Cours matriaux S6- Licence gnie des procds-

2015/2016

I - Principes chimiques de fabrication et stabilit des matriaux inorganiques

I-1- Introduction
Les matriaux occupent une place primordiale dans notre entourage, on ne peut imaginer
notre vie sans l'existence des matriaux. Il suffit de jeter un coup d'il sur notre socit pour se
rendre compte de leur prsence dans les diffrents secteurs (vtements, logement, transport,
communications, alimentation, ...). Un tmoignage sur leur existence et utilit depuis le dbut de
l'humanit, peut tre donn titre d'exemple par la priode de la Prhistoire, identifie de l'ge de la
pierre, o les premiers hommes taillaient la pierre pour en fabriquer des objets. Tous les objets
fabriqus par lhomme, sont obtenus partir de matriaux judicieusement choisis (une composition,
une consistance, une forme, une couleur... propre leurs usage).
Le monde des matriaux ne cesse dvoluer et de se diversifier, mais le dveloppement
spectaculaire de leurs performances ne pourrait atteindre sa fin sans la matrise de quatre facteurs
essentiels: le procd de fabrication, la structure, les proprits et la fonction d'emploi. Ainsi, la
conception dun matriau regroupe des spcialistes de toutes les disciplines (chimie, physique,
mcanique, mathmatiques, ...). La diversification des matriaux est galement lie une
spcialisation de plus en plus grande, qui repousse toujours plus loin les limites de mise en uvre et
dutilisation finale de ces matriaux.

I-2- laboration des matriaux

I-2-1- La mthode cramique conventionnelle

La prparation des matriaux solides inorganiques en gnral et des oxydes en particulier,
seffectue laide dun procd traditionnellement trs utilis : il sagit dune mthode dite mthode
cramique. Ce procd trs souvent employ, consiste essentiellement mlanger dans des
proportions stchiomtriques adquates et de la manire la plus intime possible des composs
contenant les mtaux qui vont rentrer dans la composition des matriaux que lon veut obtenir. Le
mlange est soumis des traitements thermiques aux hautes tempratures; une raction chimique
ltat solide donnant naissance aux produits souhaits, aura donc lieu.
Dans cette mthode de synthse, les mtaux formant le produit final peuvent provenir
doxydes simples purs (MgO, ZnO, NiO, Al2O3, Cr2O3, Fe2O3,...), sous forme de sels tel que les
nitrates (CuNO3,...), carbonates (Na2CO3, K2CO3,...), hydroxydes (NaOH, Al(OH)3,...), sulfate
(Na2SO4,...), acetates (CH3COONa, Ca(CH3COO)2), citrates (Na3C6H5CO7), oxalates (FeC2O4), ou
formiates (HCO2Na), etc. Leur utilisation dpend de leurs proprits physico-chimiques
(temprature de fusion, dcomposition, sublimation, puret, hygroscopie, toxicit...), de leur
disponibilit et de la forme du matriau dsir... Lavantage de lemploi des sels comme produits de
dpart, rside dans le fait quaux tempratures de raction et lair, ils se dcomposent en gnrant
des oxydes finement diviss; ce qui favorise la formation de grandes surfaces de contact entre les
phases qui vont ragir et par consquent lamlioration de la ractivit. Les composs de dpart
utiliss, oxydes simples ou sels, doivent subir des broyages intenses et rpts dont le but dobtenir
des chantillons intimement mlangs, dont lobjectif est toujours le mme, loptimisation de la
ractivit chimique et lhomognit des phases obtenues.
Il est trs important de montrer les facteurs qui contrlent la ractivit ltat solide pour
pouvoir synthtiser de nouveaux matriaux solides de structure et proprits adaptables nos
besoins. Dans ce type de processus, il faut tenir compte de deux facteurs fondamentaux : la
thermodynamique et la cintique. Le premier, nous renseigne sur la possibilit de la raction
envisage, tout en considrant la variation de lnergie libre mise en jeu dans son droulement. Le
facteur cintique permet de dterminer la vitesse des ractions chimiques. Par exemple,
thermodynamiquement, la raction de MgO sur Al2O3 donne lieu au spinelle MgAl2O4 (MgO+Al2O3
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MgAl2O4), mais en pratique la raction est trs lente aux basses tempratures, un traitement
thermique 1500C durant quelques jours l'air libre est ncessaire.
Dans un premier temps, juste aprs le phnomne de nuclation cest dire de la formation
dune interface partir de laquelle la nouvelle phase peut se dvelopper au dtriment des phases
initiales, les ractions ltat solide apparaissent rapides. Ceci est d aux grandes surfaces de
contact entre les ractifs. Ensuite, le processus se voit ralentir quand la diffusion des ions travers
les diffrentes phases, particulirement la phase produite doit avoir lieu. Dans ce cas les distances
de diffusion, lchelle atomique, deviennent trs leves dpendant de la grosseur des particules
produites, gnralement des grains de 105 de diamtre.

