiellement remplie (métal), collisions avec un temps moyen 𝜏 entre deux collisions
𝑑𝑡
𝑑𝑃 = , probabilité de subir une collision pendant 𝑑𝑡
𝜏

𝑑𝑡 𝑒𝐸 𝑑 𝑘 𝑘𝑒𝐸
𝑘(𝑡 + 𝑑𝑡) = (1 − ) 𝑘(𝑡) − 𝑑𝑡
𝜏 ℏ =− −
𝑑𝑡 𝜏 ℏ

Régime permanent:
𝑒𝜏
𝑘 =− 𝐸 → décalage de la sphère de Fermi
ℏ
‫𝑑 ׬‬3 𝑘 𝑘 𝑓(𝑘)
Avec par définition: 𝑘 =
‫𝑑 ׬‬3 𝑘 𝑓(𝑘)

𝑒𝜏 𝑒𝜏
𝑓 𝑘 = 𝑓0 𝑘 + 𝐸 ≈ 𝑓0 + 𝐸. 𝛻𝑘 𝑓0
ℏ ℏ
𝜕𝑓0
𝑓 𝑘 ≈ 𝑓0 + 𝑒𝜏𝐸. 𝑣Ԧ𝑘
𝜕𝜀
Exemple: 𝐸~1𝑉. 𝑚−1 , 𝜏~10−14 𝑠
𝑓1 ≪ 𝑓0
→ 𝑘 ~10𝑚−1 ≪ 𝑘𝐹
 Effet des collisions: loi d’Ohm

Densité de courant moyenne:

𝜕𝑓0
𝑗Ԧ = −𝑒 න 𝑑3 𝑘𝜌(𝑘)𝑣Ԧ 𝑘 (𝑓0 + 𝑓1 ) = 𝑒 2 න 𝑑3 𝑘𝜌(𝑘)𝑣Ԧ 𝑘 𝜏𝐸. 𝑣
Ԧ𝑘 −
𝜕𝜀

𝑣 2 𝜕𝑓0 2𝑒 2 𝜕𝑓0
2 3 𝑥
𝐸 = 𝐸 𝑒Ԧ𝑥 𝑗𝑥 = 𝑒 න 𝑑 𝑘𝜌(𝑘) 𝜏 − E 𝜎= න 𝑑𝜀𝜌 𝜀 𝜀 𝜏(𝜀) −
3 𝜕𝜀 3𝑚 𝜕𝜀

2𝑒 2 𝜕𝑓0
On pose: 𝜎(𝜀) = 𝜌 𝜀 𝜀 𝜏(𝜀) 𝜎 = න 𝑑𝜀𝜎 𝜀 −
3𝑚 𝜕𝜀
𝜀 2
On définit: 𝑁 𝜀 = ‫׬‬0 𝑑𝜀𝜌 𝜀 = 3 𝜌 𝜀 𝜀

+∞ +∞ 𝜕𝑓0
La densité n peut alors s’exprimer comme n = ‫׬‬0 𝑑𝜀𝜌 𝜀 𝑓 𝜀 = ‫׬‬0 𝑑𝜀𝑁 𝜀 −
𝜕𝜀

𝜕𝑓0
‫𝜀 𝜏 𝜀 𝑁𝜀𝑑 ׬‬ −
𝜕𝜀
𝑛𝑒 2
Et 𝜎 = 𝜏 avec 𝜏 =
𝑚 𝜕𝑓
‫𝜀 𝑁𝜀𝑑 ׬‬ − 0
𝜕𝜀
 Cas du métal

𝑛𝑒 2 𝜏(𝜀𝐹 )
𝜏 ≈ 𝜏(𝜀𝐹 ) 𝜎=
𝑚

Tout se passe comme si tous les électrons

𝑒𝜏
se déplaçaient à la vitesse moyenne 𝑣Ԧ = − 𝐸
𝑚

Cette interprétation n’est pas correcte, en réalité, une petite

partie des électrons au voisinage de la surface de Fermi
contribue au courant. Ces électron se déplacent à la grande
vitesse 𝑣𝐹

Le libre parcours moyen est donc 𝑙 = 𝑣𝐹 𝜏(𝜀𝐹 )

(et non pas 𝑙 = 𝑣 2 𝜏 ou 𝑣 2 est la vitesse moyenne avec une
distribution de vitesse donnée par la distribution de Boltzmann)

Valeur typique pour métaux, température ambiante:

𝜌𝑒 ≈ 1 − 100 × 10−8 Ω. 𝑚 résistivité électrique
→𝜏 ≈ 10−14 𝑠 → 𝑙 ≈ 10 𝑛𝑚 largement supérieur à la distance entre atomes du réseau
 Règle de Mathiessen

Origine des collisions:

• Impuretés 𝜏𝑖𝑚𝑝
• Phonons (vibrations) 𝜏𝑝ℎ
• ….

