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Prsentation gnrale
PRSENTATION DU PROJET.
ZONE GOGRAPHIQUE .
INTERREG .
CO FINANCEURS .
PARTENAIRES
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6
6
6
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Problmatique du Cr VI
O est prsent le chrome VI ?
1- LUTILISATION DU CHROME VI POUR DES MATRIAUX NON MTALLIQUES
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1-FUME DE SOUDAGE .
2-TRAITEMENT DU BOIS
3-LE CIMENT ..
4-LE TANNAGE DU CUIR ...
5-LA PEINTURE ..
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La prparation de surface
1 LE DGRAISSAGE
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33
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41
2- LE DCAPAGE .
46
1-DCAPAGE MCANIQUE .
2-DCAPAGE CHIMIQUE .
3-DCAPAGE LECTROLYTIQUE
4-TRAITEMENT PAR LASER ...
5-TRAITEMENT PAR PLASMA .
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3-LE RINAGE .
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GLOSSAIRE ..
54
SOURCES .
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SECTEUR MTALLURGIQUE
Substitution du Cr(VI)
Pour les proprits anticorrosion
SECTEUR DU BTIMENT
Prservation de la pierre
Bien que les domaines dapplication puissent paratre relativement loigns, ils font appel des
technologies chimiques et dapplications apparentes.
Le prsent projet, fort caractre innovant, est un partenariat qui associe deux centres
technologiques transfrontaliers et un laboratoire public. Projet multidisciplinaire, il se propose de
constituer un Ple dInnovation Transfrontalier de rfrence dans le domaine de la Protection
des Surfaces par la Technologie Sol-Gel.
Lobjectif est dapporter un soutien concret aux entreprises industrielles et artisanales de la zone
transfrontalire INTERREG IV. Si le procd Sol-Gel est plus connu au niveau universitaire, il est
relativement peu dvelopp au niveau industriel.
A travers ce Ple dInnovation Transfrontalier, les changes scientifiques entre les centres
technologiques et les industriels, entre les concepteurs et les utilisateurs de la technique sol-gel,
seront favoriss dun ct et de lautre de la frontire.
Lobjectif est de proposer des matriaux innovants dans des domaines industriels fort potentiel,
de sensibiliser les industriels et de promouvoir cette technologie permettant une avance
significative en terme de dveloppement durable.
Le projet HYBRIPROTECH runi trois partenaires, le CRITT-MDTS, CERTECH et le laboratoire
GEGENA2 de lUniversit de Reims Champagne-Ardenne.
Trois comptences distinctes et complmentaires :
Formulation, Application, Utilisation.
Le Sol-Gel
Le procd sol-gel, correspondant labrviation
solution-glification, se base sur la transformation en
phase solide dune solution base de prcurseurs en
phase liquide. Cette transformation de type
polymrisation, se passe le plus souvent temprature
ambiante. La mthode sol-gel permet llaboration dune
grande varit doxydes sous diffrentes configurations :
monolithes, films minces, fibres, poudres. De plus, elle
peut tre avantageusement mise profit pour encapsuler
dans une matrice inorganique des structures
organiques : catalyseurs, pigments, enzymes... Cette
grande diversit, tant de matriaux que de mise en
forme, a rendu ce procd trs attractif dans des
domaines technologiques comme loptique, llectronique
ou les biomatriaux. Il sera exploit dans le cadre du
projet sur les supports mtalliques et pour la protection
de la pierre.
ZONE GOGRAPHIQUE
INTERREG
La Commission Europenne lance en 1990 le programme INTERREG dont
lobjectif est deffacer progressivement les frontires de lUnion Europenne.
Efface les frontires
CO-FINANCEURS
Union Europenne
Fonds Europen de Dveloppement Rgional
PARTENAIRES
CRITT-MTDS
Le CEntre de Ressources
TEchnologiques en CHimie
(CERTECH) offre des
prestations de service dans les
domaines suivants :
-Environnement : sant et scurit,
nergie, recyclage
-Technologie des matriaux :
performance exceptionnelle,
origine renouvelable, matriaux
hybrides, sol-gel
-Intensification des procds :
catalyse, microtechnologies,
chimie verte, mdia ractionnels
innovants, pilotes.
Dans le cadre de ses activits en
catalyse htrogne et plus
spcifiquement pour des
applications dpuration de lair par
photo-catalyse, le CERTECH a
dvelopp un savoir-faire dans le
domaine de la technologie dite du
sol-gel .
Un cahier technologique Sol-Gel,
financ par la rgion Wallone, a t
rdig destination des
entreprises dsireuses de matriser
cette technologie pour accrotre
leur comptitivit.
architecte : P. Samyn
photo : Archiguide - Guide architecture
GEGENA2
CERTECH
Centre de Recherche en
Environnement et Agronomie
2 esplanade Roland Garros
F- 51100 REIMS
France
Tl : +33 (0)3.26 77.36.36
Fax : +33 (0)3.26 77.36.94
www.univ-reims.fr/gegenaa
PARAMTRE INFLUENANT
LA VITESSE DE RACTION
Titredu
duSol-Gel
Livret
Principe gnral
La mthode sol-gel permet llaboration dune grande varit doxydes sous diffrentes
configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Cette grande diversit, tant de matriaux
que de mise en forme, a rendu ce procd trs attractif dans des domaines technologiques comme
loptique, llectronique, les biomatriaux. Elle prsente, en outre, lavantage dutiliser une chimie
douce et de pouvoir conduire des matriaux trs purs et stoechiomtriques. Des exemples de
matriaux obtenus par voie sol-gel sont prsents sur la photo 1.
Le principe de base du procd sol-gel (correspondant labrviation de solution-glification ) est
le suivant :
une solution base de prcurseurs en phase liquide, se transforme en un solide par un ensemble de
ractions chimiques (de type polymrisation), le plus
souvent temprature ambiante.
La technologie sol-gel peut, en outre, tre
avantageusement mise profit pour immobiliser des
structures organiques (catalyseurs, pigments,
enzymes...). Deux voies dimmobilisation peuvent
tre exploites par cette technique :
1- limmobilisation physique o le catalyseur est
encapsul dans la matrice inorganique lors de la
formation du gel.
2- une vritable immobilisation chimique via un
greffage sur le squelette inorganique par une liaison
covalente. Dans ce cas, il faut veiller ne pas
modifier les proprits (catalytiques) de la molcule
greffer.
Photo 1 Xrogels colors mis sous forme de
monolithes ou de films minces
(chantillons F. Chaput, CNRS-cole polytechnique)
(RO)n-1-M-O-M-(OR)n-1+H2O
Condensation entre un produit hydrolys et une fonction thoxy avec formation dalcool.
(RO)n-1-M-OR+ HO-M-(RO)n-1 ==>
(RO)n-1-M-O-M-(OR)n-1+ROH
du Livret
Principe gnral du Titre
Sol-Gel
Dans le cas des prcurseurs alcoxydes, la transition sol-gel nest pas rversible. La structure finale
du gel se met en place au moment des ractions, et par consquent, dtermine dj ses proprits
venir. Seules quelques caractristiques pourront tre modifies au cours des tapes suivantes
(dpt, schage, recuit).
Les cintiques relatives de lhydrolyse et de la condensation, responsables de la croissance des
amas polymriques qui engendrent le rseau, vont imposer les caractristiques du gel obtenu. Ces
vitesses de raction, et par suite la viscosit, dpendent de plusieurs paramtres dont il faudra donc
tenir compte lors du choix dun processus dlaboration :
1- LA TEMPRATURE
Cest le premier paramtre considrer, qui intervient dans toute raction chimique. Dans notre cas,
elle a une influence sur les vitesses dhydrolyse et de condensation ds la prparation du sol, puis
pendant le vieillissement ou le stockage. Evidemment, plus elle est leve, plus les ractions sont
rapides.
3- LE SOLVANT
Les alcoxydes ne sont pas miscibles dans leau, il est donc ncessaire de mlanger les prcurseurs,
leau et ventuellement le catalyseur, dans un solvant commun. Il est alors prfrable dutiliser
lalcool correspondant au ligand OR de lalcoxyde, ceci afin dviter dventuelles ractions entre les
diffrents composants susceptibles de modifier les cintiques de ractions. Le sol de dpart est donc
gnralement une solution alcoolique. Il est parfois indiqu dutiliser un co-solvant permettant de
mieux contrler les ractions dhydrolyse et de condensation.
4- LE TAUX DHYDROLYSE
Leau joue un rle important dans la cintique de raction et dans la morphologie finale du matriau.
La vitesse de raction est du premier ordre par rapport la concentration en milieu acide et dordre
zro en milieu basique. Une augmentation du taux dhydrolyse induit une acclration des ractions
dhydrolyse.
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Titredu
duSol-Gel
Livret
Principe gnral
Une catalyse acide favorise lhydrolyse et conduit la formation de fibres longitudinales. Une
augmentation de la condensation gnre par une catalyse basique, mne des amas caractriss
par une forme sphrique.
La catalyse agit donc directement sur la forme du matriau labor. Ce facteur interviendra
galement de faon importante sur la porosit du matriau final, ce qui conditionnera partiellement
les proprits physiques.
Lobtention dun matriau, partir du gel,
passe par une tape de schage qui consiste
vacuer le solvant en dehors du rseau
polymrique.
