These Delphine LAGARDE

N ordre 940
THESE
prsente L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE TOULOUSE en vue de l'obtention du
DOCTORAT DE L'UNIVERSITE DE TOULOUSE

Spcialit : Matriaux, Technologie et Composants pour l'Electronique par
Delphine LAGARDE
Dynamique de spin dans des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN

Soutenue le 19 septembre 2008 devant la commission d'examen : Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Directeur de thse Directeur de thse Invit Nicolas GRANDJEAN Pierre GILLIOT Henri MARIETTE Franois DEMANGEOT Thierry AMAND Helene CARRERE Xavier MARIE Professeur, EPFL Lausanne Charg de Recherche, IPCMS-CNRS Strasbourg Directeur de Recherche, CEA-CNRS Grenoble Matre de Confrences, CEMES-CNRS Toulouse Directeur de recherche, LPCNO-CNRS Toulouse Matre de Confrences, LPCNO-CNRS Toulouse Professeur des Universits, LPCNO-CNRS Toulouse
Cette thse a t prpare au sein du Laboratoire de Physique et Chimie des NanoObjets, UMR INSA-CNRS-UPS, Toulouse.
Rsum de Thse
Spcialit : Matriaux, Technologie et Composants pour l'Electronique Nom : LAGARDE
trices base de ZnO et de GaN
Prnom : Delphine
Titre de la thse en franais : Dynamique de spin dans des structures semiconducSoutenue le : 19 septembre 2008 Nombre de pages : 161 Jury : N. GRANDJEAN, P. GILLIOT, H. MARIETTE, F. DEMANGEOT, H. CARRERE, T. AMAND, X. MARIE
Numro d'ordre : 940
Thse eectue au : Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets de l'Institut

National des Sciences Appliques.
Rsum de la thse en franais :
Ce travail de thse est une contribution l'tude de la dynamique de spin des porteurs dans les structures semiconductrices de grande nergie de bande interdite base de GaN et de ZnO. Nous avons mis en oeuvre la technique de pompage optique orient rsolu en temps dans le domaine de l'ultra-violet pour mesurer les temps de relaxation de spin dans ces structures. Les proprits de spin du trou et de l'exciton ont t analyses dans des couches pitaxies de ZnO partir des proprits de polarisation de la photoluminescence issue des complexes d'excitons pigs sur des donneurs neutres. Nous avons mesur la fois le temps de relaxation de spin et le temps de cohrence de spin du trou localis et avons mis en vidence le temps de relaxation de spin rapide de l'exciton libre. Nous avons galement ralis des tudes de pompage optique orient sur des structures de GaN en phase cubique (blende de zinc), du matriau massif aux botes quantiques. Dans ces dernires, en analysant l'alignement optique de l'exciton dans des conditions d'excitation quasi-rsonante, nous avons dmontr le blocage de la relaxation de spin de l'exciton jusqu' temprature ambiante.
Mots-Cls : Spintronique, Electronique de spin, Spectroscopie ultra-rapide, Pho-
toluminescence, Semiconducteurs grand gap, Semiconducteurs nitrures, htrostructures semiconductrices. . .
Titre de la thse en anglais :

Spin dynamics in GaN and ZnO-based semiconductor structures
Rsum de la thse en anglais :
This thesis work is a contribution to the study of the spin dynamics of carriers in ZnO- or GaN-based wide bandgap semiconductor structures. We use time-resolved optical pumping experiments dedicated to the ultra-violet to measure spin relaxation times in those structures. The spin properties of hole and exciton in epitaxial layers of ZnO have been analysed from the polarization properties of the photoluminescence detected from neutral-donor bound exciton complexes. We measure both the localized hole spin relaxation time and spin decoherence time and have evidenced the fast spin relaxation time of the free exciton. We have also performed optical orientation experiments on cubic (zinc blende) GaN structures, from bulk material to quantum dots. In those, by studying the optical alignment of exciton spin under quasi-resonant excitation, we demonstrate the quenching of the exciton spin relaxation up to room temperature.
Remerciements
Je voudrais remercier ici toutes les personnes, et elles sont nombreuses, qui de prs ou de loin ont contribu ce travail de thse. En premier lieu, je remercie N. Grandjean et P. Gilliot pour avoir accept d'tre rapporteurs de cette thse. Je suis d'autant plus reconnaissante P. Gilliot pour son accueil deux reprises dans son quipe de l'Institut de Physique et Chimie des Matriaux de Strasbourg. Je remercie galement F. Demangeot pour avoir particip ce jury et H. Mariette pour l'avoir prsid. Ce travail de thse a t ralis au sein du Laboratoire de Nanophysique, Magntisme et Optolectronique devenu aujourd'hui le Laboratoire de Physique et Chimie des NanoObjets de l'INSA de Toulouse. Je voudrais exprimer ici toute ma reconnaissance X. Marie et toute l'quipe Optolectronique quantique pour m'avoir accueillie et guide tout au long de ces trois annes : Merci Xavier Marie, tout d'abord pour son dynamisme sans faille, pour la conance qu'il m'a accorde, pour ses encouragements et son aide tout moment, que ce soit autour des manips parfois capricieuses ou lors de la recherche d'un avenir... Je te remercie galement pour avoir su me transmettre avec passion ce got pour la recherche et pour les nombreuses opportunits de dplacements en missions et en confrences. J'adresse bien videmment mes sincres remerciements Thierry Amand et Hlne Carrre pour leur encadrement. Merci Thierry pour avoir toujours su prendre le temps, mme s'il ne l'avait pas, de rpondre mes questions et d'avoir suivi mon travail avec une rigueur fort enviable. Merci Hlne pour toute l'amiti, la conance, notamment pour les enseignements, pour sa logistique qu'elle m'a apportes. Je tiens tout particulirement remercier Andrea Balocchi. Mme si son encadrement n'est pas ociellement reconnu, il a t pourtant la condition
sine qua non
de la russite
de cette these, travers ses comptences et sa prsence joviale pendant plus de deux ans cot des manips qui se sont parfois nies autour de pizzas qui ne devraient porter ce nom ! Je voudrais galement exprimer mes remerciements et ma sympathie Pierre-Franois Braun et Laurent Lombez, mes premiers collocataires de bureau. Leur bonne humeur, les discussions scientiques ou non ont t pour moi essentielles. A mon tour de transmettre
le ambeau aux p'tis djeunes : Claire-Marie Simon, Thomas Belhadj et Fan Zhao. Bonne route et merci pour tous ces bons moments ! Je ne saurais oublier Pierre Renucci et Bernhard Urbaszek, pour leur disponibilit au labo, sur les courts de tennis ou pour quelques cours de karat. Merci aussi Giang Truong. Ce travail n'aurait pas t possible sans les excellents chantillons mis notre disposition via de nombreuses collaborations nationales et internationales. Merci donc Z.X. Mei et X.L. Du de l'Institute of Physics de Pkin. Je leur suis galement reconnaissante pour leur accueil lors de ma visite Pkin. Merci aux eorts de S. Founta et de H. Mariette de l'quipe mixte CEA-CNRS-UFJ 'Nanophysique et Semiconducteurs' sur les chantillons de GaN cubique et merci M. Sns de SHARP Laboratories, Oxford. Je remercie galement toutes les personnes avec lesquelles j'ai t amene collaborer, Baoli Liu pour m'avoir accueillie dans son quipe de l'Institute of Physics Pkin. Mention spciale Wang Jia et Hongming Zhao. Merci M. Gallart et C. Brimont pour les longues heures passes derrire le signal de rectivit. Je n'oublie pas tous les collgues du laboratoire et du dpartement de physique, qui se reconnatront ici. Je voudrais nir en remerciant aectueusement mes proches, mes amis et ma famille. Enn et surtout, merci David. Que sa patience, sa logistique et son soutien sans faille malgr mes absences prolonges et rptes soient ici graties.
Table des matires

