GENIE DE LA REACTION

CHIMIQUE GRC1

A. DELANNEY
 Introduction

GRC1 : Description

Fait partie de l’UE : TCHIM+ ITT + OUTM

30 h de Cours/TD

Validation de l’EC :

Nombre de crédits:

Enseignant: A. DELANNEY (DA A R1 21)

TP associés au S8 : TPGP

2
 Introduction

GRC1: Plan du cours

Chapitre 1: Généralités sur le génie de la
réaction chimique
I. Définition des opérations unitaires dans l’industrie
II. Les deux types de problème
Chapitre 2: Réacteurs parfaitement agités fermés et semi-fermés
(isothermes)
I. Cadre de l’étude
II. Réacteur fermé
III. Réacteur semi-fermé
Chapitre 3: Réacteurs ouverts en régime permanent (isothermes)
I. Cadre de l’étude
II. Généralités
III. Réacteur parfaitement agité continu
IV. Réacteur piston
3
V. Résolution
 Introduction

GRC1: Plan du cours

Chapitre 4: Optimisation et choix des réacteurs (isothermes)

Problématique

I. Réacteur fermé
II. Réacteurs ouverts

Chapitre 5 : Bilans thermiques dans les réacteurs

I. Réacteur fermé
II. Réacteurs ouverts

CONCLUSION
4
 Chapitre 1: Généralités sur le génie de la réaction
chimique

Qu’est ce qu’une Opération Unitaire au sens de l’industrie

chimique?
Comment décrire
une telle usine?
= Quel est le
PROCEDE?

Matières Produit
premières Procédé
fini
Sous produits
Déchets

Diviser en
étapes
élémentaires
=
5
 Chap 1 : I. Définition des Opérations Unitaires dans
l’industrie
Exemple: La synthèse du styrène

Fabrication du polystyrène: par polymérisation du styrène

Utilisation du polystyrène:
- isolation thermique
- Boitiers de CD en plastique (PS cristal)
- Couverts en plastiques
- certains pots de yaourts….

Reaction de synthèse du styrène

CH2 CH3 C CH2

H
+ H2

Ethylbenzène Styrène
6
 Chap 1 : I. Définition des Opérations Unitaires dans
l’industrie

Schéma simplifié de la synthèse du styrène

Ethylbenzène
Vapeur Benzène-Toluène
d’eau Réacteur H2
600°C Styrène
Ethyl Résidus
benzène Styrène Séparateur
Ethylbenzène G/L
Vapeur d’eau
Séparateur
L/L
Hydrogène
Eau
Benzène-Toluène
Résidus D
Benzène i D
+ toluène s i
t D s
i
Styrène i
t
s
l i
t
l i l
a l l
t l a
i a
t
t
o i
i
n 7
Ethylbenzène Résidus o o
n n
 Chap 1 : I. Définition des Opérations Unitaires dans
l’industrie

Exemple: La synthèse du styrène

PROCÉDÉ découpé en étapes élémentaires =

Opérations Unitaires pouvant être étudiées individuellement

4 types d’Opérations Unitaires:

8
 Chap 1 : I. Définition des Opérations Unitaires dans
l’industrie

Schéma simplifié de la synthèse du styrène

Vapeur Opération
d’eau H2
Réacteur Unitaire de
600°C
Ethyl Transfert de
benzène
Séparateur
quantité de
G/L mouvement
Séparateur
L/L
Eau

Benzène D
i D
+ toluène s i
t D s
i
Styrène i
t
s
l i
t
l i l
a l l
t l a
i a
t
t
o i
i
n 9
Ethylbenzène Résidus o o
n n
 Chap 1 : I. Définition des Opérations Unitaires dans
l’industrie

Schéma simplifié de la synthèse du styrène

Vapeur Opération
d’eau H2
Réacteur Unitaire de
600°C
Ethyl Transfert de
benzène
Séparateur
Chaleur
G/L
Séparateur
L/L
Eau

Benzène D
i D
+ toluène s i
t D s
i
Styrène i
t
s
l i
t
l i l
a l l
t l a
i a
t
t
o i
i
n 10
Ethylbenzène Résidus o o
n n
 Chap 1 : I. Définition des Opérations Unitaires dans
l’industrie

Schéma simplifié de la synthèse du styrène

Vapeur Opération
d’eau H2
Réacteur Unitaire de
600°C
Ethyl Transfert de
benzène
Séparateur
Matière
G/L
Séparateur
L/L
Eau

Benzène D
i D
+ toluène s i
t D s
i
Styrène i
t
s
l i
t
l i l
a l l
t l a
i a
t
t
o i
i
n 11
Ethylbenzène Résidus o o
n n
 Chap 1 : I. Définition des Opérations Unitaires dans
l’industrie

Schéma simplifié de la synthèse du styrène

Vapeur Opération
d’eau H2
Réacteur Unitaire de
600°C
Ethyl réaction
benzène
Séparateur
chimique
G/L
Séparateur
L/L
Eau

Benzène D
i D
+ toluène s i
t D s
i
Styrène i
t
s
l i
t
l i l
a l l
t l a
i a
t
t
o i
i
n 12
Ethylbenzène Résidus o o
n n
 Chap 1 : II. Les deux types de problème

Deux types de problème

-Dimensionnement : concevoir un réacteur industriel, déterminer les

conditions de marche optimale afin de respecter les spécifications

- Fonctionnement : appareillage existe, cherche les conditions opératoires

permettant de respecter les spécifications ou cherche à prévoir l’effet d’une
variation d’un paramètres sur ces spécifications

13
 Chap 1 : II. Les deux types de problème

Objectifs

- Production journalière
- Pureté
- Sécurité
- Coût minimal

14
 Chap 1 : II. Les deux types de problème

Deux types de problème

Données
thermodynamiques et Données hydrodynamiques
cinétiques sur la Circulation et mise en contact
réaction des phases

ENTREE
SORTIE
REACTEUR

DEBUT FIN Nature des produits

Taux de conversion des
Paramètres opératoires : réactifs
Nature des réactifs Distribution des produits
Pression, température Rendements
Concentrations Données de
Débits transfert de
Temps de séjour matière, de Structure géométrique
chaleur, quantité du réacteur 15
de mouvement
 Classification des réacteurs chimiques (R. Jottrand)
Critères Types de réaction industriels

Circulation du mélange réactionnel Réacteur fermé

Réacteur semi-fermé
Réacteur ouvert
Evolution dans le temps Régime transitoire
Régime permanent

Degré des mélanges Réacteur parfaitement agité

(cas extrêmes) Réacteur en écoulement piston
Co-courant
Contre-courant
Courants croisés

16
 Chap 1 : II. Les deux types de problème

Etude des réacteurs suivants

- Réacteur 1 (fichier batch 7):

- Réacteur 2 (fichier sbatch 5):

- Réacteur 3 (CSTR5) :

- Réacteur 4 (PFR movie) :

17
 Chap 1 : II. Les deux types de problème

Avantages et désavantages du réacteur fermé ou semi-

fermé (batch ou semi-batch)

avantages désavantages

• taux de • coût élevé par

conversion élevé unité de
possible production
FjE
• souplesse
• adapté aux
faibles
productions
• facile à laver
18
 Chap 1 : II. Les deux types de problème

Avantages et désavantages du réacteur parfaitement

agité continu (RPAC)

avantages désavantages

• bon contrôle de T • avancement par

• pas cher à la volume faible
construction comparé aux autres
• large gamme de T réacteurs continus
• intérieur du
réacteur facile
d’accès
19
 Chap 1 : II. Les deux types de problème

Avantages et désavantages du réacteur tubulaire

avantages désavantages

• avancement par volume • pour réactions

élevé exothermiques : points
• stabilité de production chauds, difficulté de
• adapté aux études de contrôler température.
réactions rapides
• faible encombrement
•Gamme de capacités de
prod étendue 20
 Chap 2 : I. Cadre de l’étude

