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familles dlectrolytes
CEA/Art
de batteries.
Composants
ultra-minces dun
accumulateur Li-ionDeux nouvelles gnrations
avant intgration dans
daccumulateurs lithium
une carte puce,
dvelopps par le LITEN
et le LETI au
CEA/Grenoble. Le CEA propose de nouveaux accumulateurs lithium-ion bas cot forte scurit
intrinsque aussi bien pour les fortes capacits que pour les fortes puissances.
ntre 1990 et 1995, principalement sous
asiatiques
limpul-(Japon, Core et Chine), au dtriment des
E sion des constructeurs japonais dquipements
Europens mais galement des Amricains, prati-
portables (camscopes,ordinateurs,tlphonie
quementmobile
absents du march principal que reprsente
naissante), deux nouvelles filires delalimentation
stockage de en nergie des quipements portables.
llectricit ont merg, en rupture par rapport
Certaines auxinitiatives europennes voient nanmoins
technologies traditionnelles. Le dveloppement
le jour, quidesvisent au dveloppement de filires parti-
accumulateurs nickel-mtaldans hydrure
un premier
culires daccumulateurs au lithium,offrant des avan-
temps,puis celuiaccumulateurs
des au lithium
(enca- tages particuliers par rapport la lithium-ion
filire
dr 1) ont compltement boulevers la donne actuellement
initiale, dveloppe au Japon et plus gnra-
et pris de surprise la plupart des constructeurs
lement tradi-
en Asie. Les travaux mens au CEA/Grenoble
tionnels (encadr Accumulateurs,piles
E, se font
et batteries:
en partenariat avec des fabricants tels que SAFT,
des performances en constante,p.132). amlioration
Batscap (groupe Bollor), Tadiran, et des universi-
taires parmi lesquels le LEPMI, lICMCB et (1). lIMN
Cependant, les cahiers des charges en matire de viedesuprieure, trs faible autodcharge, systme
stockage de lnergie dans une optique de dvelop-
5 6 fois plus lger et absence de maintenance.
pement durable impliquent un cot trs faible pour
Le cot matire dun accumulateur Li-ion (environ
la batterie
, au maximum 100 /kWh,200 valeurs 80% du cot de la batterie) est affect 25 % par
trs infrieures aux prix actuels des systmes le cot
Li-iondu: cobalt et 25 % par les organes de scu-
au minimum 500 /kWh dans le cas daccumu- rit rendus notamment ncessaires par la forte rac-
lateurs chinois. tivit haute temprature de ce compos. Cest une
Le CEA/Grenoble a dpos plusieurs brevetsrduction
concer- de cot suprieure 30 % qui peut tre
nant le dveloppement de nouveaux matriaux ralise
bas dans les nouvelles gnrations daccumu-
cots tels que le phosphate de fer et loxydelateurs
de titane.
grce lutilisation du phosphate de fer, en
Il peut ainsi proposer de nouvelles gnrations raison dune part de son cot objectif (1/3 de celui
daccumulateurs lithium-ion bas cot fortedu scurit
cobalt), dautre part de la suppression des orga-
intrinsque, lune forte
densit dnergie
ou forte nes de scurit du fait de sa grande stabilit chimique
capacitet lautreforte
puissance
. et lectrochimique.
Le principal verrou concernant cette famille de
La filire forte capacit composs est la faibleconductivit lectronique
,
Pour les applicationsphotovoltaques
, les accumu-rendant difficile son utilisation en batterie (enca-
lateurs au plomb sont les systmes utiliss dr en large
3). En optimisant sa composition et le procd
majorit en raison de leur faible cot (< 150de fabrication, le CEA/Grenoble a russi stabiliser
/kWh),
les plaant loin devant les autres technologies (NiCd,
NiMH et Li-ion). Leurs performances lectriques ne
leur permettent cependant pas davoir la dure Lede laboratoire commun HEF-CEA: 2
vie des panneaux solaires associs (> 10 ans).des Le microbatteries avec les
Laboratoire des sources dnergie miniatures (LSEM)
du CEA propose dutiliser la nouvelle technologie
procds de la microlectronique
LiFePO4 /graphite dont le cot objectif court terme
Le CEA et lindustriel HEF (Hydromcanique et frottement) ont inaugur
est infrieur 300
/kWh, prsentant quatre avan-en avril 2003 un laboratoire commun. Ce laboratoire permet de transpo-
tages par rapport la technologie au plomb : dure ser la technologie microbatterie de HEF au domaine de la microlectro-
nique en dveloppant la miniaturisation et un procd collectif de fabrication
compatible avec les procds de la microlectronique.
Pb NiCd NiMH Li-ion Les premires ralisations de microbatterieswafer
sur siliciumont atteint
2
les performances attendues de 100 Ah/cm sous 2 2,5 V. Les dvelop-
densit d'nergie 30 30-50 70-80 150-170 pements actuels consistent fiabiliser la fabrication semi-industrielle
massique (Wh/kg)
avec un taux de rebut le plus faible possible et daugmenter les perfor-
temps de charge 300-600 180-300 180-300
90-120
(minutes) mances dun facteur 2 3. Cette technologie permet dintgrer ce type
daccumulateurdirectement sur un ASIC (circuit intgr sur mesure),
Tableau. par exemple afin dalimenter, dans un proche avenir, les systmes de
Densits d'nergie massique et temps de charge compares scurisation de cartes puce.
des principales familles d'accumulateurs.
