Chapitre II : Spectroscopie d’absorption dans l’UV-Visible

Deuxième année licence physique 2017/2018

II.1. Définition et domaine spectral:

La technique UV-visible qui est une méthode prouvée, simple et rapide, fournit des
informations sur la nature chimique, les propriétés physico-structurales, et les
caractéristiques optiques des matériaux.
Le domaine UV-visible s'étend environ de 800 à 10 nm :
• visible : 800 nm (rouge) - 400 nm (indigo)
• proche-UV : 400 nm - 200 nm
• UV-lointain : 200 nm - 10 nm.
II.2. Principe :
L’origine de l’absorption dans le domaine UV-visible est due au passage d'un niveau
électronique à un autre d’énergie supérieure avec un changement des niveaux de
vibration et de rotation; au cours de ce processus, un électron passe d’une orbitale
moléculaire liante ou non liante vers une orbitale molécule anti-liante.
II.3. Appareillage :
Le spectrophotomètre UV – Visible comprend les éléments suivants :
a) Source de lumière monochromatique :
• Visible : Lampe à incandescence à Tungstène et iode, la source la plus utilisée
dans le visible et l’IR. La température normale d’un filament de tungstène est de
2870 K. Cette source est utile pour la zone comprise entre 320 et 2500 nm.
• UV : Lampe à arc à Deutérium, une source continue utilisable entre 160 et 375
nm. Pour le Xénon, le spectre est continu entre 250 et 600 nm avec un maximum à
500 nm.
b) Monochromateur (sélection de la longueur d’onde) : Ces instruments séparent les
fréquences de l’énergie émise à partir de la source à l’aide du :
• Prisme
• Réseau (bloc de silice sur lequel on a gravé des traits, métallique en surface)
c) Cuve :
• Visible : Verre
• UV : Quartz = silice

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d) Détecteur : Photomultiplicateur présente plusieurs avantages, principalement

lorsque les signaux étudiés sont faibles : Excellente linéarité, rapidité et stabilité
de la réponse.
e) Appareil de mesure : galvanomètre ou enregistreur graphique (+/- amplificateur).

Figure 1 : Les éléments constituant un spectromètre d’absorption dans l’UV-Visible

II.4. Lois fondamentales en spectroscopie d’absorption :

Lorsqu’un rayonnement lumineux traverse une cuvette contenant un composé en
solution, une partie de ce rayonnement sera absorbée par l’échantillon et une partie sera
transmise.

Figure 2 : Absorption et transmission de la lumière au niveau de la cuve.

Si I0 est l’intensité du faisceau incident et IT est l’intensité transmise, la transmittance qui

varie entre 0% et 100%, est donnée par :


 · 100 (1)


L’absorbance qui est la densité optique ou l’extinction est définie par :



  (2)


2
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Cette valeur varie théoriquement entre 0 et l’infini, mais l’absorbance mesurée se trouve
généralement entre 0 et 2.
La concentration d’une solution peut être déterminée par la mesure de l’absorption de la
radiation par l’espèce. La loi de Beer-Lambert confirme que l’absorbance d’un composé
en solution est proportionnelle à l’épaisseur du milieu traversé par le faisceau lumineux et
à la quantité de matière absorbante ; elle est exprimée sous la forme :

  ·
·  
  (3)


Où C est la concentration molaire (mol.l-1) ;

ε est le coefficient d’extinction moléculaire (l.mol-1.cm-1) ;
l est largeur de la cellule contenant la solution (cm).
Expérimentalement, on commence généralement par la construction d’une courbe
d’étalonnage A = f(C) à partir de solutions de concentrations connues du composé à doser
(Figure 3).
Cette courbe est le plus souvent assimilable à une droite pour les solutions diluées. Elle
permet de déduire la concentration CX de la solution inconnue.

Figure 3 : Domaine de validité de La loi de Beer – Lambert.

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II.5. Spectre d’absorption UV-Visible :

Le spectre d'absorption ultraviolet ou visible d’un composé représente l’intensité de
l’absorption à différentes longueur d’ondes dans le domaine ultraviolet ou visible
(A=f(λ)), comme le montre la figure 4. C’est un spectre de bandes (molécules) caractérisé
par un maximum d’absorption (λmax) et un minimum d’absorption (λmin).

Figure 4 : Spectre d’absorption d’un composé

Couleurs et absorption :
La couleur d’un composé est le complémentaire de ce qu’il absorbe (violet/jaune,
bleu/orange, vert/rouge). Exemple : Le complexe Ti(H2O)63+ est rouge-violet et absorbe
dans le vert (Figure 5).

Figure 5 : La couleur et son complémentaire

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II.6. Types de transitions électroniques :

Les transitions électroniques correspondent au passage des électrons des orbitales
moléculaires liantes et non liantes remplies, vers des orbitales moléculaires anti – liantes
non remplies.
Ces orbitales moléculaires, qui résultent du recouvrement des orbitales atomiques,
possèdent deux niveaux :
- un niveau de faible énergie, caractéristique de l’orbitale moléculaire liante (σou
π), qui est plus stable que les orbitales atomiques d’origine ;
- un niveau moins stable, caractéristique de l’orbitale moléculaire anti-liante (σ*
ou π*), dont l’énergie est supérieure à celles des orbitales atomiques d’origine.
La présence d’un électron sur une orbitale anti-liante indique que la molécule
est dans un état excité.
Le diagramme suivant illustre ceci pour des orbitales de type σ, π et n :

Figure 6 : Types de transition électroniques

L’absorption d’un photon dans le domaine UV-visible peut souvent être attribuée à des
électrons appartenant à de petits groupes d’atomes appelés chromophores (C=C, C=O,
C=N, C≡C, C≡N…).
II.6.1. Transition σ – σ*
La grande stabilité des liaisons σ des composés organiques fait que la transition d'un
électron d'une OM liante σ vers une OM anti – liante σ* demande beaucoup d'énergie.

