ce qui donne x = 0,00137 mole par litre.

Nous calculons maintenant

que la concentration totale dans l'huile (x + 2.104x2) est égale à
0,0389, et puisque la concentration d'acide non dimérisé est égale à
0,00137, le coefficient d'activité apparent = 0,035. La quantité d'acide
gras dans la phase huileuse est de 0,0078 mole, soit 78% du total.
Notez que dans ce cas, le taux de partage global ainsi que le
coefficient d'activité apparent dans l'huile dépendent de la
concentration
.
Remarque
Nous avons tacitement supposé que tous les coefficients de l'activité
étaient égaux. Cela peut être raisonnable, sauf pour Ac- (voir section
2.3); en tenant compte de son coefficient d'activité, la concentration
totale dans la phase aqueuse serait un peu plus élevée. (Nous n'avons
pas besoin d'un coefficient d'activité pour H, car le pH est une mesure
de l'activité et non de la concentration.)

Remarque Une certaine quantité d'acide gras peut être adsorbée sur
l'interface huile-eau. Si les gouttelettes d'huile sont petites, cela peut
constituer une quantité appréciable. Si l'isotherme d'adsorption est
connu, l'effet peut être calculé.

Remarque Si la phase aqueuse contient des protéines, il est possible

que certains acides gras deviennent associés à la protéine, ce qui
diminue le coefficient d'activité et permet ainsi d'augmenter la
concentration dans l'eau.

2.3 SOLUTIONS ÉLECTROLYTIQUES

Les substances ionisables, telles que les sels, les acides, les bases et
les polyélectrolytes, se dissocient en partie en ions lorsqu'elles sont
dissoutes dans de l'eau. En conséquence, l'osmolarité sera supérieure à
la molarité (voir Section 2.2.4). Plus important encore, les espèces
ioniques sont généralement réactives en raison de leur charge
électrique, et la charge est généralement protégée dans une certaine
mesure par la présence d'ions de charge opposée, appelés contre-ions.
Cela implique que le coefficient d'activité peut être considérablement
réduit si la concentration en contre-ions est élevée.

Nous rappellerons brièvement quelques faits de base sur la

dissociation et ses conséquences, avant de discuter de l’ampleur et de
l’importance des coefficients d’activité ionique.Un sel simple tel que
NaCl se dissocierait dans l'eau selon . Nous avons
maintenant pour la constante de dissociation

La première expression de droite est écrite en activités et ce quotient

donne la constante de dissociation intrinsèque. La deuxième
expression de droite est composée de deux facteurs, un quotient de
concentrations (molaires ou molaires) que l’on peut appeler la
constante de dissociation stœchiométrique et un quotient de
coefficients d’activité. Toutes les constantes de dissociation, les
constantes d'association à (KA = 1/KD) et les produits de solubilité
dans les ouvrages de référence sont des constantes intrinsèques. Ils
s'appliquent aux concentrations uniquement si la solution est
extrêmement diluée pour toutes les espèces ioniques. Dans d'autres
cas, il faut connaître les coefficients d'activité ɣ0, c'est-à-dire ɣ pour
une espèce non ionique, sera généralement proche de l'unité, mais ɣ+
et ɣ- seront généralement <1, d'autant plus pour une concentration en
ions plus élevée. On peut définir la libre coefficient d’activité ionique
de NaCl comme :

Notez que les indices du coefïcient d'activité ont les significations

suivantes:
± du sel sous sa forme dissociée
0 du sel sous sa forme non dissociée
+ du cation
- de l'anion
La solubilité d'un sel est donnée en tant que produit de solubilité Ks,
qui doit être comparé au produit d'activité Ka. Pour NaCl cela est
donné par
Le produit des activités des ions en solution ne peut donc pas être
supérieure à K s. Pour être sûr, pour un sel très soluble comme NaCl,
il serait souvent peu judicieux d'utiliser le produit de solubilité, en
raison de la grande non-réalité à la concentration correspondante; mais
c'est un concept très utile pour les sels de solubilité inférieure, surtout
si les activités des cations et des anions ne sont pas égales, comme ce
sera souvent le cas dans les aliments.
Pour la dissociation d'un acide, nous pouvons écrire
en rappelant que pH = - log (H+) et que pKa
= -log KD,

Le pKa (indice a de l'acide) est le pH auquel la dissociation est

exactement 50% ([Ac -] = [HAc]), à condition que ɣ- = 1 cependant,
ce dernier est généralement inférieur à 1, ce qui implique que le pKa
stœchiométrique est plus petit que celui intrinsèque, par exemple de
0,1 ou 0,2 unité. Les acides forts ont un pKa bas (KD élevé), souvent
<1;
les acides gras, par exemple, sont des acides faibles et ont un pKa ≈
4,7. À pH 1 unité supérieur, l’acide sera dissocié à 91% selon (2.24), à
pH 1 unité inférieur à 9%, à 2 unités inférieures à 1%, à 3 unités
inférieures à 0,1%, etc. est illustré à la figure 2.9a.

