CHAPITRE 3 : ACIDES, BASES ET REACTIONS ACIDO-BASIQUES

Introduction
Les acides et les bases jouent un rôle capital dans les processus de transformation de la matière.
Plusieurs facteurs influent sur la force d’un acide ou d’une base. Ainsi les méthodes de calculer le
pH d’une solution et les réactions de neutralisations qui ont lieu lors des dosages dépendent des
concentrations et des constantes mises en évidence.
I. Théorie de l’acido-basicité
Plusieurs théories relatent l’acido-basicité (Arrhenius et Lewis). Nous retiendrons celle de
Brönsted-Lowry selon laquelle, un acide est un donneur de protons H+ et une base un accepteur de
protons H+.
On désignera dans la suite HA un monoacide et par B une monobase suivants les différentes
transformations :
𝐻𝐴 + 𝐻% 𝑂 ⇋ 𝐴( + 𝐻) 𝑂* (E1) et 𝐵 + 𝐻% 𝑂 ⇋ 𝐵𝐻* + 𝑂𝐻( (E2)
Dans (E1) HA cède son proton à l’eau et devient A- : HA est un acide. A- capte un proton H3O+ et
devient HA : A- est une base. Ainsi A- est la base conjuguée de l’acide HA et inversement HA est
l’acide conjugué de la base A-.
Dans (E2) B capte un proton de l’eau et devient BH+ : B est une base. BH+ cde son proton à OH-
et devient B : BH+ est un acide. Ainsi BH+ est l’acide conjugué de la base B et B est la base
conjuguée de l’acide BH+.
Les différents couples acides- bases sont notés : HA/A- et BH+/B.
II. Etude quantitative
II.1. Dissociation ionique de l’eau
L’eau est un ampholyte (amphotère). Elle a un caractère acide : 𝐻% 𝑂 ⇋ 𝐻* + 𝑂𝐻( (1) ;
le couple correspondant est H2O/OH-. Elle a un caractère basique : 𝐻% 𝑂 + 𝐻* ⇋ 𝐻) 𝑂* (2) ; le
couple correspondant est H3O+/H2O. (1)+(2) : 2𝐻% 𝑂 ⇋ 𝐻) 𝑂* + 𝑂𝐻( : réaction d’autoprotolyse
(auto-ionisation) de l’eau. On définit le produit ionique (constante de dissociation) de l’eau : 𝐾𝑒 =
[𝐻) 𝑂* ][𝑂𝐻( ] ; Ke=10-14 à 25°C
II.2. Constante d’acidité-Constante de basicité
[34 5 6 ][78 ]
𝐻𝐴 + 𝐻% 𝑂 ⇋ 𝐴( + 𝐻) 𝑂* ; 𝐾𝑎 = [37]

1
 11

IV-1-3-6-2 Force relative de l’acide et de sa base conjuguée

Le coefficient de dissociation étant fonction de la concentration, il ne peut indiquer la force

[:3 6 ][53 8 ]
* (
𝐵 + 𝐻% 𝑂 ⇋ 𝐵𝐻 + 𝑂𝐻 ; 𝐾𝑏 =
d’un électrolyte. On utilisera plutôt la [:]
constante d’acidité (ou de basicité).
Pour
Un un même
acide [oucouple acide-base
une base] le produit
est d’autant plus Ka×Kb
fort queest
sa égale au produit
constante ionique
d’acidité de l’eau
[ou de : est
basicité]
𝐾𝑎 × 𝐾𝑏(et
élevée = donc
𝐾𝑒 ; 𝑝𝐾𝑎 + 𝑝𝐾𝑏
que son pKa =
[ou𝑝𝐾𝑒
pKb] est faible).
II.3.unpH
Pour d’uneacide/base
couple solution donné, nous avons vu que le pKa de l’acide et le pKb de la base
Leconjuguée
pH (potentiel hydrogène)
sont tels que : est a le
pK logarithme
+ pKb = 14.
décimal négatif de la concentration des ions
hydronium : 𝑝𝐻 =pK −𝑙𝑜𝑔 [𝐻 𝑂* ] avec [H3O+] est exprimée en mol.L-1
Par conséquent, a et pK)b varient en sens inverse.
+
Pour calculerIV-1
Le tableau le pHindique
d’une solution, il faut d’abord
la force relative calculer
des acides et de[H 3O bases
leurs ]. Pourconjuguées.
cela, on doit en déterminer
ses sources. Le tableau 1 suivant illustre la force des acides et de leurs bases conjuguées.
Tableau
Tableau1IV-1
: force des acides
: Force relativeetdes
de acides
leurs bases
et desconjuguées
bases, selon leur constante d’acidité ou de basicité.

