220g72012170250soutions Aqueuses

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PERNETTE

Lyce CARNOT
DIJON

Chimie des solutions aqueuses

Chimie des solutions aqueuses - -2

L'eau............................................................................................................................................................. 4
I La molcule d'eau............................................................................................................................ 4
II Proprits physiques ...................................................................................................................... 4
1) L'eau solide............................................................................................................................... 4
2) L'eau liquide ............................................................................................................................. 5
3) Diagramme d'tat de l'eau......................................................................................................... 5
4) Permittivit dilectrique ........................................................................................................... 5
III Proprits chimiques..................................................................................................................... 5
1) Stabilit de l'eau ....................................................................................................................... 5
2) L'eau solvant............................................................................................................................. 5
IV Annexe : un peu de vocabulaire li l'eau ................................................................................... 8
Les ractions en solution aqueuse.............................................................................................................. 9
I Les diffrents types de ractions en solution aqueuse ..................................................................... 9
1) Gnralits................................................................................................................................ 9
2) Ractions acide-base ................................................................................................................ 9
3) Ractions de complexation....................................................................................................... 9
4) Ractions d'oxydo-rduction .................................................................................................... 9
5) Ractions de prcipitation ........................................................................................................ 9
6) Tableau rcapitulatif................................................................................................................. 9
II Equilibres en solution aqueuse....................................................................................................... 9
1) Activit et concentration d'un constituant ................................................................................ 9
2) Loi de Guldberg et Waage, dite loi d'action de masse............................................................. 10
3) Application aux ractions en solution ..................................................................................... 11
4) Notion de quantitativit ........................................................................................................... 12
Les ractions acide-base ........................................................................................................................... 14
I Dfinition ....................................................................................................................................... 14
1) Acides et bases de Brnsted .................................................................................................... 14
2) Raction acide-base................................................................................................................. 14
II Prvision des ractions.................................................................................................................. 14
1) Force des acides et des bases................................................................................................... 14
2) Constante d'acidit................................................................................................................... 14
3) Echelle de pH dans l'eau.......................................................................................................... 15
4) Domaines de prdominance et sens des ractions ................................................................... 15
III Calcul du pH d'une solution......................................................................................................... 16
1) Gnralits............................................................................................................................... 16
2) pH d'une solution d'acide fort .................................................................................................. 17
3) pH d'une solution de monoacide faible.................................................................................... 17
4) Cas des bases ........................................................................................................................... 17
5) Mthode de la raction prpondrante..................................................................................... 18
IV Annexe : les indicateurs colors .................................................................................................. 18
Les ractions de complexation ................................................................................................................. 19
Introduction ...................................................................................................................................... 19
I Dfinition ....................................................................................................................................... 19
Nomenclature : .............................................................................................................................. 20
II Ractions de complexation ........................................................................................................... 20
Les ractions de prcipitation .................................................................................................................. 22
Introduction ...................................................................................................................................... 22
I Produit de solubilit........................................................................................................................ 22
1) Le solide est un sel .................................................................................................................. 22
2) Solides non ioniques................................................................................................................ 22
3) Conditions de prcipitation...................................................................................................... 22
II Solubilit....................................................................................................................................... 23
1) Dfinition ................................................................................................................................ 23
2) Relation entre solubilit et produit de solubilit...................................................................... 23
3) Effet d'ion commun ................................................................................................................. 24
4) Influence de la temprature ..................................................................................................... 24
5) Influence du pH....................................................................................................................... 24
6) Influence de la complexation................................................................................................... 24
L'oxydo-rduction..................................................................................................................................... 25
I Introduction .................................................................................................................................... 25
1) Rle privilgi de l'oxygne dans les ractions de combustion............................................... 25
2) Dfinition lectronique de l'oxydo-rduction .......................................................................... 25
II Formalisme et reprsentation des ractions d'oxydo-rduction..................................................... 26
Chimie des solutions aqueuses - -3
1) Mode de reprsentation par change lectronique................................................................... 26
2) Notion de nombre d'oxydation ................................................................................................ 26
III Equilibres rdox - Couples rdox ................................................................................................ 27
1) Introduction ............................................................................................................................. 27
2) Interprtation lectrochimique de l'oxydo-rduction............................................................... 27
3) Notion de piles et conventions de leur reprsentation ............................................................. 28
IV Notion de potentiel d'lectrode et de potentiel standard .............................................................. 28
1) Dfinition d'un potentiel d'lectrode........................................................................................ 28
2) Potentiel standard .................................................................................................................... 28
3) Relation de Nernst ................................................................................................................... 29
4) Domaines de prdominance .................................................................................................... 29
5) Application l'tude des ractions rdox ................................................................................ 29
V Les diffrents types d'lectrodes ................................................................................................... 30
1) Electrodes de premire espce................................................................................................. 30
2) Electrodes de deuxime espce ............................................................................................... 30
3) Electrodes de troisime espce................................................................................................ 30
4) Electrode de verre.................................................................................................................... 31
Conductivit des lectrolytes.................................................................................................................... 32
I Passage du courant dans un lectrolyte .......................................................................................... 32
II Loi de Kohlrausch......................................................................................................................... 32
III Conductimtrie ............................................................................................................................ 33
IV Electrolytes forts ou faibles ......................................................................................................... 33
MPSI 1 Cours de chimie des solutions aqueuses Lyce CARNOT - DIJON
Chimie des solutions aqueuses - L'eau-4
L'eau
Un peu d'histoire : Cavendish montre en 1781 que l'eau est compose d'hydrogne ("air inflammable") et d'oxygne. La
formule H
2
O est due Cannizzaro en 1858 suite aux travaux d'Avogadro en 1811.

Cavendish (physicien et chimiste anglais, Nice, 1731 - Claplham, 1810) : clbre pour la premire analyse prcise de l'air en 1785.
Cannizzaro (chimiste italien, Palerme, 1826 - Rome, 1910) : a contribu faire admettre la distinction entre atome et molcule au congrs de Karlsruhe en
1860 ; clbre pour sa raction : dismutation en milieu fortement basique d'un aldhyde ne possdant pas d'hydrogne en du carbone fonctionnel, raction
importante dans de nombreux processus biologiques dont la fermentation.
Avogadro (chimiste italien, Turin, 1776 - id., 1856).
I La molcule d'eau
La structure de Lewis est la suivante :
O H H

La gomtrie de la molcule est en accord avec la thorie VSEPR
1
: les quatre doublets
entourant l'oxygne se dirigent vers les sommets d'un ttradre ; ces doublets n'tant pas
quivalents (deux liants et deux non liants) on obtient une molcule coude, l'angle entre les deux
liaisons tant de 104,5.
Les distances interatomiques O-H sont de 95,7 pm, ce qui est une valeur proche de la somme
des rayons covalents de l'hydrogne (28 pm) et de l'oxygne (73 pm). (on rappelle que le rayon
covalent d'un atome est gal la moiti de la longueur de liaison entre deux atomes identiques)

La forme de la molcule fait que le barycentre des charges positives des trois noyaux ne
concide pas avec celui moyen du nuage lectronique des trois atomes. On constate effectivement
que la molcule d'eau est un diple lectrique permanent dont le moment vaut = 1,85 D (rappel
1D (Debye) = 3,336.10
30
C.m). (Voir cours d'lectrostatique)
II Proprits physiques
1) L'eau solide
A 0 C, sous une atmosphre, l'eau se prsente sous forme de glace I
h
(voir ci-contre).
Chaque molcule d'eau est au centre d'un ttradre avec quatre autres molcules aux sommets
275 pm. Les molcules sont orientes de telle faon que puissent s'tablir des liaisons hydrogne
responsables de la cohsion du cristal molculaire (nergie d'environ 20 kJ.mol
1
).

Une liaison hydrogne est une liaison dans laquelle un atome d'hydrogne est
attir, par des forces relativement leves, par deux atomes au lieu d'un seul ; l'atome d'hydrogne assure en
quelque sorte la liaison entre les deux atomes (d'o le nom tomb en dsutude de liaison pont-H). La liaison
hydrogne est une forme d'association entre un atome fortement lectrongatif et un atome d'hydrogne lui-
mme li un second atome relativement lectrongatif. C'est donc une liaison de nature essentiellement
lectrostatique. Elle est symbolise par des pointills : AH
...
B. La liaison AH est covalente et fortement
polarise : la densit de charge leve, ngative sur A et positive sur H, cre un diple qui entre en interaction
avec celui constitu par B et les atomes qui lui sont lis. Cette liaison est en gnrale approximativement
linaire. Ce phnomne peut tre inter- ou intra-molculaire.

A la temprature de fusion normale de la glace (0 C), il y a rupture d'une partie de ces liaisons, provoquant un tassement
des molcules, d'o une diminution du volume massique (11 cm
3
de glace donnent 10 cm
3
d'eau).
Cette contraction se poursuit pour l'eau de 0 C 4 C ; pour des tempratures suprieures la dilatation thermique l'emporte
sur le tassement des molcules, mais des liaisons hydrogne subsistent. Elles sont responsables de la temprature d'bullition
leve de l'eau par rapport aux composs analogues forms entre l'hydrogne et les autres chalcognes (H
2
S, par exemple,
gazeux dans les conditions normales).

La structure creuse de la glace lui permet d'enfermer dans des cages, lors de la solidification de l'eau, des composs liquides
ou gazeux dont la taille est adapte celle de ces cages. Ces composs sont des clathrates (du grec klethra : mis en cage, ou
klathron : fermeture, barrire). La cohsion de tels composs est assure par des forces de Van der Waals
2
. Dans le cas de l'eau,
les htes peuvent tre des gaz rares ou Cl
2
, SO
2
, CHCl
3
; l'action anesthsiante de ce dernier (chloroforme) serait due la
formation de clathrates avec l'eau, dans le tissu crbral.
Il existe d'autres varits de glace que la glace I
h
: basse temprature I
c
(cubique), sous une atmosphre ; sous des
pressions plus leves, des glaces numrotes de II IX (ex. : glace VII : 22400 bars, 87,6 C).

1
VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion (rpulsion des paires d'lectrons de la couche de valence), voir cours d'atomistique.
2
Les forces de Van der Waals sont la rsultante d'un ensemble d'interactions de nature lectrostatique, des complments seront donns dans le cours sue les
structures cristallines.

2) L'eau liquide
D'une faon trs gnrale, l'tat liquide est moins bien connu que l'tat solide (ordre grande distance) et que l'tat gazeux
(dsordre total). L'eau n'chappe pas cette rgle. De nombreux modles ont t proposs dont aucun n'est pleinement
satisfaisant. Le meilleur semble tre celui dit "des amas oscillants" : des amas de molcules lies entre elles par des liaisons
hydrogne, avec la structure de la glace I
h
dforme, seraient en quilibre dynamique avec des molcules d'eau libres.
3) Diagramme d'tat de l'eau
Celui-ci se distingue de ceux de la majorit des corps purs par la
pente inhabituelle (ngative) de la courbe d'quilibre solideliquide ;
ceci est li la diminution du volume massique lorsque l'eau passe du
solide au liquide.

Les enthalpies de changement d'tat de l'eau sont :

-pour la fusion : H
F
= 6 kJ.mol
1

-pour la vaporisation : H
V
= 44 kJ.mol
1

(Voir cours de thermodynamique)
4) Permittivit dilectrique
La permittivit dilectrique relative de l'eau est
r
= 78,3 25 C,
ce qui lui confre un pouvoir dissociant lev. En effet, cela signifie
que la loi de Coulomb s'crit :
2
0
'
4
1
r
qq
f
r

= . La force existant entre deux charges lectriques est donc divise par
r
par
rapport ce qu'elle est dans le vide (ou l'air).
III Proprits chimiques
1) Stabilit de l'eau
L'eau est un compos thermiquement stable :
H
2
O
(g)
H
2(g)
+ 1/2 O
2(g)
r
H(298) = 241,8 kJ.mol
1

La synthse de l'eau peut tre explosive en raison de son mcanisme en chane :
2 2 2
2 2 2
2
H O HO H
H HO HO H O
H + O HO O
+ +
+ +
+

La dernire tape donnant lieu la production de deux radicaux libres
3
augmente la vitesse et favorise l'explosion.
2) L'eau solvant
a) Gnralits sur les solvants
i. Notion de solvatation
Un peu de vocabulaire : une mise en solution correspond au mlange d'au moins deux espces qui peuvent, dans les
conditions de l'exprience, exister sous des phases diffrentes sparment : eau + alcool, eau + sel (ou sucre !), eau + HCl
(exprience du jet d'eau ou de l'ascenseur glaon).
L'appellation solution sous-entend que l'un des composants est en proportion majoritaire devant le ou les autres. Celui-ci est
alors appel solvant et les autres soluts.

