GP Eudor PDFA1B CGNA17806FRC

ISSN 1018-5593
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Commission européenne
recherche technique acier
Transformation (laminoirs)
Relation précipitation-propriétés dans les

aciers sans interstitiels recuits en continu
STEEL RESEARCH
recherche technique acier

Transformation (laminoirs)

J. Copreaux, H. Gaye, J. Henry, S. Lanieri

Institut de recherches de la sidérurgie française SA
34, rue de la Croix-de-Fer
F- 78105 Paris-la Défense
Contrat n° 7210-EC/303
1.7.1991-30.6.1994
Rapport final
Direction générale
Science, recherche et développement
1997 EUR 1 7 8 0 6 FR
AVERTISSEMENT
Ni la Commission européenne ni aucune personne agissant au nom de la Commission

n'est responsable de l'usage qui pourrait être fait des informations données ci-après.
De nombreuses autres informations sur l'Union européenne sont disponibles sur Internet
via le serveur Europa (http://europa.eu.int).
Une fiche bibliographique figure à la fin de l'ouvrage.
Luxembourg: Office des publications officielles des Communautés européennes, 1997
ISBN 92-828-1395-9
© Communautés européennes, 1997

Reproduction autorisée, moyennant mention de la source
Printed in Luxembourg
Relation précipitation-propriétés dans les aciers sans interstitiels
recuits en continu
Jean CO PREAUX, Henri GAYE, Jean HENRY, Sabine LANTERI
Résumé / Summary 5/ 8
Liste des tableaux et des figures 11
Première partie : État de précipitation dans des tôles à chaud des aciers sans interstitiels
I. Bibliographie 25
1.1 Sulfures de titane 25
1.2 Carbosulfures de titane 26
1.3 Carbonitrures de titane-niobium 30
IL Procédure expérimentale 35
III. Résultats expérimentaux 37
IIIA. Aciers au titane 37
111 Al État de précipitation après traitement thermique de réchauffage 37
1IIA.2 Modélisation thermodynamique de la précipitation dans l'austénite 39
III A3 État de précipitation après laminage à chaud plus trempe à 700°C 41
¡I1A.4 État de précipitation après simulation de bobinage 44
IIIB. Aciers au niobium et titane 50
ΙΙΙΒΛ État de précipitation 50
IIIB.2 Modèles thermodynamiques 54
Deuxième partie : Influence des éléments d'alliage (Ti et/ou Nb) sur le développement de
la texture après laminage à froid et recuit continu 59
I. Bibliographie 59
1.1 Aciers au titane 59
1.2 Aciers au niobium (etfou titane) 61
IL Méthode expérimentale 65
III. Résultats : Aciers au titane 66
111.1 Évolution des microstructures au cours du laminage à froid 66
111.2 Évolution des microstructures au cours du recuit en continu &&
1113 Caractéristiques mécaniques 69
Conclusions 70
Références 72
Tableaux 77
Figures/Planches 90
RESUME
Les caractéristiques mécaniques des tôles d'aciers sans interstitiels sont

fonction entre autres paramètres, des processus de précipitation se déroulant tout au
long de la filière de fabrication. Ces processus ont pour conséquence :
• d'une part, le piégeage des éléments interstitiels sous forme de précipités,
• d'autre part, la modification des teneurs en solution solide des éléments
d'alliage comme le titane et le niobium.
Ces deux phénomènes peuvent affecter les mécanismes de croissance de grain et de
développement de la texture.
I La première partie de l'étude concerne la précipitation des composés de titane

et de niobium dans les aciers sans interstitiels au Ti et au Nb+Ti, et particulièrement
l'évolution de ces composés en fonction de la composition chimique et du chemin
thermomécanique de l'acier.
Pour les aciers sans interstitiels au Ti un descriptif de la précipitation a été
établi en fonction de la composition chimique (teneur en Ti, S et C) et des paramètres
thermiques du laminage à chaud (températures de réchauffage et de bobinage). On
distingue les aciers à basse teneur en titane qui présentent, uniquement ou
principalement, des sulfures de titane au réchauffage, des aciers à teneurs en titane
élevées qui présentent, uniquement ou principalement, des carbosulfures de titane
au réchauffage.
Une modélisation thermodynamique de la précipitation a été effectuée et les
produits de solubilité de la littérature ont été réajustés pour rendre compte de nos
résultats expérimentaux.
Au cours du laminage à chaud et du bobinage, la précipitation majoritaire est
celle du soufre mis en solution au cours du réchauffage. Celleci s'accompagne, si les
teneurs en titane et en carbone en solution solide avant laminage à chaud sont
suffisamment élevées, d'une précipitation complémentaire de carbures de titane. Le
phosphore précipite sous forme de phosphures mixtes de type TiFeP, si la teneur en
titane en solution solide est supérieure à 0,060 % pds et si la température de
bobinage est suffisamment élevée (~700°C). Cette précipitation semble être associée à
la dissolution et/ou à la transformation des carbosulfures de titane.
Dans les aciers sans interstitiels au Nb+Ti, d'après la littérature, on observe un

composé mixte (Ti x Nbix)(CyNiy) dont les valeurs de χ et de y dépendent des
teneurs de ces différents éléments dans l'acier ainsi que de la température. Les
différents traitements thermomécaniques caractéristiques jouent également un rôle
sur la cinétique de précipitation, la taille des précipités et leur répartition, mais peu
sur la nature des composés précipités. Les propriétés finales de la tôle et notamment
les caractéristiques d'emboutissabilité semblent être principalement reliées à la taille
des précipités et à leur fraction volumique. Une taille > 10 nm et une fraction
volumique faible favorisent un coefficient d'anisotropie élevé.
Deux aciers différents par leur teneur en niobium ont donc été élaborés en
laboratoire puis soumis à différents traitements thermiques et thermomécaniques.
On constate que le titane est presque entièrement précipité à la fin du réchauffage,
sa précipitation se complétant au cours du laminage à chaud et du bobinage. Le
niobium en revanche, précipite peu lors du réchauffage, sa précipitation se faisant
surtout pendant le laminage à chaud et dans la ferrite au cours de la simulation du
bobinage.
En fonction de leur taille, l'étude de la composition des carbonitrures mixtes
qui précipitent dans l'austénite au réchauffage et pendant le laminage à chaud
montre que les carbonitrures s'enrichissent en niobium au fur et à mesure que la
taille diminue. L'augmentation de la teneur en niobium des carbonitrures, ainsi que
la diminution de la taille des précipités, sont directement associées à la température
de précipitation. Plus celle-ci est basse, plus les carbonitrures s'appauvrissent en
titane et s'enrichissent en niobium, et plus leur taille est petite.
L'abaissement de la température de fin de laminage augmente la fraction
volumique précipitée durant le laminage à chaud, donc la quantité de niobium
précipitée durant ce même laminage. La fraction volumique de fins carbures de
niobium qui précipitent dans la ferrite est de ce fait diminuée.
II- Après avoir étudié l'évolution de l'état de précipitation, nous avons abordé
l'étude des effets spécifiques des éléments d'alliages en solution et/ou sous forme
précipité sur la formation de la texture de recristallisation, uniquement pour des
aciers au Ti. Une étude bibliographique a été effectuée pour déterminer les
variations du coefficient d'anisotropie et de la température de recristallisation pour
une large gamme de teneurs en titane en solution solide (après précipitation totale
du titane). Ces résultats montrent que la formation de la texture dans ces aciers met
en jeu à la fois la teneur en titane de l'acier et la fraction volumique de précipités de
titane.
Dans les aciers étudiés les valeurs de Ti en solution solide sont comprises
entre 0,003 et 0,120 % pds. A l'aide de traitements thermomécaniques appropriés,
des états de précipitation totale et partielle du carbone avant le laminage à froid ont
été réalisés pour étudier les mécanismes de recristallisation dans les cas où une
réaction de précipitation complémentaire a lieu ou pas pendant le recuit.
Après simulation du recuit en continu, les caractéristiques mécaniques ont été
déterminées à partir des essais de traction, et les coefficients d'anisotropie r et
d'anisotropie plane Δτ sont calculés à partir de la texture cristallographique obtenue
par diffraction des rayons X. Les températures de fin de restauration et de fin de
recristallisation au cours du chauffage sont déterminées, d'une part, par des mesures
de dureté et, d'autre part, par analyse d'image sur des échantillons prélevés lors de
chauffages à 10°C/s interrompus par trempe à l'eau sans maintien.
Du fait que différents paramètres varient en fonction de la composition et des
traitements thermomécaniques (taille de grains de la tôle à chaud, fraction
volumique des carbures de titane, teneur en carbone en solution solide avant
laminage à froid), il est difficile de cerner l'influence propre à la teneur du titane en
solution solide sur la formation de la texture de recuit.
L'objectif final de cette recherche était de pouvoir définir, à partir des

résultats métallurgiques obtenus, des compositions chimiques et des schémas de
laminage à chaud permettant de contrôler la précipitation et de l'optimiser visàvis
des propriétés requises pour le produit final laminé à froid et recuit en continu.
En général, une teneur basse en carbone (=0,004 % pds) et une teneur en
titane surstœchiométrique par rapport au carbone et à l'azote conduisant à une
teneur en titane en solution solide en excès d'environ 0,055 % pds, sont
recommandées afin d'obtenir un coefficient moyen d'anisotropie élevé. Une
augmentation du titane en excès au delà de cette valeur conduit à un accroissement
de la résistance maximale sans amélioration du coefficient moyen d'anisotropie. En
ce qui concerne le schéma de laminage à chaud, pour des conditions de réchauffage
constantes (1250°C 30 min.), les aciers de composition recommandée présentent un
coefficient moyen d'anisotropie plus élevé lorsqu'ils ont été bobinés à basse
température (500°C), pour un taux de laminage à froid de 70% et des conditions de
recuit en continu identiques (800°C 1 min).
SUMMARY
The mechanical characteristics of an interstitial-free (IF) steel sheet depend in

part on the precipitation processes which occur during the various stages of steel
fabrication. As a result of these processes :
• interstitial elements (such as carbon and nitrogen) are removed from solid
solution in the form of precipitates, and
• the solid solution content of substitutional elements used for microalloying
(such as titanium and niobium) is modified.
These two phenomena can affect the mechanisms of grain growth and texture
development.
I- The first part of this study deals with the precipitation of titanium and
niobium compounds in interstitial-free steels containing titanium (IF-Ti) and steels
containing niobium and titanium (IF-Nb+Ti), and in particular, with the evolution of
these precipitates as a function of steel composition and thermomechanical
processing.
For IF-Ti steels, a description of the state of precipitation has been established
as a function of the chemical composition (varying contents of Ti, S and C), as well as
the thermal parameters of hot rolling (reheating and coiling temperatures). At the
reheating temperature, a distinction is made between the low titanium-content
steels, which contain only or mainly titanium sulphides, and the high titanium-
content steels, which contain only or mainly titanium carbosulphides.
Thermodynamic modelling of the precipitation was performed, and the
solubility products from the literature were re-evaluated in order to take into
account our experimental results.
During hot rolling and coiling, it is mainly the sulphur which dissolved
during reheating which precipitates. If the titanium and carbon solute contents are
high enough before hot rolling, this sulphide precipitation is accompanied by
titanium carbide precipitates. Phosphorus can precipitate as mixed phosphides
(TiFeP) if the titanium solute content is greater than ~0.060 wt %, and if the coiling
temperature is sufficiently high (~700°C). This precipitation seems to be associated
with a dissolution and/or transformation of the titanium carbosulphides.
According to the literature, in IF-Nb+Ti steels, a (Ti x Nbi- x )(CyNi-y) mixed

compound is observed, in which the values of χ and y depend on the content of the
different elements in the steel, as well as on the temperature. The different
thermomechanical treatments also play a part in the kinetics of precipitation, and on
precipitate size and distribution, but have a small effect on the chemical nature of the
compounds precipitated. The final properties of the sheet and notably its deep
drawing characteristics, seem to be related mainly to precipitate size and volume
fraction. A small volume fraction and a precipitate size of >10 nm favor a high
coefficient of anisorropy.
Two steels with different niobium contents were thus fabricated in the
laboratory and then submitted to different thermal and thermomechanical
treatments. It is to be noted that after reheating, the titanium is almost entirely in
precipitated form, its precipitation being completed during hot rolling and coiling. In
contrast, the niobium remains mainly in solution after reheating, its precipitation
occuring mainly during hot rolling, and in ferrite during the coiling simulation.
A study of the composition of the titanium-niobium carbonitrides, which form
in the austenite matrix during reheating and hot-rolling, as a function of precipitate
size shows that the carbonitrides become enriched in niobium in proportion as the
precipitate size decreases. The increase in niobium content of the carbonitrides and
the decrease in precipitate size are directly related to the temperature of
precipitation. The lower this temperature, the smaller the precipitate size and the
higher the niobium content.
Lowering the finishing temperature of hot-rolling causes an increase in the
precipitate volume fraction formed in austenite during hot-rolling, and thus the
amount of niobium removed from solid solution. The volume fraction of the fine
niobium carbides which precipitate in ferrite is thereby decreased.
II- After having studied the evolution of the state of precipitation, we addressed
the subject of the specific effects of alloying elements, either in solid solution and/or
in precipitate form, on the development of the recrystallization texture, in the case of
IF-Ti steels only. A bibliographic study was performed in order to determine the
variations of the anisorropy coefficient as well as of the recrystallization temperature
for a large range of titanium solid solution contents (assuming complete
precipitation of all possible titanium compounds). These results show that the
formation of the texture in these steels brings into play both the titanium content of
the steel and the volume fraction of the titanium precipitates.
The titanium solid solution content of these steels varied from 0.003 to 0.120 %
by weight. Through the use of appropiate thermomechanical treatments, two states
of carbon precipitation (total and partial) before cold-rolling were achieved in order
to study the recrystallization mechanisms in the cases of a complementary
precipitation and an absence of precipitation during annealing.
After simulation of continuous annealing, the mechanical characteristics were
determined from monotone traction tests, and the Lankford value, r, and the planar
anisorropy coefficient, Ar, were found from calculations based on crystallographic
textures obtained by x-ray diffraction. The end temperatures of recovery and
recrystallization during heating were determined by hardness measurements,
coupled with image analysis, on samples heated at 10°C/s and interrupted by water
quenching at various temperatures with no holding.
Due to the different parameters which vary as a function of composition and
thermomechanical processing (grain size of the hot band, volume fraction "of
titanium carbide, carbon solute content before cold rolling), it is difficult to discern
the contribution of the titanium solid solution content to the formation of the
annealing texture.
The final objective of this research is to be able to define the chemical

compositions and hot rolling schedules which allow for the control and
optimization of the precipitation with regard to the final properties of the cold-
rolled and continuously annealed final product.
In general, a low carbon content (=0,004 wt %) and a titanium content which
is over-stoechiometric with respect to carbon and nitrogen, such that the excess solid
solution titanium content is about 0,055 wt %, are recommended for an improved
anisorropy coefficient. Further additions of titanium lead to an increase in the mean
tensile strength with no further improvements in the anisorropy coefficient. As far
as the hot rolling schedule is concerned, for fixed reheating conditions (1250°C - 30
min.), steels of the recommended composition coiled at low temperature (500°C)
result in higher values of the anisorropy coefficient compared with steels coiled at
high temperature (700°C) for the same cold rolling reduction (70%) and continuous
annealing conditions (800°C - 1 min).
10
Liste des tableaux :
Tableau 1 : Les structures cristallographiques de Ti S. (d'après J.L. Murray [1])
Tableau 2 : Energie libre de Gibbs standard de formation de TiC, deTiN, de

TÌ4C2S2, de TiS et de MnS dans l'austénite. (d'après Liu et Jonas [14])
Tableau 3 : Domaine de stabilité des précipités dans l'acier sans in tersiti tiels au
titane, (d'après Subramanian, et ai., [22])
Tableau 4 : Les précipités observés dans des aciers sans interstitiels au titane
laminés à chaud, ou laminés à chaud et laminés à froid, et recuit à 800°C pour 2
h. (le chauffage: 1250°C, 30 min.; la température de bobinage: 350°C) (d'après
Okamoto et Mizui [23])
Tableau 5 : Les composés du Ti observés dans les aciers TiP laminés à chaud et
recuit à diverses températures, (d'après Okamoto et Mizui [23])
Tableau 6 : Produits de solubilité des carbures et nitrures de niobium dans

l'austénite et la ferrite.
Tableau 7 : Composition chimique des aciers synthétiques au Ti (IO"3 % pds).
Tableau 8 : Composition chimique des aciers synthétiques au Nb+Ti (10~3 % pds).
Tableau 9 : L'état de précipitation en fonction du traitement thermique et de la

composition d'acier. La quantité relative d'un composé est indiquée par XXX =
élevée, XX = moyenne, et X = faible.
Tableau 10 : Quantité du titane précipité (Tippt, en 10"3 % pds) et la nature des

précipités observée en fonction du traitement thermomécanique. ATi p p t
représente la différence entre la quantité précipitée à 1250°C et celle précipitée
après trempe à partir de 700°C.
Tableau 11 : Tailles de grains ferritique obtenues après les différentes simulations

de bobinage à partir de la température indiquée dans le tableau; d m 0 y = la valeur
moyenne.
Tableau 12 : Dosages chimiques de la quantité de titane précipité à la fin de la

simulation de bobinage pour deux températures (en 10"3 % pds).
Tableau 13 : Taille de grains des tôles laminées à chaud.
Tableau 14 : Dosages des résidus d'extraction électrolytiques (10"3 % pds).
Tableau 15 : Quantité de niobium précipité après bobinage (10 3 % pds).
Tableau 16 : Mesures des tailles de carbures de niobium.
Tableau 17 : Coefficients d'anisotropie (r) et d'anisotropie plane (ΔΓ) après

laminage à froid pour les deux températures de la simulation de bobinage.
11
Tableau 18 : Tailles de grains ferritiques obtenues après recuit continu à 800°C
pour les deux simulations de bobinage (à partir de 700°C et à partir de 400°C).
Tableau 19 : Dosages chimiques de la quantité de titane précipité après simulation
du recuit continu à 800°C pour les deux simulations de bobinage.
Tableau 20 : Coefficients d'anisotropie et d'anisotropie plane après simulation du
recuit continu à 800°C pour les deux simulations de bobinage, (valeurs
moyennes calculées à partir des équations r = (ro° + 2τ45° + ΓΟΟ°)/4 et Ar = (ro°
2Τ45° + Γ90°)/2)
Tableau 21 : Températures de début et de fin de la restauration et de la

recristallisation après recuit continu pour les deux simulations de bobinage.
Tableau 22 : Caractéristiques mécaniques à partir d'essais de traction sur des tôles
recuites en continu à 800°C pour une simulation de bobinage "chaud"
(température de début de la simulation = 700°C).
recuites en continu à 800°C pour une simulation de bobinage "froid"
(température de début de la simulation = 400°C).
List of tables :
Table 1 : Crystallographic structures of TiS compounds, (from J.L. Murray [1])
Table 2 : Gibbs standard energy of formation for TiC, TiN, TÌ4C2S2, TiS and MnS
in austenite. (from Liu and Jonas [14])
Table 3 : Stability domain of precipitates in Tistabilized interstitial free steel,
(from Subramanian, et al, [22])
Table 4 : Precipitates observed in the TiIF steels after hot rolling, or hotrolled
and coldrolled, and annealed at 800°C for 2 h. (reheated at 1250°C 30 min.;
coiling temperature = 350°C) (from Okamoto et Mizui [23])
Table 5 : Ti compounds observed in the TiP steels hotrolled and annealed at
various temperatures, (from Okamoto et Mizui [23])
Table 6 : Solubility products of niobium carbides and nitrides in austenite and
ferrite.
Table 7 : Chemical composition of the Ti synthetic steels (in 10"3 wt %).

Table 8 : Chemical composition of the Nb+Ti synthetic steels (in 10"3 wt %).
Table 9 : State of precipitation as a function of the thermal treatment and steel
composition. The relative quantity of a compound is indicated as XXX = high, XX
= average, and X = low.
12
Table 10 : Quantity of Ti precipitated (Ti p p t , en 10' 3 wt %) and the type of
precipitate observed as a function of thermomechanical treatment. ATi p p t
represents the difference between the amount precipitated at 1250°C and that
after quenching from 700°C.
Table 11 : Ferrite grain sizes obtained for the different coiling simulations starting
from the temperatures indicated in the tableau; d m 0 y = average value.
Table 12: Chemical dosages of the quantity of titanium precipitated at the end of
coiling simulation for two temperatures (in 10"3 wt %).
Table 13 : Grain size of the hot-rolled sheets.
Table 14 : Chemical dosages on electrolytical extraction residues (10-3 wt %).
Table 15 : Quantity of Nb precipitated after coiling (10 -3 wt %).
Table 16 : Size measurements of niobium carbides.
Table 17 : Anisorropy coefficients (r) and planar anisorropy coefficients (Ar) after
cold rolling for the two temperatures of simulated coiling.
Table 18 : Ferrite grain sizes obtained after continuous annealing at 800°C for the
two coiling simulation temperatures (700°C and 400°C).
Table 19 : Chemical dosages of the quantity of titanium precipitated after

simulated continuous annealing at 800°C for the two simulations of coiling.
Table 20 : Anisotropy coefficients and planar anisotropy coefficients after

simulated continuous annealing at 800°C for the two simulations of coiling,
(average values calculated with the equations r = (ro° + 2r45° + Tgo<>)/4 et Ar = (ro° -
2r45° + r 90 °)/2)
Table 21 : Start and finish temperatures for recovery and recrystallization after
continuous annealing for the two coiling simulations.
Table 22 : Mechanical characteristics as determined from monotone traction

samples taken from sheets continuously annealed at 800°C for the simulation of
"hot" coiling (starting temperature of simulation = 700°C).
Table 23 : Mechanical characteristics as determined from monotone traction

samples taken from sheets continuously annealed at 800°C for the simulation of
"cold" coiling (starting temperature of simulation = 400°C).
13
Liste des figures :
Figure 1 : Diagramme binaire de titane - soufre, (d'après J.L. Murray [1])
Figure 2 : Projection suivant la direction [110] de la structure des composés dans

le système Ti-S : grands cercles = atomes de S; petits cercles = atomes de Ti; petits
cercles hachurés = site de Ti partiellement occupé, (d'après Saeki, et al., [2])
Figure 3 : Comparaison des produits de solubilité en fonction de la température

des précipités TÌ4C2S2 et TiS estimés dans l'étude de Liu, et al., [16] avec ceux de
TiN, de TiC et de MnS donnés dans la littérature.
Figure 4 : Exemple à 1220°C: (a) dépendance du produit de solubilité en fonction

de la composition de l'acier pour T14C2S2; (b) dépendance en teneur constante en
C pour un acier sans interstitiels (0,005% C) et pour un acier microallié (0,05% C).
(d'après Liu, et al, [16])
Figure 5 : Comparaison des énergies libres de Gibbs standard de formation de

TiN, de T14C2S2, de MnS, de TiS et de TiC dans l'austénite. (d'après [14])
Figure 6 : Fractions molaires calculées pour les précipités non mis en solution: (a)
Ti 4 CyN 1 . y , (b) TÌ4C2S2, (c) MnS, de 950 à 1450°C pour les quatre aciers, x-0,05%
Ti; A-0,11% Ti; -0,18% Ti; o~0,25% Ti. (d'après Liu et Jonas [14])
Figure 7 : (a) Stabilité des précipités du Ti en fonction de la température de

précipitation. (Alloy A: Fe-Ti-N-C-P-S; Alloy B: Fe-Ti-N-C-P; Alloy C: Fe-Ti-N-C-
P-S-haut Mn) (b)Composition des aciers en %pds. (d'après Okamoto et Mizui [23])
Figure 8 : Variation du paramètre de maille en fonction du rapport C/Nb dans le

composé NbCi-x de structure cubique.
Figure 9 : Variation du paramètre de maille en fonction du rapport N / N b dans le

composé NbNi- x de structure cubique.
Figure 10 : Variation du paramètre de maille en fonction de la teneur en azote du

composé NbC x Ny.
Figure 11 : Comparaison de la composition d'un carbonitrure Ti x NbyVi- x -yCyNi-

y en équilibre (x) ou quasi-équilibre (+.) avec l'austénite d'un acier contenant
0,4%C - 0,008%N - 0,15%V - 0,03%Nb - 0,02%Ti. [34]
Figure 12 : Calcul de l'évolution de la composition des carbonitrures de niobium

pour les aciers A et B à 1223K. A: 0,006%C - 0,142%Nb - 0,0022%N B: 0,018%C -
0,052%Nb-0,0041 %N. [38]
Figure 13 : Variation de la composition des précipités de type (Nb,Ti)(C,N) en

fonction de la température de réchauffage.
Figure 14 : Fraction volumique précipitée des différents composés AIN, T14C2S2,

TiS, MnS et (Nb,Ti,V)(C,N) en fonction de la teneur en manganèse.
14
Figure 15 : Diagramme précipitationtempératuretemps dans l'austénite pour
deux aciers microalliés au niobium. [40]
Figure 16 : Diagramme précipitationtempstempérature dans la ferrite pour deux
aciers sans interstitiels au Ti ([51] a C=0,0055 Ti=0,105 N=0,0028 b C=0,019
Ti=0,189 N=0,0028).
Figure 17 : Diagramme précipitationtempstempérature pour les aciers avec et

sans bore, réchauffés à 1200°C avec ε = 5% (0,026%C 0,055%Nb 0,0064%N
0,003%B). [53]
Figure 18 : Schéma des traitements thermiques et thermomécaniques effectués

sur les différentes nuances. LAC = laminage à chaud (voir texte pour les détails);
TB = température de bobinage; RC1 = 20°C/s, RC2 = 50°C/h; D = prélèvement
pour dosage chimique du titane précipité.
Figure 19 : (a) Micrographie électronique à balayage d'un nitrure de titane

entourant de l'alumine; (b) CartographiesX associée (éléments Al, S, Ti et O).
Figure 20 : Spectres de microanalyse typiques des composés (a) TÌ4C2S2 (b) Tii_xS.
Figure 21 : (a) Assemblage complexe de T14C2S2, de Ti]. x S et de MnS dans l'acier

FS1 traité 30 min à 1050°C (micrographie STEM sur réplique en mode électrons
secondaires); (b) microdiffraction sur le précipité A, (c) microdiffraction sur le
précipité B.
Figure 22 : Quantité de titane précipité (déterminée par dosages chimiques) en

fonction de la température de réchauffage (maintien 30 min).
Figure 23a : Comparaison entre produits de solubilité en fonction de la

température pour les composés MnS, TiS et T1C1/2S1/2 (voir la figure 25b pour
TiN et TiC).
Figure 23b : Comparaison entre produits de solubilité en fonction de la

température pour les composés TiN et TiC (voir la figure 25a pour MnS, TiS et
T1C1/2S1/2).
Figure 24 : Les sections en Ti et S du diagramme de phase du système FeyTiCS

(à gauche) et du système FeyTiCSMn (à droite) pour une teneur constante en C
(30 ppm en poids) et pour trois températures (1200, 1225, 1250°C).

