TPelec

Elves-Ingnieurs en Sciences et Gnie des Matriaux
2me anne
TRAVAUX PRATIQUES
DINTRODUCTION LTUDE
DES RACTIONS LECTROCHIMIQUES
G. BARRAL
(UJF)
B. LE GORREC
(IUT 1)
GRENOBLE 2003
C. MONTELLA
(ISTG)
SOMMAIRE
PRSENTATION ET ORGANISATION DES TP........................................................... 2
I- PRVISION ET OBSERVATION DE RACTIONS LECTROCHIMIQUES

I.1- Ractions lectrochimiques spontanes : corrosion, cmentation, pile en dcharge..... 6
I.2- Rgulations en tension ou courant pour ltude des systmes lectrochimiques.......14
I.3- Ractions lectrochimiques non spontanes : exemples dlectrolyses.....................22
II- TUDES DE RACTIONS LECTROCHIMIQUES

II.1- Formation de H2 sur diffrents mtaux.....................................................................27
II.2- Dpts mtalliques : exemples des dpts cathodiques de Cu et Cd.........................32
II.3- Corrosion lectrochimique uniforme : exemple de la corrosion de Cu par FeIII ........39
II.4- Corrosion galvanique : exemples des couples Fe-Cu, Zn-Fe et Fe-Cr.......................48
ANNEXE
Rgulations en tension ou courant pour ltude des systmes lectrochimiques................57
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TP dlectrochimie, Elves-Ingnieurs SciGMa 2me anne, PolytechGrenoble, 2003
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PRSENTATION ET ORGANISATION
DES TRAVAUX PRATIQUES
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PRSENTATION DES TRAVAUX PRATIQUES

Les Travaux Pratiques dintroduction ltude des ractions lectrochimiques de 2me anne
de la formation Ingnieurs en Sciences et Gnie des Matriaux de PolytechGrenoble sont
une illustration, un prolongement des Cours de Thermodynamique lectrochimique (1re anne)
et de Cintique lectrochimique, Application la Corrosion (2 me anne). La connaissance des
documents fournis dans le cadre de ces enseignements est donc ncessaire la comprhension et
lanalyse des expriences proposes.
Les expriences dcrites dans ce recueil sont groupes selon deux thmes1. La premire partie
traite de la prvision thermodynamique puis de lobservation de quelques ractions lectrochimiques linterface mtal / solution aqueuse. Le TP I.1 donne ainsi des exemples de ractions
lectrochimiques spontanes au sens thermodynamique mettant en jeu des processus de corrosion
ou de cmentation. La corrosion est trs dommageable pour les pices et les structures
mtalliques et son tude, ainsi que celle des moyens de lutte contre la corrosion, est toujours
dactualit. La cmentation lectrochimique quant elle est une mthode de rcupration de
certains mtaux partir de bains ou deffluents industriels. Un exemple de ractions lectrochimiques spontanes se droulant simultanment aux deux lectrodes dune pile en dcharge est
galement donn dans ce TP.
Avant dtudier les ractions lectrochimiques non spontanes, il est ncessaire de se
familiariser avec les rgulations lectriques adaptes la commande des systmes lectrochimiques. Cest le but du TP I.2 et de lAnnexe la fin du recueil qui donne les principes de
fonctionnement dune rgulation en tension dlectrode ou en courant dans une cellule
lectrochimique trois lectrodes. Ce type de cellule est couramment utilis pour les tudes de
cintique lectrochimique.
1
Les expriences proposes sont ralises des interfaces lectrode / solution aqueuse pour des raisons de facilit
de mise en oeuvre en TP. Si llectrochimie des solutions aqueuses est trs dveloppe en milieu industriel dans
des domaines varis tels que llectrosynthse, les dpts mtalliques, ltude des phnomnes de corrosion, les
capteurs et les gnrateurs lectrochimiques, llectrochimie en milieu de sels fondus et llectrochimie des
lectrolytes solides tiennent galement une place importante dans ces domaines. Llectrochimie mettant en jeu des
polymres, llectrochimie en milieu organique et la biolectrochimie sont par ailleurs en dveloppement.
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Le domaine de llectrolyse, cest dire ltude des ractions lectrochimiques non spontanes qui sont ralises par apport dnergie lectrique extrieure, est abord dans le TP I.3 en
prenant des exemples de ractions de dpt ou doxydation mtallique (Cu) et de ractions de
formation de gaz (H2, O2, Cl2).
La seconde partie du recueil prsente diffrents exemples dtudes de ractions lectrochimiques : raction de formation de H2, ractions de dpt mtallique et ractions de corrosion
mtallique. Le TP II.1 est consacr la cintique de formation du dihydrogne par rduction du
proton sur diffrents mtaux; il est une introduction llectrocatalyse. Les conditions de dpt
dun mtal (ou lectrodposition) et de son ventuelle comptition avec la formation de dihydrogne sont abordes dans le TP II.2 en prenant les exemples des dpts cathodiques du cuivre
et du cadmium. Le principe de la corrosion uniforme dun mtal au contact dune solution
agressive est illustr dans le TP II.3 par la technique de gravure lectrochimique du cuivre par une
solution aqueuse de chlorure de FeIII. La corrosion galvanique rsultant de la formation dune
pile lectrochimique locale par mise en contact de deux mtaux diffrents et dune solution
conductrice ionique est enfin tudie dans le TP II.4 pour les couples Fe-Cu, Zn-Fe et Fe-Cr.
Dautres applications de llectrochimie dans les domaines des gnrateurs et des capteurs
lectrochimiques, de la corrosion lectrochimique, des composs lectrochromes, sont tudies de
manire plus approfondie dans les enseignements pratiques (mini-projets) dApplications de
llectrochimie de 3me anne de la formation Ingnieurs en Sciences et Gnie des Matriaux.
ORGANISATION DES TRAVAUX PRATIQUES

Le droulement des TP est linaire et non cyclique. Le mme TP est donc ralis simultanment par tous les lves. Ceci permet dassurer une progression logique dans la ralisation
des expriences.
Afin de permettre le travail des lves en binme, laccueil en salle de TP est ralis en
alternance par demi groupe. Une sance de travaux pratiques est ainsi divise en deux parties de
deux heures chacune, lune consacre la prparation du TP suivant et/ou la rdaction du
compte-rendu sur le TP prcdent (en salle de travail et en prsence dun enseignant) et lautre
la ralisation des expriences dans la salle de TP.
Le principe de lalternance des deux demi-groupes en salle de travaux pratiques est indiqu
sur le Tableau I.
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Tableau I : Heures doccupation de la salle de TP par un demi-groupe A ou B.
Semaine
14 H - 16 H
16 H - 18 H
1
A
B
2
B
A
3
A
B
4
B
A
5
A
B
6
B
A
7
A
B
8
Exam
Exam
Le temps de travail consacr aux expriences tant court (2 h), une prparation du TP est
ncessaire sa bonne ralisation. Un travail de rflexion pralable la ralisation des expriences
est donc demand aux tudiants. Le document Notions lmentaires sur les cellules lectrochimiques fourni dans le cadre du Cours dElectrochimie a t ralis dans le but de faciliter ce
travail. Il est donc vivement conseill damener ce document en TP. Une bibliographie est
galement fournie dans chaque TP, les ouvrages cits en rfrence pouvant tre consults en salle
de travail.
La tenue dun cahier de TP est galement demande par binme. Pour chaque sance de TP,
ce cahier comporte trois parties :
- les rsultats du travail prparatoire,
- les notes informelles prises au cours de lexprimentation (conditions exprimentales
utilises, schmas des montages, rsultats des mesures, observations),
- le document de synthse prsentant les rsultats les plus intressants, leurs reprsentations
graphiques et leurs exploitations.
Le contrle des connaissances comprend le contrle des cahiers de TP (note de contrle
continu) et un examen, sous la forme dune preuve individualise avec le cahier de TP comme
seul document autoris, la fin des travaux pratiques.
Comme pour tout travail technique, le respect de rgles de scurit est ncessaire en salle de
TP. La manipulation de produits chimiques, de solutions corrosives ncessite le port dune
blouse. Il est de mme recommand de ne pas manger en salle de TP et il est interdit dy fumer.
Lutilisation dappareils lectriques (lectrochimie) ncessite par ailleurs une sparation nette
entre le plan de travail chimie (ralisation des solutions, flaconnage, etc.) et le plan de travail
lectro afin dviter tout risque inhrent lutilisation de llectricit.
Bons TP malgr tout !
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I- PRVISION ET OBSERVATION
DE RACTIONS LECTROCHIMIQUES
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I.1- RACTIONS LECTROCHIMIQUES SPONTANES :
CORROSION, CMENTATION, PILE EN DCHARGE
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1- PRSENTATION DU TP
Les ractions lectrochimiques sont gnralement associes au passage dun courant dans une
cellule dlectrolyse ou dans un gnrateur lectrochimique en dcharge. Il est galement
possible, dans des conditions exprimentales appropries, dobserver des ractions
lectrochimiques la surface dune lectrode qui nest pas traverse par un courant. Il sagit de
ractions dlectrode spontanes au sens thermodynamique, dont le bilan est une raction
doxydorduction interfaciale et qui conduisent ltablissement dune tension mixte dlectrode
labandon, ladjectif mixte signifiant que deux couples redox au moins sont impliqus dans la
raction spontane linterface mtal / solution par opposition une tension dquilibre mettant
en jeu un seul couple redox. Lexemple le plus frquent de ractions spontanes est celui des
ractions de corrosion lectrochimique. Le dpt mtallique par cmentation et le dpt chimique
(ou electroless pour les anglo-saxons) sont des exemples dapplications pratiques des
ractions lectrochimiques spontanes.
Dautres ractions lectrochimiques spontanes sont observables simultanment la surface
des deux lectrodes dune chane lectrochimique de fem non nulle relie un circuit rsistif
extrieur. La chane fonctionne dans ce cas comme gnrateur lectrochimique : pile ou
accumulateur en dcharge qui convertit spontanment de lnergie chimique en nergie lectrique.
1.1- But des expriences
Diffrentes expriences sont proposes dans ce TP. Pour chacune delles, on essaie de
prvoir par un raisonnement thermodynamique le comportement du mtal dlectrode au contact
de la solution utilise puis on observe le comportement exprimental de linterface mtal /
solution.
La premire dmarche, dcrite dans le chapitre 3 du document Notions lmentaires sur les
cellules lectrochimiques, consiste, aprs avoir tabli la liste des espces chimiques et des
couples redox prsents ou envisageables linterface mtal / solution, en tenant compte du pH de
la solution et de la prsence ou non dagents complexants en son sein, prvoir du point de vue
thermodynamique les ractions lectrochimiques spontanes susceptibles de se drouler cette
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interface partir des donnes disponibles dans les ouvrages de la bibliographie : diagrammes
potentiel-pH, tables de donnes sur les quilibres de solubilit ou de complexation.
La seconde dmarche, dveloppe dans la partie exprimentale du TP, consiste mettre en
vidence les ractions spontanes linterface mtal / solution, soit directement partir
dobservations visuelles (modification ventuelle de ltat de surface du mtal au cours de
lexprience), soit indirectement en caractrisant la tension mixte dabandon du mtal dans la
solution (valeur de la tension mixte par rapport aux potentiels thermodynamiques des couples
redox mis en jeu, variation temporelle de cette tension et/ou influence de lagitation de la solution
sur les mesures).
Une discussion fonde sur la comparaison des prvisions thermodynamiques, des rsultats
des mesures exprimentales et des observations visuelles doit tre prsente en conclusion de
chaque tude.
1.2- Choix des systmes dtude
- Corrosion lectrochimique : les processus de corrosion lectrochimique des mtaux et
alliages au contact de solutions aqueuses sont trs frquents. Ils sont dommageables pour les
structures mtalliques. Ltude de la corrosion et des moyens de protection contre la corrosion est
en consquence largement dveloppe dans les laboratoires ainsi quen milieu industriel.
Les expriences ralises dans ce TP partir de mtaux purs (cuivre, fer, zinc et
aluminium) et de solutions aqueuses acides ou basique, permettent lutilisation des diagrammes
potentiel-pH de lAtlas de Pourbaix des fins de prvision thermodynamique des ractions
spontanes aux interfaces mtal / solution aqueuse.
- Cmentation lectrochimique : lexistence dune tension mixte dlectrode labandon
peut dans certains cas tre mise profit pour dposer un mtal sur un autre mtal, sans apport
dnergie lectrique extrieure, selon un processus de cmentation lectrochimique. Les ractions
de cmentation sont utilises afin de rcuprer certains mtaux dans les fluents industriels.
Lobservation de la cmentation du cuivre sur diffrents mtaux est propose comme exemple
dans ce TP.
- Pile lectrochimique en dcharge : les ractions spontanes se droulant simultanment
aux deux lectrodes (Cu et Zn) dune pile Daniell en dcharge sont galement tudies et
observes dans ce TP.
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1.3- Documents consulter et bibliographie

La lecture du chapitre 3 du document Notions lmentaires sur les cellules
lectrochimiques est ncessaire. Les ouvrages suivants, disponibles en salle de travail, peuvent
tre consults :
- M. Pourbaix, Atlas d'quilibres lectrochimiques, Ed. Gauthier-Villars (1963).
- J. Besson, Prcis de Thermodynamique et Cintique lectrochimiques, Ellipses, Ed.
Marketing (1984).
- J. Sarrazin et M. Verdaguer, Loxydorduction, Concepts et Expriences, Ellipses,
Ed. Marketing (1991).
- M. Bernard et F. Busnot, Usuel de Chimie Gnrale et Minrale, Dunod (1984),
2me dition (1996).
2- PRPARATION DU TP
2.1- Corrosion et cmentation lectrochimiques
Parmi les mtaux Al, Zn, Fe, Cu et Pt, indiquer lesquels sont susceptibles du point de vue
thermodynamique de se corroder 25C au contact dune solution aqueuse (considrer
successivement le cas dune solution dsare puis celui dune solution are) de :
- H2SO4 101 M
- NaOH 101 M
- CuSO4 101 M pH = 2 (H2SO4)
- FeCl3 101 M pH = 1 (HCl)
Quelles ractions lectrochimiques sont susceptibles dtre mises en jeu dans les processus
de corrosion prcdents ? (traiter compltement deux ou trois exemples choisis en fonction des
expriences ralises par la suite).
2.2- Pile lectrochimique en dcharge
Une pile Daniell est constitue dune lectrode de cuivre plonge dans une solution de sulfate
de cuivre 101 M pH = 2 et dune lectrode de zinc plonge dans une solution de sulfate de zinc
101 M galement pH = 2, les deux solutions tant spares par un vase poreux.
Prvoir du point de vue thermodynamique la nature des tensions dabandon des deux
lectrodes (tension dquilibre ou tension mixte ?). En pratique les tensions dabandon des deux
lectrodes sont peu loignes des potentiels thermodynamiques des couples Cu 2+ / Cu et Zn 2+ /
Zn. Prvoir les polarits des deux lectrodes de la pile labandon.
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La pile prcdente tant suppose relie un circuit de dcharge rsistif, prvoir les polarits
des deux lectrodes et leurs sens de fonctionnement (anode, cathode). Ecrire les ractions
dlectrode et le bilan de fonctionnement de la pile en cours de dcharge.
Faire un schma de la pile en dcharge et indiquer le sens de circulation des lectrons dans le
circuit extrieur ainsi que le sens de dplacement des ions par migration lectrique dans les deux
solutions et au travers du poreux.
3- MATRIEL, LECTRODES ET SOLUTIONS
3.1- Matriel
- millivoltmtre numrique et milliampremtre,
- boite de rsistances de 10 105 ,,
- support dlectrodes,
- agitateur magntique et barreau aimant,
- bchers (100 ml et 400 ml), vase poreux, pissettes.
3.2- lectrodes
- lectrode de rfrence : lectrode au calomel sature (ECS) munie d'un tube allonge
contenant une solution aqueuse de nitrate de potassium 101 M, selon le schma ci-aprs.
- lectrodes de travail : lectrodes mtalliques (Cu, Fe, Zn et Al) enrobes dans une rsine
isolante et rsistante aux ractifs chimiques. L'enrobage est ralis de telle sorte que la partie de
llectrode en contact avec la solution possde une gomtrie et une surface bien dfinies selon le
schma ci-aprs.
Electrode de
rfrence
Contact lectrique
Allonge remplie d'un