Probabilité de collision pendant dt:

𝑑𝑃 = 𝑑𝑃𝑖𝑚𝑝 + 𝑑𝑃𝑝ℎ
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑃 = + =
𝜏𝑖𝑚𝑝 𝜏𝑝ℎ 𝜏𝑡𝑜𝑡

Avec 𝜏𝑡𝑜𝑡 temps de collision prenant en

compte tous les processus

1 1 1
= + ⟶ 𝜌𝑡𝑜𝑡 = 𝜌𝑖𝑚𝑝 + 𝜌𝑝ℎ = 𝜌𝑖𝑚𝑝 + A ∗ T
𝜏𝑡𝑜𝑡 𝜏𝑖𝑚𝑝 𝜏𝑝ℎ

Pour un métal pur, le rapport de résistivité 𝜌𝑡𝑜𝑡 (𝑇 = 0)/𝜌𝑡𝑜𝑡 (𝑇) peut atteindre 10−6
correspondant à un libre parcours moyen de l’ordre du mm/cm à très basse température
Résistivité de différents métaux
 Cas du semiconducteur

𝜕𝑓0
‫𝜀 𝜏 𝜀 𝑁𝜀𝑑 ׬‬ −
𝜕𝜀
𝑛𝑒 2
𝜎= 𝜏 avec 𝜏 =
𝑚 𝜕𝑓
‫𝜀 𝑁𝜀𝑑 ׬‬ − 0
𝜕𝜀

𝜕𝑓0
‫𝜀 𝑁 𝛼 𝜀 𝜀𝑑 ׬‬ −
𝜕𝜀
En règle générale, 𝜏 𝜀 = 𝐴𝜀 𝛼 𝜏 =A = 𝐶 𝑘𝐵 𝑇 𝛼
𝜕𝑓0
‫𝜀 𝑁𝜀𝑑 ׬‬ −
𝜕𝜀
𝑞𝜏
On introduit la mobilité 𝜇 définie par 𝑣Ԧ = 𝜇𝐸 On a alors 𝜎 = 𝑞𝑛𝜇 et 𝜇 =
𝑚

𝑞 est la charge des porteurs, q=-e pour les électrons et q=+e pour les trous

L’introduction de la mobilité 𝜇 permet de séparer la dépendance en température

du temps de collision 𝜏 de la très forte dépendance de la densité de porteurs (dans le
régime intrinsèque d’un semiconducteur, voir plus loin).

On peut mesurer simultanément la densité de porteurs et la mobilité par des mesures

d’effet Hall.
 Mobilité dans les semiconducteurs

L. Pfeiffer et al., APL 55 1888 (1989)

Mobilité dans GaAs massif, comparaison entre théorie/mesures

G. E. Stilllman and C. M. Wolfe, Thin Solid Films 31 69 (1976)

 Mobilité dans les hétérostructures GaAs/AlGaAs

D.G. Schlom, L.N. Pfeiffer, Nat. Mater. 9, 881 (2010).

z

GaAs/AlGaAs, structure de bande

L. Pfeiffer et al., APL 55 1888 (1989)

−𝑒𝜙(𝑥)
𝜇 = 103 𝑚2 . 𝑉 −1 . 𝑠 −1
Dopage n Dopage p 𝑚∗ = 0.067 𝑚0
𝜏 ≈ 10−10
𝑙𝑒 ≈ 10 − 100 μ𝑚
z
 Semiconducteur intrinsèque: densité de porteurs
(cf TD J.N. Aqua)
3/2 Δ
1 2𝑘𝐵 𝑇 ∗ ∗ 3/4 −2𝑘𝐵 𝑇
𝑛𝑒 = 𝑛ℎ = 𝑛𝑖 (𝑇) = 𝑚𝑒 𝑚𝑣 𝑒
4 𝜋ℏ2
Bande de conduction:
≈vide
ℏ2 𝑘 2
𝜀 ≈ 𝜀𝑐 +
2𝑚𝑐
𝑛𝑒 électrons thermiques

