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TRAVAUX PRATIQUES

de

CHIMIE

AVANT-PROPOS
I - INITIATION AUX MESURES VOLUMTRIQUES. Celle-ci est destine : familiariser l'tudiant avec un certain nombre d'oprations pratiques dont la connaissance est ncessaire dans un laboratoire de chimie, tout en lui faisant prendre conscience du soin et de l'attention qu'il doit porter au matriel utilis, ainsi qu' sa propret. La prcision des rsultats obtenus dpend de tous ces facteurs. numrer les causes d'erreurs dans un dosage volumtrique, donner l'ordre de grandeur des incertitudes relatives et choisir le nombre de chiffres signicatifs conserver dans les rsultats. II - ACIDES - BASES. Celle-ci est destine : dterminer une demi-goutte prs la fin d'un dosage acido-basique de lacide actique contenu dans le vinaigre avec utilisation d'un indicateur color. tracer une courbe reprsentant le pH en fonction du volume du ractif titrant ajout (choix de l'chelle, indication des coordonnes, reprsentation des points exprimentaux, trac d'une courbe rgulire passant au plus prs des points exprimentaux) et en tirer des conclusions sur la relation entre les variables tudies. dterminer le point d'quivalence partir du point d'inflexion dans un dosage volumtrique pH-mtrique. dterminer d'aprs la courbe de titrage, le pKa de l'acide faible dans son dosage par une base forte. III - OXYDO - RDUCTION. Celle-ci est destine : calculer, en dtaillant les tapes, les variables usuelles : - nombre de mole, molarit, masse (pour la vitamine C dans un comprim) partir des rsultats d'un dosage oxydant-rducteur. - nombre de mole, molarit, degr chloromtrique pour ClO- dans l'eau de Javel partir des rsultats d'un dosage oxydant-rducteur. indiquer le principe d'un dosage direct et indirect. Savoir reconnatre le type de dosage mis en uvre dans un mode opratoire donn. distinguer la raction du dosage (entre le ractif contenu dans la burette et les ractifs contenus dans l'erlenmeyer) et les ventuelles ractions effectues dans l'erlenmeyer avant le dosage.

SOMMAIRE
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AVANT-PROPOS .

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7 9 13 17 19 25

I - INITIATION AUX MESURES VOLUMTRIQUES .


Mots-cls, Prrequis, Objectifs, valuation . . . . . . . . Initiation aux mesures volumtriques. . . . . . . . . . Compte rendu : Initiation aux mesures volumtriques . . . . Annexe I - 1 Scurit au laboratoire . . . . . . . . Annexe I - 2 Introduction pratique en images . . . . . Annexe I - 3 Prcision et exactitude - Calcul des incertitudes

II - ACIDES - BASES

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Mots-cls, Prrequis, Objectifs, valuation . . . . . . . . . . . . . II - 1 Dosage acido-basique en prsence dindicateurs colors (Dosage de lacide actique contenu dans le vinaigre) . . . . . II - 2 Dosage acido-basique par pH-mtrie (Dosage de lacide actique contenu dans le vinaigre) . . . . . Compte rendu : Dosage acido-basique en prsence dindicateurs colors . . . Compte rendu : Dosage pH-mtrique de lacide actique contenu dans le vinaigre Annexe II - 1 Les ractions acide - base. . . . . . . . . . . . . Annexe II - 2 Indicateurs colors de pH. . . . . . . . . . . . . Annexe II - 3 Dosage acido-basique . . . . . . . . . . . . . . Annexe II - 4 Solutions tampons . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . 31 . . . . . . . 33 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 39 41 43 45 47 51

III - OXYDO - RDUCTION

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55 57 61 65 67 69 71 75 77

Mots-cls, Prrequis, Objectifs, valuation . . . . . . . . . . . . . . III - 1 Dosage de la vitamine C dans des comprims vendus en pharmacie . . . III - 2 Dtermination du degr chloromtrique d'une eau de Javel . . . . . . Compte rendu : Dosage de la vitamine C dans des comprims vendus en pharmacie. Compte rendu : Dtermination du degr chloromtrique d'une eau de Javel . . . Annexe III - 1 La Vitamine C . . . . . . . . . . . . . . . . . Annexe III - 2 Les diffrentes techniques de dosages titrimtriques . . . . . Annexe III - 3 Dosage par oxydo-rduction . . . . . . . . . . . . . Annexe III - 4 Donnes historiques sur leau de Javel . . . . . . . . .

IV - THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

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81 83 89 93 95

Mots-cls, Prrequis, Objectifs, valuation, Scurit. . . . . . . . . IV - 1 Introduction de notions fondamentales (dissolution du trinitrophnol). IV - 2 Dtermination de lenthalpie de raction acide fort - base forte . . . Compte rendu : Thermodynamique chimique : Notions fondamentales . . . Compte rendu : Thermodynamique chimique : Enthalpie de raction . . .

INITIATION AUX MESURES VOLUMTRIQUES

INITIATION AUX MESURES VOLUMTRIQUES

PRINCIPE
La dilution

La dilution est lopration qui consiste raliser partir d'une solution concentre, une nouvelle solution de mme nature mais de concentration plus faible. Pour effectuer une dilution, on prlve au moyen de la pipette ou de la burette un volume prcis de solution concentre. On transvase ensuite intgralement le volume prlev dans une fiole jauge. Enfin, on ajoute de l'eau dans la fiole jusqu'au trait de jauge et on homognise. Le nombre de moles prleves se retrouve ainsi dans un nouveau volume plus grand : la concentration de cette nouvelle solution est prsent plus petite que celle de la solution d'origine. Le facteur de dilution est le rapport entre le volume de la fiole jauge et celui de la solution concentre prleve la pipette ou la burette. La concentration de la solution concentre et celle de la solution dilue sont dans le mme rapport , soit : facteur de dilution = --------------------------------------------------------------------------------- = ----------------------------------------------------------------------------Le dosage
volume de la fiole jauge volume prlev de la solution concentre concentration de la solution concentre concentration de la solution dilue

Le but d'un dosage (ou titrage) est de dterminer la concentration INCONNUE d'un compos donn (compos A) prsent dans une solution. La dtermination de cette concentration se fera par comparaison avec la concentration CONNUE d'un autre compos (compos B) prsent dans une autre solution. Pour cela il faut qu'il existe une raction chimique entre le compos A et le compos B ; cette raction doit tre totale et instantane : a A + b B hhhe c C + d D L'quation de la raction doit tre connue. En pratique, on introduit progressivement des quantits croissantes de la solution de B dans un volume connu de la solution de A jusqu' ce que toutes les molcules de A aient t consommes. On dit alors que l'on a atteint lquivalence. Il faut donc dterminer avec prcision le volume de la solution de B vers quand on a atteint ce point d'quivalence. Il est ds lors indispensable de visualiser ce point dquivalence. Pour cela, il faut que le milieu ractionnel contienne un indicateur qui change de couleur cet instant prcis (voir ANNEXE II-2 de la manipulation Acides - Bases). Le choix de l'indicateur dpend des substances en prsence. Le volume de solution de B ajouter dpendra de sa concentration (donc du nombre de moles de B que ce volume contient), du volume et de la concentration de A (donc du nombre de moles de A que contient le volume prlev de la solution de A) et du rapport stchiomtrique a/b de la raction dans lequel les molcules A et B ragissent entre elles au cours de la raction chimique. Ici, une quantit prcise dune solution de HCl (concentration inconnue) est prleve au moyen d'une pipette. Quelques gouttes dindicateur y sont ajoutes. La solution de NaOH (concentration connue) est ajoute peu peu la burette et son volume sera lu au moment o tous les H +aq contenus dans la prise de dpart auront ragi avec les OH -aq ajouts progressivement, c'est--dire au point d'quivalence de la raction. Ce point d'quivalence est indiqu par le changement de couleur (virage) de lindicateur color.

INITIATION AUX MESURES VOLUMTRIQUES - 4

FASCICULE DE LTUDIANT

Ceci est la dmarche lmentaire dun dosage. Pour dautres techniques, voir ANNEXE III-2 de la manipulation Oxydo-Rduction . QUESTIONS PRLIMINAIRES (y rpondre avant de manipuler) temprature de leau quand on mesure cette masse volumique. Q 2 : On utilise souvent le mot concentration . Voici une question permettant la vrification de la comprhension de cette notion. Soit un adoucisseur de linge compos de liquide adoucissant et de parfum. La concentration de parfum est donne par la quantit de parfum prsent dans un litre d'adoucisseur. Donc : a) la concentration est directement proportionnelle au volume d'adoucisseur. b) la concentration est inversement proportionnelle au volume d'adoucisseur. c) la concentration varie avec le type de parfum. d) la concentration reste constante quel que soit le volume d'adoucisseur. Quelle affirmation est la seule valable ? Q 3 : Pour quelle raison est-il conseill dajouter lacide sulfurique leau et non linverse ? Q 4 : Donner la dfinition de lincertitude absolue maximale. Q 5 : Donner la dfinition de lincertitude relative. MATRIEL ET PRODUITS
matriel
Q 1 : Donner la dfinition de la masse volumique de leau. Expliquer pourquoi il faut noter la

1 bcher de 100 mL 1 burette de 25 mL 1 petit entonnoir conique 1 erlenmeyer de 100 mL 1 fiole jauge de 100 mL munie dun bouchon papier absorbant (ou chiffon propre)
produits chimiques

1 pipette de 10 mL 1 pipeteur de sret 1 porte-tubes 1 seringue de 5 mL 1 thermomtre (0 C 100 C) 2 tubes essai

Eau distille dans une pissette de 500 mL Solution de HCl de concentration inconnue dans un flacon de 125 mL Solution de NaOH de concentration connue dans un flacon de 125 mL Indicateur color (mthylorange) dans un flacon compte-gouttes MODE OPRATOIRE Avant toute manipulation, ltudiant aura reconnu, identifi le matriel et distingu les instruments selon leur utilisation.
Analyse de la prcision du matriel

1) Rincer un bcher leau du robinet puis leau distille. 2) Le scher avec du papier absorbant ou avec un chiffon propre. 3) Peser le bcher. 4) l'aide dune burette pralablement lave leau du robinet et leau distille, dlivrer le plus exactement possible 10,0 mL d'eau distille dans le bcher.

MESURES VOLUMTRIQUES

5) Repeser le bcher. 6) Noter la temprature de leau contenue dans le bcher. 7) Recommencer cette srie d'oprations en utilisant pour la mesure du volume successivement une pipette de 10 mL, et une seringue de 5 mL. 8) Noter le rsultat de toutes ces peses.
Dilution (pour lutilisation de la pipette et de la fiole jauge, voir ANNEXE I-2)

1) Prlever laide dune pipette, munie du pipeteur de sret, 10 mL de la solution de HCl de concentration inconnue (solution mre). 2) Transfrer le contenu de la pipette dans la fiole jauge de 100 mL. 3) Avec la pissette, ajouter de leau distille en plusieurs fois jusqu 1 cm environ du trait de jauge ; homogniser la solution aprs chaque addition. 4) Rincer une seringue leau du robinet puis leau distille. 5) laide de cette seringue, ajuster le niveau du liquide dans la fiole jauge. 6) Munir la fiole jauge dun bouchon. 7) Retourner plusieurs fois la fiole jauge en la secouant de manire parachever lhomognisation.
Dosage volumtrique (pour lutilisation de la pipette et de la burette, voir ANNEXE I-2)

1) Dans un premier tube essais (tube 1), mettre environ 2 mL de la solution de HCl dilue et 2 gouttes de mthylorange. 2) Dans un second tube (tube 2), mettre environ 2 mL de la solution de NaOH et 2 gouttes de mthylorange. 3) Noter les couleurs et observer leur diffrence. 4) Rincer lerlenmeyer l'eau du robinet puis l'eau distille. 5) Pipeter 10 mL de la solution de HCl dilue contenue dans la fiole jauge de 100 mL. 6) Les transvaser dans lerlenmeyer. 7) Avec la pissette ajouter un peu deau distille pour rincer les parois de lerlenmeyer. 8) Ajouter quelques gouttes de mthylorange dans lerlenmeyer. 9) Comparer la couleur des solutions contenues dans les tubes essai. 10) Ajouter mL par mL environ la solution de concentration connue de NaOH, en agitant constamment, jusqu'au virage de l'indicateur (comparer la couleur de la solution celle du tube essai n2). Attendre 5 10 secondes que le changement de couleur persiste. Noter le volume (v) lu sur la burette : c'est l'essai rapide. 11) Aprs avoir vid le contenu de lerlenmeyer et aprs lavoir rinc l'eau distille, refaire le dosage en ajoutant rapidement la solution titrante jusqu 2 mL avant le volume v lu lors de l'essai rapide, puis continuer goutte goutte en agitant jusquau virage de lindicateur. 12) Noter le nouveau volume (v). 13) Recommencer deux fois le dosage prcis. 14) Laver et ranger le matriel utilis, en suivannt les instructions donnes par lenseignant.

