2008 Le Valant Anthony These PDF

THESE
pour l’obtention du Grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS

(Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)
(Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006)
Ecole Doctorale : Ingénierie Chimique, Biologique et Géologique
Secteur de Recherche : Chimie théorique, physique, analytique
Présentée par :
Anthony LE VALANT
*****************
PRODUCTION D’HYDROGENE
PAR VAPOREFORMAGE DU BIOETHANOL BRUT
*****************
Directeurs de thèse : F. EPRON et N. BION
*****************
Soutenue le 28 novembre 2008
JURY
Rapporteurs
Marco DATURI Professeur, Université de Caen
Alain KIENNEMANN Professeur, Université Louis Pasteur de Strasbourg
Examinateurs
Etienne POITRAT Ingénieur, ADEME, Paris
Daniel DUPREZ Directeur de Recherche, CNRS, Université de Poitiers
Florence EPRON Chargée de Recherche, CNRS, Université de Poitiers
Nicolas BION Chargé de Recherche, CNRS, Université de Poitiers
Table des matières
Introduction générale 1
Chapitre I : Partie bibliographique 3
I) Contexte 3
I.1) Sources d’énergies épuisables et renouvelables 3
I.2) Conséquences 5
I.3) Solutions 7
II) « Secteurs d’activités », pile à combustible et autres applications 8
II.1) Consommation et émissions 8
II.2) Solution ? 10
II.3) La pile à combustible (PAC) et ses applications 10
III) L’hydrogène 13
III.1) Histoire et caractéristiques 13
III.2) Les modes de production de l’hydrogène 14
III.3) Modes de stockage 15
IV) Le vaporeformage de l’éthanol 17
IV.1) Le choix de l’éthanol en tant que « biocarburant » 17
IV.1.1) Caractéristiques 17
IV.1.2) Production 18
IV.2) Le vaporeformage de l’éthanol 19
IV.2.1) Aspects généraux 19
IV.2.2) Chemin réactionnel 20
IV.2.3) Les catalyseurs pour le vaporeformage de l’éthanol 21
IV.3) Activité des métaux 22
IV.3.1) Les métaux nobles 22
IV.3.2) Les métaux non nobles 23
IV.3.3) Les ajouts 24
IV.3.4) Les supports 24
Références Bibliographiques 30
Chapitre II : Partie expérimentale 33
I) Caractérisation 33
I.1) Diffraction des rayons X 33
I.2) Chimisorption de H2 34
I.2.1) Mesure de l'accessibilité métallique 34
I.2.2) Dispositif expérimental 34
I.2.3) Conditions opératoires 35
I.3) Mesure de la surface spécifique par la méthode BET 36
I.4) Réduction en température programmée (RTP) 37
I.5) Oxydation en température programmée (OTP) 37
I.6) Etude par spectroscopie infra-rouge 38
I.6.1) Description de l’appareillage 38
I.6.2) Mode opératoire 39
II) Mesures d’activité catalytique 39
II.1) Appareillage 39
II.2) Conditions opératoires 41
II.3) Analyse des produits de la réaction 41
II.3.1) Analyse de la phase gaz condensable et gaz secs 41
II.3.2) Détermination du coke et de la quantité d’eau 43
II.3.2.1) Détermination de la quantité de coke 43
II.3.2.2) Détermination de la quantité d’eau 43
II.4) Exploitation des résultats 44
Chapitre III : Etudes préliminaires 45
I) Introduction 45
II) Etude thermodynamique 45
II.1) Thermodynamique de la réaction de vaporeformage de l’éthanol 45
II.2) Les produits intermédiaires 46
II.3) Le cas du coke 49
II.4) Influence des paramètres opératoires sur le vaporeformage de l’éthanol 51
II.4.1) Effet de la température 52
II.4.2) Effet du rapport R 54
II.4.3) Effet de la pression 55
II.4.4) Conclusion 55
III) Le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 57
III.1) Préparation du catalyseur 58
III.1.1) Préparation du support 58
III.1.2) Imprégnation de la phase métallique 59
III.2) Caractérisation du catalyseur 60
III.2.1) Analyses élémentaires 60
III.2.2) Analyses structurales 61
III.2.2.1) Diffraction des rayons X (DRX) 61
III.2.2.2) Microscopie électronique 63
III.2.3) Propriétés acido-basiques 64
III.2.3.1) Groupements hydroxyles libres 64
III.2.3.2) Acidité par adsorption de la pyridine 65
III.2.3.3) Basicité par adsorption de CO2 68
III.2.3.4) Conclusion de l’étude IR 69
IV.1) Effet de l’ajout de l’eau sur la décomposition thermique de l’éthanol 69
IV.2) Rôle du catalyseur 72
IV.3) La désactivation catalytique 77
IV.4) Conclusion 80
Références bibliographiques 83
Chapitre IV : Impact des impuretés du bioéthanol brut 84
I) Introduction 84
I.1) Consommation énergétique de la purification de l’éthanol par distillation 84
I.2) L’éthanol brut 85
II) Le vaporeformage du bioéthanol avec des impuretés modèles 87
II.1) Choix des impuretés 87
II.3) Effet des impuretés acides et basiques 88
II.4) Effet d’autres types de fonctions 93
II.5) Le méthanol et les alcools lourds 97
II.6) Oxydation en température programmée 102
III) Conclusion 104
Chapitre V : Modification de la formulation du catalyseur 107
I) Modification du support 107

I.1.) Préparation des catalyseurs 108
I.2) Caractérisations 109
I.2.1) Propriétés physico-chimiques des catalyseurs 109
I.3.2) Propriétés acido-basiques 112
I.3.2.1) Groupements hydroxyles libres 113
I.3.2.2) Acidité par adsorption de pyridine 114
I.3.2.3) Basicité par adsorption de CO2 117
I.3.2.4) Conclusion sur les propriétés acido-basiques des supports 120
I.4) Performances des catalyseurs modifiés pour la réaction de vaporeformage de l’éthanol
120
I.4.1) Tests catalytiques 120
I.4.2) Caractérisation des catalyseurs après test réactionnel par oxydation en température
programmée (OTP) 126
I.5) Conclusion 129
II) Modification de la phase métallique 131
II.1) Imprégnation des phases métalliques 131
II.2) Evaluation des catalyseurs pour la réaction de vaporeformage de l’éthanol contenant
1% d’impureté 132
II.3) Oxydation en température programmée (OTP) 135
II.4) Caractérisation du catalyseur RhNi/Y-Al 137
II.4.1) Propriétés physico-chimiques du catalyseur RhNi/Y-Al 137
II.4.2) Caractérisation du Rh en présence du Ni par adsorption du CO 141
II.5) Vaporeformage du bioéthanol brut 144
II.6) Effet de la température 145
II.8) Conclusion 149
Conclusion générale et perspectives 153
Annexes 156
Introduction générale
Dans le but de remplacer les carburants fossiles et de réduire les rejets polluants issus
des secteurs d’activité comme l’industrie, le résidentiel et les transports, de nombreux travaux
portent actuellement sur la recherche de modes de production d’énergie ayant moins
d’influence sur l’environnement. Dans cette optique, les piles à combustibles alimentées par
de l’hydrogène suscitent un vif intérêt, que ce soit pour la cogénération (pour les secteurs du
résidentiel et de l’industrie) ou pour la voiture électrique.
L’hydrogène pourrait être la clef de l'utilisation des énergies renouvelables en
permettant le stockage de cette énergie sous une forme chimique pour une utilisation
ultérieure. La combustion de l'hydrogène avec l'oxygène ne produit que de l'eau et fait donc
de l'hydrogène un vecteur énergétique.
Le vaporeformage est le procédé le plus développé et le moins coûteux pour la production
d’hydrogène à grande échelle. C’est un procédé pétrochimique de transformation des
hydrocarbures (gaz naturel ou naphtas) ou des composés hydrogénés par la vapeur d’eau.
Les alcools sont également utilisés comme composés hydrogénés dans la réaction de
vaporeformage. En particulier l’éthanol, beaucoup moins toxique que le méthanol est un
combustible de choix puisqu’il représente une agro-ressource pouvant être produite par
transformation de la biomasse (blé, betterave à sucre, paille…), ce qui en fait une source
d’énergie renouvelable. De plus, ses moyens de transport, stockage et de distribution sont
relativement simples. L’utilisation intensive de l’éthanol aurait donc un double impact, tout
d’abord économique (maintenance et création d’emploi dans le milieu rural et de l’industrie)
et environnemental.
La réaction catalytique du vaporeformage de l’éthanol pur a fait l’objet de nombreuses

études. Ses mêmes études réalisées sur le bioéthanol brut sont beaucoup plus rares. Or la mise
au point d’un catalyseur capable de vaporeformer le bioéthanol brut présente un grand intérêt
économique puisqu’il permettrait de s’affranchir des coûteuses étapes de purification
indispensables à l’obtention du bioéthanol pur.
Ce travail, cofinancé par l’ADEME et la Région Poitou-Charentes, s'inscrit dans cette

voie puisque son objectif est d’étudier la réaction de vaporeformage du bioéthanol brut et
notamment d’évaluer l’impact des impuretés présentes dans la charge sur la stabilité et
l’activité d’un catalyseur durant cette réaction afin de développer un catalyseur actif, sélectif
1
et stable pour la production d’hydrogène à partir du bioéthanol brut. Le catalyseur de

référence utilisé tout au long de cette thèse est un catalyseur contenant 1 % de rhodium,
déposé sur un support alumine sous forme de bille, modifié par ajout de magnésium. Ce
catalyseur, nommé Rh/MgAl2O4/Al2O3, développé dans le cadre d’un contrat ADEME
(BIOPAC 1), a été choisi car il est particulièrement actif et stable lors du vaporeformage
d’éthanol en absence d’impuretés avec un bon rendement en hydrogène.
Dans le chapitre I de ce mémoire, le contexte énergétique, les solutions et l’état de

l’art du vaporeformage de l’éthanol seront exposés.
Les techniques de caractérisation et le montage réactionnel utilisés seront présentés
dans le chapitre II.
Dans le chapitre III, nous chercherons à établir un possible schéma des différentes
étapes de la réaction de vaporeformage de l’éthanol avec ou sans catalyseur
(Rh/MgAl2O4/Al2O3).
L’effet des impuretés du bioéthanol brut sur le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 sera présenté
dans le chapitre IV.
Le chapitre V présentera la formulation d’un catalyseur bimétallique actif, sélectif et
stable pour la production d’hydrogène à partir du bioéthanol brut.
Enfin, nous conclurons en proposant quelques perspectives.
2
Chapitre I : Partie Bibliographique
Chapitre I : Partie bibliographique 3
I) Contexte 3
I.1) Sources d’énergies épuisables et renouvelables 3
I.2) Conséquences 5
I.3) Solutions 7
II) « Secteurs d’activités », pile à combustible et autres applications 8
II.1) Consommation et émissions 8
II.2) Solution ? 10
II.3) La pile à combustible (PAC) et ses applications 10
III) L’hydrogène 13
III.1) Histoire et caractéristiques 13
III.2) Les modes de production de l’hydrogène 14
III.3) Modes de stockage 15
IV.1) Le choix de l’éthanol en tant que « biocarburant » 17
IV.1.1) Caractéristiques 17
IV.1.2) Production 18
IV.2) Le vaporeformage de l’éthanol 19
IV.2.1) Aspects généraux 19
IV.2.2) Chemin réactionnel 20
IV.2.3) Les catalyseurs pour le vaporeformage de l’éthanol 21
IV.3) Activité des métaux 22
IV.3.1) Les métaux nobles 22
IV.3.2) Les métaux non nobles 23
IV.3.3) Les ajouts 24
IV.3.4) Les supports 24
Références Bibliographiques 30
Chapitre I : Partie bibliographique
Partie bibliographique
I) Contexte
Les données discutées dans ce chapitre, proviennent de différentes sources datant pour
la plus récente de 2007. Les comparaisons s’effectueront sur des données comprises entre
2004 et 2006.
I.1) Sources d’énergies épuisables et renouvelables
La demande mondiale en énergie primaire en 2004 représentait 11,2 Gtep (giga tonne
équivalent pétrole) contre 5,5 en 19711. Elle reposait à 80 % sur les trois grands combustibles
fossiles : le pétrole, le charbon et le gaz naturel. Le Tableau I.1 représente l’évolution de la
production en énergie primaire entre 1971 et 2004 et un scénario de référence pour
l’approvisionnement en énergie primaire dans le monde entre 2015 et 2030.
Tableau I.1: Scénario de référence pour l’approvisionnement en énergie primaire1,2,3
1971 1990 2004 2015 2030
% % % % %
Charbon 25 25 25 26 26
Pétrole 43,9 36 35 34 33
Gaz 16 19 21 21 23
Nucléaire 1 6 6 6 5
Hydraulique 2 2 2 2 2
Biomasse et
12 11 10 10 10
déchets
Autres
0,1 0,6 0,5 1 2
renouvelables
En 2004, la production de pétrole représentait 3,9 Gtep contre 2,7 pour le charbon et 2,3
pour le gaz naturel. Si l’on ajoute l’énergie nucléaire à ces trois ressources (0,7 Gtep), on
constate que la production d’énergie mondiale dépendait à 87 % de ressources non
renouvelables1.
La consommation énergétique ne peut que croître, pour deux raisons : l’une est
l’accroissement accéléré de la population qui devrait atteindre 10 milliards d’individus en
2050, l’autre réside dans le fait que les pays en développement ne peuvent élever leur niveau
3
de vie qu’en augmentant notablement leur consommation énergétique. Ce constat est
représenté sur la Figure I.1.
12
Population mondiale (Millards)
10
Haut
8
4 Moyen
Haut
2 Moyen
Bas
0
1850 1900 1950 2000 2050 2100 Bas
Année
Figure I.1 : Evolution de la consommation mondiale d’énergie depuis 1850 et projection jusqu’en 2100 selon
trois scénarios (hors énergies nouvelles)3. En insert, évolution de la population mondiale.
En 2050, la production énergétique représentera 20 Gtep, soit le double de 2000 et en

2100, les experts prévoient un triplement de la consommation d’énergie primaire.
L’industrialisation des pays en voie de développement entraînera une modification
géographique de la demande mondiale, comme le montre le Tableau I.2.
En 2004, la zone Asie regroupait 26 % de la production mondiale contre 19 % en 1990.

Cette augmentation est à attribuer essentiellement à l’industrialisation de pays comme la
Chine, l’Inde et la Corée de Sud.
En conséquence, le poids relatif des régions industrialisées a diminué : de 26 à 25 % pour
l’Amérique du Nord et de 19 à 17 % pour l’Europe OCDE, pour la période 1990-2004. Selon
un scénario « moyen », il est prévu que la production d’énergétie de la zone Asie soit
équivalente à celle des zones Amérique et Europe OCDE réunies d’ici à 2030.
4
Tableau I.2 : Scénario référence pour l’approvisionnement en énergie primaire2,3
1990 2004 2015 2030

Mtep % Mtep % Mtep % Mtep %
Amérique du
2256 26 2755 25 3184 23 3575 21
Nord(1)
Amérique Latine 339 4 484 4 626 5 845 5
Europe OCDE(2) 1622 19 1866 17 2047 15 2165 13
Economies en
1488 17 1077 10 1259 9 1420 8
transition(3)
Moyen-Orient 235 3 479 4 752 5 1023 6
Afrique 401 5 582 5 732 5 954 6
Asie en 1638 19 2916 26 4262 30 5796 34
développement
dont Inde 381 4 573 5 776 8 1100 7
dont Chine 877 10 1626 15 2509 18 3395 20
Pacifique
840 7 880 8 1030 7 1119 7
OCDE(4)
Total 8619 100 11040 100 13892 100 16897 100
(1) Etats-Unis, Canada, Mexique
(2) Union européenne 15, Hongrie, Islande, Norvège, Pologne, Rép. Slovaque, Rép. Tchèque, Suisse et Turquie
(3) Ex-Yougoslavie + ex URSS (hors Hongrie, Pologne, Rép. Slovaque, Rép. Tchèque) + Chypre, Malte et
Gibraltar (pour des raisons statistiques)
(4) Australie, Corée du Sud, Japon et Nouvelle Zélande
I.2) Conséquences
L’utilisation massive des énergies fossiles expose la planète à deux problèmes majeurs :
l’épuisement des réserves à long terme et l’accroissement de l’effet de serre à relativement
court terme.
Les ressources non renouvelables s’épuisent au fur et à mesure de leur exploitation. Le
pétrole est tout particulièrement touché par cet affaiblissement. Les experts les plus
pessimistes estiment à 40 ans les réserves en pétrole contre 70 ans pour le gaz naturel et 230
ans pour le charbon. Les dernières estimations des réserves mondiales en ressources non
renouvelables sont représentées dans le Tableau I.3.
Tableau I.3 : Ordre de grandeur des réserves énergétiques en milliards de tonnes équivalent pétrole (Gtep)4
Energies Réserves estimées en Gtep
Charbon(1) 346
Lignite (+ sous sol-bitumeux)(1) 155
Pétrole(1) 156,7
Gaz(1) 158,2
Bitumes (schistes + sables) + pétroles extra-lourds(2) 500
Hydrates de méthane(2) 2800 à 6900000(4)
Uranium ( en réacteurs à neutrons lents)(3) 39(5)
Uranium ( en réacteurs à neutrons rapides)(3) 1967(5)
Sources : (1) BP Statistical Review 2004 ; (2)CME 2001 Survey of energy resources ; (3)AEN, « Livre rouge 2001 » .
(4) Une faible part de ces réserves serait réellement récupérable, estimée à 180000 Gtep dans l’étude CME ; (5) 1 tonne d’uranium=10000tep
en réacteur à neutrons lents et 500000 tep en réacteurs à neutrons rapides.
5
Depuis la révolution industrielle, des changements atmosphériques sont perceptibles.

Les émissions de gaz tels que les oxydes de carbone (COx), les oxydes de soufre (SOx), et les
oxydes d’azote (NOx) sont en outre responsables des pluies acides, de pollutions
photochimiques et de la détérioration de la couche d’ozone… A ceci nous pouvons ajouter les
effets sur la santé humaine. Les changements climatiques engendrés par la forte augmentation
de la concentration dans l’atmosphère des gaz à effet de serre sont encore préoccupants.
La plupart des modèles prévoient que le double de la concentration de gaz carbonique
actuelle conduirait, à la fin du 21ème siècle, à une élévation de température de l’ordre de 2 à
3°C. Certains donnent même une fourchette entre 1,5 et 4,5°C, laissant prévoir des
conséquences dramatiques sur l’environnement, comme la montée du niveau de la mer.
Les gaz à effet de serre regroupent la vapeur d’eau, le dioxyde de carbone (CO2), le
méthane (CH4), le protoxyde d’azote (N2O) et les fluorocarbures (CFC, HCFC, HFC).
Même si certains sont principalement d’origine naturelle, les autres résultent en partie ou
entièrement de l’activité humaine. Parmi les gaz incriminés, le CO2 anthropique compte à lui
seul pour 52,5% de « l’effet de serre additionnel » comme le montre le Tableau I.4.
Tableau I.4 : Composition du « Forçage radiatif supplémentaire » 4

« Forçage radiatif »
Gaz à effet de serre (%)
(w.m-2)
CO2 1,46 52,5
CH4 0,48 17,3
CFC, HCFC, HFC* 0,34 12,2
N2O 0,15 5,4
O3 0,35 12,6
* CFC : chlorofluorocarbures, HCFC : hydrochlorofluorocarbures, HFC : hydrofluorocarbures.
Le taux de CO2 présent dans l’atmosphère est actuellement de 360 ppm. Il a augmenté
de 31 % depuis 1750. La production planétaire de CO2 anthropique représente 20 milliards de
tonnes à l’heure actuelle. Cet effet est d’autant plus prononcé que nous avons assisté à une
déforestation généralisée.
Ces constatations et les prévisions alarmantes pour les siècles à venir ont poussé les
autorités à réagir. Ainsi le sommet de la Terre de Rio de Janeiro (Juin 1992) a permis de
ratifier la convention cadre des Nations Unies ayant pour objectif la stabilisation des
émissions de gaz à effet de serre. En 1997, le sommet de Kyoto prolonge les engagements pris
6
5 ans auparavant. Les pays industrialisés décident une réduction moyenne de 5,2% de leurs
émissions de gaz à effet de serre pour la période 2008-2012. En 2007, la conférence de l’ONU
sur les changements climatiques à Bali évoque deux scénarios possibles : une réduction des
émissions de 10 à 30 % (par rapport à 1990) ou de 25 à 40 % pour les pays industrialisés d’ici
2020 et une réduction de 50 % d’ici 2050.
I.3) Solutions
Un regain d’intérêt se manifeste pour les énergies renouvelables à priori inépuisables et

perturbant moins l’environnement que les énergies fossiles. Elles présentent l’avantage
d’apporter une contribution négligeable à l’accroissement de l’effet de serre. Par contre elles
sont difficilement disponibles et, pour la plupart, pas encore compétitives sur le plan
économique dans la majorité des situations.
- l’énergie hydraulique qui permet d’obtenir de l’électricité bon marché mais au prix de
coûteux investissements, est utilisée à grande échelle.
- l’énergie solaire peut être utilisée directement (thermique) ou transformée en électricité
(photovoltaïque). Cependant, elle présente un coût dix fois supérieur à celui du gaz ou de
l’énergie nucléaire. De plus elle n’est pas appropriée pour fournir de grosses puissances.
- l’éolien, qui correspond à la transformation en énergie mécanique de 1 % de l’énergie reçue
sur terre, est en plein essor, mais produit un kWh dont le prix reste 2 à 4 fois supérieur à celui
du nucléaire ou du gaz. De plus les éoliennes présentent des inconvénients non négligeables, à
savoir une grande surface occupée, et des nuisances visuelles et sonores.
- la biomasse est un bon moyen de stocker l’énergie. Les plantes consomment du CO2, ce qui
compense en partie celui émis lors de leur combustion.
7
II) « Secteurs d’activités », pile à combustible et autres applications
II.1) Consommation et émissions
La Figure I.2 représente la répartition de la consommation mondiale de pétrole par

secteur d’activité dans le monde en 2005.
14.5% Transport
Utilisation non
énergétique
Industrie
9.4%
Autres secteurs*
60.3%
15.8%
Figure I.2 : Répartition de la consommation mondiale de pétrole par secteur d’activité dans le monde en 2005
*: comprenant l'agriculture, service publique et commerciale, résidentiel et non spécifié5
Le secteur des transports représente une part importante des besoins mondiaux en pétrole
(60,3%), mais les autres secteurs ne sont pas à négliger.
Le pétrole est aujourd’hui irremplaçable dans les transports, dont il couvre 97% des besoins.
La mondialisation de l'économie et du commerce implique un important développement du
secteur des transports. On estime que les transports représentent actuellement 60,3 % (1860
Mtep) de la consommation de pétrole; cette proportion devrait passer à 65 % (3194 Mtep)
d'ici 20316. Autrement dit la consommation de pétrole pour le seul secteur des transports
devrait augmenter d'environ 71 % d'ici 2031.
Bien qu’il représente la part la plus importante de la consommation mondiale en pétrole,

le secteur des transports n’est pas le principal responsable de l’augmentation des émissions de
gaz à effet de serre dans le monde (majoritairement par le CO2) comme le montre la Figure
I.3.
8
22%
27% Industries de l'énergie
Transport
Bâtiments résidentiels et
commerciaux
Procédés industriels
Déforestation et suites
25% 17%
9%
Figure I.3 : Répartition des émissions de gaz à effet de serre par secteur d’activité dans le monde en 2004 (%)5
On remarque que l’essentiel des émissions de CO2 (74 %) provient des différents secteurs de
l’industrie, à savoir les industries de l’énergie, les procédés industriels et la déforestation.
Ceci est expliqué par le fait que les producteurs d’électricité, les raffineries et une partie des
moyens de transport, correspondent à ces secteurs. Par contre si l’on impute, à ces chiffres,
l’électricité aux secteurs qui la consomment, on observe une autre tendance comme le montre
la Figure I.4.
7% Energie hors électricité et

vapeur
Industrie et construction
34%
Transport routier
34% Autre transport
Residentiel et divers
7%
18%
Figure I.4 : Répartition des émissions de gaz à effet de serre par secteur d’activité en 2004 (%) dans le monde, en
imputant l’électricité au secteur de consommation.7
9
On constate que le secteur de l’industrie reste encore très fort (34 %), mais celui-ci est rejoint
maintenant par le secteur résidentiel (le chauffage) (34 %). Le secteur des transports contribue
pour sa part à 25 % des émissions.
II.2) Solution ?
Dans le secteur des transports, de l’industrie et du résidentiel, la technologie actuelle ne

pourra pas perdurer très longtemps à cause de sa contribution à l’effet de serre, de la
raréfaction et du renchérissement des énergies fossiles (pour les transports et l’industrie).
Pour l’automobile, une évolution probable est le véhicule hybride doté à la fois d’un moteur
thermique et d’un moteur électrique couplé à une batterie.
Pour les secteurs de l’industrie et du résidentiel la solution pourrait venir de la cogénération.
En effet cette technique consiste à produire en même temps et dans la même installation de
l’énergie thermique (chaleur) et de l’énergie mécanique ou directement électrique. L’énergie
thermique est utilisée pour le chauffage et la production d’eau chaude à l’aide d’un échangeur.
L’énergie mécanique est transformée en énergie électrique grâce à un alternateur. Cette
énergie électrique peut être ensuite revendue ou consommée par l’installation. L’énergie
utilisée pour faire fonctionner des installations de cogénération peut être le gaz naturel, le
fioul ou toute forme d’énergie locale (géothermie, biomasse) ou liée à la valorisation des
déchets (incinération des ordures ménagères…).
A plus long terme, la technologie pile à combustible semble être très prometteuse pour
l’avenir. En effet, elle offre en théorie l’avantage de la propulsion électrique et dégagement de
chaleur (zéro émission locale et silence) sans ses inconvénients majeurs (autonomie restreinte
et problème liés à la production massive d’électricité).
II.3) La pile à combustible (PAC) et ses applications
Le principe de la pile à combustible fut énoncé en 1839 par Sir William GROVE8,9,10.
Une pile à combustible permet de convertir directement de l'énergie chimique en énergie
électrique. Typiquement, une pile est composée de l’assemblage de cellules élémentaires, dont
le nombre dépend de la tension et du courant souhaités.
Chacune de ces cellules comprend un compartiment anodique alimenté en combustible et
un compartiment cathodique alimenté en comburant séparés par deux électrodes chargées en
catalyseur et un électrolyte intermédiaire assurant la liaison ionique. Depuis leur découverte,
d’énormes progrès scientifiques et technologiques ont été réalisés.
10
On compte actuellement 6 types de pile à combustible:
• AFC (Alkaline Fuel Cell),

• PEMFC (Polymer Exchange Membran Fuel Cell),
• DMFC (Direct Methanol Fuel Cell),
• PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell),
• MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell),
• SOFC (Solid Oxid Fuel Cell).
Ces piles se différencient selon :
- la nature de leur électrolyte ;

- leur température de fonctionnement ;
- leur architecture ;
- leur domaine d'application.
Par ailleurs, chaque pile a des exigences différentes en terme de combustibles. Leurs
caractéristiques sont résumées dans le Tableau I.5.
Tableau I.5: Les différents types de PAC et leurs caractéristiques
Piles à basse température Piles à haute température

Type de pile
AFC PEMFC DMFC PAFC MCFC SOFC
Li2CO3 et
Membrane Membrane
KCO3 fondu
Solution polymère polymère Acide
Electrolyte dans une ZrO2 et Y2O3
KOH conductrice de conductrice de phosphorique
matrice
protons protons
LiAlO2
Niveau de
60-80°C 60-100°C 60-100°C 180-220°C 600-660°C 700-1000°C
température
H2 (pur ou H2 (pur ou H2 (pur ou H2 (pur ou

Combustible H2 Méthanol
reformé) reformé) reformé) reformé)
Cogénération
Cogénération Production
Automobiles,
Production centralisée
Domaines Portable,
Spatial Portable Cogénération centralisée d'électricité,
d'application Cogénération,
d'électricité, Automobile
Maritime
Maritime (APU),
Maritime
Les piles à basse température (PAFC, PEMFC, AFC et DMFC) fonctionnent à des
températures inférieures à 250°C. Leur démarrage rapide, leur volume compact et leur faible
poids intéressent tout particulièrement le secteur des transports.
11
La pile PEMFC H2/O2 semble pour le moment la plus appropriée pour l’application
embarquée, car elle répond au mieux aux critères de température et de rapidité de
fonctionnement.
Le problème majeur quant à l’implantation de ce type de source d’énergie dans un véhicule est
son approvisionnement en hydrogène. Même si l’hydrogène présente de grandes qualités, le
stockage de ce gaz dans un véhicule reste une opération délicate pour les usagers.
Les véhicules fonctionnant à l'hydrogène ne rejettent que de l'eau; ce sont des véhicules "Zéro
Emission". Néanmoins on ne peut considérer la voiture seule, il faut aussi considérer la
fabrication du carburant. Comme pour les véhicules électriques, le réel impact sur
l’environnement du véhicule à pile à combustible est dépendant de l’origine de l’hydrogène.
La pile à combustible alimenté par l’hydrogène (PACH2) peut être utilisée pour diverses
applications autres que l’automobile. En effet, le secteur du transport, comme le montre la
Figure I.3, partage la responsabilité de l’augmentation des gaz à effet de serre avec les secteurs
de l’agriculture, du résidentiel-tertiaire, de l’industrie etc…
Les applications stationnaires (production décentralisée ou centralisée) de la PACH2
peuvent être nombreuses. Elles dépendent de plusieurs facteurs, tels que la puissance de la pile,
le type de pile à choisir (par exemple PEMFC ou SOFC), les types de clients possibles… Dans
les habitations, l’hydrogène peut être tout à la fois utilisé pour produire de la chaleur et
d’électricité (cogénération) qui sont compatibles aux besoins d’une maison : chauffage, eau
chaude, piscine ou réfrigération. Il peut permettre, de plus, d’alimenter en électricité les relais
isolés où il est difficile ou même coûteux d’installer des lignes électriques, comme les sites
montagneux et des îles. Il peut servir aux applications industrielles (électricité, vapeur, eau
chaude..) en passant par le secteur tertiaire pour les bâtiments administratifs, hôpitaux et enfin
aux applications de secours ou de sécurité servant à alimenter des systèmes sensibles.
A petite échelle, la PACH2 peut s’adapter aux appareils portables (téléphones,
ordinateurs…). Elle permettra de multiplier par 5 leur autonomie et sera rechargeable en un
instant et n’importe où.
Mais avant que l’hydrogène n’entre dans notre vie quotidienne, des progrès doivent être faits à
chaque étape de la filière : production, transport, stockage et utilisation.
12
III) L’hydrogène
III-1) Histoire et caractéristiques
Les quelques dates importantes de l’histoire de l’hydrogène sont les suivantes :

1766 : Le chimiste britannique Henry Cavendish parvient à isoler une étrange substance
gazeuse, qui en brûlant dans l’air donne de l’eau.
1781 : Appelé jusqu’alors « gaz inflammable », l’hydrogène doit son nom au chimiste français
Antoine-Laurent de Lavoisier, qui effectue la synthèse de l’eau.
1804 : Le français Louis-Joseph Gay-Lussac et l’allemand Alexander Von Humboldt
démontrent conjointement que l’eau est composée d’un volume d’oxygène pour deux volumes
d’hydrogène.
Quelques chiffres concernant les propriétés physico-chimiques de l’hydrogène sont reportés
dans le Tableau I.6.
Tableau I.6 : Comparaison de l’H2 avec des combustibles traditionnels
Propriétés Unités H2 CH4 C3H8 Essence
Poids Moléculaire g/mol 2, 016 16,043 44,10
Limites d’inflammabilité dans l’air

vol% 4,0-75,0 5,3-15,0 2,1-9,5 1-7,8
(LIE-LSE)* Propagation vers le bas
Energie minimale d’inflammation
mJ 0,02 0,29 0,26 0,24
(EMI)
Coefficient de diffusion dans l’air cm2/s 0,61 0,16 0,12 0,12
Vitesse de diffusion dans l’air cm/s <2,0 <0,51 N.A.
Vitesse de combustion dans l’air cm/s 265-325 37-45 N.A. 0,42
*LIE: Concentration en volume d’un gaz, à partir de laquelle il peut être enflammé.
*LSE: Concentration maximale en volume d’un gaz, au dessus de laquelle il ne peut être enflammé
L’hydrogène possède plusieurs atouts. En effet cette molécule a l’avantage d’être

particulièrement énergétique : 1 kg d’hydrogène libère environ 3 fois plus d’énergie qu’un kilo
d’essence (soit 120 MJ/kg contre 45 MJ/kg pour l’essence). C’est un élément abondant mais
qui n’existe pratiquement pas à l’état pur sur terre. C’est un constituant de l’eau ou de
composés organiques (biomasse…).
L’hydrogène est incolore, inodore, non toxique et n’a pas d’impact environnemental (sa
combustion produit de l’eau et de la chaleur) et il est plus léger que l’air (il se dissipe 4 fois
plus vite que le gaz naturel).
13
Malgré tous ces avantages, il possède de nombreux inconvénients.
Par exemple, il a une faible densité volumique. Ainsi pour produire autant d’énergie qu’avec 1
litre d’essence, il faut 4,6 litres d’hydrogène comprimés à 700 bars. Il est très inflammable
(0,02 mJ), présente un large domaine d’inflammabilité (5 fois celui du CH4) et possède une
vitesse de propagation de flamme très rapide. De plus, sa flamme est invisible.
L’hydrogène a une image négative auprès du public puisqu’il est considéré comme un gaz
dangereux et son acceptabilité n’est pas acquise.
Cependant, l’hydrogène est depuis très longtemps utilisé comme matière de base de l’industrie
chimique et pétrochimique comme le montre le Tableau I.7.
Tableau I.7 : Production mondiale d’hydrogène (2000) :

