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I. INTRODUCTION
z z
Il y a deux façons d’intégrer cette équation (méthode très souvent utilisée en cinétique pour intégrer la loi de vitesse).
ξ
b g
ni
a) On intègre entre l’instant initial et l’instant final : dni = ν i dξ d’où ni − n0, i = ν i ξ − ξ 0 .
n i,0 ξ0
b) On peut intégrer sans préciser l’état initial. Il ne faut pas oublier d’introduire une constante… On obtient ni = ν i ξ + constante .
Cette constante n’a aucune raison d’être nulle…
Attention : La vitesse de la réaction n’a de sens qu’une fois écrite l’équation stœchiométrique. Si on multiplie
tous les coefficients stœchiométriques par 2, la vitesse de réaction est divisée par 2 !!!
2
Voir définition d’une grandeur extensive dans le cours de thermodynamique physique.
Remarques :
• Si la vitesse initiale ne peut pas s’écrire sous cette forme, la réaction est dite sans ordre initial.
• L’ordre est une notion expérimentale et non théorique.
• L’ordre partiel initial n’a rien à voir a priori avec les coefficients stœchiométriques. Il peut être
entier, fractionnaire, positif ou négatif.
Exemple :
Synthèse de HBr : H2(g) + Br2(g) = 2 HBr(g)
1
On trouve expérimentalement que : v0 = k0 [ H 2 ]0 [ Br2 ]02
1
L’ordre partiel initial relatif à H2 est 1. L’ordre partiel initial relatif à Br2 est ½.
L’ordre global initial de la réaction est 3/2.
On dit que cette réaction chimique admet un ordre initial.
b) Influence des concentrations sur la vitesse courante
La vitesse courant à un instant t quelconque est fonction a priori des concentrations des réactifs et des
produits.
v = k [ A1 ] [A ] ...[ A R ] [ A' ] [ A' ] ...[ A P ]
α1 α2 αR α '1 α '2 α 'P
2 1 2
Remarques :
• Si la vitesse ne peut pas s’écrire sous cette forme, la réaction est dite sans ordre.
• L’ordre est une notion expérimentale et non théorique.
• L’ordre partiel n’a rien à voir a priori avec les coefficients stœchiométriques. Il peut être entier,
fractionnaire, positif ou négatif.
On verra cependant que dans la plupart des exercices, la concentration des produits n’intervient pas.
Sauf indication contraire de l’énoncé, la concentration des produits n’interviendra pas dans les
exercices et problèmes de concours.
v = k [ A1 ] [A ] ...[ A R ] et α = ∑ α i
α1 α2 αR
2
i =1
Attention : la réciproque de la loi de Van’t Hoff est fausse. Tout acte élémentaire suit la loi de Van’t Hoff
mais une réaction pour laquelle les ordres partiels s’identifient aux coefficients stœchiométriques n’est pas
nécessairement élémentaire.
III.2 Influence de la température – Loi d’Arrhénius
En s’appuyant sur des résultats expérimentaux mais aussi théoriques, Arrhénius a proposé une loi semi-
empirique :
−E
Loi d’Arrhénius : k = A exp a
RT
k est la constante de vitesse de la réaction.
Ea est l’énergie d’activation (on verra dans le chapitre sur les mécanismes réactionnels qu’elle
représente la barrière d’énergie que les réactifs doivent franchir pour que la température puisse se
dérouler).
Unités : J.mol-1. L’ordre de grandeur pour les réactions lentes en TP : quelques dizaines de kJ.mol-1.
En chimie, les unités des énergies sont très souvent en J.mol-1 alors qu’en physique, on les donne en J.
Comme Ea/RT est sans dimension, on peut retrouver facilement l’unité de R.
R = 8,314 J.K-1.mol-1 = constante des gaz parfaits.
T = température thermodynamique en K.
A = facteur de fréquence. L’unité dépend de l’ordre de la réaction.
Dans les exercices (voir TD), on donne très souvent un tableau donnant la constante de vitesse en fonction de
la température. On demande très souvent de vérifier par une régression linéaire la loi d’Arrhénius.
Pour linéariser la loi d’Arrhénius, il suffit de calculer ln k.
E 1 − Ea
ln k = ln A − a . On pose y = ax + b avec y = ln k ; x = ; a= et b = ln A .
RT T R
Expérimentalement, on constate que pour une élévation de la température de 10°, la vitesse est multipliée par
2 pour les réactions lentes.
Les constantes de vitesse sont très sensibles à une variation de température. Cela a de nombreuses
applications :
• dans le domaine alimentaire, les réactions d’oxydation et de dégradation des aliments sont
considérablement ralenties grâce au froid ;
• dans le domaine de la chimie, on utilise le phénomène appelé trempe consistant à refroidir
brutalement un système en cours d’évolution afin de le bloquer dans l’état où il se trouvait.