lectrolyte n'interfrant
pas avec celui dans lequel
l'lectrode est plonge
Rsine d'enrobage
Partie en contact
avec la solution
Fig. 1: Schmas dune lectrode au calomel munie dune allonge

et dune lectrode mtallique dans sa rsine denrobage.
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Ltat de la surface de chaque lectrode doit tre bien dfini pour faire des mesures
lectrochimiques. Dans ce TP, les lectrodes de travail subissent un polissage mcanique puis un
nettoyage leau distille, avant exprience, selon le protocole indiqu ci-aprs. Ce traitement doit
tre recommenc chaque fois que ltat de surface de llectrode a t modifi au cours dune
exprience.
Mode de prparation des lectrodes (Cu, Fe, Zn et Al) : polissage au papier abrasif grade 1200
sous coulement deau (un disque diffrent doit tre utilis imprativement pour chaque mtal sur
la polisseuse; chaque disque est repr par le symbole chimique du mtal correspondant;
quelques secondes de polissage suffisent en pratique), puis rinage leau distille et schage au
papier essuie-tout.
3.3- Solutions
Les solutions suivantes sont disponibles en salle de TP :
- H2SO4 101 M,
- NaOH 101 M,
- CuSO4 101 M pH = 2 (H2SO4),
- ZnSO4 101 M pH = 2 (H2SO4),
- FeCl3 101 M pH = 1 (HCl).
Une attention particulire doit tre porte au rinage des bchers avant et aprs chaque
manipulation ainsi qu'au reprage des diffrentes solutions afin de ne pas les mlanger. Verser les
solutions uses dans les bidons de rcupration prvus cet effet.
4- EXPRIENCES I : PRVISION ET OBSERVATION DE TENSIONS MIXTES
4.1- Prvision thermodynamique
Sur le diagramme potentiel-pH dun mtal, on dfinit du point de vue thermodynamique 2 le
domaine dimmunit ou domaine de stabilit du mtal, le domaine de corrosion (domaine de
stabilit des formes oxydes solubles du mtal respectivement en milieu acide ou basique) et le
domaine de passivation (domaine de stabilit des oxydes ou hydroxydes mtalliques). On utilise
pour cela le diagramme construit pour une concentration des formes oxydes dissoutes du mtal
considr gale 106 mol L1 (convention de Pourbaix) lorsque la solution corrosive ne contient
pas de forme oxyde soluble de llment considr au dbut de lexprience.
M. Pourbaix, Atlas d'quilibres lectrochimiques, Ed. Gauthier-Villars (1963).

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10
La superposition du diagramme potentiel-pH dun mtal et de celui de leau permet de prvoir

du point de vue thermodynamique les risques de corrosion de ce mtal par oxydation spontane
du mtal formant une espce dissoute, couple la rduction simultane du proton, de leau ou du
dioxygne dissous. Il faut galement tenir compte de la prsence ventuelle dautres oxydants
dans la solution, Fe3+ par exemple, susceptibles dentraner une corrosion mtallique.
4.2- Protocole exprimental
Pour chaque exprience, dfinie pour une lectrode de travail et une solution donnes :
- observer ltat de surface de llectrode de travail avant lexprience,
- placer sur leur support llectrode de travail et llectrode de rfrence munie de son tube
allonge contenant la solution de KNO3 101 M,
- relier les deux lectrodes au millivoltmtre de faon pouvoir mesurer ultrieurement la
tension de llectrode de travail relativement la rfrence,
- verser 50 ml environ de la solution dtude dans un bcher propre de 100 ml puis y
plonger les lectrodes et un barreau aimant,
- mesurer la tension dabandon de llectrode de travail et observer sa surface au cours de
lexprience,
- noter si la tension mesure est stable dans le temps ou si elle volue. Observer
linfluence de lagitation de la solution : comparer par exemple les mesures effectues en absence
et en prsence dagitation (vitesse de rotation moyenne du barreau aimant). Comparer galement
les rsultats obtenus par diffrents lves pour avoir une ide de la reproductibilit ou non des
mesures,
- observer la surface de llectrode la fin de lexprience.
4.3- Expriences proposes
On peut, en utilisant les lectrodes et les solutions fournies dans ce TP, raliser des
expriences pour essayer de mettre en vidence (choisir 2 ou 3 expriences parmi les suivantes) :
- la corrosion de laluminium en milieu basique,
- la corrosion du cuivre en milieu ar,
- lattaque de ce mtal par les ions FeIII,
- la corrosion du fer, celle du zinc ou de laluminium en milieu acide.
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Dun point de vue pratique, il est prfrable de commencer par ltude dun cas simple 3
comme celui de linterface Al / solution acide ou basique. Les interfaces Cu, Fe ou Zn / solution
acide peuvent galement tre traits. Ltude de linterface Cu ou Fe / solution FeIII est plus
dlicate, prenant en compte la complexation par Cl des formes oxydes de Cu et Fe.
On peut galement prvoir quels mtaux, parmi ceux disponibles, sont susceptibles de donner
lieu des ractions de cmentation au contact des solutions fournies, puis raliser les expriences
correspondantes. On peut montrer par exemple que la cmentation de Cu est possible sur Fe ou
Zn, alors que ces derniers ne peuvent pas tre dposs spontanment sur Cu.
Il est intressant dans ce cas de comparer la tension dabandon de llectrode (Zn ou Fe)
subissant un dpt de cuivre par cmentation et celle dune lectrode massive de cuivre mise au
contact de la mme solution de CuSO4. Quelle conclusion peut-on en tirer ?
5- EXPRIENCE II : PILE EN DCHARGE
Raliser une pile Daniell en plaant dans un bcher propre de 400 ml le vase poreux, la
solution de CuSO4 10 1 M pH = 2 et llectrode de cuivre dans le vase, la solution de ZnSO4
101 M pH = 2 et llectrode de zinc lextrieur du vase, en ajustant les niveaux de part et
dautre du vase, et lECS, munie de son allonge, dans le compartiment de llectrode de zinc.
Mesurer les tensions dabandon des lectrodes de cuivre et de zinc par rapport lECS ainsi
que la fem de la chane.
Placer en srie la pile Daniell, la boite de rsistances (10 5 ) et un milliampremtre (chelle
de mesure 10 mA (augmenter la sensibilit par la suite si ncessaire), borne (+) du
milliampremtre du ct de llectrode positive de la pile). Mesurer aprs environ 1 mn le
courant dbit par la pile (noter le sens de passage du courant), la ddp aux bornes de la pile
(reprer les polarits des lectrodes), les tensions de llectrode de zinc et de celle de cuivre par
rapport lECS.
Refaire les mmes mesures pour les valeurs 104, 103, 102, 10 et 0 de la rsistance extrieure
puis observer les lectrodes la fin de lexprience. Notons que pour une rsistance extrieure
nulle, la pile nest pas en court-circuit puisquelle dbite sur la rsistance interne du
milliampremtre, soit quelques ohms pour lchelle de mesure utilise.
La notion de simplicit est bien sur relative !

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A la fin des expriences, verser les solutions uses dans le bidon de rcupration prvu cet
effet puis rincer les lectrodes, les bchers et le vase poreux avec de leau distille. Ranger
llectrode de rfrence ECS dans son tube de protection contenant une solution sature en KCl.
Vider lallonge, la rincer abondamment avec de leau distille et laisser tremper son extrmit
comportant une pastille poreuse dans de leau distille. Placer le vase poreux dans un bcher
rempli deau distille.
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6- EXPLOITATION DES RESULTATS

6.1- Corrosion et cmentation lectrochimiques
Une discussion fonde sur la comparaison des prvisions thermodynamiques des ractions
lectrochimiques, des rsultats des mesures exprimentales de tension dabandon et des
observations visuelles des surfaces des lectrodes doit tre prsente en conclusion de chaque
tude.
6.2- Pile lectrochimique en dcharge
Tracer sur un mme graphe la caractristique courant-tension de llectrode de cuivre et celle
de llectrode de zinc lorsque la pile dbite, en respectant la convention des lectrochimistes sur le
signe du courant dlectrode. Indiquer sur le graphe les polarits (ple (+), ple ()) et le sens de
polarisation (anode, cathode) des deux lectrodes et crire les ractions lectrochimiques
principales se droulant leurs surfaces.
crire le bilan chimique des deux ractions spontanes aux lectrodes de la pile en dcharge et
le comparer la raction doxydorduction ralise au cours de lexprience de cmentation de
Cu sur Zn. Quelle diffrence existe entre les deux expriences ? Le principe de fonctionnement
des piles lectrochimiques est fond sur cette diffrence.
Tracer sur un autre graphe la caractristique courant-ddp de la pile en dcharge.
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I.2- RGULATIONS EN TENSION OU COURANT
POUR LTUDE DES SYSTMES LECTROCHIMIQUES
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Il sagit de raliser partir dun potentiostat (gnrateur lectrique conu pour la commande
des systmes lectrochimiques) un montage potentiostatique (commande en tension dlectrode
constante) puis un montage intensiostatique (commande en courant constant) en prenant tout
dabord comme cellule lectrochimique fictive une boite de rsistances puis en utilisant une
cellule lectrochimique relle trois lectrodes qui est la cellule classique des tudes de cintique
lectrochimique.
Il faut apprendre sur cette dernire imposer correctement le sens de fonctionnement (anode
ou cathode) de llectrode de travail pour une commande en tension dlectrode et une commande
en courant, ce type de raisonnement tant ncessaire pour les TP suivants.
2- PRPARATION DU TP
Prendre connaissance des principes de fonctionnement dune rgulation en tension
dlectrode et dune rgulation en courant dans une cellule lectrochimique trois lectrodes (cf.
Annexe).
3.1- Matriel
- potentiostat PRT 10 - 0.5 Tacussel, en mode V,
- milliampremtre, millivoltmtre numrique,
- botes de rsistances 0 - 103 et 0 - 105 ,
- agitateur magntique, barreau aimant,
- bcher (250 ml), pissettes.
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3.2- lectrodes
- lectrodes de cuivre enrobes dans de la rsine, de 1 cm 2 de surface, ponces au papier
abrasif (grade 1200) sur la polisseuse, rinces leau distille puis sches au papier essuie tout.
- lectrode de rfrence : lectrode au calomel sature (ECS) munie d'un tube allonge
contenant une solution aqueuse de nitrate de potassium 101 M.
3.3- Solutions
- CuSO4 101 M pH = 2 (H2SO4),
- KNO3 101 M (pour allonge, dans une pissette).
4- EXPRIENCES
4.1- Commande en tension dun circuit lectrique : montage potentiostatique
Une bote de rsistances (0 - 103 ) remplace ici la cellule lectrochimique classique trois
lectrodes. Ceci explique le choix des symboles T (travail) et A (auxiliaire) utiliss pour dsigner
les bornes situes aux extrmits de la bote de rsistances et du symbole R (rfrence) pour le
point milieu. La rsistance prise en totalit entre T et A a pour valeur 103 , celle entre T et R est
slectionne laide du contacteur.
Prendre connaissance de la notice de fonctionnement du potentiostat PRT 10 - 0,5 en mode
V puis raliser le montage potentiostatique de la figure 1.
Com.
Cont. Aux.
Fig. 1: Commande en tension

d'un circuit lectrique.
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15
Vrification du fonctionnement potentiostatique

Choisir une rsistance de 400 entre T et R puis afficher une ddp de consigne de 1 V sur le
vernier du potentiomtre du potentiostat aprs avoir vrifi que le levier de blocage du
potentiomtre nest pas enclench.
Pour imposer cette ddp entre les bornes T et R de la rsistance, passer en mode de
fonctionnement V. Mesurer la ddp impose entre les points T et R laide du millivoltmtre
numrique et la comparer la valeur de la ddp de consigne4.
Faire varier la valeur de la rsistance entre T et R (la valeur 0 tant exclue) et vrifier que la
ddp reste constante entre ces deux bornes. Observer et expliquer les variations de ddp observes
durant lexprience sur le voltmtre situ sur la face avant du potentiostat qui indique la ddp entre
ses bornes de sortie contrle et auxiliaire .
Conditions de mesure correcte du courant avec un milliampremtre
Remettre le slecteur de fonction du potentiostat en position 0 avant deffectuer toute
modification du montage susceptible de dtriorer la rgulation : un potentiostat ne doit pas
fonctionner en circuit ouvert !
Fixer une valeur de rsistance gale 400 entre T et R. Mesurer le courant qui traverse le
milliampremtre 5 plac successivement entre :
- la borne de sortie auxiliaire du potentiostat et la borne A de la bote de rsistances,
- la borne de sortie commande du potentiostat et la borne R de la bote de rsistances,
- la borne de sortie contrle du potentiostat et la borne T de la bote de rsistances.
Expliquer les diffrences observes sur les valeurs du courant et de la ddp entre T et R, selon la
position du milliampremtre dans le circuit. En tirer une conclusion sur les conditions de
mesure correcte du courant avec un milliampremtre dans une cellule trois lectrodes en mode
potentiostatique.
Dtermination du courant partir de la mesure de la ddp aux bornes dune rsistance
Oter le milliampremtre et insrer une rsistance talon dans le circuit (bote de rsistances
variant de 10 10 5 par dcades) en tenant compte de la conclusion tire de lexprience
prcdente. Dterminer le courant qui traverse la rsistance par mesure de la chute ohmique ses
bornes. La valeur de la rsistance doit tre choisie de telle sorte que la ddp ses bornes nexcde
pas la limite en tension de la rgulation (10 V pour le potentiostat PRT utilis), ni la capacit de
4
Le contrle de la ddp dlivre par le potentiostat est ncessaire car le zro du potentiomtre peut tre dcal !
Les bornes dentre et de sortie du milliampremtre ont une polarit ! Il est donc ncessaire de connatre priori
le sens de passage du courant dans le circuit pour brancher correctement cet appareil.
___________________________________________________________________________________________
5
16
mesure du voltmtre utilis (2 V ou 5 V selon les modles disponibles en TP). Remettre le