pour deux teneurs en C (45 et 60 ppm en poids) et pour trois températures (1200,
1225,1250°C).
Figure 26 : Température calculée de mise en solution des carbures de titane en

fonction des teneurs en titane et en carbone en solution solide à 1250°C.
Figure 27 : Micrographie électronique en transmission sur lame mince montrant

la répartition des carbures de titane (FS1, après refroidissement contrôlé à 50°C/h
à partir de 700°C).
15
Figure 28 : Taille de grain moyenne après refroidissement lent contrôlé à 50°C/h
en fonction de la quantité de titane précipité sous forme de carbures entre 1250 et
700°G
Figure 29 : Variation de la valeur moyenne de taille de grain en fonction de la
teneur en titane en solution en excès pour les états après la simulation de
bobinage à partir de 700°C (bobiné chaud) et de 400°C (bobiné froid).
Figure 30 : Fraction précipitée des différents composés dans les nuances de type I,
en fonction de la température de début de refroidissement contrôlé à 50°C/h. Les
points représentés délimitent les fractions observées.
Figure 31 : Valeurs minimales et maximales délimitant la gamme de taille (aire

hachurée) des sulfures et carbosulfures de titane en fonction de la température de
début de refroidissement contrôlé à 50°C/h pour les aciers de type I.
Figure 32 : Fraction précipitée des différents composés dans les nuances de type Π,
Figure 33 : Composition des phosphures mixtes établie par microanalyseX sans

témoins.
Figure 34 : Microdiffraction électronique des deux types de symétrie observés

pour les phosphures mixtes.
Figure 35 : Tailles minimale et maximale des carbosulfures (a) et phosphures (b)

de titane en fonction de la température de début de refroidissement contrôlé à
50°C/h pour les aciers de type Π.
Figure 36 : Micrographie électronique en transmission illustrant la croissance de

carbosulfures de titane autour d'un sulfure de titane.
Figure 37 : Cartographie de la présence du FeTiP à 700°C en fonction de la

composition : la teneur en Ρ de l'acier et la teneur en Ti en solution solide, Ti* =
[Titot] 3,42[N] 1,5[S] 4,0[C]. [23,62,666768]
Figure 38 : Quantité de titane précipité obtenue par dosage chimique pour deux
aciers aux différentes étapes du chemin thermomécanique (T=état trempé, b=état
bobiné) en comparaison avec les quantités calculées pour: cas (1) nitrures +
carbosulfures e t / o u sulfures + carbures de Ti; cas (2) nitrures + carbosulfures
et/ou sulfures + carbures de Ti + phosphures mixtes.
Figure 39 : Micrographie électronique en transmission sur réplique de carbone

(FS1, après refroidissement contrôlé à 50°C/h à partir de 700°C) montrant (1)
l'association phosphure mixte/carbosulfure de titane, et (2) la présence de
carbures de titane à proximité de phosphures mixtes.
Figure 40 : Micrographie électronique en transmission sur réplique d'extraction

montrant l'état de précipitation dans l'acier A (0,010 % pds Nb), TFL = 950°C
16
Figure 41 : Composition en titane des carbonitrures en fonction de leur taille.
Figure 42 : Evolution de la composition des carbonitrures en fonction de la

température au cours d'un processus continu de précipitation (le calcul suppose
qu'à chaque température, l'équilibre thermodynamique soit atteint). Cas de
l'acier B.
Figure 43 : Relation d'orientation des plaquettes de NbC avec la ferrite.
Figure 44 : Coupe (001) du réseau réciproque de la ferrite superposée au réseau

réciproque du carbure.
Figure 45 : Micrographies électronique en transmission sur lame mince
montrant la répartition des précipités dans l'acier B (0,024 % pds Nb) TFL = 900°C
(a) fond noir, (b) fond clair.

la répartition des précipités sur une dislocation dans l'acier A (0,010 % pds Nb)
TFL = 900°C.
la précipitation de NbC sur un joint de grain dans l'acier A (0,010 % pds Nb) TFL
= 900°C.
Figure 48 : Histogrammes de tailles des précipités de NbC dans les tôles laminés à
chaud.
Figure 49 : Variation du coefficient d'anisotropie r en fonction de la teneur en Ti

en excès dans le cas où la précipitation des diverses composés de Ti est complète
avant le laminage à froid. Les températures de recuit utilisées varient de 750°C à
850°C. (synthèse des réf. 64, 80-81-82, 84, 86)
Figure 50 : Variation de la température de fin de recristallisation en fonction de

la teneur en Ti en excès calculée (Ti ex = Ti to t - 3,42[%N] - 1,5[%S] - 4[%C]).
Résultats expérimentaux issus de la bibliographie (d'après 82, 84, 86, 89-90).
Figure 51a : Variation du coefficient d'anisotropie en fonction de la teneur en Ti

en excès, calculée pour deux températures de simulation de bobinage CT > 750°C
et CT < 650°C (d'après [84]).
Figure 51b : Graphique (identique à celui de la figure 51a) à la même échelle que
celle sur la figure 49 pour montrer que les points expérimentaux se trouvent sur
une gamme étroite de Ti ex .
Figure 52a : Variation de la température de fin de recristallisation en fonction de

la teneur en Ti en excès calculée pour différentes températures de simulation de
bobinage 625°C, 750°C et 850°C, d'après [90].
17
Figure 53 : Évolution du coefficient d'anisotropie en fonction de la température
de réchauffage [94] et de la température de fin de laminage [95].
Figure 54 : (a) Caractéristiques des tôles à chaud correspondant aux deux taux de
réduction pour le même acier; (b) fibres de texture en fonction de la température
de recuit pour les deux échantillons [92].
Figure 55 : Coefficient d'anisotropie en fonction de la teneur en niobium et

carbone de l'acier [96].
Figure 56 : Schéma du cycle de recuit continu.
Figure 57 : Variation du coefficient d'anisotropie r (obtenu à partir de la

diffraction des rayons X) en fonction de la teneur en Ti en excès (calculée d'après
dosages chimiques) pour les tôles à chaud après simulation de bobinage à partir
de 700°C (bobinage chaud), et à partir de 400°C (bobinage froid).
Figure 58a : Représentation schématique des courbes de dureté obtenues pour

l'ensemble des aciers, après simulation de bobinage à partir de 700°C, en fonction
de la température de trempe à l'eau au cours du chauffage (10°C/s).
Figure 58b : Comparaison entre les deux méthodes utilisées pour déterminer la
température de fin de recristallisation sur l'acier DO après la simulation de
bobinage à partir de 700°C.
Figure 59 : Variation de la température de fin de restauration en fonction de la

teneur en Ti en excès (calculée d'après dosages chimiques) pour les tôles à chaud
après simulation de bobinage à partir de 700°C (bobinage chaud), et à partir de
400°C (bobinage froid).
Figure 60 : Variation de la température de fin de recristallisation en fonction de la

teneur en Ti en excès (calculée d'après dosages chimiques) pour les tôles à chaud
après simulation de bobinage à partir de 700°C (bobinage chaud), et à partir de
400°C (bobinage froid).
Figure 61 : Variation de la valeur de taille de grains moyenne en fonction de la

teneur en Ti en excès moyenne.
Figure 62 : Caractéristiques mécaniques déterminées par essais de traction sur des

tôles recuites en continu.
18
Lisi of figures :
Figure 1 : Binary phase diagram for titanium and sulphur (from J.L. Murray [1])
Figure 2 : Structure projection along [110] direction for TiS compounds : large
circles = S atoms; small circles = Ti atoms; small crosshatched circles = partially
occupied Ti sites, (from Saeki, et al, [2])
Figure 3: Comparison of solubility products as a function of temperature for

T14C2S2 and TiS as estimated in the study of Liu, et al, [16] with those of TiN, TiC
and MnS given in the literature.
Figure 4 : Example at 1220°C: (a) dependence of the solubility product of T14C2S2

as a function of steel composition; (b) dependence for a constant C content for an
IFsteel (0,005% C), and for a microalloyed steel (0,05% C). (d'après Liu, et al, [16])
Figure 5 : Comparison between the standard Gibbs energy of formation for TiN,
T14C2S2, MnS, TiS and TiC in austenite. (from Liu and Jonas [14])
Figure 6 : Calculated molar fractions for the undissolved precipitates: (a)

Ti 4 C y Niy, (b) T14C2S2, (c) MnS, from 950 to 1450°C for the four steels, x0,05%
Ti; A0,11% Ti; 0,18% Ti; o~0,25% Ti. (d'après Liu et Jonas [14])
Figure 7 : (a)Stability of Ti precipitates as a function of precipitation temperature.

(Alloy A: FeTiNCPS; Alloy B: FeTiNCP; Alloy C: FeTiNCPShaut Mn)
(b) Steel composition in wt %. (from Okamoto et Mizui [23])
Figure 8 : Variation of the lattice parameter of cubic structured NbCi x as a

function of the C/Nb ratio.
Figure 9 : Variation of the lattice parameter of cubic structured NbNi_ x as a

function of the N / N b ratio.
Figure 10 : Variation of the lattice parameter of compound NbC x N y as a function

of nitrogen content.
Figure 11 : Comparison of the composition of Ti x NbyVi x yCyNi y carbonitride

in equilibrium (x) or in quasiequilibium (J) with austenite in a steel containing
0,4%C 0,008%N 0,15%V 0,03%Nb 0,02%Ti. [34]
Figure 12 : Calculation of the evolution of the niobium carbonitride composition

for steels A and Β at 1223K. A: 0,006%C 0,142%Nb 0,0022%N B: 0,018%C
0,052%Nb0,0041 %N. [38]
Figure 13 : Variation of the composition of (Nb,Ti)(C,N) type precipitates as a

function of reheating temperature.
Figure 14 : Precipitated volume fraction of the different compounds A1N,

TÌ4C2S2, TiS, MnS et (Nb,Ti,V)(C,N) as a function of the manganese content.
19
Figure 15 : Precipitation-temperature-time diagram in austenite for two Nb-
microalloyed steels. [40]
Figure 16 : Precipitation-time-temperature diagram in ferrite for two Ti-stabilized

interstitial-free steels ([51] a- C=0,0055 Ti=0,105 N=0,0028 b- C=0,019 Ti=0,189
N=0,0028).
Figure 17 : Precipitation-time-temperature diagram for steels with and without

boron, reheated at 1200°C with ε = 5% (0,026%C - 0,055%Nb - 0,0064%N -
0,003%B). [53]
Figure 18 : Schematic diagrams of the thermal and thermomechanical treatments
performed on the different steel grades. LAC = hot rolling (see text for details);
TB = coiling temperature; RC1 = 20°C/s, RC2 = 50°C/h; D = sample points for
chemical dosages of the amount of Ti precipitated.
Figure 19 : (a) Scanning electron micrograph of a titanium nitride surrounded by

alumina; (b) Associated elemental x-ray maps (Al, S, Ti and O).
Figure 20 : Typical energy dispersive spectra of (a) T14C2S2 (b) Tii_xS.
Figure 21 : (a)Complex association of T14C2S2, Tii_xS and MnS in steel FS1 treated
for 30 min. at 1050°C (secondary electron STEM micrograph on carbon extraction
replica); (b)microdiffraction on precipitate A; (c)microdiffraction on precipitate B.
Figure 22 : Quantity of titanium precipitated as determined by chemical dosages

as a function of reheating temperature (holding time = 30 min).
Figure 23a : Comparison between solubility products as a function of temperature

for the compounds MnS, TiS and T1C1/2S1/2 (see figure 25b for TiN and TiC).
Figure 23b : Comparison between solubility products as a function of temperature
for the compounds TiN and TiC (see figure 25a for MnS, TiS, TiCi/2Si/2).
Figure 24 : Ti and S sections of the Fey-Ti-C-S system (on the left) and of the Fey-
Ti-C-S-Mn system (on the right) for a constant C content (30 ppm by wt) and for
three temperatures (1200,1225,1250°C).
Figure 25 : Ti and S sections of the Fer-Ti-C-S system for two C contents (45 et 60
ppm by wt) and for three temperatures (1200,1225,1250°C).
Figure 26 : Calculated solubility temperature of titanium carbides as a function of

titanium and carbon solid solution content at 1250°C.
Figure 27 : Transmission electron micrograph on thin foil showing the titanium

carbide distribution (FS1, after controlled cooling at 50°C/h starting from 700°C).
Figure 28 : Average grain size after controlled slow cooling at 50°C/h as a

function of the amount of titanium precipitated as carbides between 1250 and
700°C.
20
Figure 29 : Variation of the average grain size as a function of the quantity of Ti
in excess solid solution after simulated coiling starting from 700°C (hot-coiled)
and from 400°C (cold-coiled).
Figure 30 : Precipitated fraction of the different compounds in type I steels as a

function of the starting temperature of controlled cooling at 50°C/h. The points
shown mark the boundaries of the observed fractions.
Figure 31 : Maximum and minimum values delimiting the size range (cross-
hatched area) of the titanium sulphides and carbosulphides as a function of the
starting temperature of controlled cooling at 50°C/h.
Figure 32 : Precipitated fraction of the different compounds in type Π steels as a

Figure 33 : Composition of the mixed phosphides as established by standardless

electron energy dispersive micro-analysis.
Figure 34 : Electron microdiffraction patterns of the two types of symmetry

observed for the mixed phosphides.
Figure 35 : Minimum and maximum sizes of the titanium carbosulphides (a) and
phosphides (b) as a function of the starting temperature of controlled cooling at
50°C/h for type II steels.
Figure 36 : Transmission electron micrograph illustrating the growth of titanium

carbosulphide on a titanium sulphide.
Figure 37 : Schematic diagram of the presence of FeTiP at 700°C as a function of

composition : total Ρ content in the steel, and Ti solid solution content, Ti* =
[Titot! - 3,42[N] - 1,5[S] - 4,0[C]. [23,62,66-67-68]
Figure 38 : Quantity of precipitated Ti obtained by chemical dosages for two steels

at different stages in the thermomechanical process (T=quenched state, b=coiled
state) in comparison with the calculated quantity for: case (1) nitrides +
carbosulphides and / o r sulphides + carbides; case (2) nitrides + carbosulphides
and/or sulphides + carbides + mixed phosphides.
Figure 39 : Transmission electron micrograph on extraction carbon replica (FS1,

after controlled cooling at 50°C/h starting from 700°C) showing (1) the association
between mixed phosphide/titanium carbosulphide, and (2) the presence of
titanium carbide in the vicinity of mixed phosphides.
Figure 40 : Transmission electron micrograph on carbon extraction replica

showing the state of precipitation in steel A (0.010 wt % Nb), TFL = 950°C.
Figure 41 : Ti composition of the carbonitrides as a function of their size.
21
Figure 42 : Evolution of the carbonitride composition as a function of
temperature during a continuous precipitation process (the calculation assumes
that at each temperature, thermodynamic equilibrium is reached). Steel B.
Figure 43 : Orientation relationship between NbC platelets and ferrite.
Figure 44 : (001) zone in the ferrite reciprocal space superimposed on the

reciprocal space of carbide.
Figure 45 : Transmission electron micrographs on thin foils showing the

precipitate distribution in steel Β (0,024 wt % Nb) TFL = 900°C. (a) dark field (b)
bright field.
Figure 46 : Transmission electron micrograph on thin foils showing the

precipitate distribution on a dislocation in steel A (0,010 wt % Nb) TFL = 900°C.

precipitation of NbC on a grain boundary in steel A (0,010 wt % Nb) TFL = 900°C
Figure 48 : Size histograms of NbC precipitates in the hot-rolled sheets.
Figure 49 : Variation of the anisotropy coefficient r as a function of excess Ti

content for the case of complete Ti precipitation before cold rolling. The
annealing temperatures used vary between 750 and 850°C. (synthesis of refs. 64,
80-81-82,84,86)
Figure 50 : Variation of the finish temperature of recrystallization as a function of

excess Ti content calculated from Ti e x = Ti to t - 3,42[%N] - 1,5[%S] - 4[%C].
Experimental results from the literature (from 82, 84, 86, 89-90).
Figure 51a : Variation of the anisotropy coefficient as a function of the excess Ti

content as calculated for two coiling temperatures CT > 750°C and CT < 650°C
(from [84]).
Figure 51b : Graph (identical to that of fig. 51a) on the same scale as figure 49 in
order to demonstrate that the experimental points are in a narrow range of Ti ex .
Figure 52a : Variation of the finish temperature of recrystallization as a function

of excess Ti content calculated different simulation coiling temperatures 625°C,
750°C and 850°C, from [90]
Figure 53 : Evolution of the anisotropy coefficient as a function of the reheating

temperature [94] and the finish hot-rolling temperature [95].
Figure 54 : (a) Hot band characteristics corresponding to the two reduction

percentages for the same steel; (b) texture fibres as a function of the annealing
temperature for the two samples [92].
22
Figure 55 : Anisotropy coefficient as a function of the niobium and carbon
contents of the steel [96].
Figure 56 : Schematic of the continuous annealing cycle.
Figure 57 : Variation of anisotropy coefficient r (obtained from x-ray diffraction)

as a function of excess Ti content (as calculated from chemical dosages) for the
hot bands after simulated coiling from 700°C (hot coiling) and from 400°C (cold
coiling).
Figure 58a : Schematic representation of hardness curves obtained for all the
steels after simulated coiling from 700°C as a function of the water quenching
temperature during heating (10°C/s).
Figure 58b : Comparison of the two methods used to determine the finish
temperature of recrystallization for steel DO after simulated coiling from 700°C.
Figure 59 : Variation of the finish temperature of recovery as a function of excess

Ti content (as calculated from chemical dosages) for the hot bands after simulated
coiling from 700°C (hot coiling) and from 400°C (cold coiling).

excess Ti content (as calculated from chemical dosages) for the hot bands after
simulated coiling from 700°C (hot coiling) and from 400°C (cold coiling).
Figure 61 : Variation of the average grain size as a function of the average excess
Ti content.
Figure 62 : Mechanical characteristics determined by monotone traction on the

annealed steel sheets.
23
Liste des planches :
Planche I : Micrographies optiques réalisées sur les tôles à chaud après les
différentes simulations de bobinage. Attaque : Marshall + Niteau
Grandissement : x200.
Planche II : Micrographies optiques réalisées sur les tôles à chaud après les
différentes simulations de bobinage. Attaque : Marshall + Niteau
Planche ΙΠ : Aciers au Nb+Ti à l'état laminé à chaud. Micrographies effectuées

dans la zone centrale des largets. Attaque : Mashall + Niteau Agrandissement: x200
Planche IV : Aciers au Nb+Ti à l'état laminé à chaud. Micrographies effectuées

dans la zone centrale des largets. Attaque : Mashall + Niteau Agrandissement : x500
List of plates :
Plate I : Optical micrographs of the hot bands after the different coiling
simulations. Marshall + Niteau etch Magnification : 200X
Plate II : Optical micrographs of the hot bands after the different coiling
simulations. Marshall + Niteau etch Magnification : 200X
Plate ΙΠ : Hotrolled Nb+Ti steels. Micrographs taken from the center of the hot
rolled sheet. Marshall + Niteau etch Magnification : 200X
Plate IV : Hotrolled Nb+Ti steels. Micrographs taken from the center of the hot
24
PREMIERE PARTIE :
ÉVOLUTION DE L'ÉTAT DE PRÉCIPITATION DANS LES ACIERS SANS
INTERSTITIELS AU ΉΤΑΝΕ ET/OU NIOBIUM
L'aptitude à la mise en forme des aciers est principalement associée à la texture

cristallographique. Les mécanismes de restauration et de recristallisation qui
conduisent à la formation de la texture cristallographique dépendent non
seulement de la taille de grain avant laminage à froid et du taux de déformation,
mais également de la présence au sein de la matrice ferritique d'éléments
d'alliage en solution solide et/ou de précipités.
Cette étude vise à maîtriser les phénomènes de précipitation dans les aciers sans
interstitiels et à comprendre l'effet de l'état de précipitation et/ou de la présence
d'éléments d'alliages en solution solide sur les mécanismes de restauration et de
recristallisation.
L Bibliographie
Les carbures et nitrures de titane sont relativement bien connus et décrits

en détail tant d'un point de vue structure cristallographique que du point de vue
thermodynamique dans de nombreux rapports et publications.
Les sulfures et carbosulfures de titane sont au contraire la source de
nombreuses polémiques et discussion quant à leur composition, structure et
propriétés thermodynamiques.
1.1 Sulfures de titane
Le diagramme binaire titane-soufre a été principalement étudié par J.L.

Murray [1] (figure 1). Ce diagramme présente un nombre important de composés
de stoechiométrie variant de Ίϊφ à T1S3. Dans la gamme de composition en
soufre de 47 et 54 % pds. (entre T116S21 et T1S2), la maille élémentaire est
susceptible de changement affectant ses paramètres. Ces modifications, dues
essentiellement à l'apparition de lacunes ou de sites partiellement occupés,
entraînent une multiplication de la maille élémentaire dans une direction
25
préférentielle. Pour les sulfures de titane Tii_xS, de symétrie rhomboédrique ou
hexagonale, cette multiplication de la maille élémentaire a lieu suivant la
direction c. Suivant cette direction, la maille élémentaire est composée de plans
d'atomes de titane alternant avec des plans d'atomes de soufre (figure 2, d'après
Saeki, et al, [2]) : celle de TiS comprenant un plan de Ti pour un plan de S, celle
de T1S2, un plan de Ti pour deux plans de S.
Trois classifications des structures de type polytypes basées sur les plans
d'atomes de titane peuvent être distinguées :
(1) A partir de l'empilement des plans d'atomes de titane suivant la
direction c, décrit précédemment, d'autres structures sont possibles
correspondant à un taux d'occupation variable pour certains sites du
titane (figure 2). Les polytypes le plus souvent rencontrés dans la
littérature sont T13S4 et T18S9.
(2) Le taux d'occupation des sites du titane peut varier suivant l'axe c sous
la forme d'onde de concentration. Les composés présentant cette
particularité sont T18S9, TisSio et T116S21.
(3) Les surstructures, fondées sur la structure T12.67S4 et désignées (4H)2 et
(4H)3, proviennent de la mise en ordre des atomes de titane et des
lacunes.
Ces polytypes sont les principaux sulfures de titane rencontrés dans les
aciers sans interstitiel au titane. Les structures cristallographiques des différents
composés sont indiqués dans le tableau 1.
1.2 Carbos ulfures de titane
Les carbosulfures de titane sont présents dans de très nombreux alliages

tels que des aciers au titane (extra doux) [3,4], des fontes [5,6], des aciers
inoxydables [7,8,9] ou des aciers HSLA [10]. Brown, et al, [8] ont été les premiers à
identifier un composé de type T12S, dénommé phase τ, par diffraction des rayons-
X sur des répliques obtenues par extraction électrolytique et réalisées sur des
aciers inoxydables de type 18/8 au titane. Gemmili, et al., [11] ont mis en
évidence l'existence de la même phase T12S (dénommé par ces auteurs phase Y)
dans des aciers 8% Cr/Mo/Ti. Plus tard à l'aide d'une analyse par diffraction
électronique, D aCasa et Nileshwar [9] ont établie la structure de la phase Y (mise
en évidence dans les aciers inoxydables type 321), il s'agit d'une structure
hexagonale avec les paramètres cristallins : a = 0,321 et c = 1,120 nm, en accord
26
avec Gemmili, et al, [11]. L'analyse à la microsonde électronique a permis de
révéler la présence de carbone, mais pas celle d'azote ; la composition ainsi
mesurée est 60% Ti 29% S 1 1 % C.
Kudielka et Rohde [6] ont aussi déterminé la structure de T14C2S2 comme
ayant une maille hexagonale (a = 0,321 et c = 1,120 nm) avec un groupe d'espace
D46H P63 / mmc (étudié par diffraction des rayonsX sur monocristaux et
poudres sur des composés T14C2S2 dans des fontes). Certains auteurs, comme
Bandi et Krapf [12] prétendent qu'il est possible de différencier par analyse
chimique DTAEGA (differential thermal analysis evolved gas analysis) les
inclusions gammaTÌ2S (ou τ) et T14C2S2, ce qui est mis en doute par J.C. Bail [13].
Bail [13] a, en effet, comparé des diagrammes de poudres de TÌ4C2S2 et de TTÌ2S et
en a conclu que tous les composés à base de titane et de soufre décrits dans la
littérature [8,9,11] sont, en fait, des précipités de type TÌ4C2S2 et que le composé τ
TÌ2S n'existe pas, du moins dans les aciers étudiés.
Données thermodynamiques
Plusieurs auteurs ont proposé des produits de solubilité de T14C2S2 et de

TiS. Les calculs de Liu et Jonas [14] et par la suite de Liu, et al, [15] conduisent aux
expressions suivantes :
log K = log [Ti]4[C]2[S]2 = 62,400/T + 26.01 (ΙΑ)

ou log Κ = log [Ti][C]05[S]0.5 = 15,600/T + 6.50 (IB)
log Κ = log [Ti][S] = 17,640/T + 8.20 (2)
L'équation (ΙΑ) a été calculée à partir des données d'énergie standard de

formation de Gibbs de T14C2S2 (Liu et Jonas [14]). L'équation (2) est fondée sur les
données de solubilité mesurée dans un système FeSTi et rapportée par Swisher
[10]. Les équations sont montrées graphiquement sur la figure 3 [16] avec celles de
TiN, TiC, et MnS données dans la littérature. Les valeurs pour TÌ4C2S2 et TiS
sont comprises entre celles de TiN et de TiC, et on peut écrire l'ordre des produits
de solubilité de la façon suivante : TiN < T14C2S2 < TiS < MnS < TiC. La
dépendance du produit de solubilité en fonction de la composition de l'acier
pour le précipité TÌ4C2S2 dans l'austénite pour une température de 1220°C est
représentée sur la figure 4a [16].
Pour un acier sans interstitiels la teneur en carbone est d'un ordre de
grandeur inférieure à celle d'un acier microallié (voir figure 4b [16]), ce qui
conduit à une solubilité plus grande de T14C2S2 dans les aciers sans interstitiels et
27
donc à plus de Ti et de S libéré, impliquant une probabilité plus élevée de former
TiS.
Liu et Jonas [14] ont fait une analyse thermodynamique à partir des trois
types de précipités TiCyNi_y , T14C2S2 et MnS) et des six éléments d'alliages (C, N,
Mn, S, Si et Ti) pour les mêmes aciers HSLA dans le but de :
• prévoir les concentrations effectives de Ti, C et N disponibles pour la
formation TiCyNi-y pendant le traitement thermomécanique (où y est
la fraction molaire du C, et 0<y<l). Le précipité TiCyNi-y est considéré
plutôt que TiN et TiC parce qu'il y a une solubilité mutuelle entre ces
composés binaires;
• trouver les fractions molaires d'équilibre des précipités pour une
température donnée;
• calculer les compositions de ces précipités.
Ils ont commencé les calculs avec un modèle de solution idéale entre TiC et TiN,
qui était proposé par Hudd, et al, [17], appliqué avec succès dans le système Fe-
Nb-C-N [17, 18]. Les équations donnant les énergies standards de formation de
Gibbs AG°TiC e t AG°TÌN utilisant des produits de solubilité de TiC et de TiN dans
l'austénite d'une haute pureté mesurés par Narita [19] et Chino et Wada [20] ont
été déterminés. Pour le calcul de AG° de T14C2S2 les auteurs n'ont trouvé aucune
donnée thermodynamique expérimentale ou théorique. Le calcul est fait avec
l'hypothèse que le composé T14C2S2 est stcechiomètrique et avec les données de
Liu, et al, [16].
Les équations des énergies standards de formation de Gibbs pour les
différents composés sont résumées sur le tableau 2, et elles sont tracées pour
comparaison sur la figure 5, où l'énergie de Gibbs de T14C2S2 est normalisée à
une mole de Ti (T1C0.5S0.5). On peut voir que T14C2S2 est plus stable que TiS et
TiC, et bien situé entre MnS et TiN.
Le calcul est fait en deux étapes :