Chapitre 2 : Réacteurs parfaitement 1) Réaction simple

agités fermé et semi-fermé (isothermes) a) Conditions de fonctionnement

Idéal
Type de
(parfaitement Réel
réacteur
agité)
Nombre de
Monophasique Polyphasique
phases
Nombre de Réaction Réactions
réactions simple multiples
Evolution de la
Isotherme Non isotherme
température
21
 Chap 2 : I. Cadre de l’étude
1) Réaction simple
b) Algorithme de résolution des problèmes

Bilan de matière instantané + global

→ détermination de l’équation caractéristique

Loi de vitesse donnée r = f(Ci)

expression de r = f(χ) (tenir compte dilatation et expansion chimique)

Combiner BM et r

Résolution analytique, graphique ,évaluation numérique

ou intégration numérique (détermination de V ou χ ou t)
22
 Chap 2 : I. Cadre de l’étude

Chapitre 2 : Réacteurs parfaitement agité 2) Réactions multiples

fermé (batch) et semi-fermé (semi-batch) a) Conditions de fonctionnement

Idéal
Type de
(parfaitement Réel
réacteur
agité)
Nombre de
Monophasique Polyphasique
phases
Nombre de Réaction Réactions
réactions simple multiples
Evolution de la
Isotherme Non isotherme
température 23
 Chap 2 : I. Cadre de l’étude
2) Réactions multiples
b) Algorithme de résolution des problèmes

Bilan de matière instantané + global

→ détermination de l’équation caractéristique

Loi de vitesse donnée r = f(Ci)

expression de r = f(χ) (tenir compte dilatation et expansion chimique)

Combiner BM et r

Résoudre par une intégration numérique (99 fois sur 100)

(détermination de V ou χ ou t)
24
 Chap 2 : II. Réacteur fermé
A) Description du système
1. Paramètres descriptifs

Pour décrire complètement un système il faut connaître en

tout point :

- V (volume) (pas toujours constant)

- T et P (paramètres intensifs)

- concentrations molaires Cj (ou concentrations massiques, ou

titres molaires ou massiques) de chaque espèce chimique en tout
point.

n
C =
Par définition : j
j
V
( nj est la quantité de matière (mol) de l’espèce j au point considéré.
La concentration s’exprime en mol/L ou mol/m3 ) 25
 Chap 2 : II. A) 2) Evolution des paramètres descriptifs
dans le temps et dans l’espace

Au cours du temps :

Créactif1 Cproduit 2

t t

Dans l’espace :
Pas de variation car réacteur parfaitement agité
26
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
a) Ecriture des réactions

II. Etude des réactions

Exemple : réaction de DEACON

4 HCl (g) + O2 (g) = 2 Cl2 (g) + 2 H2O (g)

Attention : ne pas confondre équation de réaction et

mécanisme ( ici l’ordre global de la réaction n’est pas
forcément égal à 5)

En GRC, on simplifiera souvent l’écriture des équations :

4A+B =2C+2D

∑υ ⋅ A = 0
Généralisation :
j j
j 27
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
a) Ecriture des réactions

Exemple : réaction de DEACON

Dans notre cas, si on pose :

A1 = HCl
A2 = O2
A3 = Cl2
A4 = H2O

l’équation s’écrit :
- 4 A1 - A2 + 2 A3 + 2A4 = 0

Au cours de la réaction, les quantités de matière évoluent : il faut

introduire une grandeur reliant l’évolution de la réaction et les
quantités de matière

28
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
b) Avancement d’une réaction

Avancement de De Donder ξ (mol) :

nj0 est la quantité de matière de l’espèce j dans un état de référence

(généralement, il s’agit de la quantité de matière à l’état initial)

Dans notre cas,

n1 = n10 - 4·ξ
n2 = n20 - ξ
n3 = n30 + 2·ξ
n4 = n40 + 2·ξ

ξ peut être négatif ou positif : ξmin < ξ < ξmax (voir exo 1)
ξmin correspond à la réaction totale dans le sens indirect et ξmax à la
réaction totale dans le sens direct.
29
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
b) Avancement d’une réaction

Taux de conversion XC d’un réactif (pas d’unité) ( à utiliser

uniquement avec les réactions simples):

nC0 est la quantité de matière initial du réactif clé

XC est compris entre 0 et 1.

nj = nj0 – nc0·Xc·νj / νc

Dans notre cas, si le réactif clé est le réactif 1 :

n1 = n10 · (1-X1)
n1 = n20 – ( n10·X1/4)
n1 = n30 + ( n10·X1/2)
n1 = n40 + ( n10·X1/2)
30
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
b) Avancement d’une réaction

Avancement normalisé ou normé χ (pas d’unité):

Attention : ne pas confondre χ et X

χ est défini par une quantité de matière de référence n0

Deux cas fréquents :

1) n0 est la quantité de matière du réactif limitant dans l’état de
référence
2) n0 est la quantité de matière total des constituants actifs (hors
inertes) dans l’état de référence.

Dans tous les cas,

nj = nj0 + νj·n0·χ
χ peut être négatif ou positif et χmin ≤ χ ≤ χmax
On préférera utiliser l’avancement normalisé plutôt que
l’avancement selon de Donder et le taux de conversion. 31
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
b) Avancement d’une réaction

χmin ≤ χ ≤ χmax

χmin correspond à χ pour réaction totale dans le sens indirect.

χmax correspond à χ pour réaction totale dans le sens direct.

Si réaction équilibrée, χ n’atteindra jamais χmin ou χmax.

La composition ne pourra plus évoluer si

32
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
Interprétation de ces définitions b) Avancement d’une réaction

Par défaut, état de référence = état initial (t=0)

nj = nj0 + νj·ξ

nj = nj0 – nc0·Xc·νj / νc

nj = nj0 + νj·n0·χ

Il s’agit d’un bilan global (entre 0 et t) 33

 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
c) Vitesse

Définition générale ( ouvert fermé, semi-fermé) de la vitesse de réaction ri ou vi:

ri : nombre de moles égal au nombre de fois où la réaction i a lieu par unité

de volume et par unité de temps (parfois par unité de surface ou par kg
notamment pour les réactions catalytiques)

Vitesse d’une réaction : ri ou vi

1 dξ 1 dCi
r= ⋅ ou r= ⋅
V dt ν i dt
Système fermé
Système fermé + V constant

34
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
c) Vitesse

ri dépend-t-elle de l’écriture de l’équation ?

A + 2B = C (1)
½ A + B = ½ C (2)

r1 = r2 ?

Quand on parle de vitesse de réaction,

35
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
c) Vitesse

Réactions irréversibles et équilibrées (ou réversibles):

Tout d’abord, bien différencier les réactions irréversibles des réactions

équilibrées.

Notation :

2A → D (réaction irréversible)

3A = C + D (réaction réversible ou équilibrée)

Réaction réversible décomposable en 1 réaction dans le sens direct :

36
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
c) Vitesse

Lois de vitesse

Vitesse de réaction r = fonction (concentrations, T, P)

Quelques règles générales s’appliquant à la plupart des réactions :

1) Pour une réaction irréversible, 1 réaction dans le sens direct

ou une réaction dans le sens indirect :
nj
Pour une réaction en phase liquide ou en phase gazeuse: r = k ⋅ ∏ c j
i

∏ nj
Pour une réaction en phase gazeuse : r =k⋅ Pj
i
Avec nj = ordre partiel de l’espèce j
− E /( R⋅T )
Avec k = A⋅e 37
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
c) Vitesse

Relation entre constante d’équilibre et lois de vitesse

1) Pour une réaction en phase liquide ou en phase gazeuse:

KC = ∏ C i
υi

Ex : 2 A = C + D

CC × C D
KC = 3
CA
A l’équilibre, r = r1 – r2 = 0

Ce qui conduit à :
38
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
c) Vitesse

Relation entre constante d’équilibre et lois de vitesse

2) Pour une réaction en phase gazeuse:

K P = ∏ Pi
υi

Ex : 2 A = C + D

PC × PD
KP = 3
PA
A l’équilibre, r = r1 – r2 = 0

Ce qui conduit à :
39
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
c) Vitesse

Conséquences :
Energie

∆rU ou ∆rH = E1 – E2
E1

E2

réactifs

produits

Coordonnées de réaction
40
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
1) Réaction simple
c) Vitesse

Vitesse de production d’une espèce Aj

Rj représente le nombre de moles produit de Aj par unité de volume et par unité

de temps.

