L’interaction ciment/superplastifiant

Cas des polysulfonates

Pierre-Claude AÏTCIN
Professeur
Département de Génie civil

Shipping JIANG*
Stagiaire postdoctoral

Byung-GI KIM**
Doctorant

Pierre-Claver NKINAMUBANZI***
Chargé de projet
RÉSUMÉ
N. PÉTROV
Cet article présente une synthèse de plu- Directeur des opérations du groupe de recherche sur le béton
sieurs travaux de recherche effectués ces
Université de Sherbrooke, Québec, Canada
dernières années à l'université de Sher-
brooke dans le cadre d'études sur le phéno-
mène de compatibilité entre les ciments
Portland et les superplastifiants à base de
polysulfonates.
Ces recherches ont mis en évidence
l'importance cruciale de la vitesse de disso-
lution des différents sulfates que l'on
retrouve dans un ciment Portland lorsqu'il
s'agit de maintenir l'affaissement des
Introduction
bétons superplastifiés. Chaque fois que la
solution interstitielle du béton frais présente La redécouverte vers la fin des années 1960 des propriétés
un déficit en ions SO 42– des molécules de dispersantes exceptionnelles des polynaphtalènes sulfo-
polysulfonate vont neutraliser des sites
actifs du C3A et c'est cette consommation nates [1, 2] et la découverte de celles des polymélamines
de molécules de polysulfonate qui occa- sulfonates [3] ont permis à la technologie du béton de faire
sionne alors une perte d'affaissement. un pas de géant [4, 5] : il est devenu possible de fabriquer
La teneur en sulfates alcalins du clinker qui des bétons fluides, même avec moins d'eau qu'il n'en faut
a servi à fabriquer le ciment devient donc pour hydrater le ciment, donc de fabriquer des bétons de
un facteur clé dans cette compétition entre
les ions SO 42– et les terminaisons SO 3– très faible rapport eau/ciment faciles à mettre en place.
des polysulfonates lorsqu'il s'agit de neutra-
liser les sites actifs du C3A. En effet, les sul- Grâce au superplastifiant, d'une part l'eau n'est plus le seul
fates alcalins sont beaucoup plus rapide-
ment solubles que les différentes formes de ingrédient du béton permettant de contrôler sa rhéologie
sulfate de calcium que l'on a rajouté au clin- et, d'autre part, il devient possible de rapprocher considé-
ker dans les broyeurs et, en général, ils se rablement les grains de ciments au moment du malaxage
situent très près du C3A sur les grains de
ciment.
de la pâte de ciment hydraté. En rapprochant les grains de
ciment on peut donc fabriquer des bétons où, d'une part,
L'importance de la teneur en sulfates alca-
lins explique aussi pourquoi ce sont les on n'a plus besoin de développer beaucoup de C-S-H pour
ciments à très faible teneur en alcalins et obtenir rapidement de très fortes résistances et où, d'autre
les ciments blancs, qui contiennent très peu part, on obtient une matrice cimentaire très dense et très
d’alcalins en général, qui sont les ciments
les moins compatibles avec les superplasti- imperméable qui présente une résistance à la pénétration
fiants à base de polysulfonates. des agents agressifs sans commune mesure avec celle des
Dès le moment où l’on connaît une des cau- bétons ordinaires.
ses principales de la perte d’affaissement
de certains bétons superplastifiés, il devient
très facile de corriger ces cas d'incompati- Actuellement :
bilité : il suffit de rajouter une quantité adé- * Shipping JIANG est chargé de recherches à la Direction Dévelop-
quate de sulfate alcalin rapidement soluble pement de la compagnie Ciment d’Obourg-Origny en Belgique.
dans le béton au moment de son gâchage. ** Byung-Gi KIM travaille pour Kyunggi Chemicals à Séoul en
Corée.
DOMAINE : Ouvrages d’art. *** Pierre-Claver NKINAMUBANZI est chercheur scientifique au
Centre international pour le développement durable du ciment et du
béton (ICON) CANMET au Canada.