En plus de la ractivit chimique intrinsque des constituants dun milieu ractionnel, la

ractivit des solides dpend beaucoup de leur structure cristalline et de la prsence susceptible des
dfauts cristallins. La nature et la concentration de ces imperfections (lacunes, interstitiels et
dislocations) sont dune importance capitale vis vis de la vitesse de diffusion dans les matriaux
solides, en particulier monocristallins. Dans les solides polycristallins, il faut en plus considrer la
diffusion travers les joints de grains.
videmment, il est ncessaire doptimiser les diffrents facteurs qui contrlent la mobilit des
ions ltat solide afin de rduire le temps ncessaire leur raction. En plus dune temprature de
raction plus leve permettant daugmenter dune manire exponentielle la concentration des
imperfections cristallines lquilibre thermique, la solution adopter pour diminuer cette distance
de diffusion et augmenter la vitesse des ractions ltat solide, est lhomognisation rgulire du
mlange ractionnel par des broyages intensifs et vigoureux en alternance avec les traitements
thermiques. Ainsi, lors d'une raction chimique l'tat solide, les produits de dpart doivent tre
sous forme de poudre finement broye et intimement mlangs dans un mortier en agate pour les
faibles quantits ou des broyeurs industriels pour les grandes quantits. Il est ncessaire d'y ajouter
quelques ml d'un solvant organique volatil (actone, alcool,...) pour bien homogniser la poudre.
Divers types d'enceintes ractionnelles sont utiliser lors d'une raction chimique l'tat
solide et haute temprature, mais on doit toujours choisir une enceinte ayant une inertie chimique
vis--vis des ractifs. Des mtaux nobles, tels que l'argent (T f=965C), l'or (Tf=1063C) ou le
platine (Tf=1750C) et des cramiques rfractaires avec des tempratures de fusion suprieures
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2000C, telles que l'alumine (Al2O3), la zircone (ZrO2), le carbone graphite ou la silice (SiO 2)
(Tf=1700C) sont souvent utilisables.

Le traitement thermique que doit subir le mlange ractionnel est dfini en tenant compte du
type et de la ractivit des poudres, de l'atmosphre qui rgne dans le milieu ractionnel et du
programme de calcination (vitesse de monte en temprature, dure et temprature du ou des paliers
et vitesse de descente en temprature). La poudre, souvent pastille, subit plusieurs traitements
thermiques avec des broyages intermdiaires, afin de rduire la taille des grains et augmenter leurs
surfaces spcifiques et leur contact, ce qui favorise beaucoup la raction.