Cette valeur dépend-t-elle de l’écriture de la réaction ?

A + 2B = C (1)
½ A + B = ½ C (2)

On a vu que r1 = ½ r2
Avec l’équation (1), on trouve RC = 1·r1 = r1
Avec l’équation (2), on trouve RC = ½ · r2 = r1
41
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
2) Réactions à stoechiométrie multiple
a) Ecriture des réactions

Si le système chimique peut être le siège de plusieurs

réactions chimiques, on peut écrire chaque réaction i
sous la forme :

∑υ ⋅ A = 0
j
ij j

42
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
2) Réactions à stoechiométrie multiple
b) Avancement d’une réaction

Avancement de De Donder ξ (mol) (généralisation):

Soit n réactions indépendantes, pour chaque espèce chimique j :
n
n j = n j 0 + ∑ν ij ⋅ ξ i
i =1
nj0 est la quantité de matière de l’espèce j dans un état de
référence (généralement, il s’agit de la quantité de matière à
l’état initial)
ξi est l’avancement de la réaction i (mol)

43
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
2) Réactions à stoechiométrie multiple
b) Avancement d’une réaction

Réactions dépendantes ou indépendantes ?

C + O2 = CO2 (1)
C + ½ O2 = CO (2)
CO + ½ O2 = CO2 (3)

Les réactions sont dépendantes car (1) = (2) + (3)

On n’a donc besoin que de deux avancements pour définir le

système.

44
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
2) Réactions à stoechiométrie multiple
b) Avancement d’une réaction

Taux de conversion :

Si on a n réactions indépendantes, il faut n paramètres d’avancement.

On ne peut donc pas exprimer toutes les quantités de matière à
l’aide du taux de conversion d’un constituant.

45
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
2) Réactions à stoechiométrie multiple
b) Avancement d’une réaction

Avancement normalisé ou normé χ (pas d’unité):

Soit n réactions indépendantes, pour chaque espèce chimique j :

n
n j = n j 0 + n0 ⋅ ∑ν ij ⋅ χ i
i =1

χi est l’avancement normalisé de la réaction i (pas d’unité)

Il y a autant d’avancements normalisés qu’il y a de réactions
indépendantes.

46
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
2) Réactions à stoechiométrie multiple
b) Avancement d’une réaction

Applications :

Soient 3 réactions indépendantes :

A + 2B = C (1)
2C=D (2)
D + A = 2E (3)

1) Exprimer chaque quantité de matière en fonction des

avancements de De Donder.

2) Exprimer chaque quantité de matière en fonction des

avancements normalisés. n0 est la quantité de matière initiale
de A.

47
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
2) Réactions à stoechiométrie multiple
b) Avancement d’une réaction

solutions :

Soient 3 réactions indépendantes :

A + 2B = C (1)
2C=D (2)
D + A = 2E (3)

48
 Chap 2 : II. B) Etude des réactions
2) Réactions à stoechiométrie multiple
c) Vitesse

Vitesse de production d’une espèce Aj

R j = ∑ν ij ⋅ ri
i =1

Rj représente le nombre de moles produit de Aj par unité de volume

et par unité de temps.

49
 Chap 2 : II. C) Bilan de matière en réacteur fermé
1) Bilan de matière général

I.C) Bilan de matière en réacteur fermé (Batch)

Tout d’abord, définir sur quelle enveloppe ou quel système on réalise le

bilan de matière (réacteur, élément de volume, ensemble de
plusieurs réacteurs…).

Production

Flux entrant (mol/s par ex) Flux sortant (mol/s par ex)
Accumulation

Flux entrant + Débit de production = Flux sortant + Débit d’accumulation

Attention à l’homogénéité des grandeurs. 50

 Chap 2 : II. C) Bilan de matière en réacteur fermé
2) Bilan de matière partiel instantané
Enveloppe = réacteur

A l’instant t quelconque, bilan de matière de l’espèce Aj :

Flux entrant de l’espèce Aj + Débit de production de l’espèce Aj = Flux sortant
de l’espèce Aj+ Débit d’accumulation de l’espèce Aj

E + P = S + Acc
0 + Rj·V = 0 + dnj/dt
Rj·V = dnj/dt

V = volume du réacteur ?

V = volume réactionnel (peut varier au cours de la réaction) 51

 Chap 2 : II. C) Bilan de matière en réacteur fermé
2) Bilan de matière partiel instantané

dn j
∑ν
i =1
ij ⋅ ri ⋅ V =
dt
Or n j = n j 0 + n0 ⋅ ∑ ν ij ⋅ χ i ( bilan global )
i

dn j dχ i
D ' où = n0 ⋅ ∑ ν ij ⋅
dt i dt
dχ i
Ainsi , ∑ ν ij ⋅ ri ⋅ V = n0 ⋅ ∑ ν ij ⋅
i =1 i dt

52
 Chap 2 : II. C) Bilan de matière en réacteur fermé
3) Equation caractéristique

Equation caractéristique

Les réactions i étant indépendantes, on obtient pour chaque réaction i

l’équation caractéristique suivante pour un réacteur fermé :

dχ i
ri ⋅V = n0 ⋅
dt

ri est une fonction des Ci, de T et de P, c’est-à-dire de tous les χi, de T et de P

V dépend de χi, de T et de P. On peut aussi introduire le temps de séjour tS.

χf
dχ i
t S = n0 ⋅ ∫
χ0 ri ⋅ V 53
 Chap 2 : II. C) Bilan de matière en réacteur fermé
4) Evolution du volume V
a) Phase gazeuse

Réaction simple

Hypothèse : le volume réactionnel est constitué d’un mélange idéal de gaz parfaits.

P ⋅ V = nt ⋅ R ⋅ T
n t = quantité de matière totale en gaz (inertes compris )
nt ⋅ R ⋅ T
V =
P
( nt 0 + n 0 ⋅ χ ⋅ ∑ ν j ) ⋅ R ⋅ T
V =
j

P
V 0 = volume total pris dans l ' état de référence
n t 0 ⋅ R ⋅ T0
V0 =
P0 54
 Chap 2 : II. C) Bilan de matière en réacteur fermé
4) Evolution du volume V
a) Phase gazeuse

On en déduit l’expression du volume réactionnel :

V = V0 ⋅ β ⋅ (1 + α ⋅ χ )
n0 ⋅ ∑ν j
T ⋅ P0
avec β = et α =
j

T0 ⋅ P nt 0

β est le facteur de dilatation physique.

α est le facteur d’expansion chimique.

55
 Chap 2 : II. C) Bilan de matière en réacteur fermé
4) Evolution du volume V
a) Phase gazeuse

Réaction à stoechiométrie multiple

Hypothèse : le volume réactionnel est constitué d’un mélange gazeux parfait.

V = V0 ⋅ β ⋅ (1 + ∑ α i ⋅ χ i )
i

n0 ⋅ ∑ν j
T ⋅ P0
avec β = et α i =
ij

T0 ⋅ P nt 0

56
 Chap 2 : II. C) Bilan de matière en réacteur fermé
4) Evolution du volume V
b) Phase liquide
Réaction à stoechiométrie multiple
Hypothèse : mélange idéal
On a le même type de formule :
V = V0 ⋅ β ⋅ (1 + ∑ α i ⋅ χ i )
i

V
avec β = ( sans réaction chimique)
V0
n0 ⋅ χ i ⋅ ∑ν ij ⋅ Vmol , j
et α i ⋅ χ i = ij

∑j
n j 0 ⋅ Vmol , j

Vmol,j est le volume molaire de l’espèce j

nj0 : toute espèce j y compris les inertes
Rq : si pas de précision, on considérera en général 57
que le volume réactionnel d’un système liquide est indilatable et non expansif.
 Chap 2 : II. D) Résolution
1) Résolution analytique

