MPSI Chapitre 2

DESCRIPTION D'UN SYSTÈME PHYSICOCHIMIQUE

2-1 Les systèmes

2-1-1. Définitions
Un système thermodynamique est l'ensemble des corps contenus dans l'espace délimité par une
surface fermée, que celle-ci soit matérialisée par un récipient fermé ou qu'elle soit virtuelle (dans un dosage,
le contenu du becher et le liquide qui s'écoule de la burette graduée peuvent constituer le système) .
Tout ce qui n'appartient pas au système constitue le milieu extérieur.
Un système physicochimique est un système thermodynamique dans lequel la composition peut
varier du fait de transformations physiques (changement d'état physique) ou chimiques (réaction chimique).

2-1-2 Les différents échanges entre le système et le milieu extérieur

Tout système peut échanger avec le milieu extérieur :
de la matière : dans le cas d'un moteur à explosion (système étudié), celui-ci reçoit du milieu extérieur le
combustible et l'air et rejette dans celui-ci les produits de la combustion (CO 2, H2O,...). Un tel système est
dit ouvert.
de l'énergie : dans le cas du moteur à explosion, celui-ci produit du travail mécanique et de la chaleur.
Dans les différents bilans qui seront faits, on compte positivement tout ce qui est reçu par le système
(matière, énergie) et négativement tout ce qui est fourni par le système au milieu extérieur.
Un système fermé n'échange pas de matière avec le milieu extérieur.
Un système isolé n'échange ni matière ni énergie avec le milieu extérieur.
Un système peut être mécaniquement isolé (pas de travail échangé). Il peut être thermiquement
isolé (adiabatique).

2-2 Quantité de matière, masse molaire

La mole est la quantité de matière d'un système qui contient autant d'entités élémentaires qu'il y a
d'atomes dans 12.10–3 kg de carbone 126 C . Lorsqu'on emploie la mole, les entités élémentaires auxquelles
on se réfère doivent être spécifiées .
Les entités élémentaires peuvent être des atomes, des électrons, des molécules, des ions, des
groupements d'atomes... Le symbole de la mole est mol.
Par exemple : une mole de molécules d'eau contient 3 moles d'atomes, 2 moles d'atomes
d'hydrogène, 1 mole d'atomes d'oxygène, 10 moles d'électrons...
La constante d'Avogadro est le nombre d'entités élémentaires par mole N = 6,022045.1023 mol–1 .
Le nombre d'entités élémentaires dans une quantité de matière n est donc N = nN . Il est sans
dimension (mol.mol–1 = 1).
mi
La masse molaire d'une espèce chimique Ai est : M i  son unité SI est donc kg.mol–1 .
ni
2-3 Grandeurs d'état
2-3-1 Définition
Une grandeur d'état est une grandeur que l'on peut mesurer sur un système thermodynamique :
masse, quantité de matière de telle espèce chimique, volume, charge électrique, pression thermodynamique,
température thermodynamique... (Les définitions de la pression thermodynamique et de la température
thermodynamique seront vues plus tard dans le cours de physique).
Une grandeur d'état caractérise le système dans son ensemble, c'est-à-dire d'un point de vue
macroscopique. Par contre, les coordonnées de telle ou telle particule ou celles de sa vitesse sont des
grandeurs microscopiques, ce ne sont pas des grandeurs d'état du système. Leur étude est du domaine de la
physique statistique.
Parmi les grandeurs d'état, on en choisit certaines, appelées variables d'état avec lesquelles on peut
expliciter toutes les autres si le système est en équilibre.
 2-3-2 Exemple du gaz parfait
Un gaz parfait suit une équation d'état P V = n R T , n étant la quantité de matière en molécules du
gaz et R = 8,31445 J.K–1mol–1 la constante des gaz parfaits.
Il suffit donc de trois variables d'état parmi P, V, T et n pour caractériser le système; la quatrième
est fixée si l'on en fixe trois.

2-4 Les différentes grandeurs d'état

Parmi les grandeurs d'état d'un système, on distingue des grandeurs extensives et des grandeurs
intensives.
2-4-1 Les grandeurs extensives Si l'on réunit k systèmes identiques, le volume, la masse, la
charge électrique, la quantité de matière d'une espèce chimique donnée... sont multipliés par k. On dit que ce
sont des grandeurs extensives.
Une grandeur extensive est une grandeur qui est multipliée par k si l'on réunit k systèmes
identiques en un seul système.
Les quantités de matières sont des grandeurs extensives, de même que la masse, le volume, la charge
électrique...

