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SOMMAIRE

Prsentation gnrale
PRSENTATION DU PROJET.
ZONE GOGRAPHIQUE .
INTERREG .
CO FINANCEURS .
PARTENAIRES

4
6
6
6
7

Principe gnral du Sol Gel


1-RACTION RENTRANT EN JEUX DANS LE PROCD SOL-GEL .
2-PARAMTRE INFLUENANT LA VITESSE DE RACTION .
3-MISE EN UVRE DES SOLUTIONS SOL-GEL ...
4-LES SOL-GELS HYBRIDES ..
5-DOMAINES DACTIVIT O LE PROCD SOL-GEL EST APPLICABLE ...

9
10
13
16
17

Problmatique du Cr VI
O est prsent le chrome VI ?
1- LUTILISATION DU CHROME VI POUR DES MATRIAUX NON MTALLIQUES

20

1-FUME DE SOUDAGE .
2-TRAITEMENT DU BOIS
3-LE CIMENT ..
4-LE TANNAGE DU CUIR ...
5-LA PEINTURE ..

20
20
21
21
21

2- LES TRAITEMENTS BASE DE CHROME VI POUR LES PICES MTALLIQUES

23

1-OXYDATION ANODIQUE CHROMIQUE (OAC) ..


2-ACIDE SULFOCHROMIQUE ..
3-LA PASSIVATION CHROMIQUE .......
4-LE CHROMAGE
5-CONVERSION CHIMIQUE (CHROMATATION) ...

24
24
24
25
26

3- QUEL POURRAIT TRE LAPPORT DU SOL GEL DANS LA SUBSTITUTION DU CR VI

28

La prparation de surface
1 LE DGRAISSAGE

33

1-LES FAMILLES DE SOLVANTS ORGANIQUES .


2-LES PRODUITS LESSIVIELS
3-TABLEAU RCAPITULATIF DES DIFFRENTS SOLVANTS ..
4-LES DIFFRENTS DGRAISSAGES .

33
38
40
41

2- LE DCAPAGE .

46

1-DCAPAGE MCANIQUE .
2-DCAPAGE CHIMIQUE .
3-DCAPAGE LECTROLYTIQUE
4-TRAITEMENT PAR LASER ...
5-TRAITEMENT PAR PLASMA .

46
47
49
49
50

3-LE RINAGE .

51

1-RINAGE PAR IMMERSION .


2-RINAGE PAR ASPERSION .

51
52

GLOSSAIRE ..

54

SOURCES .

57

Le traitement sol-gel appliqu aux matriaux mtalliques


Titre du Livret

PRSENTATION DU PROJET HYBRIPROTECH


Ce programme transfrontalier, franco-wallon, se propose de travailler sur la recherche et la mise au
point de revtements en couche mince de type sol-gel, dans deux secteurs dactivit identifis
comme potentiellement intresss :

SECTEUR MTALLURGIQUE
Substitution du Cr(VI)
Pour les proprits anticorrosion

SECTEUR DU BTIMENT
Prservation de la pierre

Bien que les domaines dapplication puissent paratre relativement loigns, ils font appel des
technologies chimiques et dapplications apparentes.
Le prsent projet, fort caractre innovant, est un partenariat qui associe deux centres
technologiques transfrontaliers et un laboratoire public. Projet multidisciplinaire, il se propose de
constituer un Ple dInnovation Transfrontalier de rfrence dans le domaine de la Protection
des Surfaces par la Technologie Sol-Gel.
Lobjectif est dapporter un soutien concret aux entreprises industrielles et artisanales de la zone
transfrontalire INTERREG IV. Si le procd Sol-Gel est plus connu au niveau universitaire, il est
relativement peu dvelopp au niveau industriel.
A travers ce Ple dInnovation Transfrontalier, les changes scientifiques entre les centres
technologiques et les industriels, entre les concepteurs et les utilisateurs de la technique sol-gel,
seront favoriss dun ct et de lautre de la frontire.
Lobjectif est de proposer des matriaux innovants dans des domaines industriels fort potentiel,
de sensibiliser les industriels et de promouvoir cette technologie permettant une avance
significative en terme de dveloppement durable.
Le projet HYBRIPROTECH runi trois partenaires, le CRITT-MDTS, CERTECH et le laboratoire
GEGENA2 de lUniversit de Reims Champagne-Ardenne.
Trois comptences distinctes et complmentaires :
Formulation, Application, Utilisation.

Le Sol-Gel
Le procd sol-gel, correspondant labrviation
solution-glification, se base sur la transformation en
phase solide dune solution base de prcurseurs en
phase liquide. Cette transformation de type
polymrisation, se passe le plus souvent temprature
ambiante. La mthode sol-gel permet llaboration dune
grande varit doxydes sous diffrentes configurations :
monolithes, films minces, fibres, poudres. De plus, elle
peut tre avantageusement mise profit pour encapsuler
dans une matrice inorganique des structures
organiques : catalyseurs, pigments, enzymes... Cette
grande diversit, tant de matriaux que de mise en
forme, a rendu ce procd trs attractif dans des
domaines technologiques comme loptique, llectronique
ou les biomatriaux. Il sera exploit dans le cadre du
projet sur les supports mtalliques et pour la protection
de la pierre.

Le CERTECH possde une


expertise reconnue dans
llaboration de tels dpts. Les
techniques de type sol-gel sont
dj mises en uvre par le
CERTECH, en particulier pour la
ralisation industrielle de
racteurs photo-catalytiques.
Une des originalits du projet
rside dans la capacit du
CERTECH attribuer des
proprits spcifiques aux
dpts sol-gel apportant une
nouvelle dimension aux
performances de ce revtement.
Le CRITT-MDTS, quant lui,
connat trs bien les besoins des
industriels et dispose du savoirfaire et des quipements
ncessaires pour caractriser et
valuer les dpts qui pourraient

Le traitement sol-gel appliqu aux matriaux


mtalliques
Titre
du Livret
tre dvelopps, ainsi que de prsenter les rsultats obtenus dans des conditions susceptibles
dintresser les industriels.
Outre les applications anticorrosion possibles sur substrats mtalliques, les dpts Sol-Gel
envisags peuvent offrir des perspectives intressantes pour la protection de la pierre (btiments
protgs, patrimoine vernaculaire, sites et pices archologiques).
Le GEGENA2 possde une comptence reconnue sur la caractrisation ptrographique et physique
des roches ainsi que sur les altrations dveloppes par la roche en uvre dans les monuments et
le lien avec la restauration et la conservation du patrimoine bti. Lquipe dispose de moyens
spcialiss pour ltude en microscopie applique aux gomatriaux. Des tudes seront
dveloppes, in-situ ou sur chantillons, sur les comportements ptrophysiques, afin de mettre en
place les protocoles de caractrisation et de suivi des contaminations microbiologiques sur la pierre.

Pour plus de renseignements


CRITT-MDTS : Lilian BADER : l.bader@critt-mdts.com
CERTECH : Benot KARTHEUSER : benoit.kartheuser@certech.be
GEGENA2 : Gilles FRONTEAU : gilles.fronteau@univ-reims.fr

Le traitement sol-gel appliqu aux matriaux mtalliques


Titre du Livret

ZONE GOGRAPHIQUE

INTERREG
La Commission Europenne lance en 1990 le programme INTERREG dont
lobjectif est deffacer progressivement les frontires de lUnion Europenne.
Efface les frontires

Interreg IV 2007-2013 France Wallonie Vlaanderen


Ce programme vise favoriser lintgration transfrontalire des territoires franco-belges. Des
territoires riches dun long pass industriel et dune grande diversit gographique et culturelle.
Autant dopportunits de dveloppement quINTERREG cherche valoriser.
Les champs daction couverts par le programme INTERREG IV France-Wallonie-Vlaanderen sont
divers : du dveloppement conomique et technologique au tourisme, en passant par la culture et le
patrimoine, lenvironnement, lintgration du march du travail, la sant, le dveloppement rural et
durable,
www.interreg-fwvl.org

CO-FINANCEURS

Union Europenne
Fonds Europen de Dveloppement Rgional

Le traitement sol-gel appliqu aux matriaux


mtalliques
Titre
du Livret

PARTENAIRES
CRITT-MTDS

Le CEntre de Ressources
TEchnologiques en CHimie
(CERTECH) offre des
prestations de service dans les
domaines suivants :
-Environnement : sant et scurit,
nergie, recyclage
-Technologie des matriaux :
performance exceptionnelle,
origine renouvelable, matriaux
hybrides, sol-gel
-Intensification des procds :
catalyse, microtechnologies,
chimie verte, mdia ractionnels
innovants, pilotes.
Dans le cadre de ses activits en
catalyse htrogne et plus
spcifiquement pour des
applications dpuration de lair par
photo-catalyse, le CERTECH a
dvelopp un savoir-faire dans le
domaine de la technologie dite du
sol-gel .
Un cahier technologique Sol-Gel,
financ par la rgion Wallone, a t
rdig destination des
entreprises dsireuses de matriser
cette technologie pour accrotre
leur comptitivit.

Le GEGENA2 (Groupe dtude sur


les Gomatriaux et
Environnements : Naturels,
Anthropiques et Archologiques)
est une quipe de recherche de
lUniversit de Reims ChampagneArdenne, EA 3795.
Lune de ses thmatiques de
recherche soriente vers le
patrimoine et plus particulirement
ltude de la pierre btir ainsi que
des interactions bactriesminraux.
Le GEGENA2 possde une
comptence sur la caractrisation
ptrographique et physique des
roches ainsi que sur les altrations
dveloppes par la roche en
uvre dans les monuments et le
lien avec la restauration et la
conservation du patrimoine bti.
L'activit de recherche universitaire
de ce laboratoire est d'abord
tourne vers la connaissance
fondamentale, mais elle se
complte par une activit tourne
vers les retombes socioconomiques.

architecte : P. Samyn
photo : Archiguide - Guide architecture

Le CRITT MDTS (Centre Rgional


dInnovation et de Transfert de
Technologie), est un centre de
recherche et d'expertise, spcialis
dans les matriaux, dpts et
traitements de surface.
Il propose une assistance
technique pour la caractrisation
de matriaux, la ralisation
dexpertises, la mise au point de
nouveaux produits et le
dveloppement de programmes
Recherche & Dveloppement.
Ses deux sites (CharlevilleMzires et Nogent) proposent aux
industriels des services complets,
allant de prestations normalises
la mise en uvre de programmes
Recherche & Dveloppement.
Les comptences et le savoir faire
du CRITT-MDTS permettront de
dvelopper des protocoles de tests
pendant la phase de
dveloppement des dpts sol-gel.

GEGENA2

CERTECH

3 boulevard Jean Delautre


ZHT du Moulin Leblanc
F 08000 Charleville-Mzires
France
T. +33 (0)3.24.37.89.89
F. +33 (0)3.24.37.62.22
www.critt-mdts.com

Rue Jules Bordet


Zone industrielle C
B-7180 Seneffe
Belgique
Tl. +32 (0)64 520 211
Fax. +32 (0)64 520 210
www.certech.be

Centre de Recherche en
Environnement et Agronomie
2 esplanade Roland Garros
F- 51100 REIMS
France
Tl : +33 (0)3.26 77.36.36
Fax : +33 (0)3.26 77.36.94
www.univ-reims.fr/gegenaa

Principe gnral du Titre


Sol-Gel
du Livret

Principe gnral du Sol-Gel

RACTION RENTRANT EN JEUX


DANS LE PROCD SOL-GEL

PARAMTRE INFLUENANT
LA VITESSE DE RACTION

MISE EN UVRE DES SOLUTIONS SOL-GEL

LES SOL-GELS HYBRIDES

DOMAINES DACTIVIT O LE PROCD


SOL-GEL EST APPLICABLE

Titredu
duSol-Gel
Livret
Principe gnral
La mthode sol-gel permet llaboration dune grande varit doxydes sous diffrentes
configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Cette grande diversit, tant de matriaux
que de mise en forme, a rendu ce procd trs attractif dans des domaines technologiques comme
loptique, llectronique, les biomatriaux. Elle prsente, en outre, lavantage dutiliser une chimie
douce et de pouvoir conduire des matriaux trs purs et stoechiomtriques. Des exemples de
matriaux obtenus par voie sol-gel sont prsents sur la photo 1.
Le principe de base du procd sol-gel (correspondant labrviation de solution-glification ) est
le suivant :
une solution base de prcurseurs en phase liquide, se transforme en un solide par un ensemble de
ractions chimiques (de type polymrisation), le plus
souvent temprature ambiante.
La technologie sol-gel peut, en outre, tre
avantageusement mise profit pour immobiliser des
structures organiques (catalyseurs, pigments,
enzymes...). Deux voies dimmobilisation peuvent
tre exploites par cette technique :
1- limmobilisation physique o le catalyseur est
encapsul dans la matrice inorganique lors de la
formation du gel.
2- une vritable immobilisation chimique via un
greffage sur le squelette inorganique par une liaison
covalente. Dans ce cas, il faut veiller ne pas
modifier les proprits (catalytiques) de la molcule
greffer.
Photo 1 Xrogels colors mis sous forme de
monolithes ou de films minces
(chantillons F. Chaput, CNRS-cole polytechnique)

Un sol est dfini comme une dispersion stable dans


un liquide de particules collodales. Un gel est dfini
comme un systme biphas dans lequel les
molcules de solvant (eau, alcool) sont
emprisonnes dans le rseau solide. Lorsque le liquide est leau on parle dun aquagel ou hydrogel.
Si cest de lalcool on parle dalcogel.
La synthse dun sol se fait temprature ambiante par ajout deau dans une solution organique
acidule ou basique contenant des alcoolates alcoxydes de formule M(OR)n (o M est un mtal,
par exemple Si ou Zr, et R un groupe organique alkyle CnHn+1). Cest la raction dhydrolyse. Par la
suite, on peut faire voluer ce sol par le biais de ractions de condensation en un rseau
tridimensionnel viscosit infinie, appel gel .

RACTIONS RENTRANT EN JEU DANS LE PROCD SOL-GEL


RACTION DHYDROLYSE
Hydrolyse des groupements alkoxy du prcurseur avec formation de groupement alcool (M-OH).
La raction dhydrolyse peut tre catalyse aussi bien par un acide quune base.
M-(OR)n +H2O <==>HO-M-(OR)n-1+R-OH
RACTION DE CONDENSATION-POLYMERISATION
Raction formant un pont M-O-M permettant la croissance des chanes.
Condensation des produits hydrolyss partir deux groupements alcool avec formation deau
(RO)n-1-M-OH + HO-M-(RO)n-1 ==>

(RO)n-1-M-O-M-(OR)n-1+H2O

Condensation entre un produit hydrolys et une fonction thoxy avec formation dalcool.
(RO)n-1-M-OR+ HO-M-(RO)n-1 ==>

(RO)n-1-M-O-M-(OR)n-1+ROH

Ces ponts M-O-M sont les units de base du polymre organique.

du Livret
Principe gnral du Titre
Sol-Gel

PARAMTRE INFLUENANT LA VITESSE DE RACTION

Dans le cas des prcurseurs alcoxydes, la transition sol-gel nest pas rversible. La structure finale
du gel se met en place au moment des ractions, et par consquent, dtermine dj ses proprits
venir. Seules quelques caractristiques pourront tre modifies au cours des tapes suivantes
(dpt, schage, recuit).
Les cintiques relatives de lhydrolyse et de la condensation, responsables de la croissance des
amas polymriques qui engendrent le rseau, vont imposer les caractristiques du gel obtenu. Ces
vitesses de raction, et par suite la viscosit, dpendent de plusieurs paramtres dont il faudra donc
tenir compte lors du choix dun processus dlaboration :

1- LA TEMPRATURE
Cest le premier paramtre considrer, qui intervient dans toute raction chimique. Dans notre cas,
elle a une influence sur les vitesses dhydrolyse et de condensation ds la prparation du sol, puis
pendant le vieillissement ou le stockage. Evidemment, plus elle est leve, plus les ractions sont
rapides.