La mise en solution rsulte d'interactions nombreuses et complexes entre les molcules de solut et celles du solvant.
On appelle coquille de solvatation, l'ensemble des molcules de solvant engages dans ces interactions, celle au contact
direct du solut appartenant la coquille primaire de solvatation et tant en interaction forte avec lui. Les interactions
s'affaiblissent rapidement au fur et mesure que l'on s'loigne de la molcule de solut.
Dans le cas des solutions aqueuses, il est couramment admis que la coquille primaire de solvatation comprend entre quatre
et huit molcules d'eau, le plus souvent six.

3
espces reprsentes accompagnes d'un qui symbolise un lectron clibataire, ce qui les rend trs ractives
T
C
p
T
371,91 C 0,01 C
615 Pa
220 bars
Liquide
Solide
Vapeur

ii. Proprits gnrales du solvant et interactions solvant-solut
Moment dipolaire permanent

Un grand nombre de solvants sont constitus de molcules polaires (l'eau, les amines, les alcools, les acides,...). Ceci
provient de la diffrence d'lectrongativit des atomes constituant la molcule de solvant, qui confre la molcule, si sa
gomtrie s'y prte, un moment dipolaire permanent.
Le caractre polaire du solvant est responsable d'interaction solvant-solut de type lectrostatique :

*
interaction ion-diple avec un solut ionique,

*
interaction diple-diple (moins fortes) avec un solut polaire,

*
interaction diple-diple induit avec un solut polarisable.
Toutes ces interactions diminuent rapidement d'intensit avec la distance.

Liaisons chimiques

Il existe dans certains cas, entre solut et solvant, une aptitude former des liaisons chimiques de type liaison hydrogne ou
de type liaison de coordination.
La liaison hydrogne apparat pour les composs contenant dans leur molcule les groupements HF, HO ou HN, c'est--dire
un atome de forte lectrongativit associ un atome d'hydrogne. La liaison se fait par l'intermdiaire de l'atome d'hydrogne
et est relativement forte.
La liaison de coordination (ou liaison dative) est une liaison covalente dans laquelle le doublet de liaison est intgralement
apport par l'un des deux atomes.

Permittivit dilectrique

La plupart des solvants usuels sont constitus de molcules et ont donc une conductivit lectrique faible ; ce sont des
milieux dilectriques (isolants). La force de Coulomb qui lierait dans le vide deux ions de charges opposes est, dans de tels
milieux, divise par la permittivit dilectrique relative. Quand la valeur de celui-ci est leve, on parle alors de solvant
dissociant, les forces d'interaction entre les ions tant trs attnues, au point que l'on peut considrer ceux-ci comme
indpendants. C'est le cas pour l'eau (
r
= 78,5), pour le mthanol (
r
= 32,6), pour l'actonitrile (
r
= 35,9). Au contraire quand la
valeur est faible, les ions restent associs par paires, voire dans des associations plus complexes ; c'est le cas dans l'acide
thanoque pour lequel
r
= 6,2

iii. Ionisation et dissociation ionique
Pour des soluts molculaires possdant des liaisons caractre partiellement ionique, les interactions avec les diples du
solvant peuvent conduire la rupture plus ou moins totale de celle-ci : il y a ionisation de la molcule.
Ce phnomne s'appelle la solvolyse et son intensit crot avec le moment dipolaire du solvant.
'
......
solv solv
molcule
paire d ions
A B A B
+

La sparation de la paire d'ions en deux ions solvats individuels est appele la dissociation ionique. Elle dpend de
l'aptitude du solvant affaiblir les forces de Coulomb, c'est--dire de la permittivit dilectrique.
'
......
solv solv solv solv
paire d ions ions individuels
A B A B
+ +
+
C'est la solvolyse qui explique le comportement dans l'eau du chlorure d'hydrogne. La liaison H-Cl n'est qu' 17% ionique
en phase gazeuse, alors qu'elle est totalement ionise en solution aqueuse.

Il existe des solvants ionisants (moment dipolaire lev) dans lesquels les ions solvats restent associs en paires
(permittivit dilectrique trop faible).
Dans les cas o les ions prexistent (composs ioniques tel NaCl), seule la dissociation ionique intervient.
b) Particularits de l'eau solvant
i moment dipolaire, liaisons hydrogne et permittivit
L'excellent pouvoir solvant de l'eau est d en premier lieu son moment dipolaire lev (6,2.10
30
C.m).
Cela lui permet de solvater de faon exothermique les ions des soluts ioniques. L'existence de liaison hydrogne entre les
molcules d'eau favorise la dissolution des composs covalents contenant les groupements -OH et -NH (ammoniac, amines,
alcools, mais pas les hydrocarbures).
Enfin la valeur leve de la permittivit relative empche la formation d'association d'ions en solution, de paires d'ions
notamment. Dans l'eau, les ions se dplacent indpendamment les uns des autres, assurant la conductivit de la solution.
Interviennent galement dans le pouvoir solvant de l'eau, au sens large, ses proprits acido-basiques et oxydo-rductrices.

ii hydratation
L'hydratation dsigne, au sens large, la fixation d'eau, sans rupture de la molcule, sur un compos ; c'est un cas particulier
de solvatation. Nous nous limiterons l'hydratation des ions.
C'est un phnomne trs gnral : l'ion, cation ou anion, s'entoure d'un certain nombre de molcules d'eau, dans ce qu'on
appelle la premire sphre (ou coquille) d'hydratation, mais il y a interaction avec des molcules d'eau plus lointaines. S'il est
difficile de dterminer le degr d'hydratation de l'ion en solution, il n'y a, en revanche, pas de problme pour chiffrer le nombre
de molcules d'eau que l'ion peut garder l'tat solide.
On reprsente l'hydratation par l'ajout ct du symbole de l'ion de (aq), mais on peut prciser, quand cela est possible et
ncessaire, le nombre de molcules d'eau : [Be(H
2
O)
4
]
2+
, [Mg(H
2
O)
6
]
2+
.

Un cas intressant est celui de H
aq
+
et de OH
aq
.

En ce qui concerne H
aq
+
, son enthalpie d'hydratation
4
peut tre calcule :

( )
H H
g aq
+ +

r
H(298) = 1091 kJ.mol
1

C'est une valeur nettement plus leve que celles des autres cations univalents (pour Na
+
: 409 kJ.mol
1
). Elle correspond
en fait dans un premier temps la fixation d'une molcule d'eau pour former l'ion oxonium H
3
O
+
, existant dans certains
composs cristallins (chlorure d'oxonium : H
3
OCl). Ensuite, en solution aqueuse, H
3
O
+
est vraisemblablement associ trois
autres molcules d'eau par des liaisons hydrogne [H
3
O(H
2
O)
3
]
+
ou H
9
O
4
+
; ce degr d'hydratation tant susceptible de varier, on
notera de faon gnrale (H
3
O
+
)
aq
que l'on appellera l'ion hydronium (cf ANGENAULT J., La Chimie, dictionnaire encyclopdique, Dunod,
Paris, 1991). De la mme faon, l'ion hydroxyde HO
fixe probablement trois molcules d'eau en solution : [HO(H

2
O)
3
]

ou H
7
O
4
.

H
O
H H
O
O
O
H H
H H
H H
+

O H
H
H
H
O
O
O
H
H
H
-

iii thermodynamique de l'hydratation
L'enthalpie de dissolution d'un compos ionique, gnralement peu leve, est en fait la rsultante d'une enthalpie de
dispersion des ions (1), trs endothermique, et d'une enthalpie d'hydratation des ions (2), trs exothermique.
- +
+
+
+
-
-
-
- + - +
- + - + - +
- + - - + - +
- + - + - +
+
-
+ -
+
-
+ -
(1)

+
+
-
-
+
-
+ -
+
-
+ -
(2)
+
-
+
+
-
+ -
+ -
+ -
+
-

iv nature des liaisons entre l'ion et l'eau d'hydratation
Deux modles limites sont envisageables :

*
modle lectrostatique : interaction ion-diple, vraisemblable pour les ions ayant un rapport charge/rayon lev : Na
+
, Cl
,
par exemple ;
*
modle covalent : l'eau met en commun avec le cation l'un des doublets libres de l'oxygne. C'est le cas avec les mtaux de
transition : [Fe(H
2
O)
6
]
3+
, par exemple.

4
Une enthalpie de raction est reprsentative de l'nergie reue par le systme ractionnel de la part du milieu extrieur ; celle-ci tant ngative, cela
indique une raction exothermique (voir le cours de thermodynamique chimique)
IV Annexe : un peu de vocabulaire li l'eau
Eau cleste : solution ammoniacale d'un sel cuivrique Cu
2+
contenant le complexe ttrammine cuivre (II) [Cu(NH
3
)
4
]
2+
.
Eau de chaux : solution sature d'hydroxyde de calcium Ca(OH)
2
qui se trouble en prsence de gaz carbonique CO
2
du fait
de l'apparition d'un prcipit blanc de carbonate de calcium CaCO
3
.
Eau de chlore (de brome) : solution aqueuse de dichlore (dibrome).
Eau dure : eau contenant une quantit importante d'ions calcium Ca
2+
ou magnsium Mg
2+
.
Eau forte : acide nitrique.
Eau de Javel : solution aqueuse rsultant de l'action du dichlore sur la soude et contenant un mlange de chlorure et
d'hypochlorite de sodium (dismutation de Cl
2
en Cl
et ClO
en milieu basique).
Eau lourde : eau contenant du deutrium et ventuellement du tritium (isotopes de l'hydrogne).
Eau oxygne : solution aqueuse de peroxyde d'hydrogne H
2
O
2
.
Eau permute : eau dont les ions Ca
2+
et Mg
2+
ont t remplacs par des ions Na
+
par passage sur un changeur d'ions
(rsine changeuse, zolithe).
Eau rgale : mlange de deux volumes d'acide chlorhydrique et d'un volume d'acide nitrique (solutions concentres du
commerce) qui dissout les mtaux nobles comme le platine et l'or.
Eau de Seltz : solution aqueuse de gaz carbonique sous pression.
Chimie des solutions aqueuses - Les ractions en solution aqueuse-9
Les ractions en solution aqueuse
I Les diffrents types de ractions en solution aqueuse
1) Gnralits
On assiste essentiellement en solution aqueuse, des ractions d'change de particules entre une espce donneuse et une
espce acceptrice.
Une espce donneuse ayant cd sa particule devient acceptrice : on voit ainsi apparatre la notion de couple ou d'espces
conjugues.
Une espce susceptible d'tre la fois donneuse et acceptrice est un ampholyte ou une espce amphotre.
Il est noter que, dans certains cas, plusieurs particules sont changes simultanment.
2) Ractions acide-base
Dans ce cas, la particule d'change est le proton H
+
; une raction acide-base se prsente donc de la faon suivante :
1 2 2 1
A B A B + + .
Elle est la superposition des deux ractions :
1 1
2 2
A B H
B H A
+
+
+

A
1
/B
1
et A
2
/B
2
constituent deux couples acide-base.
3) Ractions de complexation
Dans ce cas l'accepteur est un cation mtallique, la particule d'change est un ligand ou coordinnat (gnralement un anion
ou une molcule neutre), l'association des deux forme un complexe.
4) Ractions d'oxydo-rduction
La particule d'change est alors l'lectron, l'accepteur est appel oxydant et le donneur rducteur.
5) Ractions de prcipitation
Cela peut tre vu comme un cas particulier des ractions de complexation, celui o le complexe est une espce neutre
insoluble dans l'eau et prcipite donc sous forme solide.
6) Tableau rcapitulatif
Type de raction : Donneur : Accepteur : Particule d'change :
Acide-base Acide Base H
+

Complexation Complexe Cation mtallique Ligand
Oxydorduction Rducteur Oxydant
e

Prcipitation Prcipit Cation mtallique Anion
II Equilibres en solution aqueuse
1) Activit et concentration d'un constituant
La concentration est une grandeur de dnombrement. Pour une espce i elle est note c
i
ou [i] et s'exprime couramment, en
chimie des solutions en tout cas, en mol.L
1
:
i
i
n
c
V
= o n
i
est le nombre de moles de l'espce i et V le volume de la solution.
L'activit est, quant elle, une grandeur de comportement. C'est elle qui intervient dans tout contexte thermodynamique. Par
exemple, l'lectrode de verre utilise pour les mesures de pH est indicatrice de l'activit de H
+
: pH = loga(H
+
). L'activit drive
de la notion de potentiel chimique (cours de thermodynamique chimique de deuxime anne) ; elle dpend de la nature de
l'espce, de son environnement (composition de la solution) et du choix d'un tat de rfrence.
La diffrence entre activit et concentration rside dans le fait que les molcules, et bien plus encore les ions, sont en
interaction du fait des attractions et des rpulsions lectrostatiques, et par consquent, se gnent mutuellement (sauf bien entendu
dilution infinie).
Leur nombre, dans un volume donn, n'est plus la seule grandeur reflter leur comportement.
La libert du choix de l'tat de rfrence et de la variable de composition (fraction molaire, pression partielle,
concentration,...) permet d'adopter pour l'activit la dfinition la mieux adapte chaque cas (solvant, solut, gaz dissous,
solide,...).
L'activit est toujours exprime par un nombre sans dimension. L'tat de rfrence correspond une activit unit.

