STRUCTURE DES POLYMERES

Objectifs du cours
Apprhender lorganisation des polymres ltat
solide (structure) afin den comprendre les
principales proprits.
I Gnralits
II Les polymres amorphes
II.1 Structure des polymres amorphes
II.2 Elasticit caoutchoutique
II.3 La transition vitreuse
II.4 Plasticit des polymres vitreux
III Les polymres semi-cristallins
III.1 Structure des polymres semi-cristallins
III.2 La fusion cristalline
III.3 La cintique de cristallisation
IV Techniques de caractrisation spcifiques
I Gnralits
Caractrisation physique des diffrents tats de la
matire :
La matire peut se prsenter sous trois formes :
Etat gazeux
Etats condenss
Liquide
Solide
I Gnralits
Un gaz a pour caractristique principale de
doccuper tout le volume du rcipient qui le
contient.
Les atomes ou molcules qui le constituent ne sont
pas lies entre eux et sont parfaitement mobiles.
I Gnralits
Un liquide est caractris par sont aptitude
lcoulement, et sa capacit prendre la forme du
rcipient qui le contient, mais qui possde son
volume propre.
Les atomes sont proches, et donc interagissent,
mais se dplacent facilement. Un atome donn est
toujours entour du mme nombre de voisins,
mais jamais les mmes et jamais dans la mme
position.
I Gnralits
Un solide est caractris par son aptitude
conserver sa forme, et opposer une rsistance
la dformation lorsquil est soumis a des
sollicitations externes.
Les atomes dun solide sont donc difficilement
mobiles; il occupent donc toujours la mme
position et sont entours des mmes voisins.
I Gnralits
Vol
L
SA
SC
T
I Gnralits
I Gnralits
Lapparition dun solide amorphe est souvent
conditionne par une viscosit forte du matriau
ltat fondu, ou par une irrgularit des molcules
constitutives du matriau.
Des vitesses de refroidissement trop importantes
favorisent galement la structure amorphe.
I Gnralits
En raison de leur nature macromolculaire, les polymres
prsentent une viscosit importante ltat fondu (10
5