slecteur de fonction du potentiostat en position 0 la fin de lexprience.
Que se passerait-il pour le milliampremtre si lon imposait 1 V au lieu de 1 V comme ddp
entre les bornes T et R de la bote de rsistances ? Quel avantage prsente lutilisation dune
rsistance talon et dun millivoltmtre par rapport celle dun milliampremtre pour la mesure
du courant ? Quelle prcaution doit-on prendre pour choisir la valeur de la rsistance de mesure ?
4.2- Commande en courant dun circuit lectrique : montage intensiostatique
Raliser le montage de la figure 2 o r dsigne une rsistance talon (bote de rsistances
variant de 10 10 5 par dcades). Insrer dans le montage un dispositif de mesure du courant,
au choix milliampremtre (attention aux polarits) ou rsistance avec millivoltmtre en parallle.
Faire vrifier le montage par un enseignant avant de poursuivre lexprimentation.
Com.
Cont. Aux.
Fig. 2: Commande en courant

d'un circuit lectrique
Choisir une rsistance de 400 entre les bornes T et R puis calculer la valeur de la rsistance
talon r du montage intensiostatique pour quun courant de 1 mA traverse le montage lorsque la
ddp de consigne du potentiostat est voisine de 1 V.
Afficher cette ddp sur le vernier du potentiomtre et, pour imposer le courant, passer en mode
de fonctionnement V. Mesurer la ddp entre les bornes T et R de la rsistance et le courant
qui la traverse. Reprer le sens de passage du courant. Remettre le slecteur de fonction du
potentiostat en position 0 la fin de lexprience.
Que se passerait-il dans le circuit si lon imposait 1 V au lieu de 1 V aux bornes de la
rsistance r ? Le dispositif de mesure du courant (milliampremtre ou rsistance avec
millivoltmtre en parallle) a t plac sur la figure 2 entre la borne auxiliaire de la rgulation et
la borne A de la bote de rsistances. Quelle autre position peut tre choisie, sans perturber le
fonctionnement du circuit tudi, en mode de commande intensiostatique uniquement ?
___________________________________________________________________________________________
17
4.3- Commande en tension dune lectrode dans une cellule trois lectrodes
Raliser la cellule lectrochimique suivante : deux lectrodes de cuivre et une lectrode au
calomel munie dune allonge, plonges dans une solution (150 ml environ) de sulfate de cuivre
acidifie par de lacide sulfurique. Raliser le montage potentiostatique de la figure 3.
Mettre en route lagitation de la solution (vitesse de rotation moyenne du barreau aimant).
Mesurer la tension dabandon E I=0 de llectrode de cuivre choisie comme lectrode de travail, le
slecteur de fonction du potentiostat tant en position 0 (dans cette position, llectrode de
travail est labandon).
Com.
Cont. Aux.
I
Trav.
Cu
Fig. 3: Commande en tension

d'une lectrode de cuivre dans
une cellule trois lectrodes.
Ref.
ECS
Aux.
Cu
Solution
Exprience 1
Afficher sur le vernier du potentiomtre une ddp de consigne suprieure de 100 mV E I=0
puis limposer entre llectrode de travail et llectrode de rfrence en passant en mode V.
Dterminer le sens de passage du courant dans la cellule lectrochimique et mesurer son intensit
en rgime stationnaire. Quel est le signe de la polarisation de llectrode de travail ? Quel est le
signe attribu au courant la surface de llectrode de travail, compte tenu de la convention des
lectrochimistes ? Et la surface de llectrode auxiliaire ? En dduire le sens de droulement des
ractions lectrochimiques la surface de llectrode de travail et celle de llectrode auxiliaire.
Remettre le slecteur de fonction du potentiostat en position 0.
Exprience 2
On dsire ensuite observer une raction de rduction la surface de llectrode de travail.
Quelle valeur de ddp de consigne doit-on afficher sur le vernier du potentiomtre ? Raliser
lexprience pour une valeur de ddp nexcdant pas 100 mV dcart par rapport la tension
dabandon. Quel est le signe de la polarisation de llectrode de travail ? Noter le sens de passage
du courant et mesurer son intensit.
___________________________________________________________________________________________
18

Conclusion
Comment peut-on prvoir le sens de passage du courant dans une cellule trois lectrodes, en
mode de commande potentiostatique, partir de la valeur de la ddp de consigne affiche sur le
potentiostat et de celle de la tension dabandon de llectrode de travail ? Quelle diffrence existe
entre la prvision prcdente et celle faite auparavant pour une bote de rsistances ?
Existe-t-il une diffrence pour llectrode de travail dune cellule lectrochimique trois
lectrodes entre les deux situations suivantes en mode de commande potentiostatique :
- le slecteur de fonction du potentiostat est en position 0,
- le slecteur de fonction du potentiostat est en position V et la ddp de consigne est
fixe 0 ?
4.4- Commande en courant dune cellule lectrochimique
Conserver la cellule lectrochimique du paragraphe prcdent (repolir cependant les lectrodes
de cuivre) et raliser le montage intensiostatique de la figure 4, en prenant r = 100 comme
rsistance talon. Faire vrifier le montage par un enseignant.
Com.
Cont. Aux.
r
I
Trav.
Cu
Fig. 4: Commande en courant

d'une lectrode de cuivre
Ref.
ECS
Aux.
Cu
Solution
Mettre en route lagitation de la solution (vitesse de rotation moyenne du barreau aimant).

Mesurer la tension dabandon E I=0 de llectrode de cuivre choisie comme lectrode de travail, le
slecteur de fonction du potentiostat tant en position 0.
___________________________________________________________________________________________
19
Exprience 1
Afficher une ddp de consigne positive sur le vernier du potentiomtre qui permette
ultrieurement dimposer un courant de 10 mA dans la cellule lectrochimique. Passer en mode
V .
Mesurer lintensit du courant et noter son sens de passage dans la cellule. Mesurer la tension
sous courant de llectrode de travail et calculer sa polarisation. Quel est le signe de la
polarisation ? Quel signe est attribu au courant sur llectrode de travail ? Et sur llectrode
auxiliaire ?
En dduire le sens de droulement des ractions lectrochimiques la surface de llectrode
de travail puis la surface de llectrode auxiliaire.
Exprience 2
On dsire ensuite observer une raction de rduction la surface de llectrode de travail.
Quel signe de la ddp de consigne doit-on choisir sur le vernier du potentiomtre ? Raliser
lexprience pour une valeur de ddp nexcdant pas 1 V en valeur absolue. Quel est le signe de la
polarisation de llectrode de travail ? Noter le sens de passage du courant et mesurer son
intensit.
Conclusion
Comment peut-on prvoir le sens de passage du courant dans une cellule trois lectrodes, en
mode de commande intensiostatique, partir de la valeur de la ddp de consigne affiche sur la
rgulation ? Cette prvision est-elle diffrente de celle faite prcdemment pour une bote de
rsistances ?
Existe-t-il une diffrence pour llectrode de travail dune cellule lectrochimique trois
lectrodes entre les deux situations suivantes en mode de commande intensiostatique :
- le slecteur de fonction de la rgulation est en position 0,
- le slecteur de fonction de la rgulation est en position V et la ddp de consigne est
fixe 0 ?
___________________________________________________________________________________________
20
___________________________________________________________________________
A la fin des expriences, remettre la solution dans son flacon dorigine puis rincer les
lectrodes et la verrerie avec de leau distille. Ranger llectrode de rfrence ECS dans son tube
de protection contenant une solution sature en KCl. Vider lallonge, la rincer abondamment avec
de leau distille et laisser tremper son extrmit comportant une pastille poreuse dans leau
distille.
____________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________________________
21
_________________________________________________________________
I.3- RACTIONS LECTROCHIMIQUES NON SPONTANES :
EXEMPLES DLECTROLYSES
_________________________________________________________________
1.1- But des expriences
Le but est double. Il sagit dune part de prvoir par un raisonnement thermodynamique la
nature et le sens de droulement des ractions susceptibles de se produire la surface dune
lectrode parcourue par un courant et dautre part dobserver exprimentalement le comportement
de linterface lectrode / solution afin den tirer des conclusions qualitatives sur les cintiques des
ractions envisages prcdemment.
La lecture du chapitre 3 du document Notions lmentaires sur les cellules lectrochimiques est ncessaire. Les ouvrages suivants peuvent tre consults en salle de travail :
Marketing (1984).
- J. Sarrazin et M. Verdaguer, Loxydorduction, Concepts et Expriences, Ellipses, Ed.
Marketing (1991).
- M. Bernard et F. Busnot, Usuel de Chimie Gnrale et Minrale, Dunod (1984),
2me dition (1996).
2- PRPARATION DU TP
Prvoir du point de vue thermodynamique les ractions lectrochimiques susceptibles de se
drouler la surface dune lectrode de platine polarise cathodiquement puis anodiquement dans
une solution successivement :
- H2SO4 pH = 1,
- HCl pH = 1,
- CuSO4 101 M pH = 1 (par addition dH2SO4).
___________________________________________________________________________________________
22
Indiquer dans quels domaines de tension dlectrode les ractions prcdentes sont
prvisibles lorsquon utilise une ECS comme lectrode de rfrence.
3.1- Matriel utilis
- potentiostat PRT 10 - 0,5 Tacussel en mode de fonctionnement V,
- millivoltmtre numrique,
- milliampremtre,
- boite de rsistances (10 100 k),
3.2- lectrodes
- lectrode de travail : cylindre de platine enrob dans de la rsine, de 0,2 cm 2 de surface
active, poli sur feutre l'aide d'alumine en suspension dans de leau distille, puis nettoy l'eau
distille dans un bac ultra-sons et enfin sch lair,
- lectrode auxiliaire : lectrode en fil de platine rince leau distille puis, en fin de TP,
lectrode de cuivre de 1 cm 2 de surface active, polie sur disque de papier abrasif (grade 1200)
puis rine leau distille et sche au papier essuie tout,
- lectrode de rfrence au calomel sature, quipe de son allonge contenant une solution
de KNO3 101 M.
3.3- Solutions
Les solutions utilises sont disponibles sur les paillasses. Remettre les solutions dans leurs
rcipients ou dans les bidons de rcupration, selon indication, aprs utilisation.
- H2SO4 101 M,
- HCl 101 M,
- CuSO4 101 M pH = 1 (par addition dH2SO4),
___________________________________________________________________________________________
23
4- EXPRIENCES
4.1- Solution dacide sulfurique
Raliser un montage intensiostatique (consulter la notice de mode demploi du potentiostat
PRT et le principe du montage dans le TP prcdent).
Mettre 150 ml environ de la solution dacide sulfurique 10 1 M dans un bcher propre de
250 ml. Plonger dans cette solution llectrode de platine de 0,2 cm2 de surface (lectrode de
travail), llectrode auxiliaire en fil de platine et une lectrode de rfrence au calomel sature
(ECS) quipe dune allonge contenant une solution de KNO3 101 M. Positionner llectrode
de travail de manire pouvoir observer sa surface durant lexprience.
Rgler une vitesse de rotation moyenne du barreau aimant dans la solution et la maintenir
constante tout au long de lexprience.
Mesurer la tension de llectrode de Pt pour des valeurs de la densit du courant impos
variant de 5 mA cm 2 0 par pas de 0,5 mA cm2, en attendant de 30 s 1 mn avant de faire
chaque mesure. Observer la surface de llectrode de travail au cours de lexprience. Sortir
llectrode de Pt de la solution la fin de lexprience pour liminer les bulles de gaz sa surface
puis la replonger dans la solution. Refaire lexprience prcdente pour des valeurs de la densit
du courant impos variant de + 5 0 mA cm2.
A la fin de lexprience, remettre la solution dacide sulfurique dans son flacon dorigine et
rincer soigneusement le bcher et les lectrodes leau distille.
4.2- Solution dacide chlorhydrique
Refaire lexprience prcdente avec les mmes lectrodes en utilisant comme lectrolyte 150
ml environ de la solution dHCl 101 M.
A la fin de lexprience, verser la solution dacide chlorhydrique dans le bidon de
rcupration prvu cet effet et rincer soigneusement le bcher et les lectrodes leau distille.
4.3- Solution de sulfate cuivrique
Reprendre lexprience prcdente avec les mmes lectrodes mais en faisant varier cette fois
la densit du courant impos de + 5 5 mA cm 2 par pas de 0,5 mA cm2 et en utilisant
comme lectrolyte 150 ml environ de la solution de CuSO 4 10 1 M pH = 1 (par addition
dH2SO4). Une fois atteinte la densit de courant de 5 mA cm 2, augmenter celle-ci par pas de
1 mA cm2 et mesurer la tension de llectrode de platine pour chaque valeur du courant jusqu
lobservation dune variation importante de cette tension. Remettre alors le slecteur de fonction
du potentiostat en position 0.
___________________________________________________________________________________________
24
Conserver le montage intensiostatique, laisser la solution de sulfate cuivrique dans le bcher et

rincer les lectrodes leau distille. Observer llectrode auxiliaire et noter que sa surface a
chang de nature durant lexprience prcdente. Prendre cette lectrode comme lectrode de
travail et une lectrode de cuivre comme nouvelle lectrode auxiliaire. Imaginer puis raliser une
exprience lectrochimique permettant de restaurer llectrode en fil de platine.
___________________________________________________________________________
A la fin des expriences, remettre la solution de CuSO 4 dans son flacon dorigine et rincer
soigneusement les lectrodes et le bcher leau distille. Ranger llectrode de rfrence ECS
dans son tube de protection contenant une solution sature en KCl. Vider lallonge, la rincer
abondamment avec de leau distille et laisser tremper son extrmit comportant une pastille
poreuse dans de leau distille.
____________________________________________________________________________
5- INTERPRTATION DES RSULTATS
Tracer sur une mme feuille les graphes courant-tension de llectrode de platine pour les
deux premires solutions tudies. Reprsenter sur une autre feuille les rsultats des expriences
ralises avec llectrode de platine dans la solution de CuSO 4. Porter sur les graphes prcdents
les valeurs calcules des potentiels thermodynamiques des couples redox susceptibles dtre mis
en jeu dans les ractions la surface de llectrode.
A partir des prvisions thermodynamiques tablies dans le travail prparatoire, des allures des
courbes courant-tension dlectrode et des observations visuelles faites au cours des expriences,
caractriser les diffrentes ractions lectrochimiques mises en jeu sur llectrode de platine dans
le domaine anodique et dans le domaine cathodique pour les trois solutions tudies. Reporter ces
ractions sur les courbes courant-tension.
Comparer les cintiques des ractions de formation du dihydrogne, du dioxygne et du
dichlore sur llectrode de platine. Expliquer lhystrsis observe entre les tracs aller et retour
de la courbe courant-tension de llectrode de travail dans la solution de sulfate cuivrique.
___________________________________________________________________________________________
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_________________________________________________________________
II- TUDES DE RACTIONS LECTROCHIMIQUES