Pour la chimie des solutions, les conventions sont les suivantes ( savoir absolument) :

*
pour le solvant S : a
S
=
S
.x
S
, x
S
tant la fraction molaire du solvant,
S
son coefficient d'activit, facteur traduisant l'cart
de comportement d la prsence du ou des soluts. L'tat de rfrence correspond au solvant pur : a = 1, x = 1.

*
pour un solut i :
i
i i
rf
c
a
c
= , avec par convention c
rf
= 1 mol.L
1
. 1
i
quand toutes les concentrations tendent vers
zro (dilution infinie).

*
pour un gaz dissous en quilibre avec une phase gazeuse :
i
i i
rf
p
a
p
= , avec par convention p
rf
= 1 bar.

*
pour un solide seul dans sa phase : a = 1.

Plus la dilution augmente, plus le comportement se rapproche de celui d'une solution idale :

*
pour le solvant S : a
S
= 1.
*
pour un solut i :
i
i
rf
c
a
c
= .
*
pour un gaz :
i
i
rf
p
a
p
=
5
.
*
pour un solide seul dans sa phase : a = 1.

Pour un solut qui n'est pas infiniment dilu, assimiler la valeur numrique de sa concentration en mol.L
1
son activit est
donc une approximation qu'on emploiera pourtant dsormais tant que les concentrations seront infrieures 1 mol.L
1
.
2) Loi de Guldberg et Waage, dite loi d'action de masse
Cato Maximilian Guldberg (Christiania, 1839 - id., 1902) : chimiste et mathmaticien
norvgien. ( gauche)
Peter Waage (Flekkefjord, 1833 - Oslo, 1900) : chimiste norvgien. ( droite)
a) Gnralits
De nombreuses ractions chimiques sont renversables, c'est--dire
que les produits forms peuvent ragir entre eux pour redonner les ractifs
de dpart. On a alors deux transformations simultanes et opposes qui
aboutissent un tat stationnaire (dynamique et non statique) quand leurs
vitesses sont gales. Toutes les espces concernes coexistent alors et la
composition du systme, dsigne sous le nom d'tat d'quilibre, ne varie
plus.
Ce type de raction est appel de manire abrge quilibre et est
symbolis par une double flche :
.
b) Loi d'action de masse
La thermodynamique permet de montrer que les quilibres sont rgis par la loi dite d'action de masse qui, pour l'quilibre
gnral :

1 1 2 2
... A A + +
' ' ' '
1 1 2 2
... A A + +
s'crit : ( )
( )
( )
'
'
j
i
j
j
i
i
a
K T
a

les a
i
et les a'
j
tant les activits des ractifs et des produits l'quilibre !

5
pi reprsente la pression partielle du gaz, savoir la pression du gaz s'il tait seul dans les mmes conditions de volume et de temprature. On utilise
couramment la loi des gaz parfaits.
K(T) est une grandeur sans dimension, appele constante d'quilibre, qui ne dpend que de la temprature et des tats de
rfrence choisis.
Comme on l'a dit prcdemment, il est usuel, en solution, d'assimiler activit et valeur numrique de la concentration (en
mol.L
1
) pour les faibles concentrations.

Exemple :

l'quilibre : CaCO
3(s)
+ CO
2(g)
+ H
2
O Ca
2+
+ 2 HCO
3

on associe la constante :
2
2
2
3
CO
Ca HCO
K
p
+
( (

=

Remarque trs importante :

La dfinition de la constante d'quilibre est lie l'criture de l'quation bilan. Si les coefficients stchiomtriques sont
multiplis par n, la constante est leve la puissance n. Si on privilgie l'autre sens de la raction, il convient de prendre
l'inverse de la premire constante.
De mme, si un quilibre est la superposition de plusieurs quilibres, la constante est le produit des constantes des
composantes.
c) Raction thermodynamiquement favorise
Une valeur de K>>1 est le signe d'un quilibre favoris vers la droite ; comme cas limite, il existe des ractions totales () :
l'quilibre, l'un au moins des ractifs est puis et donc K = + .
d) Dplacement des quilibres
On appelle dplacement d'un quilibre toute modification de l'tat d'quilibre conscutive la variation d'un facteur
d'quilibre.
En solution, imaginons que l'on apporte, volume constant, n
1
moles de A
1
: [A
1
] devient [A
1
] + [A
1
], et de ce fait :
( )
( ) [ ] [ ]
' ' '
' ' '
j j j
i i i
j j j
q j j j
r
i i i
q
i i i
a A A
Q K
a A A

( (

= = < =

, le systme volue de faon obtenir Q = K, et donc les concentrations des
produits augmentent pendant que celles des ractifs diminuent. Les conclusions auraient t contraires si on avait ajout un
produit de la mme faon.

La quantit Q
r
est appele quotient de raction
6
.

L'addition volume constant d'une espce soluble participant un quilibre en solution (espce active) provoque un
dplacement de l'quilibre dans le sens qui modre la perturbation.
3) Application aux ractions en solution
Des prcisions seront donnes dans les chapitres suivants sur ces diffrents types de raction ; on se propose juste ici de
donner quelques exemples de constantes d'quilibre.
a) Constante d'acidit
A la raction :
2 3
H O H O A B
+
+ + , est associe la constante
[ ]
[ ]
3
H O
A
B
K
A
+
(

= , appele constante d'acidit
6
du couple
A/B.
b) Constante de dissociation de complexe
A la raction : ML M L + , est associe
[ ][ ]
[ ]
D
M L
K
ML
= , appele constante de dissociation.
c) Produit de solubilit d'un prcipit
A la raction :
x y
n
ML M nL +
, est associe la constante

n
x y
S
K M L ( ( =

, appele produit de solubilit.

6
Cette notion est dj aborde en Terminale.
4) Notion de quantitativit
On dit d'une raction qu'elle est quantitative lorsqu'elle est quasiment totale.
On peut considrer un tat hypothtique correspondant une volution complte vers la droite et, comparant l'tat
d'quilibre rel, juger ainsi de l'cart la quantitativit. Corrlativement, on peut chercher situer cet tat d'quilibre par rapport
l'tat initial.
Dans un cas comme dans l'autre, nous serons amens utiliser l'avancement ou une grandeur analogue (voir dfinition de
l'avancement dans le cours de thermodynamique chimique).
Il est noter galement que l'tat d'quilibre dpend bien videmment de K mais galement des conditions initiales. Celles-
ci peuvent tre quelconques ou imposes par les circonstances (mlange de dpart fix par exemple). Si on a le choix, il est en
gnral plus judicieux de placer les ractifs en proportions stchiomtriques.
a) Avancement en molarit
En chimie des solutions on prfre souvent cette grandeur l'avancement. Elle est dfinie par : x
V
= o V est le volume de
la solution et lavancement de la raction (voir sa dfinition dans le cours de thermodynamique chimique).
Nous allons raisonner sur l'exemple simple suivant, considrons l'quilibre : aA bB dD eE + + partant des conditions
initiales suivantes : [A] = [A]
0
, [B] = [B]
0
, [D] = [E] = 0.
Si x est l'avancement l'quilibre, on a les relations : [A] = [A]
0
ax, [B] = [B]
0
bx, [D] = dx, [E] = ex. En reportant dans
l'expression de la constante, on obtient l'quation dont x est solution :
( ) ( )
[ ] ( ) [ ] ( )
0 0
d e
a b
dx ex
K
A ax B bx
=

Si la raction avait t totale, l'un des deux ractifs aurait disparu et on aurait, la fin de la raction :
[ ] [ ]
0 0
min ;
tot
A B
x
a b
| |
= |
|
\
. L'cart entre x et x
tot
mesure alors l'cart la quantitativit.
b) Degr d'avancement
On reprend le mme exemple que prcdemment en supposant de plus que A et B ont t introduits en proportions
stchiomtriques.
On dfinit le degr d'avancement comme tant la fraction de A transforme l'quilibre : on a alors les relations,
l'quilibre : [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ] [ ]
0 0 0 0
. 1 , . 1 , . , .
b d e
A A B A D A E A
a a a
= = = = . La valeur de serait trouve de la mme
faon que prcdemment, en reportant ces valeurs dans l'expression de la constante.
Si la raction avait t totale, on aurait = 1. Juger de l'avancement de la raction ou de son cart la quantitativit revient
donc comparer 0 ou 1 : par exemple, si = 0,99 on dira que la raction est quantitative 1% prs.

Remarque : si A et B ne sont pas pris initialement en proportions stchiomtriques et si l'on veut conserver l'avantage d'un
degr d'avancement variant de 0 1, il convient de le dfinir partir du ractif limitant, les expressions donnes ci-dessus tant
bien videmment adapter.
c) Quantitativit et constante d'quilibre
1
er
exemple
On s'intresse l'quilibre suivant :
A + B D + E, les ractifs tant pris
initialement en proportions
stchiomtriques. On en dduit que
( )
2
2
1 1
K
K
K
= =
+

(on remarque ici que la concentration
initiale de A ou B n'intervient pas, ce n'est
en gnral pas le cas).

On constate, pour cet exemple, que
4
99% 10 K > > .

K

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000

2
me
exemple
On s'intresse l'quilibre suivant :
A + B D, les ractifs tant pris
initialement en proportions
stchiomtriques : [ ] [ ]
0
0 0
A B c = = ,
[ ]
0
0 D = . On en dduit que :
[ ] [ ] ( )
0
1 A B c = = , [ ]
0
D c = ,
d'o :
( )
0 2
1
Kc

=

2
0 0
1 1
1 1 1
2 2 Kc Kc
| | | |
= + +
| |
\ \

On obtient donc sensiblement les
mmes rsultats que prcdemment, mais
en considrant Kc
0
la place de K.

On ne peut donc pas comparer l'avancement de deux ractions de stchiomtries diffrentes en examinant uniquement
leurs constantes d'quilibre.

d) Quantitativit et action de masse
On reprend le premier exemple mais avec B en excs : [ ]
0
0
A c = , [ ]
0
0
B c = . On a alors
( ) ( )
2
1
K

=

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1 10 100 1000 10000

K = 0,0001
K = 0,01
K = 0,1
K = 1
K = 10
K = 100
K = 10000

On en dduit les valeurs de en fonction de K et :

On s'aperoit que pour K > 10
2
, aucun excs de B n'est ncessaire pour avoir > 0,99, pour 10
2
< K <10
2
un excs suffisant
de B permet d'avoir un avancement notable, au-del ce n'est plus raliste.
Cette action de masse aurait videmment t renforce si le coefficient stchiomtrique de b avait t suprieur 1.
e) Conclusion
On retiendra que pour l'tude de la quantitativit d'un quilibre, on ne peut se fier uniquement la valeur de la
constante d'quilibre, la stchiomtrie ainsi que les conditions initiales ont galement un rle important jouer.

