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RHÉOLOGIE DES POLYMÈRES À L’ÉTAT FONDU

1. Introduction

 Dans cette partie, nous allons aborder les propriétés d’écoulement des polymères à l’état fondu.
C’est souvent cette partie (état fondu) qui est nommée proprement rhéologie, car elle utilise des
concepts différents et nouveaux par rapport à ceux utilisés par les mécaniciens.
RHÉOLOGIE DES POLYMÈRES À
 Nous appelons en rhéologie état fondu (ou état liquide), état du matériau à T ˃ Tg pour les
L’ÉTAT FONDU amorphes, et T ˃ Tf pour les semi-cristallins.

 Définition: La rhéologie est la branche de la physique qui étudie la viscosité, la plasticité et

l’écoulement de la matière (Larousse).
 Cette définition se réfère aux différents états de la matière: fluide (liquide ou gazeux), pâteux, et
solide. La rhéologie a ainsi pour objet d’établir les liens entre la déformation d’un corps et le
champ de contrainte qui lui est appliqué.

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2. Comportement rhéologique à l’état fondu 3. Viscoélasticité

 Le problème de base en rhéologie consiste à trouver une loi de comportement qui lie la
contrainte à la déformation. Pour un solide, la contrainte est effectivement directement liée à la
déformation (en général, selon une fonctionnelle qui n’est pas nécessairement linéaire). En
revanche, pour un liquide, la contrainte est liée à l’écoulement, c’est-à-dire à la variation de la
déformation au cours du temps (gradient de déformation). Sous sa forme la plus générale, la
résolution du problème est très complexe. Elle met en jeu 7 variables et 7 équations:
Définition: on dit qu’un matériaux est viscoélastique lorsque son comportement est intermédiaire
entre celui d’un solide élastique et celui d’un liquide visqueux.
Le comportement est dit viscoélastique linéaire lorsque les comportements élastiques et visqueux
existant simultanément sont linéaires, c’est-à-dire la contrainte est reliée de façon linéaire à la
déformation ϒ et à la vitesse de déformation ϒ
A- Solide Élastique:

 Équations:
De conservation: de la masse, de la quantité de mouvement et de l’énergie
D’état: thermodynamique, de transfert de chaleur, énergétique et loi de comportement.

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3. Viscoélasticité 3. Viscoélasticité
B- Liquide Visqueux Comportement non-Newtonien

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3. Viscoélasticité 3. Viscoélasticité
C- Essai de relaxation
En résumé sur les fluides

Ce type d’expérience consiste à soumettre brusquement un échantillon à une déformation constante et

en enregistre l’évolution de la contrainte en fonction du temps.

Réponse en cas de

Contrainte
Déformation
comportement élastique

temps temps

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3. Viscoélasticité 3. Viscoélasticité
C- Essai de fluage C- Essai de fluage

On impose à l’échantillon une contrainte et en enregistre l’évolution de la déformation en fonction du

temps
élastique

Déformation
Réponse en cas de
Contrainte

Déformation
comportement élastique

temps
temps temps
Schéma du comportement intermédiaire du corps viscoélastique

Prof. K. El Mabrouk 221 Prof. K. El Mabrouk 222

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3. Viscoélasticité 3. Viscoélasticité
D- Sollicitation oscillatoires à faible déformation (viscoélasticité linéaire) D- Sollicitation oscillatoires à faible déformation (viscoélasticité linéaire)

Cette géométrie est la plus utilisée en viscoélasticité linéaire. Elle consiste à soumettre l’échantillon à une
déformation périodique du type sinusoïdal:

En notation complexe:

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3. Viscoélasticité 3. Viscoélasticité
D- Sollicitation oscillatoires à faible déformation (viscoélasticité linéaire) D- Sollicitation oscillatoires à faible déformation (viscoélasticité linéaire)

Il vient alors:
G* module complexe

Il vient alors:

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3. Viscoélasticité 3. Viscoélasticité

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4. Modèle phénoménologiques 4. Modèle phénoménologiques

Le modèle analogique le plus simple représentant le comportement viscoélastique linéaire d’un
polymère à l’état fondu est le modèle de Maxwell, composé d’une association en série d’un ressort
de raideur G et d’un amortisseur de viscosité . La réponse du système à une contrainte se traduit
par une déformation totale qui est la somme des déformations du ressort et de l’amortisseur

Représentation schématique du modèle de Maxwell.

