Chimie Organique Chapitre 4: Structure et réactivité A) Effets électroniques Prof. Dr. Abdelkrim CHERITI Faculté de Médecine , UTMB 1) POLARISATION des LIAISONS Dans une liaison covalente entre deux atomes identiques (A-A), le nuage electronique se repartit equitablement sur les deux atomes. Pas de polarite (= 0). Entre deux atomes différents, le nuage électronique n’est pas symétrique, il est déplacé vers I'élément le plus électronégatif La liaison est polarisée +5 8 \s8 3 H—>—cl nn 5: Charges partielles La répartition électronique au sein d’une molécule joue un réle trés important sur la_réactivité de la molécule4 —————$ 24 (ENT | ui s © N ° F 10 20 25 30 35 4 Na Mg AL si Pp 3 cr oo 4300 4600 49 25 32 K Br os 3.0 1 Electronégativirés relatives selon Pauling 2.2 Leelectronegativite augmente de la gauche vers la droite sur une méme période, et du bas vers le haut sur une méme colonne 6 "YX 1: moment dipolaire »=6.f en Debyes H Cl cl, cl H +8 8 X Via EN HCl — — SN. cl ee Mazes x 4 He0D bp = 603°C bp =47.5°C Effet de la géométrie de la molécule, et de Mélectronégativité des atomes présents Ml) EFFET INDUCTIF Effet inductif: Déplacement d'electrons le long de la liaison polarisée, Il est lié & la différence d’électronégativité entre les atomes de la liaison considérée Iya deux categories des atomes ou des groupements datomes qui provoquent l’effet Inductit Groupements a effet inductif donneur (+1): groupements donneurs (moins electronegatifs que le carbone) , cas des metaux (Na, Mg, ...), les groupes alkyles (CH3, C2H5,...) Groupements a effet inductif attracteur (-1): groupements attracteurs (plus clectronegatifs que le carbone), cas des halogenes (F, Cl, Br,1), OH, CN, NO2, COOH, COH,, S -S effet (-1) du chlore Effet (+1) du méthyleLeffet +1 ou I ne s’exerce que le long des liaisons 6. II se propage dans la chaine et -CH, Cl Effet inductif attracteur (-I) Effet inductif donneur (+) te Classement des effets L’atome d’hydrogéne a un effet inductif nul 4 crt, Hs Het a 1 08 Ay Facre —eneeens of Lo, So (| Effet -I croissant Effet +! croissant a, Be 1 Li males ht CN iN H’/ ~H HT ~H H H Chloromethane Methyllithium Methanol + Déformation du nuage électronique causée parla différence d’électronégativité entre les atomes lis + Création d'un dipdleLiaison ionique Liaison covalente Liaison covalente Polaire Influence de l'effet inductif sur l’acidité Influence sur la force des acides carboxyliques ° ° ° nerd wd cece tn ‘en Lory pka= 4,7 38 28 Effet+iduCH, Pas dieffets +/-1_Effet-I du chioreLreffet (+1) diminue la polari done induit une dimunition de Pacidite Par contre I'effet (-I) augmente la polarisation de O-H, donc induit une augmentation de Pacidite R-COOH __ Effet donneur (+1) R- H-H3C--H3C-CH3-CH2- pKa | 3,75 4,76 4,82 Y-CH,-COOH Effet attracteur (-I) Y- HBr Cle OF NOx pKa 3,17 2,90 2,87 2,59 1,68 Remarque: méme phénoméne pour expliquer l'acidite des alcools Ill) EFFET MESOMERE 1) Mésomérie & Résonance { Dans la présentation de Lewis, pour une méme molécule on peut écrire plusieurs structures de Lewis On passe d'une formule & une autre par simple déplacement d’électrons x ou n (doublet non liant) ow de charge Chaque représentation est une structure de résonance ou une forme mésomére ou formes limite. La molécule réelle est appelée hybride de résonance H 0 coc Hi H 0. Iybride de résonance& c#0 ca oO hybride de résonance La mésomére permet de décrire la délocalisation des électrons x, des doublets d'electrons libres n ct des eharges dans les molécules conjuguées. 