pKa Force de l’acide A pKb = 14-pKa Force de la base conjuguée de

A
pKa < -1,75 Fort pKb > 15,75 Extrêmement faible
-1,75 < pKa < 3,5 Moyen 10,5 < pKb < 15,75 Très faible
3,5 < pKa < 11 Faible 3 < pKb < 10,5 Faible
11 < pKa < 15,75 Très faible -1,75 < pKb < 3 Moyenne
pKa > 15,75 Extrêmement faible pKb < -1,75 Forte

III. Calculs de pH
IV-1-4 Calcul du pH des solutions acides ou basiques
III.1. Monoacide fort
IV-1-4-1 Cas des solutions contenant un monoacide
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻) 𝑂* ] = −𝑙𝑜𝑔𝐶B ; 𝐶B ≥ 10(F 𝑀
• Position du problème
II.2. Monoacide faible (3,5 < 𝑝𝐾𝑎 < 11)
Soit Nune solution aqueuse
OB d’acide HA, de HA
𝑝𝐻 = % (𝑝𝐾𝑎 − 𝑙𝑜𝑔𝐶B ) ; P ≪ 10(%
Q
concentration C. Quel est le pH de cette
III.3. Monobase forte H2O
solution ?
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻) 𝑂* ] = 14 + 𝑙𝑜𝑔𝐶T ; 𝐶T ≫ 10(F 𝑀
III.4. Monobase
Equilibres : faible (3 < 𝑝𝐾𝑏 < 10,5)
N - OT
+
𝑝𝐻
HA= +7 H
+2O
%
(𝑝𝐾𝑎 + A
𝑙𝑜𝑔𝐶 T ) ;
+H 3O
P
≪ 10(%
W
2 H2O OH- + H3O+
Inconnues : [HA], [A-], [H3O+], [OH-].
Ces quatre inconnues sont reliées par quatre équations, que sont :

[H3O+] x [A-]
Ka = (1)
[HA]

2
 IV. Solution tampon

IV.1. Définition
Les solutions tampons sont des solutions qui gardent un pH pratiquement constant après ajout de
faibles quantités d’acide ou de base. Une solution tampon est en général préparée en mélangeant
un acide faible et sa base conjuguée (ou une base faible et son acide conjugué).
Exemple : Une solution contenant un mélange équimolaire d’acide acide acétique et d’acétate
de sodium est une solution tampon, et son pH est égal à 4,73.

IV.2. Calcul du pH

Soit une solution contenant un monoacide faible HA et sa base conjuguée A - (par exemple

sous forme de sel de sodium) et soient [HA] et [A-] leurs concentrations molaires respectives

(Après mélange). En solution aqueuse, il y a l’équilibre suivant entre HA et A - :

HA + H2O → A- + H3O+ (Ka), ou encore : A- + H2O → HA + OH- (Kb)

pH = pKa + log ([A-]/ [HA])

HA, acide faible donc très peu dissocié : [HA] ≅ [HA]i = CHA ; A-, base faible donc très peu
dissociée : [A-] ≅ [A-]i = CA- ;

Par conséquent, le pH de la solution tampon s’écrit :

[78 ]
pH = pKa + log (CA- / CHA) ou encore 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 [37]

• Si l’on ajoute dans le milieu tamponné, une quantité de H3O+ telle que [H3O+] = x

Les concentrations de HA et A- et le pH deviennent :

[HA] = CHA + x et [A-] = CA- − x

[78 ](Y
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 [37]*Y

• Si l’on ajoute dans le milieu tamponné, une quantité de OH− telle que [OH-] = y

Les concentrations de HA et A − et le pH deviennent :

[HA] = CHA - y et [A-] = CA- + y

3
 HSO4"(aq) ! H2O(l) #¢4 H3O!(aq) ! SO42"(aq) Ka2 # 0.012
Therefore, to calculate the pH of a solution of sulfuric acid, we set up an equilibrium
table in which the initial concentrations are those due to the first deprotonation:
[HSO4"] # 0.010 mol&L"1, [H3O!] # 0.010 mol&L"1, and [SO42"] # 0. Then we solve
for the new value of the hydronium ion concentration:
[H3O + ][SO[𝐴 -
2(
4 ]] + 𝑦 (0.010 + x) * x
= + 𝑙𝑜𝑔 -
Ka2𝑝𝐾𝑎
𝑝𝐻 = 0.012 =
[HSO4[𝐻𝐴]] −𝑦 0.010 - x
In this way, we find x# 4.3 $ 10"3, [H3O!] # 0.014 mol&L"1, and pH # 1.9, which is
V. Acides Polyprotiques
slightly lower than the pH # 2.0 that we calculated on the basis of the first deprotonation
alone. allons traiter les exemples suivants : de H2S, H2CO3 et H3PO4
Nous