500 milliards de Nm3 soit 45 millions de tonnes/an
Europe Monde
Secteur industriel Consommation Consommation
% %
(milliards de Nm3) (milliards de Nm3)
Production d’ammoniac 30 46 250 50
Autres produits
15 23 65 13
chimiques
Raffinage 20 31 185 37
Total 65 100 500 100
Le secteur où la consommation d’hydrogène est la plus important est la fabrication

d’ammoniac puisqu’il nécessite 250 milliards de Nm3 par an (50 %). Dans l’industrie
pétrochimique, la consommation d’hydrogène est de 185 milliards de Nm3 par an (37 %) mais
la plupart du temps l’hydrogène est issu du reformage catalytique, et il est réutilisé dans les
unités d’hydrotraitement telle que l’hydrodésulfuration. L’hydrogène sert également à la
fabrication d’autres produits chimiques (13 %) tels que les amines, le méthanol, l’eau
oxygénée.
Aujourd’hui, l’hydrogène est peu utilisé dans le domaine de l’énergie, à l’exception de
la propulsion spatiale. Il est à noter que de la fin 19ème au début du 20ème siècle, l’hydrogène
était utilisé (en mélange) pour les lampes d’éclairage et comme gaz de ville pour le chauffage.
III-2) Les modes de production de l’hydrogène
La production d’hydrogène représente aujourd’hui 500 milliards de Nm3, soit 6,5 EJ. Or
la demande mondiale en énergie est de 400 EJ. La production actuelle ne couvre donc que
14
1,5% de la demande. Il devient donc indispensable de développer des moyens de production
de l’hydrogène.
Pour produire de l’hydrogène, plusieurs possibilités sont étudiées, certaines sont déjà arrivées
à maturité technologique et d’autres sont encore au stade du développement :
* à partir de carburants fossiles :
- la décomposition thermique11
- le reformage catalytique12;
- le vapocraquage ;
- l’oxydation partielle13 ;
- le reformage autotherme.
* à partir de l’électrolyse de l’eau14,15 ou par décomposition thermodynamique4;
* à partir de la biomasse (gazéification, transformation biologique)4;
* à partir d’algues vertes ou de bactéries;
* à partir du nucléaire.
Les techniques de vaporeformage et d’oxydation partielle correspondent à près de 95% de la
production totale, seulement 2% d’hydrogène étant produits par électrolyse.
L’utilisation de carburants fossiles conduit à la formation d’un gaz riche en H2 et CO. Or une
pile à combustible tel que la PEMFC est très sensible au CO. Il est donc nécessaire
ultérieurement d’éliminer le maximum de CO (<10ppm) afin d’obtenir un H2 assez pur.
Pour pouvoir être utilisé dans les piles à combustible les technologies existantes pour purifier
l’hydrogène sont :
- l’oxydation de CO par l’eau (Water Gas Shift) ;
- la purification sur tamis moléculaire avec PSA (Presure Swing Absorber) ;
- la purification par méthanisation ;
- la purification par membranes métalliques (Pd, Pd-Ag).
- l’oxydation préférentielle de CO (CO-PROX)
III-3) Modes de stockage
Le frein majeur de l’implantation de la technologie pile à combustible dans les différents

domaines est l’approvisionnement en hydrogène et son stockage. De nombreuses recherches
se sont alors penchées sur le problème afin d’y remédier et de développer des systèmes de
stockage fiables. L'évaluation de ces performances se fait surtout par les densités
volumétriques et gravimétriques (de l'hydrogène et de l'ensemble avec le moyen de stockage)
15
et les conditions générales de stockage et de déstockage de l'hydrogène (efficacité, vitesse,
appareils annexes nécessaires..). A ceci s'ajoutent les critères déterminants de la sécurité et du
coût.
À ce jour, trois types de stockage sont envisageables :
• le stockage sous forme liquide.
Ce procédé permet de stocker l’hydrogène sous forme liquide à -253°C à des pressions
situées entre 1 et 10 bar (réservoir cryogénique). Ses avantages sont ses basses pressions, son
potentiel de réduction de poids et de plus ce procédé a été démontré sur un véhicule (BMW).
Mais ce procédé nécessite une énergie de liquéfaction élevée (30-40 % d’énergie perdue), de
plus il faut une isolation thermique constante et il se produit des pertes d’hydrogène par
évaporation (1 à 2% par jour).
• le stockage sous forme comprimée.
Ce procédé permet de stocker l’hydrogène sous forme gazeuse (dans des réservoirs en
composites) à des hautes pressions (jusqu’à 700 bar). Ce procédé possède différents avantages
comme la légèreté des réservoirs (lorsqu’ils sont en liner polymère), la rapidité de remplissage
et il n’a pas besoin de gestion thermique. Par contre, ses inconvénients sont le volume des
réservoirs, l’énergie de compression (10 % énergie perdue) et le coût (fibre de carbone) de ce
procédé.
• le stockage indirect :
Plusieurs procédés consistent à embarquer de l’hydrogène sous la forme de molécules ou
d’atomes liés à d’autres matériaux ou des molécules plus facilement transportables. Dans ce
domaine, plusieurs voies sont explorées : les hydrures métalliques (principaux inconvénients :
capacité massique, coût, autonomie…), les hydrures organiques, le procédé Hydrogen on
DemandTM et la production embarquée à partir d’un carburant.
Nous pouvons également noter les nanotubes de carbone (principe d’adsorption de gaz à la
surface d’un solide).
La production embarquée d’hydrogène par un carburant semble être une voie prometteuse.
Par contre il va falloir trouver un mode de production et une matière première adéquate.
16
IV) Le vaporeformage de l’éthanol
IV.1) Le choix de l’éthanol en tant que « biocarburant »
IV.1.1) Caractéristiques
Les biocarburants apportent une solution au problème environnemental actuel puisque,

grâce à la photosynthèse, le gaz carbonique qu’ils émettent lors de leur combustion est
absorbé dans l’atmosphère par les plantes.
L’éthanol est le biocarburant dont l’usage est le plus répandu. Il est produit à partir de trois
grands types de cultures : les plantes sucrières (canne à sucre, betterave), des plantes
amylacées (blé, maïs) et les matières lignocellulosiques (bois…). Ces différentes filières
passent toutes par une étape de fermentation (précédée par des étapes d’extraction, hydrolyse
ou de prétraitement, selon la matière première choisie) qui transforme les sucres en éthanol et
une étape plus ou moins poussée de distillation qui sépare l’alcool et l’eau. Certaines de ces
filières génèrent des quantités importantes de coproduits (bagasse, pulpes) qui peuvent être
valorisés sous forme énergétique ou destinés au marché de l’alimentation animale.
Les avantages de l’éthanol sont bien connus ; il constitue une alternative intéressante au
pétrole dans le secteur des transports et un bilan environnemental amélioré. En effet une étude
de l’ADEME et du Ministère de l’Industrie16 montre que pour chaque kilogramme d’essence
remplacé par un kilogramme d’éthanol, on réduit de 75 % les émissions de gaz à effet de serre
qu’aurait produit ce kilogramme d’essence. En tenant compte du pouvoir calorifique inférieur
(PCI) de l’éthanol par rapport à l’essence on obtient un gain de 1,40 teq CO2/tonne. Cette
étude montre aussi que l’on produit 0,87 unité d’énergie sous forme d’essence à partir d’une
unité d’énergie fossile, alors que l’on en produit 2,05 sous forme d’éthanol.
Les principaux inconvénients sont la disponibilité des ressources et le coût des filières.
Les rendements à l’hectare des principales filières sont relativement faibles : 1 à 2 tep/ha
pour l’éthanol ex-blé ou maïs et 3 à 4 tep/ha pour l’éthanol ex-betterave et canne à sucre17. De
plus, un certain nombre de contraintes agronomiques font que toutes les espèces ne peuvent
être cultivées sur toutes les terres dans les mêmes conditions. Il va falloir arbitrer l’usage des
terres pour éviter la concurrence entre la filière biocarburant et celle de l’alimentaire. Par
ailleurs, les quantités importantes de coproduits risquent de voir leurs débouchés se saturer.
Enfin le coût de production des biocarburants est inférieur au coût de production des
carburants fossiles hors taxe comme le montre le Tableau I.8.
17
Tableau I.8 : Coût de production de différents carburants17
Ethanol Ethanol Ethanol EMHV* Carb.

Europe Brésil USA Europe Pétroliers
110$/bl
0,4-0,8€/l 0,23€/l 0,3$/l 0,35-0,65€/l 0,85$/l
19-29€/GJ 11€/GJ 14$/GJ 10,5-20€/GJ 25$/GJ
* :EMHV= Esters Méthyliques d’Huilles Végétales

Il est à noter qu’actuellement l’éthanol du Brésil possède un coût très compétitif par rapport à
celui des carburants pétroliers.
En Europe, le développement des biocarburants nécessite donc encore un soutien adapté de la
part des pouvoirs publics.
IV.1.2) Production
La production mondiale d’éthanol a atteint 497 millions d’hectolitres en 2006.

Les volumes de production de biocarburants dans le monde sont donnés dans la Figure I.5.
Etats-Unis
24%
Brésil
42% Autres
34%
Figure I.5: Répartition de la production d’éthanol dans le monde en 200618
Les deux premiers producteurs que sont le Brésil et les Etats-Unis ont pour principal
débouché la carburation.
Aux USA et au Brésil, ce sont respectivement 85 % et 92 % de l’alcool produit qui sont
utilisés comme carburant. Dans l’Union Européenne, cette proportion n’est que de 18 %.
18
En France, l’origine betteravière est prépondérante (54% de la production). Cependant
le marché de la carburation ne concerne que 20% des débouchés, les débouchés traditionnels
étant les spiritueux (30%), cosmétiques (14%), la chimie, etc…
Malgré son rang de leader en Europe sur la filière éthanol, la France (9500 milliers hL) est
aujourd’hui dépassée par l’Espagne (4635 milliers hL), au niveau de la production d’alcool
pour la carburation.
IV.2) Le vaporeformage de l’éthanol

IV.2.1) Aspects généraux
Le vaporeformage est le procédé le plus développé et le moins coûteux (6 à 8 euros/GJ

pour le gaz naturel contre 37 à 76 euros/GJ pour l’électrolyse avec une cellule photovoltaïque)
pour la production d’hydrogène à grande échelle. C’est un procédé pétrochimique de
transformation des hydrocarbures19-24 (gaz naturel ou naphta) et des produits oxygénés25-27 par
la vapeur d’eau en hydrogène et en oxydes de carbone.
Les réactions24 mises eu jeu sont :
CnHmOp + (2n–p) H2O→ n CO2 + (2n+(m/2) –p) H2 (1)

CnHmOp + (n-p) H2O→ n CO + (n+(m/2)-p) H2 (2)
Ce sont des réactions très endothermiques (∆rH(600°C) = 188 kJ.mol-1 pour CH4) qui
nécessitent de travailler à haute température. En revanche la haute pression n’est pas
thermodynamiquement favorable.
L’alcool choisi pour notre étude est l’éthanol, issu de la biomasse pour des raisons
écologiques, et parce qu’il est beaucoup moins toxique et moins volatil que le méthanol. De
plus, ses moyens de transport, stockage et de distribution sont relativement simples.
L’utilisation intensive de l’éthanol aurait donc un double impact, tout d’abord économique
(maintenance et création d’emploi dans le milieu rural et de l’industrie) et environnemental.
La réaction du vaporeformage de l’éthanol correspondant à la réaction 1 s’écrit alors :
C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2 (∆rH°=173,5 kJ.mol-1) (3)
19
IV.2.2) Chemin réactionnel
La réaction de vaporeformage de l’éthanol est très complexe, la réaction (3) ne s’effectue

pas toute seule. En effet, elle est accompagnée d’un nombre important de réactions qui
coexistent à l’équilibre. De nombreuses études28-32 ont été effectuées sur les différents chemins
réactionnels possibles.
Les principaux produits de la réaction de vaporeformage de l’éthanol sont H2, CO2, CO.
Ils sont formés, principalement, par les réactions (3) et (4), alors que l’hydrogénation de
l’éthanol est responsable de la formation du CH4 (réaction (5)).
C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2 (3)
C2H5OH + H2O → 2CO + 4H2 (4)
C2H5OH + 2H2 → 2CH4 + H2O (5)
Cependant, ce ne sont pas les seules réactions mises en jeu. En effet, trois réactions très
rapides peuvent également avoir lieu : l’une transformant l’éthanol par déshydrogénation en
acétaldéhyde, l’autre par déshydratation en éthylène et la dernière par décomposition
thermique de l’éthanol en CH4, CO et H2 (réactions (6), (7) et (8)).
C2H5OH → CH3CHO + H2 (6)
C2H5OH → C2H4 + H2O (7)
C2H5OH → CO + CH4 + H2 (8)
L’acétaldéhyde, l’éthylène et le méthane sont considérés comme étant des produits
intermédiaires importants de la réaction de vaporeformage de l’éthanol33-35. Le méthane a la
caractéristique d’être très difficile à reformer, ce qui pénalise le rendement en H2.
L’éthylène a lui aussi un effet négatif sur la réaction. En effet, sa formation est d'autant plus
dommageable qu'elle conduit à une désactivation du catalyseur. L'éthylène est considéré
comme l’un des plus grands précurseurs de coke36 (réaction (9)).
C2H4 → polymères (9)
Ce dépôt carboné est à l'origine de la désactivation des catalyseurs et du bouchage des
réacteurs industriels de vaporeformage.
La déshydratation de l'éthanol implique uniquement l'acidité du support. C’est pourquoi cette

réaction a été largement étudiée afin de produire industriellement des éthers et des oléfines37.
La déshydrogénation de l'éthanol (réaction désirée), quant à elle, est fonction de la basicité des
supports mais également de l'activité en déshydrogénation des métaux supportés38. Cette
réaction a été très étudiée pour la production d'acétaldéhyde par déshydrogénation oxydante39.
20
Il est à noter que l’acétaldéhyde est ensuite transformé très rapidement par décomposition en
CO et CH4 (réaction (10)).
CH3CHO → CO + CH4 (10)
Ensuite le CO et le CH4 vont réagir avec l’eau pour conduire à la formation d’hydrogène et de
CO2.
Cependant, le CO et le CO2 peuvent subir des réactions d’hydrogénation, entraînant la
formation de CH4, néfaste pour le rendement en H2, et de décomposition conduisant au coke
graphitique très stable qui va désactiver le catalyseur. Les réactions misent en jeu sont la
méthanisation du CO et du CO2 ((11) et (12)), la pyrolyse du CH4 (13) et la réaction de
Boudouard (14).
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O (11)
CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O (12)
CH4 → 2H2 + C (13)
2CO → CO2 + C (14)
La réaction de vaporeformage peut être menée avec ou sans catalyseur. Cependant
l’utilisation d’un catalyseur permet d’abaisser la température et le temps de réaction. Ce point
est assez important puisque la diminution de la température permet de réaliser la réaction du
gaz (CO) à l’eau (Water gas Shift réaction 15) produisant CO2 et H2, ce qui est intéressant car
la pile à combustible a besoin d’un hydrogène exempt de CO (≤10 ppm). Ceci permet aussi de
réduire la formation de coke et de CH4 par les réactions 11 et 14 et d’augmenter le rendement
en hydrogène :
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (15)
Il est nécessaire d’utiliser le catalyseur le plus approprié, permettant de favoriser les
réactions (3), (4), (6), (10) et (15), pour des conditions expérimentales données (température,
pression et rapport molaire (eau/éthanol) R).
IV.2.3) Les catalyseurs pour le vaporeformage de l’éthanol
Plusieurs travaux ont fait part du rôle du métal et du support lors de cette réaction40,41 . Il
a été montré que le processus de vaporeformage est bifonctionnel et qu’au cours de celui-ci,
l’alcool est activé principalement sur le métal alors que l’eau l’est sur le support.
La réaction de vaporeformage de l’éthanol a été étudiée au laboratoire par Auprêtre et coll33.
Selon ces auteurs, la réaction se décompose en 4 étapes :
21
H 2O
C 2H 5O H
(3 ) H 2, C O , C O 2, C H 4 …
(1 ) C xH yO z
OH OH (2 ) (4 )
M e ta l
S u p p o rt
- (1) Adsorption dissociative de l’eau à la surface du support et formation de

groupements hydroxyles.
- (2) Migration des OH en surface du support et transfert sur le métal.
- (3) Adsorption et dissociation de l’éthanol à la surface du métal33.
- (4) Désorption des produits.
Il a également été montré que l’étape cinétiquement limitante est la migration des groupes
hydroxyles en surface du support.
Les performances des catalyseurs doivent être fonction des propriétés de leurs supports
(hydrophilicité, acido-basicité, mobilité de surface) mais aussi des propriétés de leurs métaux
(activation de l'éthanol, activation du CO, activité en déshydrogénation). Le choix du métal et
du support paraît essentiel pour formuler un système catalytique actif, sélectif et stable.
IV.3) Activité des métaux
La réaction de vaporeformage de l’éthanol est majoritairement effectuée avec des

catalyseurs à base de métaux nobles ou/et du nickel, préféré par l’industrie.
IV.3.1) Les métaux nobles
Les métaux nobles sont bien connus dans la littérature34,42,43 pour être hautement actifs en
hydrogénation et favoriser la rupture de liaison C-C. Leur comportement dépend du support
auxquel ils sont associés. Généralement les métaux nobles les plus étudiés sont le Rh, Ru, Pd et
Pt.
22
Des études comparatives ont montré que le Rh était le métal le plus actif pour la réaction
de vaporeformage de l’éthanol, en terme de rendement en hydrogène et de conversion
d’éthanol. En effet, Liguras et coll42 ont étudié la réaction de vaporeformage de l’éthanol en
présence de catalyseurs supportés sur γ-Al2O3, avec des teneurs en phase active (Rh, Ru, Pt et
Pd) comprises entre 0 et 5 % massique, à 600-850°C et R=3 (R=nombre de mole de H2O/
nombre de mole d’éthanol). Ils ont observé que le Rh était le métal le plus actif. En effet, ce
métal permet un meilleur reformage de l’acétaldéhyde et de l’éthylène, contrairement aux
autres métaux (Pt>Ru>Pd aucun effet), ce qui améliore la conversion d’éthanol et le rendement
en hydrogène et limite la formation de polymères entraînant la désactivation du catalyseur.
Frusteri et coll44 ont évalué le rôle des métaux nobles avec le Ni et le Co, supportés sur
du MgO. Il en est ressorti que le Rh permettait la meilleure conversion d’éthanol, et une
diminution de la formation de dépôt carboné (ce qui peut être aussi attribué au caractère
basique du support MgO). La désactivation observée en présence du Rh est attribuée en partie
au frittage du métal, ce qui est en accord avec Cavallaro43. En effet, cet auteur a constaté que,
malgré la haute activité du Rh en hydrogénation et sa tendance à diminuer le coke, la
désactivation par le frittage et le coke était présente.
Les travaux de Auprêtre et coll33,34 ont montré que les métaux des groupes 8-10 et plus
particulièrement le rhodium et le nickel présentaient des activités intéressantes pour la réaction
de vaporeformage de l’éthanol.
Un classement a été effectué en mesurant l’activité du métal lors de la réaction de
vaporeformage de l'éthanol (T = 700°C, R = 3, P = 1 bar):
Rh > Pd > Pt > Ru
Cet ordre corrobore celui donné par Breen et coll45 et Liguras et coll42 dans des conditions
opératoires similaires. Il apparaît donc que le rhodium est un métal très actif pour la
préparation d’hydrogène par ce procédé.
IV.3.2) Les métaux non nobles
Les métaux nobles ne sont pas les seuls utilisés pour la réaction de vaporeformage de
l’éthanol. En effet, les métaux dits non nobles sont aussi étudiés, car ce sont les catalyseurs les
plus utilisés au niveau industriel, pour le vaporeformage des hydrocarbures et du CH4, car ils
sont beaucoup moins chers que les catalyseurs à base de métaux nobles.
De nombreuses études ont été effectuées sur le nickel, connu pour favoriser la rupture
de liaison C-C.
23
Frusteri et coll44 ont montré qu’un catalyseur de type Ni/MgO était plus sélectif en
hydrogène que Rh/MgO, mais en terme de stabilité et de conversion d’éthanol, le catalyseur
comprenant le métal noble était meilleur. En effet, ceci peut être expliqué par le fait que le
catalyseur à base de Ni subit d’une part un frittage de la phase active plus rapide et d’autre part
favorise la formation de nanotubes de carbone46 qui encapsulent le métal, entraînant une perte
de sites actifs. Ce phénomène est lié à la taille des particules de Ni et est indépendant de la
nature du support, comme l’ont observé Frusteri et coll46.
Le cobalt est un autre métal non noble beaucoup étudié dans la littérature. Haga et coll47
ont mis en évidence que le support jouait un rôle prépondérant sur les performances des
catalyseurs à base de Co. Ils ont observé de forts rendements en CH4 probablement dus à la
décomposition de l’éthanol ou/et à la transformation de l’acétaldéhyde en CH4 et CO.
IV.3.3) Les ajouts
Afin d’améliorer les phases actives des catalyseurs, il est possible de les lier à un ou
plusieurs autres métaux.
Frusteri et coll48 ont étudié l’ajout d’un dopant alcalin (Li, Na, K) sur le catalyseur de
type Ni/MgO pour la réaction de vaporeformage de l’éthanol. Ils ont constaté que Li et Na
améliorent la réduction de NiO mais affectent la dispersion du Ni. L’ajout de Li et K permet
d’accroître la stabilité du catalyseur principalement par la chute du frittage du Ni.
Kugai et coll49 ont observé que l’ajout de Ni sur Rh/CeO2 améliore la dispersion du Rh, ce qui
augmente l’activité catalytique.
Une étude de Marino et coll50 a montré qu’une association entre Ni et Cu permet d’augmenter
l’activité du catalyseur et la sélectivité en hydrogène. En effet, Cu favorise la déshydrogénation
de l’éthanol et la réaction de Water Gas Shift, entraînant par conséquent la chute de la
formation de coke par la réaction de Boudouard. Les mêmes constatations ont été faites avec
des catalyseurs de types Rh-Cu/support.
IV.3.4) Les supports
Le choix du support est prépondérant pour la stabilité du catalyseur. En effet, le support

peut favoriser la formation de différents produits en fonction de ses propriétés acido-
basiques51.
24
Avec un support acide, la réaction de déshydratation de l’éthanol en éthylène est
favorisée. Cet éthylène est ensuite adsorbé fortement sur le métal et polymérise, ce qui
désactive le catalyseur.
Di Cosimo et coll52 ont effectué une étude sur des oxydes mixtes du type Al2O3 et Mg-Al
hydrotalcite et ont proposé deux mécanismes pour la déshydratation de l’éthanol.
Le premier mécanisme met en jeu une réaction d’élimination de type E1 qui requiert des
sites basiques forts et des sites acides faibles de Lewis, comme le montre la Figure I.6.
Initialement, l’adsorption de la molécule d’éthanol et la rupture de liaison O-H
s’effectuent sur le couple base forte et acide faible pour donner un groupement éthoxy. Puis, le
proton le plus acide de l’intermédiaire éthoxy est attiré par le site basique, ce qui entraîne la
formation d’un carbanion par la rupture de liaison Cβ-Hβ qui est suivi par la formation
d’éthylène.
Figure I.6 : Mécanisme E1 pour la déshydratation de l’éthanol en C2H4 (A= Acide de Lewis, B=Base de
Brønsted)
Le second mécanisme met en jeu une élimination E2 (Figure I.7). Il s’effectue en une
seule étape impliquant des sites acides de Lewis et des sites basiques ayant la même force
d’équilibre. Aucun intermédiaire ionique n’est formé. Il est à noter que le site acide
responsable de l’attraction du groupement OH est nettement plus fort que celui participant au
mécanisme E1.
Figure I.7 : Mécanisme E2 pour la déshydratation de l’éthanol en C2H4 (A= Acide de Lewis, B=Base de
Brønsted)
25
La formation d’éthylène sur des supports comme Al2O3 est typiquement due à
l’élimination E2, alors que sur des oxydes MgO, la réaction d’élimination de type E1 est
invoquée.
Un support basique, quant à lui, va favoriser la déshydrogénation de l’éthanol en
acétaldéhyde, produit intermédiaire désiré. Di Cosimo52 a mis en évidence que la
déshydrogénation suivait le mécanisme représenté Figure I.8.
Figure I.8 : Mécanisme pour la déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde (A= Acide de Lewis,
B=Base de Brønsted)
La déshydrogénation de l’éthanol implique l’adsorption initiale de l’alcool sur le couple

de site acide et site basique fort, pour que la rupture de la liaison O-H s’effectue afin de donner
un intermédiaire éthoxy. Puis l’hydrogène dit Hα de l’éthoxy est attiré par un autre site basique
fort entraînant par la suite la formation de l’acétaldéhyde.
Un support basique peut aussi entraîner la formation de cétone par les réactions de
déshydrogénation et d’aldol condensation53 (réaction 16), qui a pour conséquence de diminuer
le rendement global en H2 et de former des produits indésirables
2CH3CH2OH → CH3COCH3 + CO + 3H2 (16)
Il est donc nécessaire de trouver un support ayant les propriétés acido-basiques qui
favorisent la réaction de déshydrogénation et inhibent la déshydratation et l’aldol condensation.
Une autre caractéristique importante du support est qu’il doit permettre une bonne mobilité des
groupements hydroxyles en surface vers le métal. En effet, cette étape est limitante pour la
réaction de vaporeformage de l’éthanol.
Divers supports ont déjà fait l’objet d’études pour la préparation de catalyseurs pour le
vaporeformage de l’éthanol : Al2O333,34,42,43,45,54, SiO255, MgO33,34,42, La2O356-58, ZnO51,59,
CeO249,60, Y2O358, MgAl2O433-35,60…
26
La silice, qui est un support neutre, n'est plus trop utilisée comme support de
catalyseurs de vaporeformage car elle devient trop instable à haute température et haute
pression. De plus, la mobilité des OH de surface sur ce support est très faible55.
Une étude de Fatsikosta et coll57 sur Ni/La2O3 a montré que ce catalyseur présentait de
très bonnes performances en terme d’activité, sélectivité et stabilité pour la réaction de
vaporeformage de l’éthanol. En effet, aucune déshydratation de l’éthanol n’a été détectée au
cours des tests réactionnels. Ces auteurs ont observé, avec ce type oxyde mixte, une
augmentation des quantités de CO2 et CH4 comparée aux supports de type Al2O3 et MgO, pour
des températures aux environs de 400°C. La formation de ces produits a été attribuée à la
réaction de Water Gas Shift et à la méthanisation du CO. Pour des hautes températures, ils ont
constaté l’augmentation de la sélectivité en H2 et la diminution de celles en CO2 et CH4. Ceci a
été attribué aux réactions de vaporeformage et/ou de reformage à sec de CH4.
De plus, ce type de catalyseur possède une très bonne stabilité à long terme, car la
formation de dépôt carboné est nettement diminuée. En effet, les espèces d’oxydes de lanthane,
qui entourent les particules de Ni, réagissent avec le CO pour former l’oxycarbonate de
lanthane La2O2CO3 qui va réagir avec le coke de surface, entraînant la formation de CO et le
nettoyage de la phase active.
Les oxydes mixtes à base de cérium (CexZr1-xO2) semblent tout indiqués pour être de
bons supports pour la réaction de vaporeformage de l'éthanol et ceci pour plusieurs raisons:
Ces oxydes montrent une très grande mobilité des espèces oxygénées de surface61, et ils
possèdent un caractère acido-basique intéressant. En effet, les oxydes contenant du cérium
présentent une acidité négligeable. Madier et coll62 ont également remarqué que l'activité
déshydrogénante des oxydes mixtes cérine-zircone est beaucoup plus élevée que sur les
oxydes simples (CeO2, ZrO2), ce qui est en accord avec Auprêtre et coll34. En effet, ces
auteurs ont étudié les effets de différents métaux (Rh, Pt, Ni, Cu …) et le rôle des supports (γ-
Al2O3, 12%CeO2-Al2O3, CeO2 et Ce0.63Z0.37O2) sur la réaction de vaporeformage de l’éthanol
pour des températures comprises entre 500 et 800°C, avec un rapport molaire eau/éthanol R=3
et P=1 bar. Ils en ont établi deux classements par ordre décroissant de l’activité pour le Rh et
le Ni à 600°C, soient :
Rh/Ce0.63Z0.37O2 > Rh/12%CeO2-Al2O3 > Rh/CeO2 > Rh/γ-Al2O3
et Ni/Ce0.63Z0.37O2 > Ni/ CeO2 > Ni/ 12%CeO2-Al2O3 > Ni/ γ-Al2O3.
27
Une étude de Frusteri et coll44 a évalué les performances catalytiques de MgO supportant
différents métaux. Ces auteurs ont constaté que l’association de ce support avec du Rh
permettait de diminuer le dépôt de coke, grâce aux propriétés basiques de MgO.
Freni et coll63 ont eux aussi examiné la réaction de vaporeformage de l’éthanol sur
Ni/MgO. Ils ont observé que ce catalyseur permettait une haute sélectivité en hydrogène et en
CO2. La méthanisation du CO et la décomposition de l'éthanol ont été considérablement
réduites. En plus, la formation de coke a été fortement diminuée grâce aux propriétés basiques
du support, qui ont modifié les propriétés électroniques de Ni.
De nombreuses études sur l’oxyde ZnO ont été effectuées. Casanovas et coll64 ont montré
que la codéposition de Pd et du Zn sur ZnO entraîne la formation d’un alliage PdZn qui
favorise la production de H2 et la réaction de déshydrogénation de l’éthanol. Yang et coll65 ont
constaté que Ni/ZnO possède la même sélectivité en H2 que Ni/La2O3. Llorca et coll66 ont
établi que l’amélioration de la conversion d’éthanol et des sélectivités en CO2 et H2, obtenue
avec ZnO, provenait de la transformation de l’éthanol (hydrogénation + adol condensation) en
acétone, du reformage de l’éthanol et de la réaction de water gas shift. Ceci est en accord avec
les résultats de Murthy et coll53, qui ont étudié la conversion de l’éthanol en acétone. Les
performances de ZnO dans la réaction de vaporeformage de l’éthanol proviennent des
caractéristiques basiques et redox de ce type d’oxyde.
Duprez et coll55 ont montré que l’alumine est un support hydrophile présentant une
mobilité d’OH tout à fait intéressante à partir de 400°C. C’est un très bon support de
vaporeformage des hydrocarbures à des températures n’excédant pas 400-500°C. Au-delà, les
ions métalliques (Rh3+, Ni2+) diffusent dans la matrice de l’alumine. Vers 700°C, la formation
d’aluminates, difficilement réductibles est mise en évidence. Ce phénomène conduit à la
désactivation irréversible des catalyseurs de vaporeformage à base de rhodium et de nickel.
Notons également qu’en présence d’eau, les métaux des groupes 8, 9 et 10 sont soumis à un
frittage important à haute température (T > 500°C). L’ajout de magnésium dans le support
permet d’améliorer les performances du catalyseur dans cette réaction par une diminution de
l’acidité de surface du support67. Morterra et coll68 ont effectué des mesures d’acidité et de
basicité sur MgAl2O4 par adsorption de pyridine, CO et CO2. Ils en ont conclu la présence de
groupements hydroxyles de surface, d’une acidité de Lewis ainsi que d’une basicité de surface
faibles.
Ces propriétés de surface sont principalement celles qui sont recherchées pour effectuer la
réaction de vaporeformage de l’éthanol.
28
A côté de ces propriétés acido-basiques, le support se doit, pour l’application visée, d’être
stable à haute température. La réaction de vaporeformage de l’éthanol est réalisée à des
températures proches de 700°C. Il est donc nécessaire que le métal supporté ne diffuse pas
dans la structure (encapsulation) ou à la surface du support (frittage), ce qui entraînerait une
diminution de l’accessibilité métallique.
Au laboratoire, Auprêtre et coll33-35,60 ont préparé des catalyseurs, en déposant des phases
actives (Rh et Ni) sur alumine modifié par ajout de magnésium. Les résultats obtenus avec le
support spinelle MgAl2O4 ont montré une forte limitation de la désactivation. Dans le cadre du
contrat ADEME (BIOPAC 1), ces auteurs ont obtenu un système catalytique actif, sélectif et
stable avec un catalyseur de type Rh/MgAl2O4/Al2O3 pour des hautes températures (700°C), à
R=3 et P=10 bar. C’est ce catalyseur qui servira de référence tout au long de la thèse.
29
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39
H. Idriss, E.G. Seebauer, J. Mol. Cat. A, 152 (2000), 201.
40
F. Auprêtre, C.Descorme, D.Duprez, Ann. Chim. Sci. Mat., 26 (2001), 93.
41
D. Duprez, P. Peirera, A. Miloudi, R. Maurel, J. Catal., 75 (1982), 151.
42
D.K. Liguras, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Appl. Catal. B, 43 (2003), 345.
43
S. Cavallaro, V. Chiodo, S. Freni, N. Mondello, F. Frusteri, Appl. Catal. A, 249 (2003),
119.
44
F. Frusteri, S. Freni, L. Spadaro, V. Chiodo, G. Bonura, S. Donato et al., Catal. Commun., 5
(2004), 611.
45
J.P. Breen, R. Burch, H.M. Coleman, Appl. Catal. B., 39 (2002), 65.
46
F. Frusteri, S. Freni, J. Power Sources, 173 (2007), 200.
47
F. Haga, T. Nakajima, H. Miya, S. Mishima, Catal. Lett., 48 (1997), 223.
48
F. Frusteri, S. Freni, V. Chiodo, L. Spadaro, O. Di Blasi, G. Bonura, S. Cavallaro, Appl.
Catal. A, 270 (2004), 1.
49
J. Kugai, V. Subramani, C. Song, M.H. Engelhard, Y.H. Chin, J. Catal., 238 (2006), 430.
50
F. Marino, G. Baronetti, M. Jobbagy, M. Laborde, Appl. Catal. A, 238 (2003), 41.
51
J. Llorca, P. Ramirez de la Piscina, J. Sales, N. Homs, Chem. Commun, (2001), 641.
52
J. I. Di Cosimo, V. K. Díez, M. Xu, E. Iglesia, C. R. Apesteguía, J. Catal., 178 (1998), 499.
53
R. S. Murthy, P. Patnaik, P. Sidheswaran, M. Jayamani, J.Catal., 108 (1988), 298.
54
F. Haga, T. Nakajima, K. Yamashita, S. Mishima, React. Kinet. Catal. Lett., 63 (1998),
253.
55
D. Duprez, Stud. Surf. Sci., 112 (1997), 13.
56
A.N. Fatsikostas, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Chem. Comm., 9 (2001), 851.
57
A.N. Fatsikostas, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Cat. Today, 75 (2002), 145.
58
J. Sun, X.P. Qiu, F. Wu, W.T. Zhu, Int. J. Hydrogen Energy, 30 (2005), 437.
31
59
J. Llorca, P. Ramirez De La Piscina, J-A. Dalmon, J. Sales, N. Homs, Appl. Catal. B, 43
(2003), 355.
60
F. Auprêtre, C. Descorme, D. Duprez, D. Casanave, D. Uzio, J. Catal., 233 (2005), 464.
61
Y. Madier, C. Descorme, A.M. LE Govic, D. Duprez, J. Phys. Chem. B, 103 (1999), 10999.
62
Y. Madier, Thèse de l'Université de Poitiers (1999).
63
S. Freni, S. Cavallaro, N. Mondello and L. Spadaro, F. Frusteri, J. Power Sources, 108
(2002), 53.
64
A. Casanovas, J. Llorca, N. Homs, J.L. Fierro, P.R. de la Piscina, J. Mol. Catal. A, 250
(2006), 44.
65
Y. Yang, J.X. Ma, F. Wu, Int. J. Hydrogen Energy, 31 (2006), 877.
66
J. Llorca, P.R. de la Piscina, J. Sales, N. Homes, Chem. Commun., 7 (2001), 641.
67
D. Duprez, M. Grand, Brevet d’Invention N° 78-07987
68
C. Morterra, G. Ghiotti, F. Boccuzi, S. Coluccia, J. Catal., 51 (1978), 299
32
Chapitre II : Partie expérimentale
Chapitre II : Partie expérimentale 33
I) Caractérisation 33
I.1) Diffraction des rayons X 33
I.2) Chimisorption de H2 34
I.2.1) Mesure de l'accessibilité métallique 34
I.2.2) Dispositif expérimental 34
I.2.3) Conditions opératoires 35
I.3) Mesure de la surface spécifique par la méthode BET 36
I.4) Réduction en température programmée (RTP) 37
I.5) Oxydation en température programmée (OTP) 37
I.6) Etude par spectroscopie infra-rouge 38
I.6.1) Description de l’appareillage 38
I.6.2) Mode opératoire 39
II) Mesures d’activité catalytique 39
II.1) Appareillage 39
II.3) Analyse des produits de la réaction 41
II.3.1) Analyse de la phase gaz condensable et gaz secs 41
II.3.2) Détermination du coke et de la quantité d’eau 43
II.3.2.1) Détermination de la quantité de coke 43
II.3.2.2) Détermination de la quantité d’eau 43
II.4) Exploitation des résultats 44
Partie expérimentale
La préparation des catalyseurs sera détaillée dans les différents chapitres de la thèse.
Dans cette partie expérimentale nous décrirons succinctement les méthodes utilisées pour
caractériser les différents catalyseurs préparés puis plus en détail le montage expérimental mis
au point et utilisé pour déterminer les performances catalytiques en vaporeformage d’éthanol.
I) Caractérisation
I.1) Diffraction des rayons X
La structure cristalline des matériaux est étudiée par diffraction des rayons X (DRX). La
méthode consiste à envoyer un faisceau de rayons X monochromatique de longueur d'onde λ
sur un échantillon solide. Le faisceau est diffracté par les plans cristallins du matériau selon la
loi de Bragg : 2 × d hkl × sinθ = n × λ
où : dhkl : est la distance inter-réticulaire, en Å;
θ: est l'angle de Bragg, en radians;
λ: est la longueur d'onde du faisceau de rayons X, en Å;
n: est un nombre entier.
Seuls les échantillons bien cristallisés (présentant un ordre à longue distance) peuvent
être caractérisés par diffraction des rayons X.
La diffraction des rayons X est réalisée sur un diffractomètre de poudre Siemens D5005
équipé d'une anode en cuivre (λKα1 = 1,5406 Å). Un monochromateur arrière permet
d'éliminer la radiation Kβ. Dans notre cas, l'acquisition des données se fait pour un angle 2θ
compris entre 15 et 75° avec un pas de 0,04° et un temps d'acquisition de 6s. Une recherche
dans la base ICDD (International Center of Diffraction Data) permet ensuite d'identifier les
différentes phases cristallines présentes dans l'échantillon analysé.
33
I.2) Chimisorption de H2
I.2.1) Mesure de l'accessibilité métallique
Pour déterminer la fraction de métal accessible des mesures de chimisorption de la

molécule sonde H2 sont effectuées sur différents catalyseurs.
I.2.2) Dispositif expérimental
Les mesures de chimisorption sont réalisées dans un montage de chromatographie

pulsée (Figure II.1).
Gaz de He Ar
référence
Gaz de boucle
O2
V5
H2 CO T.C.D
V6
PQ
Ar He
Gaz vecteur
Four
V6 : vanne automatique six voies
R : réacteur
T.C.D. : catharomètre
PQ : colonne Porapak Q
5A : colonne tamis 5 Å
Figure II.1 : Schéma du réacteur chromatographique pulsé.
Le catalyseur est introduit dans un réacteur en U placé dans un four. La température du

four est contrôlée par un programmateur-régulateur "Minicor".
Les gaz purs, fournis par Air Liquide, sont utilisés sans purification supplémentaire.
L'hélium ou l'argon sont utilisés à la fois comme gaz vecteurs et comme gaz de référence. Le
débit de gaz est mesuré à la sortie du réacteur à l'aide d'un débitmètre numérique. La molécule
sonde (H2) est injectée via une vanne automatique six voies.
34
Pour les mesures qui suivent, les débits des gaz sont réglés à 30 mL min-1 pour l'argon
(gaz vecteur) et 12 mL min-1 pour l'hydrogène. Un pulse est injecté toutes les minutes. Le
volume de la boucle est de 0,250 mL (20,43 µmol d'atomes à 25°C, P = 1 bar). Le gaz injecté
traverse le lit catalytique avant de passer dans une colonne chromatographique (tamis 5A).
L'analyse est effectuée à l'aide d'un détecteur catharométrique (TCD) relié à un intégrateur.
I.2.3) Conditions opératoires
Avant chaque test, le catalyseur est réduit à 675°C sous H2 (150mL/min) avec une
rampe de température de 10°C.min-1, suivit d’un dégazage sous azote pendant 1h.
L'échantillon d'environ 250 mg est réduit pendant 1 heure à 400°C sous flux
d'hydrogène (30 mL.min-1) puis dégazé pendant 3 heures sous flux d'argon (30 mL min-1) à la
même température. Après le prétraitement in situ, le réacteur est refroidi sous argon à
température ambiante avant les mesures de chimisorption.
La chimisorption sert à déterminer la fraction de métal du catalyseur se trouvant en
surface, c'est-à-dire le rapport entre le nombre d’atomes de métal accessible sur le nombre
total de métal de l’échantillon étudié.
Le principe est basé sur la chimisorption (adsorption forte entre la molécule et le métal) de
molécules sondes, à savoir de l’hydrogène pour les métaux nobles. L’équation de la réaction
est la suivante :
x
Ms + H2 → M sHx X =1 pour le Rh
2
La réaction est effectuée dans un réacteur pulsé et l’analyse est réalisée par
chromatographie gazeuse.
La mesure se fait par injection de pulses d’hydrogène jusqu’à saturation (HC1). On
dégaze ensuite pendant 10 min sous argon afin d’évacuer l’hydrogène réversiblement adsorbé,
puis on lance une deuxième série de pulses ce qui nous permet de mesurer la quantité
d’hydrogène réversiblement absorbé (HC2). La quantité d'hydrogène chimisorbé est obtenue
par différence entre HC1 et HC2 :
HC = HC1 - HC2
A partir de la quantité d’hydrogène chimisorbé (HC), la dispersion D peut être calculée

selon la relation :
35
%D = (H c N t ) *100
Nt est le nombre total d’atomes de métal dans l’échantillon.
I.3) Mesure de la surface spécifique par la méthode BET
La surface spécifique des catalyseurs est mesurée par la méthode mise au point par
Brunauer-Emmet-Teller (B.E.T) en 1938. Le modèle est basé sur la théorie de Langmuir
(1916) qui suppose, quand une molécule de gaz rencontre un site d’adsorption libre, qu’elle se
condense et reste attachée pour un certain temps de séjour (τ) puis s’évapore. Le modèle
suppose que ces molécules adsorbées n’interagissent pas et que la surface se couvre
progressivement d’une monocouche. La vitesse d’adsorption est proportionnelle à la surface
libre et à la pression, alors que la vitesse de désorption est proportionnelle à la surface
couverte. Brunauer-Emmet-Teller généralisent la théorie de Langmuir à l’adsorption de
multicouches, en considérant les hypothèses suivantes :
- les constantes liées à l’évaporation - condensation sont identiques dans toutes les
couches adsorbées, exceptée la première ;
- la chaleur d'adsorption dans les couches (à l'exception de la première) est égale à la
chaleur de liquéfaction du gaz.
Quand la pression atteint la pression de vapeur saturante, les vapeurs de l’adsorbat se

condensent et le nombre de couches adsorbées est infini à la surface.
L’équation BET la plus souvent appliquée est :
p 1 (c − 1) p
= +
x( p 0 − p ) x m .c x m .c p 0
où p représente la pression à l’équilibre, p0 la pression à saturation, x représente la quantité de
gaz adsorbé (par exemple en unité de volume), xm la quantité de gaz correspondant à la
monocouche recouvrant tout le solide, c représente la constante BET.
La surface spécifique se déduit le plus souvent des isothermes d’adsorption d’azote à