Introduction 1
1 Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN 3
1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Semiconducteur massif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1.1 1.1.1.2 Structure cristallographique . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure de bandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Semiconducteur en phase Blende de Zinc . . . . . . . . . . . . Semiconducteur en phase Wurtzite . . . . . . . . . . . . . . . Paramtres caractristiques de la structure de bandes de GaN et de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.1.1.3 1.1.2 Notion d'excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Structure ne des excitons 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 Les htrostructures semiconductrices . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.1.2.1 1.1.2.2 1.2 1.2.1 Puits quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Notion d'exciton 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Botes quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Pompage optique orient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Structures 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.2.1.1 1.2.2 1.2.3 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 Rgles de slection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Rgles de slection pour les tats excitoniques 3D . . . . . . . 21 Structures 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Structures 0D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Mcanisme Elliott-Yafet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Mcanisme D'Yakonov-Perel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Mcanisme Bir-Aronov-Pikus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Mcanisme de relaxation li l'interaction hyperne . . . . . . . . . 26 vii 6 6 6 7 8 9
Dynamique de spin : Principaux mcanismes de relaxation de spin . . . . . 25
viii
1.3.5
TABLE DES MATIRES

Mcanisme de relaxation du moment cintique de l'exciton . . . . . . 26
2 Dispositifs exprimentaux
2.1 2.1.1
29
Spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps . . . . . . . . . . . . . 32 Les sources lasers d'excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.1.1.1 2.1.1.2 2.1.1.3 Le laser de pompe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 L'oscillateur Ti :Sa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Le doubleur-tripleur de frquence . . . . . . . . . . . . . . . 33 Le doublage de frquence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Le triplage de frquence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1.2 Dtection par camra balayage de fente . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1.2.1 2.1.2.2 2.1.3 2.1.4 Principe de fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 Rsolution spectrale et temporelle . . . . . . . . . . . . . . 37
Rsolution en polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Cryognie et champs magntiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.1.4.1 2.1.4.2 Cryognie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Champs magntiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2
Spectroscopie optique de rectivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.2.1 Principe de la rectivit optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Fonction dilectrique d'un semiconducteur . . . . . . . . . . . 39 Dnition de la rectivit optique . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.2.2 Montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Principe de spectroscopie pompe-sonde en rectivit . . . . . . . . . 41 Montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3
Spectroscopie pompe-sonde en rectivit direntielle . . . . . . . . . . . . 41 2.3.1 2.3.2
3 Dynamique de spin dans ZnO massif

3.1 3.1.1 3.1.2 3.2 3.2.1 3.2.2
45
Gnralits sur ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Pourquoi ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Etat de l'art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Structures et conditons de croissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Caractrisation optique des chantillons de ZnO ; identication des raies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.2.2.1 3.2.2.2 3.2.2.3 Spectres de rectivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 Spectres de photoluminescence basse temprature . . . . 54 Spectre en puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Spectres de photoluminescence en fonction de la temprature 56
Echantillons tudis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3
Dynamique de spin de l'exciton libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
TABLE DES MATIRES

3.3.1 3.3.2 3.4
ix
Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 Interprtation de la relaxation rapide du spin de l'exciton . . . . . . 62
Pompage optique orient de l'exciton pig : Polarisation de spin du trou localis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.4.1 3.4.2 3.4.3 Structure lectronique d'un exciton pig sur un donneur . . . . . . . 63 Polarisation de spin du trou localis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Inuence de l'nergie d'excitation sur la polarisation de spin du trou localis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.5
Eet de la temprature sur la dynamique de polarisation . . . . . . . . . . . 68 3.5.1 3.5.2 Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 Modle prenant en compte la dissociation des excitons pigs . . . . 70 Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 Discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 Modlisation des battements de spin de trou sous champ magntique transverse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.6
Cohrence de spin du trou localis sous champ magntique transverse . . . . 74 3.6.1 3.6.2 3.6.3
3.7
Conclusions et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4 Dynamique de spin dans des nanostructures de GaN cubique

4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.2 4.2.1
85
Gnralits sur GaN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 Pourquoi GaN ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 GaN cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Proprits de spin des structures base de GaN : tat de l'art . . . . 90 Echantillon de GaN cubique massif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4.2.1.1 4.2.1.2 4.2.2 Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 Caractrisation optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Dynamique de spin dans GaN cubique massif . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Signal de rectivit direntielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.3
Dynamique de spin de l'exciton dans des botes quantiques de GaN/AlN cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 4.3.1 Echantillon de botes quantiques auto-organises . . . . . . . . . . . 100 4.3.1.1 4.3.1.2 4.3.1.3 4.3.2 Elaboration de botes quantiques auto-organises par transition Stranski-Krastanov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Structure de l'chantillon analys . . . . . . . . . . . . . . . 101 Caractrisation optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Alignement optique des excitons dans les botes quantiques de GaN cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.3.2.1 Mise en vidence des tats propres excitoniques linaires . . 104
x
4.3.2.2
TABLE DES MATIRES

Alignement optique des excitons : Interprtation en terme de formalisme de pseudo-spin eectif . . . . . . . . . . . . . 106 Formalisme de pseudo-spin eectif . . . . . . . . . . . . . . . 106 Orientation des tats propres excitoniques linaires . . . . . . 108 Conversion alignement optique - orientation optique 4.3.2.3 4.3.3 . . . . . 110 Inuence de l'nergie d'excitation sur l'alignement optique des excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Dynamique de spin de l'exciton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.3.3.1 4.3.3.2 4.4 4.4.1 Dynamique de spin de l'exciton basse temprature . . . . 112 Inuence de la temprature sur la dynamique de spin . . . 114
Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 Dynamique de spin dans des puits quantiques GaN/AlN cubique . . 116 4.4.1.1 4.4.1.2 Echantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 Caractrisation optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 Spectre de photoluminescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 Polarisation linaire de l'mission . . . . . . . . . . . . . . . . 118 4.4.1.3 4.4.1.4 Excitation quasi-rsonante : mise en vidence d'un pic de rsonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Dynamique de polarisation de spin de l'exciton . . . . . . . 121 Mesures basse temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 Evolution du taux de polarisation linaire avec la temprature 123 4.4.2 Dynamique de spin dans un ensemble de botes quantiques de InGaN/GaN wurtzite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.5
Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Conclusion
131
Table des gures

