Polymérisation radicalaire

La polymérisation (par voie) radicalaire est une polymérisation en chaîne qui, comme son nom
l'indique, fait intervenir commeespèce active des radicaux. Elle fait intervenir des réactions
d'amorçage, de propagation, de terminaison et de transfert de chaîne.

Sommaire
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 1 Caractéristiques
 2 Amorçage
 3 Propagation
 4 Terminaison
 5 Aspect cinétique
 6 Transfert de chaîne
 7 Notes et références
 8 Articles connexes

Caractéristiques[modifier | modifier le code]

Le centre actif qui propage est un radical possédant une structure quasi plane au carbone
terminal qui porte l'électron non apparié. L'assemblage du maillon suivant peut alors se faire par
dessus ou dessous aléatoirement. En général, le polymère obtenu est doncatactique.
Néanmoins, en cas d'encombrement (et en travaillant à basse température), une tendance à
la syndiotacticité peut apparaître, par exemple pour le PMMA (Polyméthacrylate de méthyle).
Les radicaux sont très réactifs et il faut éliminer toute trace de dioxygène. Il n'est pas nécessaire
de protéger les groupes fonctionnels le plus souvent. De nombreuses réactions parasites sont
néanmoins possibles et il est difficile de contrôler une polymérisation radicalaire (masses
molaires, indice de polymolécularité, fins de chaîne, etc.). Les réactions de transfert au polymère
créent des ramifications (possibilité de synthétiser du PEBD (Polyéthylène basse densité) par
cette méthode), tandis que le transfert au monomère ou au solvant diminue le degré moyen de
polymérisation. En général on ne peut parvenir à des copolymères à blocs par cette méthode.

Amorçage[modifier | modifier le code]

Cette étape est improprement nommée « initiation » (anglicisme). Elle comprend deux réactions
successives.
La première est la génération de radicaux dits primaires à l'aide d'un amorceur
radicalaire (improprement appelé initiateur). Plusieurs procédés de production de radicaux
primaires sont utilisables. On distingue :

 les amorceurs thermiques, générant les radicaux

par décomposition thermique, par exemple
l'AIBN (azobisisobutyronitrile) ;
 les amorceurs photochimiques, générant des radicaux sous
l'action d'un rayonnement lumineux ou UV, par exemple
le benzile ;
  les amorceurs redox, pour lesquels la production de radicaux
résulte d'une réaction d'oxydoréduction. Ces derniers sont
souvent solubles et utilisés dans l'eau, par exemple dans les
procédés de polymérisation en émulsion.
Seule une fraction des radicaux formés amorce effectivement. La production de radicaux doit se
faire tout au long de la polymérisation, qui peut durer des heures. On choisit souvent le type
d'amorceur selon la température à laquelle on peut travailler et en prenant en compte sa demi-
vie.
La deuxième réaction est l'addition du radical primaire sur une première unité monomère pour
former le premier « maillon » de la chaîne polymère en croissance. C'est d'une manière générale
la première réaction qui constitue l'étape lente et gouverne donc la vitesse globale du processus
d'amorçage.
Parmi les substances pouvant jouer le rôle d'amorceurs thermiques, les peroxydes présentent
une liaison oxygène-oxygène « faible » qui peut subir une réaction de coupure homolytique
intramoléculaire soit sous l'action de températures modérées, de l'ordre de 90 à 150 °C, soit sous
l'action d'un rayonnement UV ou bien à la suite d'une réaction d'oxydoréduction. L'ensemble des
deux réactions obéit au schéma suivant dans le cas d'un monomère vinylique de type
CH2=CHR :

 génération des radicaux primaires : X-CO2-CO2-X → 2X-COO• ;

 décarboxylation : X-CO2• → X• + CO2 ;
 addition sur la première unité monomère : X• + CH2=CHR → X-
CH2-CHR•.
Les peroxydes présentent l'inconvénient d'être instables et parfois explosifs. L'AIBN présente
l'inconvénient de générer des sous-produits cancérigènes ; c'est un amorceur qui se décompose
facilement en diazote (gaz) et en un radical stabilisé par le groupement nitrile :

(CH3)2(CN)C-N=N-C(CN)(CH3)2 → 2(CH3)2(CN)C• + N2.