Tableau 2 : Constantes
TABLE 11.10 d’acidité
Acidity Constants des acides
of Polyprotic Acids polyprotiques

Acid Ka1 pKa1 Ka2 pKa2 Ka3 pKa3

"2
sulfuric acid, H2SO4 strong 1.2 $ 10 1.92
oxalic acid, (COOH)2 5.9 $ 10"2 1.23 6.5 $ 10–5 4.19
sulfurous acid, H2SO3 1.5 $ 10"2 1.81 1.2 $ 10–7 6.91
phosphorous acid, H3PO3 1.0 $ 10"2 2.00 2.6 $ 10–7 6.59
phosphoric acid, H3PO4 7.6 $ 10"3 2.12 6.2 $ 10–8 7.21 2.1 $ 10"13 12.68
tartaric acid, C2H4O2(COOH)2 6.0 $ 10"4 3.22 1.5 $ 10–5 4.82
carbonic acid, H2CO3 4.3 $ 10"7 6.37 5.6 $ 10–11 10.25
hydrosulfuric acid, H2S 1.3 $ 10"7 6.89 7.1 $ 10"15 14.15

® H2S

H2S + H2O ⇋ HS- + H3O+ Ka1 = 10-7

HS- + H2O ⇋ S2- + H3O+ Ka2 = 10-13

2H2O ⇋ OH- + H3O+ Ke = 10-14

Les inconnues sont: [H2S], [HS-], [S2- ], [H3O+] et [OH-].

Equations :

[𝐻𝑆 ( ][𝐻) 𝑂* ]
𝐾BN =
[𝐻% 𝑆]

[𝑆 %( ][𝐻) 𝑂* ]
𝐾B% =
[𝐻𝑆 ( ]

Ke = [OH-] [H3O+]

Bilan électrique : [H3O+= [OH-] + 2 [S2-] + [HS-] ;

Bilan matière sur le soufre : [H2S]i = [H2S] + [HS-] + [S2-] ;

4
 calculated by assuming that species present in smaller amounts do not affect
the concentrations of species present in larger amounts.

11.17 Composition and pH

Procèdure
Sometimes we: need to know how the concentrations of the ions present in a solution of
a polyprotic acid vary with pH. This information is particularly important in the study
of Approximations
natural waters, :such[H2S]asest un polyacide
rivers and lakes; les
(Boxvaleurs
11.1).deFor
Ka1example,
et de Ka2 ifmontrent
we wereque la première
examin-
ingacidité
carbonic acid inetrainwater,
est faible, then, at
que la deuxième estlow
très pH (when
faible. hydronium
On peut ions are
donc négliger abundant),
l’influence wepH du
sur le
would expect the
2nd équilibre fully protonated
et considérer H2S comme species (H2CO3) to
un monoacide be dominant; at high pH (when
faible.
hydroxide ions are abundant), we expect the fully deprotonated species (CO32!) to be
!
dominant;
Le pH estatdonc
intermediate
celui d’un pH,
acidewe expect
faible : the intermediate species (HCO3 , in this case)
to be dominant (Fig. 11.21). We can verify these expectations quantitatively.
pH = ½ (pK a - log [H2S]i)
HOW DO WE DO THAT?
To®seeHhow
2CO3the concentrations of species present in a solution vary with pH, we take the

carbonic acid system as an example. Consider the following proton transfer equilibria:

" ! [H3O + ][HCO3 - ]

H2CO3(aq) " H2O(l) #¢
4 H3O (aq) " HCO3 (aq) Ka1 =
[H2CO3]

! " 2! [H3O + ][CO32 - ]

HCO3 (aq) " H2O(l) #¢
4 H3O (aq) " CO3 (aq) Ka2 =
[HCO3 - ]
We can express-7the
Ka1=4,3.10 composition
et Ka2=5,6.10 -11 of the solution in terms of the fraction, f(X), of each
species X present, where X could be H2CO3, HCO3!, or CO32!, and

Procédure [X]
f(X) = :
[H2CO3] + [HCO3 - ] + [CO32 - ]
On admet que le polyacide est l’espèce présente en très grande quantité. On admet aussi que seule
la première dissociation contribue de manière significative à la formation de H3O+ et que
l’autoprotolyse de l’eau est négligeable.

