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Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr
LIENS
Département MP Métrologie des Centre National de Re
her
he S
ientique Servi
e d'Etudes et de Re
her
hes en
Polluants (CNRS) Aérodispersion et Connement
Rue du Morvan CS 60027 1 rue Grandville Bât 389 Sa
lay, BP 68
54519 Vand÷uvre
edex 54001 Nan
y
edex 91192 Gif-sur-Yvette
THESE
présentée en vue d'obtenir le diplme de
Do
teur de l'INPL
spé
ialité
Génie des Pro
édés et des Produits
par
Sébastien BAU
Président : Mi
hel SARDIN Professeur INPL, Dire
teur du Laboratoire des S
ien
es du
Génie Chimique, Nan
y Université
Rapporteurs : Béatri
e BISCANS Dire
teur de Re
her
he au Laboratoire de Génie Chimique,
Toulouse
Georges TYMEN Professeur à l'Université de Bretagne O
identale
Examinateurs : François GENSDARMES Do
teur-Ingénieur, Responsable du Laboratoire de Phy-
sique et de Métrologie des Aérosols à l'IRSN, Gif-sur-Yvette
Andrew MAYNARD Do
teur, Conseiller S
ientique en Chef du Projet sur les
Nanote
hnologies à l'Institut Woodrow Wilson, Washington
Patri
k SEBASTIEN Do
teur, Responsable Hygiène Industrielle du Groupe Saint
Gobain
Dominique THOMAS Professeur à l'Université Henri Poin
aré - Nan
y Université
Olivier WITSCHGER Do
teur-Ingénieur de Re
her
he à l'INRS, Vand÷uvre
Institut National de Re
her
he et de Laboratoire des S
ien
es du Génie Institut de Radioprote
tion et de Sûreté
Sé
urité (INRS) Chimique (LSGC) Nu
léaire (IRSN)
Département MP Métrologie des Centre National de Re
her
he S
ientique Servi
e d'Etudes et de Re
her
hes en
Polluants (CNRS) Aérodispersion et Connement
Rue du Morvan CS 60027 1 rue Grandville Bât 389 Sa
lay, BP 68
54519 Vand÷uvre
edex 54001 Nan
y
edex 91192 Gif-sur-Yvette
THESE
présentée en vue d'obtenir le diplme de
Do
teur de l'INPL
spé
ialité
Génie des Pro
édés et des Produits
par
Sébastien BAU
Président : Mi
hel SARDIN Professeur INPL, Dire
teur du Laboratoire des S
ien
es du
Génie Chimique, Nan
y Université
Rapporteurs : Béatri
e BISCANS Dire
teur de Re
her
he au Laboratoire de Génie Chimique,
Toulouse
Georges TYMEN Professeur à l'Université de Bretagne O
identale
Examinateurs : François GENSDARMES Do
teur-Ingénieur, Responsable du Laboratoire de Phy-
sique et de Métrologie des Aérosols à l'IRSN, Gif-sur-Yvette
Andrew MAYNARD Do
teur, Conseiller S
ientique en Chef du Projet sur les
Nanote
hnologies à l'Institut Woodrow Wilson, Washington
Patri
k SEBASTIEN Do
teur, Responsable Hygiène Industrielle du Groupe Saint
Gobain
Dominique THOMAS Professeur à l'Université Henri Poin
aré - Nan
y Université
Olivier WITSCHGER Do
teur-Ingénieur de Re
her
he à l'INRS, Vand÷uvre
Remer
iements
Cette thèse a été réalisée au sein du Département Métrologie des Polluants de l'Institut National
de Re
her
he et de Sé
urité (INRS) et du Servi
e d'Etudes et de Re
her
hes en Aéro
ontamination
et en Connement de l'Institut de Re
her
he et de Sûreté Nu
léaire (IRSN). A
e titre, je tiens à
remer
ier leurs responsables respe
tifs, Messieurs Jean-Paul Sandino et Jean-Claude Laborde, pour
m'avoir a
ueilli et permis de mener à bien
e travail de re
her
he.
J'adresse mes sin
ères remer
iements à Monsieur Dominique Thomas, Professeur à l'Université
Henri Poin
aré et Dire
teur de Re
her
he du groupe Sysiphe (LSGC / UPR 6811), pour m'avoir offert
la possibilité de réaliser un Do
torat et d'avoir a
epté de diriger
e travail. Je tiens également à
lui témoigner toute ma sympathie et ma gratitude pour son soutien.
Ma re
onnaissan
e s'adresse également à mes deux en
adrants, Monsieur Olivier Wits
hger, In-
génieur de Re
her
he à l'INRS, et Monsieur François Gensdarmes, Ingénieur de Re
her
he à l'IRSN
et Responsable du Laboratoire de Physique et de Métrologie des Aérosols. Leur disponibilité, leurs
onseils, leur enthousiasme et leur passion pour les S
ien
es des Aérosols m'ont permis de mener à
bien
e travail dans des
onditions parti
ulièrement favorables, tant sur le plan s
ientique qu'hu-
main.
J'adresse mes remer
iements à Monsieur Mi
hel Sardin, Professeur à l'ENSIC, pour me faire
l'honneur de présider
e Jury de thèse.
J'ai l'honneur de remer
ier Madame Béatri
e Bis
ans, Dire
teur de Re
her
he au Laboratoire de
Génie Chimique de Toulouse (UMR 5503), et Monsieur Georges Tymen, Vi
e Président de l'Université
de Bretagne O
identale, pour avoir a
epté de faire partie de
e Jury de thèse et d'en être les
rapporteurs.
Mes remer
iements vont également à Monsieur Andrew Maynard, Conseiller S
ientique en Chef
du Projet sur les Nanote
hnologies de l'Institut Woodrow Wilson (Washington, USA), et à Monsieur
Patri
k Sébastien, Responsable Hygiène et Sé
urité au sein du groupe Saint Gobain, pour l'honneur
qu'ils m'ont fait en a
eptant de parti
iper à
e Jury de thèse.
Que Monsieur Pierre Görner, Responsable du Laboratoire de Métrologie des Aérosols de l'INRS,
trouve i
i l'expression de ma re
onnaissan
e pour l'intérêt porté à mes travaux. Je remer
ie
vivement Monsieur Ri
hard Wrobel pour ses
onseils te
hniques avérés et l'élaboration d'outils
informatiques, et Monsieur Bernard Bian
hi pour son soutien durant la phase expérimentale. J'ai
le plaisir de remer
ier Monsieur Olivier Rastoix pour sa réa
tivité, ses talents de mi
ros
opiste, et
son pré
ieux soutien dans la mesure de la dimension fra
tale.
Enn, je souhaite témoigner à Mademoiselle Véronique Koehler et à Monsieur Xavier Simon ma
re
onnaissan
e pour leurs en
ouragements et toute ma sympathie.
i
REMERCIEMENTS
Pour n'oublier personne, je souhaite adresser un grand mer
i à tous les membres du Laboratoire
de Métrologie des Aérosols de l'INRS, notamment Messieurs Philippe Duquenne et Olivier Deloras
et Madame Guylaine Greff-Mirguet, et du Laboratoire de Physique et Métrologie des Aérosols de
l'IRSN, en parti
ulier Madame Nathalie Mi
hielsen, Messieurs François-Xavier Ouf, Jean-Christophe
Sabroux et Ja
ques Vendel. Tous ont
ontribué à la bonne humeur de
haque jour.
Pour terminer, je voudrais témoigner toute mon affe
tion et ma re
onnaissan
e pour leur soutien
à Laëtitia, à mes Parents et Grands-parents et à ma S÷ur. Mes pensées vont enn à mon grand-père
Roger à qui je souhaite dédier
e mémoire de thèse.
ii
Table des matières
Remer
iements i
Liste des gures ix
Liste des tableaux xvii
Notations xix
iii
TABLE DES MATIÈRES
Chapitre 3 Notions théoriques sur la surfa
e des parti
ules nanostru
turées 31
3.1 Surfa
e déposée dans l'arbre respiratoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.1 Notion de probabilité de dépt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.2 Surfa
e déposée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2 Surfa
e a
tive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.1 Dénition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.1.1 Expression du
oef
ient de
oagulation . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.1.2 Evolution de l'exposant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2.1.3 Fra
tion de surfa
e a
tive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.2 Formulation simpliée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.3 Considérations sur le libre par
ours moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3 Cas des agglomérats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3.1 Introdu
tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3.2 Corre
tion liée à l'ef
a
ité de
harge des agglomérats . . . . . . . . . . . . 42
3.3.2.1 Relation entre le diamètre de mobilité et le nombre de parti
ules
primaires d'un agglomérat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3.2.2 Ef
a
ité de
harge et
orre
tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4 Liens entre les différents paramètres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.4.1 Détermination de la surfa
e par analyse mi
ros
opique . . . . . . . . . . . . 48
3.4.2 Détermination de la surfa
e à partir d'une mesure de masse . . . . . . . . . 48
3.4.3 Détermination de la surfa
e à partir de la distribution en surfa
e . . . . . . . 50
3.4.4 Détermination de la surfa
e à partir de mesures intégrales . . . . . . . . . . 51
3.5 Con
lusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
iv
TABLE DES MATIÈRES
v
TABLE DES MATIÈRES
vi
TABLE DES MATIÈRES
Référen es 159
Annexe B Validation de la méthode d'analyse fra tale par Box Counting 175
Annexe C Détermination du nombre de parti
ules primaires d'un agglomérat par analyse
d'images binarisées 177
vii
Liste des gures
ix
LISTE DES FIGURES
2.14 Morphologie de parti
ules nanostru
turées de dimensions fra
tales différentes, d'après
Ouf (2006) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Chapitre 3 Notions théoriques sur la surfa
e des parti
ules nanostru
turées 31
3.1 Différentes régions anatomiques des voies respiratoires, d'après la CIPR (1994), gure
tirée de Wits
hger (2007) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 Dépt total et régional des parti
ules dans les voies respiratoires en fon
tion du
diamètre d'après le modèle de la CIPR (1994) pour un travailleur de référen
e,
al
uls réalisés à l'aide du logi
iel LUDEP (2000) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3 Dépt en région alvéolaire en fon
tion du diamètre aérodynamique équivalent des
parti
ules suivant le modèle de la CIPR (1994) pour deux masses volumiques ρp = 1000
kg·m−3 et ρp = 10000 kg·m−3,
al
uls réalisés à l'aide du logi
iel LUDEP (2000) . . . 35
3.4 Surfa
es déposées en régions tra
héobron
hique et alvéolaire en fon
tion du dia-
mètre aérodynamique équivalent des parti
ules suivant le modèle de la CIPR (1994),
parti
ules de masse volumique ρp = 1000 kg·m−3 ,
al
uls réalisés à l'aide du logi
iel
LUDEP (2000) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.5 Evolution du
oef
ient de
oagulation K(di , dj ) ave
le diamètre des parti
ules
oagulantes di et dj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.6 Evolution de l'exposant x(dp ) en fon
tion du diamètre des parti
ules dp ,
al
uls
réalisés ave
d0 = 1 µm et d1 = 1, 5 nm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.7 Evolution des surfa
es a
tive Sa et géométrique Sg en fon
tion du diamètre des
parti
ules dp la surfa
e a
tive est
al
ulée en utilisant les relations (3.2), (3.3) et
(3.10) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.8 Evolution de la fra
tion a
tive de la surfa
e géométrique ηa en fon
tion du diamètre
des parti
ules dp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.9 Evolution de la surfa
e a
tive Sa des parti
ules sphériques en fon
tion de leur dia-
mètre dp , d'après Jung et Kittelson (2005) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.10 Evolution du nombre de parti
ules primaires Npp en fon
tion du diamètre de mobilité
dm de l'agglomérat, d'après Lall et Friedlander (2006) . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.11 Exemple de parti
ules (sphérique et agglomérat) de même diamètre de mobilité
éle
trique, d'après les travaux de Lall et Friedlander (2006) . . . . . . . . . . . . . 44
3.12 Evolution du rapport des ef
a
ités de
harge ǫagg /ǫsph en fon
tion du diamètre de
mobilité dm , d'après Lall et Friedlander (2006) - le nombre de parti
ules primaires
intervenant dans les
al
uls est obtenus aux moyens de la relation (3.24) . . . . . . 46
3.13 Distribution en nombre pour des parti
ules sphériques et appli
ation de la
orre
tion
en
onsidérant des agglomérats de parti
ules primaires de 10 nm de diamètre -
as
d'un aérosol monomodal lognormal de diamètre médian d50 = 150 nm et d'é
art-type
géométrique σg = 1, 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.14 Relations entre les différentes variables permettant l'estimation de la surfa
e des
parti
ules les è
hes en vert
orrespondent à une hypothèse faite sur la forme ou
la taille des parti
ules,
elles en rouge supposent une loi de distribution, et
elles en
bleu né
essitent la
onnaissan
e d'une grandeur annexe . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.15 Exemple de distributions lognormales en nombre et en surfa
e, d'é
art-type géomé-
trique σg = 2 et de diamètre médian en nombre d¯g,N = 50 nm . . . . . . . . . . . . 50
3.16 Evolution des surfa
es géométrique, a
tive, et déposées en régions alvéolaire et
tra
héobron
hique ave
la taille des parti
ules les parti
ules sont
onsidérées
sphériques, les surfa
es déposées ont été
al
ulées pour des parti
ules de masse
volumique ρp = 1000 kg·m−3 suivant le modèle de la CIPR (1994) à l'aide du logi
iel
LUDEP (2000) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
x
LISTE DES FIGURES
xi
LISTE DES FIGURES
5.13 Evolution du diamètre médian en nombre d50 des aérosols générés en fon
tion de
la fréquen
e de l'étin
elle ω pour les quatre natures
himiques, pression d'argon
PAr = 1 bar, pression d'air Pair = 0 bar - données SMPS . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.14 Evolution du diamètre médian en nombre d50 des aérosols générés en fon
tion de
la fréquen
e de l'étin
elle ω pour les quatre natures
himiques, pression d'argon
PAr = 1 bar, pression d'air Pair = 1 bar - données SMPS . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.15 Evolution de la
on
entration massique CM des aérosols générés en fon
tion de
la fréquen
e de l'étin
elle ω pour les quatre natures
himiques, pression d'argon
PAr = 1 bar, pression d'air Pair = 0 bar - données TEOM . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.16 Evolution de la
on
entration massique CM des aérosols générés en fon
tion de
la fréquen
e de l'étin
elle ω pour les quatre natures
himiques, pression d'argon
PAr = 1 bar, pression d'air Pair = 1 bar - données TEOM . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.17 Evolution de la fra
tion de parti
ules neutres ave
le diamètre médian en nombre
de l'aérosol pour des éle
trodes en
arbone,
uivre et aluminium, pression d'argon
PAr = 1, 5 bar - données CNC/SMEC d'ordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.18 Evolution de l'é
art relatif entre les fra
tions de parti
ules neutres expérimentales
et théoriques ave
le diamètre médian en nombre de l'aérosol pour des éle
trodes en
arbone,
uivre et aluminium, pression d'argon PAr = 1, 5 bar - données CNC/SMEC
d'ordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.19 Evolution de la
harge moyenne p̄ des parti
ules ave
la fréquen
e d'étin
elle pour
une pression d'argon PAr = 1 bar, une pression d'air Pair = 0 bar, éle
trodes en
aluminium, et trois
ongurations expérimentales - données CNC/Ele
tromètre . . . 103
5.20 Evolution de la
harge moyenne p̄ des parti
ules ave
la fréquen
e d'étin
elle pour
une pression d'argon PAr = 1 bar, une pression d'air Pair = 0 bar, éle
trodes en
arbone, et trois
ongurations expérimentales - données CNC/Ele
tromètre . . . . 104
5.21 Cli
hés de mi
ros
opie éle
tronique à transmission réalisés à partir de prélèvements
de parti
ules de différentes natures
himiques effe
tués sur le volume de vieillisse-
ment du ban
CAIMAN. Conditions opératoires : température ambiante, ω = 1000,
pression d'argon PAr = 1 bar, pression d'air Pair = 0 bar. . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.22 Cli
hés de mi
ros
opie éle
tronique à transmission réalisés à partir de prélèvements
de parti
ules d'aluminium. Conditions opératoires : ω = 1000, pression d'argon PAr =
1 bar, pression d'air Pair = 0 bar, temps de séjour τ = 6, 3 se
ondes . . . . . . . . . 107
5.23 Evolution de la distribution en nombre des parti
ules ave
la température éle
-
trodes en aluminium. Conditions opératoires : ω = 1000, pression d'argon PAr = 1
bar, pression d'air Pair = 0 bar, temps de séjour τ = 6, 3 se
ondes - données SMPS . . 108
5.24 Evolution de la dimension des agrégats issus d'éle
trodes en aluminium mesurée par
analyse d'images de MET ave
la température du four ; temps de séjour τ = 6, 3
se
ondes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.25 Evolution de la dimension fra
tale des parti
ules nanostru
turées issus d'éle
trodes
en aluminium mesurée par la méthode de Box Counting ave
la température du four ;
temps de séjour τ = 6, 3 se
ondes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.26 Evolution du rapport entre le diamètre médian en nombre à l'instant t et le diamètre
médian en nombre moyen en fon
tion du temps pour une pression d'argon PAr = 1
bar, une pression d'air Pair = 1 bar, et une fréquen
e d'étin
elle ω = 300, éle
trodes
en
arbone - données SMPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.27 Evolution du rapport entre la
on
entration massique à l'instant t et la
on
entration
massique moyenne en fon
tion du temps pour une pression d'argon PAr = 1 bar,
une pression d'air Pair = 1 bar, et une fréquen
e d'étin
elle ω = 300, éle
trodes en
arbone - données TEOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
xii
LISTE DES FIGURES
xiii
LISTE DES FIGURES
6.17 Evolution du diamètre équivalent en surfa
e a
tive dSa ave
le diamètre de mobilité
éle
trique dm établi sur des aérosols monodispersés issus du ban
d'essais CAIMAN
pour différentes natures d'éle
trodes - données LQ1-DC/CNC . . . . . . . . . . . . 129
6.18 Evolution du diamètre équivalent en surfa
e déposée en région alvéolaire dS alv ave
d
le diamètre de mobilité éle
trique dm établi sur des aérosols monodispersés issus du
ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données NSAM/CNC . . 130
6.19 Evolution du diamètre équivalent en surfa
e déposée en région tra
héobron
hique
dS tb ave
le diamètre de mobilité éle
trique dm établi sur des aérosols monodisper-
d
sés issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données
NSAM/CNC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.20 Evolution du diamètre équivalent en surfa
e déposée en région alvéolaire dS alv ave
d
le diamètre de mobilité éle
trique dm établi sur des aérosols monodispersés issus
du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données AeroTrak
9000/CNC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.21 Evolution du diamètre équivalent en surfa
e déposée en région tra
héobron
hique
dS tb ave
le diamètre de mobilité éle
trique dm établi sur des aérosols monodisper-
d
sés issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données
AeroTrak 9000/CNC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
6.22 Evolution du diamètre équivalent en surfa
e a
tive dSa en fon
tion du diamètre
équivalent en surfa
e dS,agg de l'agglomérat pour le
as de parti
ules générées dans
l'installation CAIMAN à partir d'éle
trodes en
arbone . . . . . . . . . . . . . . . . 133
6.23 Evolution des diamètres équivalents en surfa
e déposée dS alv et dS tb en fon
tion
d d
du diamètre équivalent en surfa
e dS,agg de l'agglomérat pour le
as de parti
ules
générées dans l'installation CAIMAN à partir d'éle
trodes en
arbone . . . . . . . . 133
6.24 S
héma de la démar
he mise en ÷uvre pour le
al
ul des
on
entrations en surfa
e
CS∗,N et CS∗,S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.25 Cara
téristiques des aérosols nanostru
turés polydipsersés générés dans le ban
d'es-
sais CAIMAN pour différentes
onditions expérimentales - données SMPS . . . . . . . 136
6.26 Evolution de l'é
art relatif ∆
N entre la réponse
al
ulée en
ouplant la réponse
xiv
LISTE DES FIGURES
Annexe B Validation de la méthode d'analyse fra
tale par Box Counting 175
B.1 Objets de dimension fra
tale
onnue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
Annexe C Détermination du nombre de parti
ules primaires d'un agglomérat par analyse
d'images binarisées 177
C.1 Exemple de
li
hé de MET binarisé (é
hantillon de Fe3 O4 ) . . . . . . . . . . . . . . 177
xv
LISTE DES FIGURES
◦
E.16 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 16 -
données SMPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
◦
E.17 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 17 -
données SMPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
◦
E.18 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 18 -
données SMPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
◦
E.19 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 19 -
données SMPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
◦
E.20 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 20 -
données SMPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
◦
E.21 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 21 -
données SMPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
E.22 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n◦ 22 -
données SMPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
◦
E.23 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 23 -
données SMPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
◦
E.24 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 24 -
données SMPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
xvi
Liste des tableaux
Chapitre 3 Notions théoriques sur la surfa
e des parti
ules nanostru
turées 31
3.1 Paramètres utilisés pour le
al
ul des probabilités de dépt pour un travailleur de
référen
e, d'après le manuel TSI NSAM modèle 3550 (basé notamment sur les modèles
la CIPR (1994) et les travaux de Vin
ent (1999)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2 Mobilités éle
triques et masses des ions positifs et négatifs utilisées par différents
auteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3 Evolution du rapport des
on
entrations en nombre pour des agglomérats de par-
ti
ules primaires de 10 nm et des sphères en fon
tion du diamètre médian de la
distribution en nombre établie en supposant les parti
ules sphériques ; é
art-type
géométrique de la distribution lognormale σg = 1, 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
xvii
LISTE DES TABLEAUX
5.2 Propriétés des parti
ules nanostru
turées générées dans l'installation CAIMAN . . . . 106
5.3 Gammes de variation des prin
ipales propriétés des parti
ules nanostru
turées pro-
duites dans le ban
expérimental CAIMAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Annexe B Validation de la méthode d'analyse fra
tale par Box Counting 175
B.1 Validation de la méthode de Box Counting pour déterminer la dimension fra
tale . . 176
Annexe C Détermination du nombre de parti
ules primaires d'un agglomérat par analyse
d'images binarisées 177
C.1 Valeurs des
oef
ients ka et α de différentes études . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
xviii
Notations
Constantes
c
élérité de la lumière c = 2, 998 · 108 m·s−1
ǫ0
onstante diéle
trique du vide ǫ0 = 8, 854 · 10−12 F·m−1
e
harge élémentaire e = 1, 602 · 10−19 C
h
onstante de Plan
k h = 6, 626 · 10−34 kg·m2 ·s−1
kB
onstante de Boltzmann kB = 1, 381 · 10−23 J·K−1
m0 masse d'un éle
tron au repos m0 = 9, 109 · 10−31 kg
NA nombre d'Avogadro NA = 6, 02 · 1023 mol−1
R
onstante des gaz parfaits R = 8, 314 J·mol−1 ·K−1
Symboles latins
aM surfa
e spé
ique m2 ·kg−1
B mobilité dynamique s·kg−1
C paramètre de l'équation BET
c vitesse moyenne d'agitation thermique m·s−1
Ci
on
entration en nombre en ions ions·m−3
CM
on
entration en masse kg·m−3
CN
on
entration en nombre p·m−3
CS
on
entration en surfa
e m2 ·m−3
CV
on
entration en volume m3 ·m−3
Cov,P
oef
ient de re
ouvrement projeté
Cov
oef
ient de re
ouvrement
d¯ diamètre moyen m
D
oef
ient de diffusion m2 ·s−1
Df dimension fra
tale
dp diamètre de parti
ule m
xix
NOTATIONS
xx
NOTATIONS
Symboles gre
s
β
oef
ient de xation m3 ·s−1
χ fa
teur de forme dynamique
χext
oef
ient d'extin
tion m−2
ǫ ef
a
ité de
harge
η vis
osité dynamique Pa·s
ηa fra
tion de surfa
e a
tive
ηi probabilité de dépt en région i
ηDMA probabilité d'extra
tion du DMA
ϕ ux de parti
ules par unité de surfa
e et de temps (loi de Fi
k) p·m−2 ·s−1
κ a
tivité radioa
tive Bq
λ
onstante de dé
roissan
e radioa
tive s−1
λ libre par
ours moyen m
λel
ondu
tivité éle
trique S·m−1
λth
ondu
tivité thermique W·m−1 ·K−1
ω fréquen
e d'étin
elle
xxi
NOTATIONS
ξ potentiel d'ionisation J
Paramètres adimensionnels
Indi es et exposants
xxii
NOTATIONS
A
ronymes
APM Aerosol Parti
le Mass analyzer
DC Diffusion Charging
xxiii
Introdu
tion générale et problématique
Depuis déjà quelques années, des parti
ules nanostru
turées sont manufa
turées et destinées à
des usages industriels. Les dioxydes de titane, les sili
es, les noirs de
arbone ou les alumines
onsti-
tuent les substan
es déjà produites en fort tonnage. Par ailleurs, des laboratoires de re
her
he et
les industries fabriquent, mettent en forme ou manipulent des nouvelles nanoparti
ules, nano-
poudres et nanomatériaux sous différentes formes.
D'autre part, les domaines d'usage de
es parti
ules nanostru
turées sont très nombreux : la
atalyse, l'énergie, la rédu
tion des pollutions, la ltration de l'eau, les matériaux de
onstru
tion,
les appli
ations médi
ales...
De fait, les parti
ules nanostru
turées sont vouées à une utilisation
roissante notamment dans
les se
teurs de l'industrie
himique, pharma
eutique,
osmétique, ou en
ore agro-alimentaire.
D'autres domaines tels que l'aéronautique, l'automobile, la
onstru
tion, la défense, l'éle
tro-
nique, la méde
ine ou en
ore la métallurgie sont également
on
ernés à plus ou moins
ourt terme.
Cet essor des nanote
hnologies, qui peut être à l'origine de situations d'exposition profession-
nelle aux parti
ules nanostru
turées dispersées dans l'air (aérosols nanostru
turés), soulève une
problématique nouvelle de prévention.
Or, l'absen
e de
onsensus et de référen
e sur les paramètres à mesurer (nombre, masse, sur-
fa
e), de méthode standardisée et de stratégie d'é
hantillonnage
onstituent autant de freins aux
mesures d'exposition professionnelle. Dans
e
ontexte, l'une des pistes prioritaires est le dévelop-
pement de la métrologie an de pouvoir disposer d'instruments
apables de mesurer les propriétés
ara
téristiques des parti
ules nanostru
turées en milieu professionnel.
La quali
ation et la maîtrise de nouvelles te
hniques dédiées à la mesure des aérosols na-
nostru
turés
onstitue de
e fait une étape
lé en vue d'appréhender des risques potientiels en
émergen
e. De plus, outre les propriétés nouvelles et phares des parti
ules nanostru
turées (résis-
tan
e mé
anique, température de fusion,
ondu
tivité thermique, réa
tivité
himique...), d'autres
ara
téristiques
ourantes se trouvent modiées par leur stru
ture nanométrique, notamment en
e qui
on
erne leur transport,
oagulation, dépt, impa
t
limatique... Ces enjeux importants
font des aérosols nanostru
turés un domaine de re
her
he en expansion.
Plus spé
iquement,
e travail de re
her
he s'ins
rit dans le
adre de l'amélioration de la
onnaissan
e sur la mesure des parti
ules nanostru
turées dispersées dans l'air. Il s'agit don
d'identier, développer et valider des méthodes de mesure adaptées. A terme,
es travaux doivent
ontribuer au développement des te
hniques d'évaluation de l'exposition professionnelle, dont il
n'existe à
e jour pas de valeur réglementaire établie sur les parti
ules nanostru
turées.
Pour
e faire, la démar
he générale a été dé
omposée en
inq étapes distin
tes.
Dénition des indi
ateurs pertinents pour l'évaluation de l'exposition professionnelle.
Dans
e but, la prise en main de résultats issus d'études d'épidémiologie et de toxi
ologie
a été né
essaire. La plupart des travaux réalisés sur
e sujet suggèrent que le paramètre
1
INTRODUCTION GÉNÉRALE ET PROBLÉMATIQUE
de surfa
e des parti
ules présente un bon a
ord ave
les effets biologiques observés. En
parallèle,
et indi
ateur semble plus adapté que
elui de la masse qui est traditionnellement
utilisé.
Identi
ation et analyse des méthodes de mesure de la surfa
e (mesures dire
te et indi-
re
te, hypothèses...). Cette étape de synthèse bibliographique a permis de mettre en évi-
den
e un
ertain nombre de te
hniques expérimentales adaptées à la mesure de la surfa
e
des parti
ules nanostru
turées dispersées dans l'air. Toutefois, la littérature est peu fournie
en éléments témoignant de l'inuen
e de divers paramètres sur les mesures effe
tuées par
es te
hniques. D'autre part, il a semblé né
essaire d'établir un positionnement du paramètre
de surfa
e vis-à-vis d'autres grandeurs (masse, nombre,...).
Développement d'une méthode de référen
e adaptée aux aérosols nanostru
turés. Pour
l'heure, au
une te
hnique n'a été identiée
omme référen
e pour la mesure de la surfa
e
des parti
ules nanostru
turées. Seule la méthode BET permettant d'a
éder à la surfa
e
spé
ique est re
onnue
omme telle. Dans
e travail, une étude a été
onduite an de tester
et valider une méthode de mesure de la surfa
e spé
ique des parti
ules nanostru
turées par
analyse d'images de Mi
ros
opie Ele
tronique à Transmission.
Développement d'expérimentations pour étudier la
apa
ité des te
hniques existantes à
mesurer la surfa
e des aérosols nanostru
turés. Dans
e but, le ban
d'essais CAIMAN
1 a
été spé
ialement
onçu et
ara
térisé. Ce dispositif offre la possibilité de générer de par-
ti
ules nanostru
turées "test" de propriétés variables (taille,
on
entration, granulométrie,
morphologie, état de
harge, nature
himique). En effet, outre la surfa
e,
es paramètres
doivent être pris en
ompte dans l'évaluation des risques liés à l'exposition aux parti
ules
nanostru
turées.
Synthèse. Cha
une des te
hniques identiées a ainsi fait l'objet d'études expérimentales
permettant de mettre en éviden
e des relations ave
le paramètre de surfa
e des parti
ules
nanostru
turées dispersées dans l'air.
bouh
Les différents points
ités
i-dessus sont détaillés dans
e manus
rit, qui est organisé autour de six
hapitres.
Dans un premier
hapitre, nous nous atta
herons à présenter des notions générales relatives
aux parti
ules nanostru
turées.
En parti
ulier, après avoir déni les différentes terminologies
on
ernant
es parti
ules, nous
aborderons su
in
tement leurs effets
hez l'homme en présentant quelques résultats issus d'études
d'épidémiologie et de toxi
ologie.
Enn, nous proposerons des repères relatifs à l'exposition aux parti
ules nanostru
turées en
milieu professionnel.
Le
hapitre 2, qui
onstitue un rappel théorique de physique des parti
ules en suspension, est
dédié à la
ara
térisation des aérosols nanostru
turés.
Après avoir déni le nombre de Knudsen
ara
térisant la
ontinuité du milieu, les propriétés
intrinsèques des parti
ules (mobilités dynamique et éle
trique, diffusion) seront dé
rites.
Les différentes tailles
ara
téristiques dénies aux moyens des diamètres équivalents seront
ensuite présentées.
Enn, un paragraphe
onsa
ré à l'analyse fra
tale est proposé. Ce type d'analyse permet la
détermination de la dimension fra
tale des parti
ules nanostru
turées,
ara
téristique physique
traduisant leur morphologie.
1
CAra
térisation des Instruments de Mesure des Aérosols Nanostru
turés
2
INTRODUCTION GÉNÉRALE ET PROBLÉMATIQUE
Le
hapitre 3 regroupe des notions théoriques relatives à la surfa
e des parti
ules nanostru
-
turées.
Ainsi, dans un premier temps, les
on
epts de surfa
e déposée et de surfa
e a
tive sont détaillés.
En effet,
es grandeurs, qui représentent une fra
tion de la surfa
e géométrique totale d'un groupe
de parti
ules, font respe
tivement intervenir des notions de probabilité de dépt et d'intera
tions
entre parti
ules et espè
es environnantes.
Dans un se
ond temps, le
as des agglomérats de parti
ules primaires sera abordé. Nous nous
baserons notamment sur des études ré
entes ayant mis en éviden
e l'inuen
e de la morpholo-
gie des parti
ules nanostru
turées sur leur ef
a
ité de
harge. Ainsi, nous verrons en quoi
e
paramètre joue un rle sur la distribution granulométrique des aérosols.
Enn, les liens entre les différents paramètres feront l'objet d'un dernier paragraphe. Cette
étape
lé du travail de thèse a permis de mettre en exergue l'absen
e de méthode dire
te per-
mettant la mesure de la surfa
e des parti
ules nanostru
turées dans l'air. Toutefois, moyennant un
ertain nombre d'hypothèses, des relations ont pu être établies, dont la des
ription fait l'objet de
ette se
tion.
Les instruments dédiés à la mesure des parti
ules nanostru
turées sont exposés au
hapitre 4.
Dans un premier temps, une
lassi
ation des différentes te
hniques est proposée. Celle-
i
permet de distinguer les te
hniques de mesure intégrales de
elles dites dis
riminantes par rapport
à la taille des parti
ules.
Ensuite, une revue non exhaustive de l'instrumentation est réalisée : pour
ha
une des te
h-
niques présentées, le prin
ipe de la mesure et son interprétation sont dé
rits. De plus, pour les
instruments les plus ré
emment développés faisant l'objet d'une étude approfondie dans le
adre
de
es travaux de thèse, une synthèse des résultats de
ara
térisation issus de la littérature est
proposée.
Enn, l'ensemble des informations relatives à l'instrumentation est regroupée à l'issue de
e
hapitre. Dans un but de
omparaison des différentes te
hniques, leurs fon
tions de réponse théo-
riques et expérimentales font l'objet d'une dis
ussion.
3
INTRODUCTION GÉNÉRALE ET PROBLÉMATIQUE
omparerons ainsi différentes appro hes avant d'exposer nos on lusions prin ipales.
Pour
lore
e manus
rit, une
on
lusion générale regroupe les prin
ipaux éléments mis en
éviden
e dans le
adre de
e travail de re
her
he ainsi que leurs apports. Les perspe
tives qui
peuvent être envisagées seront également évoquées.
4
Chapitre 1
1.1 Dénitions
1.1.1 Généralités
Il existe un grand nombre de te
hniques qui permettent de
réer des objets de stru
tures
nanométriques, soit en réduisant la taille de mi
rosystèmes existants (méthode "top-down"), soit
en
réant des stru
tures à l'é
helle atomique ou molé
ulaire (méthode "bottom-up").
Les méthodes "top-down" regroupent des pro
édés mé
aniques (broyage, frittage), lithogra-
phiques, la produ
tion d'agrégats en phase gazeuse, l'érosion (ablation laser par exemple), la
pyrolyse laser. Ces méthodes sont à l'origine d'un volume important de dé
hets.
Les méthodes "bottom-up" regroupent la synthèse
himique, l'auto-assemblage des atomes
ou molé
ules par intera
tions faibles, l'assemblage orienté atome par atome (ou molé
ule par
molé
ule). Ces méthodes sont moins exigentes en énergie et produisent moins de dé
hets que les
pré
édentes.
Les propriétés de
es nanoparti
ules ne sont ni
elles des matériaux massifs, ni
elles des atomes
qui les
onstituent. En effet,
es propriétés spé
iques n'apparaissent que pour des dimensions
intermédiaires de quelques nanomètres. Deux
ara
téristiques permettent d'expliquer
et effet de
la taille. Il s'agit :
de leur très grande surfa
e spé
ique, qui varie
omme l'inverse du diamètre de la parti
ule.
L'augmentation de la surfa
e spé
ique liée à la diminution de la taille des parti
ules
onduit
5
CHAPITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
à une énergie surfa
ique de la parti
ule plus importante, d'où leur plus grande réa
tivité
(Cao, 2004).
de la fra
tion de plus en plus importante des atomes à la surfa
e de
es parti
ules.
La gure 1.1, adaptée des travaux de Preining (1998), présente la fra
tion de molé
ules à la surfa
e
d'une parti
ule de diamètre dp .
1
fra
tion de molé
ules en surfa
e (-)
0.1
0.01
0.001
1 10 100 1000
diamètre de parti
ule dp (nm)
Figure 1.1 Evolution de la fra
tion de molé
ules à la surfa
e d'une parti
ule en fon
tion du diamètre de la parti
ule
dp ; taille des molé
ules de 0,5 nm, parti
ules denses et sphériques, d'après Preining (1998)
1.1.2 Nanomatériaux
Un nanomatériau se
ara
térise pour tout ou partie d'éléments
onstitutifs ayant au moins une
dimension inférieure à 100 nm qui lui
onfèrent une ou un ensemble de propriétés spé
iques (BSI
British Standard, 2005 ; ASTM International, 2006). En effet, les propriétés physiques,
himiques
et/ou biologiques des matériaux
lassiques peuvent évoluer en fon
tion de la taille des éléments qui
les
onstituent, jusqu'à devenir très différentes de
elles que l'on peut observer pour le matériau
massif (Cao, 2004).
Hansen et al. (2007) ont établi une
lassi
ation des nanomatériaux. Leur travail
onduit à une
division des nanomatériaux en trois
atégories :
les matériaux nanostru
turés en volume (par exemple, les matériaux nanoporeux, ou en
ore
les zéolites
éramiques largement utilisées dans le domaine de la
atalyse),
les matériaux nanostru
turés en surfa
e (par exemple, les revêtements de surfa
e appliqués
sur les verres aux propriétés auto-nettoyantes),
les matériaux
onstitués de parti
ules nanostru
turées (par exemple, les suspensions
olloï-
dales, les poudres nanostru
turées, les aérosols nanostru
turés).
Dans
ette étude, la dis
rimination des différents nanomatériaux est alors réalisée vis-à-vis de la
lo
alisation de l'é
helle nanométrique.
6
1.1. DÉFINITIONS
Les parti
ules nanostru
turées sont dénies
omme des parti
ules dont les éléments
onstitutifs
ont au moins une dimension inférieure à 100 nm, qui peut inuen
er leurs propriétés physiques,
himiques ou biologiques (ISO, 2007b). Ces éléments peuvent se trouver sous forme individuelle ou
groupés en agglomérats (dimension pouvant alors atteindre quelques
entaines de nanomètres).
Maynard et Aitken (2007) ont proposé une
lassi
ation des nanoparti
ules, prenant en
ompte
aussi bien leur forme, leur degré d'homogénéité (en termes de
omposition
himique), leur état
d'agglomération, ou en
ore leur a
tivité biologique. Ainsi, leur
lassi
ation, divisée en trois
a-
tégories, s'étend d'une parti
ule sphérique homogène de diamètre inférieur à 100 nm jusqu'à un
agglomérat hétérogène de diverses parti
ules primaires dont la forme peut être
omplexe et dont
la taille globale peut atteindre 1000 nm. Enn, des parti
ules nanostru
turées dites "multifon
-
tionnelles" gurent dans la
lassi
ation proposée,
orrespondant à des parti
ules dont le
om-
portement et les propriétés (physiques,
himiques et/ou biologiques) dépendent de paramètres
environnants, ou de stimuli externes.
A
e stade, il semble important de souligner la différen
e entre agglomérat et agrégat, tous
deux
ara
térisant une parti
ule nanostru
turée. Leur différen
e de stru
ture peut être liée à leur
mode de produ
tion, ainsi qu'au phénomène de
oagulation de parti
ules primaires1 . Aitken et al.
(2004) ont proposé les dénitions suivantes :
un agglomérat est une asso
iation de parti
ules liées par des for
es de faible intensité (de
type Van der Waals, éle
trostatiques ou de tension super
ielle),
ha
une d'entre-elles étant
tangentes2 .
un agrégat est une parti
ule hétérogène dans laquelle les différents
onstituants ne peuvent
pas être fa
ilement séparés
ar l'intensité des for
es de liaison (type liaison
ovalente) est
beau
oup plus importante. Ce
as peut être par exemple ren
ontré lors de la fusion partielle
de parti
ules primaires.
La gure 1.2 présente
es deux types de parti
ules nanostru
turées.
70 nm
70 nm
Figure 1.2 Mise en éviden
e des différen
es stru
turales entre un agglomérat et un agrégat (a) agglomérat d'alumine
Al2 O3 , (b) agrégat d'oxyde de zir
onium ZrO2
1
rappelons que le phénomène de
oagulation apparaît de façon signi
ative dès lors que les parti
ules se trouvent à
5 −3
une
on
entration en nombre sufsante, typiquement supérieure à 10 p·
m
2
la norme ISO (2007a) pré
ise que la surfa
e externe totale de l'agglomérat
orrespond à la somme des surfa
es
externes des parti
ules primaires le
omposant
7
CHAPITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
On appelle aérosol nanostru
turé une suspension dans un gaz (le plus souvent de l'air) de
parti
ules nanostru
turées.
Dans l'environnement, notamment urbain, les aérosols nanostru
turés sont en partie de nature
anthropogénique et proviennent des pro
édés de
ombustion, et en parti
ulier de l'émission des
véhi
ules motorisés. Les réa
tions
himiques en phase gazeuse ainsi que la nu
léation
onstituent
également une sour
e de nanoparti
ules. Leur
on
entration en nombre, qui peut varier de mille à
un million de parti
ules par
entimètre
ube, est de plusieurs ordres de grandeur supérieure à
elle
des parti
ules mi
rométriques (Harrison et al., 2000). Ainsi, en zone urbaine, si les
on
entrations
en nombre de parti
ules nanostru
turées peuvent lo
alement atteindre 106 p·
m−3 , elles sont
généralement de l'ordre de 105 p·
m−3 ,
ontre 104 p·
m−3 en zone non urbaine (Gensdarmes,
2007).
Sur les lieux de travail, les aérosols nanostru
turés peuvent être émis dans l'air par différentes
sour
es, qui dépendent du type d'a
tivité et du pro
édé mis en jeu. Même si des parti
ules nano-
stru
turées sont présentes depuis de nombreuses années dans les atmosphères de travail,
e n'est
que depuis peu qu'elles font l'objet d'études spé
iques, essentiellement en raison du dévelop-
pement de te
hniques et de méthodes de mesure permettant de les
ara
tériser, mais également
du fait de la né
essité de
onnaître l'exposition (Wits
hger, 2007). En milieux professionnels, on
distingue alors deux types de parti
ules nanostru
turées, ave
d'une part les parti
ules nanostru
-
turées
orrespondant aux émissions se
ondaires (ou non intentionnelles) et d'autre part
elles
produites volontairement à des ns
ommer
iales à plus ou moins grande é
helle.