Les acides di et triprotiques ont respectivement deux et trois pKa. Par

exemple, les valeurs pKa intrinsèques de l'acide citrique, CH2
(COOH) -CH2 (COOH) - CH2 (COOH), sont 3,1, 4,7 et 5,4. Les trois
groupes acides sont presque identiques et les différences de pK sont
dues à l'augmentation de la charge si plus d'un groupe est dissocié.
Lors de l'augmentation du pH, le deuxième proton à dissocier doit être
éliminé contre le potentiel électrique de deux, plutôt que d'une charge
négative. Cela nécessite de l'énergie libre supplémentaire et se
produira donc à un pH plus élevé, où la force motrice de la
dissociation est plus grande. La figure 2.9b donne une courbe de
titrage pour l'acide citrique; on donne ici le degré de neutralisation
plutôt que de dissociation, et ce n’est que lorsque l’on utilise une base
très forte pour le titrage et après extrapolation à force ionique nulle
que les deux sont identiques. La figure 2.9b donne également une
courbe de titrage pour l'acide phosphorique; cela a des valeurs
intrinsèques de pK a de 2,1 ; 7,2 et environ 12,7. Ces différences sont
beaucoup plus grandes que dans le cas de l'acide citrique, car les trois
groupes acides sont essentiellement différents; la neutralisation des
différents groupes peut maintenant être distinguée sur la courbe de
titrage.
Pour les bases des relations comparables tiennent.
Les relations impliquant des coefficients d’activité sont légèrement
plus compliquées pour les ions de valence supérieure à 1. Par

exemple, pour la constante de

dissociation est donnée par
FIGURE 2.9 Dissociation des acides en fonction du pH. (a) Degré
de dissociation calculé (α) d'un acide gras (pK a intrinsèque = 4,7) à
très faible force ionique. (b) Les courbes de titrage, c’est-à-dire le
degré de neutralisation (α ’) déterminé expérimentalement par KOH
de l’acide citrique et de l’acide phosphorique; les valeurs intrinsèques
de pKa sont indiquées par des tirets verticaux.

KD est maintenant en mol2L-2 plutôt que moles par litre. Plus loin,

ou plus généralement pour un cation C et un anion A constituant un

sel CxAy,

Il est généralement difficile de déterminer les coefficients d'activité

ionique, et on fait généralement un décalage avec des valeurs
calculées avec des équations semi-empiriques: voir la section 2.3.2.
Quoi qu'il en soit, ɣ diminue avec l'augmentation de la force ionique
totale. Cela signifie que l'ajout de tout autre électrolyte diminuera les
coefficients d'activité, ce qui augmentera la solubilité et la
dissociation. Par exemple, si KNO3 est ajouté à une solution de CaCl2,
cela affecte l’équilibre de dissociation de cette dernière. ɣ+ et ɣ-
diminuent et ɣ0 reste à 1 et, puisque la constante de dissociation
intrinsèque reste inchangée, il en résulte (2.25) que les concentrations
de Ca2+ et de Cl- augmentent et que celles du sel non dissocié
diminuent.
Enfin, il convient de noter que les constantes de dissociation
dépendent généralement et souvent fortement de la température. La
dissociation peut augmenter ou diminuer avec la température et il n'y a
pas de règles générales.
Il en va de même pour les produits de solubilité.
Remarque En principe, le coefficient d'activité ionique d'un sel (ɣ±)
peut être déterminé, mais pas celui des ions individuels (ɣ +) et (ɣ-),
car leurs concentrations ne peuvent pas être modifiées
indépendamment. Néanmoins, les coefficients d'activité des ions
individuels sont très utiles et, comme mentionné, on essaie de les
calculer à partir de la théorie. Les électrodes sélectives aux ions
mesurent les potentiels chimiques (qui dépendent d'activités et non de
concentrations), mais le potentiel standard est inconnu. Pour la mesure
du pH, qui est le logarithme négatif de l'activité des ions hydrogène,
on a donc choisi arbitrairement un potentiel de référence pour un
certain tampon, potentiel qui est bien sûr aussi proche du potentiel réel
que la théorie permet de le calculer.