Utiliser la fiche : intégrations utiles en GRC

Exemple : volume constant, χ0=0

Réaction A → B
r = k·CA
χf
dχ i
t S = n0 ⋅ ∫
χ0 ri ⋅ V
χf
n0 dχ
tS = ⋅∫
V ⋅ k ⋅ C0 0 1 − χ
n0  1 
tS = ⋅ ln 
V ⋅ k ⋅ C0  1 − χ f 

58
 Chap 2 : II. D) Résolution
χf
dχ i 2) Résolution graphique
t S = n0 ⋅ ∫
χ0 ri ⋅ V n0
On trace alors en fonction de χ et on mesure
χf ri ⋅ V
n0 ⋅ dχ i la surface sous la courbe.
tS = ∫χ ri ⋅ V
0

n0
ri ⋅V

Courbe de Levenspiel
χ0 χf χ 59
 Chap 2 : II. D) Résolution
3) Evaluation numérique
Utilisation d’une des méthodes de Simpson (par exemple)

χf
h
tS = ∫ f (χ) ⋅ dχ = ⋅ ( f (χ0 ) + 4⋅ f (χ1) + 2⋅ f (χ2 ) + 4⋅ f (χ3 ) + f (χ f ))
χ0 3
χ f − χ0
avec h =
4
χ1 = χ0 + h
χ2 = χ0 + 2⋅ h
χ3 = χ0 + 3⋅ h

60
Chap 2 : II. D) Résolution
4) Intégration numérique

61
 Chap 2 : II. D) Résolution
5) Nombre de Damköhler

Réaction du 1er ordre : A → produits

r = k·CA
Réaction en marche isotherme
XA = taux de conversion de A

Démontrer que

1
k ⋅ t s = ln( )
1− X A

62
 Chap 2 : II. D) Résolution
5) Nombre de Damköhler

Cela fait apparaître un nombre adimensionnel : le nombre de Damköhler Da

Da = k ⋅ t s
1
Da = ln( )
1− X
tR est le temps caractéristique de la réaction = 1/k
Da est donc le rapport du temps de séjour sur le temps caractéristique de la réaction

On peut tracer la fraction résiduelle de A (fA) en fonction de Da.

63
 Chap 2 : II. D) Résolution
5) Nombre de Damköhler

fraction résiduelle fA
0,1 1 10

0,1

0,01

0,001
Da

Fraction résiduelle de A en fonction du nombre de Damköhler

Marche isotherme Réaction irréversible du 1er ordre r = k·CA
64
 Chap 2 : III. Réacteur semi-fermé
A) Généralités

III. Réacteur semi-fermé

Réacteur semi-fermé ( semi-batch reactor) : réacteur dans lequel certains constituants

sont ajoutés ou soustraits lors de la réaction.
FjE
FjS

FjE : flux entrant de l’espèce j FjS : flux sortant de l’espèce j 65

 Chap 2 : III. Réacteur semi-fermé
A) Généralités

Deux phases bien distinctes :

Phase 1 :0 < t < t ajout ou t soutirage

Phase 2 : t > t ajout ou t soutirage (se comporte comme un batch)

Exemple : réacteur semi-fermé avec ajout

FjE

Phase 1 Phase 2 66
 Chap 2 : III. Réacteur semi-fermé
B) Réacteur semi-fermé avec ajout
1. Notation
Phase 1 : ajout

Dans ce paragraphe, on n’étudie que la phase 1 car la phase 2

revient à l’étude d’un réacteur fermé (voir III)

Phases 1 et 2 en régime transitoire

Notations :

nj0 : quantité de matière de j dans le réacteur à l’instant t = 0

ZjE : taux d’alimentation de j à l’instant t

nj(ajout total) : quantité de matière ajouté entre t = 0 et t(ajout)

nj(ajout) : quantité de matière ajouté entre t = 0 et t.

67
Par définition, ZjE = nj(ajout) / n0
 Chap 2 : III. B) Réacteur semi-fermé avec ajout
2. Bilan de matière global

Bilan de matière global

Bilan global en j entre 0 et t :

n j = n j 0 + n j ( ajout ) + n0 ⋅ ∑ ν ij ⋅ χ i
i

nj = n j0 + n0 ⋅ Z jE + n0 ⋅ ∑ ν ij ⋅ χ i
i

Quantité de
Quantité Quantité de matière de j Quantité de matière de j
matière de
de matière ajoutée entre produite ou consommée
j à l’instant t
de j 0 et t entre
à l’instant 0 et t
t=0 68
 Chap 2 : III. B) Réacteur semi-fermé avec ajout
3. Bilan de matière partiel instantané

Bilan de matière partiel instantané

Bilan instantanée en j à l’instant t :

E + Prod = S + Acc
dn j
F jE + R j ⋅V = 0 +
dt
dn j dZ jE dχ i
Or = n0 ⋅ + ∑ ν ij ⋅ n0 ⋅ ( dérivée du bilan global )
dt dt i dt
dZ jE dZ jE dχ i
n0 ⋅ + ∑ ν ij ⋅ ri ⋅ V = n0 ⋅ + ∑ ν ij ⋅ n0 ⋅
dt i dt i dt
dχ i
D ' où ∑i ν ij ⋅ ri ⋅ V = ∑i ν ij ⋅ n0 ⋅ dt
69
 Chap 2 : III. B) Réacteur semi-fermé avec ajout
4. Equation caractéristique

Equation caractéristique

Les réactions étant indépendantes, on obtient l’équation

caractéristique :

dχ i
ri ⋅ V = n0 ⋅
dt

70
 Chap 2 : III. B) Réacteur semi-fermé avec ajout
5. Evolution du volume
a) Phase gazeuse
Expression du volume

Phase gazeuse :

Hypothèse : mélange de gaz parfaits

Cas 1 : Les parois du réacteur sont indéformables

Le gaz occupant tout l’espace qui lui est offert, le volume ne varie pas (en
revanche, l’ajout de gaz entraîne une variation de P ou T)

Cas 2 : le réacteur est surmonté d’un piston

Si la pression et la température sont constantes,

il y a augmentation de volume : il faut alors
appliquer la loi des gaz parfaits.
71
 Chap 2 : III. B) Réacteur semi-fermé avec ajout
5. Evolution du volume
b) Phase liquide
Expression du volume

Phase liquide :

Hypothèse : mélange idéal

Si pas de dilatation physique,

V = volume initial + volume dû à l’ajout + volume dû à l’expansion chimique

V= V0 + V0 ⋅ ∑ j ε j ⋅ Z jE + V0 ⋅ ∑i α i ⋅ χ i

V= V0 ⋅ ( 1 + ∑ε j j ⋅ Z jE + ∑i α i ⋅ χ i )
En général, calcul obtenu avec :

V = V0 + Qv ⋅ t + V0 ⋅ ∑ i α i ⋅ χ i 72
 Chap 2 : III. B) Réacteur semi-fermé avec ajout
5. Evolution du volume
b) Phase liquide

Phase liquide :

Hypothèse : mélange idéal

Si dilatation physique,

V = β ⋅ V0 ⋅ ( 1 + ∑ε j j ⋅ Z jE + ∑ j αi ⋅ χi )

Cependant, très souvent, l’augmentation de volume due à la dilatation est

négligeable devant le volume total.