INITIATION AUX MESURES

EXPLOITATION DES RSULTATS


Prcision dune mesure
Q 1 : Insrer vos rsultats dans le tableau 1 (voir Compte-rendu) ; Q 2 : Calculer la masse volumique de l'eau distille et insrer dans le tableau 1 (voir

Compte-rendu) la valeur et la prcision selon le matriel utilis.

Dilution et Dosage
Q 1 : crire l'quation de la raction de dosage (quation molculaire et quation ionique) et

Q2: Q3: Q4: Q5:

tablir la relation qui permet de calculer la concentration molaire de la solution de l'acide dilu ; Insrer vos rsultats dans le tableau 2 (voir Compte-rendu) ; Calculer la moyenne des volumes dlivrs la burette et linsrer dans le tableau 2 ; Calculer la concentration de la solution dilue de HCl et celle de la solution mre et les insrer dans le tableau 2 ; stimer la prcision du rsultat obtenu et arrondir la valeur des concentrations calcules en tenant compte du calcul des incertitudes.

QUESTIONS DE RFLEXION (y rpondre aprs la manipulation)


Q 1 : Parmi les instruments utiliss au cours de cette manipulation, citer ceux qui

Q2:

Q3:

Q4: Q5: Q6:

Q7:

Q8:

conviennent pour effectuer un prlvement en les classant par ordre croissant de prcision. Quel sera le facteur de dilution lorsqu'on place 5,0 mL d'une solution 0,100 mol.L-1 d'HCl dans une fiole jauge de 100,0 mL et que l'on ajoute de l'eau distille jusqu'au trait ? Quelle sera la concentration de la solution dilue obtenue si on prlve 20,0 mL d'une solution 0,200 mol. L-1 de NaOH que l'on introduit dans une fiole jauge de 500 mL et que lon complte jusquau trait avec de l'eau distille ? Pour prparer par dilution 250 mL de solution d'HCl 0,200 mol.L-1, quel volume de solution dHCl concentre 12,0 mol.L-1 faut-il prlever ? Sachant que la masse volumique de leau 20 C est de 1,00 g.mL-1, interprter les rsultats rassembls dans le tableau 1 en fonction de linstrument utilis. Lors du dosage, on utilise un erlenmeyer rinc leau distille et on ajoute un peu deau distille pour rincer ses parois ; expliquer en quoi cet ajout deau naffecte en rien le rsultat du dosage. Lors dun dosage, on utilise un volume de 23,3 mL de HCl 0,15 mol.L-1 vers la burette pour neutraliser un volume de 25,0 mL de NaOH. Calculer la concentration de la solution de NaOH. Lors du dosage prcis, on ajoute rapidement la solution titrante jusqu 2 mL avant le volume (v) lu lors de lessai rapide, puis on continue dajouter goutte goutte en agitant jusquau virage de lindicateur. Aurait-il t correct dajouter rapidement la solution titrante jusqu 1 mL avant le volume (v) ?

AUX MESURES VOLUMTRIQUES - 7

COMPTE RENDU

INITIATION AUX MESURES VOLUMTRIQUES


QUESTIONS PRLIMINAIRES (y rpondre avant de manipuler)
Q1:

Q2: Q3:

Q4:

Q5:

EXPLOITATION DES RSULTATS


Prcision dune mesure

Tableau 1
Masse du bcher (g) Instrument T (C) vide Burette Pipette Seringue Masse deau (g) Volume prlev (mL) Masse volumique de leau (g.mL-1)

contenant leau

INITIATION AUX MESURES

Dilution et Dosage
Q1:

Q2 Q4:

Tableau 2 Titrage Titrage 1 Titrage 2 Titrage 3 Volume de HCl (mL) 10,0 mL 10,0 mL 10,0 mL
Concentration de la solution de HCl dilue (avec lincertitude absolue) :

Volume de NaOH (mL)

Moyenne des volumes de NaOH (mL)

Concentration de la solution mre de HCl (avec lincertitude absolue) :

Q5:

QUESTIONS DE RFLEXION (y rpondre aprs la manipulation)


Q1:

Q2:

AUX MESURES VOLUMTRIQUES - 9

Q3:

Q4:

Q5:

Q6:

Q7:

Q8:

ANNEXE I-1

SCURIT AU LABORATOIRE
QUELQUES GNRALITS

TOUJOURS AJOUTER LACIDE SULFURIQUE LEAU

En effet la dissolution de lacide sulfurique dans leau est trs exothermique. Des projections sont donc possibles. En ajoutant lacide dans leau, on rduit les risques.

QUELQUES SIGLES DE SCURIT

ANNEXE I-2

INTRODUCTION PRATIQUE EN IMAGES


QUELQUES GNRALITS

0,4

0,04 mL

UTILISATION DE LA PIPETTE

UTILISATION DE LA FIOLE JAUGE POUR FAIRE UNE DILUTION

valable pour tout rcipient en verre

Pour le rcipient en plastique, le mnisque est horizontal.

UTILISATION DE LA BURETTE

FASCICULE DE LTUDIANT

INITIATION AUX MESURES VOLUMTRIQUES - 17

valable pour tout rcipient en verre Pour le rcipient en plastique, le mnisque est horizontal.

ANNEXE I-3

PRCISION ET EXACTITUDE - CALCUL DES INCERTITUDES


Le rsultat d'une manipulation peut tre entach derreurs exprimentales. Il est toujours tributaire dincertitudes exprimentales. Erreurs et incertitudes exprimentales sont deux notions diffrentes. ERREURS EXPERIMENTALES Une erreur exprimentale peut tre due une distraction de l'exprimentateur, par exemple lors de la lecture ou de la transcription du rsultat d'une mesure. Elle peut dcouler d'une ngligence ou du mauvais usage du matriel de mesure (verrerie souille, utilisation incorrecte de cette verrerie, d'une balance ou de tout autre instrument,) ou encore de l'utilisation de matriel dfectueux (balance drgle, par exemple). Ces erreurs ne peuvent tre prvues ni, plus forte raison, tre calcules. Elles peuvent tre vites en apportant une attention et un soin constants lors de la manipulation. INCERTITUDES EXPERIMENTALES Les incertitudes exprimentales proviennent d'autres causes. Lorsqu'un exprimentateur ralise plusieurs fois une mme manipulation, il observe que les rsultats obtenus ne sont pas rigoureusement identiques mme s'il a apport chaque fois un grand soin son travail et s'il utilise un matriel de qualit. Les diffrences observes tiennent l'imperfection des sens du manipulateur (mise au trait lgrement approximative d'une solution dans une burettte, une pipette, une fiole jauge, par exemple) et galement la prcision limite des instruments de mesure (balance, burette, pipette, fiole jauge,). Ces incertitudes peuvent tre rduites par l'utilisation attentive et correcte de matriel de qualit. Elles ne peuvent tre supprimes totalement. Le rsultat exact d'une manipulation ne sera donc jamais connu qu'avec une certaine approximation. En consquence, il est ncessaire d'effectuer plusieurs fois la manipulation afin de pouvoir calculer la moyenne de rsultats concordants, c'est--dire trs proches les uns des autres, et ainsi de s'approcher au mieux du rsultat exact. On diffrencie lincertitude absolue de lincertitude relative.
Incertitude absolue maximale

L'incertitude absolue maximale suppose d'une mesure (que nous appellerons simplement incertitude absolue) est la valeur maximale estime pour lincertitude. Elle dcoule de la non reproductibilit des mesures effectues et s'exprime avec la mme unit que la grandeur mesure.
Exemple

On utilise une balance permettant des peses avec une reproductibilit infrieure ou gale 0,01 g ; l'incertitude absolue vaut 0,01 g. Si on pse un objet l'aide de cette balance et si celle-ci indique par exemple 15,32 g, on crira : masse = 15,32 g 0,01 g Ceci veut dire que la masse exacte de l'objet est comprise entre 15,31 g et 15,33 g (15,31 g masse 15,33 g).

Autres exemples

On crit pour une fiole jauge contenant un volume de 100,0 mL : 100,0 mL 0,3 mL Une burette de 25 mL dlivre des volumes avec une incertitude absolue de 0,1 mL. Si, lors du calcul du rsultat d'une manipulation, des mesures dun mme type de grandeur interviennent dans une somme ou une diffrence, on estime que les incertitudes absolues affectant ces mesures s'additionnent.
Exemple

Soit les deux volumes suivants, 25,4 mL et 13,2 mL obtenus chacun avec une incertitude absolue de 0,1 mL. Leur diffrence comportera une incertitude absolue de 0,2 mL : 25,4 mL - 13,2 mL = 12,2 mL 0,2 mL
Incertitude relative

Lincertitude relative d'une mesure est le rapport entre l'incertitude absolue et la valeur de la grandeur mesure. tant le quotion de deux grandeurs de mme unit, elle est un nombre dpourvu d'unit. On exprime galement cette incertitude en % d'imprcision.
Exemple

Soit trois volumes dlivrs par une burette dont l'incertitude absolue vaut 0,1 mL.
Volumes dlivrs Incertitude relative % dimprcision

5 mL 20 mL 40 mL

0,1 mL ---------------- = 0, 02 5 mL 0,1 mL ---------------- = 0, 02 20 mL 0,1 mL ---------------- = 0, 02 40 mL

2% 0,5 % 0,25 %

On s'aperoit que pour augmenter la prcision d'une mesure, il est ncessaire que la valeur de la grandeur mesure soit leve. CALCUL DES INCERTITUDES RELATIVE ET ABSOLUE Pour calculer l'incertitude relative ainsi que l'incertitude absolue sur le rsultat d'une manipulation, on doit admettre que les incertitudes relatives affectant les diverses mesures effectues lors de cette manipulation s'additionnent si ces mesures interviennent dans un produit ou un quotient dans le calcul du rsultat de la manipulation. En ralit, il se peut que l'incertitude relative ainsi obtenue soit plus leve que l'incertitude relative relle, si les diverses incertitudes relatives n'agissent pas toutes dans le mme sens. Pour calculer l'incertitude absolue sur le rsultat de la manipulation, on multiplie l'incertitude relative obtenue par la valeur de la grandeur mesure.
Premier exemple

On dsire dterminer la concentration molaire d'une solution de NaOH. Pour cela on pse, l'aide d'une balance (incertitude absolue : 0,01 g), 1,00 g d'acide oxalique hydrat (COOHCOOH.2 H2O, M = 126,1 g.mol-1 0,1 g. mol-1).