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_________________________________________________________________
II.1- FORMATION DE H2 SUR DIFFRENTS MTAUX
_________________________________________________________________
La raction lectrochimique de formation du dihydrogne une interface mtal / solution
aqueuse, procde selon le bilan suivant, crit de manire conventionnelle :
2 H+ + 2 e 2
que le proton (hydrat H3O+) soit rellement lespce ractive en milieu acide ou que ce soit leau
en milieu neutre ou basique. La raction prcdente est possible du point de vue
thermodynamique lorsque le potentiel dlectrode est infrieur au potentiel thermodynamique
doxydorduction du couple H+ / H 2. Cette raction, lorsquelle se droule une vitesse notable,
peut entraner une augmentation du pH interfacial, plus ou moins importante selon lintensit du
courant dlectrolyse, le pH initial de la solution lectrolytique et son ventuel pouvoir tampon.
Cest ltude de la raction lectrochimique de formation de H 2 qui a conduit Tafel
introduire la relation empirique qui porte aujourdhui son nom :
i = a exp( b) = b1 ln | i / a |
i et dsignant respectivement les valeurs stationnaires de la densit du courant dlectrolyse et
de la surtension dlectrode relative la formation de H2. Les termes a et b (tous deux positifs)
dpendent de la temprature, de la nature du mtal dlectrode et de la solution lectrolytique. Le
terme a en particulier peut varier de plusieurs ordres de grandeur selon le mtal utilis pour
produire H2.
Cette sensibilit de la raction de formation de H 2 la nature du substrat mtallique M a t
lun des points de dpart des tudes dlectrocatalyse qui ont permis de proposer des
mcanismes de raction de formation de H 2 comportant deux tapes et faisant intervenir lespce
intermdiaire atomique H ad adsorbe la surface de llectrode mtallique, tel le mcanisme de
Volmer-Tafel compos dune tape dlectrosorption suivie dune combinaison chimique
dadsorbats selon :
H+ + e + M M-Had,
2 M-Had 2 + 2 M
ou celui de Volmer-Heyrovsky qui comprend deux tapes successives de transfert lectronique,

tape dlectrosorption puis tape dlectrodsorption, selon :
___________________________________________________________________________________________
27
H+ + e + M M-Had,
H+ + e + M-Had 2 + M
Ltude thorique des mcanismes ractionnels prcdents permet, si lon suppose que le
transport du proton en solution ne limite pas la cintique de raction et si lon fait certaines
hypothses sur les constantes de vitesse respectives des deux tapes et le domaine de tension
dlectrode considr, de prvoir des relations densit de courant-surtension de mme forme que
la relation empirique de Tafel. La grandeur a est alors fonction de lenthalpie libre
dlectrosorption de H la surface de llectrode (liaison M-Had) et dpend de la nature du mtal
utilis pour produire H2. Le terme b est fonction des facteurs de symtrie de transfert lectronique
des deux tapes du mcanisme ractionnel.
De manire qualitative, la raction de formation de H2 sur un mtal est dite dautant plus
rapide que la valeur du paramtre a est grande pour ce mtal. Notons que le concept de
rapidit et linverse celui de lenteur dune raction de transfert lectronique se rfrent
aux valeurs des constantes de vitesse des ractions (raction rapide correspondant une valeur
leve de constante de vitesse) et non aux vitesses davancement des ractions qui dpendent bien
sur des constantes de vitesse mais galement des conditions exprimentales dtude.
Si lon procde dans des conditions exprimentales identiques (mmes concentrations des
espces lectroactives, mme densit de courant, mmes conditions dagitation de la solution) et
lon suppose que le transport de matire dans la solution ne limite pas la cintique de raction, la
raction la plus rapide est celle pour laquelle la valeur de | | est la plus faible. Inversement,
pour des conditions exprimentales identiques et une mme valeur de surtension, la raction la
plus rapide est celle qui se produit la plus grande vitesse (valeur de | i | la plus grande). Ces
notions de rapidit ou de lenteur des ractions de transfert lectronique sont donc des
notions relatives : une raction est dite plus ou moins rapide quune autre. Une mme raction
peut galement tre plus ou moins rapide selon la nature de llectrode la surface de laquelle
elle se droule. Cest le cas de la raction de formation de H2 tudie dans ce TP.
Documents consulter et bibliographie
Les ouvrages suivants peuvent tre consults en salle de travail :
Marketing (1984).
- J.-P. Diard, B. Le Gorrec et C. Montella, Cintique lectrochimique, Hermann (1997).
___________________________________________________________________________________________
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2- PRPARATION DU TP
Ecrire la condition sur le potentiel dlectrode mtal / solution H 2 SO 4 1 M pour que la
raction de formation de H 2 par rduction du proton linterface mtal / solution soit possible du
point de vue thermodynamique. Imaginer une exprience (elle devra tre ralise dans ce TP) qui
permette de mesurer le potentiel thermodynamique doxydorduction du couple H+ / H 2 laide
dune lectrode de platine et de la solution dacide sulfurique fournie.
3.1- Matriel utilis
- millivoltmtre numrique,
- milliampremtre,
- boite de rsistances (10 100 k),
3.2- lectrodes
- lectrode de travail, successivement :
- platine puis nickel polis sur disque de feutre l'aide d'alumine en suspension dans de
leau distille puis nettoys l'eau distille dans un bac ultra-sons et enfin schs lair,
- cuivre, cadmium, enrobs dans de la rsine, polis sur disque de papier abrasif de
grade 1200 (un disque diffrent doit tre imprativement utilis pour chaque mtal) puis rincs
leau distille et schs au papier essuie tout,
- mercure dans un rservoir en verre, manipuler avec prcaution pour ne pas verser de
mercure,
- lectrode auxiliaire : lectrode en fil de platine rince leau distille,
- lectrode de rfrence au calomel sature, quipe dune allonge contenant une solution
de KNO3 101 M.
___________________________________________________________________________________________
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3.3- Solutions
Les solutions utilises sont disponibles sur les paillasses :
- H2SO4 1 M,
4- EXPRIENCES
Raliser un montage intensiostatique (consulter le mode demploi de la rgulation PRT et le
principe du montage dans le TP I.2).
Mettre 150 ml environ de la solution dacide sulfurique 1 M dans un bcher propre de
250 ml. Plonger dans cette solution llectrode de travail (successivement Pt, Ni, Cu, Cd, Hg),
llectrode auxiliaire en fil de platine et une lectrode de rfrence au calomel sature (ECS)
quipe dune allonge contenant une solution de KNO3 0,1 M.
Rgler une vitesse de rotation moyenne du barreau aimant dans la solution et la maintenir
constante tout au long de lexprience.
Mesurer la tension dabandon de llectrode de travail.
Mesurer la tension de llectrode de travail pour des valeurs de la densit du courant impos
variant de 10 1 mA cm2, en attendant de 30 s 1 mn avant de faire chaque mesure.
Uniquement pour llectrode de platine, mesurer le potentiel thermodynamique doxydorduction du couple H+ / H2 selon le protocole dfini au cours de la prparation du TP ( 2).
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A la fin des expriences, remettre la solution dH2SO4 dans son flacon dorigine et rincer
soigneusement les lectrodes et le bcher leau distille. Ranger llectrode de rfrence ECS
poreuse dans de leau distille.
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5- INTERPRTATION DES RSULTATS
Prciser la nature des tensions dabandon (tension dquilibre ou tension mixte ?) des
diffrentes lectrodes utilises.
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30
Tracer sur une mme feuille les graphes densit de courant- surtension dlectrode relatifs la
formation de H2 sur les diffrentes lectrodes.
Utiliser ensuite la reprsentation de Tafel : log | i | vs. pour dterminer les paramtres a et b
de la raction pour chaque lectrode.
Comparer qualitativement la cintique de la raction de formation du dihydrogne sur les
diffrents mtaux.
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31
_________________________________________________________________
II.2- DPTS MTALLIQUES :
EXEMPLES DES DPTS CATHODIQUES DE Cu ET Cd
_________________________________________________________________
1.1- Dpts mtalliques
Lobtention dun mtal partir dun minerai comprend toujours une tape de rduction de
llment chimique correspondant jusquau degr doxydation zro. Cette tape peut souvent tre
ralise par lectrolyse dune solution aqueuse de sel mtallique ou dune solution de sel fondu.
Les procds lectrochimiques de dpt mtalliques sont ainsi utiliss industriellement pour
prparer des mtaux (lectromtallurgie), purifier ces mtaux (lectroraffinage), obtenir des
poudres mtalliques et dposer des couches minces (mtaux, alliages, composites) la surface de
diffrents matriaux (traitements de surface dans un but de protection contre la corrosion et/ou de
dcoration et/ou damlioration des proprits de surface).
La principale raction parasite possible pour un dpt mtallique ralis partir dune
solution aqueuse (cest le cas dans ce TP) est la raction de formation du dihydrogne par
rduction du proton et/ou de lhydrogne au degr doxydation I de leau. Un codgagement de
H2 diminue en effet le rendement faradique du dpt mtallique. Cette raction peut modifier le
pH interfacial de la solution lectrolytique, lorsque celle-ci nest pas trs acide, ni trs basique, ni
tamponne, et entraner ainsi un risque de codpt du mtal et de lhydroxyde mtallique
correspondant. Cette raction peut enfin modifier la structure du mtal dpos et faciliter
linclusion dhydrogne dans ce mtal, ce qui peut le fragiliser. Ltude cintique de la raction
de formation du dihydrogne, des ractions de dpt cathodique des mtaux et de leur ventuelle
comption est donc intressante dun point de vue thorique et pratique.
Une introduction ltude la raction de formation lectrochimique de H2 sur diffrents
mtaux a t prsente dans le TP II.1. Sy reporter.
Le dpt lectrochimique dun mtal M peut dans certaines conditions tre ralis sans
courant par une raction doxydorduction spontane telle quune raction de cmentation (cf. TP
I.1) :
n1 Mn+ + n M1 n M1n1+ + n1 M,
___________________________________________________________________________________________
32
ou un dpt chimique (electroless en franglais), selon le bilan ractionnel suivant o Red et Ox

dsignent deux espces redox dissoutes :
Mn+ + n Red M + n Ox,
mais le plus souvent le mtal M est obtenu par dpt lectrolytique cathodique partir de son
cation Mn+ selon :
Mn+ + n e M,
ou dun ion complexe MLx(nx)+ o L dsigne un ligand (Cl, CN par exemple) et nx peut
tre positif ou ngatif :
MLx(nx)+ + n e M + x L.
Le dpt lectrochimique dun mtal partir dune solution aqueuse dun de ses sels peut
tre concurrenc par la raction de formation de H2 par rduction du proton et/ou de lhydrogne
au degr + I de leau. En pratique, le dpt mtallique est possible si la rduction de M n+ ou celle
de MLx(nx)+ est plus facile que la rduction de H +, cest dire lorsque la formation du mtal
partir de ses ions demande moins dnergie que celle de H2 partir de H+ ou de H2O.
Lorsque le potentiel thermodynamique (E th1) du couple M n+ / M ou du couple ML x(nx)+ /
M est plus lev que celui (E th2) de H + / H 2, le dpt du mtal est favoris du point de vue
thermodynamique, puisquil est envisageable dans ce cas de dposer le mtal en absence de tout
dgagement de dihydrogne (Au, Ag, Cu par exemple) dans le domaine de potentiel E th2 < E <
Eth1.
Par contre, le dpt cathodique dun mtal correspondant un couple redox M n+ / M ou
MLx(nx)+ / M de potentiel thermodynamique infrieur celui de H+ / H2, ne peut tre envisag
du point de vue thermodynamique sans dgagement simultan de H2, ce qui est le cas de la
majorit des mtaux. Parmi les mtaux dont le dpt est trs dfavorable thermodynamiquement,
certains, tel Cd tudi dans ce TP, peuvent tre obtenus avec un bon rendement faradique par
rduction de leurs ions en solution aqueuse parce quils prsentent une forte surtension (en valeur
absolue) de dgagement de dihydrogne et que la raction de dpt mtallique est relativement
rapide. Dautres, tel Cr, sont dposs lectrolytiquement avec un faible rendement faradique
(10 15 %). Dautres enfin, tels Al, Na, K, ne peuvent pas tre obtenus par lectrolyse en solution
aqueuse compte tenu des valeurs correspondantes des potentiels thermodynamiques et sont en
consquence produits industriellement par lectrolyse de sels fondus.
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33

Les exemples des dpts cathodiques du cuivre (dpt favorable du point de vue
thermodynamique) et du cadmium (dpt dfavorable du point de vue thermodynamique) sur une
lectrode disque tournant de cuivre sont considrs dans la partie exprimentale de ce TP.
Se reporter au Cours dElectrochimie pour ltude de la Cintique des ractions
lectrochimiques. La lecture du chapitre 3 du document Notions lmentaires sur les cellules
lectrochimiques est ncessaire. Les ouvrages suivants peuvent tre consults en salle de travail :
- M. Pourbaix, Atlas d'quilibres lectrochimiques 25 C, Ed. Gauthier-Villars
(1963).
Marketing (1984).
- D. Pletcher et F.C. Walsh, Industrial Electrochemistry, second edition, Chapman and
Hall, (1990).
2- PRPARATION DU TP
A partir des tudes thermodynamiques et cintiques ralises dans les TP prcdents,
immaginer et tracer les allures des courbes courant-tension dune lectrode disque tournant de
cuivre ( 0) dans les solutions :
- Na2SO4 0,2 M + H2SO4 (pH = 2),
- Na2SO4 0,2 M + CuSO4 0,01 M + H2SO4 (pH = 2),
- Na2SO4 0,2 M + CdSO4 0,01 M + H2SO4 (pH = 2),
en utilisant pour chaque solution le protocole suivant : on impose un balayage lent de la tension
dlectrode de EI=0 Emin correspondant au dgagement du dihydrogne sur llectrode. Le sens
du balayage en tension est alors invers et la tension dlectrode progressivement ramene sa
valeur initiale. Comment seraient modifies les courbes prcdentes si lon remplaait llectrode
de cuivre par du platine ou du cadmium ?
___________________________________________________________________________________________
34