Kc0

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
Chimie des solutions aqueuses - Les ractions acide-base-14
Les ractions acide-base
I Dfinition
1) Acides et bases de Brnsted
Johannes Nicolaus Brnsted (Varde, Jylland, 1879 - Copenhague, 1947) : chimiste Danois.

Les acides sont des espces capables de cder un ion hydrogne H
+
(proton). Ce sont les
donneurs de la particule H
+
.

Les bases sont les espces mme de capter un proton. Ce sont les accepteurs de la particule
H
+
.

Il apparat donc immdiatement la notion de couple acide-base : A B + H
+
.

Les acides peuvent tre des molcules, des anions ou des cations : HF, NH
4
+
, HSO
4
.

HSO
4
est par ailleurs la base du couple H

2
SO
4
/HSO
4
: c'est un ampholyte ou une espce amphotre.

Le solvant peut lui-mme jouer le rle d'acide et/ou de base, c'est le cas de l'eau :
H
3
O
+
H
2
O + H
+
; H
2
O HO
+ H
+

Un tel solvant est la fois protogne et protophile, il est dit amphiprotique. C'est galement le cas de l'ammoniac liquide
(NH
4
+
/NH
3
/NH
2
) et de l'acide thanoque (CH

3
CO
2
H
2
+
/CH
3
CO
2
H/CH
3
CO
2
).
2) Raction acide-base
H
+
n'existe pas l'tat libre en solution, un acide ne peut donc librer son proton qu' condition qu'une base d'un autre
couple soit prsente pour le fixer. On a donc faire une raction d'change de particules entre deux couples, qu'on appelle
raction acide-base. Il est noter qu'il existe des polyacides et des polybases et qu'il convient par consquent d'quilibrer cette
raction, plusieurs protons pouvant alors tre changs.
Pratiquement, il importe de connatre le sens d'volution de cette raction, d'o la ncessit de classer les couples acide-
base.
II Prvision des ractions
1) Force des acides et des bases
Considrons la raction acide-base suivante :
A
1
+ B
2

1
2
A
2
+ B
1

Si le sens de transfert est prfrentiellement le sens 1, A
1
est dit plus fort que A
2
et B
2
est dite plus forte que B
1
.
2) Constante d'acidit
Dans le cas d'un solvant amphiprotique, on dispose d'un couple acide-base de rfrence : le solvant ; ainsi pour l'eau :
2 3
A + H O B + H O
+

Equilibre auquel est associ la constante suivante :
[ ]
[ ]
3
A
B H O
K
A
+
(

= dite constante d'acidit, caractristique du couple
considr (elle a t crite ici dans le cadre de l'approximation selon laquelle l'activit du solvant est gale 1 et celles des
soluts est confondue avec la valeur numrique de leur concentration exprime en mol.L
1
)
Ces constantes tant petites devant l'unit, ce d'autant plus que l'acide est faible, on utilisera couramment la grandeur
suivante :
A A
pK log K =
On aurait pu galement considrer l'quilibre : B + H
2
O A + HO
et dfinir la constante de basicit

[ ]
[ ]
B
A HO
K
B
(

= ,
mais ces deux constantes ne sont pas indpendantes.
En effet
14
A B 3 e
K K H O HO K 10
+
( ( = = =

( 25C) constante appele produit ionique de l'eau, qui correspond
l'quilibre d'autoprotolyse de l'eau.

La donne de K
A
ou de pK
A
suffit donc tablir le classement des couples : plus K
A
est petit (plus pK
A
est grand), plus
l'acide est faible.

Les acides forts correspondent ainsi K
A
= et les bases fortes K
A
= 0, dans l'eau en tout cas, ce qui a pour consquence
qu'on ne peut les comparer entre eux ; pour cela il est ncessaire de les tudier dans un autre solvant.
H
3
O
+
est ainsi l'acide le plus fort dans l'eau et HO
la base la plus forte.

Les formes conjugues des acides forts (resp. des bases fortes) sont donc des bases (resp. des acides) infiniment faibles ; ils
peuvent donc tre considrs comme des espces spectatrices, indiffrentes du point de vue acide-base ! En effet ces espces
peuvent trs bien intervenir dans les autres types de raction en solution aqueuse (Cl
est la base conjugue de HCl, et est donc

une espce indiffrente du point de vue acide-base mais donne lieu des ractions de prcipitation et de complexation ; NO
3

quant lui, donne des ractions d'oxydorduction).
3) Echelle de pH dans l'eau
Avec les approximations faites concernant les activits :
3
pH log H O
+
( =

avec
3
H O
+
(

1 mol.L
1
,
e
+
3
K
HO
H O
( =

(

1 mol.L
1
, d'o
+
3
H O (

10
14
mol.L
1
, on en dduit que :

La limite suprieure n'est videmment valable qu' 25C, puisqu'elle est lie la valeur du produit ionique. Dans ces
conditions, on en dduit le pH de l'eau pure 25C : pH = 7.
4) Domaines de prdominance et sens des ractions
Des relations prcdentes on dduit facilement :
[ ]
[ ]
A
B
pH = pK + log
A
. La connaissance du pH permet donc, pour chaque
couple acide-base de connatre la composition de la solution.
0
0.5
1
0 2 4 6 8 10 12 14
Acide
Base

On a trac ci-dessus la fraction molaire des deux formes du couple en fonction du pH dans le cas d'un pK
A
de 5,5. A une
unit pH sous (resp. aprs) le pK
A
, l'espce prdominante est 90% l'acide (resp. la base) et deux unit pH sous (resp. aprs) le
pK
A
, l'espce prdominante est 99% l'acide (resp. la base). Pour pH = pK
A
, on a videmment quirpartition entre les deux
formes.

On peut ainsi prvoir le sens des ractions acide-base : un acide ragira de faon d'autant plus quantitative sur une base que
leurs domaines de prdominance seront disjoints.
0 < pH < 14

Cela est videmment confirm par l'tude de la constante de raction : en effet,
la raction : A
1
+ B
2

1
2
A
2
+ B
1
correspond la constante
1
2
A
A
K
K=
K

La raction sera quantitative dans le sens 1 condition que
1
A
K soit suprieur
2
A
K , ou, ce qui est quivalent que
2
A
pK
soit suprieur
1
A
pK , ce qui correspond bien des domaines de prdominances disjoints pour A
1
et B
2
mais communs pour A
2

et B
1
.

pH
2
A
pK

1
A
pK
A
1
prdomine B
1
prdomine
A
2
prdomine B
2
prdomine

III Calcul du pH d'une solution
1) Gnralits
L'tat d'une solution est parfaitement dtermin lorsqu'on a exprim :

*
les constantes des quilibres mis en jeu,

*
les bilans-matire traduisant la conservation des espces,

*
l'lectroneutralit.

On obtient alors un systme d'quations qu'il faut rsoudre pour obtenir le pH de la solution
7
.

Exemple : soit calculer le pH d'une solution obtenue en mlangeant de l'acide thanoque, de concentration c, et de
l'thanoate de sodium, de concentration c' :

On assiste aux ractions : NaCH
3
CO
2
Na
+
+ CH
3
CO
2

CH
3
CO
2
H + H
2
O CH
3
CO
2
+ H
3
O
+

Les constantes sont :
[ ]
+
3 2 3
A
3 2
CH CO H O
K =
CH CO H
( (

et
+
e 3
K = H O HO
( (

bilans matires
8
:
+
Na ' c ( =

et [ ]
3 2 3 2
CH CO H CH CO ' c c
( + = +

lectroneutralit
9
:
+ +
3 3 2
H O + Na CH CO HO

( ( ( ( = +

Tout calcul effectu, on obtient l'quation suivante :
+ + e
3 3
+
3
A
+ e
3
+
3
K
H O c' + H O
H O
K =
K
c H O +
H O
| |
| ( (

|
(
\
(

(

, qui est donc une quation
du troisime degr en H
3
O
+
, pour un exemple trs simple puisqu'un seul couple acide base est prsent en solution.
Procder ainsi conduit trs rapidement des quations insolubles analytiquement. On prfre rechercher des solutions
approches, en utilisant des approximations bases sur l'analyse chimique des phnomnes. On obtient ainsi des formules
simplifies de calcul du pH, permettant une valuation rapide du pH compatible avec la prcision des mesures exprimentales,
savoir aux mieux 10
2
, le plus souvent 5.10
2
ou 10
1
(sur l'unit pH).
Une incertitude de 10
2
sur le pH correspond une incertitude de 2,3% sur la concentration de H
3
O
+
(10
1
23%), d'o les
remarques suivantes :

*
inutile d'indiquer des valeurs de pH avec un grand nombre de dcimales qui n'auraient aucune signification ;

*
corrlativement : on ne peut, connaissant le pH d'une solution, dterminer avec prcision sa composition ; pour
cela il est ncessaire de procder un dosage (ou titrage).

7
On peut envisager un procd analogue pour n'importe quel type de ractions, autre qu'acide-base.
8
Le bilan matire traduit la conservation de la matire
9
L'lectroneutralit traduit la neutralit lectrique de la solution
2) pH d'une solution d'acide fort
On assiste dans le cas d'un acide fort une raction totale sur l'eau : AH + H
2
O A
+ H
3
O
+
.

La premire approximation consiste ngliger la raction d'autoprolyse de l'eau, c'est--dire ngliger le nombre de protons
initialement prsents dans l'eau devant ceux apports par l'acide. On a alors [A
] = [H
3
O
+
] = c, si c est la concentration de l'acide.
L'approximation faite peut tre considre comme justifie si le pH ainsi obtenu est infrieur 6,5 par exemple (ou moins, selon
le degr de prcision souhait), on a alors :
pH = pc si pH < 6,5, soit : c > 3.10
7
mol.L
1

La borne fixe 6,5 pour le pH correspond en fait [HO
] < [H
3
O
+
]/10. Dans le cas contraire, on doit faire appel
l'lectroneutralit de la solution : [A
] + [HO
] = [H
3
O
+
] et K
e
= [H
3
O
+
].[HO
] d'o l'on tire la valeur du pH.

3) pH d'une solution de monoacide faible
La raction de l'acide sur l'eau est alors quilibre : AH + H
2
O A
+ H
3
O
+
avec
[ ]
3
A
A H O
K
AH
+
( (

= .
L aussi, on peut commencer par ngliger l'autoprotolyse de l'eau et alors : [A
] = [H
3
O
+
] moyennant la mme contrainte
que prcdemment, savoir pH < 6,5 au moins.
L'acide tant faible, on peut de plus supposer que la raction est peu avance et donc que [AH] c. On dduit donc, grce
la constante d'acidit :
( )
A
1
pH pK p
2
c = +
D'aprs ce que nous avons vu prcdemment, pour connatre le pH 0,1 unit prs, on doit connatre les concentrations
23% prs, la dernire hypothse suppose donc que l'avancement de la raction soit infrieur 0,2 (pour arrondir), or :
( )
2
A
K
1
c
=
donc
A
K
0, 2 0, 05
c
< < soit encore pc < pK
A
1,3. Corrlativement, si la raction est au contraire trs
avance, c'est--dire pour >0,8 (soit pc > pK
A
+ 0,5), le comportement sera celui d'un acide fort et alors pH = pc. Dans le cas o
la raction est effectivement quilibre, c'est--dire 0,2<<0,8, on trouve le pH en rsolvant :
2
+
3
A
+
3
H O
K
H O c
(