77K (-196°C) en traçant p/x(p0-p) = f(p/p0) pour extraire la quantité de gaz correspondant à
une monocouche (xm). En connaissant la surface occupée par une molécule de N2 (σ =1.62
nm2 à -196°C) on peut en déduire la surface BET par l’équation :
SBET = σ.vm.NA/V,
36
où vm représente le volume de gaz adsorbé correspondant à une monocouche (exprimé en cm3

par gramme de solide), NA est le nombre d’Avogadro (6,023.1023 molécules par mol) et V
représente le volume molaire (22414 cm3 C.N.T.P.).
Ce modèle est le plus utilisé pour la mesure de l’aire spécifique et il est généralement
valable pour un domaine de pression relative (p/p0) compris entre 0,05 et 0,35 (dans ce
domaine l’adsorption de N2 est linéaire). En dehors de cet intervalle, le caractère hétérogène
de la surface à de faibles pressions relatives et les interactions horizontales entre les molécules
adsorbées lorsque la pression atteint des valeurs élevées ne peuvent plus être négligées
I.4) Réduction en température programmée (RTP)
Cette technique permet de déterminer la température de réduction de la phase active des

catalyseurs et de déterminer l’état d’oxydation de ces métaux à l’aide de la quantité
d’hydrogène consommé.
La réduction en température programmée est réalisée à l’aide de l’appareil automatisé
Microméritics II. Avant chaque test, le catalyseur est réduit à 675°C sous H2 (150mL.min-1)
avec une rampe de température de 10°C/min, suivi d’un dégazage sous azote pendant 1h.
L’échantillon (250 mg) est ensuite calciné à 400°C (20°C.min-1) pendant quinze minutes sous
O2. Le catalyseur est refroidi à température ambiante sous O2 (30mL.min-1) et dégazé sous
argon (30mL.min-1) pendant 30 minutes. Enfin la RTP est effectuée de 25°C à 410°C ou
1000°C (5°C.min-1) sous flux de 1% H2 dans de l’argon (30 mL.min-1). La consommation de
l’hydrogène est suivie par un TCD.
I.5) Oxydation en température programmée (OTP)
Des oxydations en température programmée ont également été réalisées ex-situ. Le

catalyseur est placé dans un réacteur logé à l’intérieur d’un four. Une vanne de commutation
permet de sélectionner le gaz utilisé pour le traitement de l’échantillon. Ainsi, on peut
admettre soit de l’hélium pur soit de l’oxygène à 1 % dans l’hélium. Le débit du gaz est
contrôlé à l’aide d’un régulateur en amont du réacteur (12mL.min-1).
37
A la sortie du réacteur, un lit de perchlorate de magnésium (Mg(ClO4)2, H2O) piège

l’eau formée lors de la combustion du dépôt carboné. Le CO2 produit et l’oxygène en excès
sont injectés périodiquement à intervalles d’une minute dans un chromatographe muni d’un
détecteur à catharomètre. Une colonne de Porapak Q permet de séparer le CO2 de l’oxygène,
le gaz vecteur étant l’hélium.
L’augmentation régulière de la température (7°C.min-1) conduit à deux courbes donnant
les quantités de CO2 produit et de l’oxygène consommé, reliées par l’équation :
CHx + (1+x/4)O2 → CO2 + x/2H2O
I.6) Etude par spectroscopie infra-rouge

I.6.1) Description de l’appareillage
Nous avons utilisé un spectromètre à transformée de Fourier NICOLET Magna

(résolution 4 cm-1). La Figure II.2 présente le schéma du montage de mesure par adsorption
de molécule sonde. Il est composé de deux parties : le spectromètre et un banc à vide
permettant à la fois le prétraitement du catalyseur et l’injection sur ce dernier de doses
parfaitement quantifiées de molécule sonde (pyridine, CO2 ou CO).
H2
ou
CO2
ou
CO
Figure II.2 : Schéma du montage d’adsorption de molécule sonde suivie par spectrométrie infra-rouge
38
I.6.2) Mode opératoire
Le catalyseur est compacté à l’aide d’une presse hydraulique (pression de 3 tonnes/cm2)

en une pastille de 20 mm de diamètre et de 2 cm2 de surface (la masse est alors comprise entre
10 et 20 mg). L’activation est effectuée sous un débit de H2 de 150 mL.min-1 pendant 1 heure
à Tr=500°C pour les tests avec la pyridine et le CO2 ; et Tr=350, 500 ou 650°C pour le test
avec le CO avec une montée en température de 5°C.min-1.
Après la procédure d’activation, l’échantillon est ramené à température ambiante et la
cellule est isolée sous vide. Un spectre référence du catalyseur est enregistré à la température
de l’étude du catalyseur. Celui-ci peut être soustrait aux spectres du catalyseur enregistré
après adsorption de molécules sondes pour obtenir le spectre des espèces adsorbées. On parle
alors de spectres différences. Tous les spectres présentés dans ce travail ont été normalisés à
la même masse de pastille (20 mg). Les conditions utilisées pour chaque molécules sondes
sont détaillées chapitre III et IV.
II) Mesures d’activité catalytique

II.1) Appareillage
Les catalyseurs sont testés dans un réacteur dynamique à lit fixe (L = 550 mm ; ∅int =
12,5 mm) fait d'acier réfractaire (TP 310 Z15CNS25) (Figure II.3). L'extrémité supérieure du
réacteur est équipée d'un puit thermométrique permettant de plonger le thermocouple au
centre du lit catalytique afin de mesurer la température au sein du catalyseur. Le chauffage
est assuré par un four à température contrôlée à 3 zones.
39
EVENT Thermocouple
TCD CP
H2 EVENT
G
FID Mélange
Analyse gaz réactionnel
condensables
Analyse Pompe
CP
gaz secs
GILSON 307
TCD+FID
N2
H2
Air
N2
Compteur à Condenseur O2
gaz
: Filtre : Carborundum G : Régulateur de pression
: Débitmètre volumique : Laine de silice CP : Capteur de pression
: Clapet : Lit catalytique : Enceinte thermostatée
Figure II.3 : Schéma du pilote pour le vaporeformage
L'alimentation de gaz (N2, H2, Air et O2) est assurée par quatre débitmètres massiques
(5850TR Brooks) équipés de filtres Nupro 7 µm et de clapets anti-retour Nupro. Le système
mis en place permet l'introduction des gaz dans le système pour des pressions comprises
entre 1 bar et 6 bar.
La charge réactionnelle de 1 L (eau de qualité "ultra-pure" + éthanol "Absolu" à
99,999%"( éthanol absolu VWR) avec un rapport molaire eau/éthanol R=4) est préparée puis
dégazée sous N2 avant chaque test catalytique. L'injection du mélange dans le circuit est
assurée par une pompe HPLC (Gilson modèle 307, tête de pompe 5 mL) permettant une
régulation automatique du débit d'injection. La charge est ensuite vaporisée en continu dès
son entrée dans l’enceinte thermostatée, qui est chauffée à 150°C.
40
Un déverseur (Swagelock) est situé en sortie du réacteur afin de régler la pression de

réaction désirée.
Un condenseur est placé en sortie du premier système d’analyse (analyse gaz
condensable) afin de piéger les réactifs et produits condensables (éthanol, acétaldéhyde,
acétone, etc...). La température au sein du condenseur est régulée par un cryostat (Huber) et
fixée à -2°C.
Un compteur à gaz (Ritter), situé après le condenseur, permet de mesurer le débit des
gaz secs toutes les secondes.
II.2) Conditions opératoires
Le lit catalytique est composé du catalyseur (0,25 g) dilué par du carborundum (la
masse du lit catalytique reste fixée à 3 g pour tous les tests) afin d'avoir une bonne répartition
radiale de la température dans le réacteur. Le remplissage du réacteur est réalisé comme
indiqué sur la Figure II.3.
Avant chaque réaction, les catalyseurs sont réduits "in situ" sous flux d'hydrogène (DH2
= 150 mL min-1) à 675°C pendant 4 heures (10°C.min-1) à pression atmosphérique. Les
catalyseurs sont ensuite dégazés sous azote (DN2 = 150 mL.min-1) à la température de début
de réaction.
Une fois la température de réaction (T=675°C) atteinte, le mélange réactionnel est
injecté (D=0,23 mL.min-1). Dès que le débit de gaz apparaît, le temps zéro et l'analyse des
gaz de réaction sont déclenchés, puis la pression de réaction est réglée (P=2 bar).
II.3) Analyse des produits de la réaction

II.3.1) Analyse de la phase gaz condensable et gaz secs
Les gaz de réaction sont envoyés dans un système analytique composé de 2

chromatographes en phase gaz (Varian et Perichrom) placés en série.
Les vannes automatiques (Valco) permettent un échantillonnage à une température de 150°C
(ce qui évite la condensation des produits organiques et de l’eau) et à intervalles de temps
réguliers.
Les injections sont effectuées selon la procédure suivante :
- Les gaz de réaction sont analysés en ligne premièrement dans un FID Varian après
séparation sur une colonne capillaire AT-aquawax (Alltech, 30 m, 0,25 mm). Cette première
41
analyse permet de déterminer les quantités d’hydrocarbures (étalon interne CxHy) et de

composés organiques (acétaldéhyde, éthanol, acide acétique, acétate d’éthyle, propan-1-ol, 2-
méthyl propan-1-ol, butan-1-ol, acétone et acide propénoïque) dans le flux réactionnel.
- Les gaz de réaction passent ensuite dans un condenseur à -2°C afin de piéger l'eau et les
composés organiques mentionnés ci-dessus. Le débit des gaz non condensables (gaz secs) à -
2°C (H2, CO, CO2, CH4, C2H4, C2H6) est mesuré à l’aide du compteur à gaz. Ces gaz sont
analysés en ligne à l’aide d’un TCD Varian (N2, O2, CO et CO2), un FID Varian (CH4, C2H4
et C2H6) et un TCD externe Perichrom (H2).
La composition du flux humide est déterminée en employant la quantité de CxHy comme
étalon interne. Ces calculs permettent de déterminer toutes les 15 minutes la composition
exacte du flux réactionnel.
Les conditions d'analyse sont reportées dans le Tableau I.1.
Tableau I.1 : Conditions opératoires du système chromatographique
Détecteurs FID1 TCD1 FID2 TCD2

Alcools,
acides,
CO, CO2, CH4,
Gaz analysés esters,éthers CH4, C2H4, C2H6. H2.
C2H4, C2H6.
CxHy,
aldéhydes.
Température de
180 180 180 180
l’injecteur (°C)
Température du
300 150 300 amb
détecteur (°C)
Gaz référence - He(30ml/min) - N2(25ml/min)
Gaz vecteur He(30ml/min) He(30ml/min) He(30ml/min) N2(25ml/min)
Conditions de la
flamme H2/O2 30/300 - 30/300 -
(ml/min)
Colonnes AT-Aquawax Tamis 13X Porapak Q Tamis 5A
Température de
110 110 110 ambiante
colonne (°C)
Pression (bar) 0,83 - - -
42
II.3.2) Détermination du coke et de la quantité d’eau

II.3.2.1) Détermination de la quantité de coke
La détermination de la quantité de coke s’effectue de deux façons :

- à l’aide du bilan carbone calculé à chaque injection, soit :
∑ χ .n sortie
X
Bc= introduite
2.nEtOH
avec χ facteur stoechiométrique, correspondant au nombre de C présent dans le produit et

n Xsortie = la quantité (mole) du produit X en sortie ;
La quantité de coke est C= ∑ χ .nentrée

X − ∑ χ .nsortie
X
- après la réaction, une oxydation (par température programmée) sous air à 675°C est réalisée.
Cette oxydation permet de déterminer la quantité de coke actuelle dans le réacteur après le test
de 24h et de boucler le bilan carbone. De plus cela permet de nettoyer toutes les lignes du
montage qui pourraient être cokées.
II.3.2.2) Détermination de la quantité d’eau
La quantité d’eau est déterminée de deux façons :

- à l’aide du bilan.
nH 2O = (3.nEtOH
introduite
+ 1.nHintroduite
2O
) − ∑ χ .nXsortie
avec χ facteur stoechiométrique, correspondant au nombre de H2 présent dans le produit ;

- avec la masse de liquide prélevé dans le condenseur après réaction, à laquelle on soustrait les
masses des produits organiques mesurés lors de la manipulation.
Ainsi, nous connaissons l’évolution du coke et la conversion de l'eau au cours du temps

(toutes les 15 minutes).
43
II.4) Exploitation des résultats
L'analyse chromatographique en phase gaz secs permet de déterminer la composition de

la phase gaz "sèche" en sortie de condenseur. Les produits quantifiés sont H2, CO2, CO, CH4,
C2H4 et C2H6. La mesure du débit en sortie de condenseur permet de calculer le débit molaire
horaire (DX) de chaque produit analysé en chromatographie phase gaz.
La quantité de CxHy (qui est l’étalon interne de l’analyse des gaz condensables) nous
permet de déterminer le débit molaire horaire de chaque produit organique en sortie de
réacteur.
Ces différentes analyses permettent de déterminer la conversion de l’éthanol :
éthanol − D éthanol
D introduit sorti
X éthanol = × 100 , en %
D introduit
éthanol
Nous exprimerons un rendement molaire en produit par unité de réactif :

n sortie
Rendement = introduit
X
, en mol/molEtOHint afin de comparer les performances des
n éthanol
catalyseurs par rapport aux valeurs théoriques prévues par la thermodynamique.
Nous exprimons la PPH (poids par heure) en h-1 par la formule suivante :
Débit massique en éthanol (g/h)
PPH =
Masse du catalyseur (g)
44
Chapitre III : Etudes préliminaires
Chapitre III : Etudes préliminaires 45
I) Introduction 45
II) Etude thermodynamique 45
II.1) Thermodynamique de la réaction de vaporeformage de l’éthanol 45
II.2) Les produits intermédiaires 46
II.3) Le cas du coke 49
II.4) Influence des paramètres opératoires sur le vaporeformage de l’éthanol 51
II.4.1) Effet de la température 52
II.4.2) Effet du rapport R 54
II.4.3) Effet de la pression 55
II.4.4) Conclusion 55
III) Le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 57
III.1) Préparation du catalyseur 58
III.1.1) Préparation du support 58
III.1.2) Imprégnation de la phase métallique 59
III.2) Caractérisation du catalyseur 60
III.2.1) Analyses élémentaires 60
III.2.2) Analyses structurales 61
III.2.2.1) Diffraction des rayons X (DRX) 61
III.2.2.2) Microscopie électronique 63
III.2.3) Propriétés acido-basiques 64
III.2.3.1) Groupements hydroxyles libres 64
III.2.3.2) Acidité par adsorption de la pyridine 65
III.2.3.3) Basicité par adsorption de CO2 68
III.2.3.4) Conclusion de l’étude IR 69
IV.1) Effet de l’ajout de l’eau sur la décomposition thermique de l’éthanol 69
IV.2) Rôle du catalyseur 72
IV.3) La désactivation catalytique 77
IV.4) Conclusion 80
Etudes préliminaires
I) Introduction
Dans cette partie sera effectuée, dans un premier temps, une étude thermodynamique de
la réaction de vaporeformage de l’éthanol, afin d’examiner l’impact des différents paramètres
opératoires, tels que, la température, le rapport molaire R (nH2O/nEtOH) et la pression.
Dans un deuxième temps, nous effectuerons la caractérisation du catalyseur
Rh/MgAl2O4/Al2O3 afin de déterminer notamment ses propriétés physico-chimiques et acido-
basiques.
Pour finir, nous étudierons la réaction de vaporeformage de l’éthanol avec ou sans le
catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 afin d’établir un schéma des différentes étapes de la réaction
de vaporeformage de l’éthanol sur ce type de catalyseur dans des conditions données.
II) Etude thermodynamique
Un catalyseur ne permet en aucun cas de modifier la thermodynamique d'une réaction.

Son effet n'apparaît qu'au niveau de la cinétique de la réaction. Il est donc indispensable,
avant tout, d'étudier la thermodynamique de la réaction de vaporeformage de l'éthanol. Le
critère d'évolution d'une réaction est décrit par la variation d'enthalpie libre standard (∆rG°)
qui l'accompagne. La formation des produits de la réaction sera d’autant plus favorisée que la
variation d'enthalpie libre qui l'accompagne sera plus négative.
II.1) Thermodynamique de la réaction de vaporeformage de l’éthanol
La réaction du vaporeformage de l’éthanol est la suivante :
CH3CH2OH + 3H2O → 6H2 + 2CO2 (1)
La Figure III.1 donne les évolutions des enthalpies de réaction (∆rH(T)) et des
enthalpies libres de réaction (∆rG(T)) en fonction de la température.
45
300
∆rH
200
100
∆rH et ∆rG (kJ)
-100
∆rG
-200
-300
-400
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)
Figure III.1 : Evolutions de ∆rH et ∆rG de la réaction de vaporeformage de l’éthanol en

fonction de la température
Les valeurs positives de ∆rH(T) sur l’ensemble du domaine de température indiquent

que la réaction du vaporeformage de l’éthanol est endothermique. Un apport externe de
chaleur est donc nécessaire pour l’établissement de cette réaction.
Les évolutions de ∆rG(T) indiquent que la réaction de vaporeformage de l’éthanol est possible
à partir de 192°C (soit ∆rG≤0).
II.2) Les produits intermédiaires
Une analyse détaillée de la littérature met en évidence l’existence de plusieurs produits

intermédiaires de réaction1-3. En effet, à un temps de contact très court, les principaux
produits obtenus sont l’acétaldéhyde et l’éthylène, résultant respectivement des réactions de
déshydrogénation et de déshydratation de l’éthanol. Par contre, ces produits sont peu ou pas
détectés pour des temps de contact modérés ou élevés.
CH3CH2OH → CH3CHO + H2 (2)

CH3CH2OH → C2H4 + H2O (3)
46
La déshydrogénation de l'éthanol (2) conduit à la production d’acétaldéhyde. Elle est

fonction de la basicité des supports mais également de l'activité en déshydrogénation des
métaux supportés.
La déshydratation de l'éthanol (3) conduit à la production d'éthylène. Cette réaction
implique uniquement l'acidité du support. La formation d'éthylène est d'autant plus
dommageable qu'elle conduit à une désactivation du catalyseur. En effet, l'éthylène est
considéré comme un précurseur de coke (polymérisation).
La figure III.2 représente l’évolution des ∆rG(T) et ∆rH(T) de la déshydrogénation et de
la déshydratation de l’éthanol en fonction de la température.
120
80
∆rH(2)
∆rG et ∆rH (kJ)
40
∆rH(3)
-40 ∆rG(2)
-80 Déshydrogénation (2)
Déshydratation (3) ∆rG(3)

-120
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)
Figure III.2 : Evolution des ∆rH et ∆rG des réactions de déshydrogénation et déshydratation de l’éthanol en
Ces deux réactions sont endothermiques. On observe que les réactions (2) et (3) sont
possibles à partir de 319°C et 88°C, respectivement. La réaction de déshydratation est la
réaction la plus favorisée dans le domaine de température 0-1000°C. Il est donc nécessaire
d’utiliser un catalyseur permettant de favoriser la cinétique de la déshydrogénation de
l’éthanol.
47
Les Figures III.3 et III.4 représentent l’évolution de C2H4 et de CH3CHO en fonction de la

température à différents rapports R.
0.45
R=0 R=1
0.40
R=2 R=3
Rendement en CH3CHO
0.35
R=4 R=5
(mol/molEtOHint)
0.30 R=8 R=10
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)
Figure III.3 : Evolution du rendement en CH3CHO à l’équilibre en fonction de la température à différents
rapports R (P=1 bar avec 1 mol d’éthanol initialement introduite)
1.10
Rendement en C2H4 (mol/molEtOHint)
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40 R=0 R=1
0.30 R=2 R=3
0.20 R=4 R=5
0.10 R=8 R=10
0.00
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)
Figure III.4 : Evolution du rendement en C2H4 à l’équilibre en fonction de la température à différents rapports R
(P=1 bar avec 1 mol d’éthanol initialement introduite)
48
La quantité de CH3CHO formé augmente avec la température, ce qui est dû à

l’endothermicité de la réaction de déshydrogénation. Même si l’eau n’intervient pas dans cette
réaction, le rapport R semble avoir une influence sur la quantité de produit formé. En effet,
plus R est grand, plus l’acétaldéhyde est favorisé ; l’ajout d’eau dans le mélange réactionnel
déplace donc l’équilibre.
Dans le cas de la réaction (3), en dépit de son endothermicité, on constate que la quantité de
C2H4 augmente avec la température dans le domaine compris entre 0 et 220°C, puis diminue.
Ce comportement est la conséquence d’une compétition entre la déshydrogénation et la
déshydratation lorsque la température augmente. On peut observer que lorsque la quantité de
C2H4 augmente, entre 0 et 220°C, la quantité en CH3CHO est proche de zéro.
Le rapport R affecte la production de C2H4 pour l’ensemble du domaine de température,
l’ajout d’eau tend à défavoriser la déshydratation en faveur de la déshydrogénation.
Enfin, la quantité de C2H4 est toujours plus importante que celle de CH3CHO pour
toutes les températures et les valeurs de R de notre domaine d’étude. En effet l’éthanol, d’un
point de vue thermodynamique, est préférentiellement consommé par la réaction de
déshydratation. L’ajout d’eau dans le système réactionnel permet de favoriser la
déshydrogénation de l’éthanol (réaction désirée pour le vaporeformage).
II.3) Le cas du coke
Le coke est connu pour être l’élément le plus néfaste pour la réaction de vaporeformage
de l’éthanol. Il est responsable de l’empoisonnement des catalyseurs entraînant la chute de
l’activité catalytique. De nombreuses études thermodynamiques ont été effectuées sur sa
production dans cette réaction4-6. Lors de ces calculs, la forme graphitique du coke a été
choisie. Ces études ont mis en évidence quatre réactions possibles de formation de coke
graphitique :
CH4 → C + 2H2 Pyrolyse du méthane (4)
2CO → C + CO2 Réaction de Boudouard (5)
CO + H2 → C + H2O (6)
CO2 + 2H2 → C + 2H2O (7)
De plus, une étude expérimentale de Rostrup-Nielsen et coll7 ont montré que le coke observé
lors de la réaction de vaporeformage de l’éthanol provient préférentiellement de la
polymérisation de l’éthylène, que l’on peut représenter de façon simplifiée par l’équation (8).
49
C2H4 → 2C +2H2 (8)
La Figure III.5 représente l’évolution des ∆rG de ces cinq réactions en fonction de la
température.
80
Réaction (4)
Réaction (5)
Réaction (6)
40 Réaction (7)
Réaction (8)
0
∆rG (kJ)
-40
-80
-120
-160
0 200 400 600 800 1000
Température (°C)
Figure III.5 : Evolution des ∆rG des réactions possibles pour la production de coke en fonction de la température
On constate que pour le domaine de températures compris entre 0 et 600°C la réaction

de Boudouard (5) est prédominante, puis elle coexiste avec la pyrolyse du méthane (6) aux
environs de 650°C. Au dessus de 650°C, la thermodynamique favorise la réaction de pyrolyse
du méthane.
Garcia et coll4 et Mas et coll6 ont effectué des études dans des gammes de températures
de 130 à 930°C. Ils ont choisi de tenir compte uniquement de la réaction de Boudouard et ont
observé que pour des rapports R>3 et des températures supérieures à 330°C, la formation de
coke n’était plus visible.
Nous avons choisi d’effectuer la même étude en prenant en compte la totalité des
réactions conduisant à la formation de coke et de la comparer à celle de Garcia et coll4. Les
résultats obtenus sont représentés figure III.6.
50
1,6
Rendement en C(g) (mol/molEtOHint)
1,4
Calcul de notre étude
1,2
0,8
0,6
0,4
Calcul de Garcia
0,2
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)
Figure III.6 : Evolution de la quantité de coke (C(g)) en fonction de la température
(P= 1bar et R=3 avec 1 mol d’éthanol introduit, (g) : graphitique)
On constate que le fait de prendre en compte la totalité des réactions de formation de
coke a une influence non négligeable sur l’évolution de la quantité de coke en fonction de la
température. En effet, pour notre calcul on constate du coke dans toute la gamme de
température, avec un maximum aux alentours de 550°C, alors que pour Garcia la production
de coke stoppe à partir de 300°C.
Nous avons donc décidé pour la suite de notre étude thermodynamique de prendre en
compte dans nos calculs la formation de coke de type graphitique provenant des réactions (4)
à (8).
II.4) Influence des paramètres opératoires sur le vaporeformage de l’éthanol
Les calculs thermodynamiques qui vont suivre sont effectués en considérant un mélange
de EtOH, H2O, représentant les réactifs et de H2, CO, CO2, CH4, C2H4, C2H6, CH3CHO et C,
comme produits de réaction. Les courbes représentant l'évolution des rendements résultent
d'une minimisation de l'énergie libre de Gibbs à l'aide de la méthode des multiplicateurs
indéterminés de Lagrange.
51
II.4.1) Effet de la température
L'évolution de la composition du mélange réactionnel à l'équilibre thermodynamique

(P= 1 bar) en fonction de la température a été représentée Figure III.7. Les calculs ont été
effectués en considérant un mélange initial comprenant de l’éthanol (1 mol) et de l’eau (3
mol), soit un rapport R de 3 correspondant aux conditions stoechiométriques de la réaction de
vaporeformage de l’éthanol.
4,5
4
H2O
Rendement (mol/molEtOHint)
H2
3,5
CO
CO2
3
CH4
C
2,5
1,5
0,5
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)
Figure III.7 : Evolution des rendements en produits à l’équilibre en fonction de la température (R=3, P=1 bar)
On remarque qu’à l’équilibre thermodynamique, l’éthanol, C2H4, C2H6 et CH3CHO sont

totalement convertis. Seuls H2, CO, CO2 CH4, H2O et C sont présents dans le mélange à
l’équilibre sur l'ensemble du domaine de température étudié.
Pour un rapport molaire R=3, la production d'hydrogène est déjà visible à 300°C. Elle croît de
manière constante, parallèlement à la consommation de H2O, et atteint un palier (4,24 mol)
vers 840°C.
On observe que la formation de méthane et de coke est essentiellement favorisée pour
les basses et moyennes températures. A partir de 700°C, le méthane est formé à l'état de
traces. Parallèlement, la formation de CO devient prépondérante au fur et à mesure que la
température augmente. La quantité de C augmente jusqu’à 500°C, puis diminue avec
52
l’élévation de la température. Comme nous l’avons démontré dans le Paragraphe II.3,

l’évolution du rendement en coke dépend principalement des réactions de polymérisation de
C2H4, de Boudouard et de la pyrolyse du méthane.
La formation du CO2 débute à partir de 300°C pour atteindre un maximum vers 700°C puis
diminue avec l’augmentation de la température. Cette observation est directement liée aux
réactions de Water Gas Shift (9) et de vaporeformage du méthane (10).
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (9)
CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 (10)
En effet, si l’on regarde l’évolution des ∆rG de ces deux réactions en fonction de la
température (Figure III.8), on constate que la réaction (9) est prédominante pour des
températures inférieures à 600°C, le vaporeformage du méthane étant favorisé au-delà de
cette température.
150
100
50
∆rG (kJ)
-50
-100 Réaction (9)

Réaction (10)
-150
0 200 400 600 800 1000
Température (°C)
Figure III.8 : Evolution des ∆rG des réactions de Water Gas Shift (9) et de vaporeformage de CH4 (10) en
53
II.4.2) Effet du rapport R
La Figure III.9 présente l'évolution du mélange réactionnel à l'équilibre en fonction du

rapport R pour T= 675°C et P= 1 bar avec une mole d’éthanol initialement introduite.
9
H2O
8 H2
CO
7 CO2
CH4
6 C
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Rapport R
Figure III.9 : Evolution des rendements en produits à l’équilibre en fonction du rapport R (T=675°C, P=1 bar)
L'augmentation du rapport R permet d’augmenter la production de H2 et CO2 et de limiter la

formation de coke. On constate qu’à faible rapport R les principaux produits formés sont H2,
C et H2O. L’eau est produite probablement par la déshydratation de l’éthanol en C2H4. Si l’on
considère que le CO2 ne provient que des réactions de Water Gas Shift (9) et du
vaporeformage du CH4 (10), l’augmentation de CO2 avec le rapport R indique que
l’augmentation de la quantité d’eau permet de favoriser ces réactions.
En conclusion l’augmentation du rapport R est avantageuse au niveau du rendement en
hydrogène. Cependant, il parait peu rentable économiquement d'augmenter trop fortement ce
rapport. En effet, plus le rapport R sera élevé, plus la consommation énergétique nécessaire à
la vaporisation du mélange réactionnel sera importante.
Pour la dernière partie de l’étude thermodynamique nous avons choisi de fixer le rapport R à
4.
54
II.4.3) Effet de la pression
La Figure III.10 montre l’impact de la pression sur la composition du mélange

réactionnel à l’équilibre à 675°C pour un rapport R=4.
4.5
4
3.5
2.5 H2O
H2
2 CO
CO2
1.5 CH4
C
1
0.5
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Pression (bar)
Figure III.10 : Evolution des rendements en produits à l’équilibre en fonction de la pression (T=675°C, R=4)
L’augmentation de la pression totale du système engendre une chute importante de

l’hydrogène, une diminution de la production de CO et du coke, en faveur de la production de
méthane et de la quantité de H2O. Par contre aucune influence sur la quantité de CO2 n’est
observée.
II.4.4) Conclusion
Pour conclure cette étude thermodynamique, le Tableau III.1 résume les évolutions des
rendements en produits de la réaction en fonction de la température, du rapport R et de la
pression totale.
55
Tableau III.1 : Effet de la température, du rapport R et de la pression totale sur l’évolution des quantités molaires
des différents produits.
Augmentation Augmentation Augmentation

de T de R de P
croît vers un
H2 optimum (840°C) croît décroît
puis décroît
croît vers un
CO2 optimum (650°C) croît stable
puis décroît
H2 O décroît croît croît
CO croît décroît décroît