•(1) La composition totale de chaque acier est utilisée dans les équations;
l'équilibre entre les composés précipités et l'austénite est examiné;
•(2) Les concentrations des éléments mis en solution solide dans
l'austénite sont calculées à 1260°C, et une nouvelle condition
d'équilibre est fixée.
Les résultats du calcul de la fraction molaire pour les trois composés non mis en
solution solide (T14C2S2, MnS, et TiCyNi-y) sont présenté sur la figure 6 dans la
28
gamme de température de 950 à 1450°C. La fraction non mise en solution solide
de chacun des composés dépend de la composition de l'acier et de la température.
Pour les précipités de T14C2S2 et de MnS, la dépendance des fractions non mises
en solution solide vis à vis de la teneur en titane est significative. On peut voir
que les aciers plus riches en Ti contiennent une fraction plus grande de T14C2S2
non mise en solution (figure 6b) et plus petite de MnS (figure 6c).
De plus, la dépendance en température n'est pas la même pour les trois
composés. Quand la température diminue, les fractions molaires de TiCyNl-y et
T14C2S2 augmentent (voir figures 6a et 6b), mais celle de MnS diminue (figure 6c)
après être passée par un maximum. Ce comportement est expliqué par la
concurrence entre MnS et T14C2S2 vis à vis du soufre. T14C2S2 est plus stable grâce
à son énergie de Gibbs plus négative aux basses températures (voir figure 5),
impliquant qu'il n'y a pas assez de soufre pour former MnS. Mais quand la
température augmente, une quantité plus importante de composés T14C2S2 sont
mis en solution et plus de soufre est libre pour former MnS. Au delà d'une
certaine température, MnS commence à se dissoudre, libérant également le
soufre. La fraction molaire de MnS diminue alors en fonction de la température.
Subramanian, et al, [22] ont analysés l'état de précipitation à l'équilibre

d'aciers sans interstitiels au titane dans l'austénite. Deux expériences ont été
menées en parallèle :
• des traitements thermiques de mise en solution solide entre 900 et 1385°C,
• des expériences de diffusion.
Les traitements thermiques de mise en solution solide sur un acier de
composition C = 0,004; N = 0,003; S = 0,008; Ti = 0,068; et Mn = 0,196 % pds.
indiquent la présence de T14C2S2 à l'équilibre entre 900 et 1000°C, le début de
précipitation du TiS à 1100°C, la mise en solution solide du T14C2S2 à 1250°C et
celle du TiS à 1350°C (tableau 3).
Ces données sont en désaccord avec le produit de solubilité proposé par Liu
et Jonas [14] qui indique, au vu des compositions étudiées par Subramanian, et
al, [22], une dissolution complète des sulfures de titane à 1250°C. Ces auteurs
proposent un nouveau produit de solubilité du sulfure de titane extrait des
expériences de mise en solution solide et de diffusion :
log [Ti] [S] = -25,230/T + 12.22
Okamoto, et al, [23], ont également étudié l'état de précipitation du Ti en

fonction de la température de réchauffage. Pour les compositions étudiées, le
composé de TiS semble le plus stable à 1250°C (figure 7). Ces données sont donc
29
en accord avec le produit de solubilité de Subramanian, et al, [22]. Ils ont
également observé une dépendance de la stabilité des précipités contenant du Ti à
l'égard de la concentration en Mn : après laminage à chaud, on observe la
précipitation de TiS pour les aciers sans Mn et de TiC pour les aciers à 1,4 % pds
Mn. On observe également la mise en solution solide de TiS au réchauffage après
laminage à chaud au profit du T14C2S2. Les précipités observés sont résumés dans
les tableaux 4 et 5.
En conclusion, les produits de solubilité proposés pour T14C2S2 et TiS sont
extrêmement variables et supportés le plus souvent par une démarche
expérimentale peu solide.
1.3 Carbonitrures de titane-niobium
Cette partie de la revue bibliographique est centrée sur les carbures,

nitrures et carbonitrures de niobium précipités dans les aciers, leurs structures,
leurs propriétés thermodynamiques et l'incidence de cette précipitation sur les
propriétés finales dans le domaine des aciers sans interstitiels recuits en continu.
Les autres composés précipités du niobium, comme les sulfures (Nb2S, NbSi- x ,
Nb3S4 / NbS2, NbS3), qui d'après Mori, et al, [24] ne peuvent se former dans
l'austénite qu'en l'absence de manganèse et de titane, ou les oxydes (Nb20, NbO,
Nb02, Nb205—absent du fait du piégeage de l'oxygène par l'aluminium au cours
du procès d'élaboration) ne seront pas abordés.
Structure cristallographique
La structure cristallographique des carbures, nitrures et carbonitrures de Nb

est connue depuis les années 1950. En ce qui concerne les carbures, il existe deux
variétés, NbCi_ x et Nb2C. La structure de NbCi_ x est cubique de type NaCl
(cubique face centrée), celle de Nb2C est orthorhombique. De la même manière, il
existe deux variétés de nitrures, NbNi_ x et Nb2N, la première est de structure
cubique, la deuxième de structure hexagonale. Seuls le carbure de type NbCi- x et
le nitrure de type NbNi_ x sont observés dans les aciers microalliés. Pour chacun
des composés, carbure et nitrure de niobium, il existe une variété de
compositions possibles associées à une modification du paramètre de maille
(figures 8 et 9) (Kempter et Nadler [25] , Brauer et Kirner [26]). Entre ces deux
composés il existe une solution solide continue mise en évidence par Brauer et
Lesser [27] et Bitner et Goretzki [28] (figure 10) également associée à une variation
continue du paramètre de maille.
30
Au vu de la faible différence de paramètre cristallin entre les deux
composés purs de la solution solide, il est impossible de différencier ces deux
composés par les moyens classiques de microdiffraction électronique. Seule
l'analyse par spectrométrie EDS ou EELS des éléments légers permettent
d'identifier sans ambiguïté ces composés.
Données thermodynamiques
La plupart des études concernant les propriétés thermodynamiques des

composés précipités du niobium dans les aciers ont été effectuées dans le cadre
des aciers à haute limite d'élasticité. Celles ci conduisent à de nombreuses
mesures de produits de solubilité dans l'austénite, dont les principaux [29 à 32]
sont listés dans le tableau 6. Inversement, on ne dispose que de peu de données
sur la stabilité des composés précipités du niobium dans la ferrite [33]. Dans le
domaine austénitique la composition du carbonitrure Nb(C x Ni_ x ) varie non
seulement en fonction de la composition de l'acier mais également de la
température.
Récemment, de nombreux articles sur la base de travaux plus anciens [17]

proposent une modélisation thermodynamique de la précipitation des
carbonitrures en général (Ti,V,Nb)(C,N) et des carbonitrures de niobium en
particulier. Le modèle le plus complet est celui d'Adrian [34]. Une première
approche est présentée supposant l'équilibre thermodynamique et une
composition homogène des carbonitrures quelle que soit la température
d'austénitisation. Du fait de la faible valeur des coefficients de diffusion des
éléments de microalliages, l'équilibre n'est pas malgré tout complètement atteint
dans le cas d'austénitisation de courte durée. Un modèle de quasi-équilibre est
également proposé, par ces auteurs, tenant compte d'une chronologie de
précipitation au cours des différentes étapes du schéma d'élaboration (figure 11).
Expérimentalement, on observe généralement que la composition des

carbonitrures est variable d'une particule à l'autre, ce qui reflète l'effet de la
température de précipitation. Les particules qui précipitent à haute température
contiennent dans la plupart des cas une quantité importante d'azote ainsi que
d'éléments présentant une forte affinité avec l'azote, au contraire des particules
qui précipitent à plus basse température qui contiennent plus de carbone et
d'éléments présentant une plus faible affinité avec l'azote.
31
De la même manière la température agit sur le nombre de germes ainsi
que sur la vitesse de croissance. En conséquence, dans un acier contenant du Ti,
du Nb et du V, les plus grosses particules sont riches en titane et les plus petites
riches en niobium et vanadium.
Le rôle de l'aluminium dans le piégeage de l'azote est également pris en

compte dans certains modèles [34, 35]. La précipitation d'AIN modifie en effet
non seulement la composition du carbonitrure, mais également la teneur en
éléments en solution dans la matrice. Peu d'articles en tiennent effectivement
compte, soit du fait de la cinétique de précipitation plus rapide du carbonitrure de
niobium par rapport au nitrure d'aluminium soit, surtout, parce qu'en présence
de Nb et d'Al les précipités seront quasi exclusivement des NbC et des AIN tant
pour des aciers HSLA [36] que des aciers sans interstitiels [37].
Les papiers décrits ci-dessus considèrent une composition homogène à

l'intérieur du précipité. Cette hypothèse implique un gradient de concentration
nul à l'interface matrice/précipité. Comme le montre Akamatsu, et al, [38], cette
hypothèse ne semble valable que dans un certain nombre de cas. Ces auteurs
montrent en effet le rôle du rapport atomique (Nb/C) a t dans les aciers extra-doux
au Nb sur le gradient de composition à l'interface matrice/précipité en cours de
croissance ainsi que sur l'évolution de la composition du précipité du coeur vers
la périphérie. Pour les aciers ou le rapport (Nb/C) a t < 1/ comme les aciers à haute
limite d'élasticité, le gradient de composition au sein du précipité est faible en
comparaison des aciers avec un rapport (Nb/C) a t > 1 comme les aciers sans
interstitiels, où le calcul indique, pour une température de précipitation donnée,
un coeur plus riche en azote que la périphérie (figure 12).
Une tentative moins récente de modélisation a été également effectuée

dans le cas des aciers à haute limite d'élasticité par Liu et Jonas [14, 39] pour
déterminer la composition d'équilibre des différents composés précipités présents
dans ces aciers.
Le premier article [39], concerne le cas le plus complexe où cinq composés
précipités sont pris en compte AIN, MnS, (Nb x TiyVi- x .y)(C a Nß), T14C2S2 et TiS
ainsi que trente éléments d'alliages. La tendance générale, en accord avec les
produits de solubilité respectifs des composés purs de la solution solide, montre
que plus la température de réchauffage augmente plus la composition des
précipités (Nb x TiyVi_ x .y)(C a Nß) tend vers une composition de type TiN (figure
13).
32
Le calcul tient également compte des éléments d'alliage comme le
manganèse (figure 14). Ce dernier ne semble pas avoir d'effet notable sur la
fraction volumique précipitée de carbonitrures, par contre, le principal effet du
manganèse concerne le partage du soufre stabilisant le sulfure de manganèse
pour des teneurs supérieures à 0,1% pds, au dépens des sulfures et carbosulfures
de titane [cf. 1.2]. Ce calcul pourrait être reconsidéré au regard des valeurs récentes
de produit de solubilité du sulfure de titane [22].
Cinétique de précipitation
De la même manière que pour les données thermodynamiques, l'essentiel

des études de cinétique de précipitation des composés du niobium concernent les
aciers microalliés à haute limite d'élasticité. Pour des teneurs en carbone variant
de 50 à 180.10"3 % pds et des teneurs en niobium variant de 40 à 80.10"3 % pds, la
cinétique de précipitation la plus rapide dans le domaine austénitique correspond
à des températures comprises entre 900° et 950°C (figure 15) [40 à 45].
Des études spécifiques de la cinétique de précipitation dans le domaine
ferri tique fournissent un ensemble important de données [32, 45 à 48]. Un papier
de Perera, et al, [49] étudie l'évolution de la précipitation et des microstructures
en condition de laminage ferriti que pour un acier sans interstitiels Ti+Nb
(0,004%C, 0,003%N, 0,019%Ti, 0,018%Nb). Des simulations de laminage (ε=0,25)
ont été effectuées entre 500° et 800°C. A partir des structures obtenues après
laminage à chaud un recuit entre 500° et 850°C conduit à la précipitation de
(Ti,Nb)(C,N). La précipitation, a été examinée par microscopie électronique en
transmission. Au dessus de 600°C, la précipitation ne semble pas être contrôlée
par la microstructure initiale (déformée, restaurée ou complètement
recristallisée). Le nez de précipitation de la courbe précipitationtemps
température semble se situer autour de 650°C avec un début de précipitation
autour de 510 mn.
Le calcul de l'énergie d'activation apparente dans le cas de l'étude de

Perera, et al, [49] donne une valeur de 265 ±5 kJ/mole, qui se situe entre les
valeurs d'énergie d'activation de diffusion du Nb et du Ti dans la ferrite (QNba =
252 kJ/mole, QTÌCC = 274 kJ/mole) indiquant que le processus de précipitation est
contrôlé par la diffusion de ces éléments. Ce type de calcul effectué par Meyzaud,
et al, [50] dans le cas du TiC, pour un acier ne contenant pas de Nb mais du Ti
(C=0,04, N=0,003, Ti=0,026 % pds.), conduit à une valeur d'énergie d'activation
apparente de 251 kJ/mole, différente de l'énergie d'activation de la diffusion du
Ti dans la ferrite. Cette différence pourrait s'expliquer par une précipitation
33
intergranulaire préférentielle [50]. La faible différence d'énergie d'activation de
diffusion du Ti et du Nb dans la ferrite, permet alors, à partir des données de
cinétique de précipitation de TiC [50], d'estimer la cinétique de précipitation
Nb(C,N) (figure 16 [51]).
Certains éléments, comme le bore, sont susceptibles de modifier la

cinétique de précipitation des carbonitrures de niobium. Djahazi, et al, [52, 53]
montre un décalage des courbes précipitation-temps-température en présence de
bore. Ce décalage est dû, selon ces auteurs, à un taux de nucléation des
carbonitrures plus élevée en présence de bore (figure 17). Des mesures de
coefficient de diffusion du Nb ont été effectuées dans l'austénite [53] avec ou sans
bore et donnent les valeurs suivantes :
DMJ = 1,12 . exp ( -283000 / RT ) . 10"4 m2/s

DNb+B = 2,26 . exp ( -289000 / RT). 10"4 m2/s
La diffusi vité du Nb en présence de bore, couplé à la ségrégation du bore

ou de complexes bore/lacunes expliquerait la valeur plus élevée du taux de
nucléation. La principale conséquence serait d'après des mesures expérimentales,
une diminution de la taille des particules en présence de bore. Ce résultat est en
accord avec ceux obtenus sur la précipitation du carbure de titane dans les aciers
inoxydables austénitiques.
34
IL Procédure expérimentale
IIA. Aciers au titane
Huit aciers synthétiques de diverses concentrations en titane, carbone et

soufre (tableau 7) ont été élaborés dans un four à induction sous vide. Ces aciers ont
été soumis à différents traitements thermiques et thermomécaniques (figure 18) :
• pour simuler un réchauffage dans le domaine austénitique —> un maintien à

1050, 1100, 1150, 1200 et 1250°C durant 30 min suivi d'une trempe à l'eau;
(figure 18a)
• pour simuler une tôle à chaud —> un maintien à 1250°C durant 30 min, suivi
d'un laminage à chaud (5 passes entre 1050°C et 950°C avec un taux de
réduction finale de 80%) suivi d'un refroidissement contrôlé accéléré à 20°C/s
jusqu'à la température de simulation de bobinage (TB = 700, 600, 500 ou
400°C). Cette partie du cycle thermomécanique simule un refroidissement
accéléré sous arrosage sur la table de sortie du train à bandes. A partir de TB,
un traitement thermique de refroidissement contrôlé à 50°C/h jusqu'à
l'ambiante a été réalisé afin de se rapprocher des conditions de
refroidissement dans une bobine industrielle (figure 18b).
Les techniques de microscopie électronique à balayage et en transmission, de

microdiffraction électronique et de microanalyse-X sans témoin ont été utilisées pour
l'examen de l'état de précipitation des échantillons issus de l'ensemble des
traitements thermiques et thermomécaniques, les prélèvements étant pris dans le
plan de la tôle. Les examens par microscopie électronique en transmission ont été
effectués soit sur lames minces, soit pour la plupart sur réplique de carbone avec
extraction à partir de coupes polies. La quantité de titane précipité a été dosée, pour
la totalité des échantillons, par analyse chimique de résidus d'extraction
électrolytique.
35
IIB. Aciers au niobium et titane
Deux aciers synthétiques ont été élaborés puis soumis à différents traitements
thermiques et thermomécaniques. La seule variation significative entre les deux
compositions est la teneur en niobium, qui passe de 0,0104 % pds. (acier A) à 0,0237
% pds. (acier B) (tableau 8). Au vu des teneurs en carbone, azote et titane de ces
aciers, l'acier A présente une certaine quantité de carbone en solution après recuit
continu, l'acier B est sans interstitiel.
Le traitement thermomécanique subi par ces aciers (figure 20b) se décompose en :

• un maintien en température dans le domaine austénitique à 1250°C durant 30 min,
• suivi d'un traitement thermomécanique de laminage à chaud, (5 passes entre
1050°C et 950°C avec un taux de réduction final de 80%), d'un refroidissement à
20°C/s jusqu'à 700°C ou 500°C, et d'un refroidissement contrôlé à 50°C/h jusqu'à
l'ambiante.
La microscopie électronique en transmission (MET), la microdiffraction

électronique ainsi que la microanalyse X ont été utilisées pour l'examen de l'état de
précipitation des échantillons issus de l'ensemble des traitements thermiques et
thermomécaniques. Les examens par microscopie électronique en transmission ont
été effectués sur répliques de carbone après extraction à partir de coupes polies
(décollement dans une solution à 1% de brome dans de l'éthanol). Ces répliques ont
été observées avec un microscope 120kV. Pour compléter l'examen de l'état de
précipitation, des lames minces ont été réalisées dans un bain acétoperchlorique à
l'aide de l'amincisseur Ténupol. Ces lames ont été examinées à l'aide d'un
microscope 300kV.
Les quantités de titane et de niobium précipitées ont été dosées, par analyse
de résidus d'extraction électrolytique dans des tôles respectivement :
• trempées après 30 minutes de réchauffage
• trempées (à partir de 700°C) après déformation à chaud et transformation α > γ
• après simulation de bobinage.
36
III. Résultats expérimentaux
ΠΙΑ. Aciers au titane
IIIA.l État de pr écipitation apr ès taitement ther mique de r échauffage
L'examen de l'état de précipitation après traitement thermique de

réchauffage dans le domaine austénitique nous permet de distinguer cinq phases
majeures :
•des nitrures de titane, TiN
•des sulfures de titane, Tii_xS
•des carbosulfures de titane, T14C2S2
•des carbonitrures de titane, TiCxNi_x
•des sulfures de manganèse, MnS
IIIA.l.1 mic
r oscopie optique
Un examen par microscopie optique dans les ébauches trempées à l'eau

depuis 1250°C, nous permet de classer les précipités en deux catégories pour tous
les aciers. La première catégorie inclut les précipités parallélépipèdiques dont la
taille s'échelonne de 2 à 6 μπ\. Ces derniers, de coloration orangée, sont des
nitrures de titane. Dans les nuances à forte teneur en titane, pour lesquelles leur
forme est plus arrondie, ils semblent résulter de l'association de plusieurs
particules.
La deuxième catégorie consiste en des particules globulaires d'une taille de
l'ordre du micromètre. Ces particules sont des sulfures ou des carbosulfures de
titane, croissante en quantité en fonction de la teneur en titane de l'acier.
IIIA.l.2 examens effectués par micr oscopie électr onique
Les observations par microscopie électronique à balayage confirment

l'existence de nitrures de titane, entourant parfois de l'alumine, et servant de
germe à des sulfures et/ou carbosulfures de titane ainsi qu'à des sulfures de
manganèse (figure 19).
L'observation de l'état de précipitation par microscopie électronique en

transmission a été effectuée pour les différentes nuances à l'état brut de coulée
ainsi que pour trois des traitements thermiques : 1050,1150 et 1250°C.
Pour les précipités contenant du titane et du soufre, quand la
microanalyse-X révèle un rapport atomique Ti/S proche de 2, le précipité est
37
identifié comme TÌ4C2S2, et pour un rapport atomique Ti/S proche de 1, il est
désigné par Tii_xS (figure 20). On observe aussi des rapport atomiques compris
entre 2,0 et l'unité : il s'agit probablement à un mélange de sulfures et
carbosulfures de titane. Les précipités pour lesquels la microanalyse-X n'a révélé
que la présence de Ti sont généralement des nitrures de titane lorsqu'ils sont de
grande taille (de l'ordre d'un micron), et des carbonitrures de titane lorsqu'ils
sont de petite taille (< 80 nm). La fenêtre de Be du microanalyseur disponible sur
le microscope électronique EM Philips 400T ne permet pas de détecter la présence
des éléments légers tel que le carbone et l'azote.
Pour l'ensemble des échantillons examinés, on peut distinguer quatre

composés, en dehors des nitrures de titane :
• des sulfures de titane Tii- x S, globulaires d'une taille comprise entre 100 et 800
nanometres (nm),
• des carbosulfures de titane TÌ4C2S2, soit globulaire soit sous forme d'aiguilles
(figure 21) de taille comprise entre 20 et 500 nm,
• des sulfures de manganèse MnS, présents soit isolés soit en association avec des
sulfures ou carbosulfures de titane, ou même des nitrures de titane,
• des carbonitrures de titane TiC x Ni_ x , présents sous forme de carbures dans le
métal brut de coulée et à 1050°C pour les aciers aux hautes teneurs en carbone et
en titane (comme FS1 et FS3), ou sous forme de carbonitrures (stable à 1250°C)
conséquent de la précipitation incomplète de l'azote sous forme de TiN en fin de
solidification.
Le tableau 9 résume l'évolution de l'état de précipitation en fonction de la
température de traitement thermique pour des teneurs en carbone, en soufre et
en titane variables.
IIIA.l.3 dosage chimique du titane précipité
Les résultats des dosages d'extraction électrolytique pour chaque acier après
traitement thermique de réchauffage aux cinq températures sont reportés sur la
figure 22. On constate qu'entre 1050 et 1150°C, le comportement des aciers diffère
en fonction de leur composition. En effet, les deux aciers D0 et FS2 ([Ti] = 0,047 et
0,056 % pds, [S] = 0,010 et 0,016 % pds, respectivement) voient la quantité de titane
précipité augmenter dans cette gamme de température au contraire des autres
nuances. Au vu des observations effectuées par microscopie électronique,
l'augmentation de la quantité de titane précipitée entre 1050 et 1150°C pourrait
s'expliquer par la mise en solution du sulfure de manganèse qui, libérant du
soufre, permettrait la précipitation de sulfures ou carbosulfures de titane.
38
IIIA.2 Modélisation thermodynamique de la précipitation dans l'austénite
Les données concernant les produits de solubilité pour la formation des

précipités concernés dans l'austénite [21, 54, 55, 56] ont été réévaluées en prenant
en compte des travaux récents de la littérature [14, 15, 22], ainsi que les résultats
de la présente étude. Les valeurs proposées par divers auteurs sont représentées
en fonction de la température sur la figure 23ab. Les valeurs suivantes ont été
sélectionnées, les teneurs en éléments dissous dans l'austénite étant exprimées
en ppm :
nitrure de titane, TiN log10[Ti].[N] = 14580/Τ + 13,06

sulfure de titane, TiS logi0[Ti].[S] = 16550/T + 14,92
carbure de titane, TiC logi0[Ti].[C] = 10400/T + 12,79
carbosulfure de titane, TÌ4C2S2 logi0[Ti].[C]V2[S]l/2 = 15350/T + 14,32
sulfure de manganèse, MnS logi0[Mn].[S] = 9020/T + 10,93
Le diagramme de phases du système FeyTiCS(Mn) a été tracé en

utilisant ces valeurs des produits de solubilité. Les sections à teneur variable en
Ti et S pour trois teneurs en C (30, 45, 60 ppm) et pour trois températures (1200,
1225, 1250°C) sont représentées sur les figures 24 et 25. Pour les alliages contenant
de l'azote, la quasi totalité de l'azote est, aux températures considérées, fixée sous
forme de TiN. Il faut en conséquence porter en ordonnée la quantité Ti* = [Ti]
3,4. [Ν], qui représente la teneur en Ti disponible hors TiN.
Pour le système de base FeTiCS, on délimite dans le diagramme TiS

divers secteurs correspondant à l'austénite non saturée (aux très faibles teneurs
en Ti et S), et successivement, pour des teneurs croissantes en titane, au domaine
de précipitation de TiS, au domaine de précipitation simultanée de TiS et
T14C2S2, et enfin au domaine de précipitation du T14C2S2 seul. On remarquera
que, pour les faibles teneurs en carbone considérées, le domaine de précipitation
de TiC n'apparaît pas (pour une teneur en carbone de 60 ppm et une température
de 1200°C, il faudrait une teneur en titane d'au moins 9000 ppm pour précipiter
TiC).
Pour les alliages contenant, en outre, du manganèse, on voit apparaître
aux faibles teneurs en titane un domaine de précipitation de MnS et un domaine
de précipitation simultanée de TiS et MnS. Les diagrammes ont été tracés pour
39
une teneur en Mn de 2000 ppm. Pour une teneur différente en Mn, il suffit de
modifier les frontières de phases du domaine MnS en déplaçant le point triple
MnS/TiS/austénite depuis la teneur en S indiquée jusqu'à la teneur [S].2000[Mn].
On remarquera également que le domaine de stabilité de TiS est limité par deux
droites dont la pente correspond à la stoechiométrie TiS.
En plus de cette représentation des diagrammes de phases, nous avons mis

au point un programme de calcul de l'état de précipitation à l'équilibre pour le
système Fe-Ti-Mn-C-S-N. Ce logiciel "EQIFTI" est issu du programme général de
calcul d'équilibre polyphasé associé à la banque de données thermodynamiques
de l'IRSID (programme "EQUILIBRE"). Il est écrit en FORTRAN et est accessible
sur VAX. Il calcule, à partir de la composition globale de l'acier, la quantité de
précipités à l'équilibre et la teneur en éléments dissous dans l'austénite.
Yoshinaga, et al, [57] ont récemment déterminé les produits de solubilité

pour TiS et T14C2S2 à partir des observations faites au microscopie électronique
en transmission sur des aciers à très bas carbone stabilisé au titane. Ensuite ils ont
employé ces produits de solubilité pour tracer des diagrammes d'équilibre
m u l t i p h a s e (austénite-TiN-TiS-TÌ4C2S2) en utilisant l'outil informatique
Thermo-Cale (basé sur le modèle thermodynamique de Hillert et Staffanson [58]).
Ces diagrammes indiquent le domaine de stabilité des phases en fonction de la
teneur en titane et en soufre pour une température donnée. Une comparaison
des résultats expérimentaux publiés avec les prévisions des diagrammes a été
faite avec succès.
Même si nos observations dans des aciers IF au titane ne sont pas en
contradiction flagrante avec celles de Yoshinaga, et al, [57], les produits de
solubilité sont très différents.
log K = -A/T + B (en %pds) IRSID Yoshinaga, et al, [57]

log [Ti][S] -16550/T + 6,92 -3252/T - 2,01
log[Ti][C]0^[S]0^ -15350/T + 6,32 -5208/T - 0,78
Leur produits de solubilité sont plus sensibles à la teneur des éléments : la

température varie beaucoup pour des petites différences de teneur. Ainsi, pour
une teneur basse en soufre (0,0002 %pds) ou haute en titane (0,057 %pds), la
température de mise en solution est trop basse (680°C pour TiS) ou trop haute
(2155°C pour TiS), respectivement. Les produits de solubilité de l'IRSID tiennent
40
mieux compte de la stabilité du TiS et T14C2S2 pour une variation en teneur plus
large dans un domaine plus étroit de la température (1300-1000°C).
IIIA3 État de précipitation après laminage à chaud plus trempe à 700 °C
Dans cette partie, les examens de l'état de précipitation se limitent aux

aciers ayant reçu le traitement thermique suivant : un réchauffage à 1250°C pour
30 min, un laminage à chaud, un refroidissement contrôlé accéléré à 20°C/s
jusqu'à 700°C puis une trempe à l'eau. L'ensemble des résultats de dosage
chimique est donnée dans le tableau 10.
Deux classes en composition seront distinguées tout au long de la
présentation des résultats expérimentaux :
• les nuances de type I, qui présentent seulement ou principalement des sulfures
de titane au réchauffage à 1250°C (aciers DO, Dl, DS3 et FS2),
• les nuances de type II, qui présentent seulement ou principalement des
carbosulfures de titane au réchauffage à 1250°C (aciers D2, FS1 et FS3).
La nuance repérée DS4 se trouve dans la zone frontière des deux types cités.
IIIA.3.1 aciers de type I
En supplément à l'état de précipitation obtenu après traitement thermique

