SOMMAIRE

INTRODUCTION
CHAPITRE I
DONNÉES BIBLIOGRAPHIQUES
I.1 Procédés industriels de blanchiment…………………………………………………........7
I.1.1. Industrie du papier……………………………………………………………….............. .7
I.1.2. Industrie du coton……………………………………………………………................... .7
I.1.3. Procédé de blanchiment par le peroxyde d’hydrogène…………………………………... .8
I.1.4. Procédé de blanchiment par l’hypochlorite de sodium………………………………….. 10
I.1.5. Procédé de blanchiment par les chlorites de sodium…………………………………….. 12
I.2 Corrosion des matériaux dans l’industrie de blanchiment…………………………...... 13
CHAPITRE II
MATERIAUX, MILIEU D’ETUDE ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II.1. Matériau et milieu d’étude……………………………………………………………… 22
II.1.1. Matériau…………………………………………………………………………... 22
II.1.2. Milieu d’étude…………………………………………………………………...... 23
II.1.2.1. le peroxyde d’hydrogène………………………………………………...... 23
II.1.2.2. l’hypochlorite de sodium………………………………………………...... 24
II.1.2.3. les chlorites de sodium……………………………………………………. 24
II.1.3. Conditions générales……………………………………………………………… 25
II.1.3.1 Cellule d’électrolyse……………………………………………………...... 25
II.2. Méthodes d’étude………………………………………………………………………... 26
II.2.1. Méthodes électrochimiques ………………………………………………………. 27
II.2.1.1. méthodes électrochimiques stationnaires…………………………………. 27
II.2.1.1.1 Courbes courant-tension…………………………………………… 27
II.2.1.2. méthodes électrochimiques transitoires…………………………………... 28
II.2.1.2.1. Principe et représentation de l’impédance………………………... 28
II.2.1.2.2. Expressions analytique de l’impédance…………………………... 29
II.2.2. Méthodes d’analyse de surface…………………………………………………… 31
II.2.2.1. Spectroscopie d’électron Auger…………………………………………... 31

CHAPITRE III
ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE L’ACIER INOXYDABLE 316L
DANS LES SOLUTIONS DU PEROXYDE D’HYDROGENE
III.1. Comportement électrochimique de l’acier 316L dans les bains de peroxyde
d’hydrogène………………………………………………………………………………35
III.1.1. Etude électrochimique stationnaire………………………………………………. 35
III.1.1.1. Comportement à l’abandon………………………………………………. 35
III.1.1.2. Comportement cathodique….................................................................. 36
III.1.1.2.1. Allure de la courbe cathodique…………………………………... 36
III.1.1.2.2. Influence du pH de la solution…………………………………… 36
III.1.1.2.3. Influence de la vitesse de rotation……………………………...... 37
III.1.1.3. Courbes de Polarisation de l’acier 316L dans les bains de peroxyde
d’hydrogène. …………………………………………………………....................... 39
III.1.1.3.1. Influence du pH………………………………………………….. 39
III.1.1.3.2. Influence de la vitesse de rotation……………………………….. 43
III.1.2. Etude électrochimique transitoire. ………………………………………………. 44
III.1.2.1. Influence du pH………………………………………………………….. 45
III.1.2.2. Influence de la vitesse de rotation……………………………………….. 47
III.1.2.3. Influence du temps d’immersion………………………………………… 48
III.1.2.4. Influence de la surtension………………………………………………...50
III.2. Analyse de surface par Spectroscopie d’Electron Auger (AES) ……………………. 51
III.3. Conclusion…………………………………………………………………………......... 53

CHAPITRE IV
ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE L’ACIER INOXYDABLE 316L
DANS LES SOLUTIONS D’HYPOCHLORITE DE SODIUM
IV.1 Comportement électrochimique de l’acier 316L dans les bains d’hypochlorite de
sodium……………………………………………………………………………………..56
IV.1.1. Etude électrochimique stationnaire……………………………………………….56
IV.1.1.1. Comportement à l’abandon……………………………………………….56
IV.1.2. Comportement cathodique de l’acier dans les bains d’hypochlorite de sodium… 57
IV.1.2.1. Réactions cathodiques de l’hypochlorite de sodium…………………….. 57
IV.1.2.2. Courbes cathodiques…………………………………………………….. 57
IV.1.3 Polarisation de l’acier 316L dans l’hypochlorite de sodium. …………………… 59
III.1.1.3.1. Influence du pH dissolution transpassive et dissolution par
piqûration…………………………………………………………………….. 59
III.1.1.3.2. Influence du degré de polissage de l’électrode…………………... 64

2
 IV.1.2 Mesures d’impédance électrochimique dans l’hypochlorite de sodium….............. 65
IV.1.2.1. Influence du pH………………………………………………………...... 67
IV.1.2.2. Influence de la vitesse de rotation……………………………………...... 69
IV.1.2.3. Influence de la surtension………………………………………………... 70
IV.2. Analyse de surface par Spectroscopie d’Electron Auger (AES) ………………..…... 74
IV.3. Conclusion………………...……………………………………………………………..76

CHAPITRE V
ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE L’ACIER INOXYDABLE 316L
DANS LES SOLUTIONS DE CHLORITES DE SODIUM
V.1.Comportement électrochimique de l'acier inoxydable dans les bains de chlorite
de sodium……………………………………………………………………………………… 80
V.1.1 Courbes de polarisation cathodique………………………………………………..80
V.1.2 Détermination de la valeur de la densité de courant de corrosion par
extrapolation de la droite de Tafel…………………………………………………84
V.1.3 Polarisation anodique de l'acier 316L dans les bains de chlorite
de sodium……………………………………………………………….....................85
V.2 Mesures d'impédance électrochimique dans les bains de chlorite de
sodium…………………………..................................................................88
V.2.1.Effet du pH………………………………………………….………….......88
V.2.2.Influence du temps d’immersion.…………………………………………89
V.2.3.Influence de la vitesse de rotation.……………………………………....92
V.3 Analyse du film de passivité……………………………………………….…....93
CONCLUSION GENERALE………………………………………………………………..100

3
 I N T R O D U C T I O N
Le blanchiment est une phase cruciale de la production aussi bien pour l’industrie du textile
que pour l’industrie du papier.
Le but des traitements de préparation et de blanchiment, dans l’industrie textile est
d’éliminer, parmi les impuretés du coton celles dont la présence ne permettrait pas à une
marchandise de présenter les qualités requises, soit pour sa commercialisation en blanc, soit
pour supporter correctement la teinture ou l’impression désirée.
Le blanchiment consiste soit à faire disparaître la coloration naturelle du coton (pré
blanchiment) soit à obtenir un blanc final parfait, les procédés de blanchiment sont très variés
et nécessitent l’utilisation de produits chimiques oxydants.
Pour l’industrie du papier, le blanchiment a pour but la transformation de la pâte de bois, de
couleur brun foncé, en papier de haute qualité: le blanchiment libère la pâte de la lignine, ce
qui la fait s’éclaircir. (La lignine est un polymère organique présent dans la paroi cellulaire
des plantes et qui les rend rigides et ligneuses)
Il n’est pas possible de produire un papier résistant, blanc et durable que lorsque toute la
lignine est éliminée de la pâte;
Le chlore gazeux a été considéré comme un agent de blanchiment efficace durant de
nombreuses années, mais il a aujourd’hui quasiment disparu pour des raisons liées à la
protection de l’environnement
L’industrie est passée à la production de papier ECF (Elementary Chlorine Free), qui utilise
du dioxyde de chlore en combinaison avec du peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée);
Le TCF (Totally Chlorine Free) est une autre méthode, basée sur le peroxyde d’hydrogène et
l’ozone;
Dans les deux cas, la teneur en AOX (Adsorbable organic halogens : dérivés
organiques halogénés adsorbables) des rejets aqueux est fortement diminuée et la
présence de traces de dioxines disparaît dans ces rejets;
Les composés chlorés produits lors du blanchiment au dioxyde de chlore sont
biodégradables.
.
Ces milieux de blanchiment sont agressifs, de composition complexe, ils contiennent
différents agents oxydants et ils peuvent êtres aussi bien acides que basiques. C’est dire
combien leurs agressivités respectives sont difficiles à maîtriser [1,5].
Une bonne connaissance de l’agressivité de ces milieux revêt un double avantage, car
l’utilisation de ces milieux ne se limite pas à l’industrie cotonnière mais ils sont également
utilisés, à quelques conditions près, pour le blanchiment de la patte à papier.

4
 La plupart des travaux consacrés à l’étude de la corrosion dans l’industrie de blanchiment
ont été caractérisé par une approche très technique faisant prévaloir le résultat immédiat à une
connaissance approfondie et fondamentale des phénomènes de dissolution ou de protection.
Cette situation, a souvent engendré une considération simpliste des phénomènes corrosifs.
C’est ce qui explique peut-être le nombre impressionnant [1-4,6-9] des moyens de protection
tentés dans l’industrie de blanchiment

Les essais de laboratoire ont le mérite de permettre l’identification du problème de corrosion

et de conduire à des possibilités de comparaison et de classement. Ils ont donc valeur
d’orientation, mais ils ne renseignent pas sur les conditions électrochimiques de
fonctionnement des installations industrielles dont la connaissance s’avère nécessaire pour
faire des prévisions exactes et de la prévention efficace.
Malgré quelques connaissances basées surtout sur l’observation directe, il n’y a eu à
notre connaissance, aucune étude systématique des phénomènes de corrosion dans l’industrie
de blanchiment du coton et du papier.

Notre travail aura donc un double objectif : d’une part, apporter une contribution à la
connaissance du comportement électrochimique de l’acier inoxydable 316L dans les bains de
blanchiment, et d’autre part, essayer d’apporter des solutions à ces problèmes de corrosion par
le biais d’inhibiteurs.

Pour mettre en place cette démarche, et dans le souci de donner une présentation claire à
notre travail, nous avons adopté la structure suivante :
-Le premier chapitre, est une synthèse succincte des connaissances
bibliographiques concernant les phénomènes de corrosion observés dans l’industrie de
blanchiment, nous y présentons également une description des trois procédés de blanchiment

-au cours du second chapitre, nous exposons le principe des différentes

méthodes d’étude de la corrosion utilisées, en précisant les conditions expérimentales pour
chacune d’elles.
- le troisième, quatrième et cinquième chapitre regroupent les résultats de
l’étude du comportement électrochimique de l’acier et l’analyse de surface dans les différents
milieux de blanchiment
L’influence du pH, de la concentration des ions agressifs et du pouvoir oxydant ainsi qu’une
interprétation des résultats expérimentaux y sont exposés.

5
 -le dernier le chapitre est réservé à l’étude de l’inhibition de la corrosion de
l’acier inoxydable 316L par les silicates.
BIBLIOGRAPHIE
[1] Gustaf Bäck, Preet M. Singh Corrosion Science 46 (2004) 2159–2182
[2] P. Pohjanne, I. Aho-Mantila, Pulp & Paper Canada 101 (7) (2000) T 186–188
[3] R.Prescott, P. Eng et D. Singbeil Pulp & Paper Canada 100 (6) (1999) T 202-205
[4] A. Garner , Materials Performance 21 (5) (1982) 43–46.
[5] O.Tanane, A.Irhzo, N.Pebere, G. Chataignier, et F. Dabosi Journal de Chimie
Physique 90 (1993) 1149-1166 ©Elsevier, Paris.
[6] M.Liljas, R. Qvafort et b. Wallén, Avesta Acom 3-4-87 (1983) 1-8
[7] A. Klarin, Paperi ja Puu Paper and Timber 78 (8) (1996) 451–455.
[8] G. Matamla (R) N.A.C.E ,43 (2) (1987)
[9] G. Matamla (R). Guilloromo Acta. Cient. Venez. Esc Ing. Uni Conception Chili
CL32 (3) (1981)

6
 CHAPITRE I
DONNÉES BIBLIOGRAPHIQUES
I.1 Procédés industriels de blanchiment
Les traitements industriels de blanchiment concernent deux secteurs d’activité, l’industrie du
papier et l’industrie du coton.
I.1.1. Industrie du papier
La plus grande partie du papier est fabriquée par la transformation du bois en pâte [1,2].
Le bois, constitué pour la moitié environ de fibres de cellulose, est transformé en pâte via des
méthodes chimiques ou mécaniques.
La pâte terminée est mise en suspension dans l’eau et les fibres sont déposées sur un grand
tapis roulant sans fin, qui sert de tamis et aspire l’eau en ne laissant que les fibres ; il existe
beaucoup de types de papier et chacun possède ses propres particularités.
Les différents types de papiers doivent répondre aux caractéristiques requises en matière de
brillance, de résistance, de qualité et de netteté. Le blanchiment est une phase cruciale dans la
transformation de la pâte de bois, de couleur brun foncé, en papier de haute qualité.
Le blanchiment libère la pâte de la lignine, ce qui la fait s’éclaircir. La lignine est un
polymère organique complexe qui confère sa rigidité au bois. Mais d’autre part, elle affaiblit
le papier en empêchant les fibres d’adhérer les unes aux autres. Il n’est possible de produire un
papier résistant, blanc et durable que lorsque toute la lignine est éliminée de la pâte.
• Blanchiment par le chlore et ses dérivés : procédé très efficace mais qui est à l’origine
de nombreux composés organochlorés toxiques et non biodégradables (chlorophénols et
dioxines cancérigènes et mutagènes). 50 à 80 kg de chlore gazeux sont nécessaires pour
blanchir 1 tonne de papier : 10 % sont rejetés dans la nature (eau de lavage, boues d’épuration,
air). Le bioxyde de chlore engendre le même type de pollution mais en quantité deux à trois
fois moindre.
• Blanchiment par l’oxygène : procédé efficace mais son utilisation en excès attaque les
fibres de cellulose c’est pourquoi il est souvent utilisé comme agent de pré-blanchiment pour
réduire de moitié les quantités de produits chlorés.
• Blanchiment par le peroxyde d’hydrogène: procédé moins efficace car il dépigmente
la lignine mais il ne l’élimine pas ; le papier n’est pas d’un blanc éclatant et jaunit légèrement
à la lumière et avec le temps.
I.1.2. Industrie du coton
La fibre du coton est de toutes les fibres végétales, celle qui contient la plus forte
proportion de cellulose pure 85 à 88%. [3]

7
La cellulose offre une assez bonne résistance aux agents chimiques, mais elle peut être
profondément modifiée par l’action de certains réactifs acides alcalins ou oxydants. Selon la
nature de ces produits, on distingue trois procédés essentiels de blanchiment :
-blanchiment aux hypochlorites de sodium.
-blanchiment aux chlorites de sodium
-blanchiment aux peroxydes d’hydrogène.
I.1.3. Procédé de blanchiment aux peroxydes d’hydrogènes
Le peroxyde d'hydrogène est un agent d'oxydation dont l'utilisation est très facile. [2-7]
Il peut s'adapter à des conditions de traitement très différentes en fonction des fibres et des
matériels.
Ses produits de décomposition sont l'oxygène et l'eau, (réaction1) ce qui évite les problèmes
de pollution des eaux de rejet.

2H2O2 → 2H2O + O2 (1)

Globalement, la réaction de synthèse du peroxyde d'hydrogène peut s'écrire très simplement
:

H2 + O2 → H2O2 (2)

mais on sait que l'hydrogène brûle en présence d'oxygène pour donner de l'eau suivant la
réaction

H2 + 1/2O2 → H2O (3)

et non de l'eau oxygénée.