10
7
fois plus importante que leau 20C).
Dautre part, les polymres sont constitus de molcules
toutes fabriques de la mme faon, mais toutes
diffrentes (degr de polymrisation, conformation,
ramifications.).
Les conditions dapparition dun solide amorphe sont donc
a priori runies dans le cas des polymres (ils peuvent
nanmoins cristalliser sous certaines conditions).
II Les polymres amorphes
II.1 Structure des polymres amorphes
II.1.a Les polymres thermoplastiques
Les polymres thermoplastiques sont constitus de
chanes linaires (polymres monodimensionnels).
masse molculaire finie
Possibilit de ramifications.
II.1.a Les polymres thermoplastiques
II.1.a Les polymres thermoplastiques
II.1.a Les polymres thermoplastiques
II.1.a Les polymres thermoplastiques
II.1.a Les polymres thermoplastiques
Arrangement spatial dun chane macromolculaire:
Pelote statistique
II.1.a Les polymres thermoplastiques
II.1.a Les polymres thermoplastiques
Ex : calcul de la masse volumique dun polymre amorphe :
II.1.a Les polymres thermoplastiques
Pour le polypropylne si on prend un facteur de
proportionnalit de 0,48 entre N.Rg et DP
1/2
, alors:
pour un degr de polymrisation de 1000, la densit calcule
est de 0.95, ce qui est proche de la valeur mesure (~0.9).
Si on prend un degr de polymrisation de 5000, la densit
calcule est de 0.42
Si on prend une degr de polymrisation de 10000, la densit
calcule est de 0.3
Ces deux dernires valeurs ne sont pas confirmes
exprimentalement : la densit ne dpend pas du degr de
polymrisation.
II.1.a Les polymres thermoplastiques
Cela montre quune des hypothses de dpart est
incorrecte:
Le modle de la pelote statistique tant confirm
exprimentalement, cest donc lhypothse des sphres
dures jointives qui est incorrect.
Cela mne lhypothse que les sphres sinterpntrent,
et donc que les chanes macromolculaires sont
enchevtres
II.1.a Les polymres thermoplastiques
Chaque chane est contenue dans
un volume sphrique, mais il y a
interpntration des volumes
sphriques correspondant des
chanes voisines
II.1.b Les lastomres
Les lastomres sont pour la plupart constitus de
macromolcules tridimensionnelles.
La structure tridimensionnelle est assure par la prsence
de liaisons pontales interchanes (vulcanisation).
II.1.b Les lastomres
Les lastomres tridimensionnels sont caractriss par des
taux de rticulation faibles (nombre de liaisons pontales
par motif constitutif)
trs grande dformabilit (600 1000%)
Les proprits mcaniques sont conditionnes par la
densit et la longueur des liaisons pontales.
Ex : pneumatiques
1 unit pontale pour 100 motifs
II.1.b Les lastomres
Elastomres
thermoplastiques
II.1.c Les rsines thermodurcissables
Les thermodurcissables sont forms de macromolcules
tridimensionnelles.
masse molculaire infinie
La totalit de la pice nest constitue que d une seule et
mme molcule!!!
Les polymres thermodurcissables ne fondent pas; ils
restent ltat solide jusqu leur temprature de
dgradation.
Formage avant rticulation
II.1.c Les rsines thermodurcissables
II.1.c Les rsines thermodurcissables
Le taux de rticulation est de 10 100 fois plus important
que pour les lastomres
Rsistance mcanique et thermique leve
Les thermodurcissables sont obtenus
directement par polycondensation (ex: PUR)
par rticulation dun prpolymre avec un durcisseur,
(ex UP, EP)
par extrusion ractive (PER)
II.2 Elasticit caoutchoutique
Le comportement caoutchoutique se rencontre pour les
lastomres T > Tg
Il se caractrise par un module dlasticit faible (env 1
MPa), et une capacit se dformer de manire rversible
(lastique) qui peut atteindre 400 500%.
Llasticit caoutchoutique est dorigine entropique.
II.2 Elasticit caoutchoutique
Considrons la dformation lastique dun matriau du
point de vue thermodynamique :
On peut considrer quil sagit dune transformation
isotherme et rversible et sans variation significative de
volume, on peut alors crire la variation denthalpie libre
du systme :
dF = dU T dS
avec
dF = W = f.dl
II.2 Elasticit caoutchoutique
Leffort mis en jeu dans la dformation lastique dun
matriau scrit alors:
l
S
T
l
U
l
F
f

=
Dans le cas gnral, la rponse lastique dun matriau
met donc en jeu deux termes: un terme li la variation
dnergie interne, et un terme entropique.
II.2 Elasticit caoutchoutique
On peut facilement estimer le terme dnergie interne; pour
cela considrons tout dabord un systme constitu de deux
atomes :
U
U
0
x
x
0
La cohsion ltat solide
est assure par un systme
de forces attractives pour
certaines, rpulsives pour
les autres. La rsultante de
ces forces se traduit par
lexistence dun potentiel
dinteraction
II.2 Elasticit caoutchoutique
Le domaine lastique correspond typiquement de faibles
dplacements, nous allons identifier le potentiel U son
dveloppement limit lordre 2 au voisinage de la
position dquilibre, soit :
Comme nous travaillons au voisinage de la position
dquilibre, le second terme est nul :
) ( ) (
2
) (
) ( ) ( ) ( ) (
2
2
0 0
0
0 0 0
x x x
x U
x x x U x U x U +

+

+ =
) ( ) (
2
) (
) ( ) (
2
2
0 0
0
0
x x x
x U
x U x U +

+ =
II.2 Elasticit caoutchoutique
La force externe Fx appliquer pour obtenir un
dplacement x = (x-x
0
) sexprime alors :
On retrouve une proportionnalit entre les efforts et les
dplacements, avec une constante qui ne dpend que du
matriau, et plus prcisment de la forme du potentiel
dinteraction atomique.
x x U x x
x U
x
F