Potentiel chimique 𝜇(𝑇)

(pour 𝑚𝑒∗ = 𝑚𝑣∗ )
Gap Δ
𝑛ℎ trous thermiques

ℏ2 𝑘 2
𝜀 ≈ 𝜀𝑣 −
2𝑚𝑐
Bande de valence:≈ remplie

𝜀𝑐 +𝜀𝑣 3 𝑚𝑣 Très faible nombre de porteurs,

𝜇 𝑇 = + 4 𝑘𝐵 𝑇𝑙𝑛 possibilité de dopage
2 𝑚𝑐
 Dopage: exemple dopage n (cf TD J.N. Aqua)

Impuretés donneurs d’électrons:

Bande de conduction:
1 atome de valence de plus que les atomes
≈ vide
du cristal
Exemple: Phosphore dans Si ou Ge
Densité de donneurs: 𝑛𝑑
𝑛𝑒 électrons typiquement 𝑛𝑑 ≈ 1016 𝑐𝑚−3
Niveaux donneurs d’e- Potentiel chimique 𝜇(𝑇)
Régime dopé (températures intermédiaires):
Gap Δ 𝑛𝑒 ≈ 𝑛𝑑 , 𝑛 ℎ ≈ 0 → 𝑛𝑒 ≠ 𝑛ℎ
𝑛ℎ trous
Dans ce régime, on a 𝑛𝑖 (𝑇) ≪ 𝑛𝑑

Lorsque l’on augmente 𝑇 (haute température)

Bande de valence:
on atteint 𝑛𝑖 (𝑇) ≥ 𝑛𝑑 ,
≈ remplie
on retrouve alors le régime intrinsèque
 Dopage: exemple dopage n (cf TD J.N. Aqua)

Impuretés donneurs d’électrons:

Bande de conduction:
1 atome de valence de plus que les atomes
≈ vide
du cristal
Exemple: Phosphore dans Si ou Ge
Densité de donneurs: 𝑛𝑑
𝑛𝑒 électrons typiquement 𝑛𝑑 ≈ 1016 𝑐𝑚−3
Niveaux donneurs d’e- Potentiel chimique 𝜇(𝑇)
𝜇(𝑇) pour différentes densités de dopants
Gap Δ
𝑛ℎ trous

Bande de valence:
≈ remplie
Conductivité d'un semiconducteur
 Equation de Boltzmann

On cherche la fonction de distribution 𝑓(𝑟,

Ԧ 𝑘, 𝑇) = 𝑓0 + 𝑓1 avec 𝑓1 ≪ 𝑓0
et 𝑓0 fonction de distribution à l’équilibre (Fermi-Dirac) avec éventuellement une
température et un potentiel chimique qui dépendent de la position 𝑟Ԧ

𝑑𝑓 𝑓1 𝑑 𝑟Ԧ 𝑑𝑘 𝜕𝑓 𝑓1
L’équation de Boltzmann s’écrit: =− .𝛻 𝑓 + .𝛻 𝑓 + =−
𝑑𝑡 𝜏 𝑑𝑡 𝑟Ԧ 𝑑𝑡 𝑘 𝜕𝑡 𝜏
𝑞 𝑓1
Au premier ordre en 𝑓1 et en régime stationnaire, on a: 𝑣.
Ԧ 𝛻𝑟Ԧ 𝑓0 + 𝐸. 𝛻𝑘 𝑓0 = −
ℏ 𝜏

𝛻𝑟Ԧ 𝜇 𝜀 − 𝜇 𝛻𝑟Ԧ 𝑇 𝜕𝑓0 𝜕𝑓0

Avec 𝛻𝑟Ԧ 𝑓0 = + 𝑘 𝐵 𝑇 − et 𝛻𝑘 𝑓0 = −ℏ𝑣Ԧ −
𝑘𝐵 𝑇 𝑘𝐵 𝑇 2 𝜕𝜀 𝜕𝜀

𝜀 − 𝜇 𝛻𝑟Ԧ 𝑇 𝜕𝑓0 avec 𝐸 = −𝛻𝜙

𝑓1 = −𝜏𝑣.
Ԧ 𝛻𝑟Ԧ 𝜇 + 𝑞𝜙 + −
𝑇 𝜕𝜀
𝜇
Σ=−𝛻𝑟Ԧ (𝜙 − )
𝑞
Cette forme généralise ce qui a été vu précédemment pour le champ électrique, elle
permet la compréhension de l’ensemble des phénomènes de transport électronique
 Coefficients de transport