La synthèse est donc plus compliquée que cela. Le procédé utilisé repose sur la réduction, en
présence de catalyseur (Pd sur Al2O3), d'alkylanthraquinone (en général l'éthyl-2
anthraquinone) dans un solvant organique non miscible à l'eau en anthraquinol suivie de la
réoxydation de l'anthraquinol en anthraquinone avec production du peroxyde d'hydrogène
H2O2 est séparé de la phase organique par extraction à l'eau (à ce niveau la concentration en
H2O2 peut atteindre 47 % en masse), puis concentré par distillation afin d'obtenir les diverses
solutions commerciales, en général à 70 % en masse soit 900 g de H2O2/L de solution

8
 Procédé industriel de synthèse de l'eau oxygénée.
En milieu alcalin, Il y a formation d'un ion perhydroxyle [14] qui réagit avec les impuretés
colorées de la fibre et les transforme par oxydation en composés solubles.
Le blanchiment aux peroxydes provoque une oxydation des graisses, cires et autres
impuretés du coton qui rend leur solubilisation aisée en milieu alcalin.
Il permet d’obtenir ainsi, même sans débouillissage (opération qui consiste à rendre le coton
hydrophile par élimination des cires et des graisses) préalable, une marchandise parfaitement
hydrophile et exempte de puces.
On espère réaliser de cette façon simultanément le débouillissage et le blanchiment, or
l’expérience a montré qu’il était plus avantageux de procéder à un débouillissage préalable
parce que d’une part on économise le peroxyde consommé pour oxyder les impuretés du coton
solubles dans les alcalis et d’autres part, en opérant le blanchiment à un pH faible que celui
qui convient à la réalisation simultanée de deux opérations, on réduit le risque d’oxydation de
la cellulose. Toutefois un débouillissage préalable effectué à une température ne dépassant pas
100°C et pendant un temps assez court, environ une heure, se révèle suffisant dans ce cas.
Dans ce type de blanchiment on utilise soit le peroxyde de sodium soit plus communément le
peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée). Nous ne citerons que l’emploi de ce dernier et il est
facile d’en déduire celui du peroxyde de sodium, en considérant que 0.950 kg de ce produit
correspond à un litre de peroxyde d’hydrogène à 35%(130 volumes).
Le but, du blanchiment par le peroxyde, étant d’oxyder les impuretés du coton sans dégrader
la cellulose, les solutions techniques adoptées dépendent des paramètres suivants qui
gouvernent l’action du peroxyde d’hydrogène.

pH et stabilisation : pour être efficace les bains de peroxyde d’hydrogène doivent être
alcalinisés entre pH 9 et 12.5 par addition de soude caustique, cette opération favorise la
décomposition du peroxyde.

9
 Température : La rapidité d’action du peroxyde d’hydrogène croît avec la température,
mais il est possible de travailler à température ambiante, à condition de prolonger la durée du
traitement.
I.I.4. Procédé de blanchiment aux hypochlorites de sodium
L’Hypochlorite de sodium est un liquide jaune verdâtre. Il est formé par le chlore réagissant
avec l’hydroxyde de sodium [8]. C'est une solution oxydante, légèrement colorée, très bien
connue sur le marché domestique. Dans l'industrie, l'hypochlorite est utilisé surtout comme
agent de blanchiment du Coton ou de la pâte à papier.
L’Hypochlorite de sodium est très instable, elle commence à se décomposer au moment
même de sa production et continue jusqu’à sa décomposition totale. Sa stabilité dépend de
cinq grands facteurs [9-11] :
• la concentration
• le pH de la solution
• la température de la solution
• la concentration de certaines impuretés qui catalysent la décomposition
• l’exposition à la lumière
Les solutions à forte concentration se décomposent plus rapidement que celles à faible
concentration. Les solutions préparées avec de forte concentration, deviennent rapidement
moins concentrées, que celles fabriquées à faible concentration.
L’hypochlorite de sodium se décompose selon deux voies :

La voie la plus courante est celle produisant les ions chlorate, c’est une réaction du second
ordre de vitesse v : k [ClO-] 2

3ClO-→ ClO3- + 2 Cl- (4)

Qui se fait en deux étapes :
ClO-+ ClO- → ClO-2 (5)
ClO-+ ClO-2→ClO-3 (6)

Pour éviter la décomposition de l’hypochlorite et prévenir la formation des chlorates on peut

soit : [10]
-maintenir le pH dans un domaine de grande stabilité du ClO- (11 < pH < 13) (Figure 1)
-on peut aussi jouer sur la dilution, mais il est important de garder le pH dans le domaine 11
à 13 pour éviter la formation des ions chlorates

10
 - la température joue aussi un rôle dans la décomposition
La seconde voie de décomposition, moins courante, est catalysée par la présence des
métaux de transitions, produit l’oxygène :

3ClO-+ ClO-→ 2O2 + 4Cl- (7)

La catalyse de la réaction de décomposition du ClO- par les ions (Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, et
Cu2+) a été étudié par Lister [9] et plus récemment par D.C. Bennett [12].
La présence des ions métalliques de transition dans l’hypochlorite a pour origine son process
de production

Les consommateurs exigent, maintenant un hypochlorite de sodium avec un pourcentage en

poids de 9 à 16% en NaClO, et des teneurs <1.5mg/l en ClO3-, <0.5mg/l en Fe et <0.05mg/l
en Ni et Cu [10]

Figure I-1 Evolution de la composition d'une solution d’hypochlorite en fonction du

pH

Le procédé de blanchiment par l’hypochlorite de sodium, connu aussi sous les

appellations de « blanchiment par chlorage » ou « blanchiment au chlore », consiste à
décolorer les impuretés du coton par oxydation, tout en évitant l’altération de la cellulose.
L’action de blanchiment de l’hypochlorite sur le coton est régie par les paramètres suivants :
-Le pH : C’est à pH 11 que l’action de l’hypochlorite est la plus rapide, si rapide que la
cellulose est plus ou moins oxydée en même temps que les impuretés.

11
 C’est la raison pour laquelle on opère à des pH supérieurs à 11 où l’action plus lente de
l’hypochlorite permet de doser plus aisément son effet sans dépasser une limite au delà de
laquelle la vitesse de réaction devient très faible.
-La température : la vitesse de réaction de l’hypochlorite croît très rapidement à mesure
que la température de traitement s’élève. Comme la vitesse d’oxydation des impuretés du
coton est considérablement plus élevée que celle de la cellulose, il n’y pas d’inconvénient à
opérer à chaud à condition de ne pas mettre en jeu que la quantité de l’hypochlorite juste
nécessaire à oxyder les impuretés, car tout excès agit ensuite pour altérer la cellulose. La
difficulté éprouvée à ajuster exactement la quantité d’hypochlorite optimale fait que l’on
opère habituellement à température ambiante température pour laquelle un excès de chlore est
moins nuisible pour la cellulose.
-La concentration : Comme pour toute réaction, l’augmentation de la concentration en
chlore actif accroît la vitesse d’oxydation des impuretés mais augmente également le risque
d’oxydation de la cellulose par l’excès de réactif.

I.1.5. Procédé de blanchiment au chlorite de sodium

Le chlorite de sodium présente [16-20], par à rapport aux autres bains, les avantages
suivant :
- c’est le seul produit réellement efficace pour le blanchiment des fibres synthétiques
- il ménage mieux la cellulose pour le blanchiment du coton, car il réduit au
minimumla formation de l’oxycellulose [22-25], responsable de la dégradation de la résistance
mécanique de la fibre blanchie et de l’apparition de coloration jaunâtre.
- il est stable et très soluble dans l’eau.
- Le temps de traitement de la marchandise est très réduit ce qui permet un gain en
productivité.
Le procédé présente néanmoins certains inconvénients : grande agressivité vis-à-vis des
installations de blanchiment et le dioxyde de chlore ClO2 dégagé par le bain est très toxique.

Les procédés au chlorite donnent de bons résultats pour le blanchiment du coton écru,
moyennant une consommation de chlorite un peu plus importante que pour une marchandise
préalablement débouillie.

Les solutions de chlorite de sodium sont alcalines, (pH voisin de 10) à ce pH, elles sont
stables et n’ont guère d’action oxydante sur les impuretés du coton, les solutions deviennent
actives en milieu acide (d’autant plus que la température est plus élevée). Dans ces conditions

12
le chlorite agit par les produits de sa décomposition qui se forme en proportion assez variables
selon l’acidité du milieu, la température, et la proportion du coton au volume de bain, mais qui
sont tous des molécules oxydantes, ces molécules sont absorbées par les impuretés réductrices
du coton au fur et à mesure de leur formation [26,27]

Le dioxyde du chlore est un gaz nocif et très corrosif en milieux aqueux. Sa formation
dépend à la fois du pH du et de la nature de l’ « activeur » (on appelle activeur le réactif qui
doit acidifier le bain afin de le rendre efficace). En effet l’efficacité et la formation du dioxyde
du chlore augmentent quand le pH diminue.

Le choix de l’«activeur » dépend donc du temps que les impératifs de production

permettent de consacrer au blanchiment généralement le bain est ajusté à environ pH 3.5
assurant ainsi une bonne activation avec un dégagement du dioxyde de chlore acceptable. Cet
ajustement du pH est obtenu à l’aide d’un acide faible ou d’un sel d’acide. De plus l’élévation
de la température accélère le blanchiment mais favorise le dégagement du dioxyde du chlore.

I.2 Corrosion des matériaux dans l’industrie de blanchiment

Une étude menée aux U.S.A [28], montre que la corrosion dans le processus de
blanchiment coûte pour l’industrie américaine approximativement 900 millions de $ sur la
base d’une estimation de 6% du coût global de la maintenance. Au Maroc nous ne disposons
pas de chiffres relatifs à l’industrie de blanchiment, mais d’après certaines statistiques la
corrosion, toutes industries confondues, nous coûte 3 à 5 % de notre PNB produit national
brut [29].

Les problèmes techniques et économiques dus à la corrosion dans l’industrie de blanchiment

ont été discutés dans beaucoup de travaux [30,34]. Parmi les problèmes étudiés, quelques uns
sont plus ou moins généraux à toutes les industries alors que d’autres sont spécifiques et plus
particuliers à l’industrie. Dans le premier groupe on retrouve la corrosion des chaudières, la
corrosion des tubes d’évaporation, la corrosion en phase vapeur et en phase liquide [32,33,34].

La corrosion localisée par piqûration ou par crevasses est la plus fréquente dans les
installations de blanchiment [30, 35, 36, 37,38]. Cependant des éléments d’addition comme le
Mo et le Cr, utilisés pour améliorer la résistance des aciers à la corrosion localisée, peuvent
causer dans les milieux oxydants (tels que les milieux de blanchiment) une dissolution

13
transpassive [40-50]. Le risque est d’autant plus important que les soudures et les joints de
soudures sont faits en matériaux à base de nickel.
L’oxydation transpassive d’un métal ou d’un alliage peut être défini [51] comme la
formation d’espèces chimiques avec des degrés d’oxydation (valence) supérieurs à ceux des
espèces formant le film primaire de passivité. Ces espèces, formés ont une solubilité plus
importante et se trouvent en solution suite à la dissolution transpassive du métal.
La dissolution transpassive est un processus complexe qui se fait en plusieurs étapes :
formation et croissance, par génération, du film de passivité, transport ionique, changement
continu dans la stechiométrie du film surtout la première couche atomique adjacente de
l’électrolyte, réactions de transfert de charge à l’interface film/électrolyte et transport de la
matière dans la solution.
La transpassivité du Cr est un phénomène bien connu des scientifiques [52], due à
l’oxydation CrIII en CrVI soluble, se manifeste par l’augmentation du courant aux potentiels
élevés quand l’acier inoxydable est polarisé dans le sens anodique. La transpassivité est
causée par la présence d’oxydant fort comme l’hypochlorite de sodium et accentuée aux pH
élevés

L.B. Ritter [53] a montré que la durée de vie des installations des machines de
blanchiment peut varier considérablement entre les usines même si les conditions semblent
êtres identiques.

Les milieux de blanchiment, caractérisés par un pouvoir oxydant élevé [54], des pH
variant du domaine acide au domaine basique et des concentrations plus ou moins importantes
en ion agressifs, influent notablement la corrosion des aciers inoxydables [55 ,56]

Le potentiel de corrosion des aciers semble être contrôlé par la concentration des agents
oxydants : dioxyde de chlore, peroxyde d’hydrogène, hypochlorite, etc. En effet, pour les
fortes concentrations en agent oxydant, le potentiel de corrosion prend des valeurs égales ou
supérieures aux potentiels critiques de rupture de la passivité, provoquant ainsi une corrosion
localisée de l’acier [57], la repassivation à ces valeurs critiques, ne peut plus se faire [12].
Dans un milieu acide, moins d’agents oxydants sont nécessaires pour atteindre des valeurs
critiques que dans un milieu neutre. Le potentiel est donc déterminé par le pouvoir oxydant du
milieu. Gustaf Bäck et, Preet. Singh [30], Laliberte [58,59], Ruston et Edwards [60] ont
montré que le chlore et le dioxyde du chlore sont responsables de l’attaque localisée des aciers
inoxydables.

14
 Ces agents oxydants rendent la possibilité de pénétration des chlorures dans le film de
passivité des aciers inoxydables, très grande [61].
Le dioxyde de chlore gaz nocif très corrosif en milieu aqueux, attaque la plus part des
matériaux classiques. Il faut prévoir son évacuation des ateliers où l’on pratique le
blanchiment au chlorite, car aux températures voisines de l’ébullition, il ne reste pas en
solution mais se dégage dans l’atmosphère.

Les machines de traitement doivent être en matériaux résistants : aciers inoxydables au

Ni-Cr-Mo-W, Aluminium très pur etc.…

On peut dire en général que dans les bains de blanchiment, les fortes concentrations en
ions chlorures et en agents oxydants, les bas pH et les températures élevées augmentent
considérablement les risques d’une attaque localisée. Certains auteurs, comme Matamala
Guillormo [62,63] ont pu établir un modèle sous forme d’expression analytique reliant le
potentiel de piqûration aux différentes variables du processus de blanchiment à savoir le pH,
la concentration des ions chlorures et la température :

Epiqûration = 2570 - 5.8T + 0.07TpH – 0.49log [Cl-]

Où Epiqûration est en mV/ECS, la température en °K et la concentration des ions chlorures en

p.p.m.

Les aciers inoxydables les plus utilisés dans les installations de blanchiment sont les
aciers de type 316L et 317L contenant entre 2 et 3.5% de Mo. L’addition de ce dernier à un
effet très bénéfique sur la résistance à la corrosion [64-69]

Birgham a même établi [70] une relation reliant la température critique de piqûration à la
teneur en Mo dans l’acier.

C.P.T = A + B * %Mo

Une relation similaire est obtenue dans le cas de la corrosion par crevasse [66]. Cependant,
malgré que l’effet bénéfique du Mo sur la résistance à l’induction de la corrosion localisée par
les ions chlorures a été très bien établi, une grande controverse persiste quand au mécanisme
d’action du molybdène en tant qu’élément d’addition.

15
 Par ailleurs la teneur du molybdène ne doit pas dépasser une certaine limite, car sa tendance
à la ségrégation et la formation de composé intermétallique (phase sigma) détruisent la
ductilité chaude de l’acier, en plus des contraintes techniques d’élaboration qui exigent une
teneur en molybdène pas trop élevée.

Des essais au laboratoire et sur le terrain ont montré que l’acier du type Avesta 254SMO à
forte teneur en molybdène possède une excellente résistance à la corrosion dans les solutions
de blanchiment [71.73].

Les techniques électrochimiques, utilisées pour évaluer la résistance à la corrosion des aciers
inoxydables dans des environnements simulés peuvent procurer des données pour classer les
différents alliages, mais elles sont insuffisantes pour prédire la durée de vie d’une installation
en service. Des informations supplémentaires doivent être obtenues, c’est la raison pour
laquelle on a recours à d’autres techniques notamment celle consistant à suivre l’échantillon
au sein même du bain de blanchiment, celui-ci subit, avant et après immersion dans le bain de
blanchiment un contrôle de son poids, de son état de surface (prise de photos) et une
estimation de la profondeur des piqûres ou des crevasses éventuelles avec description de leurs
formes géométriques.

Ainsi, la connaissance des mécanismes et des facteurs influençant la corrosion permettrait le

développement de méthodes pour minimiser la corrosion ; le contrôle de l’agressivité du
milieu est une méthode générale pour arriver à cette fin. On peut par exemple, diminuer le
résidu de la chloration, d’hypochlorite et du dioxyde de chlore, s’il n’est pas possible de le
faire à cause des processus de limitation, les résidus peuvent être éliminés par réaction avec le
dioxyde de soufre.

Cette étude bibliographique, loin d’être exhaustive, a permis de mettre en exergue le rôle
agressif des bains de blanchiment.

En effet, les fortes concentrations en ions chlorures et en agents oxydants, le bas pH et les
températures élevées, augmentent considérablement les risques de la corrosion localisée des
aciers inoxydables utilisés (corrosion par piqûre, corrosion par crevasse). On constate
également que peu de travaux ont été consacrés aux problèmes de corrosion dans les bains de
peroxyde d’hydrogène.

16
 D’autre part, la plus part des connaissances établies sur la corrosion dans l’industrie de
blanchiment revêtent un caractère purement technique et reste le fruit d’une réflexion à
caractère pratique.