60
40
fentre de tension (2,0-4,5 V)
20 lectrode ngative lithium 135 m
0
0 50 100 150 200 250
nombre de cycles
20m CEA
Le LiFePO
4 , un matriau actif dlectrode
3
positive davenir
Les accumulateurs lithium-ion utilisant le couplelectrolytesorganiques couramment utiliss dans
de matriaux LiCoO 2 /graphite sont commer- les accumulateurs Li-ion, contrairement aux autres
cialiss depuis une douzaine dannes. Dsormais, composs travaillant au voisinage de 4 V. Par
les recherches visent trouver des substitutsailleurs, dans ce compos loxygne est fortement
ces composs de manire obtenir des gainsli enau phosphore. Contrairement aux oxydes
termes dnergie embarque, de puissance, de mixtes de lithium et de nickel, cobalt, manganse,
sret et de cot. Les composslectrodes d loxygne prsent dans le compos (plus
positives se posant dores et dj en solutions particulirement dans son tat dsintercal) nest
alternatives loxyde de cobalt sont les composs
lamellaires LiNi x Al
1-xO2 , Li[Ni x Co (1-2x)Mnx ]O2 avec a
en particulier LiNi0,5Mn0,5O2 , les oxydes de
structure spinelle LiMn 2 O 4 et le phosphate de
fer de structure isotype de lolivine LiFePO 4 .
Les composs lamellaires (160-200 mAh/g
3,8V/Li+ /Li) rpondent principalement la
ncessit daugmenter lnergie stocke, la
substitution partielle ou totale du cobalt
permettant den abaisser le cot et les dopages
den assurer la sret. Les composs de type
+
spinelle(110-120 mAh/g4.0 V/Li +/Li) permettent b c
llaboration daccumulateurs de puissance avec
un matriau bon march. Le compos de type
phospho-olivine (165 mAh/g 3,4+ V/Li /Li) est un
compos bas-cot dont lnergie spcifique
stocke est comparable celle du LiCoO 2 .
Le CEA sest investi ces dernires annes dans
loptimisation de la synthse et des conditions de
fonctionnement du LiFePO 4 . Ce compos combine
en effet plusieurs proprits intressantes qui
devraient lui ouvrir un vaste champ dapplication.
Sa structure isotype de lolivine (Mg, Fe)SiO 4 , Structure cristallographique de LiFePO
4 (octadres rose-
comprenant des groupements polyanioniques 4 PO , FeO6 ; ttradres kaki: PO
violet: 4 ).
capacit spcifique pratique disponible de celeffet dun chauffement accidentel. Ces deux
compos (165 mAh/g) est peu de choses prs derniers
la points font de ce compos un matriau
capacit thorique accessible (170 mAh/g), et actif ceci dlectrode intrinsquement sr.
Lensemble des caractristiques (excellente
5 cyclabilit, faible cot, sret) ddient donc en
premier lieu LiFePO 4 aux accumulateurs pour le
vhiculelectrique ouhybride, loutillage lec-
4 trique, et aux systmes stationnaires.
FePO 4 vw LiFePO 4
/Li Ce compos tant trs peu conducteur lectro-
+
tension
3 (V)/ Li nique, les caractristiques de fonctionnement
du matriau (insertion/dsinsertion du lithium)
tension de cellule unitaire 1,88 V dpendent fortement de sa morphologie et de la
2 nature de la matrice conductrice le maintenant
dans llectrode. Une partie des travaux mens
Li7 Ti5 O 12vw Li4 Ti5O 12 au CEA vise donc la matrise de procds bas
1
cot permettant lobtention de morphologies
dtermines, ventuellement jusqu lchelle
0 nanomtrique, et de compositions meilleures
0 50 100 150 conductrices lectroniques.
capacit spcifique matriaux (mAh/g)
Dans une forme optimise pour les applications
de puissance, il est ainsi possible de lui faire dlivrer
Courbe de tension/tat de charge de LiFePO4 et
de Li4 Ti5 O12 illustrant leur association possible en une charge ou une dcharge correspondant 75 %
un systme Li-ion tension stable de 1,9 V. de sa capacit totale en 6 minutes. Coupl loxyde
Li4Ti5O12 dont des grades pour les applications
de manire entirement rversible. La raction de puissance sont galement dvelopps il
lectrochimique LiFePO 4 vw Fe+3PO4 +Li+ + e -
, constitue un systme rechargeable 1,9 V robuste
se droule selon un processus biphas et bon march, appel remplacer les systmes
une tension stable autour de 3,43+ V/Li /Li. Cette NiCd et NiMH actuels.
valeur de tension de fonctionnement est situe
dans le domaine de stabilit lectrochimique des > Frdric Le Cras
Direction de la recherche technologique
(1) indique la position dune lacune ou site vacant en Li. CEA centre de Grenoble
e dune pr
PCBM alkoxy-PPV
accepteur photons donneur
e tir