2- LE CHOIX DE LALCOXYDE ET DE SA CONCENTRATION


Ce choix se fait en fonction de la ractivit de lalcoxyde, et du type dchantillon que lon veut
laborer. Quant la concentration dans le sol, elle est surtout importante lors de la condensation ; en
effet, plus elle est faible, plus les molcules aptes se lier sont loignes les unes des autres, ce qui
retarde les ractions.

3- LE SOLVANT
Les alcoxydes ne sont pas miscibles dans leau, il est donc ncessaire de mlanger les prcurseurs,
leau et ventuellement le catalyseur, dans un solvant commun. Il est alors prfrable dutiliser
lalcool correspondant au ligand OR de lalcoxyde, ceci afin dviter dventuelles ractions entre les
diffrents composants susceptibles de modifier les cintiques de ractions. Le sol de dpart est donc
gnralement une solution alcoolique. Il est parfois indiqu dutiliser un co-solvant permettant de
mieux contrler les ractions dhydrolyse et de condensation.

4- LE TAUX DHYDROLYSE
Leau joue un rle important dans la cintique de raction et dans la morphologie finale du matriau.
La vitesse de raction est du premier ordre par rapport la concentration en milieu acide et dordre
zro en milieu basique. Une augmentation du taux dhydrolyse induit une acclration des ractions
dhydrolyse.

5- LE PH DU SOL (CHOIX DU CATALYSEUR)


Etant donns les mcanismes mis en jeu lors de la glification, il semble vident que le pH va jouer
un rle important dans lvolution des ractions ; en effet, les ions H3O+ et OH- nont pas la mme
influence sur les deux types de raction : le cation H3O+, attir par loxygne, facilite la substitution
des groupes OR par OH- (hydrolyse), tandis que lanion OH-, attir par le mtal M lectrongatif,
privilgie la formation de liaison M-O-M (condensation).
Un pH trs acide favorise lhydrolyse par rapport la condensation avec formation de petites
particules infrieures 1 nm. Ces particules vont sagrger pour former des amas polymriques
ramifis. Ces amas vont continuer sagrger entre eux tout en augmentant la viscosit du milieu et
conduire un gel.
En milieu neutre ou pH basique, les ractions de condensation sont plus rapides que lhydrolyse,
favorisant laccroissement des particules de plus en plus grosse au dtriment des petites formant un
sol stable. Le passage au gel se fait par modification de pH ou par changement des conditions
ioniques du milieu.
A pH trs basique, la dissolution des particules prend place par rupture des liens M-O-M.

10

Titredu
duSol-Gel
Livret
Principe gnral
Une catalyse acide favorise lhydrolyse et conduit la formation de fibres longitudinales. Une
augmentation de la condensation gnre par une catalyse basique, mne des amas caractriss
par une forme sphrique.
La catalyse agit donc directement sur la forme du matriau labor. Ce facteur interviendra
galement de faon importante sur la porosit du matriau final, ce qui conditionnera partiellement
les proprits physiques.
Lobtention dun matriau, partir du gel,
passe par une tape de schage qui consiste
vacuer le solvant en dehors du rseau
polymrique.

Sol : dispersion de polymres organo-mtalliques (taille 1-100 nm)


Figure 1 : Diffrents assemblages possibles des amas polymriques
suivant le type de catalyse

Dans le cas dun schage cryognique, le gel


donne un arogel , structure trs ouverte
avec une grande macroporosit. Dans le cas
des revtements, un schage classique est
opr et en svaporant, les liquides rsiduels
provoquent des forces de capillarit trs
importantes qui mnent la destruction de la
macroporosit et aboutissent finalement
lobtention de structures vitreuses. On obtient
de cette manire un xrogel .

Les principales tapes de llaboration dun


matriau sol-gel sont prsentes aux figures 1
et 2.
La premire tape consiste en une solution
liquide qui contient des alcoxydes mtalliques
partiellement dissous dans un solvant (a).
Ladjonction deau (1) entrane lhydrolyse et
les ractions de polymrisation. Il se forme
des oligomres et des polymres en solution
(b) (Fig. 2).
En ragissant entre eux - cest--dire en se
condensant (2) - on peut obtenir un gel (c). Au
niveau molculaire, les ractifs restants et les
espces non lies au gel peuvent toujours
diffuser
et
ragir
(pol ym r is ation,
dpolymrisation et greffage au rseau).
En vieillissant, le gel se densifie et se
contracte car les ractions de condensation
continuent (3). Par greffages successifs le gel
devient plus dense (d) et on peut observer une
expulsion du solvant, phnomne appel
synrse .

Monomtre
Solvant
Support pour couche mince

Figure 2 Principales tapes dune synthse dun matriau par voie sol-gel

11

du Livret
Principe gnral du Titre
Sol-Gel

Prcurseurs
&
Solvants, catalyseur

Surfaces ou
objets revtir

Nettoyage des surfaces

Tissage en fibres

SOL

GEL

GEL

Chauffage

Fibres
en verre
ou en cramique

Schage
CO2 supercritique

AEROGEL

Sray-, Roll-, Wipe,


Dip-, SpinCOATING

GEL

Schage

XEROGEL
(poudre)

Chauffage

FILM XEROGEL

Frittage

Verre, cramique

Figure 3 Principales tapes dune synthse dun matriau par voie sol-gel

12

COV

Titredu
duSol-Gel
Livret
Principe gnral

MISE EN UVRE DES SOLUTIONS SOL-GEL


En dehors de lobtention de matriaux massiques, qui souvent sont mis en uvre en condition
supercritique, la principale finalit de la synthse sol-gel est lobtention de couches minces. La
viscosit des solutions sol-gel est bien adapte la ralisation de dpts sur des substrats de
formes et de natures varies.
Il existe une multitude de mthodes de dposition des solutions. Lutilisation de lune ou lautre
solution dpendra trs fortement de la nature, la taille et la forme des substrats recouvrir.
Les diffrentes mthodes sont prsentes ci-dessous.
Tout comme une peinture, la solution sol-gel peut tre applique simplement par lintermdiaire
dune brosse, dun rouleau ou dun spray. Ces mthodes sont bien adaptes pour le revtement des
surfaces rugueuses. Cependant, elles ne permettent pas, sauf dans le cas de spray automatiss,
dobtenir des paisseurs rgulires.

1-LE DIP-COATING OU TREMPAGE-TIRAGE

Cette mthode consiste simplement


immerger le substrat dans la solution
contenant le sol et ensuite retirer
une vitesse de retrait prdfinie sous
des conditions de temprature et
datmosphres contrles.
Lpaisseur du film est principalement
dfinie par la vitesse de remonte, la
viscosit de la solution et la
concentration en sol . En
choisissant, une viscosit approprie, il
est possible dobtenir des paisseurs
allant de quelques nanomtres
quelques microns.

Figure 4 Schma de Principe du dip-caoting

Lors de la remonte, le liquide va scouler sur le


substrat. A la fin de lcoulement, le substrat est
recouvert dun film uniforme et poreux.
La Figure 5 montre les changements structuraux du film
dpos par dip-coating, changements produits par le
drainage de la solution, lvaporation des solvants, la
condensation et les forces capillaires. Tous ces
phnomnes physico-chimiques sont simultans.
Tant les dmonstrations thoriques que la pratique
industrielle ont montr que plus la vitesse de retrait tait
rapide, plus lpaisseur du revtement est leve.
Le dip-coating peut tout aussi bien tre utilis pour des
objets de petites tailles ou de tailles plus consquentes.

13

Figure 5 Schma de la formation de la couche


par la mthode du dip-coating (trempage- tirage).
Tous les processus physico-chimiques prsents
se droulent simultanment (adapt de 10)

du Livret
Principe gnral du Titre
Sol-Gel
a

Des exemples de dip


coater de laboratoire et
industriels
sont
prsents sur les photos
2- a, 2-b, 2-c

Photo 2-a. un dip-coater


de laboratoire

Photo 2-b. dip-coater rotatif


utilis pour le recouvrement
de pice complexe
w.indiaprwire.com

Photo 2-c. ralisation en salle


propre au Commissariat
lEnergie Atomique (crdit CEA/LR)

2- LE SPIN COATING OU LA TOURNETTE


Une goutte de solution est dpose au centre dun
substrat fix sur un support horizontal rotatif. La
rotation tale la solution par centrifugation jusqu
lobtention dun film uniforme. Lpaisseur du film est
inversement proportionnelle la vitesse de rotation
mais dpend aussi de la viscosit de la solution et de
la dure de rotation.
Cette mthode de dpt peut tre dcompose en
quatre phases schmatises sur la figure 6 :
1.
2.
3.

4.

Figure 6 Dpt de couches minces par centrifugation :


les quatre tapes du dpt

Le dpt de la solution
La phase dacclration provoque lcoulement
du liquide vers lextrieur du support
La rotation vitesse constante permet ljection de
lexcs de liquide sous forme de gouttelettes et la
diminution de lpaisseur du film de faon uniforme
Lvaporation des solvants les plus volatils qui
accentue la diminution de lpaisseur du film dpos

Le spin coating est rserv pour des chantillons plans,


ayant une symtrie de rotation et de taille relativement
petite.
Un dsavantage majeur du spin coating est le faible
rendement du dpt, typiquement, le spin coating utilise de
2 5 % de la quantit dpose.

Photo 3 Spin coater pour des chantillons de


15 cm de diamtre

3- LE FLOW COATING
Dans cette technique, l'application est faite en passant
les pices sous une cascade de peinture calibre qui
scoule sur les pices.
L'paisseur du film dpend de l'inclinaison de la
pice, de la viscosit de la peinture, de la quantit
de solvant et de son vaporation. Le surplus de
peinture est rcupr dans une cuve collectrice et
introduit de nouveau dans le circuit de peinture.
Soit le systme est muni dune buse mobile, soit
dune rampe de buse fixe. Dans le cas de buse
fixe, il est possible de faire le recouvrement en
continu de bande de substrat sous un rideau de
solution. Lpaisseur sera contrle entre autre par
le dbit de la solution et la vitesse de passage sous
le rideau liquide.
Figure 7 Schma dun procd de flow coating

14

Titredu
duSol-Gel
Livret
Principe gnral

4- LE ROLL-COATING OU LE COIL-COATING
Le roll ou le coil coating sont fortement utilis dans lindustrie du revtement de matriaux
mtalliques.
Le substrat en mtal (acier ou aluminium) est donc livr sous forme enroule (coil) la sortie des
laminoirs. La masse dun coil est de 5-6 tonnes pour l'aluminium et jusqu' 20 tonnes pour l'acier. La
feuille de mtal enroule est place au dbut de la ligne, puis est droule une vitesse constante,
en passant par des zones de prtraitement, puis par la zone de revtement proprement dite et
ensuite par un processus de post-traitement avant d'tre r-enroule. La gamme de vitesse de
droulement est de 20 200 mtres par minute.

Figure 8 Schma : ligne de coil coating pour lacier ou laluminium. Ces lignes existantes pourraient tre aisment adaptes
pour lutilisation de solution sol-gel.

5- LE SPRAY COATING
Ci-dessous un exemple de ligne de coil coating
pour de lacier ou de laluminium.
Tout comme pour les peintures, les solutions sol
-gel peuvent tre dposes sur les substrats par
lintermdiaire de spray. Diffrentes possibilits
sont disponibles.
Le substrat peut passer sous une range de
buses, ce qui limite sont application des
substrats plans tel que pour le roll-coating.
Photo 4 Range de buse pour le recouvrement par spray

Pour des objets surfaces complexes ou dans des environnements ouverts,


lutilisation des pistolets est privilgie.

Photo 5 recouvrement par pistolet

6- ETAPE DE SCHAGE
Pour obtenir le produit final, le xrogel dpos la surface du substrat ncessite une tape de
schage. Cette tape sert liminer le solvant prsent dans le rseau tridimensionnel form durant
ltape de glification et ainsi le densifier.
Le schage entrane une rduction de volume. Le contrle de la vitesse de schage est important
afin dviter la formation de fissure dans la couche finale.
Aprs le schage, le matriau peut subir des traitements thermiques temprature modre afin de
densifier le revtement.

15

du Livret
Principe gnral du Titre
Sol-Gel

LES SOL-GELS HYBRIDES

Classiquement, le produit final des procds sol-gel est un oxyde mtallique mono (SiO2, TiO2, ZrO2,
Al2O3) ou multi composants. (KTiOPO4, LiTi2(PO4)3).
Ces oxydes forment gnralement des couches minces dures et cassantes. De plus, lpaisseur est
limite quelques dizaines de nanomtre si lon veut prvenir lapparition de fissures. Il est possible
dobtenir des couches plus paisses en faisant des cycles de dpts-schages-traitements
thermiques.
La chimie douce mise en jeu dans les procds sol-gel est compatible avec les ractions de la
chimie organique. Il devient ainsi possible dassocier, au sein du mme matriau, des espces
minrales et organiques. Un matriau hybride peut tre dfini comme des nanocomposites
lchelle molculaire possdant au moins lune des deux composantes organiques et inorganiques
dans un domaine de taille nanomtrique. Ces matriaux connaissent un dveloppement important et
portent des noms varis tels que ORMOSIL (ORganically MOdified SILicate), ORMOCER
(Organically Modified CERamics), CERAMER (CERamic polyMER) ou POLYCERAM (POLYmer
CERAMic).
Ce mlange lchelle molculaire permet de confrer au matriau des structures particulires, des
proprits originales et donc des fonctionnalits nouvelles. Les diffrents matriaux hybrides peuvent
tre classs en deux grandes familles selon la nature des liaisons et des interactions entre les deux
entits organique et inorganique.

La classe I correspond des systmes hybrides dans lesquels les composantes organique et
inorganique interagissent par des liaisons faibles, Van der Waals, liaisons hydrognes ou
lectrostatiques.
Par exemple, pour la protection anticorrosion, des gels de classe I ont t obtenus en
incorporant des inhibiteurs organiques anticorrosion lors de la fabrication du gel. Lefficacit de
cette stratgie repose sur une libration contrle de linhibiteur vers les sites actifs du mtal
lors de la pntration de leau au sein du revtement.

La classe II correspond des matriaux hybrides dans lesquels les parties organiques et
inorganiques sont relies par des liaisons chimiques fortes, covalentes ou iono-covalentes.
Selon les conditions de synthse et la nature des prcurseurs utiliss, ils peuvent apparatre
comme des co-polymres organo-minraux ou des nanocomposites. Comme par exemple le
greffage de molcule bactricide la matrice inorganique.