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En outre, la combinaison des superplastifiants et
des ajouts cimentaires permet aussi de favoriser
une meilleure utilisation et une utilisation en plus
grande quantité d’additions minérales hydrauli-
ques ou pouzzolaniques en diminuant la quantité
de C-S-H nécessaire pour développer les premiers
liens qui donnent la résistance au jeune âge du
béton. D'une certaine façon, les superplastifiants
contribuent à améliorer la performance écologi-
que des ciments à base de ciment Portland, des
liants hydrauliques et du béton.
L'utilisation des superplastifiants gagne du terrain :
les superplastifiants sont des composés essentiels
des bétons à haute performance, des bétons auto-
plaçants, des bétons coulés sous l'eau, des bétons
renforcés de fibres, des bétons à haute teneur en
cendres volantes et des bétons de poudres réacti-
ves entre autres. Cependant, on peut déplorer que
l'acceptation des superplastifiants par l'industrie
du béton soit lente, ce qui n'est pas très surprenant
de la part d'une industrie qui n'a jamais été très
portée sur l'innovation et qui ne maîtrise pas tou-
jours très bien sa propre technologie.
Il faut admettre aussi que les premières généra-
tions de superplastifiants présentaient trop sou-
vent quelques faiblesses, spécialement au niveau
du contrôle de l'affaissement [6, 7]. Trop souvent,
l'utilisation de superplastifiants se traduisait par
des pertes d'affaissement rapides, si bien qu'il était
nécessaire de rajouter une ou plusieurs fois du
superplastifiant sur les chantiers, là où il est assez
souvent difficile de bien contrôler ce que l'on fait.
Situation actuelle
À l'heure actuelle la qualité générale des super-
plastifiants s'est bien améliorée [8, 9, 10], mais, au
fil des ans, on en est venu à constater que certaines
combinaisons ciment/superplastifiant permet-
taient de fabriquer des bétons ayant un grand
affaissement initial et de conserver cet affaisse-
ment dans le temps (on parle alors de combinaison
compatible) alors que dans d'autres cas l'affaisse-
ment initial élevé obtenu avec le superplastifiant
se perdait très rapidement (on parle alors de com-
binaison incompatible).
Au fur et à mesure que le potentiel technologique
et économique des superplastifiants s'est affirmé,
on a pu voir se développer un effort de recherche
soutenu pour essayer de mieux comprendre les
mécanismes d'interaction ciment/superplastifiant
de façon à développer des superplastifiants plus
puissants, plus efficaces, plus économiques, qui
soient compatibles avec le plus grand nombre de
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ciment. Cet effort de recherche a finalement abouti
au développement d'une nouvelle science des adju-
vants qui permet déjà de mieux contrôler les pro-
priétés des bétons superplastifiés [10, 11, 12, 13].
Parallèlement à cet effort de recherche, et selon
leur approche traditionnelle du marché des adju-
vants, les compagnies d'adjuvants se sont mises à
développer un certain nombre de « cocktails »
obtenus par essais et erreurs pour essayer de régler
les problèmes de compatibilité auxquels elles
avaient à faire face. On a pu ainsi rajouter des
lignosulfonates, des accélérateurs, des retarda-
teurs à des polynaphtalènes sulfonates (PNS) ou
des polymélamines sulfonates PMS, et même
mettre au point des combinaisons complexes de
plusieurs de ces adjuvants d'appoint, avec pour
résultat final que le nombre de superplastifiants
commerciaux a augmenté considérablement, ce
qui a eu pour conséquence d'augmenter la confu-
sion régnant dans le domaine plutôt que de résou-
dre les vrais problèmes. Une autre conséquence de
cette multiplication des superplastifiants commer-
ciaux est que maintenant les producteurs de béton
doivent tester beaucoup de superplastifiants avant
de trouver celui qui est le plus efficace avec le
ciment qu'ils utilisent.
Les polysulfonates
La grande majorité des superplastifiants actuelle-
ment utilisés dans l'industrie du béton sont des
polynaphtalènes sulfonates (PNS) ou des polymé-
lamines sulfonates (PMS) dont le mode d’action
est essentiellement la répulsion électrostatique (8).
On commence aussi à voir apparaître des polycar-
boxylates dont le mode d’action est au contraire la
répulsion stérique (12). Dans cet article, nous nous
intéresserons uniquement aux polysulfonates.
On connaît bien maintenant les caractéristiques
que doivent avoir les polymères à la base des
superplastifiants, par exemple, dans le cas des
polynaphtalènes sulfonates on sait que le groupe
sulfonate SO 3– doit se situer en position β sur
l'anneau benzénique et non en position α (fig. 1).
On sait aussi qu'il est préférable que le degré de
sulfonation soit le plus élevé possible, et que le
degré de polymérisation optimal moyen soit de 9
à 10. Dans ce cas, la chaîne polymérique ne pré-
sente pas trop de réticulation [8].
À l'heure actuelle, les processus de polymérisation
des PNS et des PMS sont bien connus et bien con-
trôlés si bien qu'en règle générale on peut dire que
les molécules de base utilisées dans la fabrication
des superplastifiants commerciaux sont de bonne