Ainsi, dans l'industrie
lassique,
e sont majoritairement les pro
édés à haute énergie qui sont
à l'origine de parti
ules nanostru
turées (Vin
ent et Clement, 2000). Cette première
atégorie
on
erne les pro
édés dits thermiques, pour lesquels on peut par exemple
iter l'élaboration et le
traitement des métaux et alliages, le soudage, l'utilisation de laser et la dégradation thermique.
La se
onde
atégorie regroupe les pro
édés mé
aniques tels que l'usinage haute vitesse ou en
ore
le polissage n par abrasion.
Dans le domaine de la radioprote
tion, les parti
ules nanométriques
onsidérées proviennent
en partie de la désintégration du gaz radon qui donne naissan
e à des des
endants solides (Malet,
1997). En dehors du
as des des
endants du radon, signalons qu'il n'existe pas d'"état des lieux" sur
la présen
e de nanoparti
ules radioa
tives arti
ielles dans le domaine des laboratoires et usines
du nu
léaire.
Un domaine plus ré
ent dans lequel les parti
ules nanostru
turées peuvent également exister
est
elui des nanote
hnologies et plus parti
ulièrement des nanomatériaux (nanotubes de
arbone,
noir de
arbone, dioxyde de titane, ...). En effet, des expositions sont possibles s'il y a un transfert
dire
t des parti
ules à l'air, par exemple lors de la
hute de poudres. De plus, du fait de l'essor
de
e se
teur, l'exposition aux parti
ules nanostru
turées dispersées dans l'air peut se produire
lors du développement, de la fabri
ation, de l'utilisation ou après élimination des nanomatériaux
sous forme de dé
hets. A titre d'exemple, on peut
iter les opérations d'ensa
hage, de sé
hage ou
al
ination de suspensions de nanoparti
ules.
L'enthousiasme ave
lequel les
ommunautés s
ientiques et te
hniques
onsidèrent les nano-
matériaux et nanoparti
ules est a
tuellement tempéré par des questions sérieuses
on
ernant les
impa
ts sanitaires, so
iaux et éthiques (The Royal So
iety and the Royal A
ademy of Engineering,
2004 ; S
hulte et Salaman
a-Buentello, 2007).
Il existe de multiples arguments
onvergents obtenus à partir de diverses appro
hes expé-
rimentales pour afrmer l'existen
e d'une réa
tivité biologique parti
ulière des nanoparti
ules.
L'ensemble des données a
quises permet de montrer des effets potentiels et souligne la né
essité
8
1.2. EFFETS CHEZ L'HOMME
de metttre en pla
e des stratégies de prévention (Davies, 2006 ; Maynard, 2007). En effet, un même
matériau inhalé sous la forme de parti
ules ultranes est plus toxique que lorsqu'il est inhalé sous la
forme de parti
ules plus grosses (Tsuji et al., 2006). Cette observation est aussi valable lorsque les
nanoparti
ules sont inhalées sous forme d'agglomérats mi
rométriques nanostru
turés (Bermudez
et al., 2004).
Les nanoparti
ules peuvent don
représenter un danger pour l'homme (Comité de la Prévention
et de la Pré
aution, 2006 ; Hervé-Bazin, 2007). L'évaluation des risques sanitaires et environnemen-
taux des nanoparti
ules apparaît d'autant plus né
essaire que leur utilisation ne
esse de s'a
roître
dans des se
teurs aussi variés que l'automobile, la santé, la
himie ou l'énergie. Cependant, à
e
jour, il n'existe pas de méthodologies adaptées pour évaluer les risques pour la santé de l'homme.
1.2.1 Epidémiologie
Les effets sur la santé des parti
ules inhalées dépendent de nombreux fa
teurs physiques et
himiques. L'un des fa
teurs physiques les plus importants est la taille des parti
ules,
ar elle
détermine le site de dépt dans les voies respiratoires ainsi que les intera
tions ave
le système
biologique (Wits
hger et Fabriès, 2005a). Par ailleurs, Oberdörster (2001) suggère que la
himie
de surfa
e de l'aérosol joue un rle important dans la toxi
ité des parti
ules nanostru
turées.
Dans leur étude, Oberdörster et al. (2005) re
ensent les paramètres
lé des parti
ules nanostru
-
turées à l'origine de leur l'a
tivité biologique et bio
inétique. On trouve la taille, la forme, la
himie, la
ristallinité, les propriétés de surfa
e (aire, porosité,
harge), l'état d'agglomération,
la biopersistan
e, et la dose.
Maynard et Kuempel (2005) ont rassemblé des données de la littérature
on
ernant la réponse
inammatoire pulmonaire à différentes substan
es sous formes de parti
ules nes et ultranes.
Leur analyse
onduit à une relation linéaire dose - réponse lorsque la dose est exprimée en termes
de surfa
e.
De même, Stoeger et al. (2006) ont étudié l'inammation pulmonaire
hez le rat soumis à six
types de nanoparti
ules de
arbone par instillation (de 10 à 50 nm). Leurs travaux permettent
de mettre en éviden
e une surfa
e minimale en-deçà de laquelle au
un effet n'est observé, puis
une relation linéaire entre dose et effets. A une surfa
e donnée
orrespond don
un seul effet
inammatoire.
A
e jour, au
un des trois indi
ateurs d'exposition (masse, surfa
e, nombre) ne fait l'objet
d'un
onsensus, mais il semble
ru
ial de s'atta
her au développement de moyens de mesure de
la surfa
e des parti
ules nanostru
turées en suspension dans l'air. En effet, de nombreux résultats
expérimentaux ré
ents remettent en
ause pour les parti
ules nanostru
turées le paramètre de la
masse
omme indi
ateur d'exposition, et ils suggèrent que la métrique surfa
e devrait
onstituer
un meilleur
ritère (Maynard et Kuempel, 2005 ; Oberdörster et al., 2005 ; Ostiguy et al., 2006 ;
Maynard et Aitken, 2007).
9
CHAPITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
De plus, outre la surfa
e, d'autres paramètres tels que la taille des parti
ules, la
omposition
himique ou en
ore la réa
tivité de surfa
e sont des fa
teurs qui doivent être pris en
onsidération
pour expliquer les effets toxi
ologiques observés (Wittmaa
k, 2007).
Rappelons que les trois voies de
ontamination asso
iées à l'exposition aux parti
ules nanostru
-
turées sont l'ingestion, le passage trans
utané et l'inhalation, qui
onstitue la voie de
ontamination
prépondérante en milieu professionnel (Maynard, 2006b).
Dans
e
ontexte, la mesure des parti
ules nanostru
turées en suspension dans l'air en milieu
professionnel
onstitue l'un des
hallenges à relever dans les années à venir (Maynard et al., 2006 ;
Maynard et Pui, 2007 ; Balbus et al., 2007).
La
ara
térisation des expositions professionnelles aux nanoparti
ules né
essite la
onnaissan
e
préalable des se
teurs d'a
tivité et des populations de salariés
on
ernés. Les estimations publiées
en termes de population professionnelle potentiellement exposée indiquent un
hiffre de deux
millions de personnes d'i
i à 15 ans dans le monde (S
hulte et al., 2008).
En faibles quantités (quelques kg), les nanoparti
ules sont manufa
turées par des laboratoires
de re
her
he (privés et publi
s). Pour les tonnages plus importants (plusieurs milliers de tonnes), la
produ
tion de nanoparti
ules est présente dans les industries
himique, optique, pharma
eutique
(Comité de la Prévention et de la Pré
aution, 2006).
En
e qui
on
erne leur utilisation, les parti
ules nanostru
turées sont dans la plupart des
as in-
tégrées au sein d'une matri
e liquide (industrie
osmétique, peintures, traitements de surfa
e, ...)
ou solide (industrie des plastiques,
aout
hou
, métallurgie des poudres, industrie mé
anique, aé-
ronautique,
atalyse...). Il existe déjà aujourd'hui 800 produits de la vie quotidienne utilisant des
nanoparti
ules3 : les
osmétiques, les bétons (nanoparti
ules d'oxyde de titane),
ertains vélos et
voitures (nanoparti
ules de noir de
arbone, nanotubes de
arbone), réfrigérateurs (nanoparti
ules
d'argent) et l'on re
ense 1400 types de nanoparti
ules
ommer
ialisés dans le monde.
En Fran
e, la produ
tion de parti
ules nanostru
turées est prin
ipalement asso
iée à deux
se
teurs industriels. Il s'agit d'une part de l'industrie
himique minérale pour les oxydes réfra
taires
(TiO2 , Al2 O3 , SiO2 ) et le noir de
arbone, où les pro
édés mis en ÷uvre font largement appel au
génie
himique. D'autre part, le se
teur de la métallurgie des poudres (
arbure, nitrure, métaux)
est basé sur la mé
anosynthèse.
A partir des données déjà
olle
tées, Honnert et Vin
ent (2007) proposent une évaluation de la
population de salariés français liée à la produ
tion de parti
ules nanostru
turées4. Leur estimation
onduit à une population
omprise entre 2000 et 4000 salariés.
L'Agen
e Française de Sé
urité Sanitaire de l'Environnement et du Travail (AFSSET, 2006) a réa-
lisé une enquête sur la produ
tion, la transformation et l'utilisation de parti
ules nanostru
turées.
La population potentiellement exposée dans les établissements industriels est estimée à 920 per-
sonnes ; elle serait d'environ 500 personnes pour les laboratoires de re
her
he. L'AFSSET pré
ise
que
ette estimation est très probablement inférieure à la réalité étant donné le petit effe
tif
3
voir notamment la base de données du Woodrow Wilson Institute sur www.nanote
hproje
t.org/
onsumerprodu
ts
4
seule la produ
tion a fait l'objet de l'évaluation, les a
tivités d'utilisation, de transformation et de re
her
he ne
sont pas
onsidérées i
i.
10
1.3. EXPOSITION PROFESSIONNELLE
ayant répondu à l'enquête (4 réponses exploitables pour les laboratoires de re
her
he, 26 pour les
établissements industriels).
Pour l'Angleterre, Aitken et al. (2004) ont re
ensé 500 travailleurs exposés dire
tement dans la
produ
tion des nanoparti
ules, et 102 000 potentiellement exposées à leur manipulation dans les
industries utilisatri
es. Une proje
tion à l'horizon 2015
onduit à une estimation d'environ 660 000
travailleurs exposés par la produ
tion et l'utilisation industrielles de nanoparti
ules.
Par ailleurs, une étude suisse (S
hmid et Riediker, 2008) menée sur près de 200 entreprises a
abouti au
hiffre de 13 500 salariés exposés, en
onsidérant l'ensemble des a
tivités de produ
tion,
transformation et utilisation de parti
ules nanostru
turées.
Pour l'Allemagne, une étude
onjointe à l'Institut Fédéral de Santé et de Sé
urité au Travail
(Baua) et de l'Union des Industries Chimiques (VCI)
onduit à une estimation d'environ 1900 per-
sonnes potentiellement exposées aux parti
ules nanostru
turées (BAUA, 2007). Il s'agit là en
ore
d'une première estimation pouvant être loin de la réalité.
Enn, une étude italienne (Bo
uni et al., 2008) a re
ensé plus de 350 000 salariés potentielle-
ment exposés aux parti
ules nanostru
turées élaborées, dont la plupart (plus de 340 000) dans des
pro
édés mettant en ÷uvre des poudres. Une
lassi
ation en termes de se
teurs d'a
tivité a par
ailleurs été établie. Les domaines de la
onstru
tion (matériaux, isolants, ...), de l'industrie au-
tomobile (peinture,
atalyseurs, ...) puis de la méde
ine (produ
tion de médi
aments, prothèses,
...) emploient le plus grand nombre de salariés, viennent ensuite l'éle
tronique (pro
esseurs, ...)
et l'industrie
himique (peintures, en
res, imprégnation, ...).
Il ressort de
es différentes études qu'un travail de repérage plus exhaustif devrait être réalisé
en vue de pré
iser les populations, dans les différents domaines de re
her
he et de l'industrie pour
les a
tivités de produ
tion, mise en ÷uvre et également re
y
lage (analyse du
y
le de vie).
La ltration de l'air est largement utilisée pour la prote
tion des personnes (Thomas et Bé-
mer, 2007) :
onditionnement des lo
aux, sorbonnes de laboratoire, équipements de prote
tion
respiratoire...
Si la
olle
te des parti
ules nanostru
turées d'un aérosol est prin
ipalement due au mé
anisme
de diffusion (Thomas et al., 2008), une des in
ertitudes dans le domaine de la ltration réside dans
l'existan
e d'une diminution de l'ef
a
ité de
olle
te pour les parti
ules de tailles inférieures
à 10 nm. En effet, Wang et Kasper (1991) ont observé une rédu
tion de l'ef
a
ité de ltration
en-dessous de 10 nm, notion dite de rebond thermique.
Cette in
ertitude a été levée dans les travaux théoriques et expérimentaux de Mouret (2008),
qui ont permis de démontrer l'absen
e de rebond thermique pour des parti
ules supérieures à
4 nm. Néanmoins, d'autres questions
omme par exemple le
as des fuites restent à traiter (Mouret
et al., 2008).
1.3.5 Con
lusion
on
ernant l'exposition professionnelle aux parti
ules nanostru
tu-
rées
Pour une situation d'exposition donnée, la nature et l'importan
e de l'effet sur la santé dé-
pendent d'une
ombinaison
omplexe de fa
teurs, dont les plus importants sont la distribution en
taille des parti
ules, leur
on
entration et leurs propriétés physiques,
himiques et biologiques.
Ces fa
teurs permettent de quantier quelle fra
tion de l'aérosol pénètre et se dépose dans l'arbre
respiratoire, en quelle quantité, et de déterminer le devenir des parti
ules ainsi que les réponses
biologiques (effets) asso
iées.
Maynard (2007) postule que le risque potentiel d'une parti
ule de diamètre d d'un matériau
donné peut s'exprimer sous la forme :
risque ∝ dα .
11
CHAPITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
Si le se
teur des nanote
hnologies est en plein essor, il n'est pas le seul domaine dans lequel des
situations d'exposition professionnelle aux parti
ules nanostru
turées sont ren
ontrées. Du fait de
e développement
onsidérable, il existe depuis quelques années différents besoins spé
iques, tels
que le monitoring des pro
édés de synthèse de nanoparti
ules élaborées, ou en
ore leur déte
tion
spé
ique.
De plus, il est né
essaire de développer de nouvelles méthodes d'évaluation de la toxi
ité des
parti
ules nanostru
turées. En effet, les résultats d'études toxi
ologiques semblent indiquer que le
paramètre de surfa
e des parti
ules nanostru
turées pourrait être le plus pertinent an de
orréler
leurs effets sur la santé à la dose. Par ailleurs, des stratégies de mesure doivent être développées en
vue de mieux
onnaître les niveaux d'exposition ren
ontrés sur les lieux de travail. Or, de nombreux
aspe
ts liés à la stratégie de prélèvement sont à
onsidérer,
omme par exemple la problématique
des parti
ules du "bruit de fond", la séle
tion du point de prélèvement, les é
oulements d'air, ou
en
ore les a
tivités génératri
es additionnelles.
Dans
e
ontexte, l'une des pistes prioritaires est le développement de la métrologie an de
pouvoir disposer d'instruments
apables de mesurer les propriétés
ara
téristiques des parti
ules
nanostru
turées, notamment leur surfa
e. C'est pourquoi
e travail de re
her
he a pour obje
tif
d'étudier les performan
es des instruments adaptés à la mesure d'aérosols nanostru
turés.
Le hapitre suivant rassemble des notions générales de ara térisation des aérosols.
12
Chapitre 2
Dans
e
hapitre, les différents paramètres
ara
téristiques des aérosols nanostru
turés seront
présentés. Notons dès à présent que l'ensemble des relations théoriques présentées i
i ne sont
valables que pour des parti
ules supérieures à 2 nm. En effet, en-dessous de
ette limite, des
orre
tions sont né
essaires an de rejoindre les équations dénies dans la théorie
inétique des
gaz.
Dans un premier temps, le milieu dans lequel se trouvent les aérosols nanostru
turés sera
ara
téristisé, notamment en termes de
ontinuité matérielle, et
e par l'intermédiaire du nombre
de Knudsen (Kn).
Ensuite, les mobilités dynamique et éle
trique des parti
ules nanostru
turées seront examinées,
ainsi que leur
oef
ient de diffusion.
Dans une troisième partie, les tailles
ara
téristiques des parti
ules nanostu
turées seront
passées en revue. En effet, les parti
ules nanostru
turées n'étant pas sphériques, des notions de
diamètres équivalents sont né
essaires en vue de les
ara
tériser.
Enn, une dernière partie de
e
hapitre est
onsa
rée à l'analyse fra
tale, qui permet la
ara
térisation de la morphologie des parti
ules nanostru
turées.
1
le libre par
ours moyen d'une molé
ule est la distan
e moyenne qu'elle par
ourt entre deux
ollisions
2
les
al
uls ont été effe
tués en prenant λg = 66, 4 nm,
omme nous le verrons plus loin
13
CHAPITRE 2. CARACTÉRISATION DES AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
1000
0.1
0.01
1 10 100 1000 10000
diamètre de parti
ule dp (nm)
Figure 2.1 Evolution du nombre de Knudsen Kn en fon
tion du diamètre de parti
ule dp
Ces trois régimes traduisent physiquement le fait que l'on puisse
onsidérer ou non le milieu,
onstitué du gaz porteur et des parti
ules,
omme un uide
ontinu.
En effet, lorsque le nombre de Knudsen est petit (Kn ≪ 1), le système gaz-solide
onstitue un
milieu
ontinu dé
rit de façon ma
ros
opique par les variables d'état
lassiques (vitesse, densité,
pression, température).
Lorsque le nombre de Knudsen augmente, des dis
ontinuités interfa
iales apparaissent, à l'ori-
gine du phénomène de glissement (
orrespondant à la diminution des for
es de frottement agissant
sur la parti
ule).
Enn, à mesure que le nombre de Knudsen devient grand, les
ollisions entre les molé
ules du
gaz porteur se font plus rares que les
ollisions gaz-solide et le milieu ne peut plus être
onsidéré
omme
ontinu. Ainsi, la présen
e des parti
ules n'affe
te pas vraiment l'é
oulement.
Le libre par
ours moyen des molé
ules de l'air est, quant à lui, fourni par la relation empirique
(Willeke, 1976) :
110, 4
1 + T0
T P0
λg = λ0 , (2.2)
T0 P 110, 4
1+
T
ave
:
λ0 = 67, 3 · 10−9 m,
P0 = 101325 Pa, (2.3)
T0 = 296, 15 K.
Cette dernière relation est très largement utilisée puisqu'elle permet de déterminer le libre par-
ours moyen des molé
ules de l'air3 dans différentes
onditions de température et de pression. La
gure 2.2 présente l'évolution du libre par
ours moyen des molé
ules de l'air pour trois pressions
en fon
tion de la température.
3
qui
onstitue le gaz porteur le plus fréquent
14
2.1. CARACTÉRISATION DE LA CONTINUITÉ DU MILIEU
180
P = 0, 5 · 105 Pa
140
120
100
P = 105 Pa
80
60
40 P = 2 · 105 Pa
20
0 20 40 60 80 100
température θ (◦ C)
Figure 2.2 Evolution du libre par
ours moyen de l'air λair en fon
tion de la température θ pour différentes pressions
On voit sur la gure 2.2 que le libre par
ours moyen des molé
ules de l'air augmente ave
la
température. Ce
i est lié à l'expansion volumique des gaz ave
l'augmentation de la température.
En effet, si on
onsidère l'air
omme un mélange de gaz parfaits, le volume o
upé par une mole
d'air à pression atmosphérique et à 20◦ C est de 24 L,
ontre un peu plus de 30 L à 100◦ C. Les
molé
ules, en nombre
onstant, vont alors par
ourir une distan
e moyenne supérieure entre deux
ollisions. De la même manière, le libre par
ours moyen augmente lorsque la pression diminue.
Cette propriété est notamment utilisée dans les impa
teurs basse pression en vue d'a
roître leurs
gammes de mesure,
omme nous le verrons au
hapitre 4.
A une température θ = 20◦ C et sous la pression atmosphérique, le libre par
ours moyen de l'air
est alors :
λair = 66, 4 nm. (2.4)
Dans le domaine de taille des parti
ules submi
roniques, on peut don
onsidérer que l'on se situe
soit dans le régime intermédiaire, soit dans le domaine molé
ulaire.
15
CHAPITRE 2. CARACTÉRISATION DES AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
Les derniers en date (Kim et al., 2005) ont été les seuls à travailler sur des parti
ules entre
20 et 270 nm,
'est pourquoi les valeurs de leurs
oef
ients seront utilisés tout au long de
e
do
ument. De plus,
ontrairement aux autres études, Kim et al. ont obtenu des résultats à pression
atmosphérique, et ont évalué les in
ertitudes dues à différents paramètres.
L'évolution du
oef
ient de Cunningham en fon
tion du diamètre des parti
ules est présentée
sur la gure 2.3 ave
λg = λair = 66, 4 nm.
1000
oef
ient de Cunningham Cu (-)
10
1
1 10 100 1000 10000
diamètre de parti
ule dp (nm)
Figure 2.3 Evolution du fa
teur de
orre
tion de Cunningham Cu en fon
tion du diamètre de parti
ule dp dans l'air
(λg = 66, 4 nm) à partir des
oef
ients de Kim et al. (2005)
On voit sur la gure 2.3 que le fa
teur de
orre
tion Cu augmente lorsque la taille des parti
ules
diminue,
'est-à-dire lorsque le nombre de Knudsen augmente. Asymptotiquement, le fa
teur de
16
2.2. MOBILITÉ
orre
tion de Cunningham Cu tend vers 1 lorsqu'on s'appro
he du régime
ontinu (Kn ≪ 1, soit
dp ≫ λg ).
Malgré la diversité des résultats, toutes les
onstantes mènent à des valeurs très pro
hes en
termes de
oef
ient de Cunningham. La gure 2.4 présente l'évolution du rapport des
oef
ients
de Cunningham en fon
tion du nombre de Knudsen, en prenant pour référen
e les valeurs de Kim
et al. (2005).
1.035
1.025
(-)
1.02
CuKim et al.
1.015
Cu
1.01
1.005
0.995
0.01 0.1 1 10 100
Kn = 2λg /dp (-)
Hut
hins et al. (1995), - - - - - Rader (1990), ······ Allen et Raabe (1985)
Figure 2.4 Evolution du rapport des fa teurs de orre tion de Cunningham Cu en fon tion du nombre de Knudsen Kn
La gure 2.4 met en exergue que le rapport des
oef
ients de Cunningham reste très voisin de
l'unité, et les biais restent globalement inférieurs à 3 %.
2.2 Mobilité
En régime
ontinu (pour dp > 1 µm environ dans les
onditions standard de température et de
pression), la mobilité dynamique d'une parti
ule s'é
rit :
1
B= . (2.8)
3πηg dp
17
CHAPITRE 2. CARACTÉRISATION DES AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
1e+015
mobilité dynamique B (s·kg−1 )
1e+014
1e+013
1e+012
1e+011
1e+010
1e+009
Molé
ulaire Intermédiaire Continu
1e+008
10 100 1000 10000
diamètre de parti
ule dp (nm)
Figure 2.5 Evolution de la mobilité dynamique B en fon
tion du diamètre de parti
ule dp dans l'air (λg = 66, 4 nm) à
partir des
oef
ients de Kim et al. (2005)
L'étude de la mé
anique des aérosols a mis en exergue l'effet des for
es éle
trostatiques sur
une parti
ule
hargée dans un
hamp éle
trique. En présen
e d'ions, les parti
ules
onstituant
l'aérosol aquièrent des
harges éle
triques, et la for
e éle
trostatique agissant sur
es parti
ules
peut, dans
ertains
as, être
ent fois plus importante que la for
e de gravité. Tout
omme la
mobilité dynamique, une parti
ule
hargée soumise à un
hamp éle
trique E ~ prend une vitesse
terminale éle
trostatique VT E satisfaisant :
VT E
Z= , (2.10)
E
où Z est la mobilité éle
trique de la parti
ule. Par ailleurs, la
harge de la parti
ule ne peut être
qu'un multiple entier de la
harge élémentaire e, soit :
q = pe , p ∈ IN. (2.11)
On en déduit4 :
Cu(dp )
Z = peB = pe . (2.12)
3πηg dp
La mobilité éle
trique Z dépend don
du diamètre des parti
ules, et varie dans le même sens que
la mobilité dynamique B . Ainsi, Z diminue lorsque le diamètre des parti
ules augmente à
harge
onstante,
omme le montre la gure 2.6.
4
la mobilité dynamique B étant égale à V /F , dans le
as d'une parti
ule soumise à un
hamp éle
trique, F = peE ,
d'où B = V /peE = Z/pe.
18
2.2. MOBILITÉ
1e-004
1e-006
1e-007
1e-008
1e-009
Molé
ulaire Intermédiaire Continu
1e-010
10 100 1000 10000
diamètre de parti
ule dp (nm)
Figure 2.6 Evolution de la mobilité éle
trique Z rapportée à une
harge en fon
tion du diamètre de parti
ule dp dans
l'air (λg = 66, 4 nm) à partir des
oef
ients de Kim et al. (2005)
Dans un
hamp éle
trique donné, une parti
ule de 10 nm aura une mobilité éle
trique environ
2000 fois supérieure à une parti
ule de 1 µm. Par
onséquent,
ette propriété est largement
utilisée en vue de séle
tionner les parti
ules par rapport à leur taille,
omme
'est le
as dans les
instruments de type SMPS, dé
rit au
hapitre 4.
19
CHAPITRE 2. CARACTÉRISATION DES AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
1e-005
(m2 ·s−1 )
1e-006
1e-008
1e-009
1e-010
1e-012
10 100 1000 10000
diamètre de parti
ule dp (nm)
Figure 2.7 Evolution du
oef
ient de diffusion D en fon
tion du diamètre de parti
ule dp dans l'air (λg = 66, 4 nm) à
partir des
oef
ients de Kim et al. (2005)
Par ailleurs, la distan
e moyenne z̄ par
ourue durant un temps t par diffusion est donnée par la
première relation d'Einstein :
z̄ 2 = Dt. (2.16)
Ainsi, en une se
onde, une parti
ule de 10 nm par
ourt par diffusion une distan
e moyenne de
0,3 mm,
e qui est 40 fois plus qu'une parti
ule de 1 µm.
Ce phénomène peut être notamment à l'origine des pertes en parti
ules les plus nes lors
de leur é
hantillonnage. Ces pertes dépendent prin
ipalement du débit (régime d'é
oulement) et
des paramètres géométriques de la
onduite où
ir
ulent les parti
ules . Prenons pour exemple
5
longueur L = 1 m. Dans
e
as, on observe une perte de 0,1 % de parti
ules de 500 nm de diamètre,
ontre 10,7 % pour des parti
ules de 10 nm.
Du fait des
ollisions dues au mouvement brownien des parti
ules ave
les ions présents dans
l'air, deux pro
essus
ompétitifs ont lieu au sein de l'aérosol :
les parti
ules préalablement
hargées vont progressivement perdre leur
harge à mesure que
les ions s'y xent sous l'a
tion de la for
e éle
trostatique et de l'agitation thermique,
les parti
ules de l'aérosol initialement neutres vont aquérir une
ertaine
harge.
Ces deux pro
essus peuvent
onduire à un état d'équilibre, appelé équilibre de Boltzmann,
représenté par une distribution des
harges éle
trostatiques d'un aérosol monodispersé en présen
e
d'ions bipolaires,
omme le montre la gure 2.8. Il traduit la fra
tion de parti
ules d'une taille
donnée portant p
harges élémentaires.
5
une relation générale permettant de
al
uler la fra
tion de parti
ules perdues par diffusion ηd dans une
onduite
est donnée i
i (Baron et Willeke, 2001) :
πdLVd
ηd = 1 − exp − ,
Q
où d est le diamètre de la
onduite, L la longueur de la
onduite, Vd la vitesse de diffusion de la parti
ule (fon
tion de
sa taille) et Q le débit volumique.
20
2.3. PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
-10 -5 0 5 10
nombre de
harges p (-)
· · · · · · dp = 1000 nm, dp = 500 nm, - - - - - dp = 100 nm
Figure 2.8 Evolution de la fra
tion de parti
ules portant p
harges pour différents diamètres dp à l'équilibre de
Boltzmann
Pour des
on
entrations égales en ions positifs et négatifs, la fra
tion des parti
ules portant p
harges élémentaires (positives ou négatives) est :
!
KE p2 e2
exp
dp kB T
fp = ∞
!. (2.17)
X KE k2 e2
exp
dp kB T
k=−∞
Dans
ette relation, KE est une
onstante liée à la
onstante diéle
trique du vide ǫ0 :
1
KE = = 9, 0 · 109 N · m2 · C−2 . (2.18)
4πǫ0
Pour des parti
ules de diamètre dp > 500 nm, la relation pré
édente peut s'é
rire selon (Hinds,
1999) : s
KE e2 KE p2 e2
fp = exp − . (2.19)
πdp kB T dp kB T
D'après l'équilibre de Boltzmann, plus le diamètre de parti
ule dp diminue, plus la fra
tion de
parti
ules neutres (f0 ) augmente,
omme le montre la gure 2.8.
Cependant, pour des parti
ules plus petites que 50 nm, l'équilibre de Boltzmann sous-estime
la fra
tion de parti
ules
hargées. Ainsi, Wiedensohler (1988) s'est atta
hé à mesurer la distribu-
tion des
harges portées par les parti
ules submi
roniques, et a proposé de l'exprimer selon une
formulation empirique :
i
! i=5
X dp
ai (p) log
d0
(2.20)
fp = 10 i=0
,
où dp s'exprime en nanomètres, d0 = 1 nm est un diamètre de référen
e, et ai des
oef
ients de
régression fournis dans le tableau 2.2. Cette dernière relation est valable dans le domaine de 1 à
1000 nm pour p ∈ [−1; 1] et de 20 à 1000 nm pour p ∈ [−2; 2].
21
CHAPITRE 2. CARACTÉRISATION DES AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
Tableau 2.2 Coef
ients d'approximation ai (p) dénissant l'équilibre de Wiedensholer, d'après Wiedensohler (1988),
reportés dans Baron et Willeke (2001) ave
deux
oef
ients
orrigés
Il est à noter que l'équilibre dé
rit par Wiedensohler n'est pas symétrique,
ontrairement à
l'équilibre de Boltzmann. En d'autres termes, on pourra é
rire :
e qui est lié au fait que les
oef
ients ai ne sont pas symétriques6. Cette dernière relation est due
aux différen
es de mobilité des ions positifs et négatifs, paramètre physique n'étant pas pris en
ompte dans le modèle de Boltzmann résultant de la thermodynamique statistique. Des pré
isions
sur
e point sont données au
hapitre 3, paragraphe 3.2.3.
Plus tard, Wiedensohler et Fissan (1991) ont étudié
ette distribution des
harges dans d'autres
gaz porteurs (argon et azote) en vue de
onrmer la validité de la
orrélation proposée. Ils
on
lurent que les distributions de
harge bipolaire dans l'argon et l'azote se trouvent être plus
asymétriques que dans l'air,
e qui est prin
ipalement dû aux in
ertitudes résidant sur les propriétés
des ions (masses et mobilités éle
triques).
La gure 2.9 présente la fra
tion de parti
ules portant p
harges fp en fon
tion de leur diamètre
dp pour les deux appro
hes.
fra
tion de parti
ules portant p
harges fp (-)
p=0
0.1
p=1
0.01
p=2
0.001
1 10 100 1000
diamètre de parti
ule dp (nm)
équilibre de Boltzmann, - - - - - équilibre de Wiedensohler
Figure 2.9 Evolution de la fra
tion fp des parti
ules portant p
harges positives (p = 0, 1, 2) ave
leur diamètre ;
omparaison des équilibres de Boltzmann et de Wiedensohler
6
i.e. ai (−p) 6= ai (p)
22
2.4. DIMENSIONS CARACTÉRISTIQUES ET DIAMÈTRES ÉQUIVALENTS
On
onstate sur la gure 2.9 que pour des parti
ules de diamètre inférieur à 100 nm environ,
l'équilibre de Boltzmann ne dé
rit pas
orre
tement la
harge réelle des parti
ules. Ainsi, dans le
domaine d'étude des parti
ules submi
roniques, l'équilibre de
harge en milieu bipolaire utilisé
sera
elui dé
rit par Wiedensohler.
Les théories de la physique des aérosols sont établies, dans la plupart des
as, pour des parti
ules
sphériques. Leur taille peut alors être
ara
térisée par un unique paramètre qu'est le diamètre dp .
Cependant, les aérosols qu'on ren
ontre habituellement sont loin d'avoir des formes idéales, et
la dénition de la dimension d'une parti
ule devient plus
omplexe. Par
onséquent, la notion de
diamètre équivalent a été introduite.
Si l'on note de manière générique de un diamètre équivalent, l'opération
onsiste à assimiler
une parti
ule quel
onque à une sphère de diamètre de , toutes deux ayant en
ommun (au moins)
une propriété (vitesse terminale de
hute, volume, masse, mobilité éle
trique...). La gure 2.10
représente une parti
ule réelle de propriété P et une sphère équivalente de même propriété.
propriété P
diamètre équivalent dP
propriété P
Figure 2.10 Représentation s
hématique du diamètre équivalent d'une parti
ule
Nous présentons i
i les prin
ipaux diamètres équivalents
ouramment utilisés en métrologie des
aérosols.
Le diamètre équivalent en volume, ou en
ore diamètre équivalent enveloppe, est déni par le
diamètre de la sphère possédant le même volume total vp que la parti
ule, soit :
1/3
π 6vp
vp = d3ev ⇐⇒ dev = . (2.22)
6 π
23
CHAPITRE 2. CARACTÉRISATION DES AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
Le diamètre de mobilité éle
trique dm est déni par le diamètre de la sphère de même mobilité
éle
trique Z que la parti
ule. Ainsi, on peut é
rire (DeCarlo et al., 2004) :
Cu(dp ) Cu(dm )
Z(dp ) = Z(dm ) ⇐⇒ = , (2.23)
dp dm
d'après (2.12). Or, le fa
teur de forme dynamique χ étant déni par le rapport de la for
e de
traînée agissant sur la parti
ule de forme quel
onque et
elle agissant sur la parti
ule sphérique
de même volume7 :
FD (dp )
χ= , (2.24)
FD (dev )
on peut déduire :
dp Cu(dev )
χ= , (2.25)
dev Cu(dp )
soit :
Cu(dm )
dm = dev χ . (2.26)
Cu(dev )
Pour des parti
ules sphériques, on a :
dm = dev = dp . (2.27)
Pour des parti
ules non sphériques, puisque le
oef
ient de Cunningham Cu diminue ave
le
diamètre et χ > 1, alors :
dm > dev . (2.28)
A mesure que l'on s'éloigne d'une parti
ule sphérique,
ette différen
e devient plus importante.
Le diamètre équivalent de mobilité éle
trique est mesuré par les instruments de type SMPS,
FMPS par exemple (voir
hapitre 4).
Le diamètre aérodynamique da est le diamètre d'une sphère ayant la même vitesse terminale
de
hute que la parti
ule, et une masse volumique égale à ρ0 = 1000 kg·m−3 . Ainsi, on peut é
rire :
VT S (dp ) = VT S (da ) ⇐⇒ Cu(dp )d2p ρp = Cu(da )d2a ρ0 . (2.29)
De la même manière, en é
rivant que les vitesses terminales de
hute des parti
ules de diamètre
dp et dev sont égales, on obtient une relation entre la diamètre de la parti
ule et son diamètre
équivalent en volume :
1/2
Cu(dev ) 1
dp = dev . (2.30)
Cu(dp ) χ
On en déduit ainsi la relation8 (Baron et Willeke, 2001) :
1/2
Cu(dev ) ρp 1
da = dev . (2.31)
Cu(da ) ρ0 χ
le fa
teur de forme dynamique χ est égal à 1 pour une sphère et il est supérieur à 1 pour une parti
ule non sphérique
7
Pour des parti
ules de diamètre supérieur à environ 1 µm, on prendra la relation simpliée, très largement employée
8
24
2.4. DIMENSIONS CARACTÉRISTIQUES ET DIAMÈTRES ÉQUIVALENTS
Les te
hniques par impa
tion telles que l'ELPI ou l'impa
teur Andersen permettent la mesure
du diamètre aérodynamique des parti
ules. Par ailleurs, l'instrument APS donne une réponse en
fon
tion du diamètre aérodynamique (par mesure d'un temps de vol après une phase d'a
éléra-
tion).
Le diamètre de Stokes dS est le diamètre d'une sphère ayant la même vitesse terminale de
hute que la parti
ule et dont la masse volumique est identique. Ainsi, il vient :
VT S (dp ) = VT S (dS ) ⇐⇒ d2p Cu(dp ) = d2S Cu(dS ). (2.32)
En réutilisant la relation (2.30), on en déduit :
1/2
Cu(dev ) 1
dS = dev . (2.33)
Cu(dS ) χ
2.4.5 Synthèse
Le passage d'un diamètre équivalent (mesuré) à un autre né
essite la résolution des équations
pré
édentes, qui sont toutes impli
ites et font intervenir des
al
uls itératifs du fait de la présen
e
du
oef
ient de Cunningham. D'une manière générale, pour obtenir le diamètre équivalent dY à
partir du diamètre équivalent dX , il est né
essaire de passer par le
al
ul du diamètre équivalent
en volume :
dX → dev → dY , (2.34)
aux moyens des relations suivantes :
Cu(dm )
dm = dev χ ,
Cu(dev )
!1/2
Cu(dev ) ρp 1
da = dev
Cu(da ) ρ0 χ
, (2.35)
!1/2
dS = dev Cu(dev ) 1
.
Cu(dS ) χ
La gure 2.11 présente l'évolution du rapport dX /dev (dX = da , dm ou dS ) en fon
tion du diamètre
équivalent en volume dev pour des parti
ules de masse volumique ρp = 2000 kg·m−3 et de fa
teur
de forme χ = 1, 2.
25
CHAPITRE 2. CARACTÉRISATION DES AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
1.8
1.6
(-)
1.4
dev
dX
ratio
1.2
0.8
1 10 100 1000
diamètre équivalent en volume dev (nm)
dX = da , - - - - - dX = dm , - · - · - · dX = dS
Figure 2.11 Evolution du rapport dX /dev (dX = da , dm ou dS ) en fon
tion du diamètre équivalent en volume dev pour
des parti
ules de masse volumique ρp = 2000 kg·m−3 et de fa
teur de forme χ = 1, 2
On voit sur la gure 2.11 que les diamètres équivalents représentés sont relativement différents
du diamètre équivalent en volume, les ratios étant différents de 1. Il est don
important de pré
iser
lors d'une mesure le diamètre équivalent exprimé.
A titre d'exemple, la gure 2.12 présente les différents diamètres équivalents dans le
as d'une
parti
ule
onstituée de deux sphères agglomérées (fa
teur de forme χ = 1, 2) de diamètre 40 nm
et de masse volumique ρp = 2000 kg·m−3 .
da = 77 nm
dm = 55 nm
dev = 50 nm
dS = 43 nm
Figure 2.12 Illustration des diamètres équivalents dans le
as d'un agglomérat de deux sphères de 40 nm de diamètre,
−3
de fa
teur de forme χ = 1, 2 et de masse volumique ρp = 2000 kg·m
La gure 2.13 présente, pour une ditribution de départ établie pour des diamètres équivalents
en volume dev , les distributions en nombre
al
ulées en diamètres équivalents aérodynamiques (da )
et de mobilité éle
trique (dm ) dans le
as de parti
ules de masse volumique ρp = 2000 kg·m−3 et
de fa
teur de forme χ = 1, 2.
26
2.5. MORPHOLOGIE ET DIMENSION FRACTALE
0.6
(-)
N0 d ln dp
dN 0.5
distribution normée en nombre
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1 10 100 1000
diamètre de parti
ule dp (nm)
dp = dev , - - - - - dp = da , · · · · · · dp = dm
Figure 2.13 Détermination, à partir d'une distribution en nombre bimodale établie pour des diamètres équivalents
en volume, des distributions
orrespondantes en diamètres aérodynamiques et de mobilité éle
trique dans le
as de
−3
parti
ules de masse volumique ρp = 2000 kg·m et de fa
teur de forme χ = 1, 2
On peut noter sur la gure 2.13 des disparités entre les trois distributions, qui sont simplement
dues à la transformation des diamètres. Pré
isons que les différen
es observées sur les trois
ourbes
ne
orrespondent pas à une simple translation, le rapport des diamètres équivalents étant variable
ave
la taille des parti
ules,
omme présenté sur la gure 2.11. Ainsi, si l'on note fN (dX ) la fon
tion
de distribution normée en nombre établie pour le diamètre dX :
dN (dX )
fN (dX ) = , (2.36)
N0 d ln dX
alors la fon
tion de distribution normée en nombre en fon
tion du diamètre équivalent dY est
al
ulée suivant :
d ln dX
fN (dY ) = fN (dX ) . (2.37)
d ln dY
Enn, soulignons qu'il existe d'autres diamètres équivalents, qui seront dénis au
ours de
e
mémoire, notamment le diamètre équivalent en surfa
e dS , ou en
ore le diamètre équivalent de
harge éle
trique dqe .
C'est en s'initiant aux travaux de Gaston Julia qu'un autre mathémati
ien français, Benoît
Mandelbrot, dénit dans les années 1970 les bases d'une nouvelle géométrie fondée sur la notion
de dimension liée aux fra
tales. En effet, si les diamètres équivalents évoqués
i-dessus sont
largement utilisés pour dé
rire les propriétés des parti
ules, le paramètre de dimension fra
tale
permet de
ara
tériser leur morphologie. Cette grandeur est plus parti
ulièrement adaptée au
as des parti
ules nanostru
turées qui
orrespondent à des parti
ules issues de l'agglomération de
parti
ules primaires.
Après avoir rappelé quelques dénitions, nous nous atta
herons i
i à dé
rire deux méthodes
ourantes d'analyse fra
tale.
27
CHAPITRE 2. CARACTÉRISATION DES AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
ln N
Df = !. (2.38)
L
ln
n
La dimension fra
tale d'un objet est toujours inférieure à la dimension d de l'espa
e où il est
ins
rit :
Df ≤ d, (2.39)
ave
d=3 si la fra
tale est volumique, et d=2 si la fra
tale est tra
ée dans une surfa
e. Cela
vient simplement du fait que le volume de
ette fra
tale ne peut
roître plus vite que son diamètre
d,
as de l'objet
ompa
t. Ainsi, plus Df s'appro
he de
à la puissan
e d, plus l'objet est "
ompa
t",
omme le montre la gure 2.14 (
as de fra
tales volumiques, d = 3).