à 1250°C, on observe dans les échantillons trempés depuis 700°C, des
carbosulfures de titane d'une taille de l'ordre de quelques dizaines de
nanometres.
La quantité de titane précipité indique une précipitation de titane
correspondant (aux incertitudes de mesure près) à la précipitation du soufre
restant en solution solide à 1250°C, et que l'on observe sous la forme de
carbosulfure de titane. En effet, dans la gamme de température du laminage à
chaud (1050-950°C), ce dernier composé est plus stable que le sulfure de titane.
Cette précipitation de carbosulfures de titane au laminage à chaud est
particulièrement visible dans le cas d'acier à faible teneur en carbone, titane et
soufre. Dans de cas de figure, la teneur en soufre en solution solide peut atteindre
30 à 40% de la teneur nominale. L'état de précipitation observé [59] après
laminage à chaud est alors composé de petit carbosulfures (= 30 nm) dispersés de
manière homogène dans la matrice.
Pour l'échantillon DS4, correspondant à la plus forte teneur en titane pour
cette catégorie, on observe également la présence de fins précipités de carbure de
titane.
41
IIIA3.2 aciers de type II
L'analyse chimique indique une quantité importante de titane précipité au

cours du laminage à chaud et du refroidissement contrôlé à 20°C/s (voir la
colonne ATi ppt du tableau 10). L'état de précipitation associé se décompose en :
• des carbosulfures de titane correspondant à la reprécipitation du soufre mis en
solution au réchauffage,
• des carbures de titane précipitant au cours des étapes de laminage à chaud et de
refroidissement accéléré.
IIIA3 3 précipitation du carbure de titane
Les paramètres principaux qui déterminent la précipitation du carbure de

titane, au cours du laminage à chaud et du refroidissement contrôlé à 20°C/s,
sont les quantités de titane et de carbone en solution solide au réchauffage à
1250°C.
Sur la figure 26, des températures de mise en solution de TiC ont été
calculées à partir des produits de solubilité de Meyzaud, et al, [50] et de Narita [19]
pour deux teneurs en carbone (0,015 et 0,003 % pds) en fonction de la teneur en
titane en solution solide à 1250°C. Ces données correspondent donc à une
situation d'équilibre thermodynamique, et doivent être comparées avec
précaution avec les données expérimentales de précipitation après laminage à
chaud et refroidissement contrôlé à 20°C/s. Ces dernières en effet prennent en
compte à la fois le rôle de la cinétique de précipitation et l'effet de la déformation.
De l'ensemble de ces données (calculées et expérimentales) il est possible
d'extraire quelques tendances :
• pour une teneur en carbone calculée de 0,003 % pds et une quantité de titane
inférieure à 0,09 ± 0,02 % pds avant laminage à chaud, seul un
complément de précipitation de soufre sous forme de carbosulfures de
titane est observé après trempe à partir de 700°C ; pour ceux dont la
teneur en titane en solution est supérieure à 0,09 ± 0,02 % pds, on observe
une précipitation de carbures de titane en complément de la
reprécipitation du soufre évoquée précédemment,
• pour une teneur en carbone calculée de 0,015 % pds, la précipitation des
carbures avant la trempe à l'eau à partir de 700°C, s'effectue à partir d'une
teneur en titane supérieure à 0,03 ± 0,02 % pds. Au-delà d'une valeur de
0,08 ± 0,02 % pds, la précipitation s'effectue à partir d'une température
supérieure à la température de fin de laminage à chaud.
42
Dans ce dernier cas, la précipitation des carbures semble s'être effectuée, au
cours du laminage à chaud dans l'austénite, en fonction des microstructures de
dislocations. Leur répartition suggère en effet que les carbures ont précipité sur
des parois de cellules de dislocations (figure 27).
Le principal effet d'une précipitation au cours du laminage à chaud et du
refroidissement accéléré à 20°C/s est de contrôler la taille de grain ferritique
pendant le refroidissement lent à 50°C/h (figure 28).
La figure 28 est à mettre en regard de la figure 29 qui montre la variation de

la taille de grain à chaud en fonction de la teneur en titane en solution solide. On
observe clairement l'existence de deux catégories d'échantillons :
• les échantillons pour lesquels la teneur en C est supérieure à 0,010 % pds,
• les échantillons pour lesquels la teneur en C est inférieure à 0,005 % pds.
Dans le premier cas, la taille de grain est constante et égale à 15μιη ±3. Dans
l'autre cas, la taille de grain est sensible à la teneur en Ti en solution solide.
L'ensemble de ces données semblerait indiquer une teneur seuil en titane
précipité (au cours du laminage à chaud et/ou de la transformation austénite en
ferrite) au delà duquel la taille de grain est constante et insensible à la teneur en
Ti en solution solide. On connaît l'influence de l'état de précipitation sur le
mouvement des dislocations et la formation des structures de dislocations [60,61],
le paramètre pertinent étant la distance entre précipités (λ). L'absence de variation
de la taille de grain au delà de =0,01 de Ti précipité (sous forme de TiC) laisserait
supposer un équilibre entre la fraction volumique (fv) et la taille des carbures (d).
En effet, plus la quantité de Ti et/ou de C en solution solide avant laminage à
chaud et transformation γ —> α est importante, plus la température de début de
précipitation est élevée et plus la taille des précipités est élevée. Du fait que λ est
proportionnel à d/ 3 Vf v , pour que cette valeur reste constante, si fν augmente, d
doit augmenter également.
La chronologie de cette précipitation affecte également la taille des

précipités après refroidissement contrôlé à 50°C/h depuis 700°C.
Comme on l'a montré précédemment, plus les teneurs en titane et en
carbone en solution solide à 1250°C sont élevées, plus la précipitation s'effectue
audessus du point de transformation, donc plus la taille des carbures de titane
avant refroidissement accéléré est grande. Ceci implique, après refroidissement
lent à 50°C/h, deux populations de tailles de carbures de titane : la première,
grossière (quelque dizaines de nanometres), issue du laminage à chaud et
refroidissement accéléré jusqu'à 700°C, la deuxième, plus fine (=10 nm), résultant
43
d'une précipitation au cours du refroidissement lent à partir de cette
température.
L'ensemble de ces observations est en bon accord avec les résultats obtenus
par Meyzaud, et al, [50] pour des compositions et un chemin thermomécanique
proches.
IliA A État de précipitation après simulation de bobinage
IIIA.4.1 microstructure des tôles à chaud
La taille de grains ferritiques varie en fonction de la composition de l'acier

comme l'indiquent les résultats présentés au tableau 11. On note d'abord que la
taille de grains ne dépend pas de la température de début de la simulation de
bobinage (voir aussi les planches I et Π). Ceci implique, en accord avec les
données connues, que la transformation γ —> α est terminée au cours du
refroidissement accéléré à une température supérieure à 700°C.
En revanche, la valeur moyenne de la taille de grains diminue lorsque la
valeur de Ti e x ou lorsque la teneur en carbone de l'acier augmentent (cf., figure
29 et la discussion dans § IIIA.3.3).
IIIA.4.2 état de précipitation
Au cours du refroidissement contrôlé à 50°C/h, qui simule le

refroidissement lent en bobine, les composés présent à l'issue du refroidissement
accéléré à 20°C/s se transforment et d'autres précipités apparaissent. L'ensemble
des résultats des dosages chimiques est donnée dans le tableau 12.
Deux paramètres ont été retenus pour caractériser la précipitation :

• la taille en fonction de la température de début de refroidissement lent
contrôlé
• la fraction précipitée pour un composé donné.
Ce dernier paramètre ne correspond pas à une fraction volumique précipitée,
mais au nombre de particules d'un composé donné par rapport au nombre total
de précipités observés pour un échantillon, ce dernier étant de l'ordre de la
centaine. Considérant la taille moyenne des précipités d'une nature donnée, ce
paramètre peut être utilisé pour estimer un rapport de fraction volumique entre
deux familles de précipités à l'aide de la formule suivante :
44
fv(Ti4C2S2) dioy(Ti4C2S2) χ n(Ti4C2S2)
avec fv(~) = fraction volumique du composé considéré,

dmoy = taille moyenne des particules d'un même composé,
n = nombre de particules d'un même composé observées dans un
échantillon.
Aciers de type I
Lorsque la température de début de refroidissement lent contrôlé croit, on

observe une diminution de la fraction précipitée de sulfure de titane et une
augmentation de la fraction précipitée de carbosulfure de titane ainsi que des
composés mixtes carbosulfure/sulfure de titane (figure 30).
Ces composés mixtes présentent, par microanalyseX sans témoin, un

rapport atomique Ti/S compris entre 2 et l'unité ; les microdiffractions
électroniques effectuées avec une taille de sonde de l'ordre de 10 nm ne
permettent pas de résoudre les différentes unités cristallographiques
(superposition de plusieurs diagrammes de diffraction). L'ensemble de ces
observations indique la présence de composés polycristallins nanométriques,
mélanges de sulfures et de carbosulfures de titane.
On observe également une légère réduction de la gamme des tailles
observées des sulfures (figure 31a), et au contraire une augmentation de la
gamme des tailles des carbosulfures de titane (figure 31b).
Aciers de type II
Lorsque la température de début de refroidissement lent croit et pour les

échantillons dont la teneur en Ti est la plus élevée, on observe une relative
diminution de la fraction de carbosulfures au profit de composés de type
phosphures mixtes (Fe,Ti)P (figure 32). La microanalyseX sans témoin de ces
composés indique une composition proche de la stoechiométrie TiFeP (figure 33).
Ces phosphures, en petite proportion car la teneur en Ρ est faible, doivent leur
existence aux teneurs élevées en titane de ces nuances (D2, DS4, FS1).
L'analyse de la cristallographie par microdiffraction électronique distingue

deux type de composés présents au sein d'un même échantillon (figure 34)
45
• des phosphures mixtes de symétrie hexagonale,
• des phosphures mixtes de symétrie orthorhombique.
Les composés de symétrie hexagonale présentent fréquemment des défauts
plans, absent dans les composés de symétrie orthorhombique. L'ensemble des
caractéristiques de ces composés a été également décrit dans des aciers extra doux
rephosphorés [62].
On observe également du point de vue de la taille, une nette décroissance
de la gamme de taille des carbosulfures (figure 35a), associée à une gamme de
taille croissante de phosphures mixtes (figure 35b).
IIIA.4.3 transformation des sulfures de titane (Tij.xS)
La transformation des sulfures en carbosulfures a déjà été observée dans

des aciers de compositions similaires aux aciers de type I, et ceci au cours de
recuits isothermes entre 500 et 800°C durant 1 h [23]. Dans ces expériences, cette
transformation est complète pour le recuit isotherme à 700°C
Dans le cas des aciers de type I, le rapport des fractions volumiques (fv(Tii_
XS) / fv(TÌ4C2S2)), calculé supposant la complète transformation des sulfures de
titane en carbosulfures de titane, est compris entre 0 et 6. Nos observations après
refroidissement lent à partir de 700°C indiquent que ce rapport, évalué à l'aide de
la formule (1), est compris entre 50 et 200. Cette différence implique que le taux de
transformation des sulfures de titane en carbosulfures de titane est faible dans
nos expériences.
Un traitement thermique supplémentaire a été effectué sur les

échantillons D0 et Dl (1250°C pendant 30 min, trempés à l'eau, revenu isotherme
à 700°C pendant 48 h). Aucune modification sensible du rapport des fractions
volumiques n'a été observée après ce traitement.
Au vu de cette dernière expérience, le faible taux de transformation des
sulfures de titane en carbosulfures de titane après refroidissement lent ne semble
pas résulter d'une cinétique de transformation lente, mais plutôt de la
précipitation préalable du carbone sous forme de carbure ou de carbonitrures de
titane plus stables thermodynamiquement que les carbosulfures.
Le mécanisme de transformation que l'on peut déduire des résultats

expérimentaux semble double. Lorsque la température de début de
refroidissement contrôlé augmente :
46
•d'une part, on observe la diminution de la taille des sulfures isolés et
l'augmentation du nombre de carbosulfures, semblant indiquer un processus de
dissolution/reprécipitation,
•d'autre part, on observe une augmentation du nombre de complexes
sulfures/carbosulfures qui peut résulter de deux phénomènes : soit la dissolution
partielle des sulfures et la reprécipitation des carbosulfures à leur périphérie, soit
la transformation progressive par diffusion de Ti et de C au sein de la structure
lacunaire du sulfure (figure 36). Ce dernier mécanisme est appuyée par des
observations par microscopie électronique en transmission en haute résolution
(observé aussi par Hua, et al, [63]) montrant l'existence de particules "sandwich"
Tii-xS-Ti4C2S2 à l'échelle de quelques plans atomiques résultant probablement
d'un processus de transformation de sulfures de titane en carbosulfures de titane.
IIIA.4.4 précipitation des phosphures
La figure 37 représente une cartographie de la présence du TiFeP à 700°C

dans des aciers en fonction de la teneur en phosphore et la teneur en titane en
solution solide après précipitation complète du carbone, de l'azote et du soufre.
La courbe représentée sur la figure 37 indique la limite approximative entre un
domaine de composition sans phosphure après refroidissement contrôlé à
50°C/h à partir de 700°C, et un domaine avec phosphures dans ces même
conditions. Cette figure rend compte de la limite de solubilité des phosphures à
700°C dans des aciers à très bas carbone (dans l'hypothèse ou le refroidissement
lent contrôlé à 50°C/h est assimilé à un recuit isotherme).
L'analyse chimique du titane précipité dans les échantillons, qui

présentent du phosphure après refroidissement lent à partir de 700°C, indique un
déficit par rapport à la quantité de titane précipitée que l'on calcule en supposant
une précipitation complète de l'azote, du soufre et du phosphore sous forme de
Ti(C,N), Ti(C,S) et TiFeP (voir cas (2) de la figure 38). Par contre, si l'on exclut le
phosphure du calcul (cas (1) de la figure 38), il y a une bonne correspondance
entre le calcul et la mesure. Ceci indique que la précipitation du phosphure
s'effectue aux dépens d'un composé formé avant refroidissement lent.
En résumé, l'ensemble des résultats obtenus pour une température de

début de refroidissement lent croissante, nous indique que
• la taille et la fraction précipitée des carbosulfures de titane diminuent,
• la taille et la fraction précipitée des phosphures mixtes TiFeP augmentent.
47
La littérature, sans entrer dans le détail des mécanismes de précipitation, signale :
•dans le cas de revenus au-delà de 700°C, la disparition complète des

carbosulfures au profit des phosphures, pour des teneurs en phosphore de
0,008 % pds et en titane de 0,045 % pds [23],
•dans le cas de simulations de bobinage industriel sur des tôles IF rephosphorées,
l'absence de phosphures pour des températures de bobinage inférieures à
600°C, la disparition progressive des carbosulfures et l'apparition de
phosphures pour des températures supérieures à 700°C [64, 65, 66].
L'ensemble des données expérimentales suggère que la précipitation des

phosphures est liée à la dissolution des carbosulfures. Cette réaction pourrait se
décrire sous la forme :
2P (so i) + T14C2S2 --> 2TiFeP + 2Ti(soi) + 2C(sol) + 2S( sol) (2)
Cette réaction est associée à la remise en solution partielle de carbone et de

soufre lors de la dissolution des carbosulfures. L'absence de palier lors d'essais de
traction indique pour ces échantillons l'absence d'interstitiel libre. Ceci implique
donc une reprécipitation du carbone. Si l'on considère que la totalité du
phosphore précipite suivant cette réaction, on peut calculer la quantité de
carbone libérée pour les différents échantillons. Celle-ci serait respectivement de
0,006 et 0,007 % pds pour les échantillons D2 et FS1, et la fraction volumique
précipitable serait donc de 0,047 % pour D2 et 0,055 % pour FS1.
Deux hypothèses peuvent être raisonnablement posées pour décrire la

reprécipitation du carbone libéré.
(1) Reprécipitation du carbone libre sous forme de fins carbures de titane à

proximité de phosphures. Ce cas de figure a été observé (figure 39) mais de
manière anecdotique. En effet, aucune augmentation significative du nombre des
carbures de titane précipités en rapport avec la faction volumique précipitable par
ce processus n'a été décelée par observations sur répliques d'extraction en
microscopie électronique en transmission.
(2) Dissolution progressive du carbosulfure de titane et diffusion du

carbone libre qui s'incorpore alors aux carbures de titane préalablement formés.
Cette hypothèse correspond à la croissance des carbures de titane précipités au
48
cours du laminage à chaud et du refroidissement contrôlé à 20°C/s. Le calcul du
diamètre moyen des carbures de titane après reprécipitation du carbone, à partir
du diamètre mesuré initial (échantillon trempé depuis 700°C), conduirait à une
augmentation de la taille de l'ordre de 10 nm. Cette variation n'est pas détectable
au vu de la précision statistique de nos mesures.
Cette dernière hypothèse nous paraît la plus vraisemblable : elle est en effet
compatible avec les données de diffusion du carbone (distance moyenne
interprécipités pour les échantillons FS1 et D2 = 0,1 μτη, DC = 1,68.IO"8 c m 2 / s à
700°C), et un tel processus de croissance est énergiquement favorisé à basse
température, par rapport à la germination de nouveaux précipités.
49
HIB. Aciers au niobium et titane
IIIB.l État de précipitation
IIIB.l .1 taille de grains
La taille de grains des tôles laminées à chaud a été mesurée après polissage et
attaque métallographique au nital 3%. Les mesures (tableau 13 et planches ΠΙ et IV)
montrent que la taille de grains ne varie pas avec la température de bobinage et ce
quelle que soit la teneur en niobium de l'acier. En revanche, elle est légèrement plus
faible pour l'acier B que pour l'acier A.
IIIB.l .2 analyse de résidus d'extraction électrolytique
D'après notre étude bibliographique, ce sont les précipités fins et densément

répartis (ceux formés en phase ferritique) qui ont une influence sur la formation de la
texture au cours du recuit. En outre, à taille moyenne de précipités constante, plus la
fraction volumique de précipités est importante, plus le coefficient d'anisotropie
moyen est faible. Aussi, afin de déterminer les variations des fractions volumiques
de précipités, le niobium et le titane précipité ont été dosées.
On constate (tableau 14) que le titane précipite principalement au cours du

réchauffage, un peu pendant le laminage à chaud, et peu ou pas au cours de la
simulation de bobinage. Le niobium, en revanche, précipite peu au réchauffage, mais
surtout pendant le laminage à chaud et dans la ferrite au cours de la simulation de
bobinage.
A partir de ces données, on peut calculer la quantité de niobium précipitée en

phase ferritique (tableau 15), ce qui correspond à la différence entre les teneurs en
niobium précipitées respectivement dans la tôle après simulation de bobinage à
partir de 700°C et dans la tôle trempée à 700°C après déformation à chaud (on
considère qu'il n'y a pas de précipitation entre la fin du laminage et la trempe à
700°C en raison de la vitesse de refroidissement élevée : 20°C/s). On voit que pour
les deux aciers, la quantité de niobium précipitée pendant la simulation de laminage
augmente lorsque la température de fin de laminage passe de 950°C à 900°C et que
cette augmentation est plus forte pour l'acier B que pour l'acier A. Cependant, la
barre d'erreur sur les dosages est d'environ ± 0,0015% en poids pour les quantités
analysées; les résultats exposés plus haut ne permettent donc pas de conclure quant
50
à une influence significative de la température de fin de laminage sur le taux de
précipitation.
IIIB.l 3 état de précipitation
Des répliques d'extraction ont été réalisées à partir de quatre échantillons

prélevés dans les tôles laminées à chaud (acier A et acier B, température de fin de
laminage 900° et 950°C, température de début de simulation de bobinage 700°C).
Les observations au microscope électronique en transmission (figure 40)
indiquent la présence de précipités assez nombreux en forme de plaquettes
rectangulaires dont le côté varie entre 20 et 90 nm. Des précipités de même forme
mais de taille supérieure sont également présents mais en nombre plus réduit. La
microanalyse X sans témoin indique que tous ces précipités sont riches en titane et
comportent peu de niobium: ce sont des carbonitrures mixtes de titane et de
niobium. Quelques précipités sphériques de quelques dixièmes de micromètres
apparaissent également, il s'agit de sulfures de manganèse.
Tous les joints de grain sont décorés d'une fine précipitation (fines plaquettes
d'environ lOnm ou moins de côté: il s'agit de carbures de niobium). Des précipités
fins (< 10 nm) sont également observés, à l'intérieur des grains. Cette fraction de très
fines particules n'est pas complètement extraite sur réplique, son étude a été
effectuée principalement sur lames minces.
Afin de préciser l'effet de la température de fin de laminage sur la

précipitation en phase austénitique, la composition des carbonitrures mixtes de
formule (Ti x Nbix)(CyNiy),a été caractérisée par l'intermédiaire de la valeur de χ
par microanalyse sans témoin en fonction de leur taille (calculée comme la moyenne
des deux côtés des plaquettes rectangulaires ; figure 41).
On constate sur toutes les courbes que la teneur en titane précipitée croît avec
la taille pour atteindre un palier au delà de 100 nm. A taille de précipité égale, les
carbonitrures sont systématiquement plus riches en titane dans l'acier A que dans
l'acier B. En revanche, pour une même composition, les points de mesures se placent
sur une même courbe, indépendamment de la température de fin de laminage.
Pour une composition d'acier donnée, les teneurs respectives en niobium et
titane des carbonitrures dépendent uniquement de la température de précipitation et
de la vitesse de refroidissement. Ceci implique que les carbonitrures qui ont des
teneurs différentes en titane ont précipité à des températures différentes. Les vitesses
de croissance diminuant avec la température, la taille des carbonitrures décroît
nécessairement lorsque la température de précipitation décroît reliant ainsi taille et
composition.
51
Les calculs thermodynamiques (figure 42) montrent que les carbonitrures
mixtes titane-niobium s'enrichissent en niobium à mesure que la température
d'équilibre s'abaisse, confirmant ainsi la relation taille - composition observée après
simulation de bobinage. Le palier de la courbe (figure 41) correspond aux
carbonitrures précipités pendant le réchauffage. L'influence de la composition des
différents aciers sur la composition des carbonitrures est également cohérente avec
les données thermodynamiques, plus la teneur en niobium de l'acier augmente plus
la teneur en niobium dans le précipité, pour une température donnée, augmente.
Au vu de ces courbes la température de fin de laminage n'a pas d'effet sur la
relation taille-composition, mais joue principalement sur la quantité de niobium
précipitée dans l'austénite. En abaissant la température de fin de laminage, on
permet à la précipitation de carbonitrures de se poursuivre dans l'austénite à plus
basse température. A composition d'acier donnée, l'abaissement de la température
de fin de laminage augmente la quantité de niobium au sein des carbonitrures et de
ce fait, augmente la quantité de niobium précipitée totale avant simulation de
bobinage. Augmentant la quantité de niobium précipité dans l'austénite, on diminue
la fraction volumique de fins carbures de niobium qui précipitent ultérieurement
dans la ferrite.
L'étude de répliques d'extraction ne permet pas, en ce qui concerne les aciers

étudiés ici, de déterminer précisément la répartition ainsi que les différents
histogrammes de taille des fins carbures de niobium. Une série de lames minces a
donc été réalisées pour chacune des quatre tôles laminées à chaud.
Cristallographie des fins carbures (<10 nm)
Le carbure de niobium est de structure cubique à face centrées, du type NaCl.