Acide α -naphtalène
sulfonique
Sulfonation
Midi
2 heures
Acide β -naphtalène
sulfonique
Naphtalène (monomère)
qualité. Par exemple, dans un bon PNS, le degré
de sulfonation est de l'ordre de 90 % et plus de
85 % de ces groupes sulfonates se retrouvent en
position β ; en outre le pourcentage de mono, di et
trimères ne compte plus que pour 30 % du total
(en masse). On sait aussi contrôler le degré de réti-
culation pour conserver aux polymères le maxi-
mum de flexibilité et de pouvoir couvrant. Mais
malheureusement, il y a encore quelques excep-
tions à la règle générale.
Influence des polysulfonates
sur la rhéologie des coulis et des bétons
On pourrait penser que tous les ciments Portland
qui satisfont aux mêmes normes d'acceptation
devraient présenter le même comportement rhéo-
logique quand on les teste avec le même super-
plastifiant. L'expérience démontre que ce n'est pas
toujours vrai, spécialement quand le rapport eau/
liant du béton est compris entre 0,30 et 0,40 ; en
effet, le nombre de cas d'incompatibilité augmente
au fur et à mesure que le rapport eau/liant décroît.
Une telle situation est due, à l’heure actuelle, au
fait que la composition chimique et minéralogique
et la teneur en sulfate de calcium d'un ciment par-
ticulier sont ajustées dans des conditions expéri-
mentales fort différentes de celles que l'on
retrouve dans des bétons qui ont de très faibles
rapports eau/liant où l’on utilise surtout des super-
plastifiants. Les normes d'acceptation actuelles
des ciments mettent en jeu des mortiers qui ont un
rapport eau/liant de l'ordre de 0,50 et la rhéologie
de tels mortiers est surtout contrôlée par l'eau.
Dans de tels mortiers, les grains de ciment sont
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Fig. 1 - Positions α et β
du groupe sulfonique.
H
O
O S O
O H
O
S
O
relativement trop éloignés les uns des autres pour
influencer réellement la rhéologie de la pâte et il
faut attendre un certain temps pour que les pre-
miers produits d'hydratation commencent à inter-
férer avec le libre mouvement des grains de
ciment. En outre, comme ces mortiers ne contien-
nent aucun adjuvant, il est impossible de voir si les
molécules de cet adjuvant vont modifier le com-
portement rhéologique et les propriétés mécani-
ques au jeune âge du mortier ; par conséquent, on
en est réduit à devoir tester les superplastifiants
avec les ciments de façon séparée.
Comment tester les superplastifiants
Plusieurs méthodes ont été proposées pour étudier
l'interaction ciment/superplastifiant. Une première
tentative a consisté à essayer d'étendre les normes
sur les réducteurs d’eau au cas des superplasti-
fiants pour finalement s'apercevoir que cela n’était
pas toujours adéquat. Quelques organismes de
normalisation ont aussi décidé d'utiliser un ciment
particulier à titre de ciment de référence, tandis
que d'autres organismes ont proposé d'utiliser un
mélange de plusieurs ciments. Ces deux méthodes
conviennent quand on veut tester un superplasti-
fiant particulier, mais ne peuvent résoudre les pro-
blèmes d'un producteur de béton qui utilise un
ciment qui n'est pas le ciment de référence. En
outre, l'utilisation d'un mélange de trois ciments ne
présente aucun intérêt pratique. Par conséquent, il
faut tester directement un superplastifiant donné
avec le ciment que l'on veut utiliser.
Étant donné que les essais sur béton sont parti-
culièrement exigeants en termes de matériaux,
89
d'énergie, de temps et d'espace, les chercheurs ont
développé des essais sur coulis plus simples et
plus rapides à mettre en œuvre. Les deux essais les
plus utilisés sont l'essai du minicône et l'essai
d'écoulement au cône de Marsh. Ces deux essais
permettent d'évaluer l'évolution de la fluidité d'un
coulis pendant 1 h à 1 h 30, le laps de temps qui
correspond en règle générale à la durée de livrai-
son du béton sur les chantiers.
Ces deux essais permettent de mettre en évidence
l'existence d'un dosage critique en superplastifiant
au-delà duquel toute addition de superplastifiant
n'améliore plus la rhéologie du coulis. Ce dosage
particulier est appelé dosage au point de saturation
[14]. Au-delà d'un tel dosage, on voit très rapide-
ment se développer de la ségrégation, du ressuage
et un retard de durcissement.
Quand on analyse les résultats de ces deux essais
sur coulis, on s'aperçoit que certaines combinai-
sons ciment/superplastifiant présentent une rhéo-
logie stable pendant 1 h à 1 h 30 avec un dosage
en polysulfonate de 0,6 à 0,8 % alors que, dans
d'autres cas, la fluidité originale du coulis est par-
fois perdue en 15 min. Ces essais ont aussi mis en
évidence la complexité de l’interaction ciment
polysulfonate qui met en jeu :
➢ les caractéristiques physiques des ciments tel-
les que la surface spécifique [15, 16] ;
➢ les caractéristiques chimiques du ciment telles
que sa composition minéralogique et la disponi-
bilité d'ions SO 42– rapidement solubles [15, 16,
17, 18] ;