Monomtre
Solvant
Support pour couche mince
Figure 2 Principales tapes dune synthse dun matriau par voie sol-gel
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du Livret
Principe gnral du Titre
Sol-Gel
Prcurseurs
&
Solvants, catalyseur
Surfaces ou
objets revtir
Tissage en fibres
SOL
GEL
GEL
Chauffage
Fibres
en verre
ou en cramique
Schage
CO2 supercritique
AEROGEL
GEL
Schage
XEROGEL
(poudre)
Chauffage
FILM XEROGEL
Frittage
Verre, cramique
Figure 3 Principales tapes dune synthse dun matriau par voie sol-gel
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COV
Titredu
duSol-Gel
Livret
Principe gnral
13
du Livret
Principe gnral du Titre
Sol-Gel
a
4.
Le dpt de la solution
La phase dacclration provoque lcoulement
du liquide vers lextrieur du support
La rotation vitesse constante permet ljection de
lexcs de liquide sous forme de gouttelettes et la
diminution de lpaisseur du film de faon uniforme
Lvaporation des solvants les plus volatils qui
accentue la diminution de lpaisseur du film dpos
3- LE FLOW COATING
Dans cette technique, l'application est faite en passant
les pices sous une cascade de peinture calibre qui
scoule sur les pices.
L'paisseur du film dpend de l'inclinaison de la
pice, de la viscosit de la peinture, de la quantit
de solvant et de son vaporation. Le surplus de
peinture est rcupr dans une cuve collectrice et
introduit de nouveau dans le circuit de peinture.
Soit le systme est muni dune buse mobile, soit
dune rampe de buse fixe. Dans le cas de buse
fixe, il est possible de faire le recouvrement en
continu de bande de substrat sous un rideau de
solution. Lpaisseur sera contrle entre autre par
le dbit de la solution et la vitesse de passage sous
le rideau liquide.
Figure 7 Schma dun procd de flow coating
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Titredu
duSol-Gel
Livret
Principe gnral
4- LE ROLL-COATING OU LE COIL-COATING
Le roll ou le coil coating sont fortement utilis dans lindustrie du revtement de matriaux
mtalliques.
Le substrat en mtal (acier ou aluminium) est donc livr sous forme enroule (coil) la sortie des
laminoirs. La masse dun coil est de 5-6 tonnes pour l'aluminium et jusqu' 20 tonnes pour l'acier. La
feuille de mtal enroule est place au dbut de la ligne, puis est droule une vitesse constante,
en passant par des zones de prtraitement, puis par la zone de revtement proprement dite et
ensuite par un processus de post-traitement avant d'tre r-enroule. La gamme de vitesse de
droulement est de 20 200 mtres par minute.
Figure 8 Schma : ligne de coil coating pour lacier ou laluminium. Ces lignes existantes pourraient tre aisment adaptes
pour lutilisation de solution sol-gel.
5- LE SPRAY COATING
Ci-dessous un exemple de ligne de coil coating
pour de lacier ou de laluminium.
Tout comme pour les peintures, les solutions sol
-gel peuvent tre dposes sur les substrats par
lintermdiaire de spray. Diffrentes possibilits
sont disponibles.
Le substrat peut passer sous une range de
buses, ce qui limite sont application des
substrats plans tel que pour le roll-coating.
Photo 4 Range de buse pour le recouvrement par spray
6- ETAPE DE SCHAGE
Pour obtenir le produit final, le xrogel dpos la surface du substrat ncessite une tape de
schage. Cette tape sert liminer le solvant prsent dans le rseau tridimensionnel form durant
ltape de glification et ainsi le densifier.
Le schage entrane une rduction de volume. Le contrle de la vitesse de schage est important
afin dviter la formation de fissure dans la couche finale.
Aprs le schage, le matriau peut subir des traitements thermiques temprature modre afin de
densifier le revtement.
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du Livret
Principe gnral du Titre
Sol-Gel
Classiquement, le produit final des procds sol-gel est un oxyde mtallique mono (SiO2, TiO2, ZrO2,
Al2O3) ou multi composants. (KTiOPO4, LiTi2(PO4)3).
Ces oxydes forment gnralement des couches minces dures et cassantes. De plus, lpaisseur est
limite quelques dizaines de nanomtre si lon veut prvenir lapparition de fissures. Il est possible
dobtenir des couches plus paisses en faisant des cycles de dpts-schages-traitements
thermiques.
La chimie douce mise en jeu dans les procds sol-gel est compatible avec les ractions de la
chimie organique. Il devient ainsi possible dassocier, au sein du mme matriau, des espces
minrales et organiques. Un matriau hybride peut tre dfini comme des nanocomposites
lchelle molculaire possdant au moins lune des deux composantes organiques et inorganiques
dans un domaine de taille nanomtrique. Ces matriaux connaissent un dveloppement important et
portent des noms varis tels que ORMOSIL (ORganically MOdified SILicate), ORMOCER
(Organically Modified CERamics), CERAMER (CERamic polyMER) ou POLYCERAM (POLYmer
CERAMic).
Ce mlange lchelle molculaire permet de confrer au matriau des structures particulires, des
proprits originales et donc des fonctionnalits nouvelles. Les diffrents matriaux hybrides peuvent
tre classs en deux grandes familles selon la nature des liaisons et des interactions entre les deux
entits organique et inorganique.
La classe I correspond des systmes hybrides dans lesquels les composantes organique et
inorganique interagissent par des liaisons faibles, Van der Waals, liaisons hydrognes ou
lectrostatiques.
Par exemple, pour la protection anticorrosion, des gels de classe I ont t obtenus en
incorporant des inhibiteurs organiques anticorrosion lors de la fabrication du gel. Lefficacit de
cette stratgie repose sur une libration contrle de linhibiteur vers les sites actifs du mtal
lors de la pntration de leau au sein du revtement.
La classe II correspond des matriaux hybrides dans lesquels les parties organiques et
inorganiques sont relies par des liaisons chimiques fortes, covalentes ou iono-covalentes.
Selon les conditions de synthse et la nature des prcurseurs utiliss, ils peuvent apparatre
comme des co-polymres organo-minraux ou des nanocomposites. Comme par exemple le
greffage de molcule bactricide la matrice inorganique.
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Titredu
duSol-Gel
Livret
Principe gnral
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Titre du Livret
Problmatique du Cr VI
18
du Livret
O est prsent Titre
le chrome
VI ?
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TitreVIdu
O est prsent le chrome
? Livret
1-FUME DE SOUDAGE
Lors de soudage et/ou de dcoupage de pices, des hautes tempratures sont atteintes ce qui est
susceptible dmettre des fumes que loprateur et les personnes dans lenvironnement peuvent
inhaler.
Les fumes de soudage comprennent deux fractions distinctes :
Une phase particulaire forme de fumes contenant des poussires inhalables (<1m)
provenant du mtal soud et/ou du mtal dapport et/ou de llectrode essentiellement
sous forme doxyde (Al, Be, Cd, Cr, Co, Fe, Mn, Ni, Pb, Ti, Zn)
Dans le cas du soudage manuel larc avec lectrodes enrobes en acier chromenickel, du coupage plasma avec air comprim ou du coupage laser des aciers fortement
allis (aciers en chrome nickel), une quantit de chrome hexavalent (chrome VI) est
mise dans latmosphre
Pour protger les employs travaillant dans des locaux de soudage contre ces fumes irritantes,
allergisantes et cancrignes, des protections collectives (tables aspirantes, ventilation des locaux et
analyse rgulire de lair ambiant) et individuelles (masque cartouches, protection totale de la face
par un masque soudage) doivent tre mises en place par lemployeur.
2-TRAITEMENT DU BOIS
Le bois utilis pour les constructions extrieures est expos de nombreuses agressions. Il peut
rencontrer en intrieur ou en extrieur des insectes (termites, capricornes), champignons, pluie
Aujourdhui diffrents traitements visent les prvenir de ces agressions. Ce sont des traitements :
Par des produits naturels (huile de lin, vernis de gomme-laque, cire dabeille,
colophane)
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Titre
du Livret
O est prsent le
chrome
VI ?
3- LE CIMENT
Les ciments couramment utiliss proviennent dun mlange de calcaire et dargile extrait dans des
carrires ciel ouvert. Il est ensuite concass, homognis, et port 1450C o il en rsulte de la
chaux, des silicates et des aluminates de calcium. Des impurets comme du cobalt, nickel et du
chrome sous sa forme hexavalente sont prsentes galement aprs la cuisson du mlange. Le
chrome VI est prsent en teneurs trs faibles entre quelques ppm et quelque dizaines de ppm mais il
prsente un risque dallergie pour les utilisateurs. Cette allergie peut se dclencher du jour au
lendemain. Certains maons sont devenus allergiques brusquement et dfinitivement aprs des
annes de travail sans problme.
Pour rduire le risque de sensibilisation pour les utilisateurs, les ciments contenant plus de 0,0002 %
de chrome VI (% poids sec) doivent tre traits par un agent rduisant, le sulfate ferreux, qui rduit le
chrome VI en chrome III.
4- LE TANNAGE DU CUIR
La peau animale avant dtre utilise doit subir plusieurs oprations plus ou moins toxiques : pilage,
pelannage, dchaulage, confitage, pickalage, basification et teinte.