=

= ) ( ) ( 2
2
) (
0 0
0
II.2 Elasticit caoutchoutique
Dans le cas des matriaux
ordonns, le terme entropique est
ngligeable.
Dans les matriaux non ordonns,
la contribution entropique est
prpondrante. Cest le cas pour
les lastomres.
II.2 Elasticit caoutchoutique
Les polymres thermoplastiques amorphes prsentent un
comportement caoutchoutique dans un domaine limit de
temprature au dessus de Tg.
Dans ce cas, ce sont les enchevtrements qui jouent le rle
des points de rticulation pour les lastomres.
Ltendue du domaine de temprature dpend de la masse
molculaire et de la masse entre enchevtrements.
II.3 La transition vitreuse
La transition vitreuse marque le passage de ltat vitreux
(dur et cassant) ltat caoutchoutique.
Elle concerne tous les polymres, mais ne concerne que la
phase amorphe (cf semi-cristallins).
Cest une transition majeure du point de vue du
comportement mcanique, mais un transition du second
ordre du point de vue thermodynamique
En dessous de Tg les chanes sont figes au dessus de Tg
elle deviennent mobiles (mouvements coopratifs).
II.3 La transition vitreuse
Ltude de la transition vitreuse prsente un intrt la fois
fondamental et industriel :
Mcanismes lmentaires au niveau molculaire,
dtermination des volumes et nergies dactivation.
Temprature de ramollissement
limite dutilisation
mise en uvre (thermoformage, soufflage)
II.3 La transition vitreuse
Influence sur les proprits mcaniques :
log E

g
e
Plateau caoutchoutique
Mn faible
Mn moyenne
(~30 000)
Mn leve
(~100 000)
II.3 La transition vitreuse
Notion de volume libre
Vol
L
Verre
Cristal
T
V
verre
=V
cristal
+V
libre
II.3 La transition vitreuse
Influence du volume libre sur la viscosit (mobilit molculaire)
Ex : =f(T) pour un PMMA de Mn = 63 000
II.3 La transition vitreuse
Equivalence temps/temprature
Log E
T

1
<
2
<
3
II.3 La transition vitreuse
Equivalence temps/temprature. Loi de WLF (William Landel Ferry)
II.3 La transition vitreuse
Influence de la masse molculaire
Mn
K
Tg Tg
l
=

II.3 La transition vitreuse
Influence du taux de rticulation
Ex: caoutchouc vulcanis
=0% Tg= -64C
=0,5% Tg= -62C
=10% Tg= -40C
=20% Tg= -24C

K
Tg Tg =

Tg augmente avec la
rigidit des chanes
II.3 La transition vitreuse
Plus les groupements latraux
sont volumineux plus Tg est
leve.
Tg augmente galement avec la
polarit des groupements
latraux
II.3 La transition vitreuse
Effet de plastification externe :
Objectif :
Rendre souple un matriau rigide (ex: PVC)
Amliorer rhologie de mise en oeuvre
Moyen :
Mlanger au polymre une molcule organique
lourde (solvant lourd, oligomre)
Effet de plastification externe : calcul de Tg
Aux faibles concentrations:
A forte concentration :
coefficient de dilatation du volume libre de i
fraction volumique de i
b K Tg Tg
p
=
0
B B A A
B B B A A A
Tg Tg
Tg


+
+
=
i

Effet de plastification interne:

II.3 La transition vitreuse
La temprature de transition vitreuse augmente avec:
Masse molculaire
Rigidits du squelette carbon
Liaisons secondaires
Taux de rticulation (TD)
Enchevtrements
Pour les copolymres statistiques et les mlanges miscibles
une seule Tg.
Pour les alliages multiphas, autant de Tg que de phases
amorphes
II.4 Plasticit des polymres vitreux
Comportement fragile (T<0,75 Tg)
II.4 Plasticit des polymres vitreux
Comportement ductile (T>0,75 Tg)
II.4 Plasticit des polymres vitreux
Dformation par crazing (T0,75 Tg)
II.4 Plasticit des polymres vitreux
Comportement ductile (T>0,75 Tg)
III Les polymres semi-cristallins
Vol
Certains polymres prsentent un comportement qui
prsente la fois une fusion cristalline et une transition
vitreuse.
Leur structure est donc mixte : une phase cristalline et une
phase amorphe polymres semi-cristallins
L
T
T
g
T
f
III Les polymres semi-cristallins
Mise en vidence de la structure cristalline des polymres :
III Les polymres semi-cristallins
Quelles conditions pour quun polymre puisse cristalliser ?
Il faut que la structure
molculaire de la chane soit
rgulire (tacticit)
Il faut aussi que les conditions
de refroidissement permettent
la cristallisation
III.1 Structure des polymres semi-cristallins
Dans un polymre chaque macromolcule est fabrique sur
le mme modle , mais DP est diffrent pour chane.
Quelles possibilit de cristallisation pour un polymre ?
III.1 Structure des polymres semi-cristallins
Structure cristalline du Nylon 6-6
III.1 Structure des polymres semi-cristallins
La cristallisation des polymres seffectue suivant un
processus de germination / croissance
La germination peut tre homogne ou htrogne (rsidus
de catalyseur, impurets, agents nuclants)
Vitesse
Temprature
Croissance des
cristaux
Formation des
germes
III.1 Structure des polymres semi-cristallins
A ltat fondu, les chanes macromolculaires sorganisent
sous forme de pelote statistiques enchevtres.
Lors de la cristallisation, la croissance des germes
seffectue donc partir de chanes replies sur elles mmes
et emmles les unes avec les autres.
On retrouve donc dans un cristal macromolculaire la
fois diffrents segments aligns appartenant la mme
chane, ainsi que des segments appartenant diffrentes
chanes.
III.1 Structure des polymres semi-cristallins
Modle dorganisation
cristalline en micelles
franges (fringed missel)
III.1 Structure des polymres semi-cristallins
Modle de cristallisation par repliement des chanes
III.1 Structure des polymres semi-cristallins
Il existe deux niveaux supplmentaires dorganisation des
polymres semi-cristallins en plus de lorganisation locale
(qqs ):
Longue priode
100
Sphrolites
qqs m ou qqs 10 m
III.1 Structure des polymres semi-cristallins
Longue priode :
III.1 Structure des polymres semi-cristallins
Organisation sphrolitique des lamelles cristallines
III.1 Structure des polymres semi-cristallins
III.1 Structure des polymres semi-cristallins
III.1 Structure des polymres semi-cristallins
III.2 La fusion cristalline
Paramtres influenant la temprature de fusion :
Tf augmente avec :
Masse molculaire
Rigidits du squelette carbon
Liaisons secondaires
La vitesse de cristallisation est maximale entre Tg et Tf
Le taux de cristallinit dpend du refroidissement
III.2 La fusion cristalline
PA 6 PA6-6 PA 6-10
III.3 Proprits des semi-cristallins
Les proprits des semi-cristallins dpendent de :
La morphologie des cristaux (lamelles/fibrilles)
La taille des constituants
La proportion de chaque phase
La texture (orientation)
Taille des cristaux, densit denchevtrements
III.3 Proprits des semi-cristallins
Mcanismes de dformation :
Transformation fibrillaire des cristaux
III.3 Proprits des semi-cristallins
III.3 Proprits des semi-cristallins
III.3 Proprits des semi-cristallins
III.3 Proprits des semi-cristallins
Influence de la temprature
III.3 Proprits des semi-cristallins
Proprits optiques
III.3 Proprits des semi-cristallins
Proprits optiques
III.3 Proprits des semi-cristallins
IV Techniques de caractristaion :
IV.1 Analyse enthalpique diffrentielle (DSC)
La DSC est une technique de caractrisation des polymres
base sur des mesures calorimtriques.
On utilise deux fours placs dans une enceinte adiabatique :
lun des deux fours sert de rfrence, lautre de four de mesure.
Les deux fours sont parfaitement identique du point de vue
thermique, et sont quips chacun dun dispositif identique de
rgulation thermique.
IV.1 Analyse enthalpique diffrentielle
La temprature du four de
mesure est asservie
celle du four de rfrence.