Df = 1, 50 Df = 1, 75 Df = 2, 00 Df = 2, 25 Df = 2, 50 Df = 3, 00
Figure 2.14 Morphologie de parti ules nanostru turées de dimensions fra tales différentes, d'après Ouf (2006)
Les parti
ules primaires d'un agglomérat sont agen
ées de manière à former des
haînes et
des rami
ations dont la morphologie est quasi-fra
tale (Meakin, 1983) : en effet les parti
ules
nanostru
turées sont trop irrégulières pour être dé
rites ef
a
ement en termes géométriques
traditionnels mais possèdent un motif géométrique
ommun répétable à toute é
helle.
28
2.5. MORPHOLOGIE ET DIMENSION FRACTALE
Cette méthode est basée sur la détermination du rayon de giration rg de la parti
ule nanostru
-
turée, qui traduit la répartition de la matière en son sein. Il
orrespond à la moyenne du
arré
des distan
es δi des parti
ules primaires au
entre de masse (ou bary
entre B ) de la parti
ule
nanostru
turée. Ainsi, on a :
(2.40)
p
δi = (xi − xB )2 + (yi − yB )2 ,
d'où l'expression du rayon de giration :
1 X 2
rg2 = δi , (2.41)
Npp
Npp
où Npp est le nombre de parti
ules primaires de la parti
ule nanostru
turée. Ces diverses variables
sont liées par l'intermédiaire de la relation fra
tale :
Df
2rg
Npp = kf . (2.42)
dpp
Par
ette méthode,
haque
li
hé permet d'a
éder à un
ouple de paramètres (Npp , rg ). L'obten-
tion de la dimension fra
tale Df par régression né
essite alors l'analyse de nombreux
li
hés.
Le passage à la dimension fra
tale en trois dimensions est ensuite réalisé aux moyens de relations
empiriques. Lorsque la proje
tion de la parti
ule nanostru
turée ne remplit pas tout l'espa
e
(Df < 2) et si elle ne présente pas de superposition des parti
ules primaires, alors les dimensions
fra
tales en deux et trois dimensions sont égales (Meakin et al., 1989) :
Df3D = Df2D . (2.43)
Pour une dimension fra
tale Df pro
he de 2, le re
ouvrement de parti
ules primaires entraîne un
fa
teur de
orre
tion k
ompris entre 1,1 et 1,5 appliqué pour déterminer la dimension fra
tale en
trois dimensions Df3D selon (Baron et Willeke, 2001) :
Df3D = kDf2D . (2.44)
Cette méthode reste toutefois dépendante d'une résolution d'images minimale9 (Gwaze et al.,
2006).
Lee et Kramer (2004) ont réalisé une étude numérique
on
ernant la transposition des dimen-
sions fra
tales de deux en trois dimensions. Une régression empirique est proposée :
Df3D = 1, 391 + 0, 01 exp(2, 164Df2D ), (2.45)
valable pour 1, 3 ≤ Df2D ≤ 2. Notons que
ette
orrélation a été établie sur des agglomérats simulés
de parti
ules primaires sphériques (10 ≤ Npp ≤ 1000).
La méthode de box
ounting
onsiste à appliquer su
essivement, sur l'espa
e étudié, un qua-
drillage de plus en plus n et à
ompter à
haque itération le nombre de
ases
ontenant au
moins une partie de l'objet à mesurer. La dimension fra
tale Df est alors liée au nombre n de
boîtes équivalentes non superposées né
essaires pour remplir la surfa
e projetée de la parti
ule
nanostru
turée et à la taille s des boîtes selon (Giorgilli et al., 1986) :
ln n(s)
Df = lim !. (2.46)
s→0 1
ln
s
9
i.e. nombre de pixels par rayon de parti
ule primaire
29
CHAPITRE 2. CARACTÉRISATION DES AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
L'algorithme utilisé pour la régression a été validé en mesurant des ellipses et des re
tangles de
tailles diverses et sur des parti
ules nanostru
turées simulées (Oh et Sorensen, 1997).
Asso
iée à une pro
édure de
al
ul développée en interne et basée notamment sur les travaux
de Foroutan-Pour et al. (1999), la méthode de Box Counting a fait l'objet d'une validation sur des
gures géométriques de dimension fra
tale
onnue10. Des résultats satisfaisants ont été obtenus,
puisque l'é
art à la théorie est systématiquement inférieur à 4 %.
Enn,
ette méthode présente l'avantage de fournir une valeur de dimension fra
tale par
li
hé,
e qui limite le temps de
al
ul ainsi que le nombre d'images à traiter.
Dans
e
hapitre, nous nous sommes atta
hés à dé
rire les paramètres permettant la
ara
té-
risation des aérosols nanostru
turés, qui seront ensuite utilisés dans
e travail.
Après avoir évoqué le
ritère de Knudsen permettant de dénir le régime
ontinu ou molé
ulaire
dans lequel évolue l'aérosol, les notions de mobilité dynamique et éle
trique et de
oef
ient de
diffusion des parti
ules ont été abordées.
Ensuite, les différentes tailles
ara
téristiques des parti
ules nanostru
turées ont été exposées,
mettant en éviden
e l'importan
e de la dénition du diamètre
onsidéré.
Enn, des notions d'analyse fra
tale, né
essaires à la
ara
térisation morphologique des parti-
ules nanostru
turées, ont été présentées.
Le
hapitre suivant rassemble des éléments théoriques relatifs aux paramètres de surfa
e des
parti
ules nanostru
turées.
10
voir pour plus de détails sur
e point l'annexe B
30
Chapitre 3
Les voies respiratoires
onstituant la prin
ipale voie d'entrée des parti
ules dans l'organisme
humain,
omme nous l'avons vu au
hapitre 1, il est intéressant de
onnaître leur site de dépt,
ainsi que d'en quantier la dose. Nous nous intéresserons i
i à dénir la notion de probabilité de
dépt avant d'exprimer les surfa
es déposées dans les différentes régions de l'arbre respiratoire.
La probabilité de dépt est la probabilité moyenne qu'une parti
ule inhalée d'un diamètre
donné se dépose à un endroit donné dans les voies respiratoires : voies aériennes supérieures,
31
CHAPITRE 3. NOTIONS THÉORIQUES SUR LA SURFACE DES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
tra
hée, bron
hes, bron
hioles, sa
s alvéolaires. Ce dépt des parti
ules est dû à l'a
tion de
plusieurs mé
anismes que sont (Wits
hger, 2007) :
la sédimentation (mé
anisme gravitationnel), dont l'effet augmente ave
la taille, la densité
et le temps de séjour de la parti
ule,
l'impa
tion (mé
anisme inertiel), dont l'effet s'a
roît ave
la taille et la densité de la
parti
ule et la vitesse de l'air,
l'inter
eption, dont les effets augmentent lorsque la longueur
ara
téristique de la parti
ule
augmente relativement au diamètre des
onduits des voies respiratoires,
la diffusion (mé
anisme diffusionnel), qui devient importante à mesure que la taille de la
parti
ule diminue,
les effets éle
trostatiques agissant sur les parti
ules
hargées, notamment la for
e image.
Un dé
oupage des voies respiratoires en trois régions a été réalisé,
omme le montre la gure 3.1.
larynx
tra hée
bron he
bron hiole
région alvéolaire
alvéole
Figure 3.1 Différentes régions anatomiques des voies respiratoires, d'après la CIPR (1994), gure tirée de Wits
hger
(2007)
La première région est appelée extrathora
ique ; elle in
lut les fosses nasales, la bou
he, le
pharynx et le larynx. La se
onde région est dénommée thora
ique ou tra
héobron
hique. Elle
omprend les voies respiratoires de la tra
hée aux bron
hioles terminales. Enn, la dernière région
se situe au-delà des bron
hioles terminales, in
luant don
les alvéoles où se produisent les é
hanges
gazeux O2 /CO2 ; elle est dite région alvéolaire.
La Commission Internationale pour la Prote
tion Radiobiologique (CIPR, 1994) a développé un
modèle permettant de déterminer la probabilité de dépt d'une parti
ule dans
ha
une des régions
anatomiques de l'appareil respiratoire (régions extrathora
ique, tra
héobron
hique et alvéolaire)
en fon
tion de leur diamètre aérodynamique,
omme le montre la gure 3.2. Notons que
es
probabilités de dépt sont établies pour un travailleur de référen
e dont les paramètres sont
rassemblés dans le tableau 3.1.
32
3.1. SURFACE DÉPOSÉE DANS L'ARBRE RESPIRATOIRE
100
60
40
20
0
10 100 1000 10000
diamètre aérodynamique da (nm)
dépt total, ······ région alvéolaire, - - - - - région tra
héobron
hique, - ·-·-· région extrathora
ique
Figure 3.2 Dépt total et régional des parti
ules dans les voies respiratoires en fon
tion du diamètre d'après le modèle
de la CIPR (1994) pour un travailleur de référen
e,
al
uls réalisés à l'aide du logi
iel LUDEP (2000)
Tableau 3.1 Paramètres utilisés pour le
al
ul des probabilités de dépt pour un travailleur de référen
e, d'après le
manuel TSI NSAM modèle 3550 (basé notamment sur les modèles la CIPR (1994) et les travaux de Vin
ent (1999))
33
CHAPITRE 3. NOTIONS THÉORIQUES SUR LA SURFACE DES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
Notons que, du fait de la
ompétition entre les différents mé
anismes, le dépt total de par-
ti
ules atteint un minimum vers 300 nm. Pour
e diamètre, les parti
ules transportées ave
l'air
inhalé ont une mobilité diffusionnelle insufsante, et les phénomènes d'impa
tion et de sédimen-
tation n'interviennent que très peu du fait de leur faible masse. Ce
i
onduit au fait que, pour
ette
taille, seules 10 à 20 % des parti
ules inhalées se déposent dans les voies respiratoires (Wits
hger,
2005).
En-deçà du minimum de dépt, la fra
tion totale déposée
roît de manière signi
ative lorsque
le diamètre des parti
ules diminue, jusqu'à atteindre 100 %. Ce
i s'explique par l'augmentation de
la diffusion à mesure que la taille des parti
ules diminue.
En
e qui
on
erne le dépt régional, on remarque sur la gure 3.2 que les parti
ules supérieures
à environ 10 nm se déposent majoritairement en région alvéolaire, tandis que les plus petites se
déposent en région extrathora
ique du fait de leur forte diffusivité. Notons que
ontrairement aux
parti
ules mi
roniques dont le dépt est lo
alisé majoritairement dans la région extrathora
ique,
les parti
ules submi
roniques se déposent dans l'ensemble des régions de l'arbre respiratoire. Ce
i
ontribue à
réer plus de sites d'intera
tion et don
une plus grande
apa
ité d'absorption (Zhang
et al., 2005).
Nous avons vu au
hapitre pré
édent que les diamètres équivalents d'une parti
ule dépendent
de ses
ara
téristiques, prin
ipalement son fa
teur de forme dynamique χ et sa masse volumique
ρp . Ainsi, deux parti
ules sphériques de 10 nm de diamètre auront des diamètres aérodynamiques
différents selon leur masse volumique1 (voir notamment la gure 2.11, page 26). Ce
i
onduit
à des variations qui peuvent être signi
atives sur les fra
tions déposées régionales, puisque les
phénomènes de dépt dans les voies respiratoires sont, pour
ertains, gouvernés par des mé
anismes
gravitationnels et inertiels, notamment pour les parti
ules les plus grosses.
Par
onséquent, les propriétés physiques des parti
ules sont également à prendre en
ompte
en vue de
ara
tériser leur dépt. A titre d'exemple, la gure 3.3 présente la probabilité de dépt
en région alvéolaire en fon
tion du diamètre aérodynamique des parti
ules suivant le modèle
développé par la CIPR (1994) pour des parti
ules ayant des densités très différentes.
En
onséquen
e, dès lors que les parti
ules diffèrent des
onditions idéales (ρp = 1000 kg·m−3 ,
χ = 1), il est important de bien spé
ier le diamètre dont il est question an d'éviter des erreurs.
Chaque parti
ule sphérique de diamètre dp se déposant dans une région anatomique i des
voies respiratoires (i = alvéolaire ou tra
héobron
hique)
ontribue alors à hauteur de sa surfa
e
géométrique à la surfa
e totale déposée dans
ette région. La surfa
e déposée dans une région ana-
tomique i des voies respiratoires, notée Sdi , peut alors être
al
ulée, pour une parti
ule sphérique
de diamètre dp , en multipliant la surfa
e géométrique Sg par la probabilité de dépt ηi :
Sdi = Sg ηi = πd2p ηi , (3.1)
où ηi est la probabilité de dépt en région i de la parti
ule de taille dp . La gure 3.4 présente
l'évolution des surfa
es déposées en régions tra
héobron
hique et alvéolaire2 ave
le diamètre des
parti
ules pour un travailleur de référen
e suivant le modèle de la CIPR (1994).
1
soulignons que le diamètre aérodynamique n'est pas le paramètre le plus pertinent pour
ara
tériser une parti
ule
de 10 nm. Toutefois, il s'agit i
i d'un exemple permettant de mettre en éviden
e l'effet de la masse volumique des
parti
ules sur leur probabilité de dépt
2
la surfa
e déposée en région extrathora
ique n'a pas été représentée pour favoriser la lisibilité de la gure. De plus,
nous verrons dans le
hapitre suivant que seules les surfa
es déposées en régions alvéolaire et tra
héobron
hique font
l'objet de mesures des instruments TSI NSAM et AeroTrak 9000.
34
3.1. SURFACE DÉPOSÉE DANS L'ARBRE RESPIRATOIRE
60
40
30
20
10
0
1 10 100 1000
diamètre aérodynamique da (nm)
−3 −3
ρp = 1000 kg·m , - - - - - ρp = 10000 kg·m (
as des parti
ules d'argent)
Figure 3.3 Dépt en région alvéolaire en fon
tion du diamètre aérodynamique équivalent des parti
ules suivant le
modèle de la CIPR (1994) pour deux masses volumiques ρp = 1000 kg·m−3 et ρp = 10000 kg·m
−3
,
al
uls réalisés à l'aide
du logi
iel LUDEP (2000)
1e+006
1e+005
surfa
e déposée Sd (nm2 )
1e+004
1e+003
1e+002
1e+001
1e+000
1e-001
1e-002
1 10 100 1000
diamètre aérodynamique da (nm)
région tra
héobron
hique, - - - - - région alvéolaire
Figure 3.4 Surfa
es déposées en régions tra
héobron
hique et alvéolaire en fon
tion du diamètre aérodynamique
−3
équivalent des parti
ules suivant le modèle de la CIPR (1994), parti
ules de masse volumique ρp = 1000 kg·m ,
al
uls
réalisés à l'aide du logi
iel LUDEP (2000)
35
CHAPITRE 3. NOTIONS THÉORIQUES SUR LA SURFACE DES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
Comme le laissait présager la gure 3.2 présentant les probabilités de dépt régionales ηi , la
surfa
e déposée en région alvéolaire est supérieure à
elle déposée en région tra
héobron
hique
dès que les parti
ules ont un diamètre supérieur à environ 6 nm. Les parti
ules les plus nes, quant
à elles, se déposent relativement plus en région tra
héobron
hique du fait de leur forte diffusivité,
d'où l'inversion des
ourbes pour dp < 6 nm.
3.2.1 Dénition
Fu
hs (1964) a été le premier à évoquer la surfa
e a
tive d'une parti
ule. A l'origine,
'est la
surfa
e a
tive3 normée, notée Sa , qui a été dénie pour une parti
ule sphérique de diamètre dp
selon (Pandis et al., 1991) :
x(dp )
dp
Sa = , (3.2)
d0
où d0 = 1 µm est un diamètre de référen
e et x(dp ) un exposant variant entre 1 et 2. Il s'agit don
par dénition une grandeur adimensionnelle
orrespondant à la surfa
e a
tive Sa d'une parti
ule
sphérique de diamètre dp normée par la surfa
e a
tive d'une parti
ule sphérique "de référen
e" de
diamètre d0 = 1 µm :
Sa (dp )
Sa = . (3.3)
Sa (d0 = 1 µm)
La surfa
e a
tive représente physiquement la surfa
e d'une parti
ule soumise à des intera
tions
ave
le gaz porteur. Par
onséquent, elle
orrespond à une fra
tion ηa de la surfa
e géométrique
de la parti
ule sphérique
onsidérée. Ainsi, pour reprendre le formalisme de la relation (3.1), on
peut é
rire, dans le
as de parti
ules sphériques :
Sa = Sg ηa = πd2p ηa . (3.4)
Par la suite, des travaux ont été menés pour déterminer l'évolution de l'exposant x(dp ) en
fon
tion de la taille des parti
ules
onsidérées. Des expérimentations réalisées par Gäggeler et al.
(1989) ont permis de mettre en éviden
e que l'exposant x(dp ) est une fon
tion du
oef
ient de
oagulation entre des parti
ules et des atomes de 211Pb utilisés dans leurs expérimentations,
e
oef
ient étant dé
rit par la théorie de la
oagulation développée par Fu
hs (1964).
Nous détaillons dans les paragraphes suivants d'une part l'expression du
oef
ient de
oagu-
lation permettant d'a
éder à la variation de l'exposant x(dp ). D'autre part, nous présentons la
variation de la fra
tion a
tive de la surfa
e géométrique ηa ave
la taille des parti
ules
onsidérées,
dénie par l'équation (3.4).
ave
: s
8kB T
ci = , (3.6)
πmi
3
on trouve aussi dans la littérature le terme "surfa
e de Fu
hs"
36
3.2. SURFACE ACTIVE
L'évolution du
oef
ient de
oagulation K(di , dj ) ave
le diamètre des parti
ules
oagulantes di
et dj est présentée sur la gure 3.5 pour trois
ongurations.
1e-011
oef
ient de
oagulation K(di , dj ) (m3 ·s−1 )
1e-012
1e-013
1e-014
1e-015
1e-016
1 10 100 1000
diamètre de parti
ule di (nm)
dj = 10 nm, · · · · · · dj = 100 nm, - · - · - · dj = di
Figure 3.5 Evolution du oef ient de oagulation K(di , dj ) ave le diamètre des parti ules oagulantes di et dj
On voit sur la gure 3.5 une inuen
e de la taille des parti
ules
oagulantes sur la valeur du
oef
ient de
oagulation. En effet, plus le rapport de tailles di /dj est élevé, plus le
oef
ient
de
oagulation est élevé. Ce
i explique que le
oef
ient de
oagulation passe par un minimum
orrespondant au
as où di = dj .
Les travaux de Gäggeler et al. (1989)
onduisent à une expression de l'exposant x(dp ) selon :
ln K(dp , d1 ) − ln K(d0 , d1 )
x(dp ) = , (3.10)
ln dp − ln d0
en
onsidérant des parti
ules de diamètre dp , des atomes de 211 Pb de diamètre d1 = 1, 5 nm (Rogak
et al., 1991) et toujours ave
d0 = 1 µm. La gure 3.6 présente l'évolution de l'exposant x(dp ) en
fon
tion du diamètre des parti
ules.
37
CHAPITRE 3. NOTIONS THÉORIQUES SUR LA SURFACE DES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
1.8
exposant x(dp )
1.6
1.4
1.2
1
10 100 1000
diamètre de parti
ule dp (nm)
Figure 3.6 Evolution de l'exposant x(dp ) en fon
tion du diamètre des parti
ules dp ,
al
uls réalisés ave
d0 = 1 µm et
d1 = 1, 5 nm
L'exposant x(dp ) tend vers 1 lorsque le diamètre des parti
ules augmente et vers 2 lorsque
elui-
i diminue. Ce
i signie que dans le domaine molé
ulaire, la surfa
e soumise à des intera
tions est
pro
he de la surfa
e géométrique (ηa ≈ 1), alors que dans le régime
ontinu, seule une fra
tion de
la surfa
e géométrique interagit ave
le gaz porteur. La gure 3.7 présente l'évolution des surfa
es
a
tive Sa et géométrique Sg en fon
tion du diamètre dp des parti
ules.
On voit sur la gure 3.7 qu'il existe un dé
alage signi
atif entre la surfa
e géométrique (en
pointillés) et la surfa
e a
tive (en trait plein) lorsque la taille des parti
ules dépasse environ 20 nm.
Ce
i est dû à la diminution de l'exposant x(dp ).
La différen
e relative entre la surfa
e géométrique et la surfa
e a
tive d'une parti
ule peut
être quantiée par l'intermédiaire de la fra
tion a
tive de la surfa
e géométrique ηa , qui est dénie
par la relation (3.4). Son évolution ave
le diamètre de parti
ule dp est présentée sur la gure 3.8.
Si la surfa
e a
tive Sa
orrespond à l'intégralité (ηa ≈ 1) de la surfa
e géométrique Sg pour les
parti
ules les plus nes (dp < 10 nm),
elle-
i
hute au-delà de 20 nm, pour atteindre environ 20 %
de la surfa
e géométrique des parti
ules de 1 µm.
38
3.2. SURFACE ACTIVE
1e+006
100000
10000
(nm2 )
S
1000
surfa
e
100
10
1
10 100 1000
diamètre de parti
ule dp (nm)
Figure 3.7 Evolution des surfa
es a
tive Sa et géométrique Sg en fon
tion du diamètre des parti
ules dp la surfa
e
a
tive est
al
ulée en utilisant les relations (3.2), (3.3) et (3.10)
(-)
1
ηa
fra
tion a
tive de la surfa
e géométrique
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1 10 100 1000
diamètre de parti
ule dp (nm)
Figure 3.8 Evolution de la fra tion a tive de la surfa e géométrique ηa en fon tion du diamètre des parti ules dp
39
CHAPITRE 3. NOTIONS THÉORIQUES SUR LA SURFACE DES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
ave
Cu le
oef
ient de
orre
tion de Cunningham (voir se
tion 2.1.2 page 15) et Cu∗ le
oef
ient
de
orre
tion de Cunningham simplié en régime molé
ulaire :
2λg
Cu∗ (dp ) = (α + β). (3.12)
dp
La gure 3.9 présente l'évolution de la surfa
e a
tive des parti
ules Sa en fon
tion de leur diamètre
dp .
1e+007
∝ dp
1e+006
surfa
e a
tive Sa (nm2 )
1e+005
1e+004
∝ d2p
1e+003
1e+002
1e+001
1e+000
1 10 100 1000 10000
diamètre de parti
ule dp (nm)
Figure 3.9 Evolution de la surfa
e a
tive Sa des parti
ules sphériques en fon
tion de leur diamètre dp , d'après Jung et
Kittelson (2005)
La gure 3.9 met en éviden
e deux régions,
orrespondant pour les faibles diamètres au domaine
molé
ulaire, et pour les plus élevés au domaine
ontinu. L'expression de la surfa
e peut ainsi être
simpliée :
dp ≪ λg ⇐⇒ Samolé
ulaire = πd2p , (3.13)
et :
dp ≫ λg ⇐⇒ Sa
ontinu = 2πλg (α + β)dp . (3.14)
Ces deux dernières relations
orrespondent aux droites en pointillés de la gure 3.9.
Une
omparaison des deux formulations (Fu
hs et Jung et Kittelson) réalisée dans
e travail
a permis de montrer une équivalen
e des deux appro
hes à ± 5 % dans un intervalle de tailles
s'étalant de 20 nm à 1 µm. Cependant, les relations utilisées i
i ont été établies sur la base de
parti
ules sphériques. La question du diamètre équivalent à employer dans le
as de parti
ules non
sphériques reste en suspens.
40
3.2. SURFACE ACTIVE
Dans l'expression de la surfa
e a
tive Sa simpliée formulée par Jung et Kittelson, le libre
par
ours moyen λg intervient par l'intermédiaire du
oef
ient de Cunningham. Cependant, dans
le
as d'intera
tions ave
des ions (
as des
hargeurs par diffusion), le libre par
ours moyen à
onsidérer est
elui des ions, noté λi .
La détermination du libre par
ours moyen d'un ion λi fait intervenir deux paramètres, que sont
sa masse mi et sa mobilité éle
trique Zi . On en déduit la vitesse moyenne d'agitation ci d'un ion
(Ada
hi et al., 1985) : r
8kB T
ci = , (3.15)
πmi
ainsi que son
oef
ient de diffusion :
kB T Zi
Di = . (3.16)
e
La théorie de Maxwell-Chapmann-Enskog (Bri
ard, 1965, p. 82) permet la détermination du libre
par
ours moyen λi d'un ion : √
16 2 Di mg
r
λi = , (3.17)
3π ci mg + mi
où mg est la masse d'une molé
ule de gaz porteur, liée à la masse molaire et au nombre d'Avogadro
suivant :
Mg
mg = . (3.18)
NA
Pour de l'air, Mg = 29 · 10−3 kg·mol−1 , et mg = 4, 82 · 10−26 kg. Le tableau 3.2 présente les mobilités
éle
triques et les masses des ions positifs (notées Zi+ et m+ i ) et négatifs (notées Zi et mi ) utilisées
− −
par différents auteurs. Notons que les mobilités des ions négatifs sont supérieures à
elles des ions
positifs du fait de leur plus faible masse.
Tableau 3.2 Mobilités éle triques et masses des ions positifs et négatifs utilisées par différents auteurs
Zi+ Zi− m+ m−
Auteurs i i milieu
(m ·V−1 ·s−1 )
2 (m ·V−1 ·s−1 )
2 (kg) (kg)
1, 81 · 10−25 8, 31 · 10−26
Ada
hi et al. (1985) 1, 40 · 10−4 1, 90 · 10−4 air
2, 18 · 10−25 1, 66 · 10−25
Hoppel et Fri
k (1986) 1, 20 · 10−4 1, 35 · 10−4 2, 49 · 10−25 1, 49 · 10−25 air
Wiedensohler et al. (1986) 1, 35 · 10−4 1, 60 · 10−4 2, 46 · 10−25 2, 16 · 10−25 air
Hoppel et Fri
k (1990) 1, 30 · 10−4 1, 80 · 10−4 3, 32 · 10−25 1, 66 · 10−25 air
1, 40 · 10−4 1, 60 · 10−4 2, 32 · 10−25 1, 68 · 10−25 air
Wiedensohler et Fissan
1, 40 · 10−4 1, 70 · 10−4 1, 83 · 10−25 9, 96 · 10−26 argon
(1991)
2, 0 · 10−4 2, 15 · 10−4 1, 83 · 10−25 9, 96 · 10−26 azote
Romay et al. (1991) 1, 40 · 10−4 1, 90 · 10−4 2, 16 · 10−25 1, 66 · 10−25 air
Reis
hl et al. (1996) 1, 15 · 10−4 1, 425 · 10−4 4, 82 · 10−25 2, 32 · 10−25 air
Zhuang et al. (2000) 1, 90 · 10−4 1, 66 · 10−25 air
Kim et al. (2005) 2, 00 · 10−4 2, 12 · 10−4 3, 16 · 10−26 2, 82 · 10−26 air à 1300 K
Jiang et al. (2007) 1, 10 · 10−4 2, 49 · 10−25 air
Marquard et al. (2007) 1, 10 · 10−4 1, 90 · 10−4 1, 81 · 10−25 8, 30 · 10−26 air
Hoppel et Fri
k (1989) pré
isent qu'il est dif
ile de
hoisir les valeurs les plus appropriées
des propriétés (masse et mobilité) des ions. En effet, une fois formés,
es ions sont soumis à des
intera
tions
himiques fortes dépendant de leurs afnités ave
les éle
trons et les protons du gaz
porteur
onsidéré.
41
CHAPITRE 3. NOTIONS THÉORIQUES SUR LA SURFACE DES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
L'ensemble des valeurs re
ensées dans le tableau 3.2 permet de déterminer les libres par
ours
moyens des ions (positifs et négatifs). Ainsi, on pourra
onsidérer :
+
λ̄i = 15, 2 nm,
(3.19)
λ̄−
i = 18, 8 nm.
Dans les paragraphes pré
édents, les relations ont été établies pour le
as de parti
ules sphé-
4
riques isolées . Toutefois, la
oagulation est un des prin
ipaux mé
anismes
onduisant à la formation
de parti
ules nanostru
turées,
'est-à-dire d'agglomérats
onstitués par des parti
ules primaires
de dimension nanométrique.
Chan et Dahneke (1981) ont réalisé des
al
uls
on
ernant la for
e de traînée FD s'exerçant sur
des agglomérats
omposés de
haînes de deux parti
ules primaires. Ils ont postulé que
ette for
e
s'exprime selon :
F ∗ (Npp − 1) + Fsph
∗
FD = ηg dpp Vp , (3.20)
2Kn
où dpp est le diamètre des parti
ules primaires, Npp le nombre de parti
ules primaires
onstituant
l'agglomérat, F ∗ une for
e de traînée adimensionnelle et Fsph
∗ une for
e de traînée adimensionnelle
on entend par parti
lues sphériques isolées des parti
ules non agglomérées
4
la réexion est dite diffuse lorsque la lumière in
idente est réé
hie dans un grand nombre de dire
tions. La réexion
5
est dite spé ulaire lorsque le rayon in ident donne naissan e à un rayon réé hi unique.
42
3.3. CAS DES AGGLOMÉRATS
et le nombre de Knudsen, dans
e
as, est déni par rapport au diamètre de parti
ule primaire6 :
λg
Kn = 2 . (3.23)
dpp
On en déduit alors une relation entre le diamètre de mobilité, le nombre et le diamètre des
parti
ules primaires de l'agglomérat :
dm F ∗ Npp d2pp
= . (3.24)
Cu(dm ) 12πλg
On remarque alors que le diamètre de mobilité dm est indépendant de la dimension fra
tale
de l'agglomérat. Notons que
ette relation a été établie à partir de plusieurs hypothèses, les
prin
ipales étant que toutes les parti
ules primaires sont de même taille dpp et que l'agglomérat a
une dimension fra
tale Df ≤ 2.
La gure 3.10 présente l'évolution du nombre de parti
ules primaires Npp
onstituant l'agglo-
mérat en fon
tion de son diamètre de mobilité dm pour différentes tailles de parti
ules primaires
sphériques à partir de la relation (3.24). Elle est valable pour toute forme d'agglomérat de di-
mension fra
tale inférieure à 2, la seule hypothèse étant que les parti
ules primaires formant
l'agglomérat ont toutes la même taille et sont indéformables.
6
Lall et Friedlander pré
isent que les relations présentées sont basées sur l'hypothèse que le nombre de Knudsen de
parti
ule primaire est supérieur à 1. Ce
i
orrespond à l'inégalité 2λg /dpp ≫ 1 ⇔ dpp ≪ 2λg
43
CHAPITRE 3. NOTIONS THÉORIQUES SUR LA SURFACE DES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
1000
10
1
10 100
diamètre de mobilité de l'agglomérat dm (nm)
dpp = 10 nm, - - - - - dpp = 20 nm, - · - · - · dpp = 30 nm
Figure 3.10 Evolution du nombre de parti
ules primaires Npp en fon
tion du diamètre de mobilité dm de l'agglomérat,
d'après Lall et Friedlander (2006)
On observe sur la gure 3.10 que le nombre de parti
ules primaires
onstituant l'agglomérat
augmente fortement à mesure que son diamètre de mobilité augmente. A titre d'exemple, la -
gure 3.11 présente une parti
ule sphérique et un agglomérat de 23 parti
ules primaires de diamètre
dpp = 20 nm ayant tous les deux le même diamètre de mobilité dm = 100 nm.
dm = 100 nm dpp = 20 nm
44
3.3. CAS DES AGGLOMÉRATS
où KE est une
onstante dépendant de la
onstante diéle
trique du vide ǫ0 , déjà présentée au
hapitre pré
édent :
1
KE = = 9, 0 · 109 N · m2 · C−2 . (3.26)
4πǫ0
La relation (3.25) appliquée à l'ensemble des diamètres représente une loi de distribution
or-
respondant à l'équilibre de Boltzmann (Hinds, 1999). Le diamètre d intervenant dans le
al
ul de
l'ef
a
ité de
harge dépend du type de parti
ule. En effet :
d = dp pour une sphère7 , (3.27)
tandis qu'on prendra (Wen et al., 1984b) :
dpp Npp
d = dqe = pour un agglomérat, (3.28)
ln(2Npp )
valable pour Npp ≥ 10. Dans le
as d'un agglomérat, dqe représente le diamètre de
harge équiva-
lente (Lall et Friedlander, 2006).
Lall et Friedlander (2006) ont alors pu montrer que la distribution en nombre mesurée sur la
base de parti
ules sphériques doit être
orrigée du fait de la prise en
ompte de l'agglomération.
Cette
orre
tion
orrespond au rapport des ef
a
ités de
harge pour obtenir la distribution en
nombre des agglomérats Nagg (dm ) :
ǫsph
Nagg (dm ) = Nsph (dm ) , (3.29)
ǫagg
où ǫagg et ǫsph sont les ef
a
ités de
harge respe
tivement pour un agglomérat et une sphère de
harge unique. La gure 3.12 présente l'évolution du rapport des ef
a
ités de
harge ǫagg /ǫsph en
fon
tion du diamètre de mobilité des parti
ules pour trois tailles de parti
ules primaires.
On peut noter à la vue de la gure 3.12 une forte variation du rapport des ef
a
ités de
harge ave
la taille des parti
ules (sphérique ou agglomérat), ainsi qu'ave
la taille des parti
ules
primaires. De plus, on remarque que pour des agglomérats de diamètre de mobilité supérieur à
environ 100 nm, le rapport des ef
a
ités de
harge
hute,
e qui a pour
onséquen
e dire
te de
sous-estimer la
on
entration en nombre.
7
dp est le diamètre de la parti
ule sphérique. De
e fait, le diamètre de mobilité éle
trique dm est égal à dp
45
CHAPITRE 3. NOTIONS THÉORIQUES SUR LA SURFACE DES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
(-)
ǫsph
ǫagg
1.8
1.4
1.2
0.8
0.6
10 100
diamètre de mobilité de l'agglomérat ou de la parti
ule sphérique dm (nm)
dpp = 10 nm, - - - - - dpp = 20 nm, - · - · - · dpp = 30 nm
Figure 3.12 Evolution du rapport des ef
a
ités de
harge ǫagg /ǫsph en fon
tion du diamètre de mobilité dm , d'après
Lall et Friedlander (2006) - le nombre de parti
ules primaires intervenant dans les
al
uls est obtenus aux moyens de la
relation (3.24)
Ainsi, la mesure d'une
on
entration en nombre de 100 p·
m−3
onsidérées
omme sphériques
et de 200 nm de diamètre
orrespond, après
orre
tion, à une
on
entration réelle d'environ 130
agglomérats·
m−3 de même mobilité,
onstitués de parti
ules primaires de 10 nm.
Par
onséquent, l'appli
ation de la
orre
tion liée à l'ef
a
ité de
harge tend à dé
aler les
distributions granulométriques mesurées pour des parti
ules sphériques vers la droite puisque le
rapport des ef
a
ités de
harge devient inférieur à 1. A titre d'exemple, la gure 3.13 montre la
orre
tion apportée à une distribution en nombre (trait plein) de diamètre médian d50 = 150 nm
et d'é
art-type géométrique σg = 1, 5 en
onsidérant des agglomérats
onstitués de parti
ules
primaires de dpp = 10 nm.
On note sur la gure 3.13 une variation du diamètre médian (passage de 150 nm à 165 nm), ainsi
que des
on
entrations. En effet, la
on
entration en nombre obtenue suite à la
orre
tion liée aux
ef
a
ités de
harge est de 20 % supérieure à
elle obtenue pour des sphères dans
et exemple.
Cet é
art de
on
entration en nombre varie ave
les paramètres de la distribution granulométrique
établie en supposant les parti
ules sphériques. Par exemple, en supposant l'é
art-type géométrique
onstant et égal à σg = 1, 5, le tableau 3.3 présente l'évolution du rapport entre les
on
entrations
en nombre
orrigée et non
orrigée en fon
tion du diamètre médian de l'aérosol.
46
3.3. CAS DES AGGLOMÉRATS
(-)
0.05
CN /CN0
0.045
0.04
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
10 100 1000
diamètre de mobilité de l'agglomérat ou de la parti
ule sphérique dm (nm)
Figure 3.13 Distribution en nombre pour des parti
ules sphériques et appli
ation de la
orre
tion en
onsidérant des
agglomérats de parti
ules primaires de 10 nm de diamètre -
as d'un aérosol monomodal lognormal de diamètre médian
d50 = 150 nm et d'é
art-type géométrique σg = 1, 5
Tableau 3.3 Evolution du rapport des
on
entrations en nombre pour des agglomérats de parti
ules primaires de 10 nm et
des sphères en fon
tion du diamètre médian de la distribution en nombre établie en supposant les parti
ules sphériques ;
é
art-type géométrique de la distribution lognormale σg = 1, 5
CN (agglomérats)
diamètre médian d50 (nm) ratio (-)
CN (sphères)
50 0,90
100 1,06
150 1,19
200 1,29
250 1,36
300 1,41
De plus, les distributions en surfa
e, en volume et en masse font intervenir les différents
on
epts présentés pré
édemment, aux moyens des équations :
π
Vagg (dm ) = Nagg (dm )Npp (dm ) d3pp , (3.31)
6
et :
π
magg (dm ) = Nagg (dm )Npp (dm ) d3pp ρpp , (3.32)
6
où Npp (dm ) est obtenu à partir de la relation (3.24).
Par la suite,
e modèle a été validé par Lall et al. (2006) sur des parti
ules nanostru
turées
d'argent dont la morphologie (agglomérat et sphères) a été maîtrisée grâ
e à un four permettant
leur restru
turation. Cette variation morphologique est détaillée au
hapitre 5.
47
CHAPITRE 3. NOTIONS THÉORIQUES SUR LA SURFACE DES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
Il n'existe à
e jour au
une méthode stabilisée permettant la mesure de la surfa
e des parti-
ules nanostru
turées. Aussi, en vue de qualier les différentes te
hniques de mesure destinée à
l'estimation de
e paramètre, une des étapes
lé de
e travail a
onsisté à identier les différentes
stratégies permettant d'a
éder à la surfa
e des parti
ules.
Pour mesurer la surfa
e de façon indire
te, il est par
onséquent né
essaire de positionner
e paramètre de surfa
e par rapport aux autres grandeurs pour lesquelles on dispose de moyens
de mesure dire
ts. La gure 3.14 identie les liens entre différents paramètres intervenant dans
l'estimation de la surfa
e de parti
ules nanostru
turées (Bau et al., 2006 ; Bau et al., 2007). Cha
un
des
hemins aboutissant à la surfa
e né
essite une ou plusieurs hypothèses, qui peuvent porter sur
la forme des parti
ules (è
hes en vert), la loi de distribution (è
hes en rouge) ou en
ore la
onnaissan
e d'une grandeur annexe (è
hes en bleu).
La gure 3.14 met en exergue différents moyens de détermination de la surfa
e, dont les
prin
ipaux sont détaillés dans les paragraphes suivants.
Deux voies peuvent être envisagées an d'estimer la surfa
e à partir d'analyse de
li
hés de
mi
ros
opie.
Tout d'abord, la détermination du nombre de parti
ules primaires Npp et de leur diamètre dpp
permet, par analyse fra
tale, la détermination de la dimension fra
tale Df . En effe
tuant des
hypothèses sur les liaisons entre les parti
ules primaires, une relation peut alors être proposée an
de lier la surfa
e SDf à
es grandeurs.
Dans un se
ond temps, lorsque les parti
ules sont supposées sphériques (ou de forme
onnue),
la détermination de leur diamètre équivalent de surfa
e projetée dAP est un autre moyen d'estimer
leur surfa
e projetée selon :
π
SP,p = d2AP . (3.33)
4
Ensuite, un
omptage du nombre total de parti
ules N (effe
tué soit par mi
ros
opie soit à l'aide
d'un CNC disposé en parallèle durant le prélèvement) permet d'aboutir à la surfa
e projetée totale
lorsque toutes les parti
ules ont le même diamètre :
SP,t = N SP,p . (3.34)
Dans le
as où les parti
ules sont de différentes tailles, la surfa
e projetée totale est
al
ulée par
multipli
ation du nombre de parti
ules d'une taille dAPi donnée (noté N (dAPi )) et de la surfa
e
projetée unitaire :
(3.35)
X
SP,t = N (dAPi )SP,pi .
dAPi
La mesure d'une masse totale m (déposée sur un ltre par exemple) peut être liée à la surfa
e
à partir de la
onnaissan
e de la surfa
e spé
ique massique aM déterminée par la méthode BET
selon :
SBET = maM (3.36)
Toutefois, dans le
as des parti
ules nanostru
turées,
ette voie semble déli
ate à mettre en ÷uvre
ar la
olle
te d'une masse sufsante en vue d'une mesure BET est déli
ate et longue. En revan
he,
e type d'analyse reste possible pour des parti
ules générées en laboratoire en
on
entrations
massiques sufsamment élevées.
48
3.4. LIENS ENTRE LES DIFFÉRENTS PARAMÈTRES
aM
aM (dp )
m(dp )
m
ρp (dp )
ρp
V (dp )
S(dp )
V
N (dp )
N
Surfa
e S
dp (t)
dp (U )
N (t)
U (t)
S(α)
α(t)
S(t)
S(I)
I(t)
dAP
Npp , dpp
S(Npp , dpp , Df )
Figure 3.14 Relations entre les différentes variables permettant l'estimation de la surfa
e des parti
ules les è
hes
en vert
orrespondent à une hypothèse faite sur la forme ou la taille des parti
ules,
elles en rouge supposent une loi
de distribution, et
elles en bleu né
essitent la
onnaissan
e d'une grandeur annexe
49
CHAPITRE 3. NOTIONS THÉORIQUES SUR LA SURFACE DES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
(3.38)
X X
Sg,t = Sg (dp ) = N (dp )πd2p .
dp dp
Une autre méthode de
al
ul de la distribution en surfa
e est basée sur la
onnaissan
e des
relations de Hat
h-Choate. En effet, si la distribution en nombre N (dp ) est
onnue et lognormale,
il est possible d'en déduire la distribution en surfa
e à partir du diamètre médian en nombre d¯g,N
et de l'é
art-type géométrique σg selon :
0.7
0.6
distribution normée (-)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1 10 100 1000 10000
diamètre de parti
ule dp (nm)
distribution normée en nombre, - - - - - distribution normée en surfa
e
Figure 3.15 Exemple de distributions lognormales en nombre et en surfa
e, d'é
art-type géométrique σg = 2 et de
diamètre médian en nombre d¯g,N = 50 nm
Ensuite, la surfa
e géométrique totale est
al
ulée par intégration de la distribution en surfa
e.
Cette formulation suppose que la distribution en nombre soit lognormale et que les parti
ules soient
sphériques.
50
3.4. LIENS ENTRE LES DIFFÉRENTS PARAMÈTRES
Les autres façons de déterminer la surfa
e sont basées sur des mesures dites intégrales,
'est-
à-dire non dis
riminantes par rapport à la taille des parti
ules.
Dans
e
as, une relation entre la surfa
e et la grandeur mesurée doit être
onnue. A titre
d'exemple, on peut
iter les instruments à mesure éle
trique (LQ1-DC, NSAM, AeroTrak 9000) dont
la réponse ℜ est
orrélée à la surfa
e, ou en
ore l'épiphaniomètre (mesure de radioa
tivité α).