Photolyse de l'Azobisisobutyronitrile (AIBN).

Propagation[modifier | modifier le code]

La propagation est la principale étape de la polymérisation
radicalaire. C'est au cours de cette étape que la chaîne
macromoléculaire se forme par additions successives
d'unités monomères sur le « macro-radical » en croissance.
Le nombre d'occurrence de la réaction de propagation
gouverne le degré de polymérisation en nombre de la chaîne
formée et donc la masse molaire du polymère formé.

X-(CH2-CHR)n-CH2-CHR* + CH2=CHR → X-(CH2-CHR)m-

CH2-CHR*
avec m = n + 1.

Terminaison[modifier | modifier le code]

 Les réactions de terminaison mettent en jeu deux
macro-radicaux en croissance.
Dans le premier cas, la réaction de recombinaison, deux
macro-radicaux reforment une liaison covalente :

X-(CH2-CHR)n-CH2-CHR* + *RCH-CH2-(CHR-CH2)m-X → X-
(CH2-CHR)p-X
où p = n + m + 2.

La terminaison par recombinaison du poly(chlorure de

vinyle).
Dans le deuxième cas, la réaction de dismutation,
les deux macro-radicaux donnent lieu à une réaction
de transfert d'hydrogène, suivie d'une
recombinaison. Le résultat global peut s'écrire :

X-(CH2-CHR)n-CH2-CHR* + *RCH-CH2-(CHR-CH2)m-X → X-
(CH2-CHR)n-CH2-CH2R + CRH=CH-(CHR-CH2)m-X.

La terminaison par dismutation du polyméthacrylate de méthyle.

La proportion relative de ces deux modes de
terminaison dépend essentiellement du type de
monomère employé, de l'accessibilité des sites
radicalaires c'est-à-dire de l'encombrement
stérique des sites actifs.

Aspect cinétique[modifier | modifier le

code]

Cinétique de la réaction de polymérisation radicalaire1

Étape Réaction Vitesse associée

Étape lente :

Amorçage

Étape rapide :
 où f est l'efficacité de l'amorceur

Propagation

Temps de demi réaction de la polymérisation :

Recombinaison :

Terminaison et si AEQS : alors :

Dismutation :

A est l'amorceur qui se décompose en un

composé R, M est le monomère.
En général :

 ;

 ;
 .
Ces valeurs dépendent de la température via
la loi d'Arrhenius et de la longueur de la chaîne.
On peut également introduire la longueur de

chaîne cinétique (en absence de

transfert de chaîne). C'est le nombre moyen
d'étape de propagation par radical formé. On
sait également que cette grandeur est liée au
degré moyen de polymérisation :

 terminaison par dismutation : ;

 terminaison par
recombinaison : .
On peut ainsi calculer la concentration en
monomère à introduire en fonction du
(lié à la masse molaire moyenne) voulu.

Transfert de chaîne[modifier | modifier

le code]
Contraire aux autres modes de terminaison des
macromolécules en croissance, le transfert de
chaîne ne détruit qu'un seul radical, et ceci avec
la création d'un autre radical. Dans nombreux
cas, cependant, le nouveau radical n'est pas
capable de se propager davantage, ce qui
diminue le degré de polymérisation moyen et
alors la masse molaire moyenne. Comme la
terminaison par dismutation, tout mécanisme de
transfert de chaîne implique l'abstraction d'un
atome d'hydrogène. Il y a plusieurs types de
mécanisme de transfert de chaîne.2

 Transfert au solvant: un atome d'hydrogène

est détaché d'une molécule du solvant pour
former un radical qui ne propage pas plus
loin.

Transfert de chaîne du polystyrène au solvant.

