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ACIDES ET BASES

1. NOTIONS PRIMITIVES DACIDES ET DE BASES Le mot acide vient du latin acidus (aigre), ce qui montre bien lorigine organoleptique de cette notion. Le vinaigre, solution aqueuse dilue dacide actique, fut pendant longtemps, le seul acide industriel. La notion de base, antagoniste de la prcdente, en est difficilement sparable. Le terme dalcali (base) drive de larabe al-kali , cendres de plantes. Lopposition dune base un acide conduit une substance neutre appele sel Ce fut Lavoisier qui, le premier, tenta dtablir une corrlation entre les manifestations de lacidit et la composition chimique des substances. 2. THORIE DARRHENIUS En 1887, un chimiste sudois, Arrhenius, proposa une thorie, pour expliquer les proprits des solutions aqueuses dlectrolytes, en particulier leur conductibilit lectrique: cest la thorie de la dissociation ionique . Applique aux acides et bases, elle permit de prciser les notions prcdentes et de les rendre quantitatives. Un acide HA est une substance qui, en solution aqueuse, fournit, lors de son quilibre de dissociation, des protons H+:

HA BOH
ces quilibres correspondent des constantes:

A- + H+ (a) B+ + OH- (b)

KA =

une base BOH est une substance qui, dans les mmes conditions, fournit des ions OH-

[ H + ].[ A ] [ HA]

et KB =

[ B +].[ OH ] [ BOH ] o les

crochets dsignent des concentrations et o K est dautant plus leve que la raction est plus avance dans le sens de la dissociation. La raction de neutralisation dun acide par une base (ou inversement) est facile comprendre: laddition des premiers membres de (a) et (b) reprsente laction dun acide sur une base. Laddition des seconds membres correspond la formation de A- +B+, donc du sel AB fortement ionis; quant aux ions H30+ et OH-, ils ne peuvent coexister en forte quantit, car ils se recombinent en eau: H2O est en effet un lectrolyte trs faible, et lquilibre est peu en faveur de la dissociation:

H2O
En dfinitive:

H+ + OH-

(c)

HA + BOH

A- + B+ + H2O (d)

Les mesures Les mesures quantitatives devinrent alors possibles laide de la conductibilit puisque celle-ci crot avec a appel degr de dissociation; la comparaison, concentration gale, les conductibilits dacides ou bases en solution permit daccder a, puis K, et dtablir ainsi une chelle de leurs forces. Un autre moyen dvaluation de K, plus direct, fut fourni ensuite par les mesures de concentrations des ions H+, soit par potentiel dlectrodes, soit par indicateurs colors.

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On peut y parvenir de deux faons diffrentes: Mesure de la concentration [H+] dans une solution dacide la concentration globale C ; il existe en effet entre a et [H+] la relation simple: [H+] = a C . Mesure de [H+] dans une solution dacide HA en prsence dun de ses sels la concentration [A-]; la formule (aH) donne K A si [H+] est mesurable, puisque les concentrations [HA] et [A-] sont connues; en particulier, si:

[AH] = [A-] alors KA = [ H+]

suivant lusage, on pose pH = - log[H+] et, par analogie: pKA pH = pKA + log

[ A ] [ HA]

= -log KA, (aH) prend la forme:

qui ne peut sappliquer quaux solutions aqueuses dilues dacides pas trop forts car, pour les acides forts, lquation (a) nest plus un quilibre puisquils sont entirement dissocis. Les valeurs de pK varient beaucoup suivant les acides, les valeurs leves correspondant aux acides les plus faibles: 10 pour les phnols, 9,2 pour lacide borique, 4,6 pour lacide actique, 0,7 pour lacide trichloractique. Cas des bases Les raisonnements prcdents sont applicables, en substituant les ions OH- aux ions H+. En solution aqueuse, on peut passer aisment de [H+] [OH-], ce qui permet dvaluer [OH-]. Considrons en effet lquilibre: KB =

[ H +].[ OH ] [ H 20]

Si la solution est dilue, [H2O] peut tre considre comme constante, do: [ H+].[ OH-] = Ke o K e dsigne une autre constante (produit ionique ), qui est de lordre de 10-14 temprature ordinaire. [ BOH ] partir de (bH) on obtient : log [ OH-] = log KB + log [ B +] soit, en tenant compte que: [ BOH ] log[ OH-] = log Ke - log: [ H+] et en posant pK B = - log KB, la relation: pH =( log KB - pKB ) + log [ B +] formule permettant de dterminer KB par mesure de [H+] ou pH.

