Structure Moleculaire Et Morphologie Des

Structure moléculaire
et morphologie des polymères
par Michel FONTANILLE

Professeur à l’Université Bordeaux-1
et Yves GNANOU
Directeur de Recherche au CNRS – URA CNRS 1192 – Talence
1. Matériaux organiques : caractères généraux................................... A 3 042 - 2

1.1 Liaison covalente ......................................................................................... — 2
1.2 Types de polymères .................................................................................... — 3
1.3 Distribution des masses molaires et polymolécularité ............................ — 4
1.4 Interactions moléculaires et cohésion
des systèmes macromoléculaires .............................................................. — 4
2. Polymères linéaires ................................................................................. — 6
2.1 Enchaînement des motifs monomères...................................................... — 6
2.2 Configuration et stéréorégularité ............................................................... — 7
2.3 Conformations des macromolécules ......................................................... — 9
3. Polymères à l’état cristallin .................................................................. — 13
3.1 Monocristaux et cristallites......................................................................... — 13
3.2 Structures sphérolitiques............................................................................ — 14
3.3 Vitesse de croissance des cristallites et cinétique de cristallisation ....... — 14
3.4 Caractérisation des polymères semi-cristallins ........................................ — 15
3.5 Mesure du taux de cristallinité ................................................................... — 16
4. Polymères orientés.................................................................................. — 17
4.1 Étirage uniaxial d’un polymère semi-cristallin.......................................... — 17
4.2 Étirages monoaxial et biaxial de films....................................................... — 18
4.3 Cristallisation dans un écoulement « élongationnel » ............................. — 19
4.4 Méthodes de mesure de l’orientation........................................................ — 19
5. Cristaux liquides polymères ................................................................. — 20
5.1 Généralités sur les cristaux liquides .......................................................... — 20
5.2 Polymères mésomorphes ........................................................................... — 21
5.3 Techniques d’identification des mésophases............................................ — 22
5.4 Applications des cristaux liquides polymères........................................... — 23
6. Mélanges de polymères.......................................................................... — 23
6.1 Thermodynamique des mélanges ............................................................. — 23
6.2 Équilibre entre phases. Diagramme de phases ........................................ — 24
6.3 Copolymères : agents compatibilisants des mélanges ............................ — 25
6.4 Techniques de mélangeage ........................................................................ — 26
6.5 Structure des mélanges .............................................................................. — 27
6.6 Méthodes d’étude de la miscibilité ............................................................ — 27
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 3 042
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STRUCTURE MOLÉCULAIRE ET MORPHOLOGIE DES POLYMÈRES _________________________________________________________________________________
es matériaux polymères sont généralement utilisés pour leurs propriétés

L mécaniques particulières et leur aptitude à être mis en œuvre
(processabilité ). Ces qualités sont étroitement liées à leur structure et il est
possible, à partir d’une structure moléculaire donnée, d’imaginer la morphologie
qui en découle et les propriétés qui s’y rattachent.
Ce chapitre a pour objet une présentation des principales structures ren-
contrées parmi les polymères commerciaux, à partir de laquelle le lecteur pourra
prévoir le comportement mécanique et thermomécanique du matériau corres-
pondant.
1. Matériaux organiques :
caractères généraux
Il est important de connaître les raisons qui sont à l’origine des
propriétés mécaniques particulières dont font preuve les polymères,
notamment lorsqu’on les compare avec celles des molécules orga-
niques simples.
Pour cela, on est amené à considérer la nature macromoléculaire
de ces composés, c’est-à-dire le fait qu’un même ensemble molé-
culaire rassemble un grand nombre de motifs constitutifs répétitifs,
appelés unités monomères. Alors que les molécules organiques
simples sont généralement constituées de quelques dizaines
d’atomes – comme le sont aussi les unités monomères –, les poly-
mères sont des macromolécules qui en comptent un très grand
nombre (depuis quelques milliers jusqu’à l’infini). La cohésion de
tels assemblages est due à l’existence de liaisons covalentes qui
assurent un lien fortement énergétique entre les atomes constitutifs
de la macromolécule, ainsi qu’aux interactions de plus faible éner-
gie qui s’établissent entre les différentes chaînes polymères formant
un échantillon donné.
1.1 Liaison covalente

Figure 1 – Simple liaison (exemple)
On peut considérer que les liaisons covalentes correspondent à
la fusion d’orbitales atomiques, ces dernières pouvant être assimi-
lées à des zones de grande densité électronique. Dans le cas de Des liaisons simples (liaisons σ , figure 1b ) se développent :
l’atome d’hydrogène, l’orbitale atomique de l’unique électron est de — d’une part, entre les atomes de carbone :
symétrie sphérique. Dans le cas de l’atome de carbone, la situation
est plus complexe car il se produit une hybridation des électrons
périphériques que sont les électrons de liaison ; il en résulte trois
types d’orbitales atomiques dont la géométrie est essentiellement
déterminée par la nature des liaisons (simple, double ou triple) que
va développer l’atome de carbone considéré.
• distance : 0,154 nm,
Le type d’hybridation des atomes (C, O, S, N, etc.) constitutifs du • énergie de liaison : 347 kJ / mol ;
squelette d’une chaîne macromoléculaire détermine la géométrie — d’autre part, entre atome de carbone et atome d’hydrogène :
de la chaîne polymère car les angles que font entre elles les liaisons,
ainsi que les distances interatomiques, sont caractéristiques de la
géométrie des orbitales atomiques des atomes liés.
1.1.1 Hybridation sp 3. Simple liaison

• distance : 0,109 nm,
Dans le polyéthylène, par exemple, de formule • énergie de liaison : 426 kJ /mol.
— (CH2 — CH2 —)n Signalons que la symétrie des liaisons σ est cylindrique, ce qui
permet une rotation des groupements moléculaires autour de l’axe
les atomes de carbone qui constituent le squelette de la chaîne de la liaison.
sont dans l’état d’hybridation tétragonale sp 3 (figure 1a ).
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________________________________________________________________________________ STRUCTURE MOLÉCULAIRE ET MORPHOLOGIE DES POLYMÈRES
1.1.4 Énergie de liaison et rupture sous contrainte

des matériaux polymères
Les énergies des liaisons covalentes sont donc voisines de

400 kJ/mol, ce qui représente une résistance à la rupture environ
20 fois supérieure à celle mesurée pour la plupart des matières
plastiques.
Il faut mentionner qu’avec des polymères dont la structure molé-
culaire est favorable à un alignement des chaînes dans une direction
privilégiée (aramides, polyéthylène...), on peut atteindre des téna-
cités représentant 30 % de la ténacité théorique maximale, à savoir
celle résultant de la rupture des liaisons covalentes.
La rupture d’une éprouvette d’un matériau organique n’est donc
pas directement liée à la rupture des liaisons interatomiques, mais à
celle des interactions moléculaires sur lesquelles nous reviendrons
au paragraphe 1.4. Par contre, la dégradation des composés macro-
moléculaires fait intervenir la rupture des liaisons covalentes et, par
exemple, les structures possédant des liaisons π plus faiblement
énergétiques que les liaisons σ , sont très sensibles à l’attaque des
agents chimiques.
1.2 Types de polymères
Tous les polymères synthétiques résultent de l’enchaînement de

Figure 2 – Double liaison (exemple) motifs répétitifs issus de la polymérisation de molécules monomères
(cf. article [A 3 040] Polymérisation ). Dans le cas des polymères natu-
rels et artificiels, on connaît mal le processus de génération des
motifs monomères, mais le polymère résultant présente un type
1.1.2 Hybridation sp 2. Double liaison unique d’arrangement.
Dans le poly(butadiène-1,4), par exemple, de formule : On distingue deux grandes catégories de polymères selon leur
structure :
— ceux pour lesquels les unités monomères sont liées, en
moyenne, par deux liaisons covalentes : les macromolécules ainsi
formées ont une structure linéaire (ou monodimensionnelle) et ont
les atomes de carbone liés par une double liaison sont dans l’état une dimension finie ;
d’hybridation trigonale sp 2 (figure 2a ). — ceux comportant des unités monomères capables d’établir
Il s’établit entre les deux atomes de carbone concernés une des liaisons covalentes dans les trois directions de l’espace. Il en
liaison σ de symétrie cylindrique et une liaison π présentant un résulte un réseau tridimensionnel (figure 3) dont la densité est
plan de symétrie (figure 2b ). d’autant plus grande que le nombre de nœuds et leur fonctionna-
La présence de la liaison π empêche la libre rotation des grou- lité moyenne sont élevés ; leur dimension moléculaire peut être
pements moléculaires autour de la double liaison. Les autres atomes considérée comme infinie.
de la chaîne sont liés par des liaisons σ . Une éprouvette d’un polymère tel que celui de la figure 3 est
Les caractéristiques de la double liaison sont les suivantes : constituée d’une macromolécule unique : on parle alors de masse
molaire infinie.
Les composés synthétiques présentant une telle structure sont
appelés thermodurcissables, par opposition aux composés thermo-
plastiques qui sont des polymères linéaires. Dans le cas des ther-
modurcissables, la formation d’une structure tridimensionnelle est
— distance : 0,134 nm ; obtenue par chauffage des réactifs ; l’insolubilité et l’infusibilité des
— énergie de liaison σ : 347 kJ/mol ; thermodurcissables rendent leur étude très difficile.
— énergie de liaison π : 259 kJ/mol ;
Entre les deux cas de figure considérés précédemment, il existe
total : 606 kJ/mol.
une situation intermédiaire pour laquelle les polymères concernés
sont désignés comme étant ramifiés :
1.1.3 Hybridation sp. Triple liaison
Ce type d’hybridation du carbone existe lorsque celui-ci contracte

des triples liaisons. L’enchaînement est réalisé par une liaison σ et En deçà d’une certaine valeur critique du nombre de nœuds de
deux liaisons π, mais nous ne nous attarderons pas sur le détail de ramification, les macromolécules formées sont caractérisées par une
la structure car on la rencontre très rarement dans les squelettes masse molaire finie et sont donc encore solubles dans un solvant.
macromoléculaires. Leur structure ramifiée leur confère cependant des propriétés en
masse et en solution très différentes de celles de leurs homologues
linéaires.
Figure 3 – Exemple d’une polymérisation

conduisant à un réseau tridimensionnel
à partir d’un monomère de fonctionnalité f = 4
1.3 Distribution des masses molaires 1.4.1 Différentes interactions

et polymolécularité
1.4.1.1 Interactions de Van der Waals
Elles résultent d’attractions interdipolaires et sont de trois types.
■ Contrairement aux molécules simples, les polymères – qu’ils Quel qu’en soit le type, l’énergie de ces liaisons est toujours
soient de synthèse ou naturels – ne peuvent pas être définis par une proportionnelle à r – 6, r représentant la distance interdipolaire. Il en
masse molaire exacte mais seulement par une valeur moyenne. La ressort que l’influence des distances intermacromoléculaires, qui
diversité de taille qui caractérise tout échantillon de polymère tient au dépendent, entre autres, de l’arrangement des chaînes les unes par
caractère aléatoire du processus de polymérisation. Qu’il s’agisse rapport aux autres, est prépondérante dans l’expression de l’énergie
des polymérisations en chaîne ou par polycondensation, il s’offre, en de rupture.
effet, à l’espèce réactive, une multitude de possibilités de réactions
d’où résulte la polymolécularité (souvent appelée improprement ■ Forces de Keesom
polydispersité ). Elles correspondent à l’interaction de molécules possédant
■ La distribution des masses molaires au sein d’un échantillon peut chacune un moment dipolaire permanent. On rencontre les inte-
être décrite à l’aide d’une variété de valeurs moyennes, dont les ractions de ce type dans les composés macromoléculaires
possédant des groupements polaires tels que, par exemple :
principales sont la masse molaire moyenne en nombre M n et la
masse molaire moyenne en masse M ω (cf. article [A 3 060] dans ce
traité).
■ Le degré de polymérisation (DP ) représente le nombre d’unités
monomères constitutives d’une chaîne polymère. Il se déduit donc L’intensité de ces forces dépend du moment dipolaire de chacun
aisément de la masse molaire par la relation DP = M / m dans des groupements considérés et de la distance interdipolaire à la puis-
laquelle m est la masse molaire de l’unité monomère et M celle du sance – 6.
polymère. Si l’on prend l’exemple des polyesters linéaires, on peut schéma-
Il se déduit aussi des masses molaires moyennes : DP n = M n ⁄ m tiser les forces de Keesom de la manière suivante :
est le degré de polymérisation moyen en nombre et DP ω = M ω ⁄ m
est le degré de polymérisation moyen en masse.
1.4 Interactions moléculaires et cohésion

des systèmes macromoléculaires
Les interactions moléculaires sont des forces qui interviennent δ + et δ – sont les fractions de charge élémentaire portées par
entre les groupements moléculaires constitutifs de toute molécule, chacun des atomes du dipôle.
indépendamment de sa masse molaire. Ces forces sont de faible L’énergie correspondant à la rupture de ces interactions varie de
intensité, mais, dans le cas des composés macromoléculaires, elles 8 à 15 kJ/mol.
se répètent autant de fois qu’il existe de motifs constitutifs de la
macromolécule. Ainsi, l’énergie correspondant à la rupture de la ■ Forces de Debye
totalité des forces qui lient deux chaînes macromoléculaires peut Elles sont dues à l’interaction d’un dipôle permanent, porté par un
atteindre des valeurs très supérieures à celles de l’énergie d’une groupement moléculaire, avec le dipôle qu’il induit sur un groupe-
liaison covalente (§ 1.1). ment voisin. Ces interactions, qui nécessitent la présence de groupe-
ments polaires, sont aussi appelées forces d’induction. Leur intensité
dépend du moment dipolaire du groupement inducteur, de la polari-
sabilité du groupement induit et de la distance interdipolaire.
L’énergie correspondant à ces interactions varie de 4 à 8 kJ/mol.
On définit l’énergie cohésive molaire E d’un liquide comme