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La bande d’absorption correspondante est intense et située dans l’UV-lointain, vers 130
nm.
Ethane : λmax= 135 nm, ε= 10 000.
II.6.2. Transition π – π*
La transition électronique dans les composés possédant une double liaison isolée conduit
à une forte bande d'absorption vers 165-200 nm.
Ethylène : λmax = 165, ε =15000
1-hexyne : λmax = 180, ε =10000
II.6.3. Transition n – σ*
Le transfert d'un électron du doublet n d’un hétéroatome (O, N, S, Cl..) à un niveau σ*
est observé pour les alcools, les éthers, les amines ainsi que pour les dérivés halogénés.
Cette transition donne une bande d'intensité moyenne qui se situe à l'extrême limite du
proche-UV.
Méthanol : λmax = 183 nm, ε = 500
Ether diéthylique : λmax = 190 nm, ε = 2000
Ethylamine : λmax = 210 nm, ε = 800.
II.6.4. Transition n – π*
Cette transition résulte du passage d'un électron d'une OM non-liante n à une OM anti –
liante π*.
La plus connue est celle qui correspond à la bande carbonyle située entre 270 et 280 nm.
Ethanal : λmax = 293 nm, ε = 12.
Remarque :
Les complexes des métaux de transition qui sont colorés, par exemple, les solutions des
complexes de cuivre(II) [Cu(H2O)6]2+ sont bleues, les absorptions dans le visible sont le
plus souvent dues à une transition d'un électron d'une orbitale d peuplée à une orbitale d
vide. On parle de transition d–d. Les coefficients d’extinction molaire sont souvent très
faibles, de 1 à 100 L.mol-1.cm-1.

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II.7. Effets de l’environnement sur les transitions :

II.7.1. Terminologie :
• Groupement chromophore : groupement insaturé covalent responsable de
l'absorption. Exemples : C=C, C=O, C=N, C≡C, C≡N…
• Effet bathochrome : déplacement des bandes d'absorption vers les grandes
longueurs d'onde.
• Effet hypsochrome : déplacement des bandes d'absorption vers les courtes
longueurs d'onde.
• Effet hyperchrome : augmentation de l'intensité d'absorption.
• Effet hypochrome : diminution de l'intensité d'absorption.
Ces effets sont illustrés sur la figure suivante :

Figure 7 : Les différents effets de la terminologie sur les transitions

II.7.2. Effet de la substitution

La position de la bande d’absorption dépend de la présence ou non de substituants sur le
groupement chromophore. Par exemple, plus le groupe éthylénique est substitué, plus la
bande d’absorption due à la transition π→ π* est déplacée vers le visible : effet
bathochrome.

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Pour les substituants à effet mésomère (auxochromes) portés par un chromophore C=C
ou C=O, les paires d’électrons non-appariées peuvent participer à la résonance,
augmentant la conjugaison d’une molécule : -OH, -OR, -X, -NH2, … d’où des effets
bathochrome et hyperchrome.

II.7.3. Effet de la conjugaison

Si deux groupes chromophores ou plus sont présents dans une molécule et sont séparés
par deux simples liaisons ou plus, il y a une petite interaction électronique entre les
chromophores isolés. Toutefois, si deux groupes chromophores sont séparés par une seule
simple liaison (un système conjugué), un grand effet se produit sur le spectre
d’absorption : la valeur de λmax augmente de 15 à 45 nm par rapport à celle observée pour
le chromophore non-conjugué.

Supposons les molécules suivantes à concentrations égales dans une solution :

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II.7.3. Effet du solvant :

La position, l’intensité et la forme des bandes d’absorption des composés en
solution dépendent du solvant. Ces changements traduisent les interactions
physiques soluté-solvant qui modifient la différence d’énergie entre état fondamental et
état excité.
Le passage d’un solvant polaire à un solvant non polaire perturbe les transitions π- π* et
n- π*. L’interaction dipôle-dipôle provoque une diminution de l’écart énergétique
dans le cas des solvants polaires, ce qui provoque un déplacement du pic
d’absorption vers des longueurs d’onde élevées (λmax augmente de 10 à 40 nm).
L’augmentation de la polarité du solvant s’accompagne, en général d’un effet :
Bathochrome pour les transitions π- π* (Red shift ou déplacement vers des
longueurs d’ondes plus élevées).
Hypsochrome pour les transitions n - π* (Blue shift ou déplacement vers des
longueurs d’ondes plus faibles).

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II.8. Applications de la spectroscopie UV-Visible :

a) Analyse qualitative
Les spectres UV fournissent généralement peu de renseignements sur la structure
moléculaire des composés comparés aux spectres IR.
b) Analyse quantitative
L’analyse quantitative par la spectrométrie UV-visible est très employée grâce à
l’utilisation de la loi de Beer-Lambert. Comme applications :
- Dosage du fer dans l’eau ou dans un médicament
- Dosage des molécules actives dans une préparation pharmaceutique
- Dosage du benzène dans le cyclohexane.
c) Autres applications :
- Contrôle Qualité ou le suivi de la cinétique
- Détermination des constantes de dissociation des acides
- Détermination des masses molaires…

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