Woo et al. (2001) ont étudié une méthode de suivi en
ontinu d'un aérosol atmosphérique à
partir de mesures intégrales. Pour
e faire, trois te
hniques ont été utilisées : une mesure de la
on
entration en nombre (CNC), une mesure de la
on
entration en masse (MCM), et une mesure de
ourant (EAD). An de
onnaître la distribution en nombre de l'aérosol étudié, un SMPS a été ajouté
en parallèle. La méthode dé
rite
onsiste à
onstruire, à l'aide d'une méthode d'optimisation, la
distribution en surfa
e supposée lognormale. Soit fS
ette distribution en surfa
e,
orrespondant
à:
dS
fS = . (3.40)
S0 d ln dp
Cette distribution est soumise à des
ontraintes
orrespondant aux mesures intégrales. En effet,
haque mesure
orrespond à l'intégrale de la distribution différentielle. Ainsi, on peut é
rire :
Z
∞ dN
ddp = CN ,
0 d ln dp
Z ∞ dM
ddp = CM , (3.41)
0 d ln dp
Z ∞
dI
ddp = CI ,
d ln dp
0
51
CHAPITRE 3. NOTIONS THÉORIQUES SUR LA SURFACE DES PARTICULES NANOSTRUCTURÉES
Des distributions bimodales ont ensuite été envisagées. Dans
e
as, l'estimation de la surfa
e
est très médio
re, et peut
onduire à une surestimation d'un fa
teur 9.
Enn, Park et al. (2007) ont proposé une méthode de détermination de la distribution granulo-
métrique des parti
ules submi
roniques à partir de deux mesures intégrales (mesures de
ourant
en sortie de
hargeur unipolaire par diffusion d'ions et de
hargeur unipolaire par
hamp éle
-
trique). Après avoir
omparé leurs résultats à des mesures SMPS, ils ont montré que leur méthode
d'optimisation est able à 10 %, tout en assurant une mesure à une fréquen
e très élevée (temps
de réponse inférieur à 3 se
ondes).
Ce
hapitre était
onsa
ré aux différentes dénitions des paramètres de surfa
e des parti
ules
nanostru
turées. Ainsi, les surfa
e déposée, a
tive, géométrique d'une parti
ule sphérique ont pu
être distinguées. La gure 3.16 résume la variation de
es différentes surfa
es ave
le diamètre de
parti
ule.
1e+006
1e+005
1e+004
surfa
e S (nm2 )
1e+003
1e+002
1e+001
1e+000
1e-001
10 100 1000
diamètre aérodynamique da (nm)
surfa
e géométrique Sg , · · · · · · surfa
e a
tive Sa ,
alv
- - - - - surfa
e déposée en région alvéolaire Sd , - · - · - · surfa
e déposée en région tra
héobron
hique Sdtb
Figure 3.16 Evolution des surfa
es géométrique, a
tive, et déposées en régions alvéolaire et tra
héobron
hique ave
la taille des parti
ules les parti
ules sont
onsidérées sphériques, les surfa
es déposées ont été
al
ulées pour des
−3
parti
ules de masse volumique ρp = 1000 kg·m suivant le modèle de la CIPR (1994) à l'aide du logi
iel LUDEP (2000)
Notons que dans
es expressions les parti
ules sont supposées sphériques. De plus, le le
teur doit
garder à l'esprit que la surfa
e d'une parti
ule de 10 nm de diamètre aérodynamique équivalent
est très différente de la surfa
e d'une parti
ule de 10 nm de diamètre équivalent en mobilité
éle
trique8.
De plus, le
as où les parti
ules
onsidérées ne sont pas sphériques mais sous forme d'agglomé-
rats a été détaillé, en parti
ulier via le module de
orre
tion permettant de prendre en
ompte la
différen
e d'ef
a
ité de
harge entre parti
ules sphériques et agglomérats.
8 −3
pour une parti
ule de masse voumique ρp = 2000 kg·m et de fa
teur de forme dynamique χ = 1, 2, le rapport des
surfa
es géométriques al
ulées en prenant respe
tivement les diamètres équivalents aérodynamique (da = 16, 4 nm) et
de mobilité éle
trique (dm = 11, 0 nm) est de 2,2.
52
3.5. CONCLUSION
Enn, différentes voies ont été mises en exergue an d'obtenir une estimation de la surfa
e des
parti
ules d'un aérosol submi
ronique. Cependant, malgré la simpli
ité de la gure 3.14, il faut
garder à l'esprit que toutes
es méthodes né
essitent de faire une ou plusieurs hypothèses. Celles
i pourront, par
ouplage d'instruments par exemple, être validées.
Dans le
hapitre suivant, nous présentons le prin
ipe de fon
tionnement des instruments dédiés
à la mesure des parti
ules nanostru
turées dispersées dans l'air.
53
Chapitre 4
Nous venons de voir au
hapitre pré
édent des notions théoriques sur la surfa
e des parti
ules
nanostru
turées. Ce
hapitre est dédié à la présentation détaillée des instruments de mesure des
aérosols nanostru
turés. Cette base sera largement utilisée dans la suite de
e travail.
1
Une des
ription du matériel est proposée i
i, regroupant pour
ha
une des te
hniques présen-
tées le prin
ipe de la mesure ainsi que le mode d'interprétation du signal brut.
Cette présentation de différentes te
hniques instrumentales est
omplétée par une synthèse
des prin
ipales études où elles ont été mises en ÷uvre. Soulignons dès à présent que la littérature
est relativement pauvre en
e qui
on
erne les réponses des instruments dé
rits i
i, notamment
les plus ré
ents.
Pour
lore
e
hapitre, nous rappellerons le mode de fon
tionnement et la gamme de
ha
une
des te
hniques de mesure, ainsi que leurs fon
tions de réponse théoriques.
Outre le fait que la mesure soit opérée en temps réel ou différé, on distingue
lassiquement
deux types de mesures relatives à un aérosol donné (Gensdarmes et Wits
hger, 2007) :
les mesures intégrales
orrespondent aux instruments dont la réponse n'est pas dis
riminante
par rapport à la taille des parti
ules,
les mesures de distribution granulométrique de l'aérosol permettent l'obtention d'une in-
formation en fon
tion de la taille des parti
ules. Ces mesures sont effe
tuées aux moyens
d'instruments
ouplant des étapes de marquage, de séle
tion et de déte
tion.
Le tableau 4.1 regroupe les différents types de mesures
ouramment employés pour la
ara
téri-
sation des aérosols nanostru
turés.
On voit sur le tableau 4.1 qu'il existe un grand nombre de te
hniques permettant d'a
éder
au nombre de parti
ules. Deux appareils sont
ouramment employés à la détermination de la
distribution en nombre,
e sont l'ELPI (séle
tion aérodynamique et déte
tion éle
trique) et le
SMPS (séle
tion éle
trique et déte
tion optique). Par ailleurs, notons que le paramètre de nombre
est requis si l'on souhaite
al
uler, sur la base d'hypothèses, les autres paramètres de l'aérosol,
omme nous l'avons vu au
hapitre pré
édent.
1
la liste des appareils dé
rits i
i ne se veut pas exhaustive
55
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
Tableau 4.1 Classi ation des prin ipales te hniques de mesure des aérosols nanostru turés
Intégrale Distribution
différée temps réel différée temps réel
nombre prélèvement +
ompteur de • analyseur de
omptage noyaux de mobilité
MEB/MET
ondensation éle
trique
(CNC) (SMPS, FMPS)
• batterie de
diffusion
• impa
teur
basse pression à
mesure
éle
trique
(ELPI)a
surfa
e prélèvement +
hargeur par
BET diffusion (NSAM,
LQ1-DC, EAD)
masse prélèvement + mi
robalan
e impa
teur basse
gravimétrie TEOM pression (LPI)
a
la mesure brute de l'ELPI est une distribution en
ourant
Le tableau 4.1 montre également que le paramètre de surfa
e des aérosols nanostru
turés ne
peut être déterminé en temps réel que par le biais de mesures intégrales, basées sur la diffusion
de
harge. En temps différé, la te
hnique BET permet la détermination de la surfa
e spé
ique
des parti
ules
olle
tées. Elle né
essite alors d'être
ouplée à une mesure de masse et du volume
é
hantillonné an de pouvoir en déduire la
on
entration en surfa
e de l'aérosol analysé. Notons
que la mise en ÷uvre d'une analyse BET sur un prélèvement requiert la
olle
te d'une masse
onséquente (quelques
entaines de mg) de parti
ules,
e qui
onstitue la limitation majeure de
ette méthode.
En
e qui
on
erne le
ritère de masse, on retrouve
lassiquement le prélèvement
ouplé à une
mesure en gravimétrie, ou en
ore l'utilisation d'un impa
teur basse pression permettant d'établir
la distribution granulométrique massique des parti
ules de l'aérosol.
Nous présentons dans les paragraphes qui suivent le prin
ipe de fon
tionnement de quelques
instruments dédiés à la mesure des parti
ules nanostru
turées ainsi que l'interprétation des données
brutes.
4.1.1 Eléments théoriques relatifs à la mesure de la surfa
e des parti
ules nanostru
-
turées dispersées dans l'air
D'une manière générale, pour déterminer la surfa
e des parti
ules, il est né
essaire de les "mar-
quer" en atta
hant à leur surfa
e des atomes (ou des molé
ules) ou en
ore des ions, an de rendre
possible leur déte
tion ultérieure. Les te
hniques de mesure en temps réel de la
on
entration en
surfa
e des aérosols nanostru
turées sont basées sur la diffusion de
harge.
Elles
onsistent à
harger éle
triquement les parti
ules par la xation des ions provenant de
l'ionisation d'air propre par un effet
ouronne. Un piège à ions est ensuite disposé dans le ux
d'aérosol an de retirer les ions restés libres ; les parti
ules
hargées sont re
ueillies sur un ltre
dont on mesure le
ourant en fon
tion du temps.
L'intensité du
ourant rapporté au débit d'aspiration peut alors être
orrélée à la
on
entration
en surfa
e des parti
ules. En effet, le
oef
ient de xation β est déni par l'équation bilan
56
4.1. PRÉSENTATION DES INSTRUMENTS DE MESURE
résultant de l'atta
hement d'ions de
on
entration Ci à des parti
ules neutres de
on
entration
CN selon (Baron et Willeke, 2001) :
dCi
= −βCN Ci . (4.1)
dt
Dans
ette relation, dCi /dt
orrespond à la
inétique de disparition des ions dans le milieu
onsi-
déré, liée à leur xation à la surfa
e des parti
ules présentes dans l'aérosol. Lorsque les parti
ules
sont
hargées éle
triquement par la xation d'ions, on peut é
rire (Baron et Willeke, 2001) :
dCi I
=− , (4.2)
dt e
I étant le
ourant mesuré au niveau du ltre. En régime molé
ulaire, le
oef
ient de xation β
orrespond, d'après Siegmann et Siegmann (2000) et Keller et al. (2001), au produit de la se
tion
de la parti
ule et de la vitesse moyenne des ions environnants :
se
tion de vitesse moyenne πd2p
β= · = Vi . (4.3)
la parti
ule des ions environnants 4
La vitesse moyenne des ions, due au mouvement brownien, est liée à leur masse mi selon :
r
3kB T
Vi = . (4.4)
mi
Cette dernière relation met en éviden
e la possibilité de déterminer la surfa
e des parti
ules à
partir d'une mesure de
ourant. Soulignons que
ette formulation ne né
essite au
une hypothèse
portant sur la forme ou la taille des parti
ules.
Dans le
adre de la
ara
térisation de parti
ules issues d'un aérosol submi
ronique, la mi
ro-
s
opie éle
tronique est une te
hnique in
ontournable en donnant a
ès aux paramètres de taille,
de morphologie et de
omposition
himique par mi
roanalyse.
Un mi
ros
ope permet la visualisation d'objets de petite taille ; il est d'autant plus performant
qu'il permet d'en distinguer des détails de plus en plus ns. L'analyse d'image par mi
ros
opie
(MET, MEB) donne a
ès à des grandeurs géométriques des parti
ules nanostru
turées. L'utilisation
du Mi
ros
ope Ele
tronique en Transmission (MET) est plus parti
ulièrement adaptée en offrant une
résolution de l'ordre du nanomètre et en laissant la possibilité de déterminer la stru
ture
ristalline
de l'é
hantillon par diffra
tion d'éle
trons. La gure 4.1 présente un s
héma de prin
ipe d'un
mi
ros
ope éle
tronique à transmission.
La sour
e des éle
trons peut être
onstituée d'un lament de tungstène, d'un
ristal LaB6 ou
d'une pointe de tungstène
hauffée. A la sortie du
anon, deux
ouples de lentilles
ondenseur
permettent de modier à volonté la densité du
ourant éle
tronique et l'ouverture du fais
eau sous
laquelle l'objet est é
lairé. Le fais
eau d'éle
trons traverse alors l'é
hantillon de faible épaisseur.
57
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
Figure 4.1 S héma de fon tionnement d'un mi ros ope éle tronique à transmission
Les observations
ourantes au MET sont effe
tuées en mode
hamp
lair (ou "bright eld mode") :
en modiant le
ourant traversant les lentilles magnétiques, l'é
ran d'observation phosphores
ent
du MET est dans le plan image de la lentille obje
tif. Une partie du fais
eau d'éle
trons in
ident
peut être diffra
tée par les plans atomiques de l'objet en position de Bragg. En se plaçant dans
le plan fo
al de la lentille obje
tif, on peut obtenir une gure de diffra
tion
ara
téristique du
matériau
ristallin en présen
e.
En séle
tionnant un fais
eau diffra
té parti
ulier, l'utilisateur obtient une image dite en
hamp
sombre. Selon l'orientation de l'objet observé,
elui-
i laisse apparaître un
ontraste
lair (si
les éle
trons sont transmis) ou un
ontraste sombre (si les éle
trons sont déviés par diffra
tion)
(Reimer, 1997).
L'opportunité de
hoisir l'origine du fais
eau observé fait de la mi
ros
opie éle
tronique à
transmission un instrument de
hoix dans l'observation de matériaux
ristallins : l'asso
iation de
es divers modes permet de mettre en éviden
e les différentes phases en présen
e, d'évaluer leur
degré de
ristallinité, de mesurer la taille des domaines
ohérents (
ristaux), de
onnaître leurs
lo
alisations et leurs orientations entre eux et dans l'objet.
Ainsi, l'opérateur peut induire depuis l'image obtenue à partir du fais
eau transmis un
ontraste
58
4.1. PRÉSENTATION DES INSTRUMENTS DE MESURE
lié aux propriétés diffra
tantes de l'objet en introduisant un diaphragme de diffra
tion séle
tif.
En outre, on peut a
éder à la stru
ture
ristalline de tout ou partie de l'objet en exploitant son
li
hé de diffra
tion.
Cependant, seuls les é
hantillons de
oupe min
e peuvent être observés (Hirs
h et al., 1977).
Leur épaisseur doit être inférieure à 500 nm pour l'étude d'un
ristal par exemple. Les objets à
étudier doivent être montés sur une grille (généralement en
uivre) de 3 mm de diamètre et les
préparations doivent impérativement être sè
hes.
De plus, une analyse
himique peut être réalisée à l'aide d'un déte
teur EDS (Energy Dispersive
Spe
trometry). Son prin
ipe est basé sur l'éje
tion d'un photon X issu du
hangement d'orbi-
tale d'un éle
tron se
ondaire. En effet, le fais
eau d'éle
trons provoque l'ex
itation des atomes
onstituant l'é
hantillon observé au point d'impa
t. Lorsque l'énergie des éle
trons in
idents est
supérieure à l'énergie d'ionisation, un éle
tron d'une orbitale interne est éje
té. L'atome retourne
à son état fondamental par une ou plusieurs migrations su
essives d'un éle
tron d'une orbitale
plus externe. La différen
e d'énergie lors de
es transitions éle
troniques est émise sous forme
d'un photon X
ara
téristique de l'élément
himique. Ce pro
essus donne lieu à une spe
tros
opie
dite en dispersion d'énergie de rayons X ou EDX (Energy Dispersive X-ray spe
trometry) ou en
ore
EDS : l'énergie des rayons X permet l'identi
ation des éléments
himiques2 présents et la mesure
des surfa
es des raies autorise leur quanti
ation par
omparaison de standards.
A titre d'exemple, la gure 4.2 présente des
li
hés de MET de parti
ules nanostru
turées de
différentes substan
es.
50 nm 50 nm 50 nm
(a) (b) ( )
50 nm 50 nm 50 nm
2
théoriquement possible du Bore à l'Uranium
59
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
On remarque sur la gure 4.2 que les parti
ules nanostru
turées peuvent avoir des morpholo-
gies très variables. Aussi, l'on distingue sur la gure 4.2 des parti
ules
onstituées de parti
ules
sphériques (fusionnées partiellement ou non) ou
ylindriques. Le
as des nanotubes de
arbone est
parti
ulier
ar il s'agit d'un objet nanostru
turé en une dimension (longueur de quelques mi
ro-
mètres).
De façon dire
te, l'observation de
li
hés permet la détermination de la distribution en taille
des parti
ules primaires N (dpp ), ainsi qu'aux dimensions des parti
ules nanostru
turées (longueur,
largeur).
La binarisation des images3 est une étape né
essaire en vue de déterminer d'autres paramètres
des parti
ules nanostru
turées, que sont sa surfa
e projetée SP,p , ou en
ore sa dimension fra
-
tale Df (voir
hapitre 2, paragraphe 2.5). La gure 4.3 est un exemple de
li
hé de parti
ule
nanostru
turée d'alumine brut et binarisé.
Figure 4.3 Exemple de li hé brut et binarisé parti ule nanostru turée d'alumine Al2 O3
Pour plus d'informations, le le
teur trouvera une synthèse des prin
ipales grandeurs a
essibles
par analyse de
li
hés de mi
ros
opie éle
tronique à transmission dans les travaux de Park et al.
(2004) ou en
ore Ouf (2006).
Le prin
ipe d'un
ompteur de noyaux de
ondensation est basé sur la
ondensation de vapeur
sur les parti
ules é
hantillonnées. Les parti
ules de petits diamètres (dp < 100 nm environ) ne sont
pas déte
tées par des méthodes optiques
lassiques (Liu, 1976). Ainsi, la déte
tion des parti
ules
nanostru
turées est a
omplie après avoir fait
roître les parti
ules pour atteindre des dimensions
mi
rométriques. Une déte
tion optique est alors mise en ÷uvre à l'aide d'un fais
eau laser. La
gure 4.4 présente le prin
ipe de fon
tionnement du CNC.
Les parti
ules pénètrent d'abord dans la
hambre de saturation, où des molé
ules d'al
ool sont
présentes sous forme gazeuse. Cette
hambre se trouve typiquement à une température de 35◦ C.
Les molé
ules d'al
ool vont ainsi diffuser et s'adsorber à la surfa
e des parti
ules. Ensuite, l'aérosol
entre dans une
hambre de
ondensation, où la température est inférieure à 10◦ C. Les parti
ules
servent alors de sites de
ondensation aux vapeurs d'al
ool,
e qui engendre une
roissan
e des
parti
ules (Hinds, 1999). Elles sont ensuite dirigées vers un déte
teur optique.
3
la binarisation d'un
li
hé de mi
ros
opie éle
tronique à transmission requiert un logi
iel de traitement d'images.
Dans
e travail,
'est le logi
iel gratuit ImageJ disponible sur internet qui a été utilisé (télé
hargement possible sur
http://rsbweb.nih.gov/ij/).
60
4.1. PRÉSENTATION DES INSTRUMENTS DE MESURE
Laser
Filtre
Chambre de saturation
Plus ré
emment, des
ompteurs de noyaux de
ondensation portables ont été développés en vue
de réaliser des mesures en entreprises (TSI 3007, TSI P-Trak 8525). Notons qu'il existe d'autres types
de
ompteurs à noyaux de
ondensation (à eau par exemple, TSI 3786). Pour plus d'informations
sur les
ompteurs à noyaux de
ondensation, le le
teur pourra se reporter à Renoux et Boulaud
(1998).
Un
ompteur de noyaux de
ondensation est généralement
ara
térisé par le diamètre pour
lequel son ef
a
ité de
omptage est de 50 % (noté d50 % ). De nombreuses études ont fait l'objet
d'une
ara
térisation des
ompteurs de noyaux de
ondensation, qui sont, dans la plupart des
as,
onsidérés
omme instrument de référen
e pour la mesure de la
on
entration en nombre. Le
tableau 4.2 rassemble les diamètres de
oupure et les
on
entrations en nombre maximales de
quelques
ompteurs de noyaux de
ondensation
ourants.
Dans
e travail, le CNC utilisé est le Grimm 5.403. Ce dernier a fait l'objet d'une quali
ation
par
omparaison ave
le TSI 3786 (voir
hapitre 6).
61
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
L'interprétation du signal re
ueilli par un CNC est basée sur le simple fait que
haque parti
ule
présente dans le fais
eau induit un dé
it énergétique dI ′
orrespondant à la quantité de lumière
diffusée par
elle-
i. Cha
une des parti
ules engendre don
une variation du signal mesuré (qu'il
s'agisse de la quantité de lumière diffusée ou de la quantité de lumière transmise) sous forme
d'une impulsion (Renoux et Boulaud, 1998) :
πd2p ′
dI ′ = I χext , (4.6)
4
où χext est le
oef
ient d'extin
tion de la parti
ule, dépendant de sa taille, et I ′ l'intensité lo
ale
du fais
eau lumineux.
Cha
une des parti
ules induit don
une variation du signal sous forme d'impulsion. L'analyse
du signal éle
trique permet ainsi d'a
éder au nombre de parti
ules é
hantillonnées, et don
à la
on
entration en nombre de l'aérosol (Hinds, 1999).
Il est à noter que deux modes de déte
tion sont possibles : pour de faibles
on
entrations en
nombre (typiquement CN < 103 p·
m−3 , mais jusqu'à 105 pour
ertains modèles ave
orre
tion
de
oïn
iden
e), la déte
tion s'opère en mode impulsionnel ("single-
ount mode"),
'est-à-dire
que
haque parti
ule est
omptée individuellement. Au-delà de 103 p·
m−3 , l'instrument estime
la
on
entration en parti
ules à partir des
alibrations dont il a fait l'objet :
'est le mode pho-
tométrique, qui tient
ompte de la
oïn
iden
e de plusieurs parti
ules devant le photodéte
teur.
Pré
isons que
ette
orre
tion est gérée par un algorithme intrinsèque à l'instrument auquel l'uti-
lisateur ne peut avoir a
ès.
Dans une mi
robalan
e, l'aérosol est
olle
té sur un substrat de
olle
te (ltre en PVC par
exemple) positionné au sommet d'un tube en verre n et
onique os
illant. De nombreux systèmes
os
illants ont été développés et mis en ÷uvre en vue de mesurer en temps réel la
on
entration
massique d'un aérosol (Patashni
k et Ruppre
ht, 1986, 1991).
En effet, la variation de masse est déterminée par la variation de fréquen
e d'os
illation de
l'élément os
illant. La mesure de la fréquen
e de vibration est réalisée au moyen d'une diode dont
on mesure le signal lumineux transmis à l'aide d'un phototransistor (Baron et Willeke, 2001). La
gure 4.5 présente le fon
tionnement de l'instrument.
LED
phototransistor
élément os illant
62
4.1. PRÉSENTATION DES INSTRUMENTS DE MESURE
Par ailleurs, les performan
es du TEOM (Tapered Element Os
illating Mi
robalan
e) ont été
étudiées, notamment en
e qui
on
erne les
onditions de température à l'entrée du système et
au sein de la
hambre de mesure, sur des aérosols
onstitués de
omposés volatils (Allen et al.,
1997).
L'ajout d'un séle
teur en entrée, dé
rit dans les travaux de Patashni
k et al. (2000), a permis
de faire du TEOM un instrument de référen
e pour le suivi de la pollution urbaine. Cette version a
par ailleurs fait l'objet d'une
omparaison ave
un impa
teur MOUDI sur l'aérosol atmosphérique
(Ja
ques et al., 2004), qui a montré une bonne
on
ordan
e des
on
entrations massiques.
Enn, notons qu'un système portatif (TEOM Series 3600 Personal Dust Monitor) a été développé
ré
emment, dont les performan
es restent à évaluer.
L'équation dé
rivant le
omportement d'un système de type TEOM est dérivée des équations du
mouvement pour un os
illateur harmonique simple (Baron et Willeke, 2001) :
1 1
∆m = K0 2
− 2 , (4.7)
f f0
où ∆m est la masse
olle
tée sur le ltre, f0 la fréquen
e d'os
illation antérieure à l'é
hantillon-
nage et f la fréquen
e d'os
illation après dépt de la masse sur l'élément vibrant. K0 est une
onstante
orrespondant au gain du système.
Cette
onstante, propre à
haque système et fournie par le
onstru
teur, peut être déterminée
en mesurant la variation de fréquen
e induite par le dépt d'une masse
onnue sur le ltre.
La
on
entration massique est alors
al
ulée à partir de la variation de masse pendant une
période ∆t et du débit Q régulé par l'instrument :
∆m
CM = . (4.8)
Q∆t
Par ailleurs, soulignons que la limite de déte
tion de l'instrument dépend de la durée d'intégration.
En effet, plus la durée d'intégration est élevée, plus la
on
entration massique minimale (limite
de déte
tion) diminue,
omme le montre la relation pré
édente. Dans
e travail, on
onsidèrera
une limite inférieure de 20 µg·m−3 .
4.1.5 Mesure de la surfa
e des parti
ules nanostru
turées déposées dans l'arbre res-
piratoire (NSAM et AeroTrak 9000)
Dérivé d'un instrument plus an
ien (EAD TSI, modèle 3070A), le NSAM est un instrument permet-
tant la mesure de la
on
entration en surfa
e déposée en régions alvéolaire et tra
héobron
hique.
Les travaux de Wilson et al. (2003) sur l'EAD avaient mis en exergue
e fait, qui est à l'origine du
développement du NSAM.
L'instrument est
onstitué de deux parties, dont l'une permet de
harger les parti
ules é
han-
tillonnées positivement, et l'autre leur déte
tion. La gure 4.6 est un s
héma de prin
ipe de
l'appareil.
63
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
ampli
ateur
de
ourant ltre de mesure
ltre HEPA
+
+
+
+
+ +
+ + +
+ + ++
+ + +
+
piège à ions + + +++
+
Cet instrument ré
emment développé fon
tionne sur le même prin
ipe que l'EAD (Ele
tri
al
Aerosol Dete
tor). Le ux d'aérosol pénétrant dans l'instrument, dont les parti
ules supérieures à
1 µm sont arrêtées à l'aide d'un impa
teur, est divisé en deux fra
tions, l'une (débit de 1 L·min−1 )
étant dirigée vers un ltre très haute ef
a
ité en vue de produire de l'air propre, qui est ensuite
ionisé à l'aide d'une éle
trode à effet
ouronne (2,5 kV environ), basée sur les travaux de Medved
et al. (2000). La se
onde fra
tion (débit de 1,5 L·min−1 ) est introduite dans la
hambre de mélange
à
ontre
ourant des ions positifs. De fait, les parti
ules a
quièrent une
harge positive par xation
d'ions positifs à leur surfa
e.
L'aérosol
hargé est épuré des ions positifs produits en ex
ès aux moyens d'un piège à ions, puis
dirigées vers un ltre dont on mesure le
ourant à l'aide d'un éle
tromètre.
L'intensité mesurée est ensuite
onvertie en termes de surfa
e déposée (voir
hapitre 3, pa-
ragraphe 3.1), et deux types de dépts sont disponibles : tra
héobron
hique et alvéolaire. La
séle
tion de la région d'intérêt
orrespond physiquement à une modi
ation de la tension appli-
quée au niveau du piège à ions (100 V pour la région tra
héobron
hique et 200 V pour la région
alvéolaire) établie dans les travaux de Fissan et al. (2007).
64
4.1. PRÉSENTATION DES INSTRUMENTS DE MESURE
La surfa
e totale déposée Sd,t i dans une région i (i = alvéolaire ou tra
héobron
hique) de
l'appareil respiratoire est fournie par :
Z
i
Sd,t = Q(t)CSdi (t)dt, (4.9)
t
où Q est le débit de respiration et CS,d la
on
entration en surfa
e déposée dans la région i des
parti
ules de diamètre dp . La réponse ℜ(t) de l'instrument
orrespond à la
on
entration en surfa
e
déposée,
'est-à-dire à la somme, sur l'ensemble de la distribution, des surfa
es déposées :
(4.10)
X X
ℜi (t) = CSdi (dp , t) = CSg (dp , t)ηi (dp ).
dp dp
65
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
par un CNC. Leurs travaux ont montré que le rapport CSdalv /CN est
onstant pour des
on
entrations
variant entre 5000 et 22000 p·
m−3 . Notons que
e rapport
orrespond à la surfa
e moyenne d'une
parti
ule,
omme nous le verrons au
hapitre 6.
Enn, Shin et al. (2007) ont établi la fon
tion de réponse du NSAM dans les deux
ongurations
(alvéolaire et tra
héobron
hique) pour des parti
ules de
hlorure de sodium et d'argent. Ils ont
montré une bonne
orrélation ave
les
ourbes théoriques entre 10 et 100 nm établies par le
modèle de la CIPR (1994) pour des parti
ules sphériques de masse volumique ρp = 1000 kg·m−3
(dé
rites au
hapitre pré
édent). De plus, l'inuen
e de la morphologie a été testée en
omparant
les
on
entrations en surfa
e du NSAM à
elle issue d'une mesure de granulométrie par un SMPS
(Asba
h et al., 2007). Il semble que pour des parti
ules sphériques, la réponse du NSAM est en
on
ordan
e ave
la théorie dès lors que les parti
ules supérieures à 400 nm n'apportent pas
une
ontribution signi
ative à la surfa
e totale. Soulignons qu'à
e jour, il n'existe, à notre
onnaissan
e, au
une donnée relative à la fon
tion de réponse du NSAM dans le
as de parti
ules
non sphériques.
4.1.6 Epiphaniomètre
L'épiphaniomètre a été développé à l'Institut Paul S
herrer (PSI, Suisse) dans les années 1980.
Son prin
ipe est basé sur l'atta
hement d'atomes de plomb 211Pb produits par dé
roissan
e radio-
a
tive d'une sour
e de 227 A
selon (Baltensperger et al., 1988 ; Gäggeler et al., 1989) :
227 227 223 219 215 211 211 207 207
A
→ Th → Ra → Rn → Po → Pb → Bi → Tl → Pb. (4.12)
Le tableau 4.3 présente le temps de demi-vie t1/2 de
ha
un des éléments et le type d'émission
radioa
tive asso
iée.
Tableau 4.3 Temps de demi-vie et type d'émission des des endants de l'A tinium
des parti
ules introduites. Le ux est ensuite dirigé, au moyen d'un tube, vers un déte
teur α. Les
atomes de 211 Pb restés libres diffusent sur les parois du tube,
e qui permet de mesurer uniquement
les parti
ules
ontenues dans l'aérosol.
La
on
entration en 211 Pb est déterminée via la dé
roissan
e α de son des
endant, le 211 Bi.
Cette radioa
tivité α est mesurée par prélèvement de l'aérosol sur une membrane Nu
lépore.
66
4.1. PRÉSENTATION DES INSTRUMENTS DE MESURE
déte teur α
Pb
ltre
Rn
227
sour
e A
Figure 4.7 Prin ipe de fon tionnement d'un épiphaniomètre, d'après Burts her (2002)
La
on
entration en 211 Pb peut être déterminée à partir de la
onnaissan
e de l'a
tivité initiale
κ(t = 0) de la sour
e d'A
tinium, liée au nombre d'atomes N1 (t = 0) de 227 A
suivant :
κ(t = 0)
N1 (t = 0) = . (4.15)
λ227 A
En supposant qu'à l'instant initial les
on
entrations des des
endants sont nulles (CNi (t = 0) = 0
pour i > 1), le nombre d'atomes du ième des
endant à l'instant t est obtenu en utilisant l'équation
de Bateman (Bateman, 1910) :
i−1 i
exp(−λ k t)
(4.16)
Y X
Ni (t) = N1 (t = 0) λj .
i
j=1 k=1
Y
(λl − λk )
l=1
l6=k
La réponse de l'épiphaniomètre permet de
al
uler la surfa
e totale d'intera
tion entre les
parti
ules de l'aérosol et les atomes de 211Pb. Cette surfa
e sera notée Sα,t .
67
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
Gäggeler et al. (1989) ont montré que pour de faibles valeurs de diamètres aérodynamiques
(da < 100 nm), le signal de l'épiphaniomètre est proportionnel à la surfa
e géométrique Sg des par-
ti
ules de l'aérosol. Ce résultat est aussi valable pour des agglomérats. Dans
e
as, une
orrélation
est observée lorsqu'on
onsidère leur diamètre de mobilité éle
trique dm . Pour des parti
ules plus
grosses (da > 3 µm), le signal est proportionnel au diamètre des parti
ules.
Plus ré
emment, Shi et al. (2001) ont réalisé des mesures à l'épiphaniomètre sur des aérosols
urbains, et
omparé les résultats de
on
entration en surfa
e a
tive ave
eux issus d'une mesure
SMPS. Ils ont mis en éviden
e un fa
teur
onstant entre les deux indi
ations (Sα = 3, 9SSMPS ), per-
mettant la mesure de la surfa
e géométrique totale dire
tement ave
l'épiphaniomètre. De bonnes
orrélations entre surfa
es géométriques sont observées lorsque l'aérosol est
omposé majoritai-
rement de parti
ules inférieures à 700 nm. Dans le
as
ontraire, des divergen
es signi
atives
apparaissent.
L'adsorption est un phénomène tout à fait général qui se produit
haque fois qu'un gaz ou un
liquide est en
onta
t ave
un solide ;
elui-
i est retenu par les atomes super
iels du solide et se
on
entre à sa surfa
e. La désorption, qui
orrespond au mé
anisme inverse, est la libération des
gaz ou vapeurs retenus par adsorption à la surfa
e d'un solide.
L'énergie dé
roissant ave
la distan
e entre une molé
ule et le solide,
elle-
i va spontanément
s'en rappro
her et se stabiliser à une distan
e
orrespondant à un minimum d'énergie, où elle se
trouve à l'état physisorbé. A une température donnée, l'ensemble des états d'équilibre
orrespon-
dant à des pressions P
omprises entre 0 et la pression de vapeur saturante P0 du gaz adsorbable
est appelé isotherme d'adsorption : elle est
ara
téristique du
ouple adsorbant/adsorbât étudié.
Beau
oup de solides se présentant sous la forme de grains poreux du fait de la présen
e d'an-
fra
tuosités (ssures, trous), il existe une surfa
e externe du grain (
elle de son enveloppe ma
ro-
s
opique) et une surfa
e interne (
elle des pores). La porosité des parti
ules est ainsi à l'origine
de différents types d'isothermes, typiquement
lassées en
inq types fondamentaux, et les pores
lassés en trois
atégories :
les mi
ropores, de largeur inférieure à 2 nm,
les mésopores, de largeur
omprise entre 2 et 50 nm,
les ma
ropores, de largeur supérieure à 50 nm.
Nous abordons dans les paragraphes suivants les aspe
ts expérimentaux et théoriques relatifs à
ette méthode.
68
4.1. PRÉSENTATION DES INSTRUMENTS DE MESURE
P1 P2
vide
PSfrag
N2
é
hantillon
Ainsi, l'isotherme est tra
ée point par point pour différentes pressions relatives de gaz à ad-
sorber. Après équilibre de la pression P2 , la pression Peq est lue et la quantité adsorbée qads est
obtenue par différen
e entre la quantité totale admise dans l'en
einte et
elle présente en phase
gazeuse (résiduelle) suivant :
qads = α∆P = α(Peq − Pini ), (4.17)
ave
α dépendant notamment du volume de l'en
einte, de la température, ainsi que de la masse de
l'é
hantillon. Notons que l'emploi de
ette te
hnique
onduit à exprimer
ouramment la quantité
adsorbée par son volume gazeux équivalent sous
onditions normales (en
m3 ·g−1 ).
Brunauer, Emmet, et Teller se sont atta
hés à dé
rire l'isotherme par différents pro
essus appa-
raissant su
essivement,
omme le présente s
hématiquement la gure 4.9. Cette gure représente
une isotherme de type IV d'après la
lassi
ation internationale (IUPAC, 1985 ; IUPAC, 1994).
qads (
m3 ·g−1 )
P/P0 (-)
0 1
Figure 4.9 S
héma d'une isotherme : mise en éviden
e des différentes étapes de l'adsorption - gure adaptée de
Rouquerol et al. (2004)
69
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
Dans un premier temps, pour de faibles pressions d'azote, il se forme une
ou
he monomo-
lé
ulaire sur la surfa
e du solide (en vert sur la gure 4.9). Les molé
ules adsorbées dans une
ou
he sont supposées
onstituer des sites d'adsorption pour une nouvelle
ou
he,
e qui permet
de
onsidérer l'existen
e d'un très grand nombre de
ou
hes adsorbées et
onduit à une notion
statistique de
ou
he monomolé
ulaire.
L'addition de molé
ules de gaz
onduit ensuite à la
onstitution de multi
ou
hes d'adsorption
(en jaune sur la gure 4.9), stade pré
urseur de la dernière étape qui est la
ondensation (en bleu
sur la gure 4.9).
A titre d'exemple, la gure 4.10 présente l'isotherme d'adsorption d'azote N2 sur Fe3O4 4 .
140
quantité adsorbée qads (
m3 ·g−1 )
120
100
80
60
40
20
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
pression relative P/P0 (-)
Figure 4.10 Isotherme d'adsorption d'azote sur Fe3 O4
4.1.7.3 Interprétation
où qads
mono est la quantité de substan
e adsorbable né
essaire pour re
ouvrir la surfa
e du solide
70
4.1. PRÉSENTATION DES INSTRUMENTS DE MESURE
La relation pré
édente s'é
rit plus
ouramment sous sa forme linéarisée (équation BET) :
x 1 C −1
= mono + mono x. (4.19)
qads (1 − x) qads C qads C
d'une molé
ule adsorbée à la surfa
e du solide σ. Cette surfa
e
orrespond à la surfa
e totale
a
essible aux molé
ules d'azote,
'est-à-dire aussi bien l'enveloppe externe de la parti
ule que
les éventuels pores (ouverts) qu'elle
ontient. Elle est dénie suivant :
mono
aM = qads NA σ, (4.20)
où NA est le nombre d'Avogadro. L'aire σ o
upée par une molé
ule adsorbée à la surfa
e du solide
peut être déduite de la relation :
2/3
M
σ= f, (4.21)
ρl N A
où M est la masse molaire de l'adsorbat, ρl la masse volumique de l'adsorbat liquide, et f un
fa
teur tenant
ompte de l'arrangement des molé
ules dans la
ou
he monomolé
ulaire. Dans le
as d'adsorption d'azote à sa température de liquéfa
tion (77,4 K), l'union internationale de
himie
pure et appliquée re
ommande la valeur (IUPAC, 1972) :
σ = 0, 162 nm2 . (4.22)
D'une manière générale, la surfa
e minimale mesurable sur un é
hantillon de poudre est d'une
dizaine de mètres
arrés pour atteindre une pré
ision sufsante6. Si l'on note Sr la surfa
e requise
pour une analyse BET pré
ise, CM la
on
entration massique de l'aérosol à prélever, et Q le débit
de prélèvement, la durée ∆t d'é
hantillonnage est donnée par la relation :
Sr
∆t = , (4.23)
aM CM Q
en
onsidérant une ef
a
ité de
olle
te de 100 %. Ainsi, en prenant Sr = 10 m2 et en xant
omme
paramètres CM = 1 mg · m−3 et Q = 10 L · min−1 , on obtient :
aM ∆t = 106 m2 · g−1 · min.
Pour un aérosol nanostru
turé de surfa
e spé
ique aM = 50 m2 ·g−1 , la durée du prélèvement
sera de l'ordre de 14 jours. Par
onséquent,
ette méthode qui né
essite une quantité massique
relativement importante de matière ne semble pas adaptée aux aérosols nanostru
turés. Sa mise
en ÷uvre paraît don
déli
ate pour des mesures d'exposition (Wits
hger et Fabriès, 2005b).
An de pallier à
ette problématique, nous nous sommes atta
hés à développer et tester une
méthode de mesure de la surfa
e spé
ique par analyse d'images de MET. Cette te
hnique, plus
adaptée au
as des aérosols nanostru
turées, a été validée dans le
as de
inq poudres nanostru
-
turées
ommer
iales de dimension fra
tale de l'ordre de 1,8. Sa des
ription détaillée fait l'objet
du paragraphe 4.2.
6 2
ette limite peut des
endre à 1 m pour les modèles d'analyseurs les plus ré
ents
71
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
Dans un appreil à xation de
harge éle
trique, des ions positifs
réés par une éle
trode dif-
fusent sur les parti
ules de l'aérosol traversant l'instrument. Comme dé
rit pré
édemment, les
ions restant sont stoppés par un piège à ions. Les parti
ules
hargées sont ensuite re
ueillies sur
un ltre, dont on mesure le
ourant (Kasper et al., 2000). Le
ourant traversant le ltre est pro-
portionnel à l'atta
hement des ions sur les parti
ules, et don
à la surfa
e a
tive des parti
ules
olle
tées,
omme l'ont montré Kostandopoulos et al. (2004).
La gure 4.11 présente le prin
ipe de fon
tionnement de
et appareil.
ltre de mesure
+ + +
+ +
+ + + +
+ + + +
+
+ +
+ + +
+
+ +
+ + +
+ + +
piège à ions
ampli
ateur
de
ourant
Figure 4.11 Prin ipe de fon tionnement du LQ1-DC, d'après Baron et Willeke (2001)
Soulignons que
et appareil n'est pas équipé de pré-séle
teur en entrée,
ontrairement aux
dispositifs NSAM et AeroTrak 9000. De fait, toutes les parti
ules aspirées sont mesurées.
La notion de surfa
e a
tive, présentée au
hapitre pré
édent, permet de quantier l'atta
he-
ment de parti
ules neutres (atomes de plomb) à la surfa
e des parti
ules. Siegmann et Siegmann
(2000) ont adapté
ette notion au
as de l'atta
hement d'espè
es
hargées (en l'o
uren
e, des
ions) sur les parti
ules. De plus, les travaux de Ada
hi et al. (1985) ont démontré que l'atta
hement
des ions à la surfa
e des parti
ules dépend de la taille des parti
ules et que leur nature
himique ne
semble pas jouer un rle important dès lors que les parti
ules sont supérieures à 10 nm (Siegmann
et al., 1999 ; Bukowie
ki et al., 2002).
où CSa orrespond à la somme, sur l'ensemble des parti ules, de leurs surfa es a tives.