On introduit cette prise dans une fiole jauge de 100,0 mL (incertitude absolue : 0,3 mL) et aprs solubilisation, on porte au trait et on homognise. l'aide d'une pipette (incertitude ab-solue : 0,04 mL) on prlve 10,00 mL de solution que l'on titre l'aide de la solution de NaOH dont on dsire dterminer la concentration molaire et qui est dlivre par une burette (incertitude absolue : 0,1 mL). On rpte deux fois le titrage. L'quivalence est atteinte aprs addition de 16,0 mL, 16,1 mL et 16,2 mL de solution de NaOH (moyenne : 16,1 mL). Calcul de la concentration molaire de la solution de NaOH : 1 1000 1 1, 00 C NaOH = -------------- ----- 2 ----------- = 0, 098512 mol.L 16, 1 126, 1 10 Calcul des incertitudes sur la valeur de la concentration molaire :
Pese M Fiole Pipette Burette

0, 1 0, 04 0, 3 0, 1 0, 01 Incertitude relative = ----------- + -------------- + -------------- + -------------- + ----------- = 0, 024 16, 1 10, 00 100, 0 126, 1 1, 00 Incertitude absolue = 0,024 x 0,098512 mol.L-1 = 0,00236 mol.L-1 @ 0,002 mol.L-1 Expression du rsultat : CNaOH = 0,099 mol.L-1 0,002 mol.L-1
Deuxime exemple

On titre 10,00 mL d'une solution de HCl prleve l'aide d'une pipette (incertitude absolue : 0,04 mL) par une solution de NaOH contenue dans une burette (incertitude absolue : 0,1 mL) et de concentration molaire gale 0,099 mol.L-1 (incertitude absolue : 0,002 mol.L-1). On rpte deux fois le titrage. L'quivalence est atteinte aprs addition de 22,2 mL, 22,3 mL et 22,4 mL de solution titrante (moyenne : 22,3 mL). Calcul de la concentration molaire de la solution de HCl : 3 1 1000 C HCl = 22, 3 10 0, 099 ----------- = 0, 22077 mol.L 10 Calcul des incertitudes sur la valeur de la concentration molaire : Pipette Burette CNaOH 0, 002 0, 1 0, 04 Incertitude relative = -------------- + ----------- + -------------- = 0, 0287 0, 099 22, 3 10, 00 Incertitude absolue = 0,0287 x 0,22077 mol.L-1 = 0,00634 mol.L-1 @ 0,006 mol.L-1 Expression du rsultat : CHCl = 0,221 mol.L-1 0,006 mol.L-1
Remarque

La moyenne d'un petit nombre de mesures exprimentales obtenues avec une mme incertitude absolue est donne avec la mme incertitude absolue.
Exemple

On effectue trois fois un mme titrage. Si les volumes obtenus de solution titrante valent respectivement 22,4 mL, 22,3 mL et 22,3 mL (incertitude absolue : 0,1 mL), la moyenne vaut ; 22, 4 + 22, 3 + 22, 3 ------------------------------------------------ = 22, 333... 3 Expression du rsultat : V = 22,3 mL 0,1 mL

ARRONDIR UN RESULTAT Aprs avoir effectu le calcul des incertitudes, on doit la plupart du temps arrondir la valeur de la grandeur mesure.
Exemple

Le calcul de la concentration molaire de quatre solutions a donn les rsultats suivants : solution 1 : 0,12247 mol.L-1 solution 2 : 0,12287 mol.L-1 solution 3 : 0,12253 mol.L-1 solution 4 : 0,12153 mol.L-1 Si ces rsultats sont affects d'une incertitude absolue gale 0,006 mol.L-1, on ne peut donner ces rsultats qu'avec trois dcimales. On doit donc liminer les deux derniers chiffres. - Si le premier chiffre liminer est 0, 1, 2, 3, ou 4 on maintient inchang le dernier chiffre conserv : 0,12247 mol.L-1 s'crira 0,122 mol.L-1 0,006 mol.L-1. - Si le premier chiffre liminer est 6, 7, 8 ou 9 on augmente d'une unit le dernier chiffre conserv : 0,12287 mol.L-1 s'crira 0,123 mol.L-1 0,006 mol.L-1. - Si le premier chiffre liminer est 5, on maintient inchang le dernier chiffre conserv si celui-ci est pair et on l'augmente d'une unit s'il est impair : 0,12253 mol.L-1 s'crira 0,122 mol.L-1 0,006 mol.L-1 et 0,12153 mol.L-1 s'crira 0,122 mol.L-1 0,006 mol.L-1. CHIFFRES SIGNIFICATIFS Dans l'expression d'un rsultat exprimental, on appelle chiffre significatif un chiffre que l'on sait reproductible. Les zros se trouvant avant le premier chiffre diffrent de zro ne sont pas significatifs.
Exemple

Les nombres suivants sont donns avec trois chiffres significatifs : 225 22,5 2,25 0,225 220 200 20,0 2,00

0,0225 0,0200

2,25.10-2 etc

MANIPULATION II

ACIDES - BASES

ACIDES - BASES
MOTS-CLS Couple acide-base Dosage acido-basique Indicateurs colors pH-mtre lectrode combine Point dquivalence Solution tampon Acide actique Vinaigre PRREQUIS Avant la manipulation, l'tudiant doit tre capable de : donner la dfinition du nombre de mole et de la molarit ; donner la dfinition des acides, des bases et des couples acide-base ; dfinir le pH en tant quchelle dacidit pour les solutions aqueuses ; donner la dfinition dun dosage acido-basique.

OBJECTIFS Aprs la manipulation, l'tudiant doit tre capable de : choisir un indicateur color en fonction du corps doser; reconnatre une base forte ou faible et un acide fort ou faible ; dterminer une demi-goutte prs la fin d'un dosage volumtrique avec utilisation d'un indicateur color ; suivre un titrage en traant la courbe dvolution du pH en fonction du volume du ractif titrant ajout et de dterminer le point d'quivalence partir du point d'inflexion ; dterminer, d'aprs la courbe de titrage pH-mtrique, la concentration ainsi que le pKa de l'acide actique dans son dosage par la soude.

VALUATION L'tudiant pourra tre valu sur : lexplication dtaille du processus de dilution et de prparation de la solution doser ; la dtermination de la molarit ainsi que la masse de lacide actique contenu dans lchantillon de vinaigre tudi ; le choix de lindicateur color ; la courbe de titrage de lacide actique par la soude ; les informations que ltudiant peut en dduire.

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ACIDES - BASES - 3

II - 1 DOSAGE ACIDO-BASIQUE EN PRSENCE DINDICATEURS COLORS (Dosage de lacide chlorydrique par NaOH)
PRINCIPE Le vinaigre contient de lacide actique qui est un acide faible (voir ANNEXE II-1). On titre une solution dilue de vinaigre par une solution de NaOH de concentration connue en prsence de phnolphtaline (voir ANNEXE II-2) et on calcule la concentration en acide actique du vinaigre. QUESTIONS PRLIMINAIRES (y rpondre avant de manipuler)
Q 1 : crire lquation molculaire et lquation ionique correspondant la raction qui se

droule dans cette manipulation. Nommer les substances qui interviennent dans lquation molculaire.

MATRIEL ET PRODUITS
matriel

1 pipette de 10 mL 1 pipeteur de sret 1 erlenmeyer de 100 mL 1 burette de 25 mL 1 bcher de 50 mL

1 petit entonnoir conique 1 fiole jauge de 100 mL munie dun bouchon 1 agitateur magntique et 1 barreau magntique (facultatifs) 1 statif, 1 pince, 1 noix

produits chimiques

Solution de soude de concentration connue dans un flacon de 100 mL Solution dilue d'acide dans un flacon de 100 mL Indicateur color (phnolphtaline) dans un flacon compte-gouttes Eau distille dans une pissette de 500 mL

ACIDES - BASES - 4

FASCICULE DE LTUDIANT

MODE OPRATOIRE 1) Introduire laide dune pipette 10 mL dune solution de vinaigre commercial dans une fiole jauge de 100 mL et remplir avec de leau distille jusquau trait de jauge. Agiter la solution pour lhomogniser. 2) Mettre 10 mL de la solution obtenue dans un erlenmeyer de 100 mL. Ajouter 40 mL deau distille et quelques gouttes de solution de phnolphtaline. Placer une feuille de papier blanc sous lerlenmeyer. 3) Remplir la burette avec la solution titre de NaOH de concentration connue, la maintenir verticalement laide dun statif, dune pince et dune noix et mettre le niveau de la solution au zro. 4) Doser lentement par la solution de soude, tout en agitant lgrement afin dhomogniser son contenu. Arrter laddition de NaOH lapparition dune lgre coloration rose persistante. Si, en cours du titrage, des gouttes de solution se rpandent sur la paroi intrieure de lerlenmeyer, rincer celle-ci laide dun jet de pissette. 5) Noter le volume de soude ncessaire pour le virage de lindicateur color. 6) Jeter le contenu de lerlenmeyer, le laver convenablement et effectuer un deuxime dosage comme indiqu ci-dessus. 7) Laver et ranger le matriel en suivant les instructions donnes par lenseignant. EXPLOITATION DES RSULTATS
Q 1 : Calculer la concentration molaire de lacide actique du vinaigre tudi pour les deux

essais. Q 2 : Vrifier si la teneur en acide actique indique sur la bouteille de vinaigre correspond aux rsultats trouvs, sachant que cette teneur est exprime en degrs, cest dire en grammes dacide actique pour 100 grammes de vinaigre et sachant que la masse volumique du vinaigre vaut environ 1g.mL-1. QUESTIONS DE RFLEXION (y rpondre aprs la manipulation)
Q 1 : Le vinaigre contient un acide : lacide actique. Trouver trois autres produits de la vie Q2: Q3: Q4: Q5:

courante contenant un acide et nommer lacide contenu. Quelle masse de calcaire (CaCO3) peut ragir avec 10 mL dun vinaigre 8,0 ? Lorsquon ajoute de leau distille dans lerlenmeyer contenant du vinaigre, modifie-t-on la concentration de lacide qui sy trouve ? Justifier la rponse. Cette addition deau affecte-t-elle le volume de solution de NaOH ncessaire au dosage? Justifier la rponse. Calculer la teneur en acide actique du vinaigre tudi et lexprimer en grammes dacide actique pour 100 g de vinaigre, sachant que la masse volumique du vinaigre vaut gnralement 1,01 g.mL-1 et non 1 g.mL-1 comme on la admis ci-dessus. C=12,0 O=16,0 Na=23,0 Ca=40,0

On donne : Masse molaire en g/mol : H=1,00

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ACIDES - BASES - 5

II - 2 DOSAGE ACIDO-BASIQUE PAR pH-MTRIE (Dosage de lacide actique contenu dans le vinaigre)
PRINCIPE Le vinaigre contient de lacide actique. On titre une solution dilue de vinaigre par une solution de NaOH de concentration connue. Le pH du milieu ractionnel est mesur aprs chaque addition de solution de NaOH (voir ANNEXE II-3). Ltude de la courbe de titrage permet de calculer la concentration molaire de lacide actique dans le vinaigre tudi et de dterminer le pKa de lacide actique. On calcule ensuite quelques points de la courbe de titrage en se servant des formules simplifies permettant le calcul du pH des solutions et on compare les valeurs ainsi obtenues aux rsultats exprimentaux. QUESTIONS PRLIMINAIRES (y rpondre avant de manipuler)
Q 1 : Ecrire lquation chimique reprsentant le mieux la transformation mise en jeu dans

cette manipulation. Nommer les substances qui interviennent dans lquation chimique. Q 2 : Dfinir les expressions : acide fort et acide faible. MATRIEL ET PRODUITS
matriel

1 pH-mtre et son lectrode combine avec attache-lectrode 1 agitateur magntique et 1 barreau magntique (facultatifs) 1 fiole jauge de 100 mL munie dun bouchon 1 pipette de 10 mL 1 pipeteur de sret solution de NaOH

1 burette de 25 mL 1 petit entonnoir conique 2 bchers de 100 mL 1 statif, 1 pince, 1 noix

burette gradue solution d' acide lectrode combine

barreau magntique Agitateur magntique

CIRUISEF

TP minimal - 35

ACIDES - BASES - 6

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produits chimiques

2 solutions tampons : pH = 4 et pH = 10 dans des flacon de 100 mL (voir ANNEXES II-3 et II-4) Solution de Soude de concentration connue dans un flacon de 100 mL Solution dilue de vinaigre du commerce dans un flacon de 100 mL Indicateur color (phnolphtaline) dans un flacon compte-gouttes Eau distille dans une pissette de 500 mL MODE OPRATOIRE 1) Mettre le pH-mtre en service en se rfrant la notice demploi. 2) Rincer avec leau distille llectrode avant chaque changement de solution. 3) talonner le pH-mtre avec les deux solutions de pH connu. 4) Remplir la burette avec la solution de NaOH de concentration connue et la maintenir verticalement laide dun statif, dune pince et dune noix. Mettre le niveau de la solution au zro. 5) Prlever 10 mL de la solution dilue de vinaigre et la transvaser dans un bcher de 100 mL. Ajouter 50 mL deau distille et quelques gouttes de phnolphtaline. Agiter lgrement le bcher pour homogniser son contenu . Placer une feuille de papier blanc sous le bcher. 6) Fixer llectrode combine lattache pour lectrodes. 7) Immerger llectrode combine dans la solution contenue dans le bcher (voir ANNEXE II-3). Dans le cas de lutilisation dun agitateur magntique, rgler la hauteur pour que lors de lagitation, le barreau aimant ne vienne pas heurter llectrode et que celle-ci plonge correctement dans la solution. 8) Noter le pH de la solution initiale. 9) Ajouter progressivement, laide de la burette, la solution de NaOH. Aprs chaque addition, homogniser la solution en agitant lgrement le bcher et noter le pH, lorsque celui-ci sest stabilis. Afin dobtenir une bonne prcision dans la construction de la courbe de titrage, il est ncessaire, aux environs de lquivalence dtermine daprs les rsultats de la premire partie, dajouter la solution de NaOH par trs petites quantits. 10) Noter le volume de la solution de NaOH requis pour faire virer lindicateur color. 11) Arrter le dosage aprs avoir ajout environ 20 mL de solution de NaOH. 12) Jeter le contenu de l'erlenmeyer, le laver convenablement. 13) Laver et ranger le matriel en suivant les instructions donnes par lenseignant. EXPLOITATION DES RSULTATS
Q 1 : Tracer la courbe de titrage reprsentant la variation du pH de la solution en fonction

du volume de solution de NaOH ajout . Q 2 : Reprer sur le graphique, le volume de solution de N a O H ncessaire pour atteindre lquivalence. Q 3 : Calculer la concentration de lacide actique du vinaigre tudi. Q 4 : Vrifier si la teneur en acide actique indique sur la bouteille de vinaigre correspond aux rsultats trouvs, sachant que cette teneur est exprime en degrs, cest dire en grammes dacide actique pour 100 g de vinaigre et sachant que la masse volumique du vinaigre vaut 1,01 g/mL.