3.1- Matriel
- millivoltmtre numrique, milliampremtre,
- boite de rsistances (10 105 ),
- enregistreur XY Goertz Servogor ou Sefram,
- support dlectrodes, lectrode disque tournant (EDT) Radiometer,
- bchers (250 ml), pissettes.
3.2- lectrodes
- lectrode de travail : lectrode disque tournant (prendre connaissance du mode
demploi de cette lectrode avant de commencer les expriences) avec embout de cuivre poli
(protocole identique celui des TP prcdents) de 4 ou 5 mm de diamtre (selon disponibilit),
- lectrodes auxiliaires : lectrode en fil de platine (exprience 1) puis lectrode Cu de 1
enrobe dans de la rsine (exprience 2) puis lectrode Cd de 1 cm2 enrobe dans de la
rsine (exprience 3) soigneusement rinces leau distille,
cm2
- lectrode de rfrence au calomel sature, quipe dune allonge contenant une solution
de KNO3 0,1 M.
3.3- Solutions
Les solutions utilises sont disponibles sur les paillasses. Remettre les solutions dans leurs
rcipients ou dans les bidons de rcupration, selon indication, aprs utilisation.
- solution 1 : Na2SO4 0,2 M + H2SO4 (pH = 2),
- solution 2 : Na2SO4 0,2 M + CuSO4 0,01 M + H2SO4 (pH = 2),
- solution 3 : Na2SO4 0,2 M + CdSO4 0,01 M + H2SO4 (pH = 2).
4- EXPRIENCES ET INTERPRTATION DES RSULTATS
4.1- Exprience 1
Raliser le montage de la figure 1.
___________________________________________________________________________________________
35
Cont. Aux.
Com.
Ref.
E(t)
rav.
ECS
RI(t)
Enregistreur
XY
Aux.
Niveau du liquide
ne pas dpasser
Fig. 1 : Montage avec potentiostat, lectrode disque tournant et enregistreur XY.
Mettre dans un bcher propre 150 ml environ de solution 1. Plonger dans cette solution
llectrode disque tournant munie de son embout de cuivre (lire le mode demploi de llectrode
avant de commencer lexprience et faire attention de ne pas immerger lembout de plus de
quelques millimtres), llectrode auxiliaire en fil de platine et une lectrode de rfrence ECS
quipe dune allonge contenant une solution de KNO3 0,1 M.
Fixer une vitesse de rotation de llectrode de travail gale 1000 tr min 1, puis mesurer sa
tension dabandon EI=0.
Positionner le zro de lenregistreur et choisir les chelles de mesure des voies X et Y,
sachant que le trac ultrieur sera ralis dans les intervalles [ 1,2 V, EI=0] pour la tension
dlectrode et [ 5 mA, 0] pour lintensit du courant.
Le balayage linaire de la tension dlectrode est ralis par un pilote numrique. Vrifier que
le pilote est reli au potentiostat sur la face arrire des appareils, mettre le slecteur de commande
du potentiostat en position Extrieur et lire le mode demploi du pilote avant de commencer
lexprience.
Choisir une vitesse de balayage v =10 mV s1 et le mode balayage double entre les bornes
E0 = EI=0, E 1 = 1,2 V et E 2 = EI=0. Enregistrer la courbe courant-tension de llectrode de
travail puis remettre les deux voies de lenregistreur XY et le slecteur de fonction du potentiostat
en position 0. Laisser la feuille de papier millimtr sur lenregistreur pour la suite.
Rcuprer la solution dans son flacon dorigine. Rincer soigneusement les lectrodes et le
bcher avec de leau distille.
___________________________________________________________________________________________
36
Interprtation des rsultats exprimentaux

Ecrire les ractions qui se droulent la surface de llectrode de travail dans les conditions de
lexprience et indiquer dans quels domaines de tension dlectrode ces ractions se produisent.
Comparer ces observations exprimentales aux prvisions thermodynamiques faites
prcdemment.
4.2- Exprience 2
Mettre dans un bcher propre 150 ml environ de solution 2. Remplacer le fil de platine par
llectrode auxiliaire de cuivre. Conserver le montage, le protocole exprimental (sauf v =
20
mV s1) et les rglages prcdents et enregistrer la courbe courant-tension de llectrode de travail
(balayages aller et retour) sur la mme feuille de papier millimtr que prcdemment. A la fin de
lexprience, remettre les deux voies de lenregistreur XY et le slecteur de fonction du
potentiostat en position 0.
Rcuprer la solution dans son flacon dorigine. Rincer soigneusement les lectrodes et le
bcher avec de leau distille.
prcdemment. Calculer lordre de grandeur du coefficient de diffusion de lion Cu 2+. Comparer
qualitativement les cintiques de dpt de cuivre et de formation de H2 sur cuivre.
4.3- Exprience 3
Mettre dans un bcher propre 150 ml environ de solution 3. Remplacer llectrode auxiliaire
de cuivre par une lectrode de cadmium. Faire un polissage lger de lembout de cuivre avant
exprience. Mesurer la tension dabandon EI=0 de llectrode de travail pour = 1000 tr min1.
Changer la feuille de papier millimtr sur lenregistreur XY. Conserver le montage et le
protocole exprimental de lexprience 4.2 en modifiant toutefois les rglages de lenregistreur
XY de manire disposer dune plage de tension dlectrode de [ 1, 6 V, E I=0] et dun domaine
dintensit de courant de [ 5 mA, + 5 mA]. Enregistrer la courbe courant-tension de llectrode
de travail (balayages aller et retour) en imposant une vitesse de balayage v = 20 mV s1 et un
mode de balayage double avec E0 = EI=0, E1 = 1,6 V et E 2 = EI=0, puis remettre les deux
voies de lenregistreur XY et le slecteur de fonction du potentiostat en position 0.
___________________________________________________________________________________________
37
____________________________________________________________________________
A la fin des expriences, rcuprer la solution dans son flacon dorigine, rincer soigneusement
les lectrodes et le bcher avec de leau distille. Ranger llectrode de rfrence ECS dans son
tube de protection contenant une solution sature en KCl. Vider lallonge, la rincer abondamment
avec de leau distille et laisser tremper son extrmit comportant une pastille poreuse dans de
leau distille. Ranger llectrode disque tournant dans son coffret de protection.
____________________________________________________________________________
prcdemment. Calculer lordre de grandeur du coefficient de diffusion de lion Cd 2+. Comparer
qualitativement les cintiques de dpt de cadmium et de formation de H 2 sur cadmium.
Comparer galement ces cintiques et celles des ractions observes au cours de lexprience
prcdente.
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38
_________________________________________________________________
II.3- CORROSION LECTROCHIMIQUE UNIFORME :
EXEMPLE DE LA CORROSION DE Cu PAR FeIII
_________________________________________________________________
1.1- Corrosion lectrochimique
La corrosion dun mtal est une raction spontane doxydation de ce mtal au contact de son
environnement (gaz, solution aqueuse, sel fondu, etc.), se droulant simultanment la rduction
dun oxydant. La raction bilan doxydorduction met donc en jeu deux ou plusieurs phases
diffrentes : mtal, solution, gaz, ...; elle est spontane au sens de la thermodynamique, cest dire
que la variation denthalpie libre de raction, rG, est ngative.
La corrosion sche est due par exemple laction dun gaz oxydant (O 2, SO 2 , ...) sur un
mtal. A linverse, la corrosion lectrochimique humide met en jeu, outre le mtal oxydable, une
ou plusieurs formes oxydantes, par exemple H 2 O, O2 , H+ gnralement prsents dans les
solutions aqueuses (sol humide, atmosphre, eau de ville, eau de mer, eau de refroidissement dans
un circuit dchange de chaleur, solution dans un racteur chimique, boissons ou jus dans les
boites de conserve, liquide physiologique (salive, liquide synovial, ... au contact dune prothse
mtallique), etc.
Dautres formes oxydes dissoutes, sous forme ionique ou molculaire, sont des moteurs
frquents de corrosion des mtaux et alliages, tels que des gaz dissous (O 3, Cl2, ...), cations
(Cu2+, Fe3+ , ...) et anions (ClO, NO3, ...).
Une raction de corrosion classique est loxydation dun mtal (Fe, Zn, Al, etc.) au contact
dune solution acide, avec rduction simultane du proton, selon :
M Mn+ + n e,
H+ + e 1/2 H2,
avec comme bilan chimique de raction doxydorduction interfaciale :
M + n H+ Mn+ + n/2 H2.
Par ailleurs, en milieu acide ar, la rduction du dioxygne dissous est cause de corrosion de
la plupart des mtaux, exception faite de mtaux nobles tels que Pt, Au, Rh au contact de solutions
non complexantes, selon :
___________________________________________________________________________________________
39
M Mn+ + n e,
1/2 O2 + 2 H+ + 2 e H2O,
avec comme bilan chimique de raction doxydorduction interfaciale:
M + n/4 O2 + n H+ Mn+ + n/2 H2O.
Des ractions semblables peuvent tre observes en milieu basique, par oxydation des mtaux
sous forme danions tels que HZnO2, ZnO22, AlO2, etc., et rduction de H2O et/ou O2.
1.2- Choix du systme dtude
La corrosion est le plus souvent dommageable pour les structures mtalliques, mais certaines
formes particulires de corrosion peuvent cependant tre mises profit, par exemple pour la
rcupration de mtaux par une raction de cmentation lectrochimique (cf. TP I.1), ou la
protection contre la corrosion par lutilisation danode sacrificielle (cf. TP II.4), ou encore la
gravure lectrochimique. Cette dernire technique est utilise pour raliser des circuits imprims
par attaque du cuivre par une solution de chlorure de FeIII (FeCl3).
La raction de corrosion de Cu par FeIII met en jeu simultanment loxydation spontane de
Cu en une (ou deux) forme(s) oxyde(s) de degr I, CuCl (peu soluble) et/ou CuCl 2 (selon les
concentrations des espces dissoutes) note(s) Cu I par la suite pour simplifier les expressions
(attention, le diagramme E-pH de llment Cu dans lAtlas de Pourbaix nest pas utilisable en
prsence du ligand Cl qui stabilise le degr doxydation I du cuivre !) et la rduction de lion
complexe FeCl2+ en ion complexe FeCl+, nots respectivement FeIII et FeII par la suite, selon :
Cu CuI + e,
(1)
FeIII + e FeII.
(2)
La raction bilan chimique du processus de corrosion scrit donc de manire simplifie :

Cu + FeIII CuI + FeII,
(3)
avec rG = F (Eth,FeIII/FeII Eth,CuI/Cu) < 0.

Le but de ce TP est de dterminer la vitesse de corrosion du cuivre en fonction de lagitation
de la solution (on utilise une lectrode disque tournant (EDT)) et de la concentration initiale en
FeIII dans la solution.
___________________________________________________________________________________________
40
1.3- Bibliographie
- D. Landolt, Corrosion et Chimie de Surfaces des Mtaux, Presses Polytechniques et
Universitaires Romandes, (1993).
2- VITESSE DE CORROSION
A partir des diagrammes E-pH des lments (Atlas de Pourbaix) et plus gnralement des
donnes thermodynamiques tabules, il est possible de prvoir les risques de corrosion des
mtaux en prsence despces oxydantes dissoutes.
Mais, pour un mtal corrodable, ce raisonnement dordre thermodynamique ne donne pas
dindication prcise sur la vitesse de corrosion du mtal, qui est pourtant le facteur essentiel dun
point de vue pratique. Cette vitesse dpend de nombreux paramtres tels que la nature de la forme
oxyde du mtal (espce dissoute, sel peu soluble, oxyde ou hydroxyde couvrant ou non,
protecteur ou non), les concentrations des espces dissoutes, lagitation du milieu corrosif,
laration ou non de ce milieu, les constantes de vitesse des ractions lectrochimiques mises en
jeu et la temprature qui joue sur ces constantes.
La condition de corrosion pour un chantillon mtallique au contact dune solution scrit :
I = j Ij = 0,
o I est le courant total ncessairement nul puisque lchantillon labandon nchange pas
dlectrons avec un circuit extrieur et I j est le courant partiel relatif la raction de rang j du
processus de corrosion. Lorsque deux ractions lectrochimiques seulement sont mises en jeu,
oxydation dun mtal (I1 > 0) et rduction dun oxydant (I2 < 0), alors6 :
I = I1 + I2 = 0,
EI=0 = Ecor,
Icor = I1(Ecor) = | I2(Ecor) |.
Ecor est le potentiel (ou tension) de corrosion du mtal; cest la tension mixte labandon EI=0
de lchantillon mtallique dans les conditions de corrosion, ladjectif mixte signifiant ici que
deux couples redox sont impliqus linterface mtal / solution, par opposition une tension
6
Dans le cas gnral, I1 et I2 sont eux mmes la somme de courants partiels doxydation et de rduction selon Ij =
Ij,ox + Ij,red. Pour simplifier, on considre ici des conditions telles que pour chaque raction on puisse ngliger la
vitesse de la raction inverse, soit I 1 I1,ox et I2 I2,red . Ceci est vrifi par exemple dans des conditions
dirrversibilit cintique des ractions ou en labsence des produits de raction au dbut de lexprience.
___________________________________________________________________________________________
41
dquilibre mettant en jeu un seul couple redox. I cor, courant de corrosion, est la valeur du courant
doxydation du mtal au potentiel de corrosion; cest aussi la valeur absolue du courant de
rduction de loxydant au mme potentiel (Fig. 1).
Le plus souvent, seule la courbe globale I-E de llectrode mtallique (schmatise en trait
pais sur la figure 1, avec I = I1 + I 2) est accessible exprimentalement, do la difficult de
mesure directe du courant de corrosion Icor . Diffrentes mthodes lectrochimiques de
dtermination de ce courant sont utilisables, mais leur tude (extrapolation de droites de Tafel,
micropolarisation, mthode dimpdance) sort du cadre de ce TP.
I
I1
Icor
Icor
Ecor
I2
Fig. 1: Reprsentation schmatique de la courbe I-E dun mtal corrodable. I1 est le courant doxydation du mtal
et I2 le courant de rduction de loxydant. Le courant total dlectrode, I = I1 + I2, est reprsent en trait pais.
Pour un chantillon mtallique se corrodant de manire uniforme, la vitesse de corrosion est la

vitesse de la raction doxydation du mtal par unit de surface de linterface mtal / solution et
par unit de temps. Pour caractriser cette vitesse, les corrosionistes utilisent galement la densit
du courant de corrosion du mtal et, dun point de vue plus pratique, lpaisseur de mtal (en
gnral exprime en m) consomme par unit de temps (souvent lanne en milieu industriel).
Ces dfinitions ne sappliquent pas lorsque la corrosion est irrgulire, slective, localise etc.
3- PRPARATION DU TP
Prendre connaissance du diagramme E-pCl du cuivre trac dans la littrature7 pour un pH
acide et une concentration totale des formes oxydes solubles de cet lment gale 10 2 mol
L 1 . En utilisant les donnes thermodynamiques correspondantes, calculer le potentiel
thermodynamique doxydorduction du couple CuI / Cu en fonction du logarithme de la
concentration en espce oxyde dissoute de llment Cu pour pH = 0, pCl = 0 et log c 6, en
tenant compte des espces Cu, CuCl et CuCl2.
7
J. Sarrazin et M. Verdaguer, Loxydorduction, Concepts et Expriences, Ellipses, Ed. Marketing (1991).