CH4 décroît décroît croît
croît vers un
C optimum (500°C) décroît décroît
puis décroît
Ces tendances ont été confirmées expérimentalement et ont permis de déterminer des
conditions opératoires permettant d’observer la désactivation du catalyseur (XEtOH<<100%)
tout en restant dans les conditions favorables et viables industriellement pour le procédé de
vaporeformage de l’éthanol.
Les conditions opératoires choisies sont les suivantes :
P=2 bar, T=675°C, R=4 et PPH=19,5h-1.
56
III) Le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3
Le choix du support est prépondérant pour la stabilité du catalyseur. L’alumine est un

support hydrophile présentant une mobilité d’OH tout à fait intéressante à partir de 400°C8.
C’est un très bon support de vaporeformage des hydrocarbures à des températures n’excédant
pas 400-500°C. Au-delà, les ions métalliques (Rh3+, Ni2+) diffusent dans la matrice de
l’alumine. Vers 700°C, la formation d’aluminates, difficilement réductibles, est mise en
évidence. Ce phénomène conduit à la désactivation irréversible des catalyseurs de
vaporeformage à base de rhodium et de nickel. Notons également qu’en présence d’eau, les
métaux des groupes 8, 9 et 10 subissent un frittage important à haute température (T >
500°C).
Auprêtre et colll1 ont préparé des catalyseurs en déposant des phases actives (Rh et Ni)
sur un support plus basique que l’alumine. Les résultats obtenus avec le support
MgAl2O4/Al2O3 ont permis une forte limitation de la désactivation par la formation
d’aluminate.
Le composé MgAl2O4 a une structure spinelle. On nomme également ainsi la structure

cristalline de tous les composés de formule AB2O4. Elle est constituée d’un empilement
cubique à faces centrées d’anions oxygène O2-dans lequel les cations A2+ occupent un huitième
des cavités tétraèdriques et les cations B3+ occupent la moitié des sites octaèdriques.
Les spinelles sont également notés A[B2]O4 où l’espèce entre crochets représente l’occupation
des sites octaèdriques. Fe3O4, Co3O4 et Mn3O4, sont des oxydes simples du bloc d ayant la
structure spinelle avec A=B.
Il existe également la structure spinelle inverse B[AB]O4 dans laquelle tous les cations
A2+ et la moitié des cations B3+ occupent des sites octaèdriques. L’autre moitié des cations B3+
se trouve dans les sites tétraèdriques.
Lors de la réaction de désalkylation du toluène, il a été montré que NiAl2O4 présente une bonne
activité. L’ajout de magnésium ou de nickel dans le support Al2O3 permet d’améliorer les
performances du catalyseur pour cette réaction par une diminution de l’acidité de surface du
support.
Morterra et coll9 ont effectué des mesures d’acidité et de basicité sur MgAl2O4 par
adsorption de pyridine, CO et CO2. Ils ont mis en évidence la présence de groupements
hydroxyles de surface, d’une acidité de Lewis ainsi que d’une basicité de surface faible. Ces
57
propriétés de surface sont principalement celles qui sont recherchées pour effectuer la réaction
de vaporeformage de l’éthanol.
En plus des propriétés acido-basiques, le support se doit, pour l’application visée, d’être
stable à haute température. La réaction de vaporeformage de l’éthanol est réalisée à 675°C. Il
est donc nécessaire que le métal supporté ne diffuse pas dans la structure (enfouissement) ou à
la surface du support (frittage), ce qui entraînerait une diminution de l’accessibilité métallique.
Nous avons donc décidé de déposer une phase active de rhodium sur un support de type
MgAl2O4/Al2O3.
III.1) Préparation du catalyseur

III.1.1) Préparation du support
Pour la préparation du support de type spinelle (MgAl2O4/Al2O3), le précurseur acétate de

magnésium (Mg(CH3COO)2, 4H2O, Alpha Aesar)) a été imprégné sur des billes d’alumine-γ,
dont les caractéristiques sont présentées dans le Tableau III.2.
Tableau III.2 : Propriétés de l’oxyde utilisé pour la préparation du catalyseur

Support Provenance Granulométrie (mm) Surface spécifique (m2g-1)
γ-Al2O3 Axens 1-2 200
Les billes d'alumine sont préalablement lavées à l'eau permutée ou ultra-pure (18,2 MΩ)
puis séchées dans une étuve à 120°C pendant une nuit. Une quantité de précurseur de Mg
correspondant au rapport massique 5% est pesée, soit 0,94 g.
Le précurseur est alors dissous dans de l'eau Ultra-pure (10 mL).
La quantité correspondante d'alumine (2 g, lavée et séchée) est placée dans un récipient en
quartz. La solution de précurseur est alors ajoutée à l'alumine et complétée par de l'eau ultra-
pure afin de recouvrir complètement l'alumine.
On laisse imprégner 48 heures à température ambiante sous agitation. Puis le support est
placé à l’évaporateur rotatif (à 50°C) afin d'évaporer lentement la solution. Une fois la solution
évaporée, le récipient est placé dans une étuve à 120°C pendant une nuit.
Après le séchage, le récipient est placé dans un four à moufle afin d'effectuer les deux
traitements thermiques nécessaires à l'obtention du spinelle MgAl2O4. Les traitements se font
sous air.
58
• 1er traitement:
- 2h00 à 400°C (rampe de 2°C.min-1)
- 3h00 à 600°C (rampe de 1°C.min-1)
- redescente à 50°C (10°C.min-1)
• 2ème traitement:
- chauffage jusqu'à 600°C à 5°C.min-1
- 4h00 à 900°C (monté à 2°C.min-1)
- 15h00 à 1000°C (monté à 1°C.min-1)
- redescente à température ambiante (10°C.min-1)
Par la suite, le support sera noté MgAl2O4/Al2O3.
III.1.2) Imprégnation de la phase métallique
Le dépôt de la phase métallique est réalisé par imprégnation voie humide du support à
température ambiente par la solution aqueuse du sel précurseur de rhodium dont les
caractéristiques sont présentées dans le Tableau III.3.
Tableau III.3 : Précurseur métallique utilisé
Métal Précurseur % de pureté

Rh RhCl3, X H2O 38,5-45,5
Une quantité de précurseur de rhodium correspondant au rapport massique (1%) est pesée
et dissoute dans de l'eau Ultra-pure, soit 0,062 g
La solution (10 mL) est ajoutée à la quantité du support correspondante (2 g).
On laisse imprégner 48 heures à température ambiante sous agitation. Puis le support est
ensuite placé à l’évaporateur rotatif (à 50°C) afin d'évaporer lentement la solution. Une fois la
solution évaporée, le récipient est placé dans une étuve à 120°C pendant une nuit.
Le catalyseur est ensuite calciné sous air, dans un réacteur à lit traversé, (30 mL.min-1) à 700°C
(2°C.min-1) pendant 4 heures.
59
III.2) Caractérisation du catalyseur

III.2.1) Analyses élémentaires
Le support de base (billes d’alumine), le support modifié par ajout de magnésium puis
traitement thermique (MgAl2O4/Al2O3) et le catalyseur obtenu après imprégnation de Rh puis
calcination ont été caractérisés par différentes techniques.
Les résultats des différentes caractérisations effectuées sont présentés dans le Tableau III.4.
Tableau III.4 : Surface spécifique, teneurs métalliques, accessibilité métallique
Surface Teneur Accessibilité

Teneur en
Catalyseurs spécifique en Mg métallique
2 -1 Rh (%)
(m .g ) (%) D (%)
γ-alumina 207 - - -
MgAl2O4/Al2O3 84 - 4.6 -
Rh(1%)/MgAl2O4/Al2O3 84 0.93 4.6 40
L’accessibilité métallique du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 est de 40%, soit une taille

moyenne de particule de 2 nm (si on considère que les particules sont hémisphèriques).
Les résultats de l’analyse ICP montrent des teneurs en Rh et Mg de 0,93 et 4,6%
respectivement. Ceci est en accord avec les teneurs théoriques désirées, soit 1 et 5% (Rh et
Mg) et permet de valider la méthode de synthèse de ce type de catalyseur.
La surface spécifique (aire BET) diminue fortement après l’imprégnation de Mg et le
traitement thermique. En effet, l’aire BET passe de 207 à 84 m2.g-1. Par contre, l’imprégnation
de Rh sur le support ne modifie pas la surface spécifique du support MgAl2O4/Al2O3.
Le profil de la réduction en température programmée (RTP) est représenté Figure III.11.
60
Signal TCD (UA)
45 65 85 105 125 145 165 185 205

Température (°C)
Figure III.11 : Profil RTP de Rh/MgAl2O4/Al2O3
On observe un large pic aux alentours de 100°C, débutant à 50°C et se terminant à 180°C.
Le calcul du rapport H2/Rh correspondant à l’hydrogène consommé pendant la RTP par rapport
au Rh présent détermine l’état d’oxydation du Rh présent à la surface du catalyseur. Ce rapport
est de 1,41. De nombreuses études ont été effectuées sur la RTP de catalyseurs à base de Rh
supporté10,11 et ont montré qu’en général le Rh était oxydé sous la forme Rh2O3, soit un rapport
H2/Rh égal à 1,5. On peut donc admettre que l’espèce présente sur le catalyseur est Rh2O3 et
que la réduction peut être décrite par la réaction suivante :
Rh2O3 + 3H2 → 2Rh + 3H2O
III.2.2) Analyses structurales

III.2.2.1) Diffraction des rayons X (DRX)
Le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 et les supports MgAl2O4/Al2O3 et γ-Al2O3 ont été

analysés par DRX. Les résultats obtenus sont représentés Figure III.12.
61
1800
1600 ○ Rh/MgAl2O4
○
○
1400 ○
○ ●
● ● ○
○ ● ● ●
Intensité (UA)
1200
○
1000 ○ MgAl2O4
○ ○
800 ● ○ ● ●
○ ● ● ○ ●
600
ж
400
Al2O3
200 ж жж ж ж
0
15 25 35 45 55 65 75
2-Theta (°)
Figure III.12 : : Diffractogrammes DRX de Al2O3, MgAl2O4/Al2O3 et Rh/ MgAl2O4/Al2O3

(● : MgAl2O4, ○ : α-Al2O3, ж : γ-Al2O3)
L’analyse par diffraction des rayons X du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 et du support

MgAl2O4/Al2O3 a mis en évidence la présence de deux phases cristallines : la première
correspond à une phase de MgAl2O4 alors que la deuxième correspond à la structure de
l’alumine α.
La phase α de l’alumine est formée lors du traitement à haute température du support. De
plus, de nombreuses études ont montré que le passage de la phase α s’accompagne d’une
baisse de la surface spécifique. En effet, Zouet coll12 ont constaté qu’en traitant l’γ-Al2O3 à
1000°C, on obtenait plusieurs phases d’alumine, de type γ, α et θ, et une chute de la surface
spécifique de 200 à 84 m2.g-1. Ceci pourrait expliquer les différences observées de surfaces
spécifiques entre MgAl2O4/Al2O3 et γ-Al2O3
Le diffractogramme de Rh/MgAl2O4/Al2O3, montre que le Rh n’est pas détecté, ce qui
confirme la bonne dispersion du rhodium à la surface du support.
62
III.2.2.2) Microscopie électronique
Suite aux analyses par diffraction des rayons X, une analyse morphologique du support
MgAl2O4/Al2O3 a été réalisée (Figure III.13). Le cliché MEB a été réalisé par détection des
électrons rétrodiffusés. Le système INCA 300 OXFORD Instruments constitué d'un détecteur
solide de fluorescence X en dispersion d'énergie (E.D.X.) permet d'analyser les éléments
chimiques de masse atomique supérieure à 5. Cette méthode représente, de façon qualitative,
la répartition d’éléments choisis dans l'échantillon analysé.
MgAl2O4
Al2O3
Figure III.13 : Cliché MEB de la coupe transversale de MgAl2O4/Al2O3
Sur la figure III.13, on distingue deux zones bien distinctes. La zone sombre, située le
plus près de la surface de la bille, correspond à une bande d’environ 200 µm d'épaisseur. La
zone plus claire, est représentative du coeur de la bille de support. Le mode d'observation
permet de contraster les variations chimiques.
Les plages les plus claires correspondent à des zones composées d'éléments chimiques
de masses atomiques plus élevées ou de densité globale plus importante. La diffraction des
rayons X ayant montré que le support était constitué de α-Al2O3 (d=3,97 g.cm-3) et de
MgAl2O4 (d=3,60 g.cm-3), on peut donc en déduire que le cœur de la bille (zone claire) est
riche en α-Al2O3 et la couronne (zone plus sombre) est riche en MgAl2O4.
63
Malgré tout, l’étude menée par Auprêtre et coll1,13 a mis en évidence la migration du
magnésium dans l’ensemble de la bille d’alumine.
III.2.3) Propriétés acido-basiques

III.2.3.1) Groupements hydroxyles libres
L’étude des groupements hydroxyles libres de surface par spectroscopie infrarouge est
très utilisée pour caractériser la surface de l’alumine.
Cette technique permet de voir le type et le caractère acido-basique des groupements
hydroxyles libres (OH) sur la surface du support. En effet, chaque type de groupement OH a
une fréquence de vibration (ν(OH)) qui lui est propre et qui permet de déterminer son acido-
basicité.
Les études de Tsyganenko et coll14,15 et Knözinger et coll16 ont permis d’établir un modèle sur
l’importance de la coordination de l’atome d’aluminium (AlIV tétraédriques ou AlVI
octaédrique) auquel est lié le groupement OH (type Ia, Ib, IIa, IIb et III) et d’établir une
relation entre ν(OH) et l’acidité du groupement OH (Tableau III.5).
Tableau III.5 : Schéma, type, fréquence de vibration νOH, acidité et basicité des groupements hydroxyles
suivant Tsyganenko et Knözinger
H H H H H
O O O O O
Schéma
AlVI AlIV AlVI AlVI AlIV AlVI AlVI AlVI AlVI
Type de
groupement Ib Ia IIb IIa III
OH
VOH (cm-1) 3800-3785 3780-3760 3785 3735-3730 3710-3690
Charge -0.5 -0.25 0 0.25 0.5
Acidité -- - 0 + ++
Basicité ++ + 0 - --
64
L’alumine γ et le support MgAl2O4/Al2O3 sont activés à 500°C sous H2 puis évacués

sous vide, avant de réaliser le spectre infrarouge à 25°C. La région correspondant aux
vibrations des groupements hydroxyles est représentée sur la Figure III.14.
0.05 UA 3680
3728
3629
3770
γ-Al2O3
3789
3766
MgAl2O4/Al2O3
3800 3750 3700 3650 3600

Nombre d'onde (cm-1)
Figure III.14 : Spectres IR après activation à 500°C de γ-Al2O3 et MgAl2O4/Al2O3
On observe, sur les deux spectres, les nombres d’onde de vibrations des groupements
hydroxyles à 3789 (type Ib), 3770 pour γ-Al2O3 et 3766 pour MgAl2O4/Al2O3 (type Ia), 3728
(type IIa) et 3680 cm-1 (type III). On constate une vibration ν(OH) à 3629 cm-1 pour l’alumine
γ, qui peut être attribuée à la liaison hydrogène du groupement OH17. On note également que γ-
Al2O3 possède plus de groupements OH acides de types IIa et III et que MgAl2O4/Al2O3
possède légèrement plus de groupement OH basiques de types Ia et Ib.
III.2.3.2) Acidité par adsorption de la pyridine
La pyridine est une molécule sonde très largement étudiée pour caractériser les propriétés
acides (nature des sites acides : Lewis et Brønsted)18. En analysant les fréquences de vibration
du cycle de la pyridine (ν19b, ν19a, ν8b et ν8a), on peut avoir des informations sur les espèces
absorbées à la surface d’un matériau. Sur l’alumine, il a été montré19 que pour la pyridine
coordinnée (PyL), les mode vibrations ν8a, permettent de caractériser la force des différents
sites présents à la surface (sites acides de Lewis fort, moyen et faible), correspondant à des
sites insaturés de coordination Al3+, généralement appelés CUS. De plus, le mode de vibration
65
correspondant à la bande ν19b permet de quantifier les sites acides à l’aide de son coefficient
d’extinction molaire (εν19b = 1,5 cm.µmol-1) et de la décomposition des bandes ν8a.
Les différents modes de vibration de la pyridine suivant le mode d’adsorption à la surface
et leurs fréquences sont présentés dans le Tableau III.6.
Tableau III.6 : Attribution des bandes (cm-1) pour la pyridine suivant le mode d’adsorption à la surface
Mode de Liaison-H Coordination protonation

Phase liquide physisorption
vibration (PyH) (PyL) (PyH+)
ν8a 1583 1580 1595 1625-1615 1638
ν8b 1577 1572 1593 1577 1620
ν19a 1481 1482 1490 1490 1490
ν19b 1436 1439 1438 1450 1545
Après activation des deux supports à 500°C sous H2 et introduction de 10 mbar de

pyridine à l’équilibre, une thermodésorption sous vide de 50 à 500°C est effectuée. Les
résultats obtenus à 200°C sont représentés sur la Figure III.15.
(A) (B) a b
0.1 UA
1451
1623 1615
1577 1493
a
1600 1550 1500 1450

Figure III.15 : (A) Spectres IR de la pyridine et (B) : décomposition des bandes ν8a (pyridine évacuée à 200°C,
10 mbar à l’équilibre à 25°C sur Al2O3 :(a) et MgAl2O4/Al2O3 :(b))
66
On constate que les deux spectres présentent le même profil. Quel que soit le support, les
bandes de vibration de la pyridine coordinée sur les sites acides de Lewis 1623 et 1615 (ν8a),
1577 (ν8b), 1493 (ν19a) et 1451 cm-1 (ν19b) sont observées. Par contre l’ajout de magnésium et le
traitement sur l’alumine pour donner MgAl2O4/Al2O3 semblent affecter l’intensité de ces
bandes.
Afin de comparer les deux supports entre eux, une décomposition des bandes ν8a, à 1623
et 1615 cm-1 (site acide de Lewis fort et moyen, respectivement), a été effectuée (cf Figure
III.15 (B)). Le massif ν8a a été décomposé avec une forme de bande de type 70%
Gaussien/30% Lorenzien avec une largeur à mi-hauteur de 7 ± 1 cm-1 et des nombres d’onde
compris entre 1628<ν8a<1618 et 1620<ν8a<1610 cm-1 pour les pics représentant les sites
acides de Lewis fort et moyen respectivement.
Les résultats obtenus sont représentés sur la figure III.16.
140
Motifs pleins: Al2O3
Motifs vides: MgAl2O4/Al2O3
120
Concentration (µmol/g)
100 Sites de Lewis moyens
80
60
40
Sites de Lewis forts

20
0
0 100 200 300 400 500
Température (°C)
Figure III.16 : Evolution des concentrations en sites acides de Lewis forts et moyens sur Al2O3 et MgAl2O4/Al2O3
en fonction de la température de thermodésorption
Pour l’alumine, on observe une forte diminution des sites acides de Lewis moyens entre
50 et 300°C, puis à partir de 400°C, la pyridine n’est coordonnée que sur les sites acides de
Lewis forts. Les mêmes tendances sont visibles sur MgAl2O4/Al2O3, mais on observe que,
67
quelle que soit la température de thermodésorption, le support de type MgAl2O4/Al2O3 possède

moins de sites acides de Lewis forts et moyens que Al2O3.
III.2.3.3) Basicité par adsorption de CO2
Le dioxyde de carbone (molécule amphotère) est connu pour sonder la basicité ou

l’acidité d’un matériau. Il est souvent utilisé pour caractériser la basicité d’un support : le CO2
peut en effet réagir avec des groupements OH basiques et former des espèces
hydrogénocarbonates20 facilement détectables par IR et/ou s’adsorber sur des sites O2- basiques
pour former des espèces carbonates19 (monodentés, bidendés, pontés et polydentés).
La figure III.17 représente les spectres IR de CO2 adsorbé (10 mbar) et évacués sous vide
à 25°C des deux supports (activés à 500°C sous H2, puis évacués sous vide secondaire à la
même température), dans la région 1900-1150 cm-1.
1440
1654
1229
0.02 UA
Al2O3
MgAl2O4
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200

Figure III.17 : Spectres IR de CO2 adsorbé et évacué à 25°C sous vide (sur Al2O3 et MgAl2O4/Al2O3)
On observe pour les deux supports la formation de bandes à 1654, 1440 et 1229 cm-1
attribuées aux espèces hydrogénocarbonates20 (HC). La bande à 1229 cm-1 correspond au mode
de vibration de déformation δOH, alors que les deux autres sont attribuées au mode de vibration
νCO d’après Morterra et coll21. De plus, la présence d’une bande vers 3610 cm-1 pour les deux
supports a été constatée. Elle correspond au mode de vibration d’élongation νOH des HC. Le
68
spectre obtenu sur MgAl2O4/Al2O3 présente deux massifs vers 1600 cm-1 et 1350 cm-1 plus
intenses que sur l’alumine. Ils indiquent la présence de carbonates bidentés signe d’une basicité
du support MgAl2O4/Al2O3 légèrement supérieure.
III.2.3.4) Conclusion de l’étude IR
La caractérisation par FTIR des groupements hydroxyles libres, de la pyridine et de CO2

adsorbé a montré que MgAl2O4/Al2O3 possède des groupements OH plus basiques, moins de
sites acides de Lewis et légèrement plus d’espèces carbonatées que l’alumine. De ce fait, ce
support est un bon candidat pour la réaction de vaporeformage. En effet, un caractère basique
est recherché pour favoriser la réaction de déshydrogénation de l’éthanol et permet une bonne
mobilité des groupements OH à la surface du catalyseur.
IV) Le vaporeformage de l’éthanol
Le but de cette étude va être de comprendre les différentes réactions qui se produisent
lors de la réaction de vaporeformage de l’éthanol avec ou sans catalyseur. Les informations
qui en ressortiront nous permettront d’établir un mécanisme réactionnel de la conversion de
l’éthanol et de mieux comprendre quels sont les phénomènes à l’origine de la désactivation du
catalyseur.
IV.1) Effet de l’ajout de l’eau sur la décomposition thermique de l’éthanol
Avant de commencer l’étude catalytique il est important d’effectuer des tests dits
« blancs ». Ces tests vont permettre d’étudier la distribution des produits de la réaction en
absence du catalyseur avec ou sans eau et ainsi de mieux comprendre l’effet du catalyseur sur
la charge réactionnelle. Le Blanc1 correspond à la décomposition thermique de l’éthanol sans
eau et le Blanc2 à un rapport molaire eau/éthanol R de 4.
Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau III.7.
69
Tableau III.7 : Evolution de la distribution des produits et de la conversion à l’équilibre thermodynamique

(valeurs en italique) et pour les valeurs expérimentales après 2 h de réaction
(DEtOH=0,106mol.h-1, R=0 ou 4, T=675°C, P=2 bar)
Distribution des produits (molproduit/molEtOH introduit)

Test XEtOH
(%)
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO H2O C
1,33 0,76 0,08 0,71 0,01 0,06 0,00 0,06 0,32

Blanc 1 (éthanol seul) 100
2,08 0,31 0,11 0,22 0,00 0,00 0,00 0,46 1,35
0,55 0,30 0,00 0,28 0,11 0,04 0,08 4,37 0,26

Blanc 2 (éthanol+eau) 66
3,78 0,54 0,71 0,10 0,00 0,00 0,00 3,03 0,65
Pour le test « Blanc 1 », on constate une conversion de l’éthanol de 100 % et une

quantité de coke de 0,32 mol/molEtOHint. Ce coke est visible sous forme de poudre ou de
fragments lors de la décharge du réacteur. De plus des traces d’eau, de C2H4 et de C2H6 sont
détectées, ce qui tend à prouver que la réaction de déshydratation de l’éthanol a eu lieu.
L’éthane provient de la réaction d’hydrogénation de l’éthylène (réaction 11).
C2H4 + H2 ↔ C2H6 (11)
Les principaux produits sont H2, CH4, CO, alors que CO2 est formé en faible quantité. Ceci
tend à confirmer la prépondérance de la réaction de décomposition de l’éthanol (réaction 12)
CH3CH2OH → H2 + CO + CH4 (12)
Les résultats obtenus expérimentalement ne suivent pas la tendance observée au niveau de
l’équilibre thermodynamique. Les plus faibles valeurs observées pour les rendements en H2 et
CO2 par rapport à l’équilibre thermodynamique indiquent que les réactions de Water Gas
Shift et de vaporeformage du méthane ne sont pas favorisées dans ces conditions opératoires.
La production de coke peut être attribuée à la polymérisation de l’éthylène, comme l’a montré
Rostrup-Nielsen7.
En comparaison avec le test "Blanc 1", on observe pour le test "Blanc 2" une nette
diminution de la conversion en éthanol et une légère diminution du coke.
On constate que la quantité d'hydrogène diminue avec l'ajout de l'eau, contrairement à ce
qu’indique l'équilibre thermodynamique dans le Tableau III.7.
70
De plus la quantité d'eau est supérieure à la quantité initialement introduite (l’eau

introduite initialement est totalement condensée), ce qui implique une production d'eau par la
réaction de déshydratation de l'éthanol. Des traces de CH3CHO sont détectées, résultant de la
déshydrogénation de l’éthanol.
Contrairement au test "blanc1" le C2H4 n'est pas totalement converti en coke, l'ajout de l'eau
semble empêcher sa formation, dans ces conditions expérimentales.
Les valeurs de H2, CO et CH4 sont respectivement de 0,55, 0,30 et 0,28 mol/molEtOHint. En
admettant que la production de coke provienne de la réaction C2H4 → 2C + 2H2, on peut
soustraire la part de H2, formée avec le coke, du rendement en H2 présenté précédemment.
Ceci permet d’obtenir un rendement de H2 de 0,29 mol/molEtOHint (0,29=0,55-0,26), on
obtient alors un mélange quasi équimolaire de H2, CO et CH4.
On peut donc admettre que la conversion de l’éthanol est essentiellement due à la
décomposition thermique, à la déshydratation et la déshydrogénation de l’éthanol :
CH3CH2OH → CH4 + CO + H2 (12)
CH3CH2OH → C2H4 + H2O (3)
CH3CH2OH → CH3CHO + H2 → CH4 + CO + H2 (2’)
Alors que du point de vue thermodynamique la présence de l’eau permet d’obtenir les
produits du vaporeformage de l’éthanol, soient H2, CO2 et CO l’eau semble ne pas réagir avec
l’éthanol en absence de catalyseur. Elle entraîne une diminution de la production d’hydrogène
et de la conversion de l’éthanol, mais elle permet de défavoriser la réaction de décomposition
thermique de l’éthanol et la polymérisation de l’éthylène au profit des réactions de
déshydratation et de déshydrogénation.
La présence d’un catalyseur est donc nécessaire pour activer la molécule d’eau pour réagir
avec l’éthanol, CO et CH4.
71
IV.2) Rôle du catalyseur
Le but de cette étude est de comparer les distributions des produits formés avec ou sans
catalyseur. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau III.8.
Tableau III.8 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion après 8 h de réaction (R=4, T=675°C,
P=2 bar et PPH(éthanol)=19.5 h-1)
Distribution des produits (molproduit/molEtOH introduit)

Test XEtOH
(%)
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO H2O C
Equilibre thermo 3,78 0,54 0,71 0,10 0,00 0,00 0.00 3,03 0,65 100
Blanc 2 (éthanol+eau) 0,55 0,30 0,00 0,28 0,11 0,04 0,08 4,37 0,26 66
Rh/MgAl2O4/Al2O3 2,35 0,57 0,34 0,30 0,07 0,04 0,03 3,12 0,07 78
L’ajout du catalyseur, permet une amélioration de la conversion de l’éthanol (78 %) et

une nette diminution de la production de coke. On note l’apparition du CO2 et la quantité de
H2 est pratiquement cinq fois supérieure à celle du Blanc2. L’eau est maintenant activée, ce
qui est en accord avec l’augmentation de la quantité de H2 et CO2. Les quantités de CO et
CH4 augmentent, alors que celles des produits en C2 (C2H4, C2H6 et CH3CHO) diminuent.
L’évolution des produits semble suivre la tendance de l’équilibre thermodynamique.
La Figure III.18 représente l’évolution au cours du temps des produits et de la conversion de
l’éthanol en présence du catalyseur lors de la réaction de vaporeformage de l’éthanol.
72
5 100
4,5 90
4 80
3,5 70
Conversion (%)
3 60
2,5 50
2 H2 CO 40
CO2 CH4
1,5 H2O C 30
XEtOH
1 20
0,5 10
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)
Figure III.18 : Evolution des produits et de la conversion de l’éthanol en présence du catalyseur lors de la
réaction de vaporeformage de l’éthanol
On observe, après une heure de réaction, que les rendements en H2 et CO2 diminuent en
fonction du temps de réaction parallèlement à l’augmentation de l’eau. Ceci est directement
lié à une désactivation du catalyseur comme le montre l’évolution de la conversion de
l’éthanol.
Afin de mieux comprendre et de visualiser les différentes réactions qui sont en compétition
lors de la réaction de vaporeformage de l’éthanol (avec ou sans catalyseur), un schéma
réactionnel simplifié a été établi (Figure III.19), dans le but de pouvoir quantifier la
contribution de chaque réaction à n’importe quelle étape du vaporeformage de l’éthanol en se
basant sur le bilan matière.
Dans la littérature, la conversion de l’éthanol par vaporeformage est décrite selon trois
réactions, la déshydrogénation, la déshydratation et la décomposition thermique de l’éthanol.
Cependant, il est bien connu que l’acétaldéhyde issu de la déshydrogénation de l’éthanol
(étape t1) subit une réaction de décarboxylation qui va donner un mélange équimolaire de CO
et CH4 (étape t2).
Si on considère que l’éthylène (étape t1) ne peut se transformer qu’en C2H6 ou en coke (étape
tf) par les réactions d’hydrogénation et de polymérisation, on peut admettre que les quantités
de CO et CH4 sont dépendantes uniquement de la réaction de déshydrogénation de l’éthanol.
73
De plus l’étude effectuée par Auprêtre et coll1 sur l’effet de la PPH sur la réaction de
vaporeformage de l’éthanol avec le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3, a permis de constater que
H2, CO et CH4 étaient les produits primaires de la réaction, alors que le CO2 était le produit
secondaire. De ce constat, on peut en déduire que la formation de CO2 provient uniquement
des réactions de l’eau avec le CO et/ou le CH4 (étape tf) par vaporeformage de CH4 et la
réaction de Water Gas Shift (étape tf).
L’ensemble des calculs qui vont suivre est effectué en considérant un mélange d’éthanol et de
H2O, représentant les réactifs (étape t0) et un mélange réactionnel d’éthanol, H2O, H2, CO,
CO2, CH4, C2H4, C2H6, CH3CHO et C correspondant produits de réaction obtenus
expérimentalement (étape tf).
t1 t2
CH3CHO + H2 + (R)H2O CH4 + CO+ H2 + (R)H2O
CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2

CO + H2O ↔ CO2 + H2
CH3CH2OH + (R)H2O Produits finaux:

H2, CO2, CO, CH4, CH3CHO, C2H6, C2H4, C, CH3CH2OH tf
t0 et H2O
C2H4 + H2 ↔ C2H6
t1 C2H4 → 2C + 2H2
C2H4 + (R+1)H2O
Figure III.19 : Schéma réactionnel simplifié des différentes réactions possibles lors du vaporeformage de
l’éthanol (R : rapport molaire eau/éthanol, t0, t1, t2 et tf : étapes réactionnelles)
Une étude cinétique réalisée à l’université de Buenos-Aires (programme ECOS Sud) sur ce
même catalyseur, dans les mêmes conditions, mais à faible pression partielle en réactif, a
montré que sur ce catalyseur, la voie déshydrogénante était prépondérante.
De façon à déterminer la contribution des réactions de déshydrogénation et de déshydratation
sur le vaporeformage de l’éthanol, nous avons cherché à déterminer le rendement en
CH3CHO et C2H4 à l’étape t1. Pour ce faire, nous avons fait un bilan matière des produits
formés par chaque réaction à l’étape tf, dont les rendements sont donnés par les résultats
expérimentaux. Nous avons négligé la réaction de vaporeformage de l’éthylène car le calcul
74
de la contribution de cette réaction a montré que cela ne modifiait pas les tendances (cf
Annexe 1).
Ainsi, le rendement en CH3CHO provenant de la réaction de déshydrogénation de l’éthanol
est donné par :
nCH 4t f nCOt f nCO2t f
nCH 3CHOt1 = + + + nCH 3CHOt f
2 2 2
et celui en C2H4 provenant de la réaction de déshydratation de l’éthanol par :
nCt f
nC2 H 4t1 = nC2 H 4t f + nC2 H 6t f +
2
De même, il est possible de calculer les rendements en H2, CO et CH4 provenant de la
décarboxylation de l’acétaldéhyde, et CO2 et H2 produits par les réactions de WGS et
vaporeformage du CH4 en réalisant les calculs suivants :
- Rendements en H2, CH4 et CO provenant de la réaction de décarboxylation de
l’acétaldéhyde :
nH 2t2 = nCH 4t2 = nCOt2 = nCH 3CHOt1 − nCH 3CHOt f .
- Rendements en CO2 et H2 provenant de la réaction de Water Gas Shift :

nH 2 (WGS )t f = nCO2 (WGS )t f = nCOt2 − nCOtf
- Rendements en CO2 et H2 provenant de la réaction de vaporeformage du CH4 :

nH 2 (vapoCH 4 )t f
nCO2 (vapoCH 4 )t f = nCH 4t2 − nCH 4tf =
4
Les résultats obtenus grâce à ces différents calculs (cf Annexe 2) ont permis d’approximer la
contribution des réactions de déshydrogénation et de déshydratation de l’éthanol (Figure
III.20) et celle des réactions de water gas shift et de vaporeformage du méthane (Figure III.21)
pour chaque test.
75
0.8
nCH3CHO
0.7 nC2H4
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
Equilibre thermo Blanc 2 avec catalyseur
Figure III.20 : Evolution des rendements en produits intermédiaires (étape t1) en fonction du test
La figure III.20 montre que la présence d’un catalyseur permet de diminuer le
rendement en produit de déshydratation par rapport à l’équilibre thermodynamique, alors que
le rendement en produit de déshydrogénation atteint pratiquement la valeur à l’équilibre. En
revanche, lors de la réaction à blanc, la production d’éthylène est peu touchée par rapport à la
valeur à l’équilibre thermodynamique contrairement à la production d’acétaldéhyde.
Si l’on regarde maintenant l’évolution du CO2 produit par les réactions de
vaporeformage de CH4 et de Water Gas Shift (Figure III.21), on constate que la présence d’un
catalyseur permet d’améliorer le rendement en CO2 produit par ces deux réactions (WGS et
vaporeformage du méthane) sans toutefois permettre d’atteindre les valeurs de l’équilibre
thermodynamique.
76
0.7
nCO2(WGS)
nCO2(vapoCH4)
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
Equilibre thermo avec catalyseur
Figure III.21 : Evolution des rendements du CO2 et H2 provenant des réactions de Water Gas Shift et de
vaporeformage du méthane pour l’étape t3 en fonction du test
IV.3) La désactivation catalytique
De nombreuses études rapportent que les catalyseurs de vaporeformage de l’éthanol

subissent deux types de désactivation. L’une provient d’un dépôt carboné (coke) qui
empoisonne la surface du catalyseur et l’autre du frittage de la phase métallique. Afin de voir
si ces phénomènes ont lieu sur le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3, on effectue une oxydation en
température programmée (OTP) après le test catalytique, suivie d’un test réactionnel avec le
même catalyseur après l’avoir réactivé sous H2.
Les résultats obtenus sont représentés sur les Figures III.22, 23 et 24.
Le profil OTP permet de distinguer les différentes espèces de produits carbonés présentes sur
la surface du catalyseur après le test réactionnel. La Figure III.22 représente la quantité de
coke en mgC/gcata en fonction de la température d’oxydation pour un catalyseur ayant subi
8h de test catalytique de vaporeformage de l’éthanol.
77
1,4
500
Quantité de coke (mgC/gcata)
1,2
663
1
0,8
0,6 330
375
0,4
0,2
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Température (°C)
Figure III.22 : Profil OTP de Rh/MgAl2O4/Al2O4 après un test réactionnel de 8h
On distingue quatre pics avec des maxima à 330, 375, 500 et 663°C. Ces températures
d’oxydation sont dépendantes de la nature du coke déposé à la surface du catalyseur.
Une étude de Duprez et coll22 a montré que le pic à 330°C est attribué au coke déposé
sur les centres métalliques de la phase active, alors que celui à 375°C correspond au coke
situé à l’interface métal-support. Le troisième pic (500°C), quant à lui, provient de l’espèce
carbonée déposée sur le support.
Li et coll23 et Liu et coll24 ont suggéré que le quatrième pic (663°C) correspondrait au
coke de type graphitique provenant de la décomposition thermique de l’éthanol.
78
Afin de déterminer si le coke est le seul responsable de la désactivation du catalyseur, on

effectue un autre test catalytique avec le catalyseur après OTP puis réactivation sous H2. Les
résultats obtenus sont visibles sur les Figures III.23 et III.24.
20,00 100
18,00
Conversion de l'éthanol (%)