1 =  ϒ1
2 = G ϒ2

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4. Modèle phénoménologiques 4. Modèle phénoménologiques

Le modèle simple de Maxwell arrive à décrire correctement le comportement des polymères aux
basses fréquences: zone terminale (G’  2 et G’’   )
Cependant, pour des fréquences ˃ c (c = 1/λT inverse du temps de relaxation terminal) G’’ du
modèle de Maxwell décroit en 1/  (G’’  G/(λ) ) . Ceci n’est pas observé expérimentalement.
Une meilleure description du comportement rhéologique des polymères fondus peut être obtenue en
associant en parallèle plusieurs modèles de Maxwell (i ; G i): Modèle de Maxwell Généralisé.

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5. Principe d’équivalence temps- température 5. Principe d’équivalence temps- température

Ce principe stipule qu’il est possible. Connaissant les propriétés viscoélastiques d’un matériau à une
 Est la masse volumique, aT est le facteur de décalage (shift Factor)
température de référence, To, de déterminer ses propriétés à n’importe quelle température T. Ce principe
découle des considérations moléculaires
Ces équations permettent de superposer

Les fonctions viscoélastiques G(t), G’(ω) et G’’(ω) peuvent être déterminées à une température T quelconque à l’ensemble des isothermes sur une courbe
partir de leurs valeurs à une température To par les relations suivantes:
unique dite courbe maitresse.

En échelle Log-Log, on obtient G’(ω,T) à partir de

G’(ω,To) par une translation horizontale de log(aT)

et une translation vertical de log(oTo/ T).

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5. Principe d’équivalence temps- température 5. Principe d’équivalence temps- température

A- la loi WLF A- la loi d’Arhenius

Pour décrire les variations avec la température du facteur de décalage au voisinage de la

Pour des températures T ˃ Tg +100, T ˃ Tf (pour les semi-cristallins), les polymères se comportent
température de transition vitreuse Tg ˂ T ˂ Tg +100, on fait appel au concept du volume libre qui
comme des liquides newtoniens. La variation de la viscosité avec la température pour de tels
permet d’établir la loi de WLF (Williams, Landel and Ferry):
liquides suit généralement une loi de type Arrhenius:

log(𝑎 ) = log (T/ To) - log (oTo/ T)

 = A exp(E/RT)
= -C1(T-To)/(C2+T-To)
E (kcalémol) énergie d’activation
R constante des gaz parfais
Les paramètres C1 et C2 de la loi WLF sont fonction de la température et de la nature chimique du
T (K) température
polymère. Toutefois, à T0 =Tg, ; les valeurs prises par ces paramètres sont voisines pour un grand A (Pa.s) Constante
 (Pa.s) viscosité
nombre de polymères.

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Rheology of Solids?

Definition of Rheology
Rheology of Solid Polymers The Science of flow and deformation of matter.

or
Mechanical Properties of Solid
Polymers

Importance of Solid Polymer Rheology Polymers Exhibit Wide Range of Mechanical Strength

 A single polymer can exhibit an extremely wide range of mechanical behavior

 Polymeric materials are used extensively
o Very hard and rigid solid
 desirable mechanical properties
 economical cost o Stiff to Soft rubber (Caoutchouc rigide à mou)

o Viscoelastic liquids
 For most applications, mechanical properties are considered the most important of all physical
and chemical properties of polymers.
 The Mechanical strength (résistance) of a polymer is a consequence of

 Important facts when working with polymers o Chemical Composition of the Polymer
 Need to have some basic knowledge of the mechanical behavior
• Dictates where changes in mechanical properties occur
 Need to have an understanding of how the mechanical behavior can be modified by the
numerous structural factors that can be varied  Rheology o Physical Molecular Structure of the Polymer

• Dictates how changes in mechanical properties will occur

Nielsen, Lawrence E., Mechanical Properties of Polymers and Composites, Marcel Dekker, Inc., New York, 1974, p. 1.
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Viscoelastic Spectrum for a Typical Amorphous Polymer Deformation of Solids and the Modulus

Glassy Region
Transition All materials change in shape, volume, or both under the influence of an
Region
Rubbery
applied stress.
Plateau
Terminal Region
Region
The Modulus measures the resistance to deformation of a material when
Viscoelastic
liquid
an external force is applied.
Very hard and Modulus = Stress/Strain
rigid solid

Stiff to Soft rubber We can define three kinds of Moduli for a material
Young’s Modulus (Modulus of Elasticity) E
Shear Modulus (Modulus of Rigidity) G
Bulk Modulus B
Storage Modulus (E' or G')
Loss Modulus (E" or G")

Temperature

The Three Moduli - Elastic Constants

Poisson's Ratio - The Fourth Elastic Constant
Young’s Shear Bulk
Modulus Modulus Modulus
Poison's ratio, n, is the ratio of transverse to axial strain

lz - l0z ez sz
2 = 2
ly - l0y -ey
s  shyd l = 2
E= G= B= 2
e g DV/Vo y

Where Dashed lines indicate initial stressed state

s = uniaxial tensile or compressive stress lz l0y
Poisson’s Ratio
 = shear stress
l0z - ey
shyd = hydrostatic tensile or compressive stress n= e
z
e = normal strain
g = shear strain
DV/Vo = fractional volume expansion or contraction
sz
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Comparison of Moduli and Poisson’s Ratio