72
4.1. PRÉSENTATION DES INSTRUMENTS DE MESURE
La réponse ℜ(t) de l'instrument est don , dans le as de parti ules sphériques de diamètre dp :
(4.26)
X X
ℜ(t) = CSa (dp , t) = CSg (dp , t)ηa (dp ),
dp dp
où ηa est la fra
tion a
tive de la surfa
e géométrique (voir
hapitre 3, paragraphe 3.2).
Couplé à une mesure de
on
entration en nombre (CNC), le LQ1-DC permet la détermination
d'un diamètre équivalent en surfa
e a
tive7. Bukowie
ki et al. (2002) ont ainsi
omparé
e diamètre
équivalent à
elui déterminé à partir de la mesure de la distribution granulométrique obtenue par
un SMPS en supposant les parti
ules sphériques. Les aérosols étudiés ont été générés en laboratoire,
et simulent des aérosols issus d'é
happements de
amions diesels. Ils ont ainsi mis en éviden
e
que les deux diamètres sont équivalents lorsque les parti
ules sont nes (< 50 nm), mais divergent
pour des parti
ules plus grosses. Ce
onstat semble simplement lié au fait que la surfa
e a
tive
s'é
arte de la surfa
e géométrique lorsque la taille des parti
ules augmente,
omme nous l'avons
vu au
hapitre pré
édent.
Matter et al. (1999) ont mis en ÷uvre le LQ1-DC sur le terrain sur des parti
ules submi
roniques
de diesel. Leur travail, qui
onsistait notamment à étudier l'appli
abilité d'un groupe d'instruments
pour le suivi des parti
ules submi
roniques, a permis de mettre en exergue la bonne résolution
temporelle de l'instrument ainsi que sa sensibilité satisfaisante,
e qui rend possibles les mesures
de terrain.
Jung et Kittelson (2005) ont étudié la réponse d'instruments basés sur une mesure de
ourant
destinés à la mesure de la surfa
e d'un aérosol nanostru
turé dans le régime de transition. L'inten-
sité du
ourant, qui résulte de la
harge totale portée par les parti
ules, est
orrélée à la surfa
e
dite a
tive des parti
ules. L'emploi d'un DMA permet la séle
tion des parti
ules selon leur diamètre
de mobilité éle
trique dm ; et une loi de type S ∝ dαm peut ainsi être obtenue. Deux types d'aérosols
ont servi à l'étude : des parti
ules de NaCl produites par nébulisation, ainsi que des agglomérats
de suie diesel produites à l'aide d'un moteur. Notons que les parti
ules sortant du DMA traversent
un neutraliseur et un pré
ipitateur éle
trostatique an de réaliser les mesures sur des parti
ules
neutres.
Les parti
ules de NaCl ont été étudiées dans le domaine de 30 à 150 nm, et la théorie prévoit,
dans
ette plage de dimension, une dépendan
e de la surfa
e de a
tive par rapport au diamètre
selon :
Sa ∝ d1,39
p . (4.27)
En notant ℜ la réponse de l'instrument, les auteurs obtiennent expérimentalement :
ℜ ∝ d1,36
m . (4.28)
Les résultats expérimentaux obtenus par Jung et Kittelson (2005) mettent en éviden
e que la
réponse du LQ1-DC
orrespond à la surfa
e a
tive des parti
ules.
Des agglomérats de suie ont également été étudiés. La
harge mesurée sur les suies est supé-
rieure à
elle des parti
ules de sel (de 15 à 17 %). Les agglomérats sont don
plus
hargés que les
sphères de même mobilité éle
trique. Ces résultats sont en a
ord ave
eux de Laframboise et
Chang (1977) et Rogak et Flagan (1992), qui ont obtenu une
harge supérieure de 10 % pour des
agglomérats de différentes substan
es (PSL, (NH4 )2 SO4 et TiO2 ) dans une gamme de taille de 100
à 800 nm. Par ailleurs, Oh et al. (2004) ont montré que les agrégats de faible dimension fra
tale
(de l'ordre de 1,7) portent une
harge 30 % supérieure à
elle des parti
ules sphériques du même
matériau.
Les résultats de Jung et Kittelson (2005) indiquent que la diffusion des ions sur les agglomérats
de suies est supérieure à
elle mesurée sur des parti
ules sphériques de même mobilité éle
trique.
Ce
i est en désa
ord ave
les valeurs obtenues par Rogak et al. (1991), qui ont montré que
les parti
ules sphériques et les agglomérats de même mobilité ont le même taux de xation de
7
e paramètre sera détaillé au
hapitre 6
73
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
211 Pb. Le taux de diffusion d'espè es neutres8 sur des agglomérats est don le même que sur des
parti
ules sphériques de même mobilité. Ces résultats différents peuvent être dus au mé
anisme
de
harge des parti
ules. En effet, dans les instruments à diffusion de
harge, la xation des ions
positifs s'effe
tue dans un milieu polarisé par une ionisation à effet
ouronne. En revan
he, dans
l'épiphaniomètre, la xation des atomes de
211 Pb a lieu dans un milieu ionisé bipolaire du fait des
ℜDC ∝ d1,50
m . (4.30)
Au delà de 80 nm, les deux appareils ainsi que le SMPS sous-estiment la surfa
e. A
ette dimension
de 80 à 90 nm
orrespond la zone où les intera
tions parti
ules - ions passent de la dynamique
molé
ulaire au régime
ontinu. La théorie prévoit une rédu
tion de l'exposant de 2 à 1 lorsque
les parti
ules passent du régime molé
ulaire au régime
ontinu. Ces résultats sont en bon a
ord
ave
eux de Pui et al. (1988) qui ont obtenu une puissan
e
omprise entre 1,64 et 1,71 pour
des parti
ules de 7 à 50 nm. De même, les expérien
es menées par Weber et al. (1996) sur des
agglomérats d'argent de 70 à 200 nm ont mis en éviden
e un exposant 1,47.
Enn, la morphologie des parti
ules a été modiée à l'aide du se
ond four, en variant la
température de 20◦ C à 700◦ C. La surfa
e
al
ulée à partir des
li
hés de MET tend à être identique
quelle que soit la température, et don
indépendante de la forme des parti
ules (sphériques ou
agglomérats).
8 211
l'hypothèse que les atomes de Pb sont neutres est faite i
i
74
4.1. PRÉSENTATION DES INSTRUMENTS DE MESURE
La séle
tion des parti
ules est effe
tuée à l'aide d'un DMA. Celui-
i est
onstitué de deux
éle
trodes
on
entriques entre lesquelles est appliquée une tension. Les parti
ules préalablement
portées à un état de
harge éle
trique maîtrisé9 sont déviées suivant leur mobilité éle
trique.
En bas de la
olonne, une fente très étroite permet de re
ueillir les parti
ules ayant suivi une
traje
toire pré
ise, et don
d'une mobilité éle
trique donnée. Un s
héma du DMA est donné en
gure 4.12.
~z
V
~x
V
x
~
E
La mobilité éle
trique Z des parti
ules séle
tionnées est liée au débit volumique opératoire, à
la tension U imposée, ainsi qu'aux paramètres géométriques du DMA selon (Fu
hs, 1964) :
!
z2
Q ln
z1
Z= (4.31)
2πU L
Par ailleurs, la traje
toire d'une parti
ule sphérique de diamètre dp peut être déterminée à partir
de la se
onde loi de Newton. En effet, la parti
ule pénétrant dans la
olonne est soumise à deux
for
es normales entre elles (son poids P~ et une for
e éle
trostatique dirigée vers l'intérieur de
la
olonne). Ainsi, seules les parti
ules de mobilité Z seront extraites en sortie de DMA pour être
ensuite
omptées dans le CNC.
En sortie du DMA, l'aérosol est
onstitué de parti
ules d'une mobilité éle
trique Z donnée.
Ce
i
orrespond à une majorité de parti
ules d'une même taille, ainsi qu'à des parti
ules de tailles
supérieures ayant aquis un nombre de
harge supérieur (dont la fra
tion est
onnue à partir de
l'équilibre de Boltzmann)10. Cet aérosol entre ensuite dans un CNC, qui permet la détermination
de la
on
entration en nombre des parti
ules CN (dm ).
La détermination de la distribution granulométrique est ainsi possible en balayant une large
gamme de tensions appliquées au DMA, et don
une large gamme de diamètres de mobilité équiva-
lents, de quelques nanomètres à un mi
romètre environ.
Cha
un des
anaux est alors
ompté su
essivement, et la distribution est
onstruite au fur et
à mesure. Notons que la durée d'une mesure
omplète de la distribution granulométrique est de
l'ordre de 5 minutes pour 44
anaux.
9 241
l'équilibre de Boltzmann est atteint à l'aide d'une sour
e radioa
tive de Am
10
e phénomène, appelé
ommunément "
harge multiple", sera abordé plus en détail au
hapitre 6
75
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
Différents
ouples DMA - CNC sont disponibles sur le mar
hé,
ha
un d'entre-eux
orrespondant
à une gamme de mesure. Dans
e travail, il s'agit d'une
olonne Vienna type et d'un CNC Grimm
5.403, qui permettent la mesure de la distribution en nombre des parti
ules entre 11 nm et 1083 nm.
L'utilisation de la petite
olonne donne a
ès à des tailles inférieures, de 5,5 nm à 350 nm. Notons
que
e modèle a fait l'objet d'une étude (Heim et al., 2004) visant notamment à déterminer
expérimentalement la fon
tion de transfert du dispositif sur des aérosols de sel (NaCl).
L'impa
teur éle
trique basse pression (ELPI) est un instrument donnant a
ès à la distribution
granulométrique sur une large gamme, s'étalant de 30 nm à 10 µm en
onguration normale, et
jusqu'à 7 nm en
onguration "ele
tri
al lter stage".
Il
ouple deux étapes : après avoir été
hargées, les parti
ules sont séle
tionnées selon leur
diamètre aérodynamique sur différents plateaux d'impa
tion, puis elles sont
omptées globalement
par la mesure du
ourant induit ave
des éle
tromètres (Keskinen et al., 1992).
La gure 4.13 est un s
héma de prin
ipe de l'appareil.
+ +
+
+ ++ + +
+
+ +
+
+
+ +
+ 5 kV
+
+ 400 V
+ +
+
+
+
Ele
tromètres
+ Etage 13
+
plateau d'impa
tion
Etage 12
Etage 1
pompe à vide
76
4.1. PRÉSENTATION DES INSTRUMENTS DE MESURE
L'obtention de la
on
entration en nombre de parti
ules sur
ha
un des étages est le résultat
de différentes étapes de
al
ul qui sont présentées
i-dessous. Tout d'abord, la mesure brute
orrespond à une intensité (un
ourant) pour
haque
lasse de diamètre aérodynamique, soit I(da ).
L'aérosol entrant dans l'ELPI subit d'abord un pro
essus de
harge. Celui-
i est réalisé aux
moyens d'un
hargeur à effet
ouronne (+ 5 kV), su
édé d'un piège à ions destiné à retirer du ux
les ions positifs en ex
ès.
L'ef
a
ité de
harge Ech est fournie par le
onstru
teur, et est dénie en fon
tion du diamètre
de mobilité éle
trique dm des parti
ules selon (Moisio, 1999) :
si dm < 0, 095,
4, 48d1,9087
m
Q
Ech (dm ) = 1, 293d1,3805
m si 0, 095 < dm < 1, 196, (4.32)
10
1, 3529d1,1308 si dm > 1, 196.
m
Cette loi de
harge a été déterminée expérimentalement ave
des parti
ules de
hlorure de sodium
(NaCl) ainsi que des sphères de latex. Signalons que pour le
as de parti
ules non sphériques de type
agglomérats, on ne
onnaît pas a
tuellement la validité de
ette expression. Néanmoins, soulignons
que des travaux sont en
ours sur
e sujet (Ouf et al., 2008). Dans
ette dernière relation (4.32)
apparaît le débit Q d'aspiration de l'ELPI. Ce dernier est étalonné par le fabri
ant pour
haque
appareil.
La gure 4.14 présente l'évolution de l'ef
a
ité de
harge Ech en fon
tion du diamètre de
mobilité dm .
1e+002
ef
a
ité de
harge Ech (fA·
m3 )
1e+001
1e+000
1e-001
1e-002
1e-003
1e-004
10 100 1000 10000
diamètre de mobilité dm (nm)
Figure 4.14 Evolution de l'ef
a
ité de
harge Ech en fon
tion du diamètre de mobilité dm des parti
ules
La
olle
te des parti
ules
onstituant l'aérosol s'effe
tue par impa
tion sur les différents étages
de l'ELPI. S'agissant d'un pro
essus inertiel, toutes les données relatives à la
olle
te et au dépt
sont exprimées en termes de diamètre aérodynamique.
Le
ourant éle
trique I mesuré sur un étage d'impa
tion i est lié à l'ef
a
ité de
harge Ech (dm )
ainsi qu'à la
on
entration numérique de parti
ules CN selon :
I = Ech (dm )CN (dm ). (4.33)
77
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
Il est
lair que l'analyse de la réponse de l'instrument né
essite la
onnaissan
e d'une relation
entre da et dm . Cependant, le logi
iel de l'ELPI utilise le diamètre de Stokes dS , qui est assimilé au
diamètre de mobilité éle
trique dm . La détermination de
e diamètre né
essite un
al
ul itératif
en résolvant : ρp
d2a Cu(da ) = d2S Cu(dS ). (4.34)
ρ0
Connaissant dS (da , ρp ), il est ainsi possible, par mesure de I(da ), de
al
uler la
on
entration en
nombre des parti
ules de diamètre da .
Toutefois,
omme le montre la relation (4.34), la réponse de
et instrument né
essite la
onnais-
san
e de la masse volumique ρp des parti
ules de l'aérosol. Pour quantier le biais lié à la masse
volumique des parti
ules sur la
on
entration en nombre totale, on dénit le rapport r :
on
entration en nombre pour des parti
ules de masse volumique ρp CN (ρp )
r= = . (4.35)
on
entration en nombre pour des parti
ules de masse volumique ρ0 CN (ρ0 )
La gure 4.15 présente l'évolution de
e rapport en fon
tion de la densité ρp /ρ0 pour des parti
ules
monodispersées de différents diamètres.
16
rapport des
on
entrations en nombre r (-)
14
12
10
0
0 1 2 3 4 5 6
densité de parti
ule ρp /ρ0 (-)
da = 50 nm, · · · · · · da = 100 nm, - · - · - · da = 200 nm, - - - - - da = 1000 nm
Figure 4.15 Evolution du rapport des
on
entrations en nombre r ave
la densité des parti
ules pour des aérosols
monodispersés de différents diamètres
La gure 4.15 met en éviden
e une forte inuen
e de la masse volumique des parti
ules sur la
réponse de l'instrument en termes de
on
entration en nombre. Une étude approfondie
on
ernant
l'inuen
e de ρp sur la réponse en
on
entration de l'ELPI est a
tuellement en
ours (Basso et
Gensdarmes, 2005).
Enn, le logi
iel de l'ELPI propose également les résultats en termes de distributions en surfa
e,
en volume, et en masse. Pour
ela, les relations suivantes sont utilisées :
π π π
CS (dS ) = CN (dS ) d2S ; CV (dS ) = CN (dS ) d3S ; CM (dS ) = CN (dS ) d3S ρp . (4.36)
4 6 6
Par aileurs, une
omparaison des distributions granulométriques obtenues ave
l'ELPI et le SMPS
a permis de montrer une bonne
orrélation entre les deux te
hniques (Marjamäki et al., 2000 ;
Mari
q et al., 2000).
78
4.2. MESURE DE LA SURFACE SPÉCIFIQUE PAR ANALYSE D'IMAGES DE MET
Notons que pour
omparer les deux distributions, il est né
essaire de passer par l'inversion
des données de l'ELPI
ar seuls 12
anaux de mesure sont possibles. Des méthodes mathématiques
d'inversion (Marjamäki et al., 2005 ; Lemmetty et al., 2005) ont été développées dans
e but.
Ce n'est que plus ré
emment que l'ELPI a été identifé
omme instrument de mesure dire
te
de la surfa
e des parti
ules nanostru
turées (BSI British Standard, 2007), dû au fait que la mesure
brute de
et appareil est un
ourant. En effet, on remarque que la fon
tion de
harge (4.32) des
parti
ules les plus nes (dm < 0, 1 µm) est pro
he d'une réponse
orrespondant à la surfa
e a
tive.
Ce point devra, à notre sens, faire l'objet d'une validation expérimentale en mesurant la fon
tion
de réponse de l'ELPI.
Cette équation relativement simple ne fait intervenir que la distribution en nombre des parti
ules
primaires, ainsi que leur densité. Cette formulation doit être adaptée au
as des agrégats (dénis
au
hapitre 1), pour lesquels les parti
ules primaires présentent une fusion partielle. En effet, dans
le
as d'un agglomérat,
haque parti
ule primaire est bien disso
iable et sphérique. En revan
he, il
n'en est pas de même dans le
as d'un agrégat, pour lequel on
onstate que les parti
ules primaires
ne sont pas sphériques, mais
orrespondent à l'interse
tion de deux (voire plusieurs) sphères entre-
elles. La gure 4.16 met en éviden
e
ette interse
tion dans le
as de parti
ules primaires de tailles
différentes.
Le
oef
ient de re
ouvrement projeté est alors déni. Celui-
i doit être un paramètre dé-
pendant du
ouple de parti
ules primaires observées et rendre
ompte de la surfa
e
ommune de
es deux sphères dans un plan d'observation (interse
tion des deux disques). Brasil et al. (1999)
79
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
proposent une dénition du oef ient de re ouvrement projeté, noté Cov,P selon :
dpp − dij
Cov,P = , (4.38)
dpp
où dij
orrespond à la distan
e entre les
entres des parti
ules primaires i et j et dpp est le diamètre
de parti
ule primaire moyen du
ouple
onsidéré, soit :
dpp,i + dpp,j
dpp = . (4.39)
2
(a) (b) (
)
✛dij✲dij ✛ dij ✲
✬✩ ✬✩✬✩
✬✩✬✩✬✩
✛ ✲
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
✫✪
✫✪✫✪
✫✪✫✪
✫✪
Les résultats obtenus par Brasil et al. sur des agglomérats simulés numériquement indiquent
que la transposition du
oef
ient de re
ouvrement projeté moyen au
oef
ient de re
ouvrement
réel moyen en trois dimensions, noté Cov , suit une loi linéaire empirique du type :
Les
oef
ients ζ1 et ζ2 ont été ajustés sur plus de 300
ouples de parti
ules primaires simulées.
I
i, les valeurs de Brasil et al. seront don
utilisées :
ζ1 = 1, 1 ± 0, 1 ; ζ2 = 0, 2 ± 0, 02. (4.41)
ave
φ une
onstante et Npp le nombre de parti
ules primaires de l'agglomérat
onsidéré. Brasil
et al. proposent une valeur optimale (empirique) du
oef
ient φ :
φ = 1, 3. (4.44)
80
4.2. MESURE DE LA SURFACE SPÉCIFIQUE PAR ANALYSE D'IMAGES DE MET
Le nombre de parti
ules primaires Npp de l'agglomérat est déterminé par analyse d'images après
binarisation (voir annexe C). Dans
e
as, la surfa
e spé
ique est alors obtenue à partir de
l'expression : X
" !# N (dpp )d2pp
Sp 6 1 dpp
aM = = 1 − φCov 1− . (4.45)
mp ρpp Npp
X
N (dpp )d3pp
dpp
Notons que la surfa
e spé
ique obtenue à partir de
ette relation est né
essairement inférieure
à
elle de l'équation (4.37), la différen
e étant liée à la surfa
e
ommune entre les parti
ules
primaires
ontiguës partiellement fusionnées (re
ouvrement).
Sur
haque
li
hé, on détermine alors la dimension des parti
ules primaires, ainsi que des
re
ouvrements entre différents
ouples de parti
ules et on en
al
ule la moyenne (notée Cov,P )
pour l'ensemble des images observées pour un type d'aérosol donné.
Le tableau 4.4 regroupe les résultats obtenus en termes de diamètres moyens de parti
ules
primaires (dpp ), dimensions fra
tales (Df ) et
oef
ients de re
ouvrement projetés moyens (Cov,P )
obtenus à partir de l'analyse des
li
hés de MET. Ces grandeurs sont données i
i ave
un é
art-type.
Les surfa
es spé
iques aM sont présentées sans leur in
ertitude.
Tableau 4.4 Résultats expérimentaux de mesure de surfa
e spé
ique par les deux appro
hes BET et MET. Les surfa
es
spé
iques estimées par la méthode "MET" sont obtenues à partir des relations (4.45) pour les trois substan
es présentant
un re
ouvrement et (4.37) pour les deux substan
es sans re
ouvrement
On remarque sur le tableau 4.4 une plage de surfa
es spé
iques entre environ 25 et 250 m2 ·g−1 .
Par ailleurs, soulignons que la dimension fra
tale des agglomérats étudiés reste quasiment
onstante,
tandis que la taille moyenne des parti
ules primaires varie entre 7 et environ 50 nm.
La gure 4.18 présente la
omparaison des surfa
es spé
iques obtenues par les deux méthodes.
Les résultats obtenus sur
inq poudres nanostru
turées sont en bon a
ord. An de qualier
ette
méthode, un test statistique a été réalisé : il s'est agit de tester l'hypothèse que les moyennes de
deux distributions sont égales dans le
as où les é
art-types sont
onnus. La fon
tion dis
riminante
est alors égale à :
aBET
M − aM
MET
u= q , (4.46)
aBET 2 aMET
σ2 M + σ M
où σ2 (aM )
orrespond à la varian
e de
haque analyse. La région d'a
eptation de l'hypothèse que
les deux analyses fournissent statistiquement le même résultat
orrespond à l'intervalle :
−Kα/2 ≤ u ≤ Kα/2 , (4.47)
ave
Kα/2 = 1, 96 au niveau de signi
ation α = 0, 05.
Les valeurs obtenues pour les différentes poudres testées permettant d'afrmer que les deux
méthodes (BET et MET) sont statistiquement équivalentes au seuil de signi
ation α = 0, 05.
81
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
300
250
(m2 ·g−1 )
200
aM
surfa
e spé
ique
150
100
50
0
SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 Fe3 O4 ZrO2
gau
he : BET, droite : MET
Figure 4.18 Comparaison des surfa es spé iques obtenues par les deux appro hes (BET et "MET"), d'après Bau (2008)
Néanmoins, nos résultats montrent des é
arts entre les deux méthodes variant entre +25 % et
−38 %. Ces différen
es pourraient être dues aux différentes hypothèses suivantes, inhérentes à la
méthode basée sur l'analyse d'images de MET :
l'étape de mise en suspension de la poudre nanostru
turée n'induit pas de séle
tion en taille
des parti
ules,
la masse volumique des parti
ules primaires est égale à
elle du matériau dans son ensemble,
les parti
ules primaires ne
ontiennent pas de mi
ropores,
les parti
ules nanostru
turées ont une dimension fra
tale de l'ordre de 1,8,
e qui permet
d'appliquer les
orrélations pour la détermination du nombre de parti
ules primaires.
Ces différents points font l'objet d'une dis
ussion plus approfondie dans un arti
le soumis au journal
Powder Te
hnology (Bau et al., 2008e).
82
4.3. RÉCAPITULATIF
4.3 Ré apitulatif
Le tableau 4.5 présente pour
ha
un des instruments dé
rits
i-dessus la mesure brute réalisée
et le paramètre obtenu.
Paramètre(s)
Instrument Mesure brute Gamme
obtenu(s)
LQ1-DC Courant éle
trique I(t) CSa,t (t) N.S.
a
CNC
′
Intensité lumineuse I (t) CN (t) 10 nm - 1 µm
BET Pression partielle P (t) aM >1 m2
TEOM Variation de fréquen
e ∆f (t) ∆m(t) >20 µg·m−3
Epiphaniomètre Emission α, α(t) CSα,t (t) N.S.
SMPS
′
Intensité lumineuse I (t) et CN (dm )b 7 nm - 1 µm
tension éle
trique U (t)
NSAM Courant éle
trique I(t) CS i (t) 10 nm - 1 µm
d,t
ELPI Courant éle
trique I(da , t) CN (da , t) 30 nm - 10 µm
MET Analyse d'images Npp , dpp , dAP , Df > 1 nm
a
N.S. : non spé
ié
b
la durée de mesure d'une distribution granulométrique étant de l'ordre de 5 minutes, le SMPS ne sera pas
onsidéré
i
i
omme un instrument permettant une mesure en temps réel
Le tableau 4.6 regroupe les prin
ipaux résultats des études
itées
i-dessus.
On peut noter d'après le tableau 4.6 d'une part la diversité des instruments étudiés, d'autre
part les domaines d'études variés en termes de taille.
De plus, aussi bien l'effet de la nature
himique des parti
ules que leur morphologie sur la
réponse des instruments de mesure ont fait l'objet de quelques re
her
hes. Ce point né
essite
toutefois d'être approfondi. Ces prin
ipaux résultats forment le point des
onnaissan
es sur les
instruments destinés à mesurer les aérosols nanostru
turés.
83
84
Auteurs Nature des parti
ules Taille des Instrumentation Résultats prin
ipaux
parti
ules
Ag 20 - 90 nm pour da < 100 nm
Gäggeler et al. (1989) épiphaniomètre
ℜépi ∝ Sg
PSL 70 nm - 5 µm ℜépi ∝ da pour da > 3 µm
Shi et al. (2001) Aérosol atmosphérique 10 nm - 10 µm épiphaniomètre, Sα = 3, 9SSMPS pour dp < 700 nm
SMPS, APS
MCM, EAD, CPC Sopt,log par optimisation, hyp. lognormale
Woo et al. (2001) Aérosol atmosphérique < 2,5 µm SMPS, LPS SSMPS,sph par intégration, hyp. sphéri
ité
m
ℜEAD ∝ d1,13
pour dm < 100 nm
LQ1-DC
ℜDC ∝ d2m
Ku et Maynard (2005) Ag 50 - 200 nm m
ℜDC ∝ d1,50 pour 80 < dm < 200 nm
Shin et al. (2007) Ag, NaCl 7 - 100 nm NSAM ℜNSAM = Sdi (i = alv ou tb)
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
4.3. RÉCAPITULATIF
La gure 4.19 présente les réponses normées de différents instruments en fon
tion du diamètre
dp des parti
ules, supposées sphériques. Soulignons que dans la plupart des études,
e diamètre
est assimilé au diamètre équivalent en mobilité éle
trique dm lié à l'emploi d'un DMA.
1e+000
ℜi (dp = 1 µm)
1e-001 (3)
ℜi (dp )
1e-002
(2)
d1p
(1)
réponse normée =
1e-003
(1)
1e-004
Sdtb
1e-005 Sa
d2p
Sdalv
1e-006
1 10 100 1000
diamètre de parti
ule dp (µm)
(1) : d'après les travaux de Shin et al. (2007) sur le NSAM (
ongurations alvéolaire et tra
héobron
hique),
(2) : d'après les travaux de Jung et Kittelson (2005) sur le LQ1-DC,
Figure 4.19 Réponses normées (normation à 1 µm) de différents instruments en fon tion du diamètre dp des parti ules
Plusieurs
ommentaires peuvent être tirés de la gure 4.19. Tout d'abord, l'ensemble des
instruments étudiés et représentés i
i ont une réponse ℜ telle que :
ℜ ∝ dαp ; 1≤α≤2 ; dp ∈ [10; 1000 nm]. (4.48)
Maynard (2007) suggère que les instruments dont la réponse ℜ est telle que :
ℜ ∝ dαp ; 1, 5 ≤ α ≤ 2, (4.49)
sont sus
eptibles de fournir des informations qui pourront être
orrélées aux effets des parti
ules
nanostru
turées sur la santé.
La surfa
e a
tive normée se situe pour les grandes tailles de parti
ules pro
he de d1p , et tend,
à mesure que le diamètre des parti
ules diminue, vers une réponse en d2p . Ce
omportement était
attendu puisque la théorie prévoit une variation de l'exposant entre 1 et 2 lorsque la taille des
parti
ules dé
roît.
Enn, les formes plutt "arrondies" des
ourbes dé
rivant le NSAM (dans les deux régions)
s'expliquent par les fortes variations des probabilités de dépt η dans les régions alvéolaire et
tra
héobron
hique,
omme nous l'avons vu au
hapitre pré
édent.
On note également sur la gure 4.19 que les résultats obtenus sur le LQ1-DC sont en relativement
bon a
ord ave
la surfa
e a
tive théorique. Les données expérimentales issues de l'étude de Shin
et al. (2007) sur le NSAM dans les deux
ongurations sont également en bon a
ord ave
les
surfa
es déposées
al
ulées à l'aide du modèle de la CIPR (1994).
85
CHAPITRE 4. ELÉMENTS DE CONNAISSANCES RELATIVES AUX INSTRUMENTS DE MESURE DES
AÉROSOLS NANOSTRUCTURÉS
Dans
e
hapitre, les éléments bibliographiques relatifs aux différentes te
hniques de mesure
dédiées aux aérosols nanostru
turés ont été exposés. De plus,
ha
un des instruments a fait l'objet
d'une des
ription. Notons à nouveau que très peu d'informations sont disponibles à
e jour sur
les réponses de
es instruments, notamment en
e qui
on
erne les fa
teurs pouvant affe
ter la
mesure.
Parmi les te
hniques de mesure présentées i
i, trois ont fait l'objet d'une étude dans le
adre
de
e travail. Il s'agit d'instruments à diffusion de
harge, à savoir le LQ1-DC (mesure de la
on
entration en surfa
e a
tive), le NSAM et l'AeroTrak 9000 (mesure des
on
entrations en surfa
e
déposée en régions alvéolaire et tra
héobron
hique). Pour
e dernier, il n'existe pas d'étude à notre
onnaissan
e ayant permis de
ara
tériser sa réponse.
Par ailleurs, une méthode de mesure de la surfa
e spé
ique adaptée au
as des parti
ules na-
nostru
turées a été proposée et testée. Les résultats présentés dans
e
hapitre montrent que
ette
te
hnique est statistiquement équivalent à la méthode BET, qui
onstitue une analyse de référen
e.
86
Chapitre 5
La maîtrise de la génération de parti
ules nanostru
turées test étant un point
lé de
e travail,
un ban
expérimental a été spé
ialement
onçu et
ara
térisé. Le ban
d'essais CAIMAN doit
permettre de faire varier les propriétés des parti
ules nanostru
turées, notamment :
leur taille,
leur
on
entration,
leur granulométrie,
leur morphologie,
leur nature
himique,
leur état de
harge.
En effet, outre la surfa
e,
es paramètres doivent être pris en
ompte dans l'évaluation de l'expo-
sition aux parti
ules nanostru
turées (Vin
ent et Clement, 2000).
Ce ban
d'essais
omporte quatre éléments essentiels :
un générateur de parti
ules nanostru
turées (PALAS GFG-1000) basé sur la dé
harge éle
trique
entre deux éle
trodes,
un système de génération d'ions bipolaires (TOPAS EAN 581),
un four à haute température (VECSTAR VTF7),
un volume de vieillissement (volume de 2 litres environ).
Un s
héma du ban
expérimental est proposé en gure 5.1.
1
CAra
térisation des Instruments de Mesure des Aérosols Nanostru
turés
87
CHAPITRE 5. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL CAIMAN
(1)
(e)
(2)
epla ements
(3)
(d)
(
)
(a)
Ar
(b)
pression température pression
température
humidité relative
(1) entrée air réseau
débitmètre massique
(2) sortie air ltré
(3) sortie aérosol
débitmètre massique régulateur
(a) générateur de parti
ules PALAS GFG-1000
(b) générateur d'ions bipolaires TOPAS EAN 581
ltre THE (
) four haute température VECSTAR VTF7
(d) volume de vieillissement
pompe RIETSCHLE VGD10 (e) unité de traitement d'air TSI 3074B
Figure 5.1 S
héma du ban
d'essais CAIMAN
Le générateur PALAS (a), alimenté en argon et éventuellement en air, produit des parti
ules
nanostru
turées qui sont dirigées vers le système TOPAS de génération d'ions bipolaires (b). En
sortie, une fra
tion de l'aérosol est introduite dans le four VECSTAR haute température (
), et le
restant est pompé à travers un ltre très haute ef
a
ité (THE) à un débit réglable permettant
l'ajustement du temps de séjour τ des parti
ules dans le four. Celles-
i alimentent enn le volume
tampon (d), ou volume de vieillissement, avant d'être é
hantillonnées (3), tandis que l'ex
ès
d'aérosol est rejeté vers l'extérieur après avoir été ltré (2) aux moyens d'un ltre très haute
ef
a
ité (THE).
Notons que l'air introduit au sein du ban
CAIMAN est exempt de parti
ules suite à la puri
ation
de l'air du réseau (1) assurée par l'unité de traitement d'air (e). Ce point a été vérié en mesurant
la
on
entration en nombre des parti
ules issues de l'unité de puri
ation ave
un CNC.
De plus, des
apteurs ont été disposés sur le ban
d'essais an de mesurer les pressions en sortie
du générateur et au sein du volume de vieillissement, ainsi que les températures dans le four et en
sortie du ltre de rejet de l'ex
ès.
L'étan
héité du ban
d'essais a été vériée en réalisant des mesures de
on
entration en
parti
ules au niveau des différents ra
ords à l'arrêt et en fon
tionnement. Au
une variation
88
5.1. DESCRIPTION DU BANC D'ESSAIS CAIMAN
Les différents éléments du ban d'essais sont dé rits dans les paragraphes suivants.
Initié par les travaux de Helsper et al. (1993), le générateur PALAS GFG-1000 est
apable de
produire un aérosol de parti
ules nanostru
turées par dé
harge éle
trique entre deux éle
trodes
dans une
hambre balayée par un
ourant d'argon. Notons que
e prin
ipe de produ
tion, introduit
à l'origine par S
hwyn et al. (1988), a été identié
omme simple et able en termes de stabilité
temporelle et de reprodu
tibilité (Roth et al., 1998 ; Brown et al., 2000 ; Evans et al., 2003a ; Evans
et al., 2003b ; Horvath et Gangl, 2003 ; Kim et Chang, 2005 ; Tabrizi et al., 2008 ; Byeon et al.,
2008). Une vue s
hématique du générateur est proposée sur la gure 5.3.
Les deux éle
trodes, d'un diamètre de 6 mm environ, sont espa
ées d'approximativement 2 mm
au sein d'une
hambre en polyamide (19
m3 ). Notons que
e matériau est mis en
ause par Roth
et al. (2004) dans la formation de substan
es volatiles pouvant
ontaminer jusqu'à hauteur de
25 % en masse l'aérosol formé. Cependant,
ette pollution n'a pas été observée lors de l'analyse
himique des aérosols
olle
tés. Par ailleurs, Tabrizi et al. (2008) ont montré que l'espa
ement
entre les éle
trodes a une inuen
e sur le débit massique de parti
ules ainsi que leur distribution
granulométrique.
89
CHAPITRE 5. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL CAIMAN
éle
trodes
ag repla
ements
pilotage
sortie de l'aérosol
L'étin
elle né
essaire à la produ
tion des parti
ules est fournie par la dé
harge d'un
ondensa-
teur (tension de
laquage de 2 kV), lui-même
hargé par une sour
e haute tension, dont le
ourant
de sortie est réglable. La dé
harge éle
trique ayant lieu entre les deux éle
trodes induit lo
alement
une température très élevée de l'ordre de 10 000 K (Reinmann et Akram, 1997). L'énergie éle
trique
est alors dissipée au sein de l'éle
trode sous forme d'énergie thermique. De fait, une partie des
éle
trodes s'évapore, et des parti
ules primaires se forment par des pro
essus de
ondensation et
nu
léation (Borra, 2006). Les parti
ules primaires vont pouvoir former des agglomérats en fon
tion
de leur
on
entration. Cette agglomération peut être en partie réduite et
ontrlée via la dilution
de l'aérosol ave
de l'air ltré.
An d'éviter l'oxydation des éle
trodes, un
ourant d'argon est amené entre elles. Soulignons
que le pro
essus de génération est inuen
é par la température et la pression du gaz ve
teur (i
i,
de l'argon), de la nature de la surfa
e des éle
trodes, ainsi que de la
omposition du gaz (Tabrizi
et al., 2008). Au fur et à mesure de leur
onsommation, un système automatique maintient l'espa
e
inter-éle
trodes
onstant, assurant au GFG-1000 un régime de fon
tionnement et une génération
parti
ulièrement stable et reprodu
tible.
Le débit d'argon est parti
ulièrement important à maîtriser an d'assurer une génération
onstante et reprodu
tible. Ce débit d'argon envoyé aux éle
trodes est, tout
omme pour le
débit d'air de mélange,
ontrlé par l'intermédiaire d'un manomètre situé en façade de l'appareil
(gure 5.4).
manorégulateur d'argon
manorégulateur d'air
potentiomètre
interrupteur général
ux d'aérosol sortant
Figure 5.4 Façade du générateur GFG-1000
90
5.1. DESCRIPTION DU BANC D'ESSAIS CAIMAN
Le dernier paramètre est la fréquen
e f (Hz) d'étin
elle qui peut être ajustée à l'aide d'un
potentiomètre, également situé en façade de l'instrument. Il est gradué de 0 à 1000, et la
orres-
pondan
e entre son indi
ation ω et la fréquen
e f est obtenue grâ
e à la relation suivante, issue
de la do
umentation PALAS :
f = 0, 3 · ω. (5.1)
Dans
e qui suit,
'est l'indi
ation de fréquen
e ω qui sera
onservée an d'éviter toute
onversion.
Le générateur d'ions bipolaires TOPAS EAN 581 peut être utilisé en vue de
harger ou de neu-
traliser des aérosols. Son prin
ipe repose sur l'ionisation d'air par effet
ouronne se produisant
dans deux têtes d'ionisation indépendantes (gure 5.1, (b)). Rappelons que l'effet
ouronne per-
met d'obtenir des ions d'une seule polarité et en grande quantité (Whitby, 1961). Pour
e faire,
un
hamp éle
trique est établi entre une pointe et un plan, le gaz devient
ondu
teur et il y a
réation de
harges unipolaires dont la quantité dépend de la géométrie, du
hamp éle
trique et
des
ara
téristiques du gaz. La gure 5.5 présente une photographie de la façade de l'appareil
ainsi que de l'élément de mélange.
têtes d'ionisation
entrée de l'aérosol
Figure 5.5 Photographies du générateur d'ions bipolaires Topas EAN 581
Les ions positifs et négatifs générés séparément dans
ha
une des têtes sont ensuite ajoutés aux
parti
ules au sein d'une
hambre de mélange, dont la géométrie a été optimisée pour favoriser le
mélange et par
onséquent l'ef
a
ité de
harge des parti
ules. De plus, les débits de produ
tion
des ions peuvent être ajustés d'une part par le débit d'air
omprimé introduit au niveau des têtes
d'ionisation, et d'autre part par les paramètres opératoires (tension,
ourant) imposés sur
ha
une
des pointes
ouronne.
Son fon
tionnement en mode unipolaire a par ailleurs fait l'objet d'une étude (Marquard et al.,
2006b) visant à
ara
tériser les pertes de parti
ules, l'ef
a
ité de
harge et la
harge moyenne
par parti
ule. Ces différents
ritères, exposés dans des travaux préliminaires (Marquard et al.,
2006a), n'évoluent pas signi
ativement ave
le
ourant imposé au niveau de la pointe
ouronne.
91
CHAPITRE 5. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL CAIMAN
Les résultats expérimentaux montrent une ef
a
ité de
harge relativement faible (de l'ordre de
50 %), asso
iée à des pertes en parti
ules négligeables. Les auteurs expliquent
es résultats par le
temps de séjour très
ourt des parti
ules au sein du générateur d'ions. Enn, en fon
tionnement
unipolaire positif, la
harge moyenne atteinte par les parti
ules est de l'ordre de +0, 6e.
5.1.4 Four
Le four haute température VECSTAR VTF7 (ambian
e - 1600◦C, longueur
hauffée de 150 mm) a
été disposé sur le ban
expérimental CAIMAN en vue de faire varier la morphologie des parti
ules
nanostru
turées.
En effet, de nombreuses études (S
hmidt-Ott, 1988 ; S
hmidt-Ott et al., 1990 ; Shimada et al.,
1994 ; Weber et al., 1996 ; Weber et Friedlander, 1997 ; Jang et Friedlander, 1998 ; Nakaso et al.,
2002 ; Ku et Maynard, 2005 ; Ku et Maynard, 2006 ; Cho et al., 2007) ont mis en éviden
e l'apparition
d'une restru
turation des parti
ules par
hauffage.
Cette variation de morphologie, quantiée à travers la dimension fra
tale des parti
ules nano-
stru
turées, se traduit par le passage d'agglomérats relativement ouverts à des parti
ules beau
oup
plus
ompa
tes, voire dans
ertains
as sphériques. La restru
turation dépend de nombreux pa-
ramètres, dont les plus inuents sont la température du four, le temps de séjour τ , et la nature
himique des parti
ules (température de fusion,
apa
ité
alorique).
D'une
apa
ité d'envrion 2 litres, le volume de vieilissement en a
ier inoxydable est
omposé
de trois parties,
omme le montre la gure 5.6.
sorties d'aérosol
entrée d'aérosol
92
5.1. DESCRIPTION DU BANC D'ESSAIS CAIMAN
apteur de température et HR
ori
e dédié à la mesure de pression
entrée d'air de dilution
ltre très haute ef
a
ité
entrée d'aérosol
L'homogénéité des quatre points de prélèvement a été préalablement testée sur un aérosol de
on
entration stable dans le temps à l'aide d'un CNC.
Par ailleurs, une modélisation FLUENT a permis de vérier
e point,
omme le montre la -
gure 5.8, qui présente les vitesses du uide au sein du volume de vieillissement.
Figure 5.8 Résultat de simulation FLUENT des vitesses au sein du volume de vieillissement débit d'entrée de
−1 −1
10 L·min , débits d'aspiration identiques pour les quatre buses de prélèvement de 1 L·min
On voit sur la gure 5.8 une répartition relativement symétrique des vitesses de l'aérosol au
niveau du
ne,
e qui
onduit à une homogénéité des prélèvements (seuls deux sont représentés
sur
ette
oupe).
93
CHAPITRE 5. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL CAIMAN
Nous examinons dans les paragraphes suivants dans quelle mesure les différents
omposants du
ban
d'essais CAIMAN permettent la génération d'aérosols nanostru
turés de propriétés variables.
Par
onséquent, nous nous atta
herons à dé
rire su
essivement les domaines de granulométrie,
de
on
entration massique, d'état de
harge et de morphologie qu'il est possible de balayer grâ
e
à notre dispositif expérimental.
Dans tout
e qui suit, sauf indi
ation
ontraire, le débit d'air de dilution en entrée du volume
de vieillissement est xé à 10 L·min−1 . Ce
i évite notamment aux instruments de mesure des
dysfon
tionnements, dé
rits par Mouret (2008), liés à une régulation de débit inef
a
e lorsque le
gaz porteur est différent de l'air.