Notre soucis, après cette mise au point rapide des différents problèmes de corrosion de
l’industrie de blanchiment, était de savoir quelles sont les solutions bibliographiques apportés
pour résoudre ces problèmes, qui créent une double nuisance : l’une empêchant l’obtention
d’un produit fini de qualité requise (fixation des produits de corrosion sur le tissu traité),
l’autre réduisant la durée de vie d’une installation de blanchiment.
La bibliographie consacrée à ce sujet [74] comporte surtout trois sortes d’approches pour la
résolution de ce problème : une première consistant à l’utilisation d’inhibiteurs, il s’agit
essentiellement d’inhibiteurs minéraux : des chromates- phosphates ou nitrites phosphates,
etc.…

Quand aux inhibiteurs organiques, si leur utilisation dans les milieux acides a donné lieu à
un nombre considérable d’études dont une revue exhaustive dans un article de synthèse de G.
Tarabanelli et V.Carassiti [74], leur développement dans les milieux neutres ou proches de la
neutralité et plus particulièrement dans les solutions de blanchiment est encore trop limité.
Selon O.L REGGS [75] les inhibiteurs organiques seraient généralement inefficaces vis-à-
vis de la corrosion causée par l’oxygène dissout à moins qu’ils ne contiennent des
groupements passivants tels que les benzoates ou les sulfonates.

Une deuxième alternative plus onéreuse mais efficace pour minimiser la corrosion, est la
protection par contrôle du potentiel électrochimique, elle est surtout utilisée pour protéger les
laveurs des installations de blanchiment. L.H Laliberte et A.Garner [59,77] l’ont utilisée dans
l’étape de chloration, en montant dans le bain une anode inerte et une électrode de référence et
en appliquant une tension continue entre le tambour de lavage et l’anode, de cette façon le
tambour sera contrôlé à une tension bien définie. Le potentiel électrique optimum de
protection est déterminé par l’utilisation d’un moniteur.

Une troisième procédure consiste à faire un revêtement par des fibres de verre, mais d’usage
beaucoup moins fréquent à cause de son coût élevé et des contraintes technique d’utilisation.

17
 Nous nous proposons dans ce travail, d’étudier l’agressivité de ces milieux de blanchiment
et d’examiner l’effet de la concentration en ions chlorures, l’effet du pH et du pouvoir oxydant
sur la résistance à la corrosion de l’acier inoxydable 316L 18%Cr-12%Ni-2.3%Mo à la fois
par les méthodes électrochimiques stationnaires, transitoires ou gravimétriques ainsi que par
analyse spectroscopique de la surface.
Le but de cette étude, est d’atteindre une meilleure connaissance des processus
électrochimiques de la corrosion et d’essayer d’y apporter d’éventuelles solutions par le biais
d’inhibiteurs.

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21
 CHAPITRE II
MATERIAU, MILIEUX D’ETUDE ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II.1. Matériau et milieu d’étude
II.1.1. Matériau.
Les aciers inoxydables les plus utilisés actuellement dans les installations de blanchiment
sont les aciers du type 316L 317L contenant entre 2 et 3.5 % de Mo. Notre étude portera sur
l’acier 316L dont la composition chimique est représentée sur le tableau II-1.
Tableau II-1 Composition chimique de l’acier inoxydable 316L
C Si Mn P S Cr Ni Mo Fe
0.02 0.71 1.35 0.02 0.02 17.90 12.20 2.30 balance

Après des polissages successifs sur papier 80, 600 et 1000µm puis sur alumine fine ¼µm,
nous avons essayé de révéler la structure de la surface avec trois sortes de réactifs : le Marble,
le Villela et le Rank dont les compositions sont les suivantes :
92 cm3 HCl
Rank { 5 cm3 HNO3
3 cm3 H2SO4

20 cm3 HF
Villela { 10 cm3 HNO3
30 cm3 glycérol (ou glycérine)

4 g CuSO4
Marble { 20 cm3 HCl
20 cm3 Alcool

L’attaque de l’échantillon poli par le Marble ne révèle ni les grains ni les joints de grain de
la surface. Par contre l’attaque par le Villela photo 1 figure II-1) et par le Rank (photo 2
figure II-1) met en évidence les contours de grains.

22
 Photo1 : attaque par le villela grossissement 800×

Photo2 : attaque par le Rank grossissement 800×

Figure II-1 Micrographies optiques de l’acier inoxydable 316L étudié, photo 1 et 2
La présence des macles à l’intérieur de certains grains est caractéristique des matériaux dont
la structure appartient au système cubique à face centrée.
II.1.2. Milieu d’étude
Les solutions sont préparées en respectant les concentrations utilisées Dans le blanchiment
du coton.
II.1.2.1. le peroxyde d’hydrogène

23
 Le peroxyde d’hydrogène permet d’oxyder les impuretés du coton sans dégrader la
cellulose.
Selon la couleur blanche recherchée la teneur en peroxyde d’hydrogène est 2 ou 6 ml par
litre d’eau auxquels on ajoute soit 1 ; 2 ; 3 ou 4 gramme de NaOH caustique. Cette
alcalinisation rend le bain plus efficace en favorisant la décomposition du peroxyde et des
autres solutions.
Tableau II-2 Composition Chimique et pH des solutions du peroxyde d’hydrogène
Composition de la solution pH
6cm3 H2O2 + x g NaOH/litre d’eau distillée
x:0 5.50
x:1 9.00
x:2 10.60
x:3 12.00
x:4 13.00

II.1.2.2. l’hypochlorite de sodium

Pour les mêmes objectifs et pour éviter d’autre part une détérioration excessive de la
cellulose par suite d’une oxydation de la matière traitée, on alcalinise les bains d’hypochlorite
de sodium par 0.5 et 1grammes de soude caustique par litre d’hypochlorite de sodium
C’est à pH 11 que l’action de l’hypochlorite est la plus rapide, si rapide que la cellulose est
plus ou moins oxydée en même temps que les impuretés.
C’est la raison pour laquelle on opère à des pH supérieurs à 11 où l’action plus lente de
l’hypochlorite permet de doser plus aisément son effet sans dépasser une limite au delà
laquelle la vitesse de réaction devient très faible. L’augmentation du pH a pour objectif aussi
d’éviter la formation des chlorates

Tableau II-3 Composition Chimique et pH des solutions d’hypochlorite de sodium

Composition de la solution pH [Cl-] en ppm
ClONa pH = 10.80 785
ClONa + 0.5g NaOH/ litre pH =12.50 650
ClONa + 1.0g NaOH/ litre pH = 13.25 500

II.1.2.3. les chlorites de sodium

24
 L’addition de l’acide formique à la solution de chlorite de sodium se fait dans le but
d’activer la solution. Toute seule elle est inerte et de pH basique l’addition de 0.5 cm3 ou de
1cm3 d’acide formique la rend très acide et favorise la formation d’entités oxydantes. Nous
avons par ailleurs procédé au dosage des ions chlorures dans les solutions d’hypochlorite de
sodium et de chlorite de sodium et l’évolution de leurs concentrations en fonction du pH.
Sur le tableau II-4 nous avons regroupés la composition, le pH et la teneur en ions chlorures
de solution de blanchiment.

Tableau II-4 Composition Chimique et pH des solutions de chlorites de sodium

Composition pH [Cl-] g/litre
3g de chlorite de sodium + x cm3 HCO2H / litre H2O
X : 1.0 3.30 2.50
X : 0.5 3.55 2.45
X : 0.0 10.65 1.63

II.1.3. Conditions générales

II.1.3.1 Cellule électrochimique
La cellule électrochimique est un cylindre en verre pyrex fermé par un couvercle comportant
trois passages pour adapter les trois électrodes : l’électrode de travail, l’électrode de référence
et la contre électrode.

Figure II-2 : Schéma de montage de la cellule électrochimique utilisée

25
 Figure II-3 Cellule électrochimique

La préparation, de l’état de surface de l’électrode de travail (surface 0.3cm2), a suivi le

même protocole pour tous les essais, à savoir un polissage sur papier émeri suivi d’un lavage à
l’eau distillée et à l’alcool, puis séchage à l’air chaud. Elle est adaptée sur un dispositif
tournant (TACUSSEL, type EDI) dont la vitesse de rotation (W) peut varier de 0 à 5000tr.mn-
1
. L’utilisation d’un tel système présente l’avantage de réaliser une agitation constante et
homogène au voisinage de l’électrode de travail et offre donc la possibilité d’étudier le
comportement de cette électrode dans des conditions hydrodynamiques bien définies.
son intérêt principal est de permettre l’étude des phénomènes de diffusion pouvant contrôler
partiellement ou totalement les processus de corrosion.
L’électrode référence est une électrode de chlorure d’argent saturée Ag/AgCl. A 25°C,
la différence de potentiel d’une telle électrode par rapport à l’électrode normale à hydrogène
(ENH) est de l’ordre de 0.22 V [66]
Le potentiostat est un Voltalab PGZ100 Radiometer, piloté par un le logiciel VoltaMaster 4
software.

Figure II-4 Voltalb PGZ 100

II.2 Méthodes d’études
La complexité des phénomènes de corrosion impose l’utilisation d’un grand nombre de
méthodes expérimentales afin d’élucider le mécanisme réactionnel qui régit l’attaque des
matériaux pour déterminer correctement la vitesse de corrosion
L’interface métal / solution est un système complexe. Chaque méthode de détermination de
la vitesse de corrosion conduira à une approche différente de cette grandeur suivant la nature
des hypothèses sur lesquelles est fondée la technique utilisée et qu’il nous faudra donc
expliciter.

26
 Ainsi, parmi les méthodes d’études de la corrosion les plus anciennes, figurent les méthodes
gravimétriques qui constituent des méthodes de mesure directes mais ne fournissant que la
valeur moyenne dans le temps, de la vitesse de corrosion.
En revanche, les méthodes électrochimiques, appliquées aux études de corrosion, sont des
méthodes de mesure indirecte qui donnent accès à une valeur quasi-instantanée de la vitesse
de corrosion.
Celles utilisées dans ce travail peuvent êtres classées en deux groupes :
-les méthodes stationnaires : relevé des courbes courant-tension, relevé du courant
diffusionnel en fonction de la vitesse angulaire de rotation de l’électrode à disque,
-les méthodes transitoires qui comprennent la mesure de l’impédance électrochimique.
II.2.1 Méthodes électrochimiques
II.2.1.1 Méthodes électrochimiques stationnaires
II.1.2.1.1 Courbes courant-tension
Un métal, plongé dans un milieu aqueux neutre aéré, peut être le siège de phénomènes de
corrosion. Les réactions se produisant à l’interface métal/électrolyte sont les réactions de
dissolution anodique du métal et de réduction cathodique de l’oxygène et du solvant. Ces
réactions peuvent se caractériser par une courbe de polarisation i = f ( E ) ou E = f(i), qui rend
compte de l’étape la plus lente du processus de corrosion.
D’une manière générale, une réaction globale de corrosion se compose de différents
processus élémentaires (transfert de charges, transport de matière, adsorption d’espèces sur
l’électrode…), tous caractérisés par une cinétique propre, à savoir :

-cinétique d’activation pure,

- cinétique de diffusion pure,
- cinétique mixte d’activation-diffusion.

a) cinétique d’activation pure

Lorsque le processus électrochimique est régi par une cinétique d’activation pure, on
applique alors l’équation fondamentale de Butler – Volmer (pour un électron mis en jeu) :

I = I0 [ e(1-b) h F/RT –e-bhF/RT ] Iox – Ired (1)

I = intensité globale correspondant à la surtension.

H = E-Eeq (potentiel appliqué – potentiel d’équilibre rédox).

27
 Iox = intensité d’oxydation, Ired = intensité de réduction
I0 = courant d’échange correspondant à l’équilibre
B = coefficient de transfert.
R = constante des gaz parfaits.
T = température absolue.
F = Faraday 96500 coulombs)
Quand h est suffisamment grande (h ≥ 100mV), on a :

I = I0 e(1-b) h F/RT = KebE (2)

Le tracé des courbes courant-tension est délicat car l’état stationnaire est dans la plus
part des cas, assez lent à s’établir.

II.2.1.2. méthodes électrochimiques transitoires

Cette technique consiste à imposer au système une perturbation de faible amplitude.
L’analyse de la réponse du système pourrait renseigner selon le domaine de fréquence sur :
-L’ensemble des processus élémentaires qui régissent la dissolution du matériau.
-La nature de la couche passive et de sa modification lors d’une perturbation chimique
ou mécanique.
II.2.1.2.1. Principe et représentation de l’impédance
La mesure de l’impédance électrochimique en fonction de la fréquence permet d’obtenir des
informations sur la réponse dynamique au voisinage de l’état stationnaire d’un système donné.
En mode potentiostatique il s’agit de provoquer une perturbation sinusoïdale de faible
amplitude
∆E = | ∆E |×Exp (jwt) où j = √-1

L’amplitude | ∆E | est choisie de telle façon que le système puisse être considéré comme
linéaire autour de l’état stationnaire (E0, I0). Ce choix est dicté par le rapport signal sur bruit.
Dans ces conditions de linéarité la réponse en courant sera également sinusoïdale avec
un déphasage Ω
Soit :
∆I = |∆I|×Exp (jwt+Ω) où j = √-1

Le comportement non stationnaire se ramène au rapport perturbation-réponse appelé

impédance. Z

28
 Z = ∆E/ ∆I = |Z|×Exp (-jw)= R-jG

Où R et G sont respectivement la partie réelle et imaginaire de l’impédance Z.

L’analyse en fréquence de l’impédance Z peut rendre compte de l’ensemble des

processus intervenant à l’électrode qui peuvent être séparés dans la mesure où leurs
constantes de temps ont des valeurs nettement différentes.
La variation de l’impédance avec la fréquence peut être tracée dans le plan complexe : -jG =
f(R) c’est la représentation de NYQUIST.

II.2.1.2.2. Expressions analytique de l’impédance

Soit la réaction d’ordre p du type :
Ox + ne- → Red

En présence d’une cinétique d’activation pure, l’expression du courant en un point d’une

courbe partielle peut s’exprimer de façon générale par :

I = n F K C0p ebE
Avec
I : Courant d’oxydation ou de réduction
n : Nombre d’électrons mis en jeu dans une réaction rédox
F : Constante de faraday.
K : Constante de vitesse de la réaction.
C0 : Concentration interfacielle de l’espèce électroactive.
P : Ordre de la réaction.
E : Surtension appliquée à l’électrode

Nous pouvons alors écrire que le courant est une fonction du potentiel E de l’électrode de
travail et de la concentration C de l’espèce diffusante :

I = f(E, C)
En conséquence si en un point de la courbe courant-tension, une tension sinusoïdale
d’amplitude E, suffisamment faible, est superposée, la réponse en courant peut être linéarisée

29
et l’expression I = F(E,C) développée en série de Taylor limitée au premier ordre, nous
donne :

I = (∂f/∂E)cE + (∂f/∂C)EC
∆E/ ∆I = 1/(∂f/∂E)c - (∂f/∂C)E/(∂f/∂E)c ∆C/ ∆I
(∂f/∂C)E = n F k p C0p-1 ebE
(∂f/∂E)c = n F k p C0p b ebE
Soit :
∆E/ ∆I = 1/n F K C0p b ebE – p/bC0 ∆C/ ∆I

Le premier terme de cette expression est indépendant de la fréquence et assimilable à une

résistance correspondant au transfert de charge à l’interface et est appelée communément
résistance de transfert RT. Le produit RTI donne le coefficient de TAFEL b à une constante
près 2.303.
Le second terme représente la relaxation à l’intérieur de la couche de diffusion : c’est
l’impédance de diffusion ZD. Ces deux impédances en série traduisent l’existence d’un
courant de conduction et constituent l’impédance faradique ZF.

D’autre part au voisinage immédiat de l’interface, l’existence d’un courant de déplacement

dû à l’existence de la double couche conduit à la mise en parallèle d’une capacité CD sur
l’impédance faradique ZF. L’ensemble de l’impédance interfacielle peut être représenté par le
schéma équivalent de la figure II-5

Figure II-5 : Schéma électrique équivalent représentatif d’une interface nue dans un
électrolyte de résistance RE
Pour des hautes fréquences du signal imposé la capacité de la double couche se comporte
comme un court–circuit faisant apparaître la résistance de l’électrolyte RE comme limite haute
fréquence des diagrammes d’impédance complexe. Aux très basses fréquences, la capacité de
la double couche est équivalente à un circuit ouvert et l’impédance électrochimique
caractérisant l’interface tend vers RE+RT+RZ.
30
 Cette somme, représente la résistance de la polarisation déduite de la mesure de la pente sur
les courbes I=f(E) stationnaires non corrigées de la chute ohmique. L’analyse de cette limite
montre que les éléments composants l’impédance de diffusion ZD joueront un rôle
particulièrement important, surtout aux basses fréquences, sur l’allure des diagrammes.