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42
En dduire les risques de corrosion du cuivre dans la solution de FeCl3 utilise dans la partie
exprimentale du TP (pH 0, pCl 0). Le dioxygne dissous peut-il modifier la vitesse de
corrosion du cuivre dans cette solution ?
4.1- Matriel
- rgulation lectrochimique PRT 10-0.5 Tacussel ou PJT 24-1 Radiometer,
- pilote numrique PIL 101 Radiometer,
- lectrode disque tournant (EDT) Radiometer et dispositif dasservissement de vitesse,
- table traante XY Goertz Servogor ou Sefram,
- bchers (100 ml).
4.2- lectrodes
- lectrode de rfrence: lectrode au calomel sature (ECS) munie dune allonge
contenant une solution de KNO3 0,1 M,
- lectrode auxiliaire: fil en platine soigneusement rinc avec de leau distille,
- lectrodes de travail: embouts dEDT (section droite dun cylindre de mtal enrob dans
du PTFE) en cuivre ( = 5 mm) ou en platine ( = 2 mm) subissant le prtraitement suivant.
Polissage des embouts dlectrode :
Lembout de cuivre est poli mcaniquement (quelques secondes suffisent en pratique) sous
circulation deau (papier abrasif grade 1200) puis nettoy leau distille et enfin sch au papier
essuie tout avant exprience. Ce traitement doit tre recommenc chaque fois que ltat de surface
de llectrode a t modifi au cours dune exprience.
Lembout en platine est poli sur disque de feutre (quelques secondes suffisent en pratique),
sans circulation deau, en humectant le feutre avec une suspension dalumine dans leau. Aprs
polissage, lembout en platine est rinc leau distille puis plac dans un petit bcher contenant
de leau distille propre pour nettoyage dans un bac ultrasons (un minute environ). Lembout
est enfin sch lair avant exprience.
4.3- Solutions
Les solutions suivantes sont disponibles en salle de TP:
- HCl 1 M,
- HCl 1 M + FeCl3 0,05 M.
___________________________________________________________________________________________
43
5- PROTOCOLE EXPRIMENTAL
5.1- EDT et cellule lectrochimique
Aprs polissage, nettoyage et schage de lembout (Cu ou Pt) selon le protocole du 4.2,
fixer lembout sur lEDT (lire la notice de mode demploi de lEDT) puis positionner les
lectrodes sur le support dlectrode.
5.2- Montage lectrique
Deux types dexpriences seront ralises par la suite: mesures de tensions dabandon
dlectrodes et tracs de courbes courant-tension par balayage linaire de tension dlectrode
(prendre connaissance de la notice de mode demploi de la rgulation lectrochimique PRT
10-0,5 ou PJT 24-1 (selon disponibilit) et du pilote numrique PIL 101). Les enregistrements
courant-tension seront raliss sur table traante XY.
Si lon dispose dune rgulation lectrochimique PJT, relier respectivement les sorties E et I1
de la rgulation aux voies X et Y de la table traante, en respectant les sens de branchement. La
sortie E dlivre la ddp entre llectrode de travail et celle de rfrence; la sortie I 1 dlivre une ddp
proportionnelle au courant traversant llectrode de travail (1 V pour la valeur nominale de la
gamme de courant utilise sur la rgulation; cette ddp est positive pour un courant doxydation et
ngative pour un courant de rduction la surface de llectrode de travail).
Sinon, raliser un montage classique avec une rgulation PRT + pilote + rsistance dans le
circuit de llectrode auxiliaire pour pouvoir mesurer le courant sous forme de ddp (cf. Fig. 1 du
TP II.2).
6- EXPRIENCES
6.1- Oxydation anodique de Cu dans HCl + FeCl3
Prparer 100 ml de solution dHCl 1 M + FeCl 3 0,025 M partir des solutions fournies.
Mettre 50 ml environ de cette solution dans la cellule dlectrolyse ou dans un bcher de 100 ml
(garder le reste pour la suite).
Polir lembout de cuivre selon le protocole du 4.2, puis monter lembout sur lEDT.
Vrifier le bon contact entre llectrode de cuivre et la prise extrieure de lEDT laide dun
multimtre (la rsistance mesure ne doit pas dpasser 1 ou 2 ohms; cette vrification devra tre
faite obligatoirement par la suite chaque changement dembout sur lEDT). Imposer une vitesse
de rotation de lEDT de 2000 tr min1.
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44
Mesurer la tension dabandon E I=0 de llectrode de cuivre, puis tracer sa courbe couranttension (courbe 1) en utilisant les rglages suivants:
- EDT (cf. notice dutilisation) : vitesse de rotation = 2000 tr min1.
- PJT (cf. notice dutilisation) : commande en tension, gamme de courant 10 mA ou PRT
(cf. notice dutilisation) avec rsistance de mesure du courant gale 100 .
- PIL (cf. notice dutilisation) : liaison et rglage potentiostat = PJT ou PRT selon la
rgulation lectrochimique utilise, E0 = 300 mV, E 1 = EI=0 + 80 mV, E2 = E0 , mode de
balayage double, vitesse de balayage en tension v = 1 mV s1.
- Table traante (papier format A4) : voie X : 20 mV/cm; voie Y : 50 mV/cm. Position de
la feuille millimtre: feuille cale dans le coin gauche-bas de la table denregistrement. Position
de lorigine des axes dfinie par rapport au coin droit-bas du quadrillage de la feuille: point de
coordonnes 5 cm (en X) et + 6 cm (en Y). Nenregistrer que le trac aller (E0 E1) de la
courbe courant-tension. Pour cela, relever la plume de la table traante lorsque la valeur de E 1 est
atteinte, puis interrompre le balayage (appuyer sur la touche stop du PIL). Aprs lexprience,
mettre les voies X et Y de la table traante en position zro et la rgulation en position attente.
Polir lembout de cuivre puis refaire lexprience prcdente dans les mmes conditions en
conservant la mme feuille denregistrement (courbe 1). La comparaison des courbes 1 et 1
permet de juger de la reproductibilit des rsultats exprimentaux.
Reprendre ces deux tracs, pour une vitesse de rotation de lEDT de 500 tr min 1 , en
conservant la mme feuille denregistrement et tous les rglages prcdents (courbes 2 et 2).
Vider et rincer la cellule avec de leau distille, mettre 50 ml environ de solution HCl 1 M +
FeCl3 0,05 M dans la cellule et changer la feuille denregistrement sur la table traante (tout en
conservant les mmes chelles et la mme origine du graphe), puis refaire lexprience prcdente,
pour la vitesse de rotation de lEDT de 500 tr min 1 uniquement (courbes 3 et 3 pour tester la
reproductibilit). Aprs lexprience, mettre les voies X et Y de la table traante en position zro et
la rgulation en position attente.
6.2- Rduction cathodique de FeIII sur platine
Vider et rincer la cellule avec de leau distille, puis y mettre 50 ml environ de solution
dHCl 1 M + FeCl3 0,025 M. Remplacer sur lEDT lembout de cuivre par celui de platine, aprs
polissage lalumine sur feutre, nettoyage et schage de ce dernier selon le protocole du 4.2.
Changer la feuille denregistrement sur la table traante. Imposer une vitesse de rotation de
lEDT de 2000 tr min1.
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45
Mesurer la tension dabandon E I=0 de llectrode de platine, puis tracer sa caractristique

courant-tension (courbe 4) en utilisant les rglages suivants:
- EDT: vitesse de rotation = 2000 tr min1.
- PJT: commande en tension, gamme de courant 1 mA ou PRT avec rsistance de mesure
du courant gale 1000 .
- PIL: E0 = 600 mV, E1 = 250 mV, E2 = E0, mode de balayage double, vitesse de
balayage en tension = 5 mV s1.
- Table traante: voie X: 50 mV/cm; voie Y: 50 mV/cm. Position de lorigine des axes
fixe par rapport au coin gauche-haut du quadrillage de la feuille: point de coordonnes + 10 cm
(en X) et 5 cm (en Y). Nenregistrer que le trac aller (E 0 E1) de la courbe courant-tension.
Pour cela, relever la plume de la table traante lorsque la valeur de E1 est atteinte puis interrompre
le balayage (appuyer sur la touche stop du PIL).
Vrifier que les rsultats prcdents sont reproductibles en recommenant le trac de la

courbe courant-tension (courbe 4) dans les mmes conditions que prcdemment (le polissage
de lembout de platine nest pas ncessaire entre les deux tracs). Ne pas vider la cellule, ni
toucher aux lectrodes, ni modifier les rglages de la rgulation et de la table traante pour
lexprience suivante.
Reprendre lexprience prcdente pour une vitesse de rotation de 500 tr min 1 de lEDT en
conservant la mme feuille denregistrement, les mmes chelles et la mme position de lorigine
des axes (courbe 5) et vrifier la reproductibilit (courbe 5). Aprs ces deux expriences, mettre
les voies X et Y de la table traante en position zro et la rgulation en position attente.
Vider et rincer la cellule avec de leau distille, mettre 50 ml environ de solution HCl 1 M +
FeCl3 0,05 M dans la cellule et changer la feuille denregistrement sur la table traante (tout en
conservant les mmes chelles et la mme origine du graphe), puis refaire lexprience prcdente,
pour la vitesse de rotation de lEDT de 500 tr min 1 uniquement (courbes 6 et 6 pour tester la
reproductibilit). Aprs lexprience, mettre les voies X et Y de la table traante en position zro et
la rgulation PJT en position attente.
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Rincer les lectrodes et la cellule avec de leau distille. Ranger llectrode de rfrence ECS
poreuse dans de leau distille. Ranger lEDT dans son coffret de protection.
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46
7- COMPTE-RENDU
Tracer sur une feuille de papier millimtr (feuille A) la courbe densit de courant-tension
de llectrode de cuivre, dans le domaine de tension dlectrode [ 250, 80] exprime en mV /
ECS, pour une vitesse de rotation de 2000 tr min 1, en utilisant pour cela les courbes couranttension dlectrode 1, 1 de lexprience 6.1 et la valeur de la surface de llectrode de cuivre.
Reporter sur la mme feuille, dans le mme domaine de tension dlectrode, la courbe
densit de courant-tension de llectrode de platine (exprience 6.2) pour la mme vitesse de
rotation de lEDT, en utilisant les courbes courant-tension dlectrode 4, 4 et la valeur de la
surface de llectrode de platine.
En supposant que les cintiques de rduction de FeIII sur Cu et Pt sont identiques, au moins
dans le domaine de tension considr, dduire des deux tracs prcdents et reporter sur la mme
feuille de papier millimtr la courbe densit de courant-tension caractristique de loxydation du
cuivre dans la solution dtude (sinspirer du schma de la figure 1 pour effectuer ce trac).
Reprendre le travail prcdent sur une deuxime feuille de papier millimtr (feuille B) en
utilisant les rsultats exprimentaux obtenus pour la vitesse de rotation de 500 tr min1 (courbes
courant-tension 2, 2 et 5, 5), puis sur une troisime feuille (feuille C) pour les rsultats obtenus
en utilisant la seconde solution corrosive (courbes courant-tension 3, 3 et 6, 6).
Dterminer la densit du courant de corrosion du cuivre dans les trois conditions

exprimentales utilises et indiquer comment varie cette densit de courant avec lagitation de la
solution (vitesse de rotation de llectrode de cuivre) et la concentration initiale en FeIII au sein de
la solution.
Calculer dans les mmes conditions lpaisseur de cuivre (en m) qui serait consomme par
heure dimmersion dans chacune des solutions corrosives, vitesse de rotation dlectrode
constante, en utilisant les donnes: MCu = 63,54 g mol1, Cu = 8,92 g cm3 et la loi de Faraday.
La vitesse de corrosion du cuivre pourrait-elle tre considre comme constante au cours

dune attaque de longue dure de ce mtal par FeIII ? Pourquoi ? Pour rpondre ces questions,
faire un schma du profil de concentration (concentration vs. distance linterface lectrode /
solution) de FeIII dans llectrolyte pour diffrents temps.
Quel paramtre exprimental peut tre facilement modifi pour acclrer la vitesse dattaque
du cuivre dans la technique de gravure lectrochimique de ce mtal, par rapport aux conditions
exprimentales utilises dans ce TP ?
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47
_________________________________________________________________
II.4- CORROSION GALVANIQUE :
EXEMPLES DES COUPLES Fe-Cu, Zn-Fe, Fe-Cr
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1.1- Corrosion galvanique
La corrosion uniforme dun chantillon mtallique est la forme de corrosion la mieux
prvisible et la moins dangereuse, puisque, pour une application pratique donne, il suffit de
dimensionner la pice mtallique en fonction de sa vitesse de corrosion et de sa dure de vie
souhaite. Les formes de corrosion localises, par exemple la corrosion slective dun composant
dun alliage, la corrosion localise aux joints de grain, la corrosion par piquration, sont plus
pernicieuses, pouvant entraner une fragilisation locale dune pice mtallique globalement en bon
tat mcanique.
Une autre forme de corrosion, appele corrosion galvanique8, rsulte de la mise en contact de
mtaux ou alliages diffrents en prsence dune solution conductrice ionique, phase aqueuse par
exemple, et ainsi de la cration dune pile lectrochimique locale, la jonction des diffrents
matriaux, dont le ple (+), cest dire le mtal ou alliage le plus noble fonctionne
globalement dans le sens de la rduction (il est ainsi protg de la corrosion) et le ple (), qui est
le mtal ou alliage le moins noble, fonctionne globalement dans le sens de loxydation (sa
vitesse de corrosion augmente en prsence de lautre lment du couple galvanique).
Le trac de diagrammes dEvans permet de prvoir les risques de corrosion (corrosion
galvanique) ou au contraire les conditions de protection contre la corrosion (utilisation dune
anode sacrificielle) dun mtal par couplage galvanique avec dautres mtaux ou alliages.
Le risque de corrosion mtallique par couplage galvanique est trs frquent, puisquil existe
ds que lon met en contact deux mtaux ou alliages diffrents et une solution conductrice
ionique. Le plomb, la fonte ont t, et lacier, le cuivre sont utiliss dans les circuits de distribution
deau ou de chauffage et les jonctions mtal-mtal ou mtal-alliage qui en rsultent au niveau des
raccords et des soudures sont des exemples de couples galvaniques. Lexemple pratique trait
dans ce TP est celui dune jonction Fe-Cu.
8
Ladjectif galvanique, utilis en hommage L. Galvani rendu clbre la fin du XVIII me sicle par ses expriences sur lexcitabilit lectrique des pattes de grenouilles, est consacr par lusage. Pourtant ce ft A. Volta, et
non L. Galvani, qui le premier ralisa et tudia une pile lectrochimique en 1799.
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48
Le dpt de couches minces mtalliques la surface de mtaux ou alliages corrodables est une
mthode usuelle de protection contre la corrosion : tles dacier galvanis des voitures, pices
nickeles, chromes, etc. Le substrat mtallique est parfaitement protg de la corrosion par la
couche superficielle tant que celle-ci est exempte de dfauts. Par contre, un risque de corrosion
galvanique apparat ds lors que la couche superficielle est endommage localement, laissant le
substrat mtallique nu. Lapparition ou non dune corrosion galvanique du substrat dpend
dans ce cas de la nature respective du substrat et de la couche mince sense le protger de la
corrosion. Deux exemples sont traits exprimentalement dans ce TP : le couplage galvanique
rsultant dun dfaut dans une couche mince de zinc sur une tle dacier galvanis (couple
galvanique Zn-Fe pour simplifier) ou dun dfaut dans une couche superficielle de chrome sur un
substrat dacier (couple galvanique Fe-Cr pour simplifier).
La solution normalise utilise pour les tudes de corrosion est une solution aqueuse de NaCl
3 % en poids. Dans ce TP, on utilise par contre une solution aqueuse dH 2SO 4 101 M pour
augmenter la vitesse de corrosion des chantillons mtalliques. Le principe de ltude est
nanmoins inchang.
1.3- Bibliographie
- D. Landolt, Corrosion et Chimie de Surfaces des Mtaux, Presses Polytechniques et
Universitaires Romandes, (1993).
2- PRVISION DES RISQUES DE CORROSION GALVANIQUE
Lorsquon dsire tudier les risques de corrosion rsultant de la mise en contact de deux
mtaux ou alliages diffrents (M et M pour simplifier la notation) en prsence dune solution
conductrice ionique, on ralise deux lectrodes formes des matriaux M et M en respectant le
rapport des surfaces des deux mtaux ou alliages en prsence dans lassemblage considr (par
exemple, un dfaut dans une couche mince de zinc dpose sur une tle dacier peut tre simul
par une lectrode de fer de petite surface et une lectrode de zinc de grande surface), on mesure
les tensions dabandon des deux lectrodes prises sparment au contact de la solution corrosive,
ce qui permet de connatre les polarits (ple (+), ple ()) des deux mtaux ou alliages dans la
pile lectrochimique quils constituent lorsquils sont relis par un conducteur lectronique, et
enfin on trace les courbes courant-tension des deux lectrodes pour dterminer les conditions de
corrosion du mtal ou alliage le moins noble du couple galvanique.
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49
Notons que les deux lectrodes pouvant avoir des surfaces diffrentes pour tenir compte de la
gomtrie de la jonction mtallique tudie, le courant, et non la densit du courant, est utilis dans
le trac des diagrammes dEvans.
Le principe de ltude est indiqu sur les figures 1A et 1B. Dans lexemple choisi, M est le
mtal ou alliage le moins noble, cest dire que sa tension dabandon au contact de la solution
est infrieure celle de lchantillon M. Lorsque lchantillon M est seul au contact de la
solution, il se corrode au potentiel Ecor avec un courant de corrosion Icor = I 1(Ecor) comme
indiqu dans le TP II.3 et sur le schma de la figure 1A. La courbe courant-tension globale de
llectrode M, I-E, rsulte de laddition, pour chaque valeur du potentiel E, de la courbe partielle
doxydation du mtal ou alliage, I1 -E, et de celle, I2 -E, de rduction de loxydant (H+ par
exemple) responsable du processus de corrosion de ce matriau. Cest le cas par exemple de la
corrosion du mtal Zn au contact dune solution acide dsare, avec formation de Zn 2+ et H 2
linterface Zn / solution. Lautre mtal ou alliage, M, est plus noble que M (par exemple Cu
par rapport Zn) et la partie cathodique de sa courbe courant-tension, I-E, est seule reprsente
sur la figure 1A.
I
Icor,galv
I1
| I" |
Icor
Icor
| I" |
I'
Ecor
I2
I"
Ecor,galv
I'
Icor,galv
|I|
Fig. 1: Schmas de principe de la corrosion dun mtal ou alliage M par couplage galvanique avec un autre mtal
ou alliage M plus noble. A- Allures des courbes courant-tension pour les deux lectrodes M et M et principe
de dtermination du courant de corrosion de M. B- Reprsentation conventionnelle du diagramme dEvans du
couple galvanique M-M.
Pour prdire le comportement lectrochimique de la jonction M-M au contact de la solution

