LES RACTIONS DES

ALCANES
CHAPITRE 3

Vollhardt Chapitre 3
3.1 FORCE DES LIAISONS AU SEIN
DES ALCANES (hydrocarbures saturs) :
FORMATION DE RADICAUX
- Libration d'nergie lors de la formation d'une liaison

H . + H . H H H= - 435 kJmol -1

- nergie de dissociation d'une liaison (DH) = force le la liaison

H H H . + H . H= DH = 435 kJmol -1
 RUPTURE HOMOLYTIQUE
ET HTROLYTIQUE

A B A . + B .
Radicaux

A B A+ + B-
Ions
LES NERGIES DE DISSOCIATION

=> RUPTURES HOMOLYTIQUES

La force des liaisons
entre lhydrogne et
les halognes H F H . + F .
dcrot selon la
DH = 565 kJmol-1
squence
=> F > Cl > Br > I H I H . + I .
Voir tableau 3.1 DH = 297 kJmol-1
 STABILIT DES RADICAUX
VS FORCES DES LIAISONS C-H
La force dune liaison
C-H vaut environ
410 kJmol-1.
CH CH . .
La force dune liaison 4 3 + H
C-C vaut environ
R H R + H .
360 kJmol-1.
R = p, s ou t
Voir tableau 3.2
 STABILIT DES RADICAUX
VS FORCES DES LIAISONS C-H
La force dune liaison
C-H vaut environ CH4 CH 3
. + H .
410 kJmol-1.
DH= 439 kJ/mol
La force dune liaison .
R H R + H
C-C vaut environ
360 kJmol-1. R = p, s ou t
Voir tableau 3.2 DH= 410 kJ/mol (R=p)
DH= 395 kJ/mol (R=s)
DH= 389 kJ/mol (R=t)
 STABILIT DES RADICAUX
ALKYLES

.
CH3 < p < s < t
3.2 STRUCTURE DES RADICAUX
ALKYLES:
LHYPERCONJUGAISON
LHYPERCONJUGAISON

Rsonance : liaison p
Hyperconjugaison : liaison s
 3.3 LE CRAQUAGE DU
PTROLE: UN EXEMPLE DE
PYROLYSE ( lire)
Exemple de ruptures avec formation de radicaux

Rupture C1, C2
CH3 +
2 4 6 Rupture C2, C3
1 3 5
CH3CH2 +
Hexane Rupture C3, C4
+
 3.4 CHLORATION DU CH4

Rares ractions des alcanes : halognation et combus

ou h
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

H3 C H + Cl Cl H3 C Cl + H Cl

DH(kJ/mol) 439 243 356

H = Eabsorbe Elibre
= DH(liaisons brises) DH(liaisons formes
= (439+243) (356+431) = -105 kJ / mol
3.4 CHLORATION DU CH4
Mcanisme : INITIATION
(amorage)
h ou
Cl Cl 2 Cl

DH = +243 kJ / mol
 PROPAGATION
H
H
Cl + H C H Cl H + C H
H
H
DH = +8 kJ / mol

H H
H C + Cl Cl H C Cl + Cl
H H

DH = -113 kJ / mol
 1er TAPE DE
PROPAGATION
 TERMINAISON

Terminaison de chane
 MCANISME

Initiation Propagation Terminaison

 3.5 AUTRES
HALOGNATIONS
RADICALAIRES DU MTHANE
 3.6 LA CHLORATION DES
ALCANES SUPRIEURS
Ractivit relative et slectivit:
25C la ractivit relative
des diverses liaisons C-H sont dans
le cas de la chloration: t : s : p = 5
: 4 : 1.
Ceci est en accord avec la force
relative des liaisons C-H.
RACTIVITS RELATIVES
RACTIVITS RELATIVES
Chloration du butane
Cl Cl
h
+ Cl2 + + HCl

1-chlorobutane 2-chlorobutane

Statistiquement : 60% 40%

Exprimentalement : 29% 71%
 3.7 SLECTIVIT DE
LHALOGNATION RADICALAIRE PAR
LE FLUOR OU LE BROME

Slectivit 1/ Ractivit

F 2 , t : s : p = 1,4 : 1,2 : 1
Cl2 , t : s : p = 5 : 4 : 1
Br2 , t : s : p = 1700 : 80 : 1
3.8 PARTICULARITS DE SYNTHSE
DANS LES HALOGNATIONS PAR
RADICAUX LIBRES
Cl

+ Cl 2 + HCl

Excs 92.7%

O
O
Cl S Cl N X

O
O
 3.9 COMPOSS CHLORS DE
SYNTHSE VS COUCHE DOZONE

O hv 2O
2

O2 + O O 3
hv
O 3 O 2 + O
CHLOROFLUOROCARBURES (CFC)

tape d'amorage:
hv
F 3C-Cl F 3C + Cl

tapes de propagation:

Cl + O 3 ClO + O 2

ClO + O O 2 + Cl
 3.10 LA COMBUSTION MISE
PROFIT POUR VALUER LES
STABILITS RELATIVES DES ALCANES

Combustion:
2 CnH2n+2 + (3n + 1)O2 >
2n CO2 + (2n +2) H2O + chaleur
La chaleur libre lors de la
combustion d'un alcane est appele
la chaleur de combustion = Hcomb.
Voir tableau 3.7 (4e d.)
BUTANE VS 2-MTHYLPROPANE
3.11 CHALEURS DE FORMATION