II.2.2. Méthodes d’analyses de surface

Depuis quelques années les techniques d’analyses de surface et des couches minces se sont
fortement développées.
L’intérêt grandissant de ces techniques est qu’elles permettent de contrôler à l’échelle
microscopique, les modifications introduites par un traitement appliqué ou par les contraintes
exercées par l’environnement : usure contamination, localisation d’atomes, transport
atomique, oxydation, adsorption, désorption, pollution.
Toutes les méthodes d’analyse de surface repose sur un principe commun, à savoir,
l’excitation de la surface par un faisceau de particules incidentes provoquant dans la zone
d’impact une émission de particules secondaires.
Ces dernières sont caractéristiques des propriétés physico-chimiques de la surface.

II.2.2.1. Spectroscopie d’électron Auger.

En spectroscopie d’électrons Auger, un faisceau d’électrons qui bombarde la surface
d’un solide permet l’ionisation des niveaux internes des atomes des couches superficielles. Un
atome ionisée peut retrouver son état électronique fondamental suivant deux processus voir
figure II-6
-Un électron d’un niveau moins profond occupe la lacune et l’énergie libérée permet
l’émission d’une radiation caractéristique.
-Après occupation de la lacune, un électron est éjecté dans le continum avec une énergie
caractéristique.
C’est ce second processus qui est appelé effet Auger.
Les milieux de blanchiment dans lesquels nous travaillons, sont extrêmement complexes,
ayant des pH qui varient du domaine acide au domaine basique, contenant divers agents en
plus des ions chlorures à différentes teneurs. Ces conditions vont certainement influencer la
nature et les propriétés physiques de la couche de passivité formée sur l’acier inoxydable
étudié.
Afin de caractériser la résistance à la corrosion de l’acier inoxydable du type 316L dans ces
diverses solutions de blanchiment on a eu recours à des méthodes de mesure directes (mesures
gravimétriques) et à des méthodes de mesure indirectes (tracé intensité-potentiel). Cependant,

31
le tracé des courbes I=f(E), méthode stationnaire ne permet pas à elle seule d’analyser la
cinétique des réactions de dissolution. Les difficultés généralement rencontrées dans l’analyse
de la cinétique des réactions de dissolution des alliages passivables résident en grande partie
dans la superposition des processus élémentaires tels que : le transfert de charge aux
interfaces, le transport de la matière à travers le film passif et la croissance du film passif.
Aussi, on a eu recours à la mesure de l’impédance électrochimique. En effet, dans une large
gamme de fréquence, la mesure de l’impédance électrochimique constitue une des meilleures
méthodes pour séparer les différentes contributions de ces processus

Enfin et dans le but d’acquérir des informations sur la nature des composés constituant le
film de passivité formé sur l’acier inoxydable en fonction de la nature de la solution de
blanchiment, nous avons effectué des analyses de surface à l’aide de la spectroscopie des
électrons Auger.

32
 hγ = EK-EL

Etat final ionisé

Ionisation d’un niveau profond

Emission Auger

Ec =
EK-EL-EM

Etat final doublement

ionisé

Figure II-7 Schéma des processus de désexcitation d’un atome ionisé.

33
34
 CHAPITRE III
ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE L’ACIER INOXYDABLE 316L
DANS LES SOLUTIONS DU PEROXYDE D’HYDROGENE
Au cours de ce chapitre, nous nous attachons à étudier le comportement électrochimique de l’acier
inoxydable 316L dans les domaines cathodique, anodique et au voisinage du potentiel de corrosion
afin de préciser à la fois le mécanisme de corrosion de l’acier inoxydable et le rôle des produits de
corrosion sur le transport de matière (Solutions peroxyde d’hydrogène). Dans ce but, nous associons
à des mesures stationnaires des mesures d’impédances électrochimiques dans les conditions d’un
contrôle rigoureux du transport de matière au moyen d’un disque tournant.
III.1. Comportement électrochimique de l’acier 316L dans les bains de peroxyde d’hydrogène
III.1.1.Etude électrochimique stationnaire
III.1.1.1.Comportement à l’abandon
400

pH : 5.50 pH : 10.60 pH : 13.00

200
E (mV/SSC)

-200

-400

-600
0 20 40 60

Time
Temps (mn)
(min)
Figure III-1 : Evolution de la tension d’abandon de l’acier inoxydable 316L dans les bains du
peroxyde d’hydrogène en fonction du temps d’immersion, pour différents pH

La Figure III-1 montre l’évolution du potentiel d’abandon de l’acier inoxydable 316L dans les bains
du peroxyde d’hydrogène en fonction du temps d’immersion, pour différents pH Le potentiel prend
des valeurs croissantes pour se stabiliser au bout d’une trentaine de minutes d'immersion. Ce genre
de comportement peut s'expliquer : soit par la réaction cathodique qui devient négligeable devant la
réaction anodique, soit par la formation d'un film de passivité.
L’augmentation du pH déplace le potentiel de corrosion vers des valeurs de plus en plus cathodique
A pH 5.50 l’acier inoxydable prend des valeurs de potentiels positives. La passivité du métal à ce
pH plus stable qu’aux pHs 10.60 et 13.00 [1] où elle atteint un potentiel de valeur négative,

35
témoignant d’un accroissement de l’agressivité de ces solutions quand leur pH augmente.
(Thermodynamiquement plus le Ecorr est faible plus le métal est vulnérable à la corrosion) [2].

III.1.1.2.Comportement cathodique
III.1.1.2.1. Allure de la courbe cathodique
Les courbes courant-tension cathodiques sont tracées dans le sens de potentiel de plus en plus
cathodique à partir du potentiel libre de corrosion Ecorr auquel les échantillons sont préalablement
immergés pendant 30minutes dans les solutions du peroxyde d’hydrogène. Ce temps de maintien
est indispensable pour une stabilisation suffisante du potentiel L’allure de la courbe
potentiodynamique cathodique tracée à 1000tr/minutes de l’acier inoxydable 316L dans le peroxyde
d’hydrogène à pH 5.50 est donnée par la figure III-2
On peut constater sur cette courbe d’abord une évolution rapide du courant suivi d’un palier qu’on
pourrait affecter à une réaction de réduction. Les réactions cathodiques susceptibles d’avoir
lieu sont [3]:
H2O2 + 2e- <=> 2OH-
O2 + 4e- + 2H2O <=> 4OH-

III.1.1.2.2. Influence du pH de la solution

Le comportement cathodique de l’acier 316L dans les solutions de peroxyde à différent pH est
représenté par les courbes volt ampérométriques de la figure III-2. On remarque que lorsque le pH
de la solution augmente la densité du courant cathodique augmente également. Ces courbes
présentent, un palier correspondant à une réaction de réduction.
Le potentiel de corrosion se déplace vers des valeurs plus négatives quand le pH augmente, ce qui
pourrait signifier qu’aux forts pH (pH=13.00) il y a dominance des réactions cathodiques.

36
 -3

-4

Log I (mA/cm²)

-5

-6

-7

-8
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
E (V/SSC)

Figure III-2 Courbes cathodiques potentiostatiques de l’acier 316L dans les bains de peroxyde
d’hydrogène pH 5.50
III.1.1.2.3. Influence de la vitesse de rotation
Les courbes potentio-dynamiques cathodiques obtenues selon le mode décrit précédemment avec
des vitesses de rotation différentes, pour les pH 5.50 et 13,00 sont illustrées par la figure III-3.Ces
courbes présentent une allure identique quelle que soit la vitesse de rotation. On constate que
l’augmentation de la vitesse de rotation entraîne une augmentation de la branche cathodique.

37
 -2

pH = 5.50
pH = 10.60
pH = 13.00

-4
Log I (mA/cm²)

-6

-8
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
E (V/SSC)

Figure III-3 : Courbes cathodiques potentiostatiques de l’acier 316L dans les bains de
peroxyde d’hydrogène pour différents pH
0 -2

-4

-2
Log I (mA/cm²)

Log I (mA/cm²)

-6

-4
pH = 13.00 pH = 5.50
-8
1000 tr/min
1000 tr/min 1500 tr/min
1500 tr/min 2000 tr/min
2000 tr/min
-6 -10
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
E (V/SSC) E (V/SSC)

FigureIII-4 : Influence de la vitesse de rotation de l’électrode sur les Courbes cathodiques de

l’acier dans les solutions peroxyde d’hydrogène pH 13.00 et 5.50

38
Chaque palier correspond à une densité de courant limite iL dont la hauteur croit avec la vitesse de
rotation de l’électrode.
III. 1.1.3. Courbes de polarisation de l’acier 316L dans les bains de
peroxyde d’hydrogène.
Ce bain présente la particularité de ne contenir ni le chlore ni ses différents oxydes. Néanmoins il
présente un pouvoir oxydant comparable à celui des autres bains, pouvoir assuré par l’ion
perhydroxyle OOH- [4] né de la décomposition du peroxyde d’hydrogène
H2O2 + H2O <==> O2H- + H3O+
La stabilité du peroxyde d’hydrogène semble donc dépendre de l’alcalinité du milieu, une
augmentation de celle-ci (ajout de NaOH) engendrerait une décomposition du peroxyde [5] et une
production, en plus de O2H-, de l’oxygène qui ne devrait pas être ignorée. Notons aussi que le
peroxyde d’hydrogène tout seul est légèrement acide.

III.1.1.3.1. Influence du pH
Les courbes de polarisation de la figure III-5 sont relatives à l’acier inoxydable 316L dans les
solutions du peroxyde d’hydrogène et résument le comportement électrochimique de l’acier en
fonction du pH (5.50, 9.00, 10.60, 12.00 et 13.00). Ces courbes de polarisation ont été tracées à une
vitesse de rotation de 1000tr/min, et avec une vitesse de balayage 1mV.s-1 après maintien de
l’électrode au potentiel d’abandon 30 minutes. Pour tous les pH les courbes adoptent à peu près le
même trend : une dominance de la passivité suivi d’une évolution rapide du courant.
L’augmentation du pH s’accompagne d’un déplacement des potentiels de corrosion vers des valeurs
de plus en plus cathodiques, d’une augmentation des courants de corrosion et des courants de
passivité, confirmant ainsi l’augmentation de l’agressivité des bains de blanchiment au peroxyde
d’hydrogène quand les solutions deviennent alcalines.

39
 -2

-4
Log I (mA/cm²)

-6

pH:5.50
-8
pH:9.00
pH:10.60
pH:12.00
pH:13.00

-10
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E (V/SSC)
Figure III-5 Courbes de polarisation de l’acier 316L dans les bains
de peroxyde d’hydrogène pour différents pH.

On constate également que les branches cathodiques sont fortement accélérées quand le pH
augmente
Une évolution similaire du comportement anodique de l’acier est observée lorsqu’on utilise
une concentration de 2cm3 de peroxyde d’hydrogène par litre d’eau, comme bain de blanchiment
(pré blanchiment) figure III-6. Ces courbes comme toutes celles obtenues précédemment ne
possèdent pas de pic d’activité et le domaine de passivité est limité par un saut critique du courant.
La baisse de la concentration du peroxyde fait chuter le courant de passivité

40
 -2

pH : 13.00
-4
Log I (mA/cm²)

pH :12.60
-6

-8

-10
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E (V/SSC)
Figure III-6 Courbes de Polarisation de l’acier 316L dans les bains
2cm3 H2O2 (pH12.60) et 6 cm3 H2O2 (pH13.00)

Sur le tableau III-1 nous avons regroupé les valeurs des paramètres électrochimiques relevés sur les
courbes anodiques L’analyse du tableau III-1 montre que les courants de corrosion et les courants
de passivité augmentent quand les solutions deviennent alcalines.
Tableau III-1 Paramètres électrochimiques déduits des courbes potentiodynamiques
déterminés pour différents pH
Ecorr icorr ipassivation
pH
(mV/SSC) (mA/cm²) (mA/cm²)
5.50 190 4.5 5.9
9.00 -240 6.3 5.5
10.60 -230 6.9 7.2
12.00 -374 8.6 9.2
13.00 -382 11.5 10.1

Le domaine de passivité défini par la différence Erupture-Ecorrosion diminue lorsque le pH de la

solution augmente confirmant l’agressivité des solutions alcalines du peroxyde d’hydrogène

41
 -2

2
-4
Log I (mA/cm²)

-6

-8

-10
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E (V/SSC)
Figure III-7 Courbes de polarisation de l’acier316L dans l’eau distillée courbe1
et dans H2O2 pH = 13.00 courbe 2

La figure III-7 montre le tracé de la courbe de polarisation de l’acier inoxydable 316L dans l'eau
distillée seule (absence du peroxyde d’hydrogène alcalins courbe 1) puis en présence du peroxyde
d’hydrogène courbe2, nous remarquons que sur la branche anodique de la courbe1 on a absence de
l’évolution rapide du courant ce qui confirme que la rupture est due à l'ion perhydroxyl OOH-
présent dans la solution basique du peroxyde d’hydrogène.
Cette même courbe tracée avec une électrode de platine dans H2O2 alcaline, figure III-8 courbe3
montre également l'absence d'une évolution rapide du courant dans la branche anodique.
Ceci montre que le phénomène observé est dû à la rupture de la passivité par les ions perhydroxyl
(OOH-) et non et à une oxydation d’une espèce présente dans la solution

42
 -2

2
-4
Log I (mA/cm²)

-6

-8

-10
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E (V/SSC)
Figure III-8 Courbes de polarisation 1 : L’acier 316L dans l’eau distillée
2. L’acier 316L dans le peroxyde d’hydrogène pH = 13.00
3. Le platine dans le peroxyde d’hydrogène pH = 13.00

Nous avons donc interprété le phénomène observé sur l’acier, comme étant la conséquence de la
réaction chimique suivante

H2O2 + OH- <=> OOH- +H2O

L'augmentation du pH favorise la production de l'ion perhydroxyl OOH- [7-18] cet ion agit, selon
certains auteurs [2,7], par la formation d'un complexe soluble, qui altère la couche de passivité nous
en déduisons qu’il est responsable de la rupture locale de notre film de passivité.
III.1.1.3.2. Influence de la vitesse de rotation
La figure III-9 présente les courbes de polarisation potentiodynamiques tracées sur l’acier
inoxydable 316L dans la solution du peroxyde d’hydrogène pH : 13.00 à différentes vitesses de
rotation de l’électrode et après un maintien préalable de 30 minutes au potentiel libre de corrosion.
Sur le tableau III-2 nous avons regroupé les valeurs des paramètres électrochimiques relevés sur les
courbes de polarisation. L’analyse de ce tableau montre qu’en augmentant la vitesse de rotation de
l’électrode, les courants de corrosion et de passivation augmentent et les potentiels de corrosion ont

43
tendance à varier. Ceci montre qu’il y a intervention du transport de la matière dans la dissolution
anodique du métal dans les bains de blanchiment

-2
Log I (mA/cm²)

-4

-6 1000tr/min
1500tr/min
2000tr/min

-8

-10
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E (V/SSC)
FigureIII-9 : Courbe de polarisation de l’acier 316L dans la solution du peroxyde
d’hydrogène pH :13.00 à différentes vitesses de rotation de l’électrode

Tableau III-2 Influence de la vitesse de rotation de l’électrode sur les paramètres

électrochimiques associés au courbe courant tension de l’acier 316L dans H2O2 pH :13.00
W (tr/minutes) Ecorr(mV/SSC) icorr (mA/cm²) Ipassivation (mA/cm²)
1000 -382 11.5 10.1
1500 -438.7 12.45 14.9
2000 -379.1 16.49 22.3

III.1.2. Etude électrochimique transitoire.

Afin de mieux approcher les processus se déroulant à l’interface métal solution du peroxyde
d’hydrogène, nous avons jugé utile de mener une étude transitoire. Pour ce faire, l’impédance
électrochimique a été mesurée en régime linéaire (signaux de faible amplitude).