l’énergie nécessaire à la rupture des interactions moléculaires entre
toutes les molécules constitutives d’une mole. Dans le cas des
liquides de faible masse molaire, on peut facilement mesurer cette
valeur par l’intermédiaire de l’enthalpie de vaporisation :
E = ∆H vap – RT
avec ∆H vap (J/mol) enthalpie molaire de vaporisation,
R ≈ 8,32 J · mol–1 · K –1 constante molaire des gaz,
T (K) température absolue.
On utilise plus couramment, pour mesurer la cohésion, la densité
d’énergie cohésive :
D c = E /V 25
avec V 25 volume molaire à 25 oC.
Dans le cas des polymères, la mesure de l’enthalpie de vaporisa-
tion n’est pas possible car les interactions moléculaires corres-
pondent, pour chaque macromolécule, à des énergies supérieures à
Figure 4 – Représentation schématique des liaisons hydrogène celles des liaisons. La dégradation par rupture de ces liaisons se pro-
(en pointillé bleu) entre les chaînes de polyamide 6-6 duit donc avant la vaporisation. Seules les méthodes dérivées de la
thermodynamique des solutions macromoléculaires permettent une
mesure précise de l’énergie cohésive. Comme indiqué dans l’article
■ Forces de London Polymères en solution [A 3 050], on peut évaluer cette grandeur par
Elles ne sont pas dues à l’existence de dipôles permanents, mais l’intermédiaire du paramètre de solubilité δ , à partir de mesures de
à celle de dipôles résultant de la configuration électronique instan- solubilité :
tanée des différents groupements qui composent la molécule. Les E 12
interactions électrostatiques dipolaires correspondantes sont de δ =  ----------- = D c1 2
V 25
faible intensité si on les compare aux interactions de Keesom et de
Debye : 2 à 4 kJ/mol. Elles existent dans tous les systèmes macro-
moléculaires, mais n’interviennent d’une manière relativement Exemple du poly(acétate de vinyle)
importante que pour les macromolécules qui ne possèdent pas de
groupements polaires, le polyéthylène et le polypropylène par
La structure du motif unitaire est :
exemple.
1.4.1.2 Liaisons hydrogène

Ce sont, comme les précédentes, des interactions électrostatiques
dipolaires. Elles se développent entre une dipôle formé par la liaison
d’un atome d’hydrogène avec un atome fortement électronégatif (O,
N) et un groupement polaire comportant un atome fortement électro-
négatif (F, N, O). Ces liaisons sont plus énergétiques que les interac- Quatre sortes de groupements contribuent à la cohésion
tions de Van der Waals car elles font intervenir des moments d’une mole de poly(acétate de vinyle) ; les valeurs molaires de
dipolaires importants et surtout des distances interdipolaires faibles E et F sont données, pour chaque groupement, dans le tableau
en raison de la petite taille des atomes mis en jeu, l’hydrogène en ci-dessous :
particulier. L’énergie de liaison peut dépasser 40 kJ / mol. On
rencontre ces liaisons hydrogène dans la plupart des macro- Groupement E F
molécules d’origine biologique et l’on a copié la nature avec les poly-
amides pour lesquels on a cherché à créer une structure analogue à
celle de la soie. (J · mol –1) (J1/2 · cm 3 /2 · mol –1/2)
Dans le polyamide 6-6, on peut considérer que les liaisons hydro-
gène s’établissent entre les atomes d’hydrogène et d’oxygène de
deux chaînes voisines (figure 4). 4 190 280
1.4.1.3 Interactions de type ionique

De telles interactions peuvent se développer entre macro- 420 140
molécules chargées électriquement (ionomères, par exemple). La
tendance que manifestent ces charges à s’agréger a été mise à profit
pour synthétiser des matériaux présentant une cohésion élevée.
13 410 512
1.4.2 Relation entre interactions et cohésion

9 640 420
Quelle relation existe-t-il entre les interactions moléculaires et la
cohésion des systèmes macromoléculaires ?
Pour l’établir, on admet, en première approximation, que la cohé- D’après [10].
sion d’un échantillon macromoléculaire est une fonction molaire D’où, en faisant les sommes :
additive, c’est-à-dire qu’elle est déterminée par la somme des E = 28 kJ · mol –1 et F = 1 352 J1 / 2 · cm 3 / 2 · mol –1 / 2.
interactions élémentaires qui se développent entre groupements
moléculaires réels.
Tableau 1 – Énergie cohésive molaire de quelques polymères

E mesurée E calculée
Polymère Motif unitaire
(J · mol –1) (J · mol –1)
Polyéthylène 8 900 9 500
Poly(chlorure de vinyle) 18 800 17 600
Polystyrène 32 600 38 300
Poly(butadiène-1,4) 17 800 16 600
Polyamide 6-6 161 100 132 600
Poly(téréphtalate d’éthylène) 62 700 61 200
D’après [10].
Si l’on admet que la cohésion molaire est une fonction molaire centre actif porté par la chaîne polymère en cours de croissance. Il
additive, il doit être possible de prévoir sa valeur pour un poly- en résulte deux structures possibles pour le nouveau centre actif
mère dont on connaît la structure. Les avis sont partagés en ce formé, ce qui correspond à quatre isomères différents pour la
qui concerne non seulement la nature de la grandeur additive séquence formée de deux motifs successifs :
[énergie cohésive molaire E ou constante molaire d’attraction — enchaînement tête à queue :
F = (E V 25 )1/2], mais aussi son mode de calcul ; l’exemple cité pré-
cédemment considère des valeurs moyennes.
Le tableau 1 donne les valeurs moyennes des énergies cohési-
ves molaires mesurées et calculées pour quelques polymères — enchaînement queue à queue :
importants.
— enchaînement tête à tête :

2. Polymères linéaires
— enchaînement queue à tête :
2.1 Enchaînement des motifs monomères
2.1.1 Homopolymères
L’enchaînement de type tête à queue est, le plus souvent, éner-
Ils résultent de la polymérisation d’un seul type de monomère. gétiquement favorisé au cours de la réaction de polymérisation ; il
correspond à la formation d’un polymère dit régulier. Néanmoins,
Pour décrire les différents types d’enchaînements des unités et tout particulièrement pour les polymères autres que vinyliques,
monomères, on considère l’exemple des polymères vinyliques de l’importance des irrégularités d’enchaînements ne doit pas être
formule générale : négligée.
2.1.2 Copolymères
où A est un groupement variant d’un polymère vinylique à On appelle copolymère un composé macromoléculaire résultant
l’autre. de la polymérisation de deux monomères A et B, appelés comono-
mères. Selon la disposition relative des motifs A et B, on distingue :
Les réactions de polymérisation qui conduisent à de telles struc-
tures procèdent par addition, sur une molécule monomère, d’un
— les copolymères statistiques : L’atome de carbone (1) porte deux atomes d’hydrogène et le
— AABABBAAABA —
pour lesquels on obtient une répartition aléatoire des motifs A et
B le long de la chaîne. La structure de ces copolymères est déter- groupement présente donc un plan de symétrie.
minée par la composition initiale du mélange de monomères et par
les valeurs des rapports de réactivité du couple de monomères
considérés (cf. article Polymérisation [A 3 040]) ;
— les copolymères alternés : Par contre, l’atome de carbone (2) porte quatre substituants de
nature différente et ne possède, de ce fait, aucun élément de
— ABABAB — soit — (AB)n — symétrie ; il est dit asymétrique. Selon la disposition relative de ces
quatre substituants, la configuration absolue du carbone (2) est du
qui présentent une alternance régulière des motifs A et B ;
type [R] ou du type [S].
— les copolymères à blocs :
Si, au lieu d’isoler un motif unique, nous considérons une succes-
sion d’unités monomères, les atomes de carbone asymétriques
(dans ce cas, carbones tertiaires successifs pourront
correspondant à l’alternance de blocs de polymères à motifs A et
de polymères à motifs B ; être de configuration absolue [R] ou de configuration absolue [S].
— les copolymères greffés : Dans la plupart des cas, une même chaîne contient autant de
motifs [R] que de motifs [S] répartis de façon aléatoire.
Mais certaines polymérisations appelées stéréospécifiques
conduisent à une régularité configurationnelle des motifs : les
polymères correspondants sont appelés stéréoréguliers. Cette pos-
sibilité de régularité configurationnelle des macromolécules est
appelée tacticité.
On distingue :
■ les enchaînements isotactiques, pour lesquels tous les atomes de
carbones asymétriques d’une même chaîne possèdent la même
configuration :
correspondant à la fixation de greffons de polymère à motifs B sur soit — [R] [R] [R] [R] [R] —
un tronc de polymère à motifs A. soit — [S] [S] [S] [S] [S] —
Les propriétés caractéristiques des copolymères sont détermi- Exemple : polypropylène isotactique :
nées par la nature des comonomères et leur proportion relative,
mais aussi par la fréquence des alternances — AB — le long de la
chaîne. Pour une même composition moléculaire, la structure d’un
copolymère peut varier, de manière continue, du copolymère
alterné au copolymère à blocs.
2.2 Configuration et stéréorégularité
2.2.1 Tacticité simple des chaînes saturées ■ les enchaînements syndiotactiques, pour lesquels les atomes de
carbone asymétriques successifs sont régulièrement de configu-
Considérons le motif unitaire d’un polymère vinylique : ration absolue opposée :
soit — [R] [S] [R] [S] [R] [S] —
exemple : poly(chlorure de vinyle) syndiotactique :
Les deux atomes de carbone (1) et (2) constitutifs du squelette de

la chaîne macromoléculaire sont dans l’état d’hybridation
tétragonale (§ 1.1.1). Les quatre liaisons covalentes de chacun de
ces atomes sont orientées selon les quatre axes issus du centre de
gravité d’un tétraèdre régulier centré sur le noyau de l’atome.
En cas d’absence de régularité configurationnelle, le polymère est

dit atactique.
Il convient de signaler que la disposition relative des groupes
substituants par rapport au plan formé par le zigzag du squelette
de la chaîne est insuffisante pour définir le type de tacticité comme
le montre, par exemple, la disposition alternée des substituants du Si, à présent, on considère le cas où X est le groupement :
poly(oxyde de propylène) isotactique :
selon la configuration relative des deux atomes de carbone C(1) et

C(2), l’environnement magnétique des deux groupements M sera
ou non le même et les groupements M équivalents ou non.
À partir de cela, il est aisé de transposer au cas des polymères
La perfection de la stéréorégularité des polymères synthétiques vinyliques
n’existe pas ; on observe seulement une tendance plus ou moins
grande à un type de régularité stérique. α-monosubstitués :
2.2.2 Étude de la tacticité des polymères
Parmi les méthodes absolues applicables à l’heure actuelle à ou α , α-disubstitués :

l’identification de la tacticité des polymères, la résonance
magnétique nucléaire (RMN) est pratiquement la seule utilisée.
Cette spectrographie d’absorption permet de déceler de faibles
variations de l’environnement électronique de certains noyaux tels
que 1H, 13C, 19F, 31P pour ne citer que les plus importants. La réso-
nance du proton 1H et celle du 13C sont couramment utilisées pour Si l’on utilise une représentation analogue à celle de Fischer pour
l’identification de la structure chimique (exemple : dosage des copo- figurer les différentes structures tactiques possibles pour un enchaî-
lymères) ou de la structure géométrique des molécules organiques nement de trois motifs polyvinyliques, on peut faire apparaître trois
de tous types. En outre, dans le cas du proton en particulier, l’inten- structures différentes (figure 5).
sité du signal est directement proportionnelle au nombre de noyaux Considérant l’environnement magnétique des protons H cerclés,
dont l’environnement électronique correspond à ce signal. Il est on constate qu’il est déterminé par la configuration relative de
ainsi relativement aisé d’effectuer un dosage des différentes struc- deux motifs unitaires successifs (diade ) et qu’il n’existe donc que
tures présentes dans l’échantillon étudié. deux types de diades :
Les conditions nécessaires d’équivalence des noyaux (équivalence — celles correspondant à l’enchaînement isotactique ou diades
de l’environnement électronique donc équivalence magnétique) méso (m ) ;
sont de deux types : — celles correspondant à l’enchaînement syndiotactique ou
— équivalence du déplacement chimique lié aux effets électro- diades racémiques (r ).
niques directs de certains groupements moléculaires voisins des Dans le cas de la diade r , il y a équivalence magnétique de Ha et
noyaux considérés ; Hb , alors que, dans le cas de la diade m, il n’y a pas équivalence.
— équivalence pour raison de symétrie moléculaire. En considérant, à présent, l’environnement magnétique des groupe-
On en déduit les conditions de non-équivalence magnétique et ments A encadrés, on constate qu’il est déterminé par la
seule sera considérée celle liée à l’absence de symétrie moléculaire configuration relative des trois motifs unitaires voisins de A (triade ).
car elle permet d’étudier la tacticité des polymères. Les triades correspondent à l’enchaînement de deux diades, il en
existe de trois types :
Considérons les trois molécules isomères dont les
configurations sont données ci-dessous : — triade isotactique... i = mm ;
— triade syndiotactique... s = rr ;
— triade hétérotactique... h = rm ou mr.
M A et M B sont les groupements dont on étudie l’équivalence

magnétique et X, R 1 , R 2 , R 3 des groupements moléculaires diffé-
rents. Ces molécules sont représentées dans une conformation
admise comme la plus probable. On voit que, dans chacune de ces
molécules, les environnements magnétiques de M A et de M B sont
différents, ce qui correspond à un signal de résonance pour chacun
de ces groupements. Le mélange des trois types de molécules
conduirait à six signaux différents pour M.
Figure 5 – Représentation de trois motifs polyvinyliques