2. La conjugaison est I’alternance entre double et simple | insaturées son dans les molécules Dans une molécule, plus le nombre de formules mésoméres est éléve, plus la molécule est stable, Cette stabilité est due & un abaissement de energie, appele énergie de conjugaison ou énergie de résonance, 2) Mésomérie dans les molécules insaturés : a) Types des systémes conjugués mm=| Conjugaison entre Electrons x Exemple: buta-1,3-diene “ Q LN 0 ” Hj»C—CH—=CH—CH, <—» HaScH yc Hy 4 = H>C—CH—=CH—CH, 5 é j XC © © ~ tl) ~ - (0 - (ill) i} (il) hybride de résonance HyC===CH===CH===CH> Rg: Le butadiene n'est pas un mélange des 3 formes, La molécule réelle est un hybride Exemple : le penta-1,3-diéne (délocalisation orientée) Q fv g we rHeLoH—oH—oH me HEP —EH—“GH OHO me HepB > 6 &Exemple : Benzéne (molécule plane) 1 1 2 = — hybride de résonanee Le déplacement du doublet x est renforeé par existence d'une conjugaison donnant licu a un nuage électronique délocalisé Exemple : Cétone a,-insaturée Boo L 9® oe HxC—=CH—C—CHy > teo-SoH 7c - He Cho OF /P 1oi 101 o Les électrons sont attirés vers 'atome doxygéne la pus électronégatif du groupement cétone===> Conjugaison entre Electrons r et électrons n : N\se_|__ sa eek —relee "=== Conjugaison entre Electrons n et cases électroniques vacantes a News < =e? c ZaRégles sur Pécriture des formes mésoméres “Tous les atomes participant a des formes mésomeres doivent étre coplanaires *Seuls les électrons sont délocalisés et non pas les atomes ‘La gle de ’octet est respectée pour les atomes appartenant aux deux premiéres lignes du tableau périodique ® =) S=OFH octet non erga H Remarque: La tautomérie est un équilibre entre deux isoméres, ne pas confondre avec la mésomérie Cf chapitre III, (isomérie de fonction) 3) Definition et classification d ffet mésomére La mésomérie permet de décrire le déplacement de certains électrons ( 1 ou n) suite 4 une conjugaison, formant ainsi des sites riches ou pauvres en electrons: Effet mésomére Leffet mésomére concerne les électrons x les doublets ¢'électrons libres -les charges. Contrairement a effet inductif, "effet mésomére se propage a une longue distance dans une chaine d’une molécule conjuguée Comme I'effet inductif, On a deux types d'effets mesomeres. Effet mésomére donneur (+M) et Effets mésomére attracteur(-M) aha —Gi 2Classement des effets L’atome d’hydrogéne a un effet mésomére nul fet croissant effet + croissant pa a OO H t—t + t +—+—_+—_+ +—_+ NO, $0,R COR,COOR CONHR CN X OCOR NHR,OR 0° Effet mésomére attracteur -M Effet mésomére donneur +M Attracteur (-M) Donneur (+M) No, cHO nN Oo s NR, COR —-COH_— SOR NHR NH“ NHCOR COR —-SO0R CONH:, «= ORS OHO NO CONHR Ar sR SH Br conr: I Cc) F R Ar 4) Influence de effet mésomére sur l’acidité Cas du Phenol: ion wo | 6 © a A a KA o |AI 6, i) —- —f ye Lo? | +an 7 Z dT L R R R R R NH2 | OMe | H_ | COCH3| CN | NO2 pKa | 11,28 | 10,86|9,89| 8,79 |8,56| 8,24 +M_ | +M -M_ | -M | -M * La présence d’un groupement electroattracteur (-M) sur le phenyle, rend la liaison O-H plus pauvre en electrons, done plus facile a rompre et la valeur de pKa diminuera (acidite plus forte). + Par contre un groupement electrodonneur ( +M) sur le phenyle, rend la liaison O-H riche en électrons, alors difficile a rompre, ce qui va augmenter la valeur du pKa (done diminuer Vacidite du phenol).B) Réactivité