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ACIDES - BASES - 7

QUESTIONS DE RFLEXION (y rpondre aprs la manipulation)


Q 1 : Dterminer, sur le graphique, le pH la demi-quivalence. Quel renseignement

obtient-on ainsi ? Justifier la rponse. Q 2 : Calculer le pH lquivalence en utilisant la formule :

pH = 7 +

1 1 pK a + 2 2

log Cbase

en justifiant le choix de cette formule. Comparer la valeur obtenue ainsi la valeur exprimentale. Q 3 : Dans cette manipulation, le terme quivalence est-il synonyme de neutralisation ? Q 4 : Calculer le pH de la solution contenue dans le bcher avant l'addition de la solution de NaOH en utilisant la formule :

pH =

1 1 pK a 2 2

log Cacide

en justifiant le choix de cette formule. Comparer la valeur obtenue ainsi la valeur exprimentale. Q 5 : Calculer le pH de la solution aprs addition de 1/4, des 4/10, des 5/10, des 6/10 et des 3/4 du volume de NaOH ncessaire pour atteindre l'quivalence, en utilisant la formule :

pH = pKa + log

Cbase Cacide

et en justifiant le choix de cette formule. Comparer les valeurs ainsi obtenues aux valeurs exprimentales. Q 6 : Au cours du dosage, pendant une certaine zone, la solution est tamponne (voir ANNEXE II-4). Justifier ce fait et montrer comment ce phnomne se remarque sur la courbe de titrage. Q 7 : Comparer le volume de solution de NaOH ajout pour atteindre l'quivalence au volume requis pour faire virer l'indicateur utilis. Q 8 : Signaler le nom et/ou la formule des substances chimiques dissoutes dans l'eau aux diffrents moments du dosage. C=12,0 O=16,0 Na=23,0 On donne : Masse molaire en g/mol : H=1,00 pKa (CH3COOH/CH3COO ) = 4,73 20 C.

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ACIDES - BASES - 9

COMPTE RENDU

DOSAGE ACIDO-BASIQUE EN PRSENCE DINDICATEURS COLORS (Dosage de lacide actique contenu dans le vinaigre)
QUESTIONS PRLIMINAIRES (y rpondre avant de manipuler)
Q 1 : quation moculaire:

quation ionique:

Substances qui interviennent dans l'quation molculaire:

Q2:

EXPLOITATION DES RSULTATS


Q 1 : Volume de solution de NaOH vers lquivalence :

Premier titrage :

ACIDES - BASES - 10

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Deuxime titrage : Valeur moyenne obtenue : Concentration de lacide actique dans le vinaigre tudi : Premier titrage : Deuxime titrage : Valeur moyenne obtenue :
Q 2 : Teneur en degrs du vinaigre tudi :

Q3:

QUESTIONS SUPPLMENTAIRES (y rpondre aprs la manipulation)


Q 1 : Produits de la vie courante

Q 2 : Masse de CaCO3 :

Q3:

Q4:

Q 5 : Teneur en degrs du vinaigre tudi :

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ACIDES - BASES - 11

COMPTE RENDU

DOSAGE ACIDO-BASIQUE PAR pH-MTRIE (Dosage de lacide actique contenu dans le vinaigre)
QUESTIONS PRLIMINAIRES (y rpondre avant de manipuler)
Q 1 : quation chimique :

Substances qui interviennent dans l'quation chimique :

Q 2 : Un acide fort est

Un acide faible est EXPLOITATION DES RSULTATS


Q 1 : Courbe du pH en fonction du volume de solution NaOH ajout

Q 2 : Volume de solution de NaOH ncessaire pour atteindre l'quivalence :

ACIDES - BASES - 12

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Q 3 : Concentration de l'acide actique dans le vinaigre : Q 4 : Teneur en degrs du vinaigre tudi :

QUESTIONS DE RFLEXION (y rpondre aprs la manipulation)


Q 1 : pH la demi-quivalence :

Q 2 : Calcul du pH en utilisant la formule

pH = 7 +

1 1 pKa + 2 2

log Cbase

Q3:

Q 4 : pH initial (lu sur le graphique) :

pH initial calcul :
Q5:

quivalence au 1/4 Valeurs calcules de pH Valeurs lues sur le graphique


Q6:

4/10

5/10

6/10

3/4

Q7: Q 8 : Substances prsentes au cours du dosage :

- au dpart - entre le dpart et lquivalence : - lquivalence : - aprs lquivalence

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ACIDES - BASES - 13

ANNEXE II - 1

LES RACTIONS ACIDE - BASE


INTRODUCTION La notion d'acides et de bases est trs ancienne. On reconnaissait les acides par leur got et leur action sur la coloration du tournesol, qui sont diffrents de celles des bases (Il est dangereux de goter les produits chimiques). En 1887, Arrhenius proposa la premire vritable thorie des acides et des bases. Il dfinit les acides comme tant les composs qui, dissous dans l'eau, se dissocient en formant des ions hydrogne H+ et des anions, tandis que les bases sont les composs qui se dissocient en anions hydroxyde (OH-) et en cations . Cependant, cette thorie apparut insuffisante lorsqu'on commena s'intresser l'utilisation des solvants autres que l'eau et que l'on chercha dfinir les proprits des acides et des bases dans tout solvant. De plus cette dfinition sous-entend qu'un acide (une base) comporte ncessairement dans sa formule brute un atome d'hydrogne (un groupement hydroxyle OH) ionisable. Or il est connu que certaines substances dont la molcule ne possde pas des groupements hydroxyles ont des proprits basiques, telles que NH3 gazeux ou liquifi, l'aniline C6H5-NH2,... En 1923, Brnsted et Lowry proposrent une nouvelle dfinition des acides et des bases indpendante de la nature du solvant . Cette conception, plus gnrale que celle d' Arrhenius, peut englober cette dernire comme cas particulier correspondant aux solutions aqueuses . La thorie de Brnsted et Lowry est aujourd'hui la thorie la plus couramment utilise dans lenseignement et son application au cas des solutions aqueuses est trs connue . Elle fait appel la notion de couple accepteur-donneur (en l'occurrence de proton H+), notion essentielle dans toute la systmatique des ractions chimiques . LES ACIDES ET LES BASES DE BRNSTED ET LOWRY Les acides sont les composs susceptibles de jouer le rle de donneur de proton. Les bases sont les composs susceptibles de jouer le rle d'accepteur d'ion H+ . Un acide, en librant un proton, est transform en une base dite base conjugue c'est--dire dont la formule est obtenue en enlevant un proton la forme acide (le proton libre n'existe pas en solution). L'acide (AH) et la base conjugue (A-) constituent un couple acide-base not AH/A-. CONSTANTE DACIDIT (Ka) ET CONSTANTE DE BASICIT (Kb) La force des acides et des bases est respectivement lie la facilit plus ou moins grande avec laquelle ils cdent ou acceptent un proton. L'eau tant le solvant le plus frquemment utilis, on a dfini une chelle d'acidit relative par rapport l'eau.
Force des acides : constante dacidit Ka

Un acide AH en solution aqueuse se dissocie suivant la raction : AH + H O A+ ab


2 acide base conjugue

H3O+

ACIDES - BASES - 14

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L'eau joue ici le rle de base. Par dfinition, la constante dquilibre de cette raction est la constante d'acidit Ka (ou constante de dissociation d'acide) :

Ka =

[ A ] [ H3O+ ] [ AH ]

Pour un acide donn, Ka est une constante dont la valeur ne dpend que de la temprature. Comme les acides ont des constantes d'acidit dont les valeurs peuvent se situer dans un trs large intervalle, on utilise le plus souvent une chelle logarithmique en posant : pKa = - log10Ka
Force des bases : constante de basicit Kb

Les valeurs des constantes d'acidit Ka (ou des pKa) sont caractristiques du couple acide-base et suffisent donc classer la fois les acides et les bases entre eux. On utilise nanmoins, pour dfinir la force des bases, une constante de basisit Kb est la constante d'quilibre de la raction : [ AH ] [OH ] Kb = A + H2O ab AH + OH [ A ]
base acide conjugu

Entre la constante d'acidit Ka et la constante de basicit Kb de sa base conjugue, on montre facilement qu'il existe la relation : Ka . Kb = ([OH-] . [H3O+])quilibre statistique = Ke soit 25C, Ke = 10 -14 ; pKe = -log10 Ke = 14 . On a donc pKa + pKb = pKe pKa + pKb= 14.

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ACIDES - BASES - 15

ANNEXE II - 2

INDICATEURS COLORS DE pH
Les indicateurs colors sont constitus par des couples acide faible /base faible dont les formes conjugues ont des teintes diffrentes. Symbolisons par HInd et Ind- les formes acide et basique dun indicateur. En solution aqueuse, le couple HInd / Ind-, de constante dacidit Kai, est en quilibre selon : HInd + H2O

ab

Ind

+ H3O

[ Ind ] [ H 3 O ] K ai = ------------------------------------[ HInd ]

La teinte de lindicateur dpend de lespce qui prdomine, donc du pH de la solution. Pour le couple HInd / Ind-, comme pour tout couple acide / base, on peut crire : [ Ind ] pH = pK ai + log ------------------[ HInd ] Pour pH < pKai -1, lindicateur a sa teinte acide ; Pour pH > pKai +1, lindicateur a sa teinte basique. Dans la zone de pH comprise entre pKai -1 et pKai +1 environ, lindicateur prsente des teintes intermdiaires, sa teinte sensible est la teinte quil prend pour pH = pKai : cette zone est appele zone de virage de lindicateur. Zones de virage exprimes en unit pH de quelques indicateurs colors de pH NOM Hlianthine Bleu de bromophnol Rouge Congo Rouge de mthyle Bleu de bromothymol Rouge de phnol Naphtolphtaline Phnolphtaline ZONE DE VIRAGE 3,0 - 4,5 2,8 - 4,6 3,0 - 5,0 4,2 - 6,3 6,0 - 7,6 6,6 - 8,4 7,3 - 8,7 8,3 - 10,0 COULEURS Rouge - Jaune Jaune - Violet Violet- Rouge Orang Rouge - Jaune Jaune-Bleu Jaune - Bleu Jaune - Bleu Incolore-Rouge violac
-

Pour que le dosage d'un acide ou dune base soit possible l'aide dun tel indicateur, il faut : qu'il existe un saut brusque de pH au point d'quivalence que l'indicateur utilis change de couleur au voisinage immdiat du point d'quivalence. On choisit donc l'indicateur en fonction de sa zone de virage et de la forme de la courbe de titrage.