44
 III.1.2.1. Influence du pH
La figure III-10 représente le diagramme d’impédance de l’acier maintenu au potentiel de corrosion,
par la régulation potentiostatique pendant une durée d’immersion de 30 minutes à 1000tr/min.
On observe l’existence d’une seule constante du temps : une boucle capacitive représentative de
l’interface : métal/oxyde/double couche/solution. L’acier 316L avec sa couche doit être représenté
normalement par un modèle à deux constantes de temps [13] une qui représente la couche d’oxyde
et la deuxième représentant la double couche, cette deuxième constante se situe à basse fréquence.
Dans notre étude l’instabilité du peroxyde d’hydrogène perturbe le système et génère des signaux à
basse fréquence gênant ainsi l’apparition de cette deuxième constante du temps.

25
-Zi (kohm.cm²)

20

15

10
5Hz

5 50mHz

0
0 5 10 15 20 25
Zr (kohm/cm²)
Figure III-10 Diagramme d’impédance de l’acier 316L dans le peroxyde d’hydrogène pH
10.60

Les mesures d’impédance ne sont significatives que pour les systèmes stables et satisfaisant le
critère de linéarité, de causalité et de stabilité, or la stabilité pour les solutions alcalines du peroxyde
d’hydrogène est difficile à réaliser, à basse fréquence le système est perturbé par les bulles de gaz
produites transportées et écrasées par la solution, ceci élimine le critère de causalité, surtout pour les
solutions corrosives ou la décomposition du peroxyde d’hydrogène devient très vigoureuse.

45
La figure III-11 représente l’effet du pH sur l’évolution de cette boucle capacitive les valeurs des
paramètres R et C sont en concordance avec les résultats obtenus précédemment, c'est-à-dire qu’une
augmentation de l’agressivité de la solution se traduit par une diminution de R et une augmentation
de C, montrant que la couche d’oxyde devient moins protectrice.
L’augmentation de la capacité C peut signifier deux choses : soit que le film formé est mince ou
que c’est un film avec une grande constante diélectrique.
25
-Zi (kohm.cm²)

20
pH : 10.60
pH : 12.00

15 pH : 13.00

10
5Hz

5 50mHz

5Hz
50mHz
0
0 5 10 15 20 25
Zr (kohm/cm²)
Figure III-11 Influence du pH sur les diagrammes d’impédance de l’acier 316L dans les
solutions alcalines du peroxyde d’hydrogène

Tableau III-3: Caractéristiques des diagrammes d’impédance de l’acier au potentiel

d’abondant dans H2O2 pour différents pH
Test Conditions R (kΩ.cm²) C (µF/cm²)
pH = 10.60 24.47 5.22
pH = 12.00 3.41 10.27
pH = 13.00 2.42 9.23

46
Les valeurs de la capacité sont faibles comparées à celles de la double couche en général, autour de
50µF/cm² cependant elles sont supérieures à celles allouées à un film compact
Nous pensons que le film formé, lors de l’immersion de l’acier 316L dans les solutions du peroxyde
d’hydrogène est un film mince.
100 12

10
Log R [kohms.cm²]

C [µF/cm²]
10 8

1 4
10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0

pH pH
Figure III-12 Influence du pH sur les paramètres électrochimiques

III.1.2.2. Influence de la vitesse de rotation

La Figure III-13 Représente, dans le plan complexe de Nyquist, les diagrammes d’impédance
électrochimiques à différentes vitesses de rotation tracés après 30 minutes de maintien préalable au
potentiel libre de corrosion. (pH13.00) Ces diagrammes présentent une seule boucle capacitive qui
traduit l’existence d’une seule constante du temps. La valeur de la différence entre les impédances
extrêmes (Zw→0, -Zw→0) correspond à (Rp+Re), Rp étant la résistance de polarisation et Re la
résistance de l’électrolyte.
L’examen de la Figure III-13 montre une diminution de la valeur de la résistance de polarisation
avec l’augmentation de la vitesse de rotation de l’électrode. Cet effet témoigne de la contribution du
transport de masse au processus de corrosion au potentiel d’abondan Ecorr. On en conclue que le
diagramme obtenu représente le transfert de charge anodique à travers le film formé associé au
transport de matière du certainement à la diffusion volumique du peroxyde d’hydrogène.
Les paramètres électrochimiques relatifs à cette boucle sont regroupés dans le tableau III-4
confirment la tendance à l’évolution quand les conditions hydrodynamiques changent.

47
 25

-Zi (kohm.cm²)
20
pH : 10.60
pH : 12.00

15 pH : 13.00

10
5Hz

5 50mHz

5Hz
50mHz
0
0 5 10 15 20 25
Zr (kohm/cm²)
Figure III-13 Effet de la vitesse de rotation de l’électrode sur les diagrammes d’impédance
électrochimique de l’interface acier solution alcaline du peroxyde d’hydrogène pH13.00

Tableau III-4 variations des paramètres électrochimiques en fonction de la vitesse de

rotation de l’électrode pH13.00
W [tr/minutes] R [kΩ.cm²] C [µF/cm²]
1000 2.42 9.23
2000 1.02 10.68
3000 0.74 12.81

III.1.2.3. Influence du temps d’immersion

Les paramètres recueillis à partir de l’unique boucle obtenue dans le bain du peroxyde d’hydrogène
pH 10.60 (Figure III-14) semblent, également, abonder dans le sens que l’acier exhibe une passivité
relativement importante dans ce milieu surtout si l’on juge par la valeur très élevée de la résistance
Rc voir le tableau III-5.

48
 25

3h

-Zi [kohm.cm²]
20 30min
0min

15

10

0
0 10 20 30
Zr [kohm.cm²]
Figure III-14 Influence du temps d’immersion préalable sur les digrammes d’impédance
électrochimiques de l’interface acier 316L/ peroxyde d’hydrogène pH 10.60

Tableau III-5 Effet du temps d’immersion sur les paramètres électrochimiques associés au
digramme d’impédance de l’acier dans H2O2 pH 10.60
Temps immersion R [kΩ.cm²] C [µF/cm²]
0minutes 20.10 17.72
30minutes 24.47 5.22
3heures 25.69 13.87

L’influence du temps de maintien de l’électrode au potentiel libre de corrosion, avec une rotation de
1000tr par minutes, avant les mesures d’impédance, pour le pH 13.00 est illustrée par la Figure III-
15.
On constate pour les deux pH 10.60 et 13.00 (Figure III-14 & III-15).
-L’augmentation de la résistance R avec le temps de maintien jusqu'à 30minutes, pour des temps
plus longs, R reste pratiquement constante ;
-la diminution de la capacité C jusqu’à 30minutes de maintien puis l’augmentation de C pour des
temps plus longs ;

49
Ces variations des paramètres issus des digrammes d’impédance traduisent l’établissement d’un état
stationnaire entre le film superficiel de l’électrode et de l’électrolyte au bout d’un temps
d’immersion de 30 minutes.

2.5

3h
-Zi [kohm.cm²]

2.0 30 min
0 min

1.5

1.0

0.5

0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Zr [kohm.cm²]
Figure III-15 Evolution des diagrammes d’impédance de l’acier dans la solution
H2O2 pH 13.00 en fonction du temps d’immersion

Tableau III-6 Influence du temps d’immersion sur les paramètres électrochimiques pH 13.00
Temps immersion R [Kω.cm²] C [µF/cm²]
0 minutes 2.02 3.94
30 minutes 2.42 9.23
3heures 2.75 6.49

III.1.2.4. Influence de la surtension

La figure III-16 montre l’effet de la surtension sur les caractéristiques des diagrammes
d’impédance. On remarque que lorsque le potentiel se situe sur le pallier de passivité +150mV, l’arc

50
capacitif ne se ferme plus, l’extrapolation de cet arc conduit à une valeur de la résistance plus élevée
que celle obtenue au potentiel de corrosion ou bien celle obtenue au potentiel cathodique, ce qui
justifie l’absence du pic d’activité sur la courbe courant-tension relative à l’acier 316L dans les
solutions alcalines du peroxyde d’hydrogène et témoigne de la présence d’un film de passivité plus
ou moins protecteur
2.5

pH : 13.00
-Zi [kohm.cm²]

2.0 +150mV
+400mV
-400mV
1.5

1.0

0.5

0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Zr [kohm.cm²]
Figure III-16 Diagrammes d’impédance de l’acier inoxydable 316L dans la solution du
peroxyde d’hydrogène pH 13.00 obtenus pour différentes surtensions

III.2. Analyse de surface par Spectroscopie d’Electron Auger (AES)

Les spectres d’électrons Auger relatifs à l’acier inoxydable 316L après immersion dans la solution
du peroxyde d’hydrogène sont regroupés dans la figure III-17. On constate que la hauteur du pic
d’oxygène devient très faible après 15 minutes de décapage de la surface ce qui pourrait signifier
une élimination quasi-totale du film de passivité au bout de 15 minutes de décapage.

51
 Figure III-17 Spectres Auger obtenus après immersion de 24heures de l’échantillon dans la
solution du peroxyde d’hydrogène pour différents temps de décapage

Avant décapage on observe essentiellement les pics du Fe, sous forme de trois pics, d’énergies
différentes, et dont l’intensité augmente au fur et à mesure que le temps de décapage croit. Ces pics
sont situés uniquement dans la zone de forte énergie. Le film formé dans le peroxyde d’hydrogène,
serait donc constitué en grande partie d'oxyde de Fe.

52
 50

O2

Concentration atomique [%]

Fe Cr
Ni Mo
40

30

20

10

0
0 4 8 12 16
Temps de Décapage [minutes]
Figure III-18 Evolution du profil de la concentration atomique du film formé après 24h
d’immersion dans le peroxyde d’hydrogène pour différents temps de décapage

Le Nickel et le Molybdène n’apparaissent qu’après un certains temps de décapage, le chrome sort

sous forme d’un pic, épaulant celui de l’oxygène, et qui s’intensifie quand le temps de décapage
augmente. Ceci laisse penser que cet élément est peu enrichissant du film d'oxyde formé sur l'acier

III.3. Conclusion.
L’étude stationnaire menée dans les solutions du peroxyde d’hydrogène a montré un déplacement
du potentiel de corrosion vers des valeurs plus cathodique quand le pH augmente ceci est dû à une
dominance des réactions cathodiques au détriment des réactions anodiques en présence du peroxyde
d’hydrogène. La formation de la couche passive même faible, constitue une barrière au courant
électronique et au transport ionique. [19]
Cependant la réaction cathodique est fortement accélérée par le peroxyde d’hydrogène.
La réaction cathodique dans les solutions légèrement acide s’écrit :
O2 + 4e- + 2H2O <=> 4OH-
En présence du Peroxyde d’hydrogène la réaction cathodique change et devient :
H2O2 + 2e- <=> 2OH-

53
L’agressivité de ces solutions de blanchiment devient plus prononcée quand elles sont plus alcalines
[20]
Le tracé des diagrammes d’impédance confirment l’agressivité des solutions alcalines du peroxyde
d’hydrogène et supporte l’hypothèse de la formation d’une couche mince d’oxyde sur le métal dans
ces milieux
L’évolution du diagramme avec les surtensions indique que le métal est plus résistant quand on est
sur le palier de passivité
La variation des paramètres issus des digrammes d’impédance traduit l’établissement, au bout de 30
minutes d’immersion, d’un état stationnaire entre le film superficiel de l’électrode et de
l’électrolyte.
Les risques de corrosion dans les solutions alcalines du peroxyde d’hydrogène, sont la conséquence
de la présence d’ions perhydroxyle dont la concentration est assujettie au pH de la solution.
La corrosion est la conséquence de l’interaction de l’ion OOH- avec la couche de passivité
La Spectroscopie d’électron Auger (AES), et la Spectroscopie d’impédances électrochimiques (EIS)
confirment la formation d’un film mince

BIBLIOGRAPHIE

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[20] Crawford, R.J., Daltons, V.J. and Jain, A.K., Tappi Journal, 74, (1991) 159.

55
 CHAPITRE IV
ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE L’ACIER INOXYDABLE 316L DANS LES
SOLUTIONS D’HYPOCHLORITE DE SODIUM
Dans ce chapitre nous allons adopter la même approche que pour le bain du peroxyde
d’hydrogène, notre souci est d’assurer des conditions qui s’approchent le plus possible du
phénomène réel de corrosion, qui conditionne l’interface métal / solution de blanchiment.
L’action de blanchiment de l’hypochlorite sur le coton dépend du pH. A pH 11 l’action de
l’hypochlorite est très rapide, si rapide que la cellulose est plus ou moins oxydée en même
temps que les impuretés. C’est la raison pour laquelle on opère à des pH supérieurs à 11 où
l’action plus lente de l’hypochlorite permet de doser plus aisément son effet sans dépasser
une limite au delà de laquelle la vitesse de réaction devient très faible.
IV.1 Comportement électrochimique de l’acier inoxydable dans les bains
d’hypochlorite de sodium
IV.1.1.Etude électrochimique stationnaire
IV.1.1.1.Comportement à l’abandon
La figure IV-1 montre l’évolution dans le temps du potentiel libre de corrosion de l’acier
inoxydable 316L dans les bains d’hypochlorite de sodium pour différents pH. On constate que
pour les premiers temps d’immersion, le potentiel de corrosion croît rapidement et après trente
minutes l’évolution du potentiel de corrosion devient plus lente pour atteindre des valeurs
quasi - stationnaires de l’ordre de -275, -345 et -405 mV/ Ag/AgCl respectivement pour les
pH 10.80, 12.50 et 13.25.
En accord, avec d’autres travaux [1-4], l’hypochlorite, sans addition de NaOH, a tendance à
élever le potentiel de corrosion vers des valeurs plus grande. Ce type de comportement peut
être expliqué soit par une prédominance de la réaction cathodique par rapport à la réaction
anodique soit par une tendance à la passivité de l’acier inoxydable. Le mécanisme de cette
augmentation du potentiel peut être expliqué par des réactions cathodiques susceptibles
d’avoir lieu dans les solutions d’hypochlorite de sodium [7].

56
 -250

ClONa pH : 10.80

E [mV/SSC]
-300

ClONa +0.5gNaOH pH:12.50

-350

-400 ClONa+1gNaOH pH : 13.25

-450
0 400 800 1200
Temps [seconde]
Figure IV-1 Variation de la tension d’abandon de l’acier 316L dans l’hypochlorite
pour différents pH
Ces essais ont été menés dans des solutions en équilibre avec l’oxygène atmosphérique, afin
d’éviter toutes fluctuations dans les potentiels libres de corrosion.
IV.1.2. Comportement cathodique de l’acier dans les bains d’hypochlorite de sodium.
IV.1.2.1. Réactions cathodiques de l’hypochlorite de sodium

Dans la littérature [7,8] l’étude de la polarisation cathodique dans les solutions

d’hypochlorite de sodium, est souvent négligée au profit de la polarisation anodique, Cet
intérêt pour le domaine anodique est dû probablement au fait qu’il permet de déterminer le
mécanisme et la vitesse de corrosion
Les solutions d’hypochlorite favorisent certaines réactions cathodiques [9,10]. La
détermination de ces réactions aiderait à la compréhension du mécanisme de la corrosion.
Pour Ives et al et d’autres auteurs [9,11-15] les réactions cathodiques susceptibles d’avoir lieu
sont données comme suit :

Cl2 + 2e- <=> 2Cl- (E° =1200mV) (1)

HClO + H+ + 2e- <=> H2O + Cl- (E° = 1299mV) (2)

57
 ClO- +2e- +H2O <=> Cl- + 2 OH- (E° = 940mV) (3)

Ces trois réactions sont thermo dynamiquement possibles puisque leurs potentiels standards
sont supérieurs au potentiel de corrosion de l’acier 316L, leurs vitesses relatives sont fonction
du pH et de la concentration des différentes espèces présentes en solution.
La réaction (1) est peu probable car à pH élevé la concentration en chlore est négligeable [16].
En utilisant la constante d’équilibre de la réaction : (4)

HClO <=> ClO- + H+ (4)

K = 3.16 10-8 à 25°C [15], on peut calculer le rapport des activités thermodynamiques :
aClO-/aHClO = 5 :1 la réaction (2) est également peu probable, la seule réaction à considérer,
donc, est celle de la réduction du ClO- : (5)

ClO- +2e- +H2O <=> Cl- + 2 OH- (5)

Les ions ClO- présents en solutions anobliraient graduellement, le potentiel de corrosion

vers des valeurs proches de la rupture de la passivité [17-19]
IV.1.2.2. Courbes cathodiques
Dans la figure IV-2 nous avons regroupé Les courbes cathodiques de polarisation de l’acier
316L dans l’hypochlorite de sodium à différents pH. La même tendance est observée pour les
trois pH

L’hypochlorite de sodium dépolarise la réaction cathodique et augmente le courant limite

ceci est en accord avec les travaux de Gundersen et al [20].
L’addition de l’hydroxyde de sodium aux hypochlorites a tendance à faire baisser le courant
sur l’ensemble du domaine cathodique.