L'utilisation du générateur PALAS GFG-1000 repose aussi bien sur les
onditions aérauliques (dé-
bits d'air et d'argon) que sur les
onditions de génération (fréquen
e d'étin
elle). Nous présentons
i
i l'inuen
e de
es deux paramètres, ainsi que
elle de la nature
himique des éle
trodes, sur
les distributions granulométriques des aérosols mesurées à l'aide d'un système SMPS.
1.2e+006
on
entration en nombre SMPS CN (p·
m−3 )
1e+006
800000
600000
400000
200000
0
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
■ Pair = 1 bar, ❏ Pair = 0 bar
Figure 5.9 Evolution de la distribution en nombre N (dm ) pour deux
onditions de pression d'air Pair ave
ω = 400 et
une pression d'argon PAr = 1 bar, éle
trodes en
arbone - données SMPS
2 −1 −1
pour une pression opératoire de 1 bar, le débit est de 25 L·min pour l'air, et 4 L·min pour l'argon
94
5.2. CHAMP D'APPLICATIONS DU BANC D'ESSAIS
La gure 5.9 met en éviden
e une diminution du diamètre médian de l'aérosol lorsque le débit
d'air augmente, liée à une baisse des phénomènes de
oagulation. Ce
i entraîne une augmentation
de la
on
entration en nombre ainsi qu'une diminution du temps de séjour au sein du dispositif
expérimental.
500000
400000
300000
200000
100000
0
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
■ ω = 100, ❍ ω = 200, ● ω = 400, ❏ ω = 600, ▲ ω = 800
Figure 5.10 Evolution de la distribution en nombre N (dm ) pour différentes fréquen
es ω pour une pression d'argon
PAr = 1 bar, une pression d'air Pair = 0 bar, éle
trodes en
arbone - données SMPS
On peut noter que lorsque la fréquen
e de l'étin
elle augmente, la distribution se dé
ale vers
les grands diamètres, et les
on
entrations augmentent. Ce
i provient du fait que la quantité de
matière générée sous forme d'aérosol au niveau de la
hambre de génération est plus importante,
puisqu'elle est proportionnelle à la fréquen
e de la dé
harge éle
trique.
95
CHAPITRE 5. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL CAIMAN
Tableau 5.1 Propriétés physi o- himiques des quatre natures d'éle trodes étudiées
a
d'après les travaux de Hofeld (1930)
b
d'après les travaux de Sugar et Musgrove (1990)
c
d'après les travaux de Kaufman et Martin (1991)
d
d'après les travaux de Loo
k et al. (1999)
aluminium uivre
arbone argent
Figure 5.11 Photographie des éle trodes utilisées sur le ban CAIMAN
1
distribution
umulée en nombre (-)
0.8
0.6
0.4
0.2
0
10 100
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
Figure 5.12 Evolution de la distribution granulométrique
umulée ave
la nature
himique des éle
trodes pour une
pression d'air Pair = 0 bar, une pression d'argon PAr = 1 bar et une fréquen
e d'étin
elle ω = 300 - données SMPS
96
5.2. CHAMP D'APPLICATIONS DU BANC D'ESSAIS
On remarque sur la gure 5.12 que la nature
himique des parti
ules a un effet important
sur la distribution granulométrique. A fréquen
e d'étin
elle et pressions xées, les aérosols de
parti
ules de
arbone ont une taille nettement supérieure à
eux produits à partir d'éle
trodes en
aluminium, argent puis
uivre. Le
arbone ayant les
ondu
tivités éle
trique et thermique les plus
faibles, Evans et al. (2003b) postulent que l'on peut s'attendre à
e que la génération de parti
ules
primaires soit plus ef
a
e
ar l'énergie dissipée dans l'éle
trode sera la plus faible. Ce
i devrait
onduire à des distributions plutt dé
alées vers les grands diamètres par
oagulation. Con
ernant
les autres substan
es,
e raisonnement peut également être tenu. On doit don
s'attendre à
e
que les aérosols d'argent et de
uivre soient les plus ns. Les résultats présentés sur la gure 5.12
sont en a
ord ave
e qui était attendu, lié aux propriétés physi
o-
himiques des
omposés.
An de rendre
ompte de l'étendue granulométrique
ouverte par le système de génération, les
gures 5.13 et 5.14 présentent l'évolution du diamètre médian en nombre des aérosols produits en
fon
tion de la fréquen
e de l'étin
elle pour les quatre natures d'éle
trodes, une pression d'argon
PAr = 1 bar, et des pressions d'air Pair = 0 bar et Pair = 1 bar respe
tivement.
D'un point de vue général,
es
ourbes montrent que les diamètres médians des aérosols générés
dans le ban
d'essais CAIMAN varient :
entre 8 et 148 nm en l'absen
e d'air de dilution (gure 5.13),
entre 6 et 66 nm lorsqu'un débit d'air de dilution est ajouté (pression d'air de 1 bar, -
gure 5.14).
On remarque en premier lieu que les diamètres médians des aérosols produits dans le
as où
la pression d'air est de 1 bar sont inférieurs à
eux des aérosols produits en l'absen
e d'air de
dilution. Ce
i s'explique par un effet de dilution qui entraîne une rédu
tion des phénomènes de
oagulation. De plus, le temps de séjour dans le ban
d'essais se trouve fortement diminué,
e
qui limite également la formation d'agglomérats. En effet, si l'on note τ0 le temps de séjour de
l'aérosol en
onguration Pair = 0 bar et τ1 lorsque Pair = 1 bar, alors :
τ1 Q0
= ≈ 0, 14, (5.2)
τ0 Q1
Les aérosols produits au sein du ban
d'essais CAIMAN ont également fait l'objet de mesures de
on
entrations massiques. Pour
e faire, un système TEOM a été mis en ÷uvre.
Les gures 5.15 et 5.16 présentent l'évolution de la
on
entration massique des aérosols produits
en fon
tion de la fréquen
e de l'étin
elle pour les quatre natures d'éle
trodes, une pression d'argon
PAr = 1 bar, et des pressions d'air Pair = 0 bar et Pair = 1 bar respe
tivement.
97
CHAPITRE 5. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL CAIMAN
(nm)
d50
100
diamètre médian en nombre
10
Figure 5.13 Evolution du diamètre médian en nombre d50 des aérosols générés en fon
tion de la fréquen
e de l'étin
elle
ω pour les quatre natures
himiques, pression d'argon PAr = 1 bar, pression d'air Pair = 0 bar - données SMPS
100
(nm)
d50
diamètre médian en nombre
10
Figure 5.14 Evolution du diamètre médian en nombre d50 des aérosols générés en fon
tion de la fréquen
e de l'étin
elle
ω pour les quatre natures
himiques, pression d'argon PAr = 1 bar, pression d'air Pair = 1 bar - données SMPS
98
5.2. CHAMP D'APPLICATIONS DU BANC D'ESSAIS
10000
CM (µg·m−3 )
1000
on
entration massique
100
10
0 200 400 600 800 1000
indi
ation de fréquen
e ω (u.a.)
Figure 5.15 Evolution de la
on
entration massique CM des aérosols générés en fon
tion de la fréquen
e de l'étin
elle
ω pour les quatre natures
himiques, pression d'argon PAr = 1 bar, pression d'air Pair = 0 bar - données TEOM
10000
CM (µg·m−3 )
1000
on
entration massique
100
10
0 200 400 600 800 1000
indi
ation de fréquen
e ω (u.a.)
Figure 5.16 Evolution de la
on
entration massique CM des aérosols générés en fon
tion de la fréquen
e de l'étin
elle
ω pour les quatre natures
himiques, pression d'argon PAr = 1 bar, pression d'air Pair = 1 bar - données TEOM
99
CHAPITRE 5. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL CAIMAN
Les gures 5.15 et 5.16 mettent en éviden
e une large étendue des
on
entrations massiques
des aérosols produits dans le ban
d'essais CAIMAN, s'étalant de moins de 20 µg·m−3 (limite de
déte
tion basse de l'instrument) à près de 7 mg·m−3 .
Les
on
entrations massiques les plus élevées sont obtenues pour les aérosols de
arbone (CM
variant de 0,8 à près de 7 mg·m−3 ). En revan
he, les autres
on
entrations massiques, toutes
onditions opératoires
onfondues, sont systématiquement inférieures à 1 mg·m−3 .
Byeon et al. (2008) postulent qu'il existe une
orrélation entre le taux de génération et l'énergie
d'ionisation6. En effet, dans leur étude, Byeon et al. (2008) ont mis en éviden
e qu'une énergie
d'ionisation élevée favorise l'enri
hissement en atomes à proximité des éle
trodes,
ar l'atome
onsidéré reste sous forme neutre. Dans notre
as, on peut assimiler le taux de génération (ṁ) à la
on
entration massique (CM ) pour des
onditions aérauliques xées, puisque :
ṁ = CM Q. (5.3)
En suivant leur raisonnement, on devrait alors observer :
CM (C) > CM (Cu) > CM (Ag) > CM (Al), (5.4)
ompte tenu des potentiels d'ionisation présentés dans le tableau 5.1. Or, on observe sur la -
gure 5.157 :
CM (C) > CM (Ag) > CM (Al) > CM (Cu), (5.5)
e qui n'est pas en a
ord ave
l'hypothèse formulée par Byeon et al. (2008). Cependant, une
des hypothèses pouvant être avan
ées pour tenter d'expliquer
ette différen
e est la teneur en
impuretés des éle
trodes.
6
Le potentiel d'ionisation ξ ou énergie d'ionisation d'un atome ou d'une molé
ule (A) est l'énergie né
essaire pour
lui arra
her un éle
tron, suivant la réa
tion en phase gazeuse :
A(g) −→ A+
(g) + e
−
7
les résultats de la gure 5.16 ne seront pas dis
utés i
i
ompte tenu des fortes in
ertitudes dans le
as d'éle
trodes
en argent, aluminium et
uivre
8
e système n'a pas fait l'objet d'une des
ription dans le
hapitre pré
édent
ar il ne fait partie des instruments
dédiés à la mesure des aérosols nanostru
turés. Plus d'informations
on
ernant
ette te
hnique sont disponibles dans
Zhang et al. (1995) ; Zhang et Flagan (1996) ; Fissan et al. (1998) ou Le Brone
et al. (1999).
100
5.2. CHAMP D'APPLICATIONS DU BANC D'ESSAIS
1.2
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50
diamètre médian en nombre d50 (nm)
●
arbone, ❏ aluminium, ■
uivre
Figure 5.17 Evolution de la fra
tion de parti
ules neutres ave
le diamètre médian en nombre de l'aérosol pour des
éle
trodes en
arbone,
uivre et aluminium, pression d'argon PAr = 1, 5 bar - données CNC/SMEC d'ordre 1
On peut noter que pour les aérosols de
uivre et d'aluminium, la fra
tion de parti
ules neutres
est très pro
he de l'unité (100 % de parti
ules neutres),
e qui est dû à leur faibles tailles. Le
omportement des aérosols produits à partir des éle
trodes de
arbone est quelque peu différent.
On remarque que la fra
tion de parti
ules neutres, dans
e
as, dé
roît lorsque le diamètre médian
en nombre d50 des parti
ules augmente. Cette variation est en
on
ordan
e ave
la théorie (voir
hapitre 2) qui prévoit une diminution de la fra
tion de parti
ules éle
triquement neutres ave
l'augmentation de leur taille.
Dans un se
ond temps, les résultats expérimentaux ont été
omparés à une détermination théo-
rique de la fra
tion de parti
ules neutres,
al
ulée à partir des relations d'équilibre de
harge
bipolaire du modèle de Wiedensohler (Wiedensohler, 1988), dé
rit au
hapitre 2, et dont l'expres-
sion est rappelée i
i :
i
! i=5
X dp
ai (p) log
d0
fp = 10 i=0
. (5.6)
L'appli
ation de
ette relation à toutes les parti
ules de l'aérosol permet d'en
al
uler la fra
tion
de parti
ules neutres suivant : X
f0 (dm )CN (dm )
dm
f0 = X , (5.7)
CN (dm )
dm
101
CHAPITRE 5. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL CAIMAN
0.3
0.2
-0.1
-0.2
-0.3
4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50
diamètre médian en nombre d50 (nm)
●
arbone, ❏ aluminium, ■
uivre
Figure 5.18 Evolution de l'é
art relatif entre les fra
tions de parti
ules neutres expérimentales et théoriques ave
le diamètre médian en nombre de l'aérosol pour des éle
trodes en
arbone,
uivre et aluminium, pression d'argon
PAr = 1, 5 bar - données CNC/SMEC d'ordre 1
Pour les éle
trodes en
uivre et en aluminium, les mesures expérimentales sont en très bon
a
ord ave
la théorie dénie par le modèle de Wiedensohler, et l'é
art relatif varie entre -2 %
et +7 %. Le
as du
arbone
onduit à des é
arts par rapport à la théorie plus importants que pour
les éle
trodes de
uivre et d'aluminium, les é
arts relatifs s'étalant entre -18 % et +12 %. Cette
différen
e peut être due à l'inuen
e de la forme des parti
ules sur la distribution de
harge. En
effet, le phénomène d'agglomération des parti
ules primaires est plus important dans le
as des
éle
trodes en
arbone.
De plus, soulignons que les propriétés des ions produits dans l'argon sont sensiblement diffé-
rentes de
eux produits dans l'air. La fra
tion de parti
ules
hargées dépendant dire
tement de
es propriétés,
ette inuen
e ne peut être observée que dans le
as des aérosols de
arbone pour
lesquels la fra
tion de parti
ules
hargées n'est pas nulle,
ontrairement au
as des éle
trodes en
aluminium et en
uivre.
Des
ompléments d'information
on
ernant l'inuen
e de la morphologie des parti
ules et des
propriétés des ions sur la fra
tion de parti
ules neutres seront obtenus en
ouplant
es résultats à
des mesures des fra
tions positive et négative de l'aérosol.
Le paragraphe pré
édent a permis de montrer que les parti
ules produites par le système
PALAS ont un état de
harge pro
he de
elui dé
rit par l'équilibre de Wiedensohler. Or, il semble
important de pouvoir faire varier la
harge éle
trique portée par les parti
ules an d'étudier
l'éventuelle inuen
e de
e paramètre sur la réponse des instruments. En effet, rappelons que la
plupart des instruments spé
iques aux parti
ules nanostru
turées effe
tuent des mesures basées
sur des prin
ipes éle
triques.
Pour
e faire, l'état de
harge opératoire des parti
ules a été piloté à l'aide du système de
génération d'ions bipolaires TOPAS dé
rit pré
édemment. Cet état de
harge a été mesuré par
ouplage d'un CNC et d'un éle
tromètre (TSI, modèle 3068B) et quantié aux moyens de la
harge
102
5.2. CHAMP D'APPLICATIONS DU BANC D'ESSAIS
moyenne p̄ des parti
ules nanostru
turées produites dans le ban
CAIMAN, dénie selon :
I
p̄ = , (5.9)
CN eQ
où I est le
ourant mesuré à l'éle
tromètre, CN la
on
entration en nombre des parti
ules, e la
harge élémentaire et Q le débit d'aérosol aspiré par l'éle
tromètre9.
Trois
onditions opératoires ont été envisagées : d'une part, la
harge "brute" des parti
ules a
été mesurée sans produ
tion d'ions ; d'autre part, la
harge en modes unipolaires positif et négatif.
Pour
e faire, le générateur d'ions bipolaires TOPAS a été utilisé à débit
onstant (pression d'air
de réglage de 1 bar, soit un débit de 50 L·min−1 ) dans deux
ongurations opératoires : l'une en
génération unipolaire positive :
U = 4 kV,
+
(5.10)
I + = 6, 6 µA,
l'autre en génération unipolaire négative :
U − = −3 kV,
(5.11)
I − = −13 µA.
Ces trois
ongurations de fon
tionnement permettent ainsi de quantier la plage de variation de
la
harge moyenne portée par les parti
ules.
Seuls les aérosols produits à partir d'éle
trodes en aluminium et en
arbone ont fait l'objet d'une
quali
ation en termes d'état de
harge. Ainsi, la
harge moyenne p̄ portée par les parti
ules a été
mesurée pour une pression d'argon PAr = 1 bar, une pression d'air Pair = 0 bar, et pour différentes
fréquen
es d'étin
elle ω ,
omme le présentent les gures 5.19 et 5.20. Ces mesures
orrespondent
à l'état de
harge "brut" des parti
ules issues du ban
CAIMAN.
3
2
harge moyenne p̄ (-)
-1
-2
-3
0 200 400 600 800 1000
indi
ation de fréquen
e ω (u.a.)
■
harge "brute", ❏ mode unipolaire positif, ❍ mode unipolaire négatif
Figure 5.19 Evolution de la
harge moyenne p̄ des parti
ules ave
la fréquen
e d'étin
elle pour une pression d'argon
PAr = 1 bar, une pression d'air Pair = 0 bar, éle
trodes en aluminium, et trois
ongurations expérimentales - données
CNC/Ele
tromètre
9
sur
e modèle d'éle
tromètre, le débit est imposé par l'utilisateur et régulé par l'instrument
103
CHAPITRE 5. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL CAIMAN
2
harge moyenne p̄ (-)
1
-1
-2
-3
-4
0 200 400 600 800 1000
indi
ation de fréquen
e ω (u.a.)
■
harge "brute", ❏ mode unipolaire positif, ❍ mode unipolaire négatif
Figure 5.20 Evolution de la
harge moyenne p̄ des parti
ules ave
la fréquen
e d'étin
elle pour une pression d'argon
PAr = 1 bar, une pression d'air Pair = 0 bar, éle
trodes en
arbone, et trois
ongurations expérimentales - données
CNC/Ele
tromètre
On remarque sur les gures 5.19 et 5.20 une variation signi
ative de la
harge moyenne
portée par les parti
ules ave
la fréquen
e de l'étin
elle. Celle-
i varie entre −1, 1e et 1, 3e pour
les parti
ules générées à partir d'éle
trodes en aluminium, et entre −2, 6e et 2e dans le
as du
arbone. De plus, un
hangement de signe est observé.
Dans
es
onditions, les résultats mettent en exergue une relative stabilité de la
harge moyenne
aussi bien en mode unipolaire positif que négatif. La
harge moyenne p̄ des parti
ules issues
d'éle
trodes en aluminium os
ille autour de 2e lorsque des ions positifs sont ajoutés à l'aérosol,
et autour de −1, 7e dans le
as d'ions négatifs. Dans le
as d'éle
trodes en
arbone, la
harge
moyenne varie autour de −2, 7e en mode unipolaire négatif et 3e en mode unipolaire positif.
5.2.5 Morphologie
Le four VESTAR VTF7 a été disposé sur le ban
CAIMAN an de faire varier la morphologie
des parti
ules nanostru
turées générées. Nous nous atta
hons dans
e paragraphe d'une part à
dé
rire la morphologie des parti
ules nanostru
turées produites sur le ban
CAIMAN à température
ambiante. D'autre part, nous évoquerons la restru
turation morphologique des parti
ules suite à
leur passage dans le four.
A température ambiante, les quatre types de parti
ules nanostru
turées ont été
olle
tées
sur
assette et ont été observées en mi
ros
opie éle
tronique à transmission (MET). La gure 5.21
présente des
li
hés de MET de parti
ules nanostru
turées de
ha
une des quatre natures
himiques
d'éle
trodes (aluminium,
arbone,
uivre et argent).
104
5.2. CHAMP D'APPLICATIONS DU BANC D'ESSAIS
Ag Al
C Cu
Figure 5.21 Cli
hés de mi
ros
opie éle
tronique à transmission réalisés à partir de prélèvements de parti
ules de
différentes natures
himiques effe
tués sur le volume de vieillissement du ban
CAIMAN. Conditions opératoires :
température ambiante, ω = 1000, pression d'argon PAr = 1 bar, pression d'air Pair = 0 bar.
On voit sur la gure 5.21 que les parti
ules produites à partir d'éle
trodes en
arbone, alumi-
nium et
uivre
orrespondent à des agglomérats de parti
ules primaires relativement ouverts. En
revan
he, les parti
ules d'argent sont les plus petites, et sont très denses (voire sphériques pour
ertaines d'entre-elles).
Par ailleurs, des analyses
himiques par EDS (Energy Dispersive Spe
trometry) et par diffra
tion
éle
tronique10 ont été réalisées an de vérier la nature
himique des parti
ules nanostru
turées
observées. Il apparaît que les parti
ules produites à partir des éle
trodes en aluminium
orres-
pondent à de l'alumine Al2 O3 . De la même manière, les parti
ules nanostru
turées issues des
éle
trodes de
uivre se trouvent sous forme oxydée Cu2 O. En revan
he, les parti
ules issues des
éle
trodes d'argent se trouvent sous forme métallique Ag. Soulignons qu'il existe une période
d'environ 4 heures entre le début de la
olle
te des parti
ules et leur analyse
himique. Toute-
fois,
ompte tenu des
inétiques d'oxydation, on peut supposer que
ette durée n'inuen
e pas la
nature oxydée ou métallique des parti
ules produites au sein de l'installation.
Les parti
ules nanostru
turées produites dans l'installation CAIMAN ont également fait l'objet
d'une analyse fra
tale par la méthode de Box Counting, et les parti
ules primaires ont été mesurées
10
voir pour plus de détails sur
ette te
hnique l'annexe D
105
CHAPITRE 5. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL CAIMAN
Tableau 5.2 Propriétés des parti ules nanostru turées générées dans l'installation CAIMAN
On peut noter à la vue du tableau 5.2 que les parti
ules primaires mesurées sur les différentes
substan
es ont des tailles relativement similaires. Wentzel et al. (2003) ont réalisé une distribution
en nombre des parti
ules primaires
onstituant les agglomérats de
arbone issus de
e générateur,
établie sur 690 mesures. Ils ont obtenu :
d¯pp = 7 ± 1 nm. (5.12)
De plus, ils ont mis en éviden
e le
ara
tère amorphe de
es agglomérats de
arbone.
Con
ernant la forme des parti
ules, le
ara
tère fra
tal des agglomérats issus d'éle
trodes en
arbone, aluminium et
uivre est
onrmé par les valeurs de dimensions fra
tales (Df2D ≈ 1, 60).
Comme mentionné pré
édemment, la variation de morphologie des parti
ules nanostru
turée
dépend des propriétés du matériau, de la température du four, et du temps de séjour τ au sein du
four, déni suivant :
V πd2 L
τ= = !, (5.13)
Q̄ TF
2QE 1+
TE
106
5.2. CHAMP D'APPLICATIONS DU BANC D'ESSAIS
θ1 = 20◦ C θ2 = 900◦ C
θ3 = 1200◦ C θ4 = 1500◦ C
Figure 5.22 Cli
hés de mi
ros
opie éle
tronique à transmission réalisés à partir de prélèvements de parti
ules d'alu-
minium. Conditions opératoires : ω = 1000, pression d'argon PAr = 1 bar, pression d'air Pair = 0 bar, temps de séjour
τ = 6, 3 se
ondes
On remarque sur la gure 5.22 une évolution de la forme des parti
ules, qui passent de l'état
d'agglomérats très ouverts à température ambiante, à des agglomérats plus petits et plus
ompa
ts
à une température θ2 = 900◦ C, pour nalement atteindre l'état de parti
ules denses et quasi-
sphériques pour θ4 = 1500◦ C. En parallèle, des mesures de granulométrie ont été réalisées à l'aide
d'un SMPS. La gure 5.23 présente les distributions
umulées en nombre mesurées pour
es quatre
onditions de température11.
On voit sur la gure 5.23 un dé
alage des distributions vers la gau
he à mesure que la tem-
pérature augmente. Toutefois, les distributions mesurées à température ambiante et à 900◦C sont
quasiment identiques. On peut supposer que les agglomérats qui débutent leur restru
turation à
ette température ont un diamètre de mobilité
onstant. Au-delà de
ette température, les par-
ti
ules deviennent sphériques, et par
onséquent plus nes, toute la matière étant "
on
entrée".
Les diamètres médians en nombre passent alors de 52 nm à température ambiante et à 900◦ C, à
41 nm à 1200◦C puis 35 nm à 1500◦C. An de vérier
e fait, les agrégats ont été mesurés à partir
de
li
hés de MET en termes de longueur maximale. Les résultats des mesures effe
tuées sur dix
agrégats sont représentés sur la gure 5.24.
11
la
orre
tion liée aux différen
es d'ef
a
ité de
harge entre agrégats et parti
ules sphériques détaillée au para-
graphe 3.3 n'a pas été prise en
ompte i
i
107
CHAPITRE 5. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL CAIMAN
0.6
0.4
0.2
0
10 100
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
❏ θ1 = 20◦ C, ● θ2 = 900◦ C, ■ θ3 = 1200◦ C, ❍ θ4 = 1500◦ C
Figure 5.23 Evolution de la distribution en nombre des parti
ules ave
la température éle
trodes en aluminium.
Conditions opératoires : ω = 1000, pression d'argon PAr = 1 bar, pression d'air Pair = 0 bar, temps de séjour τ = 6, 3
se
ondes - données SMPS
700
taille moyenne des agrégats (nm)
600
500
400
300
200
100
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
température θ (◦ C)
Figure 5.24 Evolution de la dimension des agrégats issus d'éle
trodes en aluminium mesurée par analyse d'images de
MET ave
la température du four ; temps de séjour τ = 6, 3 se
ondes
108
5.3. STABILITÉ TEMPORELLE
Pour pouvoir quantier
ette restru
turation, asso
iée à une variation de la morphologie des
parti
ules, la dimension fra
tale des parti
ules issues d'éle
trodes d'aluminium a été mesurée,
omme le montre la gure 5.25.
1.8
dimension fra
tale Df2D (-)
1.6
1.4
1.2
1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
température θ (◦ C)
Figure 5.25 Evolution de la dimension fra
tale des parti
ules nanostru
turées issus d'éle
trodes en aluminium mesurée
par la méthode de Box Counting ave
la température du four ; temps de séjour τ = 6, 3 se
ondes
Les parti
ules nanostru
turées produites sur le ban
expérimental CAIMAN à partir d'éle
trodes
de différentes natures
himiques présentent des morphologies relativement variables, puisqu'on
peut aussi bien observer des parti
ules denses et quasi-sphériques (
as de l'argent) que des agglo-
mérats assez ouverts (
as du
arbone).
De plus, il semble que le four disposé sur le ban
d'essais CAIMAN permet de faire varier de
manière signi
ative la morphologie des parti
ules nanostru
turées produites. Ce point né
essitera
d'être approfondi pour les études ultérieures visant à étudier l'inuen
e de la morphologie des
parti
ules sur la réponse des instruments.
Compte tenu des durées des expérimentations qui devraient être réalisées sur le ban
d'essais
CAIMAN, il semble important de vérier la stabilité dans le temps des aérosols générés. La gure
5.26 présente l'évolution du rapport du diamètre médian en nombre à l'instant t (noté d50 (t)) et
du diamètre médian en nombre moyen (noté dmoyen 50 ) en fon
tion du temps.
On peut noter une très bonne répétabilité des mesures sur une durée de près de 3 heures.
En effet, la gure 5.26 met en éviden
e que les variations du diamètre médian en nombre sont
relativement faibles, et atteignent au maximum 10 % de la valeur moyenne sur l'ensemble des
mesures. Par ailleurs,
ette stabilité a été observée sur les autres natures d'éle
trodes.
D'autres essais ont
onsisté à réaliser des mesures de
on
entration massique ave
un TEOM
sur une durée assez longue. Les résultats, présentés sur la gure 5.27, montrent un
oef
ient de
variation de la
on
entration massique de 6 %.
109
CHAPITRE 5. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL CAIMAN
1.2
1.15
1.1
(-)
1.05
dmoyen
d50 (t)
50
1
rapport
0.95
0.9
0.85
0.8
0 20 40 60 80 100 120 140 160
temps (min)
Figure 5.26 Evolution du rapport entre le diamètre médian en nombre à l'instant t et le diamètre médian en nombre
moyen en fon
tion du temps pour une pression d'argon PAr = 1 bar, une pression d'air Pair = 1 bar, et une fréquen
e
d'étin
elle ω = 300, éle
trodes en
arbone - données SMPS
1.4
1.3
1.2
moyen (-)
1.1
CM (t)
CM
1
rapport
0.9
0.8
0.7
0.6
0 10 20 30 40 50
temps (min)
Figure 5.27 Evolution du rapport entre la
on
entration massique à l'instant t et la
on
entration massique moyenne en
fon
tion du temps pour une pression d'argon PAr = 1 bar, une pression d'air Pair = 1 bar, et une fréquen
e d'étin
elle
ω = 300, éle
trodes en
arbone - données TEOM
110
5.4. CONCLUSIONS
Les aérosols produits ont don
des propriétés granulométriques stables dans le temps. Ce
i
permet de s'assurer que lors d'expérimentations de longue durée,
es propriétés restent
onstantes.
Ce
hapitre avait pour obje
tif de présenter de façon détaillée le ban
d'essais CAIMAN qui a
été spé
ialement
onçu dans
e travail de thèse.
Après avoir présenté un s
héma général de son fon
tionnement, nous nous sommes atta
hés à
dé
rire
ha
un des éléments le
onstituant.
Dans un se
ond temps, le
hamp d'appli
ations du ban
CAIMAN a été exploré. Ainsi, nous
avons mis en éviden
e, pour
ha
une des propriétés étudiées (granulométrie,
on
entration, état
de
harge, morphologie), la gamme d'étude rendue possible dans
e dispositif expérimental. Nous
rappelons dans le tableau 5.3 les plages de variation des propriétés des parti
ules produites dans
e ban
d'essais.
Tableau 5.3 Gammes de variation des prin
ipales propriétés des parti
ules nanostru
turées produites dans le ban
expérimental CAIMAN
Propriété Domaine
nature
himique : C, Al, Cu, Ag
diamètre médian en nombre : 6 à 147 nm (1, 30 ≤ σg ≤ 1, 60)
on
entration massique : <20 µg·m−3 à 7 mg·m−3
harge moyenne : −1,9e à 2,3e pour l'aluminium
−2,7e à 3e pour le
arbone
morphologie : fra
tale à quasi-sphérique, dépendant de la nature
himique et de la température du four
bouh
Le
hapitre suivant est dédié à la présentation des résultats expérimentaux de mesure des
fon
tions de réponse des instruments en modes monodispersé et polydispersé su
essivement.
111
Chapitre 6
Résultats expérimentaux
Dans
e
hapitre, les résultats expérimentaux de
ara
térisation des instruments de mesure des
aérosols nanostru
turés sont présentés. Toutes les données sont issues d'expérimentations ayant
été réalisées sur le ban
d'essais CAIMAN dé
rit au
hapitre pré
édent.
Dans un premier temps, nous exposerons les résultats préliminaires ayant permis de vérier
la
alibration des instruments pris
omme référen
e dans
e travail, à savoir le
ompteur de
noyaux de
ondensation (CNC Grimm 5.403) ainsi que le mi
ros
ope éle
tronique à transmission.
Les paramètres
ara
téristiques des instruments (limites de déte
tion et de quanti
ation et temps
de réponse) seront exposés.
Une se
onde partie de
e
hapitre est
onsa
rée à la présentation des résultats expérimentaux
obtenus en mode monodispersé pour les différents instruments de mesure étudiés. Ces expérimen-
tations ont pour but la détermination des fon
tions de réponse des instruments étudiés. L'inuen
e
des propriétés des parti
ules sera dis
utée. De plus, les
on
epts de diamètres équivalents en
surfa
e (a
tive et déposée) seront introduits.
Ensuite, nous aborderons les résultats des mesures effe
tuées en mode polydipsersé. Cette
phase expérimentale a en effet pour obje
tifs d'apporter une validation des résultats établis en
mode monodispersé et d'étudier l'inuen
e des paramètres des aérosols sur la mesure intégrale
des instruments de mesure.
Pour
lore
e
hapitre, nous avan
erons un
ertain nombre d'hypothèses permettant d'expliquer
les résultats observés expérimentalement.
L'ensemble des mesures des fon
tions de réponse des instruments étant basé sur la
onnaissan
e
de la
on
entration en nombre des parti
ules (mesure réalisée à l'aide d'un CNC), il a été né
essaire
dans un premier temps de vérier sa bonne
alibration. Pour
e faire, le CNC Grimm (modèle 5.403)
utilisé pour la quali
ation des instruments a été
omparé à un CNC à eau (TSI, modèle 3786)
fon
tionnant uniquement en mode impulsionnel ("single
ount mode")1 , et pris
omme référen
e
i
i. Ainsi, la
orre
tion appliquée pour des
on
entrations en nombre supérieures à 1000 p·
m−3 a
pu être testée jusqu'à une
on
entration de 4 · 104 p·
m−3 .
En vue de
omparer notre CNC à une mesure de référen
e, les deux
ompteurs de noyaux de
ondensation ont été pla
és en sortie du DMA sur le ban
d'essais CAIMAN, et les mesures ont été
réalisées en parallèle à l'aide d'un répartiteur d'é
oulement (TSI ow splitter, modèle 3708). La
gure 6.1 présente les résultats expérimentaux obtenus sur des parti
ules en
arbone, de taille
séle
tionnée dm = 111, 9 nm.
1
les
ara
téristiques des deux
ompteurs de noyaux de
ondensation sont fournies au
hapitre 4, paragraphe 4.1.2
113
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
10000
100
Une très bonne
orrélation est observée entre les deux instruments,
omme le montre la -
gure 6.1 (R2 = 0, 998). De plus, on peut voir qu'il n'y a pas d'inuen
e de la
on
entration sur
la
orrélation,
'est-à-dire que les deux modes de déte
tion2 du CNC pris
omme référen
e dans
e travail (Grimm 5.403) sont en bon a
ord ave
le CNC à eau fon
tionnant uniquement en mode
impulsionnel.
Les résultats montrent une
alibration très satisfaisante du mi
ros
ope et de son système d'a
qui-
sition d'images, puisque les mesures sont situées dans l'intervalle de
onan
e spé
ié pour les
parti
ules de référen
e.
114
6.1. CALIBRATION ET CARACTÉRISATION PRÉLIMINAIRE DES INSTRUMENTS
Leur mesure a été réalisée en analysant le signal de
haque instrument exposé à de l'air exempt
de parti
ules issu d'un système de puri
ation d'air (TSI modèle 3074B). Ce point a été vérié en
plaçant en parallèle un CNC. Durant la mesure, le signal présente une variabilité
ara
térisée par
un é
art-type σ. Les limites de déte
tion LOD et de quanti
ation LOQ sont alors :
LOD = 3σ, ; LOQ = 10σ. (6.1)
Le tableau 6.1 regroupe les résultats des limites de déte
tion et de quanti
ation des différents
instruments. Soulignons que seul le LQ1-DC mesure une
on
entration moyenne différente de 0
(C̄S = 1, 06 µm2 ·
m−3 ),
e qui peut être lié à un défaut de réglage. En effet, le zéro est ajusté par
l'opérateur sur la mesure sans
hargeur sur un aérosol neutre.
Tableau 6.1 Limites de déte tion et de quanti ation des différents instruments
An de s'assurer que la mesure des différents instruments
orrespond à l'indi
ation en régime
permanent3, une série d'essais a
onsisté à mesurer leurs temps de réponse. Pour
e faire, des
réneaux de
on
entration ont été générés, et les instruments ont été pla
és en parallèle au
niveau du volume de vieillissement disposé sur le ban
CAIMAN.
Notons qu'il existe un effet "tampon" lié au volume de vieillissement, qui a pour
onséquen
e
d'induire une inexion sur le
réneau théorique. Cependant, il est dif
ile de dé
oupler
es effets
en vue de déterminer le temps de réponse des instruments. Ce point permet don
uniquement de
omparer les appareils entre eux et de s'assurer expérimentalement que les paliers sont atteints
rapidement. Remarquons que lors de
es essais le temps de séjour de l'aérosol au sein du volume de
vieillissement est de 2,4 se
ondes,
e qui est relativement faible. La gure 6.2 présente un s
héma
du signal S d'un instrument en fon
tion du temps lors de la mesure d'un
réneau de
on
entration.
S
S̄
0, 95S¯
0, 05S¯
LOD
t0 t1 t2 t3 t
Figure 6.2 Evolution s
hématique du signal d'un instrument S en fon
tion du temps dans le
as de la mesure d'un
réneau de
on
entration
3
la génération étant très stable,
omme nous l'avons vu au
hapitre pré
édent, la variabilité de la mesure est
onsidérée
omme uniquement asso
iée à l'instrument
115
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
La gure 6.2 met en éviden
e différents temps
ara
téristiques. Tout d'abord, t0 est le temps à
partir duquel l'instrument fournit un signal supérieur à sa limite de déte
tion (LOD). Le temps t1
orrespond au temps où le signal S atteint 95 % de la valeur du palier,
omme l'ont proposé Quant
et al. (1992). On en déduit le temps de réponse asso
ié à la
roissan
e :
τ c = t1 − t0 . (6.2)
De la même façon, on note t2 le temps
orrespondant au démarrage de la dé
roissan
e du signal
(une fois l'intervalle de
onan
e sur la valeur moyenne atteint), et t3 le temps où le signal devient
inférieur à 5 % de la valeur du palier. Le temps de réponse asso
ié à la dé
roissan
e est alors :
τ d = t3 − t2 . (6.3)
Le tableau 6.2 regroupe
es données moyennes mesurées sur 6
réneaux de
on
entration simulta-
nément pour les quatre instruments obtenues pour une
on
entration en nombre de 6 · 105 p·
m−3 .
Soulignons que la fréquen
e d'a
quisition est de 1 se
onde pour le CN
et de 5 se
ondes pour les
autres instruments.
Tableau 6.2 Temps de réponse moyens en roissan e et dé roissan e des différents instruments
On remarque sur le tableau 6.2 que le temps asso
ié à la dé
roissan
e τd est supérieur à
elui
ara
térisant la montée en
on
entration τc . Cette observation peut être liée à la persistan
e d'une
traînée de
on
entration en parti
ules au sein du volume tampon. Notons également que l'effet de
la
on
entration sur
es valeurs n'a pas été exploré dans
e travail.
Dans
e paragraphe, nous présentons les résultats expérimentaux de quali
ation des instru-
ments de mesure. Les données sont issues d'expérimentations effe
tuées sur le ban
d'essais
CAIMAN en mode monodispersé. Avant d'aborder la présentation des résultats expérimentaux, le
paragraphe suivant expose le dispositif expérimental ainsi que la méthodologie mise en ÷uvre.
Pour
ha
une des substan
es générées (éle
trodes en
arbone,
uivre, aluminium, argent), un
DMA4 a été disposé en sortie du volume de vieillissement,
omme le montre la gure 6.3.
Soulignons que pour l'ensemble des expérimentations menées en mode monodispersé, le débit
d'air d'entraînement introduit dans le DMA est de 3 L·min−1 , tandis que le débit d'aérosol est de
0,3 L·min−1 . Ces paramètres ne sont pas modiables dans le
as des appareils Grimm.
4
le prin
ipe de fon
tionnement d'un analyseur de mobilité (DMA) est rappelé au
hapitre 4, paragraphe 4.1.8
116
6.2. MODE MONODISPERSÉ
instrument
DMA
Figure 6.3 S héma du montage expérimental réalisé pour l'étude de la réponse des instruments (mode monodispersé)
En sortie du DMA, un aérosol monodispersé de mobilité éle
trique Z est obtenu. Notons que la
largeur de la distribution de sortie, qui traduit la résolution du DMA, est une fon
tion
omplexe
dépendant entre autres des paramètres géométriques et du rapport des débits
ir
ulant au sein de
l'analyseur de mobilité. Dans un premier temps, on admettra l'hypothèse que les parti
ules sortant
du DMA ne portent qu'une
harge élémentaire,
e qui implique qu'à une mobilité éle
trique Z
donnée
orrespond un diamètre de parti
ule dm unique5 .
Pour
haque taille dm séle
tionnée ave
le DMA, on mesure en parallèle la
on
entration en
nombre CN à l'aide du CNC et le signal S de l'instrument étudié6 . A partir de
es mesures, les
valeurs moyennes sont
al
ulées sur une durée d'environ 15 minutes. Le rapport des moyennes de
es deux grandeurs
orrespond à la réponse moyenne de l'instrument :
S(dm )
ℜ(dm ) = , (6.4)
CN (dm )
'est-à-dire à l'indi
ation moyenne de l'instrument pour une parti
ule de
ette taille. Le
al
ul
de la varian
e σ 2 asso
iée peut être réalisé en supposant les variables indépendantes suivant la
relation générale :
i=n
!2
2
X ∂f
σ (f (x1 , x2 , ..., xn )) = σ 2 (xi ). (6.5)
∂xi
i=1
Ainsi, à ette valeur moyenne ℜ de la réponse est asso ié un é art-type dé rit suivant :
2 2
2 1 2 S(dm )
σ (ℜ) = σ (S(dm )) + σ 2 (CN (dm )). (6.6)
CN (dm ) CN (dm )2
Pour
haque diamètre séle
tionné, les mesures ont été répétées au moins trois fois,
e qui a permis
la détermination de la réponse moyenne asso
iée à un é
art-type global
al
ulé grâ
e à la relation
5
voir à
e sujet le
hapitre 2, paragraphe 2.4.2
6
dans notre travail, le signal S des instruments
orrespond à une
on
entration en surfa
e (a
tive ou déposée)
117
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
suivante : v
u n
u1 X
σ(ℜ) = t σi2 (ℜ) (6.7)
n
i=1
Dans les résultats qui suivent, les barres d'erreur
orrespondent à deux é
art-types (intervalle de
onan
e égal à 95 %).
Nous présentons dans les paragraphes suivants les résultats expérimentaux bruts des fon
tions
de réponse des instruments7.
6.2.2.1 LQ1-DC
La gure 6.4 présente les résultats expérimentaux de la réponse du LQ1-DC pour les quatre
natures d'éle
trodes.
réponse de l'instrument ℜ (µm2 ·p−1 )
0.1
0.01
0.001
0.0001
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
ourbe théorique, ■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
Figure 6.4 Fon
tion de réponse du LQ1-DC (ℜ = CSa /CN ) établie sur des aérosols monodispersés issus du ban
d'essais
CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données LQ1-DC/CNC
La gure 6.4 montre une
on
ordan
e satisfaisante entre les résultats expérimentaux pour des
parti
ules entre 30 et 500 nm (é
arts variant entre −40 % et +30 %). En effet, en-dessous de
ette limite, on observe une
hute de la réponse, probablement liée aux dépts des parti
ules
par diffusion au sein du LQ1-DC8 . Toutefois,
et effet observé expérimentalement ne remet pas en
ause la théorie. Notons également qu'à notre
onnaissan
e, seuls les travaux expérimentaux de
Ku et Maynard (2005) ont permis d'établir la fon
tion de réponse de l'instrument dans une gamme
de 20 à 200 nm sur des parti
ules d'argent à différentes températures.