CONSIDRATIONS RSULTANT DES NOTIONS PRCDENTES Lhydrolyse des sels Dans leau pure, en vertu de lquilibre

H2O

H+ + OH-

il existe autant dions H+ que dions OH-, et comme [H+] =[OH-] =10-14, on en dduit : [H+]= 10-7 = [OH-] soit pH = 7; au-dessous de ce pH, la solution est considre comme acide, et audessus comme alcaline.

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Une raction telle que : HA + BOH A- + B+ + H2O (d) rsulte, comme il a t montr, de la superposition dquilibres, elle devrait donc tre elle-mme quilibre; en ralit, elle est pratiquement complte dans le sens X, en raison de la faible dissociation de leau. Laction de lacide chlorhydrique, acide fort, sur une gale quantit de soude, base forte, conduit bien en effet au chlorure de sodium et leau, donc une solution neutre, ce qui revient dire que la raction inverse, hydrolyse du sel AB (NaCl), est ngligeable; il arrive, cependant, quon doive la prendre en considration. Supposons que HA soit un acide faible, et BOH une base forte; la dissociation de leau ne sera pas ngligeable, cette fois, par rapport celle de HA. Donc, si lon dissout le sel AB dans leau, on ne pourra viter la coexistence de HA, acide faible, et OH-, dissociation de H2O, do lquation (d) crite en sens inverse: A- + H2O HA + OHet dans laquelle on a supprim B+ dans les 2 membres, puisque BOH est une base forte. On y associe [ HA].[ OH ] la constante dhydrolyse: Kh = [ A ] en multipliant numrateur et dnominateur par [H+], on voit aisment que Lhydrolyse de A- (sel AB du type actate de sodium) donne des quantits gales de HA et OH-, mais, HA tant peu dissoci, la concentration de OH- prime celle de H+, et lensemble a un pH alcalin, qui peut devenir lev: cest le cas du carbonate de sodium qui donne, en raison du pK lev de lion bicarbonate (10,2), un pH denviron 12, ce qui faisait ranger primitivement les carbonates alcalins parmi les alcalis. En effectuant les mmes raisonnements sur un sel de base faible BOH et dacide fort (NH4Cl), on assisterait la raction: B+ + H2O BOH + H+ [ BOH ].[ H + ] On y associe de mme la constante dhydrolyse: Kh = avec Kh = Ke/KB. [ B +] et la solution du sel a une raction acide: il tait connu depuis longtemps que le sel ammoniac (NH4Cl) a un comportement faiblement acide. 4. ACIDIT ET STRUCTURE CHIMIQUE Liaisons chimiques Le caractre acide dune molcule HA repose principalement sur la nature de la liaison chimique entre H et le reste A de la molcule. lectrongativit Si A est un lment trs lectrongatif (attirant fortement le doublet lectronique unissant A et H), la charge (_) se concentre vers A (donc la charge + vers H); partir de cette liaison polarise , lionisation de H, dj amorce, se trouvera facilite, et lacidit est accrue. On le vrifie, par exemple, en se dplaant de gauche droite sur une ligne du tableau priodique (lectrongativits croissantes). Dans ces conditions, en descendant la colonne des halognes (lectrongativits dcroissantes), lacidit devrait diminuer dans le sens F, Cl, Br, I, alors quon constate le contraire. En ralit, les rayons atomiques croissent fortement dans le sens indiqu, ce qui accrot les distances sparant les charges opposes, do moindre attraction, donc ionisation plus facile; ce dernier effet tant plus efficace que la diminution dlectrongativit, lacidit augmente.

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Effet inducteur Si A est form dun groupe datomes (acides oxygns), certains de ceux-ci peuvent drainer fortement les lectrons, comme prcdemment; ce dplacement affectant lensemble des liaisons (effet inducteur ), lanion qui rsulte de lionisation de lacide voit sa charge ngative mieux disperse sur lensemble du squelette molculaire et par consquent sa stabilit accrue, lacidit sen trouve augmente. Structures chimiques Liaison hydrogne Lorsque le proton dun acide se trouve, de par la structure molculaire, dans le voisinage dun atome porteur de doublets libres, il peut y avoir formation dune liaison hydrogne, qui renforce lacidit, car, H tant sollicit par latome donneur, la liaison OH se trouve relche. . THORIE DE BRNSTED -LOWRY (1923) Couples acido-basiques Dfinition symtrique des acides et des bases Elle dfinit comme acide toute substance capable dmettre des protons H+. Ce sera le cas dun acide faible, HA, comme dans lquilibre (a), mais aussi de B+(NH4+), dans lquilibre dhydrolyse, la seule diffrence rsidant dans la charge (0 ou +1) de lacide. Inversement, une base sera toute substance capable de capter les protons: cest non seulement le cas de BOH dans (g) lu dans le sens C, mais aussi de lion A- (actate) dans (a) lu dans le sens C, la seule diffrence rsidant dans la charge (0 ou 1) de la base. Il sensuit que dans un quilibre dionisation on ne peut concevoir lexistence de lacide sans celle de la base correspondante: on dit que la paire HA/A- ou B+/BOH forme un couple acide-base. On notera qu un acide fort correspond une base faible (et inversement), car si HA est un acide fort, cest quil perd facilement son proton, lequel inversement a peu tendance ragir sur A-, qui se trouve donc tre une base faible. Relation entre constantes de dissociation acide et basique Avec cette dfinition, la constante de lacide sera: KA =