Figure 9 Exemple sol-gel hybride de classe I : film protecteur


contre la corrosion

16

Titredu
duSol-Gel
Livret
Principe gnral

DOMAINES DACTIVIT O LE PROCD


SOL-GEL EST APPLICABLE
Le procd sol-gel permet lobtention de produits de trs grande puret, avec un contrle fin de la
composition chimique finale. Il offre une grande flexibilit dans llaboration des produits finaux : films
minces, fibres, monolithes et poudres submicroniques
Quelques domaines dactivit o le procd sol-gel est applicable sont prsents ci-dessous.
BTIMENT ET CONSTRUCTION
Les principales applications potentielles dans le btiment et la construction sont lisolation thermique
et phonique. Nous avons cit ci-dessus le rle que peut jouer les arogels de part leurs proprits
comme isolant thermique.
Actuellement, les vitrages des btiments possdent des fonctionnalits nouvelles obtenues par des
couches dposes par la technique sol-gel : vitrage anti-rflchissant, anticaloriques, auto-nettoyant
(principe de la photocatalyse)
La technique sol-gel pourrait tre applique dans la protection des btiments.
MTALLURGIE
La solution sol-gel se dveloppe de plus en plus pour le traitement de surface de matriaux
mtalliques. Ce procd pourrait remplacer la chromatation comme traitement anti-corrosion.
Il peut galement confrer des proprits de protection contre les rayures, anti-salissure, rduction
des frictions et par consquent la diminution de lusure
OPTIQUE
Loptique est un domaine o le procd sol-gel est trs dvelopp, aussi bien pour lobtention de
matriaux massiques que le dpt de couches minces confrant des proprits particulires :
couche hybride de grande puret pour des miroirs (exemple dveloppement CEA), optique pour les
lasers, protection anti-rayure, UV .
LA SANT, BIOLOGIE
De nouveaux traitements mdicamenteux sont bass sur lencapsulation de lagent actif dans une
matrice sol-gel. Cet agent actif est ensuite libr de manire spcifique dans les zones cibles.
La bio-compatibilit des prothses mtalliques peut tre augmente par lapplication doxyde
mtallique dpos par voie sol-gel.
TRANSPORTS
Le procd sol-gel dans le domaine de la construction automobile concerne plus particulirement les
pices transparentes : pare-brise, vitre, optique, rtroviseur
Dans laronautique, le sol-gel intresse plus particulirement les solutions anti-corrosion pour le
fuselage, la protection thermique, les solutions de rparation rapide des impacts subis par les
avions
TEXTILE
Le traitement des matriaux par un procd sol-gel contribue une amlioration de la rsistance
mcanique et en particulier de la rsistance labrasion du textile. Il peut aussi contribuer la
stabilit thermomcanique du textile. La base inorganique du sol-gel peut confrer une protection
accrue aux attaques chimiques.

17

Titre du Livret

Problmatique du Cr VI

Depuis de nombreuses annes, lutilisation du chrome hexavalent, compos cancrigne,


mutagne et reprotoxique (CMR), est svrement contrle. De nouvelles directives visent
en limiter son effet sur lenvironnement.
De nombreuses dmarches sont en cours pour rechercher des solutions de substitutions
aux procds de traitement de surface mettant en uvre des ions chromates tels que les
procds de nettoyage de surfaces, le dpt lectrolytique de chrome mtal et les
revtements pour la protection anti-corrosion.
Pour ces derniers, les ions chromates jouent le rle dinhibiteur de corrosion permettant
dassurer une protection active par un processus dauto-cicatrisation.

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du Livret
O est prsent Titre
le chrome
VI ?

O est prsent le chrome VI ?

LUTILISATION DU CHROME VI POUR


DES MATRIAUX NON MTALLIQUES

LES TRAITEMENTS BASE DE CHROME VI


POUR LES PICES MTALLIQUES

QUEL POURRAIT TRE LAPPORT DU SOL GEL


DANS LA SUBSTITUTION DU CR VI

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TitreVIdu
O est prsent le chrome
? Livret

LUTILISATION DU CHROME VI POUR DES


MATRIAUX NON MTALLIQUES

1-FUME DE SOUDAGE
Lors de soudage et/ou de dcoupage de pices, des hautes tempratures sont atteintes ce qui est
susceptible dmettre des fumes que loprateur et les personnes dans lenvironnement peuvent
inhaler.
Les fumes de soudage comprennent deux fractions distinctes :

Une phase gazeuse provenant essentiellement de la dcomposition de lair (CO, CO2,


Ozone, vapeurs nitreuses, phosgne, chlorure de dichloroacthyle)

Une phase particulaire forme de fumes contenant des poussires inhalables (<1m)
provenant du mtal soud et/ou du mtal dapport et/ou de llectrode essentiellement
sous forme doxyde (Al, Be, Cd, Cr, Co, Fe, Mn, Ni, Pb, Ti, Zn)

Dans le cas du soudage manuel larc avec lectrodes enrobes en acier chromenickel, du coupage plasma avec air comprim ou du coupage laser des aciers fortement
allis (aciers en chrome nickel), une quantit de chrome hexavalent (chrome VI) est
mise dans latmosphre
Pour protger les employs travaillant dans des locaux de soudage contre ces fumes irritantes,
allergisantes et cancrignes, des protections collectives (tables aspirantes, ventilation des locaux et
analyse rgulire de lair ambiant) et individuelles (masque cartouches, protection totale de la face
par un masque soudage) doivent tre mises en place par lemployeur.

2-TRAITEMENT DU BOIS
Le bois utilis pour les constructions extrieures est expos de nombreuses agressions. Il peut
rencontrer en intrieur ou en extrieur des insectes (termites, capricornes), champignons, pluie
Aujourdhui diffrents traitements visent les prvenir de ces agressions. Ce sont des traitements :

Physiques (schage, rtification)

Par des produits naturels (huile de lin, vernis de gomme-laque, cire dabeille,
colophane)

Par des produits chimiques (pesticides base de mtaux lourds)


Lun des principaux produits chimiques est larsniate de cuivre chrom (CCA) qui a t brevet en
1934. Dans ce produit, le chrome sous la forme hexavalente sert dagent de fixation, le cuivre de
fongicide, larsenic est linsecticide et leau permet ltalement de la solution.
Le CCA a t massivement utilis pour tous les cas dusages extrieurs (poteaux, barrires,
glissires de scurit) car il allonge considrablement la dure de vie du bois (de 4 ans pour un
poteau non trait 50 ans pour un poteau trait avec CCA). La toxicit des composants est vidente
par la prsence du chrome et darsenic. Cela suffit classer les bois traits CCA en dchets
dangereux. Le chrome, notamment le chrome VI est cancrigne et dangereux en combustion.
Larsenic est quant lui un toxique cancrogne puissant.
Depuis les annes 1990, ce produit est peu peu interdit par un nombre croissant de pays et
dusages. En France, un dcret du 17 novembre 2004 prcise les conditions de mise sur le march
et demploi de larsenic et de ses composs qui interdit larsenic pour le traitement des bois.
Pour remplacer le CCA plusieurs produits cotoxiques existent :

Des produits base dthyloamine de cuivre et de co-biocide

Des biocides organiques


Cependant, le principal inconvnient de ces produits est le prix et la moins bonne efficacit par
rapport au CCA.

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Titre
du Livret
O est prsent le
chrome
VI ?

3- LE CIMENT
Les ciments couramment utiliss proviennent dun mlange de calcaire et dargile extrait dans des
carrires ciel ouvert. Il est ensuite concass, homognis, et port 1450C o il en rsulte de la
chaux, des silicates et des aluminates de calcium. Des impurets comme du cobalt, nickel et du
chrome sous sa forme hexavalente sont prsentes galement aprs la cuisson du mlange. Le
chrome VI est prsent en teneurs trs faibles entre quelques ppm et quelque dizaines de ppm mais il
prsente un risque dallergie pour les utilisateurs. Cette allergie peut se dclencher du jour au
lendemain. Certains maons sont devenus allergiques brusquement et dfinitivement aprs des
annes de travail sans problme.
Pour rduire le risque de sensibilisation pour les utilisateurs, les ciments contenant plus de 0,0002 %
de chrome VI (% poids sec) doivent tre traits par un agent rduisant, le sulfate ferreux, qui rduit le
chrome VI en chrome III.

4- LE TANNAGE DU CUIR
La peau animale avant dtre utilise doit subir plusieurs oprations plus ou moins toxiques : pilage,
pelannage, dchaulage, confitage, pickalage, basification et teinte.
Le tannage est lopration qui consiste transformer la peau en cuir grce des tanins. Ils
permettent de passer dune peau putrescible, sensible leau chaude et trs hydrate une matire
imputrescible, rsistante leau chaude et peu hydrate. Plusieurs substances permettent de
raliser cette opration : les tanins vgtaux, les produits minraux (sels de chrome, daluminium, de
fer, de zirconium), les produits organiques.
A partir de 20me sicle, le tannage aux sels de chrome a t industrialis et est devenu le plus
frquent car il possde de nombreux avantages (vitesse de transformation infrieure 24H,
obtention dun cuir trs variable pour les utilisations suivantes : maroquinerie, automobile,
chaussure) par rapport au tannage vgtal.
L'industrie du tannage vise aujourdhui remplir certains objectifs de protection de l'environnement :
la rduction des dchets, le recyclage et la rcupration des matriaux bruts secondaires. Les
principales mesures environnementales concernant cette industrie comprennent la directive 96/61/
CE relative la prvention et la rduction intgre de la pollution (PRIP), la directive 2000/60/CE
tablissant un cadre pour une politique communautaire dans le domaine de l'eau, et le rglement
REACH. Aujourdhui, le tanin de sels de chrome est remplac par des sels daluminium, de
zirconium ou des tanins vgtaux.

5- LA PEINTURE
Dans les annes 1970, les peintures base de chrome (chromate) taient utilises pour leur
proprit anticorrosive (de 1 10%) et leurs pigments ( moins de 1%) sur les constructions
mtalliques telles que les pylnes lectriques ou des ponts. Les couleurs obtenues grce ses
pigments sont exclusivement du jaune (jaune de chrome) et du vert. Ils existent sous forme de :

Sulfate de chrome (Cr2(SO4)3)


Chromate VI de plomb (PbCrO4)
Chromate et dichromate de sodium (Na2CrO4 et Na2Cr2O7)
Chromate et dichromate de potassium (KCrO4 et K2Cr2O7)
Trioxyde de chrome (CrO3)

Sur ces difices, suite leurs expositions aux intempries et aux assainissements mal conduits, ces
mtaux lourds parviennent dans lenvironnement o ils polluent les eaux et le sol pour atteindre
finalement lhomme et les animaux travers la chaine alimentaire.
Pour la substitution des pigments base de chromate comme le chromate de plombs, des pigments
minraux comme le chrome II pour la couleur verte, loxyde de fer et le vanadate de bismuth ou des
pigments organiques tels que lazoques, le phtalocyanines et le quinacridones sont envisageables.
Le choix du pigment de substitution dpendra du support (nature, traitement), du liant et des
exigences recherches (proprits anticorrosives, pouvoir couvrant, gamme de couleur). Des

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TitreVIdu
O est prsent le chrome
? Livret
mlanges de pigments de diffrentes natures sont parfois ncessaires pour obtenir leffet recherch.
De plus, pour obtenir des proprits anticorrosives, les additifs de substitution tels que le phosphate
de zinc, de calcium, de magnsium et des phosphates mixtes de zinc-aluminium sont frquemment
utiliss.
Cependant, les connaissances toxicologiques sur les pigments organiques de substitution sont
parfois partielles. Ils doivent donc tre manipuls avec prcaution. Souvent trs pulvrulents, ils
peuvent prsenter un danger dexplosion.

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du Livret
O est prsent Titre
le chrome
VI ?

LES TRAITEMENTS BASE DE CHROME VI

POUR LES PICES MTALLIQUES


Un traitement de surface est une opration mcanique, chimique, lectrochimique ou physique trs
utilis dans lindustrie (Figure 1 ). Il a pour consquence de modifier laspect ou la formation de la
surface des matriaux afin de ladapter des conditions dutilisation donnes.

Figure 1 Rpartition des diffrents traitements de surface utiliss dans l'industrie

Les traitements de surface peuvent se rpartir en cinq catgories :

Les revtements, destins recouvrir le support dune couche protectrice. Ils peuvent
se raliser par voie humide (procds lectrolytiques ou chimiques) tels que le
chromage ou par voie sche (dpts sous vide, projection thermique)
Les traitements de conversion (oxydation anodique chromique, anodisation ou
phosphatation) rsultent dune raction chimique entre le bain et le substrat traiter
Les traitements de diffusion qui consistent faire diffuser le matriau dapport dans le
substrat traiter
Les traitements par transformation structurale qui regroupe le traitement thermique
(fusion, trempe) et les traitements mcaniques
Les revtements non mtalliques

Le chrome VI est aussi employ dans certains traitements de surface mtallique (Figure 2).

Figure 2 Traitements de surface mtallique raliss base de chrome VI

23

TitreVIdu
O est prsent le chrome
? Livret

1- OXYDATION ANODIQUE CHROMIQUE (OAC)


Lacide chromique fut lun des premiers lectrolytes tests en anodisation ce qui donna lieu
lanodisation chromique. Elle est gnralement mise en uvre dans un bain contenant 30 50 g/L
danhydride chromique (CrO3), une temprature de 40 50C. Le processus seffectue suivant des
cycles de tension comme le cycle Bengough-Stuart. Lanodisation chromique forme des couches
minces, 2 5 m, avec un gonflement quivalent 33% de lpaisseur du film. Cette anodisation a
t dveloppe paralllement lanodisation sulfurique car les couches dposes ont des proprits
trs proches. Par rapport aux couches sulfuriques, les couches chromiques :

sont dpaisseur moindre, ce qui minimise les problmes de tolrance sur les cotes
ont une moindre incidence sur les caractristiques mcaniques des pices traites
ont un meilleur coefficient de frottement, mais une moins bonne rsistance labrasion
permettent laccrochage de revtements organiques (peintures, colles)

Le principal dbouch de ce traitement est lindustrie aronautique, notamment sur des alliages
hautes caractristiques mcaniques comme les aluminiums sries 2000 et 7000. Lacide chromique
prsente en effet, lavantage en particulier par rapport lacide sulfurique, de ne pas attaquer le
mtal en cas de rtention de produit sur les pices de forme complexe, frquemment rencontres
dans ce domaine.
Loxyde anodique, dont lpaisseur avoisine 3 m pour ces applications, peut tre colmat, ce qui lui
confre intrinsquement de bonnes proprits en termes de tenue la corrosion (100 h sans
colmatage, 750 h avec un colmatage au sel de chrome VI), mais le fragilise lorsquune peinture est
applique. Pour cette raison, lorsque le mtal anodis est susceptible dtre peint ou coll, on vite
le colmatage ou, pour assurer un compromis entre protection contre la corrosion et adhrence, on
ralise un semi-colmatage leau bouillante, ventuellement additionne de bichromate de
potassium.
Les procds d'OAC ainsi que les oxydations avec finition bichromate ne sont pas conformes la
directive ROHS et REACH. Pour palier ces rglementations, ce procd fait l'objet de recherches de
substitution notamment avec les anodisations sulfo-tartrique et sulfo-phosphorique ralises par
Airbus et Boeing.