2-4-2 Variation d'une grandeur extensive, grandeurs extensives conservatives

La variation d'une grandeur extensive d'un système peut avoir deux causes : échange avec l'extérieur
et création au sein du système. Pour une grandeur extensive X, on note X e son accroissement par échange et
Xi sa création au sein du système : X  X e  X i . (Les indices e et i signifient respectivement : cause
externe et cause interne).
Une variation élémentaire de X est la somme de deux variations élémentaires qui ne sont pas en
général des différentielles totales exactes, on notera donc : dX   e X   i X .
Une grandeur extensive est conservative si cette grandeur est invariable pour un système isolé.
Par exemple, en l'absence de toute réaction nucléaire, on peut considérer que la masse est une
grandeur conservative (en négligeant les variations de masse, très faibles liées aux réactions chimiques); elle
ne peut varier que pour un système ouvert, on n'a donc dm = em. Plus exactement, c'est l'énergie qui est
conservative, elle peut changer de forme mais pas être créée : l'énergie d'un système isolé est constante.
Le volume est aussi une grandeur conservative; un système ne peut augmenter son volume qu'en en
prélevant sur le milieu extérieur. La charge électrique est aussi conservative.
La quantité de matière d'une espèce chimique donnée n'est pas conservative. Sa variation a
éventuellement deux causes : externe (matière entrant dans le système ou sortant de ce système), interne
(réactions chimiques). dn = en + in. Mais dans un réacteur fermé, en = 0.

2-4-3 Les grandeurs intensives

Si l'on réunit deux systèmes identiques, donc à la même température thermodynamique T, en un seul
et si l'ensemble est isolé, la température thermodynamique du système formé sera aussi T
Il en est de même pour la masse volumique moyenne ou pour la pression thermodynamique...
Une grandeur intensive est une grandeur qui est inchangée si l'on réunit k systèmes identiques en
un seul système.
Le rapport de deux grandeurs extensives ou de deux grandeurs intensives est une grandeur
intensive.
m
Par exemple, la masse volumique moyenne d'un système est   , rapport de deux grandeurs
V
P n
extensives; elle est bien intensive. Pour un gaz parfait, C   (R n'est pas une grandeur d'état mais
RT V
une constante universelle). C est la concentration molaire volumique des molécules, c'est une grandeur
intensive, elle est égale à un rapport de deux grandeurs extensives, V et n, ou de deux grandeurs intensives,
P et T (au facteur constant R près).
 On peut encore préciser que les grandeurs intensives ne sont en général que des moyennes sur
l'ensemble d'un système, mais qu'elles varient éventuellement d'un point à un autre du système. Ce sont des
grandeurs locales. Par exemple, la température thermodynamique d'un système représente une certaine
moyenne des températures locales dans le système et elle ne coïncide avec la température locale dans chaque
partie du système que si celle-ci est uniforme. Il en est de même de la pression thermodynamique du
système ou de sa masse volumique moyenne.
En fait, la définition d'une grandeur locale présente une difficulté théorique : elle doit être définie
non pas véritablement sur le contenu d'un volume infiniment petit, mais sur un volume très petit incluant
cependant suffisamment de matière. Par exemple, une masse volumique définie en un point serait presque
partout nulle car les particules qui constituent les atomes sont très petites devant la taille d'un atome ; la
matière contient essentiellement du vide...

2-5 Notion de phase

2-5-1 Définition
Un système ou une partie d'un système dans lequel les différentes grandeurs intensives varient de
façon continue d'un point à un autre constitue une seule phase.
On peut donc considérer que toute grandeur intensive I dépend des coordonnées du point M (x, y, z)
envisagé soit I(M) : le système est constitué par une seule phase si I(M) est continue quand M décrit tout le
système.
C'est le cas des gaz (qui sont toujours miscibles), des liquides miscibles (exemple : eau et éthanol) et
des solutions solides. Par contre, de l'eau et du mercure forment deux phases différentes ; à la surface de
séparation entre ces deux liquides non miscibles, il y a une discontinuité de la masse volumique. Lorsqu'il
s'agit d'une émulsion, on parle de phase dispersée. Au bout d'un temps plus ou moins long, la dispersion
d'une phase au sein de l'autre finit par disparaître.
Si l'on dissout du diiode dans un ensemble d'eau et de benzène (liquides non miscibles), même après
agitation, lorsque l'émulsion est brisée, les concentrations molaires volumiques de I 2 dans l'eau et dans
l'éthanol restent différentes.
On remarquera donc que certaines grandeurs intensives comme la température et la pression
s'uniformisent (température) ou du moins ne présentent plus de discontinuité (pression) d'une phase à l'autre
à l'équilibre. Alors que d'autres (masse volumique, concentrations) continuent de présenter des discontinuités
à la surface de séparation entre deux phases, même lorsque l'équilibre est atteint.
Un système formé d'une seule phase est monophasique. Un système formé de plusieurs phases est
polyphasique.