Le tannage est lopration qui consiste transformer la peau en cuir grce des tanins. Ils
permettent de passer dune peau putrescible, sensible leau chaude et trs hydrate une matire
imputrescible, rsistante leau chaude et peu hydrate. Plusieurs substances permettent de
raliser cette opration : les tanins vgtaux, les produits minraux (sels de chrome, daluminium, de
fer, de zirconium), les produits organiques.
A partir de 20me sicle, le tannage aux sels de chrome a t industrialis et est devenu le plus
frquent car il possde de nombreux avantages (vitesse de transformation infrieure 24H,
obtention dun cuir trs variable pour les utilisations suivantes : maroquinerie, automobile,
chaussure) par rapport au tannage vgtal.
L'industrie du tannage vise aujourdhui remplir certains objectifs de protection de l'environnement :
la rduction des dchets, le recyclage et la rcupration des matriaux bruts secondaires. Les
principales mesures environnementales concernant cette industrie comprennent la directive 96/61/
CE relative la prvention et la rduction intgre de la pollution (PRIP), la directive 2000/60/CE
tablissant un cadre pour une politique communautaire dans le domaine de l'eau, et le rglement
REACH. Aujourdhui, le tanin de sels de chrome est remplac par des sels daluminium, de
zirconium ou des tanins vgtaux.
5- LA PEINTURE
Dans les annes 1970, les peintures base de chrome (chromate) taient utilises pour leur
proprit anticorrosive (de 1 10%) et leurs pigments ( moins de 1%) sur les constructions
mtalliques telles que les pylnes lectriques ou des ponts. Les couleurs obtenues grce ses
pigments sont exclusivement du jaune (jaune de chrome) et du vert. Ils existent sous forme de :
Sur ces difices, suite leurs expositions aux intempries et aux assainissements mal conduits, ces
mtaux lourds parviennent dans lenvironnement o ils polluent les eaux et le sol pour atteindre
finalement lhomme et les animaux travers la chaine alimentaire.
Pour la substitution des pigments base de chromate comme le chromate de plombs, des pigments
minraux comme le chrome II pour la couleur verte, loxyde de fer et le vanadate de bismuth ou des
pigments organiques tels que lazoques, le phtalocyanines et le quinacridones sont envisageables.
Le choix du pigment de substitution dpendra du support (nature, traitement), du liant et des
exigences recherches (proprits anticorrosives, pouvoir couvrant, gamme de couleur). Des
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TitreVIdu
O est prsent le chrome
? Livret
mlanges de pigments de diffrentes natures sont parfois ncessaires pour obtenir leffet recherch.
De plus, pour obtenir des proprits anticorrosives, les additifs de substitution tels que le phosphate
de zinc, de calcium, de magnsium et des phosphates mixtes de zinc-aluminium sont frquemment
utiliss.
Cependant, les connaissances toxicologiques sur les pigments organiques de substitution sont
parfois partielles. Ils doivent donc tre manipuls avec prcaution. Souvent trs pulvrulents, ils
peuvent prsenter un danger dexplosion.
22
du Livret
O est prsent Titre
le chrome
VI ?
Les revtements, destins recouvrir le support dune couche protectrice. Ils peuvent
se raliser par voie humide (procds lectrolytiques ou chimiques) tels que le
chromage ou par voie sche (dpts sous vide, projection thermique)
Les traitements de conversion (oxydation anodique chromique, anodisation ou
phosphatation) rsultent dune raction chimique entre le bain et le substrat traiter
Les traitements de diffusion qui consistent faire diffuser le matriau dapport dans le
substrat traiter
Les traitements par transformation structurale qui regroupe le traitement thermique
(fusion, trempe) et les traitements mcaniques
Les revtements non mtalliques
Le chrome VI est aussi employ dans certains traitements de surface mtallique (Figure 2).
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TitreVIdu
O est prsent le chrome
? Livret
sont dpaisseur moindre, ce qui minimise les problmes de tolrance sur les cotes
ont une moindre incidence sur les caractristiques mcaniques des pices traites
ont un meilleur coefficient de frottement, mais une moins bonne rsistance labrasion
permettent laccrochage de revtements organiques (peintures, colles)
Le principal dbouch de ce traitement est lindustrie aronautique, notamment sur des alliages
hautes caractristiques mcaniques comme les aluminiums sries 2000 et 7000. Lacide chromique
prsente en effet, lavantage en particulier par rapport lacide sulfurique, de ne pas attaquer le
mtal en cas de rtention de produit sur les pices de forme complexe, frquemment rencontres
dans ce domaine.
Loxyde anodique, dont lpaisseur avoisine 3 m pour ces applications, peut tre colmat, ce qui lui
confre intrinsquement de bonnes proprits en termes de tenue la corrosion (100 h sans
colmatage, 750 h avec un colmatage au sel de chrome VI), mais le fragilise lorsquune peinture est
applique. Pour cette raison, lorsque le mtal anodis est susceptible dtre peint ou coll, on vite
le colmatage ou, pour assurer un compromis entre protection contre la corrosion et adhrence, on
ralise un semi-colmatage leau bouillante, ventuellement additionne de bichromate de
potassium.
Les procds d'OAC ainsi que les oxydations avec finition bichromate ne sont pas conformes la
directive ROHS et REACH. Pour palier ces rglementations, ce procd fait l'objet de recherches de
substitution notamment avec les anodisations sulfo-tartrique et sulfo-phosphorique ralises par
Airbus et Boeing.
2- ACIDE SULFOCHROMIQUE
Lacide sulfochromique est un produit extrmement agressif. Il est utilis pour dissoudre les matires
organiques ou pour nettoyer des lments mtalliques. Le mlange (K2Cr2O7, Na2Cr2O7 dans
H2SO4 concentr) tait principalement utilis dans les laboratoires pour nettoyer la verrerie des
rsidus tenaces et pour certaines squences de prparation de surface avant traitement de
conversion telle que lanodisation ou la chromatation. Cette prparation de surface permet davoir
des surfaces chimiquement propres sur les aluminiums et ses alliages ncessaire pour obtenir un
bon collage des pices.
Au vu de la tendance actuelle, visant limiter lemploi de solutions base de chrome VI, des tudes
ont t menes sur la base dun dcapage rpondant la fois aux critres denvironnement et
ceux imposs par la qualit du traitement, savoir une vitesse de dcapage comparable celle
obtenue avec une solution sulfochromique et une diminution de la corrosion localise. Les rsultats
des tudes mettent en vidence des procds susceptibles dassurer ces fonctions grce des
bains acides composs dacide sulfurique et de sulfate ferrique ( chaud) ou alcalins (sodiques)
faible vitesse dattaque. La neutralisation aprs attaque alcaline seffectuant dans des bains acides
(acide nitrique ou mlange acide sulfurique/sulfate ferrique froid).
3- LA PASSIVATION CHROMIQUE
La passivation est un tat des mtaux ou des alliages dans lequel leur vitesse de corrosion est
notablement ralentie par la prsence d'un film passif naturel ou artificiel, par rapport ce qu'elle
serait en l'absence de ce film.
La passivation seffectue gnralement par trempe dans des bains ou produits composs d'acide
nitrique ou chromique, conduisant la rformation ou la consolidation de la couche passive
24
du Livret
O est prsent Titre
le chrome
VI ?
protectrice. Ce traitement est souvent intgr dans les lignes de zingage pour que les pices
subissent des traitements humides :
lattache, les pices suspendues sur un montage suivent tous les traitements de
zingage depuis la prparation jusquau schage avant dchargement
en vrac, les pices zingues dans des tonneaux pour llectrolyse sont transfres dans
des paniers de centrifugeuses, en gnral en acier. Ces paniers servent la passivation
et limmersion dans la finition renforce. Les centrifugeuses vitesse variable peuvent
tre inclines pour une meilleure rotation des pices et un traitement uniforme
Ce dernier traitement permet aussi d'liminer des particules mtalliques polluantes prsentes dans
certains cas la surface des pices.
Au vu de la toxicit pour lhomme et lenvironnement, plusieurs produits sont essays pour trouver
des solutions de remplacement la passivation chromique : traitements base de sel de crium, de
chrome trivalent, de molybdate, de sels de lithium, de sels de cobalt, de phosphate, de sels de titane
ou de zirconium, de permanganate. Le traitement base de chrome trivalent a connu un fort
dveloppement. Ce traitement consiste immerger le mtal dans une solution contenant des sels de
chrome III et un agent oxydant (les ions nitrate). La consommation des protons et la rduction des
nitrates induisent une augmentation locale du pH, conduisant la prcipitation de lhydroxyde de
chrome trivalent en surface.
4- LE CHROMAGE
Le chromage est un procd de revtement par lectrolyse permettant de dposer du chrome
mtallique avec une paisseur de 0,5 300 m sur les surfaces traiter. Il existe deux formes de
chromage selon les applications envisages (Figure 3) :
Le chromage dcoratif qui a pour but de donner aux pices l'aspect brillant
caractristique des surfaces de chrome polies.
Le chromage dur qui est utilis dans les applications mcaniques o les conditions de
frottement sont svres comme revtement anti-usure.
60%
80%
22%
11%
LE CHROMAGE DCORATIF
Le chromage dcoratif est prsent dans de nombreuses industries, et plus particulirement :
Il est gnralement ralis sur une sous couche dont la nature varie selon les caractristiques
recherches. Elle est souvent en nickel (en couche unique ou bicouche ayant une paisseur de 5
20 m) avec ventuellement une couche de cuivre lectrolytique entre le substrat et le nickel. Le
25
TitreVIdu
O est prsent le chrome
? Livret
chromage de faible paisseur (0,3 0,5 m) est utilis pour produire des surfaces dun aspect
brillant mais aussi pour augmenter la duret.