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ACIDES - BASES - 17

ANNEXE II - 3

DOSAGE ACIDO-BASIQUE
Pour doser un acide on se sert d'une solution titre de base forte; pour doser une base on se sert d'une solution titre d'acide fort. Le point d'quivalence est atteint lorsque les ractifs acides et bases ont t mlangs dans les proportions stchiomtriques de la raction de dosage. Le pH (dfini par pH = colog10[H+] = - log10[H+]) est mesur l'aide d'un pH-mtre qui est un appareil lectronique muni d'un systme deux lectrodes : une lectrode de rfrence et une lectrode indicatrice. LECTRODES
lectrode de rfrence

On utilise gnralement l'lectrode au calomel (Hg2Cl2) et KCl satur, comme lectrode de rfrence. C'est un tube en verre de faible diamtre contenant un fil de platine en contact avec du calomel solide; ce contact est ralis l'aide d'une couche de mercure. Ce tube plonge dans un autre de diamtre suprieur et rempli d'une solution sature de chlorure de potassium . La jonction entre le calomel et la solution de KCl est assure l'aide d'un bouchon poreux. Le bout du tube externe est muni d'une pastille poreuse en verre fritt permettant ainsi le contact de l'lectrode de rfrence avec la solution tudier .

CIRUISEF

TP minimal - 47

ACIDES - BASES - 18

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Electrode indicatrice

L'lectrode indicatrice (ou'lectrode de mesure) est une lectrode membrane de verre ; elle est spcifique aux ions H+. L'lectrode est constitue par un tube de verre contenant une solution tampon de pH connu (pH1 ) dans laquelle plonge une lectrode de rfrence (un fil d'argent recouvert de chlorure d'argent). L'extrmit du tube est une boule de verre trs mince permettant la jonction avec la solution tudier.

Lorsque cette lectrode est place dans une solution de pH inconnu (pH2), il stablit une diffrence de potentiel E fonction de la diffrence (pH1 - pH2) : E = constante + b (pH1 - pH2) ou E = a - b pH2 avec pH1 = constante. La standardisation du pHmtre correspond implicitement ltalonnage de la constante (a) au moyen dune solution tampon de pH exactement connu. Certains pHmtres comportent un deuxime bouton de rglage souvent dnomm temprature permettant de fixer le coefficient directeur (b) sa valeur thorique pour la temprature de mesure (b = 2,3 RT/F). Il est en gnral conseill de faire ce rglage au moyen dune deuxime solution tampon de pH connu, fixant ainsi la valeur exprimentale de la pente de llectrode.
lectrode double ou combine

Pour plus de commodit les constructeurs livrent avec les pH-mtres les deux lectrodes (rfrence et indicatrice), sous forme d'une lectrode double appele aussi lectrode combine. REPRAGE DU POINT D'QUIVALENCE Le reprage du point d'quivalence (E) se fait soit l'aide d'un indicateur color convenablement choisi, soit par le trac de la courbe donnant le pH en fonction du volume de solution titre ajoute (courbe de titrage). Dans ce cas le point dquivalence correspond au point dinflexion de la courbe dans le domaine du saut de pH, il est facile rprer courants. Certains exprimentateurs utilisent la mthode des tangentes. Quand le point dinflexion est difficile rprer, on peut utiliser la courbe drive. Le pricipe de ces deux mthodes est expos ci-aprs.

TP minimal - 48

CIRUISEF

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ACIDES - BASES - 19

Mthode des tangentes

On trace tout dabord deux tangentes la courbe, parallles et situes de part et dautre du point quivalent. On trace ensuite la parallle ces deux tangentes, quidistante de celles-ci. Son intersection avec la courbe pH = f(Vractif titrant ajout) dtermine le point quivalent (E).

Mthode utilisant la courbe drive

La courbe pH = f(Vractif titrant ajout) prsentant un point dinflexion en E, la courbe drive dpH/dVractif titrant ajout passe par un maximum en ce point.

CIRUISEF

TP minimal - 49

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ACIDES - BASES - 21

ANNEXE II - 4

SOLUTIONS TAMPONS
Un mlange en solution a un effet tampon lorsquune addition modre dacide ou de base ou une dilution modre nentrane quune trs faible variation du pH de cette solution. Lorsqu'on considre la courbe de titrage d'un acide faible par une base forte, on constate que la variation de pH est minimale au point de demi-neutralisation. Si dans cette rgion, on essaie soit de diluer la solution, soit d'ajouter un peu d'acide fort ou de base forte, la variation de pH est minime. L'acide actique demi-neutralis constitue donc une solution tampon. D'une manire gnrale, une solution tampon contient un acide faible et sa base conjugue en concentrations du mme ordre de grandeur et pas trop petite : le pH dune telle solution est donc voisin du pKa de ce couple. Les mlanges obtenus autour de la demi-quivalence du dosage dun acide faible (CH3COOH par exemple) par une base forte constituent donc des solutions tampon. Il en est de mme d'une base faible (NH3 par exemple) demi-neutralise par un acide fort dont le pH varie peu autour de la valeur du pKa de l'acide conjugu. Le pH des solutions tampons peut tre calcul par la relation : pH = pKa + log Cbase Cacide

On nomme tampon maximum une solution d'un couple acide-base dans laquelle Cacide = Cbase. On dfinit le pouvoir tampon d'une solution comme tant le nombre de moles d'quivalents d'acide fort ou de base forte ncessaire pour faire varier le pH d'un litre de solution tampon d'une unit de pH . Les solutions tampons ont de trs nombreuses applications : rgulation du pH dans les milieux biologiques (sang, liquide intracellulaire, ...), pour raliser certaines ractions chimiques, ... formulations tamponnes de mdicaments, de produits cosmtologiques, ... talonnages des pH- mtres.

CIRUISEF

TP minimal - 51

MANIPULATION III

OXYDO - RDUCTION - 1

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OXYDO - RDUCTION

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OXYDO - RDUCTION - 1

OXYDO - RDUCTION
MOTS-CLS Dosage par oxydo-rduction Dosage direct Dosage indirect Vitamine C Eau de Javel PRREQUIS Avant la manipulation, ltudiant doit tre capable de : donner la dfinition du nombre de mole et de la molarit ; donner la dfinition dune raction doxydo-rduction ; donner la dfinition dun dosage par oxydo-rduction. OBJECTIFS Aprs la manipulation, l'tudiant doit tre capable : dcrire lquation de la raction doxydo-rduction utilise pour le dosage de la vitamine C ; deffectuer correctement le dosage volumtrique direct de la vitamine C ; de calculer la masse de la vitamine C prsente dans un comprim ; dcrire lquation de la raction doxydo-rduction utilise pour le dosage de leau de Javel ; deffectuer correctement le dosage volumtrique indirect de l eau de Javel ; de calculer la molarit de ClO- et le degr chloromtrique dune eau de Javel.

VALUATION L'tudiant pourra tre valu sur : lcriture des quations des ractions mises en jeu dans les manipulations; la dtermination du nombre de mole et de la molarit de l'acide ascorbique ; le calcul de la masse de la vitamine C prsente dans un comprim ; la dtermination de la molarit des ions ClO- dans une eau de Javel ; le calcul du degr chloromtrique dune eau de Javel.

SCURIT

Ne jamais ajouter un acide de leau de Javel car il se forme alors du dichlore, gaz trs toxique.

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OXYDO - RDUCTION - 7

III - 2

DTERMINATION DU DEGR CHLOROMTRIQUE D'UNE EAU DE JAVEL

PRINCIPE Une eau de Javel contient de l'hypochlorite de sodium (NaClO) et du chlorure de sodium (NaCl) . Elle a un pH suprieur 7. Elle est prpare par la raction du dichlore sur la soude : Cl2 + 2 OH- ab ClO- + Cl- + H2O Elle doit ses proprits dcolorantes et dsinfectantes l'ion hypochlorite (ClO-) qui est un oxydant nergique (voir ANNEXE III-4) . Acidifier de leau de Javel provoque un dgagement de dichlore (gaz trs toxique) : ClO-+ Cl-+ H+ ab Cl2 + H2O Les oprations raliser pour doser les ions hypochlorites correspondent deux tapes : a) Dans la premire, on ajoute leau de Javel un excs diodure de potassium puis de lacide actique. Cest la raction prliminaire, pralable au dosage. b) Dans la seconde, on dose en milieu acide, par les ions thiosulfate (S2 O 32- ), le diiode apparu, cela permet de dterminer la quantit de ClO- qui existait dans le milieu ractionnel initial. C'est donc un dosage indirect des ions ClO- (voir annexe III-2).
Remarque

Le diiode tant trs peu soluble dans leau, on augmente sa solubilit en ajoutant de liodure de potassium KI. Les ions I- et les molcules I2 forment alors des ions triiodure I3- trs solubles qui, en oxydo-rduction, se comporte comme I2. Les molcules I2 dans leau, ainsi que les ions I3- , donnent une coloration jaune-brun, alors que les ions I-, S2O32- et S4O62- donnent dans leau une solution incolore. Au cours du dosage, le contenu de lerlenmeyer passe donc progressivement du brun au jaune (si on najoute pas dempois damidon) puis lincolore au point dquivalence. Le diiode se fixe sur lamidon en donnant une couleur bleue intense. QUESTIONS PRLIMINAIRES (y rpondre avant de manipuler) Laction de ClO- sur I- , au cours de la raction pralable au dosage, donne naissance des anions Cl- et des molcules I2 et que laction de S2O32- sur I2 pendant le dosage donne naissance des anions S4O62- et I-. Q 1 : crire la demi-raction de rduction des ions ClO-, celle d'oxydation des ions iodures et la raction d'oxydo-rduction prliminaire. Identifier, dans ces ractions, les oxydants et les rducteurs. Q 2 : crire les demi-ractions de rduction et d'oxydation correspondant laction des ions S2O32- sur I2 et la raction d'oxydo-rduction du dosage en milieu acide. Identifier, dans ces ractions, les oxydants et les rducteurs. Q 3 : Quelle masse de Na2S2O3 . 5 H2 O doit-on utiliser pour prparer 250 mL dune solution contenant 0,1 mole de S2O32- par litre ? On donne : Masse molaire en g.mol-1 : H=1,00 C=12,0 O=16,0 S=32,0 Na=23,0

OXYDO - RDUCTION - 8

FASCICULE DE LTUDIANT

MATRIEL ET PRODUITS
matriel

produits chimiques

Eau de Javel commerciale dilue dans un flacon de 125 mL Solution d iodure de potassium KI (10% en masse) dan un flacon de 125 mL Solution de thiosulfate de sodium Na2S2O3 de concentration connue dans un flacon de 125 mL Acide actique glacial CH3COOH dan un flacon de 125 mL Empois d'amidon (ou jus de pomme de terre) dans un flacon compte-gouttes Eau distille dans une pissette de 500 mL MODE OPRATOIRE 1) Remplir la burette avec la solution de thiosulfate de sodium (0,1 mol.L-1), la maintenir verticalement laide dun statif, dune pince et dune noix, et la mettre au zro. 2) laide dune pipette, introduire, dans un erlenmeyer de 100 mL, 10 mL de la solution deau de Javel commerciale dilue. 3) Ajouter dabord, laide dune seringue de 60 mL, 50 mL de KI ( 10% en masse) et ensuite, laide dune seringue de 5 mL, 1 mL dacide actique glacial. Agiter lgrement lerlenmeyer afin dhomogniser son contenu, puis laisser reposer une deux minutes. 4) Placer une feuille de papier blanc sous lerlenmeyer et doser le diiode form, laide de la solution de thiosulfate de sodium de concentration connue, en agitant constamment lerlenmeyer . Arrter le titrage lorsque la solution prend une teinte jaune ple. Ajouter alors une dizaine de gouttes dempois damidon et poursuivre lentement le titrage. Arrter dfinitivement celui-ci lorsque la solution passe du bleu lincolore pendant au moins une minute. Si, en cours du titrage, des gouttes de solution se rpandent sur la paroi intrieure de lerlenmeyer, rincer celle-ci laide dun jet de pissette. Noter le volume (V) de solution de Na2S2O3 utilis au point dquivalence. 5) Vider le contenu de lerlenmeyer , laver convenablement celui-ci et effectuer un dosage prcis

au voisinage du point dquivalence en ajoutant la solution titrante goutte goutte partir de (V -1,5) mL . Noter le volume (VPE) de solution de Na2S2O3 utilis au point dquivalence. 6) Laver et ranger le matriel utilis, en suivant les instructions donnes par lenseignant. EXPLOITATION DES RSULTATS

 Demander

lenseignant la dilution deau de Javel quil a effectue. Calculer successivement: Q 1 : la molarit de ClO- dans la solution dilue deau de Javel; Q 2 : la molarit de ClO- dans la solution mre deau de Javel Q 3 : le degr chloromtrique de leau de Javel, sachant que celui-ci reprsente le nombre de litres de Cl2 , mesurs dans les conditions normales de temprature et de pression, que peut dgager un litre de cette eau de Javel selon la raction : ClO- + 2 H+ + Cl- ab Cl2 (g) + H2O Comparer le degr chloromtrique obtenu celui qui est dclar par le fabricant.