➢ la morphologie des grains de ciment et plus
particulièrement leur structure externe, par exem-
ple la quantité de C3A superficielle [19, 20] ;
➢ la quantité d'alcalins solubles que l'on retrouve
dans le ciment [10, 19] ;
➢ la quantité de clinker substitué par une addi-
tion minérale réactive dans un ciment composé
[21, 22] ;
➢ les caractéristiques du superplastifiant telles
que son degré de sulfonation et le nombre de
sites β sulfonés [23] ;
➢ la morphologie du superplastifiant, en particu-
lier la taille moyenne des polymères et leur répar-
tition massique [19, 24], et la nature du contre-ion
[25] ;
➢ des aspects technologiques tels que l'intensité
du malaxage et la séquence d'introduction des
adjuvants [26].
Grâce à ces essais sur coulis, on a récemment
trouvé qu'une faible addition de sulfate de sodium
améliorait de façon spectaculaire le comporte-
ment rhéologique de coulis fabriqués avec des
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ciments à faible teneur en alcalins [10, 27] qui, en
règle générale, sont ceux qui présentent le plus de
problème d'incompatibilité avec les polysulfo-
nates [10, 19, 28].
Finalement, des études au microscope électroni-
que ont montré que les polysulfonates semblaient
modifier la morphologie des cristaux d'ettringite
et que les molécules de superplastifiant et la phase
interstitielle du ciment (C3A + C4AF) formaient
un composé organominéral ressemblant à de
l'ettringite [29, 30].
Les essais sur coulis ont donc permis de mieux
évaluer l'influence de ces nombreux paramètres
sur la rhéologie des combinaisons ciment/super-
plastifiant mais la question fondamentale qu'il
faut se poser est : peut-on transposer des résultats
obtenus sur coulis à des bétons ?
En effet, il ne faut pas oublier que, dans un béton,
le mortier doit avoir une consistance telle qu'il
puisse maintenir les gros granulats en suspension
et que, dans un mortier, la pâte de ciment doit
avoir une consistance telle qu'elle puisse mainte-
nir les grains de sable en suspension, et qu'il faut
en outre que les grains de ciment forment une sus-
pension stable dans l'eau. Quand une de ces trois
conditions, ou les trois ensemble, ne sont pas
remplies, le béton ressue, et/où l'on voit apparaî-
tre un phénomène de ségrégation, des phénomè-
nes qui ne peuvent évidemment pas être mis en
évidence quand on fait des essais sur coulis où
seule intervient la stabilité de la suspension des
grains de ciment dans l'eau. Ainsi un coulis peut
être stable, alors qu'un béton de même rapport
eau/liant ayant le même dosage en superplasti-
fiant pourra présenter un phénomène de ségréga-
tion et de ressuage et un retard de durcissement
inacceptable.
En règle générale, on trouve que les points de
saturation obtenus sur coulis dépassent au maxi-
mum de 20 à 25 % les dosages efficaces sur béton,
ce dépassement est évidemment fonction des
énergies de malaxage utilisées lors du malaxage
du coulis et du béton.
Mais alors pourquoi continuer à tester des ciments
sur coulis ?
En fait, les essais sur coulis présentent beaucoup
d'intérêt dans la mesure où ils permettent, d’une
part, de se rendre très rapidement compte si la
combinaison ciment/superplastifiant sera compa-
tible ou non et, d’autre part, de réduire considéra-
blement le nombre d'essais qu’il faudra effectuer
sur béton.
Développements récents
dans les études de compatibilité
ciment/superplastifiant
Importance de la morphologie des grains
de ciment sur leur réactivité rhéologique
Jusqu'à présent, on avait porté assez peu d'atten-
tion à cet aspect de la nature de la surface des
grains de ciment. L'interaction ciment/superplasti-
fiant est un phénomène de surface, c'est donc dire
que la morphologie de la surface des grains de
ciment est fort importante puisqu'elle conditionne
la nature et la quantité des phases que l'on retrouve
à la surface des grains de ciment, la phase intersti-
tielle étant riche en charges positives et la phase
silicate riche en sites négatifs.
Examinons les cinq particules théoriques de
ciment qui sont représentées sur la figure 2. Elles
ont toutes la même proportion de phase intersti-
tielle et de phase silicatée (20 % dans ce cas parti-
culier). Par contre, pour une molécule de polysul-
fonate située à leur proximité, ces cinq grains de
ciment sont totalement différents :
➢ G1 présente une surface uniquement compo-
sée de C3S,
➢ G2, une surface uniquement composée de C3A
et C4AF,
G1 G2
Phase silicate
G4
Phase silicate
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➢ G3 est une particule ayant une surface essen-
tiellement composée de C3S avec un tout petit peu
de C3A et C4AF,
➢ G4 et G5 sont des grains de ciment qui ont la
même morphologie mais dont les teneurs en C3A
et C4AF sont inversées. En particulier, le grain de
ciment G4 sera plus réactif que le grain de ciment
G5 parce que la quantité de C3A qui se retrouve en
surface est deux fois plus élevée que celle que l’on