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 Reprsentation schmatique de la structure cristallographique (a) blende de zinc et (b) wurtzite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reprsentation schmatique de la structure de bandes d'un semiconducteur de structure cristallographique de type (a) blende de zinc et (b) wurtzite . . Energie de bande interdite en fonction du paramtre de maille pour plusieurs familles de semiconducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Reprsentation d'une paire lectron-trou dans un schma de structure de bande (a) BV-BC (b) excitonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Energie de liaison fondamentale en fonction de la valeur du rayon de Bohr excitonique pour dirents semiconducteurs III-V et II-VI . . . . . . . . . . 14 Schma de principe de la structure de bande (a) d'un puits quantique (b) d'une bote quantique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Rgles de slection optique en k=0 pour les transitions induites entre les sous-bandes de valence et la bande de conduction par une onde lectromagntique de polarisation e et de vecteur d'onde q dans un semiconducteur de type ZB ou WZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.8 Rgles de slection optique en k=0 correspondant l'excitation d'un semiconducteur massif de structure (a) blende de zinc, (b) wurtzite par des photons polariss + ou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.9 Rgles de slection optique en k=0 correspondant l'excitation d'un semiconducteur massif de structure wurtzite en formalisme de transitions excitoniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.10 Rgles de slection optique en k=0 correspondant l'excitation (a) d'un puits quantique (b) d'une bote quantique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.11 Reprsentation schmatique des dirents processus provoquant la perte de l'orientation optique de l'exciton lourd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.1 Schma du dispositif exprimental de photoluminescence rsolue en temps . 32 xi 8 6
xii
2.2
TABLE DES FIGURES

(a) Reprsentation schmatique du dispositif de doublage/triplage de frquence ; (b) Schma de principe du doublage de frquence dans un cristal de LBO de longueur L (b) Schma de principe du triplage de frquence dans un cristal de BBO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.3 2.4 2.5 (a) Principe de fonctionnement de la camra balayage de fente (b) Rponse spectrale de la photocathode S20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Exemple d'une image obtenue par la camra balayage de fente (plage temporelle 2263 ps, largeur spectrale 188 nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 (a) Chane laser et (b) schma de principe du montage de spectroscopie pompe-sonde en rectivit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.1 (a) Evolution temporelle du signal de rotation Faraday pour un chantillon de ZnO dop n, entre T=5.5 K et T=280 K ; (b) Dpendance en temprature
du temps de cohrence de spin de l'lectron T2 ; (c) Dpendance de T2 en
fonction du champ lectrique appliqu pour une temprature entre 20 K et 150 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.2 Reprsentation schmatique de (a) la structure complte de l'chantillon I, (b) la structure de l'interface ZnO/AlN/saphir ; (c) Image TEM haute rsolution de l'interface ZnO/AlN/saphir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.3 3.4 Spectres de rectivit T=16 K pour (a) l'chantillon I et (b) l'chantillon II de ZnO, respectivement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 Spectres de PL de (a) l'chantillon I et (c) l'chantillon II ; Temps de dclin pour les direntes raies identies par des ches pour (b) l'chantillon I et (d) l'chantillon II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.5 (a) Spectres de PL en fonction de la puissance d'excitation - Echantillon I de ZnO ; (b) Dpendance de l'intensit totale de PL pour chacune des raies en fonction de la puissance d'excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.6 (a) Spectres de PL intgrs en temps pour des tempratures comprises entre 20 K et 300 K ; (b) Evolution de l'nergie des raies d'exciton libre, d'excitons pigs, de rpliques de phonon LO en fonction de la temprature ; (c) Evolution du logarithme nprien de l'intensit totale de PL au niveau de
0 0 D1 XA et de D2 XA en fonction de 1/kB T - Echantillon I . . . . . . . . . . . 57
3.7 3.8
Spectres de PL intgrs en temps pour des tempratures comprises entre 20 K et 300 K - Echantillon II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Temps de dclin de PL en fonction de la temprature dtect sur (a) F XA ,
0 0 (b) D1 XA , (c) D2 XA - Echantillon I. Temps de dclin compars pour F XA
et D0 XA pour (d) T=20 K, (e) T=50 K, (f) T=100 K - Echantillon II. . . . 59
TABLE DES FIGURES

3.9 Evolution temporelle des composantes de PL co-polarise (I + ) et contrapolarise (I ) avec l'excitation polarise circulairement + dtectes au niveau de l'exciton libre et polarisation circulaire correspondante - Echantillon
xiii
I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.10 Reprsentation schmatique de la formation d'un complexe exciton pig sur un donneur et leur tat de spin associ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.11 Evolution temporelle des composantes de PL co-polarise (I + ) et contrapolarise (I ) avec l'excitation polarise circulairement + dtectes sur
0 D2 XA de l'chantillon I et taux de polarisation circulaire associ . . . . . . 64
3.12 (a) Spectre d'excitation de la photoluminescence - Echantillon I, T=16 K ; (b) et (c) Evolution du taux de polarisation circulaire Pini en fonction de l'nergie d'excitation pour les chantillons I et II, respectivement . . . . . . 66 3.13 Reprsentation schmatique dans un formalisme de transitions bande-bande de (a) la photognration d'un trou dans la bande de valence B par une excitation laser polarise circulairement + , (b) de sa relaxation de la bande B vers la bande A, (c) de la recombinaison radiative rsultante contra-polarise l'excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.14 (a)-(b) Evolution temporelle de la polarisation circulaire de la luminescence en fonction de la temprature pour les chantillons I et II, respectivement . 69 3.15 Reprsentation schmatique (a) des tats d'nergie et des temps associs aux transitions entre ces dirents niveaux et (b) des tats de spin associs chacun des niveaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.16 Evolution temporelle de l'intensit totale de PL en fonction de la temprature (a) Echantillon I ; (b) Echantillon II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
0 3.17 Evolution temporelle de la polarisation circulaire dtecte sur D2 XA pour
direntes valeurs de champ magntique - Echantillon I . . . . . . . . . . . 76

0 3.18 Evolution temporelle de la polarisation circulaire dtecte sur D2 XA pour
direntes valeurs de champ magntique - Echantillon II . . . . . . . . . . . 77 3.19 Reprsentation schmatique des tats d'nergie et des transitions prises en considration dans le modle en champ magntique . . . . . . . . . . . . . . 80 4.1 4.2 Evolution thorique du temps de relaxation de spin moyen s des lectrons en fonction de la temprature dans GaAs et GaN en phase blende de zinc . 91 (a) Evolution temporelle du signal de rotation Faraday T=5 K sur un chantillon de GaN wurtzite dop
n
; (b) Evolution temporelle du signal de

p
rotation Kerr 10 K sur un chantillon de GaN wurtzite dop
. . . . . . 91
xiv
4.3
TABLE DES FIGURES

