20.

LECTROCHIMIE
20.1. La pile de Daniell
La raction doxydorduction
tes :
1 comme les ractions effectues au chapitre prcdent,
cest--dire en mettant une
lame de zinc dans une solution dun sel de cuivre. Dans
ce cas, le transfert dlectrons a lieu directement
la surface de contact entre
le mtal et la solution et
lnergie libre par la raction apparat sous forme de
chaleur.
2 selon un dispositif dans lequel les deux couples rdox
Zn2+/Zn et Cu2+/Cu sont spars, ce qui oblige les lectrons passer dans le conducteur mtallique reliant
les deux plaques de Zn et
de Cu selon le schma cicontre.

Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+ peut se raliser de deux faons diffren-

lectrons

courant

pont lectrolytique
_

KCl
Zn

Cu

Cl

Zn 2+

K+

Cu 2+

Zn  Zn2+ + 2e

Cu2+ + 2e  Cu

Lexprience nous permet de faire les constatations suivantes :

un voltmtre indique une diffrence de potentiel (une tension) entre les deux lectrodes de zinc et
de cuivre : 1,1V 298K et pour des solutions salines 1 molaire.
si on relie les deux lectrodes par un conducteur, un courant lectrique circule, les lectrons allant
du zinc au cuivre. Une nergie chimique se transforme en nergie lectrique.
la masse de llectrode de Zn diminue et la masse de llectrode de Cu augmente.
La pile ralise se reprsente symboliquement par la notation suivante :

Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu

v 1.0 / aot 2005

Le couple oxydant est plac droite, par convention. Le couple rducteur est invers dans sa notation (rappel : dans lcriture des couples rdox, loxydant est plac conventionnellement le premier).
Chaque compartiment de la pile constitue une demi-pile. Dans chaque demi-pile a lieu une demi-raction.

Module 20

Electrochimie

page 19

Le pont lectrolytique ralise la continuit de la conduction (il ferme le circuit) et permet la conservation de la neutralit indispensable des solutions. En effet, le passage des ions dun compartiment
lautre est ncessaire puisque, dans le compartiment du Zn, des ions Zn2+ apparaissent, la solution
deviendrait positive alors que dans le compartiment du cuivre, des ions Cu2+ disparaissent, la solution
deviendrait ngative, ce qui est impossible.
Toutes les piles fonctionnent selon ce schma, le pont lectrolytique pouvant tre remplac par une
paroi poreuse (porcelaine, verre fritt, ...) maintenant le contact entre les deux solutions.

20.2. Origine de la diffrence de potentiel et potentiels standard

M
+
+
+
+
+
+
+

+ +

+
+
+
+
+
+
+

+ +

Rappelons que dans les mtaux la cohsion des atomes est due la liaison mtallique que lon peut considrer comme une covalence largie cest--dire la
mise en commun dun nuage dlectrons. Le mtal se reprsente comme un rseau dions positifs dans un gaz dlectrons.
Lorsque le mtal M est plong dans un solvant polaire, des ions superficiels
passent dans la phase liquide. Le mtal a donc un excs dlectrons et est port
un potentiel ngatif par rapport la solution, cest le potentiel dlectrode
du couple Mn+/M.

Peut-on mesurer ce potentiel dlectrode ?

Non, il nest pas possible de mesurer directement ce potentiel avec un voltmtre car pour cela il faut
plonger un des fils de raccordement du voltmtre dans la solution ce qui cre une nouvelle lectrode
donc une autre diffrence de potentiel. On ne peut mesurer que la diffrence de potentiel entre
deux potentiels dlectrodes.
Pour comparer tous les couples rdox, un couple de rfrence a t choisi : H+/H2. Par convention
on lui a attribu un potentiel standard nul.