=
(

.
On doit par ailleurs vrifier galement la premire hypothse savoir pH < 6,5. Si cela n'est pas le cas, on utilise alors
l'lectroneutralit, l'hypothse concernant le faible avancement pouvant tre malgr tout valable, etc... On tudie alors au cas par
cas ; il est noter que le domaine de pH est cern, puisque, s'agissant d'une solution d'acide, on ne peut qu'avoir pH < 7 et donc
6,5<pH<7.
4) Cas des bases
Tout ce qui a t dit concernant les acides peut tre facilement transpos aux bases par dualit, en remplaant pH par pOH
et, le cas chant, K
A
par K
B
. Les relations de passage sont
e
pH pOH pK + = et
A B e
pK pK pK + = .
On obtient donc, moyennant le respect des diverses hypothses :
*
pH d'une solution de base forte :
e
pH pK pc =
(cela suppose que l'autoprotolyse de l'eau soit ngligeable et donc que pH 7)
*
pH d'une solution de base faible :
( )
e A
1
pH pK pK p
2
c = +
(cela suppose comme prcdemment que l'autoprotolyse de l'eau soit ngligeable et donc que pH 7 mais galement que la base
soit peu dissocie donc que pH pK
A
)
5) Mthode de la raction prpondrante
La marche suivre pour la dtermination du pH d'une solution passe par la formulation d'hypothses simples sur le domaine
de pH et sur l'avancement des ractions.
On ne peut considrer un rsultat comme dfinitif qu' partir du moment o l'on s'est assur que ce rsultat est cohrent avec
ces hypothses.
La mthode de la raction prpondrante est base sur le fait que le pH est une fonction d'tat (voir cours de
Thermodynamique) dont la valeur dans l'tat final (solution constitue) ne dpend que des constituants initiaux et non de la faon
dont ils ont t associs. On choisit donc un chemin particulier qui permet de ne faire intervenir chaque tape qu'un nombre
restreint d'espces, ce qui permet de n'avoir traiter qu'un petit nombre de variables dans les calculs. On commence ainsi par
considrer les ractions quantitatives (ou quasi quantitatives) successives pouvant se produire entre les ractifs, puis l'quilibre
modifiant le plus les concentrations des espces concernes : c'est la raction prpondrante (R.P.).
Contrairement ce que l'on pourrait penser, cette dmarche est parfaitement rigoureuse ; le pH tant une fonction d'tat du
systme chimique, la solution est unique et donc une solution vrifiant toutes les hypothses ne peut tre que LA solution.

On remarquera galement que la connaissance du pH dtermine les valeurs des concentrations de toutes les espces
appartenant un couple acide-base.
L'organigramme suivre lors de la mise en uvre de cette mthode est le suivant (extrait de BEYNIER & MESPLEDE,
Solutions aqueuses, BREAL) :

Classer les espces selon leur
nature et leur force :
- acides, bases
- donneurs, accepteurs
- oxydants rducteurs.
Ecrire s'il y a lieu les
Ractions quasi
quantitatives successives
Ecrire la R.P.
En tirer un ou plusieurs
renseignements sur les
concentrations
Calculer les concentrations
cherches
Vrifier les approximations
(compatibilit avec le choix de la
R.P. ou d'autres hypothses)
Revoir le choix de la
R.P. ou en considrer
une autre conjointement
Donner le
rsultat
Faire le bilan de chaque raction.
Considrer le nouveau systme obtenu
Si OUI Si NON
Eventuellement, s'il n'y a
pas d'ambigut
Approximations valables Approximations non valables

Quoique la mthode soit donne dans le chapitre consacr aux ractions acides-bases, elle se gnralise toutes les
ractions en solutions aqueuses : complexation, prcipitation, oxydorduction. Des exemples d'application seront vus en
exercice.
IV Annexe : les indicateurs colors
Il s'agit de couples acide-base faibles, essentiellement organiques, dont l'un au moins des partenaires est color ; placs en
faible proportion dans une solution de faon ne pas modifier son pH, ils indiquent si celui-ci est suprieur ou non leur pK
A
.

Il existent galement des indicateurs colors rdox qui indiqueront quant eux la valeur du potentiel.
Nom Couleur acide Couleur basique pH zone de virage pK
A

Hlianthine rouge jaune 3,1-4,4 3,7
Bleu de bromothymol (BBt) jaune bleu 6,0-7,6 7
Phnolphtaline incolore rouge 8,0-9,9 9,6
Chimie des solutions aqueuses - Les ractions de complexation-19
Les ractions de complexation
Introduction
Un ion mtallique M
n+
en solution aqueuse s'entoure d'un cortge de molcules d'eau qui lui sont plus ou moins fortement
lies. C'est le phnomne de solvatation.
Pour certains de ces ions, on assiste la formation d'un vritable compos dfini, stable, dans lequel l'interaction entre l'ion
et chaque molcule d'eau est une vritable liaison chimique.

Exemple : l'ion Cu
2+
forme dans l'eau un hydrate de formule [Cu(H
2
O)
4
]
2+
, responsable de la
couleur bleue des solutions de sels de cuivre (II) : CuSO
4
, CuCl
2
,...
Cet hydrate peut tre solvat, mais les molcules d'eau de solvatation ne sont pas prises en
compte dans sa formule.

Ceci est un exemple d'ion complexe, que l'on abrge couramment en "complexe" ; ceux-ci ont
particulirement t tudi par Alfred Werner (Mulhouse, 1866 - Zrich, 1919) : chimiste suisse,
Prix Nobel en 1913.

Un exemple important de complexe : les complexes Fe(II)-porphyrine, appels hmes,
constituant de certaines protines telles l'hmoglobine, en ce qui concerne l'hme C qui permet la
fixation de l'oxygne dans le sang de manire inversable :

Fe (II)
N N
N N
H
H H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
CH
CH
2
CH
2
C
C C
CH
2
O O
O
O
-
O
-
OH
H
CH
2
CH
2
CH
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
C
CH
3
CH
3

Fe(II)
N N
N N
O
O
O
-
O
-
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
pr ot i ne
pr ot i ne

Hme A Hme C
I Dfinition
Un complexe est un difice polyatomique constitu par un atome ou ion central autour duquel sont rpartis des atomes, des
ions, des molcules, ces entits tant lies l'atome central par des liaisons chimiques.

Cette dfinition tant trs gnrale, on rservera le nom de complexe aux espces polyatomiques o, autour de l'ion central
(cation mtallique) sont coordonns (c'est--dire chimiquement lis) soit des molcules neutres (H
2
O, CO, NH
3
,...), soit des
anions (Cl
, F
, NO
3
, CN
, SCN
,...). Ces diffrentes espces lies l'atome central portent le nom de ligands ou coordinats. On
appelle indice de coordination ou coordinence le nombre de ligands lis l'ion central.

La proprit commune tous les ligands est de possder une (au moins) orbitale molculaire (ou atomique) non liante
doublement occupe, lui permettant de crer la liaison avec l'ion central, d'o le nom de liaison dative donn ce type de liaison
(on trouve galement le terme de liaison de coordination).

Un ligand mettant en jeu une seule OM est dit monodentate (H
2
O, NH
3
,...), dans le cas contraire, il est dit polydentate ou
encore chlate :
*
bidentate : thylne diamine NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
,
*
hexadentate : thylne diamine ttractate (EDTA)
(ci-contre)

On se limitera l'tude des complexes mononuclaires, c'est--dire possdant un seul ion central.
N CH
2
CH
2
N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
HOOC
HOOC
HOOC
HOOC

Nomenclature :
1) Nom du ligand :
Anions :
le ligand porte alors le nom de l'ion auquel est ajout le suffixe -o :

Exemples : Cl
, chloro ; SCN
, thiocyanato ; CN
, cyano ; S
2
O
3
2
, thiosulfato ; OH
, hydroxo ;...

Molcules neutres :
elles gardent en gnral leur nom, exception faite de :

H
2
O, aquo ; NH
3
, ammine (attention aux deux m, par opposition aux amines de chimie organique) ; CO, carbonyle ; NO,
nitrosyle.

Le nombre de ligands est indiqu par le prfixe mono- (souvent omis), di-, tri-, ttra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, enna-,
dca-, undca-, dodca-,...

Dans le cas o le complexe possde plusieurs ligands, ils sont donns dans l'ordre suivant : anions, molcules neutres,
cations (trs rare), et parmi ces catgories dans l'ordre alphabtique.
2) Nom du complexe :
S'ils sont positifs ou neutres, on fait prcder le nom de l'ion central de ceux des ligands et l'on indique le degr d'oxydation
de ce dernier :

Exemples : [Al
III
(H
2
O)
6
]
3+
, ion hexaquoaluminium (III) ; [Cu
II
(NH
3
)
4
]
2+
, ion ttramminecuivre (II).

S'ils sont ngatifs on ajoute le suffixe -ate :

Exemples : [Cu
II
Cl
4
]
2
, ion ttrachlorocuprate (II) ; [Fe
II
(CN)
6
]
4
, ion hexacyanoferrate (II) (nom commun : ferrocyanure).
3) Remarque :
Dans le cas o le ligand est lui-mme un complexe, les prfixes de dnombrement sont bis-, tris-, ttrakis-, pentakis-,...
II Ractions de complexation
Les ions complexes se forment en solution par la raction d'un compos ionique dont la dissociation fournit l'ion mtallique,
avec un autre compos ionique qui fournit les ligands, ou directement avec les molcules de ligands.

Exemples :
( ) ( ) ( )
+ I
3 3
2
Ag ,NO 2 K ,CN Ag CN NO 2K
+ +
( + + +

( ) ( )
3
3 III
3 3
6
Co , 3Cl 6NH Co NH 3Cl
+
+
( + +

Les ions complexes constituent, associs un ion simple (ou complexe) de charge oppose (K
+
, Cl
,...) des composs

ioniques solides cristalliss comme, par exemple : l'hexacyanoferratte (II) de potassium, K
4
[Fe
II
(CN)
6
], ou le chlorure
d'hexammine cobalt (III), [Co
III
(NH
3
)
6
]Cl
3
(on remarquera la place attribue l'anion et au cation dans la formule). En solution
aqueuse ces composs sont dissocis mais laissent intact l'ion complexe.

On peut considrer le complexe comme un donneur de ligand et l'ion central comme un accepteur.

On assiste donc des ractions d'change de ligands, comme par exemple :
( ) ( )
2 2
II II
2 3 3 2
4 4
Cu H O 4NH Cu NH 4H O
+ +
( ( + +

Par analogie avec le formalisme dvelopp pour les ractions acide-base, on caractrise le couple form du complexe et de
l'ion central par la constante de dissociation :

A la raction : ML M L + , est associe
[ ][ ]
[ ]
M L
ML
D
K = , appele constante de dissociation.
On dfinit galement pK
D
= logK
D
. On est quelquefois amen galement utiliser pL = log[L], on retrouve avec ces
notations, des relations analogues celles obtenues pour les couples acide-base en ce qui concerne les domaines de
prdominance :

Pour pL < pK
D
le complexe est l'espce majoritaire et pour pL > pK
D
c'est l'ion central qui est majoritaire.

La connaissance des pK
D
de deux complexes permet de comparer leur stabilit condition toutefois que ces deux
complexes aient en commun soit l'ion central, soit le ligand, faute de quoi la comparaison n'aurait aucun sens !

Moyennant cette rserve, on peut affirmer qu'un complexe est d'autant plus stable que son pK
D
est lev.

De faon trs courante, les ions complexes possdent plusieurs ligands : pour n ligands, on dfinit n constantes de
dissociation :
( )
( )
1
2
2 2
2
2
1
1
1
1
M L
ML M L
ML
ML L
ML ML L
ML
ML L
ML ML L
ML
x y
x y x y
D
x y
x y y
x y x y y
D
x y
x n y y
n
x n y x ny y
n n Dn
x ny
n
K
K
K
+
+
+
+ +
+
+
+ +
+
( (

+ =
(

( (

+ =
(

( (

+ =
(

On utilise alors quelquefois la constante de dissociation globale pour le dernier complexe :
1 2
M L
ML M L .
ML
n
x y
x ny x y
n D D D Dn
x ny
n
n K K K K
+
+
( (

+ = =
(

On rencontre couramment dans les tables de valeur la constante
n
de formation du n
ime
complexe partir de l'ion central et
des n ligands.
Chimie des solutions aqueuses - Les ractions de prcipitation-22
Les ractions de prcipitation
Introduction
Jusqu' maintenant, nous n'avons eu considrer que des espces qui taient toutes prsentes en solution. Il semble vident,
priori, qu'une quantit dtermine de solvant ne peut dissoudre une quantit quelconque d'un autre produit : dans l'eau, on ne
peut dissoudre que 330 g.L
1
de chlorure de sodium, 25C ; si l'on en ajoute au-del de cette limite, il reste sous forme solide au
fond la solution.
I Produit de solubilit
1) Le solide est un sel
(c'est--dire un difice ionique que l'on peut considrer comme l'association de l'acide d'un couple avec la base d'un autre)

Raisonnons sur l'exemple du chlorure d'argent ; on a considrer la raction :
AgCl Ag Cl
+
+

dont la constante est :
( )( )
Ag Cl
Ag Cl
AgCl
S
K
+
+
( ( = =

| |
|
\

qu'on appelle produit de solubilit. L'activit du solide seul dans sa phase est gale 1, tandis que celles des ions sont
gales aux valeurs numriques de leurs concentrations exprimes en mol.L
1
. Comme dans les chapitres prcdents, on dfinit
pK
S
= logK
S
.