retrouve à la surface du grain G5.
En plus de ces différences de morphologie, dans
un ciment, le C3A peut se présenter sous deux for-
mes cristallines (cubique ou orthorhombique), qui
n’ont pas la même réactivité vis-à-vis de l’eau ; en
outre la répartition massique des polymères que
l'on retrouve dans un superplastifiant commercial
a une influence non négligeable sur l'efficacité du
superplastifiant. On comprend donc que l'interac-
tion ciment/superplastifiant est un phénomène
physicochimique fort complexe. À la limite, on
pourrait même en conclure que les polysulfonates
constituent le meilleur moyen de tester la réacti-
vité rhéologique d'un ciment Portland.
Compatibilité et robustesse
Jusqu'à présent, on a toujours utilisé les expres-
sions compatibles et non compatibles pour décrire
l'interaction des ciments et des superplastifiants.
Une combinaison ciment/superplastifiant est dite
non compatible quand un béton superplastifié perd
Fig. 2 - Représentation
schématique de
G3 particules de ciment
théoriques.
Phase interstitielle
G5
C3A C 4 AF
91
très rapidement son affaissement initial. Dans cer-
tains cas, des bétons peuvent perdre leur affaisse-
ment initial en moins de 15 min, tandis que dans
d'autres cas des bétons peuvent conserver un
affaissement supérieur à 200 mm pendant 1 h ou
même 1 h 30, sans phénomène de ressuage, de
ségrégation et sans perte de résistance à 24 heures.
Dans le cadre d'une recherche effectuée pour le
compte de l'ATILH sur la compatibilité de
ciments Portland français avec un superplastifiant
à base de polynaphtalène sulfonate, on a pu
démontrer [20] que la vitesse de mise en solution
des sulfates contenus dans un ciment Portland
jouait un rôle clef dans le maintien de l'affaisse-
ment, mais aussi que les expressions compatibles
et non compatibles n'étaient peut être pas les plus
appropriées pour décrire le comportement rhéolo-
gique des combinaisons ciment/superplastifiant,
et qu'il vaudrait mieux discuter du comportement
rhéologique des combinaisons ciment/superplasti-
fiant en terme de robustesse.
En fait, on s'aperçoit que dans le cas des combinai-
sons non compatibles il est presque toujours pos-
sible de trouver une combinaison ciment/super-
plastifiant qui présente un taux de ressuage
acceptable, qui est à la limite de la ségrégation et
qui ne présente pas trop de retard de durcissement
pour que l’on puisse quand même décoffrer le
béton à 24 heures. Par contre, une très faible
variation du dosage en superplastifiant, quelque-
fois aussi faible que ± 0,05 %, ou une légère varia-
tion de la teneur en eau du sable, peuvent entraîner
soit une perte d'affaissement très rapide, soit de la
ségrégation et un retard de prise inacceptable.
Industriellement parlant, on dira plutôt qu'un tel
comportement est caractéristique d'une combinai-
son non robuste.
Propriété P Propriété
Variable V
Combinaison robuste
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De façon générale, on dit qu'un processus indus-
triel est robuste si une grande variation ∆V d'une
variable V entraîne une faible variation ∆P d'une
propriété P ; au contraire, un processus industriel
n'est pas robuste quand une petite variation ∆V de
la variable V entraîne une forte variation ∆P d'une
propriété P (fig. 3). Évidemment, dans l'industrie
on recherche systématiquement des combinaisons
d'autant plus robustes que l'on a peu de contrôles,
ou que l'on ne veut pas exercer beaucoup de con-
trôles sur la qualité des matières premières ou sur
les paramètres mis en jeu dans le processus indus-
triel. Les industriels sont donc à la recherche de
processus efficaces mais robustes qui résultent
toujours d'un compromis.
Dans le cas de l'efficacité des combinaisons
ciment/superplastifiant, la variable V est habituel-
lement le dosage en superplastifiant, ou la teneur
en eau du sable, et la propriété P est l'affaissement
ou la résistance initiale du béton.
Étude de cas
Dans les paragraphes qui suivent nous allons exa-
miner deux études particulières sur le comporte-
ment rhéologique de coulis et de béton qui ont
permis d'expliquer le comportement rhéologique
de deux ciments industriels, l'un réputé compati-
ble, l'autre absolument pas.
Évolution du comportement rhéologique
d'un ciment canadien de type 10
pendant trois ans
Un ciment canadien de type 10 est un ciment Port-
land semblable au ciment de type 1 ASTM et au
ciment européen CEM I mais qui peut contenir
jusqu'à 5 % de filler calcaire à titre de constituant
Fig. 3 - Robustesse
d'un processus industriel.
Variable
secondaire. Le comportement rhéologique de ce étalement (cm)
ciment compatible a été étudié à quatre reprises 18
entre 1997 et 2000. Chaque fois, on a vérifié la 16
composition chimique des lots de ciment reçus et C1
14
calculé leur composition potentielle de Bogue,
mesuré leur quantité d'alcalins solubles ainsi que 12
C4
l’étalement au minicône d'un coulis de rapport 10
C2
eau/ciment égal à 0,35. 8