[ Base].[ H + ] [ Acide]

Pour un acide du type HA, elle se confond avec lancienne dfinition (aH); avec un acide du type +, elle nest autre que lancienne constante dhydrolyse (gH), B+ tant lacide. B De mme, si lon adopte pour les bases la dfinition de lancienne thorie (capacit mettre des ions OH-), non seulement les bases du type BOH rentrent dans cette catgorie mais aussi celles du [ Acide].[ OH ] type A-, en vertu de lquilibre, et la constante de la base sera : KB = [ Base] Pour une base du type BOH, elle se confond avec lancienne dfinition; avec une base de type A-, elle nest autre que lancienne constante dhydrolyse (f, fH). Il doit exister une relation entre K A et K B si lacide et la base concerns appartiennent au mme couple acido-basique; en multipliant membre membre les deux prcdentes quations, on obtient K A.KB =[H+][OH-] = Ke = 10-14. Par exemple, la constante de dissociation de lammoniaque selon (bH) est 2 .10-15; il revient au mme de dire que NH4+ est un acide tel que:

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Lorsquune espce peut se comporter la fois comme acide et base, on dit quelle est amphotre. Ainsi H2PO4- est capable de perdre un proton (acide) pour donner HPO42-, mais il peut en capter un (base) pour donner H3PO4, cest un ampholyte. On peut ainsi remarquer quil existe des acides charges nulle (H3PO4), positive (NH+4) ou ngative (H2PO4-). Rle du solvant En raison de sa charge leve par rapport son volume, H+ nexiste pas comme tel en solution, mais se fixe sur le solvant (dnomm SH) qui se trouve jouer ainsi le rle de base. Par consquent, lionisation dun acide dans leau ne scrira pas: mais: et la constante dacidit est, en ralit: et de faon gnrale : Paralllement, lionisation de la base se fait suivant (f), leau se trouvant jouer le rle dacide, avec la constante de basicit: et, de faon gnrale:

Leau elle-mme sionise suivant: avec le produit ionique: K e = [H3O+][OH-] et lon retrouve bien la relation:

chelle dacidit Il sera possible de classer, dans leau, les acides par pK croissant tablissant ainsi une chelle dacidit ; en raison de leffet nivelant, cette chelle sera limite des deux cts. Compte tenu de ce quon ne rencontre que peu frquemment des acidits ou alcalinits fortes, suprieures 1 mole par litre, ce qui correspond des pH extrmes de 0 14, lchelle dacidit en milieu aqueux stendra de pK = 0 pK = 14. Comme prvu, les acides de pK H2O infrieur 0 ou suprieur 14 figurant sur cette chelle ne pourront se diffrencier dans leau, mais les valeurs donnes serviront, en utilisant lopration que nous venons dindiquer, tablir le pK dans un solvant SH. La figure 1 donne lexemple de telles chelles. Deviennent diffrenciables dans le mthanol tous les acides qui, dans lchelle de leau, possdent un pK suprieur 1,3 pour BH+, et _ 4,9 pour HA; on constate alors que les acides iodique et surtout nitrique ne sont plus des acides forts. De plus, K e = 10-16,7, lchelle dacidit est comprise entre pSH2+ = 0 et 16,7, ce qui correspond, dans leau, des pK compris entre 4,9 et 11,8: le mthanol ne peut diffrencier les acides de pK suprieurs 11,8 dans leau.