La stabilit relative des alcanes:

chaleur de formation.
La chaleur de formation (Hf) d'une
molcule est l'enthalpie associe
la production d'une mole de ladite
substance partir de ses lments
constitutifs.
Voir tableau 3.7 (3e d.)
BUTANE VS
2-MTHYLPROPANE
La formation du butane et du
2-mthylpropane partir
des lments montre que ce
dernier est le plus stable.
Ainsi, le 2-mthylpropane librera
moins de chaleur lors de sa
combustion.
 Craquage du ptrole
Craquage (cracking) : en faire des plus petits morce

Craquage la vapeur steam cracking

implique les radicaux
Craquage catalytique catalytic cracking
implique les carbocations
 Craquage du ptrole
Craquage la vapeur
Gnralement, des molcules de H2 sont
enlevs
Saturs en insaturs
Les olfines (molcules contenant C=C)
servent
faire de la chimie
Sans ce craquage, le ptrole ne serait pas si
utile (les saturs sont peu ractifs)
Ce craquage fut prcd du craquage thermique (~1910) (Jesse
Dubbs et son fils, C.P. (Carbon Petroleum) qui lui mme nomma
ces filles Methyl et Ethyl). Carbon ajouta de la vapeur au
processus (entranement la vapeur) (~1915).
 Craquage du ptrole
Craquage catalytique
Gnralement, rarrangement
(carbocation)
Saturs en saturs
Utile pour la combustion
 Fractionner le ptrole
Distillation fractionne
Le ptrole contient des milliers de
composs

CH4
( )n

S
 Fractionner le ptrole
Fraction Pt db.
CH4 < 40C Gaz naturel
(un peu de C2-C4)
Naphta 40-170C Surtout C5-C8
(lger) Essence
Naphta 170- Surtout C7-C12
(lourd) 200C
Krosne 200- Surtout
(huile 250C C12-C16
(combustible
lampe) pour les
avions)

Disel 250- C15-C22

350C

Chacune de ces fractions peut

Huiles, > 370C > C22 ensuite tre craque. Production
asphalte dthylne (PE), de 1,3-
butadine (caoutchouc),
Mcanisme : Craquage la
vapeur

O2

+ H2

Temps dexposition des molcules de

ptrole la vapeur nergtique (sous
pression) : 30-100 ms.
Nomenclature des alcnes
 Mcanisme :
Craquage la vapeur
Henri Louis
Le Chtelier
(1815-1873)

Avant craquage Aprs craquage

H nest pas avantageux

S est trs avantageux (grosses molcules
en petites, production de H2)
T lev, favorise rxs endothermiques
(LeChatelier)
 Produits du craquage la
vapeur
45 kg thylne

19 kg Propylne
144 kg Craquage
naphta
lger (C5- 11 kg Butnes et butadines
C9)
38 kg Gazoline pyrolyse
(7,7 kg benzne, 5 kg tolune)

10 kg H2 et CH4

21 kg Peu utile
 Essence haut indice
doctane
Les hydrocarbures linaires font claquer le moteur
(knock).
hydrocarbures ramifis
Craquage la vapeur radicaux linaires saturs en
linaires insaturs
Craquage catalytique carbocations linaires saturs
en ramifis saturs

Distillation Craquage catalytique

Ptrole Krosne Gazoline (saturs ramifis)
 Essence haut indice
doctane
Hydrocarbures ramifis (de C5H12 C9H20)

Catalyseur : zolites (silice + alumine)

 Mcanisme : Craquage
catalytique
+H+
-H2 H +
H
+
+

+
( )n
+
+ ( )n
+
H +
 Produits principaux du
craquage

Trois produits principaux du craquage : thylne,

propylne, benzne.
 Produits principaux du
craquage

Trois produits principaux du craquage : thylne,

propylne, benzne.

polythylne
(Ziplock) polypropylne
(boyau darrosage) (bouteille deau)
(sac dpicerie) (manche (souvent noir) de couteau)
(bouteille de shampooing) (chaise en plastique)
Produits principaux du
craquage

O
(
O

Polycarbonate O )n
 Produits principaux du
(
craquage
O O

du benzne

du propylne OH
O
)n
du benzne O O
du propylne

O
Rsine poxy
du benzne du benzne
du propylne
 Produits principaux du
craquage

Polymre Acrylonitrile-Butadine-Styrne (ABS)

Tendance se bosseler plutt qu fendre.
 SOMMAIRE
Alcanes, pas de fonctionalits, pas de rxs Nu ou
E.
Force des liaisons rupture homolytique
+ substitu = radicaux + stables
(hyperconjugaison)
Rx en chane (3 tapes)
Radicaux : Rx se produit si avantageux au
niveau des forces de liaisons
Slectivit vs ractivit
+ un compos est stable, combustion libre
dE
Ptrole, plusieurs fractions
thylne, propylne, benzne
 EXERCICES
Vollhardt, Chap 3.

5ime dition (p. 127)

14, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 29, 31, 32, 39, 43.

4ime dition
14, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 27, 29, 30, 34,
39, 43.

3ime dition
10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21, 23, 25, 26, 27,
30, 35, 39.