(a) Spectres de rectivit direntielle en congurations co- et contrapolarise par rapport au faisceau de pompe polaris + , pour un retard de 1 ps, T=10 K sur un chantillon de GaN wurtzite non intentionnellement dop ; (b)-(c) Evolution temporelle du signal de rectivit direntielle dtect au niveau de l'exciton A et B, respectivement . . . . . . . . . . . . . . 92
4.4 4.5
Dependance en temprature du temps de vie de spin pour deux chantillons de InGaN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Evolution temporelle des composantes du signal de rectivit co-polarise (I+ ) et contre-polarise (I ) par rapport l'excitation (a) T=15 K, (b) T=100 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.6 4.7
(a) Reprsentation schmatique de la structure de l'chantillon de GaN massif S2506. (b) Image TEM de l'interface SiC/GaN . . . . . . . . . . . . . . . 97 (a) Spectre de rectivit ; (b) spectre de photoluminescence ; (c) Dclin de PL pour les nergies de dtection identies en (b) - Echantillon de GaN massif S2506, T=10 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.8
(a) Spectres de rectivit direntielle de la sonde co-polarise et contrapolarise par rapport l'excitation de l'impulsion pompe polarise + pour un retard pompe-sonde de 0.1 ps ; (b) volution temporelle du signal de rectivit direntielle pour les congurations + + et + ; (c) volution temporelle de la polarisation circulaire rsultante - Echantillon S2506 . . . . 99
4.9
Schma de principe de la croissance des botes quantiques auto-organises de GaN par transition Stranski-Krastanov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.10 (a) Reprsentation schmatique de la structure de l'chantillon S2328 de botes quantiques de GaN cubique ; (b) Image TEM en coupe d'un chantillon similaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.11 (a) Spectre de PL ; (b) Evolution temporelle de l'intensit de PL dtecte au pic de luminescence - Echantillon S2328 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.12 Spectres de PL intgrs en temps T=20 K pour direntes nergies d'excitation entre Eexc =4.77 eV et Eexc =4.11 eV - Echantillon S2328 . . . . . . 104 4.13 Spectres intgrs en temps des composantes de PL co-(I X ) et contra-(I Y ) polarises l'excitation quasi-rsonante polarise (a) linairement X et (b) circulairement + pour l'chantillon S2328 - Echantillon S2328 . . . . . . . 105 4.14 Schma de principe de la dynamique de spin de l'exciton en prsence d'un champ magntique eectif (a) selon l'axe (Ox) (b) de coordonnes (x ,0,z ), dans le formalisme de pseudo-spin eectif aprs une excitation polarise X . 107 4.15 Evolution du taux de polarisation linaire de la PL en fonction de la direction de la polarisation linaire de la lumire excitatrice - Echantillon S2328 . . . 109
TABLE DES FIGURES

4.16 Evolution du taux de polarisation linaire de la PL en fonction de l'nergie
xv
d'excitation Eexc - Echantillon S2328 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.17 Evolution temporelle des composantes de PL co-polarise (I X ) et contrepolarise (I Y ) l'excitation linaire X , et taux de polarisation linaire associ - Echantillon S2328 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.18 (a) Evolution temporelle des composantes de PL co-(I X ) et contra-(I Y ) polarises l'excitation polarise linairement X pour T=20 K, 150 K et 300 K ; (b) Evolution temporelle du taux de polarisation linaire correspondant (c) Evolution du taux de polarisation linaire en fonction de la temprature - Echantillon S2328 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.19 (a) Spectre de PL intgr en temps et ajustements gaussiens de deux pics d'mission - Echantillon N34 ; (b) Evolution temporelle du signal de luminescence dtect direntes nergies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 4.20 Spectres de PL intgrs temporellement des composantes de PL co-polarise (I X ) et contra-polarise (I Y ) l'excitation linaire X , et taux de polarisation linaire associ - Echantillon N34 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 4.21 Evolution du spectre de PL intgr en temps en fonction de l'nergie d'excitation - Echantillon N34 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.22 (a) Spectres des composantes de PL dtectes selon l'axe [110] (I X ) et [110] (I Y ) en fonction de la polarisation de l'excitation - Echantillon N34,
Eexc =4.19 eV, T=20 K ; (b) Taux de polarisation linaire en fonction de la

polarisation de l'excitation ; (c) Taux de polarisation direntiel (cf texte). . 121 4.23 (a) Evolution temporelle des composantes de PL I X et I Y en fonction de la polarisation de l'excitation pour l'chantillon N34 ; (b) Taux de polarisation direntiel associ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
Y
4.24 (a) Evolution temporelle de la polarisation linaire direntielle PL
pour cinq tempratures - Echantillon N34 ; (b) Evolution du spectre de PL en fonction de la temprature ; (c) Evolution du taux de polarisation direntiel en fonction de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 4.25 (a) Spectre de PL intgr en temps de l'chantillon de botes quantiques de InGaN wurtzite ; (b) Evolution temporelle du signal de PL . . . . . . . . . . 125 4.26 (a) Evolution temporelle de la polarisation linaire pour quatre tempratures - Echantillon D516 ; (b) Evolution du taux de polarisation linaire en fonction de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 4.27 (a) Evolution temporelle du taux de polarisation linaire de la luminescence pour deux tensions de polarisation V=0 V et V=-8 V - Echantillon D516 ; (b) Evolution temporelle de l'intensit totale de PL pour les deux tensions de polarisation V=0 V et V=-8 V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
xvi
TABLE DES FIGURES
Liste des tableaux