Poisson’s Ratio
 If the volume of the specimen remains constant when deformed, n =
Material E(Gpa) n G (Gpa)
0.5. Steel 220 0.28 85.9
Examples of constant volume materials are liquids and ideal rubbers. Copper 120 0.35 44.4
Glass 60 0.23 24.4
Granite 30 0.30 15.5
Polystyrene 34 0.33 12.8
 In general, there is an increase in volume given by DV/Vo = (1 - 2n)e
Polyethylene 24 0.38 8.7
where DV = increase in initial volume Vo caused by straining the sample. Natural Rubber 0.02 0.49 0.0067

Cowie, J.M.G., Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, 2nd Edition,
Blackie academic & Professional, and imprint of Chapman & HallBishopbriggs, Glasgow, 1991p. 275
ISBN 0 7514 0134 X

Relationship Between Moduli and Poisson’s Ratio for Elastic Isotropic Materials Anisotropic Materials

“Anisotropic materials have different properties in different directions. Examples

Elastic Isotropic materials are materials in which properties at a point are the
same in all directions. Some examples of isotropic materials are unoriented
amorphous polymers and annealed glasses [1].
include fibers, wood, oriented amorphous polymers, injection molded specimens,
fiber-filled composites, single crystals, and crystalline polymers in which the
crystalline phase is not randomly oriented. Thus, anisotropy materials are really
much more common then isotropic ones.”

If any of the two elastic constants of a homogenous (in which properties do not Have more than two independent moduli - generally a minimum of 5 or 6.
vary from point to point) isotropic material, the other two may be calculated [2].
The number of independent moduli depends on the symmetry in the system.
E = 2G(1 + n) = 3B(1 + 2n)

1. Nielsen, Lawrence E., Mechanical Properties of Polymers and Composites, Marcel Dekker, Inc., New York, 1974, p. 1.
2. Hayden, H. W., Moffatt, W.G., and Wulff, J., The structure and Properties of Materials, Volume III, Mechanical Behavior,
John Wiley & Sons, Inc, New York, 1965, p.26.
Nielsen, Lawrence E., Mechanical Properties of Polymers and Composites, Marcel Dekker, Inc., New York, 1974, pp. 39-40.
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Uniaxial Oriented Anisotropic Material Basic Parameters and Units

 The figure below illustrates a simple anisotropic system known as uniaxial orthotropic.
The lines in the figure could be taken as oriented segments of polymer chains or fibers in
a composite material.
 In this example the fibers are randomly spaced as viewed from the end. This means the system Stress = Force /Area [Pa, or dyn/cm2 ]
has 5 independent elastic moduli.
 s = tensile stress,  = shear stress
Strain = Geometric Shape Change [no units]

............ ........
e = tensile strain, g = shear strain
...


....... .e = ortensile
Shear Rate = .Velocity Gradient or d(strain)/dt [1/s]
  Strain

Top View
or
..  Longitudinal Young’s modulus
 Transverse Young’s modulus
 Bulk modulus
 strain rate, g = shear strain rate
B
End
EL ET Modulus = Stress / Strain [Pa or dyn/cm2]
........
View  Transverse shear modulus
 Longitudinal shear modulus  E = Youngs or Tensile, G = Shear Modulus
Side View   or
Compliance = Strain / Stress [1/Pa or cm2 /dyn]
GTT GLT  Typically denoted by J
Figure: Uniaxial oriented anisotropic material with random line spacing and the five Viscosity = Stress /Strain Rate [Pa.s or Poise]
independent elastic moduli.  Denoted by 

Nielsen, Lawrence E., Mechanical Properties of Polymers and Composites, Marcel Dekker, Inc., New York, 1974, pp. 40-41.

S.I. units = c.g.s. X 10

Viscoelasticity Defined
Range of Material Behavior
An Introduction to
Solid Like ---------- Liquid Like
Linear Viscoelastic Ideal Solid ----- Most Materials ----- Ideal Fluid
Theory Purely Elastic ----- Viscoelastic ----- Purely Viscous

Viscoelasticity: Having both viscous

and elastic properties
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Linear Viscoelasticity Defined

Response for Classical Extremes
"If the deformation is small, or applied sufficiently slowly, the molecular
Spring Dashpot Purely Viscous
arrangements are never far from equilibrium. The mechanical response is Purely Elastic
Response Response
then just a reflection of dynamic processes at the molecular level which go on
constantly, even for a system at equilibrium. this is the domain of LINEAR Hookean Solid Newtonian
VISCOELASTICITY. The magnitudes of stress and strain are related s = Ee or  = Gg Liquid
s = g
linearly, and the behavior for any liquid is completely described by a single
function of time." (Written by Bill Graessley, Princeton University) In the case of the classical extremes, all that matters is
the values of stress, strain, strain rate. The response is
independent of the loading.
Reference: Mark, J.,et.al., Physical Properties of Polymers, American Chemical Society, 1984, p. 102.