Etape 1: déterminer la concentration de HA- et H3O+ à partir de la première dissociation de

l’acide H2A;

Etape 2: trouver la concentration de A2- à partir de la deuxième dissociation (celle de HA-) en

remplaçant les concentrations de H3O+ et HA- de l’étape 1 dans l’expression de Ka2.

Etape 3: trouver la concentration de OH- en divisant Ke par la concentration de H3O+.

5
 The equilibrium constant
H POis
!Ka3 # 2.1 $ 10 , a very
Fromof[HPO
little 4 ] # x ! deprotonated
the completely Ka2, species.
concentration of H3O"2calculated
2!
4
in step 1 and the concen
HPO
step 2 are unaffected by 4the additional deprotonation. Th
PLAN Follow
[HPO 2! the procedure!8 in Toolbox
4 ] # 6.2 $ 10 mol&L
!1 11.3.
What should we assume? That only the first deprotonation affects the pH and that the HPO42!
The little illustrations
autoprotolysis of waterdisplay
has no the percentage
significant composition
effect onBASES
the pH.of species in the solution: blue for
! 460 Initial
2! concentration % (from!step 2) $ 10x!8$$ 0.
6.2 that
H2PO , green
® 4H3PO4 for H 3 PO 4 , and (below)
CHAPTER 11 yellow
ACIDS for
AND HPO .
From K a1 " [H 3 O
4 Changes in concentration] [H 2 A ]![H 3 A], assuming
approximate the expression. !x
SOLVE !8 Equilibrium concentration 2! 6.2 $ 10!8 ! x
Step 2 Now we use K a2 " 6.2 #
Step 1 The primary proton transfer equilibrium10 to find
is the concentration of HPO 4 . Because
Ka2 $$ Ka1, we can safely assume that the H3O% concentration calculated in step "
1 is unchanged
- 3 2! x * x ! L x
2