73
 Chap 3 : I. Cadre de l’étude

Chapitre 3 : Réacteurs ouverts en régime 1 )Réaction simple

permanent a) Conditions de fonctionnement

Type de
Idéal Réel
réacteur
Nombre de
Monophasique Polyphasique
phases
Nombre de Réaction Réactions
réactions simple multiples
Evolution de la
Isotherme Non isotherme
température
74
 Chap 2 : I. Cadre de l’étude
1) Réaction simple
b) Algorithme de résolution des problèmes

Bilan de matière instantané + expression des flux molaires en fonction de

l’avancement → détermination de l’équation caractéristique

Loi de vitesse donnée r = f(Ci)

expression de r = f(χ) (tenir compte dilatation et expansion chimique)

Combiner BM et r

Résolution graphique, analytique, évaluation numérique

ou intégration numérique (détermination de V ou χ ou ts)
75
 Chap 3 : I. Cadre de l’étude
2) Réactions multiples
a) Conditions de fonctionnement

Type de
Idéal Réel
réacteur
Nombre de
Monophasique Polyphasique
phases
Nombre de Réaction Réactions
réactions simple multiples
Evolution de la
Isotherme Non isotherme
température
76
 Chap 3 : I. Cadre de l’étude
1) Réactions multiples
b) Algorithme de résolution des problèmes

Bilan de matière instantané + expression des flux molaires en fonction de

l’avancement → détermination de l’équation caractéristique

Loi de vitesse donnée r = f(Ci)

expression de r = f(χ) (tenir compte dilatation et expansion chimique)

Combiner BM et r

Résolution par intégration numérique 99 fois sur 100

(détermination de V ou χ ou ts)
77
 Chap 3 : II. Généralités
1 ) Description d’une phase en écoulement

Chapitre 3 : Réacteurs ouverts en régime permanent

Description d’une phase en écoulement

Réacteur en régime
permanent

Conditions opératoires :

-
78
 Chap 3 : II. Généralités
1) Description d’une phase en écoulement

QVE (L/s) QVS (L/s)

FjE ( mol/s) Réacteur en régime FjS ( mol/s)

permanent
CjE (mol/L) CjS (mol/L)

V
Cj

Le volume réactionnel est constant (régime permanent).

79
 Chap 3 : II. Généralités
2) Réactions simples et à stoechiométrie multiple
a) Ecriture des réactions

Si le système chimique peut être le siège de plusieurs

réactions chimiques, on peut écrire chaque réaction i
sous la forme :

∑υ ⋅ A = 0
j
ij j

80
 Chap 3 : II. Généralités
2) Réactions simples et à stoechiométrie multiple
b) Avancement d’une réaction

Peut-on utiliser l’avancement de De Donder ξ (mol) ?

n
n j = n j 0 + ∑ν ij ⋅ ξ i
i =1

On ne peut plus raisonner en quantité de matière mais en flux molaire.

81
 Chap 3 : II. Généralités
2) b) Avancement d’une réaction

Il n’existe pas d’équivalent à l’avancement de De Donder ξ (mol)

en flux molaire.

On exprime l’avancement d’une réaction soit en utilisant le taux de

conversion XC soit en utilisant l’avancement normalisé χ.

82
 Chap 3 : II. Généralités
2) b) Avancement d’une réaction

Le taux de conversion s’exprime toujours par rapport à un réactif

clé.

FC0 est le flux molaire du réactif clé entrant dans le premier réacteur
XC est compris entre 0 et 1.

Fj = Fj0 – Fc0·Xc·νj / νc

FCE ( mol/s) FCS ( mol/s)

Réacteur en régime
permanent

83
 Chap 3 : II. Généralités
2) b) Avancement d’une réaction

On utilisera essentiellement l’avancement normalisé χ . Cet avancement

s’exprime par rapport à un flux molaire dans un état de référence F0.

Dans notre cas, on prendra toujours :

F0 = flux molaire entrant dans le premier réacteur du réactif en défaut

(dans la mesure du possible)

F j = F j 0 +ν j ⋅ F0 ⋅ χ

84
 Chap 3 : II. Généralités
2) b) Avancement d’une réaction

χmin < χ < χmax

χmin correspond à χ pour réaction totale dans le sens indirect.

χmax correspond à χ pour réaction totale dans le sens direct.

Si réaction équilibrée, χ n’atteindra jamais χmin ou χmax.

La composition ne pourra plus évoluer si Qr = K.

85
 Chap 3 : II. Généralités
3) Evolution du débit
a) Phase gazeuse

Hypothèse : le volume réactionnel est constitué d’un mélange gazeux parfait.

QV = QV 0 ⋅ β ⋅ (1 + ∑ α i ⋅ χ i )
i

F0 ⋅ ∑ν j
T ⋅ P0
avec β = et α i =
ij

T0 ⋅ P Ft 0

86
 Chap 3 : II. Généralités
3) Evolution du débit
b) Phase liquide

Hypothèse : mélange idéal

On a le même type de formule :
QV = QV0 ⋅ β ⋅ (1 + ∑ α i ⋅ χ i )
i

QV
avec β = ( sans réaction chimique)
QV 0
F0 ⋅ χ i ⋅ ∑ν ij ⋅Vmol , j
et α i ⋅ χ i =
ij

∑j
F j 0 ⋅ Vmol , j

Vmol,j est le volume molaire de l’espèce j

Fj0 : toute espèce j y compris les inertes
Rq : si pas de précision, on considérera en général
que le débit volumique d’un système liquide est constant (phase
87
indilatable et non expansif).
 Chap 3 : III. Réacteur parfaitement agité et continu
1 ) Description du dispositif

III. Réacteur parfaitement agité continu

Réacteur (CSTR5) :
FjE V
QVE Cj = Cjs
CjE
χE

FjS
QVS
CjS
χS 88
 Chap 3 : III. Réacteur parfaitement agité et continu
1 ) Description du dispositif

Remarque :

1 dCi
⋅ =0
ν i dt
or r ≠ 0
1 dCi
r= ⋅
ν i dt

89
 Chap 3 : III. Réacteur parfaitement agité et continu
2 ) Bilan de matière partiel instantané
Enveloppe = réacteur FjE V
QVE Cj = Cjs
CjE
χE

FjS
QVS
CjS
χS
A l’instant t quelconque, bilan de matière de l’espèce Aj :

Flux entrant de l’espèce Aj + Débit de production de l’espèce Aj = Flux sortant

de l’espèce Aj+ Débit d’accumulation de l’espèce Aj

90
 Chap 3 : III. Réacteur parfaitement agité et continu
2 ) Bilan de matière partiel instantané

FjE V
QVE Cj = Cjs
CjE
χE

FjS
QVS
CjS

F jE + R j ⋅ V = F jS
χS

F j 0 + ∑ν ij ⋅ F0 ⋅ χ iE + ∑ν ij ⋅ ri ⋅ V = F j 0 + ∑ν ij ⋅ F0 ⋅ χ iS
i i i

∑ν
i
ij ⋅ ri ⋅V = F0 ⋅ ∑ν ij ( χ iS − χ iE )
i
91
 Chap 3 : III. Réacteur parfaitement agité et continu
3 ) Equation caractéristique

Equation caractéristique

∑ν i
ij ⋅ ri ⋅V = F0 ⋅ ∑ν ij ( χ iS − χ iE )
i
Les réactions étant indépendantes, quelque soit i :

ri ⋅ V = F0 ⋅ ( χ iS − χ iE )
Temps de passage

V F0 ⋅ ( χ iS − χ iE ) ( χ iS − χ iE )
τ RA = = = C0 ⋅
Q0 Q0 ⋅ ri ri
Temps de séjour
V τ RA
t s RA = =
Qs β (1 + α i ⋅ χ is ) 92
 Chap 3 : IV. Réacteur piston
1 ) Description du dispositif

III. Réacteur piston

Réacteur (PFR movie) : V

FjS
FjE A QVS
QVE D
B CjS
CjE
χS
χE

A chaque instant t et quelque soit j, CjA = CjB différent de CjD

De plus, régime permanent toutes les concentrations sont

constantes au cours du temps

93
 Chap 3 : IV. Réacteur piston
2 ) Bilan de matière partiel instantané sur un élément
∆V de volume

FjS
FjE
QVS
QVE
CjS
CjE
χS
χE

x
O x x+∆x

A l’instant t quelconque, bilan de matière de l’espèce Aj sur l’élément de volume

∆V :

Flux entrant de l’espèce Aj + Débit de production de l’espèce Aj = Flux sortant

de l’espèce Aj+ Débit d’accumulation de l’espèce Aj

94
 Chap 3 : IV. Réacteur piston
2 ) Bilan de matière partiel instantané sur un élément
∆V = S ⋅ ∆x de volume

FjS
FjE
QVS
QVE
CjS
CjE
χS
χE

x
O x x+∆x
Fj ( x) + R j ⋅ ∆V = Fj ( x + ∆x)
Fj ( x) + R j ⋅ S ⋅ ∆x = Fj ( x + ∆x)
Fj 0 + ∑ν ij ⋅ F0 ⋅ χi ( x) + ∑ν ij ⋅ ri ⋅ S ⋅ ∆x = Fj 0 + ∑ν ij ⋅ F0 ⋅ χi ( x + ∆x)
i i i