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De telles chelles permettent de prvoir les ractions acides-bases; une raction telle que (j):

dont la constante est K 1/K 2, sera dautant plus complte que K 1/K 2 sera plus lev et par consquent pK 1 et pK 2 plus loigns sur lchelle dacidit. Dans les ractions o une base trs forte est ncessaire, on utilisera surtout lamidure de potassium (ceux des autres mtaux sont trs peu solubles dans lammoniac liquide). On obtient, par action des sels mtalliques, des ractions rappelant lobtention des hydroxydes et oxydes dans leau:

6. THORIE DE LEWIS Gnralisation des notions dacide et de base Historique Lun des avantages des dfinitions prcdentes est ladaptation dune interprtation unique des phnomnes que la thorie dArrhenius prsente sous des aspects et avec des noms diffrents. Ainsi lhydrolyse des sels devient une raction protolytique o lacide est leau, et la base lanion du sel; les ractions acido-basiques, dans les solvants non aqueux, se traitent par analogie avec les ractions dans leau, pourvu que ces solvants soient capables dchanger des protons. Renvisageons la raction la plus simple de neutralisation dans leau: action de NH3 ou OH- sur le proton H+, qui ne possde aucun lectron de valence, puisquil rsulte de la perte dun lectron de latome H, qui nen possde quun. La base NH3 a un doublet libre sur N, quelle pourra cder + pour former lion ammonium NH4+, dans lequel la couche H K de H est maintenant complte, - pourra cder un doublet de loxygne H+ pour former H2O. Ainsi avec deux lectrons; de mme, OH NH3 et OH- sont des donneurs dlectrons, et H+ un accepteur. En ralit, lattaque a lieu sur H3O+, donc sur un proton dont la structure est dj complte; NH3 ne peut le faire que par dplacement de H2O, suivant le mcanisme donn par la raction 10, o la premire flche, qui va du donneur laccepteur, indique la liaison forme, et la deuxime flche la liaison rompue. Lattaque dun acide faible HF par OH- scrira de la mme faon. Presque la mme poque que les auteurs prcdents, Lewis proposa une dfinition des acides et bases beaucoup plus gnrale que la leur, fonde sur sa thorie de la valence; reprenant les ides de Davy, il voulut dbarrasser les concepts de ce quil appelait le culte du proton. Pour Lewis, toute substance pouvant accepter des lectrons est considre comme acide, et toute substance pouvant en donner est considre comme base. Ractions daddition Si lacide peut accrotre sa coordinence sans quil y ait dimpossibilit thorique, la raction du donneur sur laccepteur sera une simple raction daddition. Cest le cas non seulement de: H3N : + + + envisage ci-dessus, mais aussi de H3N: + H X H3N : H BF3 X H3N: BF3 o le bore B passe de la coordinence trois quatre (octet) grce au doublet fourni par lazote. Le compos BF3 nest pas un acide au sens de Brnsted, puisquil nest pas gnrateur de protons, mais il en est un selon Lewis.

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Citons galement des exemples de passage de la coordinence quatre six:

Laccepteur pourra tre un ion positif, comme dans la majorit des composs de coordination: comparable : Outre les composs prcdents, ceux qui possdent une double liaison non thylnique peuvent agir comme acides de Lewis (addition de lion hydroxyle sur le dioxyde de carbone). Dans ce cas, OH- fournit un doublet C, ce qui ne peut se faire que par disparition dun autre doublet qui part entirement sur O; la double liaison se transforme en liaison simple. En revanche, les composs contenant des liaisons thylniques peuvent agir comme bases, en raison de la disponibilit des lectrons mobiles de la double liaison (exemple: composs Ag+ _ carbures thylniques). Les acides de Lewis, accepteurs dlectrons, sont souvent nomms lectrophiles; les bases de Lewis se fixent sur la rgion des particules acides pauvre en lectrons, et par consquent o linfluence positive du noyau se fait davantage sentir: on les nomme nuclophiles. Ractions de dplacement Lorsque les atomes de lacide possdent leur coordinence maximale, latome A sur lequel le donneur (base B) fixe ses lectrons doit rompre sa liaison avec un autre atome C; on assiste ainsi une raction de dplacement, dont un exemple a dj t donn propos de NH3 et H3O+; lespce dplace emporte le doublet de la liaison A _ C (raction11). . La notion dacide-base gnralise nous loigne de cette belle simplicit. En effet, dans le cadre de cette approche, tout couple espce molculaire dficiente en densit lectronique (que cette dficience soit localise ou dlocalise) espce molculaire excdentaire en densit lectronique qui interagit pour conduire de faon quilibre un sel gnralis: constitue un couple acide-base dont on a vu prcdemment quil pouvait prendre laspect de couple lectrophile-nuclophile . Dans le cadre de cette approche, H3O+, BF3, I2, SbF5, Mn+ (M pouvant tre un mtal quelconque) ont galement droit au titre dacide. Par consquent, on peut envisager autant daxes acides hirarchiss monodimentionnels quil y a dacides de rfrence; il en va de mme pour les bases. Cette gnralisation, pour sduisante quelle soit au plan conceptuel, fait apparatre un problme de classement qui na pas encore reu de solution totalement satisfaisante. Ce problme snonce ainsi: Supposons que lon connaisse le classement des forces des bases lorsque lacide de rfrence est H+, comment va se modifier ce classement lorsquon passe lacide de rfrence I2? Regroupant les approches de Schwarzenbach, Ahrland, Chatt et Davies dune part (acidit-basicit) et celle dEdwards dautre part (lectrophilie-nuclophilie), Pearson a propos en 1963 une amorce de solution ce problme. La formulation simple propose snonce: les acides durs sassocient de prfrence aux bases dures, les acides mous sassocient de prfrence aux bases molles (formulation acide-base). Les lectrophiles durs ragissent plus facilement avec les nuclophiles durs tandis que les lectrophiles mous ragissent plus facilement avec les nuclophiles mous (formulation lectrophilenuclophile).