2- ACIDE SULFOCHROMIQUE
Lacide sulfochromique est un produit extrmement agressif. Il est utilis pour dissoudre les matires
organiques ou pour nettoyer des lments mtalliques. Le mlange (K2Cr2O7, Na2Cr2O7 dans
H2SO4 concentr) tait principalement utilis dans les laboratoires pour nettoyer la verrerie des
rsidus tenaces et pour certaines squences de prparation de surface avant traitement de
conversion telle que lanodisation ou la chromatation. Cette prparation de surface permet davoir
des surfaces chimiquement propres sur les aluminiums et ses alliages ncessaire pour obtenir un
bon collage des pices.
Au vu de la tendance actuelle, visant limiter lemploi de solutions base de chrome VI, des tudes
ont t menes sur la base dun dcapage rpondant la fois aux critres denvironnement et
ceux imposs par la qualit du traitement, savoir une vitesse de dcapage comparable celle
obtenue avec une solution sulfochromique et une diminution de la corrosion localise. Les rsultats
des tudes mettent en vidence des procds susceptibles dassurer ces fonctions grce des
bains acides composs dacide sulfurique et de sulfate ferrique ( chaud) ou alcalins (sodiques)
faible vitesse dattaque. La neutralisation aprs attaque alcaline seffectuant dans des bains acides
(acide nitrique ou mlange acide sulfurique/sulfate ferrique froid).

3- LA PASSIVATION CHROMIQUE
La passivation est un tat des mtaux ou des alliages dans lequel leur vitesse de corrosion est
notablement ralentie par la prsence d'un film passif naturel ou artificiel, par rapport ce qu'elle
serait en l'absence de ce film.
La passivation seffectue gnralement par trempe dans des bains ou produits composs d'acide
nitrique ou chromique, conduisant la rformation ou la consolidation de la couche passive

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du Livret
O est prsent Titre
le chrome
VI ?
protectrice. Ce traitement est souvent intgr dans les lignes de zingage pour que les pices
subissent des traitements humides :

lattache, les pices suspendues sur un montage suivent tous les traitements de
zingage depuis la prparation jusquau schage avant dchargement
en vrac, les pices zingues dans des tonneaux pour llectrolyse sont transfres dans
des paniers de centrifugeuses, en gnral en acier. Ces paniers servent la passivation
et limmersion dans la finition renforce. Les centrifugeuses vitesse variable peuvent
tre inclines pour une meilleure rotation des pices et un traitement uniforme

Ce dernier traitement permet aussi d'liminer des particules mtalliques polluantes prsentes dans
certains cas la surface des pices.
Au vu de la toxicit pour lhomme et lenvironnement, plusieurs produits sont essays pour trouver
des solutions de remplacement la passivation chromique : traitements base de sel de crium, de
chrome trivalent, de molybdate, de sels de lithium, de sels de cobalt, de phosphate, de sels de titane
ou de zirconium, de permanganate. Le traitement base de chrome trivalent a connu un fort
dveloppement. Ce traitement consiste immerger le mtal dans une solution contenant des sels de
chrome III et un agent oxydant (les ions nitrate). La consommation des protons et la rduction des
nitrates induisent une augmentation locale du pH, conduisant la prcipitation de lhydroxyde de
chrome trivalent en surface.

4- LE CHROMAGE
Le chromage est un procd de revtement par lectrolyse permettant de dposer du chrome
mtallique avec une paisseur de 0,5 300 m sur les surfaces traiter. Il existe deux formes de
chromage selon les applications envisages (Figure 3) :

Le chromage dcoratif qui a pour but de donner aux pices l'aspect brillant
caractristique des surfaces de chrome polies.
Le chromage dur qui est utilis dans les applications mcaniques o les conditions de
frottement sont svres comme revtement anti-usure.

Anti-usure (forttemment, abrasion, rosion)


53%

60%

80%

Anticorosion (seul ou en bidpts)


Amlioration des caractristique de
frottement
Amlioration de l'aspect

22%
11%

Autres (isolation, proprits optique)


Figure 3 Rpartition de l'utilisation du chromage

LE CHROMAGE DCORATIF
Le chromage dcoratif est prsent dans de nombreuses industries, et plus particulirement :

lindustrie automobile et quipements


les instruments doptique, de prcision et mdicaux
les mobiliers mtalliques
les articles de sport et les appareillages domestiques

Il est gnralement ralis sur une sous couche dont la nature varie selon les caractristiques
recherches. Elle est souvent en nickel (en couche unique ou bicouche ayant une paisseur de 5
20 m) avec ventuellement une couche de cuivre lectrolytique entre le substrat et le nickel. Le

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TitreVIdu
O est prsent le chrome
? Livret
chromage de faible paisseur (0,3 0,5 m) est utilis pour produire des surfaces dun aspect
brillant mais aussi pour augmenter la duret.
Comme lpaisseur du dpt de chrome est trs faible, il va reproduire ltat de surface avant
chromage. Il est donc essentiel que la surface avant chromage soit polie. Dans certain cas, si la
pice nickele est reste trop longtemps lair ou sil y a eu un polissage avant chromage, on peut
se trouver devant une surface de nickel passiv. Le chromage ne pourra se faire quaprs
dpassivation anodique ou aprs une mise en tension brutale aprs immersion, ou encore aprs une
lgre dpassivation par lhydrogne en maintenant la pice en cathode un potentiel infrieur
celui correspondant au dpt de chrome.
LE CHROMAGE DUR
Le chromage dur est principalement utilis dans lindustrie pour les caractristiques du dpt de
chrome : duret leve (800 1200 Hv), rsistance lusure, faible coefficient de frottement et
bonne rsistance la corrosion.
Le revtement de microstructure homogne est utilis avec des paisseurs pouvant varier de 5
300 m. Cette couche reproduit ltat de surface de base en amplifiant les rugosits de cette
dernire. Pour des dpts suprieurs 25 m pour les bains classiques et 30 40 m pour les bains
fluors ou catalyseurs organiques, il est donc ncessaire de recourir une mise en tat de la
surface (gnralement par rectification).
Lune des utilisations du chromage dur est le rechargement des surfaces uses ou pour rattraper des
erreurs lors de la ralisation de pices.

Photo 1 Microstructures de la surface du chrome lectrodpos : (A) surface polie, (B) surface grenaille.

Le chromage prsente de nombreux avantages : la facilit de ralisation des dpts, le faible cot
dapplications par rapport aux autres procds concurrents, ainsi que le fait quil ny ait pratiquement
pas de modification des proprits du substrat (il est ncessaire toutefois de prvenir la fragilisation
du substrat par lhydrogne). Ceci fait que le chromage savre un traitement de choix dans de
nombreuses applications.
Toutefois, le mauvais rendement cathodique (compris entre 10 et 25% suivant la nature du
catalyseur) ainsi que le mdiocre pouvoir de pntration et couvrant rendent dlicate sa mise en
uvre sur des pices de formes complexes. Lutilisation pour les dpts de chrome, de composs
de chrome hexavalent, produit rput toxique, peut rendre ce procd polluant si les mesures de
prvention ne sont pas suivies correctement.

5- CONVERSION CHIMIQUE (CHROMATATION)


La chromatation est un traitement de conversion chimique pouvant tre appliqu par aspersion ou
par immersion partir de solutions contenant du chrome hexavalent. Elle permet la formation dune
couche superficielle de chromate denviron 0,5 m sur des revtements lectrolytiques de mtaux
communs tels que le zinc, laluminium, le cuivre, largent, le cadmium et le magnsium. Le traitement
de chromatation consiste immerger lchantillon dans une solution acide compose : de sels de
chrome hexavalent, danions activateurs tels que fluorures, chlorures, sulfates, phosphates, danions
rducteurs (actates, formiates, oxalates...). La dure de traitement varie de 1 3 minutes et la
temprature maximale dutilisation est de 70C (pour viter une fissuration importante de la couche).

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du Livret
O est prsent Titre
le chrome
VI ?
Ce procd confre au matriau des proprits fonctionnelles intressantes comme :

une amlioration de la rsistance la corrosion


une excellente base daccroche pour les finitions organiques, en conditionnant la
surface pour quelle soit apte recevoir une finition organique
un aspect dcoratif sans autre traitement spcifique puisque ce traitement offre la
possibilit dobtenir un panel de couleurs

Les procds de chromatation contiennent du Chrome VI hexavalent (toxique pour l'homme et


dangereux pour l'environnement) et ne sont pas ROHS. Des produits de substitution sont en cours
de validation par les donneurs d'ordres aronautiques. Pour l'instant, aucun produit n'a fait
l'unanimit concernant ses capacits de remplacement du CrVI. Mme si certains produits sont plus
"nomms" que d'autre comme substitution ventuelle, ils ne conviennent pas sur tous les alliages et
dans toutes les conditions de prparation. Nous attendons la validation des donneurs d'ordre
concernant le remplacement de ce produit.

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TitreVIdu
O est prsent le chrome
? Livret

QUEL POURRAIT TRE LAPPORT DU SOL GEL


DANS LA SUBSTITUTION DU CR VI
Une des techniques les plus efficaces pour la protection contre la corrosion est lisolation lectrique
de lanode et de la cathode. Cest ce que forme la couche de protection de loxyde de chrome la
surface des mtaux.
Une des voies de substitution du Cr VI est le recouvrement des matriaux par une couche de type
cramique ou verre, obtenue par la technique sol-gel. Ces couches peuvent amliorer la protection
contre la corrosion, la chaleur ainsi que labrasion des surfaces protges. Ces couches de
protection obtenues par sol-gel prsentent une trs faible conductivit des lectrons protgeant ainsi
la surface du substrat de la corrosion.
La couche de protection doit assurer une bonne adhrence au substrat ; et une ventuelle couche de
finition et ainsi jouer un effet barrire contre lagression des lectrolytes corrosifs.
Gnralement, la protection anti-corrosion ncessite des couches de protection suprieures au
micron. Habituellement, lpaisseur des couches obtenues par sol-gel en un dpt est de lordre de
100 nm, ce qui ncessite des dpts successifs. Ceux-ci peuvent entraner une perte de la qualit du
recouvrement final.
Qui plus est, les couches obtenues classiquement par la mthode sol-gel doxyde mtallique sont
poreuses et ncessitent un frittage haute temprature pour remdier ce problme. Ce traitement
limite les substrats recouvrir, et peut induire lapparition de fissures, voire une dlamination de la
couche.
Diffrentes voies existent pour remdier ces problmes.
Quelque exemples de recherches et dveloppements universitaires et de solutions commerciales
sont prsents ci-dessous.
Diverses tudes ont montr le potentiel offert par les couches de protection obtenues par la voie solgel contre la corrosion et ce pour diffrents matriaux.
Wang et al proposent un procd de recouvrement en deux tapes pour diffrents substrats bas
sur une premire couche de Al2O3 prpar par un prcurseur inorganique, suivi par le dpt dune
seconde couche dAl2O3 ou de SiO2 prpare partir de AlCl3. 6H2O ou de ttrathyoxysilane
(TEOS) respectivement. Cette dernire couche est dope avec une terre rare qui confre les
proprits danti-corrosion la couche de protection. Ce systme a t utilis sur un acier (NCS : Ni
electroplated carbon steel) et sur un alliage aluminium (AlSi10Mg(Fe) EN AB-43400).
Ces coatings ont montr une bonne tenue la corrosion. Des micro-fissures ont t observes lors
des dpts qui ont pu tre limines en faisant deux ou trois cycles de recouvrement.
Les sol-gel hybrides sont composs dune partie organique et une partie inorganique. Ils sont
galement appels ceramer , orcomers ou nano-composite . La partie organique est
constitue de C,H,O, N semblable aux polymres classiques, et la partie inorganique de Si, Al, Zr,
Ti semblable aux verres. De nombreuses structures diffrentes peuvent tre obtenues dpendant
de linteraction entre les deux rseaux. De plus la matrice peut tre renforce par laddition de
particules. La partie inorganique donne la duret, la stabilit thermique, la rsistance chimique,
tandis que la partie organique donne des proprits de flexibilit, lasticit
Les avantages majeurs des solutions hybrides sont la grande rsistance aux rayures, limpact des
ultraviolets et la grande flexibilit. La prsence de chane C-C- dans la structure du sol-gel induit
une grande flexibilit prvenant lapparition de craquelures lors la densification thermique de la
couche protectrice.
Un des dsavantages de ces solutions comme couche protectrice anti-corrosion est la porosit de la
couche et la faible adhrence avec le substrat mtallique. Ladhrence au substrat peut tre
amliore grce une bonne prparation de surface.

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du Livret
O est prsent Titre
le chrome
VI ?
Chou et al tudient la protection des aciers inoxydables contre la corrosion par lutilisation de couche
hybride organique-inorganique.
Cette solution permet lobtention de couches denses, sans traitement de densification haute
temprature. Le sol-gel hybride est constitu de ttrathoxysilane (TEOS) pour la partie inorganique
et de 3-methylacryloxypropyltrimethyoxisilane (MPS) pour la partie organique utilisant un procd
catalytique acide en deux tapes et densifi 300C.
Cette solution a t utilise sur deux aciers inoxydables (304 et 316). Aprs un traitement de
nettoyage, les prouvettes ont t recouvertes par la technique de trempage-retrait suivie dun
traitement thermique 300C pendant une demi-heure.
Nocun et al tudient les sol-gel hybrides base de titane. La prsence du titane dans la solution
donne des recouvrements plus adhrents la surface du mtal que les solutions pures TEOS
(couche final de silice). Deux solutions ont t tudies :
TEOS (ttrathyoxysilane)-TEOT (ttrathylorthotitanate)-GLYMO(3-glicydoxypropyltrimethoxysilane)
et TEOS-TEOT-MTMS(methyltrimethoxysilane).
Lacide chlorhydrique a t utilis comme catalyseur pour la synthse des solutions sol-gel. Les
couches ont t prpares par spin-coating sur des substrats aciers et aciers inoxydables.
La prsence dun prcurseur titane dans la solution induit une diminution importante du temps du
processus de gelification. Cette rapide gelification peut conduire une htrognit dans la
distribution du titane dans la couche final.
Les deux solutions sont stables jusque 300C. Cependant, aucun test de corrosion et dadhrence
na t report dans cette tude.
Les solutions sol-gel ont t galement utilises pour la protection dautres mtaux tels que le laiton
et le bronze, aluminium et alliage.
Toutes ces voies conduisent une protection passive de la surface traite.
Un exemple de protection contre la corrosion est prsent la photo ci dessous.

Photo 2 agitateur inox revtu ou non dun coating ZrO2

Dans le cas de soudage industriel, le mtal d'apport (mlange tain/plomb) est en fusion 400C et
est amen par des pompes spciales munies dagitateurs en acier inoxydable (X4CrNI18-10).
Classiquement, ces agitateurs se corrodent en six semaines au contact du mlange en fusion. Grce
une couche de ZrO2 dpose par voie sol-gel sur l'agitateur aucune trace de corrosion significative
n'apparat aprs douze semaines de travail (photo 2, ci-dessus).
Une protection active des surfaces peut galement tre envisage.
De fait, la mthode sol-gel permet lintgration de nombreux prcurseurs ou nano-composs (ex :
particules doxyde mtallique, mtallique, de carbure de silicium ), des inhibiteurs de corrosion
dans la formulation.
A.Cousture et al a appliqu un revtement hybride sur un substrat de zinc pour limiter la formation
de rouille blanche. Ce revtement contient un inhibiteur de corrosion, du nitrate de Ce, dans la
matrice sol-gel. Des prouvettes de zinc ont t recouvertes de la solution hybride par la technique
de dip-coating. Les proprits contre la corrosion des films ont t values en enceinte climatique
fonctionnant en environnement humide.