Dans le cas d'difices ioniques on considre directement le passage du solide aux ions, c'est--dire que l'on nglige
l'existence de paires d'ions (voir L'eau).
2) Solides non ioniques
Il n'y a alors pas de dissociation mais seulement une dissolution ; dans le cas du diiode :
2 2
I I
aq
, le produit de solubilit se
rduit
2
I
S aq
K ( =

3) Conditions de prcipitation
Reprenons l'exemple du chlorure d'argent dj envisag :

1
er
cas : si l'on place n mole de solide dans un litre d'eau, la raction envisager est AgCl Ag Cl
+
+
de constante
Ag Cl
S
q q
K
+
( ( =

; l'expression du quotient de raction est Ag Cl
r
Q
+
( ( =

. Initialement, l'avancement de la raction
tant nul, Q
r0
= 0. Au maximum, en imaginant la raction totale, Q
r, tot.
= n
2
. On voit donc que la plage de variations possible de
Q
r
va de 0 n
2
, l'tat final de la solution dpend donc des valeurs relatives de n
2
et de K
s
:
si n
2
< K
S
, l'quilibre n'est pas possible et alors Ag Cl n
+
( ( = =

dans l'tat final.
en revanche si n
2
> K
S
alors l'quilibre est atteint et on dtermine les concentrations finales grce la relation
Ag Cl
S
q q
K
+
( ( =

et donc, si l'on s'est content d'apporter AgCl(s) dans l'eau, Ag Cl
S
q q
K
+
( ( = =

. Le solide cohabite
avec la solution et on dit que celle-ci est sature.
Dans un certain nombre d'exercices, on lit que l'on considre un excs de prcipit ; cela suppose alors que, quoi qu'il arrive,
la solution restera sature et que l'quilibre correspondant est toujours atteint.
Le cas n
2
= K
S
, purement thorique, correspond ce que l'on appelle la limite de prcipitation.

2
me
cas : envisageons maintenant que l'on apporte n
1
mole d'ions Ag
+
(par l'intermdiaire de nitrate d'argent AgNO
3
,
totalement dissoci en Ag
+
, NO
3
) et n
2
mole d'ions Cl
(par l'intermdiaire de chlorure de potassium KCl, totalement dissoci en

K
+
, Cl
) dans un litre de solution. La raction susceptible de se produire est : Ag Cl AgCl

+
+
de constante
1 1
Ag Cl
S
q q
K
+
=
( (

; l'expression du quotient de raction est
1
Ag Cl
r
Q
+
=
( (

. Initialement, l'avancement de la raction
tant nul,
0
1 2
1
r
Q
n n
= . Au maximum, en imaginant la raction totale, Q
r, tot.
+. On voit donc que la plage de variations
possible de Q
r
va de
1 2
1
n n
+, l'tat final de la solution dpend donc des valeurs relatives de
1 2
1
n n
et de
1
S
K
:
si
1 2
1 1
S
n n K
> , l'quilibre n'est pas possible et alors
1
Ag n
+
( =

et
2
Cl n
( =

dans l'tat final.
en revanche si
1 2
1 1
S
n n K
< alors l'quilibre est atteint et on dtermine les concentrations finales grce la relation
( ) ( )
1 2
1 1
Ag Cl
Ag Cl
S q q
q q
S
q q
K n x n x
K
+
+
( ( = = =

( (

, avec
( )
1
Ag
q
q
n x
+
( =

et
( )
2
Cl
q
q
n x
( =

.

Pourquoi ne s'est-on pas pos la question de la possibilit (ou non) d'atteindre l'quilibre dans le cas des ractions acides-
bases ou de complexation ?
La diffrence fondamentale par rapport aux quilibres de prcipitation (ou de dissolution) rside dans le fait que ces derniers
sont des quilibres htrognes contrairement aux premires ractions qui correspondent des quilibres homognes. Dans un
quilibre htrogne, l'une (au moins !) des espces est l'tat solide et n'intervient pas explicitement dans l'expression du
quotient de raction. Au contraire, pour un quilibre homogne, toutes les espces, produits ou ractifs, interviennent par
l'intermdiaire de leur concentration
10
dans le quotient de raction.
Ce dernier a pour consquence de permettre au quotient de raction d'avoir une plage de variation allant de 0 +, selon
que l'on considre une volution du systme correspondant une raction totale dans un sens ou dans l'autre. Prcisons ce point
sur un exemple :
Pour un acide faible :
1
2 3
2
A + H O B + H O
+
de constante
[ ]
[ ]
3
A
B H O
K
A
+
(

= , quelles que soient les conditions
initiales, le quotient de raction vaut 0 en envisageant un avancement total dans le sens 2 (on a alors [B] = 0) ou + en
envisageant un avancement total dans le sens 1 (on a alors [A] = 0) ; il existe donc ncessairement un tat pour lequel Q
r
= K
A
.
II Solubilit
1) Dfinition
On appelle solubilit molaire volumique d'un solide, le nombre de moles de ce solide que l'on peut dissoudre dans un litre
de solution.
2) Relation entre solubilit et produit de solubilit
On travaille sur des solutions satures : en effet, ce n'est qu' cette condition que l'on peut crire le produit de solubilit et,
dans ces conditions, le nombre de moles de solide dissout est gal la solubilit.
Voyons cela sur deux exemples :
*
AgCl : chaque fois qu'une mole de AgCl passe en solution, il y apparat une mole de Ag
+
et une mole de
Cl
, donc dans le cas d'une solution sature

2
Ag Cl
S
K s
+
( ( = =

.
*
Ag
3
PO
4
:
3
3 4 4
Ag PO 3Ag PO
+
+
, chaque fois qu'une mole de Ag

3
PO
4
passe en solution, il y apparat trois moles de
Ag
+
et une mole de PO
4
3
, donc dans le cas d'une solution sature

3
4
Ag
PO
3
s
+
(

( = =

d'o
4
27
S
K s = .

Attention : pour ces deux exemples, on a considr qu'il n'y avait qu'une espce faire passer en solution, les relations
peuvent tre modifies dans le cas contraire.

10
Sous rserve videmment que l'on soit dans les conditions permettant de confondre activit et valeur numrique de la concentration en mol.L
1
, cas du
solvant except.
3) Effet d'ion commun
Voyons comment volue la solubilit lorsqu'il y a en solution deux sels possdant un de leurs ions en commun, comme par
exemple NaCl et AgCl :

On considre un litre d'une solution sature en chlorure d'argent dont la solubilit (sous entendu lorsqu'il est seul !) est
s
1
= 1,3.10
-5
.mol.L
1
. On ajoute cette solution 0,1 mole de chlorure de sodium sans variation de volume.

Le nombre d'ions chlorure pralablement prsents est gal s
1
et est donc ngligeable devant celui de ceux que l'on apporte,
d'o [Cl
] = 0,1.mol.L
1
. On en dduit
2
9 1
Ag 1, 75.10
Cl Cl
S
K s
+

( = = =

( (

.mol.L
1
, or le nombre d'ions argent correspond bien
videmment au nombre de moles de chlorure d'argent pass en solution donc la nouvelle solubilit de ce corps dans ces
conditions.

L'quilibre de dissolution du chlorure d'argent a donc t dplac dans le sens de la prcipitation, sa solubilit a diminu du
fait de l'apport d'ions chlorure.

L'effet d'ion commun consiste en la diminution de la solubilit d'un sel lorsque l'on introduit dans la solution un autre sel
possdant un ion en commun avec le premier.
4) Influence de la temprature
Les lois de modration (programme de thermodynamique chimique de deuxime anne) conduisent dire que si la raction
de dissolution est exothermique, la solubilit diminue avec la temprature ; elle augmente si la raction est endothermique.
5) Influence du pH
On peut s'attendre une influence du pH dans la mesure o la dissociation d'un sel fait apparatre l'acide d'un couple et la
base d'un autre. S'il ne s'agit pas d'espces conjugues d'espces fortes, le pH aura une influence sur leurs concentrations et donc
sur la solubilit.

Voyons cela sur un exemple, l'thanoate d'argent, dont on considre une solution sature :

on a la raction de dissolution :
3 2 3 2
CH CO Ag CH CO Ag
+
+
,
laquelle se superpose :
3 2 2 3 2
CH CO CH CO H OH H O

+ +

La solubilit est donc gale [ ]
3 2 3 2
CH CO H CH CO Ag s
+
( ( = + =

. Par ailleurs [ ]
3 2 3
3
CH CO H O
CH COH
A
K
+
( (

= et
3 2
CH CO
Ag
S
K
+
( =

(

, d'o l'quation
3
H O
1
S
A
K
s
s K
+
| | (

| + =
|
\
, soit
3
H O
1
S
A
s K
K
+
| | (

| = +
|
\
, ce qui montre l'influence du pH sur la
solubilit.
6) Influence de la complexation
D'une faon tout fait analogue ce qui prcde, on pourrait, en imaginant l'ajout d'ammoniaque une solution sature de
chlorure d'argent, montrer l'augmentation de sa solubilit par formation du complexe diammine argent (I).
Chimie des solutions aqueuses - L'oxydo-rduction-25
L'oxydo-rduction
I Introduction
1) Rle privilgi de l'oxygne dans les ractions de combustion
Les premires ractions d'oxydo-rduction observes par les chimistes furent les ractions de combustion du bois, du
charbon dans l'air, donc en prsence d'oxygne. Ds que l'avance des connaissances le permit, on interprta la combustion du
carbone de la faon suivante :
2 2
C O CO + .
Avec le progrs, on en vint expliquer :
*
la rduction des minerais de fer par l'oxyde de carbone dans les hauts fourneaux :
2 3 2
Fe O 3CO 2Fe 3CO + +
*
l'oxydation par le salptre (KNO
3
) d'un mlange de carbone et de soufre (poudre noire) :
3 2 2 2
3C 2S 2KNO 3CO N K S + + + +
On constate dans ces ractions le rle privilgi de l'oxygne comme oxydant, de mme que celui du carbone comme
rducteur (ou sous sa forme transitoire le monoxyde de carbone CO). On proposa donc alors les dfinitions empiriques et
restrictives suivantes : un oxydant est un corps susceptible de cder l'lment oxygne, un rducteur est un corps susceptible de
fixer l'lment oxygne ; mais l'tude d'autres ractions montra qu'on ne pouvait se limiter la considration du transfert
d'oxygne.
L'oxygne se combine avec la plupart des autres lments grce sa forte lectrongativit, c'est--dire sa grande aptitude
capter des lectrons, et c'est cette possibilit d'change d'lectron qui a servi de base la dfinition lectronique de l'oxydo-
rduction.
2) Dfinition lectronique de l'oxydo-rduction
On constate effectivement des ractions o les transferts d'lectrons jouent un rle essentiel :
( )
( )
( )
2 2
2
2
2 2
2Mg O 2 Mg , O
2Na Cl 2 Na , Cl
Fe S Fe ,S
+
+
+
+
+
+

d'o les dfinitions :

*
l'oxydation d'un compos correspond une perte d'un ou plusieurs lectrons,
*
un oxydant est une espce susceptible de gagner un ou plusieurs lectrons,
*
la rduction d'un compos correspond un gain d'un ou plusieurs lectrons,
*
un rducteur est une espce susceptible de perdre un ou plusieurs lectrons.