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Les notions de duret et de mollesse sont associes un faisceau de donnes tant exprimentales que thoriques. Une espce (ou un centre ractif) est reconnue comme molle si: elle est polarisable (base); elle a un pK A faible (base); elle est facile oxyder (base); elle est facile rduire (acide); elle a une taille importante; llectrongativit du centre considr comme base (acide) est voisine de celle du centre considr comme acide (base) dans linteraction globale acide-base; la densit de charge positive est faible sur le centre acide (acide); la densit de charge ngative est faible sur le centre basique (base); elle prsente des orbitales frontires vides aisment accessibles pour permettre la mise en jeu de liaisons de type rtrodatives (bases); elle prsente un nombre important dorbitales d occupes (cations acides). La notion despce dure se dduit des caractres prcdents par simple opposition: une base dure sera ainsi une base peu polarisable, de pK A lev de charge ngative forte sur le centre basique, ne prsentant pas dorbitales frontires vides susceptibles de sengager dans une liaison rtrodative. Lexemple des proprits basiques relatives de lther thylique (dur) et de son homologue soufr le dithyl mercaptan (mou) illustre lapplication de ces rgles. Si on met en comptition ces deux bases gnralises avec un acide de rfrence caractre dur (AlMe3), lther thylique lemporte; en revanche, si lacide de rfrence prsente un caractre plus mou (I2), cest le dithyl mercaptan qui lemporte. Cet exemple montre que, si lon classe hirarchiquement la population des bases en prenant comme rfrence un acide donn, cette hirarchie peut tre en partie inverse pour peu que lon prenne un autre acide de rfrence . Toutefois, si lon cherche appliquer plus loin les rgles HSAB (hard and soft acids and bases ) dans leur forme nave, de nombreux contre-exemples apparaissent. Une tude systmatique a montr que leur application une population tendue de couples acides-base conduit un succs de 60 p100 seulement dans la prdiction de comptition entre couples dacides (bases) pour une base (acide). Lapplication de prvision pile ou face aurait conduit un succs de 50 p. 100. Une des raisons de ce semi-chec peut tre trouve dans la formulation originale de Pearson lui-mme. En effet, outre la formulation prcdente, cet auteur avait propos lquation: 7. ConclusionLes considrations prcdentes montrent les avantages de la gnralisation de la notion dacide et de base. On a propos une gnralisation encore plus grande et, en 1939, Usanovich, assimilant les lectrons des anions, montra que les ractions doxydo-rduction deviennent une partie indissociable des phnomnes acido-basiques. Cette ide, trs satisfaisante sur le plan thorique, a le dfaut de faire de lacidit une notion trop gnrale pour sappliquer dans la pratique. Si lon compare les dfinitions de Brnsted et de Lewis, on remarque quen gnral les bases de Lewis sont galement des bases de Brnsted puisquelles sont capables de se fixer sur le proton; naturellement, la dfinition de Lewis est plus gnrale, car une base de Lewis est capable de fournir un doublet dautres particules que le proton En ce qui concerne les acides, il y a quelque divergence entre les deux thories: BF3, Ag+ ne sont pas des acides de Brnsted, puisquils ne peuvent fournir de protons; H3PO4 nest pas un acide de Lewis, pas plus que H3O+, car aucune place nest accessible une paire dlectrons. Pour mettre daccord le langage des deux thories, Bjerrum (1951) a propos un compromis, au prix de lintroduction dun vocable nouveau: a ) Une base est un accepteur de protons ou un donneur dune paire dlectrons; b ) Un acide est un donneur de protons;

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Une antibase

est un accepteur de base ou dune paire dlectrons.