29

TitreVIdu
O est prsent le chrome
? Livret

Photo 3 photographies optiques des chantillons aprs 10 cycles de test la corrosion

Comme le montre la photo 3 les chantillons dont le revtement contient du Ce comme inhibiteur de
corrosion ne prsentent pas de modification significative aprs 10 cycles de test contrairement au
zinc nu ou recouvert dune couche ne contenant pas dinhibiteur de corrosion.
Dans le mme ordre dide, des tudes rcentes se sont focalises sur la cration de couche
structure permettant de localiser des inhibiteurs de corrosion proche de linterface film-substrat.
Ce type de couche architecture a t dvelopp sur des alliages de magnsium. Une prsentation
schmatique dune telle structure est prsente la figure ci-dessous.
Le substrat est recouvert dune couche doxyde de magnsium poreuse contenant des inhibiteurs de
corrosion et ensuite recouverte dune solution sol-gel.

Figure 4 reprsentations schmatique dune couche de protection complexe

30

du Livret
O est prsent Titre
le chrome
VI ?
Les pores jouent le rle de rservoir pour les inhibiteurs de corrosion et permettent une libration
progressive en cas dattaque corrosive.
La technique sol-gel est une alternative prometteuse au remplacement du traitement de
chromatation, gnrant du Cr VI toxique. Elle offre une grande flexibilit pour rpondre aux cahiers
des charges des industriels.
Actuellement, il ny a que peu de dveloppements industriels de solution sol-gel pour la protection
des substrats mtalliques.
Quelques solutions sont proposes par des socits commerciales comme par exemple :
La socit Socomore qui conoit, fabrique et commercialise des solutions pour la prparation et la
protection des surfaces mtalliques ou en matriaux composites proposent des solutions sol-gel
bases sur un brevet de Boeing pour la promotion d'adhrence et l'anti-corrosion.
Ce sont des solutions aqueuses de sels de zirconium actives par un compos organo-mtallique.
Aprs application, la solution forme un revtement hybride fortement adhrant sur les mtaux tels
que l'aluminium, le titane et les aciers inoxydables et favorise l'adhrence des systmes de peinture.
Elles s'appliquent par pulvrisation, aspersion, brossage ou trempage.
Des socits tels que Few Chemicals, Varicoats, NTC Nanotech Coatings, Nanoxid proposent
galement des solutions sol-gel pour la protection des matriaux mtalliques. Ces solutions sont
galement dveloppes pour confrer de nouvelles proprits de surface au substrat tel
que lhydrophobicit, la rsistance chimique, leffet easy to clean ,
Tout comme pour les produits de Socomore, les solutions peuvent tre appliques par pulvrisation,
aspersion, brossage ou trempage.
Comme pour toute application de revtement, une bonne prparation de surface du substrat traiter
est primordiale. Dans les paragraphes suivants, nous allons passer en revue les diffrentes tapes
et techniques de prparation des surfaces mtalliques.

31

du Livret
La prparation de Titre
surface

La prparation de surface

LE DGRAISSAGE

LE DCAPAGE

LE RINCAGE

32

Titrede
dusurface
Livret
La prparation
La notion de prparation de surface recouvre, dans lindustrie, un grand nombre de procds ou de
gammes de traitements, dont lobjectif est de confrer la surface traite soit des proprits physicochimiques particulires (composition, propret inclusionnaire, aspect, mouillabilit, adhrence...), soit
des proprits mcaniques ou gomtriques spcifiques (rugosit, contraintes superficielles,
caractristiques tribologiques...).
La prparation de surface est primordiale pour obtenir un revtement de bonne qualit et adhrent
au substrat, il ne faut donc pas ngliger cette tape. Afin doptimiser celle-ci, il est ncessaire de
crer des liaisons directes entre le substrat et le revtement. Les graisses prsentes en surface du
substrat, apportes lors du procd de production doivent tre limines.
Classiquement, la prparation de surface passe par trois tapes :

Le dgraissage
Le dcapage
Le rinage.

LE DGRAISSAGE

Avant de subir un traitement de surface, un matriau mtallique est gnralement oxyd et couvert
dhuiles ou de graisses. Il faut donc procder un nettoyage pralable, au sens large du terme, afin
de passer dune interface souille, gnralement hydrophobe, une interface physiquement et
chimiquement propre, apte recevoir convenablement le traitement de surface proprement dit.
Dans la pratique, la phase de dgraissage se subdivise gnralement en deux grandes classes :

Un prdgraissage aux solvants, qui contribue liminer lessentiel des polluants


organiques
Un dgraissage chimique suivi ou non dun traitement lectrolytique, raliss en milieu
aqueux et destins dtruire le rsidu huileux de faible paisseur

1- LES FAMILLES DE SOLVANTS ORGANIQUES


Un solvant est une substance ayant la proprit de dissoudre dautres substances. Les solvants
organiques, utiliss pour le dgraissage, peuvent tre classs en 3 familles :

Les hydrocarbures halogns qui sont efficaces, ininflammables et aussi connus pour
leur toxicit et leur impact sur lenvironnement
Les hydrocarbures (aliphatiques et aromatiques) qui sont trs inflammables et dont la
toxicit dpend de leur teneur en drivs aromatiques
Les solvants oxygns (alcools, ctones, esters) qui sont peu utiliss mais qui
prsentent des avantages environnementaux

LES HYDROCARBURES HALOGNS


Les hydrocarbures halogns de formule CiHjXk o X est un halogne, regroupent les hydrocarbures
chlors, fluors et broms. Ces solvants commercialiss sont gnralement stabiliss par des
additifs antioxydants. Ils permettent ainsi dviter la dgradation des produits en prsence dair, de
lumire, dhumidit, ou encore lors du contact avec laluminium et les mtaux lgers. Cependant, les
produits non stabiliss peuvent tre corrosifs sur les surfaces mtalliques.
Les hydrocarbures halogns (le trichlorothylne, le perchlorothylne, chlorure de mthylne) sont
utiliss en tant que solvant pour le dgraissage des mtaux, le nettoyage sec et lextraction de
principes actifs en pharmacie. Ils sont galement utiliss comme intermdiaire de synthse pour la
fabrication dinsecticides et de matires plastiques, anesthsiques (chloroforme)
Avantages
Les principaux avantages des solvants chlors ou fluors sont leur ininflammabilit et leurs pouvoirs
solvants levs pour une grande varit de salissures. De plus, ils sont compatibles avec la plupart
des substrats.

33

du Livret
La prparation de Titre
surface
Ils offrent aussi lavantage de ne pas exiger dtape de schage aprs le nettoyage. En sortant du
solvant, les pices schent rapidement.
Inconvnients
La plupart des solvants halogns sont nocifs, irritants et sont classs COV R40 (faisant lobjet dune
rglementation plus stricte).
Ils peuvent devenir acides donc corrosifs. Des mesures de surveillance de lacidit sont ncessaires.

LES HYDROCARBURES
La plupart des solvants ptroliers commercialiss sont des mlanges composs datomes de
carbone et dhydrogne obtenus par sparations physiques du ptrole brut (crackage, distillation et
fractionnement). Ils sont caractriss par une plage de tempratures de distillation.
Ils sont trs largement utiliss comme solvants de peintures, dadhsifs, de vernis, de laques et
comme agents de dgraissage froid ou chaud en machine.
Avantages
Les solvants ptroliers ont un pouvoir solvant moyen mais suffisant pour de nombreuses applications
(salissures moyennement tenaces). Ils solubilisent bien les corps gras et les huiles. Les souillures
minrales ne sont limines par les solvants ptroliers quavec des additifs. De plus, ils ne corrodent
pas les mtaux usuels (fer, aluminium, cuivre...).
Inconvnients
Les solvants ptroliers sont tous inflammables, sauf les solvants dits de classe A3 qui sont non
inflammables temprature ambiante. Cependant, sils sont utiliss chaud, les hydrocarbures de
classe A3 retrouvent les mmes caractristiques dinflammabilit que les autres solvants ptroliers.
Les vapeurs de ces substances peuvent donc former avec lair des mlanges explosifs.
On peut classer les hydrocarbures en deux familles :

les hydrocarbures aliphatiques CnH2n+2 comme le n-octane.


Avantages
Ils ont un pouvoir solvant moyen mais suffisant pour les salissures peu ou
moyennement tenaces. Ces solvants sont compatibles avec presque tous les
supports, sauf certains plastiques et lastomres. Ils ont une large gamme de vitesse
dvaporation et de points clairs.
Inconvnient
Leurs produits de dgradation (des acides) rendent leur utilisation dangereuse avec
certains mtaux.
les hydrocarbures aromatiques tel que le tolune, xylne, sont composs datomes de
carbone, dhydrogne et de cycles benzniques.
Avantage
Les hydrocarbures aromatiques ont un pouvoir solvant parmi les plus levs.
Inconvnients
Le principal inconvnient de ces produits est leur toxicit. De plus, ils sont
inflammables.

LES SOLVANTS OXYGNS


LES ALCOOLS
Les alcools sont caractriss par la prsence dun ou plusieurs groupements OH, sur une chane
hydrocarbone.
Les alcools (mthanol, thanol) sont utiliss comme diluants des encres dimprimerie, des rsines,
des vernis, des peintures et des colles moquette. Ce sont dexcellents agents dshydratants
possdant une bonne action dgraissante. Ils sont donc utiliss comme agents de schage en
mcanique ou en optique et pour les nettoyages difficiles (encres, silicones). Les alcools sont
aussi largement utiliss comme excipients pour les produits pharmaceutiques ou cosmtiques.

34

Titrede
dusurface
Livret
La prparation
Avantages
Les alcools ont un pouvoir solvant moyen mais orient car ce sont des molcules polaires. Ils
peuvent donc liminer les salissures de type polaire. De plus, ils sont compatibles avec la majorit
des matriaux.
Inconvnients
Les alcools sont classs COV et sont inflammables. Le point clair des alcools les plus utiliss se
situe entre 12 et 40C. Ce sont des produits relativement stables dans des conditions normales de
stockage. Cependant, ils peuvent ragir violemment en prsence doxydants puissants tels que les
mlanges sulfo-chromiques ou nitro-chromiques, les peroxydes, lacide nitrique.
Les alcools peuvent aussi ragir avec le chlore et les mtaux alcalins (sodium, potassium) en
explosant ou en dgageant du dihydrogne (gaz extrmement inflammable).
Ils ncessitent parfois des prcautions particulires avec les mtaux lgers (titane, aluminium,
magnsium et alliages) tant donn leur ractivit.
LES CTONES
Les ctones prsentent un groupement carbonyle (-C=O) sur une chane hydrocarbone linaire ou
cyclique.
Les ctones (actone, mthylthylctone) sont aussi utilises comme solvant de peintures, laques,
vernis, colles et adhsifs et comme intermdiaires de synthse des matires plastiques. Elles sont
parfois imprgnes sur des lingettes pour de petits nettoyages ou utilises froid en machines pour
liminer les graisses, huiles, cires ou encres. Les ctones sont de bons agents schant pour des
pices humides. Elles sont utilises dans le nettoyage des mtaux, des pices de prcision ou des
composants lectroniques.
Avantages
Les ctones ont un trs haut pouvoir solvant. Elles schent rapidement et ne corrodent pas les
mtaux.
Inconvnients
Les ctones sont toutes inflammables. Le point clair des ctones les plus utilises est souvent
infrieur 21C et parfois mme infrieur 0C (cas de lactone). Leurs vapeurs peuvent former
des mlanges explosifs avec lair.
Les ctones attaquent ou ramollissent les matires plastiques et les caoutchoucs.
De plus, la plupart des ctones simples sont irritantes pour les voies respiratoires, la peau et les
yeux et agissent sur le systme nerveux central.
Ces solvants sont stables dans des conditions normales dutilisation mais elles ragissent vivement
avec les oxydants puissants comme lacide chromique, lacide nitrique chaud ou concentr, les
mlanges sulfochromiques. De plus, elles ragissent avec certains hydrocarbures chlors ou broms
en milieu basique.
LES ESTERS
Les esters organiques prsentent un ou plusieurs groupements carboxyles (-CO-O) sur une chane
de carbone et dhydrogne plus ou moins longue et complexe.
On peut les classer en trois types :

les actates

les esters dacides dicarboxyliques

les agrosolvants qui regroupent les esters dacides gras, issus dhuiles vgtales, et le
lactate dthyle, issu de la fermentation du sucre.
Les actates de mthyle ou dthyle sont les esters les plus utiliss comme solvants. Ils sont
gnralement mlangs dautres solvants, par exemple dans les peintures et les laques dans
lindustrie du bois ou dans les produits anticorrosifs.
Les esters dacides dicarboxyliques sont quant eux utiliss en formulation de peinture ou dans des
prparations dcapantes ou de nettoyage.

35

du Livret
La prparation de Titre
surface
Les esters issus dhuiles vgtales sont utiliss en tant que carburants. Ils ont galement des
applications comme solvants, pour le nettoyage des presses offset en imprimerie, le nettoyage de
pices mtalliques, le nettoyage de faades ou de graffiti mais aussi pour le dcapage de peintures
sches. Le lactate dthyle est aussi utilis froid comme solvant de rsines techniques.
Avantage
Les esters ont un trs haut pouvoir solvant.
Inconvnients
Les mmes que ceux des ctones.
LES CTONES
Les thers sont caractriss par la prsence dun atome doxygne servant de lien entre deux
chanes carbones : groupement R-O-R o R et R sont des chanes plus ou moins complexes et
ramifies, qui peuvent se joindre pour former un cycle.
Les thers aliphatiques saturs sont gnralement des solvants ractionnels ou des solvants de
graisses, dhuiles ou de peintures. Certains thers ont des applications plus particulires. Lther
dithylique est utilis en tant quantiseptique dans le secteur mdical ou danesthsique pour les
animaux. Le MTBE (mthyl tert-butyl ther) et lETBE (thyl tert-butyl ther) sont utiliss comme
additifs antidtonants dans les carburants.
Parmi les thers cycliques, on peut citer le THF (ttrahydrofurane) qui est utilis comme solvant
ractionnel, dissolvant de matires plastiques, de colles PVC, de peintures, dencres et de vernis.
Le 1,4-dioxane est utilis comme solvant de rsines ou comme stabilisant de solvants chlors.
Avantage
Les thers ont un trs haut pouvoir solvant.
Inconvnients
Les thers sont tous des COV et tous inflammables voire extrmement inflammables pour les thers
de faible poids molculaire.
Les thers ragissent avec les acides forts (acide nitrique ou sulfurique) et les oxydants (peroxyde
dhydrogne, ozone, air liquide, perchlorates) pour former des mlanges explosifs.
LES THERS DE GLYCOL
Le nom ther de glycol est un terme gnrique appliqu un groupe de solvants oxygns qui
comprend plus de quatre-vingts substances dont une trentaine a donn lieu une exploitation
industrielle.
Les thers de glycol sont utiliss pour la fabrication de peintures, dencres, de vernis et de colles.
On les retrouve galement dans des produits dentretien, des dgraissants, des cosmtiques, et
dans des fluides de coupe.
Les thers de glycol sont utiliss froid ou chaud en machine.
Ils peuvent tre mlangs soit entre eux, soit avec des hydrocarbures aliphatiques afin daccentuer
leur pouvoir solvant.
Avantage
Les thers de glycol ont un pouvoir solvant lev.
Inconvnients
Les thers de glycol chane courte (mthylglycol, thylglycol, butylglycol) font partie des COV et
sont des substances inflammables (de point clair compris entre 30 et 100C). Leurs vapeurs
peuvent former des mlanges explosifs avec lair dans des proportions comprises entre 1 et 20%.
Les thers de glycol sont des produits stables dans des conditions normales de temprature et de
pression mais ils peuvent former des peroxydes explosifs au contact de l'air, notamment durant leur
stockage.