80
16,00
14,00
60
Débit (L/h)
12,00
10,00 40
8,00
20
6,00 Après régénération et activation
4,00
0
2,00
0,00 -20
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Temps de réaction (h)
Figure III.23 : Evolution du débit et de la conversion en éthanol avant et après le traitement de régénération
5,00
H2 CO CO2
4,50
CH4 H2O C
4,00
3,50
3,00
2,50
2,00
1,50
Après régénération et activation
1,00
0,50
0,00
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Temps de réaction (h)
Figure III.24 : Evolution des rendements en produits de réaction avant et après le traitement de régénération
79
La Figure III.23 montre que le débit de gaz secs et la conversion de l’éthanol suivent la
même évolution. Cela est dû au fait que le débit de gaz sec est directement proportionnel à la
conversion (cf Annexe 3).
On constate qu’une fois le coke éliminé de la surface du catalyseur, l’activité catalytique
du catalyseur semble dans un premier temps atteindre les valeurs initiales. Puis au bout de
quelques heures la tendance du débit, de la conversion en éthanol et des autres produits de
réaction converge vers la désactivation observée au niveau du test n’ayant pas subi de
régénération, comme le montrent les droites en pointillés gris.
Cette tendance implique que le coke se reforme sur la surface du catalyseur, mais ce n’est pas
le seul responsable de la désactivation. En effet, il est connu que pour des températures
élevées en présence d’eau, le rhodium subit un frittage. Pour vérifier cela, nous avons effectué
une caractérisation de l’accessibilité métallique du catalyseur après le test de l’OTP. Les
résultats obtenus montrent que la dispersion initiale chute de 40 à 4 %. L’accessibilité
métallique du catalyseur est diminuée d’un facteur dix. Il y a donc bien frittage de la phase
métallique. Ce frittage peut également résulter de l’OTP, l’oxydation du coke étant fortement
exothermique. Cependant, une étude de microscopie par transmission électronique effectuée
par Freni25 sur des catalyseurs de type Rh/Al2O3, a montré que les tailles de particules de Rh
subissent une modification sous l’effet de la température de réaction, entraînant la chute de la
dispersion métallique. Ceci est en accord avec nos observations.
IV.4) Conclusion
Cette étude a permis de comprendre les différentes réactions se produisant lors du

vaporeformage de l’éthanol avec ou sans catalyseur. Dans un premier temps, on a constaté
que les réactions prédominantes de la décomposition thermique de l’éthanol étaient :
CH3CH2OH → H2 + CO + CH4 (12)
CH3CH2OH → H2O + C2H4 (3)
C2H4 → H2 + coke (11)
L’ajout d’eau en absence de catalyseur modifie la distribution des produits de réaction, sans
toutefois favoriser le vaporeformage. Le schéma réactionnel est représenté Figure III.25.
80
Déshydrogénation
CH3CHO + H2
Décomposition
CH3CH2OH thermique CH4 + CO + H2
+H2
C2H6
Déshydratation
C2H4 + H2O
2C + 2H2
Figure III.25 : Chemins possibles de la conversion de l’éthanol à T=675°C et P=2 bar en absence de catalyseur
(les flèches pointillées représentent les voies défavorisée en présence d’eau)
Avec l’ajout du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3, on constate que la réaction de

déshydrogénation de l’éthanol est fortement favorisée donnant lieu à la formation de CO et
CH4 qui vont réagir avec l’eau par l’intermédiaire des réactions de Water Gas Shift et de
vaporeformage du méthane, permettant la production de H2 et CO2.
Ces différentes constatations ont permis d’établir un schéma réactionnel de la conversion de
l’éthanol en présence du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3, comme le montre la Figure III.26.
Déshydrogénation
CH3CHO + H2
+3H2O
CH4 + CO 6 H2 + 2CO2
CH3CH2OH
+H2
C2H6
Déshydratation
C2H4 + H2O
2C + 2H2
Figure III.26 : Chemins possibles de la conversion de l’éthanol lors de la réaction de vaporeformage en présence
du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 à T= 675°C et P=2 bar (les flèches pointillées représentent les voies
défavorisées)
81
La désactivation du catalyseur est attribuée à deux phénomènes : le premier est la

formation de coke sur la surface du catalyseur, que ce soit du coke sur la phase métallique, à
l’interface métal-support, sur le support ou du coke graphitique ; le deuxième correspond au
frittage de la phase métallique entraînant une chute drastique de l’accessibilité métallique.
82
1
F. Auprêtre, thèse de l’université de Poitiers, (2003).
2
F. Auprêtre, C. Descorme, D. Duprez, Catal. Commun., 3 (2002), 263.
3
F. Auprêtre, C. Descorme and D. Duprez, Top. Catal., 30 (2004), 487.
4
E.Y. Garcia, M.A. Laborde, Int. J. Hydrogen Energy, 16 (1991), 307.
5
K. Vasudeva, N. Mitra, P. Umasankar, S.C. Dhingra, Int. J. Hydrogen Energy, 21 (1996),
13.
6
V. Mas, R. Kipreos, N. Amadeo, M. Laborde, Int. J. Hydrogen Energy, 31 (2006), 21.
7
J.R. Rostrup-Nielsen, Catal. Today, 18 (1993), 305.
8
D. Duprez, Stud. Surf. Sci., 112 (1997), 13.
9
C. Morterra, G. Ghiotti, F. Boccuzi, S. Coluccia, J. Catal., 51 (1978), 299.
10
H.C. Yao, S. Japar, M. Shelef, J. Catal., 50 (1977), 407.
11
J. E. Carpentier, J. Catal., 80 (1983), 472.
12
H. Zou, X. Ge, J. Shen, Thermochimica Acta, 397 (2003), 81.
13
F. Auprêtre, C. Descorme, D. Duprez, D. Casanave, D. Uzio, J. Catal., 233 (2005), 464.
14
A. A. Tsygenenko, V. N. Filimonov, Spectrosc. Lett., 5 (1972), 82.
15
A. A. Tsygenenko, V. N. Filimonov, J. Mol. Struct., 19 (1973), 579.
16
H. Knözinger, P. Ratnasamy, Catal. Rev. Sci. Eng., 17 (1978). 167.
17
M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat, J. Catal., 211 (2002), 1.
18
E. P. Parry, J. Catal., 2 (1963), 371.
19
C. Morterra, G. Magnacca, Catal. Today, 27 (1997), 497.
20
J. C. Lavalley, Trends. Phys., 2 (1991), 235.
21
C. Morterra, A. Zecchina, S. Coluccia, A. Chiorino, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 73
(1977), 1544.
22
D. Duprez, M. Hadj-Aissa, J. Barbier, Appl. Catal., 49 (1989), 67.
23
C. Li, T. C. Brown, Carbon, 39 (2001), 725.
24
B.S. Liu, C.T. Au, Appl. Catal. A, 244 (2003), 181.
25
S. Freni, J. Power Sources, 94 (2001), 14.
83
Chapitre IV : Impact des impuretés du
bioéthanol brut
Chapitre IV : Impact des impuretés du bioéthanol brut 84
I) Introduction 84
I.1) Consommation énergétique de la purification de l’éthanol par distillation 84
I.2) L’éthanol brut 85
II) Le vaporeformage du bioéthanol avec des impuretés modèles 87
II.1) Choix des impuretés 87
II.3) Effet des impuretés acides et basiques 88
II.4) Effet d’autres types de fonctions 93
II.5) Le méthanol et les alcools lourds 97
II.6) Oxydation en température programmée 102
III) Conclusion 104
Chapitre IV : Impact des impuretés du bioéthanol brut
Impact des impuretés du bioéthanol brut
I) Introduction
A part l’article de Vargas et coll1, la majorité des études sur le vaporeformage du

bioéthanol reportées dans la littérature ont été effectuées à partir d'un mélange d'eau et
d'éthanol pur. Cependant, l'utilisation du bioéthanol brut, limitant des étapes de purification,
est d'importance majeure pour une application industrielle rentable. Mais la présence des
impuretés dans l'alimentation peut induire une désactivation du catalyseur. Le but de cette
étude est de montrer l'effet des impuretés du bioéthanol brut sur la stabilité d'un catalyseur
Rh/MgAl2O4/Al2O3 pendant le vaporeformage du bioéthanol pour la production d'hydrogène.
I.1) Consommation énergétique de la purification de l’éthanol par distillation
Actuellement, la production d'alcool anhydre (appelé plus communément éthanol pur) à

partir de produits de la biomasse (betterave, canne à sucre, blé…) constitue pour un certain
nombre de pays une option prometteuse pour remplacer les combustibles fossiles. Cependant,
plusieurs problèmes restent à résoudre pour qu'une mise en œuvre à grande échelle soit
envisagée. Un des problèmes concerne le coût de la distillation nécessaire à la séparation et la
purification de l'éthanol à partir des mélanges aqueux et dilués résultant de la fermentation.
Dans le procédé classique, le milieu de fermentation qui contient de 5 à 10 % (% volumique)
en alcool est distillé sous pression atmosphérique après clarification. La distillation sous
pression atmosphérique produit un azéotrope contenant environ 5 % d'eau. Pour être utilisable
en tant que carburant direct ou indirect (E85, ou éthanol pur pour le vaporeformage), cet
alcool doit être déshydraté par distillation jusqu'à une pureté supérieure à 99,5% (en
pourcentage massique). Les différentes étapes de la production d’éthanol consomment
chacune de l’énergie (thermique + électrique) qui leur est propre, ce qui permet d’effectuer un
panorama de la consommation d’énergie à chaque étape de la production de l’éthanol à
grande échelle, comme le montre le Tableau IV.1.
Il a été estimé que les deux techniques de purification conventionnelle par distillation
(nommées C et D dans le Tableau IV.1) nécessitent une quantité de l'ordre de 945,8 et 564,4
84
MJ d'énergie primaire par hL d'alcool produit (procédés de distillation C et D,

respectivement). Ainsi, la seule étape de séparation nécessite, selon le procédé qui lui est
attribué (C ou D), entre 54 et 68 % de l'énergie nécessaire pour produire l’éthanol pur. A cela
il faut ajouter, l’énergie consommée par le transport et l’entretien lié à l’étape de distillation.
Tableau IV.1 : Consommation énergétique de la production d'éthanol à grande échelle2
Energie Energie
thermique électrique
(MJ/hLEtOH) (MJ/hLEtOH)
Nettoyage de la matière première 2,2 7,2
Broyage, pressage (A=procédé réacteur
770 14,4
fermé)
Broyage, pressage (B=procédé réacteur
242 7,2
continu)
Fermentation 2.2 3,6
Distillation pour EtOH déshydraté
935 10,8
(C=procédé conventionnel)
Distillation pour EtOH déshydraté
550 14,4
(D=système multi pression)
Total
Consommation comprenant les procédés
1745
A+C
Consommation comprenant les procédés
828
B+D
Consommation énergétique du procédé C
54
(%)
Consommation énergétique du procédé D
68
(%)
Or l’application commerciale du bioéthanol comme combustible pour la production

d’hydrogène embarquée ou pour des procédés fixes de cogénération sera d’autant plus intéressante
que le coût de production de l’hydrogène sera faible. Le choix de la charge brute qui ne nécessite
pas la mise en œuvre des étapes de purification permettrait donc d’augmenter la rentabilité de
l’hydrogène produit.
I.2) L’éthanol brut
Dans la littérature, le bioéthanol est décrit comme étant une solution constituée d’un
mélange d'eau et d'éthanol produit par la fermentation de la biomasse. En réalité cet alcool est
constitué de différents composants tel que l’eau, le méthanol, l’acétaldéhyde, les alcools
85
lourds (correspondant à un mélange d’alcools lourds comme les n-propanol, n-butanol et

l’alcool isoamylique), l’acétate d’éthyle, etc…De plus les quantités de ces impuretés varient
selon la matière première utilisée pour la production d’éthanol, comme le montre le Tableau
IV.2.
Tableau IV.2 : Composition des différents alcools lourds présents dans du bioéthanol produit par fermentation de
diverses sources de biomasse (% volumique)3
Impuretés Matière première utilisée

(% volumique) Mélasse Céréale Pomme de terre Fruit
n-propanol 8,6 9,1 16,4 10,2
Sec-butanol - - - 2,4
Isobutanol 20,6 19,2 15,9 21,4
n-butanol 0,5 0,2 1,2 2,2
Alcool amylique
31,3 19,0 13,6 13,6
(n-C5H11OH)
Alcool isoamylique
39,1 52,4 52,9 56,4
(i-C5H11OH)
Selon la nature de la matière première utilisée pour produire du bioéthanol, les

impuretés contenues dans l’éthanol brut utilisé pour la réaction de vaporeformage affecteront
sans doute l’activité et la sélectivité des catalyseurs.
86
II) Le vaporeformage du bioéthanol avec des impuretés modèles

II.1) Choix des impuretés
Dans le cadre du projet BIOPAC 1 (ADEME, IFP et le LACCO), une étude préliminaire
a montré l’effet négatif de l’utilisation de bioéthanol brut sur l’activité catalytique en réaction
de vaporeformage. Deux charges de puretés différentes d’éthanol (ex-betterave) ont pour cela
été analysées : l’éthanol brut, produit par la fermentation des substrats sucrés suivi d’une
étape de distillation, et l’éthanol surfin provenant de la rectification de l’alcool brut
(permettant d’enlever la majorité des produits volatils). L’ensemble des impuretés contenues
dans ces charges est répertorié dans le Tableau IV.3. Ces analyses ont mis en évidence que
l'éthanol brut contenait de nombreux sous-produits, comme des produits azotés à caractère
basique, des acides, des esters, des alcools supérieurs, de l’aldéhyde alors que les produits
soufrés sont en quantité négligeable (provenant des traitements des cultures et/ou des acides
aminés). Les résultats des tests catalytiques ont montré une nette désactivation du catalyseur
lors de l’emploi de la charge brute.
Tableau IV.3 : Composition des charges alcool surfin et alcool brut. Les analyses ont été réalisées par l’Union des
Groupements de Distillateurs d’Alcool (n.d : non détecté)
Caractéristiques de la charge Unité Alcool surfin Alcool brut

Titre alcoométrique %vol. (à 20°C) 96,3 92,9
Acidité totale (acide acétique) g/hl 0,8 0,4
Extrait sec g/hl 2 3,9
Esters g/hl <0,1 12,3
Aldéhydes g/hl <0,1 10,8
Méthanol g/hl 4,25 9,4
Butan-2-ol g/hl <0,05 <1,0
Propan-1-ol g/hl <0,05 58,1
2-Méthylpropan-1-ol g/hl <0,1 30,4
2-Propen -1-ol g/hl n.d. <1,0
Butan-1-ol g/hl <0,05 <1,0
2-Méthylbutan-1-ol g/hl n.d. 27,3
3-Méthylbutan-1-ol g/hl n.d. 58,2
2- et 3-Méthylbutan-1-ol g/hl <0,05 85,5
Alcools supérieurs totaux g/hl <0,1 174,6
Soufre total mg/l <0,2 <0,2
Bases azotées volatiles mg/kg <0,2 1,2
87
On confirme par ces analyses que les principales impuretés contenues dans le bioéthanol sont
les alcools lourds. En effet, ils représentent 87% des impuretés contenues dans une charge dite
alcool brut, les plus importants étant le propan-1-ol (27%) et le 3-méthylbutanol-1 (27%,
appelé aussi alcool isoamylique).
On note aussi la présence non négligeable d’esters, d’aldéhydes, d’acide acétique et de bases
azotées. Nous avons donc choisi d’étudier l’effet des impuretés acides et basiques, l’effet des
différentes fonctions (ester, aldéhyde, etc…) puis l’effet des alcools lourds.
II.2) Conditions opératoires
Afin d’étudier l’impact des impuretés sur la réaction de vaporeformage du bioéthanol,

des mélanges modèles eau/éthanol (R=4) auxquels on a ajouté 1 % molaire d’une impureté
par rapport à l’éthanol introduit ont été préparés. Les quantités d’impuretés prises pour les
tests sont très supérieures aux valeurs mentionnées au Tableau IV.3. Ce choix a été fait pour
permettre de déterminer le rôle de chaque impureté, selon sa nature, sa fonction ou sa
géométrie moléculaire, pendant des durées de réaction assez courtes mais suffisantes pour
observer la désactivation du catalyseur dans des délais convenables à l’échelle laboratoire.
Les tests ont été effectués à 675°C, avec une pression de 2 bar durant une période de 8 h avec
une masse de catalyseur de 250 mg.
Les produits provenant de l’impureté étant difficilement détectables face aux produits
primaires de la réaction de vaporeformage de l’éthanol, le bilan carbone ne sera pas pris en
compte pour présenter les tests de vaporeformage de l’éthanol en présence d’impureté.
II.3) Effet des impuretés acides et basiques
L'impact des propriétés acido-basiques des impuretés sur la réaction de vaporeformage

de l’éthanol a été étudié en utilisant comme impuretés modèles l'acide acétique et la
diéthylamine. L'acide acétique est un acide faible alors que la diéthylamine est une base forte.
L’activité catalytique du support sur la réaction de déshydratation de l’éthanol est bien connue
pour être dépendante de ses propriétés acido-basiques. On peut donc s’attendre à un éventuel
effet de ces molécules modèles sur la réaction de déshydratation de l’éthanol, comme cela a
été observé dans la littérature4-6.
88
Les résultats obtenus sont représentés sur la Figure IV.1 et présentés dans le Tableau IV.4.
Tableau IV.4 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion, après 8 h (R=4, T=675°C, P=2 bar et
PPH(éthanol)=19.5 h-1)
Distribution des produits (mol/molEtOHintroduit) XEtOH
Test
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO H2O (%)
Sans impureté 2,35 0,57 0,34 0,30 0,07 0,04 0,03 3,07 78
Diéthylamine 2,53 0,67 0,37 0,38 0,06 0,04 0,02 3,07 88
Acide acétique 2,08 0,49 0,31 0,26 0,07 0,04 0,04 3,22 72
16
Diéthylamine
14
Sans impureté
Débit de gaz secs (L/h)
Acide acétique
12
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)
Figure IV.1 : Evolution du débit de gaz sec en fonction du temps de réaction pour chaque test
Si on exclut la première heure (liée à la mise en régime), on constate que le débit de gaz
secs du test avec la diéthylamine est supérieur à celui du test référence, qui ne contient pas
d’impureté. Cette observation peut être directement liée à la différence de conversion de
l’éthanol présentée dans le Tableau IV.4, soit 88 % contre 78 % pour le test référence. Cette
augmentation de la conversion par rapport au test référence a une conséquence directe sur les
rendements en H2, CO, CO2 et CH4, qui sont également plus élevés qu’avec le test ne
contenant pas d’impureté. Les rendements en produits intermédiaires tels que l'éthylène et
l'acétaldéhyde peuvent être considérés comme identiques en présence de la diéthylamine par
rapport au test référence, tout comme la quantité d’H2O. Les changements des rendements en
produits, en particulier dans le cas de l'hydrogène, peuvent être expliqués par le
89
vaporeformage de la diéthylamine même si seulement 1 % de cette impureté a été ajouté à

l'éthanol pur. Ensuite, il est intéressant d'analyser la distribution des produits obtenus avec ou
sans la présence de diéthylamine à isoconversion. Cela peut être effectué en comparant les
données obtenues à 88 % de conversion de l’éthanol, ce qui correspond à 8h de réaction en
présence de diéthylamine à ceux obtenus à 2h avec l'éthanol pur, comme le présente le
Tableau IV.5.
Tableau IV.5 : Evolution de la distribution des produits pour une conversion en éthanol de 88 %
((a) : 2 h, (b) : 8 h, (c) : 1 h, R=4, T=675°C, P=2 bar et PPH(éthanol)=19.5 h-1)

Test
Sans impureté
2,59 0,67 0,35 0,33 0,08 0,05 0,03 2,98 88
(a)
Diéthylamine
2,53 0,67 0,37 0,38 0,06 0,04 0,02 3,07 88
(b)
Acide acétique
2,37 0,63 0,31 0,30 0,09 0,05 0,02 3.26 88
(c)
Dans ce cas, les rendements en différents produits peuvent être considérés comme
identiques. Par conséquent, on peut en déduire que la diéthylamine ne modifie pas la réaction
de vaporeformage de l’éthanol, mais elle améliore la conversion de l’éthanol.
En présence d'acide acétique, le débit de gaz sec (Figure IV.1) est inférieur à celui
obtenu avec le test de référence (eau + éthanol). Ceci est dû à la diminution de la conversion
de l’éthanol observée. En conséquence, les rendements en hydrogène en autres produits
primaires sont fortement diminués, contrairement au rendement en H2O. Pour une conversion
de l’éthanol de 88 % (Tableau IV.5), les rendements en H2, CO, CO2 et CH4 sont inférieurs à
ceux observés pour les tests référence et diéthylamine, ce qui tend à montrer que la réaction
de déshydrogénation de l’éthanol est défavorisée en présence de l’acide acétique. Le
rendement en H2O est augmenté. De plus on constate une augmentation de C2H4, provenant
de la déshydratation de l’éthanol.
Pour les trois tests, la présence ou non d’impureté, qu’elle soit basique ou acide, n’a pas
d’influence sur la désactivation du catalyseur car les pentes des courbes d’évolution du débit
en fonction du temps (Figure IV.1) sont similaires. On peut donc imaginer que cette
désactivation provient du frittage de la phase métallique ou de la formation de coke.
90
Afin de mieux comprendre le comportement de ces deux impuretés acido-basiques, des

tests de vaporeformage de ces deux molécules ont été effectués avec un rapport eau/molécule
de 4 à 675°C et à 2 bar et une VVH de 12830h-1. Les résultats obtenus sont présentés dans le
Tableau IV.6.
Tableau IV.6 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion, après 2 h, (R=4, T=675C,
P=2 bar et VVH(impureté)=12830 h-1) nd= non déterminé
Distribution des produits (mol/molimpuretéintroduite) Ximpureté
Test
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6 C3H6 Butènes Butane C H2O (%)
Diéthylamine 1,48 0,19 0,03 0,68 0,35 0,44 0,03 0,00 0,00 nd nd nd
Acide acétique 0,13 0,15 0,18 0,16 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,69 4,73 68
Pour l’amine, les rendements en H2O et C et la conversion n’ont pas pu être déterminés
car l’amine provoque une saturation des pics du chromatographe empêchant toute analyse des
gaz condensables. On constate que la diéthylamine produit une grande quantité de H2, CH4,
C2H4 et C2H6 et très peu de CO2. La formation de C2H4 et de C3H6, précurseur de coke,
favorisera donc la désactivation du catalyseur. On peut donc en conclure que lors du
vaporeformage de l’éthanol en présence de la diéthylamine, la diéthylamine va s’adsorber
préférentiellement sur les sites acides du support (LAS fort), orientant l’adsorption de
l’éthanol vers les sites métalliques et basiques sans cependant éviter la formation de
précurseurs de coke qui seront produits à partir de la diéthylamine. Il en résultera une
désactivation similaire en présence ou non de la diéthylamine.
Ceci est confirmé par l’étude de Jain et coll5, qui a montré que l’ajout d’une molécule
basique, telle que la pyridine, jouait un rôle sur les réactions de déshydratation du n-propanol
et de l’isopropanol. En effet, ces auteurs ont constaté une compétition, entre la pyridine et les
deux alcools, sur les sites acides du catalyseur entraînant l’inhibition des formations
d’oléfines à partir des alcools.
Les sites responsables de la déshydratation de l’éthanol en C2H4 (LAS forts), étant
neutralisés, la voie déshydrogénante conduisant à la formation d’acétaldéhyde sera favorisée.
Cependant, même si l’on considère que la réaction de déshydratation de l’éthanol est
cinétiquement limitante, cette neutralisation des sites acides ne peut pas expliquer
l’amélioration de la conversion de l’éthanol observée en présence de la diéthylamine. L’effet
promoteur de l’amine pourrait être expliqué par une modification des propriétés électroniques
de la phase métallique résultant du transfert d’électron du doublet non liant de l’azote vers la
91
phase métallique, comme l’ont observé Boitaux et coll7 et Nohair et coll8, permettant une
amélioration du caractère déshydrogénant du métal.
En ce qui concerne l’acide acétique, on observe des rendements en H2, CO, CO2, CH4
très faibles et une formation importante de coke, le carbone étant le produit majoritaire
(Tableau IV.6). On note aussi des traces de C2H4. Ce coke peut être attribué à la formation
d’espèces acétate sur la phase métallique du rhodium, comme cela a été constaté dans diverses
études sur le vaporeformage de l’acide acétique à basse température9,10. En effet, ces acétates
se décomposent entraînant la production de H2, CO2 et l’adsorption de C sur la surface du
catalyseur, selon les réactions suivantes :
CH3COOH → (CH3CO2)ads + Hads
(CH3CO2)ads → (CH3)ads + CO2
(CH3)ads → Cads +3Hads
La formation de coke peut expliquer la chute d’activité lorsque l’on ajoute 1% d’acide
acétique au mélange référence. Or à isoconversion (88 %) les produits de la déshydrogénation
de l’éthanol sont défavorisés contrairement à ceux issus de la déshydratation comme le
prouve le rendement en eau (Tableau IV.5). Ceci tend à indiquer que la présence de cette
impureté acide entraîne un blocage des sites actifs pour la formation du produit intermédiaire
acétaldéhyde. Des résultats similaires ont été reportés dans la littérature. Ainsi, pour les
molécules acides telles que le phénol et l’acide acétique, Jain et coll5 ont montré que l’ajout
de ces molécules défavorisait la formation de l’éther en empêchant l’adsorption des molécules
d’alcools préférentiellement sur les site basiques, sites caractéristiques de la déshydrogénation
de l’éthanol en acétaldéhyde, lors de la réaction de déshydratation de l’éthanol.
On peut donc conclure que l’ajout d’acide acétique bloque des sites actifs pour la
déshydrogénation de l’éthanol et favorise la production de coke, d’où la désactivation du
catalyseur et la diminution de la conversion d’éthanol par rapport au test référence.
92
II.4) Effet d’autres types de fonctions
Afin d’étudier le rôle du type d’impureté sur la réaction de vaporeformage de l’éthanol,

le choix s’est effectué sur quatre composés contenant le même nombre d’atomes de carbone
mais avec des groupements fonctionnels différents listés dans le Tableau IV.7.
Tableau IV.7 : Caractéristiques des différentes impuretés utilisées
Nom Fonction
Butanal Aldéhyde
Butan-1-ol Alcool
Diéthyléther Ether
Acétate d’éthyle Ester
Nous avons fait le choix d’incorporer la fonction éther dans notre étude, bien qu’elle ne soit
pas présente dans les impuretés du bioéthanol brut (cf Tableau IV.3). Le diéthyléther est
connu dans la littérature comme étant un des produits intermédiaires de la réaction de
vaporeformage de l’éthanol à basses températures et il est également utilisé comme
dénaturant de l’alcool.
Les résultats obtenus sont représentés Figure IV.2 et présentés Tableau IV.8.
Tableau IV.8 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion, après 8 h,

(a) :2 h, (R=4, T=675°C, P=2 bar et PPH(éthanol)=19.5 h-1)

Test
Décomposition
0,55 0,30 0,00 0,28 0,11 0,04 0,08 4,37 66
thermique (a)
Sans impureté 2,35 0,57 0,34 0,3 0,07 0,04 0,03 3,07 78
Butanal 2,6 0,67 0,39 0,35 0,06 0,04 0,02 3,00 86
Diethyléther 1,2 0,34 0,13 0,29 0,11 0,05 0,05 3,52 59
Acétate d'éthyle 0,97 0,31 0,09 0,29 0,13 0,04 0,05 3,68 57
Butan-1-ol 1,42 0,35 0,19 0,26 0,09 0,04 0,04 3,63 65
93
14
12
10
4
Butanal Sans impureté
Butan-1-ol Diéthyléther
2
Acétate d'éthyle
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)
Figure IV.2 : Evolution du débit de gaz sec en fonction du temps de réaction pour chaque tests
La Figure IV.2 montre que l’ajout d’impuretés dans la charge eau+éthanol induit deux
effets sur la réaction. Le premier attribué au butanal entraîne une augmentation du débit de
gaz secs, alors que le second, correspondant aux autres fonctions, provoque une chute du
débit de gaz secs. On observe qu’après 2 h la vitesse de désactivation observée pendant les
cinq tests semble identique. Ceci peut être attribué au frittage de la phase métallique du
support ou à la formation de coke, comme l’ont observé Freni et coll11.
Les résultats du Tableau IV.8 montrent que l’ajout de butanal favorise la conversion de
l’éthanol (86 %) et permet d’augmenter les rendements en produits désirés tel que H2, CO,
CO2 et CH4, ce qui tend à montrer que la réaction de déshydrogénation de l’éthanol est
favorisée en présence d’un aldéhyde. Le rendement en H2O est, quant à lui, diminué ce qui
implique une meilleure activation de la molécule d’eau. Les résultats obtenus avec la fonction
aldéhyde sont très proches de ceux obtenus avec l’ajout de la diéthylamine (Tableau IV.4).
La présence des autres impuretés, le butan-1-ol, l’acétate d’éthyle ou le diéthyléther,

affecte fortement les performances catalytiques. On constate pour les trois tests que la
94
conversion de l’éthanol est nettement diminuée entraînant la chute des rendements en produits
désirés (H2, CO, CO2 et CH4) et une augmentation du rendement en H2O. Ceci peut résulter
d’une mauvaise activation de l’eau et/ou de la déshydratation de l’éthanol. Néanmoins, les
rendements en H2 et CO2 étant supérieurs à ceux obtenus par décomposition thermique, la
consommation de l’eau indique que le catalyseur n’est pas totalement désactivé, malgré
l’empoisonnement. Un classement de l’effet poison de ces impuretés sur l’activité catalytique
peut donc être établi selon l’ordre croissant suivant :
Butan-1-ol < Diéthyléther < Acétate d’éthyle
En ce qui concerne les rendements en produits intermédiaires, tels que l'éthylène et
l’acétaldéhyde, ils sont plus élevés que ceux obtenus avec le mélange éthanol + eau. Cela
prouve que la présence de ces impuretés affecte la cinétique de la réaction probablement par
la diminution du nombre de sites actifs, comme cela a été constaté avec l’acide acétique. En
outre, la présence d’une grande quantité d'éthylène peut favoriser la désactivation des
catalyseurs par formation de produits carbonés. Il est difficile de comparer les rendements des
produits obtenus en présence de ces diverses impuretés à ceux obtenus lors du test référence à
isoconversion, car le maximum de conversion obtenu avec ces impuretés est beaucoup plus
faible que celui obtenu avec le test de référence.
On constate que l’empoisonnement du catalyseur dépend de la nature de l’impureté qui lui est
associée. Afin de mieux comprendre le rôle de ces différents empoisonnements la réaction de
vaporeformage du butanal, du butanol, de l’éther et de l’ester a été étudiée. Ces tests ont été
réalisés avec un rapport eau/impureté de 4, T=675°C, P=2 bar et VVH (impureté)=12830 h-1.
Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau IV.9.
Tableau IV.9 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion, après 2 h, (R=4, T=675°C, P=2 bar et
VVH(impureté)=12830 h-1)

Test
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6 C3H6 Butènes Butane C CH3CHO H2O (%)
Butanal 0,36 0,83 0,01 0,68 0,71 0,05 0,13 0,00 0,00 0,13 0,06 3,88 91
Diéthyléther 1,26 0,52 0,10 0,39 0,39 0,25 0,01 0,01 0,00 0,03 0,32 3,50 75
Acétate
0,52 0,43 0,44 0,31 1,13 0,05 0,00 0,00 0,00 0,24 0,00 4,24 100
d'éthyle
Butanol 1,22 0,70 0,08 0,54 0,27 0,15 0,19 0,08 0,00 0,67 0,07 4,46 91
95
Les résultats montrent que le butanal produit majoritairement CO, CH4 et C2H4. Une
quantité non négligeable de coke est également produite. On peut émettre l’hypothèse que cet
aldéhyde est fortement adsorbé sur les sites acides de Lewis par son oxygène, en se basant sur
les travaux de Rasko et coll12, entraînant la formation des produits carbonés sur ces sites. Ceci
provoquerait la diminution de la quantité de ces sites acides de Lewis nécessaire à
l’adsorption de l’éthanol pour la réaction de déshydratation en éthylène, favorisant ainsi la
réaction de déshydrogénation. L’effet serait donc comparable à celui de la diéthylamine.
Dans le cas du diéthyléther, la réaction de vaporeformage semble se produire, comme le

montre le rendement en H2. On constate une production importante de C2H4 et de C2H6 qui
peut être expliquée par la déshydratation de cette impureté sur les sites acides du support, telle
que l’ont décrite Knözinger et coll13, soient les réactions suivantes :
H5C2OC2H5 + H2O → CH3CH2OH + C2H4 + H2O
CH3CH2OH + C2H4 + H2O → 2C2H4 + 2H2O
C2H4 + H2 → C2H6
Ceci est en accord également avec la production plus importante d’éthylène constatée lors du
vaporeformage d’éthanol en présence de l’éther (Tableau IV.8). Une faible production de
coke est détectée lors du vaporeformage de cette impureté.
La désactivation observée en présence du butanol peut être liée à la production de

butène, précurseur de coke, comme en témoigne la quantité importante de C formée lors du
vaporeformage du butanol seul. Bien que cette oléfine n'ait pas été détectée dans les produits
de réaction lors de la réaction de vaporeformage de l’éthanol en présence de cet alcool
(Tableau IV.8), la formation du butène est clairement mise en évidence lors du vaporeformage
du butanol seul (Tableau IV.9). Lors de la réaction de vaporeformage, le butanol peut soit être
déshydraté en oléfine ou déshydrogéné en aldéhyde selon un mécanisme similaire a celui
proposé pour l'éthanol, soient les réaction suivantes :
CH3CH2CH2CH2OH → C4H6 + H2O
CH3CH2CH2CH2OH → CH3CH2CH2CHO + H2
Toutefois, la déshydrogénation du butanol en butanal ne semble pas être favorable en
présence du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3. En effet, il a été constaté que la présence du
butanal favorisait la conversion de l’éthanol et le contraire est observé en présence de butanol.
Par ailleurs, lors du vaporeformage du butanol seul, C4H8 a été observé (Tableau V.9).
96
En ce qui concerne l’effet de l’acétate d’éthyle, il est connu que cet ester peut
s’hydrolyser pour conduire à de l’éthanol et de l’acide acétique14, même si ces produits n’ont
pas été identifiés lors du test du vaporeformage de l’acétate d’éthyle (Tableau IV.9). La
désactivation pourrait donc être liée à la formation de cet acide dont l’effet désactivant a
clairement été mis en évidence précédemment (Paragraphe IV.2). Toutefois, la désactivation
observée est beaucoup plus importante avec l’ester que celle qui avait été observée en
présence de la molécule acide. Il pourrait donc y avoir également une compétition
d’adsorption entre l’ester, l’alcool et/ou l’eau sur les sites actifs du catalyseur. En effet, il a été
rapporté dans la littérature que l’acétate d'éthyle est plus fortement adsorbé sur l'alumine que
l'éthanol14 et que cette plus grande adsorption conduit à une inhibition de l'oxydation de
l'éthanol.
II.5) Le méthanol et les alcools lourds
L'éthanol brut préparé par fermentation est une solution aqueuse contenant divers
composants, tels que les alcools, qui représentent 87 % des composés autres que l’éthanol.
Ces alcools se différencient par leur nombre d’atomes de carbone variant de 1 à 5.
Il est possible de classer les alcools en deux types de familles d’impuretés :
-les «alcools fortement hydrophiles » comme le méthanol, l’éthanol et le propanol dont la
solubilité est infinie ;
-les alcools à plus de trois carbones, dont la solubilité dans l’eau diminue avec le nombre
d’atomes de carbone.
Le méthanol est connu pour être très réactif en vaporeformage. On pourrait donc en
déduire que sa présence dans un alcool brut n’influe pas sur la réaction de vaporeformage de
l’éthanol. Pour les autres alcools, la longueur et/ou les ramifications de la chaîne carbonée
pourraient sans doute favoriser la formation d’oléfines par déshydratation entraînant la
désactivation du catalyseur.
Les alcools utilisés pour les différents tests sont présentés dans le Tableau IV.10.
97
Tableau IV.10 : Caractéristiques des différents alcools utilisées