-monosubstitués
Comme on peut le voir sur la figure 5 chacune de ces triades Considérons la molécule de n-butane
correspond à un environnement magnétique de A différent, donc
à un signal différent dont on peut mesurer l’intensité. L’accroisse- CH 3 — CH 2 — CH 2 — CH 3
ment de la sensibilité des appareils permet d’atteindre les différen- (1) (2) (3) (4)
tes structures de tétrades, pentades et hexades..., conduisant ainsi
à une meilleure connaissance de la configuration des enchaîne- dans laquelle les liaisons C — C sont du type σ et permettent donc
ments. la libre rotation des différents groupements. Si nous considérons
plus particulièrement la rotation autour de la liaison C — C , nous
2.2.3 Stéréorégularité éthylénique (2) (3)
et isomérie configurationnelle constatons que les deux liaisons C — C et C — C peuvent
(1) (2) (3) (4)
Certaines polymérisations, comme celle des diènes conjugués, [le prendre toutes les orientations l’une par rapport à l’autre, mais avec
butadiène-1,4 en particulier] peuvent une probabilité variable. En effet, le niveau énergétique de chaque
donner lieu au maintien de doubles liaisons dans le squelette molécule dépend des interactions qui se manifestent entre groupe-
macromoléculaire. ments constitutifs et l’on peut représenter (figure 6) la variation de
Exemple : polybutadiène polymérisé en 1-4 l’énergie potentielle E de la molécule de n-butane en fonction de
l’angle ρ que font entre elles les projections des liaisons C — C
(1) (2)
et C — C dans le plan perpendiculaire à C — C .
La rigidité des groupements éthyléniques fixe
l’orientation relative de leurs deux substituants macromoléculaires qui (3) (4) (2) (3)
peuvent être : La probabilité d’existence des molécules dans une conformation
donnée peut être connue à partir de la relation de Boltzmann qui
donne le nombre N i de molécules dans l’état énergétique E i , en
— soit en positions cis : fonction du nombre N 0 de molécules dans l’état énergétique E 0 :
N E i – E 0
--------i = exp  – ------------------
-
N0  RT 
— soit en position trans :
Il en résulte qu’un grand nombre de molécules sont dans la
conformation pour laquelle ρ = π (rad), laquelle est appelée confor-
Lorsqu’il y a répétition régulière de l’un ou de l’autre type de struc- mation anti ou trans représentée ci-après :
ture, il y a régularité configurationnelle, donc polymère stéréorégulier.
Un changement de configuration nécessite la rupture de deux

liaisons covalentes et l’on peut admettre que la structure
configurationnelle d’une macromolécule ne peut changer sans
qu’il y ait destruction du squelette macromoléculaire.
2.3 Conformations des macromolécules

Mais les différences de niveau énergétique entre toutes les struc-
tures isomères conformationnelles possibles sont suffisamment
2.3.1 Définitions faibles pour qu’une molécule de butane passe, sous l’effet de
l’agitation thermique, d’une conformation à l’autre. La proportion
On appelle conformations d’une molécule les différentes archi-
des N i molécules dans l’état excité E i est d’autant plus grande que
tectures que peut présenter cette molécule à cause de la libre rota-
la température est plus élevée.
tion autour d’une liaison σ .
2.3.2 Conformations statistiques des chaînes

(pelotes statistiques)
L’extension de la chaîne carbonée nous amène au polyéthylène
— (CH2 — CH2 —)n . À haute température (au-dessus de la tempé-
rature de fusion, par exemple), les forces liées à l’agitation ther-
mique l’emportent sur les interactions moléculaires ; la proportion
des séquences formées de quatre atomes de carbone successifs se
trouvant dans un état énergétique excité est alors relativement
importante. La chaîne polymère ne présente alors aucune régularité
conformationnelle et la structure ne peut être décrite que par des
valeurs moyennes déduites du calcul statistique. La situation est
analogue pour les chaînes polymères ne présentant pas de régula-
rité configurationnelle et cela, quelle que soit la température. Dans
Figure 6 – Énergie potentielle de la molécule de n-butane
ce cas, les interactions ou les répulsions des groupements molé-
en fonction de l’orientation des liaisons
culaires sont variables selon les séquences considérées et leur
niveau énergétique minimal correspond à des conformations diffé-
rentes. Aux températures inférieures à la température de transition complexe et fait intervenir le second coefficient du viriel qui permet
vitreuse, ces chaînes sont figées dans un état amorphe qui, comme de tenir compte des interactions moléculaires.
l’état liquide, ne peut être décrit que par des grandeurs moyennes. La dimension d’une pelote statistique peut aussi être définie par
On peut prévoir la conformation moyenne de tels systèmes en assi- son rayon de giration s, qui est le rayon de la sphère creuse, de
milant la chaîne macromoléculaire à des modèles dont la sophisti- densité superficielle uniforme, possédant le même moment d’inertie
cation permet d’approcher la réalité. que la pelote statistique ; le moment d’inertie I de la chaîne est donc
Exemple : considérons le cas simple d’une chaîne aliphatique, égal à ms 2, m étant la masse réelle de la chaîne.
celle du polyéthylène — (CH2 — CH2 —)n. Comme pour l’écart r, on préfère utiliser la moyenne quadratique
Si nous fixons la position de deux atomes de carbone successifs,
C et C du rayon de giration s 2 . Si ρ i est la distance qui sépare le centre
C
(1) ( 2 ) , le troisième atome de carbone ( 3 ) , dans l’état d’hybrida- 2
de gravité de chacun de ses atomes i, s peut être défini par :
tion sp 3 (§ 1.1.1), va se trouver sur un cône dont la génératrice a une i=N
longueur de 0,154 nm et l’angle au sommet sera de 141o 04’ repré- 2 1
senté ci-dessous :
s = -----
N ∑ ρ i2
i=1
Dans le cas des enchaînements à rotations libres, on pourrait

montrer que :
2 2
s = r /6
2.3.3 Conformations régulières

Lorsque la régularité des enchaînements et des configurations le
permet et lorsque les forces liées à l’agitation thermique sont plus
Il y a donc une infinité de positions possibles pour C et la position faibles que celles liées aux interactions moléculaires, les composés
(3) macromoléculaires ont tendance à adopter une structure confor-
de C sera doublement indéfinie. Il n’est donc pas possible de mationnelle régulière.
(4) Cet état ordonné peut être obtenu de diverses manières :
connaître la disposition relative exacte de deux motifs unitaires succes- — directement lors de la polymérisation ;
sifs et encore moins celle de deux motifs quelconques. — par concentration de solutions de polymères ;
— par refroidissement de polymères fondus.
On peut néanmoins calculer l’écart moyen r existant entre les
deux extrémités de la chaîne macromoléculaire schématisée dans Au cours du changement d’état à la température T, la variation
sa conformation de pelote statistique de la façon suivante : d’enthalpie libre
∆G = ∆ H – T ∆ S
doit être négative. La variation enthalpique ∆H correspond à l’énergie
thermique libérée par l’établissement des interactions moléculaires
et donc ∆H est négatif. La variation entropique ∆S est, elle aussi,
négative car il y a passage d’un état désordonné liquide à un état
ordonné et donc –T ∆S > 0. La condition pour qu’il y ait organisation
régulière de la structure est donc :
|∆H | > |T ∆S |
On peut déduire aisément de cela que les conformations sont
d’autant plus stables que les interactions moléculaires sont plus
intenses.
2
En fait, on préfère définir une valeur quadratique moyenne r , La description des structures ci-après sera limitée à celles
dont le calcul statistique permet de montrer qu’elle est égale à : rencontrées dans les polymères synthétiques.
2 1 + cos α ■ Considérons une chaîne de polyéthylène haute densité (PE-HD)
r = a 2 N -------------------------
1 – cos α — (CH 2 — CH 2 —) n caractérisée par un nombre très faible de
ramifications par macromolécule. La rotation des motifs
avec a module de C ( i ) C ( i + 1 ) , méthyléniques — CH2 — autour des liaisons σ est symétriquement
N nombre d’enchaînements entre atomes de carbone pour perturbée, puisque les deux substituants de la chaîne carbonée sont
la macromolécule considérée, identiques, ce qui induit une conformation trans (ou anti) des
séquences formées de quatre atomes de carbone successifs. On
α demi-angle au sommet du cône représenté ci-avant.
aboutit donc à la conformation suivante :
Dans le cas du polyéthylène, on a :
cos α ≈ 1/3 et donc r 2 2

= 2a N
2
Nous voyons donc que r est proportionnel au nombre d’atomes
de carbone de la chaîne et donc à son degré de polymérisation.
Lorsqu’il existe des contraintes stériques ou des interactions
2
entre groupements voisins, l’expression de r devient plus
■ Le polytétrafluoroéthylène (PTFE) — (CF2 — CF2 —)n présente ■ Les polymères vinyliques -substitués de configuration
une structure chimique voisine de celle du polyéthylène car chaque syndiotactique :
atome de carbone porte deux substituants identiques. Cependant, le
diamètre de la sphère d’encombrement des atomes de fluor de deux poly(butadiène-1,2) (figure 7), poly(chlorure de vinyle)...
motifs successifs (d F = 0,270 nm) est supérieur à la distance des présentent une période de reproduction le long de l’axe de la
centres des atomes de carbone dans le cas d’une conformation en chaîne (appelée période de fibre) caractéristique d’une structure
zigzag planaire. Il en résulte une tendance au gauchissement qui se proche du zigzag planaire et voisine de 0,515 nm. En réalité, ces
traduit par une faible hélicité de la chaîne dont on peut représenter polymères adoptent une structure hélicoïdale très aplatie corres-
la conformation hélicoïdale de la façon suivante [1] (en blanc : les pondant à deux motifs par tour d’hélice.
atomes de carbone, en grisé : les atomes de fluor) :
■ Les polyoléfines -substituées de configuration isotactique sont
des systèmes totalement différents car la rotation autour des liaisons
σ est asymétriquement perturbée. Le minimum d’énergie potentielle
de tels systèmes correspond à une succession de séquences formées
par quatre atomes de carbone successifs, en conformation trans puis
gauche soit : TGTGTG... (la différence entre positions trans et gauche
est visible sur la figure 8.
On aboutit ainsi à des conformations hélicoïdales dont le nombre
Le pas de l’hélice est de 1,68 nm, ce qui correspond à 13 grou-
de motifs unitaires par tour d’hélice dépend de l’encombrement sté-
pements — CF2 — par tour. On peut aussi invoquer, pour expliquer
rique du substituant. Ce nombre est entier ou fractionnaire simple
la formation de l’hélice de PTFE, les répulsions dipolaires entre
afin d’autoriser le développement maximal des interactions. Pour
groupements :
les substituants peu volumineux, il y a trois motifs pour un tour
d’hélice (hélice 31 ) et les substituants plus volumineux conduisent
à des hélices 72 , 113 , 41 , etc.
La figure 9 et le tableau n donnent des exemples de telles
conformations.
Le PTFE possède donc une chaîne de grande rigidité dont l’entro- Des conformations hélicoïdales légèrement différentes peuvent
pie de fusion est particulièrement faible, ce qui correspond à une être rencontrées pour des polyoléfines α-substituées de configura-
température de fusion relativement élevée (327 oC). tion syndiotactique. C’est le cas pour le polypropylène syndiotac-
Il n’existe pas d’autre macromolécule présentant une symétrie tique qui présente une succession (—trans-trans-gauche-gauch—)
aussi élevée que celles du PE et du PTFE. Le volume de l’atome de des motifs. Malgré la symétrie de sa formule, le poly(oxyéthylène)
chlore est trop grand pour que la molécule de polytétrachloro- — (CH2 — CH2 — O —)n présente aussi une structure hélicoïdale
éthylène puisse exister. correspondant à sept motifs unitaires par deux tours d’hélice (72).
Il existe néanmoins d’autres macromolécules dont la rotation Le même comportement se retrouve avec les autres polyéthers
autour des liaisons σ est symétriquement perturbée. C’est le cas ou polyacétals — [(CH2)p O —]n ; les interactions intramoléculaires
des polyamides aliphatiques, tel le polyamide 6, qui adoptent pour entre dipôles — C δ + — Oδ – — favorisent le ramassement de la
les structures régulières une conformation en zigzag planaire : chaîne et induisent l’hélicité.
(0)
Figure 7 – Conformation en zigzag planaire du poly(butadiène-1,2) (d’après [8])
Figure 8 – Positions trans et gauche des atomes de carbone dans un polymère vinylique isotactique (d’après [3])
Figure 9 – Exemples de conformations hélicoïdales de différents polymères isotactiques (d’après [2])
■ Données structurales conformationnelles 3. Polymères à l’état cristallin

de quelques polyoléfines -substituées isotactiques
de motif unitaire — CH 2 — CH —
Le comportement des polymères à l’état solide – par opposition
—
A à l’état caoutchoutique ou encore visqueux – résulte des deux formes

d’organisations que peuvent adopter les chaînes macromolécu-
Période laires, à savoir celles du cristal et du verre. Dans un cristal, les chaînes
Hélice
Polymère A de fibre de polymères sont organisées selon un ordre tridimensionnel tandis
(1)
(nm) que, dans un verre, où seul un ordre à longue distance prévaut, les
chaînes macromoléculaires sont par essence à l’état amorphe. Tous
Polypropylène 0,650 31 les polymères ne se prêtent pas à la cristallisation : seules les chaînes
caractérisées par une structure conformationnelle régulière et symé-
trique ou celles porteuses de groupes capables d’interactions molé-
Poly(butène-1) 0,650 31 culaires fortes (liaisons hydrogène) sont enclines à former des zones
cristallines. Les chaînes macromoléculaires s’assemblent dans ces
parties cristallines selon le principe de l’encombrement minimal et
Poly(butadiène-1,2) 0,650 31 de l’état énergétiquement le plus stable.
Le processus de cristallisation implique, en réalité, trois niveaux
d’organisations :
Polystyrène 0,665 31
— la maille cristalline, reflet de la conformation de la chaîne et
de sa position par rapport aux chaînes voisines ;
— la lamelle cristalline, correspondant à l’état d’association supé-
Poly(méthylvinyléther) 0,650 31
rieur, formée de chaînes repliées en forme d’accordéon. L’épaisseur
de ces cristallites est de l’ordre de 10 à 20 nm ;
— des structures à symétrie circulaire telles que les sphérolites,
issues de l’association de cristallites, dont la taille est de l’ordre du
Poly(acrylate 0,646 31 millimètre.
de tert-butyle)
3.1 Monocristaux et cristallites