1.1 1.2 1.3 1.4 2.1 2.2 2.3 2.4 Paramtres de maille de GaN, AlN et ZnO dans les deux phases 300 K . . Partie priodique des fonctions de Bloch des extrema de bandes de conduction et de valence en k = 0 pour un cristal de symtrie blende de zinc . . . . 10 Partie priodique des fonctions de Bloch des extrema de bandes de conduction et de valence en k = 0 pour un cristal de symtrie wurtzite . . . . . . . 10 Paramtres caractristiques de la structure de bandes de GaN, AlN et ZnO 11 7
Caractristiques de l'oscillateur Ti :Sa en rgime picoseconde . . . . . . . . 33 Caractristiques du dispositif de doublage/triplage de frquence. . . . . . . 34 Caractristiques des rseaux des spectromtres Jobin-Yvon Triax 320 et iHR320 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Plages temporelles de la camera balayage de fente. . . . . . . . . . . . . . 37
xvii
xviii
LISTE DES TABLEAUX
Introduction
Les structures semiconductrices orent la possibilit de contrler non seulement la charge des porteurs mais galement leur tat quantique de spin. Ce degr de libert supplmentaire que reprsente le spin des porteurs est ainsi susceptible de porter une information complmentaire celle vhicule par la charge dans les dispositifs lectroniques actuels. Le contrle et la manipulation des tats de spin pourraient alors conduire au dveloppement de nouveaux composants pour l'lectronique de spin (transistor de spin, spin-LED, portes quantiques...). L'tude des proprits de spin de structures semiconductrices a dbut dans les annes 70 mais ce n'est qu'assez rcemment qu'un important eort de recherche a t ddi cette thmatique [1, 2]. Avant de pouvoir intgrer le spin dans de nouveaux composants, plusieurs verrous majeurs doivent tre levs. L'injection et le transport de spin dans des semiconducteurs demeurent encore assez mal matriss malgr de rels progrs dans les dernires annes [3, 4]. Ensuite, envisager le stockage et la manipulation de spin ncessite avant tout de pouvoir maintenir l'orientation du spin sur des temps relativement longs. Pour cela, des rsultats trs prometteurs ont t obtenus en connant les porteurs dans les trois directions de l'espace dans des objets de taille nanomtrique [5, 6]. Toutefois, de telles expriences ralises dans des botes quantiques de (In)GaAs ou CdTe sont restreintes de trs basses tempratures de fonctionnement. Dans ce contexte, les matriaux semiconducteurs base de GaN et de ZnO ont connu un essor considrable ces dix dernires annes. Ce succs s'explique d'abord par la matrise technologique rcente de la croissance de nanostructures base de GaN et de ZnO. L'intrt port ces matriaux est ensuite d'autant plus marqu par l'importance qu'ils prennent dans nombre d'applications. Dj prsents dans l'lectronique de puissance et de haute temprature ou mme dans des produits cosmtiques, ils sont la base des dispositifs metteurs de lumire dans le bleu-UV, domaine spectral jusqu' prsent inaccessible avec les lires semiconducteurs classiques. De tels dispositifs optolectroniques gagnent un march de plus en plus important et sont en passe de rvolutionner l'clairage. Plusieurs proprits des semiconducteurs ZnO et GaN les rendent galement attractifs 1
Introduction
pour des applications potentielles en lectronique de spin : une forte nergie de liaison de l'exciton (paire lectron-trou en interaction coulombienne) donnant lieu des eets excitoniques signicatifs jusqu' temprature ambiante ainsi qu'un faible couplage spin-orbite permettant d'envisager un allongement du temps de relaxation du spin de l'lectron. Cependant, peu de donnes exprimentales ou mmes thoriques concernant la physique du spin dans GaN et ZnO sont disponibles l'heure actuelle dans la littrature. Dans ce cadre, nous avons donc dcid d'tudier la dynamique de spin des porteurs dans des structures base de GaN et de ZnO, du semiconducteur massif aux botes quantiques. Ce mmoire est organis de la manire suivante : Dans le chapitre 1, nous poserons les bases thoriques ncessaires la comprhension des phnomnes physiques rgissant les proprits de spin des structures semiconductrices. Nous mettrons en avant les particularits que prsentent les semiconducteurs GaN et ZnO compares celles de semiconducteurs mieux connus tels que GaAs. Les tats lectroniques dans des structures de dirente dimensionnalit, les principaux eets lis au pompage optique orient ainsi que les principaux mcanismes de relaxation de spin seront les thmes abords dans ce chapitre. Le chapitre 2 est consacr la description des dirents dispositifs exprimentaux utiliss au cours de cette thse. Nous prsenterons le dispositif de spectrocopie de photoluminescence rsolue en temps dans le domaine de l'ultra-violet avec lequel les principaux rsultats prsents dans ce mmoire ont t obtenus. Nous prsenterons galement le principe de la spectroscopie optique de rectivit qui nous permettra de dcrire l'exprience de spectroscopie de rectivit direntielle rsolue en temps, que nous avons utilise l'Institut de Physique et Chimie des Matriaux de Strasbourg. Le troisime chapitre prsentera l'tude de la dynamique de spin des porteurs dans du ZnO massif. Nous verrons comment, par l'analyse de la polarisation circulaire de l'mission de l'exciton pig sur des donneurs neutres, nous avons pu mesurer directement le temps de relaxation de spin du trou localis. Nous mettrons galement en vidence la relaxation rapide du spin de l'exciton libre dans ZnO. L'tude de la dynamique de spin excitonique dans des structures base de GaN en phase blende de zinc fera l'objet du chapitre 4. Des expriences de pompage optique orient dans des structures de dirente dimensionnalit (matriau massif, puits ou botes quantiques) nous ont permis d'analyser l'eet du connement des porteurs sur la relaxation de spin de l'exciton. Si cette relaxation est trs rapide dans GaN massif, elle est au contraire bloque sur une dizaine de nanosecondes dans des botes quantiques de GaN en phase blende de zinc, mme temprature ambiante.
Chapitre 1
Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN
Contents
1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques . . . . . . . . . . . 1.2 Pompage optique orient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Semiconducteur massif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.1.2 Les htrostructures semiconductrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.1 Structures 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.2.2 Structures 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.2.3 Structures 0D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 1.3.5 Mcanisme Elliott-Yafet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mcanisme D'Yakonov-Perel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mcanisme Bir-Aronov-Pikus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mcanisme de relaxation li l'interaction hyperne . . . . Mcanisme de relaxation du moment cintique de l'exciton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
1.3 Dynamique de spin : Principaux mcanismes de relaxation de spin
25
25 25 26 26 26
Nous prsentons dans ce premier chapitre une introduction la physique des structures semiconductrices de direntes dimensionalits (massif, puits et botes quantiques). Nous mettrons en avant les particularits des structures base de ZnO et de GaN. Nous discuterons dans la premire partie de ce chapitre de la structure lectronique au centre de la zone de Brillouin de ces systmes dans les cas o les semiconducteurs cristallisent dans la phase blende de zinc ou wurtzite. Nous prsenterons brivement les proprits lectroniques des semiconducteurs massifs, des puits quantiques et des botes quantiques auto-organises. Nous dcrirons galement les proprits de base des excitons (paire lectron-trou en interaction coulombienne) qui, dans le cas de GaN et de ZnO, jouent un rle fondamental dans l'interprtation des expriences, mme temprature ambiante. Nous dtaillerons ensuite le principe du pompage optique orient qui dcoule de l'interaction de ces systmes avec une onde lectromagntique. Nous verrons que les rgles de slection optique vont permettre de relier la polarisation de la lumire la polarisation en spin des porteurs photognrs. Ceci constitue le point de dpart des expriences de spectroscopie optique qui seront prsentes dans ce manuscrit. Enn, nous voquerons les principaux mcanismes de relaxation de spin dans les structures semiconductrices.
1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques : proprits lectroniques

1.1.1 Semiconducteur massif
Nous prsentons dans cette partie les paramtres structuraux des matriaux semiconducteurs massifs, cristallisant soit dans la phase Blende de zinc soit dans la phase wurtzite.
1.1.1.1 Structure cristallographique

Nous allons considrer dans ce mmoire les semiconducteurs GaN et ZnO qui sont, respectivement, des semiconducteurs III-V et II-VI. Nous nous intresserons galement au semiconducteur AlN qui est utilis comme barrire de connement lectronique dans les htrostructures base de GaN. Ces matriaux cristallisent essentiellement dans la structure hexagonale wurtzite (WZ) mais peuvent galement exister en phase cubique blende de zinc (ZB).
Fig.
1.1 Reprsentation schmatique de la structure cristallographique (a) blende de zinc et (b)
wurtzite. Les squences d'empilement de couches atomiques sont mises en vidence en (c) et (d) : ABCABC en blende de zinc et ABAB en wurtzite. L'empilement de ces couches dans la direction (e) [111] pour la phase blende de zinc et (f) [0001] pour la phase wurtzite est galement reprsent, d'aprs [7].
1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques
La phase wurtzite se distingue de la phase blende de zinc seulement par la squence d'empilement des couches d'atomes. Les plans hexagonaux s'empilent suivant la squence ABCABC selon [111] en phase ZB (Fig 1.1(c)) et suivant la squence ABAB selon [0001] en phase WZ (Fig 1.1(d)). La structure blende de zinc appartient au groupe d'espace F 43m (Td ) et correspond deux sous-rseaux cubiques face centres formes respectivement des atomes de la colonne III et V dcals l'un de l'autre du quart d'une diagonale du cube. Le paramtre de maille a correspond la longueur d'une arte du cube.
4 La structure wurtzite appartient au groupe d'espace P 63mc (C6v ) et correspond deux
sous-rseaux hexagonaux compacts composs d'atomes de chacune des deux colonnes (IIIV ou II-VI) dcals de 3/8c, c et a tant les paramtres de maille (Fig. 1.1(b)). Ils forment un empilement de type ABAB selon l'axe [0001] aussi appel axe c de la structure wurtzite. Les valeurs des paramtres de maille de ZnO, GaN et AlN sont donnes dans le Tableau 1.1. Les deux phases dirent trs peu nergtiquement car pour chaque atome le voisinage est identique jusqu'aux deuximes voisins. Par exemple, la dirence d'nergie requise lors de la formation des liaisons dans la maille, calcule dans la rfrence [7], est de E=-9.88 meV/atome pour GaN et E=-18.41 meV/atome pour AlN, en faveur de la phase wurtzite. Il est malgr tout possible de faire crotre ces matriaux en structure blende de zinc si le substrat utilis prsente lui aussi cette structure et dans des conditions de croissance bien dnies [8, 9]. Cependant, la phase wurtzite tant plus stable thermodynamiquement, de nombreuses inclusions hexagonales vont se former en cours de croissance dgradant la qualit des couches en phase cubique. De mme, la phase cubique peut galement apparatre dans une couche pitaxiale hexagonale si le cristal prsente par exemple des dfauts d'empilement [10]. GaN WZ ZB
Tab.
AlN 3.112 4.982 4.38
ZnO 3.249 5.206 4.47
a() c() a()
3.189 5.185 4.5
1.1 Paramtres de maille de GaN, AlN et ZnO dans les deux phases 300 K (d'aprs [11, 12, 9])
1.1.1.2 Structure de bandes