Nom Symbole
Méthanol MeOH
Propan-1-ol n-C3H7OH
Butan-1-ol n-C4H9OH
Pentan-1-ol n-C5H11OH
Isopropanol i-C3H7OH
2-Méthylpropan-1-ol i-C4H9OH
3-Méthylbutan-1-ol i-C5H11OH
Les résultats obtenus lors du vaporeformage de l’éthanol en présence de ces impuretés sont
présentés dans le Tableau IV.11 et les Figures IV.3 et 4
Tableau IV.11 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion, après 8 h,

(a) :2 h, (R=4, T=675°C, P=2 bar et PPH(éthanol)=19.5 h-1)

Test
Décomposition
0,55 0,30 0,00 0,28 0,11 0,04 0,08 4,37 66
thermique(a)
Sans impureté 2,35 0,57 0,34 0,30 0,07 0,04 0,03 3,07 78
MeOH 2,48 0,57 0,37 0,25 0,06 0,04 0,03 3,06 78
n-C3H7OH 1,52 0,47 0,19 0,38 0,12 0,05 0,04 3,47 74
n-C4H9OH 1,42 0,35 0,19 0,26 0,09 0,04 0,04 3,63 65
n-C5H11OH 1,23 0,33 0,14 0,29 0,11 0,04 0,05 3,46 57
i-C3H7OH 1,22 0,38 0,13 0,33 0,13 0,04 0,04 3,76 70
i-C4H9OH 1,05 0,31 0,10 0,29 0,11 0,04 0,05 3,61 56
i-C5H11OH 0,89 0,28 0,09 0,25 0,10 0,04 0,05 3,78 53
98
14
Débit de gaz secs (L/h) 12
10
4
MeOH Sans impureté
n-C3H7OH n-C4H9OH
2
n-C5H11OH
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)
Figure IV.3 : Evolution du débit de gaz sec en fonction du temps de réaction pour les tests avec les alcools
linéaires
14
12
10
4
Sans impureté i-C3H7OH
2
i-C4H9OH i-C5H11OH
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)
Figure IV.4 : Evolution du débit de gaz sec en fonction du temps de réaction pour les tests avec les alcools
ramifiés
On constate que la distribution de gaz secs obtenue en présence du méthanol peut être
considérée comme identique à celle observée pour le test référence, à part le rendement en H2
99
qui est légèrement supérieur. Par conséquent, on peut en déduire que le méthanol ne modifie
pas la réaction de vaporeformage de l’éthanol, mais qu’il favorise la formation de H2, ce qui
peut être attribué au H2 produit par la réaction de vaporeformage du méthanol, selon la
réaction suivante15,16 :
CH3OH + H2O → CO2 + 3H2
Une étude de Takezawa et coll17 a montré que l’adsorption du méthanol se faisait
préférentiellement sur la phase métallique (pour les métaux du groupe VIII), entraînant la
formation du produit intermédiaire formaldéhyde, ce dernier se décomposant en H2 et CO.
Dans le cas des alcools linéaires et branchés, on constate une diminution des débits de
gaz secs liée à une baisse importante de la conversion. Néanmoins, les rendements en H2 et
CO2 sont supérieurs à ceux obtenus par décomposition thermique et l’eau est consommée, ce
qui indique que le catalyseur n’est pas totalement désactivé.
Les Figures IV.5 et IV.6 représentent l’évolution du rendement en H2 et de la
conversion de l’éthanol en fonction du nombre de carbones contenus dans ces alcools lourds.
2.5
Rendement en H2 (mol/molEtOHintroduit)
Sans impureté
n-C3H7OH
n-C4H9OH
1.5
n-C5H11OH
i-C3H7OH
1
i-C4H9OH
i-C5H11OH
0.5
Zone de la décomposition thermique pour 2 heures de test
0
0 1 2 3 4 5 6
Nombre de carbones dans l'impureté
Figure IV.5 : Evolution du rendement en H2 en fonction de la longueur de la chaîne carbonée des impuretés
alcool
100
100
90
Conversion de l'éthanol (%)
80 Sans impureté n-C3H7OH
70 n-C4H9OH
i-C3H7OH
n-C5H11OH
60
50 i-C4H9OH
i-C5H11OH
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6
Nombre de carbones dans l'impureté
Figure IV.6 : Evolution de la conversion de l’éthanol en fonctions de la longueur de la chaîne carbonée des
impuretés alcool
On peut constater que les diminutions de la production d’hydrogène et de la conversion de

l’éthanol suivent l’évolution de la longueur de la chaîne carbonée et l’effet désactivant est
plus prononcé en présence des alcools ramifiés.
Une étude de Clayborne et coll18 sur la thermodésorption de différents alcools linéaires
(C2-C5) sur de l’alumine pour des températures comprises entre 30 et 430°C, a montré que ces
alcools se déshydrataient préférentiellement sous la forme de l’oléfine qui leur est associée
(C2H4 pour l’éthanol, C3H6 pour le propanol, C4H8 pour le butanol et C5H10 pour le pentanol).
Si l’on attribue la désactivation à la formation de coke, on peut imaginer que la formation de
coke par polymérisation des oléfines sera d’autant plus importante que l’alcool qui lui est
associé possède une chaîne carbonée longue. En ce qui concerne l’effet plus désactivant des
alcools ramifiés, il est probable qu’ils forment des carbocations plus stables qui faciliteront la
production d’oléfines13 et de coke de la même manière.
Afin de valider ces hypothèses, une étude a été réalisée sur la réaction de vaporeformage des
alcools linéaires et ramifiés. Ces tests ont été réalisés avec un rapport eau/impureté de 4,
T=675°C, P=2 bar et VVH (impureté)= 12830h-1. Les résultats obtenus sont présentés dans le
Tableau IV.12.
101
Tableau V.12 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion, après 2 h, (R=4, T=675°C, P=2 bar et
VVH (impureté)=12830 h-1)

Test
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6 C3H6 Butènes Butane C H2O (%)
n-C3H7OH 1,99 0,45 0,23 0,29 0,09 0,03 0,14 0,00 0,00 0,29 3,42 78
i-C3H7OH 1,38 0,33 0,19 0,11 0,03 0,00 0,28 0,00 0,00 1,24 5,27 99
n-C4H9OH 1,22 0,70 0,08 0,54 0,27 0,15 0,19 0,08 0,01 0,67 4,46 91
i-C4H9OH 0,99 0,51 0,03 0,38 0,14 0,08 0,23 0,15 0,00 1,80 5,86 96
Pour le même nombre d’atomes de carbone dans la molécule d’alcool, le rendement en alcène
correspondant est plus important dans le cas de l’alcool ramifié que dans celui du linéaire,
d’où l’effet désactivant plus important de ce type de molécule. L’ensemble des résultats
confirme bien que l’augmentation du nombre d’atomes de carbone et l’ajout de ramification
favorisent notamment la production d’alcènes précurseurs de coke responsable de la
désactivation.
L’empoisonnement par les alcools lourds pourrait être également le résultat d’une
compétition d’adsorption entre ces alcools, l’éthanol et l’eau. Une fois la molécule d’impureté
adsorbée, elle pourrait provoquer un encombrement stérique, limitant ainsi l’activation de
l’eau et l’éthanol. De plus, la mauvaise activation de la molécule d’eau pourrait résulter du
caractère lipophile de ces impuretés qui une fois adsorbées rendraient la surface du catalyseur
plus hydrophobe.
II.6) Oxydation en température programmée
Dans les résultats du vaporeformage de l’éthanol en présence des différentes impuretés,

le bilan carbone a volontairement été omis, car il est difficile à relier directement à la quantité
de coke déposé sur le catalyseur. Le dépôt de coke à donc été mesuré directement sur le
catalyseur par oxydation en température programmée.
Les Figures IV.7 et 8 représentent la quantité de coke en mgC/gcata en fonction de la
température d’oxydation pour un catalyseur ayant subit 5 h de test catalytique de
vaporeformage de l’éthanol avec ou sans impureté.
102
Butanal
Acétate d'éthyle
Diéthyléther
Acide acétique
Diéthylamine
Sans impureté
200 300 400 500 600 700 800
Température (°C)
Figure IV.7 : Profils OTP de Rh/MgAl2O4/Al2O4 après test réactionnel de 5 h

i-C5H11OH
i-C4H9OH
i-C3H7OH
n-C5H11OH
n-C4H9OH
n-C3H7OH
Méthanol
Sans impureté
200 300 400 500 600 700 800

Température (°C)
Figure IV.8 : Profils OTP de Rh/MgAl2O4/Al2O4 après test réactionnel de 5 h
Les résultats obtenus montrent que quelle que soit l’impureté présente dans la charge
réactionnelle (eau+éthanol), la production de coke est toujours observée. Il est difficile
103
d’établir une relation entre le dépôt carboné et la nature de l’impureté présente dans le
mélange eau+éthanol. De plus, les résultats obtenus tout au long de ce chapitre montrent des
conversions de l’éthanol variant de 88 à 53%, rendant impossible l’interprétation des résultats.
III) Conclusion
Dans ce travail, l'effet de diverses impuretés ajoutées au mélange référence eau/éthanol (R=4)
a été étudié.
Le choix des impuretés s’est porté sur celles présentes dans le bioéthanol brut, à savoir l'acide
acétique, la diéthylamine, différents types de molécules avec le même nombre d'atomes de
carbone, comme le butanol, le butanal, l'acétate d'éthyle, le diéthyléther (qui n’est pas présent
normalement dans le bioéthanol) et des alcools légers et lourds. Certaines impuretés jouent un
rôle promoteur et améliorent la conversion de l’éthanol et d’autres entraînent la chute de
l’activité catalytique (Tableau IV.13).
Tableau IV.13 : Effet de l’impureté sur la réaction de vaporeformage de l’éthanol
- Rendement en H2 +
i-C5H11OH < Acétate d’éthyle < i-C4H9OH

< Diéthyléther < i-C3H7OH < n-C5H11OH Méthanol Diéthylamine < Butanal
< n-C4H9OH < n-C3H7OH < Acide acétique
Molécules
Molécules Molécule
ayant un effet
désactivantes sans effet
promoteur
Ainsi, il a été démontré que l'ajout de diéthylamine et de butanal augmente la

conversion de l'éthanol et bloque les sites acides responsables de la polymérisation de
l’éthylène. Le méthanol n’a, quant à lui, aucun effet sur la réaction.
En présence des autres impuretés (l’acide, l’éther, l’ester et les alcools lourds), une forte
désactivation du catalyseur avec une diminution de la conversion de l'éthanol a été observée.
Il en résulte des rendements en produits désirés fortement diminués, en faveur de
l’augmentation des produits intermédiaires, en particulier l'éthylène. En conséquence, la
104
désactivation peut être expliqué principalement en terme de blocage des sites par dépôt de
coke. Néanmoins un encombrement stérique lié à l’adsorption de certaines impuretés à la
surface du catalyseur pourrait également contribuer à la désactivation observée.
105
1
J.C. Vargas, S. Libs, A.-C. Roger, A. Kienneman, Catal. Today, 107 (2005), 417.
2
N. Kosaric, F. Vardar-Sukan, The Biotechnology of Ethanol. Classical and Future
Applications, M. Roehr Eds. Wiley-VCH, Weinheim, (2001), 82.
3
N. Kosaric, F. Vardar-Sukan, The Biotechnology of Ethanol. Classical and Future
Applications, M. Roehr Eds. Wiley-VCH, Weinheim, (2001), 186.
4
N.S. Figoli, S.A. Hillar, J.M. Parera, J. Catal., 20 (1971), 230.
5
J. R. Jain, C.N. Pillai, J. Catal., 9 (1967), 322.
6
I. Mochida, Yanju, A. Kato, T. Seiyama, .J Catal., 21 (1971), 263.
7
J.P. Boitiaux, J. Cosyns, E. Robert, Appl. Catal., 49 (1989), 219.
8
B. Nohair, C. Especel, G. Lafaye, P. Marécot, L. C. Hoang, J. Barbier, J. Mol. Cat. A, 229
(2005), 117.
9
Y. Li , M. Bowker, Surf. Sci., 285 (1993), 219.
10
D. Wang, D. Montané, E. Chornet, Appl. Catal. A., 143 (1996), 245.
11
S. Freni, J. Power Sources, 94 (2001), 14.
12
J. Raskó, J. Kiss , App. Catal. A, 287 (2005), 252.
13
H. Knözinger, R. Köhne, J. Catal., 5 (1966) 264.
14
J.E. Sawyer, M.A. Abraham, Ind. Eng. Che. Res., 33 (1994), 2084.
15
J. I. Di Cosimo, C. R. Apesteguía, M. J. L. Ginés, M. Xu, E. Iglesia, J. Catal., 190 (2000),
261.
16
T.C. Hsiao, S.D. Lin, J. Mol. Catal. A, 277 (2007), 137.
17
N. Takezawa, N. Iwasa, Catal Today, 36 (1997), 45.
18
P.A. Clayborne, T.C. Nelson, T.C. DeVore, Appl. Catal. A, 257 (2004), 225.
106
Chapitre V : Modification de la formulation
du catalyseur
Chapitre V : Modification de la formulation du catalyseur 107
I) Modification du support 107

I.1.) Préparation des catalyseurs 108
I.2) Caractérisations 109
I.2.1) Propriétés physico-chimiques des catalyseurs 109
I.3.2) Propriétés acido-basiques 112
I.3.2.1) Groupements hydroxyles libres 113
I.3.2.2) Acidité par adsorption de pyridine 114
I.3.2.3) Basicité par adsorption de CO2 117
I.3.2.4) Conclusion sur les propriétés acido-basiques des supports 120
I.4) Performances des catalyseurs modifiés pour la réaction de vaporeformage de l’éthanol
120
I.4.1) Tests catalytiques 120
programmée (OTP) 126
I.5) Conclusion 129
II) Modification de la phase métallique 131
II.1) Imprégnation des phases métalliques 131
II.2) Evaluation des catalyseurs pour la réaction de vaporeformage de l’éthanol contenant
1% d’impureté 132
II.4) Caractérisation du catalyseur RhNi/Y-Al 137
II.4.1) Propriétés physico-chimiques du catalyseur RhNi/Y-Al 137
II.4.2) Caractérisation du Rh en présence du Ni par adsorption du CO 141
II.5) Vaporeformage du bioéthanol brut 144
II.6) Effet de la température 145
II.8) Conclusion 149
Chapitre V : Modification de la formulation du catalyseur
Modification de la formulation du
catalyseur
Afin de limiter l’effet néfaste des impuretés sur la réaction de vaporeformage du

bioéthanol brut, il est nécessaire d’élaborer une nouvelle formulation catalytique permettant
d’obtenir un catalyseur plus stable, sélectif et moins sensible aux effets des impuretés que le
catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3. Pour ce faire, nous avons envisagé d’améliorer tout d’abord le
support, puis la fonction métallique.
Cette étude va être effectuée en deux parties.
Dans un premier temps, l’étude portera sur une modification du support Al2O3 par des
ajouts basiques de type oxyde de terre rare (REOx), et sur la caractérisation de ces matériaux.
Les catalyseurs Rh sur ces supports modifiés seront évalués en vaporeformage de l’éthanol
pur de façon à choisir le meilleur support (noté S).
Dans la deuxième partie de ce travail, l’étude se fera sur différents catalyseurs
bimétalliques de type RhM/S (avec M= Ni, Pt, Pd), qui seront testés en vaporeformage de
l’éthanol en présence d’une impureté désactivante , le 2-Méthylpropan-1-ol. Le catalyseur le
plus performant sera ensuite testé en vaporeformage d’un éthanol brut.
I) Modification du support
Il existe beaucoup de preuves dans la littérature de l’effet promoteur de l’ajout d’une

terre rare sur les catalyseurs de vaporeformage de l’éthanol. Néanmoins, cet effet promoteur
reste encore difficile à rationaliser car les études ont été réalisées sur différents systèmes
catalytiques (c'est-à-dire différents supports ou différentes phases métalliques). En outre, très
peu d’études comparatives sur l'effet promoteur des terres rares sur un système unique de
catalyseur ont été effectuées. L'objectif de ce présent travail va être de déterminer l'effet d’un
oxyde de terre rare (REOx) (RE=Sc, Y, La, Gd et Er), sur les caractéristiques physico-
chimiques du catalyseur Rh/Al2O3 et leur impact sur les performances en vaporeformage de
l’éthanol. Les résultats seront comparés à ceux de Rh/MgAl2O4/Al2O3.
107
I.1.) Préparation des catalyseurs
Pour la préparation de nos supports, nous avons employé différents précurseurs de terres
rares (RE) et l’alumine-γ, dont les caractéristiques sont présentées dans le Tableau V.1.
Tableau V.1 : Données sur les supports préparés
Support
Sel précurseur Provenance Notation
préparé
γ-Al2O3 Axens Al2O3 Al
Sc(NO3)3,6H2O Alpha Aesar Sc2O3/Al2O3 Sc-Al
Y(NO3)3,6H2O Alpha Aesar Y2O3/Al2O3 Y-Al
La(NO3)3,6H2O Alpha Aesar La2O3/Al2O3 La-Al
Er(NO3)3,6H2O Alpha Aesar Er2O3/Al2O3 Er-Al
Gd(NO3)3,6H2O Alpha Aesar Gd2O3/Al2O3 Gd-Al
Les billes d'alumine (granulométrie :1-2 mm ; surface spécifique=200 m2.g-1) sont

préalablement lavées à l'eau permutée ou ultra-pure (18,2 MΩ) puis séchées dans une étuve à
120°C pendant une nuit. Une quantité de précurseur de terre rare correspondant au rapport
massique 10 % est pesée, soit, par exemple pour Y-Al, 0,957g de sel précurseur pour 2 g
d’alumine.
Le précurseur est alors dissous dans un volume de 10 mL d'eau Ultra-pure.
La quantité correspondante d'alumine (2g, lavée et séchée) est placée dans un récipient en
quartz. La solution de précurseur est alors ajoutée à l'alumine et complétée par de l'eau ultra-
pure afin de recouvrir complètement l'alumine.
Nous laissons imprégner 48 heures à température ambiante sous agitation. Puis le support
est ensuite placé à l’évaporateur rotatif (à 50°C) afin d'évaporer lentement la solution. Une fois
la solution évaporée, le récipient est placé dans une étuve à 120°C pendant une nuit.
Après le séchage, le récipient est placé dans un four à moufle afin d'effectuer un traitement
thermique sous air de 900°C pendant 15h (5°C.min-1).
L’imprégnation de la phase métallique s’effectue de la même façon que pour le catalyseur

Rh/MgAl2O4/Al2O3 (cf Chapitre III)
108
I.2) Caractérisations
I.2.1) Propriétés physico-chimiques des catalyseurs
Les surfaces BET, les teneurs métalliques en Rh et en terres rares, l'accessibilité

métallique du rhodium, et les résultats obtenus en RTP pour les différents catalyseurs sont
reportés dans le Tableau V.3.
Tableau V.3 : Données caractéristiques des catalyseurs Rh/Al2O3, Rh/REOx/Al2O3 et Rh/MgAl2O4/Al2O3
Teneur métallique H2 Rapport

surface (% massique) Accessibilité
consommé molaire
Catalyseurs BET métallique
en RTP H2/Rh
(m² g-1) Rh RE (%)
(µmol g-1) RTP
Rh/MgAl2O4/Al2O3 84 0,93 - 40 127 1,4
Rh/Al 130 0,82 0,0 35 130 1,6
Rh/Sc-Al 138 0,83 6,3 46 210 2,6
Rh/Y-Al 133 0,94 5,6 31 198 2,2
Rh/La-Al 135 0,97 5,8 44 191 2,0
Rh/Er-Al 134 1,04 6,9 32 190 1,9
Rh/Gd-Al 140 0,93 5,6 40 188 2,1
Les résultats obtenus avec l’analyse par ICP-OES montrent que la teneur massique en
terres rares diffère légèrement d'un catalyseur à l'autre indiquant que la composition chimique
n'est pas entièrement contrôlée lors de la synthèse des catalyseurs. Toutefois, quelle que soit
la terre rare utilisée, les surfaces BET des supports peuvent être considérées comme
identiques, les valeurs étant comprise entre 130 et 140 m2.g-1. Ces valeurs sont nettement
supérieures à celle obtenue pour Rh/MgAl2O4/Al2O3. Le traitement thermique à 900°C
entraîne une diminution de la surface de l’alumine de 200 à 130 m2.g-1, même en présence
d’un oxyde de terre rare. Par conséquent, on peut considérer que la présence de l'élément RE
n’améliore pas la stabilité de la surface du support tel que cela est rapporté dans la littérature
pour ce type de dopage1,2.
Les diffractogrammes des catalyseurs sont représentés sur la Figure V.1. Les profils des
catalyseurs Rh/Al et Rh/RE-Al sont très différents de celui du catalyseur de référence
Rh/MgAl2O4/Al2O3. On constate que la seule phase θ-Al2O3 est détectée sur Rh/Al et que
cette dernière n'est pas modifiée par l'ajout d'oxyde de terre rare. En effet, le changement de
phase de l’alumine γ à θ est dû au traitement thermique à 900°C, comme l’a constaté Zou3.
109
Rh/MgAl2O4/Al2O3
ж ж ж
+ ж + + ж ж
+ + +
■ ○ ■
■
■ ■ ■
Intensité (UA)
Rh/Gd-Al
●
□ Rh/Er-Al
Rh/La-Al
▼
▲ Rh/Y-Al
▲ Rh/Sc-Al
Rh/Al
15 25 35 45 55 65 75
2-Theta (°)
Figure V.1 : Diffractogrammes DRX des catalyseurs; (■) : θ-Al2O3 ; () : Sc2O3 ; (▼) : Y2O3 ; (□) : La2O3 ;
() : Er2O3 ; (○) : Gd2O3, (+): MgAl2O4, (ж): α-Al2O3.
Les diffractrogrammes obtenus avec les terres rares présentent un début de ségrégation de la
phase additionnelle provenant de l’imprégnation de l’ajout de l’oxyde de terres rares à
l’alumine. Cependant, on observe que les pics caractéristiques des oxydes de terres rares ne
sont pas très bien définis, ce qui ne nous permet pas de mesurer l'influence de l’incorporation
des cations des terres rares dans la matrice de l’alumine. Dans la littérature, il est
généralement rapporté que plus le rayon ionique du cation est grand, plus le paramètre de
maille l’est aussi, ce qui se traduit par un déplacement des pics dans la région des 2-theta les
plus bas4. Dans notre cas, l'ajout de terres rares à l'alumine ne produit aucun changement
observable dans les diffractogrammes correspondants. On peut donc supposer que l’oxyde de
terre rare est dispersé à la surface de l’alumine et non incorporé dans la structure.
Enfin, aucune phase du rhodium n’est détectée sur l’ensemble des échantillons, sans doute
parce que la teneur en métal et la taille des particules métalliques sont trop petites pour
permettre leur détection. Le Tableau V.3 présente des accessibilités métalliques, mesurées par
chimisorption d’hydrogène, comprises entre 30 et 46%. Leurs valeurs couplées à celles des
teneurs métalliques indiquent donc que l’ajout de terres rares sur un catalyseur de type Rh/Al
n'a pas d'influence sur l'imprégnation de métal.
110
Le profil de la réduction en température programmée est représenté Figure V.2.
100°C
84°C
Rh/MgAl2O4/Al2O3
Signal TCD (UA)
Rh/Gd-Al
Rh/Er-Al
Rh/La-Al
Rh/Y-Al
90°C
Rh/Sc-Al
Rh/Al
45 65 85 105 125 145 165 185

Température (°C)
Figure V.2 : Profil RTP des différents catalyseurs

On observe que la réduction du Rh pour les nouveaux catalyseurs a lieu à plus faible
température que celle de Rh/MgAl2O4/Al2O3 et qu’elle est caractérisée par un large pic aux
alentours de 90°C, qui peut être décrit comme étant le résultat de la réaction suivante :
RhOx + xH2 → Rh + xH2O
De nombreuses études sur des catalyseurs à base de Rh ont déjà observé des pics RTP
légèrement au-dessus ou en dessous de cette température. Sur la Figure IV.2, il apparaît que
ce pic est particulièrement large, débutant vers 50°C et se terminant aux environs de 135°C,
quel que soit le catalyseur. Cela peut être attribué à la présence de nanocristallites de RhOx de
tailles différentes5,6 et donc à des espèces de RhOx qui interagissent différemment avec le
support. Par exemple, Vis et coll7 ont étudié la morphologie des particules de rhodium
supporté sur alumine par RTP et par microscopie électronique à transmission, et ont remarqué
que plus l'interaction était forte, plus la température de réduction était haute.
Le rapport H2/Rh basé sur la consommation de H2 mesurée par RTP est également
présenté dans le Tableau IV.3. Ce rapport permet de déterminer les différentes espèces
d’oxyde de rhodium présentes à la surface du catalyseur. De nombreuses études8,9 ont montré
qu’en général le Rh était oxydé sous la forme Rh2O3, soit un rapport H2/Rh égal à 1,5.
111
Cependant, Wang et coll10 ont suggéré que l’espèce RhO2 (avec H2/Rh=2) pouvait exister sur
des catalyseurs de type Rh/Al2O3.
La Figure IV.2 montre que le catalyseur Rh/Al présente un large pic ayant pour
maximum 90°C. L'aire de ce pic permet de déterminer un rapport H2/Rh de 1,6 (TableauIV.3),
qui correspond approximativement à la valeur de H2 nécessaire pour réduire l’espèce Rh2O3
en Rh métallique (H2/Rh=1,5). Dans le cas des catalyseurs contenant des oxydes de terres
rares, on observe des rapports H2/Rh dépassant celui déterminé pour Rh/Al, avec des valeurs
allant de 1,9 à 2,6 (cf tableau IV.3). Un rapport H2/Rh de 2,0 (comme pour Rh/La-Al, Rh/Er-
Al et Rh/Gd-Al) pourrait correspondre à l’espèce RhO2. Pour les échantillons dont le rapport
H2/Rh est supérieur à 2,0 (Rh/Sc-Al et Rh/Al-Y), la valeur de l'hydrogène consommé peut
s'expliquer par la réduction des cations (Sc3+ et Y3+) associés à la réduction des espèces
oxydes de rhodium. La possibilité de la réduction du support à l’interface métal-support a été
observée dans diverses études11,12.
De plus, il n'est pas à exclure que l’effet de la mobilité des atomes d'oxygène du support vers
la phase métallique peut également être à l'origine de l’augmentation du rapport H2/Rh
observée pour Rh/La-Al, Rh/Er-Al et Rh/Gd-Al. Selon cette hypothèse, l'adsorption
d'hydrogène correspondant au pic observé à 90°C est en accord avec la réduction de l’espèce
Rh2O3 en Rh métallique, l'excès de consommation H2 étant attribuée au support. Ceci
suggérant que les éléments de terres rares (Sc, Y, La, Er et Gd) n’ont pas d’impact sur l'état
d'oxydation du métal.
I.3.2) Propriétés acido-basiques
Afin de caractériser les propriétés acido-basiques des différents supports, ceux-ci ont été
caractérisés par infra-rouge, soit directement dans la région des vibrations des groupements
hydroxyles (OH), soit après adsorption de molécules sondes, à savoir la pyridine et le dioxyde
de carbone. Il est important de préciser que dans cette étude, le support alumine sans terre rare
(Al) a été soumis à un traitement thermique similaire à celui subi par les supports modifiés, à
savoir une calcination sous air à 900°C pendant 15 h. De ce fait, les propriétés acido-basiques
de ce support seront a priori différentes de celles observées dans le Chapitre III (Paragraphe
III.2.3) déterminées sur le support Al2O3 frais.
112
I.3.2.1) Groupements hydroxyles libres
Les différents supports ont été activés à 500°C sous H2 puis évacués sous vide
secondaire à la même température, avant de réaliser un spectre infrarouge à 25°C. La région
de vibration des groupements OH des différents supports est présentée sur la Figure V.3.
0,05 UA
3728
3680
3766
3790 3690 MgAl2O4/Al2O3
3772
3569
3775 Al
3680
3775 3718 Sc-Al
3765 Y-Al
La-Al
3772
3770
Er-Al
Gd-Al
3800 3750 3700 3650 3600 3550

Figure V.3 : Spectres IR enregistrés à 25°C des différents supports, après activation sous H2 et évacuation sous
vide à 500°C.
Pour chaque support, on observe quatre bandes caractéristiques des différents types de
groupement OH attribués à l’alumine13,14, à 3790 (type Ib), 3772 (type Ia), 3728 (type IIa) et
3679 cm-1 (type III). La bande à 3569 cm-1, observée notamment sur le support Al2O3, est
attribuée au mode de vibration ν(OH) de l'eau adsorbée. Ce résultat démontre que l'activation
effectuée avant l'analyse IR ne permet pas d'éliminer complètement l'eau pour ce support. La
présence d'eau est due à l'exposition du support à l'air ambiant lors du chargement de la
pastille pour le test.
L'adsorption de l'eau sur le support Al2O3 peut être soit dissociative sur les sites acides
et basiques de Lewis, entraînant une augmentation des groupements hydroxyles, soit non
dissociative sur les sites acides de Lewis (LAS). La présence d’eau irréversiblement adsorbée
peut être attribuée à la présence de LAS moyens ou forts sur l'alumine.
113
On constate, pour les supports comportant une terre rare, une diminution des intensités des
bandes correspondant aux modes de vibration des groupements hydroxyles ν(OH), à
l’exception du Sc-Al qui possède une grande quantité de groupements hydroxyles de types II
et III. Ceci peut être expliqué par une moins bonne dispersion du scandium à la surface de
l’alumine comparé aux autres terres rares.
L'ajout des autres terres rares conduit principalement à la diminution des groupements OH
acides de types III de l’alumine, comme l’ont observé Can et coll15. Les valeurs des nombres
d’onde sont aussi affectées par l’ajout d’une terre rare. En effet, on observe pour le support
La-Al l’apparition d’une nouvelle bande à 3718 cm-1. Une étude de Tsyganenko et coll16 sur
l’oxyde de lanthane a montré que l'absorption des groupements OH était caractérisée par une
forte bande centrée à 3605 cm-1, attribué par Mekhemer17 aux groupements OH tridentés liés
aux cations La3+. De plus, cette bande était accompagnée de bandes moins intenses situées en
dessous de 3600 cm-1. Dans notre cas, la bande observée à 3718 cm-1 peut être liée à
l'influence de La3+ sur les groupements OH de l'alumine, mais pas aux groupements OH liés à
La3+, car aucune bande n’est détectée en dessous de 3600 cm-1.
I.3.2.2) Acidité par adsorption de pyridine
Après activation à 500°C sous H2 et évacuation sous vide à la même température, la pyridine
a été adsorbée (2 mbar à l'équilibre) puis thermodésorbée sous vide de 50 à 500°C (par pas de
50°C). Les spectres IR de la pyridine après évacuation à 200°C sont représentés Figure V.4.
114
0,1 UA
1623 1618 1450

1495
MgAl2O4/Al2O3
1577
Al
1608
Sc-Al
1606
Y-Al
Er-Al
Gd-Al
La-Al
1600 1550 1500 1450

Figure V.4 : Spectres IR de la pyridine, après introduction à 25°C de 2mbar à l’équilibre sur les différents
supports puis évacuation à 200°C.
Deux modes de vibration peuvent être examinés afin d'étudier l'influence de l’ajout de terres
rares sur la force et la concentration des sites acides de Lewis (LAS) :
- le mode de vibration ν8a décrivant de façon qualitative la force des différents LAS ;
- le mode de vibration ν19b (1450 cm-1) permettant à partir de la surface de la bande et du
coefficient d’extinction molaire (εν19b = 1,5 cm.µmol-1) de quantifier la totalité de sites de
coordination de la pyridine.18
On distingue pour Al2O3 et MgAl2O4/Al2O3, dans le domaine de vibration ν8a , deux
bandes, à 1623 et 1618 cm-1 qui peuvent être attribuées, respectivement, à la pyridine
coordinnée sur un site insaturé de coordination (CUS) Al3+(IV) tétraédrique, et à deux CUS
tétraédrique et octaédrique Al3+(IV)-Al3+(VI). Le support MgAl2O4/Al2O3 possède un caractère
moins acide que Al2O3.
L’ajout d’une terre rare sur un support de type alumine crée un nouveau LAS, caractérisé
par l’apparition d’une nouvelle bande de vibration entre 1602 et 1608 cm-1. Cette bande peut
être attribuée à la pyridine adsorbée sur des CUS faibles du cation de la terre rare qui lui est
associé, situé à la surface de l’alumine, comme l’ont montré des études précedentes17,19. La
force des sites acides de Lewis est décrite par le nombre d’onde de la bande ν8a qui augmente
avec la force acide. L'apparition de trois bandes pour le mode de vibration ν8a indique donc la
présence de trois LAS de force différente. Le LAS dit fort correspondra au mode ν8a situé à
1623 cm-1, le moyen à 1618 cm-1 et le faible vers 1605 cm-1. Afin de comparer les différents
115
supports entre eux, une décomposition des bandes du massif ν8a a été effectuée. Nous avons
choisi une forme de bande de type 70% Gaussien/30% Lorenzien avec une largeur à mi-
hauteur de 7±1 cm-1 et des nombres d’onde compris entre 1628<ν8a<1618, 1623<ν8a<1613 et
1610<ν8a<1600 cm-1 pour les pics représentant les sites acides de Lewis forts, moyens et
faibles respectivement.
Cette décomposition permet d'obtenir sur la Figure V.5 la distribution de pyridine coordinnée
sur chaque type de LAS (µmol/g) en fonction du support.
100
Distribution de la concentration des
LAS forts(1623 cm-1)

LAS moyens (1618 cm-1)
LAS faibles (1606 cm-1)
80
LAS (µmol/g)
60
40
20
0
Al Sc-A Y-Al Er-Al Gd-Al La-Al MgAl2O4
Figure V.5: Distribution de la concentration des LAS (µmol/g) pour les différents supports
On constate que l’alumine possède la plus grande quantité totale de LAS. L’ajout d’une terre
rare à Al2O3 permet de diminuer cette quantité de manière significative, tout comme la
formation du spinelle MgAl2O4. Cependant la concentration des LAS faibles (ν8a à environ
1602cm-1) dépend fortement de la terre rare qui lui est associée et suit le classement suivant :
Sc-Al>Y-Al>Er-Al>Gd-Al>La-Al.
Les supports Y-Al et Sc-Al possèdent les quantités de LAS forts et moyens les plus faibles.
Enfin, aucune bande à 1640 ou 1545 cm-1 (respectivement, ν8a et ν19b de la protonation (PyH+))
n’a été observée sur les spectres, montrant que les matériaux étudiés ne possèdent pas de sites
acides de BrØnsted assez forts pour protoner la pyridine adsorbée.
116
I.3.2.3) Basicité par adsorption de CO2
Le CO2 est une molécule possédant des propriétés acides, ce qui permet de sonder la
basicité d’un support. Les principaux mécanismes d'adsorption de CO2 sur les différents types
de sites d'adsorption sur les oxydes métalliques ont été décrits par Auroux et coll20.
Après activation de l’échantillon à 500°C sous H2 puis évacuation sous vide à la même
température, le CO2 a été adsorbé à 25°C (10 mbar à l'équilibre). Les spectres IR de CO2
évacué à 25°C, dans la région de 1900-1150 cm-1, sont représentés sur la Figure V.6.
MgAl2O4/Al2O3
0,1 UA 1440
1654
1229
1649
1600 1448
1480
1333 1232
Gd-Al
Er-Al
La-Al
Y-Al
Sc-Al
Al
HC
OC
BC
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200