2-5-2 Cas d'une phase uniforme

Si chaque grandeur intensive a même valeur en tout point M d'une phase, cette phase est dite
uniforme.
Dans une phase uniforme, la température est égale en chaque point à la température du système. De
même pour la pression ou la concentration d'une espèce chimique donnée ou la masse volumique.
Si nous prenons comme système l'atmosphère terrestre, on constate que la densité, la pression, la
température varient avec le lieu (en particulier avec l'altitude). Ces variations étant continues, l'atmosphère
constitue une phase, mais celle-ci n'est pas uniforme. Par contre, si on se limite à une portion d'atmosphère
(exemple d'une salle de classe vide de toute personne pour éviter toute émission thermique et donc gradient
de température), celle-ci constitue une phase uniforme et les différents paramètres intensifs ont même valeur
en tous points.
Dans les parties d'une phase uniforme (donc, en particulier, dans les parties d'un système
monophasique uniforme), les grandeurs extensives sont toutes proportionnelles entre elles. En effet, le
rapport de deux grandeurs extensives est alors une grandeur intensive uniforme.
Elles sont donc toutes proportionnelles à la masse ou à la quantité de matière d'une espèce chimique
donnée, ou au volume. En chimie, on privilégie la quantité de matière pour des raisons évidentes.

2-6 Grandeurs intensives de composition d'un système

On peut définir la composition d'une phase ou d'un système monophasique par les quantités de
matière ni des différentes espèces chimiques (molécules, ions..) qui le constituent.
 On peut aussi la définir par différentes grandeurs intensives, celles-ci devenant uniformes dans
chaque phase à l'équilibre si le volume est assez petit et pouvant, même hors de l'équilibre, être uniformisées
par une agitation suffisante.
On notera ni la quantité de matière de l'espèce chimique de formule Ai et n la quantité de matière
totale des différentes espèces chimiques : n   ni .
i
On utilise les différentes grandeurs intensives de composition suivantes :

2-6-1 Fractions molaires, fractions massiques

, sans dimension, avec 
ni xi  1.
La fraction molaire de l'espèce Ai est x i 
n i

Par exemple, dans l'air atmosphérique, on a environ : x O 2  0,21 ; x N 2  0,78 et x Ar  0,01 .

La fraction massique de l'espèce Ai est w i  i , sans dimension, avec 

m wi  1.
m i

Le lien entre fraction massique et fraction molaire est donné par les masses molaires :
Mi xi
m i  M i n i = Mi xi n et m    M i n i     M i x i n   n   M i x i  donc w i 
i i i   Mi xi  .
i
2-6-2 Concentrations molaires volumiques
Ni
La concentration volumique ou densité volumique de l'espèce chimique Ai est , son unité SI est
V
donc m–3. En chimie, on utilise plutôt la concentration molaire volumique appelée couramment
n
"concentration" : C i   A i   i , son unité SI est donc mol.m–3 . On utilise souvent : mol.L –1 = 103 mol.m–3.
V
D'autres grandeurs intensives de composition sont parfois utilisées, comme la molalité pour une
ni
solution : mS étant la masse de solvant M  ( en mol.kg–1).
mS

2-6-3 Pressions partielles, cas d'un mélange idéal de gaz parfaits,

La pression partielle d'un constituant dans un mélange de gaz est la pression qu'il aurait s'il
occupait seul tout le volume du mélange à la même température .
On verra en physique qu'un mélange de gaz parfaits est un mélange idéal s'il constitue lui-même un
 
gaz parfait. On a donc pour un mélange idéal de gaz parfaits P V =   n i R T = n R T (1).
 i 
D'autre part, en notant Pi la pression partielle du constituant Ai du mélange, on a Pi V = ni R T (2)
d'après la définition de la pression partielle puisque chaque constituant est un gaz parfait. En sommant cette
=   n i R T donc, avec (1) on obtient P  
    Pi .
relation sur tous les indices i, on obtient :   Pi
 
V
 i   i  i

C'est la loi de Dalton.

Pi n i P

En divisant (1) par (2), on a aussi : soit x i  i .
P n P
n P xP xn
On a aussi C i  i  i  i  i . Les concentrations sont proportionnelles aux pressions
V RT RT V
partielles ou aux fractions molaire.