Calcul de spectre RMN

Comme dans toute spectroscopie le calcul a priori des spectres de RMN partir des frquences de rsonance et des couplages spin-spin ncessite un calcul quantique des valeurs propres de l'nergie, des tats propres et des probabilits de transition, ces dernires donnant les intensits relatives des raies du spectre. Prtendant que tout le monde n'est pas l'aise avec la mthode, nous nous proposons de le faire in extenso pour un spin 1/2 unique et pour un systme deux spins coupls. Nous commencerons par un bref rappel de mcanique quantique. Rappel de Mcanique Quantique En mcanique quantique, l'tat d'un systme peut tre reprsent par un vecteur dans un espace aux proprits particulires, appel espace de Hilbert. Les proprits physiques mesurables sont, elles, reprsentes par des oprateurs linaires agissant dans ce mme espace. Ces oprateurs transforment un vecteur en un autre vecteur du mme espace. Dirac a introduit une notation, finalement assez commode, dans laquelle il distingue deux espces de vecteurs : les vecteurs "ket", nots |, et les vecteurs "bra", nots |, qui sont les complexes conjugus des prcdents. Le produit scalaire d'un vecteur, |, par un autre vecteur, |, dans cet ordre, est crit sous la forme : |. Ce produit scalaire est un nombre qui peut tre complexe. Le produit scalaire d'un vecteur | par lui-mme, |, est un nombre rel et positif, dont la racine carre est appele la norme de |. Un oprateur A (les oprateurs sont traditionnellement crits en gras) agissant sur un ket, ou un bra, fournit un autre ket ou un autre bra respectivement : A|=| , |A=| Par dfinition les produits scalaires de avec et de avec sont gaux et on les crit de la manire suivante : |=|=|A| Dans cet espace o nous travaillons, l'espace de Hilbert, on peut dfinir comme dans tout espace un ensemble complet de vecteurs units orthogonaux, nots |1,|2,|3,...,|i,...|n, que l'on appelle une base orthonorme de l'espace : i|j=ij, o ij s'appelle le symbole de Kronecker, lequel est gal 1 si i=j, et 0 si ij. Un quelconque vecteur | peut tre crit dans cette base comme une combinaison linaire des vecteurs units selon l'expression :
n

= Ci i = C1 1 + C2 2 + C3 3 ... + Cn n
1

Ici les coefficients Ci apparaissent comme les composantes de | dans la base |i. On peut donc exprimer aussi ces coefficients comme le produit scalaire de i par : i|=Ci En manipulant ces deux dernire relations on peut crire : = i i = i i
i i

De cette manipulation ressort un nouvel objet, |ii|. Cet objet peut tre vu comme un oprateur puisqu'il agit sur pour redonner un vecteur de la manire suivante : |ii|=i||i= Ci|i Cet oprateur, agissant sur |, fournit comme valeur propre la composante du vecteur | le long du vecteur unit i de la base. On l'appellera donc oprateur de projection sur i. On peut dmontrer que la somme des diffrents oprateurs de projection est gale la matrice unit, proprit qui porte le nom de thorme de fermeture : i i =1
i

o 1, crit ainsi en gras, est l l'oprateur unit dont les proprits sont : 1 = et A.1 = 1.A = A Dans une base orthonorme donne, les nombres i|A|j sont appels les lments matriciels de l'oprateur A dans cette base. Quand un ket | est tel que A|= a| ou a est un nombre, | est dit tre un vecteur propre de l'oprateur A, et a est appel la valeur propre de A pour |. Les oprateurs associs aux proprits physiques, oprateurs dits hermitiques, ont des proprits particulires en ce qui concerne les valeurs propres et les vecteurs propres : 1- Les diffrentes valeurs propres d'un oprateur hermitique sont relles. 2- Les vecteurs propres correspondant des valeurs propres distinctes sont orthogonaux. 3- Il est toujours possible de trouver une base orthonorme complte constitue de l'ensemble des vecteurs propres d'un tel oprateur. Lorsque l'tat d'un systme est dcrit par un vecteur propre |i de l'oprateur A, la mesure de la proprit physique correspondante prend une valeur bien dfinie gale la valeur propre ai de A : i|A|i=ai. Dans un cas plus gnral o le systme est dans un tat reprsent par un ket |, la valeur moyenne mesure pour la proprit A correspondra |A|. Un oprateur hermitique particulirement important est l'oprateur nergie, ou Hamiltonien hH. Non seulement cet oprateur permet de calculer les valeurs propres de l'nergie, mais il permet aussi de calculer l'volution de l'tat d'un systme (d'un ket) en fonction du temps en utilisant les quations de Schrdinger : hH|=E| et d|/dt=-iH| Lorsque H est indpendant du temps cette dernire quation s'intgre facilement : |(t)=exp(-iHt)|(0) L'oprateur exp[-iHt] a une proprit importante : il ne change pas la norme du vecteur sur lequel il agit. Ceci peut s'exprimer en comparant les normes : (t)|(t) = (0)|(0)

Les oprateurs possdant cette proprit sont dits unitaires. Si |(0) est un vecteur propre de H avec pour valeur propre , l'quation d'volution ci-dessus devient : |(t)=exp(-it)|(0) de tels tats sont dit stationnaires. Ils correspondent une nergie bien dfinie, E = h. Quand H dpend du temps, l'nergie du systme est mal dfinie. Un ket donn varie alors selon une loi : |(t)=U(t)|(0), o U(t) est encore un oprateur unitaire mais dont la forme peut tre extrmement complique.