On peut donc schmatiser une raction d'oxydo-rduction par une combinaison de ractions du type suivant :
oxydant + n.e
oxydation
rduction
rducteur
Cette reprsentation correspond un cas limite pour lequel il y a effectivement transfert d'lectrons, principalement lors
de la formation de composs ioniques ; dans de nombreuses ractions, le transfert n'est pas total : il y a formation d'une liaison de
covalence plus ou moins polarise entre deux espces chimiques :
2 2 2
2 2
1
H O H O
2
H Cl 2HCl
+
+

La polarisation des liaisons, donc le transfert lectronique partiel, dpendent de la diffrence d'lectrongativit des atomes.
II Formalisme et reprsentation des ractions d'oxydo-rduction
La dfinition lectronique de l'oxydo-rduction sous les deux aspects du transfert total ou partiel d'lectrons conduit deux
modes de reprsentation :

*
par change lectronique (demi-quations telles que celle vue prcdemment),
*
par variation du nombre d'oxydation.
1) Mode de reprsentation par change lectronique
Les ractions les mieux adaptes ce mode de reprsentation sont celles qui font apparatre l'existence d'ions :

( )
2
2Na Cl 2 Na , Cl
+
+
peut se dcomposer en somme de :
2
Na Na
Cl 2 2Cl
e
e
+

+
+

On dit alors que le chlore est plus oxydant que l'ion sodium et que le sodium est plus rducteur que le chlorure.

Il est conseill d'utiliser cette criture pour reprsenter des ractions se produisant aux lectrodes des piles ou des
lectrolyseurs.

Exemple : pile Daniell
2
( )
2
( )
Zn Zn 2
Cu 2 Cu
s
s
e
e
+
+
+
+

Il n'est, de toute faon, pas exclus d'utiliser la notion de nombre d'oxydation pour pouvoir quilibrer une demi-quation.
2) Notion de nombre d'oxydation
On affecte chaque atome d'une molcule ou d'un ion complexe, une charge formelle provenant de l'attribution du (ou des)
doublet(s) de liaison l'atome le plus lectrongatif. Cette charge s'appelle nombre (ou degr) d'oxydation ; on le reprsente
conventionnellement en chiffres romains.
Rgles gnrales :
*
la somme algbrique des nombres d'oxydation des atomes constituant un difice polyatomique quelconque est
ncessairement gale la charge globale de ce dernier.

*
s'il est positif, le nombre d'oxydation d'un lment est au maximum gal au nombre d'lectrons sur sa couche externe ; sa
configuration lectronique est alors celle du gaz rare de la priode prcdente.

*
s'il est ngatif, le nombre d'oxydation d'un lment est au maximum (en valeur absolue) gal au nombre d'lectrons
ncessaires la saturation de sa couche externe ; sa configuration lectronique est alors celle du gaz rare de sa priode.

*
le nombre d'oxydation d'un lment constitutif d'un corps simple est zro.

Pratiquement, dans la majorit des cas :

*
le degr d'oxydation de l'hydrogne est +I, sauf pour : H
2
, (0)
les hydrures H
, (I).

*
le degr d'oxydation de l'oxygne est II, sauf pour : O
2
, O
3
, (0)
les peroxydes O
2
2
, (I).

Il importe de connatre l'ordre d'lectrongativit dcroissante suivant : F>O>N>Cl>Br>S>I>C>H.

III Equilibres rdox - Couples rdox
1) Introduction
On a donc considr des demi ractions du type oxydant + n.e
rducteur.

Cette criture a le mrite de faire apparatre ce qu'on appelle un couple rdox : la qualification d'oxydant ou de rducteur
concernant une espce chimique n'a de sens que vis--vis du couple considr : par exemple Fe
2+
est l'oxydant du couple Fe
2+
/Fe,
mais est le rducteur du couple Fe
3+
/Fe
2+
.
L'criture de la demi raction, si les espces qui interviennent sont isoles de toute autre espce chimique, n'a aucune ralit
chimique. Cet quilibre ne peut en effet voluer ni dans un sens ni dans l'autre.
Cette criture met en vidence la ractivit lectronique caractristique du couple, mais ses proprits oxydo-rductrices ne
peuvent tre rvles qu'en fonction du milieu dans lequel il se trouve.

Considrons deux couples mettant en jeu le mme nombre d'lectrons :

ox
1
+ n.e
red
1

red
2
ox
2
+ n.e

---------------------------------
ox
1
+ red
2

ox
2
+ red
1

Lorsque ces deux couples sont mis en prsence, le milieu est le sige d'une raction chimique d'oxydo-rduction :

*
dans le sens , si ox
1
est plus oxydant que ox
2
(ou encore, ce qui revient au mme, si red
2
est plus rducteur que red
1
),
*
dans le sens , si ox
2
est plus oxydant que ox
1
(ou encore, ce qui revient au mme, si red
1
est plus rducteur que red
2
).

Par exemple, soient les couples MnO
4
/Mn
2+
et Fe
3+
/Fe
2+
:
MnO
4
+ 5Fe
2+
+ 8H
+

Mn
2+
+ 5Fe
3+
+4H
2
O
L'exprience montre que la raction se produit dans le sens : il y a oxydation de Fe
2+
par MnO
4
.
2) Interprtation lectrochimique de l'oxydo-rduction
On peut considrer la raction prcdente sous un autre aspect. Imaginons le dispositif
suivant :

solution contenant les deux espces du couple Fe
3+
/Fe
2+

solution acide contenant les deux espces du couple MnO
4
/Mn
2+

lectrolyte : gel permettant le passage du courant mais empchant la diffusion des
solutions l'une dans l'autre

Si l'on branche un millivoltmtre de grande impdance aux bornes de ce dispositif
(lectrodes de platine), on constate l'apparition d'une diffrence de potentiel de l'ordre de
0,8 V, la solution constituant le ple .

Si on lui substitue un galvanomtre, on dcle le passage d'un courant et, au bout d'un
temps suffisamment long, on observe la dcoloration de la solution contenant le
permanganate au voisinage de l'lectrode .

Interprtation : il faut donc reconnatre qu'il y a eu raction comme dans le cas prcdent mais les espces antagonistes
n'tant pas en prsence, on en conclut qu'il y a eu effectivement transfert d'lectrons.
La diffrence de potentiel mesure constitue une mesure de la diffrence des proprits rdox des deux couples.

Pt Pt

3) Notion de piles et conventions de leur reprsentation
La raction globale qui se produit dans une pile est une raction d'oxydo-rduction. Elle reflte la superposition des deux
demi ractions :

*
une oxydation l'anode,

*
une rduction la cathode.

C'est ainsi que sont dfinis les noms donns aux lectrodes : l'anode est l'lectrode o se produit l'oxydation (ple pour
une pile mais ple pour un lectrolyseur), la cathode est l'lectrode o se produit la rduction.

Revenons l'exemple de la pile Daniell constitue par deux lames mtalliques plongeant chacune dans une solution de leurs
ions.

Aux lectrodes se produisent les ractions suivantes :
*
l'anode, oxydation : Zn Zn
2+
+ 2e

*
la cathode, rduction : Cu
2+
+ 2e
Cu

La pile construite sur ce modle est reprsente de la faon suivante :

Zn | Zn
2+
, x mol.L
1
|| Cu
2+
, y mol.L
1
| Cu

On reprsente l'existence d'une diffrence de potentiel interfacial (i.e. de contact) par un trait vertical et l'absence de
potentiel de jonction (due un pont lectrolytique ou une membrane slective) par deux traits verticaux.
En l'absence de prcision, l'lectrode de gauche est l'anode (c'est--dire le ple de la pile).

La pile tudie dans le paragraphe prcdent se reprsente de la faon suivante :
Pt | Fe
3+
, Fe
2+
|| gel (K
2
SO
4
, par exemple) || MnO
4
, Mn
2+
| Pt
IV Notion de potentiel d'lectrode et de potentiel standard
1) Dfinition d'un potentiel d'lectrode
Le potentiel d'une lectrode est gal la f.e.m. d'une pile dans laquelle l'lectrode de rfrence est l'lectrode normale
hydrogne que l'on suppose gauche de l'lectrode dont on veut dfinir le potentiel.

L'lectrode normale hydrogne (ENH) est reprsente symboliquement par un fil de platine en contact avec :

*
d'une part du dihydrogne gazeux, sous une pression de une atmosphre,

*
d'autre part avec une solution d'acide telle que l'activit des ions H
3
O
+
soit gale 1 (pratiquement, en ce qui nous
concerne : [H
3
O
+
] = 1 mol.L
1
).
2) Potentiel standard
C'est la f.e.m. de la pile constitue gauche de l'ENH et droite du couple rdox pour lequel les activits de toutes les
espces intervenantes sont gales 1, 25C. Il est not E.

En consquence, le potentiel standard du couple H
3
O
+
/H
2
est nul !

Exemples :

*
Pt | H
2
| H
3
O
+
|| Cu
2+
, 1 mol.L
1
| Cu : f.e.m. = E
Cu
2+
/Cu
= 0,76 V ; Cu
2+
est donc plus oxydant que H
3
O
+

*
Pt | H
2
| H
3
O
+
|| Zn
2+
, 1 mol.L
1
| Zn : f.e.m. = E
Zn
2+
/Zn
= 1,34 V ; Zn
2+
est donc moins oxydant que H
3
O
+
et donc que
Cu
2+
.

On constate donc que la connaissance des potentiels standard permet de prvoir le sens des ractions rdox.
3) Relation de Nernst
11

On admettra l'expression suivante du potentiel d'un couple :
( )
( )
0
/ Re / Re
ln
Ox d Ox d
Ox
RT
E E
n Red
= +
F

o R dsigne la constante des gaz parfaits, T la temprature absolue, F le faraday (une mole de
charge lmentaire, soit environ 96400 C), n le nombre d'lectrons intervenant dans la demi quation
Ox + n.e
Red, (Ox) dsigne le produit des activits de toutes les espces autres que les
lectrons intervenant dans le membre de gauche de la demi-quation, de mme en ce qui
concerne (Red) pour le membre de droite.

A 25C, ln 0, 059log 0, 06log
RT

F
.

Exemples :

*
Cu
2+
+ 2e
Cu,
2 2
0 2
/ /
0, 06
log
2
Cu Cu Cu Cu
E E Cu
+ +
+
( = +

*
Fe
3+
+ e
Fe
2+
,
3 2 3 2
3
0
/ / 2
0, 06log
Fe Fe Fe Fe
Fe
E E
Fe
+ + + +
+
+
(

= +
(

*
MnO
4
+ 8H
3
O
+
+ 5e
Mn
2+
+ 12H
2
O,
2 2
4 4
8
4 3
0
/ / 2
0, 06
log
5
MnO Mn MnO Mn
MnO H O
E E
Mn
+ +
+
+
( (

= +
(

On constate effectivement que si les activits de toutes les espces sont gales 1, on a bien E = E.
4) Domaines de prdominance
On ne peut que remarquer l'analogie formelle entre la relation de Nernst et celle tablie pour les couples acide-base :
[ ]
[ ]
log
A
B
pH pK
A
= + . On peut donc en dduire que des valeurs leves de potentiel correspondent une prdominance de la
forme oxyde alors que des valeurs faibles favorisent la forme rduite du couple. Nanmoins, l'analyse est moins simple que dans
le cas des ractions acide-base, car les espces intervenant dans le quotient des activits ne sont pas exclusivement les formes
oxydes et rduites, mais galement d'autres espces pouvant possder des proprits ne se limitant pas au domaine rdox.
C'est le cas dans l'exemple ci-dessus concernant le couple MnO
4
/Mn
2+
: le pH de la solution va intervenir pour fixer la
frontire entre les domaines de prdominance de ces deux espces, on ne peut donc pas se fier uniquement la comparaison entre
le potentiel de la solution et le potentiel standard. Cela sera illustr de faon plus prcise dans le chapitre concernant les
diagrammes E-pH dits "diagrammes de Pourbaix" qui est au programme de seconde anne.
5) Application l'tude des ractions rdox
Position du problme : imaginons la coexistence dans une solution de deux couples rdox. On veut connatre l'volution du
systme et ventuellement l'tat d'quilibre final.