∑ν
i
ij ⋅ ri ⋅ S ⋅ ∆x = ∑ν ij ⋅ F0 ⋅ (χi ( x + ∆x) − χi ( x))
i
95
 Chap 3 : IV. Réacteur piston
2 ) Bilan de matière partiel instantané sur un élément
de volume

On divise par S·∆x et on fait tendre ∆x vers 0 :

(χi ( x + ∆x) − χi ( x))

∑i ν ij ⋅ ri = ∑i ν ij ⋅ F0 ⋅ S ⋅ ∆x
dχi dχi
∑i ν ij ⋅r i = ∑i ν ij ⋅ F0 ⋅ S ⋅ dx = ∑i ν ij ⋅ F0 ⋅ dV

96
 Chap 3 : IV. Réacteur piston
3) Equation caractéristique

Les réactions étant indépendantes, quelque soit i, on obtient l’équation caractéristique :

dχi V χ iS F0 ⋅ dχ i
r i = F0 ⋅ V = ∫ dV = ∫
dV 0 χ iE ri
Temps de passage V F0 χ iS dχ i χ iS dχ
τ RP = = ⋅∫ = C0 ⋅ ∫ i
Q0 Q0 χ iE ri χ iE r
i

dV dV
dt s RP = =
Temps de séjour
Q β ⋅ Q0 ⋅ (1 + α i ⋅ χ is )
χS dχ i
t s RP = C0 ⋅ ∫
χE β ⋅ (1 + α i ⋅ χ is )ri 97
 Chap 3 : V. Résolution

Quatre types de résolution:

• Analytique
• Graphique
• Eventuellement, évaluation numérique
• Intégration numérique
• Utilisation du nombre de Damköhler

98
 Chap 3 : V. Résolution
1. Intégration graphique

V χ S dχ
τ RP = = C0 ⋅ ∫ i V ( χ − χ iE )
χE r
τ RA = = C0 ⋅ iS
Q0 i Q0 ri
Cas 1 :
C0 C0
ri ri

χE χS χ χE χS χ
99
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
a. Réaction irréversible du 1er ordre (RPAC)

Réaction irréversible du premier ordre dans un RPAC. Influence du facteur

d’expansion chimique α :

A→ produits r = k·CA

Bilan de matière en A sur le réacteur :

E + Pr od = S + Acc
FA0 − r ⋅V = FA0 ⋅ (1 − X A )
k ⋅ C A ⋅V = FA0 ⋅ X A
FA
k⋅ ⋅ V = FA0 ⋅ X A
QV
FA0 ⋅ (1 − X A )
k⋅ ⋅ V = FA0 ⋅ X A
QV 0 ⋅ (1 + α ⋅ X A ) 100
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
a. Réaction irréversible du 1er ordre (RPAC)

Réaction irréversible du premier ordre dans un RPAC. Influence du facteur

d’expansion chimique α :

A→ produits r = k·CA

Bilan de matière en A sur le réacteur :

1− X A
k ⋅ C A0 ⋅ ⋅ V = FA0 ⋅ X A
1+ α ⋅ X A
V 1− X A
k⋅ ⋅ = XA
QV 0 1 + α ⋅ X A

101
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
a. Réaction irréversible du 1er ordre (RPAC)

Da = k.t
0,01 0,1 1 10 100 1000
1

fA
0,1

α=2
0,01

α=-0,75 α=-0,50 α=0 α=1

fa en fonction de Da = k·τ réaction du 1er ordre RPAC 102

 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
a. Réaction irréversible du 1er ordre (RPAC)

Réaction irréversible du premier ordre dans un RPAC. Influence du facteur

d’expansion chimique α :

A→ produits r = k·CA

Remarque :

 + α est grand, + Da doit être grand pour un taux de conversion donné, + le temps de
passage doit être élevé, + le volume du réacteur doit être élevé

103
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
b. Réaction irréversible du 1er ordre (RP)

Réaction irréversible du premier ordre dans un RP. Influence du facteur

d’expansion chimique α :

A→ produits r = k·CA

Bilan de matière en A sur un élément de volume ∆V du réacteur :

104
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
b. Réaction irréversible du 1er ordre (RP)

105
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
b. Réaction irréversible du 1er ordre (RP)

Da 1
0,01 0,1 1 10 100
fA

0,1

α=2

α=-0,75
α=1
0,01

α=-0,50 α=0
fa en fonction de Da = k·τ réaction du 1er ordre RPAC 106
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
b. Réaction irréversible du 1er ordre (RP)

Réaction irréversible du premier ordre dans un RP. Influence du facteur

d’expansion chimique α :

A→ produits r = k·CA

Remarque :

 + α est grand, + Da doit être grand pour un taux de conversion donné, + le temps de
passage doit être élevé, + le volume du réacteur doit être élevé

107
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
c. Réaction irréversible du 2ème ordre (RPAC)

Réaction irréversible du deuxième ordre dans un RPAC en marche isotherme et

isobare. Influence du facteur d’expansion chimique α :

A→ produits r = k·CA2
(1 + α ⋅ X A ) 2
Un bilan de matière partiel conduit à k ⋅ C A0 ⋅τ = ⋅XA
(1 − X A ) 2

avec

τ
La définition primaire de Da est Da = mais son expression dépend de l’ordre
de la réaction. tr

108
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
c. Réaction irréversible du 2ème ordre (RPAC)

Da = k.CA0.ττ
0,01 0,1 1 10 100 1000
1

fA
0,1

α=2

α=1

0,01
α=0

α=-0,75 α=-0,50
fa en fonction de Da = k·CA0·τ réaction du 2ème ordre RPAC 109
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
d. Réaction irréversible du 2ème ordre (RP)

Réaction irréversible du deuxième ordre dans un RP en marche isotherme et

isobare. Influence du facteur d’expansion chimique α :

A→ produits r = k·CA2
(1 + α ⋅ X A )
XA 2
Un bilan de matière partiel conduit à k ⋅ C A0 ⋅τ = ∫ ⋅ dX A
0
(1 − X A ) 2

avec

110
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
d. Réaction irréversible du 2ème ordre (RP)

1
0,01 0,1 1 10 100 1000
fA

0,1

α=2

α=-0,75

α=1
α=-0,50

α=0
0,01
Da
fa en fonction de Da = k·CA0·τ réaction du 2ème ordre RP 111
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
e. Influence de l’ordre de la réaction irréversible
(RPAC)
Réaction irréversible d’ordre n dans un RPAC en marche isotherme sans
expansion chimique ni dilatation physique :

A→ produits r = k·CAn
n −1 XA
Un bilan de matière partiel conduit à k n ⋅ C A0 ⋅τ =
(1 − X A ) n

τ n −1
avec Da = = k n ⋅ C A0 ⋅τ
tr

112
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
e. Influence de l’ordre de la réaction irréversible
(RPAC)

Da = kn.CA0n-1.ττ
0,01 0,1 1 10 100 1000
1

fA
0,1

n =2

n =0
n =3/2
0,01

n =1 n =1/2
fa en fonction de Da = kn·CA0n-1·τ 113
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
f. Influence de l’ordre de la réaction irréversible (RP)

Réaction irréversible d’ordre n dans un RP en marche isotherme sans expansion

chimique ni dilatation physique :

A→ produits r = k·CAn
XA
n −1 dX A
Un bilan de matière partiel conduit à k n ⋅ C A0 ⋅τ = ∫
0
(1 − X A ) n
τ n −1
avec Da = = k n ⋅ C A0 ⋅τ
tr

114
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
f. Influence de l’ordre de la réaction irréversible (RP)

1
0,01 0,1 1 10 100 1000

fA

0,1

n =0 n =2

n =1 n =1/2
n =3/2 0,01
Da 115
fa en fonction de Da = kn·CA0n-1·τ
 Chap 3 : V. Résolution
2. Nombre de Damköhler
f. Influence de l’ordre de la réaction irréversible (RP)

Remarque :

 Pas intéressant de comparer deux Da de réactions d’ordres différents.