Le tableau I montre que les ciments C1, C2 et C3 6 C3

ont des compositions chimiques et de Bogue très 4
semblables, mais que leur teneur en alcalins solu- 2
bles (surtout sous forme de sulfates) a eu tendance
0
à diminuer dans le temps avec une légère dégrada-
0 30 60 90 120
tion de la rhéologie comme on peut le voir sur la Temps (min)
figure 4.
Fig. 4 - Variation de l'étalement
pour les ciments 1, 2, 3 et 4 (essai au minicône).
Sur la figure 5, on a reporté les résultats obtenus
sur ces trois ciments sur un graphe teneur en SO3
soluble / C3A en fonction de la teneur en Na2O SO3sol / C3A [(mmol/l)/%]
totale [19, 31]. On peut voir sur ce graphique 50
qu'une baisse de la teneur en alcalins, donc en
SO 42– rapidement solubles, conduit à une baisse 40
C1
de la compatibilité et de la robustesse. Compatible et
robuste
Quant au ciment C4, le tableau I nous indique 30 C4 C2
que ses teneurs en C3A et C4AF ont été inversées
par rapport à celles des ciments C1, C2 et C3 et 20 Compatibilité C3
et robustesse moyenne
que sa rhéologie est nettement moins bonne que
celle du ciment C1. Pour améliorer le comporte- 10 Incompatible
ment rhéologique de ce ciment, il faudrait légère- A et non robuste
ment augmenter sa teneur en sulfates alcalins 0
solubles. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
NaOéq. total (%)

Fig. 5 - Compatibilité et robustesse des combinaisons étudiées.

TABLEAU I
Composition chimique et minéralogique
des ciments 1, 2, 3 et 4
Ciment 1 2 3 4 Cas d'un ciment à très faible teneur en alcalins

SiO2 21,0 20,4 20,5 20,4 Cette fois-ci c'est un ciment ASTM de type 1 dont
la compatibilité a été testée avec le même super-
Al2O3 4,2 4,4 4,3 4,9
plastifiant. Dans le tableau II, on pourra trouver la
Fe2O3 3,1 3,0 3,0 2,3 composition chimique et la composition de Bogue
CaO 61,5 62,1 62,0 62,3 de ce ciment qui a été produit par voie humide. Ce
ciment a une faible teneur en Na2O équiv. de
MgO 2,6 2,7 2,7 2,8
0,20 % et une teneur en C3A de 7 %. Étant donné
SO3 3,4 3,2 3,2 3,3 sa très faible teneur en Na2O, on peut penser que
K2 O 0,8 1,0 0,9 0,9 le C3A de ce ciment est surtout cubique, donc très
Na2O 0,2 0,2 0,2 0,2
réactif ; c'est ce qu'a confirmé un spectre de dif-
fraction des rayons X effectué sur un échantillon
Na2O équiv. 0,74 0,78 0,71 0,77
traité à l'acide salicylique.
Alcalis solubles 0,72 0,52 0,49 0,58
L'étude de l'écoulement de ce ciment au cône de
C3 S 51 55 55 53 Marsh a démontré que cette combinaison ciment/
C2 S 20 17 17 19 superplastifiant était incompatible : cinq minutes
après le malaxage du coulis, plus de 80 % des
C3 A 6 7 6 9
molécules de superplastifiant ont disparu de la
C4AF 9 9 9 7 solution interstitielle.

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Le comportement rhéologique d'un tel ciment a Cependant, 30 min après son malaxage, le béton
été testé sur quatre bétons ayant un rapport eau/ qui ne contient que 0,9 % de superplastifiant a
ciment égal à 0,30 contenant 0,9 ; 1,0 ; 1,1 et perdu presque tout son affaissement initial, à
1,2 % de superplastifiant (le dosage en superplas-
tifiant représente la masse des solides contenus
dans le superplastifiant par rapport à la masse de Affaissement (mm) 0,9 + 0,2% NaOéquiv.
ciment exprimée en pourcentage). 300 (léger ressuage)

On a mesuré l'affaissement de ces quatre bétons 250 1,2 (ressuage)

à 10, 30, 60 et 90 min après le contact eau/ciment,
ainsi que la résistance en compression à 24 h. Les 200

caractéristiques de ces quatre bétons sont présen-

150
tées dans le tableau III.
1,1 (léger ressuage)
Sur la figure 6, on peut voir que, sur la plage étu- 100
1,0
diée, le dosage en superplastifiant a assez peu 50
d'influence sur l'affaissement initial, c’est-à-dire 0,9
que l’on a atteint le point de saturation. On peut 0
cependant noter que les dosages en superplasti- 0 20 40 60 80 100
fiant de 1,1 et 1,2 % entraînent l'apparition d'un Temps (min)
léger ressuage. Fig. 6 - Perte d'affaissement dans le temps.

TABLEAU II
Composition chimique et minéralogique du ciment A
Na2O Alcalis
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2 O Na2O
équiv. solubles

21,6 5,1 4,1 67,1 1,3 0,21 0,16 0,10 0,20 0,03

C3 S C2 S C3 A C4AF

69 5 7 10

TABLEAU III
Composition et caractéristiques des cinq bétons fabriqués avec le ciment A
Dosage en superplastifiant 0,9 1,0 1,1 1,2 0,9 + 0,2 NaOéquiv. %

Eau 135 134 134 133 135

Ciment 470 470 470 470 470
kg/m3
Gros 1050 1050 1050 1050 1050
Granulat
Fin 820 820 820 820 820
Dosage en superplastifiant 8,9 10,0 11,1 12,2 8,9 l/m3