QUESTIONS DE RFLEXION (y rpondre aprs la manipulation)


Q 1 : Identifier les oxydants et les rducteurs dans la raction chimique suivante :

ClO- + 2 H+ + Cl- ab Cl2 (g) + H2 O Q 2 : Pourquoi doit-on verser dans leau de Javel lacide actique aprs la solution diodure de potassium ?

CIRUISEF

TP minimal - 63

OXYDO - RDUCTION - 12

FASCICULE DE LTUDIANT

Volumes de solution de I2 5 . 10-3 mol.L -1 utiliss par titrage : premier titrage : deuxime titrage : V= V PE = mL mL

Q 1 : Nombre de moles de I2 correspondant au point dquivalence :

n ( I2 ) =

Q 2 : Nombre de moles de vitamine C prsente dans 10 mL de la suspension :

n (vitamine C) =

Q 3 : Masse de vitamine C prsente dans le comprim tudi :

m2 =

Q 4 : Pourcentage d'cart =

QUESTIONS DE RFLEXION (y rpondre aprs la manipulation)


Q1:

Q2:

TP minimal - 66

CIRUISEF

FASCICULE DE LTUDIANT

OXYDO - RDUCTION - 13

COMPTE RENDU

DTERMINATION DU DEGR CHLOROMTRIQUE D'UNE EAU DE JAVEL

QUESTIONS PRLIMINAIRES
Q 1 : Demi-raction doxydation :

(y rpondre avant de manipuler)

Demi-raction de rduction :

Raction doxydo-rduction prliminaire :

Q 2 : Demi-raction doxydation :

Demi-raction de rduction :

Raction doxydo-rduction du dosage :

Q 3 : Pour prparer 250 mL d' une solution contenant 0,1 mole de S2O32- par litre, il faut

utiliser :

m(Na2 S 2 O 3 . 5 H2 O) =

CIRUISEF

TP minimal - 67

OXYDO - RDUCTION - 14

FASCICULE DE LTUDIANT

EXPLOITATION DES RSULTATS Prise d'essai : 10 mL d'eau de Javel dilue fois

Concentration de la solution de Na2 S 2 O 3 : Volumes de solution de Na2 S 2 O 3 utiliss par titrage : premier titrage : deuxime titrage : V= V PE = mL mL

Q 1 : Molarit de CIO- dans la solution dilue deau de Javel :

C1 (CIO- ) =

Q 2 : Molarit de CIO- dans la solution mre deau de Javel :

C 2 (ClO- ) =

Q 3 : Degr chloromtrique de l'eau de Javel tudie :

QUESTIONS DE RFLEXION (y rpondre aprs la manipulation)


Q 1 : Dans l'quation :

ClO- + 2 H+ + Cl- ab Cl 2 (gaz) + H2 O ClO- est Cl- est Cl2 est


Q2:

TP minimal - 68

CIRUISEF

FASCICULE DE LTUDIANT

OXYDO - RDUCTION - 17

ANNEXE

III - 2

LES DIFFRENTES TECHNIQUES DE DOSAGES TITRIMTRIQUES


DOSAGES DIRECTS
Principe

On ajoute progressivement avec la burette une solution titre de B capable de ragir avec la substance A doser. B est dit ractif antagoniste de A (se reporter la figure 1). Exemple : Pour une raction chimique de dosage a A + b B ab c C + d D

Si on reprsente par nA et nB les nombres de mole de A et de B. Le point d'quivalence est atteint lorsque on a alors : a n n
A

CA VA = ( ) CB VB b

CA et CB sont respectivement les concentrations molaires des solutions de A et de B. Il est facile de connatre nB : nB = CB . VB. On en dduit nA.
Conditions d'utilisation

La raction de B sur A raction du dosage doit tre : totale (ou pratiquement totale), rapide (chaque goutte verse doit ragir en quelques secondes au maximum, sinon le dosage sera trop long pour tre praticable). Cela ncessite que A puisse tre mis en solution. Il ne doit pas y avoir de ractions secondaires. Les substances prsentes en mme temps que A dans l'chantillon ne doivent pas perturber le dosage (coloration gnante, consommation de ractif titr B, etc.). On doit pouvoir reprer le point d'quivalence. DOSAGES INVERSES
Principe

La technique se distingue de la prcdente par l'inversion des contenus de la burette et de l'erlenmeyer (se reporter la figure 2).

CIRUISEF

TP minimal - 71

OXYDO - RDUCTION - 18

FASCICULE DE LTUDIANT

Conditions d'utilisation

La raction entre A et B (raction du dosage) doit tre rapide et pratiquement totale, comme pour les dosages directs. On choisira la technique inverse : - si un lger excs de A est plus facile mettre en vidence qu'un lger excs de B (reprage du point terminal) ; - si on cherche une plus grande prcision en pesant le ractif antagoniste B l'tat pur . DOSAGES EN RETOUR
Principe

On fait ragir A avec B au cours d'une raction prliminaire, avant le dosage ; pour cela, la prise d'essai contenant A on ajoute un volume connu de la solution titre de B, de telle sorte que B soit en excs (et ventuellement des ractifs secondaires, en excs aussi). On dose ensuite, l'aide de C, la quantit de B qui tait en excs par rapport A et qui n'a donc pas ragi (se reporter la figure 3):

nA n n = B C a b c

Conditions d'utilisation

La raction entre B et C doit tre rapide et pratiquement totale. La raction entre A et B doit tre pratiquement totale, mais elle peut tre lente sans inconvnients; elle peut mme demander des conditions inacceptables pour un dosage habituel (par exemple: temprature leve, raction de A l'tat solide si A est insoluble) puisqu'elle est ralise avant le dosage proprement dit. Parfois, l'excs de B est ncessaire pour que la disparition de A soit pratiquement totale. Le point d'quivalence entre B et C doit tre reprable. Il arrive qu'on choisisse cette technique parce qu'un lger excs de C est plus facile mettre en vidence qu'un lger excs de B ou de A. DOSAGES INDIRECTS
Principe

La substance A doser ragit avant le dosage raction prliminaire avec une substance B (parfois plusieurs) mise en excs et donne C. Ensuite, C est dos par une solution titre de D (se reporter la figure 4).

TP minimal - 72

CIRUISEF

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OXYDO - RDUCTION - 19

La technique de dosage ressemble celle d'un dosage direct, mais la substance directement dose (C) est forme (dans l'erlenmeyer) partir de A ( doser).
Conditions d'utilisation

La raction entre C et D doit tre rapide et pratiquement totale. Le point d'quivalence entre C et D doit tre reprable. La raction prliminaire entre A et B doit tre pratiquement totale, mais elle peut tre lente et ncessiter des conditions inacceptables pour une raction de dosage (comme pour les dosages en retour ). L'excs de B ne doit pas gner le dosage .

CIRUISEF

TP minimal - 73

FASCICULE DE LTUDIANT

OXYDO - RDUCTION - 21

ANNEXE III - 3

DOSAGE PAR OXYDO-RDUCTION


Un rducteur (Red) est un compos susceptible de cder un ou plusieurs lectrons. Un oxydant (Ox) est un compos susceptible de capter un ou plusieurs lectrons. Ce qui peut se noter par : a Ox + n e-+ ... a1lb b Red + ... Les pointills sont mis pour pouvoir ajouter ventuellement H2O et les ions H+ ou OH-. Dans le sens 1 : loxydant Ox capte n e-, cest une demi-raction doxydation. Dans le sens 2 : le rducteur Red cde n e-, cest une demi-raction de rduction. Pour obtenir la raction d'un dosage par oxydo-rduction, on met en prsence le rducteur d'un couple 1 (Rd1) et l'oxydant d'un couple 2 (Ox2 ). Il se forme leurs conjugus (Ox1 et Rd2) selon une raction au cours de laquelle se produit un transfert dlectrons, appele couramment raction rdox ou raction doxydo-rduction : n 2 . ( b 1 Rd1 + n1 e- + ... n1 . ( a 2 Ox2 + n2 e- + ... n2 b 1 Rd1 + n1 a 2 Ox2 + ... ab ab ab a 1 Ox1 + ... ) b 2 Rd2 + ...) n2 a 1 Ox1 + n1b 2 Rd2 + ...

Pour un dosage direct ou inverse, cette raction doit tre rapide et pratiquement totale . Aprs chaque addition de solution avec la burette, le systme atteint rapidement un quilibre statistique (ou dynamique) : Ox1, Rd1, Ox2 et Rd2 sont tous prsents quand la raction s'arrte. Juste au point dquivalence, lentit chimique doser et lentit antagoniste sont toutes les deux ltat de traces.

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OXYDO - RDUCTION - 23

ANNEXE III - 4

DONNES HISTORIQUES SUR LEAU DE JAVEL


Leau de Javel tient son nom dun ancien village dle-de-France, aujourdhui un quartier de Paris, o se trouvait une usine de produits chimiques. Cest en 1785 que Claude-Louis Berthollet (1748 - 1822), directeur des teintures la manufacture royale des Gobelins, eut lide dappliquer lion hypochloryte partir du dichlore, nouvellement dcouvert (1774) par le savant sudois Carl Wilhem Scheele (1742 - 1786), au blanchiment. La mise en uvre industrielle du blanchiment par le dichlore dissous dans une solution de soude prsentait un norme intrt : une opration qui durait traditionnellement plusieurs mois se trouve rduite quelques heures ; de plus les prs de blanchiment dans lesquels on tendait les draps pour les faire blanchir par le dioxygne de lair et les UV solaires sont rendus llevage. Aprs Paris le procd est trs vite appliqu Valenciennes, Rouen et Lille. En Angleterre, la diffusion en est faite par James Watt (1736 -1819), linventeur de la machine vapeur, qui avait assist aux expriences de Berthollet, au cours de ses nombreux voyages en France.

CIRUISEF

TP minimal - 77

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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

MANIPULATION IV

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

CIRUISEF

TP minimal - 79

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 25

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TP minimal - 80

CIRUISEF

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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 1

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
MOTS-CLS Solution, solution non sature, solution sature, solution sursature concentration, solubilit quilibre statistique (ou quilibre dynamique), quilibre statique, quilibre mtastable, quilibre thermique Raction, chaleur de raction, enthalpie de raction Calorimtre, calorimtrie PRREQUIS Avant la manipulation, l'tudiant doit tre capable de : donner la dfinition des termes suivants : - mlange, solution, concentration, - capacit calorifique, - stchiomtrie dune raction, chaleur et enthalpie de raction, - transformation adiabatique ; - Raction totale ; exprimer les variations denthalpie pour les transformations suivantes : - variation de temprature dun corps de masse et de capacit calorifique donnes, sans changement dtat physique ni raction chimique ; - raction chimique, avec des ractifs dans des proportions initiales non stchiomtriques ; calculer : - les quantits des ractifs restants et les produits obtenus selon une quation chimique donne, partir de quantits initiales donnes et quelconques de ractifs, - lincertitude y sur une grandeur y = f(x) pour une erreur x sur x, lorsque lon connat la fonction f(x) et sa drive par rapport x. OBJECTIFS Aprs la manipulation, l'tudiant devra tre capable de : prparer une solution non sature, sature, sursature ; dfinir les termes : solubilit, solution sature, solution non sature, solution sursature, transformation spontane, transformation amore ; noncer la condition dquilibre statistique et la condition dvolution spontane pour une dissolution ou une cristallisation ; tablir les bilans enthalpiques pour les deux transformation adiabatiques suivantes : - mlange de deux quantits deau des tempratures diffrentes, - raction dun acide fort avec une base forte ; raliser ces deux transformations dans un calorimtre et effectuer les mesures ncessaires pour la dtermination de lenthalpie de dissociation de leau ; estimer lincertitude sur les diffrentes grandeurs mesures et en dduire lincertitude sur les grandeurs calcules.