La mesure seffectue par

diffrence des puissances
lectriques consommes
par chacun des fours lors
dun cycle thermique.
IV.1 Analyse enthalpique diffrentielle
En prsence dun chantillon qui ne prsente pas de
transition :
IV.1 Analyse enthalpique diffrentielle
Si lchantillon prsente une transition vitreuse :
T

Tg
IV.1 Analyse enthalpique diffrentielle
Si lchantillon prsente une fusion :
T

Tf
IV.1 Analyse enthalpique diffrentielle
Si lchantillon prsente une cristallisation :

IV.1 Analyse enthalpique diffrentielle

Exploitation dun thermogramme de fusion
IV.1 Analyse enthalpique diffrentielle
IV.3 Analyse mcanique dynamique (DMA)
La DMA est une technique de caractrisation des
polymres base sur des mesures mcaniques en rgime
variable :
il sagit dappliquer une sollicitation de forme
gnralement sinusodale une prouvette soit en traction,
compression, ou flexion trois ou quatre points (en fonction
de la forme sous laquelle se prsente lchantillon), et de
mesurer la rponse du matriau en fonction de la
temprature.
IV.3 Analyse mcanique dynamique
De manire gnrale, on peut dire que la rponse est de
mme forme que la sollicitation (cest--dire sinusodale)
avec un dphasage ventuel.
Les grandeurs mesures permettent de calculer en
particulier le module dlasticit apparent E, qui est gal
la partie relle du module complexe ; cest lui qui
correspond la partie rversible (lastique) de la rponse
du matriau.
On mesure galement langle de dphasage entre la
contrainte et la dformation, et plus prcisment sa
tangente tan , quon peut relier lnergie mcanique
dgrade (dissipe sous forme de chaleur) chaque cycle
de sollicitation
IV.3 Analyse mcanique dynamique
Transition vitreuse :
log E

tan
g
e
Plateau caoutchoutique
IV.3 Analyse mcanique dynamique
Semi-cristallin :
log E

g
f
100%
60%
40%
20%
0%
Exercices
Ex 1 :
Prenons lexemple dun polymre cristallis au maximum
de sa capacit ; si on effectue une DSC en chauffe, on
verra dabord la transition vitreuse, puis ensuite le pic de
fusion. Expliquer pourquoi on ne voit pas de cristallisation.
Tracer la courbe correspondante
Si aprs le cycle de chauffe on reste la temprature finale
et on effectue ensuite une mesure de DSC par
refroidissement. Tracer la courbe correspondante.
Commenter laire contenue sous le(s) pic(s) ventuels.
Exercices
Ex 2:
Tracer la courbe de DMA dune polymre
thermodurcissable.
Ex 3 :
Tracer la courbe de DMA dun semi cristallin qui aurait t
pralablement refroidi trop rapidement pour tre cristallis
au maximum de ses capacit.
aprs avoir ralis le premier essai de DMA, on laisse
refroidir le polymre, et on ralise un nouvel essai de
DMA. Tracer la courbe obtenue.
Tracer galement les courbes de DSC correspondantes.
Exercices
Ex 4 :
On considre deux polymres amorphes A et B. On ralise
un mlange de ces deux polymres. Tracer les courbes de
DSC dans les deux cas de figure suivants :
- Si les polymres sont miscibles.
- Si les polymres ne sont pas miscibles
Tracer les courbes de DMA correspondantes.
Ex 5 :
Mme exercice que ci-dessus avec un des deux polymres
qui est semi cristallin
Exercices
Ex 6 :
On considre un polymre semi cristallin cristallisation
lente. Tracer la courbe de DSC en refroidissement trs
rapide partir du fondu.
Sur le mme graphe, tracer le courbe de DSC quon
obtiendrait si on ralisait immdiatement aprs une DSC
en chauffe.
On ralise ensuite une mesure en refroidissement lent.
Tracer la courbe obtenue.
Exercices
Exercices
Exercices
Exercices
Exercices