Demi-pile de rfrence
Pour que les lectrons changs lors dune des demi-ractions :

H2(g)

2H+ + 2e  H2

v 1.0 / aot 2005

H2  2H+ + 2e
puissent circuler dans le circuit extrieur, il faut un conducteur mtallique qui ne prenne part aucune raction, cest--dire quil faut une
H+
lectrode inerte constitue ici dune plaque de platine platin sur la1M
quelle le gaz est adsorb.
A noter que cest lune ou lautre de ces deux demi-ractions qui a lieu
dans la demi-pile de rfrence, en fonction du couple rdox dont on platine
mesure le potentiel standard.
Pour chaque couple rdox, on peut dterminer un potentiel dlectrode E [V].
E correspond la force lectromotrice de la pile cre par le couple rdox et le couple 2H+/H2.

Module 20

Electrochimie

page 20

Dans les deux expriences suivantes, le voltmtre indique le potentiel standard des couples Zn2+/Zn
et Cu2+/Cu.

paroi
poreuse

H2(g)

Zn

lectrode ngative
(anode)
demi-raction doxydation
Zn

lectrode positive
(cathode)
demi-raction de rduction

2+

H
1M

Zn
1M

Zn2+ + 2e

2H+ + 2e

H2

platine


Zn + 2H+

raction globale :

Zn2+ + H2

H+ est plus oxydant que Zn2+ (ce qui quivaut dire que H2 est moins rducteur que Zn). En consquence, cest H+ qui oxyde Zn (Zn rduit H+) et non pas Zn2+ qui oxyde H2.
On dit que le couple 2H+/H2 est plus oxydant que le couple Zn2+/Zn. En fait, cette expression suggre quon compare les oxydants (H+ et Zn2+) de chacun de ces couples.

paroi
poreuse

H2(g)

lectrode ngative
(anode)
demi-raction doxydation
H2

Cu
Cu2+
1M

H+
1M

lectrode positive
(cathode)
demi-raction de rduction
Cu2+ + 2e

2H+ + 2e

Cu

platine
raction globale :

Cu2+ + H2

Cu + 2H+

v 1.0 / aot 2005

Ici, cest le contraire : H+ est moins oxydant que Cu2+ (ce qui quivaut dire que H2 est plus rducteur que Cu). Cest donc Cu2+ qui oxyde H2 (H2 rduit Cu2+) et non pas H+ qui oxyde Cu.
Le couple 2H+/H2 est moins oxydant que le couple Cu2+/Cu.
Remarques : Le couple de rfrence peut tre la borne positive ou la borne ngative de la pile selon que
lautre couple est moins ou plus oxydant que le couple de rfrence.
La diffrence des E des couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu donne la force lectromotrice (tension)
de la pile de Daniell.
Module 20

Electrochimie

page 21

Les potentiels standard sont donns pour des solutions de concentration 1 M, 25C et sous une
pression de 1 atm.
Le classement des potentiels standard de rduction E correspond au classement des couples
rdox (voir tableaux du module 19).

20.3. Equation de Nernst

Le potentiel dun couple (et donc la tension dune pile) varie en fonction de la concentration des solutions.
Qualitativement, la tension aux bornes dune pile augmente si on augmente la concentration dun
ractif et elle diminue si on augmente la concentration dun produit.
Prenons lexemple de la pile de Daniell dans laquelle la raction globale est :
Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+
Si on augmente [Cu2+] (le ractif en solution), alors la tension de la pile augmente. Par contre, si on augmente [Zn2+] (le produit en solution), alors la tension de la pile diminue.
Au fur et mesure que la pile dbite, cest--dire lorsquon lutilise, [Cu2+] diminue et [Zn2+] augmente.
Cest la raison pour laquelle la tension aux bornes de cette pile diminue rgulirement jusqu ce quelle
ne suffise plus faire fonctionner le rcepteur (moteur, ampoule, etc.). Dans le langage courant, on dit
que la pile se vide petit petit.
Il est important de raliser que lobjectif dun fabricant de pile est souvent dobtenir la tension la plus
leve possible. Ainsi, sil fabrique une pile de Daniell, il ne va pas utiliser une solution de Zn2+ 1M mais
plutt une solution ne contenant pas dions Zn2+ ni dions susceptibles dinterfrer avec la raction. Une
solution de NaCl serait un bon choix.
A noter galement que le fait daugmenter ou de diminuer la taille des plaques de Zn ou de Cu na aucun
effet sur la tension de la pile car cela ne modifie pas leur concentration. Par contre, lintensit du courant (dbit dlectrons) peut sen trouver augmente car la surface de contact entre les lectrodes et les
solutions est plus leve.
Quantitativement, la force lectromotrice (tension) dune pile en fonction des concentrations peut tre
calcule grce lquation de Nernst qui dcoule directement de la thermochimie.
Expression de lquation de Nernst :