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Titrede
dusurface
Livret
La prparation
AUTRES SOLVANTS
LES TERPNES
Famille dorigine vgtale (agrumes, pins) souvent utiliss comme additifs de solvants
hydrocarbures. Ils prsentent une bonne biodgradabilit et un bon pouvoir solvant.
Avantages
Les terpnes sont de trs bons solvants des graisses lourdes, des salissures huileuses et des huiles
carbonises.
Le nettoyage avec des drivs terpniques (d-limonne) est effectu soit par immersion, soit par
aspersion, ou encore par frottement manuel. Le recours aux ultrasons rehausse leur pouvoir solvant.
Inconvnients
Certains terpnes sont classs comme COV.
Certains ayant une faible tension de vapeur ncessitent un temps de schage prolong.
Dautres, peu solubles dans leau, rendent le rinage problmatique.
Des mlanges base de d-limonne peuvent tre considrs comme irritants pour les muqueuses et
toxiques pour lenvironnement.
N-MTHYL-PYRROLIDONE
La NMP entre dans la famille des ctones htrocycliques. Elle dissout un grand nombre de
composs minraux et organiques.
La NMP est utilise comme intermdiaire de synthse dans les industries chimiques et
pharmaceutiques, comme solvant dextraction dans lindustrie ptrolire ou comme solvant de la
plupart des polymres, copolymres et caoutchoucs. Cest un solvant de substitution pour de
nombreuses applications dans les domaines de llectronique, du dcapage, du dgraissage ou du
nettoyage.
Elle est galement utilise dans la fabrication de vernis, peintures, encres, dcapants, fibres de
verre, produits phytosanitaires Elle entre aussi dans la composition de certains produits
cosmtiques.
Avantages
Elle a un bon pouvoir solvant et elle est adapte tous les mtaux sauf laluminium et ses alliages.
Inconvnients
Sa vitesse dvaporation est lente et elle dgage une odeur dsagrable.
Elle est incompatible avec certains thermoplastiques et lastomres.
LES AGROSOLVANTS
Les agrosolvants sont des solvants base dester vgtal.
Les esters mthyliques issus de lhuile de colza, de tournesol, de soja ou de coprah obtenus par
transestrification ont un pouvoir solvant comparable celui des produits issus du ptrole.
Ils ne contiennent pas de COV. Non irritants, non cancrignes et ininflammables, ces solvants ne
prsentent pas de dangers pour les utilisateurs.
Les agrosolvants sont formuls pour une application bien particulire. Par exemple, un agrosolvant
est formul avec des tensioactifs pour le dgraissage dune souillure sur un substrat particulier.
Les produits lessiviels sont des nettoyants aqueux composs de plusieurs agents actifs comme par
exemple les tensioactifs, les ajusteurs de pH, les agents complexants et les inhibiteurs de corrosion.

37

du Livret
La prparation de Titre
surface

2- LES PRODUITS LESSIVIELS


Ces additifs permettent ainsi aux produits lessiviels davoir de meilleures proprits chimiques
(pouvoir mouillant pour dcoller les salissures, pouvoir danti-mousse et saponisant pour transformer
les huiles en savon).
Ces pouvoirs dpendent principalement de la concentration en produit actif, de la temprature, de
lagitation mcanique et du temps de contact.

LES COMPOSS ALCALINS


La soude (ou hydroxyde de sodium), le carbonate de sodium, les silicates alcalins et dautres
phosphates alcalins donnent la solution dgraissante une action saponifiante.
Les composs alcalins sont une rserve dalcalinit pour la solution, et permettent ainsi de maintenir
son pH une valeur constante.
LES SQUESTRANTS
Les squestrants tels que les polyphosphates de sodium, le NTA (acide nitrilotriacetique), le citrate
de sodium, les zolithes permettent dadoucir leau et dviter les problmes de rinage. Ils se lient
aux cations mtalliques (calcium, magnsium) en solution et forment des complexes.
LES TENSIOACTIFS
Les tensioactifs sont des molcules organiques amphiphiles, cest--dire possdant une partie
hydrophobe et une partie hydrophile. Ils ont tendance migrer vers les interfaces des diffrentes
phases et rduire les tensions interfaciales.
Les proprits essentielles des tensioactifs sont :

ladsorption aux interfaces, qui provoque une diminution des tensions interfaciales.
Cette proprit est responsable des phnomnes de mouillage, de dispersion, de
dtergence et dmulsification

lautoagrgation en solution ou micellisation qui est lorigine des proprits de


solubilisation et de micromulsification
Les tensioactifs sont classs en quatre groupes : les anioniques, les cationiques, les non ioniques et
les amphotres.
Les tensioactifs anioniques (DDBS) et non ioniques sont les plus couramment utiliss. Ils possdent
un bon pouvoir dgraissant et une bonne stabilit aux pH et aux tempratures leves. Ils prsentent
un pouvoir moussant lev, ce qui limite leur utilisation au dgraissage par immersion.
GRANDEURS CARACTRISTIQUES DES TENSIOACTIFS

Concentration micellaire critique (CMC):


Concentration laquelle les molcules de tensioactifs vont sassocier pour former des micelles. La
CMC dpend des conditions de temprature et de la prsence ventuelle dautres composs de la
prparation. En gnral, les proprits dtersives dun tensioactif sont optimales lorsque sa
concentration est proche de la CMC.

Rapport hydro-lipophile (HLB) :


Description empirique de la polarit des diffrentes molcules de tensioactifs. Il reprsente une
chelle arbitraire (de 1, trs peu soluble 20, trs soluble) de la solubilit dun compos dans leau.
Les composs dont le HLB se situe entre 13 et 15 sont les plus efficaces en ce qui concerne la
dtergence.
Fonctions principales des tensioactifs en fonction de la valeur de HLB :
- entre 3 et 6 : mulsion deau dans lhuile
- entre 7 et 9 : mouillage
- entre 8 et 15 : mulsion dhuile dans leau
- entre 12 et 15 : dtergence
- entre 15 et 18 : solubilisation, hydrophobie

38

Titrede
dusurface
Livret
La prparation

Le point de Kraft et le point trouble


Les tensioactifs anioniques sont caractriss par laugmentation de leur solubilit dans leau lorsque
la temprature crot. A partir dune certaine temprature, appele point de Kraft, la solubilit
augmente beaucoup plus rapidement. Ce phnomne correspond au dbut de la formation de
micelles dans la solution. Dans la plupart des applications, il est indispensable de choisir un
tensioactif dont le point de Kraft est infrieur la temprature dutilisation.
En revanche, la solubilit dans leau des tensioactifs non ioniques diminue avec la temprature et le
point trouble est dfini comme la temprature laquelle le tensioactif devient insoluble. Une
efficacit dtergente optimale est gnralement obtenue juste en dessous du point trouble, les
micelles possdant ce moment leur taille maximale et tant les plus aptes mulsifier les huiles.

LES AGENTS ANTICORROSION


Durant les processus de nettoyage et de rinage, le substrat est en contact avec leau de la solution
et loxygne dissout, ce qui rend possible les ractions doxydation de la surface du mtal nettoy et
exige lutilisation dadditifs capables dempcher ce phnomne. En fonction du procd choisi, on
distingue deux mcanismes de protection contre la corrosion : linhibition de lactivit de loxygne
par une liaison polaire (ex : produits drivs de lazote, nitrite de sodium) ou la formation dune
couche protectrice la surface du mtal (ex : silicates).
LES SOLVANTS
Leur fonction est essentiellement la dissolution des salissures de nature huileuse. Les composs
rencontrs le plus souvent sont les thers de glycol et le d-limonne.
AUTRES PRODUITS
Dautres produits peuvent tre ajouts la solution : des stabilisants de mousse

39

du Livret
La prparation de Titre
surface

3- TABLEAU RCAPITULATIF DES DIFFRENTS SOLVANTS

Types de solvant

Avantages

Inconvnients

Hydrocarbures
halogns

- Ininflammabilit, pouvoirs
solvants levs
- Compatibles avec la plupart
des substrats
- Pas de schage aprs le
nettoyage

- Nocifs, irritants et COV


- Peuvent devenir acides donc corrosifs

Hydrocarbures

- Pouvoirs solvants moyens


- Solubilisent bien les corps
gras et les huiles
- Ne corrodent pas les mtaux
usuels

- Inflammables
- Peuvent former avec lair des mlanges explosifs

Alcools

- Pouvoirs solvants moyens


mais orients
- Permettent dliminer les
salissures de type polaire
- Compatibles avec la majorit
des matriaux

- Inflammables et classs COV


- Peuvent ragir violemment en prsence doxydants
puissants
- Les alcools peuvent ragir avec le chlore et les
mtaux alcalins en explosant ou en dgageant du
dihydrogne
- Prcautions prendre avec les mtaux lgers tant
donn leur ractivit

Ctones

- Trs haut pouvoirs solvants


- Schent rapidement et ne
corrodent pas les mtaux

- Inflammables, irritantes pour les voies respiratoires,


la peau et les yeux et agissent sur le systme nerveux
central
- Les vapeurs peuvent former des mlanges explosifs
avec lair
attaquent ou ramollissent les matires plastiques et
les caoutchoucs

Esters

- Trs haut pouvoirs solvants

- Les mmes de ceux des ctones

Ethers

- Trs haut pouvoirs solvants

- COV et inflammables
- Ragissent avec les acides forts et les oxydants
pour former des mlanges explosifs

- Pouvoirs solvants levs

- COV et inflammables
- Leurs vapeurs peuvent former des mlanges
explosifs avec lair dans des proportions comprises
entre 1 et 20%

Terpnes

- Trs bons solvants des


graisses lourdes, des salissures
huileuses et des huiles
carbonises
- Le recours aux ultrasons
rehausse leurs pouvoirs
solvanst

- COV
- Certains ayant une faible tension de vapeur
ncessitent un temps de schage prolong. Dautres,
rendent le rinage problmatique
- Des mlanges base de d-limonne peuvent tre
considrs comme irritants pour les muqueuses et
toxiques pour lenvironnement

NMP

- Bon pouvoir solvant


- Adapte tous les mtaux
sauf laluminium et ses alliages

- Sa vitesse dvaporation est lente et elle dgage une


odeur dsagrable

Ethers de glycol

40

Titrede
dusurface
Livret
La prparation

4-LES DIFFRENTS DGRAISSAGES


Les diffrentes familles de solvants tant connues, ce paragraphe traite des diffrents dgraissages.
Le dgraissage est une mthode de nettoyage simple, sans attaque physique du substrat mtallique
mais qui peut tre mis en pratique par de nombreux procds. Ces derniers sont utiliss dans de
nombreuses activits industrielles parmi lesquelles la peinture, lmaillage, llectro galvanisation,
lassemblage ou le soudage, mais les contraintes rglementaires et environnementales ont fortement
influenc les volutions de ces pratiques dans ce domaine. Nanmoins, le choix du produit de
dgraissage et du procd utiliser dpend toujours de plusieurs critres : la nature du substrat, le
type et la quantit de souillures prsentes et la nature des pices (complexit, taille).
De plus, la qualit du dgraissage peut tre amliore grce des actions mcaniques varies :
mise en mouvement du liquide, agitation des pices, utilisation dultrasons, pulvrisation sous
pression ou chauffage.
LE DGRAISSAGE SOLVANT
Il utilise au travers un procd froid ou chaud, le pouvoir dissolvant des liquides organiques
chlors, hydrocarbures ou oxygns. Un des inconvnients majeurs est la toxicit des composs
utiliss (Cf. Les familles de solvants organiques).
DGRAISSAGE AUX SOLVANTS FROID
Ces procds permettant de travailler temprature ambiante utilisent des solvants toxicit et
risques rduits car les oprateurs sont en contact direct avec ces solutions. Diffrents moyens de
mise en uvre existent : pinceau, chiffon, fontaine de dgraissage, immersion dans des bacs
solvants, lingettes primprgnes.
Procd de
mise en uvre
Dgraissage
au chiffon, au
pinceau, au
tremp

But

- Nettoyages de type maintenance


sur des lments de grandes tailles
sur place ou sur des installations
fixes
- Permet denlever huiles, graisses,
empreintes digitales

Dgraissage - Le dgraissage se fait laide de


avec des
chiffon imprgn de produit de
lingettes
nettoyage
primprgnes

Avantages

Inconvnients

- Le dgraissage se fait sur


place
- La mise en uvre est facile

- Les produits sont souvent


toxiques et inflammables
- Le nettoyage est de qualit
moyenne

- Les quantits de solvants


utiliss sont diminues
- Les missions de COV sont
ainsi rduites

- Le nettoyage des pices


complexes est difficile

- Cot dinvestissement assez


lev
- A vidanger ds que le solvant est
satur

Dgraissage
dans des
fontaines de
dgraissage

- Nettoyage de pices sur une table


de nettoyage laide dun pinceau
reli une pompe afin dappliquer le
produit sur les pices dgraisser

- Le procd fonctionne en
circuit ferm
- Pas dutilisation deau pour
le rinage des pices, pas de
rejets deaux uses

Dgraissage
en machine

- Employ pour des pices de petites


tailles, peu sales et pour de faibles
cadences de traitement
- Idal pour des pices ne pouvant
supporter des variations de
temprature

- Procd simple, bon march - Cot dinvestissement assez


lev
- Pour amliorer le
- Le solvant utiliser dpend des
dgraissage, la solution peut salissures liminer (alcools,
tre agite par un systme
hydrocarbure, solvant chlors)
mcanique, par injection dair
comprim sec ou par un
gnrateur dultrasons

Tableau 2 Les diffrents procds de dgraissage aux solvants froid

41

du Livret
La prparation de Titre
surface
DGRAISSAGE AUX SOLVANTS CHAUD
Le dgraissage aux solvants chaud peut tre ralis en immersion ou en phase vapeur. Ce dernier
est ralis grce la condensation des vapeurs de solvant bouillantes sur la pice froide nettoyer.
Les salissures sont enleves par coulement ou par dissolution jusqu rchauffement de la pice.
Cette dernire est ensuite enleve et sche.
Ce type de dgraissage savre particulirement efficace contre les salissures organiques telles que
les fluides de coupe base dhuiles, la vaseline, et les cires point de fusion lev. Il est moins
performant contre les empreintes digitales, les sels hydrosolubles et des salissures routires.

Figure 1 Principe du dgraissage en phase


vapeur

AUTRES TECHNIQUES DE DGRAISSAGE


DGRAISSAGE LECTROLYTIQUE
Le dgraissage lectrolytique est gnralement employ comme finition dgraissante car pour ne
pas empcher le flux de courant ncessaire au nettoyage, la couche de salissure ne doit pas tre
trop paisse. De plus, ce type de dgraissage est toujours suivi par une tape de rinage.
Ce procd souvent utilis avant une galvanisation repose sur llectrolyse des pices, dans un bain
alcalin compos de soude caustique, dagents mouillants, de sels de polissage, de dispersants et
dautres produits chimiques.
Ce procd conjugue 2 actions :

une action de polarisation de la pice qui permet de modifier ltat dquilibre de


linterface mtallique
une action dtergente de la solution

Suivant la pice dgraisser, elle peut tre place comme anode ou comme cathode.
Si elle sert de cathode tel le nickel et ses alliages, les particules collodales de graisse, charges
ngativement sont repousses, et lhydrogne produit exerce un effet dgraisseur.
Si la pice sert danode, loxygne est libr et les rsidus mtalliques sont repousss.
Avantages
Toutes les pices constitues de matriaux lectro-conducteurs peuvent tre nettoyes par
lectrolyse. De plus, le cycle de nettoyage est court, moins de 2 minutes.
La puissance de lattaque est essentiellement lie la nature de la solution (pH, prsence
dhalognures par exemple ...) et lintensit du courant.
Inconvnient
La polarit doit tre slectionne en fonction du matriau.
DGRAISSAGE CRYOGNIQUE
Ce procd, la limite entre le dcapage et le dgraissage, consiste projeter sous haute pression
entre 1 et 20 bars des billes de glace ou de pellets de dioxyde de carbone congels sur la surface
dgraisser. Ces billes de glace sont obtenues en injectant des gouttelettes d'eau dminralise dans
de l'azote liquide -140C.