Figure V.6: Spectre IR de CO2 adsorbé et évacué à 25°C sous vide après activation sous H2 à 500°C des
différents supports (HC : hydrogenocarbonate ; OC: Carbonate organique ; BC : Carbonate bidenté).
On constate que le support de type Al2O3 présente différents types d’espèces absorbées. Les
bandes à 1649, 1480, 1448 et 1232 cm-1 sont attribuées aux espèces hydrogénocarbonates
(désignées par HC sur la figure V.6)21. Les bandes situées à 1649, 1480 et 1448 cm-1 sont
117
attribuées au mode de vibration ν(CO), alors que celle observée à 1232 cm-1 correspond au
mode de déformation δ(OH)22. Ces espèces sont formées par l’adsorption du CO2 sur les
groupements OH basique de type I de Al2O3. Les bandes correspondant aux vibrations
d’élongation νOH des HC ont été observées aux alentours de 3610 cm-1. Morterra et coll22 ont
montré que les bandes aux environs de 1440 et 1480 cm-1 pouvaient être attribuées aux
espèces B1 et B2, respectivement. Ces espèces sont dépendantes de la quantité des
groupements OH présents sur la surface du support. En effet, Morterra a montré qu’une
alumine fortement hydroxylée était caractérisée par une bande B1 vers 1440 cm-1. Cette bande
B1 diminue en faveur d’une bande B2 située vers 1480 cm-1 au fur et à mesure de
l’élimination du groupement hydroxyles, quand les possibilités de liaisons hydrogène entre les
hydroxyles diminue. Ces auteurs ont également démontré que l’apparition de l’espèce B2
(1480 cm-1) s’effectuait au détriment des bandes des groupements OH basiques de type Ia et
d’une partie des OH acides de type III. Ceci est confirmé par les différences observées entre
les supports Al2O3 et MgAl2O4/Al2O3 représentées sur les Figures V.6 et V.3. MgAl2O4/Al2O3
présente uniquement la bande B1, en accord avec une bande de OH de type Ia de surface
importante ( à 3766 cm-1, Figure V.3) alors que l’alumine présente les deux types B1 et B2
d’hydrogénocarbonates associée à une bande vers 3772 cm-1 (Figure V.3) beaucoup moins
marquée. On peut donc supposer que le support MgAl2O4/Al2O3 est plus hydroxylé que le
support Al2O3 après le traitement sous H2 à 500°C auquel tous les échantillons ont été soumis
avant adsorption de CO2.
La deuxième espèce présente sur la surface de Al2O3 caractérisée par les massifs de bandes
1700-1850 cm-1 et 1150-1250 cm-1, est attribuée aux espèces carbonates organiques (OC pour
Organic-like Carbonate species)23.
Avec les supports dopés par une terre rare, on constate différents types d’espèces
carbonatées par rapport aux résultats obtenus sur l’alumine. L'intensité de la bande située à
1448 cm-1 est fortement diminuée, à l'exception du support Sc-Al. Ceci tend à prouver que,
l'ajout d'oxydes de terres rares à Al2O3 diminue la concentration des groupements hydroxyles
de surface, ce qui est en accord avec les résultats présentés sur la Figure V.3. En revanche,
l’intensité de la bande à 1649 cm-1 est moins diminuée, ce qui suggère que cette bande peut
également contenir la contribution d’autres espèces carbonates associées à l'alumine. Ces
espèces carbonates sont caractérisées par deux bandes situées aux environs de 1600 et 1333
cm-1 qui sont observées uniquement sur les supports dopés par les terres rares.
118
Lavalley et coll23 ont montré que l’ion carbonate de symétrie D3h présente une bande
active liée à la vibration antisymétrique ν3(OCO) vers 1415 cm-1. A l'état adsorbé, à cause de
la perte de symétrie, les espèces carbonates présentent généralement deux bandes υ3(OCO) de
chaque côté de la bande caractéristique de l’ion carbonate libre. Il a été montré que l’écart
entre ces deux bandes, ∆ν3, permet de caractériser la structure de l'espèce formée, soit 100,
300 et 400 cm-1 pour les espèces carbonates monodentés, bidentés et pontés,
respectivement23,24.
En conséquence, l’écart entre les composants à 1600 cm-1 et 1333 cm-1, 267 cm-1
permet d’attribuer ces bandes à une espèce carbonate bidentée qui est en interaction avec des
sites basiques moyens, comme ceux associés aux cations des terres rares25-27. Ces espèces sont
les plus abondantes sur le support La-Al.
En raison de la complexité des spectres IR représentés sur la Figure V.6, due à la
superposition des bandes caractéristiques des différentes espèces de carbonate absorbées sur
les différents supports, il n'est pas possible d'évaluer quantitativement la variation de chaque
type d'espèce. Pour ces raisons, l’aire totale des bandes IR a été déterminée pour chaque
support après désorption de CO2 à différentes températures afin de quantifier la basicité totale
des supports (la Figure V.7).
120
Al
Er-Al
100 Sc-Al
Y-Al
La-Al
Gd-Al
80
MgAl2O4
Aire (UA)
60
40
20
0
30 60 90 120 150 180 210
Température (°C)
Figure V.7: Aire totale des bandes IR en fonction de la température de désorption du CO2
119
Quel que soit le support, on observe une diminution linéaire de l’aire totale des bandes
IR en fonction de la température. Toutefois, quelle que soit la température le support de type
La-Al présente une quantité totale nettement supérieure à celle des autres supports. Cette
étude permet d'établir un classement de basicité des supports, soit:
La-Al >Y-Al >Sc-Al > Er-Al >Gd-Al > Al > MgAl2O4/Al2O3
Bouarad et coll28 ont montré que la basicité des supports de type La2O3-SiO2 augmentait
fortement avec la teneur en La2O3. Dans notre travail, la teneur en terres rares introduite dans
le support varie entre 5,6 et 6,9% en poids (Tableau V.3), selon l’ordre suivant: Y≈Gd<La
<Sc<Er. Ce classement ne correspond pas à l'augmentation de la basicité observée Figure V.7.
Il semblerait donc que la basicité des supports étudiés dépend plus de la nature et/ou de la
dispersion des terres rares que de leur teneur, pour le domaine de teneurs étudiées.
I.3.2.4) Conclusion sur les propriétés acido-basiques des supports
Les différentes études suivies par spectrométrie FTIR, ont permis de constater que
l’ajout d’une terre rare à l’alumine permettait la création d’un nouveau LAS (faible) réduisant
l’acidité de ce support, et parallèlement une augmentation du caractère basique.
Ces supports possèdent les propriétés acido-basiques recherchées pour la réaction de
vaporeformage de l’éthanol. En effet, plus le nombre de sites acides forts du support sera
limité, plus la réaction de déshydratation en éthylène connu pour son aptitude à désactiver les
catalyseurs devrait être défavorisée au profit de la réaction de déshydrogénation de l’éthanol
en acétaldéhyde. De plus ces supports présentent l’avantage, par rapport à MgAl2O4/Al2O3,
d’avoir une surface BET importante (130-140 m2.g-1 au lieu de 84 m2.g-1).
I.4) Performances des catalyseurs modifiés pour la réaction de vaporeformage de

l’éthanol
I.4.1) Tests catalytiques
Les performances des catalyseurs de type Rh/REOx-Al2O3 et Rh/Al2O3 comparées à

celles du Rh/MgAl2O4/Al2O3 sur la réaction de vaporeformage de l’éthanol à 675°C, P = 2
bar, R = 4, PPH=19,5 h-1 après 8 heures de réaction sont présentées dans le Tableau V.4 et sur
la Figure V.8.
120
Tableau V.4: Evolution de la distribution des produits, de la conversion après 8 h de réaction (R=4, T=675°C,
P=2 bar et PPH(éthanol)=19.5 h-1)
Distribution des produits (mol/molEtOHint) XEtOH

Test
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO H2O C (%)
Equilibre
3,77 0,54 0,71 0,10 0,00 0,00 0,00 3,03 0,65 -
thermodynamique
Sans catalyseura 0,55 0,30 0,00 0,28 0,11 0,04 0,08 4,37 0,26 66,0
Rh/MgAl2O4/Al2O3 2,35 0,57 0,34 0,30 0,07 0,04 0,03 3,12 0,07 78,0
Rh/Al 3,07 0,83 0,48 0,47 0,03 0,03 0,01 2,77 0,06 97,6
Rh/Sc-Al 3,30 0,71 0,63 0,53 0,01 0,02 0,01 2,56 0,05 99,4
Rh/Y-Al 3,43 0,67 0,65 0,50 0,01 0,01 0,01 2,50 0,10 98,7
Rh/La-Al 3,34 0,62 0,69 0,54 0,01 0,01 0,01 2,50 0,08 98,6
Rh/Er-Al 3,09 0,69 0,59 0,57 0,02 0,02 0,01 2,64 0,05 98,7
Rh/Gd-Al 3,29 0,67 0,66 0,54 0,01 0,02 0,00 2,54 0,05 98,7
a : valeurs initiales déterminées après de 2h de réaction
16
14
12
10
Rh/Al
8
Rh/Y-Al
Rh/Sc-Al
6
Rh/La-Al
Rh/Er-Al
4
Rh/Gd-Al
2 Rh/MgAl2O4/Al2O3
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)
Figure V.8 : Evolution du débit de gaz secs en fonction du temps de test réactionnel
121
L'évolution du débit de gaz secs en fonction du temps de réaction, représentée dans

Figure V.8, montre de très bonnes stabilités et des débits plus importants pour les catalyseurs
modifiés contrairement au résultat obtenu avec le catalyseur référence Rh/MgAl2O4/Al2O3 qui
se désactive.
Pour les catalyseurs Rh/Al et Rh/RE-Al, on constate une nette augmentation de la conversion
de l’éthanol (97,6%) et des rendements en H2, CO2, CO et CH4 par rapport au catalyseur
Rh/MgAl2O4/Al2O3. On observe également une meilleure activation de la molécule d’eau. Les
quantités de C2H4, C2H6 et CH3CHO subissent une nette diminution. Les moins bonnes
performances du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 peuvent être expliquées par sa plus faible
surface spécifique qui défavorise l’activation de l’eau et donc le vaporeformage de l’éthanol
et des produits intermédiaires.
Les résultats présentés dans le Tableau V.4 montrent qu'il n'y a pas une grande
différence dans les valeurs des rendements en coke entre les catalyseurs modifiés, Rh/Al2O3 et
le catalyseur référence (Rh/MgAl2O4/Al2O3).
L’amélioration de la conversion de l’éthanol suit la tendance suivante :
Rh/Sc-Al>Rh/Y-Al≈Rh/Er-Al≈Rd/Gd-Al>Rh/La-Al>Rh/Al> Rh/MgAl2O4/Al2O3.
Pour les catalyseurs modifiés par une terre rare, les rendements en CH4 restent relativement
constants quel que soit le catalyseur modifié, mais sont légèrement au dessus de celui observé
pour Rh/Al. Toutefois, quel que soit le catalyseur utilisé, le rendement en CH4 est plus élevé
que la valeur donnée à l'équilibre thermodynamique. Ce résultat suggère que CH4 peut être un
produit primaire, provenant de la décarboxylation de l’acétaldéhyde, comme cela a déjà été
démontré dans une étude de Birot et coll29 même si le méthane peut être également un produit
secondaire résultant de la méthanisation de CO. Ces catalyseurs ne semblent donc pas très
actifs pour le reformage du CH4. Par contre, les produits tels que H2, H2O, CO, et CO2 sont
touchés par l'ajout de dopant. En effet, le rendement en eau est plus faible sur les catalyseurs
modifiés indiquant que l’eau subit une meilleure activation et on note une diminution des
rendements en CO et une augmentation en H2 et CO2. Ceci peut être expliqué par la réaction
de Water Gas Shift. En effet, il est bien connu dans la littérature30-33, que la cérine seule ou
combinée avec un oxyde métallique (avec ou sans métal de transition) favorise, à basse
température de réaction, l’activité de la réaction de Water Gas Shift. L'augmentation de
l'activité, liée à la cérine, peut être expliquée par la réductibilité relativement élevé des ions
cérium, la grande capacité de stockage et une grande mobilité des oxygènes de cet oxyde. Une
122
amélioration de l'activité a également été observée avec d'autres REOx sur la réaction de
Water Gas Shift30 et la réaction inverse de Water Gas Shift, mais avec un effet moins
prononcé pour cette dernière réaction.
vaporeformage de CH4 et la réaction de Water Gas Shift pour chaque catalyseur (Figure V.9),
on constate que le catalyseur Rh/Al possède la meilleure activité en vaporeformage de CH4.
En revanche, l’ajout d’une terre rare entraîne une amélioration de l’activité en Water Gas
Shift.
0,45 nCO2(WGS) nCO2(vapoCH4)

0,35
0,25
0,15
0,05
catalyseur
Rh/Al
Rh/Sc-Al
Rh/Y-Al
Rh/La-Al
Rh/Er-Al
Rh/Gd-Al
Rh/MgAl2O4
-0,05
Sans
Figure V.9 : Evolution des rendements en CO2 résultant des réactions de vaporeformage du CH4 et du
Water Gas Shift en fonction du catalyseur
Cependant, selon la nature de la terre rare ajoutée au catalyseur, les réactions de Water Gaz
Shift et de vaporeformage de CH4 évoluent de façon différente. Le rendement en CO2
provenant du WGS peut être classé de la manière suivante selon le support :
MgAl2O4/Al2O3<Al<Sc≈Er<Y<Gd<La
Panagiotopoulou et coll34,35 ont réalisé deux études sur la réaction de Water Gas Shift à
250°C. L’étude, portant sur une série de catalyseurs de type Pt/MOx-CeO2 (avec M = Ca, La,
Mg, Zn, Zr, Yb, Y, Gd), a permis de constater que l’activité des catalyseurs pour cette
réaction dépendait fortement de la nature des dopants employés, variant selon l'ordre
Yb>Gd>Zr>Mg>La>CeO2 seule>Ca>Y>Zn. Ces auteurs ont testé les catalyseurs de type
123
Pt/MOx-Al2O3, et ont observé que leur activité pour la réaction WGS variait en fonction de la
nature de l’ajout M dans MOx, ce qui leur a permis d’établir le classement suivant :
Ce>Co>Ti>Ho>Nd≈Cu >Gd≈La≈Eu≈Y≈Zr>Ni>Sm>Tm>V>Er>Fe>Cr≈Mn>Al2O3
Ceci semble être en accord avec les résultats obtenus dans notre étude
Les résultats présentés dans le Tableau V.4 indiquent que Rh/Y-Al présente la
consommation d’eau et le rendement en H2 les plus importants comme le rappellent les deux
tendances ci-dessous.
- Rendement en H2O :
Rh/MgAl2O4/Al2O3>Rh/Al>Rh/Er-Al>Rh/Sc-Al>Rh/Gd-Al>Rh/La-Al≈Rh/Y-Al
- Rendement en H2 :
Rh/Y-Al>Rh/La-Al>Rh/Sc-Al>Rh/Gd-Al> Rh/Er-Al>Rh/Al>Rh/MgAl2O4/Al2O3
Les supports pour le vaporeformage de l’éthanol doivent faciliter une bonne mobilité
des groupements hydroxyles afin de faire réagir l’éthanol absorbé avec l’eau. Si l’on admet
que plus l’eau est consommée (meilleure activation), plus la mobilité des OH à la surface du
catalyseur qui lui est associée augmente, on peut donc supposer que le catalyseur Rh/Y-Al est
celui qui favorise le plus cette mobilité.
De plus, il est connu que la réaction de vaporeformage de l’éthanol est favorisée lorsque
le catalyseur utilisé possède des propriétés acido-basiques adaptées. Ainsi donc, le rendement
en H2 peut être corrélé avec l’évolution des propriétés acides (LAS forts, Figure V.5), et des
propriétés basiques (aire totale des bandes IR des espèces carbonatées, Figure V.7) comme
illustré par les Figures V.10 et V.11.
124
4,00
Rendement en H2 (mol/molEtOHint) 3,50
3,00
2,50 Al
Sc-Al
2,00 Y-Al
Er-Al
1,50
Gd-Al
La-Al
1,00
MgAl2O4
0,50
0,00
0 5 10 15 20 25 30
Sites acides forts de Lewis (µmol/g)
Figure V.10 : Evolution des rendements en H2 en fonction de l’acidité des catalyseurs
4,00
Rendement en H2 (mol/molEtOHint)
3,50
3,00
2,50 Al
Sc-Al
2,00
Y-Al
1,50 Er-Al
Gd-Al
1,00 La-Al
MgAl2O4
0,50
0,00
0 10 20 30 40 50
Aire totale des bandes IR des espèces carbonatées (UA)
Figure V.11 : Evolution des rendements en H2 en fonction de la basicité des catalyseurs
125
Le support MgAl2O4/Al2O3 ne suit pas la tendance observée pour les supports RE-Al, ce
qui peut être expliqué par le fait que pour ce support, non seulement les propriétés acido-
basiques varient, mais aussi sa surface BET (84 m2.g-1), qui est bien inférieure à celle de
l’alumine dopée ou non par les terres rares (130-140 m2.g-1). Cette faible surface BET peut
être à l’origine des moins bonnes performances de ce catalyseur comparées aux autres.
On constate, excepté pour Rh/MgAl2O4/Al2O3, que le rendement en H2 diminue quand la
concentration en sites acides de Lewis forts augmente. La production d’hydrogène suit
également l’évolution, sauf pour La-Al et Rh/MgAl2O4/Al2O3, du caractère basique. Ces
résultats montrent bien l’importance des propriétés acido-basiques des supports sur le
rendement en hydrogène.
En conclusion, les tests réactionnels ont permis de constater que l’ajout d’une terre rare
sur le catalyseur Rh/Al améliore la conversion de l’éthanol, les rendements en hydrogène et
CO2, ce qui peut être lié à une meilleure activation de l’eau. De plus, l’ajout de la terre rare
favorise la réaction de Water Gas Shift. Ceci est directement lié aux propriétés acido-basiques
des supports modifiés.
programmée (OTP)
Les oxydations en température programmée (OTP) ont été réalisées afin d'identifier les
espèces carbonées déposées au cours de la réaction de vaporeformage de l’éthanol à la surface
des différents catalyseurs pendant huit heures de réaction (Figure V.12).
126
7
I II III IV
6
Rh/MgAl2O4/Al2O3
5
4 Rh/Er-Al
Rh/Gd-Al
3
Rh/La-Al
2 Rh/Y-Al
Rh/Sc-Al
1
Rh/Al
0
200 300 400 500 600 700 800
Température (°C)
Figure V.12 : Profil OTP des différents catalyseurs après 8 heures de test réactionnel
Les profils OTP présentés sur la Figure V.12, révèlent que la proportion de chaque type
de carbone (I, II, III, IV) est modifiée par la nature du catalyseur. Les pics (II) et (III) sont
présents sur tous les catalyseurs, mais la température d'oxydation de ces espèces est très
sensible à la nature des terres rares. L’espèce (IV), qui correspond à l'oxydation du carbone
graphitique fortement observé sur Rh/MgAl2O4/Al2O3 et Rh/Al2O3, est présente en faible
quantités sur Rh/Er-AL et Rh/Gd-Al mais pas sur les trois autres supports. La Figure V.13
présente les contributions des espèces carbonées en fonction du catalyseur qui lui est associé.
127
40

35 I II
30
III IV
25
20
15
10
0
Rh/Al
Rh/Sc-Al
Rh/Y-Al
Rh/La-Al
Rh/Gd-Al
Rh/Er-Al
Rh/MgAl2O4
Figure V.13 : Evolution de la quantité de coke, en fonction du type et des catalyseurs après 8 heures de test
réactionnel
On constate que les catalyseurs, Rh/Sc-Al, Rh/La-Al et Rh/Y-Al, les plus performants
lors des tests réactionnels, discutés dans le Paragraphe I.4.1, ne possèdent pas de coke stable
(IV) et forment majoritairement du coke (I) et (II), caractéristique du coke situé sur les centres
métalliques et à l’interface métal-support. L’espèce carbonée (I) est connue pour être la plus
facile à éliminer. La production de coke provient de la formation du C2H4 produit de la
déshydratation de l’éthanol, qui est fortement dépendant des sites acides du support. On peut
admettre qu’une fois le support recouvert de coke (II) et (III), la formation de coke (IV), issue
de la décomposition thermique de l’éthanol est favorisée.
Pour chaque formulation, nous avons reporté sur la figure V.14 la quantité de coke (II),
(III) et (IV) en fonction de la concentration de LAS forts déterminée à partir des spectres de
pyridine adsorbée (Figure V.5).
128
35,00
Coke de type (II), (III) et (IV)

30,00
(mgC/gcata) 25,00
20,00
15,00 Rh/Al
Rh/Sc-Al
Rh/Y-Al
10,00
Rh/Er-Al
Rh/Gd-Al
5,00 Rh/La-Al
Rh/MgAl2O4
0,00
0 10 20 30 40 50 60
Concentration des LAS forts (µmol/g)
Figure V.14 : Evolution de la quantité de coke (types II + III + IV) en fonction de la concentration des
LAS forts
Il apparaît clairement que la formation de coke de types (II), (III) et (IV) est fortement
favorisée par la présence de LAS forts pour les catalyseurs Rh/REOx-Al2O3 et Rh/ Al2O3. La
réaction de déshydratation de l’éthanol étant favorisée sur ces mêmes sites, la réaction C2H4
→ coke semble évidente.
On constate que Rh/MgAl2O4/Al2O3 a une fois encore un comportement singulier. En effet, ce
catalyseur présente une faible surface spécifique, l’accumulation de coke thermique a lieu
plus rapidement. Ceci est en accord avec la désactivation observée sur la Figure V.8.
I.5) Conclusion
Dans cette étude, les catalyseurs de type Rh/REOx-Al2O3 (REOx = La, Sc, Y, Er, Gd)
ont été caractérisés par différentes méthodes.
Les différentes études suivies par spectroscopie FTIR, ont permis de constater que l’ajout
d’une terre rare à l’alumine permettait de réduire le comportement acide de ce support avec la
129
formation d’un nouveau LAS (faibles), et parallèlement une augmentation du caractère

basique.
De plus les performances catalytiques ont été évaluées sur la réaction de vaporeformage de
l’éthanol. Il a été démontré que l’ajout d’une terre rare sur Rh/Al2O3 améliorait les résultats
par rapport à ceux obtenus avec Rh/MgAl2O4/Al2O3.
Ceci est principalement attribuable à l'augmentation de la basicité et donc la diminution
de l’acidité du support, entraînant une augmentation de la conversion de l’éthanol, liée à une
meilleure activation de l’eau. De plus, la présence de la terre rare permet de favoriser la
réaction de Water Gas Shift. Ceci est directement en accord avec les rendements en H2
observés précédemment.
Une oxydation en température programmée sur les différents catalyseurs après réaction
a permis de déterminer l’effet de l’ajout et la nature d’une terre rare sur les différents types
d’espèces carbonées présentes sur les surfaces des catalyseurs et de déterminer un lien directe
entre l’acidité du support et la formation de coke types (II), (III) et (IV).
130
II) Modification de la phase métallique
La première partie de l’étude a montré que le catalyseur le plus approprié pour la

réaction de vaporeformage de l’éthanol était Rh/Y-Al. En effet, ce catalyseur présente une
bonne stabilité et le rendement en H2 le plus important. Cette partie va être dédiée à
l’amélioration de la phase métallique sur ce support optimisé. Différents métaux vont être
testés afin d’avoir un catalyseur bimétallique de type RhM/Y-Al (M=Pt, Pd et Ni) stable et
sélectif pour la réaction de vaporeformage du bioéthanol brut.
II.1) Imprégnation des phases métalliques
Le dépôt des phases métalliques est réalisé par coimprégnation par voie humide du
support Y-Al à partir des solutions aqueuses des sels précurseurs de rhodium et de M dont les
caractéristiques sont présentées dans le Tableau V.5. Après imprégnation et séchage, le
catalyseur est calciné sous air.
Tableau V.5 : Données sur les précurseurs métalliques utilisés
Métal Précurseur % de pureté
Rh RhCl3, X H2O 38,5-45,5

Pt Pt(NH3)4(OH2) 8-11
Pd PdCl3, XH2O 23,55
Ni Ni(NO3)2, 6H2O 19,8
Une quantité de précurseur de rhodium (0,062 g) et de M (par exemple, 1,10 g pour Ni)
correspondant au rapport massique 1 % (pour Rh) et 1 ou 10 % pour les métaux nobles et le
métal de transition respectivement est pesée et dissoute dans de l'eau Ultra-pure (10 mL).
La solution est ajoutée à la quantité du support (2 g) correspondant. On laisse imprégner 48
heures à température ambiante sous agitation. Puis le support est placé à l’évaporateur rotatif (à
50°C) afin d'évaporer lentement la solution. Une fois la solution évaporée, le récipient est placé
dans une étuve à 120°C pendant une nuit.
Le catalyseur est ensuite calciné sous air, dans un réacteur à lit traversé, (30 mL.min-1) à 700°C
(2°C.min-1) pendant 4 heures.
Les différents catalyseurs obtenus sont présentés dans le Tableau V.6.
131
Tableau V.6 : Caractéristiques des catalyseurs
Teneur des métaux (%)

Catalyseur
Rh Pt Pd Ni
Rh/Y-Al 0,94 - - -
RhPt/Y-Al 0,90 0,86 - -
RhPd/Y-Al 0,86 - 0,83 -
RhNi/Y-Al 0,96 - - 6,12
II.2) Evaluation des catalyseurs pour la réaction de vaporeformage de l’éthanol

contenant 1% d’impureté
La stabilité de ces trois catalyseurs bimétalliques a été évaluée en prenant comme

référence Rh/Y-Al lors de la réaction de vaporeformage de l’éthanol en présence d’une
impureté. Pour cela un mélange modèle eau/éthanol (R=4) auquel on a ajouté 1 % molaire de
2-Méthylpropan-1-ol (i-C4H9OH) par rapport à l’éthanol introduit a été préparé.
Les tests ont été effectués à 675°C, sous une pression de 2 bar avec une masse de catalyseur
de 250 mg. Les bilans carbone n’ont pas été pris en compte à cause de la présence de
l’impureté. Les résultats obtenus sont présentés Tableau V.7 et Figure V.15.
Tableau V.7: Evolution de la distribution des produits, de la conversion, après 8 h de réaction

(R=4 + 1% i-C4H9OH, T=675°C, P=2 bar et PPH(éthanol)=19,5 h-1)

Test
Rh/Y-Al
3,43 0,67 0,65 0,50 0,01 0,01 0,01 2,50 98,7
(Sans impureté)
Rh/Y-Al 3,53 0,70 0,72 0,55 0,01 0,01 0,01 2,22 97,2
RhPt/Y-Al 3,53 0,69 0,77 0,57 0,02 0,02 0,01 2,04 93,4
RhPd/Y-Al 3,64 0,79 0,69 0,49 0,01 0,02 0,01 2,24 98,6
RhNi/Y-Al 3,84 0,75 0,76 0,46 0,01 0,01 0,01 2,10 98,2
132
20
18
16
14
12
10 Rh/Y-Al (sans impureté)

Rh/Y-Al
8
RhPt/Y-Al
6 RhPd/Y-Al
4 RhNi/Y-Al
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)
Quelle que soit la nature du catalyseur, les débits de gaz secs de chaque test suivent la même
évolution. On constate que l’ajout d’une impureté améliore le débit.
Pour le catalyseur référence Rh/Y-Al, on observe que l’ajout d’une impureté dans la charge
réactionnelle n’a pas le même effet que celui observé dans le chapitre IV pour le catalyseur
Rh/MgAl2O4/Al2O3. En effet, le catalyseur Rh/Y-Al ne subit pas d’empoisonnement. Sa
conversion est légèrement diminuée (97,2 %) mais on constate une augmentation du
rendement en H2, CO, CO2 et CH4. Il y a également plus d’eau consommée. On peut donc en
déduire que ce type de catalyseur permet de vaporeformer l’impureté.
Comparé à Rh/Y-Al, l’utilisation du catalyseur RhPt/Y-Al entraîne une diminution de la
conversion de l’éthanol (93,4 %). On observe une augmentation du rendement en CO2 et CH4
et des produits en C2 provenant des réactions de déshydrogénation et de déshydratation de
l’éthanol. L’eau subit une meilleure activation et le rendement en H2 est identique au
catalyseur monométallique.
Avec la présence du palladium, on constate une amélioration de la conversion de
l’éthanol et une augmentation du rendement en H2 et CO. Les quantités de CO2 et CH4
diminuent alors que la valeur de l’eau est stable.
133
Le catalyseur RhNi/Y-Al permet une bonne conversion de l’éthanol (98,2 %) et conduit

au meilleur rendement en H2. On observe une augmentation du rendement en CO et CO2 et
une diminution de CH4 et H2O.
Ces différentes observations semblent indiquer que la nature de la deuxième phase
active joue un rôle sur les réactions produisant le CO2 (Water Gas Shift et vaporeformage du
méthane). Afin de mieux comprendre l’impact de la nature du deuxième métal sur ces
réactions, l’évolution de la production de CO2 par ces 2 réactions est présentée sur la Figure
V.16 en fonction de chaque catalyseur.
0.8
0.7 nCO2(WGS) nCO2(vapoCH4)

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
Rh/Y-Al Rh/Y-Al RhPt/Y-Al RhPd/Y-Al RhNi/Y-Al
(sans
impureté)
Figure V.16 : Evolution du rendement en CO2 provenant des réactions de Water Gas Shift et de vaporeformage
du méthane
L’ajout de platine permet d’améliorer la réaction de Water Gas Shift alors que les autres
métaux (Pd et Ni) favorisent principalement la réaction de vaporeformage du méthane, d’où
les meilleurs rendements en H2 observés pour les tests réactionnels.
Il ressort de ces différents tests que les deux catalyseurs les plus actifs pour la production de
H2 sont RhNi/Y-Al et RhPd/Y-Al. Afin de choisir le catalyseur le plus adapté pour la réaction
de vaporeformage du bioéthanol brut, il est nécessaire de caractériser le coke présent à la
surface de ces matériaux après huit heures de réaction.
134
II.3) Oxydation en température programmée (OTP)
Les oxydations en température programmée (OTP) réalisées après huit heures de

réaction sont représentées sur la Figure V.17.
5
I II III IV RhPt/Y-Al
4.5
3.5 RhPd/Y-Al
2.5 RhNi/Y-Al
1.5 Rh/Y-Al
0.5 Rh/Y-Al (sans impureté)
0
200 300 400 500 600 700
Température (°C)
On observe que l’ajout du 2-Méthylpropan-1-ol dans la charge réactionnelle entraîne la

formation de coke graphitique sur la surface des catalyseurs Rh/Y-Al, RhPd/Y-Al et RhPt/Y-
Al, contrairement au catalyseur RhNi/Y-Al. Si l’on additionne la totalité du coke déposé sur
le catalyseur (Figure V.18), on constate que l’ajout de Ni et Pd permet de diminuer fortement
la quantité de coke produit lors de la réaction de vaporeformage de l’éthanol avec 1%
d’impureté.
135
Quantité de coke (mgC/gcata) 25
I II
20
III IV
15
10
0
Rh/Y-Al Rh/Y-Al RhNi/Y-Al RhPd/Y-Al RhPt/Y-Al
(Sans
impureté)
Figure V.18 : Evolution du rendement en coke, en fonction du type et des catalyseurs après 8 heures de test
réactionnel
La Figure V.19 représente le rendement en H2 en fonction de la quantité de coke de type (II),
(III) et (IV) obtenue expérimentalement (Figure V.19). On constate que la présence de coke
défavorise fortement le rendement en H2. En effet, les catalyseurs RhNi/Y-Al et RhPd/Y-Al
qui sont les plus actifs dans la réaction de vaporeformage de l’éthanol (avec 1 % de n-
C4H9OH) avec le meilleur rendement en H2 présentent les plus faibles quantités de coke.
136
3,9
Rendement en H2 (mol/molEtOHint) 3,85 Rh/Y-Al (Sans impureté)

Rh/Y-Al
3,8
RhNi/Y-Al
RhPd/Y-Al
3,75
RhPt/Y-Al
3,7
3,65
3,6
3,55
3,5
3,45
3,4
0 2 4 6 8 10 12 14
Quantité de coke (II), (III), et (IV) (mgC/gcata)
Figure V.19 : Evolution du rendement en H2 en fonction de la quantité de coke (II, III et IV) produite sur les
différents catalyseurs après 8 heures de test réactionnel
Il est nécessaire pour la suite de cette étude de choisir le catalyseur le plus actif, sélectif et
stable pour la réaction de vaporeformage de l’éthanol. Le catalyseur RhNi/Y-Al est celui que
nous avons par conséquent retenu pour la suite de l’étude.
II.4) Caractérisation du catalyseur RhNi/Y-Al

II.4.1) Propriétés physico-chimiques du catalyseur RhNi/Y-Al
Les résultats obtenus avec RhNi/Y-Al seront comparés avec les catalyseurs Ni/Y-Al et
Rh/Y-Al préparés dans les même conditions afin d’observer l’influence de l’ajout de nickel et
déterminer les éventuels effets de synergie induits par la présence des 2 métaux. Les
caractéristiques des catalyseurs sont présentées dans le Tableau V.8.
137
Tableau V.8 : Caractéristiques des catalyseurs
Teneur métallique
surface (% massique) HC*
Catalyseurs BET (µmol.
(m² g-1) Rh Ni g-1)
RhNi/Y-Al 110 0,82 6,12 45,22

Ni/Y-Al 136 - 4,80 0,17
Rh/Y-Al 133 0,94 - 28,13
*HC : quantité d’H2 chimisorbé
Les résultats obtenus par analyse en ICP-OES montrent que la teneur massique du Rh et
de Ni diffèrent légèrement d'un catalyseur à l'autre indiquant que la composition chimique
n'est pas entièrement contrôlée lors de la synthèse des catalyseurs. On observe une diminution
de la surface BET pour le catalyseur RhNi/Y-Al.
Les quantités d’hydrogène chimisorbée (HC) indiquent que l’incorporation du nickel sur le
catalyseur Rh/Y-Al améliore fortement la consommation de l’hydrogène. Les résultats
obtenus pour Ni/Y-Al montrent que le nickel seul chimisorbe très peu d’hydrogène (0,17
µmol.g-1). L’augmentation de la valeur de HC pour RhNi/Y-Al peut provenir d’une meilleure
dispersion du Rh et/ou Ni.
Les diffractogrammes des catalyseurs sont représentés sur la Figure V.20
138
Intensité (UA)
RhNi/Y-Al
Ni/Y-Al
Rh/Y-Al
15 25 35 45 55 65 75
2-Theta (°)
Figure V.20 : Diffractogrammes de RX des catalyseurs
On constate que les diffractogrammes présentent beaucoup de similitudes entre eux. En effet,
on retrouve les pics caractéristiques du catalyseur Rh/Y-Al discutées dans le paragraphe I.3.1.
On note tout de même que la présence de nickel sur le catalyseur entraîne une augmentation
de l’intensité du groupement de pics situé entre 25 et 40°, sans doute due à une amorphisation
du matériau. Mais aucune phase de NiAl2O4 ou de Ni n’est détectée.
Le profil de la réduction en température programmée est représenté Figure V.21.
139
Rh/Y-Al
Signal TCD (UA)
D
A
C
B
RhNi/Y-Al D
C
B
Ni/Y-Al
50 150 250 350 450 550 650 750 850 950