[ A ] − [ A ]0 = −2kt . Remarque : Dans les bornes d’intégration, on écrit l’état initial et l’état courant. La
variable est [ A ] à gauche et t à droite.
On représente graphiquement [ A ] en fonction du temps t. [A]
[ A ] = [ A ]0 − 2kt [ A ]0
On obtient donc une droite d’ordonnée à l’origine [ A ]0
et de coefficient directeur −2k .
d) Applications
Les réactions d’ordre 0 sont très rares. Elles sont obtenues le plus souvent par des techniques de
dégénérescence de l’ordre 1 (voir plus loin dans le cours la définition de dégénérescence de l’ordre).
IV.2 Réaction d’ordre 1
a) Loi cinétique
Soit la réaction : 2 A k
→ P.
Il n’y a qu’un seul réactif. P désigne des produits.
La méthode systématique pour écrire une équation différentielle quand il n’y a qu’une réaction
chimique est d’écrire deux équations : 1) définition de la vitesse de la réaction - 2) relation entre
vitesse, constante de vitesse et concentrations.
−1 d [ A ]
v = d [A]
2 dt . Il reste à séparer les variables : = −2kdt .
v = k A 1 [A]
[ ]
Il y a deux méthodes pour intégrer :
1) Prendre une primitive en n’oubliant pas une constante d’intégration que l’on calculera par les
conditions initiales : ln [ A ] = −2kt + cte . À t = 0, ln [ A ]0 = cte , d’où ln [ A ] = ln [ A ]0 − 2kt
[A]
d [A] t
2) Intégrer avec les bornes d’intégration « à gauche et à droite » : ∫ [A] = − ∫ 2kdt , soit
[ A ]0 t =0
ln [ A ] − ln [ A ]0 = −2kt . Remarque : Dans les bornes d’intégration, on écrit l’état initial et l’état courant.
La variable est [ A ] à gauche et t à droite.
On a donc : ln [ A ] = ln [ A ]0 − 2kt et [ A ] = [ A ]0 exp ( −2kt )
Il ne faut pas connaître par cœur les
On représente graphiquement ln [ A ] en fonction du temps t. résultats mais être capable de les
On obtient donc une droite d’ordonnée à l’origine ln [ A ]0 redémontrer très rapidement.
a0 b0
On en déduit immédiatement que = . Soit [ B] = b0 − 2 x = 2a0 − 2 x = 2 ( a0 − x ) = 2 [ A ]
1 2
−d [ A ]
v =
On écrit la vitesse de deux façons : dt
v = k [ A ][ B] = k [ A ] ( 2 [ A ])
−d [ A ] 1 1
Il reste à séparer les variables et intégrer : = 2kdt et − = 2kt
[A]
2
[ A ] [ A ]0
c) Cas général
On fait directement le tableau de matière en concentrations pour exprimer les concentrations en fonction
de l’avancement volumique.
A + 2B → P
t=0 a0 b0 ….
t a0 − x b0 − 2 x ….
− d [ A ] dx
v = =
On écrit la vitesse de deux façons : dt dt
v = k [ A ][ B] = k ( a − x )( b − 2 x )
0 0
dx
On sépare les variables : = kdt
( a0 − x )( b0 − 2 x )
Pour intégrer, il faut d’abord effectuer une décomposition en éléments simples :
1 C D
= + (voir cours de math pour la théorie générale).
( a0 − x )( b0 − 2 x ) a0 − x b0 − 2 x
C D C ( b0 − 2 x ) + D ( a0 − x ) x ( −2C − D ) + ( Cb0 + Da0 ) 1
+ = = =
a0 − x b0 − 2 x ( a0 − x )( b0 − 2 x ) ( a0 − x )( b0 − 2 x ) ( a0 − x )( b0 − 2 x )
Pour tout x, on doit avoir x ( −2C − D ) + ( Cb0 + Da0 ) = 1 . Deux fonctions polynômes sont
−2C − D = 0
égales si et seulement si les coefficients sont tous égaux deux à deux : , soit
Cb0 + Da0 = 1
D = −2C
D = −2C
. On en déduit que 1
Cb0 − 2Ca0 = 1 C = b − 2a
0 0
dx dx dx
On a alors : =C − 2C = kdt
( a0 − x )( b0 − 2 x ) a0 − x b0 − 2 x
On intègre entre t = 0 et t :
−C ln ( a0 − x ) 0 + C ln ( b0 − 2 x ) 0 = kt
x x
a b0 − 2 x 1 a b0 − 2 x
Soit C ln 0 = kt et finalement : ln 0 = kt
a0 − x b0 b0 − 2a0 a0 − x b0
d) Bilan
Il est très important dans les exercices de bien analyser les conditions initiales pour identifier dans
quel cas on travaille : proportions stœchiométriques, une espèce en excès ou cas général.
c) Facteur de dissociation
Lorsqu’un seul réactif intervient dans la réaction, le taux d’avancement de la réaction est appelé facteur
de dissociation (taux de dissociation ou fraction de dissociation ou coefficient de dissociation).
quantité dissociée
Facteur de dissociation : α = .
quantité initiale avant dissociation
d) Rendement
Le rendement est défini par le quotient de la masse de produit formé à l’instant t par la masse de produit
qu’aurait été formé si on avait consommé tout le réactif en défaut.