2.3.2 Debye–Huckel Theory

Les coef fi cients d'activité ionique dépendent d'un grand nombre de
facteurs, mais dans le cas d'une faible force ionique, le blindage
électrique est de loin le facteur principal. C’est sur cette base que la
«loi de limitation» de Debye – Hu¨ckel a été dérivée. Comme le
montre la figure 2.10, un ion en solution est entouré en moyenne de
plus de contre-ions (charge opposée) que de coions (charge identique),
protégeant ainsi dans une certaine mesure la charge de l'ion. L'entropie
est maximale si tous les ions sont complètement distribués de manière
aléatoire, mais l'énergie électrique attrayante entre les ions de charge
opposée tente de disposer les ions dans un réseau régulier. L'attraction
est plus forte si les ions sont en moyenne plus proches les uns des
autres. Par conséquent, plus la concentration en ions est élevée, plus le
blindage est puissant (voir figure 2.10).
Ici, tous les ions contribuent et on utilise donc la force ionique totale
définie comme

où m désigne la molarité et z la valence des ions. Notez que le carré de

la valence est nécessaire. Cela implique qu'une solution 0,01 molaire
de CaCl2 a une force ionique de (0,01 * 22 + 2 * 0,01) / 2 = 0,03
molaire. La plupart des aliments aqueux ont une force ionique
comprise entre 1 et 100 millimolaire (voir aussi la figure 6.8b).
Dans la théorie, la taille de l'ion est également impliquée; En prenant
une valeur moyenne, le coefficient d’activité ionique d’une solution de
sel diluée est donné approximativement par

où Ɛ est la constante diélectrique relative. Pour une force ionique

supérieure, des valences supérieures et une constante diélectrique
inférieure, le coefficient d'activité est donc inférieur. (Une température
plus basse donne une constante diélectrique plus élevée, et cela

FIGURE 2.10 Blindage électrique des ions par des ions de charge
opposée dans une solution diluée et plus concentrée. Très
schématique.
l’influence de la température est assez faible.) Pour une eau à 20 ° C,
Ɛ= 80, et l’équation devient
La valence a un effet important; En comparant, par exemple, une
solution 0,01 molaire de NaCl avec une solution de CaSO4, les
constantes d'activité sont calculées à 0,89 et 0,31, respectivement (en
supposant que la dissociation soit complète).
La figure 2.11 donne les coefficients d'activité totale des ions de
quelques solutions salines et les valeurs calculées sont données à titre
de comparaison. On voit que l'accord est bon jusqu'à une force ionique
d'environ 0,05. Pour des valeurs plus élevées, l'équation donne des
coef fi cients d'activité trop faibles. Notez que Eq. (2.28) ne fait pas de
distinction entre différents ions. En pratique, des différences assez
faibles sont trouvées pour la plupart des ions inorganiques, à
l'exception de l'ion hydrogène, qui a un coefficient d'activité supérieur
à celui prédit par Eq. (2,28).
FIGURE 2.11 Coefficients (T) d'activité ionique totale en fonction de
la force ionique totale (IT) de NaCl, ZnCl2 et CuSO4. Les lignes
brisées correspondent à l'équation (2.28) pour les sels avec des ions de
différentes valences (indiqué).

2.3.3 Solutions pas très diluées

La situation devient beaucoup plus compliquée pour des
concentrations plus élevées, disons I> 0,03 molaire, qui est encore
assez diluée, c'est-à-dire quelques fois 0,1% pour de nombreux sels.
L'aspect le plus important peut être que l'association d'ions dans des
paires d'ions, c'est-à-dire des molécules de sel non dissociées (ou des
ions, par exemple, CaCl+), devienne significative. On suppose souvent
que les sels se dissocient complètement en ions, à moins que la
concentration ne soit très élevée. Cette hypothèse est généralement
fausse et entraînerait des erreurs considérables dans de nombreux
aliments. Certes, la plupart des paires d'ions ont une durée de vie très
courte, mais à tout moment, une certaine proportion des ions est sous
la forme associée.Considérons l'association d'un cation C et d'un anion
A selon Cz+ + Az- = CA où le couple d'ions CA peut être neutre ou
non, selon les valeurs de z+ et z-. Nous pouvons écrire pour la
constante d'association

où tous les ɣ désignent des coefficients d'activité des ions libres, sauf
éventuellement (CA), lesquels ≈ 1 si CA est neutre. Bien que K A varie
selon les ions, il est régi en première approximation par la valence des
ions, comme indiqué dans le tableau 2.3. En prenant les valeurs
données ici, on obtient pour la proportion dissociée d'un sel de valence