 Intéressant de comparer les Da d’une même réaction pour le RPAC et le RP.

116
 Chap 4 : Optimisation et choix de réacteurs
Problématique

Chapitre 4 : Optimisation et choix de réacteurs

Problématique

Dimensionnement :

- Choix technique entre trois types de réacteurs (aux associations

et variantes près) : réacteur fermé, RPAC, RP

- Choix financier guidé par 3 optimisations (optimisation de la

production moyenne, optimisation du coût de production,
optimisation du profit net)

117
 Chap 4 : I. Réacteur fermé
1. Les différentes optimisations

Chapitre 4 : Optimisation et choix de réacteurs

Optimisation de la production moyenne :

nP : quantité de matière produite pendant une durée t.

nP
On veut maximiser la quantité .
t

118
 Chap 4 : I. Réacteur fermé
1. Les différentes optimisations

Optimisation du coût de production :

t = tR + t0

tR = temps de réaction
t0 = temps d’arrêt

CT = coût total
CT = aR·tR + a0·t0 + CF
aR·tR = coût lié à la réaction
a0·t0 = coût lié à l’arrêt
CF = coût fixe

But : rendre min le coût de prod rapporté à la quantité de produit

fabriqué
χ
d
χ CT
maximiser ⇔ =0 119
CT dt R
 Chap 4 : I. Réacteur fermé
1. Les différentes optimisations

Optimisation du profit net :

P(tR) = valeur ajoutée de la charge

P(t R ) = ∑ n j ⋅ p j
i

nj = quantité de matière de j
pj = valeur d’une mole de constituant j

But : maximiser le profit net par unité de temps

P(t R ) − CT
d( )
P(t R ) − CT t
⇔ =0
t dt R

120
 Chap 4 : I. Réacteur fermé
2.Interprétation graphique de l’optimisation de la
production moyenne

Optimisation de la production moyenne :

Soit nP = n0·νP·χ la quantité de produit qui nous intéresse

fabriqué pendant t = tR + t0
χ
On veut maximiser d( )
nP χ t0 + t R
⇔ ⇔ =0
t t0 + t R dt R

dχ χ
=
dt R t0 + t R

121
 Chap 4 : I. Réacteur fermé
2.Interprétation graphique de l’optimisation de la
production moyenne

Optimisation de la production moyenne : dχ χ

=
dt R t0 + t R

P O tR

t0 tR 122
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
1. Comparaison des volumes nécessaires à l’obtention
d’un avancement donné

V χ S dχ
τ RP = = C0 ⋅ ∫ i V ( χ − χ iE )
χE r
τ RPAC = = C0 ⋅ iS
Q0 i Q0 ri
Cas 1 :
C0 C0
ri ri

χE χS χ χE χS χ
123
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
1. Comparaison des volumes nécessaires à l’obtention
d’un avancement donné

V χ S dχ
τ RP = = C0 ⋅ ∫ i V ( χ − χ iE )
χE r
τ RPAC = = C0 ⋅ iS
Q0 i Q0 ri
Cas 2 :
C0 τ RP C0 τ RA
ri ri

χE χS χ χE χS χ
τ RP = τ RA
124
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
1. Comparaison des volumes nécessaires à l’obtention
d’un avancement donné

V χ S dχ
τ RP = = C0 ⋅ ∫ i V ( χ − χ iE )
χE r
τ RPAC = = C0 ⋅ iS
Q0 i Q0 ri
Cas 3 :
C0
τ RP
C0
τ RA
ri ri

χE χS χ χE χS χ
τ RP > τ RA
125
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
1. Comparaison des volumes nécessaires à l’obtention
d’un avancement donné

Le cas 1 est le cas le plus fréquent.

En marche isotherme, le réacteur piston est donc plus performant que le

RPAC.

Sa productivité par unité de temps et de volume est plus élevée.

En revanche, mise en œuvre plus difficile.

126
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
1. Comparaison des volumes nécessaires à l’obtention
d’un avancement donné

Da(RPAC) / Da(RP)
0,1 1 10 100
1

0,1 fA

n= 2
0,01
n=-1 n=0 n=1/2 n=1 n=3/2
A → produits 127
fA en fonction de Da(RPAC) / Da (RP) (isotherme, isobare, α =0)
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
2. Association de réacteurs continus
a) Association en série

V1

VR = ∑ VRk
k

τ = ∑τ k
k
V2

128
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
2. Association de réacteurs continus
χ1
V1
b) Association en parallèle

χ
V2 χ2

VR = ∑ VRk Pour augmenter la capacité de production, il

k
vaut mieux mettre les réacteurs en parallèle.
Q = ∑ Qk L’avancement χ est optimale lorsque
k obtenu avec

129
χ0 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
2. Association de réacteurs continus
c) Cascade de RPAC
V1 ( χ1 − χ 0 )
V1 τ1 = = C0 ⋅
Q0 r ( χ1 )
χ1

V2 ( χ − χ1 )
V2 τ2 = = C0 ⋅ 2
Q0 r(χ2 )

χ2

V2
V3 (χ3 − χ2 )
τ1 = = C0 ⋅
Q0 r (χ3 )

χ3 130
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
2. Association de réacteurs continus
c) Cascade de RPAC

χ k −1 Vk ( χ k − χ k −1 )
τk = = C0 ⋅
Q0 rk

Vk

χk

131
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
2. Association de réacteurs continus
c) Cascade de RPAC
Résolution graphique d’une cascade de RPAC

Méthode 1 : Vk ( χ k − χ k −1 )
τk = = C0 ⋅
r(χ ) Q0 rk

C0 rk ( χ k − χ k −1 )
=
C0 τk

Si χ0 = 0 , on part de
l’origine et on trace une pente
1
de . L’intersection avec
τ1
la courbe donne χ1 . Et
ainsi de suite.

1
χ 132
0
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
2. Association de réacteurs continus
Méthode 2 : uniquement valable si le milieu est indilatable c) Cascade de RPAC
Vk ( χ − χ k −1 )
τk = = C0 ⋅ k (Ck −1 − Ck )
Q0 rk Dans le milieu indilatable rk = ,
τk
pour une réaction A → produits
r(χ ) et Ck concentration en A.

On part de C0, on trace une

1
pente de − et on en
τ1
déduit C1. etc

C0 Ck 133
0
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
2. Association de réacteurs continus
c) Cascade de RPAC
Nombre de Damköhler

χ k −1 Transformation isobare, isotherme et sans

expansion chimique
Réaction du premier ordre : A→ produits
r = k·CA
Tous les réacteurs ont le même volume
Vk
J est le nombre de réacteur.

Vtotal
τ =
χk QV 0
Da = k ⋅τ

VJ

χJ 134
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
2. Association de réacteurs continus
c) Cascade de RPAC
1
0,01 0,1 1 10 100 1000

fA
0,1

0,01
Da J=3 J=1
J=2
J=10000
J=10 J=6 J=4
Réaction du 1er
ordre : fraction résiduelle à la sortie du dernier réacteur
135
d’une cascade de J réacteurs.
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
2. Association de réacteurs continus
c) Cascade de RPAC

Intérêt :

A volume total identique, on aura un meilleur avancement avec une cascade

de RPAC qu’avec un seul RPAC. Si on met une infinité de RPAC en
cascade avec un volume total V : cela revient à un RP de volume V.