Comme lpaisseur du dpt de chrome est trs faible, il va reproduire ltat de surface avant
chromage. Il est donc essentiel que la surface avant chromage soit polie. Dans certain cas, si la
pice nickele est reste trop longtemps lair ou sil y a eu un polissage avant chromage, on peut
se trouver devant une surface de nickel passiv. Le chromage ne pourra se faire quaprs
dpassivation anodique ou aprs une mise en tension brutale aprs immersion, ou encore aprs une
lgre dpassivation par lhydrogne en maintenant la pice en cathode un potentiel infrieur
celui correspondant au dpt de chrome.
LE CHROMAGE DUR
Le chromage dur est principalement utilis dans lindustrie pour les caractristiques du dpt de
chrome : duret leve (800 1200 Hv), rsistance lusure, faible coefficient de frottement et
bonne rsistance la corrosion.
Le revtement de microstructure homogne est utilis avec des paisseurs pouvant varier de 5
300 m. Cette couche reproduit ltat de surface de base en amplifiant les rugosits de cette
dernire. Pour des dpts suprieurs 25 m pour les bains classiques et 30 40 m pour les bains
fluors ou catalyseurs organiques, il est donc ncessaire de recourir une mise en tat de la
surface (gnralement par rectification).
Lune des utilisations du chromage dur est le rechargement des surfaces uses ou pour rattraper des
erreurs lors de la ralisation de pices.
Photo 1 Microstructures de la surface du chrome lectrodpos : (A) surface polie, (B) surface grenaille.
Le chromage prsente de nombreux avantages : la facilit de ralisation des dpts, le faible cot
dapplications par rapport aux autres procds concurrents, ainsi que le fait quil ny ait pratiquement
pas de modification des proprits du substrat (il est ncessaire toutefois de prvenir la fragilisation
du substrat par lhydrogne). Ceci fait que le chromage savre un traitement de choix dans de
nombreuses applications.
Toutefois, le mauvais rendement cathodique (compris entre 10 et 25% suivant la nature du
catalyseur) ainsi que le mdiocre pouvoir de pntration et couvrant rendent dlicate sa mise en
uvre sur des pices de formes complexes. Lutilisation pour les dpts de chrome, de composs
de chrome hexavalent, produit rput toxique, peut rendre ce procd polluant si les mesures de
prvention ne sont pas suivies correctement.
26
du Livret
O est prsent Titre
le chrome
VI ?
Ce procd confre au matriau des proprits fonctionnelles intressantes comme :
27
TitreVIdu
O est prsent le chrome
? Livret
28
du Livret
O est prsent Titre
le chrome
VI ?
Chou et al tudient la protection des aciers inoxydables contre la corrosion par lutilisation de couche
hybride organique-inorganique.
Cette solution permet lobtention de couches denses, sans traitement de densification haute
temprature. Le sol-gel hybride est constitu de ttrathoxysilane (TEOS) pour la partie inorganique
et de 3-methylacryloxypropyltrimethyoxisilane (MPS) pour la partie organique utilisant un procd
catalytique acide en deux tapes et densifi 300C.
Cette solution a t utilise sur deux aciers inoxydables (304 et 316). Aprs un traitement de
nettoyage, les prouvettes ont t recouvertes par la technique de trempage-retrait suivie dun
traitement thermique 300C pendant une demi-heure.
Nocun et al tudient les sol-gel hybrides base de titane. La prsence du titane dans la solution
donne des recouvrements plus adhrents la surface du mtal que les solutions pures TEOS
(couche final de silice). Deux solutions ont t tudies :
TEOS (ttrathyoxysilane)-TEOT (ttrathylorthotitanate)-GLYMO(3-glicydoxypropyltrimethoxysilane)
et TEOS-TEOT-MTMS(methyltrimethoxysilane).
Lacide chlorhydrique a t utilis comme catalyseur pour la synthse des solutions sol-gel. Les
couches ont t prpares par spin-coating sur des substrats aciers et aciers inoxydables.
La prsence dun prcurseur titane dans la solution induit une diminution importante du temps du
processus de gelification. Cette rapide gelification peut conduire une htrognit dans la
distribution du titane dans la couche final.
Les deux solutions sont stables jusque 300C. Cependant, aucun test de corrosion et dadhrence
na t report dans cette tude.
Les solutions sol-gel ont t galement utilises pour la protection dautres mtaux tels que le laiton
et le bronze, aluminium et alliage.
Toutes ces voies conduisent une protection passive de la surface traite.
Un exemple de protection contre la corrosion est prsent la photo ci dessous.
Dans le cas de soudage industriel, le mtal d'apport (mlange tain/plomb) est en fusion 400C et
est amen par des pompes spciales munies dagitateurs en acier inoxydable (X4CrNI18-10).
Classiquement, ces agitateurs se corrodent en six semaines au contact du mlange en fusion. Grce
une couche de ZrO2 dpose par voie sol-gel sur l'agitateur aucune trace de corrosion significative
n'apparat aprs douze semaines de travail (photo 2, ci-dessus).
Une protection active des surfaces peut galement tre envisage.
De fait, la mthode sol-gel permet lintgration de nombreux prcurseurs ou nano-composs (ex :
particules doxyde mtallique, mtallique, de carbure de silicium ), des inhibiteurs de corrosion
dans la formulation.
A.Cousture et al a appliqu un revtement hybride sur un substrat de zinc pour limiter la formation
de rouille blanche. Ce revtement contient un inhibiteur de corrosion, du nitrate de Ce, dans la
matrice sol-gel. Des prouvettes de zinc ont t recouvertes de la solution hybride par la technique
de dip-coating. Les proprits contre la corrosion des films ont t values en enceinte climatique
fonctionnant en environnement humide.
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TitreVIdu
O est prsent le chrome
? Livret
Comme le montre la photo 3 les chantillons dont le revtement contient du Ce comme inhibiteur de
corrosion ne prsentent pas de modification significative aprs 10 cycles de test contrairement au
zinc nu ou recouvert dune couche ne contenant pas dinhibiteur de corrosion.
Dans le mme ordre dide, des tudes rcentes se sont focalises sur la cration de couche
structure permettant de localiser des inhibiteurs de corrosion proche de linterface film-substrat.
Ce type de couche architecture a t dvelopp sur des alliages de magnsium. Une prsentation
schmatique dune telle structure est prsente la figure ci-dessous.
Le substrat est recouvert dune couche doxyde de magnsium poreuse contenant des inhibiteurs de
corrosion et ensuite recouverte dune solution sol-gel.
30
du Livret
O est prsent Titre
le chrome
VI ?
Les pores jouent le rle de rservoir pour les inhibiteurs de corrosion et permettent une libration
progressive en cas dattaque corrosive.
La technique sol-gel est une alternative prometteuse au remplacement du traitement de
chromatation, gnrant du Cr VI toxique. Elle offre une grande flexibilit pour rpondre aux cahiers
des charges des industriels.
Actuellement, il ny a que peu de dveloppements industriels de solution sol-gel pour la protection
des substrats mtalliques.
Quelques solutions sont proposes par des socits commerciales comme par exemple :
La socit Socomore qui conoit, fabrique et commercialise des solutions pour la prparation et la
protection des surfaces mtalliques ou en matriaux composites proposent des solutions sol-gel
bases sur un brevet de Boeing pour la promotion d'adhrence et l'anti-corrosion.
Ce sont des solutions aqueuses de sels de zirconium actives par un compos organo-mtallique.
Aprs application, la solution forme un revtement hybride fortement adhrant sur les mtaux tels
que l'aluminium, le titane et les aciers inoxydables et favorise l'adhrence des systmes de peinture.
Elles s'appliquent par pulvrisation, aspersion, brossage ou trempage.
Des socits tels que Few Chemicals, Varicoats, NTC Nanotech Coatings, Nanoxid proposent
galement des solutions sol-gel pour la protection des matriaux mtalliques. Ces solutions sont
galement dveloppes pour confrer de nouvelles proprits de surface au substrat tel
que lhydrophobicit, la rsistance chimique, leffet easy to clean ,
Tout comme pour les produits de Socomore, les solutions peuvent tre appliques par pulvrisation,
aspersion, brossage ou trempage.
Comme pour toute application de revtement, une bonne prparation de surface du substrat traiter
est primordiale. Dans les paragraphes suivants, nous allons passer en revue les diffrentes tapes
et techniques de prparation des surfaces mtalliques.
31
du Livret
La prparation de Titre
surface
La prparation de surface
LE DGRAISSAGE
LE DCAPAGE
LE RINCAGE
32
Titrede
dusurface
Livret
La prparation
La notion de prparation de surface recouvre, dans lindustrie, un grand nombre de procds ou de
gammes de traitements, dont lobjectif est de confrer la surface traite soit des proprits physicochimiques particulires (composition, propret inclusionnaire, aspect, mouillabilit, adhrence...), soit
des proprits mcaniques ou gomtriques spcifiques (rugosit, contraintes superficielles,
caractristiques tribologiques...).
La prparation de surface est primordiale pour obtenir un revtement de bonne qualit et adhrent
au substrat, il ne faut donc pas ngliger cette tape. Afin doptimiser celle-ci, il est ncessaire de
crer des liaisons directes entre le substrat et le revtement. Les graisses prsentes en surface du
substrat, apportes lors du procd de production doivent tre limines.