42

Titrede
dusurface
Livret
La prparation
Ce procd permet de supprimer un grand nombre de polluants en surface : des graisses
graphites, des produits de ressuage, des peintures et vernis, des cires, de la calamines
Le nettoyage seffectue par la conjonction de 3 effets complmentaires (Figure 4) :

un effet mcanique des billes ou des pastilles au contact du substrat


un choc thermique (- 78C dans le cas du CO2) qui fragilise les salissures limpact
un effet de souffle par sublimation du CO2 (transformation du CO2 de ltat solide ltat
gazeux), multipliant alors 700 fois son volume

Figure 2 Action du bombardement de pastilles de glace carbonique congeles.

Ce procd est appliqu pour dcaper les moules de fonderie ainsi que pour des nettoyages fins et
difficiles de pices unitaires. Il est aussi utilis pour le nettoyage dlicat de pices mcaniques dans
le secteur de laronautique, de lalimentaires, dans lindustrie automobile, etc. De plus, en jouant sur
la pression d'jection des pellets de dioxyde de carbone, on peut traiter des surfaces fragiles comme
le verre ou le plexiglas.
Ce systme de nettoyage s'avre tre la solution de remplacement pour la substitution des
composs chlorofluorocarbons, produits organiques volatils.
Avantages
Ce procd s'apparente un sablage doux mais il n'engendre aucune rugosit ni corrosion sur la
surface traite. La combinaison de la pression et du froid coagule les dchets avant de les
liminer. De plus, cette mthode est propre condition que l'eau (fonte des billes de glace) et les
dchets soient ensuite purs par filtration ou centrifugation. Ce procd ne ncessite aucun
schage et ne laisse aucune trace de solvants sur les pices.
Inconvnients
L'inconvnient majeur de ce procd est le cot des billes de glace et de l'azote liquide.
LES FONTAINES BIOLOGIQUES
Les fontaines biologiques fonctionnent avec un produit
aqueux contenant des tensioactifs et des micro-organismes
(bactries ou enzymes). Ces micro-organismes, non
pathognes, dgradent les huiles et les graisses. Ce
phnomne permet de rgnrer la solution aqueuse. Les
seuls rejets sont de leau et du CO2. Les particules solides
sont, quant elles, rcupres par des filtres.
Ces fontaines fonctionnent une temprature de 37C et
avec microbullage.
Figure 3 Fontaine biologique
Avantages
Par rapport aux fontaines solvants, les fontaines biologiques prsentent de nombreux avantages
au niveau de la scurit. Elles sont non toxiques (aucun solvant, aucun compos organique volatil,
pH neutre), elles sont non inflammables et enfin ne prsentent aucun tiquetage rglementaire.

Inconvnients
Les micro-organismes sont spcifiques certains types de graisse, huile. Il est important de
dterminer au pralable les types de souillures liminer.
Le procd est incompatible avec le magnsium, les cuivres, les aciers cadmis et les aluminiums.
De plus, une vidange rgulire est ncessaire.

43

du Livret
La prparation de Titre
surface
PROCDS CO-SOLVANTS
Les pices sont dabord dgraisses dans un bain de co-solvants, compos de HFE et dun autre
solvant ayant un pouvoir solvant plus lev. Les pices sont ensuite rinces dans des bains de HFE
purs puis dans une phase de HFE vapeur. Enfin elles sont sches.
Ce sont les proprits dininflammabilit et de schage rapide des HFE, qui sont intressantes dans
ce type de dgraissage.

1.Nettoyage des contaminants avec


co-solvants appropris
2.Nettoyage, rinage
3.Rinage
4.Rinage vapeur
5.Schage

Figure 4 Schma de principe d'un procd co-solvant

Avantages
Les HFE sont des produits ininflammables et le schage de pices est rapide.
Inconvnients
Le cot lev des produits restreint les utilisations au dgraissage de pices de haute valeur ajoute.
Le mlange initialement ininflammable peut devenir inflammable en cas dvaporation du
dcafluoropentane ou de lhydrofluorother (point dclair masqu).
LE CO2 SUPERCRITIQUE
Le CO2 prsente un point critique 73 bars et 31C et au-dessus de ces valeurs de pression et de
temprature, il se trouve dans un tat dit supercritique monophas, intermdiaire entre l'tat liquide
et l'tat gazeux.

Figure 5 Schma de diagramme des phases du CO2.

Le CO2 supercritique constitue une technologie alternative innovante et propre aux procds utiliss
actuellement pour le nettoyage de pices mtalliques ou composites.
Employ comme solvant ou non-solvant, le CO2 supercritique permet d'atteindre des taux de
sursaturation trs levs dans des conditions homognes. Aprs dcompression du CO2
supercritique, on peut rcuprer des poudres fines sans tape de schage supplmentaire.
Ces proprits en font un fluide idal pour les applications agroalimentaires et pharmaceutiques.
Avantages
Contrairement aux techniques qui utilisent des solvants ou des produits lessiviels, le CO2
supercritique ne gnre pas d'effluents traiter, et le cot d'utilisation reste faible.

44

Titrede
dusurface
Livret
La prparation
Il est non toxique, naturel, gazeux aux conditions atmosphriques. De plus, il a des coordonnes
critiques peu leves qui permettent de travailler des tempratures opratoires modres.
Le procd de nettoyage impliquant le CO2 supercritique prsente de nombreux avantages, compar
aux quipements mettant en uvre des solvants chlors :

Scurit d'utilisation (absence de point clair du produit)


Faibles rejets
Cots d'exploitation faibles
Absence de risque de corrosion grce l'inertie chimique du CO2
Haute qualit de propret (proche du nettoyage de prcision [1 g/cm2])
Pas de traces rsiduelles de solvant sur les pices nettoyes
Suppression des charges de rinage et de schage
Recyclage quasi total du CO2
Innocuit pour la sant des oprateurs

Inconvnients
Les machines industrielles ne permettent pas de nettoyer des pices de grandes dimensions
(bains de 100 litres).

45

du Livret
La prparation de Titre
surface

LE DCAPAGE

Une fois dgraisse, la pice traiter doit tre dcap car elle est recouverte doxyde, dimpuret et/
ou de calamine. Le dcapage est donc une tape primordiale qui consiste dbarrasser les pices
de toutes traces de sables de la peau de fonderie et doxydes forms naturellement ou lors de
formages haute temprature (calamine). Cette tape permet aussi dobtenir une surface plus ou
moins rugueuse en fonction de la mthode utilise : dcapages chimiques, lectrochimiques,
mcaniques ou thermiques.

1- DCAPAGE MCANIQUE
Le dcapage mcanique est un procd qui permet dliminer les traces doxydes et de calamines
en projetant un matriau abrasif (sable, corindon, billes en cramique) sur la surface du substrat.
Ces abrasifs peuvent tre projets par air comprim sec, air comprim humide ou par turbine.
En fonction du substrat et des proprits recherches, il est possible dutiliser une trs grande
varit dabrasifs (Tableau 3).
Les diffrentes applications de ce procd sont rpertories dans le Tableau 4.
Proprits

Abrasifs naturels
Minral

Abrasifs artificiels

Organique

Mtallique

Non mtallique

Sable

Agicide

Mdia
amylace

Grenaille

Bille
cramiques

Corindon

Microbille
s de
verres

Medias
plastique

Formes

Granulaire

Irrgulire

Irrgulire

Sphrique/
Angulaire/
Cylindrique

Sphrique

Angulaire

Sphrique

Granulaire

Duret (mohs)

7.5

85 (Shore
chelle D)

7.5

34

Pouvoir
abrasif

Fort

Faible

Faible

Variable
suivant la
forme et
lalliage

Fort Moyen

Fort

Faible

Fort
faible

Granulomtrie

0.1
2 mm

0.5 3 mm

0.3 0.6 mm
0.6 1.7 mm

0.1
2.4 mm

qq m
500 m

10m
3 mm

<850 m

Variable

Nature
chimique

Silice

Noyaux de
fruits ou
coquilles de
noix broys

Amidon de bl
(polymre
naturel)

Alliage
mtallique :
acier, inox,
fonte
aluminium

ZrO2 + SiO2

Oxyde
daluminium
95.5%
(corindon
brun) et
Oxyde
daluminium
99.7%
(corindon
blanc)

Verre sodo
-calcique

Abrasif
liant
rsinode
(polyester,
ureformol)

Toxicit

Oui

Non

Non

Non

Non

Non

Retraitement

Abrasif
perdu

Biodgradable

Biodgradable

Recyclable

Recyclable

Recyclable

Recyclable

Recyclable

Tableau 3 Les diffrents abrasifs

46

Titrede
dusurface
Livret
La prparation
Abrasifs projets

Exemples dapplications

Sable

- Cration de rugosit en surface avant traitement de surface tels que : revtement,


collage et peinture, bavurage, nettoyage de moules

Agicides

- Dcapage peinture, bavurage pices plastiques

Mdia amylace

- Dcapage slectif ou complet de pices peintes (alliages lgers ou composites),


nettoyage de moules (aluminium)

Grenailles mtalliques
- Acier rond
- Acier angulaire
- Acier inoxydable
- Fil coup acier
- Fonte angulaire
- Aluminium

- Dcalaminage forge, bavurage, prcontrainte


- Cration de rugosit en surface, dcalaminage, bavurage
- Prparation de surface des aciers inoxydables et des alliages lgers, recherche
daspect
- Prparation de surface avant collage, maillage, peinture, nettoyage de moules

Cramique
- >425m
- 125m< <425m
- <125m

- Ebavurage, finition et aspect de surface sur pices en aciers et alliages lgers

Corindons bruns ou blancs


- >250m
- 45m< <250m
- <45m

- Prparation de surface avant revtements mtalliques ou peintures


- Adhrisation caoutchouc
- Cration de rugosit

Billes de verre
- >45m
- <45m

Mdias plastiques

- Amlioration daspect sur des aciers inoxydables et alliages lgers, compression


avant chromage dur, bavurage, limination doxydes aprs brasure, nettoyage de
moules
- Dcapage slectif ou complet de pices peintes (acier, duralumin) nettoyage de
moules, bavurage de pices fragiles.
Tableau 4 Les diffrentes applications.

Avantages
Cette mthode est trs rapide et elle est utilise sur de nombreuses pices mtalliques. De plus, la
majorit des abrasifs peuvent tre recycls.
Inconvnients
Les dcapages doivent tre raliss dans une cabine ou dans une chambre de dcapage. De plus, il
existe des risques relatifs la poussire et au bruit comme par exemple la poussire de silice qui
peut provoquer une affection pulmonaire grave appele silicose et conduire une incapacit
permanente.

2- DCAPAGE CHIMIQUE
Le dcapage chimique permet dliminer les couches doxydes formes lors de traitements
thermiques et/ou mcaniques antrieurs. Ce procd est ralis par immersion ou par aspersion de
solution acide afin dliminer les oxydes mtalliques ayant un caractre basique ou amphotre.
Ce dcapage combine 2 actions :

la dissolution acide/basique

la corrosion gnralise du mtal sous-jacent

Photo 1 Bain de dcapage chimique

47

du Livret
La prparation de Titre
surface
Famille de
matriaux
Aciers au
carbone ou
faiblement allis

Acier inoxydable

Type de dcapage

Commentaires

Dcapage chlorhydrique

Pour ralentir la cintique de dissolution du


mtal et limiter la rugosit superficielle, on peut
ajouter des inhibiteurs de corrosion

Dcapage sulfurique
Dcapage laide dacide
chlorhydrique, sulfurique, nitrique,
fluorhydrique

Les proportions des acides varient suivant le


type doxyde et/ou de calamine dcaper

Dcapage chlorhydrique
Dcapage sulfurique
Cuivre et ses
alliages

En fonction du matriau et de la composition


des bains, les dcapages permettent dliminer
des couches doxyde dpaisseur variable, de
mater la surface ou de la rendre brillante

Dcapage nitrique
Dcapage sulfonitrique
Dcapage sulfochromique
Dcapage chlorhydrique

Zinc et ses
alliages

Ces dcapages permettent de traiter le Zamac


en un temps trs court

Dcapage sulfurique
Dcapage fluorhydrique
Dcapage alcalin
Dcapage sulfochromique

Aluminium et ses
alliages

Chaque dcapage convient un type


daluminium

Dcapage phosphorique
Dcapage triacide (fluorhydrique,
nitrique, sulfurique)
Dcapage sulfurique
Dcapage nitrique

- En fonction des compositions des bains, ces


dcapages permettent en gnrale denlever
une paisseur de 10 50 m et dobtenir un
aspect brillant, mat ou gris mat

Dcapage sulfonitrique
Magnsium et ses
alliages

Dcapage chromique

- La vitesse de dcapage peut tre augmente


en incorporant des ions halognes dans le bain
de dcapage

Dcapage actique
Dcapage fluorhydrique
Dcapage bifluorure
Dcapage nitrique
Dcapage nitrique fluorhydrique
Titane et ses
alliages

Dcapage bifluorure
Dcapage laide de soude fondue

Ces dcapages permettent enlev de la


matire ou les couches doxyde provenant dun
traitement thermique. Cela dpend du type de
dcapage et de sa composition

Dcapage laide de soude caustique


Tableau 5 Les diffrents matriaux et les produits de dcapage

48

Titrede
dusurface
Livret
La prparation
Avantages
Le dcapage acide est une mthode rapide. Il peut sappliquer de nombreux mtaux.
Le dcapage alcalin est non fragilisant, il est adapt pour les aciers haute rsistance mcanique, le
titane et ses alliages.
Inconvnients
Le dcapage acide ne sapplique pas tous les matriaux. Pour les matriaux ayant subi un
durcissement superficiel ou un traitement pour acier spciaux ou acier allis, il est difficile, voire
impossible, de raliser un dcapage chimique.
Le dcapage en milieu acide produit de lhydrogne susceptible de pntrer dans le matriau est
donc de le fragiliser (fragilisation par lhydrogne).
Le dcapage alcalin est lent et il ncessite des tempratures leves.