1:1 0.01 molaire dissociation = 0.99

0.1 molaire dissociation = 0.95
2:2 0.01 molaire dissociation = 0.33
0.1 molaire dissociation = 0.22

TABLEAU 2.3 Ordre de grandeur des constantes d'association

intrinsèque dans (L.mol-1) pour des ions de valences diverses (z)

Voir éq. (2,29).

et on voit que l'effet est grand surtout pour les valences supérieures à
1. Pour calculer les chiffres ci-dessus, il faut connaître ɣ ±, ce qui
signifie qu'il faut connaître la dissociation pour obtenir la force
ionique nécessaire au calcul des coefficients d'activité ionique. Cela
peut être fait en prenant d'abord un coef fi cient supposé d'activité et
en répétant ensuite le calcul jusqu'à ce que le coef fi cent soit en
accord avec la dissociation.
Cela révèle un problème important. La plupart des coef fi cients
d'activité ionique donnés dans la littérature, y compris ceux de la
figure 2.11, sont des coef fi cients d'activité ionique totale, c'est-à-dire
qu'ils se rapportent à la concentration totale en sels; de plus, la force
ionique est calculée comme si la dissociation du sel était complète.
C'est une méthode appropriée s'il n'y a qu'un seul sel en solution ou s'il
n'y a que des ions monovalents et que la concentration est très petite.
Mais dans tous les autres cas, ce qui implique dans presque tous les
aliments, où nous avons plusieurs ions, dont certains ont des valences
supérieures à l'unité, la méthode ne fonctionne pas. Il convient plutôt
de ne prendre en compte que les ions, en prenant ainsi en compte
l'association, pour calculer la force ionique ainsi que les coef fi cients
d'activité. Ces derniers sont alors appelés coef fi cients d'activité des
ions libres. Une autre complication est que pour les solutions
concentrées, où cela peut également signifier qu’il existe des solutés
autres que ceux qui sont ionisables (par exemple, les sucres), l’unité
de concentration en moles par litre ne convient plus. Il est bien
préférable d’utiliser la molalité, c’est-à-dire moles par kg d’eau.

Compte tenu de ce qui précède, il s’avère qu’un accord raisonnable

entre la théorie et les résultats est obtenu si nous exprimons le
coefficient d’activité des ions libres d’un ion de valence ǀzǀ comme
suit:

où I est en moles par kg d'eau. Certains résultats sont donnés dans le

tableau 2.4.

TABLEAU 2.4 Coefficients approximatifs d'activitéa des ions libres

a La force ionique est exprimée en moles par kg d’eau. Calculée en

fonction de l’éq. (2,30).
Bien que les résultats ne soient qu'approximatifs, ils sont bien
meilleurs que ceux obtenus en ignorant l'association, voire pire, en
ignorant les coef fi cients d'activité. Cependant, pour des forces
ioniques supérieures à 0,1 molal, un traitement plus raffiné serait
nécessaire pour obtenir des résultats raisonnables.
Aux concentrations très élevées, les coefficients d’activité tendent à
augmenter à nouveau (peut-être même jusqu’à> 1), en raison des
mécanismes décrits sous 2, «Forte concentration», de la section 2.2.5.

question 1
Quelle est la valeur de la force ionique d'une solution d'oxalate de
calcium à 0,025 molaire?
Réponse
En désignant l'oxalate de calcium comme CaOx, il se dissociera en
Ca2+ et Ox2-. Dans l’hypothèse d’une dissociation complète, il en
résulte une force ionique [voir Eq. (2,27)] de (0,025 * 4 + 0,025 * 4) /
2 = 0,1 molaire. Les coefficients d'activité seraient alors [Eq. (3,30)]:
ɣ + = ɣ-≈exp (-0,8 * 22 * √0,1) = 0,36. Cependant, l'association de
Ca2+ et Ox2- se produira. En supposant que la fraction dissociée soit α,
Eq. (2.21) peut être écrit comme

Selon le tableau 2.3, K A≈ 700 L. mol-1. De plus, m = 0,025 mol. L-1

et ɣ ont été calculés à 0,36, ce qui donne alors α = 0,48. Cela
signifierait que seulement environ la moitié du sel est sous la forme
dissociée. Cela implique que la force ionique est bien inférieure à celle
supposée, de sorte que le coefficient d'activité ionique est supérieur à
celui calculé et que le calcul de α était donc incorrect. Un calcul
itératif, en insérant des valeurs adaptées de ɣ ou α jusqu'à l'obtention
d'un accord entre les deux paramètres, serait nécessaire. Cela donne
environ α = 0,37, conduisant à I ≈ 37 mmolaires.