Poly(méthyl-4 pen- 1,385 72
tène-2)
Nous avons évoqué, dans la partie précédente, les deux facteurs
responsables de l’apparition d’une organisation cristalline, à savoir
l’existence d’une conformation stable de la chaîne – elle-même
engendrée par une structure régulière – et l’aptitude des chaînes à
Poly(m-méthylstyrène) 2,174 113
s’organiser dans un empaquetage énergétiquement favorable. Les
mailles cristallines unitaires ainsi constituées s’assemblent dans
des structures de plus grande taille qui peuvent prendre des formes
variées.
Poly(méthyl-3 butène-1) 0,684 41 Le monocristal, entité théoriquement isolable, est l’exemple d’un
arrangement régulier de mailles cristallines unitaires en nombre
important ; quant aux cristallites, il s’agit certes de zones lamellaires
ordonnées, mais elles impliquent un nombre plus faible de mailles
et sont insérées dans des régions amorphes.
Poly(diméthyl-3,3’ 0,690 41 Les monocristaux peuvent être obtenus par évaporation lente de
butène-1)
solutions diluées de polymères possédant une grande régularité de
structure, comme c’est le cas pour le polyéthylène haute densité.
Les dimensions de ces monocristaux sont de l’ordre de quelques
micromètres et leur épaisseur peut être estimée à quelques dizaines
Poly(p-fluorostyrène) 0,830 41 de nanomètres. Leur étude par microscopie électronique a permis
de suggérer que ces monocristaux résultent du repliement des
(1) La notation np signifie qu’il y a n motifs dans p tours. chaînes représenté sur la figure 10. Plusieurs chaînes peuvent
entrer dans la constitution d’un monocristal.
Contrairement aux monocristaux, les cristallites sont des entités
qui se forment par refroidissement des polymères à l’état fondu. La
structure lamellaire est là encore la caractéristique qui prévaut,
mais, à la différence des monocristaux, ces cristallites sont de plus
petites dimensions et surtout, jouxtent des régions amorphes.
Cristallites et zones amorphes ne constituent pas, en d’autres
termes, des entités isolables. On parle, dans ce cas, de polymères
semi-cristallins. Les dimensions de ces cristallites sont de quelques
dizaines de nanomètres. Leur proportion volumique peut être très
élevée pour des échantillons hautement réguliers tels que le poly-
propylène isotactique et très faible – voire négligeable – pour des
polymères ne présentant pas une grande régularité
configurationnelle. Ainsi en est-il du PVC commercial, dont les
enchaînements syndiotactiques, longs de 8 à 14 unités mono-
mères, s’organisent en zones cristallines du type micelles frangées
Figure 12 – Croissance torsadée des lamelles

dans une sphérolite de polyéthylène
Figure 10 – Monocristal résultant du pliage de chaînes linéaires
Figure 11 – Cristallites de type micelles frangées, caractéristiques Figure 13 – Sphérolites de poly(oxypropylène) isotactique
des polymères semi-cristallins à faible taux de cristallinité (cliché de J.-C. Wittmann, Institut Charles Sadron)
(figure 11). La proportion relative des motifs unitaires entrant dans

la constitution des cristallites est appelée taux de cristallinité de
l’échantillon. Ce taux de cristallinité est influencé non seulement
par la structure moléculaire de l’échantillon, mais aussi par les trai-
tements thermiques qu’il a subi. Les méthodes qui permettent de
le mesurer sont citées dans le paragraphe 3.5. L’influence du taux
de cristallinité sur les propriétés physiques et mécaniques des
polymères organiques est extrêmement importante. Figure 14 – Boucles lâches dans les zones amorphes des sphérolites
3.2 Structures sphérolitiques Cette croissance torsadée de la cristallisation permet d’expliquer

les figures observées lors de l’examen microscopique entre nicols
croisés (figure 13) : au microscope électronique, les sphérolites
Les composés macromoléculaires hautement cristallisables laissent apparaître une structure lamellaire torsadée.
peuvent donner lieu, par refroidissement à partir de l’état fondu, à De nombreuses observations expérimentales ont permis de
un arrangement régulier des cristallites. Les structures correspon- montrer que le taux de cristallinité au sein des sphérolites n’est pas
dantes sont appelées sphérolites. C’est le troisième niveau de égal à l’unité. Les zones amorphes peuvent résulter de boucles
l’organisation cristalline. lâches telles que celles représentées sur la figure 14, de défauts
Ces sphérolites sont formées de lamelles cristallines dont la dans les cristaux, de segments de chaîne reliant les cristallites
croissance s’effectue à partir d’un germe. Le diamètre des sphéro- entre eux ou bien d’une zone interlamellaire amorphe.
lites est donc déterminé par le nombre de germes de cristallisation
par unité de volume. Ainsi, leur diamètre peut varier de quelques
micromètres à quelques millimètres.
Dans la sphérolite, l’axe cristallographique de la maille unitaire
3.3 Vitesse de croissance des cristallites
est orienté selon une direction privilégiée par rapport aux rayons et cinétique de cristallisation
de la sphérolite. Les chaînes sont, quant à elles, repliées dans des
structures lamellaires et orientées selon un axe perpendiculaire au
rayon de la sphérolite, tandis que les lamelles peuvent croître Il existe une température comprise entre les températures de
selon un mouvement hélicoïdal ; ces dernières ne présentent donc fusion (T f ) et de transition vitreuse (T g ) à laquelle la croissance des
pas nécessairement une face radiale plane. cristallites est maximale.
Le polyéthylène haute densité, qui a beaucoup été étudié en Compromis entre une température (T f ) qui empêche la germina-
raison de sa facilité à cristalliser, présente, par exemple, un axe b tion et celle (T g ) à laquelle les chaînes macromoléculaires se
orienté parallèlement à un rayon de sphérolite et des axes a et c figent, cette température optimale de cristallisation dépend égale-
variant de façon hélicoïdale (figure 12). ment de la mobilité des chaînes concernées et donc de leur masse
moléculaire. Indépendamment de l’influence exercée par la tempé-

rature sur la vitesse de croissance des cristallites, un autre paramè-
tre joue un rôle considérable sur la morphologie des sphérolites
formées : il s’agit du nombre de germes présents et de la vitesse
de germination à une température donnée. Paramètre ne variant
pas de façon linéaire avec la température, le nombre de germes
conditionne, en effet, la taille et la structure fine des sphérolites.
Globalement, la vitesse de formation de la phase cristalline au
détriment de la partie amorphe a été exprimée par Avrami comme
étant :
w t / w 0 = exp (– k t n)
avec k constante de vitesse de cristallisation,
w 0 masse du polymère fondu à t = 0,
w t masse du polymère fondu au temps t.
n est l’exposant d’Avrami caractérisant à la fois la forme géomé-
trique formée après la germination et la dépendance du processus
de nucléation vis-à-vis du temps.
Figure 15 – Principe de la réalisation d’un cliché de fibre
3.4 Caractérisation des polymères

semi-cristallins
Nous avons évoqué, dans un paragraphe précédent, les trois

niveaux de l’organisation cristalline. Chacun de ces niveaux peut
être scruté grâce à l’utilisation d’une technique appropriée.
La diffraction des rayons X, dont la longueur d’onde est de l’ordre
de 1 nm, est la méthode de choix pour déterminer les paramètres
de la maille cristalline. Cette technique peut être utilisée selon deux
méthodes :
— la première est la méthode des poudres ; elle est fondée sur
l’orientation aléatoire des cristallites dans un échantillon finement
broyé ; ce procédé, qui est particulièrement bien adapté au cas des
ensembles de microcristaux, permet d’accéder aux distances
réticulaires et aux paramètres de la maille unitaire ;
— le second procédé est celui des fibres ; il est employé pour la
caractérisation de polymères semi-cristallins orientés par étirage.
Le principe de cette méthode, très voisin de celui de la méthode du
Figure 16 – Cliché de fibre du polypropylène isotactique
cristal tournant, est décrit ci-après.
(cliché de B. Lotz, Institut Charles Sadron)
L’étirage d’une fibre, à partir d’un matériau macromoléculaire
cristallisable, conduit à une orientation des cristallites dans la direc-
tion de l’étirage ; lorsqu’une telle fibre est placée sur le trajet d’un groupe spatial du cristal). connaissant le volume massique du maté-
faisceau monochromatique de rayons X (figure 15), les familles de riau cristallin, on peut ensuite calculer la masse de matière contenue
plans réticulaires orientées de manière à satisfaire la relation de dans une maille unitaire. Cette masse doit correspondre à un multiple
Bragg : de la masse molaire du motif unitaire. On en déduit le nombre de
2d sin θ = n λ motifs constitutifs d’une maille unitaire ;
avec d distance interréticulaire, ■ positionnement des atomes constitutifs d’un motif unitaire.
C’est là l’opération la plus délicate car elle nécessite la mesure de
θ complément de l’angle d’incidence du faisceau de l’intensité diffractée par chaque famille de plans réticulaires. L’inten-
longueur d’onde λ, sité, par l’intermédiaire du facteur de structure de chaque famille de
n nombre entier, plans réticulaires, permet d’accéder à la densité électronique des
donnent lieu au phénomène de diffraction. Les cristallites étant éléments diffractants.
orientées au hasard autour de l’axe de la fibre, il n’est pas utile de L’exploitation du cliché de fibre du poly(oxyéthylène) a ainsi per-
faire tourner celle-ci, comme dans la méthode du cristal tournant, mis d’établir que ce polymère cristallise selon une maille monocli-
pour que toutes les familles de plans réticulaires présentent toutes nique dont les paramètres sont :
les orientations par rapport au faisceau incident. On obtient des a = 0,816 nm ; b = 1,30 nm ; c (période de fibre) = 1,93 nm et
clichés de diffraction qui, au lieu d’être constitués de taches ponc- β = 126 o5’.
tuelles comme avec les monocristaux minéraux, laissent apparaître
l’imperfection de l’orientation des cristallites par rapport à l’axe de Pour le polyéthylène, la maille unitaire est orthorhombique avec
fibre, ainsi que l’imperfection de constitution des cristallites des paramètres : a = 0,75 nm ; b = 0,493 nm ; c = 0,253 nm.
elles-mêmes. La figure 16 représente le cliché de fibre du polypro- Pour l’étude des structures lamellaires telles que les monocris-
pylène isotactique. Les différentes opérations qui permettent taux – deuxième niveau de l’organisation cristalline –, c’est la
d’accéder à la structure conformationnelle sont les suivantes : microscopie électronique qui s’est révélée la méthode la mieux
adaptée. L’épaisseur et les dimensions latérales des lamelles ainsi
■ détermination des paramètres de la maille cristalline (mesure des que la topographie de leur surface peuvent, en effet, être détermi-
distances réticulaires, puis détermination des indices de Miller et du nées par cette technique.
La microscopie optique est utilisée, quant à elle, pour l’examen

de la morphologie des agrégats cristallins du type sphérolites. Ces
derniers, lorsqu’ils sont observés entre nicols croisés, apparaissent
sous la forme d’une croix de Malte. C’est le signe que les polymères
analysés sont biréfringents, en raison du repliement des chaînes
dans des structures lamellaires. En effet, la biréfringence, associée
à la géométrie sphérique des sphérolites, produit des zones
d’extinction caractéristiques.
3.5 Mesure du taux de cristallinité
3.5.1 Diffraction des rayons X
Un diagramme de rayons X aux grands angles est la somme de

l’intensité diffusée par la partie amorphe et de celle diffractée par la
fraction cristalline. La méthode utilisée est celle des poudres et la
figure 17 représente la variation de l’intensité transmise par un
échantillon de polypropylène isotactique en fonction de l’angle de
diffraction 2 θ . Le taux de cristallinité est égal au rapport de l’intensité
diffractée à l’intensité totale transmise. La difficulté de cette méthode
réside dans l’évaluation des aires correspondant respectivement à la
diffraction et à la diffusion.
Figure 17 – Diagramme de diffraction des rayons X
du polypropylène isotactique
3.5.2 Méthode volumétrique
■ Cette méthode est fondée sur l’additivité des volumes des pha-
ses cristalline et amorphe :
V = Vc + Va
On en déduit la relation entre les volumes massiques (exprimés
en valeurs moyennes) :
V = X m Vc + ( 1 – X m ) Va
dans laquelle X m représente le taux de cristallinité massique de

l’échantillon soit :
( Va – V )
X m = ------------------------
( Va – Vc )
Dans le cas où plusieurs formes cristallines d’un même poly-

mère correspondent à des volumes massiques différents : Figure 18 – Évaluation du volume massique de la phase amorphe
V = X m1 V 1c + X m2 V 2c + ( 1 – X m1 – X m2 ) V a
■ Certains auteurs préconisent l’additivité des masses des phases La mesure du volume massique V de l’échantillon est faite par
cristalline et amorphe : les méthodes classiques (pycnomètre, colonne à gradient de den-
M = Mc + Ma sité, etc.). Les valeurs de V a et V c sont plus difficiles à obtenir car
on ne dispose généralement pas d’échantillons parfaitement cris-
la relation entre les masses volumiques des différentes phases
tallins ou parfaitement amorphes.
s’écrit alors :
ρ = X v ρ c + (1 – X v ) ρa V a , à la température T, peut être évalué par extrapolation des
valeurs obtenues au-delà de la température de fusion T f
où X v est le taux de cristallinité volumique : (figure 18).
V c peut être obtenu à partir des données de la cristallographie ;
ρ – ρa en effet, les dimensions de la maille cristalline sont connues avec
X v = ------------------
ρc – ρa une bonne précision et le nombre d’atomes constitutifs de cette
maille permet le calcul du volume massique théorique d’une phase
on en déduit aisément que : parfaitement cristallisée.
V ρc
X m = ------ X v = ----- X v
Vc ρ 3.5.3 Analyse enthalpique différentielle (AED)
L’un et l’autre de ces taux de cristallinité sont indifféremment C’est la méthode de choix de mise en évidence et de mesure de
employés et ils ne diffèrent que de quelques centièmes. la cristallinité. Le phénomène de fusion est une transformation
endothermique et peut donc être étudié par les méthodes Si, aux températures T 1 et T 2 correspondent les taux X 1 et X 2 ,
d’analyse thermique. on aura :