Time-Dependent Viscoelastic Behavior:

Response for a Viscoelastic Material Solid and Liquid Properties of "Silly Putty"

At short times (high frequencies) the

response is solid-like

At long times (low frequencies) the response

is liquid-like

THE HISTORY OF LOADING IS CRUCIAL

T is short [< 1s] T is long [24 hours]

Deborah Number [De] =  / 

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Time-dependent Viscoelastic Behavior: The Deborah Number

The Deborah Number

Old Testament Prophetess who said :

Hookean elastic solid -  is infinite
"The Mountains Flowed before the Lord"
Newtonian Viscous Liquid -  is zero
Polymer melts processing -  may be a few seconds
Everything Flows if you wait long enough!

Deborah Number, De - The ratio of a characteristic High De Solid-like behavior

relaxation time of a material () to a characteristic time
of the relevant deformation process (  ).
De = 
Low De Liquid-like behavior
IMPLICATION: Material can appear solid-like because
1) it has a very long characteristic relaxation time or
2) the relevant deformation process is very fast

Stress Relaxation Experiment

Strain is applied to sample instantaneously

(in principle) and held constant with time.
Transient Testing
Stress is monitored as a function of time s(t).
Stress Relaxation and Creep

Strain
0
time
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Stress Relaxation Experiment Stress Relaxation Experiment

Response of Material

Stress decreases with time

0
time starting at some high value
and decreasing to zero.
0
Response of Classical Extremes time

For small deformations (strains within the linear region)

Hookean Solid Newtonian Fluid
the ratio of stress to strain is a function of time only.

stress for t > 0

stress for t > 0 is 0 This function is a material property known as the
is constant
STRESS RELAXATION MODULUS, G(t)
0 0 G(t) = s(t)/g
time time

Stress Relaxation: Material Response Programming Stress Relaxation on the DMA 2980
Mode: DMA Stress Relaxation

Method
Glassy Region
Transition Equilibrate at _____°C
Region Rubbery Terminal Region Isothermal for _____min
Plateau
Region Displace_____min, 0
Recover_____min

Instrument Parameters
Strain _____%

log time
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DMA 2980: Stress Relaxation on PP Creep Recovery Experiment

Stress is applied to sample instantaneously, t1, and

held constant for a specific period of time. The strain is
monitored as a function of time (g(t) or e(t)).
The stress is reduced to zero, t2, and the strain is
monitored as a function of time (g(t or e(t

Stress
t1 t2
time

Creep Recovery Experiment:

Creep Recovery Experiment Response of Viscoelastic Material

Creep s> 0 Recovery s = 0 (after steady state)

s/
Recoverable
Strain
t1 time t2
Response of Classical Extremes

– Stain for t>t1 is
constant
– Strain for t >t2 is 0
t 1
t2
– Stain rate for t>t1 is constant time
– Strain for t>t1 increase with
time
Strain rate decreases In the recovery zone, the viscoelastic
– Strain rate for t >t2 is 0
with time in the creep fluid recoils, eventually reaching a
zone, until finally equilibrium at some small total strain
reaching a steady state. relative to the strain at unloading.

t1 time t2 t1 time t2 Reference: Mark, J., et.al., Physical Properties of Polymers ,American Chemical Society, 1984, p. 102.
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Creep Recovery Experiment:

Creep Recovery Experiment Creep and Recoverable Compliance

1

Creep s > 0 Recovery s = 0 (after steady state)

Jr(t)
J(t)
Je

s/ Creep Zone Recovery Zone

Less Elastic time time
Recoverable Compliance
Creep Compliance
J(t)  g(t)/s Jr(t) =[ gu - gr(t)]/s
More Elastic where g u = Strain at unloading
Creep Zone Recovery Zone
g r(t) = time dependent
t1 t2 recoverable strain
time 0
J = Equilibrium recoverable compliance
e

Reference: Mark, J., et.al., Physical Properties of Polymers ,American Chemical Society, 1984, p. 102.

Creep: Material Response Programming Creep on the DMA 2980

Mode: DMA Creep

Rubbery
Method
Plateau Equilibrate at _____°C
Region
Isothermal for _____min
Transition
Region Displace_____min,
Recover_____min
Glassy Region
Terminal Region

Instrument Parameters
Stress _____MPa
log time