E = E (RT/nF) ln(Q)

E :
E :
R:
T:
n:

v 1.0 / aot 2005

F:
Q:

Module 20

tension aux bornes de la pile [V]

tension aux bornes de la pile aux conditions standard [V]
constante des gaz parfaits [J/mol K]
temprature absolue [K]
nombre de moles dlectrons changs aux cours de la raction
charge dune mole dlectrons [C]
quotient ractionnel

Electrochimie

page 22

A 25C, la relation ci-dessus devient :

E = E (0,0592/n) log(Q)

car RT/F = 8,31298/96500 = 0,0257 et lnQ = 2,30 logQ

Application : Dtermination du potentiel dune pile Daniell dont [Zn2+] = 1,5M et [Cu2+] = 0.5M
Cu2+ + Zn

Cu + Zn2+

Q = [Zn2+]/[Cu2+] = 1,5/0,5 = 3
E = E (0,0592/2)log(3) = 1,10 0,0141 = 1,09 V
Remarques : n = 2 car le nombre dlectrons changs dans la raction rdox est de 2 :
Zn  Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e  Cu
La concentration influence relativement peu le potentiel de la pile.
Si on inverse les concentrations, la diffrence de potentiel de la pile est plus leve
que la diffrence de potentiel standard.

La diffrence de potentiel de la pile devient nulle lorsque lquilibre est atteint (la raction sarrte, la
pile est compltement dcharge), cest--dire lorsque la valeur du quotient ractionnel correspond
celle de K (constante dquilibre). On a alors :
E = E (0,0592/n)log(Q) = E (0,0592/n)log(K) = 0
Cette expression permet de calculer la valeur de la constante dun quilibre rdox partir de la mesure
de la tension standard aux borne de la pile mettant en jeu la raction tudie.

Exemple : Dtermination de la constante de lquilibre

Cu2+ + Zn

Cu + Zn2+

E (0,0592/n)log(K) = 0 log(K) = E/(0,0592/n) = 1,10/(0,0592/2) = 37,2

K = 1037,2

v 1.0 / aot 2005

Remarques : Plus E est leve, plus K est leve

Pour une valeur de E de lordre de 1 V, la valeur de K est gigantesque. La plupart
des raction rdox sont des quilibre fortement dplacs

Module 20

Electrochimie

page 23

20.4. Cas particulier : la pile de concentration

Nous avons vu plus haut quun mtal plong dans un solvant polaire perd des ions superficiels et cre
de ce fait un potentiel dlectrode.
Ce potentiel varie si llectrode est plonge dans une solution contenant dj des ions de ce mtal. Plus
cette solution a une concentration leve moins la plaque aura tendance donner des ions.
Ainsi deux plaques de mme mtal plonges dans des solutions de leur sel, de concentrations diffrentes, donnent une diffrence de potentiel. On peut donc crer
une pile de concentration.
La valeur de la tension dune telle pile peut tre calcule grce lquation de Nernst. Cette valeur est toujours basse car,
comme nous venons de le constater, le potentiel dpend peu
de la concentration des solutions.

paroi
poreuse

Cu

Cu
2+

Cu
0,1M

Cu  Cu2+ + 2e

2+

Cu
1M

Cu2+ + 2e  Cu

v 1.0 / aot 2005

Les piles de concentration se caractrisent par la prsence

dun seul couple rdox.
Dans lexemple ci-contre le couple est Cu2+/Cu
La pile peut dbiter du courant jusqu ce que sa tension devienne nulle, donc jusqu ce que les concentrations soient
gales dans chaque demi-pile.

Module 20

Electrochimie

page 24

20.5. Llectrolyse
Montage de la pile Daniell utilis en gnrateur et en lectrolyseur
Pour llectrolyse, branchons un gnrateur dont la borne ngative est relie au zinc et la borne positive au cuivre. Le gnrateur est donc branch en opposition la pile et sa tension doit tre suprieure
la force lectromotrice de la pile qui est devenue un rcepteur.

