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Mines Ponts PSI Chimie 2000

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Mines Ponts 2000
Chimie PSI
A LEAU OXYGENEE
A I Structure
1. H : 1s
1
; O : 1s 2s 2p
4
.
2.
A II Prparation
3. BaO
2
+2 H
+
Ba
2+
+H
2
O
2
4. H
2
+O
2
H
2
O
2
5. Si la densit est 1,20 il y a 1200 g pour 1 litre et donc 600 g deau oxygne par litre soit
une concentration de : 17,6 mol/L.
6. 4 produits chimiques et une relation donc c =3, il y a une phase gazeuse et une phase li-
quide, donc v =3 +2 2 =3. On peut (on doit) fixer 3 paramtres, par exemple P, T et une
fraction molaire.
7.
r
H =
f
H( H
2
O
2 l
) +
f
H(propanone) -
f
H( O
2 g
) -
f
H(propanol) =- 132 kJ /mol.
Exothermique. On a
r
H(373) =
r
H(298) +


373
298
p
dT c , o c
p
vaut c
p
(H
2
O
2 l
) +
c
p
(propanone) - c
p
( O
2 g
) - c
p
(propanol) et terme nest pas nul donc :
r
H(373)
r
H(298).
Le calcul donne :
r
H(373) =- 126,5 kJ /mol.
A III Solutions aqueues
8. Rducteur : O
2 (g)
+2 H
+
+2 e
-
==H
2
O
2 (aq)
Oxydant : H
2
O
2 (aq)
+2 H
+
+2 e
-
==2 H
2
O
9. On a E(O
2 (g)
/ H
2
O
2 (aq)
) =0,68 V et E(

4
MnO /Mn
2+
) =1,50 V donc loxydation de leau
oxygne par le permanganate est une raction totale. La raction scrit :
5 H
2
O
2
+2

4
MnO +6 H
+
5 O
2
+2 Mn
2+
+8 H
2
O
il faut oprer en milieu acide car la raction ncessite des H
+
(et aussi parce que Mn
2+
nexiste
pas en milieu basique). La relation dquivalence scrit : 5 C
2
V
2
=2 C
1
V
1
A.N. : C
1
=0,078 mol/L
10. Un raction rdox o le mme compos joue le rle de loxydant et du rducteur sappelle
une dismutation.
H
2
O
2
! H
2
O

+ O
2
11. On a les relations : RTlnK =-
r
G =F(E(H
2
O
2
/ H
2
O) E(O
2 (g)
/ H
2
O
2
)) (F est le Fara-
raday ; telle que la raction est crite il y a un lectron chang). Soit :
K =2,2 10
18
La raction est totale.
12. H
2
O
2
+H
2
O !

2
HO +H
3
O
+
; K
a
=
] O H [
] O H ][ HO [
2 2
3 2
+
13. Avec un pK
a
de 12 le pH sera compris entre 6 et 7 (selon la concentration).
14. E =E(H
2
O
2
/ H
2
O) +0,03 log([H
2
O
2
]h)=E(H
2
O
2
/ H
2
O) +0,03


a
3
2
K
h ] HO [
log
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E =E(H
2
O
2
/ H
2
O) +0,03 pK
a
+0,03 ( )
3
2
h ] HO [ log

. Donc :
E(

2
HO / H
2
O) =E(H
2
O
2
/ H
2
O) +0,03 pK
a
=2,14 V
De mme :
E =E(O
2 (g)
/ H
2
O
2
) +0,03

] O H [
h P
log
2 2
O
2
=E(O
2 (g)
/ H
2
O
2
) +0,03

] HO [
hK P
log
2
a O
2
E =E(O
2 (g)
/ H
2
O
2
) - 0,03 pK
a
+0,03

] HO [
h P
log
2
O
2
. Donc :
E(O
2 (g)
/

2
HO ) =E(O
2 (g)
/H
2
O
2
) - 0,03 pK
a
=0,32 V
15. 1 : H
2
O
2
/ H
2
O ; 2 : O
2 (g)
/ H
2
O
2
; 3 :

2
HO / H
2
O ; 4 : O
2 (g)
/

2
HO .
Les expressions ci-dessus donnent les pentes demandes : 1 : 0,06 et 3 : 0,09.
16. Quelque soit le pH la diffrence des potentiels reste grande et il y a dismutation. Toute
fois en milieu basique cette diffrence sattnue : la constante de raction diminue.
A IV Cintique doxydation
17. Entre 350 nm et 400 nm. Dans cette zone il ny a aucune absorbance due au produits de
dpart, labsorbance mesure est due au seul produit P, la loi de Beer-Lambert nous fournira
la concentration de P au cours du temps.
18. A =lc o est labsorbance molaire (en L/mol.cm) spcifique du compos tudi, l la
longueur de la cuve (en cm) et c la concentration (en mol/L).
19. Cette question a du laisser perplexes bien des candidats !
La courbe fournie ressemble fort a une droite ce qui laisse penser que [P] est une fonction
linaire du temps et, par voie de consquence, que la vitesse de raction est constante ! En
phase homogne ce rsultat est absurde sauf si les mesures ont t faites pour un intervalle de
temps suffisamment faible (au regard de la vitesse) pour que les concentrations des ractifs
puissent tre considres comme constante. La rponse la question est alors : on ne peut pas
rpondre. Lnonc dans la question suivante laisse penser que la vitesse de raction est ef-
fectivement constante puisquil est demand : calculer la vitesse dapparition de P .
20. On a
dt
dA
l
1
dt
] P [ d
v

= = =7 10
-7
mol/L.s
21. Mcanisme par stades.
B ALCOOL ET COMPOSES HALOGENES
22. Pent-2-ne-3-ol
23. 2 configurations de la double liaison (isomrie Z/E) et 2 pour le carbone asymtrique
(R/S) : en tout 4 diastroisomres.
24. Pour la double liaison : les 2 substituants les plus lgers (H et H)
doivent tre du mme ct (Z). Pour le C
*
lordre des substituants est :
H <CH
3
<C sp <OH.
25. Ether, DMSO (dimthylsulfoxyde), THF (ttra-
hydrofuranne) Lattaque de Br
2
conduit un inter-
mdiaire bromonium, le Br
-
restant attaque ensuite de
lautre ct.
C H
3
C H
3
H H
H
OH
C H
3
C H
3
H H
H
OH
Br
+
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On obtient deux isomres suivants (en appelant R le groupe CHOH-CH
3
) :
On obtient : 2R,3R,4R 3-4-
dibromopentan-2-ol et 2R,3S,4S
3-4-dibromopentan-2-ol. (Je ne
suis pas sr que ces noms aient
t demand ; on peut aussi re-
marquer que ces produits ne sont
pas nantiomres mais diast-
roisomres, et quil ne sont pas
en proportion 50/50 en raison
dune probable induction asym-
trique)
26. 3 ROH +PBr
3
3 RBr +H
3
PO
3
27. On peut envisager 2 carbocations conduisant 2 composs broms :
Le second carbocation est moins dstabilis par leffet inductif attracteur du groupe OZ, le
produit majoritaire est donc le 4-bromopentan-2-ol.
Correction ralise par J ean Michel Toledano (Strasbourg)
C H
3
CH
+
CH
3
ZO
C H
3
CH
+ CH
3
ZO
C H
3
CH
3
ZO
Br
C H
3
CH
3
ZO Br