La relation d'orientation carbure-ferrite est la relation de Baker-Nutting soit:
(001)NbC//(001)a
[IlOiNbC// [010]<x
La forme d'équilibre des précipités est une plaquette dont la grande face est
parallèle à un plan de la matrice de type {001} et les côtés parallèles à des directions
<001>. D'après la relation d'orientation, il existe a priori trois familles de plaquettes
de ce type (figure 43).
La meilleure méthode pour déterminer si les précipités observés
correspondent effectivement à la description faite ci-dessus est de réaliser des
micrographies en fond noir avec des taches de diffraction du réseau réciproque du
carbure (figure 44). En effet, on s'affranchit ainsi du contraste dû au champ de
contraintes créé dans la matrice par les petits précipités semi-cohérents (figure 45).
52
On constate que la précipitation s'effectue sur tous les sites énergiquement
favorables: de nombreuses dislocations sont décorées de fins précipités (figure 46),
de même que pratiquement tous les joints de grains (figure 47) où la précipitation est
plus grossière. Les précipités aux joints de grains ne présentent pas l'aspect de fines
plaquettes rectangulaires, mais présentent à la fois des interfaces planes et des
interfaces courbes. Ces précipités forment en effet des interfaces planes avec le grain
pour lequel le précipité a la bonne relation d'orientation et des interfaces courbes
incohérentes avec le ou les autres grains.
Une des caractéristiques de cette fine précipitation est son hétérogénéité tant
du point de vue de la taille que du point de vue de sa répartition. La taille moyenne
des précipités ainsi que la densité surfacique apparente de précipités, à épaisseur de
lame constante, varie d'un grain à l'autre. A partir de mesure d'épaisseur de la lame
mince pour un grain donné par diffraction en faisceau convergent, on estime les
variations locales de fraction volumique précipitée entre 30 et 50 %.
Taille des précipités
Du fait de la relative hétérogénéité de la taille des précipités, nous avons

effectué des mesures par analyse d'image sur des micrographies électroniques. Les
micrographies utilisées ont été obtenues en fond noir.
L'acquisition des données se fait suivant la procédure suivante:
• numérisation de l'image
• ajustage du niveau de gris pour l'obtention du meilleur compromis signal/bruit
• mesure de l'épaisseur et de la longueur des plaquettes
• restitution des données sous la forme d'histogrammes de taille (figure 48).
On constate que le côté et l'épaisseur moyens (tableau 16) des particules sont
presque identiques pour trois des quatre échantillons étudiés. En ce qui concerne
l'acier B, TpL = 900°C, les valeurs moyennes sont plus élevées (de l'ordre de 2nm
pour la valeur du côté). Il semble que cette différence soit due à l'épaisseur des zones
observées, plus grande dans le cas de cet échantillon par rapport à celles observées
dans le cas des trois autres. La taille du contraste du précipité est alors supérieure à
sa taille réelle, du fait des aberrations optiques du type astigmatisme.
On peut raisonnablement affirmer qu'il n'y a pas de différence nette entre les
états de précipitation en phase ferritique des quatre échantillons. Les effectifs par
classe sont insuffisants pour donner une estimation quantitative de la fraction
volumique pour une taille donnée de précipités.
53
L'étude de la précipitation des tôles d'aciers sans interstitiel au niobium et
titane après déformation à chaud et simulation de bobinage montre que le piégeage
du carbone et de l'azote se fait sous la forme d'un carbonitrure mixte de type
(Ti x Nbix)(CyNiy). En fonction de la température à laquelle ce composé précipite,
la stoechiométrie, au travers des variables χ et y, est modifiée.
L'étude de la composition des carbonitrures de titane et de niobium qui
précipitent dans l'austénite au réchauffage et pendant le laminage à chaud en
fonction de la taille montre que les carbonitrures s'enrichissent en niobium au fur et à
mesure que la taille diminue. L'augmentation de la teneur en niobium des
carbonitrures ainsi que la diminution de la taille des précipités sont directement
associées à la température de précipitation. Plus celleci est basse, plus les
carbonitrures s'appauvrissent en titane et s'enrichissent en niobium, et plus la taille
est petite.
L'abaissement de la température de fin de laminage augmente la fraction
volumique précipitée durant le laminage à chaud et donc la quantité de niobium
précipitée durant ce même laminage. La fraction volumique de fins carbures de
niobium qui précipitent dans la ferrite est de ce fait diminuée.
La taille moyenne des fins carbures de niobium précipités dans la ferrite,
déterminée par analyse d'image sur des micrographies en fond noir, varie peu entre
les quatre tôles étudiées. En revanche, les histogrammes de tailles de particules qui
ont été déterminés ne permettent pas de savoir si les distributions de taille sont
sigriificativement différentes.
HIB.2 Modèles thermodynamiques
IIIB.2.1 modèle HILLERT-STAFFANSON
La plupart des articles traitant de la solubilité et de la composition d'équilibre

des carbonitrures complexes [34, 69 à 73] ont pour base théorique le modèle
développé au Royal Institute of Technology (Kungliga Teckniska Högskolan) de
Stockholm par l'équipe de Mats Hillert [58,74,75].
Dans ce modèle, on considère que le carbonitrure complexe est constitué de
deux sousréseaux, celui des éléments métalliques et celui du carbone et de l'azote
(en effet, les carbonitrures complexes ont une structure cristallographique de type
NaCl que l'on peut décrire comme constituée de deux réseaux cubique face centrés
imbriqués). On suppose que chaque sousréseau forme une solution régulière (c'est à
dire, que l'entropie de mélange est idéale : sur chaque sousréseau, il y a répartition
aléatoire des éléments) et que la stoechiométrie des carbures est idéale (la présence
54
éventuelle de lacunes n'est pas prise en compte). Avec ces hypothèses, dans le cas où
on se limite à deux éléments métalliques, l'entropie de mélange idéale pour le
carbonitrure de compositions (Mx,M'i.x)(Cy,N].y) s'écrit :
S m = - R x {xlnx + (1 - x)ln(l - x) + y In y + (1 - y)ln(l - y)}
De façon générale, on peut alors écrire : Gm = Gre* - TSm + G

-Gm étant l'énergie libre molaire du carbonitrure;
-Gref l'énergie libre molaire de référence;
-G E l'énergie libre molaire d'excès.
Hillert et Staffanson [58] ont proposé comme énergie libre de référence

l'énergie des composés binaires formant le carbonitrure, soit :
Gr* = xyG^c + x(l - y ) G ^ + (1 - x)yGM<c + d - *)d - y)G°M'N
o o o o
où G MC,G MN>GM'C'GM'N s o n t ^ es énergies libres molaires des composés binaires.
Dans le cas des solutions régulières, l'énergie libre molaire d'excès (c'est à dire,
l'écart par rapport à l'énergie libre d'une solution idéale) est, en fait, un terme
d'enthalpie de mélange, l'entropie de mélange étant supposée idéale, et dépend donc
des énergies d'interaction entre les différents éléments en présence. On exprime,
généralement, l'énergie libre molaire d'excès sous forme de série entière des fractions
molaires. En se limitant aux termes de degré le plus bas (c'est à dire, deux) et en ne
considérant que les interactions entre éléments du même sous-réseau (puisque ce
sont les deux sous-réseaux qui forment chacun une solution régulière) on peut
écrire :
G£ = | { x ( l - x ) K M ^ + y(l-y)Kc^}
KMM' et K C N étant les énergies d'interaction entre M et M' et entre C et N

respectivement.
(Remarquons que des termes exprimant l'interaction entre éléments

appartenant à deux sous-réseaux différents servent à définir Gref.) Cependant,
comme les valeurs de Y>MM' e t ^-CN dépendent de la nature des éléments présents
sur l'autre sous-réseau, Hillert et Staffanson [58] ont proposé pour G E l'expression :
55
GE = x(l x)yLW' + xd x)d Υ)^ΜΜ' + xyd " Y^CN + d Oyd y)Lav
sont
dans laquelle I^ÌM^LÌMM'^^CN'^CN ^ es paramètres d'interaction qui définissent
le modèle de solution régulière.
Le modèle thermodynamique ainsi défini, la condition d'équilibre entre le

carbonitrure et l'austénite (ou la ferrite) s'obtient en écrivant l'égalité dans les deux
phases des énergies molaires partielles pour toutes les espèces chimiques présentes,
soit:
'GMC-G¡Í-GI =Q
G
MN -GM-GN=0
G^cGtGjUo
G
M'N-Glí'~GN = 0
sont
où GMÇ,GMN'GM'C'GM'N l e s énergies libre molaires partielles des
composés binaires dans le carbonitrure, calculables à partir de l'expression de Gm (la
méthode de calcul est décrite en [71]) et G ^ . G ^ G ^ . G ^ les énergies libres molaires
partielles d'éléments en solution dans l'austénite (ou la ferrite). Les solutions
considérées sont très diluées : l'activité des éléments en solution dans l'austénite ou
la ferrite est prise égale à leur fraction atomique.
A partir de ces conditions définissant l'équilibre et des équations qui

caractérisent la conservation des diverses espèces chimiques, on obtient un système
d'équations non linéaires dont les inconnues sont x, y, les fractions molaires des
éléments restant en solution et la fraction molaire de carbonitrure précipité. Les
paramètres de ce système sont les produits de solubilité des composés binaires et les
coefficients d'interaction L.
Cette approche par application directe du modèle de Hillert et Staffanson [58]
présente deux inconvénients : dans le cas où le carbonitrure ne comporte que deux
éléments métalliques, on est amené à résoudre un système de sept équations non
linéaires (neuf équations dans le cas d'un carbonitrure à trois éléments métalliques).
La résolution numérique de tels systèmes est peu compatible avec notre objectif qui
est d'obtenir un programme fonctionnant très rapidement sur un microordinateur
de type IBMPC courant. Mais surtout, aucun des paramètres d'interaction n'a encore
été déterminé expérimentalement, à l'exception de \T¿N, ce qui conduit la plupart
56
des auteurs à poser LçN = Lov P o u r tout
élément métallique et L-MM' = ^MM' = 0
pour tout couple de métaux.
HIB.2.2 modèle proposé par P.R. RIOS
C'est pourquoi nous avons adopté le modèle développé par P.R. Rios [73] qui
conduit à résoudre un système de deux équations non linéaires quel que soit le
nombre d'éléments métalliques entrant dans la composition du carbonitrure et dont
les paramètres sont exclusivement les produits de solubilité des composés binaires.
P.R. Rios [73] part de la constation suivante : si on considère le carbonitrure
complexe comme formé par les composés binaires chacun dans une proportion
donnée, alors il est implicite dans le modèle de Hillert et Staffanson [58] qu'un
carbonitrure tel que (M0.5, MO.5XC0.5, N0.5) est formé de proportions égales de MC,
M'C, MN, M'N. Il n'y a pourtant pas de raison a priori pour qu'il en soit ainsi. En
effet, une mole d'un tel carbonitrure pourrait également être décrite comme la
combinaison d'1/2 mole de MC et d'1/2 mole de M'N, 0 mole de MN et 0 mole de
M'C, ou comme une infinité d'autres combinaisons.
En considérant le carbonitrure complexe comme formé de deux carbonitrures
simples, on peut écrire :
(M x ,M' 1 _ x )(C y) N 1 _ y ) = xM(C y i ,N 1 _ y i ) + (l-x)M'(C y 2 ,N 1 _y 2 )
ou encore, en termes de composés binaires :
(M x ,M' 1 _ x )(C y ,N 1 _ y ) = xy1MC + x(l-y 1 )MN + a-x)y2M'C + ( l - x ) ( l - y 2 ) M ' N
P.R. Rios [73] définit alors un modèle en écrivant que l'énergie libre molaire
du carbonitrure complexe vaut :
G
m = *YIGMC + xd - yi)G MN + (1 - x)y 2 G M 'C + d - x )d - yi)G M'N - TSm
Dans ce modèle, l'énergie libre molaire d'excès est négligée. (Rappelons que
de toutes façons, les coefficients d'interaction L qui entrent dans le calcul de GE sont
très mal connus expérimentalement et qu'en outre, certains de ces coefficients sont en
général considérés comme nuls, ce qui revient en fait à supposer un écart faible à
l'idéalité.)
57
Sm est l'entropie de mélange idéale, en considérant que le carbonitrure est
formé de paires M-C, M'-C, M-N, M'-N, chaque paire occupant un site du réseau
c.f.c. du carbonitrure :
xy1ln(xy1) + x(l-y 1 )ln(x(l-y 1 )) +

Sw=-Rx^
a-x)y2ln((l-x)y2) + (l-x)(l-y2)ln((l-x)(l-y2))
Si on pose yj = y 2 , on retrouve l'expression obtenue dans le cadre du modèle

de Hillert et Staffanson [58] où les éléments interstitiels et substitutioneis de l'acier
sont supposés se mélanger de façon aléatoire et indépendante dans leur réseau
respectif. Ici, un élément métallique donné est "associé" plus ou moins souvent à un
interstitiel donné, ceci en fonction des valeurs respectives des produits de solubilité.
La relation suivante, obtenue à partir des équations qui traduisent l'équilibre
thermodynamique, le montre clairement :
Y2d-yi) _ K-MCXKM'N
y1(l-y2) KMNxKM>c
sont
où ^MC^M'C^MN^M'N les produits de solubilité des carbures et nitrures.
Ces mêmes équations d'équilibre, associées aux conditions de conservation de

la matière, permettent d'obtenir un système de deux équations non dont les
inconnues sont les fractions molaires de carbone et d'azote restant en solution et dont
les paramètres sont les produits de solubilité des carbures et nitrures.
P.R. Rios [73] montre que toutes les autres grandeurs (x, y, fraction précipitée,
quantités d'éléments métalliques en solution) sont alors aisément calculables et qu'en
outre, on obtient un système analogue à deux équations quel que soit le nombre
d'éléments métalliques qui entrent dans la composition du carbonitrure.
Pour la résolution de ce système d'équations non linéaires, nous avons utilisé
comme méthode numérique la "méthode de Newton généralisée". Cette méthode
converge souvent vers des solutions sans aucun sens physique (valeurs négatives ou
supérieures à la fraction molaire totale de carbone ou d'azote dans l'acier). Dans ce
cas, des valeurs initiales différentes sont générées de manière aléatoire jusqu'à
convergence vers l'unique couple de valeurs de carbone et d'azote en solution
physiquement pertinent.
58
DEUXIEME PARTIE :
INFLUENCE DES ÉLÉMENTS D'ALLIAGE SUR LE DÉVELOPPEMENT DE LA
TEXTURE APRÈS LAMINAGE A FROID ET RECUIT EN CONTINU
Après avoir étudié l'évolution de l'état de précipitation dans les aciers sans
interstitiels, nous avons abordé l'étude des effets spécifiques des éléments
d'alliages en solution solide et/ou sous forme précipitée sur la formation de la
texture de recristallisation.
En effet, l'ensemble des auteurs s'accordent pour attribuer un rôle
bénéfique à l'absence de carbone en solution solide dans la ferrite pendant la
recristallisation et à une taille de grains fine dans la bande à chaud sur la
formation de la texture de recristallisation. En ce qui concerne l'influence des
précipités de titane et de la teneur en titane en solution solide, les conclusions ne
sont pas aussi claires. Pour tenter d'expliquer le développement de la texture
orientée {111} dans les aciers sans interstitiels, certains auteurs considèrent qu'un
excès d'élément, tel que le niobium ou le titane, en solution solide dans la ferrite
joue un rôle fondamental [76,77], tandis que d'autres invoquent l'effet
primordial de la fraction volumique et de la répartition des précipités de titane
ou de niobium [22,78-79].
I. Bibliographie
Il Aciers au titane
Cette brève synthèse bibliographique permet de mettre en évidence l'effet

important de la teneur en titane en solution solide en excès (Ti ex ) s u r
l'anisotropie des tôles à froid après recuit. Ti ex est définie comme la quantité de
titane supérieure à celle nécessaire pour précipiter tout l'azote, le soufre et le
carbone sous forme de composés de titane. Cette grandeur, importante pour la
mise en fabrication, ne doit pas être confondue avec la quantité de titane
réellement en solution solide (Tiss) dans les tôles aux différentes étapes du cycle
thermomécanique (définie par le calcul simple de Ti ss = Ti ex + T i n o n précipité)·
C'est cette dernière quantité (Tiss) qui régit les réactions physiques dans le métal.
59
111. cas de la précipitation totale de carbone avant le laminage à froid
Une synthèse de l'ensemble des données bibliographiques, est reportée sur

la figure 49 [64, 80-87]. Les paramètres du laminage à chaud et du recuit sont très
proches de ceux de la présente étude. Les températures de recuit varient de 750°C
à 850°C ce qui est un des facteurs contribuant à la dispersion des valeurs du
coefficient d'anisotropie. Pour des teneurs en carbone comprises entre 50 et 200
ppm poids, le coefficient d'anisotropie augmente de 1,5 à 2,0 lorsque la valeur de
T i e x augmente de 0 à 0,05 %pds. Au-delà de cette teneur, le coefficient
d'anisotropie r ne varie plus. On remarque que lorsque la teneur en carbone est
inférieure à 50 ppm pds, le coefficient d'anisotropie est plutôt meilleur que celui
des aciers à carbone plus élevé. Des valeurs négatives de Ti e x indiquent une
quantité de titane insuffisante pour faire précipiter tout le carbone et donc il reste
du carbone en solution solide.
Il est intéressant, comme première approche des mécanismes, de comparer

les évolutions de la température de recristallisation avec celles du coefficient
d'anisotropie en fonction des teneurs en titane en excès (Ti ex ). Une compilation
bibliographique, reportée sur la figure 50 [82, 84, 86, 89-90] montre que la
température de fin de recristallisation présente un maximum pour Ti e x = 0. La
hauteur de ce maximum est sensible à la fraction volumique de TiC. Au-delà de
0,050 à 0,100 %pds de Ti e x , la température de fin de recristallisation reste
pratiquement constante et elle est indépendante de la fraction volumique de TiC.
11.2 cas de la précipitation partielle du carbone avant le laminage à froid
Les seules données accessibles dans la bibliographie concernent des teneurs

en titane en excès inférieures à 0,05 %pds. Sur la figure 51 [84], les courbes
correspondant respectivement aux cas de précipitation complète et de
précipitation partielle de carbone pour la même série d'aciers montrent les
mêmes variations du coefficient d'anisotropie r en fonction de Ti ex que celles
présentées sur la figure 49. Cependant, les valeurs de r correspondant aux états de
précipitation partielle de carbone avant le laminage à froid (la courbe CT < 650°C)
sont systématiquement dégradées par rapport à celles représentatives des états de
précipitation totale de carbone avant le laminage à froid (la courbe CT > 750°C).
Les valeurs du coefficient d'anisotropie se rejoignent lorsque la valeur de Ti ex est
de 0,05 %pds.
60
Les résultats représentés sur la figure 52a [90] indiquent qu'une diminution
de la température de simulation thermique du bobinage industriel conduit à
augmenter le maximum de la température de fin de recristallisation par rapport
à celle correspondant à une température de simulation de bobinage élevée. On
observe, comme pour le coefficient d'anisotropie (figure 51a), une convergence
des températures de fin de recristallisation quand Ti e x est de l'ordre de 0,050
%pds. Il faut se rappeler que les résultats discutés ci-dessus sont concentrés sur
une gamme étroite de Ti ex comme on peut le constater sur les figures 51b et 52b.
1.2 Aciers au niobium (et¡ou titane)
On va essentiellement regarder le rôle de la précipitation sur la

recristallisation au cours de recuit continu des aciers sans interstitiels au niobium
et au Nb+Ti.
1.21 influence de la précipitation avant laminage à froid sur les

microstructures de dislocations après laminage à froid
L'examen des microstructures de dislocations après laminage à froid

montre une dépendance de la taille des cellules de dislocations à l'égard de la
taille et du nombre de précipités (à même fraction volumique, plus la taille
diminue et le nombre augmente, plus la taille des cellules diminue) [50, 91].
Akisue et Takashiha [91] insistent sur l'importance de l'énergie stockée

dans les grains {111} par rapport aux autres orientations, fonction directe du
nombre et inversement proportionnelle à la taille des précipités, qui leur semble
le facteur prépondérant dans la formation de la texture dans les aciers très bas
carbone. Satoh, et al, [92] au contraire, considèrent que, plus que l'énergie stockée
dans les grains {111}, c'est la différence dans la force de freinage due aux précipités
durant la recristallisation qui jouerait un rôle prépondérant. L'augmentation du
nombre de précipités favorisent la croissance des grains {110} au détriment des
grains {111}.
1.2.2 influence de la précipitation sur le coefficient d'anisotropie
Un article récent de Gupta et Bhattacharya [93] regroupe la plupart des

publications concernant la métallurgie des aciers sans interstitiels au Nb, au
Nb+Ti et au Ti depuis les quinze dernières années. Les paramètres de fabrication
61
tels que la température de réchauffage, de fin de laminage et de bobinage jouent
principalement sur la taille des précipités avant laminage à froid et recuit, mais
également sur la composition des phases précipitées. Pour une température de
réchauffage [94] ou de fin de laminage plus basse [95] (TR = 1000°C, TFL = 900°C,
respectivement), la taille des composés précipités augmente et on observe une
amélioration du coefficient d'anisotropie (figure 53). Ce type de courbe et son
interprétation (i.e., taille des précipités vs coefficient d'anisotropie) sont, de
manière générale, à considérer avec p r é c a u t i o n , et doivent être
systématiquement mis en regard de la taille de grains avant laminage à froid
dont on connaît l'influence intrinsèque sur le coefficient d'anisotropie.
Dans la gamme usuelle des nuances utilisées pour les tôles minces au
niobium et titane, la composition de l'acier n'a pas d'effet sur la nature des
composés précipités (i.e., des carbonitrures), mais uniquement sur la température
de mise en solution, la cinétique de précipitation, la fraction volumique
précipitée ainsi que leur composition (i.e., évolution de x,y dans Nb x Tii- x C y Ni-
y). Le rôle de la précipitation avant laminage à froid et recuit sur les propriétés
finales des tôles recuites peut être analysée au travers de variables de taille (ou
nombre de précipités) et la fraction volumique précipitée.
Mould et Gray [78] ont été les premiers à étudier de manière spécifique
l'effet de l'état de précipitation avant laminage à froid et recuit dans les aciers
sans interstitiels au Nb. Grâce à une expérience de trempe isotherme depuis la
température de mise en solution des carbures et de maintien à trois températures
(760, 670 et 590°C), ils obtiennent une répartition homogène des carbures
précipités avec une faible dispersion des tailles autour de valeurs moyennes (20, 6
et 2 nm). Ces auteurs observent que la valeur de r, après laminage à froid et recuit
continu, augmente avec la température de maintien et donc avec la taille
moyenne des précipités. Cependant, les valeurs de r sont faibles pour des aciers
sans interstitiels, ceci étant probablement dû, d'après leur interprétation, à la
microstructure obtenue avant laminage à froid, sous la forme de ferrite très
aciculaire provoquée par la trempe isotherme avant maintien.
Une autre illustration de l'influence de la taille des précipités à fraction

volumique donnée sur le coefficient d'anisotropie est donnée par Satoh, et al,
[92] pour un acier (stabilisé au Nb : 0,005%C, 0,0042%N, 0,03%Nb) réchauffé à
1250°C, puis laminé à chaud avec deux taux de réduction globale (62 et 87%) pour
une même température de fin de laminage (950°C). A la suite d'un
refroidissement à l'air, les échantillons sont portés à 700°C pendant 5h, refroidis
62
jusqu'à la température ambiante puis laminés à froid (79% de réduction globale).
Les différents recuits après laminage à froid ont été effectués de 500 à 800°C
durant 30s avec une vitesse de chauffage de 35°C/s. Les différences observées
dans les microstructures des tôles à chaud concernent principalement la taille et
le nombre de précipités ainsi que la taille de grains. Les mesures de textures
(figure 54) indiquent une amélioration sensible du coefficient d'anisotropie dans
le cas de l'échantillon le plus écroui à chaud. Cette variation est attribuée par les
auteurs à la différence de taille moyenne de précipités entre les deux
échantillons, mais semble être en grande partie due à la différence de taille de
grains avant laminage à froid.
Cet effet de la taille et de la répartition des carbures est cependant contesté

par certains auteurs comme Hook, et al, [76, 77] pour les aciers sans interstitiels
au Nb. En particulier, dans l'un de ces articles, Hook [77] observe, après un
traitement de recuit visant à faire coalescer les carbures avant laminage à froid (la
taille moyenne des précipités passe de 5 à 30 nm sans que, par ailleurs, la taille de
grains ne varie), l'absence de variation notable du coefficient d'anisotropie.
Toutefois, les compositions étudiées dans ces articles comportent de fortes
teneurs en éléments carburigènes en solution solide qui pourrait expliquer
l'absence de variation du coefficient d'anisotropie en fonction de la taille
moyenne de précipités.
Le rôle direct de la fraction volumique précipitée peut être perçu au travers

de la figure 55 qui montre l'évolution du coefficient d'anisotropie en fonction
des teneurs en carbone et niobium d'aciers sans interstitiels [96]. On constate que
les valeurs du coefficient d'anisotropie sont d'autant plus élevées que la fraction
volumique précipitée est faible .
Parallèlement à l'effet néfaste d'une taille de précipités faible [97], et donc

d'un nombre élevé de précipités (à même fraction volumique), de récentes
études [79, 98] semblent montrer la dissolution des plus fins carbures (<5 nm) au
cours du laminage à froid. Cette dissolution semble être lié au champ de
contrainte des dislocations accumulées au cours du laminage à froid. La présence
de carbone ou d'azote en solution solide au cours de la recristallisation en serait
d'autant plus néfaste.
63
En résumé, des nombreux composés du niobium susceptibles à précipiter
dans les aciers (oxydes, sulfures), seuls les nitrures et carbures de niobium sont
observés. L'essentiel des données, tant en ce qui concerne la thermodynamique
que la cinétique de précipitation, couvre les domaines austénitique et ferritique
dans les aciers à haute limite d'élasticité.
Les différents traitements thermomécaniques caractéristiques de la

fabrication des tôles sans interstitiels jouent un rôle sur la composition, la
cinétique de précipitation, la taille de précipités et leur répartition, mais peu sur
la nature des composés précipités.
La composition des précipités est de type Nb(CyNi_y), mais en présence de

titane, on observe aussi un composé mixte (NbxTiix)(CyNi_y). Les valeurs de χ et
de y dépendent bien évidemment de la teneur de ces différents éléments dans
l'acier ainsi que de la température.
Les propriétés finales de la tôle et notamment les caractéristiques

d'emboutissabilité semblent être principalement reliées à la taille des précipités et
à leur fraction volumique. Une taille supérieure à 10 nm et une fraction
volumique faible favorisant un coefficient d'anisotropie élevé.
64
IL Méthode expérimentale
La suite de l'étude se porte uniquement sur les aciers sans interstitiels au

titane (tableau 7 pour les compositions). Pour le réchauffage à 1250°C - 30 min.,
plus le laminage à chaud dans le domaine austénitique avec une température de
fin de laminage de 950°C, deux températures pour la simulation de bobinage ont
été retenues : 700°C et 400°C, qui correspondent, avant le laminage à froid, à un
état de précipitation totale et partielle du carbone, respectivement.
Le métal a ensuite été laminé à froid à 70% de réduction d'épaisseur et

recuit en continu sur un simulateur selon le cycle reporté sur la figure 56. Après
recuit, les coefficients d'anisotropie r et d'anisotropie plane Ar sont déterminés
par le modèle de Taylor à partir des coefficients de la texture cristallographique
obtenue par diffraction des rayons X.
Des plaquettes de tôle à froid ont été recuites sur simulateur de recuit
continu selon des cycles interrompus par trempe à l'eau au cours du chauffage à
partir des différentes températures (de 400°C à 850°C par pas de 50 ou 100°C). Les
courbes d'évolution de dureté (HV5) en fonction de la température de trempe
ont permis de déterminer les températures de fin de restauration et de fin de
recristallisation. Les températures de recristallisation ont été confirmées par des
observations micrographiques en contraste cristallin au microscope électronique
à balayage sur des échantillons trempées à l'eau.
Les caractéristiques mécaniques des tôles recuites en continu ont été

déterminées à partir des éprouvettes de traction prélevées à 0°, 45° et 90° par
rapport à la direction de laminage à froid.
65
III. Résultats : Aciers au titane
111.1 Évolution des microstructures au cours du laminage à froid
L'anisotropie cristalline des tôles laminées à froid a été calculée à partir des
mesures de texture par diffraction des rayons X. Le tableau 17 donne l'ensemble
des résultats. On constate que les valeurs de r et de Ar après laminage à froid ne
sont sensibles ni aux conditions de traitements thermomécaniques antérieur ni à
la composition de l'acier.
7/7.2 Évolution des microstructures au cours du recuit en continu
La taille de grains ferritiques des tôles recuites, ensemble avec la taille de

grains moyenne des tôles à chaud, se trouvent au tableau 18. On constate que les
tailles de grains sont très proches quel que soit l'acier et le traitement thermique.
Toutefois, on note que pour l'acier DS3 traité à 400°C en simulation de bobinage,
une taille de grains plus grande (17,5 μπι), qui sort de la gamme de tailles des
autres aciers (d'environ 10 à 13 μιη).
Les dosages chimiques après recuit en continu (tableau 19) indiquent que la
précipitation du titane est pratiquement complète. Les valeurs mises entre
parenthèses sont supérieures à la quantité de titane précipitable sous forme de
TiN, TiC et TiS, et correspondent aux aciers où ont été observés des précipités de
type TiFeP avant laminage à froid (voir la discussion dans la première partie
§IHA.4.4).
777.2.1 l'anisotropie cristalline
Le tableau 20 contient l'ensemble des coefficients d'anisotropie à 0°, 45° et