by the 3PO4(aq)
Hsecond " H2O(l) #¢
deprotonation. 4 Hproton
The
"
3O (aq) PO4 (aq) From
!
" H2equilibrium
transfer is K
K = 7.6 * 10 =
a1a2 # [H3O ][HA ]/[H2A2!], assuming that x %% 2.4 $
From K # [H O"][A3!0.10
a3 3 ]/[HA- x]; because
0.10 K is so sma a3
!3 simplify the equation.
and Hthe2POfirst
!acidity constant, from Table
(aq)of%the
4 loss H2final
O(l)proton
#¢4 Hfrom % 11.10, is 7.6
3O (aq) %2!HPO 2!$ 10and
4 (aq)solves
.KThe
to#x equilibrium
a2 6.2 $ 10!8which
" 0.028, table,
3!is 28% of 0.10, too large for the
Step 3 The
with the concentrations in moles per liter, is HPO 4 produces the phosphate ion, PO 4 :
-2 -2
We set up the 2! equilibrium table with concentrations
" 3! in molesBecause
per the(2.4
liter, value
using * 10of
the + in
x is
!13results
* from
x)(2.4
fact x*larger
-2
102.4 *+ 10x)5%
than **ofxx0.10,2.4we*
HPO4 (aq) " H2O(l) #¢ 4 H3O %(aq) " PO (aq) K !
equation. #= 2.1 $ 10 # ! L
PO-4 x 6.2 * 102.4- 8 *- 10x-2 L 6.2
step 1 for the concentrations of H3O H 3PO
and 4
H42PO4!: H 3O
a3
2.4 * H 102-2
The equilibrium
Initial concentration constant is Ka3 # 2.1 $0.10 10!13, a!very small0value.
(7.6H We
10%!3assume
)2!# (0.100that x)the x2
" H PO Solve for ##x.3xO !HPO " 2!
concentration
Change : H3O calculated in step 1!x
of
in concentration
Procédure and the concentration
2 4
"x of HPO 4 calculated
"x in
4
Rearrange the !2 equation.
step 2 are
Initial unaffected
concentration
Equilibrium by the additional
(from
concentration step 1) deprotonation.
0.102.4
!# x 10 The equilibrium
!2
x 2.4
Check table is- 13that
10
the#assumption x x %%0 2.4 $ -108 !2.
(2.1" * 10!3 ) * (6.23!* 10 )
HPO 2! xx2L-%H(7.6 O #+10 )x !PO 7.6 # 10!4 " 0 = 5.4 * 10 - 19
Changes
Etape in 1: concentration !x4
déterminer la concentration de la conjuguée base H26.2A $et%x 3
10Hwith
!83O%%à2.4 partir
2.4 $*1010de 4
!2-%x
la
2 première
Solve for x the quadratic formula.
Initial concentration
Equilibrium
dissociation (fromHstep
concentration
de l’acide 3A, 2) 6.2#$1010!2!8– x
2.4 2.42.4#$103! !2!2
10 % x 0x
2!
Changes in concentration !x Fromx [PO
From [HPO
" "x 2.4
4 4# ] ]#10
#x,x !orK!3.2
!2
a2, "x# 10
!2
Etape 2: trouver la concentration de HA 2- -
Equilibrium concentration 6.2 $à10partir
!8 de la deuxième dissociation
!x 2.4 $ 3! 102!!2 " x (celle !19 x de H 2A ) en
!1
4 4]!
[PO !8 !1
[HPO ] #5.4 6.2$$1010 mol&L mol&L
remplaçant les concentrations de H3O+ et H2A- de l’étape1 dans l’expression de Ka2.
" 3! 2! Step 4 From [OH!] # Kw/[H!83O"],
From Ka3 # [H3O ][A ]/[HA ]; because Ka3 is so small, assume that x %% 6.2 $ 10
andEtape
simplify la concentration de A3- à partir de la dissociation de HA2- en
the equation.
3: trouver
1.0 * 10 - 14remplaçant les
2- - 2 l’étape 2 dans l’expression
[OH - ] = = 4.2 * 10 - 13
concentrations de H3O+(2.4
et HA
* 10 de + x) * x 2.4 * 10 Reject*the
- 2 de
x Knegative
a3. La * 10 - 2
root.
2.4concentration de H3O+
!13
K # 2.1 $ 10 # L
est a3la même dans tous les trois calculs
- 8 car seule la premièrex-dissociation
6.2 * 10 -x 8" 2.4 # 10!2est
* 10
6.2 At ; therefore, [H O%] " 2.4 # 10!2 mol&L
d’une contribution
this point, we can summarize 3the concentrations of all
significative sur sa valeur. HFrom
3PO4[H
(aq)PO
in !order of O decreasing
% concentration:
Solve for x. Step 3 The 4 ]of"the
2 loss [H final
3 ],proton from HPO42! produces the
Species:
[H2PO 2!!] H PO
32.4 H!2
10 O4"
mol&L " H2PO4! 3! HPO42
!1
Etape 4: Trouver- 13
la concentration-de - HPO 4 4 (aq)
"" H 4#
2 O(l)
OH en divisant Ke par la concentration de H3O . 3#¢ H
+ 3 O (aq) " PO4 (aq)
(2.1 * 10 ) * (6.2 * 10 ) 8 Concentration
xL = 5.4 * 10 - 19 The equilibrium
(mol!L " 1
): 0.08 is K$a310#!22.1 2.4
constant2.4 $ 10$!13
10, !2
a very6.2small
$1
-2
Exemple : 2.4 * 10 "
concentration of H3O calculated in step 1 and the concentrati
step 2 are unaffected by the additional deprotonation. The equ
3!
From [PO4 les
Calculer ] #concentrations
x, de toutes les especes dans une solution de H3PO4 0,10 M. HPO42!
[PO43!] ! 5.4 $ 10!19 mol&L!1 It follows
Initial from the equilibrium
concentration (from step 2)table that6.2 $ 10!8
Changes in concentration !1 !x
[H3PO 4] " 0.10 ! 0.024 mol&L
Step 4 From [OH!] # Kw/[H3O"], Equilibrium concentration 6.2 $ 10to!80.08)
" 0.08 mol&L!1 (0.076 rounded !x 2

- 1.0 * 10 - 14
[OH ] = -2
= 4.2 * 10 - 13 From Ka3 # [H3O"][A3!]/[HA2!]; because Ka3 is so small, ass
2.4 * 10 and simplify the equation.
At this point, we can summarize the concentrations of all the solute species in 0.10 (2.4
M * 10 -2 + x) * x 2.4 * 10 -
!13
H3PO4(aq) in order of decreasing concentration: The little 2.1 $ 10 display
Ka3 #illustrations # the percentage
-8
L
composition of
6.2 * 10 - x
H PO , green for H PO , and (below) yellow for HPO 2!.
! 6.2 * 1
2 4 3 4 6 4
" ! 2! ! 3!
Species: H3PO4 H3O H2PO4 HPO4 Step
Solve2OH x. we usePOK4a2 " 6.2 # 10!8 to find the conc
forNow
Concentration K $$ K , we can safely assume that the H O% concentration