Il suffit d'imaginer que la solution est quivalente une pile. On la spare ainsi en deux compartiments correspondant aux
deux couples (cf. l'exprience dcrite prcdemment avec MnO
4
et Fe
2+
).
La dtermination des potentiels initiaux des couples permet la dtermination de la f.e.m. de la pile et donc le sens de la
raction.
Il va de soi que la raction s'arrtera lorsque les potentiels des deux couples (i.e. des deux compartiments de la pile
hypothtique) seront gaux d'o la dtermination de l'quilibre !

On peut toujours dterminer l'tat d'quilibre de faon thorique, il faut dans la pratique s'assurer qu'aucune des
espces en cause ne vienne disparatre avant que cet tat d'quilibre ne soit atteint.

Remarque : pratiquement, le sens de la raction est donn par les potentiels standard.

11
Walther Nernst (Briesen, 1864 Ober-Zibelle, 1941) : physicien et chimiste allemand

Exemple : soit considrer la solution suivante : 1 litre d'eau + 0,1 mole de Fe
(s)
+ 0,5 mole de Fe
3+
.
Fe
(s)
est le rducteur du couple Fe
2+
/Fe
(s)
,
2
( )
0
/
0, 44 V
s
Fe Fe
E
+
= , et Fe
3+
est l'oxydant du couple Fe
3+
/Fe
2+
,
3 2
0
/
0, 77 V
Fe Fe
E
+ +
= : il y a donc raction, 2Fe
3+
+ Fe
(s)
3Fe
2+
, de constante
3
2
2
3
Fe
K
Fe
+
+
(

=
(

De faon trouver la valeur de la constante d'quilibre, on crit l'galit des potentiels l'quilibre :

3+ 2+ 2+
(s)
3
0 0 2
Fe / Fe Fe / Fe 2
Fe
0, 06
0, 06log log Fe
2 Fe
E E
+
+
+
(

( + = +

(

d'o
( )
3+ 2+ 2+
(s)
0 0
Fe / Fe Fe / Fe
2
log 40, 33
0, 06
K E E =

On en conclut donc que la raction est quantitative, Fe
(s)
tant le ractif limitant, d'o les concentrations l'quilibre :
[Fe
3+
] = [Fe
2+
] = 0,3 mol.L
1
et le potentiel, obtenu l'aide de la loi de Nernst applique au couple Fe
3+
/Fe
2+
, est de 0,77 V.

V Les diffrents types d'lectrodes
1) Electrodes de premire espce
Elles sont de deux sortes :
a) lectrodes mtalliques de premire espce
Il s'agit d'une tige de mtal plongeant dans une solution d'un de ces ions. Les lectrodes de la pile Daniell en sont l'exemple
typique.
M|M
n+
; M
n+
+ ne
M
(s)
,
(s) (s)
0
M / M M / M
0, 06
log M
n n
n
E E
n
+ +
+
( = +

b) lectrodes gaz de premire espce
L'exemple le plus reprsentatif en est l'lectrode hydrogne. Il s'agit d'une tige de mtal inattaquable (en pratique, il s'agit
souvent de platine) en contact d'une part avec un gaz et d'autre part avec une solution contenant un des ions du gaz.
Pt|G
(g)
|G
n+
; G
n+
+ ne
G
(g)
,
(g) (g)
(g)
0
G / G G / G
G
G
0, 06
log
n n
n
E E
n p
+ +
+
(

= +
2) Electrodes de deuxime espce
Le mtal de l'lectrode est en contact avec l'un de ses sels peu solubles (prcipit)
et avec la solution sature d'un sel anion commun avec ce dernier.

M|M
x
A
y
|A
z
; M
x
A
y
+ ne
xM + yA
z
,
( ) ( ) ( ) ( )
0
/ /
0, 06
log
x y s s x y s s
y
z
M A M M A M
E E A
n
( =

L'lectrode au calomel satur (ECS), couramment employe comme lectrode de
rfrence car beaucoup plus commode d'emploi que l'ENH, est un exemple d'une telle
lectrode (voir illustration ci-contre). Le calomel est le nom courant du chlorure
mercureux, Hg
2
Cl
2
.
3) Electrodes de troisime espce
Il s'agit d'une tige de mtal inattaquable plongeant dans une solution contenant
simultanment les formes oxyde et rduite d'un couple.
Pt|Ox, Red ; Ox + n.e
Red,
( )
( )
0
/ Re / Re
0, 06log
Ox d Ox d
Ox
E E
Red
= +
Exemples : les lectrodes de l'exprience dcrite au III 2).
Cramique poreuse
Mercure
Calomel
KCl (sol. sature)
Orifice
de
remplissage
(fritt)

4) Electrode de verre
On ne saurait omettre la description de l'lectrode de verre tant donn son emploi courant pour les mesures de pH.
Elle est constitue d'une boule de verre d'paisseur comprise entre 2 et 20 m, renfermant une lectrode au chlorure
d'argent : Ag|AgCl|H
+
, Cl
. Le pH l'intrieur de l'lectrode est connu et constant. Le potentiel de cette lectrode est

proportionnel la diffrence de pH entre l'intrieur et l'extrieur.
En mesurant la diffrence de potentiel entre cette lectrode et une lectrode de rfrence (ECS par exemple) on peut
dterminer le pH des solutions dans lesquelles on la trempe. Dans la pratique, les potentiomtres utiliss (pH-mtres) sont
directement gradus en units pH, mais la mesure tant indirecte, ils ncessitent un talonnage. Il existe des lectrodes dites
combines, renfermant dans une unique enveloppe l'lectrode de verre et l'lectrode de rfrence.

Chimie des solutions aqueuses - Conductivit des lectrolytes-32
Conductivit des lectrolytes
Un lectrolyte est une solution permettant le passage du courant : elle contient donc des particules charges. La conduction
du courant est assure par le dplacement de ces particules charges sous l'action d'un champ lectrique.
I Passage du courant dans un lectrolyte
Considrons une solution de A B

dissoci selon :
A B

z z
A B
+
+
Intressons nous l'espce A
z+
soumise l'action du champ lectrique uniforme et permanent E et une force de frottement,
due aux interactions avec les autres espces prsentes en solution, modlise par kv, o v est la vitesse de l'espce considre.
En appliquant la relation fondamentale de la dynamique cette espce, on obtient :
( )
d
m k z e
dt
+ = +
v
v E
o m est la masse de l'ion et e la charge lmentaire. En rsolvant cette quation
diffrentielle, on s'aperoit que la vitesse de l'ion tend vers la limite
( ) z e
k
+ +
+
= = v E E o
+
s'appelle la mobilit de l'ion. On obtiendrait de mme pour B
z

= v E.

Calculons maintenant le courant traversant une section de surface S normale au champ
E : les particules traversant cette surface pendant l'intervalle de temps dt sont celles contenues
dans un cylindre de section S et de hauteur v
+
dt pour les cations, v
dt pour les anions. En appelant c

+
et c
les concentrations
respectives des cations et des anions, la charge traversant S pendant dt est :
( ) ( ) . . dq z e c dt z e c dt
+ +
= + v S v S N N
La quantit Ne (charge d'une mole de charges lmentaires) est note F et s'appelle le Faraday (1F 96400 C). On en dduit
le courant :
dq
I
dt
= et le vecteur densit de courant : ( ) ( ) ( ) z c z c
+ +
= + = j E E F , ce qui correspond l'expression
locale de la loi d'ohm o est la conductivit de la solution.
On s'aperoit donc que cette dernire est la somme des conductivits dues chacun des ions en solution. Ceci se
gnraliserait sans difficult au cas d'une solution o plusieurs soluts coexisteraient :
avec
i i i i i
i
c z = =
F
II Loi de Kohlrausch
12

On appelle conductivit molaire la quantit :
i i
= F . Pour les solutions dilues, on suppose
que l'influence de la concentration est faible et en posant
0
0
lim
i
i i
c
= , appele conductivit molaire
limite, dont les valeurs sont tabules, on obtient la loi de Kohlrausch :
0
i i i
i
z c =

Remarques importantes :
*
il convient de prter particulirement attention aux units : la conductivit est exprime en
1
.m
1
(ou
S.m
1
) et la conductivit molaire limite est couramment exprime en S.m
2
.mol
1
ce qui ncessite d'exprimer alors la
concentration en mol.m
3
!
*
la valeur tabule de la conductivit molaire limite est donne pour une mole de charge !

Exemple : on s'intresse une solution de BaCl
2
de concentration c
0
; sa conductivit est :
( )
0 2 0
0
1
2
2
c Ba Cl
+
| | | |
= +
| |
\ \

12
Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch (Rinteln, 1840 Marburg, 1910) : physicien allemand
S
A
z+
z-
B
E

Chimie des solutions aqueuses - Conductivit des lectrolytes-33
Ordre de grandeur de la conductivit molaire limite de quelques ions :

(en mS.m
2
.mol
1
, extrait de : M. Bernard & F. Busnot, Usuel de chimie gnrale et minrale, Dunod, Paris, 1984)

Les valeurs leves des conductivits molaires limites de H
+
et de OH
s'expliquent par le fait que, pour ces deux ions, c'est

uniquement le proton qui saute d'une molcule d'eau l'autre, ce qui entrane une mobilit plus leve.
III Conductimtrie
La conductimtrie consiste mesurer la conductivit d'une solution (ou l'inverse, sa rsistivit). On utilise pour cela une
cellule conductimtrique constitue de deux lectrodes rectangulaires en platine en regard, alimentes par un courant alternatif de
faon viter les phnomnes d'lectrolyse. On mesure en fait la conductance (ou la rsistance) de la quantit de solution
contenue entre les lectrodes, on en dduit la conductivit de la solution par la relation . k G = o k est la constante de cellule,
dpendant essentiellement de la gomtrie de celle-ci et de l'tat de surface des lectrodes. Sa valeur tant susceptible d'voluer
au cours du temps d'une part, la conductivit variant avec la temprature d'autre part, il est ncessaire de procder un
talonnage avant toute mesure. Une solution talon couramment employe est le chlorure de potassium (KCl) 0,1 mol.L
1
dont
les valeurs de la conductivit en fonction de la temprature figurent gnralement dans la notice du conductimtre.
IV Electrolytes forts ou faibles
Selon les sels envisags, on distingue deux types de comportements lorsque l'on tudie la conductivit molaire en fonction
de la concentration.

Pour certains composs est leve et varie, pour les solutions dilues, approximativement linairement en fonction de la
racine carre de leur concentration :
0
a c = (cette dpendance vis--vis de la racine carre est la manifestation de
l'influence de la concentration sur la mobilit des ions). Ceux-ci sont dits des lectrolytes forts, ils sont totalement dissocis en
solution. En premire approximation, pour des solutions dilues, en retiendra la relation
0
= (on nglige alors l'influence de
la concentration sur la mobilit).
Par opposition, les lectrolytes faibles ne sont que partiellement dissocis et la dpendance de la conductivit molaire en
fonction de la concentration se met sous la forme :
( )
0
a c = , o est le coefficient de dissociation de l'espce
envisage (rapport du nombre de moles dissocies sur le nombre total de moles introduites en solution). En premire
approximation, pour des solutions dilues, en retiendra la relation
0
= .

H
+

OH

Na
+

Cl

1/2 Cu
2+
1/2 SO
4
2

34,985 19,918 5,011 7,634 5,36 8

220g72012170250soutions Aqueuses

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MPSI 1 MPSI 1 MPSI 1 MPSI 1 P.E. PERNETTE P.E. PERNETTE P.E. PERNETTE P.E.

fixe probablement trois molcules d'eau en solution : [HO(H

, est associe la constante

est par ailleurs la base du couple H

: c'est un ampholyte ou une espce amphotre.

) et de l'acide thanoque (CH

et dfinir la constante de basicit

la base la plus forte.

est la base conjugue de HCl, et est donc

] d'o l'on tire la valeur du pH.

,...) des composs

(par l'intermdiaire de chlorure de potassium KCl, totalement dissoci en

) dans un litre de solution. La raction susceptible de se produire est : Ag Cl AgCl

, donc dans le cas d'une solution sature

, chaque fois qu'une mole de Ag

, donc dans le cas d'une solution sature

. Le pH l'intrieur de l'lectrode est connu et constant. Le potentiel de cette lectrode est

dt pour les anions. En appelant c

s'expliquent par le fait que, pour ces deux ions, c'est

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