90° par rapport à la direction de laminage, et des valeurs moyenne des coefficients
d'anisotropie r et d'anisotropie plane Ar. Sur la figure 57 sont indiquées les
valeurs du coefficient d'anisotropie r en fonction de la teneur en Ti en solution
solide en excès (Tiejc)1, et ceci pour les deux températures de simulation du
bobinage : 700°C, dite "chaud", et 400°C dite "froid". On fait aussi une distinction
entre les aciers à bas carbone (DO, Dl, D2, DS3, DS4) et les aciers à fort carbone (FS1
et FS3).
INota : La différence entre la valeur de Ti avant laminage à froid et de Ti après recuit en

continu est trop faible pour être significative.
66
Globalement, la figure 57 présente deux tendances générales :
• dans le cas de la courbe 1 (comprenant les aciers à bas carbone bobinés
froid), on observe une augmentation du coefficient d'anisotropie r avec
la teneur en Ti ex entre d'environ 0,003 et 0,050 %pds, et une saturation
au-delà de 0,050 %pds.
• dans le cas de la courbe 2 (comprenant les aciers à bas carbone bobinés
chaud, et les aciers à fort carbone bobinés chaud et froid), on observe le
même type d'augmentation du r dans la gamme de 0,003 à 0,050 %pds
du Ti ex , mais au-delà de 0,050 %pds, les valeurs de r sont dispersées.
Pour les teneurs en Ti ex < 0,050 %pds, le coefficient d'anisotropie des aciers
bobinés froid est inférieur à celui des aciers bobinés chaud. Cette observation est
en accord avec la bibliographie, où le rôle de la teneur en carbone en solution
solide avant bobinage est donné comme prépondérant. Cependant, l'écart entre
les valeurs pour les deux simulations de bobinage est en moyenne faible,
d'environ 0,05 sur le coefficient d'anisotropie.
Pour les teneur en Ti ex > 0,050 %pds, le coefficient d'anisotropie des aciers
bobinés froid est nettement supérieur à celui des aciers bobinés chaud. Ce résultat
va à l'encontre de la littérature, mais il existe très peu de données sur cette
gamme de Ti e x . Néanmoins, dans le cas des aciers à forte teneur en carbone,
l'augmentation du coefficient d'anisotropie avec Ti ex suivant le type de bobinage
est faible, en accord avec la bibliographie.
III.2.2 restauration / recristallisation
Les mesures de dureté présentent, en fonction de la température, un

premier adoucissement correspondant à la restauration de la structure, puis un
deuxième de plus grande amplitude correspondant à la recristallisation.
L'ensemble de ces courbes est repéré sur la figure 58a, à titre d'exemple, pour les
aciers bobinés à chaud. Les températures de fin de recristallisation déterminées
par mesures de dureté ont été comparées avec succès, pour la nuance D0, avec des
mesures par analyse d'images (figure 58b).
Les températures de début et de fin de la restauration et de la
recristallisation, déterminées à partir des mesures de dureté et complétées par des
observations micrographiques optiques et en microscopie électronique à balayage
par analyse d'images, sont consignées au tableau 21. La température de fin de
restauration varie de 500°C à 700°C, dans la gamme de 0,003 à 0,120 %pds de Ti ex .
Les températures correspondantes aux aciers bobinés froid (états de précipitation
67
partielle) sont augmentées d'environ 100°C par rapport aux aciers bobinés chaud
(états de précipitation totale) (figure 59). On constate que, pour les aciers à bas
carbone avec une teneur de Ti ex > 0,050 %pds, le type de bobinage n'a pas d'effet
sur la température de fin de restauration.
La température de fin de recristallisation augmente de 780°C jusqu'à 850°C,
pour une variation de 0,003 à 0,120 %pds de Ti e x , avec une différence de 20°C
entre les types de bobinage pour certains aciers (figure 60). Dans le cas des aciers
DS4 et FS3, (Ti ex = 0,120 et 0,040 %pds, respectivement), le type de bobinage ne
change pas la température de fin de recristallisation.
777.2.3 synthèse des résultats :
Aciers à forte teneur en carbone (FS1FS3)
C'est le domaine de sensibilité aux précipités en termes de taille et de

fraction volumique. Une grande quantité de carbone est déjà précipitée sous
forme de TÌ4C2S2 et TiC pendant le laminage à chaud et/ou la transformation de
phase γ—> α (voir le tableau 10). Ceci a pour effet de contrôler la taille de grains
ferritiques de la tôle à chaud, et de ce fait, pour cette teneur en carbone (0,015 %
pds), de diminuer l'effet de l'augmentation de la teneur totale en Ti entre FS3
(0,138 %pds) et FS1 (0,204 %pds). De même pour le coefficient d'anisotropie, les
valeurs restent assez proches quel que soit la teneur en Ti e x et la simulation de
bobinage.
En ce qui concerne les températures de fin de restauration et de

recristallisation, TFI et TF2, respectivement, (figures 59 et 60), la teneur en Ti ex ne
semble pas d'avoir un effet aussi prononcé que le type de bobinage suivi (au
moins pour le cycle de recuit continu appliqué dans cette étude).
• dans le cas de la simulation de bobinage à partir de 700°C, la restauration se
déroule à basse température (autour de 500°C), et pour la recristallisation, Tp2
est d'environ 820°C, pour les deux aciers considérés.
• dans le cas de la simulation de bobinage à partir de 400°C, Tpi augmente
d'environ 100°C à 150°C par rapport à la simulation de bobinage à partir de
700°C, pour les deux aciers, tandis que Tp2 n'augmente que pour l'acier FS1,
qui a une teneur en Ti ex plus élevée.
Ce retard de la restauration et de la recristallisation est principalement dû à l'effet

du carbone en solution solide avant le laminage à froid, et à ceci s'ajoute l'effet de
la précipitation du TiC au cours du recuit continu.
68
Aciers à basse teneur en carbone (D0-D1-D2-DS3-DS4)
Du fait d'une teneur plus basse en carbone, et donc d'une fraction
volumique de TiC réduite, on se trouve dans un domaine de faible sensibilité
aux précipités, où la teneur en titane en solution solide peut être prépondérante.
En première approximation, on peut constater l'effet de Ti sur la taille de grains
de la tôle à chaud. Si on examine les valeurs de Ti ex (tableau 19) et d m 0 y (tableau
11) en fonction de la température de simulation de bobinage, on observe qu'elles
sont proches dans la limite d'erreurs des mesures, ce qui nous permet de retracer
le graphique Ti e x vs d m 0 y (de la figure 29) avec les valeurs moyennes sur la
figure 61.
Ainsi, on peut observer que
• pour les aciers à fort carbone, la taille de grains reste constante
• pour les aciers à bas carbone, la taille de grains diminue globalement
quand la teneur en Ti ex augmente.
Cette différence en taille de grains de la tôle à chaud est un des facteurs qui
contribuent à la dispersion des coefficients d'anisotropie.
L'effet du Ti e x sur la restauration parait assez clair : la restauration est
retardée, c'est à dire, poussée à plus haute température, avec l'augmentation du
Ti e x . En plus, pour les aciers contenant < 0,015 %pds de Ti e x ayant reçu une
simulation de bobinage à partir de 400°C, la température de restauration est
augmenté de 100°C . Pour les teneurs > 0,050 %pds, la température de simulation
de bobinage n'a pas d'effet. En ce qui concerne la recristallisation, les mêmes
remarques que pour la restauration sont applicables, exception faite de l'acier DS3
bobiné froid (voir figure 59), où la simulation de bobinage froid semble accélérer
la recristallisation.
777.3 Caractéristiques mécaniques

Les valeurs moyennes de la limite d'élasticité à 0,2% (Re0,2)/ la résistance à
rupture (R m )/ l'allongement total (At), et le coefficient d'écrouissage (n) sont
reportés aux tableaux 22 (bobiné "chaud") et 23 (bobiné "froid"). Ces mêmes
valeurs ont été tracées sur la figure 62 en fonction de la teneur en titane totale de
l'acier pour les deux températures de simulation de bobinage.
Le type de simulation de bobinage ne semble d'avoir que peu d'effet sur les
caractéristiques mécaniques, sauf en ce qui concerne le coefficient d'écrouissage
(n) où on observe une dispersion importante pour la simulation de bobinage à
partir de 700°C. La seule évolution qui sort de l'ensemble des caractéristiques
mécaniques est une augmentation de la résistance maximale lorsque la teneur en
titane s'accroît.
69
CONCLUSIONS
L La précipitation dans les aciers sans interstitiels peut se décomposer en

deux grandes catégories :
• la précipitation dans les aciers sans interstitiels au titane
• la précipitation dans les aciers sans interstitiels au niobium ou au Nb+Ti.
1- En ce qui concerne les aciers sans interstitiels au titane, on observe la

précipitation de plusieurs composés de composition et de cristallographie
distinctes : Ti(C,N) - Ti(C,S) - TiFeP.
La précipitation s'effectue de manière séquentielle, tout d'abord TiN à
haute température, puis TiS e t / o u TÌ4C2S2 au réchauffage ainsi qu'au cours du
laminage à chaud, TiC et/ou TiFeP au cours du bobinage.
Pour les aciers sans interstitiels au niobium ou au Nb+Ti, la précipitation
s'effectue de manière continue sous la forme d'un composé (Ti x Nbi- x )(CyNi-y).
La stoechiométrie du composé précipité au réchauffage est proche de TiN (dans le
cas des aciers au Nb+Ti), et proche de NbC au bobinage.
2- L'étude expérimentale de la précipitation des sulfures et carbosulfures de titane

a permis de déterminer le produit de solubilité rendant le mieux compte de nos
expériences ainsi que celles de la littérature.
L'étude de la précipitation de TiFeP indique que celle-ci s'effectue
principalement au cours du bobinage et au dépens de T14C2S2, libérant ainsi du
carbone qui reprécipite sous forme de TiC.
3- L'étude de l'influence des paramètres du chemin thermomécanique

d'élaboration montre que :
• l'abaissement de la température de réchauffage dans le cas des aciers sans
interstitiels au titane a, pour conséquence principale, une augmentation de la
fraction volumique de carbosulfures précipités avant bobinage. Cette
précipitation de carbone avant bobinage limite la fraction volumique de carbures
précipités au bobinage et augmente de ce fait (à taille constante de carbures) la
distance interprécipités qui intervient dans les mécanismes de restauration et de
recristallisation.
• l'abaissement de la température de fin de laminage dans le cas des aciers sans
interstitiels au niobium ou au Nb+Ti, augmente de la même manière la teneur
en carbone précipité avant bobinage, et réduit ainsi la fraction volumique de
carbures précipités au cours de ce même bobinage.
70
IL Plusieurs facteurs influencent la restauration et la recristallisation au cours
du recuit en continu des aciers sans interstitiels au titane suivant la composition
et le traitement thermique avant le laminage à froid :
• la fraction volumique des carbures de titane,
• la quantité des éléments en solution solide (soit du titane en excès soit du
carbone),
• une précipitation complémentaire des carbures de titane dans certains cas.
En plus, il est bien connu que la taille de grains de la tôle à chaud est aussi
un des facteurs qui a un effet sur la texture, notamment sur le coefficient
d'anisotropie. Suivant la teneur totale en carbone, on a observé que :
• pour une forte teneur en carbone (~0,015 % pds), l'effet des carbures de titane est
prépondérante sur l'évolution de la microstructure, et la taille de grains reste
constante lorsque la teneur en titane en solution solide en excès (Ti ex )
augmente,
• pour une basse teneur en carbone (~0,004 % pds), la fraction volumique de TiC
est réduite, et donc la teneur en Ti e x peut être prépondérante. On observe une
diminution globale de la taille de grains avec l'augmentation du Ti ex .
Du fait que ces différents paramètres varient et contribuent aux mécanismes de
recristallisation, il est difficile d'isoler l'effet dû à la teneur en Ti e x sur
l'évolution de la texture.
L'objectif final de cette recherche était de pouvoir définir, à partir des

résultats métallurgiques obtenus, des compositions chimiques et des schémas de
laminage à chaud permettant de contrôler la précipitation et de l'optimiser vis-à-
vis des propriétés requises pour le produit final laminé à froid et recuit en
continu.
En général, une teneur basse en carbone (=0,004 % pds) et une teneur en
titane sur-stœchiométrique par rapport au carbone et à l'azote conduisant à une
teneur en titane en solution solide en excès d'environ 0,055 % pds, sont
recommandées afin d'obtenir un coefficient moyen d'anisotropie élevé. Une
augmentation du titane en excès au delà de cette valeur conduit à un
accroissement de la résistance maximale sans amélioration du coefficient moyen
d'anisotropie. En ce qui concerne le schéma de laminage à chaud, pour des
conditions de réchauffage constantes (1250°C - 30 min.), les aciers de composition
recommandée présentent un coefficient moyen d'anisotropie plus élevé
lorsqu'ils ont été bobinés à basse température (500°C), pour un taux de laminage
à froid de 70% et des conditions de recuit en continu identiques (800°C - 1 min).
71
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76
Phase Homogeneity Pearson Space Struckturberich Prototype Reference
range, at.%S symbol group t designation
(ccTi) Oto 0.02 hP2 P63/mmc A3 Mg [Pearson2]
(ßTi) Oto 0.01 cI2 Im3m A2 W [Pearson2]
Ti 6 S = 14 (a) ... ... ... [58Bar]
Ti3s 25 t*24 ... ... ... [67Ere]
Ti2S 31 to 35 (b) ... ... ... [67Ere]
Tii-xS 46 to 49.7 hP2 P-6m2 ... ... [58Bar]
TiS = 49.7 hP4 P63/mmc B81 NiAs [67Ere,58Bar]
TÌ8S9 = 52.6 hR18 -R3m [58Bar,56Hah,
53.1 to 54.6 67Ere] [63Jac]
Tigslo = 55.6 hP18 P63/mmc ... ... [70Wie,70Bec]
TÌ16S21 = 56.6 hR37.1 R-3m ... ... [70Wie]
T12.67S4 57.9 to 61.4 hP6.8 PÓ3mc ... ... [70Nor,79Ono]
(4H)2 59.8 to 603 mC40.1 Cc ... [790no]
4
(4H)3 ... mC59.8 Cc ... ... [79Ban2,790no]
T17S12 = 62.8 hR19.1 R-3m ... ... [75Tho,66Hi]
T1S2 64.4 to 66.7 hP3 P-3m C6 Cdl 2 [75Tho,79Jea]
T1S3 = 75 mP8 P2im ... ... [63Har,75Fur]
(a) Hexagonal. (b) Unknown low symmetry.
Tableau 1 : Les structures cristallographiques de Ti - S. (d'après J.L. Murray [1])

Table 1 : Crystallographic structures of Ti-S compounds, (from J.L. Murray [1])
77
Reaction standard Gibbs Energy (kJ/mole) Reference
Ç(X,i.d.) + Ti(X,i.d.) = TiC à°GTiC = -197.8 + 0.0283T 19
N(X,i.d.) + Ti(X,i.d.) = TiN A°GTÌN = -287.3 + 0.0093T 20
2Ç_(X,i.d.) + 2S(X,i.d.) + A°GTÌ4C2S2 = -1194.5 + 0.231T 14
4Ti(X,i.d.) = T14C2S2
S(X,i.d.) + Ti(X,i.d.) = TiS A°GTÌS = -186.4 + 0.0754T 14
Mn(X.i.d.) + S(X,i.d.) = MnS A°G M nS = -1972.5 + 0.0147T 21
Tableau 2 : Energie libre de Gibbs standard de formation de TiC, deTiN, de

T14C2S2, de TiS et de MnS dans l'austénite. (d'après Liu et Jonas [14])
Table 2 : Gibbs standard energy of formation for TiC, TiN, T14C2S2, TiS and MnS
in austenite. (from Liu and Jonas [14])
Heat Type of Precipitates

Treatment TiN TiS T14C2S2 TiC
1385°C/1.0 h / W Q TiN
1350°C/2.0 h / W Q TiN TiS
1300°C/3.0 h / W Q TiN TiS
1275°C/3.5 h / W Q TiN TiS
1250°C/3.5 h / W Q TiN TiS T14C2S2
1200°C/4.0 h / W Q TiN TiS T14C2S2
1150°C/4.5 h / W Q TiN TiS T14C2S2
1135°C/4.5 h / W Q TiN TiS TÌ4C2S2
1120°C/4.5 h / W Q TiN TiS T14C2S2
1100°C/6.0 h / W Q TiN TiS T14C2S2 TiC
1000°C/8.0 h / W Q TiN T14C2S2 TiC
900°C/12.0 h / W Q TiN T14C2S2 TiC
Tableau 3 : Domaine de stabilité des précipités dans l'acier sans intersititiels au

titane, (d'après Subramanian, et al, [22])
Table 3 : Stability domain of precipitates in Ti-stabilized interstitial free steel,

(from Subramanian, et al, [22])
78
0% Μη 1.4% Mn
As hot rolled
0.010.08% Ρ TiS MnS + <TiC>
*Ti 4 C 2 S 2 *MnS + <TiC>
HRCRAnnealed
0.01% Ρ T14C2S2 + TiC (Mn,Ti)S + TiC
<FeTiP>
0.08% Ρ FeTiP MnS + FeTiP
<TÌ4C2S2, TiC> <TiC>
h
: quand la température de chauffage est 1050°C
o : observés mais peu
Tableau 4 : Les précipités observés dans des aciers sans interstitiels au titane
laminés à chaud, ou laminés à chaud et laminés à froid, et recuit à 800°C pour 2
h. (le chauffage: 1250°C, 30 min.; la température de bobinage: 350°C) (d'après
Okamoto et Mizui [23])
Table 4 : Precipitates observed in the TiIF steels after hot rolling, or hotrolled
and coldrolled, and annealed at 800°C for 2 h. (reheated at 1250°C 30 min.;
coiling temperature = 350°C) (from Okamoto et Mizui [23])
0% Mn 1.4% Mn
As hot rolled TiS TiC
600°C, l h TiS + T14C2S2 TiC + FeTiP
700°C, l h T14C2S2 + FeTiP FeTiP
800°C,lh FeTiP FeTiP
Tableau 5 : Les composés du Ti observés dans les aciers TiP laminés à chaud et
recuit à diverses températures, (d'après Okamoto et Mizui [23])
Table 5 : Ti compounds observed in the TiP steels hotrolled and annealed at

various temperatures, (from Okamoto et Mizui [23])
79
Composé [réf] ferrite austénite
NbC [29] -7510/T + 2.96
NbC [30] -11600/T + 6.70
Nb(C + (12/14)N) [31] -6770/T + 2.26
NbC [33] -10960/T + 4.93
NbN [33] -12230/T + 4.96
NbN [32] -10230/T + 4.04
Tableau 6 : Produits de solubilité des carbures et nitrures de niobium dans

l'austénite et la ferrite.
Table 6 : Solubility products of niobium carbides and nitrides in austenite and

ferrite.
Acier C Mn Ρ S Si Al Ni Cr Cu Ti N2 O2
DO 3 185 14 10 13 54 57 24 27 47 3,6 1,0
Dl 4 196 17 8 14 55 58 26 28 49 2,5 1,8
D2 6 196 17 8 14 55 58 26 28 164 3,8 1,4
DS3 3 208 16 19 11 46 57 27 30 91 1,5 3,2
DS4 3 210 16 19 10 42 56 24 30 172 1,5 3,2
FSl 17 193 17 15 15 51 58 24 28 204 5,2 1,2
FS2 18 198 17 16 14 53 61 25 29 56 2,7 2,3
FS3 16 202 17 18 17 55 55 25 32 138 1,2 1,8
Tableau 7 : Composition chimique des aciers synthétiques au Ti (IO'3 % pds).
Table 7 : Chemical composition of the Ti synthetic steels (in 10 -3 wt %).
C Μη Si S Ρ Ni Cu Al Nb Ti N2 o2
Acier A 2 188 30 10 16 66 27 44 10,4 9,7 1,0 1,0
Acier Β 2 186 30 10 16 66 24 42 23,7 9,9 2,0 0,6
Tableau 8 : Composition chimique des aciers synthétiques au Nb+Ti (10 -3 % pds).
Table 8 : Chemical composition of the Nb+Ti synthetic steels (in 10"3 wt %).
80
Brut de coulée 1050°C 1150°C 1250°C
DO C = 0,003 Ti = 0,047 S = 0,010 % en poids
TiCxNix XX χ rares rares
TÌ4C2S2 XX XX X
TilxS XX χ XX XXX
"TiS" XX χ
MnS XX χ
Dl C = 0,004Ti = 0,049S = 0,008 % en poids
TiC x Ni x XX χ rares rares
T14C2S2 XX XX XX
TilxS Χ χ X XXX
"TiS" XX
MnS χ χ
DS2 C = 0,004 Ti = 0,160 S = 0/307 % en poids
TiCxNix XX χ
T14C2S2 XX XX XXX XXX
TilxS Χ χ
"TiS" XX
MnS χ χ
FS1 C = 0,017Ti = 0,204S = 0,015 % en poids
TiC x Ni x XX χ
T14C2S2 xxx XX XXX XXX
TilxS χ χ
"TiS" XX
MnS XX χ
FS2 C = 0,018Ti = 0,056S = 0/316 % en poids
TiCxNix XX χ rares rares
T14C2S2 XX XX XX
TilxS Χ χ X XXX
"TiS" XX
MnS XX χ
Tableau 9 : L'état de précipitation en fonction du traitement thermique et de la

composition d'acier. La quantité relative d'un composé est indiquée par XXX =
élevée, XX = moyenne, et X = faible.
Table 9 : State of precipitation as a function of the thermal treatment and steel
composition. The relative quantity of a compound is indicated as XXX = high, XX
= average, and X = low.
81
Acier Titot Tippt nature des Ti ppt à ΔΤί ppt nouveaux
(dosage) à1250°C précipités 700°C+trempe (calculé) précipités
(dosage) (dosage)
DO 47 27 TiN, Tii x S 31 +4 T14C2S2
Dl 50 16 TiN, Tii x S 20 +4 T14C2S2
D2 164 26 TiN, T14C2S2 53 +27 T14C2S2, TiC
DS3 91 30 TiN, TiaxS 34 +4 TÌ4C2S2
DS4 172 31 TiN, Tii_ x S, 38 +7 TÌ4C2S2, TiC
TÌ4C2S2
FSl 204 59 TiN, T14C2S2 96 +37 T14C2S2, TiC
FS2 56 25 TiN, TiixS — — —
FS3 138 52 TiN, T14C2S2 81 +29 TÌ4C2S2, TiC
Tableau 10 : Quantité du titane précipité (Tippt, e n 10"3 % pds) et la nature des

précipités observée en fonction du traitement thermomécanique. ATippt
représente la différence entre la quantité précipitée à 1250°C et celle précipitée
après trempe à partir de 700°C.
Table 10 : Quantity of Ti precipitated (Ti p p t, en 10"3 wt %) and the type of

precipitate observed as a function of thermomechanical treatment. ATi p p t
represents the difference between the amount precipitated at 1250°C and that
after quenching from 700°C.
Acier 400°C 500°C 600°C 700°C dmoy (|im)

DO 33 39 24 31 32
Dl 20 32 23 25 25
D2 18 20 16 16 18
DS3 29 31 28 26 28
DS4 22 17 24 20 21
FSl 13 14 16 14 14
FS2 15 — — 15 15
FS3 13 17 17 15 16
Tableau 11 : Tailles de grains ferritique obtenues après les différentes simulations

de bobinage à partir de la température indiquée dans le tableau; d m 0 y = la valeur
moyenne.
Table 11 : Ferrite grain sizes obtained for the different coiling simulations starting
from the temperatures indicated in the tableau; d m 0 y = average value.
82
simulation à partir de simulation à partir de
Calcul du 700°C 400°C
Acier Ti
précipitable Ti précipité Tiss Ti précipité Tiss
(a) (dosage) (b) (dosage) (b)
DO 39 38 9 33 14
Dl 41 26 24 20 30
D2 49 60 104 53 111
DS3 46 39 52 33 58
DS4 46 43 129 35 137
FSl 108 94 110 99 105
FS3 95 94 44 80 58
( a ) Tlrjrécinitable :
= 3,42[N] + 4*[C] + 15[S]
(b) Tiex = Titot Ti précipité
Tableau 12 : Dosages chimiques de la quantité de titane précipité à la fin de la

simulation de bobinage pour deux températures (en 10"3 % pds).
Table 12: Chemical dosages of the quantity of titanium precipitated at the end of
coiling simulation for two temperatures (in 10"3 wt %).
Acier A Acier Β
TFL = 900°C TFL = 950°C TFL = 900°C TFL = 950°C
d (μτη) 13,3 13,2 12,7 12,6
Tableau 13 : Taille de grains des tôles laminées à chaud.

Table 13 : Grain size of the hotrolled sheets.
83
Tôles trempées Tôles trempées Tôles bobinées
après réchauffage après LAC
Nb Ti Nb Ti Nb Ti
Acier A 1 7 4 8,5 9,5 9,5
TFL = 900°C
Acier A 1 7 3,5 8 9,5 9
TFL = 950°C
Acier B 2 7 9 9 15 9,5
TFL = 900°C
ri
Acier B 2 J 6,5 8,5 15 9,5
TFL = 950°C
Tableau 14 : Dosages des résidus d'extraction électrolytiques (10*3 % pds).

Table 14 : Chemical dosages on electrolytical extraction residues (IO"3 wt %).
Acier A Acier B
TFL = 900°C 5 6
TFL = 950°C 6 8,5
Tableau 15 : Quantité de niobium précipité après bobinage (10"3 % pds).

Table 15 : Quantity of Nb precipitated after coiling (IO3 wt %).
Nombre de Côté moyen (nm) Epaisseur

particules examinées moyenne (nm)
Acier A
TFL = 900°C 1947 5,6 2,79
Acier A
TFL = 950°C 687 5,93 2,86
Acier Β
TFL = 900°C 1351 7,4 3,02
Acier Β
TFL = 950°C 516 5,23 2,5
Tableau 16 : Mesures des tailles de carbures de niobium.