3- DCAPAGE LECTROLYTIQUE
Ce procd consiste plonger les pices dcaper dans un bain lectrolytique en gnral acide
comme lacide sulfurique, nitrique, chromique en lui imposant une polarisation anodique et/ou
cathodique. Le dcapage lectrolytique utilise les ractions d'oxydorduction en phase anodique ou
cathodique. Il permet ainsi :

dacclrer la pntration du proton dans la couche doxydes


de rduire les oxydes superficiels
De favoriser, en phase anodique, le dcollement de la couche doxydes grce aux
dgagements gazeux (oxygne + hydrogne) linterface mtallique

Ce dgraissage est principalement utilis en continu pour les aciers austnitiques et ferritiques, les
aciers inoxydables, les aluminiums, les titanes.
Avantage
Il permet de mieux contrler les conditions de dcapage en augmentant le gain de productivit.
Inconvnients
Ce procd prsente des inconvnients technologiques lis au fait de lutilisation dun lectrolyte,
fortement concentr, en circuit ferm et des inconvnients environnementaux lis lutilisation de
nickel et de chrome hexavalent.
Ce procd permet denlever la couche doxyde tout en fragilisant ou en passivant cette dernire :

si le mtal constitue la cathode, le dgagement de l'hydrogne fragilise la pice

si le mtal est en anode, l'oxygne dgag entrane la passivation

4- TRAITEMENT PAR LASER


Le dcapage par laser est bas sur une raction photomcanique entre un laser de forte puissance
instantane et une couche polluante (polluants organiques, graisses, huiles, oxydes, peintures,
vernis, rsidus de cuisson, oxydes).
Limpulsion lumineuse provoquant des microondes de chocs transforme les premiers microns de la
couche liminer en plasma fortement comprim. La dtente de ce plasma engendre une onde de
choc qui jecte les polluants sous forme de fines particules. Ces particules sont alors captes par un
systme daspiration.
La surface du support est prserve de toute dtrioration car la densit de lnergie utilise reste
infrieure son seuil de dommage.
Ce procd est utilis dans laronautique
(peinture davion) et dans le nuclaire
(dcontamination nuclaire) pour des pices
complexes. Cette technique est aussi utilise
pour les uvres darts o laltration des objets
est viter.
Figure 6 Schma de principe du dcapage laser

49

du Livret
La prparation de Titre
surface
Avantages
La dsoxydation et le dcapage par laser sont des oprations propres.
Le traitement par laser permet d'viter un traitement des bains aprs usage comme pour le
nettoyage classique par solvants, lessives, bases ou acides. De plus, il est capable d'agir sur des
types de salissures trs varis.
La quantit d'effluents traiter est rduite et se limite strictement une poudre qui sera ensuite
aspire et recueillie par des filtres adapts.
Inconvnients
Le principal inconvnient de cette technique est le cot du procd et la dure du traitement.

5- TRAITEMENT PAR PLASMA


Le plasma est le quatrime tat de la matire. Cest un gaz tel que lhydrogne, largon, loxygne,
lazote ou les gaz fluors, ioniss et globalement neutres. Les plasmas sont extrmement rpandus
sous forme naturel (toile, aurore borale, clair) et industriel (tlviseur, propulsion par plasma,
fusion nuclaire).
Le dcapage par plasma est aussi utilis dans lindustrie et peut tre ralis de deux manires :

"Le plasma froid" (non thermique) qui est le plus couramment utilis. Dans ce procd,
seul les lectrons chauffent et les ions restent la temprature ambiante, on dit quils sont
froids

"Le plasma chaud" (thermique) : les lectrons et les ions ont la mme temprature. Ce
qui augmente le nombre de collisions entre les particules et favorise la transmission de
lnergie. Le plasma se trouve dans un quilibre thermodynamique, autrement dit, toutes les
particules ont pratiquement la mme quantit dnergie, do lappellation "chaud"
Ces procds ont pour objectif dliminer les couches superficielles (rsidus organiques et
contaminants dorigines diverses) ainsi que les couches de faibles cohsions (oxydes fragiles forms
lors de la mise en uvre des mtaux et alliages). De plus, les traitements plasmas gnralement
raliss sous plasma oxydant, constituent le stade ultime de la prparation de surface, dans laquelle
le gros des rsidus serait d'abord limin par des mthodes classiques.
Avantages
Le succs des traitements par plasma rside dans le fait quils permettent des modifications de
surface de quelques nanomtres quelques micromtres en fonction du niveau de puissance, du
temps de traitement et de la nature des matriaux. De plus, cette prparation naffecte pas les
proprits intrinsques en volume du matriau trait.
Les traitements par plasma vitent les problmes habituellement rencontrs par les techniques
chimiques humides tels que la prsence de rsidus de solvant, ce qui en fait une technique
particulirement intressante pour les applications biomdicales.
Dautre part, ce procd est capable denlever des substances chimiquement stables et dune
grande adhsivit, et ceci sur pratiquement toutes les gomtries des pices traiter.
Enfin, il est possible de traiter un matriau et dy dposer une couche mince successivement, sans
avoir le remettre en contact avec lair, ce qui vite toute recontamination et roxydation.
Inconvnients
Les traitements seffectuent sous vide, do une augmentation du cot du procd, et les paramtres
du traitement sont trs dpendants du systme utilis (chaque systme ses propres paramtres
optimum). Il est donc dlicat de passer du stade exprimental lchelle industrielle.
Enfin, les processus physiques qui rgissent les plasmas sont trs complexes, la comprhension des
phnomnes prsents, aussi bien dans la dcharge gazeuse qu linterface matriauplasma, est
encore limite et sujette de nombreuses recherches.

50

Titrede
dusurface
Livret
La prparation

LE RINAGE

Le rinage est souvent ncessaire au cours de la prparation de surface. Il consiste immerger ou


asperger la pice traite avec de leau de diffrents types (Tableau 5) afin de nettoyer sa surface
entre chaque opration de bains. Les objectifs de ces bains sont :

Rendre la surface de la pice propre et apte tre traite par les produits chimiques de
lopration suivante
Diluer le film de liquide polluant entourant la pice aprs un bain de traitement afin de
limiter la pollution du bain suivant par des produits incompatibles en provenance du bain
prcdent
Arrter leffet chimique des produits sur la surface de la pice afin de rendre la pice
manipulable.
Types deau

Avantages

Inconvnients

Cot faible

Prsence de javel
Niveau de qualit moyen

Eau dminralise

Niveau de qualit suffisante

Cot lev

Eau osmose

Niveau de qualit suffisante

Cot plus lev

Eau de ville

Tableau 6 Les diffrents types d'eau de rinage

Il est important que la dernire eau que reoit une pice la sortie dun rinage soit leau propre de
renouvellement pour que le rinage soit efficace.

1- RINAGE PAR IMMERSION


Le rinage par immersion consiste immerger la pice dcape dans un bain de rinage afin
dliminer tous rsidus chimique. Ce rinage se rpartit en plusieurs catgories en fonction de leur
mode dalimentation (continu ou discontinu) et de vidange (continu ou discontinu) (Cf. Tableau 6).
Ces diffrentes techniques permettent de contrler la qualit du rinage, la consommation deau et
des rejets.
a

Figure 7 Schma de deux installations de rinage par immersion : (a) Statique (b) En cascade

51

du Livret
La prparation de Titre
surface
Types de
rinage

Proprits

Avantages

Inconvnients

Rinage
statique ou
rinage mort

- Cuve sans alimentation continue en eau


propre
- Vidanges priodiques
- Permet de rduire les pertes par
entrainement

- Permet de rduire la charge de


pollution rejete
- Permet dconomiser leau

Rinage co

- Gnralement jamais vidang


- Utilis avant et aprs le bain de traitement
- Permet de stabiliser la concentration dans
les bains de rinage et de diminuer fortement
les entrainements de polluants

- Rcuprer des produits


- Limiter les charges de pollution
entraines par le bain
- Rduit le volume deau de
rinage

Rinage
statique de
compensation

- Plac la suite dun bain de traitement


chaud, il permet de compenser les pertes par
vaporation de ce dernier

- Permet de rduire la charge de


pollution rejete
- Permet dconomiser leau

Doit tre vidang

Rinage
courant
simple

- Cuve alimente en continu en eau propre

- Permet de rduire la charge de


pollution rejete

Ne permet pas
dconomiser
leau

Rinage
courant
parallle

- Association de plusieurs rinages courant


simples
- Alimentation en eau individuelle

- Permet de rduire la charge de


pollution rejete

Ne permet pas
dconomiser
leau

- Circulation de la pice contre courant par


rapport leau

- Permet de rduire la quantit


deau
- Permet daugmenter la dilution
de rinage
- Rinage dans des bains de plus
en plus propre

Pollution prsente
dans tous les bacs

Rinage
cascade

Doit tre vidang

Ne peut pas tre


utilis pour la
prparation de
surface, la finition,
les dpts
chimiques

Tableau 7 Rcapitulatif des diffrents rinages par immersion

2- RINAGE PAR ASPERSION


Le rinage par aspersion consiste pulvriser de leau par le biais de douche ou de spray sur la
pice rincer. Ce procd assimilable une cascade avec un nombre important de postes est
souvent ralis au dessus d'un bain de traitement chaud ou au dessus d'une cuve vide ou encore
en complment dun rinage en cascade.
La qualit du rinage peut tre amliore en utilisant simultanment de l'air comprim pour pulvriser
l'eau (effet hydromcanique).

Figure 8 Exemple de rinage par aspersion.

Avantages
Le rinage par aspersion permet de raliser des conomies d'eau tout en optimisant le rinage.
Il peut tre utilis seul ou combin un autre type de rinage.
Inconvnients
La mise en uvre de linstallation est plus complexe.
Le procd demande une qualit d'eau convenable.

52

Titrede
dusurface
Livret
La prparation
Il y a galement un risque de formation d'arosols.
Une fois le rinage termin une tape de schage peut tre mise en place car certaines oprations
de revtement exigent un substrat sec. Le schage peut tre ralis par diffrents procd.
Procds de
schage
Air chaud

Haute frquence

Applications
Action la surface des matriaux, efficacit optimale lorsquil est combin avec
les IR
Transfert instantan de lnergie dans le matriau. Grande homognit du
traitement et rendement lev

Micro-ondes

Mmes performances que les hautes frquences mais pntration au cur des
matriaux plus faible

Infrarouges

Transfert direct de l nergie la surface du matriau.


Densit de puissance et vitesse de traitement leves.
Possibilit de pilotage de grande prcision

Ultraviolets

Idaux pour la polymrisation, rticulation ou strilisation des matriaux conus


pour subir ce traitement
Tableau 8 Les diffrents procds de schage

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Glossaire

GLOSSAIRE
Alcalin
Substance chimique possdant un pH suprieur 7.

Anodisation
Traitement de surface qui permet de protger ou de dcorer une pice en mtal.

Bengough-Stuart
Bengough et Stuart dvelopprent l'oxydation anodique en bain chromique.

Calamine
Rsidu charbonneux de la combustion des gaz qui se dpose sur les parois des cylindres de
moteurs explosion.

Catalyseur htrogne
Gnralement un catalyseur qui se trouve l'tat solide, bien que la phase ractive soit une solution
ou un gaz.

Cathode
Electrode o ont lieu les ractions lectrochimiques de rduction des cations.

Cation
Ion charg positivement.

CMR
Se dit dune substance cancrigne, mutagne, toxique pour la reproduction.

CO2 supercritique
CO2 en phase aussi dense qu'un liquide mais assurant des proprits de transport (viscosit,
diffusion) proches de celles d'un gaz.

Compos organique
Tout compos contenant au moins llment carbone et un ou plusieurs des lments suivants :
hydrogne, halognes, oxygne, soufre, phosphore, silicium ou azote, lexception des oxydes de
carbone, des carbonates et bicarbonates inorganiques.

Copolymres
Macromolcule qui renferme des motifs monomres de plusieurs sortes.

Confitage
Opration consistant enlever les fibres lastiques.

COV
Au niveau rglementaire, tout compos organique, lexclusion du mthane, ayant une pression
de vapeur de 0,01 kPa ou plus une temprature de 293,15 K, ou ayant une volatilit
correspondante dans des conditions dutilisation particulires . Ce sont des polluants prcurseurs
de lozone, et certains dentre eux sont considrs comme cancrignes pour lhomme.

Dchaulage
Opration consistant dbarrasser les peaux de la chaux et des substances alcalines.

Dispersion
Mlange de petites particules (minrales ou organiques) dans un milieu homogne.

Floculation
Prcipitation dune solution chimique sous forme de flocons.

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Force de Van der Waals


Interaction lectrique de faible intensit entre atomes, molcules, ou entre une molcule et un cristal.

Formulation
Etablissement de la composition.

Galvanisation
Action de recouvrir une pice d'une couche de Zinc dans le but de la protger contre la corrosion.

Hydrolyse
Dcomposition chimique par leau.

Hydrophile
Qui montre une forte affinit pour l'eau. Qui attire, se dissout dans l'eau ou l'absorbe.

Hydrophobe
Qui montre une forte rpulsion pour l'eau, qui repousse l'eau.

Liaison covalente
Liaison chimique dans laquelle chacun des atomes lis met en commun un lectron d'une de ses
couches externes afin de former un doublet d'lectrons liant les deux atomes.

Micelle
Particule minuscule de substance solide en suspension dans un liquide. Disperses dans ce liquide,
les micelles produisent une solution collodale.

Mouillabilit
Fonction du mouillage qui correspond la capacit d'un produit mouiller une surface.
De faon gnrale, lorsqu'un liquide est mis en contact avec la surface d'un solide, il se forme un
angle de raccordement du premier sur le second. Lorsque le mouillage est parfait, l'angle de
raccordement devient nul.

Nanocomposite
Matriau solide multiphase dont lune des phases au moins une dimension infrieure 100 nm.

Oligomre
Molcule caractrise par une chane constitue d'un petit nombre de motifs monomres (les degrs
de polymrisation des molcules oligomres varient de 2 quelques dizaines).

Oxydant
Espce qui capte des lectrons lors dune raction doxydorduction.

Oxydation
Raction dans laquelle un atome ou un ion perd des lectrons.

Plasma
Phase de la matire constitue de particules charges, d'ions et d'lectrons.

Point clair
Temprature minimale (en C) laquelle, dans des conditions dessais spcifis, un liquide met
suffisamment de gaz inflammables capables de senflammer momentanment en prsence dune
source dinflammation.

Poudre submicronique
Poudre dont la granulomtrie est infrieure 1 micron.

Prcurseur
Objet chimique permettant par exemple d'amorcer une raction pour tre ensuite transform.

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Glossaire

Prparation
Un mlange ou une solution compos de deux substances ou plus.

Raction de condensation
Raction chimique au cours de laquelle deux molcules, ou deux parties d'une mme molcules, se
combinent pour former une molcule (le condensat) en liminant une molcule simple (le sousproduit), telle l'eau.

Recyclage
Valorisation de matires rutilisables aprs un cycle de production.

Rducteur
Espce qui cde des lectrons dans une raction doxydorduction.

Rduction
Raction dans laquelle un atome ou un ion gagne des lectrons.

Revtement - coating
Toute prparation, y compris tous les solvants organiques ou prparations contenant des solvants
organiques ncessaires pour une application adquate, utilise pour obtenir un effet dcoratif, un
effet protecteur ou tout autre effet fonctionnel sur une surface.

Squestrant
Agent complexant.

Solvant
Substance capable de dissoudre un corps.

Stchiomtrie
Proportions suivant lesquelles, au cours dune raction chimique, les ractifs se combinent et les
produits se forment. Une raction est dite stchiomtrique lorsque les quantits de ractifs sont
dans des proportions molaires identiques celles de lquation chimique.

Substances
Tout lment chimique et ses composs tels quils se prsentent ltat naturel ou tels quils sont
produits par lindustrie, que ce soit sous forme solide, liquide ou gazeuse.

Zamac
Alliage de zinc, d'aluminium et de magnsium et parfois de cuivre.

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Sources

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