L’enthalpie de fusion d’un polymère est la quantité d’énergie T2
S1 – S2 1
nécessaire pour transformer un échantillon partiellement ou tota- X 2 – X 1 = ------------------- = ------ ∆ Cp d T
Sc Sc T1
lement cristallin en un échantillon totalement amorphe. Le thermo-
gramme ∆Cp = f (T ), dans lequel ∆C p représente la différence de Cette technique permet enfin d’obtenir, avec une bonne précision,
capacité thermique de l’échantillon par rapport à une référence ne les températures de fusion T f des composés macromoléculaires.
subissant aucune transition thermique dans le domaine étudié,
présente donc un signal endothermique dont l’aire est proportion-
nelle à l’enthalpie de fusion de l’échantillon. Seules les zones 3.5.4 Spectroscopies infrarouge et RMN
cristallines donnent lieu au phénomène de fusion et l’aire du signal
est donc proportionnelle au taux de cristallinité.
Les différences entre les spectres d’absorption infrarouge éma-
Si l’on appelle : nant d’échantillons à l’état cristallin et à l’état amorphe ont été mises
∆H f* l’enthalpie de fusion expérimentale, à profit pour mesurer le taux de cristallinité. En raison de leur nature
∆H f l’enthalpie de fusion théorique du composé parfaite- symétrique, les domaines cristallins donnent lieu à des spectres
ment cristallin, caractérisés par des bandes fines et beaucoup mieux définies que
celles résultant de la partie amorphe. Dans certains cas, il est même
le taux de cristallinité est donné par la relation X = ∆H f*/ ∆H f possible d’identifier des bandes caractéristiques de chacun des états,
(X généralement exprimé en pour-cent). cristallin et amorphe :
Ce taux de cristallinité peut être volumique, massique (ou — polyéthylène cristallin : 750, 1 050, 1 178, 1 889 cm–1
molaire) selon l’unité choisie pour l’enthalpie de fusion. La diffi- amorphe : 1 300, 1 352, 1 268 cm–1
culté majeure d’une telle méthode réside dans la détermination de — polyamide 6-6 cristallin : 935 cm–1
l’enthalpie de fusion du composé parfaitement cristallin. amorphe : 1 136 cm–1
Deux méthodes sont utilisées : Une mesure absolue du taux de cristallinité est dès lors
— la première consiste à mesurer l’enthalpie de fusion d’un poly- possible [5].
mère fortement cristallin de même structure chimique et dont on Dans certains cas, la RMN (résonance magnétique nucléaire) a été
a, au préalable, mesuré le taux de cristallinité par une autre utilisée pour déterminer le taux de cristallinité dans un échantillon
méthode (rayons X, volumétrie ou autre) ; semi-cristallin. La différence de fréquence des mouvements des
— la seconde méthode utilise des modèles micromoléculaires chaînes, selon qu’elles font partie de zones amorphe ou cristalline,
dont la structure cristalline est analogue à celle du polymère étudié. est à l’origine de l’emploi de cette technique pour l’étude des poly-
Par exemple, l’enthalpie de fusion du polyéthylène peut être prise mères semi-cristallins. Le lecteur est prié de se référer aux ouvrages
égale à celle du n-dotriacontane (C32H66 ), molécule cristallisant dans spécialisés pour obtenir de plus amples détails [6].
le même système que le polyéthylène.
Considérons le thermogramme de la figure 19 sur lequel on
mesure la surface totale du signal (S ). 4. Polymères orientés
La surface S c correspondant à une structure cristalline pure
déterminée par ailleurs, le taux de cristallinité est alors :
X = S / Sc Outre la tendance naturelle qu’éprouvent certaines chaînes régu-
lières à s’organiser en zones cristallines, il est possible de provoquer
L’AED est une méthode rapide et précise (après étalonnage) qui un phénomène de cristallisation par une orientation mécanique des
permet en outre de suivre facilement la variation du taux de chaînes de polymères. Il en est ainsi du caoutchouc qui, déformé à
cristallinité en fonction de la température. 0 oC, présente une structure dite en chichekebab (brochette), dans
laquelle de longs filaments parallèles à la direction d’étirement suc-
cèdent à des lamelles orientées perpendiculairement. Il résulte de
cette orientation des polymères par étirage une très nette améliora-
tion des propriétés mécaniques, dont on comprend aisément qu’elle
constitue un phénomène d’une importante technique considérable.
4.1 Étirage uniaxial d’un polymère

semi-cristallin
La figure 20 représente une courbe de traction typique d’un poly-

mère semi-cristallin (polyéthylène basse densité ou polyamide)
obtenue à vitesse de déformation lente (courbe I ) : au point B
apparaît une striction qui se développe avec le maintien de l’appli-
cation de la contrainte. Si l’échantillon étiré est à nouveau soumis
à l’analyse dynamométrique, il conduit à la courbe de traction II
pour les contraintes appliquées longitudinalement (suivant l’axe de
fibre, c’est-à-dire dans le sens de l’étirage) et à la courbe III pour
les contraintes appliquées transversalement.
Figure 19 – Thermogramme obtenu par AED
Il résulte donc de l’étirage un accroissement très net du module
d’Young selon l’axe de fibre, une diminution tout aussi nette étant
observée dans la direction perpendiculaire. L’élongation à la rup-
ture est réduite dans les deux directions.
De nombreuses autres propriétés physiques, l’indice de réfraction

par exemple, suivent une transformation analogue qui traduit une
modification de structure au niveau des arrangements moléculaires.
Sur le plan structural, on peut considérer que l’étirage provoque
une destruction de la structure sphérolitique du polymère
semi-cristallin et conduit à une orientation privilégiée des chaînes
et des lamelles cristallines. La figure 21 schématise cet effet.
La cohésion spécifique du système orienté augmente fortement
car l’étirage induit, en plus de l’orientation des zones cristallines,
une interpénétration des lamelles (figure 22) ; il en résulte que la
déformation suivant l’axe de fibre du matériau orienté ne fait plus
appel principalement à la déformation des zones les moins cohé-
sives, c’est-à-dire les zones amorphes intralamellaires ; ces
dernières ne jouent plus le rôle de lubrifiant et il se produit une
augmentation du module d’Young et de la ténacité ainsi qu’une
Figure 20 – Courbes contrainte-allongement typiques pour un diminution de l’allongement à la rupture.
polymère semi-cristallin : La température à laquelle est réalisé l’étirage joue un rôle
— avant orientation (courbe I), prépondérant sur la qualité de l’orientation : l’étirage doit être
— après orientation dans la direction de l’étirage (courbe II), impérativement effectué au-dessous de T f , afin d’empêcher la
— après orientation dans la direction perpendiculaire à l’étirage relaxation immédiate du système dès que la contrainte est relâ-
(courbe III) chée. Lorsque l’orientation est très prononcée, les structures obte-
nues sont des fibres qui sont caractérisées par une faible
proportion de chaînes repliées en lamelles et qui sont dépourvues
de zones totalement amorphes. De telles structures peuvent être
générées à partir des structures moléculaires rigides, tels les poly-
amides aromatiques :
auxquelles on fait subir un étirage au moment du filage à partir d’un

collodion (solution concentrée de polymère). Les fibres qui en
résultent montrent des caractéristiques mécaniques (ténacité et
module d’Young) très élevées. Ainsi, les fibres para-aramides
peuvent atteindre une ténacité de 2,8 GPa et un module d’Young de
Figure 21 – Schématisation de l’effet de l’étirage sur la modification
130 GPa (Kevlar ® et Twaron ® ). Des valeurs comparables peuvent
de structure d’un polymère semi-cristallin
être obtenues avec du polyéthylène linéaire de masse molaire élevée
(> 5 × 10 5 g /mol).
Dans le cas des systèmes amorphes, poly(chlorure de vinyle) par
exemple, le phénomène est analogue : une orientation préférentielle,
sans cristallisation véritable, permet un rapprochement des grou-
pements moléculaires interactifs d’où il découle un accroissement
de la densité d’énergie cohésive.
4.2 Étirages monoaxial et biaxial de films

Figure 22 – Schématisation de l’interpénétration
des lamelles cristallines, résultant de l’étirage 4.2.1 Étirage monoaxial
L’étirage monoaxial de films au travers de filières de section

rectangulaire, ou encore par calandrage, conduit à une anisotropie
des propriétés dans les deux directions orthogonales du plan du film.
Bien qu’il en résulte une limitation des applications, certaines d’entre
elles (bandes à base de PET pour magnétocassettes, fibrilles de poly-
propylène monoétiré) ne sont pas gênées par cette anisotropie.
La représentation graphique de l’orientation uniaxiale des chaînes
peut être réalisée à différents niveaux. La méthode la plus intuitive
consiste à représenter une surface tridimensionnelle dont la distance
à partir de l’origine est proportionnelle à la probabilité de distribution
des orientations (figure 23). Ainsi, plus l’ellipsoïde est allongé, plus
Figure 23 – Représentation de l’orientation moyenne des chaînes l’écart à l’orientation parfaite est faible.
dans un matériau polymère ayant subi un étirage monoaxial
Une autre méthode, d’utilisation plus aisée, consiste à définir
une fonction d’orientation (dite fonction de Hermans) :
2
f H = ( 3cos Φ c 1 – 1 ) /2
dans laquelle Φc1 est l’angle que fait l’axe de la chaîne polymère Dans le cas de polymères semi-cristallins, on peut écrire, pour le
avec la direction de référence (en général, l’axe de fibre dans le cas j e axe cristallographique :
de l’étirage uniaxial). Si toutes les chaînes sont alignées parallèle-
ment à l’axe de fibre, f H = 1 ; pour un système isotrope, f H = 0 ; si 2 2
f 1 j = 2cos Φ j 1 – cos Φ j 2 – 1
toutes les chaînes sont perpendiculaires à l’axe de fibre, f H = 1 / 2.
L’application au cas particulier des polymères semi-cristallins 2 2
peut être réalisée en considérant les angles Φ a 1 , Φ b 1 et Φc 1 que f 2 j = 2cos Φ j 2 – cos Φ j 1 – 1
font les axes cristallographiques a , b et c avec l’axe de fibre.
Φ ij étant l’angle entre le j e axe cristallographique et la direction
On a alors : de référence i.
2
f H a = ( 3 cos Φ a 1 – 1 ) /2 En pratique f peut varier de 0 à 1 selon que le polymère se trouve
dans un état totalement amorphe ou dans un état parfaitement
2
f H b = ( 3 cos Φ b 1 – 1 ) /2 orienté.
2
f H c = ( 3 cos Φ c 1 – 1 )/2
4.3 Cristallisation dans un écoulement
Dans le cas particulier d’une cristallisation du polymère dans le « élongationnel »
système orthorhombique, on a :
f Ha + f Hb + f Hc = 0
Des structures intermédiaires entre les lamelles et les chaînes en
extension peuvent être obtenues avec les polymères cristallisables,
lorsque la cristallisation est réalisée dans un écoulement pratiqué
4.2.2 Étirage biaxial sous élongation à partir de solutions visqueuses. On peut obtenir
une cristallisation fibreuse dans des conditions thermodynamiques
L’étirage biaxial de films peut être effectué soit sur des films tubu- telles que la cristallisation statique ne soit pas observable. Les
laires, soit sur des films plats, à partir de polymères amorphes ou structures ainsi générées (par exemple à partir de PE-HD dissous
semi-cristallins. Sur le plan phénoménologique, il ne se distingue dans le p-xylène ou de polypropylène isotactique dissous dans de
pas fondamentalement de l’étirage uniaxial et, quelle que soit la l’α -chloronaphtalène) sont du type chichekebab (brochettes).
technique utilisée, l’influence sur la structure est la même : une
La proportion de chaînes en extension varie avec la température et
orientation des chaînes (ou des zones microcristallines) dans le plan
l’élongation, et il est possible d’éliminer presque totalement les
défini par les deux directions d’étirage monoaxial.
lamelles. Pour le polyéthylène de masse molaire élevée, filé à partir
En ce qui concerne les rapports d’étirage (rapports des longueurs d’un gel (procédé de DSM), on peut atteindre une ténacité de 3 GPa et
respectivement après et avant étirage) selon les trois directions un module d’Young de 90 GPa. Ces valeurs sont considérables si l’on
orthogonales du système (notés λ 1 , λ 2 , λ 3 ) et si λ 3 correspond à remarque que les seules interactions moléculaires qui assurent la
l’épaisseur du film, on a : cohésion sont des interactions de London (§ 1.4.1.1), ce qui dénote
λ 3 = (λ 1 λ 2 )–1 une diminution de l’interdistance moyenne des dipôles interactifs.
Dans le cas particulier de l’égalité des élongations dans le plan