Le droulement de la raction est contrl par des techniques d'analyse telles que l'ATD,
l'ATG et la diffraction des rayons X.
La mthode cramique prsente tout de mme certains inconvnients, dont le plus important
est la ncessit dune quantit dnergie souvent suprieure celle consomme dans le cas des
mthodes alternatives. Ceci est d au fait que les ractions chimiques entre solides se produisent
souvent de trs hautes tempratures, parfois pouvant atteindre 2000C. Et qu'il faut bien broyer le
mlange ractionnel pour avoir de trs fines particules ractives, pour augmenter la vitesse des
ractions. En outre, on doit galement signaler la lenteur des ractions l'tat solide et la possibilit
d'obtenir un compos instable ou de composition htrogne. Pourtant, elle reste probablement la
mthode la plus largement utilise pour la prparation des solides polycristallins.
D'autres mthodes, dites de chimie douce, telles que celles des prcurseurs, sol-gel ou
synthse hydrothermale peuvent remdier ces inconvnients car elles permettent d'oprer aux plus
basses tempratures.

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I-2-2- La coprcipitation ou mthode des prcurseurs

La coprcipitation des prcurseurs est une mthode de prparation simple et rapide (basse
temprature, dure des traitements plus courte), elle permet d'atteindre un haut degr
d'homognisation (le mlange est ralis l'chelle atomique) et la formation de trs petits grains
de prcurseurs. Cette mthode ncessite, sur tout, le contrle du pH et de la temprature de la
solution et la concentration des espces prsents.
La synthse de ZnFe2O4 spinelle, selon les ractions suivantes, illustre bien cette mthode :
Fe2(C2O4)3 + Zn(C2O4) ZnFe2(C2O4)4.
ZnFe2(C2O4)4 ZnFe2O4+4CO + 4CO2.
Les oxalates de zinc et de fer sont dissous dans l'eau dans des proportions stchiomtriques, la
solution est vivement agite tout en chauffant pour vaporer l'eau; une poudre fine constitue d'une
solution solide d'oxalates mixtes de zinc et de fer est obtenue. Ensuite la poudre trs homogne est
porte une temprature de 1000C pour former ZnFe2O4.
La coprcipitation s'applique d'autres types de prcurseurs tout en mettant en jeu divers
produits de dpart tel que les hydroxydes, nitrates, citrates, actates... On peut donner, titre
d'exemple, la prcipitation du ferrite spinelle mixte Zn0,5Ni0,5Fe2O4 partir des chlorures par NaOH:
0,5NiCl2,6H2O + 0,5ZnCl2 + 2FeCl3,6H2O + 8NaOH
0,5Ni(OH)2 + 0,5Zn(OH)2 + 2Fe(OH)3 + 8NaCl + 12 H2O.
Aprs filtration la poudre est porte 700C (1000C par voie cramique):
0,5Ni(OH)2 + 0,5Zn(OH)2 + 2Fe(OH)3 Zn0,5Ni0,5Fe2O4 + 4 H2O.

I-2-3- Le procd sol-gel

Lide de base de la mthode sol-gel consiste prparer un sol partir de prcurseurs
molculaires en solution (alcoxydes mtalliques de formule M(OR)n o M est un mtal ou le
silicium et R un groupement organique alkyle CnH2n+1). Le sol est une suspension de particules
collodales trs fines dans un liquide. Il est hydrolys basse temprature, entre 20 et 150C), il
subi ensuite une polycondensation aboutissant la formation d'un gel. Le gel est un corps semi-
rigide collodal immerg dans un liquide. Il est constitu d'un rseau tridimensionnel de liaisons
cation-oxygne. Ce gel peut ensuite soit tre sch pour produire une poudre trs fine, soit tir
pour fabriquer des fibres, soit coul dans un moule pour produire une pice massive, soit dpos
sous forme de films la surface d'un substrat. Un traitement thermique basse temprature permet
ensuite de cristalliser la matire.