Le rendement à l’équilibre est défini par le quotient de la masse de produit formé à l’équilibre par la
masse de produit qu’aurait été formé si on avait consommé tout le réactif en défaut.
2n τ 2n τ
En reprenant l’exemple précédent, on a : ρ = 0 = τ et ρe = 0 e = τ e .
2n0 2n0
3
Début d’exercice ultra classique. On a des molécules gazeuses, il faut donc calculer le nombre total de moles gazeuses pour calculer les
fractions ou titres molaires, la pression totale, les pressions partielles... (voir exercices de colles)
t=0 c0 0 0 c0
t c0 − x x x c0 + x
P 2c0 − c P c c P
On obtient : = . Soit =2− ou encore =2−
P0 c0 P0 c0 c0 P0
• Calorimétrie.
VI.2 Comment déterminer l’ordre de la réaction ?
a) Méthode intégrale
On considère l’exemple suivant pour expliquer la méthode. Soit la réaction 2 A → P
• On suppose que la réaction est d’ordre 1.
−1 d [ A ]
v =
• On intègre la loi de vitesse 2 dt …. On trouve que ln [ A ] = ln [ A ]0 − 2kt .
v = k A 1
[ ]
• On représente graphiquement ln [ A ] en fonction du temps t. Si on obtient une droite
(vérification avec le coefficient de régression linéaire voisin de 1 en valeur absolue), on peut
affirmer que la réaction est bien d’ordre 1. On peut en déduire à partir du coefficient directeur de
la droite la constante de vitesse k.
On donne souvent l’ordre dans les exercices. Sinon, il faut essayer des ordres simples : 1, 2, 0…
Cette méthode s’appelle méthode intégrale car on a intégré l’équation différentielle.
c) Méthode différentielle
Cette méthode permet de déterminer l’ordre p d’une réaction. Soit la réaction A → P
• On suppose que la réaction est d’ordre p.
v = k [ A ] . On linéarise : ln v = ln k + p ln [ A ]
p
•
• On représente graphiquement ln v en fonction de ln [ A ] . Si on obtient une droite, on peut
affirmer que la réaction admet un ordre. Le coefficient directeur permet de déterminer p et
l’ordonnée à l’origine permet d’en déduire k.
Cette méthode s’appelle méthode différentielle car elle nécessite de calculer à chaque instant t, la vitesse
−d [ A ]
de la réaction v = (c’est la dérivée de [A] par rapport au temps). On peut calculer v à partir de la
dt
[A]
−d [ A ] −∆ [ A ]
courbe représentant [A] en fonction du temps t : v = ≈ .
dt ∆t
Si on a un ensemble de point i :
vn =
−∆ [ A ]
=
(
− [ A ]n+1 − [ A ]n ) [A]n-1
[A]n
∆t (t n+1
− tn ) [A]n+1
On utilise une des trois méthodes précédentes pour déterminer α : méthode intégrale,
méthode différentielle ou méthode du temps de demi-réaction.
Cette méthode est appelé dégénérescence de l’ordre puisqu’on a un ordre global apparent
α au lieu de α + β .
• Détermination de l’ordre partiel β . C’est la technique sauf qu’on travaille avec un excès. On
pose k " = k [ A ]0 = constante de vitesse apparente. On se ramène à v = k "[ B] .
α β
Remarque : dans certains exercices, on utilise des méthodes astucieuses pour fixer une concentration :
• Solution tampon qui fixe la concentration en ions H3O+ et en ions OH–.
• Une espèce peut être régénérée par une autre réaction.
Remarque : Dans certains exercices, l’énoncé demande de rajouter la concentration initiale des produits.
• Détermination de l’ordre partiel initial α 0 .
On fixe la concentration initiale [B]0 et on effectue une série de mesure de v0 pour [A]0 qui varie.
On a alors : ln v0 = cte + α 0 ln [ A ]0 .
On représente graphiquement ln v0 en fonction de ln [ A ]0 . Si on obtient une droite, alors la
réaction admet un ordre partiel initial que l’on peut déterminer à partir du coefficient directeur.
• Détermination de l’ordre partiel initial β 0 .
On fixe la concentration initiale [A]0 et on effectue une série de mesure de v0 pour [B]0 qui varie.
On a alors : ln v0 = cte '+ β 0 ln [ B]0 .
On représente graphiquement ln v0 en fonction de ln [ B]0 . Si on obtient une droite, alors la
réaction admet un ordre partiel initial que l’on peut déterminer à partir du coefficient directeur.