Table 16 : Size measurements of niobium carbides.
84
Acier 700°C 400°C
r Ar r Ar
DO 1,32 -0,93 1,30 -0,96
Dl 1,30 -1,00 132 -0,97
D2 — — — —
DS3 1,29 -0,86 133 -0,98

DS4 1,30 -0,87 130 -0,88
FSl 1,38 -1,20 — —
FS2 1,25 -0,80 1,27 -0,76

FS3 1,29 -0,89 1,26 -0,94
Tableau 17 : Coefficients d'anisotropie (r) et d'anisotropie plane (Ar) après laminage à

froid pour les deux températures de la simulation de bobinage.
Table 17 : Anisotropy coefficients (r) and planar anisotropy coefficients (Ar) after cold
rolling for the two temperatures of simulated coiling.
dmoy (|im) : tôle à chaud 700°C + recuit 400°C + recuit

Acier à 800°C à 800°C
DO 32 13,5 12,0
Dl 25 12,0 12,0
D2 18 11,5 12,0
D S3 28 13,5 17,5
DS4 21 12,0 13,0
FSl 14 11,5 12,0
FS2 15 — —
FS3 16 10,5 123
Tableau 18 : Tailles de grains ferritiques obtenues après recuit continu à 800°C pour
les deux simulations de bobinage (à partir de 700°C et à partir de 400°C).
Table 18 : Ferrite grain sizes obtained after continuous annealing at 800°C for the two
coiling simulation temperatures (700°C and 400°C).
85
simulation à partir de simulation à partir de
Calcul du 700°C + recuit à 800°C 400°C + recuit à 800°C
Acier Ti
précipitable Ti précipité Tiex Ti précipité Tiex
(a) (dosage) (b) (dosage) (b)
DO 39 41 6 44 3
Dl 41 36 14 40 10
D2 49 (57) 107 (53) 111
DS3 46 42 49 38 53
DS4 46 49 123 (52) 120
FSl 108 104 100 104 100
FS3 95 86 52 96 42
(a) Tiprécipitable = 3,42[N] + 4[C] + 1,5[S]
(b) Ti ex = Titot - Ti précipité
Tableau 19 : Dosages chimiques de la quantité de titane précipité après simulation
du recuit continu à 800°C pour les deux simulations de bobinage.
Table 19 : Chemical dosages of the quantity of titanium precipitated after simulated

continuous annealing at 800°C for the two simulations of coiling.
86
Aciers r(0) r(45) r(90) r Ar
simulation du bobinage à partir de 700 °C
DO 2,19 1,56 2,11 1,85 0,59
Dl 1,94 1,65 1,97 1,80 0,30
D2 2,11 1,56 2,25 1,87 0,62
DS3 2,40 1,58 2,42 1,99 0,84
DS4 2,29 1,63 2,34 1,98 0,68
FSl 2,24 1,61 2,32 1,94 0,67
FS3 2,05 1,78 2,16 1,94 0,33
simulation du bobinage à partir de 400 XI
DO 2,05 1,51 1,98 1,76 0,51
Dl 1,96 1,59 1,94 1,77 0,36
D2 2,38 1,81 2,59 2,15 0,68
DS3 2,66 1,68 2,51 2,13 0,90
DS4 2,48 1,75 2,54 2,13 0,76
FSl 2,29 1,72 2,42 2,03 0,64
FS3 2,08 1,71 2,13 1,91 0,40
Tableau 20 : Coefficients d'anisotropie et d'anisotropie plane après simulation du

recuit continu à 800°C pour les deux simulations de bobinage, (valeurs moyennes
calculées à partir des équations r = (ro° + 2r45<> + roo°)/4 et Ar = (ro° - 2r450 + roo°)/2)
Table 20 : Anisotropy coefficients and planar anisotropy coefficients after simulated
continuous annealing at 800°C for the two simulations of coiling, (average values
calculated with the equations r = (ro° + 2x45° + roo°)/4 et Ar = (ro° - 2τ45° + Γ9ο°)/2)
87
Température de restauration Température de
Aciers (°C) recristallisation (°C)
Début Fin Début Fin
simulation de bobinage à partir de 700 °C
DO 400 500 705 780
Dl 400 500 720 - 725 800
DS3 600 700 730 830
DS4 600 700 700 - 730 850
FSl 500 550 725 - 760 820
FS3 400 500 >730 820
simulation de bobinage à partir de 400 °C
DO =500 =600 710 800
Dl 500 600 720 820
DS3 650 700 720 810
DS4 650 700 >720 850
FSl =550 =650 700 - 760 =840
FS3 =550 =650 715 820
Tableau 21 : Températures de début et de fin de la restauration et de la

recristallisation après recuit continu pour les deux simulations de bobinage.
Table 21 : Start and finish temperatures for recovery and recrystallization after
continuous annealing for the two coiling simulations.
88
Acier MPa %
Ke0,2 Km Au At n
DO — 311 26,0 48,9 —
Dl 140 325 24,9 49,4 0,237

D2 133 323 29,0 50,0 0,274
DS3 116 308 29,0 47,7 0,285
DS4 126 327 28,5 49,9 0,286
FSl 148 345 28,9 50,7 0,250
FS3 154 338 25,4 44,8 0,246

recuites en continu à 800°C pour une simulation de bobinage "chaud" (température
de début de la simulation = 700°C).
Table 22 : Mechanical characteristics as determined from monotone traction samples

taken from sheets continuously annealed at 800°C for the simulation of "hot" coiling
(starting temperature of simulation = 700°C).
Acier MPa %
Re0,2 Rm Au At n
DO ~ 308 26,3 49,5 —
Dl 173 320 22,3 43,9 0,242
D2 158 332 27,2 48,4 0,247
DS3 112 305 25,7 53,2 0,245
DS4 136 332 25,5 51,3 0,246
FSl 145 342 23,7 50,8 0,231
FS3 160 346 24,5 45,8 ~

recuites en continu à 800°C pour une simulation de bobinage "froid" (température de
début de la simulation = 400°C).
Table 23 : Mechanical characteristics as determined from monotone traction samples

taken from sheets continuously annealed at 800°C for the simulation of "cold" coiling
(starting temperature of simulation = 400°C).
89
Atomic Percent Sulfur
o 10 50 60 70 80
2000 + -i-
Weight P e r c e n t .Sulfur
Figure 1 : Diagramme binaire de titane - soufre, (d'après J.L. Murray [1])

Figure 1 : Binary phase diagram for titanium and sulphur (from J.L. Murray [1])
T¡ 8 s 9
Figure 2 : Projection suivant la direction [110] de la structure des composés dans

le système Ti-S : grands cercles = atomes de S; petits cercles = atomes de Ti; petits
cercles hachurés = site de Ti partiellement occupé, (d'après Saeki, et al, [2])
Figure 2 : Structure projection along [110] direction for Ti-S compounds : large
circles = S atoms; small circles = Ti atoms; small cross-hatched circles = partially
occupied Ti sites, (from Saeki, et al, [2])
90
Tem?.. 'C
1400 1200 1000 900
K 1 0 s
5.5 6.5 7.S 8 8.5
1/T ΧΙΟ*
Figure 3 : Comparaison des produits de solubilité en fonction de la température
des précipités T14C2S2 et TiS estimés dans l'étude de Liu, et al, [16] avec ceux de
TiN, de TiC et de MnS donnés dans la littérature.
Figure 3: Comparison of solubility products as a function of temperature for
T14C2S2 and TiS as estimated in the study of Liu, et al, [16] with those of TiN, TiC
and MnS given in the literature.
0 0.005S C
A 0.05« C
—·
*
(a) (b)
Figure 4 : Exemple à 1220°C: (a) dépendance du produit de solubilité en fonction

de la composition de l'acier pour T14C2S2; (b) dépendance en teneur constante en
C pour un acier sans interstitiels (0,005% C) et pour un acier microallié (0,05% C).
(d'après Liu, et al, [16])
Figure 4 : Example at 1220°C: (a) dependence of the solubility product of T14C2S2
as a function of steel composition; (b) dependence for a constant C content for an
IFsteel (0,005% C), and for a microalloyed steel (0,05% C). (d'après Liu, et al, [16])
91
■ 1 J
ι , - —*ι ■
- -
-50 -- -
' " -
TiS
-100 -- -
o . .
a TiC _
-150 -
o
-200 -
[z=Z MnS "
-
-
τ
■ ^ ^ ^
250 —
-
TiN
-300 _ ι I . 1
1000 1200 1400 1600

Temperature, Κ
Figure 5 : Comparaison des énergies lib res de Gib b s standard de formation de

TiN, de T14C2S2, de MnS, de TiS et de TiC dans l'austénite. (d'après [14])
Figure 5 : Comparison b etween the standard Gib b s energy of formation for TiN,
T14C2S2, MnS, TiS and TiC in austenite. (from Liu and Jonas [14])
**^Β|^Λ,. χ x
6 \ οΟ <=> χ x ·
0 Δ €> X X
»-t Λ D O . x x'
Χ Δ α χ
«5 5 Α α X
Α 2 - X
α
«a0 Κ
Χ
Δ
Α
co
c X
X
Ρ< Χ Δ
X A*
ο
e
■
Χ Δ
S . X *
O Χ Δ.
Χ Δ _
.2 3 _ B
O . * A .
ν. Δ
β
. Δ -
U Χ
Χ
&
Α
£ 1 Δ.
« 2 — Χ a Δ
ο O
2 χ
1
η , ,
χ
I
χ
χ
χ
TSíWw*
:
1 eér^õ^^ 3 ^^: 0 ^ ' — ι
/ y:
900 1200 1500 900 1200 1500 900 1200 1500
Temp.. *C Temp.. *C Temp., 'C
(a)
Figure 6 : Fractions molaires calculées pour les précipités non mis en solution: (a)
TLiCyNi-y, (b) T14C2S2, (c) MnS, de 950 à 1450°C pour les quatre aciers. x~0,05%
Ti; Δ-0,11% Ti; -0,18% Ti; o-0,25% Ti. (d'après Liu et Jonas [14])
Figure 6 : Calculated molar fractions for the undissolved precipitates: (a)
Ti 4 C y Ni. y , (b ) TL4C2S2, (c) MnS, from 950 to 1450°C for the four steels, x-0,05%
Ti; Δ-0,11% Ti; -0,18% Ti; o~0,25% Ti. (d'après Liu et Jonas [14])
92
(a) o
in
PredpMotion temperature—·-
steel C Μη Ρ sol.Al K Ti
1 0.0013 0.02 0.011 0.026 0.002$ 0.040
3 0.0009 1.39 0.011 0.035 0.0030 0.043
(b)
i O.OOIl 0.02 0.081 0.038 0.0027 0.046
6 0.0014 1.39 0.079 0.037 0.0033 0.044
Si0. 01X. s=o.oou
Figure 7 : (a) Stabilité des précipités du Ti en fonction de la température de

précipitation. (Alloy A: FeTiNCPS; Alloy B: FeTiNCP; Alloy C: FeTiNC
PShaut Mn) (b)Composition des aciers en %pds. (d'après Okamoto et Mizui [23])
Figure 7 : (a)Stability of Ti precipitates as a function of precipitation temperature.

(Alloy A: FeTiNCPS; Alloy B: FeTiNCP; Alloy C: FeTiNCPShaut Mn)
(b) Steel composition in wt %. (from Okamoto et Mizui [23])
1 1 1 1 !
028·/. 0 o .
4470 0.65%N>„ , ï i ^ " \_
2 » Ν· « % « £ . « * ? * *
Z.367.N 0 54%N · ^tC8%C
■ * .= XCU7%N
β 1.8 %N» / 0O5%N f
4.460
• " /
* λ NCC*C'
/
* * /
â3.l%N /
»■4.4%N ï /
* / Kempter et ol.(l960!
·< 4.450
/ oUmonskii (1940)
QX%SÍ» 'Elliott (1959)
/ " =9rouer β Lesser (1959°;
o ,. / iKimuro a Sosoki (1961)
4.440 ■* /
ï I • f Effect of [»Storms β Krikorion(l960)
I Impurity (eBrouer Blesser (I9S911)
-I ; m I wt % rnpurity indicated two phcse
- "i mÀ samples underlined
4.430 ί ο Γ
NSJ C + NIDC
4.420
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
C/Nb, atom ratio
Figure 8 : Variation du paramètre de maille en fonction du rapport C / N b dans le

composé NbCi-x de structure cubique.
Figure 8 : Variation of the lattice parameter of cubic structured NbCi- x as a

function of the C/Nb ratio.
93
8 6 ββ 90 92 9«. 96 96 1Ο0 102 lOi 106 108
N/Nb atomic ratio / V.
Figure 9 : Variation du paramètre de maille en fonction du rapport N/Nb dans le

composé NbNix de structure cubique.
Figure 9 : Variation of the lattice parameter of cubic structured NbNi_x as a
function of the N/Nb ratio.
4,50
Φ·
• Brauer et Lesser (1959)
"Tí 4,45 i
o
o Bittner et al. (1963)
4,40-
~° ·
4,35 - Γ -
ι
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
y/x+y (NbCxNy)
Figure 10 : Variation du paramètre de maille en fonction de la teneur en azote du

composé NbCxNy.
Figure 10 : Variation of the lattice parameter of compound NbC x N y as a function
of nitrogen content.
94
1.00
yxa
Su
Lr c S
ful
f· 3 I
l· i
1030 1210 1450

τ cea I
1.00 H
I
CS.
α.30
0.(0
^■J 1
f 0.«
0.20
o.
I
0.00
ISO 570 1090 1210 1330 1450 1090 1210 14Î0
(c) τ cea τ cea
Figure 11 : Comparaison de la composition d'un carbonitrure TixNbyVix.yCyNi

y en équilibre (x) ou quasiéquilibre φ avec l'austénite d'un acier contenant
0,4%C 0,008%N 0,15%V 0,03%Nb 0,02%Ti. [34]
Figure 11 : Comparison of the composition of TixNbyVixyCyNiy carbonitride
in equilibrium (x) or in quasiequilibium (φ) with austenite in a steel containing
0,4%C 0,008%N 0,15%V 0,03%Nb 0,02%Ti. [34]
95
o
Ζ
O
S"
ζ
c
Ü
ο
co
0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
LO o
Precipitation ratio : Χ Precipitation ratio : X
Figure 12 : Calcul de l'évolution de la composition des carbonitrures de niobium

pour les aciers A et B à 1223K. A: 0,006%C 0,142%Nb 0,0022%N B: 0,018%C
0,052%Nb0,0041 %N. [38]
Figure 12 : Calculation of the evolution of the niobium carbonitride composition

for steels A and Β at 1223K. A: 0,006%C 0,142%Nb 0,0022%N B: 0,018%C
0,052%Nb 0,0041 %N. [38]
ι ■
S
rt^
2^0.8-
Ν
FÔ.6·
JO ¿
obÔ.4·
ch,
o 5-0.2- * — ^ ^ »
2
LL
n
1000 1100 1200 1300
Reheating Temperature, *C
Figure 13 : Variation de la composition des précipités de type (Nb,Ti)(C,N) en

fonction de la température de réchauffage.
Figure 13 : Variation of the composition of (Nb,Ti)(C,N) type precipitates as a

function of reheating temperature.
96
0.4 0.8 1.2
Concentration of Mn, wt%
Figure 14 : Fraction volumique précipitée des différents composés AIN, T14C2S2,

TiS, MnS et (Nb,Ti,V)(C,N) en fonction de la teneur en manganèse.
Figure 14 : P recipitated volume fraction of the different compounds AIN,
T14C2S2, TiS, MnS et (Nb/Ti/VXQN) as a function of the manganese content.
1100
1050
/
o
•-1000
bJ
κ Ό
f 950
es
Σ 900
undetormed
850 006V.C, 0O18V.Nb
0-057.C, O0357.ND
800 I I
10' 10' 10J 10k 10a 10°
TIME,s
Figure 15 : Diagrammo précipitation-température-temps dans l'austénite pour

deux aciers microalliés au niobium. [40]
Figure 15 : Precipitation-tempera ture-time diagram in austenite for two Nb-
microalloyed steels. [40]
97
1400
a.
£ 1200
3
«
S. looo
E
β
r
800
C
κ 50%^
^70%
100%
ι , , I . . ,.ι _] ι Ι ι ι ιι
5 10 50 100
Time (min)
1400
b.
21200
1000 ïr ^ * · 100%
•70%
——50%
800
ι . I
5 10 50 100
Time (min)
Figure 16 : Diagramme précipitationtempstempérature dans la ferrite pour deux

aciers sans interstitiels au Ti ([51] a C=0,0055 Ti=0,105 N=0,0028 b C=0,019
Ti=0,189 N=0,0028).
Figure 16 : Precipitationtimetemperature diagram in ferrite for two Tistabilized

interstitialfree steels ([51] a C=0,0055 Ti=0,105 N=0,0028 b C=0,019 Ti=0,189
N=0,0028).
C=5*
T,«1200"C
»00
e
Ï.
E
fi
■ Kb+B
. α Nb
tl'lll 1 1 I I Ulli I I ■ '""Ι ι ι nini

10* 10' 10» 10· 10«
Tunt,«.
Figure 17 : Diagramme précipitationtempstempérature pour les aciers avec et

sans bore, réchauffés à 1200°C avec ε = 5% (0,026%C 0,055%Nb 0,0064%N
0,003%B). [53]
Figure 17 : Precipita tiontimetemperature diagram for steels with and without

boron, reheated at 1200°C with ε = 5% (0,026%C 0,055%Nb 0,0064%N
0,003%B). [53]
98
(18a) Simulation du réchauffage
température de réchauffage
30 min
trempe à l'eau
tD
(18b) Simulation du bobinage
1250°C, 30 min
Figure 18 : Schéma des traitements thermiques et thermomécaniques effectués

sur les différentes nuances. LAC = laminage à chaud (voir texte pour les détails);
TB = température de bobinage; RC1 = 20°C/s, RC2 = 50°C/h; D = prélèvement
pour dosage chimique du titane précipité.
Figure 18 : Schematic diagrams of the thermal and thermomechanical treatments

performed on the different steel grades. LAC = hot rolling (see text for details);
TB = coiling temperature; RC1 = 20°C/s, RC2 = 50°C/h; D = sample points for
chemical dosages of the amount of Ti precipitated.
99
Figure 19 : (a) Micrographie électronique à balayage d'un nitrure de titane
entourant de l'alumine; (b) Cartographies-X associée (éléments Al, S, Ti et O).
Figure 19 : (a) Scanning electron micrograph of a titanium nitride surrounded by
alumina; (b) Associated elemental x-ray maps (Al, S, Ti and O).
(Ti/S) at = 2,03
(a)
(Ti/S)a, = 0.934
(b)
Figure 20 : Spectres de microanalyse typiques des composés (a) T14C2S2 (b) Tii-xS.
Figure 20 : Typical energy dispersive spectra of (a) T14C2S2 (b) Tii-xS.
100
Ti 3 S 4 λ!. = 26,5 Amm
Axe de zone: [0 1 T o ]
lUm
T¡ 4 C 2 S 2 XL = 26,5 Amm Ti 4 C 2 S 2 XL = 26,5 Amm Ti 4 C 2 S 2 XL - 26,5 Amm

Axe de zone: [0 1 Τ 0] Axe de zone: [T5 4~0] Axe de zone: [T2 TO]
■■ ■■**■ * r < * . :.;» . · /
• ~ « * * ' # > » «a
[0 0 0 1]
• » · · $ *
*m*mgm»* .»·*·»■
? # ♦«» * * s · *· « M * * « ¿
Figure 21 : (a) Assemblage complexe de T14C2S2, de Tii_xS et de MnS dans l'acier

FSl traité 30 min à 1050°C (micrographie STEM sur réplique en mode électrons
secondaires); (b) microdiffraction sur le précipité A, (c) microdiffraction sur le
précipité B.
Figure 21 : (a)Complex association of T14C2S2, Tii_xS and MnS in steel FSl treated
for 30 min. at 1050°C (secondary electron STEM micrograph on carbon extraction
replica); (b)microdiffraction on precipitate A; (c)microdiffraction on precipitate B.
101
60 τ
<η
■Π
Qu
6§ 50 --
co
ι
οe 40
■3
;&< 30
Η 20 --
MU
5fi l o
CO
σ-
0 Η
+ + + +
1000 1050 1100 1150 1200 1250
température de réchauffage (en °C)
Figure 22 : Quantité de titane précipité (déterminée par dosages chimiques) en

fonction de la température de réchauffage (maintien 30 min).
Figure 22 : Quantity of titanium precipitated as determined by chemical dosages
as a function of reheating temperature (holding time = 30 min).
102
ι rv« irci Température 'C
log10[MnJ.[S] 1300 1200 noo 1000
ι ι ι ■"" 1
f,0 — « ^
4,0
logi0[Mn][S] [Réf.]
"*" (2)
2.0 (1) (4) 9020/T + 10,93 [10,11,6]
(2) 11280/T +12,18
0,0
(3) 11740/T +13,11 [12]
1 ι I
6,0 7,0 8,0
104/T
Température *C
ΐοε10 mus] 1300 1200 1100 1000
logio[Ti][S]
(1) -16550/T + 14,92 [IRSID]
(2) -14540/T +14,26 [10,11]
(3) -13280/T +13,78
(4) -25250/T + 20,24 [12]
(5) -16550/T + 14,75 [12]
10 4 /T
Température 'C
lefxetnwq^jsi10 1200 1100 1000
logio[Ti][C]V2[S]V2
(1) -15350/T + 14^2 [IRSID]
(2) -15350/T + 14,52 [10,11]
10 4 /T
Figure 23a : Comparaison entre produits de solubilité en fonction de la

température pour les composés MnS, TiS et T1C1/2S1/2 (voir la figure 25b pour
TiN et TiC).
Figure 23a : Comparison between solubility products as a function of temperature
for the compounds MnS, TiS and T1C1/2S1/2 (see figure 25b for TiN and TiC).
103
Température *C
ij.li
'J 1300 1200 1100 1000
I 1 1 1
6,0 — logi0[Ti][N] [Réf.]

(1) -14580/T + 13,06 [10,11]
4,0 -**"*^1) - (2) -15400/T +12,74
(3) -13840/T +12,01 [12]
2,0 - — (5)
(4) -15188/T+11,93 [7]
^(3)
0,0 (4) (5) -8000/T+ 8,32 [8]
I _] 1
6,0 7,0 8,0
ΙΟ4/Τ
Température *C
log 10 [Ti].[C]
1300 1200 1100 1000
logioOTC]
(l)-(2) -10400/T + 12,79 [10,11]
(3) - 9420/T +12,47 [12]
(4) -10500/T +13,02 [9]
Figure 23b : Comparaison entre produits de solubilité en fonction de la

température pour les composés TiN et TiC (voir la figure 25a pour MnS, TiS et
T1C1/2S1/2). ' r · c
Figure 23b : Comparison between solubility products as a function ot temperature
for the compounds TiN and TiC (see figure 25a for MnS, TiS, T1C1/2S1/2).
104
1200'C - 30 ppm C
1200 "C - 30 ppm C · 2000 ppm Mn
Ti (ppm)
Ti (ppm)
2000
¿uuu
Ti 4 C 2 S 2 /
Ti 4 C 2 S 2
1500 -
1500
1000 - / 1000 - /
TI4C2S2 + TiS
TÎ4C2S2 + TiS
500
500
TiS TiS
- ' """ TiS + MnS
1 1
50 100 150 200 n Ti MnS I
50 100 150 200
S (ppm)
S (ppm)
1225 *C - 30 ppm C 1225 "C · 30 ppm C · 2000 ppm Mn

Ti (ppm)
Ti (ppm)
2000
2000
1500 TÎ4C2S2/
1500
1000 - TUC 2 S 2 + TiS

1000
500 - TiS
500
__r——— ~~ TiS + MnS

MnS
n 11 t
50 100 150 200 50 100 150 200
S (ppm) S (ppm)
1250*C - 30 ppm C 1250 "C - 30 ppm C · 2000 ppm Mn

Ti (ppm) Ti (ppm)
2000 2000
TÌ4C2S2/
1500
TÌ4C2S2 + TiS
1000
TiS
500
^ — -" TiS + MnS

■ MnS |
n
100 150 200 50 100 150 200
S (ppm) S (ppm)

(à gauche) et du système FeyTiCSMn (à droite) pour une teneur constante en C
(30 ppm en poids) et pour trois températures (1200,1225,1250°C).
Figure 24 : Ti and S sections of the FeyTiCS system (on the left) and of the Fey
TiCSMn system (on the right) for a constant C content (30 ppm by wt) and for
three temperatures (1200,1225,1250°C).
105
1200 °C - 45 ppm C 1200 *C · 60 ppm C
Ti (ppm) Ti (ppm)
2000 2000
TI4C2S2 ƒ
1500 - 1500 --
1000 - 1000 -
500 ^r TÌ4C2S2 + TiS
^ TiS
^ 1 1 1
50 100 150 200 50 100 150 200
S (ppm) S (ppm)
1225*C · 45 ppm C 1225 "C · 60 ppm C

Ti (ppm) Ti (ppm)
2000
¿uuu
TÌ4C2S2 /
1500 -
1500
1000 - 1000
yTÌ4C2S2+"ns
500
X^~ TiS
0 1 i 1
100 150 200 50 100 150 200
S (ppm) S (ppm)
1250 e C - 45 ppm C 1250 'C - 60 ppm C

Ti (ppm)
Ti (ppm)
2000
2000
1500 -
1000
100 150 200 100 150 200

S (ppm) S (ppm)
Figure 25 : Les sections en Ti et S du diagramme de phase du système Fey-Ti-C-S

pour deux teneurs en C (45 et 60 p p m en poids) et pour trois températures (1200,
1225,1250°C).
Figure 25 : Ti and S sections of the Fey-Ti-C-S system for two C contents (45 et 60
ppm by wt) and for three temperatures (1200,1225,1250°C).
106
D 0
Nari ta, · Meyzaud, Narita, Meyzaud,
C=0,015 C=0,015 C=0,003 C=0,003
1100 T
début du LAC
u
1050
τ«
o 1O00
i fin du LAC
1 950 D ÖD
g 900 Ar3
αι _□_ lazoo
850--
rf3
800
l·
+ + + +
0,025 0,05 0,075 0,1 0,125 0,15
titane en solution solide à 1250°C (%pds)
Figure 26 : Température calculée de mise en solution des carbures de titane en

fonction des teneurs en titane et en carbone en solution solide à 1250°C.
Figure 26 : Calculated solubility temperature of titanium carbides as a function of

titanium and carbon solid solution content at 1250°C.
0,5 μιη

la répartition des carbures de titane (FSl, après refroidissement contrôlé à 50°C/h
à partir de 700°C).
Figure 27 : Transmission electron micrograph on thin foil showing the titanium

carbide distribution (FSl, after controlled cooling at 50°C/h starting from 700°C).
107
40
τ
? 35--'
C 30
'<3 ι
& 25
<υ
•O 2 0
1 15--
10 4- Η
+ +
0 10 20 30 40
quantité du Ti précipité sous forme de TiC (103 % pds)
Figure 28 : Taille de grain moyenne après refroidissement lent contrôlé à 50°C/h

en fonction de la quantité de titane précipité sous forme de carbures entre 1250 et
700°C.
Figure 28 : Average grain size after controlled slow cooling at 50°C/h as a

function of the amount of titanium precipitated as carbides between 1250 and
700°C.
40 τ
ο bas C, bobiné chaud

n
bas C, bobiné froid
• fort C, bobiné chaud
■ fort C, bobiné froid
0 Ιι ι ι ι Ιι ι ιι Ιι ι ιιΙι ι ι ι Ιι ιι ι Ιι ι ι ι Ιι ι ι ιI
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiex en 10-3 %pds
Figure 29 : Variation de la valeur moyenne de taille de grain en fonction de la

teneur en titane en solution en excès pour les états après la simulation de
bobinage à partir de 700°C (bobiné chaud) et de 400°C (bobiné froid).
Figure 29 : Variation of the average grain size as a function of the quantity of Ti

in excess solid solution after simulated coiling starting from 700°C (hotcoiled)
and from 400°C (coldcoiled).
108
50 um
Planche I : Micrographies optiques réalisées sur les tôles à chaud après les
différentes simulations de bobinage. Attaque : Marshall + Niteau -
Plate I : Optical micrographs of the hot bands after the different coiling
simulations. Marshall + Niteau etch - Magnification : 200X
109
50 um
Planche II : Micrographies optiques réalisées sur les tôles à chaud après les
différentes simulations de bobinage. Attaque : Marshall + Niteau -
Plate II : Optical micrographs of the hot bands after the different coiling
simulations. Marshall + Niteau etch - Magnification : 200X
110
TilxS X TÌ4C2S2 sulfures mixtes
100 r
»ω
•s 80 J-
•8
Cu 60
-σ
OJ
« 40 --
c
Φ
bi
3 20 --
O
CL
400 500 600 700 800

température de début de refroidissement lent (°C)
Figure 30 : Fraction précipitée des différents composés dans les nuances de type I,
Figure 30 : Precipitated fraction of the different compounds in type I steels as a
m
(a) sulfures de Ti
600 r
Β
c
e
OJ
DO à DO à Dia Dia DS3à DS3à

500°C 700°C 500°C 700°C 500°C 700°C
(b) carbosulfures de Ti
400 τ
£ 350+
I 300--
g 250--
'Β 200--
OJ
Τ3 150
QJ
I 100
ro 50-·
(50
0
I ^ ^ ^
DO à DO à Dl à Dl à DS3à DS3à
500°C 700°C 500°C 700°C 500°C 700°C
Figure 31 : Valeurs minimales et maximales délimitant la gamme de taille (aire

hachurée) des sulfures et carbosulfures de titane en fonction de la température de
début de refroidissement contrôlé à 50°C/h pour les aciers de type I.
Figure 31 : Maximum and minimum values delimiting the size range (cross
hatched area) of the titanium sulphides and carbosulphides as a function of the
starting temperature of controlled cooling at 50°C/h.
112
° TiFeP Χ TÍ4C2S2
100 _
O
■S. 80
υ
-o
u
Cu
O
60 --
■Ό
o
to 40 --
ro
c
OJ
a 20
g.
400 500 600 700 800
température de début du refroidissement lent (°C)
Figure 32 : Fraction précipitée des différents composés dans les nuances de type II,
Figure 32 : Precipitated fraction of the different compounds in type II steels as a

113
mesure
théorique
Figure 33 : Composition des phosphures mixtes établie par microanalyse-X sans

témoins.
Figure 33 : Composition of the mixed phosphides as established by standardless
electron energy dispersive micro-analysis.
TiFeP Hexagi TiFeP Orthorhombique