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Les prcurseurs subissent, en solution alcoolique et en prsence deau,

des ractions dhydrolyse et de condensation. Ce sont des ractions de
substitution nuclophile, qui conduisent la glification. Les mcanismes
ractionnels mis en jeu sont illustrs par les exemples suivants:
M(OR)n + xH2O M(OR)n -x(HO)x + xROH (hydrolyse)
ou M(OR)n + xXOH M(OR)n -x(XO)x + xROH (condensation, X mtal)

Dans l'exemple du tetraethyl-orthosilicate, Si(OC2H5)4, lhydrolyse se rpte sur

chaque groupement OR de la molcule:

La raction de condensation permet la formation de ponts siloxanes qui

constituent lunit lmentaire de base du polymre inorganique. Elle peut
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avoir lieu soit par:

Oxolation : raction de deux groupes Si(OH)4 avec limination deau,

Alcoxolation : raction entre un groupe Si-OH et un groupe Si-OR avec

limination dalcool,

Ces ractions doligomrisation ne conduisent gnralement pas la

formation de trs grands polymres cause de lencombrement strique
important des groupes alcoxydes. Les ractions dhydrolyse et de condensation
sont inities en de trs nombreux sites diffrents dans la solution. Lorsquun
nombre suffisant de liaisons SiOSi est form sur un site, la molcule se
comporte alors comme une particule collodale. La taille des particules du sol et
le rseau quelles forment dpendent du pH et du rapport dhydrolyse
H2O/Si(OR)4. Les alcoxydes de silicium (tel le tetraethyl-orthosilicate) ne sont pas
trs ractifs vis-vis des ractions dhydrolyse et condensation. La glification
est lente mais les ractions peuvent tre catalyses soit en modifiant le pH,
soit en ajoutant un catalyseur, ces deux techniques peuvent dailleurs tre
utilises conjointement. La microstructure des gels est trs fortement modifie
par linfluence du pH. En milieu basique, on observe des espces oligomres
trs interconnectes qui conduisent des collodes. En milieu acide, de longues
chanes se forment, donnant lieu un gel polymrique.
Il existe de nombreux alcoxydes mtalliques dans le commerce (M= Al, Si,
Ti, Zr). A cause de laugmentation du nombre de coordination de lion
mtallique, la plupart des alcoxydes de mtaux sont trs fortement ractifs vis-
-vis des ractions dhydrolyse et doivent imprativement tre manipuls en
atmosphre sche. Pour ces alcoxydes, la glification ncessite la modification
pralable des prcurseurs par des espces chimiques complexantes dont le
rle est dempoisonner des groupes hydrolysables et donc de ralentir les
cintiques dhydrolyse-condensation. Par exemple pour les alcoxydes de titane
ou de zirconium, lacide actique ou lactylactone sont souvent employs
comme agents complexants.
Dans tous les cas, la temprature, la concentration en alcoxyde et la
nature du solvant sont des paramtres, qui influencent fortement la vitesse de
formation du gel et sa microstructure. On observe notamment une diminution

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du temps de gel lorsque la temprature augmente, les cintiques dhydrolyse

et de condensation tant plus importantes. Laugmentation de la concentration
en prcurseur favorise pour sa part les ractions de condensation aux dpens
de lhydrolyse et globalement diminue galement le temps de gel.

I-2-4- Synthse hydrothermale

Il s'agit d'une voie de synthse en phase aqueuse ralise dans
un autoclave en acier o rgnent des tempratures suprieures au
point d'bullition de l'eau et des pressions de quelques kbars. Dans
ces conditions, l'eau sous forme liquide ou vapeur joue deux rles.
Elle exerce une forte pression qui permet d'une part d'augmenter la
solubilit des ractifs et d'autre part d'acclrer les ractions entre
solides. Dans ces mmes conditions, en absence d'eau, ces ractions
ncessitent de trs hautes tempratures. Cette mthode est utilise
particulirement pour la prparation de composs instable aux hautes
tempratures et dans la synthse de monocristaux.
La synthse hydrothermale est l'une des technologies les plus
prometteuses pour la prparation de fines particules d'oxydes car elle
permet leur formation directement, sans passer par la formation d'un
prcurseur qui doit tre ensuite dcompos thermiquement.