du film, on a :
λ 3 = λ 1–2 4.4 Méthodes de mesure de l’orientation
Il convient de signaler que cette biorientation se produit non seu-
lement au cours de l’extrusion-gonflage, mais aussi lors de la fabri- Toutes les méthodes de mesure des fonctions d’orientation
cation d’objets moulés par extrusion-soufflage (fabrication de corps utilisent l’anisotropie d’une propriété caractéristique du polymère
creux) et dans le thermoformage, à l’état caoutchoutique, de étiré.
semi-produits amorphes.
L’ordonnancement des chaînes et des cristallites étant moins 4.4.1 Mesure des indices de réfraction
régulier qu’à l’issue de l’étirage monoaxial, les interactions molé- (ou directement de la biréfringence)
culaires sont moins intenses que celles des systèmes uniorientés,
donc les propriétés mécaniques sont inférieures. Par contre, elles
sont nettement supérieures à celles des systèmes non orientés. L’anisotropie de structure est responsable de la biréfringence
(après étirage uniaxial) ou de la triréfringence (après étirage
L’orientation bidimensionnelle peut être définie à partir des biaxial) des polymères orientés.
angles Φc1 et Φc2 entre, d’une part, les axes des chaînes polymères
et, d’autre part, la direction d’extrusion 1 et la direction Pour un polymère semi-cristallin biorienté (cas le plus général),
transversale 2, respectivement. on a :
Pour les polymères non cristallins, on a : ocr ocr am oam
∆ n 13 = X v f 1 c ∆ n cb + f 1 a ∆ n ab + 1 – X v f 1 + ∆n + ∆ n 13 form
2 2
f 1 c = 2cos Φ c 1 + cos Φ c 2 – 1
ocr ocr am oam
2 2
∆ n 23 = X v f 2 c ∆ n cb + f 2 a ∆ n ab + 1 – X v f 2 + ∆n + ∆ n 23 form
f 2 c = 2cos Φ c 2 + cos Φ c 1 – 1
am am
avec f1 et f2 fonctions d’orientation des zones amorphes
selon les directions 1 et 2 respectivement,
Xv taux de cristallinité volumique,
∆ n ij différence des indices de réfraction dans
les directions i et j avec i ≠ j (= 1, 2 ou 3),
∆ n form biréfringence de forme, qui est générale-

ment considérée comme faible,
∆ n oam biréfringence intrinsèque des zones
amorphes,
ocr
∆n kᐉ biréfringence intrinsèque des zones cris-
tallines selon les axes cristallographiques
k et ᐉ avec k ≠ ᐉ (= a, b ou c ),
f ik fonctions d’orientation de l’axe cristallo-
graphique k (= a, b ou c ) relativement à la
direction i (= 1, 2).
4.4.2 Mesure du dichroïsme infrarouge

L’orientation du plan de vibration d’une radiation excitatrice
infrarouge polarisée plane, par rapport à la direction du moment
de transition du vibrateur PQ, détermine l’intensité de l’absorption
IR (figure 24).
Dans le cas d’une orientation aléatoire des vibrateurs, il n’y a
pas, au niveau macroscopique, d’orientation préférentielle pour
l’absorption.
Figure 24 – Principe du dichroïsme IR
Dans un monocristal, toutes les liaisons sont parfaitement
orientées et la situation est analogue à celle décrite pour un vibrateur
unique. Pour les composés macromoléculaires orientés, l’orientation
moyenne des chaînes (mesurée par f ) et l’angle θ de la liaison exci-
tée avec l’axe de la chaîne sont les deux paramètres qui déterminent
5. Cristaux liquides
la valeur du rapport de dichroïsme R ZY (avec R ZY rapport des absor- polymères
bances suivant les directions Z ou Y respectivement).
Il est aisé de relier R ZY à la fonction d’orientation f z dans le cas
d’une symétrie uniaxiale : 5.1 Généralités sur les cristaux liquides
f Z = (R ZY – 1) / (R Z ,Y + 2)
f Z est relative à l’orientation des vecteurs des moments de transi- Entre l’état cristallin et la phase isotrope, il existe un état de la
tion par rapport à l’axe de fibre Z. matière pour lequel les molécules s’ordonnent selon une orientation
privilégiée. Au terme généralement employé de cristal liquide,
Friedel a préféré la dénomination de mésophase pour qualifier cet
4.4.3 Autres méthodes état intermédiaire entre le liquide isotrope et l’ordre tridimensionnel.
Les molécules capables d’adopter une orientation préférentielle sont
D’une mise en œuvre plus délicate que les deux méthodes pré- dites mésogènes.
cédemment citées, différentes autres techniques peuvent être utili-
En pratique, les cristaux liquides peuvent être regroupés dans
sées pour mesurer les fonctions d’orientation. Elles seront
deux grandes familles appelées respectivement « thermotrope » et
seulement citées :
« lyotrope ». Dans les cristaux liquides thermotropes, l’apparition
— rayons X aux grands angles et aux petits angles ; des différentes mésophases est conditionnée par la température.
— résonance magnétique nucléaire (RMN) ; L’élévation de la température entraîne l’accroissement de l’agita-
— polarisation de fluorescence ; tion thermique et un désordre croissant jusqu’à l’état isotrope.
— spectrographie Raman ; Quant aux cristaux liquides lyotropes, leur aptitude à former des
— mesure de la vitesse du son. mésophases est liée à l’utilisation d’un solvant et aux effets de
concentration.
Pour plus de détails sur ces méthodes de mesure de l’orienta- Les cristaux liquides sont sensibles à bien d’autres sollicitations
tion, le lecteur pourra se reporter aux articles [A 3 273] telles que le champ magnétique ou électrique, la pression, etc., et
[AM 3 270] [AM 3 271] [AM 3 274] [AM 3 278] de la rubrique c’est la raison pour laquelle ils sont abondamment utilisés pour
Analyse physico-chimique des polymères, dans le présent traité, traduire de telles sollicitations.
et à ceux décrivant en détail les méthodes utilisées, dans le traité Les assemblages moléculaires qui donnent lieu à des méso-
Analyse et Caractérisation. phases présentent tous des structures rigides, caractérisées les
unes par une géométrie axiale et une forme de bâtonnet et les
autres par une géométrie en forme de disque plat. Les mésophases
induites pour ces structures moléculaires sont, quant à elles, clas-
sées dans trois grandes familles, selon le nombre de degrés de
liberté des molécules (figure 25). Ces différentes structures méso-
morphes ont les caractéristiques suivantes.
■ Dans une phase nématique (2 degrés de liberté), seul prévaut un

ordre orientationnel par rapport à un axe privilégié. Les groupes
mésogènes s’alignent, en moyenne, parallèlement à un axe n
appelé directeur, mais leurs centres de gravité ne sont plus confinés
dans une couche. Les phases nématiques sont donc plus fluides que
leurs homologues smectiques.
■ Les phases cholestériques sont une variante des mésophases
nématiques. Elles se forment lorsque les mésogènes qui s’orga-
nisent en phase nématique possèdent un centre chiral. La présence
de molécules chirales entraîne une torsion hélicoïdale des structures
mésomorphes ; l’orientation de l’axe directeur varie alors réguliè-
rement d’une couche à l’autre.
Certains cristaux liquides peuvent présenter l’état smectique et
l’état nématique.
Lorsque la perturbation est d’ordre thermique, l’état smectique
précède l’état nématique dans l’échelle des températures crois-
santes.
Le degré d’alignement moyen des molécules mésogènes (qui
exprime le paramètre moyen d’ordre orientationnel) est défini par
l’expression de Landau-de Gennes :
S = 1 / 2 < 3 cos 2 θ – 1 > avec 0 < S < 1

θ étant l’angle formé par l’axe principal de la molécule avec l’axe
directeur et < > symbolisant une moyenne arithmétique.
5.2 Polymères mésomorphes

Ils sont constitués de groupes mésogènes, reliés entre eux de
façon covalente par des chaînes macromoléculaires. Les propriétés
spécifiques de tels composés résident dans leur possibilité de
conférer aux matériaux correspondants un ordre et un
comportement anisotrope propres aux groupes mésogènes.
Les polymères mésomorphes peuvent être classés en trois
familles, selon l’emplacement des mésogènes par rapport à la
chaîne principale (figure 26) :
— dans la première famille, les groupes mésogènes sont incor-
porés dans la chaîne principale et sont éventuellement reliés entre
eux par des liens flexibles ; les polymères ainsi obtenus sont dits
à mésogènes intracaténaires ;
— dans une deuxième famille, les groupes mésogènes sont
greffés le long de la chaîne de polymères ; les polymères « en
peigne », porteurs de groupes mésogènes latéraux, sont dits à méso-
gènes extracaténaires ;
— la troisième famille correspondant à la combinaison des deux
Figure 25 – Différents types de structures mésomorphes premières : certains mésogènes font partie de la chaîne principale
(cristaux liquides) et d’autres sont latéraux.
■ Polymères lyotropes
■ Dans une phase smectique (1 degré de liberté), les mésogènes se Les structures macromoléculaires les plus aptes à former des
structurent en couches périodiques et s’alignent selon une orienta- fluides biréfringents en présence d’un solvant approprié sont celles
tion déterminée. Les forces latérales qui s’exercent entre les molé- dont la chaîne principale est constituée de groupes mésogènes. La
cules étant bien supérieures à celles prévalant entre les couches, ces très forte anisotropie qui en résulte et la symétrie élevée des chaînes
dernières peuvent glisser les unes par rapport aux autres ; la fluidité favorisent des arrangements réguliers et contribuent à rendre très
caractéristique des liquides est préservée sans que soit altéré l’ordre rigides les structures formées. Des matériaux à température de
régnant au sein d’une couche. Deux groupes principaux de méso- fusion plus élevée sont ainsi obtenus. Cette dernière caractéristique
phases ont été identifiés : qui est, en général, rédhibitoire à l’émergence de phases thermo-
— les mésogènes qui s’orientent selon un axe perpendiculaire tropes, n’empêche pas, en revanche, la formation de systèmes
au plan des couches donnent lieu aux mésophases SA ; lyotropes. Figurent dans la catégorie des polymères lyotropes : les
— les mésogènes qui sont inclinés d’un angle θ par rapport au dérivés cellulosiques, les acides nucléiques, les polypeptides et sur-
plan des couches forment les mésophases SC . tout les polyamides aromatiques. Ces derniers forment des struc-
D’autres phases smectiques, plus ordonnées encore et caracté- tures d’une grande rigidité qui ne sont solubles que dans des
risées par une organisation tridimensionnelle des mésogènes (SB , solvants très polaires tels que l’acide sulfurique, l’hexaméthylphos-
SE) existent également. phoramide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone en pré-
sence de LiCl. Ces polymères cristaux liquides lyotropes se
comportent de façon caractéristique au moment de la transition
Figure 26 – Différentes familles

de cristaux liquides polymères
entre un milieu isotrope et une solution anisotrope : la viscosité forment une phase nématique lorsque n est impair et une méso-
augmente en effet de façon abrupte pour une concentration critique phase smectique quand n est pair.
en groupes mésogènes. Bon nombre de ces polyamides aroma- Les polymères porteurs de groupes mésogènes latéraux
tiques ont atteint le stade de l’exploitation commerciale. Le plus constituent la deuxième grande famille des polymères thermo-
connu d’entre eux est la fibre para-aramide Kevlar ® : tropes. L’aptitude des mésogènes à s’organiser en mésophases
dépend grandement de la flexibilité du squelette macromoléculaire.
Des polymères flexibles tels les polysiloxanes ne perturberont pas,
lors de leurs changements configurationnels, l’alignement anisotro-
pique des groupes mésogènes. La plage de température où se déve-
loppent les mésophases est d’autant plus étalée que le squelette du
polymère est flexible.
Citons également le poly(p-benzamide) ou Fibre B ® (Du Pont) :
Le deuxième facteur qui contribue à l’émergence de phases ordon-
nées est la présence, dans des structures en peigne, d’un « bras
espaceur » séparant squelette et groupe mésogène. Grâce à un tel
bras espaceur, il est souvent possible d’induire la formation d’une
phase smectique entre l’état vitreux et la phase nématique.
■ Polymères thermotropes
Plus marginale est la catégorie des polymères thermotropes dont
Pour obtenir des mésophases thermotropes à partir de structures les groupes mésogènes comportent des centres chiraux. Des maté-
telles que celles décrites ci-dessus – à savoir un squelette macro- riaux formant une mésophase cholestérique sont obtenus par copo-
moléculaire constitué de mésogènes reliés entre eux –, il est néces- lymérisation d’un monomère vinylique porteur d’un mésogène
saire de déstabiliser la symétrie de ces assemblages moléculaires. chiral avec un comonomère comportant un groupe mésogène
Plusieurs approches ont été envisagées : « classique ». La proportion de monomère cholestérique détermine
— par incorporation de chaînons plus flexibles pour relier les le caractère hélicoïdal de la phase nématique chirale.
mésogènes, ou augmentation de leur taille ;
— par copolymérisation de mésogènes de tailles diverses tendant
à former des structures plus irrégulières ; 5.3 Techniques d’identification
— par introduction de substituants latéraux ou de défauts le
long de la chaîne pour rompre la symétrie de la chaîne principale. des mésophases
Cette stratégie s’est révélée particulièrement féconde dans le cas
des polyesters aromatiques si l’on en juge par les nombreux Les différentes phases liquides cristallines ne sont pas aisément
exemples de systèmes thermotropes qui ont été obtenus grâce à la identifiables dans un matériau polymère, ce qui nécessite souvent
déstabilisation de la symétrie de la chaîne de polyester [7]. l’emploi de plusieurs techniques pour aboutir à une information
fiable.
Les polyesters dont la structure est donnée ci-dessous :
La microscopie optique est certainement l’outil le plus précieux
pour l’identification des différentes mésophases. Chacune d’entre
elles développe, en effet, une texture caractéristique à travers la
lumière polarisée du microscope. Un expérimentateur exercé est
ainsi capable de distinguer au microscope la formation des diffé-
rentes phases smectiques et nématiques.
L’analyse enthalpique différentielle est indispensable pour la