10 min 240 240 230 225 225

30 min 55 225 250 245 225
Affaissement mm
60 min - 45 225 230 220
90 min - - 140 230 195

14 h 8,3 6,7 2,1 0 1,1

Résistance
24 h 31,2 32,4 28,9 19,2 25,1 MPa
à la compression
28 d 64,8 70,5 62,6 56,7 56,9

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60 min c'est le béton qui contient 1,0 % de super-
plastifiant qui a perdu son affaissement, tandis
qu'à 90 min le béton qui contient 1,1 % de super-
plastifiant a encore un affaissement de 140 mm et
celui qui contient 1,2 % de superplastifiant a
encore un affaissement de 230 millimètres.
Si l'on examine maintenant les résistances en
compression de ces bétons, on constate que la
résistance à 14 h des bétons dosés à 1,1 et 1,2 %
de superplastifiant est très faible, tandis que celle
des bétons dosés à 0,9 et 1,0 % de superplastifiant
est acceptable. À 24 h, le béton dosé à 1,2 % de
superplastifiant a une résistance en compression
nettement plus faible que celle des trois autres
bétons : 18,5 MPa contre 30 MPa. Par contre à
28 j, les quatre bétons ont pratiquement la même
résistance (fig. 7).
Résistance à la compression (MPa)
80
28 jours
60
40
24 h
20
14 h
0 dement solubles. Sur la figure 6, on peut voir que
0,9 % + 0,2% 0,9% 1% 1,1% 1,2%
NaOequiv.
Dosage en superplastifiant
Fig. 7 - Résistance à la compression en fonction du temps.
Par conséquent, d'un point de vue pratique le
dosage optimal de ce ciment en superplastifiant
est de 1,1 %, mais une variation aussi faible que
0,1 % se traduit soit par une forte perte d'affaisse-
ment, soit par une forte baisse de la résistance ini-
tiale. Une telle combinaison que l'on aurait classée
comme incompatible est plutôt peu robuste. De
façon pratique, dans le cas du béton considéré, une
différence de 0,1 % du dosage en superplastifiant
correspond à une différence de dosage en super-
plastifiant de 1 l, ce qui est quand même assez
important. Les systèmes dispensateurs modernes
d'adjuvant sont beaucoup plus précis que cela,
donc ce manque de robustesse pourrait n’être
qu’un faux problème. Cependant il ne faut pas
oublier que le dosage en superplastifiant n'est pas
le seul facteur qui contrôle la rhéologie d'un béton,
il y a aussi la quantité d'eau de gâchage. Or, une
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variation de 1 % de la teneur en eau du sable se
traduit par une variation de 8 l d'eau sur la quantité
d'eau de malaxage dans le cas des bétons étudiés ;
une telle variation de la quantité d'eau de
malaxage a des répercussions très sensibles sur la
rhéologie du béton.
On pourrait aussi argumenter que le ciment consi-
déré dans cette étude n'est pas très souvent, ou ne
sera pas très souvent, utilisé pour fabriquer des
bétons ayant un rapport eau/ciment aussi faible,
mais ce rapport eau/ciment très faible employé
dans cette étude a été choisi intentionnellement
pour bien mettre en évidence le manque de robus-
tesse de cette combinaison ciment/superplastifiant
particulière.
En outre, étant donné que les bétons de très faible
rapport eau/ciment ont beaucoup plus d'avenir que
les bétons de 20 MPa, cette étude a l'avantage de
montrer le genre de problèmes auxquels les utili-
sateurs de ce ciment auront à faire face à l'avenir
quand ils abaisseront leur rapport eau/liant et de
montrer comment le cimentier pourrait corriger
facilement le comportement de son ciment.
Dans le but d'améliorer le comportement rhéolo-
gique de ce ciment, un cinquième béton a été
fabriqué, cette fois-ci avec un dosage en super-
plastifiant de 0,9 % et un ajout de 0,2 % de Na2O
équiv. sous forme de sulfate de sodium, pour évi-
ter que le C3A consomme trop de molécules de
superplastifiant comme dans les cas précédents
par suite du déficit prononcé en ions SO 42– rapi-
l'addition de cette très faible quantité de sulfate de
sodium a éliminé le problème de perte d'affaisse-
ment tout en diminuant le dosage en superplasti-
fiant nécessaire à l’obtention de l’affaissement
initial. Cependant, dans ce cas, la résistance en
compression au jeune âge de ce béton est encore
trop faible et il aurait fallu diminuer encore plus le
dosage en superplastifiant, ce qui aurait été encore
plus avantageux d'un point de vue économique.
On peut aussi remarquer qu'en dépit d'une addi-
tion de 0,2 % de Na2O équiv. le système cimen-
taire a encore une teneur en Na2O équiv. bien infé-
rieure à la limite de 0,6 % admise pour qu'un
ciment puisse être encore qualifié de ciment à fai-
ble teneur en alcalins.
Conclusion
Il semble qu'un des paramètres clés qui gouverne
le comportement rhéologique des combinaisons
ciment/polysulfonates est l'équilibre qui existe
entre le nombre de sites actifs de la phase intersti-
95
tielle et la quantité d'ions SO 42– rapidement solu-
bles. S'il y a un bon équilibre entre ces deux
valeurs, ou un excès d'ions SO 42– , la combinaison
ciment/superplastifiant sera compatible et robuste
puisque finalement assez peu de polymères seront
consommés par réaction de sa terminaison sulfo-
nate avec le C3A. Quand la concentration en ions
SO 42– est insuffisante, on voit alors de nombreu-
ses molécules de polysulfonate disparaître de la
solution interstitielle et se combiner avec le C3A.
La compatibilité et la robustesse de la combinai-
son ciment/superplastifiant est alors fonction de la
valeur de ce déficit et de son évolution dans le
temps ; plus ce déficit est grand, plus la combinai-
son est incompatible et non robuste.
Un moyen simple de remédier à ce type d'incom-
patibilité et de robustesse est de rajouter une quan-
tité adéquate de sulfates très rapidement solubles,
du sulfate de sodium par exemple pour rétablir un
léger excès d'ions SO 42– dans la solution intersti-
tielle.
L'expérience montre que, pour des teneurs en C3A
comprises entre 6 et 10 %, une teneur en alcalins
solubles de 0,40 à 0,50 % permet d'obtenir des
combinaisons ciment/polysulfonate qui sont à la
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96 BULLETIN DES LABORATOIRES DES PONTS ET CHAUSSÉES - 233 - JUILLET-AOÛT 2001 - RÉF. 4373 - PP. 87-98
fois compatibles et robustes (on s'est référé à la
teneur en alcalins solubles pour bien mettre en
évidence le rôle crucial des sulfates alcalins qui
sont les sulfates les plus rapidement solubles).
Un des futurs défis de l'industrie cimentière sera
donc de fabriquer des ciments compatibles et
robustes avec des superplastifiants à base de poly-
sulfonates puisque la durabilité des bétons est une
fonction inverse de leur rapport eau/ciment et que
l'on ne peut abaisser le rapport eau/liant d’un
béton qu'en utilisant un superplastifiant.
Pour qu'un ciment Portland soit compatible avec
des polysulfonates, les superplastifiants les plus
efficaces en termes de rapport coût/performance à
l'heure actuelle, il faut que la teneur en ions SO 42–
rapidement solubles du ciment soit bien ajustée à
la réactivité du C3A, ce qui n'est pas garanti avec
les essais d'acceptation actuels des ciments Port-
land. Il serait très regrettable que les cimentiers ne
prennent pas en compte un tel paramètre de fabri-
cation lorsqu'ils élaborent leur ciment, car cela
pourrait retarder l'utilisation des bétons à haute
performance qui représentent beaucoup plus le
futur du béton que les bétons traditionnels de
20 MPa.
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Remerciements. Les auteurs aimeraient remercier toutes les compagnies qui ont
supporté ces recherches sur l'interaction ciment/superplastifiant, et plus particuliè-
rement, les compagnies : Les Produits Chimiques Handy (Canada), Kyunggi Corpo-
ration (Corée) et l'ATILH pour leur support financier qui a permis de mener à bien
le programme expérimental de l'université de Sherbrooke, ainsi que les nombreux
étudiants et stagiaires postdoctoraux qui ont accumulé de nombreux résultats expé-
rimentaux.