On observe également sur la gure 6.4 des réponses différentes suivant le type d'éle
trodes
utilisées. Cette inuen
e est liée au fait que les parti
ules produites à partir de
es différentes
7
notons que
es résultats expérimentaux ont fait l'objet de trois
ommuni
ations internationales (Bau et al.,
2008b,
,d)
8
on suppose que le dépt se fait préférentiellement dans le LQ1-DC
ar
ette tendan
e n'est pas observée pour les
autres instruments
omme nous le verrons plus loin
118
6.2. MODE MONODISPERSÉ
éle
trodes ont des morphologies et des tailles relativement différentes. Notons qu'en première
approximation Hinds (1999) pré
ise que la nature
himique des parti
ules n'a pas d'inuen
e sur
le nombre de
harges portées par diffusion.
Le
as d'éle
trodes en
arbone fournit des résultats expérimentaux en très bon a
ord ave
la
ourbe théorique de surfa
e a
tive (présentée au
hapitre 3, paragraphe 3.2) pour une gamme de
tailles entre 35 et 520 nm. Pour les autres substan
es, on peut noter des résultats expérimentaux
inférieurs à la
ourbe théorique dans le
as d'éle
trodes en aluminium et en
uivre. Cependant, la
tendan
e théorique est respe
tée, puisqu'on observe expérimentalement le
hangement de pente
lié à la variation de l'exposant9. Enn, dans le
as d'éle
trodes en argent, les valeurs expérimentales
sont supérieures à la
ourbe de réponse théorique dès lors que les parti
ules atteignent 30 nm.
Pour l'heure, il est dif
ile d'attribuer
es différen
es à la nature
himique ou à la forme des
parti
ules. Des essais sur les aérosols nanostru
turés de morphologie variable à l'aide du four sur
les éle
trodes en aluminium (voir
hapitre 5, paragraphe 5.2.5) permettront de
on
lure sur
e
point.
6.2.2.2 NSAM
Les gures 6.5 et 6.6 présentent les fon
tions de réponse du NSAM en modes alvéolaire et
tra
héobron
hique respe
tivement.
0.1
réponse de l'instrument ℜalv (µm2 ·p−1 )
0.01
0.001
0.0001
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
ourbe théorique, ■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
Figure 6.5 Fon
tion de réponse du NSAM en mode alvéolaire (ℜ = CS alv /CN ) établie sur des aérosols monodispersés
d
issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données NSAM/CNC
Les gures 6.5 et 6.6 suggèrent que les résultats expérimentaux sont en très bon a
ord ave
les
ourbes théoriques, sur une gamme de tailles entre 15 et 520 nm. En effet, les é
arts relatifs
entre théorie et valeurs expérimentales atteignent au maximum 45 %. Notons que quelque soit le
diamètre de mobilité séle
tionné au sein du DMA, les résultats expérimentaux sont supérieurs à la
valeur théorique asso
iée.
9
pour plus de détails théoriques, le le
teur pourra se reporter au
hapitre 3, paragraphe 3.2
119
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
0.001
0.0001
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
ourbe théorique, ■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
Figure 6.6 Fon
tion de réponse du NSAM en mode tra
héobron
hique (ℜ = CS tb /CN ) établie sur des aérosols monodis-
d
persés issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données NSAM/CNC
De plus, au
un effet lié à la nature
himique des éle
trodes n'est à noter, l'ensemble des
données étant groupé. Ce
i est en bon a
ord ave
les résultats expérimentaux de Shin et al.
(2007) qui ont établi les fon
tions de réponse de
et instrument dans les deux modes sur des
parti
ules d'argent Ag et de
hlorure de sodium NaCl entre 10 et 100 nm.
Les gures 6.7 et 6.8 présentent les fon
tions de réponse du AeroTrak 9000 en modes alvéolaire
et tra
héobron
hique respe
tivement. Notons qu'il s'agit, à notre
onnaissan
e, des seules données
de
ara
térisation de
et instrument,
ommer
ialisé depuis juillet 2007.
La gure 6.7 met en éviden
e une bonne
orrélation entre les résultats expérimentaux et la
fon
tion de réponse théorique pour des parti
ules entre 15 et 400 nm. De plus, au
une inuen
e
liée à la nature des éle
trodes n'est à noter.
En mode tra
héobron
hique, la fon
tion de réponse de l'instrument est plus é
artée de la
ourbe
théorique, notamment dans le
as du
uivre et de l'aluminium. Pour les deux autres substan
es,
on observe sur la gure 6.8 un bon a
ord entre théorie et valeurs expérimentales et
e pour des
parti
ules de tailles de 20 à 520 nm. Il semble toutefois déli
at de
on
lure quant à l'inuen
e
de la nature
himique des parti
ules sur la réponse de l'instrument,
e phénomène n'étant pas
observé en mode alvéolaire.
120
6.2. MODE MONODISPERSÉ
0.1
0.01
réponse de l'instrument
0.001
0.0001
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
ourbe théorique, ■
uivre, ● aluminium, ❍
arbone
Figure 6.7 Fon
tion de réponse du AeroTrak 9000 en mode alvéolaire (ℜ = CS alv /CN ) établie sur des aérosols mono-
d
dispersés issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données AeroTrak 9000/CNC
ℜtb (µm2 ·p−1 )
0.01
réponse de l'instrument
0.001
0.0001
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
ourbe théorique, ■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
Figure 6.8 Fon
tion de réponse du AeroTrak 9000 en mode tra
hébron
hique (ℜ = CS tb /CN ) établie sur des aérosols
d
monodispersés issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données AeroTrak 9000/CNC
121
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
6.2.3 Corre
tions des mesures expérimentales liées aux effets de
harge multiple et
d'agglomération
En sortie du DMA, où une mobilité éle
trique Z est séle
tionnée, les parti
ules ayant la mobilité
requise sont dirigées,
omme le montre la gure 6.3, vers les instruments (CNC et instrument
de mesure de
on
entration en surfa
e). Les fon
tions de réponse expérimentales présentées
pré
édemment sont basées sur l'hypothèse que toutes les parti
ules issues du DMA ne portent
qu'une seule
harge élémentaire. Dans
e
as, une mobilité éle
trique Z
orrespond à un unique
diamètre de mobilité éle
trique dm 10 .
Or, il existe des parti
ules en sortie du DMA portant plusieurs
harges élémentaires (|p| > 1) de
même mobilité éle
trique Z ,
omme le suggère la relation suivante (issue du
hapitre 2) :
Cu(dm )
Z = pe . (6.8)
3πηg dm
De
e fait, les parti
ules portant plusieurs
harges élémentaires de mobilité éle
trique Z sont
dirigées vers les instruments de mesure, et leur
ontribution reste à évaluer. Rappelons à
e stade
que les parti
ules sont préalablement neutralisées à l'entrée du DMA,
e qui leur
onfère un état
d'équilibre de
harge éle
trique
onnu11.
Dans le
as du DMA utilisé dans nos expérimentations,
e sont les parti
ules
hargées négative-
ment qui sont déviées vers l'ori
e de sortie. Nous
onsidérerons par
onséquent que la population
en sortie de DMA est
omposée de parti
ules portant p = −1 et p = −2
harges élémentaires, la
fra
tion de parti
ules portant p = −3
harges élémentaires étant négligeable. On peut don
é
rire
les relations suivantes :
CN (Z) = CN (dm (p = −1), Z) + CN (dm (p = −2), Z), (6.9)
et :
CS (Z) = CS (dm (p = −1), Z) + CS (dm (p = −2), Z), (6.10)
où CS est la
on
entration en surfa
e (a
tive ou déposée). On en déduit que la valeur de la
réponse de l'instrument, attribuée à des parti
ules de diamètre dm (p = −1), ne
orrespond pas
rigoureusement à la dénition :
CS (dm )
ℜ(dm ) = , (6.11)
CN (dm )
mais au rapport :
CS (dm (p = −1), Z) + CS (dm (p = −2), Z)
ℜexp (dm ) = . (6.12)
CN (dm (p = −1), Z) + CN (dm (p = −2), Z)
Il s'agit don
d'évaluer la
on
entration en nombre de parti
ules portant p = −2
harges élé-
mentaires CN (dm (p = −2), Z), puis de
al
uler la
on
entration en surfa
e
orrespondante, notée
CS (dm (p = −2), Z).
Cette
orre
tion, liée à la
harge multiple des parti
ules, dépend de la distribution granulomé-
trique de départ (en sortie du ban
CAIMAN) mesurée à l'aide d'un SMPS ainsi que de la fon
tion
de transfert du DMA12, établie dans le
as du DMA Grimm dans les travaux de Heim et al. (2004) et
prenant en
ompte la diffusion brownienne des parti
ules au sein du DMA. Il s'agit d'une fon
tion
triangulaire, dont trois exemples sont fournis sur la gure 6.9 (diamètres de mobilité éle
trique sé-
le
tionnés de 20, 50 et 100 nm pour des parti
ules portant p = −1
harge élémentaire). Rappelons
que la mobilité éle
trique varie
omme l'inverse du diamètre des parti
ules ; la mobilité éle
trique
Z la plus élevée
orrespond don
au diamètre de parti
ule le plus petit.
10
pour plus de détails sur
e point, le le
teur pourra se reporter au
hapitre 2, paragraphe 2.4.2
11
voir
hapitre 2, paragraphe 2.3
12
la fon
tion de transfert dé
rit, pour une mobilité éle
trique Z xée, la probabilité qu'une parti
ule de diamètre dm
sorte du DMA
122
6.2. MODE MONODISPERSÉ
0.8
0.7
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1e-008 1e-007 1e-006
Figure 6.9 Fon
tion de transfert du DMA Grimm pour trois diamètres de mobilité éle
trique séle
tionnés, d'après Heim
et al. (2004)
La gure 6.9 met en éviden
e que la fon
tion de transfert du DMA évolue ave
la taille des
parti
ules séle
tionnées. En effet, on
onstate que la probabilité d'extra
tion maximale augmente
ave
la taille des parti
ules, et que la largeur de la fon
tion de transfert diminue.
Ainsi, pour déterminer le nombre de parti
ules portant p
harges élémentaires mesurées par
les instruments en sortie de DMA, on peut é
rire :
on
entration en
on
entration en
probabilité que
nombre de nombre de probabilité que
la parti
ule
parti
ules portant parti
ules en · la parti
ule ,
= ·
porte p
harges
p
harges sortie du sorte du DMA
élémentaires
élémentaires ban
CAIMAN
(6.13)
soit :
CN (dm (p), Z) = CN0 (dm )fp (dm )ηDMA (dm (p), Z), (6.14)
où CN0 (dm ) est la
on
entration en nombre de parti
ules de diamètre dm de départ (en sortie du
ban
CAIMAN), fp (dm ) la fra
tion de parti
ules de diamètre dm portant p
harges élémentaires13 et
ηDMA (dm (p), Z) la fon
tion de probabilité d'extra
tion du DMA.
An d'illustrer
e point, la gure 6.10 présente les fra
tions de parti
ules portant p = −1 et
p = −2
harges élémentaires sortant du DMA pour une taille séle
tionnée de dm = 100 nm et une
distribution de départ lognormale de
ara
téristiques d50 = 100 nm et σg = 2.
13
dé
rite au
hapitre 2, paragraphe 2.3
123
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
0.0035
0.003
0.0025
0.002
0.0015
0.001 ←− p = −1
0.0005
←− p = −2
0
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
distribution relative de départ CN0 (dm )/CN,tot , · · · · · · fra
tion de parti
ules portant p
harges élémentaires en
sortie du neutraliseur, - · - · - · fra
tion de parti
ules portant p
harges élémentaires en sortie du DMA
Figure 6.10 Fra
tions de parti
ules portant p = −1 et p = −2
harges élémentaires sortant du DMA pour une taille
séle
tionnée de dm = 100 nm et une distribution de départ lognormale de
ara
téristiques d50 = 100 nm et σg = 2,
portées à l'équilibre de Boltzmann avant leur séle
tion
On voit sur la gure 6.10 que la majorité des parti
ules sortant du DMA portent p = −1
harge
élémentaire. Le se
ond pi
orrespond aux parti
ules portant p = −2
harges élémentaires (dia-
mètre de mobilité éle
trique dm = 156 nm). Pour
et exemple, on a alors :
CN (p = −1, Z)
= 1, 05 · 10−2 ,
CN,tot
(6.15)
CN (p = −2, Z)
= 3, 26 · 10−3 ,
CN,tot
soit :
CN (p = −2, Z)
= 0, 31. (6.16)
CN (p = −1, Z)
A titre d'illustration, la gure 6.11 présente l'évolution du rapport :
CN (p = −2, Z)
r= , (6.17)
CN (p = −1, Z)
en fon
tion du diamètre de mobilité éle
trique dm des parti
ules séle
tionnées au sein du DMA pour
un aérosol polydispersé de diamètre médian en nombre d50 = 100 nm et un é
art-type géométrique
σg = 2.
La gure 6.11 montre que le rapport des
on
entrations, traduisant la part relative des parti
ules
portant p = −2
harges élémentaires, est maximal (r = 31 %) lorsque la taille des parti
ules
séle
tionnées est égale au diamètre médian de l'aérosol. De plus, on remarque que la
ourbe
dé
rivant l'évolution de
e rapport n'est pas symétrique. Ce
i peut être en partie expliqué par
duex effets : la variation de l'ef
a
ité de
harge ave
la taille des parti
ules (présentée au
hapitre 2) ainsi que la variation de la
on
entration en nombre des parti
ules portant 2
harges
élémentaires (liée à la distribution granulométrique).
124
6.2. MODE MONODISPERSÉ
0.35
(-)
r
rapport des
on
entrations en nombre
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
Figure 6.11 Evolution du rapport des
on
entrations en nombre r des parti
ules portantp = −2
harges par rapport
aux parti
ules portant p = −1
harge en fon
tion du diamètre de mobilité éle
trique dm des parti
ules séle
tionnées
au sein du DMA -
as d'un aérosol initial polydispersé de diamètre médian en nombre d50 = 100 nm et un é
art-type
géométrique σg = 2
En plus de la
orre
tion liée à la
harge multiple dé
rite
i-dessus, la variation des ef
a
ités de
harge liée à l'état d'agglomération des parti
ules nanostru
turées, dé
rite par Lall et Friedlander
(2006), doit être prise en
ompte. Cet effet est détaillé au
hapitre 3 (paragraphe 3.3).
Dans notre
as, nous appliquerons
ette
orre
tion aux distributions granulométriques mesurées
sur les aérosols issus des éle
trodes de
arbone, d'aluminium et de
uivre. En effet, les
li
hés de
mi
ros
opie éle
tronique à transmission présentés au
hapitre 5 montrent que les aérosols d'argent
sont
omposés de parti
ules sphériques. Les diamètres de parti
ules primaires, né
essaires au
al
ul, seront
eux du tableau 5.2.
6.2.3.3 Résumé
An de tenir
ompte des effets de
harge multiple et d'agglomération, les données expérimen-
tales ont été
orrigées, suivant la pro
édure suivante :
1.
orre
tion de la distribution en nombre pour des parti
ules agglomérées suivant le rapport
des ef
a
ités de
harge (
as des éle
trodes en
arbone, aluminium et
uivre) permettant
d'obtenir la distribtion CN0 (dm ),
2.
al
ul de la fra
tion de parti
ules portant p = −1 et p = −2
harges élémentaires en sortie
de DMA pour un diamètre de mobilité séle
tionné à partir de l'équation (6.14) :
CS (p = −1, Z)
ℜ′ (dm ) = . (6.18)
CN (p = −1, Z)
125
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
Nous présentons dans les paragraphes suivants les fon
tions de réponse expérimentales
orrigées
pour les trois instruments et les différentes natures
himiques d'éle
trodes.
Les gures 6.12 à 6.16 présentent les fon
tions de réponse
orrigées pour les trois instruments.
Notons que
es résultats restent très pro
hes (variations inférieures à 10 %) des fon
tions de réponse
présentées au paragraphe 6.2.2. De fait, les mêmes observations que pré
édemment peuvent être
réalisées.
réponse de l'instrument ℜ′ (µm2 ·p−1 )
0.1
0.01
0.001
0.0001
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
ourbe théorique, ■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
′
Figure 6.12 Fon
tion de réponse du LQ1-DC (ℜ = CSa /CN ) établie sur des aérosols monodispersés issus du ban
d'essais
CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données LQ1-DC/CNC
126
6.2. MODE MONODISPERSÉ
0.1
0.01
réponse de l'instrument
0.001
0.0001
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
ourbe théorique, ■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
′
Figure 6.13 Fon
tion de réponse du NSAM en mode alvéolaire (ℜ = CS alv /CN ) établie sur des aérosols monodispersés
d
issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données NSAM/CNC
ℜ′tb (µm2 ·p−1 )
0.01
réponse de l'instrument
0.001
0.0001
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
ourbe théorique, ■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
′
Figure 6.14 Fon
tion de réponse du NSAM en mode tra
héobron
hique (ℜ = CS tb /CN ) établie sur des aérosols
d
monodispersés issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données NSAM/CNC
127
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
0.1
0.01
réponse de l'instrument
0.001
0.0001
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
ourbe théorique, ■
uivre, ● aluminium, ❍
arbone
′
Figure 6.15 Fon
tion de réponse du AeroTrak 9000 en mode alvéolaire (ℜ = CS alv /CN ) établie sur des aérosols
d
monodispersés issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données AeroTrak 9000/CNC
ℜ′tb (µm2 ·p−1 )
0.01
réponse de l'instrument
0.001
0.0001
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
ourbe théorique, ■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
′
Figure 6.16 Fon
tion de réponse du AeroTrak 9000 en mode tra
hébron
hique (ℜ = CS tb /CN ) établie sur des aérosols
d
monodispersés issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données AeroTrak 9000/CNC
128
6.2. MODE MONODISPERSÉ
6.2.5.1 Comparaison des diamètres équivalents en surfa
e a
tive et des diamètres de mobilité
éle
trique
Les données peuvent être exploitées en déterminant, pour
ha
un des points expérimentaux, le
diamètre équivalent en surfa
e a
tive, noté dSa . Ce paramètre est déni de la même manière que
les diamètres équivalents présentés au
hapitre 2,
'est-à-dire
omme le diamètre de la sphère
ayant la même surfa
e a
tive que la parti
ule Sa,p .
La détermination du diamètre équivalent en surfa
e a
tive né
essite la résolution de l'équation
suivante :
Sa (dSa ) = Sa,p , (6.19)
soit :
Sg (dSa )ηa (dSa ) = Sa,p . (6.20)
La réponse du LQ1-DC a été déterminée à partir de la séle
tion de différents diamètres de mobilité
des parti
ules dm , elle
orrespond à la surfa
e a
tive moyenne d'une parti
ule de diamètre dm . Par
onséquent, il est possible de
al
uler pour
haque diamètre séle
tionné, le diamètre équivalent
en surfa
e a
tive par résolution de l'équation (6.20). On obtient alors la gure 6.1714.
diamètre équivalent en surfa
e a
tive dSa (nm)
1000
100
10
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
Figure 6.17 Evolution du diamètre équivalent en surfa
e a
tive dS a ave
le diamètre de mobilité éle
trique dm établi sur
des aérosols monodispersés issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes - données LQ1-DC/CNC
La gure 6.17 montre des é
arts entre le diamètre de mobilité dm séle
tionné au sein du DMA et
le diamètre équivalent en surfa
e a
tive dSa
al
ulé à partir de la fon
tion de réponse du LQ1-DC
par l'équation (6.20). En effet, les é
arts, pour des parti
ules supérieures à 30 nm, sont
ompris
entre −40 % et +50 %.
14
sur les gures 6.17 à 6.21, la droite représentée
orrespond à la première bisse
tri
e
129
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
6.2.5.2 Comparaison des diamètres équivalents en surfa
e déposée et des diamètres de mo-
bilité éle
trique
De la même manière que pré
édemment, le diamètre équivalent en surfa
e déposée en région
i, noté dS i , peut être déterminé. Ce paramètre est déni par le diamètre de la sphère ayant la
d
même surfa
e déposée en région i que la parti
ule Sd,p
i .
1000
100
10
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
Figure 6.18 Evolution du diamètre équivalent en surfa
e déposée en région alvéolaire dS alv ave
le diamètre de mobilité
d
éle
trique dm établi sur des aérosols monodispersés issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes
- données NSAM/CNC
On remarque à la vue des gures 6.18 à 6.21 que le diamètre équivalent en surfa
e déposée est
relativement bien
orrélé au diamètre de mobilité des parti
ules séle
tionnées.
130
6.2. MODE MONODISPERSÉ
(nm)
1000
dS tb
d
diamètre équivalent en surfa
e déposée
100
10
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
Figure 6.19 Evolution du diamètre équivalent en surfa
e déposée en région tra
héobron
hique dS tb ave
le diamètre
d
de mobilité éle
trique dm établi sur des aérosols monodispersés issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures
d'éle
trodes - données NSAM/CNC
(nm)
1000
dS alv
d
diamètre équivalent en surfa
e déposée
100
10
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
Figure 6.20 Evolution du diamètre équivalent en surfa
e déposée en région alvéolaire dS alv ave
le diamètre de mobilité
d
éle
trique dm établi sur des aérosols monodispersés issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures d'éle
trodes
- données AeroTrak 9000/CNC
131
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
100
10
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
Figure 6.21 Evolution du diamètre équivalent en surfa
e déposée en région tra
héobron
hique dS tb ave
le diamètre
d
de mobilité éle
trique dm établi sur des aérosols monodispersés issus du ban
d'essais CAIMAN pour différentes natures
d'éle
trodes - données AeroTrak 9000/CNC
6.2.5.3 Comparaison des diamètres équivalents en surfa
e a
tive et des diamètres équivalents
en surfa
e
Par dénition, le diamètre équivalent en surfa
e d'une parti
ule
orrespond au diamètre de
la sphère de même surfa
e que la parti
ule. Dans le
as d'agglomérats de parti
ules primaires de
diamètre dpp , la surfa
e de la parti
ule
orrespond à la somme des surfa
es de toutes les parti
ules
primaires, soit :
Sagg = Npp πd2pp , (6.23)
où Npp est le nombre de parti
ules primaires de l'agglomérat. Pour un diamètre de mobilité éle
-
trique dm donné, il est possible de déterminer le nombre de parti
ules primaires
onstituant
l'agglomérat à partir de la relation établie dans les travaux de Lall et Friedlander (2006), détaillée
au
hapitre 3 et rappelée i
i :
dm F ∗ Npp d2pp
= . (6.24)
Cu(dm ) 12πλg
Une fois le nombre de parti
ules primaires déterminé, on en déduit le diamètre équivalent en
surfa
e de l'agglomérat selon :
r
Sagg q
dS,agg = = Npp d2pp . (6.25)
π
Enn, soulignons que dans le formalisme de l'éqaution (6.23), le re
ouvrement des parti
ules
primaires15 n'est pas pris en
ompte.
Seul le
as de parti
ules nanostru
turées issues d'éle
trodes en
arbone (dpp = 16 ± 3 nm) a
été étudié i
i. Les gures 6.22 et 6.23 présentent l'évolution des diamètres équivalents en surfa
e,
respe
tivement a
tive et déposées, en fon
tion du diamètre équivalent en surfa
e de l'agglomérat.
15
des détails sur
ette notion sont fournis au
hapitre 4, paragraphe 4.2
132
6.2. MODE MONODISPERSÉ
1000
100
a
tive
10
10 100 1000
diamètre équivalent en surfa
e de l'agglomérat dS (nm)
Figure 6.22 Evolution du diamètre équivalent en surfa
e a
tive dS a en fon
tion du diamètre équivalent en surfa
e
dS,agg de l'agglomérat pour le
as de parti
ules générées dans l'installation CAIMAN à partir d'éle
trodes en
arbone
1000
diamètre équivalent en surfa
e
(nm)
dS tb
d
ou
100
dS alv
d
déposée
10
10 100 1000
diamètre équivalent en surfa
e de l'agglomérat dS (nm)
■ NSAM alvéolaire (dS alv ), ❏ NSAM tra
héobron
hique (dS tb ), ❍ AeroTrak 9000 alvéolaire (dS alv ),
d d d
+ AeroTrak 9000 tra
héobron
hique (dS tb )
d
Figure 6.23 Evolution des diamètres équivalents en surfa
e déposée dS alv et dS tb en fon
tion du diamètre équivalent
d d
en surfa
e dS,agg de l'agglomérat pour le
as de parti
ules générées dans l'installation CAIMAN à partir d'éle
trodes en
arbone
133
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
On voit sur les gures 6.22 et 6.23 une bonne
orrélation entre les diamètres équivalents. Une
relation linéaire peut être proposée pour
ha
une des séries, du type :
dS = αdS,agg . (6.26)
Tableau 6.3 Valeurs des oef ients α orrespondant aux pentes des droites de régression issues des gures 6.22 et 6.23
instrument α R2
NSAM alvéolaire 1,3873 0,9871
NSAM tra
hé-bron
hique 1,5481 0,9756
LQ1-DC 1,4866 0,9444
AeroTrak 9000 alvéolaire 1,1861 0,9881
AeroTrak 9000 tra
héobron
hique 1,3329 0,9885
Cette première phase expérimentale nous a permis de mesurer les fon
tions de réponse des
instruments étudiés. Pour
e faire, des aérosols monodispersés générés à partir des différentes
natures d'éle
trodes ont fait l'objet de mesures de
on
entrations en nombre et en surfa
e en
parallèle.
Soulignons que l'analyse des résultats a né
essité l'appli
ation de
orre
tions liées d'une part
à la
harge multiple des parti
ules et d'autre part à l'ef
a
ité de
harge des agglomérats.
D'un point de vue général, une
orrélation satisfaisante est observée entre les fon
tions de
réponse expérimentales et les
ourbes théoriques asso
iées, dé
rites au
hapitre 3. De plus, nos
résultats ont permis de valider le
omportement de
es instruments vis-à-vis des propriétés des
parti
ules dans une gamme de tailles de 15 à 520 nm.
En vue de valider les fon
tions de réponse mesurées expérimentalement, des essais ont
onsisté
à mesurer en parallèle les
on
entrations en surfa
es déposées et a
tive pour l'aérosol polydispersé
ainsi que la distribution granulométrique de
e même aérosol au niveau du volume de vieillissement.
Soulignons que
e type de travaux n'a jamais été réalisé à notre
onnaissan
e.
En effet, les fon
tions de réponse des instruments étant désormais
onnues, la mesure d'un
aérosol polydispersé doit théoriquement
onduire à un signal
orrespondant à la somme des
ontri-
butions de l'ensemble de la population. La méthode d'analyse fait l'objet du paragraphe suivant.
CS∗,N =
X
ℜ(dm )CN (dm ), (6.27)
dm
134
6.3. MODE POLYDISPERSÉ
où ℜ
orrespond aux fon
tions de réponse mesurées expérimentalement. Notons que dans le
as d'éle
trodes en aluminium,
uivre et argent, les données expérimentales ont été extra-
polées an de permettre le
al
ul de la fon
tion de réponse jusqu'à 500 nm
16 .
CS∗,S =
X
η(dm )CSg (dm ), (6.28)
dm
où η
orrespond soit à la probabilité de dépt en région i (ηi ), soit à la fra
tion de surfa
e
a
tive (ηa ).
La gure 6.24 présente la démar
he du
al
ul permettant d'a
éder aux
on
entrations en surfa
e
CS∗,N ∗,S
et CS .
ℜexp = CS /CN
CN
dm
fon
tion de réponse expérimentale
CS∗,N
dm
ηi ou ηa
CS g
dm
probabilité de dépt
CS∗,S
dm
Figure 6.24 S héma de la démar he mise en ÷uvre pour le al ul des on entrations en surfa e CS∗,N et CS∗,S
16
ette limite supérieure est sufsante
ompte tenu des distributions granulométriques des aérosols générés présentées
en annexe E
17
ette
orre
tion est
al
ulée à partir de l'équation (3.30), page 47
135
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
Ces deux paramètres sont ensuite
omparés à la mesure expérimentale moyenne, notée CSexp ,
obtenue ave
les différents instruments. Les é
arts sont alors quantiés aux moyens des para-
mètres :
N CS∗,N − CSexp
∆ = , (6.29)
CSexp
et :
CS∗,S − CSexp
∆S = . (6.30)
CSexp
Notons que dans le
as d'éle
trodes en
arbone, aluminium et
uivre, les distributions en nombre et
en surfa
e sont
orrigées par les équations proposées par Lall et Friedlander (2006), les valeurs des
diamètres de parti
ules primaires intervenant dans les
al
uls sont
elles du tableau 5.2 (page 106).
Diverses
ongurations expérimentales ont été mises en ÷uvre dans le
adre de l'étude en
mode polydispersé. En effet, la plupart des paramètres opératoires ont été modiés, notamment :
la nature
himique des éle
trodes,
la fréquen
e de l'étin
elle,
le débit de pompage Qp avant l'entrée dans le four (voir la gure 5.1),
le débit d'air de dilution QV T introduit au niveau du volume de vieillissement.
Ainsi,
ha
un des aérosols nanostru
turés produits a préalablement fait l'objet d'une
ara
térisa-
tion en termes de distribution granulométrique (diamètre médian en nombre d50 et
on
entration en
nombre CN ). Le tableau 6.4 rassemble les
onditions expérimentales et les paramètres des aérosols
polydispersés
onsidérés et la gure 6.25 regroupe
es paramètres pour les différentes
onditions
expérimentales. L'ensemble des distributions granulométriques est présenté en annexe E.
160000
(p·
m )
−3
140000
120000
CN
100000
on
entration en nombre
80000
60000
40000
20000
0
60 80 100 120 140 160 180 200
diamètre médian en nombre d50 (nm)
■
uivre, ❏ argent, ● aluminium, ❍
arbone
Figure 6.25 Cara
téristiques des aérosols nanostru
turés polydipsersés générés dans le ban
d'essais CAIMAN pour
différentes
onditions expérimentales - données SMPS
136
PAr Pair ω Qp QV T d50 σg CN
n
◦ de l'essai élément
(bar) (bar) (u.a.) (nm) (-)
lation CAIMAN
(L·min−1 ) (L·min−1 ) (p·
m−3 )
14 20 73 1,53 47300
16 5 64 1,53 149000
17 15 66 1,53 49000
20 30 92 1,53 25600
137
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
On voit sur le tableau 6.4 et sur la gure 6.25 une grande diversité des paramètres des aérosols
générés au sein de l'installation CAIMAN. Par ailleurs, soulignons que les distributions granulo-
métriques mesurées i
i ne peuvent être
omparées dire
tement à
elles présentées au
hapitre
pré
édent pour
ara
tériser le ban
d'essais CAIMAN. En effet,
ompte tenu de l'extra
tion d'une
fra
tion de l'aérosol avant son entrée au sein du four (Qp ), le temps de séjour des parti
ules dans
l'ensemble de l'installation est a
ru, d'un fa
teur 4 environ. Il en résulte une augmentation des
diamètres médians en nombre, probablement liée aux phénomènes de
oagulation.
La gure 6.25 met en éviden
e la possibilité d'étudier l'inuen
e de la
on
entration (pour d50
et nature
himique xés) ou en
ore de la nature
himique (pour d50 et CN xés) sur la réponse des
instruments.
Nous présentons sur les gures 6.26 et 6.27 les valeurs des paramètres ∆N et ∆S respe
tivement
pour les différents instruments. Pour une meilleure lisibilité, les intervalles de
onan
e ne sont
pas représentés.
1.5
1
é
art relatif ∆N (-)
0.5
-0.5
0 5 10 15 20 25
numéro de l'essai
■ NSAM tb, ● NSAM alv, ❏ LQ1-DC, ❍ AeroTrak 9000 alv, + AeroTrak 9000 tb
Figure 6.26 Evolution de l'é
art relatif ∆N entre la réponse
al
ulée en
ouplant la réponse expérimentale à la
distribution en nombre et la mesure réalisée sur les aérosols polydispersés pour les différents instruments
La gure 6.26 montre des é
arts relatifs entre le
al
ul effe
tué à partir de la
ourbe de réponse
expérimentale
ouplée à la distribution granulométrique en nombre et la mesure variant entre :
−36 % ≤ ∆N ≤ +150 %. (6.31)
Notons que
es é
arts expérimentaux sont raisonnables. De même, la gure 6.27 montre des é
arts
relatifs entre le
al
ul effe
tué à partir de la distribution en surfa
e et les fon
tions ηi et ηa et la
mesure variant entre :
−40 % ≤ ∆S ≤ +65 %. (6.32)
138
6.3. MODE POLYDISPERSÉ
1.5
0.5
-0.5
0 5 10 15 20 25
numéro de l'essai
■ NSAM tb, ● NSAM alv, ❏ LQ1-DC, ❍ AeroTrak 9000 alv, + AeroTrak 9000 tb
S
Figure 6.27 Evolution de l'é
art relatif ∆ entre la réponse
al
ulée en
ouplant les fon
tions théoriques à la distribution
en surfa
e et la mesure réalisée sur les aérosols polydispersés pour les différents instruments
139
140
substan
e NSAM alv NSAM tb LQ1-DC AeroTrak 9000 alv AeroTrak 9000 tb
E
arts relatifs
al
ulés ave
la distribution en nombre
ouplée aux réponses expérimentales ∆N (%)
arbone 12, 9 23, 1 32, 4 31, 4 48, 5
argent 16, 3 14, 6 73, 9 8, 9
aluminium 20, 0 20, 3 −30, 6 24, 5 73, 2
uivre 55, 2 40, 7 −11, 0 2, 9 84, 4
S
E
arts relatifs
al
ulés ave
la distribution en surfa
e
ouplée aux
ourbes théoriques ∆ (%)
arbone −30, 6 −26, 7 −7, 9 −11, 6 −9, 0
argent −20, 0 −18, 0 12, 8 16, 8 17, 3
aluminium −25, 7 −19, 8 −3, 6 −4, 7 −0, 9
uivre −4, 7 −1, 2 22, 8 18, 9 20, 5
Tableau 6.5 Evolution des é
arts moyens pour les différents instruments sur les quatre natures
himiques d'éle
trodes
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
6.3. MODE POLYDISPERSÉ
Le fait que les
al
uls basés sur la fon
tion de réponse expérimentale soient relativement
différents des mesures expérimentales est assez surprenant. Ce
i signie que le
al
ul de la réponse
de l'instrument basé sur la
ourbe expérimentale surestime l'indi
ation réelle de la mesure de
l'aérosol polydispersé, ou que la mesure réelle est perturbée par un
ertain nombre de fa
teurs qui
tendent à réduire le signal re
ueilli et par
onséquent la
on
entration en surfa
e mesurée. Cette
problématique illustre l'intérêt de la phase expérimentale en mode polydispersé.
Ainsi, dans les paragraphes suivants, nous nous atta
herons à formuler un
ertain nombre d'hy-
pothèses permettant d'apporter des éléments au fait que :
∆N 6= 0. (6.37)
Nous abordons i
i l'inuen
e de la
on
entration en parti
ules sur la réponse des instruments. En
se
ond lieu, les mé
anismes de
harge unipolaire intervenant au sein des instruments seront dé
rits
ainsi que leur inuen
e sur les mesures effe
tuées en mode polydispersé.
Ce point peut être dis
uté en analysant les résultats obtenus dans les
onditions 16 et 17. Dans
e
as, on a :
ondition 16 (d )
CN
ondition 17
m
= 3, 03 ± 0, 15, (6.42)
CN (dm )
pour des tailles de parti
ules
omprises entre 15 et 250 nm,
omme le montre la gure 6.28.
141
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
16000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
10 100 1000
diamètre de mobilité éle
trique dm (nm)
●
ondition 16, ■
ondition 17
Figure 6.28 Distributions granulométriques des aérosols nanostru
turés issus de l'installation CAIMAN à partir d'éle
-
trodes en argent pour les
onditions expérimentales 16 et 17 - données SMPS
Le tableau 6.6 regroupe, pour les trois instruments, les valeurs des
on
entrations mesurées
ainsi que
elles
al
ulées à partir des fon
tions de réponse expérimentale et théorique.
◦
Tableau 6.6 Con
entrations en surfa
e mesurées pour les
onditions opératoires n 16 et 17 - inuen
e de la
on
entra-
tion des parti
ules sur la mesure en mode polydispersé
On voit sur le tableau 6.6 que le ratio entre les
on
entrations mesurées par les instruments sont
sensiblement différentes du rapport des
on
entrations en nombre des parti
ules. Ainsi, dans le
as du NSAM en mode alvéolaire, la
on
entration en surfa
e déposée est surestimée à mesure que
la
on
entration en nombre des parti
ules augmente. Inversement, pour le LQ1-DC et l'AeroTrak
9000 (dans les deux
ongurations), les
on
entrations en surfa
e mesurées ne sont pas en a
ord
ave
le rapport des
on
entrations en nombre. Seul le NSAM en mode tra
héobron
hique semble
tenir
ompte
orre
tement du rapport des
on
entrations.
Pour mieux évaluer l'inuen
e de la
on
entration des parti
ules sur la réponse des instruments,
il serait souhaitable de pouvoir générer des aérosols dont le rapport des
on
entrations serait de
l'ordre de 10. Cependant,
e
i semble dif
ilement réalisable dans notre
as.
142
6.3. MODE POLYDISPERSÉ
6.3.4.2 Inuen
e de la distribution des
harges éle
triques des parti
ules
La
harge d'un aérosol a des effets importants
on
ernant son é
hantillonnage, transport,
dépt,
olle
te... Différents moyens visant à
harger des aérosols ont été développés et étudiés.
Les mé
anismes les plus largement utilisés sont (Baron et Willeke, 2001) :
la dé
harge à effet
ouronne (White, 1951),
la dé
roissan
e radioa
tive (Liu et Pui, 1974),
l'émission photoéle
tronique (S
hmidt-Ott et al., 1980),
la formation de gouttelettes au sein d'un
hamp éle
trique (éle
trospray).
Les ions produits par
es différents mé
anismes entrent alors en
ollision ave
une parti
ule suite
à des
ho
s aléatoires ions - parti
ules dus au mouvement brownien. En se xant sur les parti
ules,
elles aquièrent alors leur
harge.
Ce pro
essus de
harge, appelé diffusion de
harge, est le mé
anisme prépondérant pour le
as
des parti
ules nanostru
turées.
L'effet
ouronne est une dé
harge éle
trique qui se produit lorsqu'un
ourant,
ontinu ou non,
se
rée entre deux éle
trodes portées à un haut potentiel
18 et séparées par un uide neutre, en
et Alonso (2006) rappellent que le besoin en méthodes de
harge ef
a
es pour les nanoparti
ules
est à l'origine d'un intérêt porté vers les systèmes d'ionisation par effet
ouronne. Ils soulignent
ainsi le développement ré
ent d'un
ertain nombre de
hargeurs basés sur
e prin
ipe (Büs
her
et al., 1994 ; Kruis et Fissan, 2001).
La
harge de parti
ules en milieu unipolaire présente l'avantage d'augmenter la fra
tion de par-
ti
ules
hargées par rapport aux pro
essus de
harge en milieu bipolaire. Cependant, les pertes par
dépt éle
trostatique sont a
rues, et l'ef
a
ité de
harge dépend notamment de la
on
entra-
tion en ions, du temps de
harge, ainsi que de la géométrie du
hargeur. Notons que
es paramètres,
en parti
ulier le produit Ci t, ne sont pas
onnus pour les instruments étudiés i
i.
A mesure que la
harge des parti
ules augmente, la vitesse des ions diminue du fait de la for
e
de répulsion éle
trostatique, et le taux de
harge des parti
ules se voit dé
roître. Le nombre de
harges élémentaires p(t) portées par une parti
ule de diamètre dp au bout d'un temps t est donné
par la relation de White (White, 1951) :
πdp KE ci Ci,0 e2
dp kB T
p(t) = ln 1 + t + p0 , (6.43)
2KE e2 2kB T
où ci est la vitesse moyenne d'agitation thermique des ions et Ci,0 leur
on
entration initiale en
nombre. Dans
ette relation, p0
orrespond à la
harge initiale portée par la parti
ule.
Par ailleurs, le bilan de population établi sur les parti
ules portant p
harges élémentaires
s'é
rit :
dCN,p X + X
= βp−1 Ci+ CN,p−1 − βp+ Ci+ CN,p , (6.44)
dt p p
où Ci+ est la
on
entration en ions positifs, et βp+ le
oef
ient d'atta
hement entre les parti
ules
portant p
harges élémentaires et les ions19 .
18
le potentiel éle
trique doit dépasser une valeur
ritique sans permettre la formation d'un ar
19
Ce
oef
ient d'atta
hement β est fourni par l'expression (Fu
hs, 1964 ; Ada
hi et al., 1985 ; Jiang et al., 2007) :
!
2
U (δ)
πθci δ exp −
kB T
β= 2
!Z ! .
θci δ U (δ) a/δ U (a/y)
1+ exp − exp dy
4Di a kB T 0 kB T
143
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
Dans
ette dernière relation apparaissent le rayon de sphère limite δ , l'énergie potientielle éle
trostatique U , ainsi que
la probabilité de
ollision entre ion et parti
ule θ. Ces paramètres sont dé
rits par exemple dans les travaux de Pui et al.
(1988).
20
es données sont issues des gures 8 et 9 de l'arti
le de Biskos et al. (2005)
21
pour une meilleure lisibilité de la gure, des
ourbes ont été ajustées à partir les points expérimentaux
144
6.3. MODE POLYDISPERSÉ
0.8
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20
nombre de
harges élémentaires p (-)
❏ dp = 40 nm, ■ dp = 120 nm, ● dp = 300 nm
Figure 6.29 Evolution de la fra
tion de parti
ules portant p
harges élémentaires en milieu unipolaire positif, d'après
les données issues des travaux de Biskos et al. (2005)
De
e fait, la fra
tion de parti
ules portant la
harge moyenne p̄
al
ulée à partir de la relation
(6.43) devient de plus en plus faible : elle représente 79 % des parti
ules de 10 nm
ontre seulement
22 % des parti
ules de 300 nm.
Par
onséquent, il existe des parti
ules portant le même nombre de
harges élémentaires, et
de tailles (don
de surfa
es) différentes. En effet, le
ourant I mesuré au niveau du ltre de
l'instrument est lié à la
harge portée par les parti
ules, à leur
on
entration en nombre CN et au
débit de prélèvement Q suivant :
(6.45)
X
I = eQ pCN (dp ),
dp
22
physiquement,
ette
onstante est une fon
tion
omplexe dépendant, entre autres, du
oef
ient de xation des
ions sur la surfa
e des parti
ules, de la
on
entration en nombre des ions produits au sein du
hargeur, de la
on
entration
en nombre des parti
ules, de la taille des parti
ules, de la forme des parti
ules, et
.
