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La Fragilisation Par L x27 Hydrogene Des Metaux Metalblog
La Fragilisation Par L x27 Hydrogene Des Metaux Metalblog
metalblog.ctif.com
18–23 minutes
La fragilisation par l’hydrogène (FPH) des métaux est une problématique d’actualité. En
effet, la production d’énergie à partir de l’hydrogène va connaître vraisemblablement un
fort essor dans les années à venir. Car l’hydrogène permet de stocker l’énergie, de
concevoir des véhicules propres et est une source accessibles de plusieurs manières
(électrolyse, vaporeformage du méthane, hydrogène naturel, biomasse, …). Cependant,
l’hydrogène a un impact sur les alliages métalliques (acier, aluminium, titane, …) en les
fragilisant.
L’hydrogène est l’élément chimique le plus simple (un proton et un électron), le plus léger,
mais également le plus abondant dans l’univers où il compose environ 75 % de sa masse
totale. L’hydrogène est ainsi le composant majeur des étoiles, des planètes gazeuses
mais également des nébuleuses et du gaz interstellaire. Sur Terre, la source la plus
commune d’hydrogène est l’eau (H20). L’hydrogène est surtout le principal constituant (en
nombre d’atomes) de toute matière vivante, associé au carbone, dans tous les composés
organiques (végétal, animal). L’hydrogène est présent dans de nombreux gaz naturels ou
industriels issus de produits de décomposition (H2S, CH4, …). L’hydrogène est ainsi,
avec le carbone et l’oxygène, au cœur de la chimie du vivant.
La production d’hydrogène
L’hydrogène peut être produit de plusieurs manières. A l’heure actuelle, elle est
principalement issue de la pétrochimie par vaporeformage du méthane (CH 4). Dans le
futur, l’électrolyse de l’eau (décomposition de H20 avec de l’électricité) semble être une
solution plus vertueuse en particulier à partir d’électricité verte (photovoltaïque, éolien, …).
RTE (Réseau Transport d’Electricité) estime d’ailleurs que l’hydrogène, vers 2035,
pourrait offrir de la flexibilité au réseau électrique en permettant de stocker (sous forme de
gaz) l’électricité produite lors des pics de production. Il existe également des sources
d’hydrogène naturel diffus (fond des océans, flammèche, …) en faible quantité – semble-
t-il – et difficilement récupérable de manière industrielle. Ces sources sont cependant
encore peu connues et étudiées. L’hydrogène pourrait être également produit à partir de
la biomasse agricole (déchets de chanvre, orties, …) par pyro-gazéification. Enfin, des
travaux de R&D sont également conduits sur des microréacteurs microbiens capables de
photosynthèse, qui produiraient de l’hydrogène dans des conditions aérobies.
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L’hydrogène devra s’appuyer sur l’ensemble des réseaux de gaz existants. Selon une
étude européenne récente, près de 75 % des réseaux seraient en capacité de s’adapter
pour accueillir de l’hydrogène. Des chaudières à hydrogène pour des collectivités sont
déjà en tests. L’hydrogène pourrait être injecté dans les réseaux de gaz qui deviendraient
alors à la fois un lieu de stockage d’énergie et un facteur de flexibilité pour l’ensemble du
système énergétique permettant de transformer en gaz les surplus d’électricité issues des
énergies renouvelables (solaire, éolien) difficilement pilotables. Ce concept appelé
« power-to-gaz » permettrait ainsi de créer des passerelles entre les réseaux d’électricité
et ceux de gaz naturel. Même si l’hydrogène ne peut actuellement être injecté qu’en
quantité limitée (20 %) dans les réseaux de distribution et de transport de gaz naturel pour
des raisons de sécurité, de risques de fuites, de compatibilité avec les utilisateurs finaux
ou de compatibilité avec les conduites, cette possibilité donnerait accès aux très grandes
capacités de transport et de stockage des réseaux de gaz. En France, les capacités de
stockage des réseaux de gaz sont 300 fois plus importantes que celles du système
électrique (137 TWh contre 0,4 TWh).
L’utilisation de l’hydrogène pour les véhicules individuels est encore controversé. En effet,
le rendement de l’hydrogène pour ces véhicules est trois fois inférieur à celui d’un véhicule
électrique actuel. Le moteur électrique est alimenté par une pile à combustible (avec
stockage de l’hydrogène compressé entre 350 bars à 700 bars environ). Le coût de
construction d’un tel véhicule à l’hydrogène est encore prohibitif et les infrastructures de
distribution d’hydrogène sont encore inexistantes. Cependant, l’autonomie d’un véhicule à
l’hydrogène serait très intéressante car le temps de recharge en hydrogène sera réduit et
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L’hydrogène, du fait de sa petite taille atomique, peut être facilement absorbé et peut
diffuser en profondeur dans un réseau métallique cristallin beaucoup plus facilement que
n’importe quel autre atome en solution solide. Lorsque la source d’hydrogène affecte une
microstructure sous contraintes ou présentant des ségrégations, les interactions
hydrogène/métal peuvent conduire à la fragilisation par l’hydrogène (hydrogen
embrittlement) du métal et à une fissuration fragile.
Par ailleurs, l’hydrogène est également susceptible de prendre des chemins déviés, des
« courts-circuits » de diffusion qui lui permettent de pénétrer plus profondément dans
l’alliage. Il peut notamment y avoir diffusion le long des joints de grains ou encore à
travers les réseaux de dislocations. Des travaux récents ont en effet confirmé – par calcul
ab initio – l’existence de fortes énergies de liaison entre l’hydrogène et les dislocations.
Par ailleurs, en plus de faciliter l’émission des dislocations, l’hydrogène accroît
fortement leur mobilité. Certains modèles prédisent également un transport de
l’hydrogène par ces mêmes dislocations, en facilitant la diffusion.