Pile

Electrolyseur

lectrons

lectrons

courant

courant

paroi
poreuse

Zn

Cu
Zn2+

paroi
poreuse

Zn

Cu2+

Cu
Zn2+

Cu2+

Les lectrons scoulent spontanment

dans le circuit extrieur de llectrode
de zinc llectrode de cuivre.

Le gnrateur force les lectrons

circuler dans le circuit extrieur, de
sa borne ngative vers llectrode de
zinc et de llectrode de cuivre vers
sa borne positive.

Borne ngative :
Zn  Zn2+ + 2e

Borne ngative :
Zn2+ + 2e  Zn

Borne positive :
Cu2+ + 2e  Cu

Borne positive :
Cu  Cu2+ + 2e

v 1.0 / aot 2005

Remarque : Les termes anode et cathode correspondent respectivement une oxydation et une
rduction, ce qui implique que lanode est la borne ngative dune pile mais la borne positive de llectrolyseur.

Module 20

Electrochimie

page 25

Electrolyses simples
Dans une lectrolyse simple, ni les lectrodes, ni le solvant ne participent la raction doxydorduction.
Electrolyse de CaCl2 fondu entre lectrodes inertes
Les composs ioniques ltat fondu (sels et oxydes) permettent le passage du courant par un double
mouvement des ions.
2Cl  Cl2 + 2e

Ca2+ + 2e  Ca

2Cl + Ca2+  Cl2 + Ca

A llectrode positive, les ions Cl viennent se dcharger pour

former des molcules de Cl2.
A llectrode ngative, les ions Ca2+ viennent se dcharger pour
former des atomes de calcium.
Raction bilan (raction globale).

Electrolyse dune solution de CuBr2 entre lectrodes inertes

CuBr2 est ionis en Cu2+ et 2Br . Dans
la solution, un double mouvement
des ions a lieu, les cations Cu2+ sont
attirs par llectrode ngative (cathode) et les anions Br sont attirs
par llectrode positive (anode). Aux
lectrodes, les ions se dchargent
pour former un dpt de cuivre et du
brome selon :

lectrons
lectrodes inertes
(platine)

courant

Cu2+
2Br

Cu2+ + 2e  Cu
2Br  Br2 + 2e

molcules
de brome
en solution

Cu2+ + 2Br  Cu + Br2

dpot de cuivre

Electrolyse avec intervention du solvant

Electrolyse dune solution de NaBr entre lectrodes inertes de platine

v 1.0 / aot 2005

NaBr en solution aqueuse est ionis en Na+ et Br . Les ions Br , attirs par llectrode positive, se dchargent son contact et forment des molcules de Br2 :
2Br  Br2 + 2e

Module 20

Electrochimie

page 26

Les ions Na+ sont attirs par llectrode ngative mais ils ne peuvent ragir car leau est un oxydant plus
fort (ou plutt moins faible) que Na+ et ragit selon :
2H2O + 2e  H2(g) + 2OH
quation bilan :

2Br + 2H2O  Br2 + H2(g) + 2OH

Cest donc leau qui se fait rduire et non pas Na+. On peut prvoir ceci numriquement :
Pour que la raction
2Br + 2Na+  Br2 + 2Na

E = 3,77 V

ait lieu, il faut imposer une tension au moins gale sa E, savoir 3,77 V.
Par contre, la raction
2Br + 2H2O  Br2 + H2(g) + 2OH

E = 1,89 V

se produit partir de 1,89 V.

Llectrolyse peut se faire ds que la tension aux bornes du gnrateur est suprieure la plus petite diffrence des E possibles des substances prsentes. Ceci dit, cette rgle est parfois invalide
pour des questions de cintique.

Electrolyse avec intervention des lectrodes

Dans ce cas, les lectrodes participent la raction rdox.
Voir page 25 et TP.