I-2-5- Dpts chimiques en phase vapeur (CVD)

Cette mthode consiste placer des ractifs souvent volatils
(hydrure, chlorure, carbonyle, organomtallique...) dans un tube de verre (silice) scelle sous vide
ou balayer par un gaz. Ainsi, le milieu ractionnel se trouve sous une atmosphre bien contrle
(par exemple, par le passage d'un gaz inerte pour viter une oxydation). Le tube est ensuite plac
dans un four tubulaire. Nous donnons,
titre d'exemple, la prparation de
monocristaux de Fe3O4.
L'utilit de cette mthode est
galement illustre par l'exemple suivant:
la prparation de Ca2SnO4 partir de
CaO(s) et SnO2(s) par raction solide est
lente, mais elle devient trs rapide en
prsence de CO:
SnO2(s) + CO SnO(g) + CO2
SnO(g) + 2CaO(s) + CO2 Ca2SnO4(s) + CO

I-3- Liaisons chimiques dans les matriaux

La structure dun matriau est en troite relation avec ses proprits demploi. Ainsi, pour
bien comprendre cette relation et dvelopper encore mieux les performances des matriaux, il est
ncessaire de mener une tude sur les matriaux en partant de leurs constituants de base (les
atomes) jusqu' arriver lobjet macroscopique tout en discutant les liaisons chimiques mises en
jeu.

I-3-1- Tableau priodique

Les lments chimiques sont organiss dans le tableau priodique sous forme de colonnes et
de lignes de telle manire que ceux placs dans une mme colonne ont la mme structure
lectronique externe, tandis que le remplissage progressif des couches lectroniques des lments
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est donn sur une mme priode en passant de gauche droite. Les mtaux occupent une grande
partie du tableau priodique le reste est rempli par les mtallodes (B, Si , As, Te, Ge, Sb, Po), les
halognes, les gaz rares ainsi que H, C, N, O, P, S et Se. La classification priodique des lments
donne des informations trs intressantes sur la variation de leurs caractristiques: l'nergie
dionisation, l'lectrongativit et l'affinit lectronique augmentent lorsque le numro atomique z
augmente dans une mme priode tandis que la nature mtallique et le rayon atomique diminuent.
Cependant, lorsque z augmente dans une mme colonne on observe une variation inverse.

I-3-2- Liaisons chimiques

Les liaisons entre atomes assurent la cohsion du matriau et en particulier sa dformabilit,
sa conductivit (thermique, lectrique...), ses proprits magntiques, sa fragilit, sa densit... Selon
la nature de linteraction concerne, on distingue diffrents types de liaisons:
la liaison covalente rsulte de la mise en commun dun doublet dlectrons entre deux atomes
dlectrongativits comparables sur une mme orbitale. Elle permet, le plus souvent, de saturer
la couche lectronique externe. C'est une liaison forte, courte, dirige et anisotrope. Elle induit
de ce fait de fortes contraintes gomtriques sur les empilements atomiques. Elle concerne des
matriaux tels que le diamant, le verre, la silice, les polymres...
la liaison ionique due essentiellement une attraction lectrostatique entre deux ions
dlectrongativits trs diffrentes (par exemple, transfert total d'un lectron de Na Cl pour
donner NaCl). La liaison ionique est forte car elle sature la couche lectronique extrieure des
atomes et elle n'est pas dirige. Lempilement des atomes est rgi par une compacit maximale

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et le respect de la neutralit lectrique dans un volume le plus faible possible. Parmi les solides
ioniques, on trouve les halognures dalcalins mais aussi, entre autres, des oxydes comme
lalumine Al2O3, la magnsie MgO et la zircone ZrO2,