Classiquement, la prparation de surface passe par trois tapes :
Le dgraissage
Le dcapage
Le rinage.
LE DGRAISSAGE
Avant de subir un traitement de surface, un matriau mtallique est gnralement oxyd et couvert
dhuiles ou de graisses. Il faut donc procder un nettoyage pralable, au sens large du terme, afin
de passer dune interface souille, gnralement hydrophobe, une interface physiquement et
chimiquement propre, apte recevoir convenablement le traitement de surface proprement dit.
Dans la pratique, la phase de dgraissage se subdivise gnralement en deux grandes classes :
Les hydrocarbures halogns qui sont efficaces, ininflammables et aussi connus pour
leur toxicit et leur impact sur lenvironnement
Les hydrocarbures (aliphatiques et aromatiques) qui sont trs inflammables et dont la
toxicit dpend de leur teneur en drivs aromatiques
Les solvants oxygns (alcools, ctones, esters) qui sont peu utiliss mais qui
prsentent des avantages environnementaux
33
du Livret
La prparation de Titre
surface
Ils offrent aussi lavantage de ne pas exiger dtape de schage aprs le nettoyage. En sortant du
solvant, les pices schent rapidement.
Inconvnients
La plupart des solvants halogns sont nocifs, irritants et sont classs COV R40 (faisant lobjet dune
rglementation plus stricte).
Ils peuvent devenir acides donc corrosifs. Des mesures de surveillance de lacidit sont ncessaires.
LES HYDROCARBURES
La plupart des solvants ptroliers commercialiss sont des mlanges composs datomes de
carbone et dhydrogne obtenus par sparations physiques du ptrole brut (crackage, distillation et
fractionnement). Ils sont caractriss par une plage de tempratures de distillation.
Ils sont trs largement utiliss comme solvants de peintures, dadhsifs, de vernis, de laques et
comme agents de dgraissage froid ou chaud en machine.
Avantages
Les solvants ptroliers ont un pouvoir solvant moyen mais suffisant pour de nombreuses applications
(salissures moyennement tenaces). Ils solubilisent bien les corps gras et les huiles. Les souillures
minrales ne sont limines par les solvants ptroliers quavec des additifs. De plus, ils ne corrodent
pas les mtaux usuels (fer, aluminium, cuivre...).
Inconvnients
Les solvants ptroliers sont tous inflammables, sauf les solvants dits de classe A3 qui sont non
inflammables temprature ambiante. Cependant, sils sont utiliss chaud, les hydrocarbures de
classe A3 retrouvent les mmes caractristiques dinflammabilit que les autres solvants ptroliers.
Les vapeurs de ces substances peuvent donc former avec lair des mlanges explosifs.
On peut classer les hydrocarbures en deux familles :
34
Titrede
dusurface
Livret
La prparation
Avantages
Les alcools ont un pouvoir solvant moyen mais orient car ce sont des molcules polaires. Ils
peuvent donc liminer les salissures de type polaire. De plus, ils sont compatibles avec la majorit
des matriaux.
Inconvnients
Les alcools sont classs COV et sont inflammables. Le point clair des alcools les plus utiliss se
situe entre 12 et 40C. Ce sont des produits relativement stables dans des conditions normales de
stockage. Cependant, ils peuvent ragir violemment en prsence doxydants puissants tels que les
mlanges sulfo-chromiques ou nitro-chromiques, les peroxydes, lacide nitrique.
Les alcools peuvent aussi ragir avec le chlore et les mtaux alcalins (sodium, potassium) en
explosant ou en dgageant du dihydrogne (gaz extrmement inflammable).
Ils ncessitent parfois des prcautions particulires avec les mtaux lgers (titane, aluminium,
magnsium et alliages) tant donn leur ractivit.
LES CTONES
Les ctones prsentent un groupement carbonyle (-C=O) sur une chane hydrocarbone linaire ou
cyclique.
Les ctones (actone, mthylthylctone) sont aussi utilises comme solvant de peintures, laques,
vernis, colles et adhsifs et comme intermdiaires de synthse des matires plastiques. Elles sont
parfois imprgnes sur des lingettes pour de petits nettoyages ou utilises froid en machines pour
liminer les graisses, huiles, cires ou encres. Les ctones sont de bons agents schant pour des
pices humides. Elles sont utilises dans le nettoyage des mtaux, des pices de prcision ou des
composants lectroniques.
Avantages
Les ctones ont un trs haut pouvoir solvant. Elles schent rapidement et ne corrodent pas les
mtaux.
Inconvnients
Les ctones sont toutes inflammables. Le point clair des ctones les plus utilises est souvent
infrieur 21C et parfois mme infrieur 0C (cas de lactone). Leurs vapeurs peuvent former
des mlanges explosifs avec lair.
Les ctones attaquent ou ramollissent les matires plastiques et les caoutchoucs.
De plus, la plupart des ctones simples sont irritantes pour les voies respiratoires, la peau et les
yeux et agissent sur le systme nerveux central.
Ces solvants sont stables dans des conditions normales dutilisation mais elles ragissent vivement
avec les oxydants puissants comme lacide chromique, lacide nitrique chaud ou concentr, les
mlanges sulfochromiques. De plus, elles ragissent avec certains hydrocarbures chlors ou broms
en milieu basique.
LES ESTERS
Les esters organiques prsentent un ou plusieurs groupements carboxyles (-CO-O) sur une chane
de carbone et dhydrogne plus ou moins longue et complexe.
On peut les classer en trois types :
les actates
les agrosolvants qui regroupent les esters dacides gras, issus dhuiles vgtales, et le
lactate dthyle, issu de la fermentation du sucre.
Les actates de mthyle ou dthyle sont les esters les plus utiliss comme solvants. Ils sont
gnralement mlangs dautres solvants, par exemple dans les peintures et les laques dans
lindustrie du bois ou dans les produits anticorrosifs.
Les esters dacides dicarboxyliques sont quant eux utiliss en formulation de peinture ou dans des
prparations dcapantes ou de nettoyage.
35
du Livret
La prparation de Titre
surface
Les esters issus dhuiles vgtales sont utiliss en tant que carburants. Ils ont galement des
applications comme solvants, pour le nettoyage des presses offset en imprimerie, le nettoyage de
pices mtalliques, le nettoyage de faades ou de graffiti mais aussi pour le dcapage de peintures
sches. Le lactate dthyle est aussi utilis froid comme solvant de rsines techniques.
Avantage
Les esters ont un trs haut pouvoir solvant.
Inconvnients
Les mmes que ceux des ctones.
LES CTONES
Les thers sont caractriss par la prsence dun atome doxygne servant de lien entre deux
chanes carbones : groupement R-O-R o R et R sont des chanes plus ou moins complexes et
ramifies, qui peuvent se joindre pour former un cycle.
Les thers aliphatiques saturs sont gnralement des solvants ractionnels ou des solvants de
graisses, dhuiles ou de peintures. Certains thers ont des applications plus particulires. Lther
dithylique est utilis en tant quantiseptique dans le secteur mdical ou danesthsique pour les
animaux. Le MTBE (mthyl tert-butyl ther) et lETBE (thyl tert-butyl ther) sont utiliss comme
additifs antidtonants dans les carburants.
Parmi les thers cycliques, on peut citer le THF (ttrahydrofurane) qui est utilis comme solvant
ractionnel, dissolvant de matires plastiques, de colles PVC, de peintures, dencres et de vernis.
Le 1,4-dioxane est utilis comme solvant de rsines ou comme stabilisant de solvants chlors.
Avantage
Les thers ont un trs haut pouvoir solvant.
Inconvnients
Les thers sont tous des COV et tous inflammables voire extrmement inflammables pour les thers
de faible poids molculaire.
Les thers ragissent avec les acides forts (acide nitrique ou sulfurique) et les oxydants (peroxyde
dhydrogne, ozone, air liquide, perchlorates) pour former des mlanges explosifs.
LES THERS DE GLYCOL
Le nom ther de glycol est un terme gnrique appliqu un groupe de solvants oxygns qui
comprend plus de quatre-vingts substances dont une trentaine a donn lieu une exploitation
industrielle.
Les thers de glycol sont utiliss pour la fabrication de peintures, dencres, de vernis et de colles.
On les retrouve galement dans des produits dentretien, des dgraissants, des cosmtiques, et
dans des fluides de coupe.
Les thers de glycol sont utiliss froid ou chaud en machine.
Ils peuvent tre mlangs soit entre eux, soit avec des hydrocarbures aliphatiques afin daccentuer
leur pouvoir solvant.
Avantage
Les thers de glycol ont un pouvoir solvant lev.
Inconvnients
Les thers de glycol chane courte (mthylglycol, thylglycol, butylglycol) font partie des COV et
sont des substances inflammables (de point clair compris entre 30 et 100C). Leurs vapeurs
peuvent former des mlanges explosifs avec lair dans des proportions comprises entre 1 et 20%.
Les thers de glycol sont des produits stables dans des conditions normales de temprature et de
pression mais ils peuvent former des peroxydes explosifs au contact de l'air, notamment durant leur
stockage.
36
Titrede
dusurface
Livret
La prparation
AUTRES SOLVANTS
LES TERPNES
Famille dorigine vgtale (agrumes, pins) souvent utiliss comme additifs de solvants
hydrocarbures. Ils prsentent une bonne biodgradabilit et un bon pouvoir solvant.