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ABSTRACT
Cement/superplasticizer interaction : The case of polysulfonates
P.-C. AÏTCIN, S. JIANG, B.-G. KIM, P.-C. NKINAMUBANZI, N. PÉTROV
This article summarizes the results of a number of research efforts undertaken over the past several years at
the University of Sherbrooke within the framework of studies conducted on the compatibility phenomenon
between Portland cements and polysulfonate-based superplasticizers.
These efforts have highlighted the critical importance of dissolution speed among the various sulfates present
in a Portland cement, in the aim of maintaining the slump of superplasticized concretes. Each time the inters-
2-
titial solution of the fresh concrete displays a deficit of S0 4 ions, polysulfonate molecules neutralize the
active C3A sites ; this consumption of polysulfonate molecules thereby generates a slump loss.
The alkali sulfate content of the clinker used when producing the cement thus becomes a key factor in this
2- -
competition between S0 4 ions and S0 3 terminations of the polysulfonates during the neutralization of
active C3A sites. The alkali sulfates in fact dissolve much more rapidly than all of the forms of calcium sulfate
added to the clinker during its grinding. Moreover alkali sulfates are located for the most part very close to the
C3A on the cement grains.
This need of a high alkali sulfate content also explains why cements with very low alkaline content as well as
white cements, which generally contain very small amounts of alkaline, are the least compatible with polysul-
fonate-based superplasticizers.
Once one of the predominant causes of settlement loss in certain superplasticized concretes has been iden-
tified, it then becomes quite straightforward to correct these cases of incompatibility : merely add an appro-
priate quantity of quickly-soluble alkaline sulfate into the concrete at the time of mixing.

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