corrosive, il faut chercher sur les courbes courant-tension globales des deux lectrodes, I-E et
I-E, les points de fonctionnement tels que le potentiel soit le mme pour M et M et les
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50
courants soient gaux en valeur absolue (I + I = 0, soit I = | I |) puisque ces deux conditions
sont naturellement vrifies pour la jonction M-M labandon au contact de la solution
corrosive. Le point de fonctionnement correspondant peut tre facilement dtermin, en portant la
valeur absolue de I en fonction de E sur la figure 1A (trac en pointill), comme le point
dintersection des deux courbes courant-tension, de coordonnes E cor,galv et I cor,galv. Dans le
couple M-M, le mtal ou alliage le moins noble, soit M dans lexemple choisi, voit sa
vitesse de corrosion augmenter, passant de I cor = I 1(Ecor) pour M isol Icor,galv = I 1(Ecor,galv)
lors de sa mise en contact avec M. A linverse, le mtal ou alliage le plus noble, soit M
dans lexemple choisi, est protg contre la corrosion puisque le potentiel dabandon de
llectrode composite M-M est trs infrieur au potentiel dabandon de M seul au contact de
la solution corrosive. Lindice cor utilis dans les symboles Ecor,galv et I cor,galv de la figure 1
est donc caractristique de llment le moins noble du couple galvanique.
Ce risque de corrosion du mtal ou alliage M au contact de M peut dailleurs tre mis
profit pour protger M de la corrosion en sacrifiant M. Cest le principe de la mthode de
protection contre la corrosion fonde sur lutilisation dune anode sacrificielle, mise en oeuvre par
exemple pour la protection des coques de navires contre la corrosion marine par mise en contact
de la coque en acier avec des pices de zinc, magnsium ou alliages de ces mtaux et de leau de
mer comme conducteur ionique.
La reprsentation de la figure 1A, courant en fonction de la tension ou potentiel dlectrode,
est celle des lectrochimistes cinticiens; les corrosionistes utilisent plutt la reprsentation de la
figure 1B pour tracer les diagrammes dEvans o lon porte le potentiel dlectrode en fonction
de la valeur absolue du courant. Les deux reprsentations sont bien sur quivalentes.
Dun point de vue pratique, deux mthodes peuvent tre mises en oeuvre pour tracer les
courbes courant-tension des lectrodes M et M : le trac laide dune rgulation lectrochimique (potentiostat ou intensiostat) et celui ralis en faisant dbiter la pile lectrochimique
constitue par les mtaux ou alliages M et M sur une rsistance variable. Ces deux mthodes
sont mises en oeuvre dans ce TP.
3- MATRIEL, LECTRODES ET SOLUTION
3.1- Matriel
- rgulation lectrochimique : potentiostat PRT 10-0.5 Tacussel ou PJT 24-1 Radiometer,
- millivoltmtre numrique, milliampremtre,
- bote de rsistances,
- bchers (100 et 250 ml).
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51
3.2- lectrodes
- lectrode de rfrence : lectrode au calomel sature (ECS) munie de son allonge
contenant une solution de KNO3 0,1 M.
- lectrode auxiliaire : fil en platine.
- lectrodes de travail : lectrodes mtalliques: Cu, Fe et Cr enrobes dans une rsine
isolante et rsistante aux ractifs chimiques et plaque de zinc.
Ltat de la surface de chaque lectrode doit tre bien dfini pour faire des mesures
lectrochimiques. Dans ce TP, les lectrodes de travail subissent un polissage mcanique puis un
nettoyage leau distille avant exprience, selon le protocole ci-aprs. Ce traitement doit tre
recommenc chaque fois que ltat de surface de llectrode a t modifi au cours dune
exprience.
Mode de prparation des lectrodes :
- Cu et Fe : polissage au papier abrasif grade 1200 sous circulation deau (un disque
abrasif diffrent doit tre utilis imprativement pour chaque mtal sur la polisseuse; chaque
disque est repr par le symbole chimique du mtal correspondant; quelques secondes de
polissage suffisent en pratique), puis rinage leau distille et schage au papier essuie-tout.
- lectrode Zn de grande surface : polissage sec avec du ruban abrasif (hors polisseuse)
puis rinage leau distille et schage.
- Cr : pas de polissage mcanique mais nettoyage leau distille et schage.
3.3- Solution
La solution suivante est disponible en salle de TP:
- H2SO4 101 M.
4- EXPRIENCES
4.1- Couple galvanique Fe-Cu
Cette jonction mtallique est ralise en pratique dans des circuits de distribution deau, de
chauffage, dchange de chaleur o les deux matriaux sont utiliss pour la tuyauterie. Deux
lectrodes de fer et de cuivre de surfaces voisines sont utilises pour simuler un raccord de
tuyauterie. Ltude est tout dabord ralise en faisant dbiter la pile Fe / solution / Cu sur une
rsistance variable puis par trac des courbes courant-tension des deux lectrodes Fe et Cu
laide dune rgulation lectrochimique.
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tude de la pile Fe / solution / Cu en dcharge
Polir les lectrodes de cuivre et de fer selon le protocole du 3.2 puis observer leur tat de
surface. Placer sur leur support ces deux lectrodes et llectrode de rfrence. Verser 50 ml
environ de la solution dtude dans un bcher propre de 100 ml puis y plonger les lectrodes et
un barreau aimant. Maintenir une agitation moyenne constante de la solution (une agitation
identique sera conserve au cours des expriences suivantes).
Mesurer la tension dabandon de chaque lectrode Fe et Cu par rapport la rfrence ECS

en utilisant un millivoltmtre numrique et en dduire les polarits des deux lectrodes dans une
pile Fe / solution / Cu.
Raliser le montage de la figure 2 en choisissant la valeur maximale de la rsistance de

dcharge (r = 105 ) et en tenant compte des polarits dtermines prcdemment pour les deux
lectrodes Fe et Cu afin de brancher correctement le milliampremtre dans le circuit.
r
A
lectrode
M'
ECS
lectrode
M"
solution
Fig. 2: Schma de principe du trac du diagramme dEvans du couple galvanique M-M

par dcharge de la pile lectrochimique M / solution / M sur rsistance variable.
Mesurer les tensions sous courant des deux lectrodes Cu et Fe par rapport la rfrence
ainsi que lintensit du courant dbit par la pile lorsque ces valeurs sont peu prs constantes.
Diminuer ensuite la valeur de la rsistance r par dcade, et, pour chaque valeur de rsistance,
refaire les mesures prcdentes. Penser choisir une gamme de mesure du courant peu sensible
avant chaque diminution de r, puis augmenter la sensibilit si ncessaire pour faire la mesure, ceci
afin de mnager le milliampremtre !
Soit I max la valeur maximale du courant de dcharge de la pile mesur pour une rsistance
de dcharge nulle (la pile nest pas en court-circuit car elle dbite alors sur la rsistance interne du
milliampremtre, soit quelques dizaines dohms pour lchelle de mesure la plus sensible
(dailleurs, comment peut-on dterminer la valeur de cette rsistance interne partir des mesures
prcdentes ?)). La valeur de Imax sera ncessaire par la suite.
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53
A la fin de lexprience, observer ltat de surface des lectrodes Cu et Fe, puis les polir si
ncessaire.
Tracs des courbes courant-tension dlectrodes
avec une rgulation lectrochimique
Raliser le montage de la figure 3, avec une rgulation PRT 10-0,5, en prenant llectrode de
fer comme lectrode de travail et le fil de platine comme lectrode auxiliaire. On peut galement
utiliser une rgulation PJT 24-1 en mode intensiostat (galvanostat pour le constructeur) pour faire
les expriences.
Com.
Cont. Aux.
r
lectrode
de travail
ECS
lectrode
auxiliaire
solution
Fig. 3: Schma du montage intensiostatique (courant constant impos dans la cellule lectrochimique),
ralis avec une rgulation PRT, pour le trac de la courbe courant-tension de llectrode de travail de la cellule.
Conserver la mme agitation de la solution que prcdemment et mesurer la tension de

llectrode de fer par rapport celle de rfrence (lorsque cette tension est peu prs constante)
pour une dizaine de valeurs du courant prises dans lintervalle [0, 2 I max ], Imax ayant t
dtermin prcdemment, en imposant le mme sens de fonctionnement de llectrode de fer que
celui observ prcdemment dans la pile Fe / solution / Cu en dcharge (le ple (+) dans un
gnrateur lectrochimique en dcharge fonctionne dans le sens de la rduction, le ple () dans
celui de loxydation). Mettre la rgulation PRT ou PJT en position attente aprs lexprience.
Reprendre lexprience prcdente en remplaant llectrode de fer par celle de cuivre et en

imposant le mme sens de fonctionnement (oxydation ou rduction ?) de cette lectrode que celui
observ prcdemment dans la pile Fe / solution / Cu en dcharge. Mettre la rgulation PRT ou
PJT en position attente aprs lexprience.
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54
4.2- Couple galvanique Fe-Zn

Changer la solution dans le bcher (vider la solution use dans le bidon de rcupration prvu
cet effet) et reprendre lensemble des expriences du 4.1 en utilisant une lectrode de fer de
petite surface (0,03 cm2) et une lectrode de zinc de grande surface (50 cm 2) simulant un dfaut
ponctuel dune couche mince superficielle de zinc sur une tle dacier (acier galvanis).
4.3- Couple galvanique Fe-Cr
Changer la solution dans le bcher (vider la solution use dans le bidon de rcupration prvu
cet effet) et reprendre lensemble des expriences du 4.1 en utilisant une lectrode de fer de
petite surface (0,03 cm2) et une lectrode de chrome de grande surface (7 cm 2) simulant un dfaut
ponctuel dune couche mince superficielle de chrome sur une tle dacier (acier chrom).
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A la fin des expriences, rincer les lectrodes et les bchers avec de leau distille. Ranger
llectrode de rfrence ECS dans son tube de protection contenant une solution sature en KCl.
Vider lallonge, la rincer abondamment avec de leau distille et laisser tremper son extrmit
comportant une pastille poreuse dans de leau distille.
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5- COMPTE-RENDU
Pour chaque couple galvanique M-M tudi:

- tracer le diagramme dEvans du couple, dune part partir des rsultats de dcharge de la
pile M / solution / M sur rsistance variable et dautre part partir du trac intensiostatique des
courbes courant-tension des deux lectrodes M et M, et comparer les deux graphes,
- en dduire quel mtal se corrode et quel mtal est protg par couplage galvanique,
- dterminer le courant de corrosion galvanique du mtal le moins noble du couple,
- crire, en les justifiant thermodynamiquement, les ractions prvisibles la surface de
chaque lectrode du couple galvanique au potentiel E cor,galv, en plaant ce potentiel mixte par
rapport aux potentiels thermodynamiques des couples redox mis en jeu dans le processus de
corrosion,
- calculer lpaisseur de mtal corrod consomme par jour (exprime en m), en
supposant la vitesse de corrosion constante dans le temps et en utilisant les donnes suivantes :
MFe = 55,85 g mol 1, Fe = 7,86 g cm 3, M Zn = 65,37 g mol 1, Zn = 7,14 g cm 3 ainsi que la
loi de Faraday.
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Sur un diagramme dEvans, par exemple celui du couple galvanique Fe-Cu, montrer quel est
le point de fonctionnement de chaque mtal du couple lorsquune chute ohmique existe entre les
deux mtaux. Envisager par exemple le cas dune rsistance de 100 .
Comparer les avantages et les inconvnients du traitement de surface dune tle dacier par
dpt dune couche mince de zinc ou de chrome.
A partir des rsultats exprimentaux obtenus, expliquer le principe de la protection dune

coque de navire contre la corrosion marine par mise en contact de cette coque en acier avec des
blocs de zinc et de leau de mer.
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56
ANNEXE
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RGULATIONS EN TENSION OU COURANT
POUR LTUDE DES SYSTMES LECTROCHIMIQUES
_________________________________________________________________
1- INTRODUCTION
Les variables lectriques telles que la tension dlectrode, le courant dlectrolyse, la charge
lectrique, sont utilises pour caractriser les systmes lectrochimiques. Un pralable ltude
cintique dune raction dlectrode est souvent le trac de la caractristique courant-tension de
llectrode, soit en rgime statique (ou stationnaire), soit en rgime dynamique. Ceci ncessite
lutilisation dune cellule lectrochimique trois lectrodes et dun dispositif de rgulation
lectrique de cette cellule.
Une alimentation lectrique stabilise munie dun diviseur de tension, selon le schma de la
figure 1 o llectrode 1 est le ple (+) et llectrode 2 le ple () de la cellule lectrochimique,
permet de contrler et de maintenir constante la ddp U aux bornes de cette cellule :
U = E1 E2 = cte.
U
T
Solution
1
Ref
Fig. 1: Contrle de la ddp aux bornes dune cellule lectrochimique par une alimentation stabilise.
Supposons que llectrode 1 soit lobjet de ltude cintique : elle reoit le nom dlectrode
de travail (T) et llectrode 2 celui dlectrode auxiliaire (A). Dans ce cas :
U = ET EA = cte,
ET et EA tant mesurs par rapport llectrode de rfrence (Ref) de la cellule.
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Si lon veut tracer la courbe courant-tension (I-ET) caractristique de llectrode de travail en