Avantages
Les terpnes sont de trs bons solvants des graisses lourdes, des salissures huileuses et des huiles
carbonises.
Le nettoyage avec des drivs terpniques (d-limonne) est effectu soit par immersion, soit par
aspersion, ou encore par frottement manuel. Le recours aux ultrasons rehausse leur pouvoir solvant.
Inconvnients
Certains terpnes sont classs comme COV.
Certains ayant une faible tension de vapeur ncessitent un temps de schage prolong.
Dautres, peu solubles dans leau, rendent le rinage problmatique.
Des mlanges base de d-limonne peuvent tre considrs comme irritants pour les muqueuses et
toxiques pour lenvironnement.
N-MTHYL-PYRROLIDONE
La NMP entre dans la famille des ctones htrocycliques. Elle dissout un grand nombre de
composs minraux et organiques.
La NMP est utilise comme intermdiaire de synthse dans les industries chimiques et
pharmaceutiques, comme solvant dextraction dans lindustrie ptrolire ou comme solvant de la
plupart des polymres, copolymres et caoutchoucs. Cest un solvant de substitution pour de
nombreuses applications dans les domaines de llectronique, du dcapage, du dgraissage ou du
nettoyage.
Elle est galement utilise dans la fabrication de vernis, peintures, encres, dcapants, fibres de
verre, produits phytosanitaires Elle entre aussi dans la composition de certains produits
cosmtiques.
Avantages
Elle a un bon pouvoir solvant et elle est adapte tous les mtaux sauf laluminium et ses alliages.
Inconvnients
Sa vitesse dvaporation est lente et elle dgage une odeur dsagrable.
Elle est incompatible avec certains thermoplastiques et lastomres.
LES AGROSOLVANTS
Les agrosolvants sont des solvants base dester vgtal.
Les esters mthyliques issus de lhuile de colza, de tournesol, de soja ou de coprah obtenus par
transestrification ont un pouvoir solvant comparable celui des produits issus du ptrole.
Ils ne contiennent pas de COV. Non irritants, non cancrignes et ininflammables, ces solvants ne
prsentent pas de dangers pour les utilisateurs.
Les agrosolvants sont formuls pour une application bien particulire. Par exemple, un agrosolvant
est formul avec des tensioactifs pour le dgraissage dune souillure sur un substrat particulier.
Les produits lessiviels sont des nettoyants aqueux composs de plusieurs agents actifs comme par
exemple les tensioactifs, les ajusteurs de pH, les agents complexants et les inhibiteurs de corrosion.
37
du Livret
La prparation de Titre
surface
ladsorption aux interfaces, qui provoque une diminution des tensions interfaciales.
Cette proprit est responsable des phnomnes de mouillage, de dispersion, de
dtergence et dmulsification
38
Titrede
dusurface
Livret
La prparation
39
du Livret
La prparation de Titre
surface
Types de solvant
Avantages
Inconvnients
Hydrocarbures
halogns
- Ininflammabilit, pouvoirs
solvants levs
- Compatibles avec la plupart
des substrats
- Pas de schage aprs le
nettoyage
Hydrocarbures
- Inflammables
- Peuvent former avec lair des mlanges explosifs
Alcools
Ctones
Esters
Ethers
- COV et inflammables
- Ragissent avec les acides forts et les oxydants
pour former des mlanges explosifs
- COV et inflammables
- Leurs vapeurs peuvent former des mlanges
explosifs avec lair dans des proportions comprises
entre 1 et 20%
Terpnes
- COV
- Certains ayant une faible tension de vapeur
ncessitent un temps de schage prolong. Dautres,
rendent le rinage problmatique
- Des mlanges base de d-limonne peuvent tre
considrs comme irritants pour les muqueuses et
toxiques pour lenvironnement
NMP
Ethers de glycol
40
Titrede
dusurface
Livret
La prparation
But
Avantages
Inconvnients
Dgraissage
dans des
fontaines de
dgraissage
- Le procd fonctionne en
circuit ferm
- Pas dutilisation deau pour
le rinage des pices, pas de
rejets deaux uses
Dgraissage
en machine
41
du Livret
La prparation de Titre
surface
DGRAISSAGE AUX SOLVANTS CHAUD
Le dgraissage aux solvants chaud peut tre ralis en immersion ou en phase vapeur. Ce dernier
est ralis grce la condensation des vapeurs de solvant bouillantes sur la pice froide nettoyer.
Les salissures sont enleves par coulement ou par dissolution jusqu rchauffement de la pice.
Cette dernire est ensuite enleve et sche.
Ce type de dgraissage savre particulirement efficace contre les salissures organiques telles que
les fluides de coupe base dhuiles, la vaseline, et les cires point de fusion lev. Il est moins
performant contre les empreintes digitales, les sels hydrosolubles et des salissures routires.
Suivant la pice dgraisser, elle peut tre place comme anode ou comme cathode.
Si elle sert de cathode tel le nickel et ses alliages, les particules collodales de graisse, charges
ngativement sont repousses, et lhydrogne produit exerce un effet dgraisseur.
Si la pice sert danode, loxygne est libr et les rsidus mtalliques sont repousss.
Avantages
Toutes les pices constitues de matriaux lectro-conducteurs peuvent tre nettoyes par
lectrolyse. De plus, le cycle de nettoyage est court, moins de 2 minutes.
La puissance de lattaque est essentiellement lie la nature de la solution (pH, prsence
dhalognures par exemple ...) et lintensit du courant.
Inconvnient
La polarit doit tre slectionne en fonction du matriau.
DGRAISSAGE CRYOGNIQUE
Ce procd, la limite entre le dcapage et le dgraissage, consiste projeter sous haute pression
entre 1 et 20 bars des billes de glace ou de pellets de dioxyde de carbone congels sur la surface
dgraisser. Ces billes de glace sont obtenues en injectant des gouttelettes d'eau dminralise dans
de l'azote liquide -140C.
42
Titrede
dusurface
Livret
La prparation
Ce procd permet de supprimer un grand nombre de polluants en surface : des graisses
graphites, des produits de ressuage, des peintures et vernis, des cires, de la calamines
Le nettoyage seffectue par la conjonction de 3 effets complmentaires (Figure 4) :
Ce procd est appliqu pour dcaper les moules de fonderie ainsi que pour des nettoyages fins et
difficiles de pices unitaires. Il est aussi utilis pour le nettoyage dlicat de pices mcaniques dans
le secteur de laronautique, de lalimentaires, dans lindustrie automobile, etc. De plus, en jouant sur
la pression d'jection des pellets de dioxyde de carbone, on peut traiter des surfaces fragiles comme
le verre ou le plexiglas.
Ce systme de nettoyage s'avre tre la solution de remplacement pour la substitution des
composs chlorofluorocarbons, produits organiques volatils.
Avantages
Ce procd s'apparente un sablage doux mais il n'engendre aucune rugosit ni corrosion sur la
surface traite. La combinaison de la pression et du froid coagule les dchets avant de les
liminer. De plus, cette mthode est propre condition que l'eau (fonte des billes de glace) et les
dchets soient ensuite purs par filtration ou centrifugation. Ce procd ne ncessite aucun
schage et ne laisse aucune trace de solvants sur les pices.
Inconvnients
L'inconvnient majeur de ce procd est le cot des billes de glace et de l'azote liquide.
LES FONTAINES BIOLOGIQUES
Les fontaines biologiques fonctionnent avec un produit
aqueux contenant des tensioactifs et des micro-organismes
(bactries ou enzymes). Ces micro-organismes, non
pathognes, dgradent les huiles et les graisses. Ce
phnomne permet de rgnrer la solution aqueuse. Les
seuls rejets sont de leau et du CO2. Les particules solides
sont, quant elles, rcupres par des filtres.
Ces fontaines fonctionnent une temprature de 37C et
avec microbullage.
Figure 3 Fontaine biologique
Avantages
Par rapport aux fontaines solvants, les fontaines biologiques prsentent de nombreux avantages
au niveau de la scurit. Elles sont non toxiques (aucun solvant, aucun compos organique volatil,
pH neutre), elles sont non inflammables et enfin ne prsentent aucun tiquetage rglementaire.
Inconvnients
Les micro-organismes sont spcifiques certains types de graisse, huile. Il est important de
dterminer au pralable les types de souillures liminer.
Le procd est incompatible avec le magnsium, les cuivres, les aciers cadmis et les aluminiums.
De plus, une vidange rgulire est ncessaire.
43
du Livret
La prparation de Titre
surface
PROCDS CO-SOLVANTS
Les pices sont dabord dgraisses dans un bain de co-solvants, compos de HFE et dun autre
solvant ayant un pouvoir solvant plus lev. Les pices sont ensuite rinces dans des bains de HFE
purs puis dans une phase de HFE vapeur. Enfin elles sont sches.
Ce sont les proprits dininflammabilit et de schage rapide des HFE, qui sont intressantes dans
ce type de dgraissage.
Avantages
Les HFE sont des produits ininflammables et le schage de pices est rapide.
Inconvnients
Le cot lev des produits restreint les utilisations au dgraissage de pices de haute valeur ajoute.
Le mlange initialement ininflammable peut devenir inflammable en cas dvaporation du
dcafluoropentane ou de lhydrofluorother (point dclair masqu).