CIRUISEF

TP minimal - 81

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 2

FASCICULE DE LTUDIANT

VALUATION L'tudiant pourra tre valu sur son aptitude : prparer une solution non sature, une solution sursature ; dfinir les termes : solubilit, solution sature, solution non sature, solution sursature, transformation spontane, transformation amore prvoir lvolution, possible spontanment, dun systme donn form partir deau et dun solide soluble dans leau ; tablir les bilans enthalpiques pour les deux transformation adiabatiques suivantes : - mlange de deux quantits deau des tempratures diffrentes, - raction dun acide fort avec une base forte ; raliser ces deux transformations dans un calorimtre et effectuer les mesures ncessaires pour la dtermination de lenthalpie de dissociation de leau ; estimer lincertitude sur les diffrentes grandeurs mesures et en dduire lincertitude sur les grandeurs calcules ; manipuler avec soin ; prsenter des rsultats clairs avec des dmonstrations et des conclusions bien justifies.

SCURIT Pour chauffer un liquide contenu dans un tube essais, incliner lgrement le tube de faon prsenter la flamme les portions moyennes et suprieure du liquide (jamais le fond du tube) et agiter modrment sans arrt. Des projections de liquide bouillant tant toujours possibles, il faut imprativement touner lorifice du tube vers une paroi et non vers soi ou vers une autre personne. Fermer immdiatement tout bec de gaz dont la flamme noccupe plus tout le pourtour du cylindre de sortie. Laisser refroidir le bec de gaz avant de le rallumer. Faites particulirement attention lors de la manipulation des solutions concentres dacide chlorhydrique et de soude.

TP minimal - 82

CIRUISEF

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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 3

IV - 1 INTRODUCTION de NOTIONS FONDAMENTALES (DISSOLUTION du TRINITROPHNOL)


PRINCIPE Il s'agit d'introduire de faon concrte des concepts fondamentaux pour l'tude des changements d'tat physique, des dissolutions et des ractions chimiques : concentration ; grandeurs (extensives, intensives) ; transformations (spontanes, amorces, totales, limites) ; solutions (satures, non satures, sursatures) ; solubilit ; quilibres (mtastables, statistiques ou dynamiques, statiques) ; conditions d'quilibre et d'volution spontane ; loi de modration ; rapidit des transformations. Remarques : - Abrviations : TNP 2,4,6-trinitrophnol ; IC intensit de coloration. - Les grandeurs symbolises sans indice de phase (exemples : V, nTNP) sont relatives au systme entier. - Par exception, c reprsente la concentration du solut dans la solution : c = c TNPsolution . QUESTIONS PRLIMINAIRES (y rpondre avant de manipuler)
Q 1 : Quest-ce quune solution? Q 2 : Quest-ce que la concentration?

MATRIEL ET PRODUITS
matriel

1 source de chaleur (lampe alcool ou autre : bec Bunsen, ) 1 agitateur mcanique (baguette de verre, paille en plastique ferme par chauffage, ) 6 tubes essais de 20 mL tous identiques quant au diamtre, l'paisseur et la teinte du verre 1 support pour tubes essais 1 pince en bois pour tubes essais
produits chimiques

1 dcigramme de TNP solide (poudre cristalline jaune humidifie; ancien nom : acide picrique) Eau (mme non ) distille dans une pissette de 500 mL MODE OPRATOIRE ET QUESTIONS
concentration et proprits visibles

Exprience 1 : 1) Verser de l'eau dans un tube essais A jusqu'au quart ou au tiers (environ) de sa hauteur. 2) Ajouter, sans agiter, quelques trs petits cristaux de TNP (la plus faible quantit possible : beaucoup moins qu'une tte d'pingle, sinon l'exprience ne sera pas concluante) (fig. 1). Q 1 : O voit-on une couleur jaune?

CIRUISEF

TP minimal - 83

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 4

FASCICULE DE LTUDIANT

3) Commencer agiter avec la baguette de verre aprs une ou deux minutes.


TNP A1 B A2 B2

A fig. 1

A1

e e
agiter
eau

fig. 2

Q 2 : Avant l'agitation, le liquide tait-il une solution? Q 3 : Le TNP est-il soluble dans l'eau? La dissolution est-elle spontane? instantane?

plus rapide si on agite? plus rapide si on crase les cristaux au fond du tube? Q 4 : Appelons A1 le contenu du tube quand on n'observe plus de changements. Reste-t-il des cristaux non dissous dans A1? La dissolution est-elle ici totale? Q 5 : Comparer tous les systmes A1 obtenus par les diffrents exprimentateurs: Les i n t e n s i t s d e coloration IC sont-elles identiques? Quand elles sont diffrentes, peut-on deviner pourquoi? La suite des expriences donnera des indications supplmentaires pour rpondre cette question. Exprience 2 : 1) l'aide d'un tube essais B, diviser le systme A1 en deux moitis A2 et B2 (fig. 2). Q : Quelles sont les grandeurs divises par deux en passant de A1 A2 (ou de A1 B2) : - le volume V? - la quantit de matire de TNP (nTNP)? - la temprature T? - la quantit de matire d'eau (neau)? n TNP - la concentration de TNP ( c = ---------- ) ? - l'intensit de coloration ? V Les grandeurs ainsi divises par deux sont des grandeurs extensives ; celles qui ne sont pas modifies sont des grandeurs intensives. Exprience 3 : 1) Conserver A2. 2) Ajouter de l'eau B2 pour remplir le tube presque entirement (fig. 3).
eau B3 C B3 C3 B3 C3 B3 C3 B3 C3 B3 C3

B2

B3

e
fig. 3
TP minimal - 84

e
fig. 4

chauffer

e
fig. 5

refroidir

e
fig. 6
CIRUISEF

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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 5

3) Homogniser. On obtient B3. Q 1 : Parmi les grandeurs suivantes, reprer celles qui augmentent, celles qui diminuent, celles qui restent constantes de B2 B3 : V; neau ; IC; nTNP ; c; T. 4) A l'aide d'un tube C, partager le systme B3 en B3 et C3 (fig. 4). Tout en comparant les colorations observes celle de B3, chauffer C3 (fig. 5) (on obtient C3), puis le refroidir (fig. 6) (on obtient C3). Q 2 : Dans quel sens varie l'IC quand la temprature varie? Peut-on attribuer ces variations des changements de concentration? Exprience 4 : 1) Ajouter A2 une trs petite quantit de TNPsolide. Agiter. Le systme obtenu est appel A4 (fig. 7).
TNP TNP

A2

A4

A4

A5

fig. 7

fig. 8

Q 1 : Le TNP est-il soluble dans A2 ? Q 2 : Peut-on dire que la solution A2 tait sature? Q 3 : Qu'observe-t-on pour l'IC?

- Conclusion des expriences (2), (3), (4) sur l'intensit de coloration. L'i ntensit de coloration IC: est-elle une fonction du volume V? croissante? dcroissante? est-elle une fonction de nTNP ? croissante? dcroissante? est-elle une fonction de la concentration c? croissante? dcroissante? peut-elle servir pour comparer les concentrations de diffrentes solutions de TNP? quelles conditions? Q 8 : Peut-on dire quelle est proportionnelle la concentration c ?
Q4: Q5: Q6: Q7:

concentration et sens de l'volution spontane

Exprience 5 : Continuer l'addition de TNP (dans A4) jusqu' obtenir un rsidu qui ne se dissout plus (fig. 8). Q 1 : Que contient le systme A5 ainsi prpar? Peut-on dire que la solution prsente dans A5 est sursature? sature? que la dissolution est ici limite? n TNP n TNP solution Q 2 : La concentration est-elle ici dfinie par ---------- ou par --------------------------- ? V TNP solution V Q 3 : Comparer tous les systmes A5 obtenus par les diffrents exprimentateurs. Q 4 : Ces systmes ont-ils le mme volume? Contiennent-ils la mme quantit de rsidu solide? ont-ils la mme IC?

CIRUISEF

TP minimal - 85

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 6

FASCICULE DE LTUDIANT

Q 5 : Les solutions contenues dans les tubes A5 ont-elles la mme concentration ?

Exprience 6 : Observer l'exprience suivante ralise par l'enseignant. 1) Les systmes T et S prpars l'avance (et conservs dans des tubes bouchs) sont analogues aux systmes A5: ils contiennent une solution sature et du TNP solide. Les IC des solutions contenues dans T, S et les tubes A5 sont toutes identiques. La concentration commune toutes ces solutions (satures) est par dfinition la solubilit s du TNP. Le tube T sert de tmoin. 2) Le tube S est chauff avec prcaution (fig. 9) jusqu' dissolution complte du solide et un peu au-del (systme A6), puis refroidi rapidement sous un jet d'eau (fig. 10) pour revenir la temprature ambiante (systme A6). 3) Du retour la temprature ambiante jusqu' l'apparition des premiers cristaux, il s'coule une dure t qu'on peut valuer approximativement: quelques dizaines de secondes en gnral.

A6

A6

A6

A6

fig. 9

chauffage

refroidir

e e

fig. 10

Q 1 : Pendant cette dure t, est-ce que la concentration (c) dans la solution A6 est suprieure la Q2: Q3: Q4: Q5: Q6: Q7:

concentration (s) des solutions des tubes A5 ou du tube T ?Pourquoi? Est-il logique de dire que cette solution A6 est sursature? Comment varie la solubilit du TNP avec la temprature? La solution A6 ( chaud) tait-elle sursature ? La cristallisation est-elle trs rapide? Quand la cristallisation est termine, on obtient le systme A6. Cela demande plusieurs heures et l'IC de A6 est identique celle de T. La cristallisation est-elle limite? Que peut-on dire sur la limite atteinte par la dissolution et par la cristallisation?

Exprience 7 : Effectuer avec le systme A5 une exprience identique l exprience 6, en chauffant avec prcaution (au besoin dans un bain-marie) . On obtient :
la solution A7 chaud la solution A7 froid avant le dbut de cristallisation le systme A7 quand la cristallisation est termine

Q 1 : Comparer les dures t observes par les diffrents exprimentateurs. Essayer de

comprendre pourquoi elles ne sont pas identiques.

TP minimal - 86

CIRUISEF

FASCICULE DE LTUDIANT

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 7

A7

A7

A7

A7

fig. 11

A5

chauffage

refroidir

e e

fig. 12

Il existe des solutions sursatures qui (conserves dans un rcipient ferm) restent indfiniment sans voluer parce que la formation des premiers microcristaux (germes de cristallisation) y est infiniment lente. Soit M une telle solution. Q 2 : Quel serait l'effet de l'addition d'un petit cristal de TNP une solution sursature, en particulier la solution M ? Q 3 : Cet effet est-il semblable celui d'un catalyseur? Q 4 : Peut-on dire que la cristallisation est amorce (ou dclenche) par l'ajout du cristal ? QUESTIONS DE RFLEXION (y rpondre aprs la manipulation) Nous adoptons pour un tat dquilibre la dfinition la plus gnrale et la plus commode dans la discussion des proprits des systmes : Un systme est dit en quilibre sil peut rester indfiniment identique lui-mme (toutes ses proprits observables sont constantes dans le temps) en dehors de toute intervention du milieu extrieur. En chimie, une transformation est possible spontanment (ou exergonique) dans un systme si elle peut sy drouler sans que le systme reoive de faon continue de lnergie lectrique ou rayonnante. Quand une transformation est possible spontanment, son inverse est impossible spontanment (endergonique). Q 1 : Les systmes A2, A5, A6, A6 et M sont-ils en quilibre? Certains sont-ils en quilibre statistique? Q 2 : Indiquer, pour chacun des 3 systmes suivants, ltat de la solution (sature, non sature, sursature) et si la dissolution ou la cristallisation y sont possibles spontanment : systme avec c > s, systme avec c = s, systme avec c < s. Q 3 : Les transformations possibles spontanment sont-elles toujours observes ? Q 4 : Daprs ce qui prcde, quelles conditions peut-on noncer pour la ralisation dun quilibre statistique et pour lvolution spontane ?