Dans un matriau semiconducteur massif, les porteurs sont libres de se mouvoir selon les trois directions de l'espace. Les tats d'nergie qui leur sont accessibles sont distribus
selon des bandes d'nergie dont la structure exacte est dtermine par le potentiel cristallin et ses symtries. La description des proprits optiques de semiconducteurs gap direct ne ncessite gnralement que la connaissance des tats lectroniques au voisinage du centre de la zone de Brillouin, au point . Nous allons donc dcrire ici les structures de bandes des semiconducteurs massifs de chacune de deux phases ZB et WZ qui dirent en raison des dirences entre leurs structures cristallographiques.
Fig.
1.2 Reprsentation schmatique de la structure de bandes d'un semiconducteur de structure
cristallographique de type (a) blende de zinc (exemple pour GaN, d'aprs [11]) et (b) wurtzite, d'aprs [13] (exemple pour ZnO, d'aprs [14]).
Semiconducteur en phase Blende de Zinc
La structure de bandes de la phase blende
de zinc (groupe ponctuel Td ) est schmatise sur la Figure 1.2(a). Les tats lectroniques d'un semiconducteur massif peuvent tre dcrits par des tats de Bloch de type :
(r) = un (r)eik.r ,
(1.1)
o k est un vecteur d'onde du rseau rciproque, rsultant de l'invariance par translation du cristal semiconducteur, un (r) est une fonction priodique du rseau dans l'espace rel qui contient l'information sur la nature et l'arrangement des lments chimiques du cristal. Les tats de la bande de conduction (BC) trouvent leur origine dans les liaisons chimiques anti-liantes de type s du rseau cristallin, ceux de la bande de valence proviennent de liaisons liantes de type p. Chacune de ces bandes est deux fois dgnre. En utilisant les notations de physique atomique pour les orbitales atomiques, les tats de conduction en k=0 sont dcrits dans une base {|S, , |S, } ; de mme, les tats de valence en k=0 sont dcrits dans la base {|X, , |X, , |Y, , |Y, , |Z, , |Z, }, o et reprsentent le moment cintique de spin. La prise en compte de l'interaction spin-orbite ne permet plus de traiter le moment cintique orbital et de spin sparment. Il est alors commode de dcrire ces tats en k=0 dans la base J 2 , Jz o J reprsente leur moment cintique total (moment cintique orbital L + moment cintique de spin S) et Jz sa projection sur l'axe de quantication, ici choisi selon l'axe de croissance (Oz). Le couplage spin-orbite laisse les tats de conduction inchangs en k=0 tandis qu'il lve partiellement la dgnrescence des tats de valence. Dans ces conditions, au centre de la zone de Brillouin en (k=0), la bande de conduction (BC) est spare de la bande de valence (BV) par la bande interdite de largeur EG . La bande de valence se dcompose en une bande dite de trous lourds (HH) et une bande de trous lgers (LH) dgnres en centre de zone, et une bande dite "split-o" (SO) situe une nergie plus petite donne par l'nergie de couplage spin-orbite SO . Les expressions des fonctions un qui dcrivent les tats aux extrema de bandes de conduction et de valence d'un semiconducteur ZB en k=0 sont reportes dans le Tableau 1.2. La premire colonne comporte les expressions des fonctions un partir des tats de base {|S, , |X, |Y, |Z, } (o = ou ) ; la deuxime colonne comporte la notation atomique J 2 , Jz de ces mmes fonctions. Plus de dtails sur la structure de bandes peuvent tre trouvs dans la rfrence [15] et les rfrences incluses.
Semiconducteur en phase Wurtzite
Dans le cas de la structure wurtzite (groupe
ponctuel C6v ), l'abaissement de la symtrie du cristal entrane une leve de dgnrescence partielle de la bande de valence par l'interaction avec le champ cristallin. L'cart entre les bandes de valence est alors donn par l'nergie CR . L'interaction spin-orbite conduit ensuite lever la dgnrescence de la bande de valence de plus haute nergie donnant ainsi lieu trois bandes de valence non dgnres, appeles bandes A, B et C (voir Fig. 1.2(b)).
10
Fonctions propres ui Notations "atomiques"
1 1 2, 2 1 1 2, 2 3 3 2, 2 3 3 2, 2 3 1 2, 2 3 1 2, 2 1 1 2, 2 1 1 2, 2
Energies propres
u1 = |S, u2 = |S, u5 = u6 = u3 =
1 2 1 2
Econd = EHH + EG EHH
|(X + iY ), |(X iY ),
1 2 |(X + iY ), 3 |Z, 6 1 u4 = 6 |(X iY ), 2 |Z, 3 1 1 u7 = 3 |(X + iY ), + 3 |Z, 1 1 u8 = 3 |(X iY ), + 3 |Z,