LE CO2 SUPERCRITIQUE
Le CO2 prsente un point critique 73 bars et 31C et au-dessus de ces valeurs de pression et de
temprature, il se trouve dans un tat dit supercritique monophas, intermdiaire entre l'tat liquide
et l'tat gazeux.
Le CO2 supercritique constitue une technologie alternative innovante et propre aux procds utiliss
actuellement pour le nettoyage de pices mtalliques ou composites.
Employ comme solvant ou non-solvant, le CO2 supercritique permet d'atteindre des taux de
sursaturation trs levs dans des conditions homognes. Aprs dcompression du CO2
supercritique, on peut rcuprer des poudres fines sans tape de schage supplmentaire.
Ces proprits en font un fluide idal pour les applications agroalimentaires et pharmaceutiques.
Avantages
Contrairement aux techniques qui utilisent des solvants ou des produits lessiviels, le CO2
supercritique ne gnre pas d'effluents traiter, et le cot d'utilisation reste faible.
44
Titrede
dusurface
Livret
La prparation
Il est non toxique, naturel, gazeux aux conditions atmosphriques. De plus, il a des coordonnes
critiques peu leves qui permettent de travailler des tempratures opratoires modres.
Le procd de nettoyage impliquant le CO2 supercritique prsente de nombreux avantages, compar
aux quipements mettant en uvre des solvants chlors :
Inconvnients
Les machines industrielles ne permettent pas de nettoyer des pices de grandes dimensions
(bains de 100 litres).
45
du Livret
La prparation de Titre
surface
LE DCAPAGE
Une fois dgraisse, la pice traiter doit tre dcap car elle est recouverte doxyde, dimpuret et/
ou de calamine. Le dcapage est donc une tape primordiale qui consiste dbarrasser les pices
de toutes traces de sables de la peau de fonderie et doxydes forms naturellement ou lors de
formages haute temprature (calamine). Cette tape permet aussi dobtenir une surface plus ou
moins rugueuse en fonction de la mthode utilise : dcapages chimiques, lectrochimiques,
mcaniques ou thermiques.
1- DCAPAGE MCANIQUE
Le dcapage mcanique est un procd qui permet dliminer les traces doxydes et de calamines
en projetant un matriau abrasif (sable, corindon, billes en cramique) sur la surface du substrat.
Ces abrasifs peuvent tre projets par air comprim sec, air comprim humide ou par turbine.
En fonction du substrat et des proprits recherches, il est possible dutiliser une trs grande
varit dabrasifs (Tableau 3).
Les diffrentes applications de ce procd sont rpertories dans le Tableau 4.
Proprits
Abrasifs naturels
Minral
Abrasifs artificiels
Organique
Mtallique
Non mtallique
Sable
Agicide
Mdia
amylace
Grenaille
Bille
cramiques
Corindon
Microbille
s de
verres
Medias
plastique
Formes
Granulaire
Irrgulire
Irrgulire
Sphrique/
Angulaire/
Cylindrique
Sphrique
Angulaire
Sphrique
Granulaire
Duret (mohs)
7.5
85 (Shore
chelle D)
7.5
34
Pouvoir
abrasif
Fort
Faible
Faible
Variable
suivant la
forme et
lalliage
Fort Moyen
Fort
Faible
Fort
faible
Granulomtrie
0.1
2 mm
0.5 3 mm
0.3 0.6 mm
0.6 1.7 mm
0.1
2.4 mm
qq m
500 m
10m
3 mm
<850 m
Variable
Nature
chimique
Silice
Noyaux de
fruits ou
coquilles de
noix broys
Amidon de bl
(polymre
naturel)
Alliage
mtallique :
acier, inox,
fonte
aluminium
ZrO2 + SiO2
Oxyde
daluminium
95.5%
(corindon
brun) et
Oxyde
daluminium
99.7%
(corindon
blanc)
Verre sodo
-calcique
Abrasif
liant
rsinode
(polyester,
ureformol)
Toxicit
Oui
Non
Non
Non
Non
Non
Retraitement
Abrasif
perdu
Biodgradable
Biodgradable
Recyclable
Recyclable
Recyclable
Recyclable
Recyclable
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Titrede
dusurface
Livret
La prparation
Abrasifs projets
Exemples dapplications
Sable
Agicides
Mdia amylace
Grenailles mtalliques
- Acier rond
- Acier angulaire
- Acier inoxydable
- Fil coup acier
- Fonte angulaire
- Aluminium
Cramique
- >425m
- 125m< <425m
- <125m
Billes de verre
- >45m
- <45m
Mdias plastiques
Avantages
Cette mthode est trs rapide et elle est utilise sur de nombreuses pices mtalliques. De plus, la
majorit des abrasifs peuvent tre recycls.
Inconvnients
Les dcapages doivent tre raliss dans une cabine ou dans une chambre de dcapage. De plus, il
existe des risques relatifs la poussire et au bruit comme par exemple la poussire de silice qui
peut provoquer une affection pulmonaire grave appele silicose et conduire une incapacit
permanente.
2- DCAPAGE CHIMIQUE
Le dcapage chimique permet dliminer les couches doxydes formes lors de traitements
thermiques et/ou mcaniques antrieurs. Ce procd est ralis par immersion ou par aspersion de
solution acide afin dliminer les oxydes mtalliques ayant un caractre basique ou amphotre.
Ce dcapage combine 2 actions :
la dissolution acide/basique
47
du Livret
La prparation de Titre
surface
Famille de
matriaux
Aciers au
carbone ou
faiblement allis
Acier inoxydable
Type de dcapage
Commentaires
Dcapage chlorhydrique
Dcapage sulfurique
Dcapage laide dacide
chlorhydrique, sulfurique, nitrique,
fluorhydrique
Dcapage chlorhydrique
Dcapage sulfurique
Cuivre et ses
alliages
Dcapage nitrique
Dcapage sulfonitrique
Dcapage sulfochromique
Dcapage chlorhydrique
Zinc et ses
alliages
Dcapage sulfurique
Dcapage fluorhydrique
Dcapage alcalin
Dcapage sulfochromique
Aluminium et ses
alliages
Dcapage phosphorique
Dcapage triacide (fluorhydrique,
nitrique, sulfurique)
Dcapage sulfurique
Dcapage nitrique
Dcapage sulfonitrique
Magnsium et ses
alliages
Dcapage chromique
Dcapage actique
Dcapage fluorhydrique
Dcapage bifluorure
Dcapage nitrique
Dcapage nitrique fluorhydrique
Titane et ses
alliages
Dcapage bifluorure
Dcapage laide de soude fondue
48
Titrede
dusurface
Livret
La prparation
Avantages
Le dcapage acide est une mthode rapide. Il peut sappliquer de nombreux mtaux.
Le dcapage alcalin est non fragilisant, il est adapt pour les aciers haute rsistance mcanique, le
titane et ses alliages.
Inconvnients
Le dcapage acide ne sapplique pas tous les matriaux. Pour les matriaux ayant subi un
durcissement superficiel ou un traitement pour acier spciaux ou acier allis, il est difficile, voire
impossible, de raliser un dcapage chimique.
Le dcapage en milieu acide produit de lhydrogne susceptible de pntrer dans le matriau est
donc de le fragiliser (fragilisation par lhydrogne).
Le dcapage alcalin est lent et il ncessite des tempratures leves.
3- DCAPAGE LECTROLYTIQUE
Ce procd consiste plonger les pices dcaper dans un bain lectrolytique en gnral acide
comme lacide sulfurique, nitrique, chromique en lui imposant une polarisation anodique et/ou
cathodique. Le dcapage lectrolytique utilise les ractions d'oxydorduction en phase anodique ou
cathodique. Il permet ainsi :
Ce dgraissage est principalement utilis en continu pour les aciers austnitiques et ferritiques, les
aciers inoxydables, les aluminiums, les titanes.
Avantage
Il permet de mieux contrler les conditions de dcapage en augmentant le gain de productivit.
Inconvnients
Ce procd prsente des inconvnients technologiques lis au fait de lutilisation dun lectrolyte,
fortement concentr, en circuit ferm et des inconvnients environnementaux lis lutilisation de
nickel et de chrome hexavalent.
Ce procd permet denlever la couche doxyde tout en fragilisant ou en passivant cette dernire :
49
du Livret
La prparation de Titre
surface
Avantages
La dsoxydation et le dcapage par laser sont des oprations propres.
Le traitement par laser permet d'viter un traitement des bains aprs usage comme pour le
nettoyage classique par solvants, lessives, bases ou acides. De plus, il est capable d'agir sur des
types de salissures trs varis.
La quantit d'effluents traiter est rduite et se limite strictement une poudre qui sera ensuite
aspire et recueillie par des filtres adapts.
Inconvnients
Le principal inconvnient de cette technique est le cot du procd et la dure du traitement.
"Le plasma froid" (non thermique) qui est le plus couramment utilis. Dans ce procd,
seul les lectrons chauffent et les ions restent la temprature ambiante, on dit quils sont
froids
"Le plasma chaud" (thermique) : les lectrons et les ions ont la mme temprature. Ce
qui augmente le nombre de collisions entre les particules et favorise la transmission de
lnergie. Le plasma se trouve dans un quilibre thermodynamique, autrement dit, toutes les
particules ont pratiquement la mme quantit dnergie, do lappellation "chaud"
Ces procds ont pour objectif dliminer les couches superficielles (rsidus organiques et
contaminants dorigines diverses) ainsi que les couches de faibles cohsions (oxydes fragiles forms
lors de la mise en uvre des mtaux et alliages). De plus, les traitements plasmas gnralement
raliss sous plasma oxydant, constituent le stade ultime de la prparation de surface, dans laquelle
le gros des rsidus serait d'abord limin par des mthodes classiques.