détermination des températures de transition des systèmes thermo-
tropes.
La diffraction des rayons X est d’un emploi plus délicat, en
particulier lorsqu’il s’agit d’identifier les phases les moins ordon-
nées. Pour des mésophases smectiques, pour lesquelles le degré
d’ordre est plus important, il est possible de distinguer une, voire
plusieurs réflexions de Bragg.
5.4 Applications des cristaux liquides

polymères
Les matériaux polymères comportant des groupes mésogènes

inclus dans la chaîne principale ont trouvé de nombreuses applica-
tions dans le domaine des fibres, en raison de leurs remarquables
propriétés mécaniques.
Quant aux polymères porteurs de groupes mésogènes latéraux,
leur aptitude à s’orienter dans un champ électrique ou magnétique
a été mise à profit dans l’optoélectronique pour l’affichage, pour le
développement des fibres optiques, etc.
6. Mélanges de polymères
Mélanger des polymères de nature chimique différente avec, pour
perspective, l’élaboration de matériaux polymères originaux est une
démarche a priori très séduisante. La science des matériaux offre,
en effet, maints exemples d’alliages – en particulier de métaux –
dont les propriétés sont bien supérieures à celles des composés de
départ. De plus, élaborer un matériau original à partir d’un mélange
de polymères semble, au premier abord, moins coûteux et moins
aléatoire que synthétiser un polymère inconnu à partir d’un
nouveau monomère. Figure 27 – Représentation schématique
de différents systèmes binaires
Les faits expérimentaux infirment malheureusement cette vision
simpliste car, dans la majorité des cas, la règle qui prévaut dans le
domaine des polymères est celle de l’immiscibilité des entités moléculaire, l’entropie de mélange est, par définition, proportion-
macromoléculaires de nature chimique différente. L’incompatibilité nelle au logarithme du nombre de complexions (c’est-à-dire
des polymères entre eux provoque leur démixtion et se trouve être d’arrangements possibles) des différents composants du système :
la cause principale des propriétés médiocres qui caractérisent la
∆S = k ln W
plupart des mélanges de polymères. Tout au plus peut-on attendre
des mélanges incompatibles qu’ils possèdent des propriétés inter- W étant le nombre de complexions et k la constante de Boltzmann.
médiaires à celles des constituants de départ. Dans le cas d’un mélange de deux molécules simples, le nombre
Il existe, cependant, quelques exemples de mélanges polymères de complexions s’élève à 2100, tandis qu’il se réduit à 2 55 pour une
homogènes, le plus connu d’entre eux est certainement le Noryl ®, solution de polymères et à 210 pour un mélange de deux polymè-
de GE Plastics BV, obtenu par mélange de polystyrène (PS) et de res différents. L’entropie de mélange est donc d’autant plus faible
poly(oxyphénylène) (PPO). On peut également citer les mélanges que les chaînes concernées sont longues et n’est généralement pas
de PS avec le poly(vinylméthyléther) (PVME) et de PVC avec le suffisante pour compenser les interactions répulsives qui se mani-
PMMA. L’acuité du phénomène d’immiscibilité des polymères pro- festent entre les unités de nature chimique différente. Ces interac-
vient de leur taille – donc de leur faible entropie de mélange –, tions répulsives reflètent la nature endothermique du processus de
mais aussi de leur répulsion mutuelle. Pour en maîtriser les effets mélange et se traduisent par une enthalpie de mélange positive
voire, dans certains cas, en tirer avantage, il faut examiner les cau- (∆H M > 0). Dans ces conditions, l’énergie libre de mélange est posi-
ses thermodynamiques de l’incompatibilité des polymères. tive, ce qui est favorable à la démixtion des polymères :
∆ G M = ∆ H M – T ∆S M > 0
Toutefois, des mélanges miscibles peuvent être obtenus lorsque
6.1 Thermodynamique des mélanges les chaînes sont courtes [∆S M est alors plus important] ou lorsque
l’enthalpie de mélange n’est que faiblement positive. Dans certains
Comparer les mélanges de polymères avec des systèmes cas favorables, il peut se produire que l’énergie d’échange d’unités
constitués de petites molécules permet de comprendre la tendance dissemblables, dont l’intensité dépend des forces de Van der Waals
qu’ont les macromolécules à se séparer en phases distinctes. Si l’on qui s’exercent dans le milieu, demeure faible.
prend, pour ce faire, un réseau tel que ceux représentés sur la En revanche, lorsque des interactions attractives du type liaison
figure 27 dans lequel chaque case est occupée soit par une molécule hydrogène se forment entre entités de nature chimique différente,
simple, soit par une unité appartenant à une chaîne macro- l’enthalpie libre de mélange est négative. Toutes les conditions sont
alors réunies pour que le mélange formé soit homogène. Il est pos- 6.2 Équilibre entre phases. Diagramme
sible de calculer l’énergie libre de mélange grâce à la théorie de
Flory-Huggins, moyennant quelques hypothèses simplificatrices. Ce de phases
modèle ne prend en compte que les interactions du type
London-Van der Waals et ignore des éléments comme la poly- Selon la valeur du paramètre d’interaction Λ AB , trois cas de
molécularité. figure, correspondant tous les trois à une variation négative de
l’enthalpie libre de mélange, peuvent se présenter :
L’énergie libre de mélange par site s’écrit :
— lorsque les interactions sont attractives, Λ AB est inférieur à 0
et ∆G M varie de façon convexe avec Φ B . Le mélange est alors
∆G M = k T
ΦA
--------
N A
- ln Φ A
ΦB
+ ------- ln Φ B + χ AB Φ A Φ B
NB homogène en toutes proportions (figure 28a ) ;
— lorsque les interactions sont de nature répulsive et que Λ AB est
avec Φ A et Φ B fractions volumiques des constituants poly(A) et supérieur à une certaine valeur critique Λ AB cr , ∆G ne varie de
poly(B), manière convexe que pour certaines compositions ; le mélange n’est
N A et N B degrés de polymérisation des chaînes poly(A) et pas miscible en toutes proportions ; pour le domaine de composition
poly(B), compris entre ΦBsp′ et Φ Bsp
″ , le système évolue vers une démix-
tion en deux phases de compositions différentes (figure 28b ) ;
χAB paramètre d’interaction entre poly(A) et poly(B),
— lorsque Λ AB est égal à une valeur critique Λ ABcr , ∆ G est convexe
T température absolue, sauf pour une composition Φ Bcr donnée ; la composition Φ Bcr est à la
k constante de Boltzmann. limite de la démixtion (figure 28c ).
1
kT χ AB = ε AB – ------ ( ε AA + ε BB ) représente, en fait, la variation La miscibilité des polymères varie également en fonction de la
2 température. Il est possible, à partir de la connaissance de l’évolu-
d’énergie ∆ ε AB qu’impliquerait l’interaction entre unités A et B, ε AA
tion de Λ AB en fonction de la température et de la composition, de
et ε BB étant les énergies d’interaction respectives des unités A et B construire le diagramme de phases d’un mélange de polymères.
entre elles. Ce diagramme de phases est défini par deux courbes (figure 29) :
χAB prend des valeurs positives lorsque l’interaction entre A et B — la courbe dite binodale correspond à l’égalité des potentiels
nécessite un apport d’énergie (∆ εAB > 0 et ε AB supérieure à la chimiques des deux constituants du système dans chacune des
moyenne de ε AA et ε BB), c’est dire que cette interaction est phases, soit :
répulsive ; le mélange est alors endothermique. L’hypothèse des µ A = µ ′A et µ B = µ ′B
seules interactions du type London-Van der Waals implique, par
ailleurs, que l’énergie d’attraction entre les unités dépend de la — la courbe dite spinodale correspond, quant à elle, à :
polarisation α i et du potentiel d’ionisation I ij par l’expression
2

ε ij = Iij α i α j , et comme I est identique quelle que soit l’unité ∂ ∆G M
considérée, le produit k T χ AB se réduit à : --------------------
- = 0
∂ ΦB2 P, T
1 2
k T χ AB = -----
2 ε AA – ε BB Elle limite, avec la courbe binodale, l’état de métastabilité du
système binaire. Il correspond à une dispersion extrême du
Cette expression, établie en ne prenant en compte que les forces composant minoritaire B dans le composant majoritaire A.
du type London-Van der Waals, montre bien que l’interaction entre Au-dessous de la courbe spinodale, le système donne lieu à une
unités dissemblables est nécessairement répulsive ou, au mieux, démixtion alors que, pour les points situés au-dessus de la courbe
nulle. Les « hétérocontacts » ne sont donc pas privilégiés. Quand binodale, le mélange est homogène et stable.
l’ensemble des N sites est pris en considération, l’incompatibilité La température critique T cr correspond à :
des deux polymères dépend alors du produit χ ABN et est d’autant
plus marquée que χ ABN est élevé. 3
En pratique, et pour rendre compte de la réalité des faits expéri-

mentaux, on a généralement recours à une expression plus phéno-
∂ ∆G M
-------------------
∂ Φ B3
- P, T
= 0
ménologique de la densité d’énergie libre du mélange (par cm 3) :

Différentes allures possibles de la courbe binodale sont représen-
ΦA ΦB tées sur la figure 30 :
VA VB
∆ G = R T -------- ln Φ A + ------- ln Φ B + Λ AB Φ A Φ B — le dessin (a ) correspond à un système miscible en toutes
proportions ;
V A , V B étant les volumes molaires des unités constitutives A et B — le dessin (b ) correspond à une température critique supé-
et R la constante molaire des gaz. rieure de séparation des phases (exemple : système
polystyrène-polyisoprène) ;
Dans cette expression, Λ AB représente un paramètre d’interac- — le dessin (c ) correspond à une température critique inférieu-
tion empirique qui, contrairement à χ AB , peut dépendre de la tem- re de séparation des phases [exemple : polystyrène-poly
pérature, de la pression, de la composition du mélange ; Λ AB est (vinylméthyléther)] ;
considéré proportionnel au carré de la différence des paramètres — le dessin (d ) est relatif à un système dit à miscibilité fermée ;
de solubilité δ A et δ B des constituants poly(A) et poly(B). — le dessin (e ) concerne un mélange présentant deux tempéra-
tures critiques l’une inférieure, l’autre supérieure ;
— le système polystyrène -poly(p-chlorostyrène) donne un dia-
gramme « en tronc d’arbre » (ou en sablier) tel que celui repré-
senté sur le dessin (f ).
Figure 29 – Courbes binodale et spinodale d’un système

à température critique supérieure de séparation des phases
Figure 28 – Variation de l’enthalpie libre des systèmes binaires Figure 30 – Différents types possibles de courbes binodales
en fonctions de B
adhésion mutuelle et donc à la qualité du mélange formé. Certes,

6.3 Copolymères : agents il est possible, par malaxage, d’améliorer la dispersion d’une phase
dans l’autre, mais le problème de la mauvaise adhésion reste entier.
compatibilisants des mélanges Lorsque deux polymères non miscibles sont chimiquement liés
par un point de jonction et forment une structure du type copoly-
mère à blocs (§ 2.1.2), la taille des phases ségréguées ainsi que
6.3.1 Copolymères à blocs et greffés leur organisation spatiale en sont considérablement affectées.
Dans un mélange constitué de deux homopolymères incompa- Il est possible de rendre compte des phénomènes en cause grâce
tibles, les deux types de chaînes macromoléculaires tendent à mini- à la connaissance des conditions pour lesquelles l’énergie libre du
miser leur interface de contact, en raison de leur répulsion système sera minimale. Comme pour les mélanges, les interactions
réciproque. Il en résulte une macroséparation de phases répulsives entre les unités dissemblables conduisent les chaînes à
(c’est-à-dire à l’échelle macroscopique) qui est préjudiciable à leur réduire leurs points de contact et à se séparer sous forme de phases
distinctes de plus en plus volumineuses. Mais, à la différence des