20.6. Loi de Faraday

Le faraday ( F ) reprsente la charge dune mole dlectrons.
1F = 96500 C
Il existe une relation entre la masse du dpt lectrolytique et la quantit dlectricit ncessaire.
Connaissant lintensit du courant dlectrolyse et sa dure, la charge totale se calcule par la relation :
Q [C] = I [A] t [s]. Le nombre de moles dlectrons (n) est donn par la relation Q = nF. Le nombre de
moles de produits apparaissant aux lectrodes en dcoule.

v 1.0 / aot 2005

m=

m:
I:
N.O. :

I t
masse molaire

96500
N.O.

masse du produit [g]

intensit du courant lectrique [A]
variation du nombre doxydation

Module 20

Electrochimie

page 27

20.7. Corrosion

Le phnomne de la corrosion La rouille

La corrosion est la dtrioration des mtaux rsultant de leurs ractions avec les agents prsents dans
le milieu ambiant.
La rouille du fer, oxyde hydrat de fer (III), Fe2O3xH2O, le ternissement de largent par formation de
Ag2S, le vert-de-gris, cabonate hydrat de cuivre apparaissant sur le cuivre, le laiton et le bronze sont
des exemples familiers de corrosion.
La corrosion cause dnormes dommages, particulirement aux alliages ferreux (ponts, bateaux, voitures, ...). Plus du cinquime de la production mondiale de fer sert remplacer des pices corrodes.
Chimiquement, la corrosion est une oxydation du mtal dont le N.O. passe de 0 une valeur positive.
Il y a formation doxyde, dhydroxyde, de carbonate, de sulfate, etc.
Parfois, loxydation permet la formation dune couche protectrice. Cest le cas de laluminium qui se
couvre dune couche transparente et dense de Al2O3 qui empche une oxydation ultrieure. Ce phnomne sappelle la passivation.
Le zinc aussi se protge par oxydation (voir plus bas).
Pour le fer, la couche doxyde est poreuse et se fissure facilement lorsquelle spaissit ce qui permet
loxygne et lhumidit de poursuivre loxydation en profondeur jusqu destruction complte de la
pice. La rouille ne peut se former quen prsence doxygne et deau.
Les ractions sont trs complexes et mal connues mais les tapes principales peuvent tre expliques
comme suit:

goutte d'eau
Le fer dans une partie de lobjet
se comporte comme lanode dune
pile (lectrode ngative) et soxyde
en Fe2+ :

rouille

Fe(s)  Fe2+ + 2e

rouille

Fe2+
e

e
Fer

Les lectrons produits dans la demi-raction se dplacent vers un

autre endroit de lobjet qui agit comme une cathode. L, loxygne atmosphrique est rduit en prsence
dions H+ aqueux donns par H2CO3 form par dissolution de CO2 :
O2 + 4H+ + 4e  2H2O
La raction bilan donne :

v 1.0 / aot 2005

2Fe + O2 + 4H+  2Fe2+ + 2H2O

Les ions Fe2+ se dplacent travers leau la surface du mtal. Ils sont ensuite oxyds par loxygne
atmosphrique en rouille :
4Fe2+ + O2 + 4H2O  2Fe2O3 + 8H+