Tab.
ELH = EHH ESO = EHH SO
1.2 Partie priodique des fonctions de Bloch des extrema de bandes de conduction et de valence
en k = 0 pour un cristal de symtrie blende de zinc. Le sous-espace (u1 , u2 ) est associ aux lectrons de conduction, alors que les sous-espaces (u3 , u4 ), (u5 , u6 ) et (u7 , u8 ) sont respectivement associs aux trous lourds, aux trous lgers et aux trous de la bande de split-o.
Fonctions propres ui
Notations "atomiques"
1 1 2, 2 1 1 2, 2 3 3 2, 2 3 3 2, 2 3 1 2, 2 3 1 2, 2 1 1 2, 2 1 1 2, 2
Energies propres
u1 = |S, u2 = |S, u3 = u4 = u5 = u6 = u7 = u8 =
Tab.
Econd = EA + EG EA EB = EA SO /3 EC = EA SO /3 CR
1 2 1 2
|(X + iY ), |(X iY ), + iY ), |Z, iY ), + |Z, + iY ), + |Z, iY ), |Z,
1 |(X 2 1 |(X 2 1 |(X 2 1 |(X 2
1.3 Partie priodique des fonctions de Bloch des extrema de bandes de conduction et de
valence en k = 0 pour un cristal de symtrie wurtzite. Le sous-espace (u1 , u2 ) est associ aux lectrons, alors que les sous-espaces (u3 , u4 ), (u5 , u6 ) et (u7 , u8 ) sont respectivement associes aux trous dans les bandes de valence A, B et C ; l'origine des nergies est choisie au sommet de la bande de valence, d'aprs [16].
Les fonctions propres associes aux extrema de bandes de conduction et de valence en k=0 dans le cas d'un semiconducteur en phase wurtzite sont donnes dans le Tableau 1.3. Dans ZnO, la nature exacte des tats de valence A et B en terme d'ordre des tats de symtrie 7 ou 9 a fait l'objet d'un dbat trs anim [17, 18, 19]. Les calculs thoriques
11
et/ou les mesures exprimentales ont du mal trancher dans la mesure o SO < CR tandis que pour les autres semiconducteurs II-VI, l'nergie de couplage spin-orbite est toujours plus grande que l'nergie du couplage avec le champ cristallin ( [20]). Nous verrons par la suite que nos expriences sont insensibles cet ordre des bandes de valence A et B.
Paramtres caractristiques de la structure de bandes de GaN et de ZnO
La
valeur des nergies de bande interdite, de spin-orbite et de champ cristallin pour les semiconducteurs auxquels nous allons nous intresser sont donns dans le Tableau 1.4. La Figure 1.3 permet de comparer les valeurs des nergies de bande interdite de GaN et de ZnO par rapport celles de plusieurs autres familles de semiconducteurs III-V et II-VI.
Fig.
1.3 Energie de bande interdite en fonction du paramtre de maille pour plusieurs familles de
semiconducteurs, [9, 11, 21, 22].
Paramtre
Phase WZ ZB
GaN 3.39
AlN 6.28
ZnO 3.37
EG (eV)
300 K
:3.299
X :4.52
:5.4
X :4.9 (gap indirect) 19 19 -169
:3.27
8-16 39-42
SO (meV) CR (meV)
Tab.
WZ ZB WZ
17 17 10
1.4 Paramtres caractristiques de la structure de bandes de GaN, AlN et ZnO (d'aprs
[11, 23, 24, 9])
12
1.1.1.3 Notion d'excitons

Dans les semiconducteurs, l'absorption d'un photon d'nergie suprieure ou gale la largeur de bande interdite provoque la transition d'un lectron de la bande de valence vers la bande de conduction. L'lectron excit laisse une place vacante dans la bande de valence, appele trou, qui se comporte comme un porteur de charge positive, par opposition l'lectron. L'lectron et le trou ainsi photognrs peuvent se lier par interaction coulombienne pour former un complexe hydrognode : l'exciton. Les premires thories d'excitons ont t formules par Frenkel et Wannier dans les annes 30 donnant lieu deux types d'excitons en fonction que la sparation lectrontrou est soit plus petite (excitons de Frenkel) soit plus grande (excitons de Wannier-Mott) que le paramtre de maille du rseau cristallin [25, 26]. La description exacte de l'exciton relve en fait d'un problme N corps. Le trou n'est qu'une reprsentation simplie des N-1 lectrons indiscernables dans la bande de valence en interaction coulombienne avec l'lectron de la bande de conduction. Dans la plupart des semiconducteurs, la prsence de ces lectrons dans la bande de valence crante partiellement l'interaction coulombienne avec l'lectron de la BC. C'est pourquoi nous ne considrerons que les excitons de WannierMott. Dans ce cadre, nous nous contenterons de donner une description simple des tats excitoniques, en gardant la reprsentation de l'exciton comme form de deux particules : l'lectron et le trou.
Fig.
1.4 Reprsentation d'une paire lectron-trou dans un schma de structure de bande (a) BV-BC
(b) excitonique
En utilisant l'approximation de la masse eective, le mouvement corrl de l'lectron (de vecteur position ke et de masse m ) et du trou (kh , m ) peut se dcrire en terme de e h centre de masse (R, M ) et de particule rduite (, ). Le changement de variables est

alors donn par :
13
K=
m ke + m kh e h , M
M = m +m , e h
et
= ke kh ,
1 1 1 = + (1.2) me mh
La fonction d'onde excitonique peut alors d'crire dans le cas d'un semiconducteur massif (3D) :
ex (ke , kh ) =
o
1 C
1 e (ke )h (kh )env ()eiK R , C
(1.3)
est le facteur de normalisation, e (ke ), h (kh ) sont les fonctions de Bloch de l'lectron
et du trou respectivement, env () est la fonction enveloppe dcrivant le mouvement de la particule rduite. Cette fonction est de type hydrognode 1S trois dimensions et s'crit :
env () =
1 a3 B
|| B
(1.4)
o aB est le rayon de Bohr de l'exciton. Ces expressions 1.3 et 1.4 signient que la fonction d'onde de l'exciton est dlocalise sur tout le cristal mais que l'lectron et le trou sont spars l'un de l'autre d'une distance moyenne de l'ordre du rayon de Bohr. Ce dernier est donn par la relation :
m0 , o a0 = 0.529 A est le rayon de Bohr de l'atome d'hydrogne, aB = a0

r
(1.5)
r
la constante dilectrique
du matriau, m0 la masse d'un lectron et la masse eective rduite. L'nergie d'un exciton de vecteur K est donne par :
3D b Eex (K, n) = EG Eex + 2K 2
2M
(1.6)
o n est le nombre quantique principal de l'exciton. Comme le montre la Figure 1.4, l'nergie de l'tat fondamental de l'exciton (tat 1S) en K =0 correspond l'nergie de la
b bande interdite EG diminue de l'nergie de liaison de l'exciton, note Eex . Cette dernire
s'crit :
b Eex,n = Ry
1 1 1 = 13.6eV , n2 m0 2 n 2 r
r.
(1.7)
en considrant que l'nergie de liaison de l'exciton s'apparente une nergie de Rydberg eective modie par la masse rduite de l'lectron et du trou et par Les valeurs de l'nergie de liaison de l'exciton
b (Eex )
et de son rayon de Bohr (aex ) pour
GaN et ZnO sont compares d'autres semiconducteurs III-V et II-VI sur la Figure 1.5. On notera la grande nergie de liaison de l'exciton dans ZnO et GaN, suprieure pour les deux matriaux l'nergie thermique temprature ambiante. Les excitons constituent donc les excitations lectroniques lmentaires du cristal, induisant d'importants eets sur les proprits optiques des semiconducteurs. Comme nous
14
Fig.
1.5 Energie de liaison fondamentale en fonction de la valeur du rayon de Bohr excitonique pour
dirents semiconducteurs III-V et II-VI. La courbe en trait pointill correspond l'nergie thermique temprature ambiante.
le dtaillerons dans la suite, ces tats d'nergie excitonique se manisfestent sous forme de rsonance sur les spectres de rectivit ainsi que sous forme de pics rsonants sur les spectres d'absorption et de luminescence une nergie infrieure l'nergie de la bande interdite. A noter que les tats d'exciton convergent pour n vers le continuum d'ionisation correspondant directement l'nergie des transitions "bande--bande" donne par
EG (Fig. 1.4).
Structure ne des excitons 3D
La structure ne de l'exciton s'explicite en considrant
les dirents tats de moment cintique de l'lectron et du trou. Les tats excitoniques en k=0 s'obtiennent par produit tensoriel des tats d'lectrons et de trous donns dans les Tableaux 1.2 et 1.3 en fonction que le semiconducteur cristallise en phase ZB ou WZ. L'tat de spin des lectrons y est dcrit par un moment cintique sz = 1/2. Les trous sont caractriss par un moment cintique jz = 3/2 ou jz = 1/2. Le moment cintique de l'exciton est alors donn par Jz = jz + sz . Dans le cas d'un exciton construit partir d'un lectron et d'un trou lourd, par composition des moments cintiques de l'lectron et du trou jz = 3/2, on obtient les tats de "l'exciton lourd" :
|1, 1 =
3 3 , 2 2
1 , 2
1 2
et
|2, 2 =
3 3 , 2 2
1 1 , 2 2
(1.8)
La mme opration peut tre ralise sur les autres excitons construits partir des mmes tats d'lectron mais avec les tats de trou des autres sous-bandes de valence. L'interaction entre l'lectron et le trou constituant l'exciton joue ensuite un rle prpondrant dans la structure ne des dirents complexes excitoniques. Les termes d'change entre les tats de la bande de valence et de la bande de conduction sont formaliss par "l'interaction d'change lectron-trou", dcrite dans la rfrence [1] et rfrences incluses.