CIRUISEF

TP minimal - 87

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 8

FASCICULE DE LTUDIANT

TP minimal - 88

CIRUISEF

FASCICULE DE LTUDIANT

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 9

IV - 2

DTERMINATION DE LENTHALPIE DE RACTION ACIDE FORT - BASE FORTE

PRINCIPE Il s'agit de dterminer lenthalpie dune raction acide-base, effectue dans un calorimtre parois adiabatiques. On mlange une quantit m A de solution dacide fort, initialement la temprature qA avec une quantit mB de solution de base forte, initialement la temprature qB. Aprs raction, la temprature est qr
bcher A qA Acide mA Base mB bcher B qB
17,8 28,4

fig. 11

he

qr

Le bilan enthalpique correspondant la transformation peut scrire sous la forme : H = 0 = nA . HR + mA . ce . ( qr - qA ) + ( mB . ce + C ) . ( qr - qB ) avec : nA HR ce C (1)

la quantit de matire du ractif en dfaut, lenthalpie de raction, la capacit calorifique massique (suppose identique pour leau et les solutions), la capacit calorifique du calorimtre.

Cette dernire grandeur C est dtermine daprs la temprature qm finale du mlange, obtenu par addition dans ce mme calorimtre, de deux quantits m 1 et m2 deau, de tempratures initiales diffrentes q1 et q2 .
bcher 2 q2 Eau m2
52,6 29,2

fig. 12
bcher 1 q1 Eau m1

he

qm

Pour cette transformation : H = 0 = m2 . ce . ( qm - q2 ) + ( m1 . ce + C ) . ( qm - q1 ) (2)

CIRUISEF

TP minimal - 89

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 10

FASCICULE DE LTUDIANT

QUESTIONS PRLIMINAIRES (y rpondre avant de manipuler) Dmontrer les relations (1) et (2) prcdentes. Indiquer les units des diffrentes grandeurs intervenant dans ces quations. Donner les expressions littrales de HR et de C tires de ces quations. Lhypothse ce suppose identique pour leau et les solutions peut-elle tre justifie par le fait que les produits et les ractifs utiliss sont en solution dilue dans leau? Q 5 : Quelles autres hypothses ont t faites pour pouvoir crire ces quations ? Q 6 : Lacide et la base tant tous deux forts, exprimer lenthalpie dionisation de leau en fonction de HR.
Q1: Q2: Q3: Q4:

MATRIEL ET PRODUITS
matriel
1 1 thermomtre au--------- de degr Celcius 10 ) 1 calorimtre 1 bcher en verre de 100 mL 1 source de chaleur (lampe alcool) 2 seringues de 60 mL 1 agitateur magntique et 1 barreau aimant 1 chronomtre (ou une montre affichage digital)

Remarques :

Le couvercle du calorimtre doit comporter des trous adapts pour permettre de placer le thermomtre et la seringue.
produits chimiques

eau distille dans une pissette de 500 mL solution 2 mol.L-1 en HCl dans un flacon de 125 mL solution 2,5 mol.L-1 en NaOH dans un flacon de 125 mL papier absorbant (ou chiffon propre) MODE OPRATOIRE
dtermination de la capacit calorifique du calorimtre

Effectuer dans lordre les oprations suivantes : 1) Placer le barreau aimant et 40 mL deau distille (mesurs avec la seringue) dans un bcher 1 propre et sec, et mettre ce bcher dans le calorimtre; 2) Placer le calorimtre sur lagitateur magntique et le mettre en marche ; 3) Mesurer la temprature q1 de leau dans le bcher 1 ; 4) Placer 40 mL deau distille, mesurs avec la seringue, dans un bcher 2 propre et sec ; 5) Chauffer le bcher 2 jusqu atteindre une temprature de 55 C environ (ne pas dpasser la valeur 60 C, niveau de temprature normalement supportable sans dommages pour ltre humain) ; 6) loigner le bcher 2 de la source de chaleur pendant 1 2 minutes, tout en lagitant ; 7) Mesurer la temprature q2 de leau dans le bcher 2;
TP minimal - 90 CIRUISEF

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 11

8) Verser dun seul coup le contenu du bcher 2 dans le bcher 1 ; 9) Dclencher le chronomtre (ou noter lheure, si une montre affichage digital est utilise) ; 10) Fermer le calorimtre avec son couvercle ; 11) Placer la sonde thermomtrique dans le calorimtre ; 12) Mesurer la temprature q du mlange dans le calorimtre : suivre son volution au cours du temps (pendant 10 minutes) et noter la valeur de t toutes les minutes ; 13) Recommencer une fois cette manipulation, en notant les valeurs correspondantes de q1, de q2 et de q en fonction du temps.
dtermination de lenthalpie de raction

Effectuer dans lordre les oprations suivantes : 1) Placer le barreau aimant et 40 mL de la solution de NaOH (mesurs avec la seringue) dans un bcher B propre et sec, et mettre ce bcher dans le calorimtre ; 2) Placer le calorimtre sur lagitateur magntique et le mettre en marche ; 3) Mesurer la temprature qB de la solution de NaOH dans le bcher B ; 4) Placer 40 mL de solution de HCl (mesurs avec la seringue) dans un bcher A propre et sec ; 5) Attendre 2 minutes ; 6) Mesurer la temprature qA de la solution de HCl dans le bcher A ; 7) Verser dun seul coup le contenu du bcher A dans le calorimtre ; 8) Dclencher le chronomtre (ou noter lheure, si une montre affichage digital est utilise) ; 9) Fermer le calorimtre avec son couvercle ; 10) Placer la sonde thermomtrique dans le calorimtre ; 11) Mesurer la temprature q du mlange dans le calorimtre : suivre son volution au cours du temps (pendant 10 minutes) et noter la valeur de q toutes les minutes ; 12) Recommencer une fois cette manipulation, en notant les valeurs correspondantes de qA, de qB et de q en fonction du temps. EXPLOITATION DES RSULTATS
dtermination de la capacit calorifique du calorimtre
Q 1 : Tracer le diagramme de q en fonction du temps. Q 2 : Extrapoler la courbe linstant zro (dclenchement du chronomtre) pour obtenir la

valeur q m correspondant lquilibre thermique (sil avait eu lieu de manire instantane et si les parois extrieures du calorimtre taient parfaitement adiabatiques). Q 3 : Calculer la capacit calorifique C du calorimtre. Q 4 : Estimer lincertitude sur les diffrentes grandeurs intervenant dans ce calcul. Q 5 : Est-il facile de calculer lincertitude sur la valeur de C ? indiquer un moyen destimer cette incertitude.

FASCICULE DE LTUDIANT

dtermination de lenthalpie de raction


Q 1 : Tracer le diagramme de q en fonction du temps. Q 2 : Extrapoler la courbe linstant zro (dclenchement du chronomtre) pour obtenir la

valeur qr correspondant lquilibre thermique (si la raction chimique et lquilibre thermique avaient eu lieu de manire instantane et si les parois extrieures du calorimtre taient parfaitement adiabatiques). Q 3 : Calculer lenthalpie de la raction HR . Q 4 : Estimer lincertitude sur les diffrentes grandeurs intervenant dans ce calcul. Q 5 : Est-il facile de calculer lincertitude sur la valeur de HR ? indiquer un moyen destimer cette incertitude. QUESTIONS DE RFLEXION (y rpondre aprs la manipulation)
Q 1 : Dterminer lenthalpie dionisation de leau daprs les rsultats prcdents. Q 2 : Quelle manipulation faudrait-il raliser pour dterminer lenthalpie de dissociation

dun acide faible ?

TP minimal - 92

CIRUISEF

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 13

COMPTE RENDU

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE : NOTIONS FONDAMENTALES


QUESTIONS PRLIMINAIRES (y rpondre avant de manipuler)
Q1: Q2:

Exprience 1 :
Q1: Q2: Q3: Q4: Q5:

Exprience 2 :
Q :

Exprience 3 :
Q1: Q2:

Exprience 4 :
Q1: Q2: Q3: Q4: Q5: Q6: Q7: Q8:

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 14

Exprience 5 :
Q1: Q2: Q3: Q4: Q5:

Exprience 6 :
Q1: Q2: Q3: Q4: Q5: Q6: Q7:

Exprience 7 :
Q1: Q2: Q3: Q4:

QUESTIONS DE RFLEXION (y rpondre aprs la manipulation)


Q1: Q2: Q3: Q4:

COMPTE RENDU

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE : ENTHALPIE DE RACTION


QUESTIONS PRLIMINAIRES (y rpondre avant de manipuler)
Q1: Q2: Q3: Q4: Q5: Q6:

EXPLOITATION DES RSULTATS


Q 1 : Relev des tempratures, tracs et extrapolation

exprience de dtermination de la capacit calorifique du calorimtre


m1= m2 = m1= m2 =

q1= q2= q1= q2=

t / min q / C t / min q / C
exprience de dtermination de lenthalpie de la raction

mA= mB = mA= mB =

qA= qB= qA= qB=

t / min q / C t / min q / C

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - 16

FASCICULE DE LTUDIANT

dtermination de la capacit calorifique du calorimtre


Q2: Q3: Q4:

dtermination de lenthalpie de raction


Q2: Q3: Q4: QUESTIONS DE RFLEXION (y rpondre aprs la manipulation) Q1:

Q2:

FASCICULE DE LTUDIANT

TRAVAUX PRATIQUES de CHIMIE (1re anne, 1er cycle)

RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
I - INITIATION AUX MESURES VOLUMTRIQUES - G. Boisclair, J. Page, Guide des Sciences Exprimentales : observations, mesures, rdaction du rapport de laboratoire, ditions du renouveau pdagogique, 1992, Qubec, Canada. - Recueil de manipulations de chimie : Acides et Bases qui nous entourent, Fascicule II, Centre Technique de lEnseignement de ltat, 1982, Belgique. II- ACIDES - BASES - Recueil de manipulations de chimie : Acides et Bases qui nous entourent, Fascicule I, Centre Technique de lEnseignement de ltat, 1982, Belgique. - Manuel dExpriences de Chimie, volume 5, UNESCO (dition CIFEC), 1980, Montpellier, France. - F. Brenon-Audat, F. Rafflegeau, D. Prevotto, Chimie inorganique et gnrale : Travaux Pratiques comments, ditions Dunod, 1995, Paris, France. - F. Souil, Travaux Pratiques de chimie gnrale, minrale, organique, Bral, 1994, France. - M. Roche, J. Desbarres, C. Colin, A. Jardy et D. Bauer, Chimie des Solutions, Collection INFO CHIMIE, ditions Lavoisier, 1990, Paris, France. - A. Durupthy, O. Durupthy, M. Giacino, A. Jaubert, Collection Chimie, Term. S, ditions Hachette, 1995, Paris, France. III - OXYDO-RDUCTION - Recueil de manipulations : Oxydants et Rducteurs qui nous entourent, Fascicule I, Centre Technique de lEnseignement de ltat, 1983, Belgique. - D. Crouset-Deprost, K. Dprs-Homo, S. Sadou et J. Fournier, Chimie dans la maison, Collection Formation, 1996, France. - Manuel dExpriences de Chimie, volume 5, UNESCO (dition CIFEC), 1980, Montpellier-France. - Manuel dExpriences de Chimie, volume 8, UNESCO (dition CIFEC), 1990, Fs, Maroc. - A. Mayrargue Kodja - Travaux Pratiques de SN1, Facult des Sciences de Tunis, Universit de Tunis II, Tunis, Tunisie. - P. Haddad, Journal of Chemical Education, volume 54, n 3, p 193, mars 1977. - R.Vanwuytswinkel, Recyclage Chimie n 3, Oxydo-Rduction, Centre technique de l'Enseignement de ltat 1978, Belgique. IV - THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE - A. Mayrargue Kodja, Dissolution. Concentration. Prcipitation. Solution sature. Equilibre dynamique. Journal de la Socit Chimique de Tunisie, Srie Enseignement, 1, 1982, p. 17-22. - A. Mayrargue Kodja, Introduction exprimentale des notions lies l'quilibre dynamique ou statistique. 7me Confrence Internationale sur l'Education en Chimie, Montpellier, 1983. - A. Mayrargue Kodja, Comprhension des quilibres dynamiques par la manipulation de modles deux dimensions, Journal de la Socit Chimique de Tunisie, Srie Enseignement, n 3, 1989, p.7-11. - Brennan & Tipper, A laboratory manual of experiments in physical chemistry, Mc Graw Hill, New York 1967 - F. Daniels & al., Experimental Physical Chemistry, Mc Graw Hill, New York 1962 - A. M. Bernard & J. C. Maire, Manipulations de chimie physique (1er cycle, 1re anne PC, CB, BG), Dunod, Paris 1967. - Expriences de Chimie utilisant du matriel miniaturis, UNESCO (dition CIFEC), 1988, Montpellier, France.