rgime stationnaire, il est ncessaire de contrler soit la tension dlectrode E T soit le courant
dlectrolyse I. Supposons que lon dsire maintenir ET = cte.
Ceci peut tre ralis laide de lalimentation stabilise de la figure 1, condition que les
proprits de llectrode auxiliaire et plus particulirement de linterface lectrode auxiliaire /
solution, ainsi que les proprits de la solution (rsistivit par exemple) ne soient pas modifies au
cours de lexprience. Dans ce cas EA est constant et en consquence ET lest galement.
La modification dune ou plusieurs des proprits prcdentes entrane par contre une
variation de EA dans le temps et en consquence celle de ET puisque U = ET E A = cte. La
tension de llectrode de travail nest alors plus contrle. L'exprimentateur doit donc agir sur la
valeur de U lorsque EA ou I varie pour que celle de ET soit maintenue constante.
Cet asservissement manuel a t le point de dpart de la conception de rgulations adaptes
la commande des systmes lectrochimiques, assurant un mode de fonctionnement
potentiostatique (ET = cte) ou intensiostatique (I = cte) de llectrode de travail dans une cellule
lectrochimique trois lectrodes. Ces rgulations sont respectivement appeles potentiostat et
intensiostat ou galvanostat.
2- PRINCIPES DE FONCTIONNEMENT
Le fonctionnement dune rgulation lectrique dune cellule trois lectrodes, appele dans ce
texte rgulation lectrochimique, est dans son principe quivalent celui d'un amplificateur
oprationnel (A.O.), selon les schmas ci-dessous.
A.O.
Ve1 Ve2
Vs = G ( Ve1- Ve2)
d.d.p. de consigne
A.O.
Gen
Ve1 Ve2
Fig. 2: Principe de fonctionnement d'une rgulation lectrochimique.

A- Amplificateur Oprationnel, B- Asservissement dune ddp.
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58
Un tel amplificateur, aliment par une ddp Ve1 sur lune de ses bornes dentre et une ddp
Ve2 sur l'autre, fournit une ddp de sortie Vs gale la diffrence des ddp dentre multiplie par le
gain damplification G (Fig. 2A) :
Vs = G (Ve1 Ve2).
Ve1 peut tre par exemple une ddp de consigne dlivre par un gnrateur lectrique et V e2 la ddp
que lon dsire asservir (Fig. 2B). Pour un gain d'amplification G trs lev :
Vs / G 0 Ve1 Ve2 0
et V e2 est asservi la ddp de consigne V e1. Le principe dasservissement dune ddp, selon le
schma 2B, peut tre appliqu la rgulation en tension ou en courant dune cellule
lectrochimique comprenant trois lectrodes : llectrode de travail que l'on dsire tudier, une
lectrode de rfrence et une lectrode auxiliaire.
3- RGULATION EN TENSION PAR UN POTENTIOSTAT
Le principe de fonctionnement dune rgulation en tension dun systme lectrochimique est
donn sur la figure 3 o lamplificateur oprationnel est symbolis par la lettre P pour
potentiostat. La ddp asservie est celle entre la borne contrle et la borne commande de la
rgulation.
d.d.p. de consigne
ons
Vcons - (Vcom -Vcont ) P
uxiliaire
ommande
Gen
- (Vcom - V cont )
ontrle
asse lectrique
Fig. 3: Principe de fonctionnement dune rgulation lectrochimique en tension.
Les connexions entre la rgulation en tension et la cellule trois lectrodes sont celles de la
figure 4. La borne contrle, mise la masse lectrique de la rgulation, est relie llectrode
de travail de la cellule. La borne commande est relie llectrode de rfrence et la borne
auxiliaire llectrode auxiliaire de la cellule.
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59
La tension de llectrode de travail par rapport la rfrence est alors asservie la ddp de
consigne, condition de ne pas atteindre la limite en courant ou en tension du potentiostat. Ces
limites sont donnes par le produit V I qui indique la diffrence de potentiel maximale entre les
bornes contrle et auxiliaire et le courant maximal que peut fournir la rgulation
(respectivement 10 V et 0,5 A pour le potentiostat utilis en TP : Potentiostat PRT 10 - 0,5 ).
Rgulation
Systme
Electrochimique
d.d.p. de consigne
P
Gen
Auxiliaire
Commande
Auxiliaire
Rfrence
Contrle
Travail
asse lectrique
Fig. 4: Rgulation de la tension de llectrode de travail dans une cellule trois lectrodes par un potentiostat.
Le montage potentiostatique de la figure 4, qui permet de contrler la ddp entre llectrode

de travail et llectrode de rfrence, doit tre distingu du montage de la figure 1 (montage
potentiomtrique) qui permet de fixer la ddp entre llectrode de travail et llectrode auxiliaire.
La ddp de consigne de la rgulation potentiostatique peut tre fournie par une alimentation
stabilise ou tre celle d'un gnrateur interne du potentiostat. Une plage de ddp de 5 + 5 V
est le plus souvent suffisante pour l'tude cintique des systmes lectrochimiques. La ddp de
consigne peut galement tre fournie par un gnrateur externe ou tre la somme de deux ddp
fournies lune par un gnrateur interne et lautre par un gnrateur externe. La rgulation peut
ainsi tre programme dans sa bande passante (une rgulation lectrochimique se comporte
comme un filtre linaire passe-bas dont la frquence de coupure varie de 10 100 KHz pour la
plupart des modles) l'aide de gnrateurs de rampes, de sinusodes, de crneaux, etc... Le mode
de commande de llectrode de travail est dit potentiodynamique dans ce cas (ET = f(t)
impos).
La mesure du courant qui traverse la cellule lectrochimique peut tre effectue en utilisant un
ampremtre dans le circuit de llectrode auxiliaire ou bien un voltmtre dimpdance suffisante
aux bornes dune rsistance talon R place galement dans le circuit de llectrode auxiliaire
(Fig. 4). Dans ce dernier cas, la ddp dlivre par le potentiostat entre ses bornes contrle et
auxiliaire est gale la somme de la ddp U aux bornes de la cellule lectrochimique et de la
chute ohmique dans la rsistance talon : V cont V aux = U + RI, aux rsistances prs des fils de
___________________________________________________________________________________________
60
connexion. La rsistance R doit tre choisie de manire ce que U + RI nexcde pas la valeur
maximale permise par la rgulation (10 V par exemple pour le potentiostat PRT utilis en TP). On
peut choisir R de sorte que RI soit de lordre de 1 V par exemple.
On peut aussi, pour mesurer le courant, utiliser un dispositif de mesure de tension la sortie
dun convertisseur courant-tension plac dans le circuit de llectrode de travail. Dans ce cas
llectrode de travail nest plus relie la masse lectrique de la rgulation et la mesure du
courant ncessite lutilisation dun appareil entres diffrentielles dimpdances suffisantes
(enregistreur, oscilloscope, voltmtre...).
4- RGULATION EN COURANT PARTIR DUN POTENTIOSTAT
La commande en courant dune cellule lectrochimique peut tre ralise partir dune
alimentation lectrique classique, comme cest le cas en milieu industriel. Cette commande peut
galement tre ralise partir de la rgulation en tension de la figure 3, mais on est oblig dans
ce cas dutiliser un dispositif extrieur la rgulation, comme indiqu sur la figure 5.
d.d.p. de consigne
Rgulation
P
Gen
Systme
Electrochimique
Auxiliaire
Auxiliaire
Rfrence
Commande
r
Contrle
Masse lectrique
Travail
Fig. 5: Rgulation en courant dune cellule lectrochimique ralise partir dun potentiostat.
Dans ce montage, appel par la suite montage intensiostatique, llectrode de rfrence de

la cellule nest pas relie directement la rgulation. Elle peut ventuellement tre dconnecte
sans perturber le fonctionnement de la rgulation.
Lintensit du courant qui traverse llectrode de travail, la solution et llectrode auxiliaire, est
fixe par le rapport ddp de consigne / rsistance talon ( r ) si lon natteint pas la limite de
rgulation (10 V - 0,5 A pour le potentiostat PRT utilis en TP). Ce rapport a le mme signe que
la ddp de consigne. Cest galement le signe du courant la surface de llectrode de travail selon
la convention des lectrochimistes.
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61
___________________________________________________________________________
Les connexions entre les sorties de la rgulation et les lectrodes dune cellule lectrochimique
commande en courant (Fig. 5) sont diffrentes de celles ralises pour une commande en tension
(Fig. 4). Cest pourquoi, dans ce texte, afin dviter toute confusion entre le montage
potentiostatique et le montage intensiostatique, les bornes de sortie de la rgulation sont appeles
contrle et commande, les termes travail et rfrence tant rservs aux lectrodes
de la cellule lectrochimique.
Cette distinction na pas t faite par le constructeur au vu des inscriptions portes sur les
bornes de sortie de la rgulation lectrochimique PRT. Ces inscriptions sont relatives au seul
montage potentiostatique et peuvent entraner des confusions dans la ralisation du montage
intensiostatique. Il est donc recommand en TP dutiliser les termes de bornes de sortie
contrle, commande et auxiliaire du potentiostat.
___________________________________________________________________________
5- RGULATION EN TENSION OU COURANT
PAR UN POTENTIOSTAT - INTENSIOSTAT (ou GALVANOSTAT)
Les rgulations lectrochimiques rcentes, ralises pour ltude cintique des systmes
lectrochimiques, sont conues pour la commande en tension ou courant des systmes
lectrochimiques. Ces rgulations sont gnralement quipes dun dispositif interne de
conversion courant-tension plac dans le circuit de llectrode de travail. Aucune sortie de la
rgulation nest dans ce cas mise la masse lectrique. Les connexions entre la rgulation et le
systme lectrochimique sont alors celles de la figure 6.
___________________________________________________________________________
Contrairement ce qui a t vu pour un simple potentiostat (cf. encadr du 4), les bornes de
sortie dun potentiostat-intensiostat prennent les noms des lectrodes auxquelles elles sont relies,
cest dire travail, rfrence et auxiliaire, indpendamment du mode de fonctionnement
de la rgulation.
___________________________________________________________________________
Lorsque la rgulation fonctionne en mode potentiostatique, la mesure du courant est effectue
sur un multimtre la sortie du convertisseur courant-tension. La valeur de r dfinit le rapport de
conversion. Le potentiostat-intensiostat Radiometer PJT 24 - 1 (cest dire 24 V - 1 A) en salle
de TP est un exemple de rgulation lectrochimique en tension ou courant.
___________________________________________________________________________________________
62
Rgulation Electrochimique
Systme Electrochimique
nt.
d.d.p. de consigne
Pot.
Auxiliaire
Rfrence
en
Travail
Fig. 6: Commande en tension (Pot.) ou en courant (Int.) de llectrode de travail

dans une cellule trois lectrodes, ralise avec un potentiostat-intensiostat.
___________________________________________________________________________________________
63

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Elves-Ingnieurs en Sciences et Gnie des Matriaux

PRSENTATION ET ORGANISATION DES TP........................................................... 2

I- PRVISION ET OBSERVATION DE RACTIONS LECTROCHIMIQUES

II- TUDES DE RACTIONS LECTROCHIMIQUES

PRSENTATION DES TRAVAUX PRATIQUES

ORGANISATION DES TRAVAUX PRATIQUES

Tableau I : Heures doccupation de la salle de TP par un demi-groupe A ou B.

1.3- Documents consulter et bibliographie

Allonge remplie d'un

Fig. 1: Schmas dune lectrode au calomel munie dune allonge

M. Pourbaix, Atlas d'quilibres lectrochimiques, Ed. Gauthier-Villars (1963).

La superposition du diagramme potentiel-pH dun mtal et de celui de leau permet de prvoir

La notion de simplicit est bien sur relative !

6- EXPLOITATION DES RESULTATS

Fig. 1: Commande en tension

Vrification du fonctionnement potentiostatique

TP dlectrochimie, Elves-Ingnieurs SciGMa 2me anne, PolytechGrenoble, 2003

mesure du voltmtre utilis (2 V ou 5 V selon les modles disponibles en TP). Remettre le

Fig. 2: Commande en courant

Fig. 3: Commande en tension

Remettre le slecteur de fonction du potentiostat en position 0.

Fig. 4: Commande en courant

Mettre en route lagitation de la solution (vitesse de rotation moyenne du barreau aimant).

Conserver le montage intensiostatique, laisser la solution de sulfate cuivrique dans le bcher et

II- TUDES DE RACTIONS LECTROCHIMIQUES

ou celui de Volmer-Heyrovsky qui comprend deux tapes successives de transfert lectronique,

ou un dpt chimique (electroless en franglais), selon le bilan ractionnel suivant o Red et Ox

1.2- Choix des systmes dtude

3- MATRIEL, LECTRODES ET SOLUTIONS

Fig. 1 : Montage avec potentiostat, lectrode disque tournant et enregistreur XY.

Interprtation des rsultats exprimentaux

La raction bilan chimique du processus de corrosion scrit donc de manire simplifie :

avec rG = F (Eth,FeIII/FeII Eth,CuI/Cu) < 0.

Pour un chantillon mtallique se corrodant de manire uniforme, la vitesse de corrosion est la

J. Sarrazin et M. Verdaguer, Loxydorduction, Concepts et Expriences, Ellipses, Ed. Marketing (1991).

Mesurer la tension dabandon E I=0 de llectrode de platine, puis tracer sa caractristique

Vrifier que les rsultats prcdents sont reproductibles en recommenant le trac de la

Dterminer la densit du courant de corrosion du cuivre dans les trois conditions

La vitesse de corrosion du cuivre pourrait-elle tre considre comme constante au cours

Pour prdire le comportement lectrochimique de la jonction M-M au contact de la solution

tude de la pile Fe / solution / Cu en dcharge

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Conserver la mme agitation de la solution que prcdemment et mesurer la tension de

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4.2- Couple galvanique Fe-Zn

Pour chaque couple galvanique M-M tudi:

A partir des rsultats exprimentaux obtenus, expliquer le principe de la protection dune

Si lon veut tracer la courbe courant-tension (I-ET) caractristique de llectrode de travail en

Fig. 2: Principe de fonctionnement d'une rgulation lectrochimique.

Vcons - (Vcom -Vcont ) P

Fig. 3: Principe de fonctionnement dune rgulation lectrochimique en tension.

Le montage potentiostatique de la figure 4, qui permet de contrler la ddp entre llectrode

Dans ce montage, appel par la suite montage intensiostatique, llectrode de rfrence de

Fig. 6: Commande en tension (Pot.) ou en courant (Int.) de llectrode de travail

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