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Remarque
Nous avons tacitement supposé que tous les coefficients de l'activité
étaient égaux. Cela peut être raisonnable, sauf pour Ac- (voir section
2.3); en tenant compte de son coefficient d'activité, la concentration
totale dans la phase aqueuse serait un peu plus élevée. (Nous n'avons
pas besoin d'un coefficient d'activité pour H, car le pH est une mesure
de l'activité et non de la concentration.)
Remarque Une certaine quantité d'acide gras peut être adsorbée sur
l'interface huile-eau. Si les gouttelettes d'huile sont petites, cela peut
constituer une quantité appréciable. Si l'isotherme d'adsorption est
connu, l'effet peut être calculé.
Le produit des activités des ions en solution ne peut donc pas être
supérieure à K s. Pour être sûr, pour un sel très soluble comme NaCl,
il serait souvent peu judicieux d'utiliser le produit de solubilité, en
raison de la grande non-réalité à la concentration correspondante; mais
c'est un concept très utile pour les sels de solubilité inférieure, surtout
si les activités des cations et des anions ne sont pas égales, comme ce
sera souvent le cas dans les aliments.
Pour la dissociation d'un acide, nous pouvons écrire
en rappelant que pH = - log (H+) et que pKa
= -log KD,
KD est maintenant en mol2L-2 plutôt que moles par litre. Plus loin,
où tous les ɣ désignent des coefficients d'activité des ions libres, sauf
éventuellement (CA), lesquels ≈ 1 si CA est neutre. Bien que K A varie
selon les ions, il est régi en première approximation par la valence des
ions, comme indiqué dans le tableau 2.3. En prenant les valeurs
données ici, on obtient pour la proportion dissociée d'un sel de valence
et on voit que l'effet est grand surtout pour les valences supérieures à
1. Pour calculer les chiffres ci-dessus, il faut connaître ɣ ±, ce qui
signifie qu'il faut connaître la dissociation pour obtenir la force
ionique nécessaire au calcul des coefficients d'activité ionique. Cela
peut être fait en prenant d'abord un coef fi cient supposé d'activité et
en répétant ensuite le calcul jusqu'à ce que le coef fi cent soit en
accord avec la dissociation.
Cela révèle un problème important. La plupart des coef fi cients
d'activité ionique donnés dans la littérature, y compris ceux de la
figure 2.11, sont des coef fi cients d'activité ionique totale, c'est-à-dire
qu'ils se rapportent à la concentration totale en sels; de plus, la force
ionique est calculée comme si la dissociation du sel était complète.
C'est une méthode appropriée s'il n'y a qu'un seul sel en solution ou s'il
n'y a que des ions monovalents et que la concentration est très petite.
Mais dans tous les autres cas, ce qui implique dans presque tous les
aliments, où nous avons plusieurs ions, dont certains ont des valences
supérieures à l'unité, la méthode ne fonctionne pas. Il convient plutôt
de ne prendre en compte que les ions, en prenant ainsi en compte
l'association, pour calculer la force ionique ainsi que les coef fi cients
d'activité. Ces derniers sont alors appelés coef fi cients d'activité des
ions libres. Une autre complication est que pour les solutions
concentrées, où cela peut également signifier qu’il existe des solutés
autres que ceux qui sont ionisables (par exemple, les sucres), l’unité
de concentration en moles par litre ne convient plus. Il est bien
préférable d’utiliser la molalité, c’est-à-dire moles par kg d’eau.
question 1
Quelle est la valeur de la force ionique d'une solution d'oxalate de
calcium à 0,025 molaire?
Réponse
En désignant l'oxalate de calcium comme CaOx, il se dissociera en
Ca2+ et Ox2-. Dans l’hypothèse d’une dissociation complète, il en
résulte une force ionique [voir Eq. (2,27)] de (0,025 * 4 + 0,025 * 4) /
2 = 0,1 molaire. Les coefficients d'activité seraient alors [Eq. (3,30)]:
ɣ + = ɣ-≈exp (-0,8 * 22 * √0,1) = 0,36. Cependant, l'association de
Ca2+ et Ox2- se produira. En supposant que la fraction dissociée soit α,
Eq. (2.21) peut être écrit comme