L'efficacité de transfert de chaîne qui

implique les molécules de solvant augmente
en fonction de la quantité du solvant en
présence, de la faiblesse de la liaison qui
est brisée à l'étape de transfert, et la
stabilité du radical formé à partir du solvant.
Leshalogènes sont transfert facilement, à
l'exception du fluor.2

 Transfert au monomère: un atome

d'hydrogène est détaché d'un monomère
qui devient radical libre. Cependant, la
stabilisation de ce radical par la résonance
tend à défavoriser sa propagation
ultérieure.2

Transfert de chaîne du polypropylène au

monomère.
 Transfert à l'initiateur: une chaîne
polymérique réagit avec un initiateur, ce qui
termine la croissance de la chaîne
existante. Mais la réaction crée un nouvel
initiateur radicaleur qui peut provoquer le
début d'une nouvelle chaîne. Alors contraire
aux autres types de transfert de chaîne, le
transfert à l'initiateur permet la propagation
additionnelle. Les initiateurs peroxydes sont
particulièrement susceptible au transfert de
chaîne.2

Transfert de chaîne du polypropylene à

l'initiateur peroxyde de di-t-butyle.

 Transfert au polymère: le radical d'une

chaîne polymérique détache un atome
d'hydrogène d'une autre chaîne
polymérique. Cette étape termine une
chaîne et permet l'autre à former
un polymère ramifié, ce qui laisse la masse
molaire moyenne inchangée.3

Transfert de chaîne du polypropylène au

squélette d'une autre molécule de
polypropylàne.

 Transfert à un agent de transfert de chaîne

ajouté: La masse molaire du polymère final
peut être contrôlée par l'ajout d'un agent tel
qu'un thiol (ou mercaptan) qui transfère un
hydrogène pour terminer la chaîne
croissante, et ensuite initie une nouvelle
chaîne
 X-(CH2-CHR)n-CH2-CHR• + R'SH → X-(CH2-CHR)n-CH2-
CH2R + R'S•
R'S• + CH2=CHX → R'SCH2CHX•
Les thiols sont souvent choisis parce que le lien S-H est
faible et susceptible au transfert de chaîne. Si le transfert est
assez efficace, il y a formation de très courtes chaînes
dites télomérisation ou oligomérisation.

Notes et
références[modifier | modifier le
code]

1. ↑ éléments de cinétique [archive]

2. ↑ a, b, c et d (en) J. M. G. Cowie et

Valeria Arrighi, Polymers: Chemistry

and Physics of Modern Materials,

Scotland,

3rd, coll. « {Modèle:Series »,2008 (IS

BN 0-8493-9813-4)

3. ↑ (en) « Free Radical Vinyl

Polymerization » [archive], Polymer

Science Learning Center, University

of Southern Mississippi, 2005

Articles
connexes[modifier | modifier le code]

 Polymère
 Polymérisation
 Polymérisation en chaîne
 Polymérisation radicalaire par
transfert d'atomes
 Effet Trommsdorff
 Demi-vie • Température de demi-
vie
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v·m

Polymères et dérivés
Généralités Codes • Familles • Classification • Grade • Dégradation • Monomère • Com
 polymère • Oligomère •Macromolécule • Motif de répétition • Groupe termi
synthétique / Élastomère • Élastomère thermoplastique • Élastomère
silicone • Plastomère •Thermoplastique • Thermodurcissable • Polymère ion
Grandeurs caractéristiques • Viscosité d'une solution polymère • Homo- ou
Caractéristiques
cristallinité • Tacticité • Débit calorifique • Indice limite d'oxygène
Fractionnement • Techniques d'analyse • Morphologie • Transitions de phas
Étude
solution • Plasticité et endommagement • Ignifugation • Principe d'équivalen
Polymérisation en chaîne : radicalaire / ionique (anionique / cationique) / c
Synthèse
par étapes • Modification chimique • Du polymère linéaire au réseau 3D • V
Producteurs • Plasturgie • Matière plastique • « Big six » • Plastique renforc
Industrie et
composite • Nanocomposite de polymère • Biopolymère • Bioplastique • Ad
applications
conducteur • Polymère à cristaux liquides

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