Avantages
Le succs des traitements par plasma rside dans le fait quils permettent des modifications de
surface de quelques nanomtres quelques micromtres en fonction du niveau de puissance, du
temps de traitement et de la nature des matriaux. De plus, cette prparation naffecte pas les
proprits intrinsques en volume du matriau trait.
Les traitements par plasma vitent les problmes habituellement rencontrs par les techniques
chimiques humides tels que la prsence de rsidus de solvant, ce qui en fait une technique
particulirement intressante pour les applications biomdicales.
Dautre part, ce procd est capable denlever des substances chimiquement stables et dune
grande adhsivit, et ceci sur pratiquement toutes les gomtries des pices traiter.
Enfin, il est possible de traiter un matriau et dy dposer une couche mince successivement, sans
avoir le remettre en contact avec lair, ce qui vite toute recontamination et roxydation.
Inconvnients
Les traitements seffectuent sous vide, do une augmentation du cot du procd, et les paramtres
du traitement sont trs dpendants du systme utilis (chaque systme ses propres paramtres
optimum). Il est donc dlicat de passer du stade exprimental lchelle industrielle.
Enfin, les processus physiques qui rgissent les plasmas sont trs complexes, la comprhension des
phnomnes prsents, aussi bien dans la dcharge gazeuse qu linterface matriauplasma, est
encore limite et sujette de nombreuses recherches.
50
Titrede
dusurface
Livret
La prparation
LE RINAGE
Rendre la surface de la pice propre et apte tre traite par les produits chimiques de
lopration suivante
Diluer le film de liquide polluant entourant la pice aprs un bain de traitement afin de
limiter la pollution du bain suivant par des produits incompatibles en provenance du bain
prcdent
Arrter leffet chimique des produits sur la surface de la pice afin de rendre la pice
manipulable.
Types deau
Avantages
Inconvnients
Cot faible
Prsence de javel
Niveau de qualit moyen
Eau dminralise
Cot lev
Eau osmose
Eau de ville
Il est important que la dernire eau que reoit une pice la sortie dun rinage soit leau propre de
renouvellement pour que le rinage soit efficace.
Figure 7 Schma de deux installations de rinage par immersion : (a) Statique (b) En cascade
51
du Livret
La prparation de Titre
surface
Types de
rinage
Proprits
Avantages
Inconvnients
Rinage
statique ou
rinage mort
Rinage co
Rinage
statique de
compensation
Rinage
courant
simple
Ne permet pas
dconomiser
leau
Rinage
courant
parallle
Ne permet pas
dconomiser
leau
Pollution prsente
dans tous les bacs
Rinage
cascade
Avantages
Le rinage par aspersion permet de raliser des conomies d'eau tout en optimisant le rinage.
Il peut tre utilis seul ou combin un autre type de rinage.
Inconvnients
La mise en uvre de linstallation est plus complexe.
Le procd demande une qualit d'eau convenable.
52
Titrede
dusurface
Livret
La prparation
Il y a galement un risque de formation d'arosols.
Une fois le rinage termin une tape de schage peut tre mise en place car certaines oprations
de revtement exigent un substrat sec. Le schage peut tre ralis par diffrents procd.
Procds de
schage
Air chaud
Haute frquence
Applications
Action la surface des matriaux, efficacit optimale lorsquil est combin avec
les IR
Transfert instantan de lnergie dans le matriau. Grande homognit du
traitement et rendement lev
Micro-ondes
Mmes performances que les hautes frquences mais pntration au cur des
matriaux plus faible
Infrarouges
Ultraviolets
53
Titre du Livret
Glossaire
GLOSSAIRE
Alcalin
Substance chimique possdant un pH suprieur 7.
Anodisation
Traitement de surface qui permet de protger ou de dcorer une pice en mtal.
Bengough-Stuart
Bengough et Stuart dvelopprent l'oxydation anodique en bain chromique.
Calamine
Rsidu charbonneux de la combustion des gaz qui se dpose sur les parois des cylindres de
moteurs explosion.
Catalyseur htrogne
Gnralement un catalyseur qui se trouve l'tat solide, bien que la phase ractive soit une solution
ou un gaz.
Cathode
Electrode o ont lieu les ractions lectrochimiques de rduction des cations.
Cation
Ion charg positivement.
CMR
Se dit dune substance cancrigne, mutagne, toxique pour la reproduction.
CO2 supercritique
CO2 en phase aussi dense qu'un liquide mais assurant des proprits de transport (viscosit,
diffusion) proches de celles d'un gaz.
Compos organique
Tout compos contenant au moins llment carbone et un ou plusieurs des lments suivants :
hydrogne, halognes, oxygne, soufre, phosphore, silicium ou azote, lexception des oxydes de
carbone, des carbonates et bicarbonates inorganiques.
Copolymres
Macromolcule qui renferme des motifs monomres de plusieurs sortes.
Confitage
Opration consistant enlever les fibres lastiques.
COV
Au niveau rglementaire, tout compos organique, lexclusion du mthane, ayant une pression
de vapeur de 0,01 kPa ou plus une temprature de 293,15 K, ou ayant une volatilit
correspondante dans des conditions dutilisation particulires . Ce sont des polluants prcurseurs
de lozone, et certains dentre eux sont considrs comme cancrignes pour lhomme.
Dchaulage
Opration consistant dbarrasser les peaux de la chaux et des substances alcalines.
Dispersion
Mlange de petites particules (minrales ou organiques) dans un milieu homogne.
Floculation
Prcipitation dune solution chimique sous forme de flocons.
54
Titre Glossaire
du Livret
Formulation
Etablissement de la composition.
Galvanisation
Action de recouvrir une pice d'une couche de Zinc dans le but de la protger contre la corrosion.
Hydrolyse
Dcomposition chimique par leau.
Hydrophile
Qui montre une forte affinit pour l'eau. Qui attire, se dissout dans l'eau ou l'absorbe.
Hydrophobe
Qui montre une forte rpulsion pour l'eau, qui repousse l'eau.
Liaison covalente
Liaison chimique dans laquelle chacun des atomes lis met en commun un lectron d'une de ses
couches externes afin de former un doublet d'lectrons liant les deux atomes.
Micelle
Particule minuscule de substance solide en suspension dans un liquide. Disperses dans ce liquide,
les micelles produisent une solution collodale.
Mouillabilit
Fonction du mouillage qui correspond la capacit d'un produit mouiller une surface.
De faon gnrale, lorsqu'un liquide est mis en contact avec la surface d'un solide, il se forme un
angle de raccordement du premier sur le second. Lorsque le mouillage est parfait, l'angle de
raccordement devient nul.
Nanocomposite
Matriau solide multiphase dont lune des phases au moins une dimension infrieure 100 nm.
Oligomre
Molcule caractrise par une chane constitue d'un petit nombre de motifs monomres (les degrs
de polymrisation des molcules oligomres varient de 2 quelques dizaines).
Oxydant
Espce qui capte des lectrons lors dune raction doxydorduction.
Oxydation
Raction dans laquelle un atome ou un ion perd des lectrons.
Plasma
Phase de la matire constitue de particules charges, d'ions et d'lectrons.
Point clair
Temprature minimale (en C) laquelle, dans des conditions dessais spcifis, un liquide met
suffisamment de gaz inflammables capables de senflammer momentanment en prsence dune
source dinflammation.
Poudre submicronique
Poudre dont la granulomtrie est infrieure 1 micron.
Prcurseur
Objet chimique permettant par exemple d'amorcer une raction pour tre ensuite transform.
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Titre du Livret
Glossaire
Prparation
Un mlange ou une solution compos de deux substances ou plus.
Raction de condensation
Raction chimique au cours de laquelle deux molcules, ou deux parties d'une mme molcules, se
combinent pour former une molcule (le condensat) en liminant une molcule simple (le sousproduit), telle l'eau.
Recyclage
Valorisation de matires rutilisables aprs un cycle de production.
Rducteur
Espce qui cde des lectrons dans une raction doxydorduction.
Rduction
Raction dans laquelle un atome ou un ion gagne des lectrons.
Revtement - coating
Toute prparation, y compris tous les solvants organiques ou prparations contenant des solvants
organiques ncessaires pour une application adquate, utilise pour obtenir un effet dcoratif, un
effet protecteur ou tout autre effet fonctionnel sur une surface.
Squestrant
Agent complexant.
Solvant
Substance capable de dissoudre un corps.
Stchiomtrie
Proportions suivant lesquelles, au cours dune raction chimique, les ractifs se combinent et les
produits se forment. Une raction est dite stchiomtrique lorsque les quantits de ractifs sont
dans des proportions molaires identiques celles de lquation chimique.
Substances
Tout lment chimique et ses composs tels quils se prsentent ltat naturel ou tels quils sont
produits par lindustrie, que ce soit sous forme solide, liquide ou gazeuse.
Zamac
Alliage de zinc, d'aluminium et de magnsium et parfois de cuivre.
56
Titre du Livret
Sources
SOURCES
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Titre du Livret
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