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Il existe de nombreuses sources de fragilisation par l’hydrogène, mais elles peuvent être
essentiellement divisées en deux catégories en fonction de la manière dont l’hydrogène
est introduit dans le métal. On distingue ainsi la fragilisation interne par l’hydrogène (IHE)
et la fragilisation par l’hydrogène dans l’environnement (HEE). La première catégorie
provient de l’hydrogène déjà présent dans le métal et la deuxième catégorie est
l’hydrogène introduit à partir de l’environnement extérieur au cours du fonctionnement de
la pièce. La fragilisation interne par l’hydrogène provient des différentes étapes du
process de fabrication : la coulée de la pièce, la carbonitruration, le nettoyage de surface,
le décapage, la galvanoplastie, l’usinage électrochimique, …, le soudage ou les
traitements thermiques et traitements de surface. La fragilisation de l’environnement par
l’hydrogène est, quant-à-elle, liée à la corrosion générique due à une exposition à
l’environnement (à température ou pression élevée notamment) ou à une mauvaise
application de diverses mesures de protection.
La plupart des matériaux métalliques peuvent être affectés par la fragilisation par
l’hydrogène, les aciers, les alliages de titane, …, les alliages d’aluminium. Pour le titane,
cela conduit à la formation d’une couche d’hydrure de titane TiH 2 en surface et à des
précipitations d’hydrures à partir de la solubilité de l’hydrogène dans le titane. Pour les
aciers, il peut y avoir formation de phases fragiles, comme des hydrures ou de la
martensite, l’hydrogène jouant alors le rôle du carbone. Les alliages de la série 7000 (Al-
Zn-Mg) peuvent présenter une sensibilité à la corrosion sous contrainte (CSC) et à la
fragilisation par l’hydrogène (FPH). Les alliages de cuivre contenant de l’oxygène
peuvent, quant-à-eux, être fragilisés s’ils sont exposés à de l’hydrogène à haute
température.
L’hydrogène diffuse en effet à travers le cuivre et réagit avec des inclusions de Cu 2O,
formant de l’eau (H2O), ce qui provoque la création de microbulles sous pression aux
joints de grains. Ce processus peut éloigner les grains les uns des autres et est connu
sous le nom de fragilisation par la vapeur.
La science des matériaux recherche des matériaux plus résistants à la fragilisation par
l’hydrogène. Mais ce travail est rendu délicat par la difficulté de mesurer ou d’observer
l’hydrogène de manière expérimentale et à l’échelle atomique. Des techniques
expérimentales, relativement complexes, existent pour observer le piégeage de
l’hydrogène, par exemple les techniques de microprint et d’autoradiographie tritium. La
spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS) est également une technique
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L’hydrogène dans le métal diminue la tenue en fatigue en agissant sur l’étape d’amorçage
mais également sur l’étape de propagation. L’hydrogène agit tout d’abord sur l’étape
d’amorçage, en localisant le défaut critique et en limitant ainsi les fissures secondaires
lorsque la concentration d’hydrogène est suffisamment importante. D’autre part, la
propagation de la fissure longue est favorisée par l’hydrogène. De plus, la vitesse de
propagation des fissures est influencée directement par la pression partielle d’hydrogène.
Des tests normalisés ont été développés qui permettent de mesurer la résistance de
matériaux à des hautes teneurs en hydrogène. Deux normes encadrent en particulier les
essais : l’ASTM F519 et l’ASTM G142-98. La dernière norme décrit les méthodes de test
pour mesurer la résistance à la fragilisation par l’hydrogène en conditions haute
température/haute pression. Il existe également d’autres tests standardisés pour tester
cette résistance à l’hydrogène dont les plus connus sont les tests NACE TM0284-2003
(NACE International).
Diagramme d’équilibre – phase gazeuse CxHy lors d’un ajout d’hydrogène – ThermoCalc.
Les logiciels de calcul thermodynamique peuvent aider à prédire l’apparition des phases
gazeuses et l’impact de certains éléments d’alliages pour limiter les phénomènes de
fragilisation. Des simulations ont été réalisées avec ThermoCalc sur l’acier X70 F (0.22 %
C, 1.65 % Mn, 0.025 % P, 0.015 %). L’ajout d’hydrogène fait apparaître, sur les
diagrammes d’équilibre, une phase gaz constituée de CXHY (vraisemblablement du CH4).
Une légère augmentation de cette phase se produit lors de la transformation de l’austénite
en ferrite. Avec l’ajout de 1000 ppm d’hydrogène, une augmentation de la phase gaz est
constatée au détriment des carbures et de la cémentite car l’hydrogène réagit avec le
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La fragilisation par l’hydrogène des matériaux métalliques peut être évitée de plusieurs
manières. On doit tout d’abord limiter l’introduction d’hydrogène dans le métal pendant la
fabrication. Une autre façon d’éviter le problème consiste à sélectionner des métaux ou
alliages peu sensibles à l’hydrogène. De nombreuses recherches ont été menées pour
cataloguer la compatibilité de certains métaux avec l’hydrogène. Enfin, pour faciliter
l’utilisation de l’hydrogène (et en particulier le power-to-gas), il y aura lieu de protéger les
canalisations les plus sensibles afin d’éviter de remplacer les 10 000 km de canalisations
existantes dans l’hexagone. Un revêtement en polymère pourrait être utilisé pour protéger
l’intérieur des conduites et empêcher le contact de l’hydrogène avec l’acier. Un robot,
introduit dans le tuyau, viendrait pulvériser un polymère protecteur à l’intérieur de la
canalisation. L’objectif serait alors d’améliorer à un coût raisonnable la tolérance à
l’hydrogène des infrastructures existantes.
Conclusions