simples mélanges, la tendance à minimiser les « hétérocontacts »
s’accompagne d’une perte d’entropie qui s’oppose à la macrosépa-
ration des phases. En diminuant la surface de l’interface, la crois-
sance continue des phases provoque le confinement des points de
jonction liant les deux polymères dans une région interfaciale
réduite. C’est le premier facteur responsable de la diminution
d’entropie. L’accroissement des phases entraîne également une
diminution de la densité de chaînes en leur cœur qui ne peut être
compensée que par un étirement de ces dernières. La diminution
de l’entropie conformationnelle que provoque cet étirement
constitue le deuxième obstacle à la séparation du milieu en phases
de taille macroscopique. La morphologie des domaines qui se
forment à l’équilibre est donc le résultat du compromis entre le
terme enthalpique – dû à la répulsion – et le terme entropique. La
séparation en phases distinctes s’effectue, contrairement au cas des
mélanges, à l’échelle mésoscopique : le système devient macros-
copiquement homogène.
Pour des copolymères constitués de blocs non miscibles de
longueur identique, la morphologie qu’adopte le système est celle
d’une structure lamellaire régulière, correspondant à une succes-
sion de couches des deux types de polymères (figure 31). Lorsque
le copolymère est formé de blocs de longueurs très différentes, la
structure lamellaire devient thermodynamiquement instable car elle
impliquerait un étirement excessif du bloc le plus court. Dans ce cas,
les interfaces sont contraintes de se courber, de manière à aug-
menter leur surface. Les deux blocs s’organisent alors en domaines
cylindriques ou sphériques dans lesquels se retrouve le bloc le plus
court. De plus, ces structures cylindriques ou sphériques tendent à
s’organiser. Ainsi, lorsque la fraction volumique de l’un des deux
blocs est inférieure à 20 %, les sphères du bloc minoritaire se struc- Figure 31 – Structures d’un polymère linéaire à bloc
turent suivant un réseau cubique centré. Pour une composition en fonction des fractions en masse des deux phases A et B
comprise entre 20 et 35 %, ce sont des cylindres arrangés dans un en présence d’un solvant S préférentiel d’une des phases (d’après [6])
réseau hexagonal qui sont obtenus. Il est remarquable de constater
que le passage d’une structure lamellaire à une organisation cylin-
L’incompatibilité entre polymères, qui nous est apparue, au début
drique, puis sphérique, correspond à l’établissement d’un ordre tou-
du paragraphe consacré aux mélanges, comme une contrainte et un
jours croissant : d’abord unidimensionnel, puis bidimensionnel
inconvénient, peut être maîtrisée grâce à l’apport des copolymères.
avec les cylindres et, enfin, tridimensionnel avec les sphères.
Il est désormais possible de contrôler la dimension et la forme des
domaines qui ségrégent, tout en permettant leur adhésion mutuelle.
La fabrication de polystyrène résistant au choc, à partir d’un
6.3.2 Rôle des copolymères comme agents mélange de polystyrène, de polybutadiène et d’un copolymère à
compatibilisants blocs poly(styrène-b-butadiène), est l’exemple le plus illustre.
Les interactions répulsives qui se manifestent dans un mélange
d’homopolymères limitent les possibilités de contact entre unités
dissemblables et entraînent, comme indiqué précédemment, la 6.4 Techniques de mélangeage
démixtion du système. Pour parvenir à un véritable mélange
dispersé, il faudrait être en mesure d’améliorer l’adhésion entre les La structure des mélanges de polymères est très étroitement
phases ainsi que leur dispersion. L’utilisation du copolymère, à blocs dépendante de la technique utilisée pour les réaliser.
ou greffé, constitué des deux polymères à mélanger, permet de Dans le cas du mélangeage mécanique (malaxage), la tempéra-
répondre à ce double défi. Dans un mélange ternaire formé des deux ture doit être supérieure à la température de transition vitreuse (et
homopolymères et du copolymère, ce dernier se place à l’interface même à la température de fusion si l’un des constituants est
séparant les deux homopolymères. La tension interfaciale s’en cristallin) pour que la dispersion soit efficace. Le cisaillement lié au
trouve ainsi sensiblement réduite et l’aire de l’interface augmente malaxage peut provoquer une dégradation partielle qui aboutit par-
dans des proportions appréciables. Le système s’organise en fois à la formation de copolymères à blocs ou greffés.
domaines plus restreints, ce qui aboutit à une meilleure dispersion
du polymère minoritaire. La présence du copolymère à l’interface Le mélange peut aussi être réalisé à partir des solutions des deux
entre les deux phases est également favorable du point de vue de polymères dans un même solvant. Si les deux solutions sont mis-
l’adhésion. Les deux portions du copolymère pénètrent respective- cibles, le mélange se fait dans des conditions idéales. Si ce n’est
ment dans leurs domaines de prédilection et s’enchevêtrent avec pas le cas, les viscosités des deux solutions doivent être voisines.
l’homopolymère de même nature. Il en résulte une meilleure adhé- Le mélange peut être récupéré à partir de la solution, par évapora-
sion entre domaines, ce qui est indispensable à la réalisation de tion du solvant, par coprécipitation ou par lyophilisation.
mélanges de polymères performants. Pour les mélanges issus de latex, la dispersion des constituants
Les copolymères qui se prêtent le mieux au rôle d’agents est aisée à obtenir ; cependant, la forte proportion des additifs intro-
compatibilisants sont les copolymères à blocs symétriques. Ces duits pour stabiliser les émulsions amène ceux-ci à jouer un rôle de
derniers n’ont, en effet, aucune tendance à se « courber » et à for- barrière et empêche une bonne cohésion entre les phases.
mer des domaines distincts – tels que des micelles – à l’intérieur Enfin, la dispersion, suivie d’une stabilisation des phases des
des phases d’homopolymères. Ces copolymères symétriques se deux polymères non miscibles, peut être obtenue par la formation
placent, en effet, préférentiellement sur des interfaces planes, dont de réseaux interpénétrés (cf. article [A 3 045]), la séparation ne pou-
la courbure est faible. vant aller au-delà des dimensions de la maille du réseau covalent.
6.5 Structure des mélanges
Il faut signaler l’influence primordiale de la cinétique de démixtion

sur la structure des systèmes non miscibles. En effet, au fur et à
mesure de l’abaissement de la température du système ou bien lors
de l’évaporation du solvant, la viscosité du milieu croît et s’oppose
à la diffusion des espèces macromoléculaires. Le paramètre ciné-
tique peut modifier fortement les morphologies de ces systèmes par
rapport à celles des systèmes qui sont en équilibre thermodyna-
mique. Seuls ces derniers sont présentés ci-après.
■ Cas des systèmes miscibles
Le degré d’interpénétration des chaînes dépend de la valeur de
Λ AB .
Λ A B est inférieur à 0, pour le mélange poly(nitrate de Figure 33 – Système à deux constituants non miscibles
vinyle)-poly(acétate de vinyle). Il en résulte une forte tendance à et de viscosités voisines ( A ≈ B )
l’interpénétration des chaînes.
Lorsque Λ AB est inférieur à 10 –2, c’est le terme entropique qui
compense la valeur légèrement positive de l’enthalpie et l’interpé-
nétration des chaînes peut n’être que partielle (figure 32). La fron-
tière entre phases est mal délimitée mais, au niveau
macroscopique, tout se passe comme si le système était homogène.
Remarque : dans le cas particulier du mélange d’un polymère

amorphe avec un polymère semi-cristallin , par exemple :
poly(chlorure de vinyle)-polycaprolactone, il existe deux phases,
bien que les deux polymères soient miscibles. La première est
constituée par le mélange des zones amorphes, la seconde par
les parties cristallines mélangées à des chaînes amorphes de
l’autre constituant. Il en résulte un abaissement de la tempéra-
ture de fusion par rapport à celle du constituant semi-cristallin
pur, selon les lois de la thermodynamique des mélanges.
■ Cas de systèmes non miscibles (Λ AB élevé)

Leur morphologie dépend :
— de la valeur de Λ AB ;
— de la technique de mélangeage ; Figure 34 – Système à deux constituants non miscibles
— de la température de mélangeage ; et de viscosités très différentes ( A B )
— du rapport des viscosités des phases à mélanger η A / η B ;
— de la présence éventuelle d’agents compatibilisants comme
indiqué ci-avant. 6.6 Méthodes d’étude de la miscibilité
Si η A et η B sont proches et faibles, la morphologie à l’équilibre
est du type de celle représentée sur la figure 33.
Si la viscosité de la phase majoritaire est nettement supérieure 6.6.1 Contrôle de la miscibilité du polymère A
à celle de la phase dispersée et si le refroidissement est rapide, on et du polymère B
observe une structure lenticulaire telle que celle schématisée sur la
figure 34. ■ Transparence des films du mélange A-B
C’est la méthode la plus immédiate mais qui n’est applicable que
si la différence des indices de réfraction de A et de B est supérieure
à 0,020 et si la taille des hétérogénéités est supérieure à 100 nm.
■ Microscopie (optique ou électronique)
C’est la méthode la plus directe, celle qui permet la mesure pré-
cise des dimensions des différentes phases. Cependant, elle n’est
efficace que si l’un des constituants du système peut être marqué
ou dissous sélectivement de façon à donner le contraste nécessaire
à l’observation.
■ Étude du phénomène de transition vitreuse
Pour les mélanges A-B homogènes, il existe une seule transition
vitreuse à une température T gAB donnée :
— soit par la loi des mélanges :
TgAB = Φ AT gA + (1 – Φ A)TgB
Figure 32 – Interpénétration des chaînes dans un mélange Exemple : système poly(fluorure de vinylidène)-poly(métha-
légèrement endothermique ( AB ≈ 10 –2 ) crylate de méthyle)
— soit par la relation de Fox : 6.6.2 Méthodes d’étude à l’échelle moléculaire

1 wA wA
- + 1 – ------------
---------------- = ------------ Mise en évidence par résonance magnétique nucléaire (RMN) à
T gAB T gA T gB
l’état solide, l’existence de deux temps de relaxation pour les noyaux
1H ou 13C est le signe d’une hétérogénéité à l’échelle moléculaire.
avec wA fraction massique du polymère A.
Exemple : système polystyrène-poly(diméthyloxyphénylène) ■ Transfert d’énergie donneur-accepteur
— soit par la relation de Gordon-Taylor : Le marquage fluorescent de A ou de B permet de visualiser cer-
tains transferts qui se produisent en phase homogène et sont très
w A T gA + K ( 1 – w A ) T gB fortement atténués dans les systèmes hétérogènes.
T gAB = ----------------------------------------------------------------------
wA + K ( 1 – wA ) ■ Fluorescence excimère
Lorsque l’un des constituants du mélange contient des noyaux
avec K constante dépendant du système.
aromatiques, la mesure des interactions entre ces noyaux donne
Exemple : système poly(chlorure de vinyle)-polycaprolactone des renseignements sur leur état de dispersion dans le milieu.
Pour des mélanges hétérogènes (et à la condition :
|T gA – T gB| = ∆ T g > 20 K), on observe deux températures de tran- 6.6.3 Détermination des diagrammes de phases
sition vitreuse T gAB à des valeurs déterminées par la composition
des phases.
Ce sont les techniques de diffusion [9], qui sont généralement
■ Cas où le constituant B est cristallin utilisées pour cette détermination, en liaison avec la méthode des
L’abaissement de la température de fusion du mélange : T fB – T f points de trouble :
est donné par la relation de Scott : — diffusion de la lumière visible pour des hétérogénéités de
dimensions de l’ordre de 100 nm ;
1 1 1 RV B — diffusion des rayons X pour des hétérogénéités de dimensions
---------  -------- – ---------- = ----------------------
-X Φ
Φ A  T f T fB  ∆ H f V A AB A de l’ordre de 0,1 nm ;
— diffusion des neutrons lents pour des hétérogénéités de dimen-
avec les notations propres au modèle de Flory-Huggins (§ 6.1) et sions de l’ordre de 1 nm.
∆H f enthalpie de fusion du mélange.
La mesure précise de ∆T f permet d’établir la valeur de XAB .
P
O
U
Structure moléculaire R
et morphologie des polymères
E
N
par Michel FONTANILLE
et
Professeur à l’Université Bordeaux-1
Yves GNANOU
S
Directeur de Recherche au CNRS – URA CNRS 1192 – Talence A
BIBLIOGRAPHIE
V
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mer science. Vol. 2, polymer properties, Perga-
mon Press (1989). U
S
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites Doc. A 3 042 − 1

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Structure moléculaire

et morphologie des polymères

par Michel FONTANILLE

1. Matériaux organiques : caractères généraux................................... A 3 042 - 2

es matériaux polymères sont généralement utilisés pour leurs propriétés

1.1 Liaison covalente

1.1.1 Hybridation sp 3. Simple liaison

1.1.4 Énergie de liaison et rupture sous contrainte

Les énergies des liaisons covalentes sont donc voisines de

1.2 Types de polymères

Tous les polymères synthétiques résultent de l’enchaînement de

Ce type d’hybridation du carbone existe lorsque celui-ci contracte

Figure 3 – Exemple d’une polymérisation

1.3 Distribution des masses molaires 1.4.1 Différentes interactions

1.4 Interactions moléculaires et cohésion

On définit l’énergie cohésive molaire E d’un liquide comme

1.4.1.2 Liaisons hydrogène

1.4.1.3 Interactions de type ionique

1.4.2 Relation entre interactions et cohésion

Tableau 1 – Énergie cohésive molaire de quelques polymères

Polyéthylène 8 900 9 500

Poly(chlorure de vinyle) 18 800 17 600

Polystyrène 32 600 38 300

Poly(butadiène-1,4) 17 800 16 600

Polyamide 6-6 161 100 132 600

Poly(téréphtalate d’éthylène) 62 700 61 200

— enchaînement tête à tête :

2.2 Configuration et stéréorégularité

Les deux atomes de carbone (1) et (2) constitutifs du squelette de

En cas d’absence de régularité configurationnelle, le polymère est

selon la configuration relative des deux atomes de carbone C(1) et

2.2.2 Étude de la tacticité des polymères

Parmi les méthodes absolues applicables à l’heure actuelle à ou α , α-disubstitués :

M A et M B sont les groupements dont on étudie l’équivalence

Figure 5 – Représentation de trois motifs polyvinyliques

Un changement de configuration nécessite la rupture de deux

2.3 Conformations des macromolécules

2.3.2 Conformations statistiques des chaînes

Dans le cas des enchaînements à rotations libres, on pourrait

2.3.3 Conformations régulières

cos α ≈ 1/3 et donc r 2 2

Figure 7 – Conformation en zigzag planaire du poly(butadiène-1,2) (d’après [8])

Figure 9 – Exemples de conformations hélicoïdales de différents polymères isotactiques (d’après [2])

■ Données structurales conformationnelles 3. Polymères à l’état cristallin

A à l’état caoutchoutique ou encore visqueux – résulte des deux formes

3.1 Monocristaux et cristallites

Figure 12 – Croissance torsadée des lamelles

Figure 10 – Monocristal résultant du pliage de chaînes linéaires

(figure 11). La proportion relative des motifs unitaires entrant dans

3.2 Structures sphérolitiques Cette croissance torsadée de la cristallisation permet d’expliquer

moléculaire. Indépendamment de l’influence exercée par la tempé-

Figure 15 – Principe de la réalisation d’un cliché de fibre

3.4 Caractérisation des polymères

Nous avons évoqué, dans un paragraphe précédent, les trois

La microscopie optique est utilisée, quant à elle, pour l’examen

3.5 Mesure du taux de cristallinité

3.5.1 Diffraction des rayons X

Un diagramme de rayons X aux grands angles est la somme de

dans laquelle X m représente le taux de cristallinité massique de

Dans le cas où plusieurs formes cristallines d’un même poly-

4.1 Étirage uniaxial d’un polymère

La figure 20 représente une courbe de traction typique d’un poly-

De nombreuses autres propriétés physiques, l’indice de réfraction