Axe de zone Axe de zone [100]
Figure 34 : Microdiffraction électronique des deux types de symétrie observés

pour les phosphures mixtes.
Figure 34 : Electron microdiffraction patterns of the two types of symmetry
observed for the mixed phosphides.
114
(a) TÌ4C2S2
D2à D2à DS4à DS4 à FSl à FSl à

500°C 700°C 500°C 700°C 500°C 700°C
(b) TiFeP
D2à DS4à FSl à FSl à

700°C 700°C 500°C 700°C
Figure 35 : Tailles minimale et maximale des carbosulfures (a) et phosphures (b)

d e titane en fonction de la température de début de refroidissement contrôlé à
50°C/h pour les aciers de type Π.
Figure 35 : M i n i m u m and m a x i m u m sizes of the titanium carbosulphides (a) and

p h o s p h i d e s (b) as a function of the starting temperature of controlled cooling at
50°C/h for type Π steels.
115
0,25 μιη
Figure 36 : Micrographie électronique en transmission illustrant la croissance de

carbosulfures de titane autour d'un sulfure de titane.
Figure 36 : Transmission electron micrograph illustrating the growth of titanium

carbosulphide on a titanium sulphide.
140T
120-
.g 100
α O pas de FeTiP
s? 80
η
60-f ■ FeTiP présent
D
40-- Π
D
20-. D
0 + + — ι -
ο 20 40 60 80 100
[Ρ] dans l'acier (10-3 %pds)
Figure 37 : Cartographie de la présence du FeTiP à 700°C en fonction de la

composition : la teneur en Ρ de l'acier et la teneur en Ti en solution solide, Ti* =
[Titot] - 3,42[N] - 1,5[S] - 4,0[C]. [23,62,66-67-68]
Figure 37 : Schematic diagram of the presence of FeTiP at 700°C as a function of

composition : total Ρ content in the steel, and Ti solid solution content, Ti* =
[Titot] - 3,42[N] -1,5[S] - 4,0[C]. [23,62,66-67-68]
116
co co ca PQ
D
o
b
o υo υ
o
U
o
U
0 en en
O O O O O O
ID
CN
O
t^
O O O
v£> o
t^
« re
■sr m
Figure 38 : Quantité de titane précipité obtenue par dosage chimique pour deux
aciers aux différentes étapes du chemin thermomécanique (T=état trempé, b=état
bobiné) en comparaison avec les quantités calculées pour: cas (1) nitrures +
carbosulfures e t / o u sulfures + carbures de Ti; cas (2) nitrures + carbosulfures
e t / o u sulfures + carbures de Ti + phosphures mixtes.
Figure 38 : Quantity of precipitated Ti obtained by chemical dosages for two steels

at different stages in the thermomechanical process (T=quenched state, b=coiled
state) in comparison with the calculated quantity for: case (1) nitrides +
carbosulphides and / o r sulphides + carbides; case (2) nitrides + carbosulphides
a n d / o r sulphides + carbides + mixed phosphides.
0,2 μπι
Figure 39 : Micrographie électronique en transmission sur réplique de carbone

(FSl, après refroidissement contrôlé à 50°C/h à partir de 700°C) montrant (1)
l'association phosphure mixte/carbosulfure de titane, et (2) la présence de
carbures de titane à proximité de phosphures mixtes.
Figure 39 : Transmission electron micrograph on extraction carbon replica (FSl,

after controlled cooling at 50°C/h starting from 700°C) showing (1) the association
between mixed phosphide/titanium carbosulphide, and (2) the presence of
titanium carbide in the vicinity of mixed phosphides.
117
TRAITEMENT NUANCE A Nb=10,4% pds NUANCE B Nb=23,7% pds
réchauffage 1250CC
laminage
5 passes
fin delaminage
930°C
/refroidissement 20°C/s
bobinage. 70Q°C
refroidissement 5üöC7fa
réchauffage 1250°C
_ _ _ _ _ laminage
A, 5 passes
fin. de iam ín ag
9(H)°C r
bobinage ? 00°C:
refroidissement SO^C/h
tP%£¡¿¿&'-
■V-
réchauffage 1250°C £ % ;
laminage
Tj 5 passes
fin de laminage Τ \
950Χ·
/refroidissement 20°C/s /x
bobinage 50()°C
»ni
refroidissement 50°C/h # M t 4 0fes¿£&*
LX*>%>
laminage 4
5 passes
findei laminasje^t
)Ö0°C " j
• 900
N
^ >
/refroidissement 20°C/s\ >CH
3¿
bobinage 500°C
refroidissemcni 50°C/h
50 μm
Planche ΙΠ : Aciers au Nb+Ti à l'état laminé à chaud. Micrographies effectuées
dans la zone centrale des largets. Attaque : Mashall + Niteau Agrandissement: x200
Plate III : Hotrolled Nb+Ti steels. Micrographs taken from the center of the hot
118
TRAITEMENT NUANCE A Nb=10,4% pds NUANCE B Nb=23,7% pds
laminage
5 passes
fm de laminage?;
950°C
bobinage 700°C
refroidissemeøt 50 o C/h
laminage
5 passes
refroidissement 20°C/s
bobinage 700°C ;
refroidissement SO^C/h
laminage
5 passes
fin de laminage
950°C
'c
bobinage 50G°C
refroidissement 50PGA
/'■r*£
í á_a_i_f
laminage
i, 5 passes
fin denaroinage
ÍÍ90o°G:::
y'^'^Ä&^f
bobinage 500'C
refroidissement 50°C/h
KJå^r-
20 μm
Planche IV : Aciers au Nb+Ti à l'état laminé à chaud. Micrographies effectuées
dans la zone centrale des largets. Attaque : Mashall + Niteau Agrandissement : x500
Plate IV : Hotrolled Nb+Ti steels. Micrographs taken from the center of the hot
119
Φ m
#
~-*f*T"
- '
¿*
0.5 gm
*..i>a_ï\
Figure 40 : Micrographie électronique en transmission sur réplique d'extraction

montrant l'état de précipitation dans l'acier A (0,010 % pds Nb), TFL = 950°C.
Figure 40 : Transmission electron micrograph on carbon extraction replica

showing the state of precipitation in steel A (0.010 wt % Nb), TFL = 950°C.
120
100
o I
3
ü
cr
E 90
o ■
o D Β o
nto
—· θ
o 80 D O ■ Acier A, TFL 900
u
O DO • Acier A, TFL 950
α o *
ö Acier Β, TFL 900
70- D
O Acier B, TFL 950
f D
60 τ ι τ —ι— —ι—

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Taille (nm)
Figure 41 : Composition en titane des carbonitrures en fonction d e leur taille.
Figure 41 : Ti composition of the carbonitrides as a function of their size.
%Ti 1 τ
0,95 ■■
0,9·
0,85 -■
T°C
0,8
850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250
Figure 42 : Evolution de la composition des carbonitrures en fonction d e la

température au cours d ' u n processus continu de précipitation (le calcul s u p p o s e
q u ' à c h a q u e t e m p é r a t u r e , l'équilibre t h e r m o d y n a m i q u e soit atteint). Cas de
l'acier B.
Figure 42 : E v o l u t i o n of the c a r b o n i t r i d e c o m p o s i t i o n as a function of

temperature during a continuous precipitation process (the calculation assumes
that at each temperature, thermodynamic equilibrium is reached). Steel B.
121
t"«M
Figure 43 : Relation d'orientation des plaquettes de NbC avec la ferrite.
Figure 43 : Orientation relationship between NbC platelets and ferrite.
200
020
Figure 44 : Coupe (001) du réseau réciproque de la ferrite superposée au réseau

réciproque du carbure.
Figure 44 : (001) zone in the ferrite reciprocal space superimposed on the

reciprocal space of carbide.
122
Figure 45 : Micrographies électronique en transmission sur lame mince
montrant la répartition des précipités dans l'acier B (0,024 % pds Nb) TFL = 900°C.
(a) fond noir, (b) fond clair.
Figure 45 : Transmission electron micrographs on thin foils showing the

precipitate distribution in steel Β (0,024 wt % Nb) TFL = 900°C. (a) dark field (b)
bright field.
123
la répartition des précipités sur une dislocation dans l'acier A (0,010 % pds Nb)
TFL = 900 °C.

precipitate distribution on a dislocation in steel A (0,010 wt % Nb) TFL = 900°C.
0,1 um

la précipitation de NbC sur un joint de grain dans l'acier A (0,010 % pds Nb) TFL
= 900°C.

precipitation of NbC on a grain boundary in steel A (0,010 wt % Nb) TFL = 900°C.
124
900°C 950°C
Steel A 00
„
CX,
o
c
o
CX,
ρ
Steel Β
0 10 20 30 10 20 30
side dimension, nanometers
Figure 48 : Histogrammes de tailles des précipités de NbC dans les tôles laminés à
chaud.
Figure 48 : Size histograms of NbC precipitates in the hotrolled sheets.
125
□ 10<C< 50 ppm A 50<C<200 ppm
ν. 3 T
12'5 +
S
s:
*e 1,5 4
c
V
2+
Q]
'Jt f * É B /t à B
. 1
<0 i + D D
S 0,5
0,1
+
0,05
+
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
Tiex en %pds
Figure 49 : Variation du coefficient d'anisotropie r en fonction de la teneur en Ti

en excès dans le cas où la précipitation des diverses composés de Ti est complète
avant le laminage à froid. Les températures de recuit utilisées varient de 750°C à
850°C. (synthèse des réf. 64, 808182, 84,86)
Figure 49 : Variation of the anisotropy coefficient r as a function of excess Ti

content for the case of complete Ti precipitation before cold rolling. The
annealing temperatures used vary between 750 and 850°C. (synthesis of refs. 64,
808182,84,86)
ö 10< C< 50 ppm A 50<C<200 ppm
A
^ § 800 A
J4
ratur
Usati
A AAjSp A A A
A ffi__ÄΙ Α * A - _ < _
A A
g l 700 D
&g D_P
Sí
600 1 h 1 — —J 1 1 r 1 1 1 —- i 1 1 1
0,3 0,2 0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4
Tiex en %pds
Figure 50 : Variation de la température de fin de recristallisation en fonction de

la teneur en Ti en excès calculée (Ti ex = Ti t o t 3,42[%N] 1,5[%S] 4[%C]).
Résultats expérimentaux issus de la bibliographie (d'après 82, 84, 86, 8990).

excess Ti content calculated from Ti e x = Ti t o t 3,42[%N] 1,5[%S] 4[%C].
Experimental results from the literature (from 82, 84, 86, 8990).
126
C 23 14 30 22 24 23 19 (ppm) Hot ST 1250°C
Γι 1,6 1,9 2,2 3,1 3,5 4,8 7,0 (102%) CT>750°C or
Ν 21 30 17 20 27 27 25 (ppm) CT < 650°C
S 11 8 10 8 8 8 8 (103%) Cold red. 80%
Annealing temp. 780°C
> CT > 750°C Δ CT < 650°C
2,2 T
-0,02 -0,01 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

Tiex en %pds
Figure 51a : Variation du coefficient d'anisotropie en fonction de la teneur en Ti
en excès, calculée pour deux températures de simulation de bobinage CT > 750°C
et CT < 650°C (d'après [84]).
Figure 51a : Variation of the anisotropy coefficient as a function of the excess Ti

content as calculated for two coiling temperatures CT > 750°C and CT < 650°C
(from [84]).
3-r
| 2,5 +
Δ
■»^*
£&Μ
•52
s: 2
"«15
s;
1 --
0,5
+ + + + + + -i
0,1 0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
Tiex en %pds
127
C ST CR Ann: T(°C)
0,002% 1250°C 80% 60 sec
coiling temperature
■625 V 750V ■850V
750 T
-0,04 -0,02 0 0,02 0,04 0,06

Tiex en %pds
Figure 52a : Variation de la température de fin de recristallisation en fonction de

la teneur en Ti en excès calculée pour différentes températures de simulation de
bobinage 625°C, 750°C et 850°C, d'après [90].
Figure 52a : Variation of the finish temperature of recrystallization as a function

of excess Ti content calculated different simulation coiling temperatures 625°C,
750°C and 850°C, from [90]
900-r
800
^ § 700 4- S|·
o
ai Δ
600
+ +
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4
Tiex en %pds
128
• eonr.cecio'íNb
_OMU?íC-OOE*iTi
(Τι*· O MCM I ' ι ' i · ι ι ι j ι ι ι ι
Ο SI e« I UNb/CO-8) ]
* • llttlHfNb/C« 2-6)
JM
·«..
ι · ι ■ t ι ' ι
850 900 950
· : I JM 1 ι
i IM
' '
I »g
' PDT, 'C
51» b τ thru, ni traprrMwrr CCI
Figure 53 : Evolution du coefficient d'anisotropie en fonction de la température

de réchauffage [94] et de la température de fin de laminage [95].
Figure 53 : Evolution of the anisotropy coefficient as a function of the reheating

temperature [94] and the finish hotrolling temperature [95].
Specimen
A ■ · A
U ώ. □ O Β
5
ï 12
« /
>—A
e
/
* 8
e -ί-^__^Α
π
Density of Aging - 6
Average Average
■ a. n-rr*-u
Specimen grain precipitate precipitate Index
diameter diameter (IO"14 cm3) (MPa) s7 ΑΔ:222 □ Vν
Cum)
30
(lim)
11 8.8 0
S 2
■ α :2οο
ν -—.
A • ο :110
B 24 14 4.6 0
OÍ *V-E~ \ =s= 1 Ξ^ς '—

600 700 800
As cold— re-Urd
S o i k i o g tempex*ture ( C )
Figure 54 : (a) Caractéristiques des tôles à chaud correspondant aux deux taux de
réduction pour le même acier; (b) fibres de texture en fonction de la température
de recuit pour les deux échantillons [92].
Figure 54 : (a) Hot band characteristics corresponding to the two reduction

percentages for the same steel; (b) texture fibres as a function of the annealing
temperature for the two samples [92].
129
(a)
0.10-
-i αοβ
O 0.002 0.004 0.006 Ο.ΟΟβ 0.010

C ( wt '/. )
Figure 55 : Coefficient d'anisotropie en fonction de la teneur en niobium et

carbone de l'acier [96].
Figure 55 : Anisotropy coefficient as a function of the niobium and carbon
contents of the steel [96].
800°C 6oC/s
51 s
\ 650°C
42°C/s 400°C, 3 min
10°C/s
5°C/s
Figure 56 : Schéma du cycle de recuit continu.

Figure 56 : Schematic of the continuous annealing cycle.
130
2,20 τ
courbe 1
° bas C, bobiné chaud

n
bas C, bobiné froid
1,70 Ιι ι ι ι Ιι ι ι ι Ιι ι III IIII1 III IIIIIIII III I

0 20 40 60 80 100 120 140
Tiex en 10-3 %pds
Figure 57 : Variation du coefficient d'anisotropie r (obtenu à partir de la

diffraction des rayons X) en fonction de la teneur en Ti en excès (calculée d'après
dosages chimiques) pour les tôles à chaud après simulation de bobinage à partir
de 700°C (bobinage chaud), et à partir de 400°C (bobinage froid).
Figure 57 : Variation of anisotropy coefficient r (obtained from xray diffraction)

as a function of excess Ti content (as calculated from chemical dosages) for the
hot bands after simulated coiling from 700°C (hot coiling) and from 400 °C (cold
coiling).
131
£
I
simulation thermique du
bobinage à 700eC
LAF. 100 200 300 400 500 600 700 800

Température (°C)
Figure 58a : Représentation schématique des courbes de dureté obtenues pour
l'ensemble des aciers, après simulation de bobinage à partir de 700°C, en fonction
de la température de trempe à l'eau au cours du chauffage (10°C/s).
Figure 58a : Schematic representation of hardness curves obtained for all the
steels after simulated coiling from 700°C as a function of the water quenching
temperature during heating (10°C/s).
π mesures de dureté A mesures d'analyse d'image
100 m a il
<o - 5A
$ 80 D *
<î
A
-r?
1s.
60
!j
-
iii 40
s;
c D
20 □ A
«fe. A
0 1 r r - * -\ 1 . 1 —ι 1 1 1
600 650 700 750 800 850 900
tempéravure, V
Figure 58b : Comparaison entre les deux méthodes utilisées pour déterminer la
température de fin de recristallisation sur l'acier D0 après la simulation de
bobinage à partir de 700°C.
Figure 58b : Comparison of the two methods used to determine the finish
temperature of recrystallization for steel DO after simulated coiling from 700°C.
132
800 τ
DS4
FSl CD o bas C, bobiné chaud
150°C
ι 100°C
□ bas C, bobiné froid
i" 400 I I I I I II I I I I I I I I II I I I I I I I I II I I I I I I II
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiex en 10-3 %pds
Figure 59 : Variation de la température de fin de restauration en fonction de la teneur en

Ti en excès (calculée d'après dosages chimiques) pour les tôles à chaud après simulation
de bobinage à partir de 700°C Oôbinage chaud), et à partir de 400°C (bobinage froid).
Figure 59 : Variation of the finish temperature of recovery as a function of excess Ti

content (as calculated from chemical dosages) for the hot bands after simulated coiling
from 700°C (hot coiling) and from 400°C (cold coiling).
860 r DS4
CD
DS3
i
-^ 840
s^ DO, Dl Ο
o bas C, bobiné chaud
tion,
defi
820
3 ¿2
\
■ï FS 3
FSl
o bas C, bobiné froid

800
3
-fc -Ï2
S b ■ fort C, bobiné froid
780
'OU | | | | | | | | | | | | | | | | I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiex en 10-3 %pds
Figure 60 : Variation de la température de fin de recristallisation en fonction de la teneur

en Ti en excès (calculée d'après dosages chimiques) pour les tôles à chaud après
simulation de bobinage à partir de 700°C (bobinage chaud), et à partir de 400°C (bobinage
froid).
Figure 60 : Variation of the finish temperature of recrystallization as a function of excess

Ti content (as calculated from chemical dosages) for the hot bands after simulated coiling
from 700°C (hot coiling) and from 400°C (cold coiling).
133
40 τ
30 --
o bas carbone
g 20
oc ■ fort carbone
δ io
3
0 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
0 20 40 60 80 100 120 140

Tiex en 10-3 %pds
Figure 61 : Variation de la valeur de taille de grains moyenne en fonction de la

teneur en Ti en excès moyenne.
Figure 61 : Variation of the average grain size as a function of the average excess
Ti content.
134
limite d'élasticité résistance maximale
200 T 360 τ
160
R3 "S 340--
| 120
80--
I • D
| 320 f
40--
300 J
+ τ -» 1 «- —I "- -I
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
teneur totale en Ti (10-3 %pds) teneur totale en Ti (10-3 %pds)
allongement total coefficient d'écrouissage
ou.u - 0,290 T
9
D
• Sb D
0,270
0 •
40,0-
0,250
£ rf3
20,0-
0,230
0,210
0,0- '—ι— J H——ι—— H — ' 1 0,190 -Γ- Η—« τ-
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
teneur totale en Ti (10-3 %pds) teneur totale en Ti (10-3 %pds)
• bobinage chaud
D
bobinage froid
Figure 62 : Caractéristiques mécaniques déterminées par essais de traction sur des

tôles recuites en continu.
Figure 62 : Mechanical characteristics determined by monotone traction on the

annealed steel sheets.
135
6>
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J. Copreaux, H. Gaye, J. Henry, S. Lanteri
Luxembourg: Office des publications officielles des Communautés européennes
1997 — 1 3 5 p.— 21 x 29,7 cm
Série: Recherche technique acier
ISBN 92-828-1395-9
Prix au Luxembourg (TVA exclue): ECU 23
Les caractéristiques mécaniques des tôles d'aciers sans interstitiels sont

fonction, entre autres paramètres, des processus de précipitation se déroulant
tout au long de la filière de fabrication. Ces processus ont pour conséquence:
— d'une part, le piégeage des éléments interstitiels sous forme de précipités;
— d'autre part, la modification des teneurs en solution solide des éléments
d'alliage comme le titane et le niobium.
Ces deux phénomènes peuvent affecter les mécanismes de croissance de
grain et de développement de la texture.
I — La première partie de l'étude concerne la précipitation des composés de
titane et de niobium dans les aciers sans interstitiels au Ti et au Nb + Ti, et
particulièrement l'évolution de ces composés en fonction de la composition
chimique et du chemin thermomécanique de l'acier.
Dans les aciers sans interstitiels au Nb + Ti, d'après la littérature, on observe
un composé mixte (Tix Nb^^C., N-i.J dont les valeurs de x et de y dépendent
des teneurs de ces différents éléments dans l'acier ainsi que de la température.
Les différents traitements thermomécaniques caractéristiques jouent
également un rôle sur la cinétique de précipitation, la taille des précipités et
leur répartition, mais peu sur la nature des composés précipités. Les propriétés
finales de la tôle, et notamment les caractéristiques d'emboutissabilité,
semblent être principalement reliées à la taille des précipités et à leur fraction
volumique. Une taille > 10 mm et une fraction volumique faible favorisent un
coefficient d'anisotropie élevé.
Deux aciers différents par leur teneur en niobium ont donc été élaborés en
laboratoire puis soumis à différents traitements thermiques et
thermomécaniques. On constate que le titane est presque entièrement
précipité à la fin du réchauffage, sa précipitation se complétant au cours du
laminage à chaud et du bobinage. Le niobium, en revanche, précipite peu lors
du réchauffage, sa précipitation se faisant surtout pendant le laminage à chaud
et dans la ferrite au cours de la simulation du bobinage.
II — Après avoir étudié l'évolution de l'état de précipitation, nous avons abordé
l'étude des effets spécifiques des éléments d'alliages en solution et/ou sous
forme de précipité sur la formation de la texture de recristallisation,
uniquement pour des aciers au Ti. Une étude bibliographique a été effectuée
pour déterminer les variations du coefficient d'anisotropie et de la température
de recristallisation pour une large gamme de teneurs en titane en solution
solide (après précipitation totale du titane). Ces résultats montrent que la
formation de la texture dans ces aciers met en jeu à la fois la teneur en titane
de l'acier et la fraction volumique de précipités de titane.
Dans les aciers étudiés les valeurs de Ti en solution solide sont comprises
entre 0,003 et 0,120 % pds. À l'aide de traitements thermomécaniques
appropriés, des états de précipitation totale et partielle du carbone avant le
laminage à froid ont été réalisés pour étudier les mécanismes de
recristallisation dans les cas où une réaction de précipitation complémentaire
a lieu ou pas pendant le recuit.
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recherche technique acier

Relation précipitation-propriétés dans les

recherche technique acier

Relation précipitation-propriétés dans les

J. Copreaux, H. Gaye, J. Henry, S. Lanieri

Ni la Commission européenne ni aucune personne agissant au nom de la Commission

Une fiche bibliographique figure à la fin de l'ouvrage.

Luxembourg: Office des publications officielles des Communautés européennes, 1997

© Communautés européennes, 1997

Jean CO PREAUX, Henri GAYE, Jean HENRY, Sabine LANTERI

Liste des tableaux et des figures 11

Les caractéristiques mécaniques des tôles d'aciers sans interstitiels sont

I­ La première partie de l'étude concerne la précipitation des composés de titane

Dans les aciers sans interstitiels au Nb+Ti, d'après la littérature, on observe un

L'objectif final de cette recherche était de pouvoir définir, à partir des

The mechanical characteristics of an interstitial-free (IF) steel sheet depend in

According to the literature, in IF-Nb+Ti steels, a (Ti x Nbi- x )(CyNi-y) mixed

The final objective of this research is to be able to define the chemical

Tableau 1 : Les structures cristallographiques de Ti ­ S. (d'après J.L. Murray [1])

Tableau 2 : Energie libre de Gibbs standard de formation de TiC, deTiN, de

Tableau 6 : Produits de solubilité des carbures et nitrures de niobium dans

Tableau 7 : Composition chimique des aciers synthétiques au Ti (IO"3 % pds).

Tableau 8 : Composition chimique des aciers synthétiques au Nb+Ti (10~3 % pds).

Tableau 9 : L'état de précipitation en fonction du traitement thermique et de la

Tableau 10 : Quantité du titane précipité (Tippt, en 10"3 % pds) et la nature des

Tableau 11 : Tailles de grains ferritique obtenues après les différentes simulations

Tableau 12 : Dosages chimiques de la quantité de titane précipité à la fin de la

Tableau 13 : Taille de grains des tôles laminées à chaud.

Tableau 14 : Dosages des résidus d'extraction électrolytiques (10"3 % pds).

Tableau 15 : Quantité de niobium précipité après bobinage (10 ­3 % pds).

Tableau 16 : Mesures des tailles de carbures de niobium.

Tableau 17 : Coefficients d'anisotropie (r) et d'anisotropie plane (ΔΓ) après

Tableau 21 : Températures de début et de fin de la restauration et de la

Table 7 : Chemical composition of the Ti synthetic steels (in 10"3 wt %).

Table 13 : Grain size of the hot-rolled sheets.

Table 14 : Chemical dosages on electrolytical extraction residues (10-3 wt %).

Table 15 : Quantity of Nb precipitated after coiling (10 -3 wt %).

Table 16 : Size measurements of niobium carbides.

Table 19 : Chemical dosages of the quantity of titanium precipitated after

Table 20 : Anisotropy coefficients and planar anisotropy coefficients after

Table 22 : Mechanical characteristics as determined from monotone traction

Table 23 : Mechanical characteristics as determined from monotone traction

Figure 2 : Projection suivant la direction [110] de la structure des composés dans

Figure 3 : Comparaison des produits de solubilité en fonction de la température

Figure 4 : Exemple à 1220°C: (a) dépendance du produit de solubilité en fonction

Figure 5 : Comparaison des énergies libres de Gibbs standard de formation de

Figure 7 : (a) Stabilité des précipités du Ti en fonction de la température de

Figure 8 : Variation du paramètre de maille en fonction du rapport C/Nb dans le

Figure 9 : Variation du paramètre de maille en fonction du rapport N / N b dans le

Figure 10 : Variation du paramètre de maille en fonction de la teneur en azote du

Figure 11 : Comparaison de la composition d'un carbonitrure Ti x NbyVi- x -yCyNi-

Figure 12 : Calcul de l'évolution de la composition des carbonitrures de niobium

Figure 13 : Variation de la composition des précipités de type (Nb,Ti)(C,N) en

Figure 14 : Fraction volumique précipitée des différents composés AIN, T14C2S2,

Figure 17 : Diagramme précipitation­temps­température pour les aciers avec et

Figure 18 : Schéma des traitements thermiques et thermomécaniques effectués

Figure 19 : (a) Micrographie électronique à balayage d'un nitrure de titane

Figure 21 : (a) Assemblage complexe de T14C2S2, de Ti]. x S et de MnS dans l'acier

Figure 22 : Quantité de titane précipité (déterminée par dosages chimiques) en

Figure 23a : Comparaison entre produits de solubilité en fonction de la

Figure 23b : Comparaison entre produits de solubilité en fonction de la

Figure 24 : Les sections en Ti et S du diagramme de phase du système Fey­Ti­C­S

I La première partie de l'étude concerne la précipitation des composés de titane

Tableau 1 : Les structures cristallographiques de Ti S. (d'après J.L. Murray [1])

Tableau 15 : Quantité de niobium précipité après bobinage (10 3 % pds).

Figure 17 : Diagramme précipitationtempstempérature pour les aciers avec et

Figure 24 : Les sections en Ti et S du diagramme de phase du système FeyTiCS

Figure 25 : Les sections en Ti et S du diagramme de phase du système FeyTiCS

Figure 33 : Composition des phosphures mixtes établie par microanalyseX sans

Figure 8 : Variation of the lattice parameter of cubic structured NbCi x as a

Figure 11 : Comparison of the composition of Ti x NbyVi x yCyNi y carbonitride