145
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
(a) +
d1
+
+
+
+ +
I
(b)
+
+ d2
+
+
+ +
Figure 6.30 Positionnement du problème lié à la distribution des harges des parti ules mesurées par les instruments
A titre d'exemple, le tableau 6.8 regroupe les nombres de parti
ules de différents diamètres
générant le même
ourant qu'une seule parti
ule de 40 nm de diamètre.
Tableau 6.8 Evolution de la
on
entration en nombre de parti
ules sphériques de différentes tailles
onduisant à la
−3
mesure du même
ourant I qu'une
on
entration de 1 p·
m parti
ule sphérique de 40 nm, d'après les données issues
des travaux de Biskos et al. (2005)
A partir de
es données, on peut alors
al
uler les surfa
es géométriques, a
tives et déposées
orrespondantes, selon :
CSg = CN πd2p ,
CSa = CN πd2p ηa (dp ), (6.47)
CS i = CN πd2p ηi (dp ).
d
La gure 6.31 présente l'évolution du rapport des surfa
es
orrespondantes en fon
tion du diamètre
de parti
ules.
146
6.3. MODE POLYDISPERSÉ
10
(-)
S(dp = 40 nm)
S(dp )
rapport des surfa
es
0.1
10 100
diamètre de parti
ule dp (nm)
■ surfa
e géométrique Sg , ● surfa
e a
tive Sa , ❏ surfa
e déposée en région alvéolaire Sdalv ,
❍ surfa
e déposée en région tra
héo-bron
hique Sdtb
Figure 6.31 Evolution du rapport des surfa
es (géométriques, a
tives et déposées) en fon
tion du diamètre des par-
ti
ules,
as de parti
ules sphériques monodispersées engendrant la mesure d'un
ourant I
orrespondant à la mesure
d'une parti
ule de 40 nm, d'après les données issues des travaux de Biskos et al. (2005)
On voit sur la gure 6.31 des disparités importantes sur les surfa
es pour un même
ourant I
mesuré au niveau du ltre.
6.3.5 Comparaison des diamètres équivalents en surfa
e ave
le diamètre médian des
aérosols polydispersés
Nous avons déni au paragraphe 6.2.5 les notions de diamètres équivalents en surfa
es a
tive
et déposée. En vue de
ompléter la quali
ation des instruments de mesure de surfa
e étudiés i
i,
il semble intéressant de
omparer le diamètre médian en nombre ave
le diamètre équivalent en
surfa
e.
Les diamètres médians en nombre des aérosols polydispersés générés au sein de l'installation
CAIMAN ont été déterminés par analyse des distributions granulométriques SMPS. Les diamètres
équivalents en surfa
e sont, quant à eux,
al
ulés à partir des
on
entrations en nombre et en
surfa
e par résolution des équations :
CN Sg (dSa )ηa (dSa ) = CSa , (6.48)
et :
CN Sg (dS i )ηi (dS i ) = CS i .
d d d
(6.49)
Ce point est assez intéressant puisqu'il permet de voir dans quelle mesure le
ouplage d'une me-
sure de
on
entration en nombre à une mesure de
on
entration en surfa
e (a
tive ou déposée)
offre la possibilité d'estimer la taille de l'aérosol. La gure 6.32 présente une
omparaison du dia-
mètre équivalent en surfa
e obtenu, dans
haque
ondition expérimentale, à partir des équations
(6.48) et (6.49) en fon
tion du diamètre médian en nombre d50 des aérosols à partir des distribu-
tions granulométriques SMPS. La gure 6.33 présente l'é
art relatif entre
es deux diamètres pour
l'ensemble des
onditions expérimentales en mode polydispersé.
147
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
(nm)
300
d
dS i
250
dSa ou
200
diamètre équivalent en surfa
e
150
100
50
0
0 50 100 150 200 250 300
diamètre médian en nombre d50 (nm)
■ NSAM tb, ● NSAM alv, ❏ LQ1-DC, ❍ AeroTrak 9000 alv, + AeroTrak 9000 tb
Figure 6.32 Evolution du diamètre équivalent en surfa
e (a
tive ou déposée en région i) en fon
tion du diamètre médian
en nombre d50 des aérosols polydispersés
0.6
(-)
0.4
dS − d50
d50
0.2
é
art relatif
-0.2
-0.4
0 5 10 15 20 25
numéro de l'essai
■ NSAM tb, ● NSAM alv, ❏ LQ1-DC, ❍ AeroTrak 9000 alv, + AeroTrak 9000 tb
Figure 6.33 Evolution de l'é
art relatif entre le diamètre équivalent en surfa
e (a
tive ou déposée en région i) et le
diamètre médian en nombre d50 des aérosols polydispersés
148
6.4. CONCLUSION
On voit sur les gures 6.32 et 6.33 un bon a
ord entre les diamètres médians en nombre des
aérosols polydispersés (issus de mesures SMPS) et les diamètres équivalents en surfa
e. En effet,
les é
arts varient entre -34 % et +50 %. De plus, notons que 80 % des valeurs présentent un é
art
relatif de ±30 % ave
le diamètre médian en nombre d50 .
Plus spé
iquement, on remarque que les mesures réalisées ave
le LQ1-DC et l'AeroTrak 9000
(dans les deux
ongurations) mènent à des valeurs de diamètres équivalents en surfa
es très
pro
hes du diamètre médian en nombre. En revan
he,
on
ernant le NSAM, on observe un é
art un
peu plus important.
Ainsi, le
ouplage d'une mesure de
on
entration en nombre et en surfa
e permet une estima-
tion du diamètre médian de l'aérosol relativement satisfaisante. Notons que
e point est intéressant
ar il est déli
at, en Fran
e, de dépla
er les sour
es radioa
tives, né
essaires au fon
tionnement
orre
t des instruments de type SMPS.
Durant
ette phase expérimentale, des aérosols polydispersés de propriétés variables ont été
mesurés en parallèle par les différents instruments étudiés dans
e travail.
Les résultats expérimentaux obtenus ont permis de mettre en éviden
e des é
arts raisonnables
entre les mesures intégrales et un
al
ul
ouplant la distribution granulométrique en nombre
(mesure SMPS) et les fon
tions de réponse établies au paragraphe pré
édent. Une autre appro
he
basée sur la distribution granulométrique en surfa
e (mesure SMPS) et les probabilités de dépt ou
fra
tion de surfa
e a
tive a montré une
orrélation satisfaisante ave
les mesures intégrales des
instruments.
En vue d'expliquer les biais observés (variant globalement entre −40 % et +100 %), plusieurs
hypothèses ont été avan
ées et dis
utées. Il s'agit d'une part d'un effet lié à la
on
entration
en nombre des parti
ules. D'autre part, l'inuen
e de la distribution des
harges portées par
les parti
ules en milieu unipolaire a été présentée. Ces deux phénomènes semblent avoir une
inuen
e importante sur la valeur de la mesure. Ainsi, les résultats issus de mesures sur des
aérosols polydispersés doivent être analysés ave
une
ertaine pruden
e.
Enn, nous avons montré une bonne
orrélation entre le diamètre équivalent en surfa
e (a
tive
ou déposée) et le diamètre médian en nombre des aérosols polydispersés obtenus par traitement
des distributions SMPS.
Ce
hapitre, dédié à la présentation des résultats expérimentaux, a été s
indé en trois parties.
Dans un premier temps, nous nous sommes atta
hés à dé
rire les différents tests préalables ayant
permis la
alibration des te
hniques de référen
e (CNC Grimm 5.403 et Mi
ros
ope Ele
tronique à
Transmission) ainsi que la
ara
térisation des instruments de mesure. Ainsi, nous avons déterminé
leurs paramètres intrinsèques (limites de déte
tion et de quanti
ation, temps de réponse).
Dans un se
ond paragraphe, les résultats obtenus sur des aérosols monodispersés ont été ex-
posés. Deux
ara
téristiques ont été introduites an de qualier les instruments : les fon
tions
de réponse, ainsi que les diamètres équivalents en surfa
e (a
tive ou déposée en région i). Nous
avons ainsi mis en exergue un bon a
ord entre les points expérimentaux et les
ourbes théoriques
asso
iées à
ha
un des instruments.
La dernière partie de
e
hapitre a été
onsa
rée à l'étude des réponses des instruments
lors de la mesure intégrale d'aérosols polydispersés. En effet,
ette étape a permis de montrer
une
orrélation satisfaisante entre les
on
entrations en surfa
e
al
ulées par
ouplage de la
distribution granulométrique en nombre des aérosols aux fon
tions de réponse des instruments
établies pré
édemment et les mesures intégrales moyennes. En effet, les é
arts relatifs observés
se situent entre −40 % et +100 %.
149
CHAPITRE 6. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
Par ailleurs, les
on
entrations en surfa
e ont été évaluées en
ouplant la distribution granu-
lométrique en surfa
e ave
les probabilités de dépt ou fra
tion de surfa
e a
tive. Les valeurs
obtenues ont été
omparées aux mesures des instruments, et là en
ore des é
arts raisonnables ont
été observés. Enn, l'apport de la
orre
tion appliquée à la distribution en surfa
e à partir des
équations proposées par Lall & Friedlander a été estimé en moyenne à 17 %.
Enn, nous nous sommes atta
hés à formuler des hypothèses
on
ernant des effets pouvant
être à l'origine des é
arts observés. Ainsi, nous avons examiné d'une part l'inuen
e de la
on
en-
tration en nombre des parti
ules, et d'autre part leur distribution de
harges éle
triques en milieu
unipolaire. Il semble que
es deux mé
anismes puissent être à l'origine de variations importantes
sur les valeurs mesurées.
Pour terminer, nous avons mis en éviden
e la possibilité d'estimer, ave
une pré
ision satisfai-
sante, le diamètre des parti
ules d'un aérosol polydispersé par
ouplage d'une
on
entration en
nombre à une
on
entration en surfa
e (a
tive ou déposée).
150
Con
lusions générales et perspe
tives
Notre obje
tif était de
ontribuer à la quali
ation de te
hniques de mesures permettant la
ara
térisation de l'exposition professionnelle aux parti
ules nanostru
turées dispersées dans l'air.
En parti
ulier, il s'est agi de mieux
omprendre le
omportement d'instruments dédiés à la mesure
de la surfa
e des parti
ules nanostru
turées sous forme d'aérosols vis-à-vis de leurs propriétés
ara
téristiques (taille,
on
entration, morphologie, nature
himique). A
es ns, le ban
d'essais
CAIMAN a été spé
ialement
onçu, dimensionné et réalisé à l'INRS.
Dans un premier temps, nous nous sommes atta
hés à identier des indi
ateurs d'exposition
pertinents d'un point de vue des effets sur la santé des parti
ules nanostru
turées inhalées. Pour
e
faire, une re
her
he bibliographique basée en partie sur des études de toxi
ologie et d'épidémiolo-
gie a été menée. Cette revue de la littérature nous a permis de mettre en exergue que le paramètre
de la surfa
e des parti
ules semble mieux adapté que le
ritère de la masse traditionnellement
utilisé pour les mesures d'exposition professionnelle. En effet, les résultats de différents travaux
suggèrent que
e paramètre est bien
orrélé ave
les effets biologiques observés. Ces différents
éléments ont fait l'objet d'une présentation au sein du
hapitre 1.
Une fois l'indi
ateur de surfa
e identié, différentes méthodes de mesure de
e paramètre
ont été dé
rites théoriquement et expérimentalement dans le
as des parti
ules nanostru
turées
dispersées dans l'air. Ces instruments sont basés sur la mesure d'un
ourant résultant de la
olle
te
de parti
ules
hargées sur un ltre absolu. Ils permettent ainsi la détermination de la surfa
e
d'intera
tion entre la parti
ule et les ions positifs environnants (générés au sein de l'instrument)
qui se xent sur leur surfa
e. Ces différents aspe
ts théoriques ont été regroupés au sein du
hapitre 3. Par ailleurs, un diagramme original de positionnement du paramètre de surfa
e vis-
à-vis d'autres grandeurs (nombre, masse, ...) a été proposé et
onstitue l'un des aboutissements
théoriques de
e travail.
De plus, une liste non exhaustive des te
hniques de mesure adaptées aux aérosols nanostru
turés
(masse, nombre, surfa
e, distribution granulométrique...) a été dressée au
hapitre 4, où les
résultats de
ara
térisation des instruments issus de la littérature ont été re
ensés et dis
utés.
Soulignons également qu'un travail expérimental et théorique a été mené en vue d'élaborer
une méthode de mesure de la surfa
e spé
ique adaptée au
as des parti
ules nanostru
turées.
En effet, il s'est agi de développer et valider une méthode alternative à la méthode de référen
e
que
onstitue l'analyse BET,
ar
ette dernière requiert des quantités de matière qui ne sont pas
en adéquation ave
les faibles
on
entrations massiques des aérosols nanostru
turés. Les résultats
expérimentaux présentés au
hapitre 4 montrent un bon a
ord entre les deux appro
hes pour les
inq substan
es étudiées, dont les surfa
es spé
iques varient entre 25 et 250 m2 ·g−1 . Remarquons
que
ette méthode devrait pouvoir être appliquée sur des parti
ules issues du ban
d'essais CAIMAN
an de
omparer les résultats de différentes mesures à une valeur prise
omme référen
e.
Dans
e travail, nous avons
hoisi de qualier d'un point de vue expérimental trois instruments
dédiés à la mesure de la
on
entration en surfa
e des aérosols nanostru
turés : (a) NSAM (TSI
151
CONCLUSIONS GÉNÉRALES ET PERSPECTIVES
modèle 3550), (b) LQ1-DC (Matter Engineering), (
) AeroTrak 9000 (TSI). Les instruments (a) et (
)
permettent la mesure en temps réel des
on
entrations en surfa
e déposées dans l'arbre respira-
toire, tandis que l'instrument (b) est
onçu pour la mesure de la
on
entration en surfa
e a
tive
des parti
ules.
Les résultats expérimentaux relatifs à la
ara
térisation des instruments de mesure de la
on
en-
tration en surfa
e des aérosols nanostru
turés sont présentés au
hapitre 6.
Une première étape expérimentale a été réalisée en travaillant sur des aérosols monodispersés.
Un analyseur différentiel de mobilité (DMA) a don
été employé en vue de séle
tionner de façon
pré
ise la taille des parti
ules à mesurer. La mesure en parallèle des
on
entrations en nombre
(CNC) et en surfa
e (instruments étudiés) des parti
ules nous a permis d'obtenir expérimentalement
les fon
tions de réponse des différents instruments. Soulignons que
ette étude vient
ompléter le
peu de données publiées à
e jour, ave
des résultats établis sur une large gamme de tailles qui
s'étend de 15 à 520 nm. Celle-
i est nettement supérieure à
elle trouvée dans la littérature : de 10
à 100 nm pour l'instrument (a), de 20 à 200 nm pour l'instrument (b). Rappelons qu'il n'existe pas de
données expérimentales, à notre
onnaissan
e, ayant porté sur la
ara
térisation de l'instrument
(
).
Les résultats expérimentaux obtenus durant
ette phase,
orrigés des effets de
harge multiple
et d'agglomération, montrent que les fon
tions de réponse mesurées sont en bon a
ord ave
les
ourbes théoriques, les é
arts relatifs variant entre −40 % et +45 %. De plus, soulignons que
es
résultats
onstituent une base de données
onséquente (plus de 1000 valeurs expérimentales). Par
ailleurs, une interprétation originale en termes de diamètres équivalents en surfa
e (a
tive ou
déposée) a été proposée.
La se
onde phase expérimentale avait pour objet la validation des fon
tions de réponse obtenues
pré
édemment par la mesure d'aérosols polydispersés. En effet,
ouplée à la distribution granulo-
métrique en nombre des parti
ules, la fon
tion de réponse permet d'estimer la
on
entration en
surfa
e totale de l'aérosol polydispersé.
Ainsi, nous avons pu
omparer les valeurs mesurées et
al
ulées pour des aérosols de propriétés
diverses : diamètres médians en nombre de 64 à 177 nm,
on
entrations en nombre entre 104 et
152
CONCLUSIONS GÉNÉRALES ET PERSPECTIVES
15 · 104 p·
m−3 , quatre types d'éle
trodes. L'analyse des données suggère un a
ord satisfaisant,
les é
arts relatifs se situant entre −40 et +100 %.
Par ailleurs, la distribution granulométrique en surfa
e,
ouplée aux fon
tions théoriques de
probabilité de dépt ou de fra
tion de surfa
e a
tive, permet également de
al
uler la
on
entra-
tion en surfa
e d'un aérosol polydispersé. Dans les mêmes
onditions opératoires, les é
arts relatifs
observés varient entre −40 et +65 %.
An d'expliquer les différen
es relatives obtenues, plusieurs hypothèses ont pu être avan
ées.
Il s'agit d'une part de l'inuen
e de la
on
entration en nombre des parti
ules sur la mesure
des instruments. D'autre part, la distribution des
harges éle
triques portées par les parti
ules
nanostru
turées en milieu unipolaire est à l'origine d'effets importants. En effet, il existe des
ongurations où le signal
olle
té par l'instrument est identique en termes de
ourant tandis que
les surfa
es de parti
ules mises en jeu sont très différentes. Ce dernier point nous amène à une
ertaine pruden
e lors de l'analyse de mesures obtenues sur des aérosols polydispersés.
Les perspe
tives de
ette étude sont nombreuses. Il nous paraît important, en premier lieu,
d'étudier plus spé
iquement l'inuen
e de différents paramètres sur les fon
tions de réponse des
instruments. On peut
iter :
la morphologie, par utilisation du four haute température (dont l'ef
a
ité a été montrée au
hapitre 5 dans le
as d'éle
trodes en aluminium),
l'état d'agglomération, en ajustant les débits d'air de dilution,
l'humidité relative,
l'état de
harge, en utilisant le système de produ
tion d'ions bipolaires.
Par ailleurs, des outils de simulation ayant été développés, il semble intéressant de réaliser
des
al
uls prévisionnels permettant d'évaluer les performan
es des instruments dans le
as d'aé-
rosols bimodaux ou plus largement polydispersés. De même, l'effet de la distribution des
harges
éle
triques atteinte en sortie du
hargeur pourra être étudié en vue d'établir une
artographie des
é
arts ave
la mesure en mode polydispersé.
En se
ond lieu, l'appli
ation de la méthode de mesure de surfa
e basée sur l'analyse d'images
de Mi
ros
opie Ele
tronique à Transmission en tant que mesure de référen
e devra être réalisée.
En effet, si
ette méthode, développée dans le
adre de
es travaux de thèse, a été validée par
rapport à la te
hnique BET en termes de surfa
e spé
ique, elle pourrait
onstituer une référen
e en
termes de surfa
e. De
e fait, les mesures expérimentales obtenues ave
les différents instruments
pourraient être
omparées à une valeur de référen
e. Malgré les in
ertitudes de 25 % asso
iées à
ette méthode (qui pourront être réduites par l'augmentation du nombre de mesures de parti
ules
primaires),
elle-
i permettra de qualier les te
hniques étudiées,
ompte tenu des intervalles de
onan
e sur les mesures expérimentales de
on
entrations en surfa
es.
Une troisième perspe
tive de
e travail réside dans la quali
ation d'autres te
hniques ins-
trumentales. Citons par exemple le système DiSC (Matter Engineering), prototype permettant la
mesure simultanée de la
on
entration en nombre et de la taille moyenne des parti
ules nano-
stru
turées. D'autres systèmes seront par ailleurs
ara
térisés à l'aide du ban
d'essais CAIMAN,
notamment dans le
adre du projet européen Nanodevi
e (7ème Programme Cadre de Re
her
he et
Développement).
Enn, il serait intéressant de mettre en ÷uvre une pro
édure d'optimisation basée sur les
travaux de Woo et al. (2001) ou en
ore Maynard (2003) permettant d'estimer, par
ouplage de
mesures intégrales, les paramètres
ara
téristiques de l'aérosol (diamètre médian en nombre,
é
art-type géométrique).
153
Index
155
INDEX
éle
trode, 89 P
ELPI, 25, 55, 76
épiphaniomètre, 66 PALAS
étin
elle générateur, 89
fréquen
e, 91, 95 parti
ule primaire, 42, 90
exposition professionnelle, 1, 10 distribution, 79
piège à ions, 64
F Plan
k
onstante de, 180
fa
teur de forme dynamique, 24 poudre nanostru
turée, 79
Fi
k préfa
teur fra
tal, 28
loi de, 19 prévention, 1, 9
fon
tion de réponse, 85, 117
fréquen
e d'os
illation, 63 R
H réexion
diffuse, 42
Hat
h-Choate spé
ulaire, 42
relations de, 50 résolution, 29
rayon de giration, 29
K rebond thermique, 11
re
ouvrement, 29
Knudsen
oef
ient de, 79
nombre de, 13, 16, 43
S
L
SMEC, 100
libre par
ours moyen, 13, 14 SMPS, 24, 55, 74
des ions, 41 surfa
e
limite a
tive, 52, 72
de déte
tion, 114 déposée, 52, 65
de quanti
ation, 114 géométrique, 52
LQ1-DC, 72 surfa
e a
tive, 36, 40
normée, 36
M surfa
e déposée, 31
surfa
e géométrique, 34
MEB, 57 fra
tion a
tive, 36, 38
mesure surfa
e spé
ique, 5, 71, 79, 81
de distribution, 55
intégrale, 55 T
MET, 57, 114
mi
ros
opie, 57 temps de réponse, 115
mobilité, 17 TEOM, 62, 97
éle
trique, 18, 41, 75, 117 toxi
ité, 9
dynamique, 17, 37 V
morphologie, 27, 74, 92, 104
vitesse
N d'agitation thermique, 37
terminale de
hute, 24, 25
nanomatériau, 5
Newton W
loi de, 75
NSAM, 34, 63 White
156
INDEX
157
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172
Annexe A
Valeurs de référen e
Les valeurs utilisées pour le al ul des tables et des gures sont rassemblées dans le tableau A.1.
173
Annexe B
Asso
iée à une pro
édure de
al
ul développée en interne et basé notamment sur les travaux
de Foroutan-Pour et al. (1999), la méthode de Box Counting a fait l'objet d'une validation sur des
gures géométriques de dimension fra
tale
onnue présentés sur la gure B.1.
Les résultats d'analyse fra
tale sont présentés dans le tableau B.1 et
omparés à la valeur
théorique.
175
ANNEXE B. VALIDATION DE LA MÉTHODE D'ANALYSE FRACTALE PAR BOX COUNTING
Tableau B.1 Validation de la méthode de Box Counting pour déterminer la dimension fra tale
La pro
édure de
al
ul et de traitement des résultats fournit des résultats satisfaisants, puisque
l'é
art à la théorie est systématiquement inférieur à 4 %.
176
Annexe C
Le nombre de parti
ules primaires Npp peut être obtenu à partir de la surfa
e projetée d'une
parti
ule nanostru
turée (ou agglomérat) SP,p et de la surfa
e projetée moyenne d'une parti
ule
primaire SP,pp. Tous les auteurs s'a
ordent à utiliser un formalisme de type puissan
e pour lier
es surfa
es projetées au nombre de parti
ules primaires selon (Samson et al., 1987 ; Köylü et al.,
1995 ; Oh et Sorensen, 1997 ; Brasil et al., 1999 ; Gwaze et al., 2006) :
α
SP,p
Npp = ka . (C.1)
SP,pp
La surfa
e projetée d'une parti
ule nanostru
turée est dans un premier temps déterminée après
binarisation d'un
li
hé (gure C.1).
Connaissant la surfa
e noire (en pixels) et le grandissement, il est ainsi possible de
al
uler la
surfa
e projetée d'une parti
ule nanostru
turée SP,p (en nm2 ). On détermine la surfa
e moyenne
projetée d'une parti
ule primaire, supposée sphérique, à partir de la distribution en nombre des
parti
ules primaires N (dpp ) selon :
πX
SP,pp = N (dpp )d2pp . (C.2)
4
dpp
Une autre appro
he a été proposée par Binder et al. (2006), qui ont simulé des parti
ules
nanostru
turées
omposées de parti
ules primaires de différentes tailles. Ils ont montré que le
177
ANNEXE C. DÉTERMINATION DU NOMBRE DE PARTICULES PRIMAIRES D'UN AGGLOMÉRAT PAR
ANALYSE D'IMAGES BINARISÉES
rapport entre la for
e de traînée Fp d'une parti
ule nanostru
turée et la for
e de traînée Fpp d'une
parti
ule primaire suit une loi puissan
e1 du type :
Fp 3 0,63
Fpp
= Npp
4
, (C.3)
établie pour des parti
ules nanostru
turées de dimension fra
tale Df ≈ 1, 85. En régime molé
u-
laire, la for
e de traînée agissant sur les parti
ules nanostru
turées est voisine de
elle agissant
sur une sphère de même surfa
e projetée (Rogak et al., 1993). Binder et al. (2006) ont obtenu la
orrélation :
3 SP,p 0,51
Fp
F
=
2 S
. (C.4)
pp P,pp
1
Cette relation est en bon a
ord ave
les résultats obtenus pré
édemment par Kim et Yuan (2005) pour Df = 1, 67 :
3/5
Fp ∝ Npp .
178
Annexe D
Davisson et Germer ont été les premiers à utiliser la diffra
tion des éle
trons en 1927 sur un
ristal de Ni
kel. Cette expérien
e eut un grand retentissement à l'époque
ar elle permit de
vérier l'hypothèse de la dualité onde-
orpus
ule émise deux ans auparavant par Louis de Broglie.
La diffra
tion éle
tronique (notamment l'utilisation de fais
eau
onvergent) est devenue un
outil pertinent de
ara
térisation mi
rostru
turale des matériaux.
De nombreux matériaux sont
ristallins, autrement dit les atomes ou groupes d'atomes qui les
onstituent se répètent de façon périodique dans l'espa
e pour former un réseau ordonné à grande
distan
e (de l'ordre du mi
romètre).
Lors de l'observation d'un é
hantillon min
e1 en mi
ros
opie éle
tronique à transmission, le
fais
eau d'éle
trons in
ident peut être diffra
té par les plans atomiques du matériau si l'angle
d'in
iden
e vérie la relation de Bragg :
2dhkl sin θ = nλ, (D.1)
où dhkl
orrespond à la distan
e interréti
ulaire entre les plans atomiques d'une même famille2, n
est un nombre entier
orrespondant à l'ordre de la diffra
tion, θ
orrespond à l'angle d'in
iden
e
du rayonnement et λ est la longueur d'onde des éle
trons.
Rappelons que la distan
e interréti
ulaire dhkl est liée aux
oordonnées h, k et l (suivant
les axes a, b et c) suivant l'expression simpliée pour des systèmes
ubiques, quadratiques ou
orthorhombiques :
1 h2 k2 l2
= + + . (D.2)
d2hkl a2 b2 c2
Pour un système
ubique (a = b = c), la relation entre les indi
es de Miller h, k, l et la distan
e
interréti
ulaire dhkl est alors :
a
dhkl = √
2 2 2
, (D.3)
h +k +l
1
l'épaisseur doit impérativement être inférieure à 100 nm
ar les intera
tions éle
trons-
ristal seraient trop fortes
2
une famille de plans équivalents est
ara
térisée par les trois indi
es entiers h, k, l appelés indi
es de Miller
179
ANNEXE D. CARACTÉRISATION PAR DIFFRACTION ÉLECTRONIQUE
où a est le paramètre de maille. En revan
he, dans le
as d'un système mono
linique, l'un des
angles (β ) est différent de π/2, l'expression de la distan
e interréti
ulaire est alors :
1 − cos2 β
dhkl = s . (D.4)
h2 k2 2 l2 2hl
+ sin β + − cos β
a2 b2 c2 ac
La gure D.2 s
hématise un plan réti
ulaire (hkl) ainsi que la distan
e interréti
ulaire dhkl
orrespondante, où [hkl]∗ est le ve
teur normal au plan réti
ulaire (hkl)
onsidéré.
z
y
l
d hk ~b
k
~a
h
La longueur d'onde d'un éle
tron peut être déterminée à partir de la mé
anique ondulatoire :
h
λ= , (D.5)
mv
ave
h la
onstante de Plan
k, m la masse de l'éle
tron et v sa vitesse. Celle-
i est une fon
tion
de la tension d'a
élération E suivant (voir, par exemple, Willaime, 1987) :
√
2eEm0 c2 + e2 E 2
v=c , (D.6)
m0 c2 + eE
où c est la vitesse de la lumière, e la
harge élémentaire et m0 la masse de l'éle
tron au repos.
Notons que la longueur d'onde λ doit être du même ordre de grandeur que la distan
e interréti
u-
laire pour que le phénomène de diffra
tion ait lieu. Le tableau D.1 rassemble quelques valeurs de
longueurs d'onde utilisées
ouramment en mi
ros
opie éle
tronique.
180
D.3. EXEMPLE DES PARTICULES GÉNÉRÉES DANS L'INSTALLATION CAIMAN À PARTIR D'ÉLECTRODES
EN ARGENT
Tableau D.1 Longueurs d'onde usuelles en mi ros opie éle tronique à transmission
D.2.3 Interpétation
Ainsi, d'après la relation de Bragg
itée
i-dessus, on observe le fais
eau d'éle
trons transmis
et des fais
eaux diffra
tés. L'analyse de
es fais
eaux diffra
tés permet d'obtenir des informations
sur la mi
rostru
ture de l'é
hantillon.
Les parti
ules de taille nanométrique générées dans l'installation CAIMAN ont fait l'objet d'une
ara
térisation par mi
ros
opie éle
tronique à transmission et plus parti
ulièrement par diffra
tion
éle
tronique. La relation qui permet de dépouiller des
li
hés de diffra
tion en aire séle
tionnée
est :
Dhkl dhkl = 2Lλ = C te , (D.7)
où Dhkl représente la distan
e mesurée entre deux ta
hes (hkl) et (−h − k − l), symétriques par
rapport à la ta
he
entrale et dire
tement mesurée sur le
li
hé, L la longueur de la
hambre du
mi
ros
ope.
La valeur de 2Lλ est une
onstante
ara
téristique d'un mi
ros
ope qui est établie préalable-
ment à partir de
li
hés de diffra
tion d'un matériau dont les paramètres de maille sont
onnus3.
L'exploitation d'un
li
hé de diffra
tion en aire séle
tionnée
onsiste à mesurer les distan
es
Dhkl et de les
lasser par valeurs
roissantes. Connaissant la
onstante 2Lλ du mi
ros
ope, on en
déduit les valeurs des distan
es interréti
ulaires di telles que :
2Lλ
di = . (D.8)
Di
On
ompare ensuite les distan
es déterminées expérimentalement à
elles établies pour la nature
himique suspe
tée4 dans les tables disponibles du type
hier ASTM qui asso
ient aux distan
es di
les indi
es hi , ki , li des plans diffra
tants
orrespondants.
D.3 Exemple des parti
ules générées dans l'installation CAIMAN à partir
d'éle
trodes en argent
Dans le
as présent, nous
her
hons à déterminer si les parti
ules
olle
tées
orrespondaient
à de l'argent métallique ou à un de ses oxydes. La gure D.2 présente le
li
hé de diffra
tion
éle
tronique brut obtenu.
Le tableau D.2 regroupe les valeurs de Di mesurées expérimentalement à partir du
li
hé de
mi
rodiffra
tion éle
tronique, ainsi que distan
es interréti
ulaires di
orrespondantes obtenues à
partir de l'équation (D.8).
Con
ernant l'argent, trois formes oxydées peuvent être
onsidérées : AgO, Ag2 O et Ag2O3 . Le
tableau D.3 présente les formes
ristallographiques de
es
omposés, en plus de Ag métallique,
ainsi que les paramètres
orrespondants.
3
généralement on utilise d'un dépt min
e d'or
4
l'analyse EDS peut fournir les éléments
himiques présents sans en pré
iser l'état d'oxydation
181
ANNEXE D. CARACTÉRISATION PAR DIFFRACTION ÉLECTRONIQUE
Figure D.2 Cli
hé de mi
rodiffra
tion éle
tronique obtenu sur des parti
ules nanostru
turées générées dans l'installation
CAIMAN à partir d'éle
trodes en argent
Tableau D.2 Valeurs expérimentales des distan es interréti ulaires obtenues sur l'é hantillon analysé
π α = π/2 π π
α=β=γ= β = 1, 876π α=β=γ= α=β=γ=
2 2 2
γ = π/2
182
D.3. EXEMPLE DES PARTICULES GÉNÉRÉES DANS L'INSTALLATION CAIMAN À PARTIR D'ÉLECTRODES
EN ARGENT
On déduit du tableau D.3 et des plans diffra
tants (issus des
hes ASTM) les distan
es interréti-
ulaires
ara
téristiques des différents
omposés. Ces paramètres sont indiqués dans le tableau D.4.
Tableau D.4 Plans réti ulaires diffra tants et distan es interréti ulaires orrespondantes de l'argent et ses oxydes
La
omparaison des valeurs des distan
es interréti
ulaires expérimentales dexp i aux valeurs
théoriques dhkl présentées dans le tableau D.4 permettent de démontrer que les parti
ules nano-
stru
turées générées dans l'installation CAIMAN à partir d'éle
trodes en argent
orrespondent à de
l'argent sous forme métallique.
183
Annexe E
Nous présentons i
i les distributions granulométriques mesurées à l'aide du SMPS lors de l'étude
de la réponse des instruments effe
tuée sur des aérosols polydispersés. Les
ara
téristiques des
aérosols (diamètre médian en nombre, é
art-type géométrique,
on
entration en nombre) sont
rassemblés au
hapitre 6, tableau 6.4.
16000
(p·
m−3 )
14000
12000
CN
on
entration en nombre
10000
8000
6000
4000
2000
0
10 100 1000
◦
Figure E.1 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 1 - données SMPS
185
ANNEXE E. DISTRIBUTIONS GRANULOMÉTRIQUES DES AÉROSOLS GÉNÉRÉS POUR L'ÉTUDE EN MODE
POLYDISPERSÉ
8000
6000
CN
on
entration en nombre
5000
4000
3000
2000
1000
0
10 100 1000
◦
Figure E.2 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 2 - données SMPS
2000
(p·
m−3 )
1500
CN
on
entration en nombre
1000
500
0
10 100 1000
◦
Figure E.3 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 3 - données SMPS
186
E.1. ELECTRODES EN CARBONE
12000
(p·
m−3 )
10000
CN
8000
on
entration en nombre
6000
4000
2000
0
10 100 1000
◦
Figure E.4 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 4 - données SMPS
10000
(p·
m−3 )
8000
CN
on
entration en nombre
6000
4000
2000
0
10 100 1000
◦
Figure E.5 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 5 - données SMPS
187
ANNEXE E. DISTRIBUTIONS GRANULOMÉTRIQUES DES AÉROSOLS GÉNÉRÉS POUR L'ÉTUDE EN MODE
POLYDISPERSÉ
8000
6000
CN
on
entration en nombre
5000
4000
3000
2000
1000
0
10 100 1000
◦
Figure E.6 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 6 - données SMPS
6000
(p·
m−3 )
5000
CN
4000
on
entration en nombre
3000
2000
1000
0
10 100 1000
◦
Figure E.7 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 7 - données SMPS
188
E.1. ELECTRODES EN CARBONE
3000
(p·
m−3 )
2500
CN
2000
on
entration en nombre
1500
1000
500
0
10 100 1000
◦
Figure E.8 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 8 - données SMPS
3000
(p·
m−3 )
2500
CN
2000
on
entration en nombre
1500
1000
500
0
10 100 1000
◦
Figure E.9 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 9 - données SMPS
189
ANNEXE E. DISTRIBUTIONS GRANULOMÉTRIQUES DES AÉROSOLS GÉNÉRÉS POUR L'ÉTUDE EN MODE
POLYDISPERSÉ
2500
(p· m−3 )
2000
CN
on
entration en nombre
1500
1000
500
0
10 100 1000
◦
Figure E.10 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 10 - données SMPS
7000
(p·
m−3 )
6000
CN
5000
on
entration en nombre
4000
3000
2000
1000
0
10 100 1000
◦
Figure E.11 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 11 - données SMPS
190
E.1. ELECTRODES EN CARBONE
3000
(p·
m−3 )
2500
CN
2000
on
entration en nombre
1500
1000
500
0
10 100 1000
◦
Figure E.12 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 12 - données SMPS
1600
(p·
m−3 )
1400
1200
CN
on
entration en nombre
1000
800
600
400
200
0
10 100 1000
◦
Figure E.13 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 13 - données SMPS
191
ANNEXE E. DISTRIBUTIONS GRANULOMÉTRIQUES DES AÉROSOLS GÉNÉRÉS POUR L'ÉTUDE EN MODE
POLYDISPERSÉ
5000
(p·
m−3 )
4500
4000
CN
3500
on
entration en nombre
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
10 100 1000
◦
Figure E.14 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 14 - données SMPS
9000
(p·
m−3 )
8000
7000
CN
6000
on
entration en nombre
5000
4000
3000
2000
1000
0
10 100 1000
◦
Figure E.15 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 15 - données SMPS
192
E.2. ELECTRODES EN ARGENT
16000
12000
CN
on
entration en nombre
10000
8000
6000
4000
2000
0
10 100 1000
◦
Figure E.16 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 16 - données SMPS
5000
(p·
m−3 )
4500
4000
CN
3500
on
entration en nombre
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
10 100 1000
◦
Figure E.17 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 17 - données SMPS
193
ANNEXE E. DISTRIBUTIONS GRANULOMÉTRIQUES DES AÉROSOLS GÉNÉRÉS POUR L'ÉTUDE EN MODE
POLYDISPERSÉ
7000
(p·
m−3 )
6000
CN
5000
on
entration en nombre
4000
3000
2000
1000
0
10 100 1000
◦
Figure E.18 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 18 - données SMPS
4500
(p·
m−3 )
4000
3500
CN
3000
on
entration en nombre
2500
2000
1500
1000
500
0
10 100 1000
◦
Figure E.19 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 19 - données SMPS
194
E.4. ELECTRODES EN CUIVRE
3000
(p·
m−3 )
2500
CN
2000
on
entration en nombre
1500
1000
500
0
10 100 1000
◦
Figure E.20 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 20 - données SMPS
5000
4000
CN
on
entration en nombre
3000
2000
1000
0
10 100 1000
◦
Figure E.21 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 21 - données SMPS
195
ANNEXE E. DISTRIBUTIONS GRANULOMÉTRIQUES DES AÉROSOLS GÉNÉRÉS POUR L'ÉTUDE EN MODE
POLYDISPERSÉ
6000
(p·
m−3 )
5000
CN
4000
on
entration en nombre
3000
2000
1000
0
10 100 1000
◦
Figure E.22 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 22 - données SMPS
8000
(p·
m−3 )
7000
6000
CN
on
entration en nombre
5000
4000
3000
2000
1000
0
10 100 1000
◦
Figure E.23 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 23 - données SMPS
196
E.4. ELECTRODES EN CUIVRE
(p· m−3 )
12000
10000
CN
on
entration en nombre
8000
6000
4000
2000
0
10 100 1000
◦
Figure E.24 Distribution en nombre des parti
ules générées pour la
ondition opératoire n 24 - données SMPS
197
Résumé
Etude des moyens de mesure de la surfa
e des aérosols ultrans pour l'évaluation de l'exposition
professionnelle
Ce travail s'ins
rit dans le
adre de l'amélioration de la
onnaissan
e sur la mesure de la surfa
e des aérosols
ultrans. En effet, l'essor des nanote
hnologies peut être à l'origine de situations d'exposition profession-
nelle aux parti
ules nanostru
turées dispersées dans l'air,
e qui soulève une problématique nouvelle de
prévention.
Si à
e jour au
un des trois indi
ateurs (masse, surfa
e, nombre) ne fait l'objet d'un
onsensus, il semble que
le paramètre de surfa
e des parti
ules permet une bonne
orrélation ave
les effets biologiques observés
lorsqu'elles sont inhalées. Un travail théorique original a don
été mené an de positionner le paramètre de
surfa
e vis-à-vis d'autres grandeurs
ara
téristiques des aérosols.
En vue de
ara
tériser des méthodes de mesure de la surfa
e des aérosols nanostru
turés, le ban
d'essais
CAIMAN (CAra
térisation des Instruments de Mesure des Aérosols Nanostru
turés) a été dimensionné et
réalisé. Celui-
i permet la produ
tion d'aérosols nanostru
turés de propriétés variables et maîtrisées (taille,
on
entration, nature
himique, morphologie, état de
harge), offrant une très bonne stabilité dans le
temps.
Les aérosols générés en laboratoire ont été utilisés en vue d'évaluer expérimentalement la réponse des
instruments de mesure étudiés (NSAM & AeroTrak 9000 TSI, LQ1-DC Matter Engineering). Les fon
tions de
réponse expérimentales établies sur des aérosols monodispersés présentent un bon a
ord ave
les
ourbes
théoriques, dans une large gamme d'étude de 15 à 520 nm. Par ailleurs, des hypothèses ont été avan
ées en
vue d'expliquer les é
arts raisonnables observés lors des mesures effe
tuées sur des aérosols polydispersés.
Mots
lés :
nanoparti
ule, parti
ule nanostru
turée, métrologie, aérosol, surfa
e, surfa
e a
tive, surfa
e déposée dans
l'appareil respiratoire, exposition professionnelle, diffusion de
harge, morphologie
Abstra
t
Study of measurement methods of ultrane aerosols surfa
e-area for
hara
terizing o
upational
exposure
This work aims at improving knowledge on ultrane aerosols surfa
e-area measurement. Indeed, the deve-
lopment of nanote
hnologies may lead to o
upational exposure to airborne nanostru
tured parti
les, whi
h
involves a new prevention issue.
There is
urrently no
onsensus
on
erning what parameter (mass, surfa
e-area, number) should be measu-
red. However, surfa
e-area
ould be a relevant metri
, sin
e it leads to a satisfying
orrelation with biologi
al
effe
ts when nanostru
tured parti
les are inhaled. Hen
e, an original theoreti
al work was performed to
position the parameter of surfa
e-area in relation to other aerosol
hara
teristi
s.
To investigate measurement te
hniques of nanostru
tured aerosols surfa
e-area, the experimental fa
ility
CAIMAN (ChAra
terization of Instruments for the Measurement of Aerosols of Nanoparti
les) was designed
and built. Within CAIMAN, it is possible to produ
e nanostru
tured aerosols with varying and
ontrolled
properties (size,
on
entration,
hemi
al nature, morphology, state-of-
harge), stable and reprodu
ible in
time.
The generated aerosols were used to experimentally
hara
terize the response of the instruments in study
(NSAM & AeroTrak 9000 TSI, LQ1-DC Matter Engineering). The response fun
tions measured with monodisperse
aerosols show a good agreement with the
orresponding theoreti
al
urves in a large size range, from 15
to 520 nm. Furthermore, hypotheses have been formulated to explain the reasonable biases observed when
measuring polydisperse aerosols.
Keywords :
nanoparti
le, nanostru
tured parti
le, metrology, aerosol, surfa
e-area, a
tive surfa
e-area, lung deposited
surfa
e-area, o
upational exposure, diffusion
harging, morphology