la liaison mtallique se caractrise par la mise en commun des lectrons de liaison dans un
nuage dlocalis et rparti sur l'ensemble des ions. Les mtaux sont donc un assemblage
dions positifs dans un gaz dlectrons qui assure leurs conductivits lectrique et thermique
leves, ainsi que lclat mtallique (interactions entre lectrons et photons) et les proprits
mcaniques (duret : rsistance la pntration et lusure, tnacit : rsistance la rupture
sous laction dune force de traction, mallabilit : aptitude se laisser dformer, par exemple
par laminage, ductilit : aptitude se laisser tirer en fils). La liaison mtallique pure ne se
rencontre que pour les mtaux normaux (alcalins, alcalino-terreux, Al...) o elle est assez faible.
Pour les mtaux de transition, les ions sont beaucoup plus rapprochs et linteraction entre les
sous-couches incompltes cre une composante covalente, qui renforce la liaison parfois de
manire considrable. La liaison mtallique nest pas dirige et conduit des assemblages
compacts, souvent symtrie leve,
la liaison hydrogne, ayant un caractre ionique marqu, rsulte dune rsonance entre deux
positions dun proton entre deux anions voisins fortement lectrongatifs (O 2-, F-). On la
retrouve dans leau, la glace, les sels hydrats, les polymres organiques (acides...) et
inorganiques (notamment les liants hydrauliques tels que les ciments),
la liaison de Van der Waals est une faible liaison qui est due lattraction lectrostatique entre
doublets lectrons-noyau des molcules. On l'observe dans les polymres organiques, entre les
feuillets silicats des argiles et entre les feuillets de graphite.

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I-3-3- Structure cristalline des matriaux

Les atomes d'un matriau sont souvent arrangs d'une manire rgulire et priodique suivant
un rseau tridimensionnel dit rseau cristallin (14 rseaux de Bravais). La compacit de
lempilement doit tre la plus grande possible, par exemple en assimilant les atomes aux sphres
rigides on obtient une compacit de 68% pour la structure cubique centre et 74% pour les
structures cubique faces centres et hexagonale. La compacit dun empilement dpend du
caractre dirig ou non des liaisons, de la taille des atomes ou ions, de la stoechiomtrie, de la
neutralit lectrique et de la coordinence.
Les mtaux cristallisent dans une structure compacte ou ventuellement cubique centre (Cu,
Ag, Al: cfc, Mg, Zn, Ti: hc, Fe, W, Ba:cc). La structure des matriaux tels que les halognures, les
carbures, les oxydes (prsents dans les cramiques, les rfractaires, les ciments ...) est obtenue par
un empilement des anions o les cations viennent ensuite occups certains sites interstitiels.

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Il existe galement des matriaux solides non cristallins ou amorphes o seulement lordre
courte distance est maintenu; c'est dire le solide perd sa priodicit. Par exemple, le rseau
cristallin de la silice forme de ttradres SiO 4 relis par un sommet, est perturb par fusion suivie
de trempe ou en remplaant certains des cations Si du rseau par d'autres cations tels que Na +, Ca2+,
K+,... (de valence diffrente) qui ouvrent le rseau et brisent la priodicit. Les units sont alors
arranges au hasard.

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I-4- Thermodynamique du solide

La thermodynamique joue un rle important dans les oprations d'laboration et de stabilit
des matriaux; elle permet de les prvoir et de les comprendre. L'volution d'un systme
temprature et pression constantes met en jeu une certaine nergie exprime par la fonction
enthalpie libre G=HTS (H: enthalpie et S: entropie). A titre d'exemple, une raction chimique est
caractrise par la variation des grandeurs G, H et S la temprature T: G=HTS.
Un systme volue si la condition GTP<0 est vrifie. Il est en quilibre si G TP=0. Lorsque
GTP accompagnant la transformation d'un compos est positive alors cette structure est
thermodynamiquement stable.
Par exemple, CaCO3(s) ne peut se dcomposer en CaO(s) et CO 2(g) une temprature et
pression donnes que si GTP accompagnant cette raction est ngative, dans ce cas CaCO 3(s) est
instable. Cependant, si GTP >0 la dcomposition est impossible alors CaCO 3(s) est stable. Si
GTP=0, alors la raction CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) est en quilibre.
Comme H et S dpendent leur tour de la temprature et de la pression, alors cette
structure ne peut tre stable que dans un domaine de temprature et de pression bien dfini, ce qui
est bien reprsentable par les diagrammes d'quilibre entre phases.

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