58
 -2

Log I [mA/cm²]
-4

-6

-8
pH : 10.80
pH : 12.50
pH : 13.25

-10
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
E (V/SSC)
Figure IV-2 Courbes cathodiques potentiostatiques de l’acier 316L dans les solutions
d’hypochlorite de sodium à différents pH
IV.1.3 Polarisation de l’acier 316L dans l’hypochlorite de sodium.
III.1.1.3.1. Influence du pH sur la dissolution transpassive et la dissolution
par piqûration
Il s’agit de caractériser l’influence du pH, de la concentration des ions chlorures et du
pouvoir oxydant, sur la tenue à la corrosion de l’acier inoxydable du type 316L dans
l’hypochlorite de sodium.
Les courbes de polarisation ont été enregistrées à une vitesse de rotation de 1000tr/minutes
et avec une vitesse de balayage 1mV.s-1 après maintien de l’électrode au potentiel d’abandon
30 minutes.
Les figures IV-3 et IV-4 regroupent les courbes de polarisation de l’acier inoxydable 316L
dans les solutions d’hypochlorite de sodium avec et sans addition de NaOH.

59
 Log I [mA/cm²]
-2.0

-4.0

-6.0

-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8

E (V/SSC)
Figure IV-3 Courbe de polarisation de l’acier 316L dans le bain d’hypochlorite de
sodium+1g NaOH pH : 13.25, tracée à 1000tr/min

Pour les différents pH 10.80 ; 12.50 et 13.25 (correspondant aux teneurs 0 ; 0.5 ; et 1 g en
NaOH) les courbes de polarisation présentent à peu près les mêmes allures : un domaine de
passivité, qui s’élargit, quand le pH de la solution augmente avec un abaissement du courant
de passivité. Cette augmentation du pH rend la passivité de l’acier moins vulnérable à une
rupture locale, conséquence : d’une augmentation du potentiel Erup et d’un élargissement du
domaine de passivité. En effet, le potentiel Erup passe de +155mV/SSC pour le pH 10.80 à
+200 et +580mV/SSC quand on passe respectivement aux pH 12.50 et 13.25.

60
 Log I [mA/cm²]
ClONa pH:10.80
ClONa+0.5gNaOH pH:12.50
-2.0 ClONa+1.0gNaOH pH:13.25

-4.0

-6.0

-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8

E (V/SSC)
Figure IV-4 Courbes de polarisation de l’acier 316L dans le bain d’hypochlorite de
sodium, tracées à 1000tr/min, pour différents pH.

La réduction de l’hypochlorite de sodium en ion chlorure semble donc être responsable de la

rupture locale du film formé sur l’acier inoxydable 316L :

ClO- +2e- +H2O <=> Cl- + 2 OH-

Une diminution du pH favoriserait la réduction de ClO- en ion chlorure responsable de la

rupture de la passivité.

61
 -2

Log I [mA/cm²] -4

-6

-8
-1.0 -0.5 0.0 0.5
E [V/SSC]
Figure IV-5 pH : 13.25 dissolution de type transpassive

Il est généralement admis, que la couche passive des aciers inoxydables dans les solutions
aqueuses est composée de l’oxyde et de l’hydroxyde de chrome [21, 22].
Les réactions électrochimiques transpassives généralement présentées pour les aciers
inoxydables sont les suivantes [22] :

2Cr3+ + 7H2O → Cr2O72- + 14H+ + 6e- (6)

Clayton et col [39] proposent la réaction suivante pour la dissolution transpassive :

Cr(OH)3 + 5 (OH-) → CrO42- + 4H2O +3e- (7)

Les potentiels d’équilibre de ces deux réactions (6) et (7) diminuent quand le pH augmente
et deviennent donc spontanées.
Pour identifier, quels types de dissolution nous avons pour les solutions d’hypochlorite, les
courbes de polarisation retour [9] ont été tracées pour les pH 10.80 et 13.25
Dans l’hypochlorite pH 13.25, la dissolution est de type transpassive car lors du balayage
retour la courbe a coïncidé avec la courbe allée. Figure IV-5.

62
Par contre à pH 10.80, on a une piqûration, la courbe retour intercepte celle de l’allée sur le
domaine de passivité Figure IV-6, l’hystérésis formée est caractéristique d’une piqûration . Le
point d’intersection des deux courbes (aller et retour) représente le potentiel de repassivation
appelé aussi potentiel de protection [21].
Nous en déduisons qu’au pH 10.80 on a une corrosion par piqûration, l’augmentation du pH
élimine la piqûration mais favorise la dissolution transpassive du métal.
Le pH élevé favorise la dissolution transpassive du Crome mais en même temps passive le fer
[17] ce qui fait que l’on observe une baisse des paramètres de l’agressivité.
Un examen de la surface de l’électrode, après la polarisation dans la solution d’hypochlorite
de sodium pH 10.80 et 13.25 à l’œil nu puis au microscope optique révèle la présence à, pH
10.80, des piqûres que nous avons prises en photo (cf. figure : IV-7). La photo représente la
surface piqûrée avec un agrandissement de 600 ×, et à pH 13.25 d’une attaque
généralisée (dissolution transpassive) :
La transpassivité du Cr est un phénomène bien connu des scientifiques [23-26], due à
l’oxydation du Cr(III) en Cr(VI) soluble. Elle se manifeste par l’augmentation du courant au
potentiel élevé quand l’acier inoxydable est polarisé dans le sens anodique. La transpassivité
est causée par la présence d’oxydant fort comme l’hypochlorite de sodium et accentuée aux
pH élevés.

63
 -2.0

Log I [mA/cm²]
-3.0

-4.0

-5.0

-6.0

-1.0 -0.5 0.0 0.5

E [V/SSC]

Figure IV-6 pH 10.80 dissolution par piqûration

1-pH : 13.25 dissolution de type transpassive 2-pH 10.80 dissolution par piqûration
Figure IV-7 photos de l’attaque transpassive 1 et de l’attaque par piqûration 2

III.1.1.3.2. Influence du degré de polissage de l’électrode

Nous nous sommes également intéressé à définir l’influence du degré de polissage sur
l’allure des courbes de polarisation, car ce paramètre peut jouer un rôle important sur la nature
des résultats obtenus et sur la reproductibilité des conditions réelles d’utilisation de ce
matériau. Nous avons choisi pour ce fait deux degrés de polissage, un polissage grossier
(80µm) et un polissage beaucoup plus fin (1µm) obtenu sur une patte d’alumine normale que
nous utilisons ici à titre de comparaison avec le premier polissage.

64
 Les courbes qui ressortent de ces deux grades de polissage sont reportées sur la figure IV-8.
Lorsque le polissage est grossier le courant de passivité est légèrement élevé et les potentiels
de corrosion se déplacent légèrement vers des valeurs plus cathodiques.
On peut donc déduire que l’état de surface n’influe pas beaucoup sur l’allure générale des
courbes de polarisation, mais en revanche agit sur les paramètres électrochimique- courant de
passivité, courant de corrosion et potentiel de rupture de la passivité- en les déplaçant vers des
valeurs plus critiques rendant le matériau plus accessible aux agents agressifs. L’état de la
surface est un paramètre à tenir en considération.
La figure IV-9 présente les courbes de polarisation potentiodynamiques tracées sur l’acier
inoxydables 316L à différentes vitesses de rotation de l’électrode et après un maintien de
trente minutes au potentiel libre de corrosion.

0
Log I [mA/cm²]

Polissage grossier
Polissage fin
-2

-4

-6

-8

-10
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E [V/SSC]
Figure IV-8 Influence du degré de polissage sur la courbe de polarisation obtenue dans
l’hypochlorite de sodium
IV.1.2 Mesures d’impédance électrochimique dans l’hypochlorite de sodium
Les digrammes d’impédance électrochimique complexe, de l’acier inoxydable 316L au
voisinage du potentiel de corrosion, après 30 minutes d’immersion à 1000tr/minutes tracés
dans le plan complexe se caractérisent par l’existence de deux arcs :
Un arc capacitif à haute fréquence et un arc inductif pour les basses fréquences.

65
 8

-Zi [kohm.cm²]
6
pH : 10.80

50 mHz
2 5 Hz

-2
0 2 4 6 8
Zr [kom.cm²]
Figure IV-9: Diagrammes d’impédance de l’acier 316L dans l’hypochlorite de sodium
au potentiel de corrosion après 30minutes d’immersion

En fait l’arc de cercle capacitif ajusté aux valeurs expérimentales de la boucle n’est pas
centré sur l’axe des réels : ce phénomène, généralement traduit par la dispersion des éléments
du schéma électrique équivalent avec la fréquence, peut être attribué au processus de transfert
de charge à travers une couche de produit de corrosion.
Les mesures d’impédance ne sont significatives que lorsque le système satisfait les critères
de linéarité, de causalité et de stabilité et la lecture est continue et finie.
Nous avons étudié l’évolution des caractéristiques de ces deux boucles en fonction d’un
certains nombre de paramètres :

IV.1.2.1. Influence du pH
La figure IV-9 représente, dans le plan complexe de Nyquist, les diagrammes d’impédance
électrochimiques à différents pH tracés après 30 minutes de maintien préalable au potentiel
libre de corrosion.
On observe, pour les trois pH, l’existence de deux arcs : un arc capacitif à hautes fréquences
et un arc inductif à basses fréquences.

66
 8
pH : 10.80
pH : 12.50

-Zi [kohm.cm²]
pH : 13.25
6

-2
0 4 8 12
Zr [kom.cm²]
Figure IV-10: Diagrammes d’impédance de l’acier 316L dans l’hypochlorite de sodium
au potentiel de corrosion après 30minutes d’immersion pour différent pH
La valeur de la résistance de transfert de charge est calculée par la différence entre
l’impédance à basse fréquence et la valeur de Z à haute fréquence [27].
Le trend général est en accord avec les résultats attendus, l’augmentation du pH de la solution
d’hypochlorite accroît la résistance de polarisation. En effet elle passe de
6122 Ω.cm² pour la solution d’hypochlorite seul (pH 10.80) à 8222 et 9150Ω.cm²
respectivement pour les solutions contenant 0.5 et 1g de NaOH
L’augmentation du pH a pour effet d’améliorer la résistance à la corrosion par piqûration de
l’acier. Le pH élevé, même s’il favorise la dissolution transpassive du Cr, passive le fer [17]
d’où l’augmentation de la résistance de polarisation

67
 10000 14

9000 12

R [ohm.cm²]

C [µF/cm²]
8000 10

7000 8

6000 6
10 11 12 13 14 10 11 12 13 14

pH pH
Figure IV-11 Effet du pH sur les paramètres électrochimiques d’impédance

Tableau IV -1 Evolution des paramètres électrochimiques des 2 boucles obtenues pour

l’acier inoxydable 316L dans l’hypochlorite de sodium en fonction du
pH Boucle Capacitive Boucle Inductive
R C R L
[Ω.cm²] [µF/cm²] [Ω.cm²] [µF/cm²]
10.80 6122 12.32 1078 369
12.50 8222 6.903 2895 123
13.25 9150 6.839 3822 116.5
La présence de la boucle inductive est généralement expliquée par la relaxation d’un
intermédiaire adsorbé. Nous avons une adsorption compétitive entre les anions chlorures (Cl-)
et hypochlorites (ClO-). En fait la boucle inductive est suivie d’une deuxième boucle
capacitive moins visible.
Cette augmentation du pH favorise certainement la passivité mais elle reste tributaire du
temps d’immersion, car lorsque celui-ci augmente on assiste à une décroissance de la
résistance Figure IV-12 (pour des temps d’immersion de 30, 60 et 90 minutes la résistance
passe respectivement de 9150 à 8500 puis à 6900 Ω.cm².

68
 10000

R [ohm.cm²]
pH : 13.25

9000

8000

7000

6000
20 40 60 80 100
temps d'immersion [minutes]
Figure IV- 12 Evolution de la résistance capacitive en fonction du temps d’immersion
préalable

On note également pour ce pH une diminution de la résistance imaginaire quand le temps

d’immersion augmente traduisant ainsi une diminution du caractère capacitif.

IV.1.2.2. Influence de la vitesse de rotation

L’augmentation de la vitesse de rotation de l’électrode de travail conduit à la diminution de
la résistance caractéristique Rc (diamètre de la boucle), à une variation un peu aléatoire de la
capacité C = 1/2ЛfcRc et ceci pour les deux pH de la solution d’hypochlorite de sodium.
Figure IV-13

Avec l’accroissement de la vitesse de rotation de l’électrode, on assiste également à un

glissement du diagramme d’impédance vers l’axe des réels, traduisant un affaiblissement du
caractère capacitif de l’interface c'est-à-dire un affaiblissement des propriétés protectrices de
la couche formée suer l’électrode (film mince).
Ces essais révèlent que le processus de passivation établi dès le potentiel de corrosion n’est
pas tout à fait stable.

Les valeurs de ces paramètres sont regroupées dans le tableau VI.-2 Deux processus non
dissociés de transfert de charge et de transport de matière semblent donc intervenir dans la

69
dissolution caractérisée par cette boucle obtenue dans les solutions d’hypochlorite de sodium.
Quand à l’arc inductif, l’évolution de ses paramètres, semblable à celles de l’arc capacitif,
semble provenir de la relaxation d’un adsorbat
Tableau IV-2 Paramètres électrochimiques de la boucle HF obtenue au pH 10.80 pour
différentes vitesses de rotation de l’électrode
Vitesse de rotation R [Ω/ cm²] C [µF/cm²]
(tr/min)
1000 6122 12.32
1500 6555 13.06
2000 8530 9.32

2000tr/min
-Zi (kohm.cm²)

1500tr/min
1000tr/min
4

-2
0 2 4 6 8 10
Zr (kohm.cm²)
Figure IV-13 Influence de la vitesse de rotation de l’électrode sur les diagrammes
d’impédance électrochimiques de l’interface acier/solution hypochlorite pH 10.80
IV.1.2.3. Influence de la surtension
La figure IV-14 Illustre les diagrammes d’impédance électrochimique de l’acier inoxydable
316L dans l’hypochlorite de sodium pH : 10.80 respectivement aux potentiels : E = -270 et E
= -500 mVAg/AgCl

70
 Sous polarisation cathodique (à-500mV) on observe, pour la solution d’hypochlorite de
sodium pH=10.80 une très forte diminution du diamètre de la boucle capacitive ceci est
probablement dû à la disparition du film de passivité dans le domaine cathodique
Dans le domaine de dissolution anodique, les digrammes d’impédance électrochimique sont
aussi caractérisés par la présence des deux boucles l’une capacitive et l’autre inductive, sauf
pour la surtension +100mV ou la boucle inductive a tendance à disparaître. Pour des valeurs
croissantes de la surtension anodique.
à Ecorr la résistance de l’arc capacitif est de 6.122 kohm.cm², elle passe à 52.42kohm.cm²
pour une surtension de 100mVAg/AgCl et rechute à 8.534 kohm.cm² pour la surtension de 260
mVAg/AgCl
Sur les courbes de polarisation anodique le potentiel 100mV se situe dans le domaine de
passivité (formation d’un film protecteur) par contre 260mV correspond au potentiel de
rupture de la passivité

E = -270 mV/SSC
E = -500 mV/SSC
-Zi [kohm.cm²]

-2
0 2 4 6 8
Zr [kohm.cm²]
Figure IV-14 diagrammes d’impédances électrochimiques de l’interface acier/solution
hypochlorite pH 10.80 Influence de la surtension cathodique

71
 30
E = 100mV/SSC
E = 260mV/SSC

-Zi [kohm.cm²]
Ecorrosion

20

10

-10
0 20 40 60
Zr [kohm.cm²]
Figure IV-15 diagrammes d’impédances électrochimiques de l’interface acier/solution
hypochlorite pH 10.80 Influence de la surtension anodique

Tableau IV-3 Variation des paramètres électrochimiques de la boucle H.F en fonction

de la surtension pH10.80.
E [mVAg/AgCl] R [Ω/ cm²] C [µF/cm²]
-270 6122 12.32
+100 52420 9.593
+260 8534 11.78

72
 60000

40000

R [ohm.cm²]
20000

0
-400 -200 0 200 400

E (mV/SSC)
Figure IV-16 Evolution de la résistance de polarisation en fonction de la surtension
Solution hypochlorite de sodium pH 10.80
L’examen des divers diagrammes d’impédance de l’acier inoxydable 316L au voisinage du
potentiel de corrosion permet de conclure à l’existence de deux constantes de temps bien
différenciées.