Courant électrique: 𝑗Ԧ𝑒 = න 𝑑3 𝑘𝜌(𝑘) −𝑒 𝑣Ԧ𝑘 𝑓1 𝑗Ԧ𝑒 = 𝐿11 Σ + 𝐿12 (−𝛻𝑇)

Courant de chaleur: 𝑗Ԧ𝑄 = න 𝑑3 𝑘𝜌(𝑘) 𝜀𝑘 − 𝜇 𝑣Ԧ𝑘 𝑓1 𝑗Ԧ𝑄 = 𝐿21 Σ + 𝐿22 (−𝛻𝑇)

𝜕𝑓0 2𝑒 2
On pose: Λ(𝑛) = න 𝑑𝜀 𝜀 − 𝜇 𝑛 𝜎(𝜀) − et 𝜎(𝜀) = 𝜌 𝜀 𝜀 𝜏(𝜀)
𝜕𝜀 3𝑚

Λ(1) Λ(1) Λ(2)

Alors: 𝐿11 = Λ(0) 𝐿12 =− 𝐿21 =− 𝐿22 = 2
𝑒𝑇 𝑒 𝑒 𝑇

𝜕𝑓0
Cas du métal: 𝐿11 = Λ(0)
= න 𝑑𝜀 𝜎(𝜀) − ≈ 𝜎(𝜀𝐹 )
𝜕𝜀
2
𝜕𝑓 0 𝜋
Λ(1) = න 𝑑𝜀 𝜀 − 𝜇 𝜎(𝜀) − ≈ 𝜎 ′ (𝜀𝐹 ) 𝑘 𝑇 2
𝜕𝜀 3 𝐵
2
𝜕𝑓0 𝜋
Λ(2) = න 𝑑𝜀 𝜀 − 𝜇 2 𝜎(𝜀) − ≈ 𝜎 (𝜀𝐹 ) 𝑘𝐵 𝑇 2
𝜕𝜀 3
 Conductivité thermique des métaux

Densité de courant de chaleur reliée au gradient de température par: 𝑗Ԧ𝑄 = −𝜅𝛻𝑇

Attention, elle est définie en l’absence de courant électrique: 𝑗Ԧ𝑒 = 0
𝐿21 𝐿12 𝜋 2
𝜅 = 𝐿22 − 11 ≈ 𝐿22 = 𝜎 (𝜀𝐹 ) 2 𝑘𝐵 2 𝑇
𝐿 3𝑒
𝜅 𝜋2 𝑘𝐵 2
On définit ℒ𝑞𝑢 = = = 2.45 × 10−8 𝑊. Ω. 𝐾 −2 c’est la loi de Wiedemann-Franz
𝜎𝑇 3 𝑒
1
Note: En théorie cinétique classique des gaz: 𝜅 = 𝐶𝑉 𝑣 𝑙
3
3𝑘𝐵 𝑇 3
Pour un gaz parfait classique: 𝑣 = 𝑣2 = , Capacité thermique: 𝐶𝑉 = 𝑛𝑘𝐵
𝑚 2
2
𝜅 3 𝑘𝐵
→ ℒ𝑐𝑙𝑎𝑠𝑠 = = = 1.12 × 10−8 𝑊. Ω. 𝐾 −2
𝜎𝑇 2 𝑒

Excellent accord de ℒ𝑞𝑢 avec

les valeurs mesurées de ℒ
 Effets thermoélectriques

On cherche le gradient de potentiel résultant d’un gradient de température en l’absence

de courant électrique, 𝑗Ԧ𝑒 = 0

𝐿12
Σ = 11 𝛻𝑇 = 𝑄𝛻𝑇
𝐿

𝜋 2 𝑘𝐵 𝜎′
On en déduit que pour un métal: 𝑄=− 𝑘𝐵 𝑇
3 𝑒 𝜎

En utilisant: 𝜏 𝜀𝐹 = 𝐴𝜀𝐹𝛼 𝜎′ 1 𝑘𝐵 𝑇
≈ 𝑄≈ ≈ 10−6 𝑉. 𝐾 −1
𝜎 𝜀𝐹 𝑒 𝑇𝐹