Module 20

Electrochimie

page 28

La protection contre la corrosion

Deux options sont possibles :
Couvrir la surface de lobjet mtallique pour viter le contact avec les agents corrosifs
Eviter loxydation du mtal en provoquant celle dun mtal plus rducteur.
Isolation du mtal
par une peinture
On peut tout simplement peindre la pice mtallique protger afin de lisoler mcaniquement des agents corrosifs. Lefficacit de cette mthode est extrmement rduite puisque
la moindre gratignure dans la peinture permet la corrosion de reprendre.
On prfre utiliser des peintures dites antirouille. Par exemple, lacier des constructions
(ponts, buildings) est souvent recouvert dune peinture rouge contenant du minium Pb3O4.
Le Pb3O4 oxyde la surface du fer pour former une couche continue doxyde qui rsiste
une oxydation ultrieure.
par un autre mtal
Le zinc, ltain ou le chrome sont souvent utiliss pour protger lacier.
Lacier galvanis est un acier recouvert dune couche de Zn (immersion de la pice dans
un bain de Zn fondu). Le Zn est oxyd en Zn(OH)2 qui ragit avec le CO2 de lair et forme
une couche protectrice de Zn(OH)2xZnCO3 qui adhre fortement la surface. En cas de
fissures dans la couche protectrice, le Zn tant plus rducteur que le fer, continue de le
protger devenant lanode dune pile dont le fer est la cathode.
Une couche dtain dont loxyde superficiel lisole dune attaque en profondeur, peut aussi
tre utilise pour protger le fer. Cependant, en cas de craquelures dans la couche protectrice, le fer, plus rducteur que ltain, sera alors rapidement oxyd.
Protection cathodique ou protection par anode perdue
Pour protger le fer (citernes, conduites, ponts, bateaux, etc), il suffit de le relier une masse dun mtal
plus rducteur (Mg, Zn) qui deviendra lanode dune pile (anode consommable). La masse de magnsium
ou de zinc est lentement oxyde et passe en solution sous forme de Mg2+ ou de Zn2+ :

anode
en zinc

2Mg  2Mg2+ + 4e
Loxygne est rduit la cathode en
fer laissant le mtal inattaqu.

O2 + 2H2O + 4e  4OH-

niveau
du sol

Zn2+
connexion lectrique

v 1.0 / aot 2005

conduite en fer

2H2O(l) + O2(g) + 4e

Module 20

Zn2+

Electrochimie

cathode

4OH(aq)

page 29

20.8. Exercices
1. a.
b.
c.
d.
e.

Dessiner, avec lgende, la pile forme les couples Ag+/Ag et Cu2+/Cu.

Donner les quations des demi-ractions et la raction bilan.
Donner la tension de cette plile dans les conditions standard.
Donner la tension de cette pile pour des solutions 0,1M.
Donner la tension lorsque lune des concentrations est le double de lautre (examiner les 2 cas).

2. a. Dessiner, avec lgende, la pile forme par les couples Cu2+/Cu et Cl2/Cl.
b. Donner les quations des demi-ractions et la raction bilan.
c. Donner la tension de cette plile dans les conditions standard.
3. Soit la pile lectrochimique

2Al(s) + 3Mn2+(aq)  2Al3+(aq) + 3Mn(s).

Calculer la valeur de E pour [Mn2+] = 0,50M et [Al3+] = 1,50M, sachant que la tensionde la pile dans
les conditions standard est de 0,48V.
4. Calculer le potentiel dune pile de Daniell pour une solution pratiquement sature de CuSO4
([Cu2+] = 1,10M) et une solution trs dilue de ZnSO4 ([Zn2+] = 107M).
Il est intressant de remarquer la faible variation de la force lectromotrice pour une diffrence de
concentration norme.
Lutilisation de cette pile reste assez thorique au vu de la faible intensit quelle pourrait dbiter en
raison de sa grande rsistance interne.
5. a.
b
c.

Dessiner, avec lgende, un dispositif permettant llectrolyse dune solution de KCl.

Donner les quations aux lectrodes et lquation bilan.
Donner la tension minimale ncessaire cette lectrolyse.

6. a. Dessiner, avec lgende, un dispositif permettant llectrolyse dune solution de H2SO4.

b. Donner les quations aux lectrodes et lquation bilan.
c. Donner la tension minimale ncessaire cette lectrolyse.
7. Si on utilise un courant de 100 A, combien faut-il de temps pour former un dpt de :
a. 1,0 kg dAl partir doxyde fondu de Al3+ ?
b. 1,0 kg de Ni partir dune solution de Ni2+ ?

v 1.0 / aot 2005

8. On procde llectrolyse dune solution qui contient des ions mtalliques de charge 3+ en utilisant
un courant de 5 A pendant 10 min.
De quel mtal sagit-il sil y a formation dun dpt de 1,18 g au cours de llectrolyse ?
9. De leau acidule par H2SO4 est lectrolyse par un courant dont lintensit est de 5 ampres.
a. Donner les ractions aux lectrodes.
b. Calculer le volume dO2 dgag au bout de 5 min, aux conditions NTP.
Module 20

Electrochimie

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