L’analyse en fréquence de l’arc capacitif indique une influence des conditions

hydrodynamiques ; cet arc est représentatif à la fois d’un transfert de charge et d’un transport
de matière.

Dans ces conditions, le comportement de l’électrode peut être représenté par le circuit
électrique équivalent de la figure IV-17

Pour l’évaluation des valeurs obtenues par les mesures d’impédance, un circuit électrique
équivalent, qui décrit physiquement le système, est conçu. Le processus de transfert de charge
se fait à l’interface métal- électrolyte, dans le circuit, la résistance de polarisation et les
branches représentant le processus d’adsorption accompagnant
la dissolution du métal sont mis en parallèles avec la capacité de double couche figure IV-17
en comparaison avec la capacité de la double couche d’Helmholtz [28,29]

73
 Figure IV-17 Schéma du circuit électrique équivalent de l’acier 316L dans
l’hypochlorite de sodium

CH La capacité de la double couche équivalente à la couche d’Helmholtz, Rp la résistance de

polarisation, C1, R1, C2, R2 sont les éléments représentant le processus d’adsorption des
intermédiaires (Cl- , ClO-) les ions Cl- peuvent s’adsorber en compétition avec les ions ClO- et
provoquer une dissolution locale du métal
IV.2 Analyse de surface par spectroscopie Auger
L’investigation de la nature du film de passivité par spectroscopie Auger pourrait procurer
des informations qui sont inaccessibles par les techniques électrochimiques (courbes
intensités-potentiel), ou d’impédance.
Nous avons obtenu les spectres des électrons Auger de L’acier après immersion de 24
heures dans les solutions de blanchiment.
La figure IV-18, représente les spectres Auger obtenus pour les échantillons qui ont
séjournés dans les solutions d’hypochlorite de sodium pour 0 ; 10 et 15 minutes de décapage,
ce qui pourrait signifier qu’il y a élimination presque totale du film d’oxyde au bout de 15
minutes de décapage.

74
Figure IV-18 Spectres Auger obtenus après immersion de 24 heures de l’échantillon
dans la solution d’hypochlorite pH 10.80 pour différents temps décapage

75
 50

O2 Cl

40 Fe Cr

Concentration atomique [%]

Ni Mo

30

20

10

0
0 4 8 12 16
Temps de Décapage [minutes]

Figure IV-19 Evolution du profil de la concentration atomique du film formé après 24h
d’immersion dans l’hypochlorite de sodium pour différents temps de décapage

On observe essentiellement les pics du Fer et du Nickel qui se manifestent aux faibles
énergies (bande de valence) et aux fortes énergies le fait que le pic apparaît sous forme de
bande de valence est caractéristique du Fer à l’état ferrique [30]. Le film formé dans ce bain
d’hypochlorite de sodium, serait donc constitué en grande partie d’oxyde de Fer et de Nickel.
Le Chrome n’apparaît qu’après un certains temps de décapage ceci laisse penser que cet
élément est peu enrichissant du film d’oxyde formé sur l’acier.
Nous observons également la présence d’un pic attribué au chlore ce dernier provient
probablement des ions chlorures et du chlore présent dans la solution. Le Molybdène
n’apparaît qu’après décapage du film passif.

IV.3.Conclusion
A l’aide des méthodes électrochimiques (stationnaire et transitoire) nous avons étudié le
comportement électrochimique de l’acier inoxydable 316L dans les solutions d’hypochlorite
de sodium. La corrosion de l’acier dans ces milieux de blanchiment dépend de plusieurs

76
paramètres telles que le pH, le pouvoir oxydant, la concentration en ions chlorures, la vitesse
de rotation de l’électrode et le temps d’immersion…
Les mesures d’impédance électrochimique ont permis de différencier les processus
d’électrode.
Au potentiel de corrosion, un phénomène de cinétique mixte (transfert de charge associé au
transport de matière) est identifié
La complexité du phénomène de la corrosion est imputable en premier lieu à la coexistence
de trois paramètres (pouvoir oxydant, pH et concentration en ions agressifs)
Le pH joue un rôle déterminant sur le type de corrosion subie par le métal, une
augmentation de celui-ci déplace l’équilibre (1) dans le sens de la diminution des ions
chlorures, ces derniers sont parmi les agents favorisant la rupture de la passivité. La
diminution de leurs concentrations rendrait la rupture de la passivité moins probable.
Ainsi à pH : 10.80 on a surtout une corrosion par piqûration. La réduction de l’hypochlorite
de sodium, favorisée par une diminution du pH, en ion chlorure semble donc être responsable
de la rupture de passivité de l’acier inoxydable 316L
(pH : 10.80)
ClO- +2e- +H2O <=> Cl- + 2 OH- (1)
Un suivi par dosage de la concentration en ions chlorure confirme la diminution des ces
derniers lorsque le pH de la solution augmente.
A pH 13.25 on a changement du type de corrosion, la dissolution est de type transpassive.
En effet, la réaction de dissolution proposée par Clayton et col [39] est :
Cr(OH)3 + 5 (OH-) <=> CrO42- + 4H2O +3e- (2)
Le potentiel d’équilibre de cette réaction diminue quand le pH augmente, ceci explique
l’attaque transpassive à pH élevé.
Le pH élevé favorise donc la dissolution transpassive du Crome, mais en même temps
passive le fer ce qui fait que l’on observe une baisse des paramètres de l’agressivité.

77
 BIBLIOGRAPHIE

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79
 CHAPITRE V
ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE L’ACIER INOXYDABLE 316L DANS LES
SOLUTIONS DE CHLORITES DE SODIUM
La même procédure que pour les bains précédents sera adoptée pour le tracé des courbes de
polarisation et les diagrammes d’impédance électrochimique. Les raisons évoquées
précédemment restent valables. C'est à dire le souci d'assurer des conditions quasi-
stationnaires et le but de s'approcher le plus possible du phénomène réel de corrosion, qui
conditionne l'interface métal solution de blanchiment.
L’addition de l’acide formique à la solution de chlorite de sodium se fait dans le but
d’activer la solution. Toute seule elle est inerte et de pH basique l’addition de 0.5 cm3 ou de
1cm3 d’acide formique la rend très acide et favorise la formation d’entités oxydantes [1].
V.1.Comportement électrochimique de l'acier inoxydable dans les bains de chlorite de
sodium.
V.1.1 Courbes de polarisation cathodique
Le tracé des courbes de polarisation cathodique dans le bain de chlorite de sodium se fait
après 30 minutes d'immersion au potentiel libre de corrosion, l’acier est polarisé dans le sens
des potentiels de plus en plus cathodique La figure V-1 illustre le comportement cathodique
stationnaire de l’acier 316L plongé dans les solutions de chlorite de sodium pour diverses
additions d’acide formique. On note l’existence :
-d’un domaine à variation quasi-exponentielle au voisinage immédiat du potentiel de
corrosion (évolution tafélienne), caractéristique d’une cinétique contrôlée par le transfert de
charge, suivie d’un domaine de cinétique mixte (transfert de charge plus diffusion) puis d’un
palier de diffusion (pH : 3.30)
Quand la solution contient 0.5cm3 d’acide formique (pH = 3.55), le domaine de transfert
de charge se rétrécit. (FigureV-1)
De plus on remarque pour le pH 3.30 une évolution d’un processus de transfert pur vers un
processus ou la diffusion intervient.
On observe également pour ce pH, l’existence d’un domaine de cinétique mixte, situé entre
le potentiel +250 mV/ECS et 0mV/ECS, suivi d’un domaine de diffusion pure
iL = 310µA/cm²
A la suite de ce domaine nous observons une croissance continue du courant, c’est le
domaine correspondant à la réduction de l’eau dont résulte un dégagement d’hydrogène
selon :
2H2O + 2e- → 2 OH- + H2

80
 800

pH : 10.65

i [µA/cm²]
pH : 3.55
pH 3.30
600

400

200

0
-800 -400 0 400 800 1200
- E [mV/ECS]

Figure V-1 Courbes cathodiques potentiostatiques de l’acier

dans les bains de chlorite de sodium pour différents pH

Etant donné l’hypothèse que nous avons avancé sur l’intervention d’un processus
de transport de matière et l’attribution du palier obtenu pour la solution à pH 3.30,
à un palier de diffusion il nous est apparu souhaitable de faire varier la vitesse de
rotation de l’électrode et d’observer l’influence qu’aurait cette variation sur
l’ensemble de la courbe cathodique.

Dans ce but, les courbes potentiostatiques cathodiques ont été retracées selon
le mode décrit précédemment pour trois vitesses de rotation 0, 1000 et 2000
tr/minutes ; courbes regroupées sur les figures V-2, V-4 et V-5 pour les pH
respectifs 3.30 ; 3.55 et 10.65.

Le changement des conditions hydrodynamiques entraîne le déplacement des

potentiels de corrosion et des courbes les unes par rapport aux autres, autrement

81
 dit, une augmentation ou une diminution du courant sur l’ensemble de la courbe
suivant qu'on se place à 2000 tr/min ou à 0 tr/min.

Dans le cas particulier du bain de chlorite de sodium de pH : 3.30 où un palier

de diffusion a été obtenu (figure : V-2), on constate une augmentation de la
hauteur de ce palier avec l'accroissement de la vitesse de rotation

Les valeurs de la densité de courant limite iL relevées à -530 mV/ECS en fonction

de la vitesse de rotation de l'électrode sont consignées dans le tableauV-1
Ces valeurs expérimentales se placent, en fonction de la racine carrée de la vitesse
de rotation de l'électrode, sur une droite qui ne passe pas par l'origine (Figure:V-
3).

Tableau V-1 iL prélevées à - 530 mV/ECS en fonction de la vitesse de rotation

de l'électrode dans la solution de chlorite de sodium de pH 3,30.
Ω[tr/minutes] 0 150 300 600 1000 1500 2000
I L [µA/cm²] 20 30 100 200 310 380 440
800
pH : 3.30

0 tr/min
i [µA/cm²]

1000tr/min
600 2000tr/min

400

200

0
-800 -400 0 400 800 1200
- E [mV/ECS]
Figure V-2 Courbes cathodiques potentiostatiques de l’acier 316LpH 3.30
Influence de la vitesse de rotation

82
 600

Courant limite (µA/cm²)

400

200

√Ω
0
0 10 20 30 40

FigureV-3 Variation la densité de courant diffusionnel (i L ) en fonction de la

racine carrée de la vitesse de rotation de l’électrode.
600
pH : 3.55
0 tr/min
1000 tr/min
i [µA/cm²]

2000 tr/min

400

200

0
-800 -400 0 400 800 1200
-E [mV/ECS]
FigureV-4 Courbes cathodiques potentiostatiques de l’acier 316L dans les
bains de chlorite de sodium + 0.5cm 3 HCO 2 H (pH 3.55). Influence de la vitesse
de rotation de l’électrode

83
 500

pH : 10.65
0 tr/min
1000tr/min

i [µA/cm²]
400
2000tr/min

300

200

100

0
-400 0 400 800 1200
-E [mV/ECS]
FigureV-5 Courbes cathodiques potentiostatiques de l’acier 316L dans les
bains de chlorite de sodium seule (pH 10.65). Influence de la vitesse de
rotation de l’électrode
V.1.2 Détermination de la valeur de la densité de courant de
corrosion par extrapolation de la droite de Tafel
Le courant de corrosion s’obtient en extrapolant la droite de Tafel au potentiel
de corrosion, si le courant de corrosion peut être obtenu dans le cas de chlorite
de sodium de pH 3.55 et 10.65 il n'en est rien pour la solution à pH 3.30 car
d'une part la courbe obtenue ne présente en coordonnées semi-logarithmiques
aucune portion linéaire (Droite de Tafel) pouvant être extrapolée au potentiel
de corrosion pour obtenir i c o r r et d'autre part la considération de la densité du
courant de diffusion comme courant de corrosion n'est pas convenable dans
notre cas i L = 310 µ A /cm 2 . Dans ces conditions, une solution peut consister à
effectuer une correction de diffusion dans la zone comprise entre E c or r et
E d i f f u s i on , la validité de cette procédure sera contrôlée en comparant les résultats
ainsi obtenus à ceux obtenus par le dosage du fer passé en solution
Pour effectuer la correction de diffusion nous utiliserons la relation :

84
 Dans laquelle i k représente la densité de courant correspondant au seul
transfert de charge, i la densité de courant mixte relevée sur la courbe globale
et i L la densité de courant limite de diffusion.
Les densités de courant de corrosion ainsi obtenues sont regroupées dans le
tableau: V-2
On peut donc estimer que l'approche de la vitesse de corrosion de l'acier dans
cette solution par la correction de la diffusion donne un accord plus satisfaisant
que celui de considérer le courant limite comme courant de corrosion.
TableauV-2 Les valeurs de i c o r r déterminées par extrapolation de la droite
de Tafel et par absorption atomique dans le bain de chlorite de sodium
pour différents pH
So lution I c o r r ( µ A/cm²) par ext rapo lat io n I c o r r (µ A/cm²) pa r
3
3 g C10 2 Na +xcm HC0 2 H/1itr e de Taf el Absorpt io n a to mique
x = 1.0 12 .50 15 .00
x = 0.5 10 .00 13 .70
x = 0.0 1 .00 0 .85
2
En effet, le courant obtenu après correction est de 12.50µ A/cm ,
i L = 310µ A/cm² alors que i c o r r obtenu par absorption atomique est de
15.01 µ A/cm 2
V.1.3 Polarisation anodique de l'acier 316L dans les bains de chlorite de
sodium
V.1.3.Influence du pH
Le comportement anodique de l'acier étudié dans ce milieu d'attaque est
résumé par les courbes de la figureV-6

Sans addition d'acide formique, la courbe présente un large domaine de

passivité. Le potentiel de rupture de la passivité se situe à la valeur de +820
mV/ECS alors que le potentiel de corrosion prend la valeur de-40 mV/ECS

La diminution du pH de la solution (addition de l'acide formique) se traduit

par la diminution de la valeur du potentiel de rupture de la passivité et par
l'anoblissement des valeurs du potentiel de corrosion c'est à dire un
rétrécissement notable du domaine de passivité

85
 1200

800

E [mV/ECS]

400

0 pH:10.65
pH : 3.55
pH : 3.30

-400
-7 -6 -5 -4 -3

i [µA/cm²]

FigureV-6 Courbes de polarisation anodique de l’acier 316L dans le bain

de chlorite de sodium, tracées à 1000tr/min, pour différents pH

Les potentiels de rupture prennent les valeurs +650 et +520 mV/ECS avec des
potentiels de corrosion de 340 et 430 mV/ECS respectivement pour les
additions de 0.5 cm 3 d'acide formique (pH = 3,55) et 1 cm 3 d'acide formique
(pH = 3,30).

Les chlorites de sodium en présence de l’acide formique donnent lieu à

l’équilibre suivant [7-9] :

ClO-2 + 4H+ + 4e- <=> Cl- + 2H2O

L’agressivité des solutions acides de ClO 2 Na est imputable aux ions chlorures
générés par l’acidification du milieu [10-13].
L’addition de l’acide formique a pour rôle d’acidifier et par conséquent
activer le chlorite de sodium.

86
Cette acidification rend également la solution plus conductrice (Figure V-7)
La conjugaison de ces deux phénomènes augmentation de l’acidité et de la
conductivité sont à l’origine de la corrosivité de ces milieux.
Nous avons également étudié l'influence du degré de polissage sur le
comportement anodique de l'acier dans ce milieu de blanchiment. On observe la
même évolution des différents paramètres que pour le bain d'hypochlorite de
sodium ; à savoir une élévation du potentiel de corrosion et du courant de
passivité quand le polissage est grossier (FigureV-8).