Température (°C)
Figure V.21 : Profil RTP des différents catalyseurs
Le profil RTP de Rh/Y-Al présente un pic (A) à 90°C attribué au rhodium comme cela a été
décrit dans le paragraphe I.3.1. Pour RhNi/Y-Al, on observe le pic du rhodium (A) vers
112°C et trois autres pics de consommation de H2 (B, C et D). Ces trois pics sont aussi
observés sur le profil RTP de Ni/Y-Al. Des études ont permis d’attribuer ces différents
pics36,37. Les pics (B) et (C) situés vers 350°C et 475°C correspondent à NiO et le (D) vers
850°C à la structure spinelle NiAl2O4. Il est à noter que cette structure n’a pas été détectée en
DRX indiquant que NiAl2O4 n’a pas été cristallisé dans nos conditions de préparation.
En considérant que le nickel oxydé est totalement sous la forme Ni2+, il est possible de
déterminer la quantité de Ni présent sous forme NiO et NiAl2O4 qui a réagi lors de la
réduction, à l’aide des réactions suivantes :
NiO + H2 → Ni + H2O pour les pics (B) et (C)
NiAl2O4 + H2 → Ni + H2O + Al2O3 pour le pic (D)
Les résultats obtenus pour les différents rapports H2/Ni sont présentés dans le Tableau V.9.
140
Tableau V.9 : Consommation d’hydrogène, rapport molaire (H2/(Rh ou Ni) et quantité de Ni transformé lors de
la RTP
Rapport molaire
H2 consommé en RTP Quantité de Ni
H2/(Rh ou Ni)
Catalyseurs (µmol g-1) transformé (%)
RTP
pic pics pic pic pics Pic Pics
NiO NiAl2O4
(A) (B+C) (D) (A) (B+C) (D) (B+C+D)
Rh/Y-Al 198 - - 2,2 - - - - -
RhNi/Y-Al 170 453 673 2,1 0,44 0,65 1,09 40 60
Ni/Y-Al - 381 569 - 0,47 0,70 1,17 40 60
Si l’on additionne les rapports H2/Ni de chaque espèce comprenant le Ni, on constate que la
valeur obtenue, quel que soit le catalyseur, est proche de 1. Ceci confirme que le nickel a
totalement réagi lors de la réduction. On observe que le nickel est majoritairement détecté
sous la forme spinelle NiAl2O4 (60%). Cette structure est connue pour empêcher la diffusion
du rhodium dans l’alumine. On observe que le pic (A), pour RhNi/Y-Al, se réduit à une
température plus importante que le catalyseur Rh/Y-Al indiquant une meilleure dipersion du
Rh pour le catalyseur contenant du nickel. Ceci est en accord avec les valeurs d’H2
chimisorbé présentées dans le Tableau V.8.
II.4.2) Caractérisation du Rh en présence du Ni par adsorption du CO
L’adsorption du monoxyde de carbone suivie par spectroscopie IR a largement été utilisée

pour caractériser les métaux de transition supportés ou non. A l’aide des différentes espèces
caractéristiques du rhodium et du nickel, une étude sur l’effet de l’ajout du nickel sur ces
espèces a été effectuée. Les différentes espèces carbonyles absorbées sur le Rh38,39 et le Ni40
sont données dans le Tableau V.10.
141
Tableau V.10 : Attribution des bandes pour le CO suivant le mode d’adsorption avec le Rh et le Ni
Coordination du
Métal Bandes (cm-1)
CO
+
Rh -(CO)2 2100 et 2030
Rh Rh0-CO 2070
(Rh0)2-CO 1860
Ni2+-CO 2180
Ni δ+-CO 2082
Ni Ni0-CO 2060-2040
Ni(CO)4 2057
(Ni0)2-CO 1950-1940
Les différents catalyseurs (RhNi/Y-Al, Ni/Y-Al et Rh/Y-Al) ont été activés à plusieurs
températures (350, 500 et 650°C) sous H2 (150 mL/min, pendant 1h) puis évacués sous vide
secondaire à la même température. Les spectres de différence présentés sur la Figures V.22
ont été enregistrés après adsorption de 8 µmol de CO à 25°C dans la région 2150-1750 cm-1.
Tr=350°C Tr=500°C Tr=650°C
2064 2038
2064 2064
2099 Rh/Y-Al 2056
2038
0,01 UA 0,01 UA 0,02 UA
RhNi/Y-Al
2101
1870
1870
2101 1872
Ni/Y-Al
2050 2050
2080 1940 1940
2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800
Nombre d'onde (cm-1) Nombre d'onde (cm-1) Nombre d'onde (cm-1)
Figure V.22 : Spectres IR après introduction de CO à 25°C (8 µmol). Les catalyseurs ont été préalablement
réduits à différentes températures (Tr)
Quelle que soit la température de réduction, on constate que le spectre IR du CO
adsorbé sur Ni/Y-Al présente une très faible intensité par rapport aux spectres des autres
catalyseurs. A Tr=350°C, pour Ni/Y-Al, on constate une bande aux alentours de 2080 cm-1
attribuée à Ni δ+-CO. La bande caractéristique de Ni2+-CO a aussi été observée, indiquant que
142
le Ni n’est pas réduit à cette température. Ceci est en accord avec les résultats de RTP discutés
précédemment. L’augmentation de la température de réduction, et donc la réduction du nickel
entraîne l’apparition des espèces adsorbées sur le Ni réduit. En effet, on observe un massif
aux alentours de 2050 cm-1 pouvant contenir les deux espèces Ni0-CO et Ni(CO)4 et un autre
massif vers 1940 cm-1 attribué à (Ni0)2-CO.
En ce qui concerne le catalyseur bimétallique, RhNi/Y-Al, les principales bandes de
vibrations présentant les intensités les plus importantes sont attribuables au Rh avec
cependant un épaulement vers 1940 cm-1, observé sur les spectres des catalyseurs réduit à Tr
supérieure ou égale à 500°C, correspondant à (Ni0)2-CO. Sur les catalyseurs contenant du Rh
(seul ou avec Ni), les bandes de vibrations correspondant au Rh sont situées à 2100, 2064,
2038 et 1872 cm-1. L’intensité de ces différentes bandes varie en fonction de la température de
réduction du catalyseur et de la présence ou non de Ni. Les bandes vers 2100 et 2038 cm-1
sont caractéritiques des gem-bicarbonyles adsorbés sur Rh+. Il est reporté dans la littérature
que la présence d’espèces Rh+ résulte de l’oxydation du Rh métallique en présence de CO et
implique les groupements hydroxyles du support, selon la réaction41 :
2Rh + 4CO + 2AlOH → H2 + 2Al-O-Rh(CO)2.
Ce phénomène peut être expliqué par l’énergie de liaison Rh-CO (185 kJ) qui est supérieure à
celle de Rh-Rh (44,5 kJ). D’après le spectre de CO sur le catalyseur Rh/Y-Al, on constate que
l’intensité des bandes correspondant à Rh+-(CO)2 diminue lorsque la température de réduction
augmente, ce qui peut être aisément expliqué par le fait que la quantité d’hydroxyles de
surface diminue lorsque la température de prétraitement augmente.
Par ailleurs, la présence de Ni (catalyseur RhNi/Y-Al) diminue la quantité de Rh+-(CO)2,
quelle que soit la température de prétraitement. On peut donc supposer que le Ni stabilise le
Rh et/ou permet de diminuer l’acidité de surface nécessaire pour la réaction décrite
précédemment.
143
II.5) Vaporeformage du bioéthanol brut
Afin d’étudier le comportement du catalyseur RhNi/Y-Al lors de la réaction de

vaporeformage du bioéthanol brut, un mélange modèle eau/éthanol (R=4) auquel on a ajouté
différentes impuretés à l’éthanol introduit a été préparé. Les quantités d’impuretés utilisées
pour la préparation de l’éthanol brut de synthèse sont mentionnées dans le Tableau V.11.
Tableau V.11 : Composition de l’éthanol brut de synthèse
Quantité
Caractéristiques de la charge Composition
(% molaire par
(%)
rapport à l’éthanol)
Acide acétique 0,00039 0,22
Acétate d’éthyle 0,00815 4,60
Acétaldéhyde 0,01431 8,08
Méthanol 0,01713 9,67
Propan-1-ol 0,05646 31,88
2-Méthylpropan-1-o 0,02395 13,52
3-Méthylbutan-1-ol 0,05665 31,98
Diéthylamine 0,00008 0,05
Les tests ont été effectués à 675°C, avec une pression de 2 bar durant une période de 8 h avec
une masse de catalyseur de 250 mg. Les résultats obtenus sont présentés Tableau V.12 et
Figure V.23.
(R=4, T=675°C, P=2 bar et PPH(éthanol)=19,5 h-1)

Test
Avec 1% de
3,84 0,75 0,76 0,46 0,01 0,01 0,01 2,10 98,2
i-C4H9OH
Ethanol brut 3,80 0,75 0,76 0,48 0,01 0,02 0,00 2,17 99,4
144
20,00
18,00
16,00
14,00
12,00
Ethanol brut
10,00 Avec 1% de i-C4H9OH
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)
Quel que soit le test, les débits de gaz secs sont identiques et montrent une très bonne
stabilité aux cours des huit heures de réaction.
Si l’on regarde maintenant l’évolution des produits présents dans le mélange
réactionnel, on observe des résultats très similaires. Dans un cas comme dans l’autre, les
différentes impuretés présentes dans le mélange eau+éthanol n’ont pas d’effet néfaste sur la
réaction de vaporeformage.
Le catalyseur RhNi/Y-Al est un bon candidat pour la réaction de vaporeformage du

bioéthanol brut dans nos conditions expérimentales.
II.6) Effet de la température
Les tests présentés dans ce manuscrit ont été effectués dans les conditions
expérimentales favorisant la désactivation du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3. Les résultats
obtenus avec le catalyseur RhNi/Y-Al ont permis de confirmer la bonne stabilité et sélectivité
de ce catalyseur en présence ou non d’impuretés dans ces conditions expérimentales
(T=675°C, P=2 bar et R=4). Afin d’étudier la stabilité et la sélectivité de ce catalyseur sur des
longues durées, des tests à différentes températures avec un temps de réaction de 24 h ont été
145
réalisés. Les résultats obtenus au cours de ces différents tests sont présentés dans les Tableau
V.13 et Figure V.24
(valeurs en italiques : équilibre thermodynamique, R=4, T=675-725°C, P=2 bar et PPH(éthanol)=19,5 h-1)

Test
3,49 0,71 0,69 0,43 0,02 0,02 0,02 2,43
675°C 96,7
3,79 0,54 0,71 0,09 0,00 0,00 0,00 3,03
4,28 0,82 0,62 0,30 0,02 0,02 0,00 2,03
700°C 99,8
3,93 0,65 0,71 0,07 0,00 0,00 0,00 2,93
4,71 0,90 0,62 0,24 0,01 0,01 0,00 1,76
725°C 99,7
4,10 0,79 0,70 0,05 0,00 0,00 0,00 2,81
20
18
16
14
12
10 675°C
700°C
8
725°C
6
0
0 4 8 12 16 20 24
Temps (h)
Figure V.24 : Evolution du débit de la phase gaz secs en fonction du temps de test réactionnel
A 675°C même si le catalyseur semble être stable, pendant les huit premières heures sous
flux, l’expérience sur vingt quatre heures montre une désactivation non négligeable.
L’augmentation de la température permet d’améliorer le débit des gaz secs et la stabilité du
catalyseur.
La conversion de l’éthanol est améliorée pour les tests effectués à 700 et 725°C (99,8 et 99,7
%, respectivement). On constate que l’augmentation du rendement en H2 et CO suit
l’évolution de la température contrairement aux produits CO2 et CH4. L’eau est largement
activée et les produits C2 sont détectés à l’état de trace.
146

vaporeformage de CH4 et la réaction de Water Gas Shift pour chaque test, représentée sur la
Figure V.25, on constate que l’augmentation de la température de réaction entraîne une nette
amélioration de l’activité de la réaction de vaporeformage du CH4 au dépend de la réaction de
Water Gaz Shift. On observe un rendement négatif en CO2 indiquant la présence de la
réaction inverse de Water Gas Shift lorsque la température dépasse 700°C.
0,8
nCO2(WGS) nCO2(vapoCH4)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
675°C 700°C 725°C
-0,1
Figure V.25 : Evolution du rendement en CO2 provenant des réactions de Water Gas Shift et de vaporeformage
de l’éthanol en fonction du test
II.7) Oxydation en température programmée (OTP)
Les oxydations en température programmée (OTP) ont été réalisées afin d'identifier les
espèces carbonées déposées au cours de la réaction de vaporeformage du bioéthanol brut à la
surface du catalyseur après vingt quatre heures de réaction à différentes températures. La
Figure IV.26 représente la réponse de CO2 au cours d’OTP .
147
3
I II III IV
725°C
2.5
1.5 700°C
675°C
0.5
0
200 300 400 500 600 700
Température (°C)
On observe que la température de réaction affecte le profil OTP. En effet, on constate pour
T=675°C les quatre pics (I, II, III et IV) caractéristiques du coke sur le métal, l’interface
métal-support, le support et le coke graphitique. L’augmentation de la température de réaction
permet de diminuer la formation de coke. A 725°C on ne retrouve quasiment plus de coke
graphitique ce qui explique la bonne stabilité observée dans ces conditions (Figure V.24). De
plus, la quantité de coke (II), (III) et (IV) est fortement diminuée lorsque la température
augmente entraînant une meilleure activité catalytique pour la production de H2 comme le
représente la Figure V.27.
148
Rendement en H2 (mol/molEtOHint) 5
4,5 675°C
700°C
4 725°C
3,5
2,5
1,5
0,5
0
0 2 4 6 8 10
Quantité de coke (II), (III) et (IV) (mgC/gcata)
Figure V.27 : Evolution du rendement en H2 en fonction du rendement en coke (II, III et IV) et des catalyseurs
après 8 heures de test réactionnel
II.8) Conclusion
Dans cette étude, les catalyseurs de type RhM/Y-Al (M=Pt, Pd et Ni) ont été testés sur
le vaporeformage de l’éthanol avec 1% de i-C4H9OH. Il en est ressorti que le catalyseur de
type RhNi/Y-Al possédait les performances recherchées pour la réaction de vaporeformage de
l’éthanol. En effet, ce catalyseur permet d’augmenter fortement le rendement en H2 (favorisé
par la réaction de vaporeformage du méthane) et de réduire de manière significative la
production de coke à sa surface sans subir l’empoisonnement par l’impureté. Ceci peut être
attribué aux propriétés acido-basiques du support Y-Al, comme cela a été démontré dans la
première partie de cette étude. De plus, l’ajout de la deuxième phase métallique (Ni) permet
de stabiliser le rhodium par la formation de la spinelle NiAl2O4 empêchant la diffusion du Rh
dans le cœur du support.
Les tests en vaporeformage de l’éthanol brut ont démontré que ce catalyseur possédait une
forte stabilité et une bonne sélectivité dans nos conditions opératoires (T=675°C, P=2 bar,
R=4 et PPH=19,5 h-1) après 8 heures de réaction.
De plus, les performances catalytiques ont été évaluées à différentes températures de réaction
pour une période de 24 heures. Les résultats ont montré que la stabilité et la sélectivité en H2
149
de ce catalyseur augmentaient avec l’évolution de la température. Ceci est principalement du

à l’amélioration de l’activité de la réaction de vaporeformage du méthane et de la nette
diminution de la production de coke à la surface du catalyseur.
150
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152
Conclusion générale et perspective
Conclusion générale et perspectives
L'objectif de cette thèse consistait à étudier la réaction de vaporeformage catalytique de

du bioéthanol brut afin d’observer l’effet des impuretés sur les performances d’un catalyseur
de référence (Rh/MgAl2O4/Al2O3) et de développer un catalyseur actif, sélectif et stable pour
cette réaction.
Dans un premier temps, une étude thermodynamique a été effectuée afin de mieux
comprendre l’influence des paramètres opératoires (la température, le rapport R et la pression)
sur la réaction de vaporeformage de l’éthanol. Ceci nous a permis de déterminer des
conditions expérimentales permettant d’observer la désactivation du catalyseur
(XEtOH<<100%) tout en restant dans les conditions utilisables industriellement pour le
procédé de vaporeformage de l’éthanol, soient :
P=2 bar, T=675°C, R=4 et PPH=19,5 h-1.
Les tests réactionnels nous ont permis de comprendre les différentes réactions se
produisant lors du vaporeformage de l’éthanol avec ou sans catalyseur. L’ajout d’eau en
absence de catalyseur modifie la distribution des produits de la réaction de décomposition
thermique de l’éthanol, sans toutefois favoriser le vaporeformage. En présence de
Rh/MgAl2O4/Al2O3, une importante augmentation des rendements en H2 et CO2 a été
observée lors du vaporeformage de l’éthanol. Le catalyseur permet de favoriser la réaction de
déshydrogénation au dépend de la déshydratation de l’éthanol et d’activer la molécule d’eau.
L’acétaldéhyde ainsi formé se décompose en CO et CH4 qui vont réagir avec l’eau par
l’intermédiaire des réactions de Water Gas Shift et de vaporeformage du méthane, permettant
la production de H2 et CO2.
L’évolution du débit de gaz secs au cours du temps de réaction a permis d’observer une
désactivation du catalyseur. Cette désactivation a été attribuée à deux phénomènes : le
premier est la formation de coke à la surface du catalyseur provenant de la polymérisation de
C2H4 ; le deuxième correspond au frittage de la phase métallique entraînant une chute
drastique de l’accessibilité métallique.
153
A la suite de ce travail une étude a été réalisée sur l'effet de différentes impuretés du
bioéthanol brut (acide acétique, diéthylamine, ester, aldéhydes, alcools lourds…) sur le
vaporeformage d’un mélange modèle (éthanol +1 % de l’impureté choisie) en présence de
Rh/MgAl2O4/Al2O3. Il a été montré que selon la nature de ces impuretés, elles peuvent jouer
un rôle promoteur ou entraîner la chute de l’activité catalytique. Ainsi, il a été démontré que
l'ajout de diéthylamine et de butanal augmente la conversion de l'éthanol et bloque les sites
acides responsables de la polymérisation de l’éthylène. Le méthanol n’a, quant à lui, aucun
effet sur la réaction. En présence des autres impuretés, une forte désactivation du catalyseur
avec une diminution de la conversion de l'éthanol, directement liée à la longueur de la chaîne
carbonée ou l’ajout d’une ramification, a été observée. En conséquence, la désactivation
pouvait être expliquée principalement en termes de blocage des sites actifs par dépôt de coke.
Afin de limiter l’effet néfaste des impuretés sur la réaction de vaporeformage du

bioéthanol brut, une nouvelle formulation catalytique permettant d’obtenir un catalyseur plus
stable, sélectif et moins sensible aux effets des impuretés a été élaborée.
Dans un premier temps, l’étude s’est portée sur une modification du support Al2O3 par
des ajouts basiques de type oxyde de terre rare (REOx) afin d’obtenir un catalyseur de type
Rh/REOx-Al2O3. Les résultats obtenus dans ce travail ont indiqué que l’ajout de la terre rare
augmentait fortement la production de H2 et la stabilité des catalyseurs. Il en est ressorti que
l’ajout d’une terre rare à l’alumine permettait de réduire la formation de dépôt de coke de type
(II), (III) et (IV) à la surface de ces matériaux entraînant une amélioration des performances
catalytiques en vaporeformage de l’éthanol. En effet, il a été démontré que l’incorporation
d’une terre rare à l’alumine permettait de diminuer l’acidité de ce support avec la formation
de sites acides de Lewis faibles, et parallèlement d’augmenter le caractère basique. Les
meilleurs performances ont été obtenus avec le support modifié par de l’Yttrium.
Suite à cette étude, nous avons testé différents catalyseurs bimétalliques de type
RhM/Y2O3-Al2O3 (M=Pt, Pd et Ni) sur le vaporeformage de l’éthanol en présence d’une
impureté. Il en est ressorti que le catalyseur RhNi/Y-Al présente les performances recherchées
pour la réaction de vaporeformage du bioéthanol brut. En effet, ce catalyseur permet
d’augmenter fortement le rendement en H2 et de réduire de manière significative la production
de coke à sa surface sans subir l’empoisonnement des impuretés. Ceci peut être attribué à
l’ajout de la deuxième phase métallique (Ni) permettant de stabiliser le rhodium par la
formation du spinelle NiAl2O4 empêchant la diffusion du Rh dans le cœur du support.
154
De plus, les performances catalytiques ont été évaluées à différentes températures de réaction
(675°C, 700°C et 725°C) pendant 24 heures. Les résultats obtenus ont montré que la stabilité
et la sélectivité en H2 de ce catalyseur augmentaient avec l’évolution de la température.
En perspective, il serait intéressant d’élargir ce travail à l’étude de l’effet des impuretés de

l’eau (produits organiques, sulfates, chlorures, magnésium, nitrates, phosphates…) et de la
nature du bioéthanol brut (betterave, maïs, canne à sucre, bois…) sur la réaction de
vaporeformage sur le catalyseur RhNi/Y-Al et de réaliser des tests de vaporeformage de
longue durée (1000 h) qui permettraient de valider cette formulation catalytique.
155
Annexes
Annexes : Annexe 1
Valeurs des produits pour l’étape tf :
Valeur à tf (molproduit/molEtOH introduit)

Test
CO CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO C CH3CH2OH
Rh/MgAl2O4/Al2O3 0,57 0,34 0,30 0,07 0,04 0,03 0,07 0,22
Réactions utilisées :
CH3CH2OH → CH3CHO + H2 (t1)

CH3CH2OH → C2H4 + H2O (t1)
CH3CHO → CO + CH4 (t2)
C2H4 → 2C + 2H2 (tf)
C2H4 + H2 → C2H6 (tf)
C2H4 + 4H2O → 2CO2 + 6H2 (vapoC2H4)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (WGS)
CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 (vapoCH4)
Formules utilisées :
1 = nCH 3CHOt1 + nC2 H 4t1 + nCH 3CH 2OHt f
nCH 4t f nCOt f nCO2 (WGS ) nCO2 (vapoCH 4 )

nCH 3CHOt1 = + + + + nCH 3CHOt f
2 2 2 2
nCt f nCO2 (vapoC2 H 4 )
nC2 H 4t1 = nC2 H 4t f + nC2 H 6t f + +
2 2
nCO2t f = nCO2 (WGS ) + nCO2 (vapoCH 4 ) + nCO2 (vapoC2 H 4 )
d’où
nCH 4t f nCOt f nCO2t f nCO2 (vapoC2 H 4 )
nCH 3CHOt1 = + + + nCH 3CHOt f −
2 2 2 2
nCH 4t2 = nCOt2 = nCH 3CHOt1 − nCH 3CHOt f .
nCO2 (WGS ) = nCOt2 − nCOtf
nCO2 (vapoCH 4 ) = nCH 4t2 − nCH 4tf
si l’on considère
A= proportion de CO2 provenant du WGS et du vaporeformage du CH4
156
Annexes : Annexe 1
(1-A)= proportion de CO2 provenant du vaporeformage du C2H4

on a alors
AnCO2t f = nCO2 (WGS ) + nCO2 (vapoCH 4 )
(1 − A)nCO2t f = nCO2 (vapoC2 H 4 )
d’où
nCH 4t f nCOt f AnCO2t f
2 2 2
nCt f (1 − A)nCO2t f
nC2 H 4t1 = nC2 H 4t f + nC2 H 6t f + +
2 2
Exemple de calcul pour le test Rh/MgAl2O4/Al2O3 :
Soit A=0,90
0,30 0,57 0,90 *0,34
nCH 3CHOt1 = + + + 0, 03 = 0, 618 mol/molEtOHintroduit
2 2 2
0, 07 (1 − 0.90) * 0,34
nC2 H 4t1 = 0, 07 + 0, 04 + + = 0,164 mol/molEtOHintroduit
2 2
nCH 4t2 = nCOt2 = 0, 618 − 0, 03 = 0,588 mol/molEtOHintroduit
nCO2 (WGS ) = 0,588 − 0,57 = 0, 018 mol/molEtOHintroduit
nCO2 (vapoCH 4 ) = 0, 588 − 0,30 = 0, 288 mol/mol EtOHintroduit
nCO2 (vapoC2 H 4 ) = (1 − 0.90) *0,34 = 0, 034 mol/mol EtOHintroduit
Récapitulatif des résultats :

D’après les calculs thermodynamiques effectués dans le Chapitre III, il a été montré que la
réaction de Water Gas Shift dans nos conditions expérimentales était toujours favorisée
(Figure III.8 p 53), indiquant que les valeurs calculées pour nCO2(WGS) doivent être
obligatoirement supérieures ou égales à 0 mol/molEtOHintroduit (des valeurs négatives
impliqueraient la présence de l’inverse WGS). Ceci nous permet donc de fixer une limite
(ligne en noir sur le tableau ci-dessous) sur la proportion de C2H4 transformée en CO2 par
vaporeformage, soit (1-A)= 0,203= 20,3 %.
157
Annexes : Annexe 1
Si l’on regarde maintenant les valeurs de nCO2(vapoCH4) et de nCO2(vapoC2H4) pour des

valeur de (1-A) comprissent entre 0 et 0,203, on constate que nCO2(vapoCH4) est nettement
supérieur à nCO2(vapoC2H4). Ceci nous permet de négliger la contribution de la réaction de
vaporeformage de l’éthylène.
Valeur (molproduit/molEtOH introduit)
A (1-A) nCH3CHOt1 nC2H4t1 nCOt2 nCH4t2 nCO2(WGS)tf nCO2(vapoCH4)tf nCO2(vapoC2H4)tf
1 0 0,635 0,145 0,605 0,605 0,035 0,305 0,000

0,99 0,01 0,633 0,147 0,603 0,603 0,033 0,303 0,003
0,98 0,02 0,632 0,148 0,602 0,602 0,032 0,302 0,007
0,97 0,03 0,630 0,150 0,600 0,600 0,030 0,300 0,010
0,96 0,04 0,628 0,152 0,598 0,598 0,028 0,298 0,014
0,95 0,05 0,627 0,154 0,597 0,597 0,027 0,297 0,017
0,94 0,06 0,625 0,155 0,595 0,595 0,025 0,295 0,020
0,93 0,07 0,623 0,157 0,593 0,593 0,023 0,293 0,024
0,92 0,08 0,621 0,159 0,591 0,591 0,021 0,291 0,027
0,91 0,09 0,620 0,160 0,590 0,590 0,020 0,290 0,031
0,9 0,1 0,618 0,162 0,588 0,588 0,018 0,288 0,034
0,89 0,11 0,616 0,164 0,586 0,586 0,016 0,286 0,037
0,88 0,12 0,615 0,165 0,585 0,585 0,015 0,285 0,041
0,87 0,13 0,613 0,167 0,583 0,583 0,013 0,283 0,044
0,86 0,14 0,611 0,169 0,581 0,581 0,011 0,281 0,048
0,85 0,15 0,610 0,171 0,580 0,580 0,009 0,280 0,051
0,84 0,16 0,608 0,172 0,578 0,578 0,008 0,278 0,054
0,83 0,17 0,606 0,174 0,576 0,576 0,006 0,276 0,058
0,82 0,18 0,604 0,176 0,574 0,574 0,004 0,274 0,061
0,81 0,19 0,603 0,177 0,573 0,573 0,003 0,273 0,065
0,8 0,2 0,601 0,179 0,571 0,571 0,001 0,271 0,068
0,799 0,201 0,601 0,179 0,571 0,571 0,001 0,271 0,068
0,798 0,202 0,601 0,179 0,571 0,571 0,001 0,271 0,069
0,797 0,203 0,600 0,180 0,570 0,570 0,000 0,270 0,069
0,79 0,21 0,599 0,181 0,569 0,569 -0,001 0,269 0,071
0,78 0,22 0,598 0,182 0,568 0,568 -0,002 0,268 0,075
0,77 0,23 0,596 0,184 0,566 0,566 -0,004 0,266 0,078
0,76 0,24 0,594 0,186 0,564 0,564 -0,006 0,264 0,082
0,75 0,25 0,593 0,188 0,563 0,563 -0,007 0,263 0,085
158
Annexes : Annexe 2
Valeurs des produits pour l’étape tf selon le test:
Valeur à tf (molproduit/molEtOH introduit)

Test
CO CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO C
Rh/MgAl2O4/Al2O3 0,57 0,34 0,30 0,07 0,04 0,03 0,07
Réactions utilisées :
CH3CH2OH → CH3CHO + H2 (t1)

CH3CH2OH → C2H4 + H2O (t1)
CH3CHO → CO + CH4 (t2)
C2H4 → 2C + 2H2 (tf)
C2H4 + H2 → C2H6 (tf)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (WGS)
CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 (vapoCH4)
Formules utilisées :
nCH 4t f nCOt f nCO2t f
2 2 2
nCt f
nC2 H 4t1 = nC2 H 4t f + nC2 H 6t f +
2
nCH 4t2 = nCOt2 = nCH 3CHOt1 − nCH 3CHOt f .
nCO2 (WGS )t f = nCOt2 − nCOtf
nCO2 (vapoCH 4 )t f = nCH 4t2 − nCH 4tf
Calcul pour le test Rh/MgAl2O4/Al2O3 :

0,30 0,57 0, 34
nCH 3CHOt1 = + + + 0, 03 = 0, 635 mol/molEtOHintroduit
2 2 2
0, 07
nC2 H 4t1 = 0, 07 + 0, 04 + = 0,145 mol/molEtOHintroduit
2
nCH 4t2 = nCOt2 = 0, 635 − 0, 03 = 0, 605 mol/mol EtOHintroduit
nCO2 (WGS )t f = 0, 605 − 0,57 = −0, 035 mol/molEtOHintroduit
nCO2 (vapoCH 4 )t f = 0, 605 − 0,30 = 0, 305 mol/mol EtOHintroduit
159
Annexes : Annexe 2
Récapitulatif des résultats :
Valeur (molproduit/molEtOH introduit)

Test
nCH3CHOt1 nC2H4t1 nCOt2 nCH4t2 nCO2(WGS)tf nCO2(vapoCH4)tf
Rh/MgAl2O4/Al2O3 0,635 0,145 0,605 0,605 0,035 0,305
160
Annexes : Annexe 3
C2H5OH(g) + 3H2O(g) → 2CO2(g) + 6H2(g) (1)

C2H5OH(g) + H2O(g) → 2CO(g) + 4H2(g) (2)
C2H5OH(g) + 2H2(g) → 2CH4(g) + H2O(g) (3)
Débit molaire d'entrée de l'éthanol = NE

Soit τ le taux de conversion de l'éthanol
Débit gazeux sec de sortie:

RT
FG = (N H2 + N CO2 + N CO + N CH4 )
P
T et P: température et pression du gaz lors de la mesure de débit; NH2, NCO2, NCO et NCH4, les
débits molaires de gaz produits.
Soient τ1, τ2, et τ3 les taux de conversions partiels de l'éthanol par chacune des réactions (1),
(2) et (3). On a :
τ = τ1 + τ2 + τ3
NH2 = NE (6τ1 + 4τ2 - 2τ3)
NCO2 = NE × 2τ1
NCO = NE × 2τ2
NCH4 = NE × 2τ3
Soient S1, S2 et S3 les sélectivités de chacune des réactions (1), (2) et (3), on a :
τ1 = S1 τ ; τ2 = S2 τ et τ3 = S3 τ
D’où
RT
FG = N E (8S1 τ + 6S 2 τ)
P
Si ces sélectivités sont constantes (même proportion de H2, CO, CO2 et CH4 dans les gaz en
cours de réaction):
RT
FG = N E τ (8S1 + 6S 2 ) = Kτ
P
Le débit de gaz est donc proportionnel à τ
161
Ce travail concerne l'étude de la production d'hydrogène par vaporeformage catalytique du
bioéthanol brut pour mettre en évidence l’effet des impuretés de l’alcool brut sur les
performances catalytiques. Les performances du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 en
vaporeformage de l'éthanol en présence ou non de différentes impuretés ont été évaluées. La
nature de l’impureté joue un rôle promoteur ou entraîne la chute de l’activité catalytique.
L’effet promoteur peut être expliqué par un blocage des sites responsables de la formation de
C2H4 tandis que la désactivation semble au dépôt de coke. Par la suite les travaux ont porté
sur l’amélioration de la formulation, et un catalyseur (RhNi/Y-Al) actif, sélectif et stable pour
la production d’hydrogène à partir du bioéthanol brut a été mis au point. L’incorporation
d’un oxyde de terre rare à l’alumine et l’ajout d’une deuxième phase métallique a permis
d’améliorer les propriétés acido-basiques du support, permettant de limiter la production de
coke lors du vaporeformage du bioéthanol brut.
Hydrogen production by raw bioethanol steam reforming réaction

This work is devoted to the study of raw bioethanol catalytic steam reforming reaction to
evidence the effect of impurities of raw alcohol on the catalyst performances. The
Rh/MgAl2O4/Al2O3 catalyst uses evaluated in the ethanol steam reforming reaction, with or
without impurities. The nature of the impurity plays a promoting effect or results in the
decrease of the catalytic activity. This promoting effect can be explained by a blocking of
active sites for C2H4 formation while the deactivation seems to be linked to coke deposition.
Further, the study focused on the improvement of the catalyst formulation and an active,
selective and stable catalyst (RhNi/Y-Al) for the hydrogen production from raw bioethanol
was developped. Integration of rare earth oxide to alumina and addition of a second metal has
improved the acid-base properties of the support, allowing the limitation of the coke
production during raw bioethanol steam reforming.
Discipline : Chimie théorique, physique, analytique
Mot-clés : Vaporeformage, Catalyse, Bioéthanol, Hydrogène, Impuretés,

Rhodium, Spinelle, Nickel, Oxyde de terre rare, Coke
Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées

40 Avenue du Recteur Pineau
86022 POITIERS Cedex

2008 Le Valant Anthony These PDF

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THESE

pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS

Ecole Doctorale : Ingénierie Chimique, Biologique et Géologique

Secteur de Recherche : Chimie théorique, physique, analytique

Directeurs de thèse : F. EPRON et N. BION

Soutenue le 28 novembre 2008

Chapitre I : Partie bibliographique 3

Chapitre II : Partie expérimentale 33

Chapitre III : Etudes préliminaires 45

Chapitre IV : Impact des impuretés du bioéthanol brut 84

I) Modification du support 107

Conclusion générale et perspectives 153

La réaction catalytique du vaporeformage de l’éthanol pur a fait l’objet de nombreuses

Ce travail, cofinancé par l’ADEME et la Région Poitou-Charentes, s'inscrit dans cette

et stable pour la production d’hydrogène à partir du bioéthanol brut. Le catalyseur de

Dans le chapitre I de ce mémoire, le contexte énergétique, les solutions et l’état de

I.1) Sources d’énergies épuisables et renouvelables

En 2050, la production énergétique représentera 20 Gtep, soit le double de 2000 et en

En 2004, la zone Asie regroupait 26 % de la production mondiale contre 19 % en 1990.

Tableau I.2 : Scénario référence pour l’approvisionnement en énergie primaire2,3

1990 2004 2015 2030

Depuis la révolution industrielle, des changements atmosphériques sont perceptibles.

Tableau I.4 : Composition du « Forçage radiatif supplémentaire » 4

* CFC : chlorofluorocarbures, HCFC : hydrochlorofluorocarbures, HFC : hydrofluorocarbures.

Un regain d’intérêt se manifeste pour les énergies renouvelables à priori inépuisables et

La Figure I.2 représente la répartition de la consommation mondiale de pétrole par

Bien qu’il représente la part la plus importante de la consommation mondiale en pétrole,

7% Energie hors électricité et

34% Autre transport

Dans le secteur des transports, de l’industrie et du résidentiel, la technologie actuelle ne

II.3) La pile à combustible (PAC) et ses applications

• AFC (Alkaline Fuel Cell),

Ces piles se différencient selon :

- la nature de leur électrolyte ;

Tableau I.5: Les différents types de PAC et leurs caractéristiques

Piles à basse température Piles à haute température

H2 (pur ou H2 (pur ou H2 (pur ou H2 (pur ou

Les quelques dates importantes de l’histoire de l’hydrogène sont les suivantes :

Poids Moléculaire g/mol 2, 016 16,043 44,10

Limites d’inflammabilité dans l’air

Coefficient de diffusion dans l’air cm2/s 0,61 0,16 0,12 0,12

Vitesse de diffusion dans l’air cm/s <2,0 <0,51 N.A.

Vitesse de combustion dans l’air cm/s 265-325 37-45 N.A. 0,42

L’hydrogène possède plusieurs atouts. En effet cette molécule a l’avantage d’être

Tableau I.7 : Production mondiale d’hydrogène (2000) :

Total 65 100 500 100

Le secteur où la consommation d’hydrogène est la plus important est la fabrication

III-2) Les modes de production de l’hydrogène

III-3) Modes de stockage

Le frein majeur de l’implantation de la technologie pile à combustible dans les différents

Les biocarburants apportent une solution au problème environnemental actuel puisque,

Tableau I.8 : Coût de production de différents carburants17

Ethanol Ethanol Ethanol EMHV* Carb.

* :EMHV= Esters Méthyliques d’Huilles Végétales

La production mondiale d’éthanol a atteint 497 millions d’hectolitres en 2006.

Figure I.5: Répartition de la production d’éthanol dans le monde en 200618

IV.2) Le vaporeformage de l’éthanol

Le vaporeformage est le procédé le plus développé et le moins coûteux (6 à 8 euros/GJ

CnHmOp + (2n–p) H2O→ n CO2 + (2n+(m/2) –p) H2 (1)

C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2 (∆rH°=173,5 kJ.mol-1) (3)

La réaction de vaporeformage de l’éthanol est très complexe, la réaction (3) ne s’effectue

La déshydratation de l'éthanol implique uniquement l'acidité du support. C’est pourquoi cette