136
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
3. RP avec recyclage

Réacteur très utilisé en étude cinétique et pour des réactions autocatalytiques

Q0 1+R Fjs
Fj1 Fj2
Fj0=F0 χs
χ1 χs
χ=0

R Fj3

R
F j 2 = F js + F j 3 = F js ⋅ (1 + R ) et F j1 = F j 3 + F j 0 = ⋅ Fj 2 + Fj 0
1+ R
Par def : F j1 = (1 + R ) ⋅ ( F j 0 +ν j ⋅ F0 ⋅ χ1 )
F j 2 = (1 + R) ⋅ ( F j 0 +ν j ⋅ F0 ⋅ χ s )
(1 + R ) ⋅ ( F j 0 +ν j ⋅ F0 ⋅ χ1 ) = F j 0 + R ⋅ ( F j 0 +ν j ⋅ F0 ⋅ χ s )
R
D' où χ1 = ⋅ χs
1+ R 137
 Chap 4 : II. Réacteurs ouverts
3. RP avec recyclage

χ
V s
dχ
= C0 ⋅ ∫
Q0 ⋅ (1 + R) χ1 r

L’équation caractéristique du RP avec recyclage devient :

χs
V dχ
τ= = C0 ⋅ (1 + R) ⋅ ∫
Q0 R r
χs
1+ R
χs
dχ
V = Q0 ⋅ C0 ⋅ (1 + R) ⋅
R
∫ r
χs 138
1+ R
 CONCLUSION

Type de Idéal Réel

réacteur
Nombre de Monophasique Polyphasique
phases
Nombre de Réaction Réactions
réactions simple multiples
Evolution de Isotherme Non isotherme
la température
139
 Chap 5 : I. Réacteur fermé

Chapitre 5 : Bilans thermiques dans les A) Cadre de l’étude

réacteurs 1) Conditions de fonctionnement

Idéal
Type de
(parfaitement Réel
réacteur
agité)
Nombre de
Monophasique Polyphasique
phases
Nombre de Réaction Réactions
réactions simple multiples
Evolution de la
Isotherme Non isotherme
température
140
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
A) Cadre de l’étude
2) Algorithme de résolution

Bilan de matière instantané + global

→ détermination de l’équation caractéristique

Loi de vitesse donnée r = f(Ci)

expression de r = f(χ) (tenir compte dilatation et expansion chimique)

Combiner BM et r

Bilan énergétique

Résolution graphique ,évaluation numérique 141

ou intégration numérique
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
1) 1er principe de la thermodynamique

Bilan énergétique instantané sur le milieu réactionnel :

142
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
1) 1er principe de la thermodynamique

• • dV dE
Q + Wu − Pext ⋅ =
dt dt
dE = dU
• • dE + Pext ⋅ dV
Q + Wu =
dt
• • dH
Q + Wu =
dt
H = ∑ i
ni ⋅ H i

dH dH dn i
dt
= ∑
i
ni ⋅
dt
i
+ ∑
i
Hi ⋅
dt 143
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
1) 1er principe de la thermodynamique
T
= H ( Tr ) + ∫C ⋅ dT
0
Or H i i pi
Tr

dH dT
i
= C pi ⋅
dt dt
dn i
Le BM donne : = υi ⋅ r ⋅V
dt
• • dT
Q + Wu = ∑ n i ⋅ C pi ⋅ + ∑ H i ⋅υ i ⋅ r ⋅V
i dt i
• • dT
Q + Wu = ⋅ ∑ n i ⋅ C pi + r ⋅V ⋅ ∑ H i ⋅υ i
dt i i
• • dT
Q + Wu = ⋅ ∑ n i ⋅ C pi + r ⋅ V ⋅ ∆ r H ( T ) 144
dt i
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
1) 1er principe de la thermodynamique

• • dT
Q + Wu = ⋅ ∑ ni ⋅ C pi + r ⋅ V ⋅ ∆ r H (T )
dt i

• •
dT Q + W u − r ⋅ V ⋅ ∆ r H (T )
=
dt ∑ n i ⋅ C pi
i

145
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
1) 1er principe de la thermodynamique

dT • •
∑
i
ni ⋅ C pi
dt
= Q + W u − r ⋅ V ⋅ ∆ r H (T )

146
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
2) Réacteur fermé adiabatique

Réaction adiabatique →

On peut considérer la plupart du temps

D’où le BH devient :

147
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
2) Réacteur fermé adiabatique

Soit ni = n0 ⋅ ( M i + υi ⋅ χ )

L’équation du bilan énergétique devient :

dT − r ⋅ V ⋅ ∆ r H (T )
=
n0 ⋅ (∑ M i ⋅ C pi + χ ⋅ ∑ υ i ⋅ C
1
dt pi )
i i

Les bilans de matière donnent :

dχ
n0 ⋅ = r ⋅V 2

dt 148
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
2) Réacteur fermé adiabatique
En combinant les équations 1 et 2, on obtient :
dT dχ
(∑ M i ⋅ C pi + χ ⋅∑ υi ⋅C pi )⋅ = − ⋅ ∆ r H (T )
i i dt dt
En intégrant et en on considérant que la variation de capacité calorifique du 3
système est négligeable :

∑M i ⋅ C pi ⋅ (T − T0 )
χ= i 4

− ∆ r H (T )
∆ r H (T ) ⋅ χ
T = T0 −
∑ M i ⋅ C pi
i
5

149
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
2) Réacteur fermé adiabatique

On peut noter :

C ps = ∑
i
M i ⋅C pi

C ps (T − T0 )
χ= 6
− ∆ r H (T )
∆ r H (T ) ⋅ χ
T = T0 − 7
C ps
150
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
2) Réacteur fermé adiabatique

On note C = capacité calorifique du système (J·K-1)

C (T − T0 )
χ= 6 bis

− n0 ⋅ ∆ r H (T )
n0 ⋅ ∆ r H (T ) ⋅ χ
T = T0 − 7 bis
C

151
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
3) Réacteur fermé isotherme

• •
dT Q + W u − r ⋅ V ⋅ ∆ r H (T )
=
dt ∑ n i ⋅ C pi
i

On suppose le travail utile négligeable devant les autres termes.

•
dT Q − r ⋅ V ⋅ ∆ r H (T )
=
dt ∑ n i ⋅ C pi
i

152
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
3) Réacteur fermé isotherme

Un réacteur isotherme est toujours muni d’un échangeur de chaleur.

•
Q = U ⋅ A ⋅ (T fluide − T )

dT U ⋅ A ⋅ (T − T ) − r ⋅ V ⋅ ∆ r H (T )
=
fluide

dt ∑
i
ni ⋅C pi
153
 Chap 5 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
3) Réacteur fermé isotherme

dT U ⋅ A ⋅ (T − T ) − r ⋅ V ⋅ ∆ r H (T )
=
fluide

dt ∑
i
ni ⋅ C pi

154
 Chap 5 : II. Réacteur ouvert
A) Cadre de l’étude
Algorithme de résolution

Bilan de matière instantané + global

→ détermination de l’équation caractéristique

Loi de vitesse donnée r = f(Ci)

expression de r = f(χ) (tenir compte dilatation et expansion chimique)

Combiner BM et r

Bilan énergétique

Résolution graphique ,évaluation numérique 155

ou intégration numérique
 Chap 4 : I. Réacteur ouvert
B) Bilan énergétique
1) 1er principe de la thermodynamique

Bilan énergétique instantané sur le

milieu réactionnel :

E + P = S + Acc

156
 Chap 4 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
2) Réacteur parfaitement agité continu
RPAC avec échange d’énergie sous forme de chaleur

U ⋅ A ⋅ (T − T fluide )
( ) + ∑ M i ⋅ C pi ⋅ (T − T0 )
F0
χ= i

− ∆ r H (T )
RPAC adiabatique et peu de variation de capacité calorifique du système avec l’avancement

∑ M i ⋅C pi ⋅ (T − T 0 )
χ = i
− ∆ r H (T )
∆ H (T ) ⋅ χ
T = T0 − r

∑ i
M i ⋅ C pi 157
 Chap 4 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
3) Réacteur piston
Réacteur piston avec échange d’énergie sous forme de chaleur

dT U ⋅ a ⋅ (T fluide − T ) − r ⋅ ∆ r H (T )
=
dV F0 ⋅ (∑ M i ⋅ C pi + χ ⋅ ∑ν i ⋅ C pi )
i i

dT fluide U ⋅ a ⋅ (T − T fluide )
= •
dV m⋅ C pf

158
 Chap 4 : I. Réacteur fermé
B) Bilan énergétique
3) Réacteur piston

RP adiabatique

∑ M i ⋅C pi ⋅ (T − T 0 )
χ = i
− ∆ r H (T )
∆ H (T ) ⋅ χ
T = T0 − r

∑
i
M i ⋅ C pi

159
CONCLUSION

160