160
Conductivité [ms]

120

80

40

2 4 6 8 10 12
pH

FigureV-7 Evolution de la conductivité en fonction du pH

1200

80 µm
1 µm

800
E [mV/ECS]

400

-400
-7 -6 -5 -4 -3

i [µA/cm²]
FigureV-8 Influence du degré de polissage sur la courbe obtenue dans le
bain de chlorite de sodium

87
 En conséquence l'état de surface est un paramètre à tenir en considération.
V.2 Mesures d'impédance électrochimique dans les bains de chlorite de
sodium
V.2.1.Effet du pH.
La mesure de l'impédance électrochimique de l'acier inoxydable a été
effectuée dans deux solutions de chlorite de sodium de pH respectifs pH 10.65
et pH 3.30.
Rappelons que pour obtenir le second pH nous avons ajouté de l'acide
formique au chlorite de sodium, entraînant ainsi la production du dioxyde de
chlore ; ce qui confère à ce bain, en plus de son bas pH, un pouvoir oxydant
élevé.

Le diagramme d'impédance de l'acier inoxydable 316L dans le bain de

chlorite de sodium (pH = 10.65), se caractérise par une seule boucle capacitive
bien définie (cf. figure V-9).
La résistance associée à cette boucle prend une valeur très grande dans ce
bain Lorsque la solution est additionnée par l'acide formique, les diagrammes
d'impédance se caractérisent également par la présence d'une seule boucle
capacitive bien définie figureV-10 Sauf que dans ce bain la résistance prend
une valeur (3350 Ω.cm²) très inférieure à celle de la boucle obtenue dans
une solution exempte d'acide formique
(34500 Ω.cm²).traduisant l’agressivité des bains de chlorite de sodium
additionnée d’acide formique.

88
 4

pH : 3.30 pH : 10.65
30

-Zi [kohm.cm²]
-Zi [kohm.cm²]

20

10
1

0
0
0 10 20 30 40
0 1 2 3 4

Zr [kohm.cm²] Zr [kohm.cm²]
FigureV-9 Digrammes EIS de l’acier 316L dans le bain de chlorite de Na
Déterminés à 1000tr/min après 30min d’immersion pHs 3.30 & 10.65

Tableau V-3 Evolution des paramètres électrochimiques en fonction du

pH de la solution de chlorite de sodium
pH R (Ω.cm²). f c (Hz) C (µ F.cm²)
3.30 3350 1.45 41.5
10.65 34500 0.15 26

V.2.2.Influence du temps d’immersion

Les figures V-10 et V-11 montrent l'influence du temps de maintien préalable
au potentiel de corrosion sur les diagrammes d'impédance Les caractéristiques
issues de ces diagrammes sont regroupées dans les tableaux : V- 4 et V- 5

89
 pH : 10.65

-Zi [kohm.cm²]
30

0 min
30min
90 min
20

10

0
0 10 20 30 40
Zr [kohm.cm²]
Figure V-10 Influence du temps d’immersion préalable sur les digrammes
d’impédance électrochimiques de l’interface acier 316L/ chlorites de sodium pH : 10.65

On note pour le pH 3.30 une diminution de la résistance associée à la boucle

lorsque le temps d'immersion augmente témoignant d’une diminution de la
résistance en fonction du temps d’immersion

90
 6

pH : 3.30

-Zi [kohm.cm²]
0 min
30 min
4 90 min

0
0 1 2 3 4 5
Zr [kohm.cm²]
Figure V-11 Influence du temps d’immersion préalable sur les digrammes
d’impédance électrochimiques de l’interface acier 316L/ chlorites de sodium pH : 3.30.

Tableau V-4 Evolution des paramètres électrochimiques en fonction du

temps d’immersion dans la solution de chlorite de sodium pH :10.65
Temps [minutes] R (Ω.cm²). C (µ F.cm²)
0 25000 30
30 32500 26.5
90 33000 25

Tableau V-5 Evolution des paramètres électrochimiques en fonction du

temps d’immersion dans la solution de chlorite de sodium pH 3.30
Temps [minutes] R (Ω.cm²). C (µ F.cm²)
0 4550 38.5
30 4100 42
90 3400 46

91
 V.2.3.Influnce de la vitesse de rotation
Les figures V-12 et V-13 montrent l'influence des conditions
hydrodynamiques. La variation de la vitesse de rotation de l'électrode de travail
a conduit aux modifications des paramètres associés au diagramme d'impédance
diamètre de la boucle capacitive, capacité correspondant à la fréquence
caractéristique f c .
Les conditions hydrodynamiques semblent donc avoir un effet notable sur la
boucle capacitive. On interprète ce phénomène, par analogie avec un système
redox contrôlé par la diffusion, par l'existence de deux constantes de temps non
dissociées (transfert de charge associé à un transport de matière).

40

pH = 10.65
-Zr [kohm.cm²]

30
1000tr/min
2000tr/min
3000tr/min

20

10

0
0 10 20 30 40
Zr [kom.cm²]
Figure V-12 Effet de la vitesse de rotation de l’électrode sur les diagrammes
d’impédance électrochimiques de l’interface acier/solution chlorites de sodium pH 10.65

92
 4

pH : 3.30

-Zi [kohm.cm²]
3 1000tr/min
2000tr/min
3000tr/min

0
0 1 2 3 4
Zr [kohm.cm²]
Figure V- 13 Effet de la vitesse de rotation de l’électrode sur les diagrammes
d’impédance électrochimiques de l’interface acier/solution chlorites de sodium pH 3.30

V.3 Analyse du film de passivité.

Les spectres Auger relatifs au film formé sur l'acier dans le bain de chlorite de
sodium après immersion de 24 heures pour différents temps de décapage sont
regroupés sur la figure 14.
Avant le décapage on note surtout les pics de fer à côté d'un intense pic
d'ox ygène et un pic de chlore aux faibles énergies.

Un décapage de 10 min fait beaucoup chuter le pic d'oxygène marquant la

faible épaisseur du film de passivité. Ce décapage élimine également le pic du
chlore et fait apparaître le Ni, le Mo et le Cr et intensifie par ailleurs les pics
du fer.

Tout ceci laisse déduire que le film de passivité est un film mince constitué
dans sa couche externe essentiellement d'ox ydes de fer.
Les ox ydes de Ni de Cr et de Mo composent conjointement avec les oxydes de
fer la partie interne de ce film. Le fait que les pics du fer apparaissent sous
forme de bande de valence est caractéristique du fer à l'état ferrique. [14]

93
 L'absence du Mo dans la partie externe du film de passivité est en accord avec
la constatation de certains auteurs [14].

Figure V- 14 Spectres Auger obtenus après immersion de 24 heures de l’échantillon

dans la solution de chlorite de sodium pour différents temps décapage

94
 60
Cl Ni Fe
Mo O2 Cr

Concentration atomique [%] 40

20

0
0 4 8 12 16
Temps de Décapage

Figure V-15 Evolution du profil de la concentration atomique du film formé après 24h
d’immersion dans le chlorite de sodium pour différents temps de décapage

V.4.Conclusion.

Les renseignements obtenus à partir des courbes de polarisation cathodiques

et des mesures d’impédance électrochimique, au voisinage du potentiel de
corrosion plaident en faveur d’une cinétique de transfert charge couplée à un
régime de transport de matière.

En effet la boucle capacitive obtenue dans les diagrammes est sensible aux
conditions hydrodynamiques.

La courbe cathodique stationnaire de l’acier inoxydable 316L dans la

solution de chlorites de sodium de pH 3.30 présente, entre les tensions -200 et -
600mV/ECS, un palier de diffusion dont la hauteur dépend de la vitesse de
rotation de l’électrode. Les différentes valeurs i L , (correspondant à la hauteur
du palier) représentées en fonction de la racine carrée de la vitesse de rotation
de l’électrode, se placent sur une droite qui ne passe pas par l’origine

95
 (i L = 10µ A/cm² Ω=0tr/min). Cette constatation plaiderait en faveur d’un
couplage de la diffusion avec d’autres processus à savoir :

-hypothèse d’une surface partiellement bloquée par un adsorbat.

-diffusion à travers une couche de produits de corrosion.

-réaction chimique contrôlée par un transfert de charge.

D’autre part, les valeurs de la capacité relative à la boucle obtenue sont un

peu faibles pour être attribuées uniquement à la double couche. Nous pensons
que la capacité reflète celle de la double couche et du film de passivité.

La résistance caractéristique de la boucle capacitive, est également sensible à

la durée d’immersion de l’électrode au potentiel libre de corrosion. Celle-ci
diminue quand la durée d’immersion augmente.

Dans l’hypothèse d’un film de passivité à bicouche, nous pensons que la

couche externe riche en molybdate, serait sensible à la durée d’immersion. On
assisterait donc à une dissolution croissante de cette couche externe, dont le
rôle est primordial dans la conduction dans le film passif [14]

Cette dissolution croissante de la couche amoindrie, les qualités de

protection du film passif justifiant ainsi la diminution de la résistance en
fonction du temps d’immersion et par extension celle de la résistance à la
corrosion de l’acier inoxydable étudié.

Les vitesses de corrosion obtenues par extrapolation des droites de tafel

sont en bon accord avec celles déterminées par absorption atomique du fer
passé en solution.

Les courants de corrosion obtenus sont plus élevés pour les pH acides.

L’addition de l’acide formique se traduit également par l’augmentation de

la conductivité de la solution. Celle-ci prend les valeurs 3.5 ; 90 et 134ms
respectivement pour les additions de 0 ; 0.5 et 1cm 3 d’acide formique.

L’augmentation de l’activité des ions H + conjuguée à l’augmentation de la

conductivité sont à l’origine de l’augmentation de l’agressivité des bains acides
de chlorite de sodium.

96
 Le comportement anodique de l’acier inoxydable 316L dans les solutions de
chlorites de sodium se caractérise par un large domaine de passivité, domaine
qui diminue notablement au fur et à mesure qu’on ajoute de l’acide formique.

la présence du pic relatif au chlore, dans les spectres Auger du film de

passivité formé dans une solution de chlorite de sodium laissant présager une
sensibilisation à la rupture localisée de la passivité de l’acier dans ce milieu.

Cette détérioration de la passivité, en présence de l’acide formique, pourrait

être expliquée par le fait que le chlorite de sodium donne lieu, en milieu acide,
à l’équilibre suivant :

ClO-2 + 4H+ + 4e- <=> Cl- + 2H2O

La diminution du pH de la solution (augmentation de la quantité d’acide

formique) déplacerait l’équilibre dans le sens de la production des ions
chlorures. L’augmentation de la quantité d’ions chlorures explique
l’augmentation de la sensibilité de l’acier à la rupture localisée.

Par ailleurs un dosage des ions chlorures dans la solution de chlorite de

sodium en fonction du pH confirme l’hypothèse de l’augmentation de la
concentration des ions chlorures libres Cl - .

97
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99
 CONCLUSION GENERALE
Le présent travail est une contribution à l’étude de la corrosion de l’acier inoxydable 316L
dans les bains de blanchiment et de son inhibition par les silicates de sodium.
Nous avons associés les approches électrochimiques (Tracés des courbes courant-tension en
utilisant une électrode à disque tournant, la spectroscopie d’impédance électrochimique),
analytique (absorption atomique) et spectroscopique (l’analyse par spectroscopie d’électron
Auger )
La plupart des travaux, consacrés à l’étude de la corrosion dans l’industrie de
blanchiment, ont été consacrés par une approche très technique faisant prévaloir le résultat
immédiat, à une connaissance plus approfondie et fondamentale des phénomènes de
dissolution ou de protection
Les milieux de blanchiment sont de composition très complexe, ils contiennent
différents agents oxydants. Cette complexité introduit par voie de conséquence, une
complexité du phénomène qu’il est fort difficile de maîtriser et de cerner. Dans le cadre de ce
travail, nous nous sommes limités à étudier l’influence de certains paramètres dont l’incidence
sur la corrosion des installations de blanchiment est de plus pertinente.

Les mesures électrochimiques stationnaires couplées aux mesures d’impédance

électrochimique ont permis de différencier les processus inter faciaux de l’acier inoxydable
en présence des solutions de blanchiment.
Les mesures d’impédance électrochimique de l’interface acier inoxydable-bains de
blanchiment se caractérisent dans la plus part cas par la présence d’une seule boucle
capacitive dont les caractéristiques, notamment la résistance semblent être sensibles aux
conditions hydrodynamiques et à la durée d’immersion au potentiel libre de corrosion, une
augmentation de la vitesse de rotation de l’électrode a conduit à la diminution de la résistance,
phénomène interprété par l’existence de deux constantes de temps non dissociées, transfert de
charge associé à un transfert de matière.
Les résistances des boucles obtenues dans les bains de peroxyde d’hydrogène prennent des
valeurs très importantes ce qui laisse présager un caractère passif plus important.
Les bains de peroxyde d’hydrogène possèdent la particularité de ne pas contenir ni le
chlore ni ses différents oxydes. Néanmoins, ils possèdent un pouvoir oxydant comparable à
celui des autres bains, pouvoir assuré par l’ion perhydroxyl qui est né de la décomposition du
peroxyde.
La stabilité du peroxyde d’hydrogène dépend du pH une augmentation ce dernier produira
les ions perhydroxyl, qui peuvent être à l’origine de la rupture de la passivité.

100
 H2O2 + OH- <=> OOH- +H2O (1)
La complexité du phénomène de la corrosion est imputable en premier lieu à la coexistence
des trois paramètres (pouvoir oxydant, pH et concentrations en ions agressifs) qu’il faut
pouvoir corréler afin d’aboutir à l’explication du phénomène.
Ainsi, les risques de corrosion par piqûre, dans les bains d’hypochlorite et de chlorite de
sodium, sont la conséquence de la présence d’ions chlorures dont la concentration est
assujettie au pH de la solution.
Dans le cas de l’hypochlorite de sodium, le pH détermine le type de corrosion subit par
l’acier inoxydable 361L :
A pH 10.80 l’acier est le siège d’une corrosion par piqûration :
ClO- +2e- +H2O <=> Cl- + 2 OH- (2)
La diminution du pH déplace l’équilibre précédent dans le sens de la production des ions
chlorures, ces derniers sont parmi les agents favorisant la rupture de la passivité
A pH 13.25 l’augmentation du pH affaiblie le risque d’attaque par piqûration, mais favorise
la dissolution transpassive du métal : Car d’une part on a une diminution de la concentration
des ions chlorures et d’autre part, les réactions (3) et (4) de dissolution transpassive présentées
pour les aciers inoxydables ont des potentiels d’équilibres qui diminuent quand le pH
augmente ce qui explique l’attaque transpassive à pH élevé.
2Cr3+ + 7H2O → Cr2O72- + 14H+ + 6e- (3)
Cr(OH)3 + 5 (OH-) → CrO42- + 4H2O +3e- (4)
L’augmentation du temps d’immersion de l’électrode au potentiel libre de corrosion se
traduit par la diminution des résistances associées aux boucles. Ceci plaide en faveur de
l’hypothèse d’un film mince formé sur l’acier 316L dans l’hypochlorite pH 10.80

Dans les bains acides de chlorite de sodium, le pouvoir oxydant élevé et le faible pH
favorisent la pénétration des ions chlorures à travers le film de passivité et induisent sa
rupture.
Le comportement anodique de l’acier 316L dans la solution de chlorite de sodium se
caractérise par un large domaine de passivité, qui diminue au fur et à mesure qu’on ajoute de
l’acide formique. Cette détérioration de la passivité, en présence de l’acide formique peut être
expliquée par le fait que le chlorite de sodium donne lieu, en milieu acide, à l’équilibre
suivant
ClO-2 + 4H+ + 4e- <=> Cl- + H2O (5)

101
 La diminution du pH de la solution déplacerait l’équilibre dans le sens de la production des
ions chlorures. L’augmentation de la quantité de ces derniers justifie l’augmentation de la
sensibilité de l’acier à la rupture localisée.
L’investigation de la nature des films de passivité par la spectroscopie Auger a
permis de constater que dans la plus part des cas nous avons obtenu un film mince (la hauteur
du pic d’oxygène diminue rapidement quand le temps décapage augmente). Ce film est
constitué probablement d’oxyde ou d’hydroxyde de Fer de Nickel, de chrome et de
Molybdène. Ce dernier étant moins enrichissant de la couche externe. La présence d’un pic de
chlore dans les bains d’hypochlorite et de chlorite de sodium confirme la sensibilisation à la
rupture de passivité par les ions chlorures.

L’ensemble des études du laboratoire doivent impérativement être confrontées aux essais en
conditions réelles d’application c'est-à-dire au niveau des installations de blanchiment.

102