deux contributions :
15
L'interaction d'change entre les deux particules de l'exciton trois dimensions comporte L'interaction "courte porte". Cette contribution peut tre dnie comme une interaction de contact. Elle dpend du moment cintique des porteurs et de la symtrie du systme. Elle contribue lever la dgnrescence des tats excitoniques. Dans GaAs,
GaAs =0.02 cette nergie d'interaction d'change courte-porte est relativement faible 0 GaN meV [27] tandis que dans GaN et ZnO, elle est beaucoup plus importante : 0 =0.69 ZnO meV [28] et 0 =4.7 meV [29].
L'interaction "longue porte". Ce terme est responsable du dcalage (ou "splitting ") longitudinal-transverse en nergie des excitons ; il ne couple que les tats du sousespace des excitons |1, 1 . Dans GaAs, le "splitting" longitudinal-transverse est
GaAs relativement faible LT =0.080.02 [27, 30] tandis que dans GaN et ZnO, il est A B galement un deux ordres de grandeur plus lev : LT =1.5 meV et LT =2.2 meV A B C dans GaN WZ et LT =1.5 meV, LT =11 meV et LT =13 meV dans ZnO WZ [31, 32].
Nous reviendrons sur la structure ne de l'exciton 3D lorsque nous prsenterons les rgles de pompage optique orient (paragraphe 1.2.1).
1.1.2 Les htrostructures semiconductrices

Des progrs spectaculaires dans le domaine de la physique des semiconducteurs et de ses applications n'ont pu tre raliss qu' partir du moment o les conditions de croissance des matriaux ont su tre matrises. Plusieurs techniques de croissance ont t dveloppes partir des annes 1970 conduisant la matrise ultime du dpt d'atomes, monocouche par monocouche. Ainsi, peuvent tre conues des structures semiconductrices dont les tailles sont rduites des dimensions de l'ordre de la longueur d'onde de l'lectron dans le milieu, soit quelques nanomtres typiquement, et dont les compositions peuvent galement varier l'chelle du nanomtre. Dans ce type de structures, des eets de connement apparaissent du fait de la discontinuit du potentiel lectronique aux interfaces entre deux matriaux d'nergie de bande interdite dirente (voir Fig. 1.6). Les porteurs ne sont plus libres de se mouvoir dans toutes les directions de l'espace et leurs tats d'nergie deviennent quantis dans les directions de connement. Nous dtaillerons ici les principales proprits lectroniques de puits quantiques (connement unidimensionnel) et de botes quantiques (connement tridimensionnel).
16
Fig.
1.6 Schma de principe de la structure de bande (a) d'un puits quantique (b) d'une bote
quantique.
1.1.2.1 Puits quantiques

Une structure de puits quantique, schmatise sur la Figure 1.6(a), est obtenue en insrant un ne couche d'un matriau A entre deux couches d'un matriau B de largeur de bande interdite plus importante. Les porteurs restent libres de se mouvoir dans le plan perpendiculaire l'axe de croissance (Oz) mais ont des tats d'nergie quantis dans la direction de connement. On peut scinder l'quation aux valeurs propres entre une partie suivant z et une partie dans le plan du puits dont la solution est une onde plane 2D. La relation de dispersion peut s'crire :
E(k) = Enz +
2 (k 2 x
2 + ky ) . 2me,h
(1.9)
Dans le cas de l'approximation d'un puits de potentiel de largeur Lz et de barrires innies des deux cots, les nergies de connement Enz sont donnes par :
e,h Enz = 22
2me,h L2 z
n2 , z
nz = 1, 2, 3, ...
(1.10)
o nz sont les nombres quantiques primaires pour l'lectron ou pour le trou. Dans le cas d'un semiconducteur en phase ZB, ceci se traduit par la leve de dgnrescence des bandes de trous lourds et de trous lgers au centre de la zone de Brillouin du fait que mhh = mlh .
1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques Notion d'exciton 2D

joue non seulement sur leur densit d'tats mais aussi sur leur nergie de liaison.
17
L'inuence de la dimensionnalit de la structure sur les excitons
Dans le cas d'un exciton bidimensionnel (2D), le mouvement de l'lectron et du trou est restreint selon la direction (Oz). Celui-ci est dcrit par les fonctions d'onde e (kz,e ) et h (kz,h ) de l'lectron et du trou. Dans le plan, le mouvement de l'exciton est dcrit en considrant sparment le mouvement du centre de masse et de la particule rduite. Le mouvement du centre de masse peut tre dcrit par une onde plane 2D et celui de la particule rduite par une fonction d'onde hydrognode 1S deux dimensions de rayon de Bohr a2D . Cette dernire s'crit :
2D ( ) = env
1 ), 2 exp( a a2D 2D
(1.11)
o le rayon de Bohr a2D dcrit la distance moyenne dans le plan entre l'lectron et le trou. La relation de dispersion d'un exciton 2D s'crit :
2D e h b Eex (K, n) = Eg + Enz + Enz Eex (3D) e(h)
1 + (n 1/2)2
2 (K 2 x
2 + Ky ) , 2M
(1.12)
o Enz
correspond l'nergie de quantication de l'lectron (du trou), donne par la
relation 1.10 dans le cas d'un puits de barrires innies. L'nergie de liaison de l'exciton
b b 1S se trouve renforce : Eex (2D) = 4Eex (3D) ainsi que sa force d'oscillateur. En eet, la
quantication selon l'axe (Oz) augmente le recouvrement des fonctions d'onde de l'lectron et du trou, renforcant leur attraction et rduisant la rayon de Bohr a2D .
1.1.2.2 Botes quantiques

Les botes quantiques sont des structures o le connement se fait dans les trois directions de l'espace. Dans ce cas, les tats d'nergie deviennent discrets, comme dans les systmes atomiques, ce qui fait que les botes quantiques sont parfois assimiles des "atomes articiels". Direntes techniques d'laboration sont accessibles pour raliser des botes quantiques, que ce soit par voie chimique, par structuration ou par epitaxie [33, 34, 35]. Le processus d'laboration des botes quantiques que nous allons analyser au chapitre 4 tire partie de la transition de Stranski-Krastanov qui se manifeste lors de l'pitaxie jets molculaires d'un matriau sur un autre prsentant un paramtre de maille dirent. Le dtail de la croissance de botes quantiques auto-organises de GaN sur AlN est donn dans le chapitre 4. Dans le cas des botes quantiques auto-organises, leur extension latrale est gnralement bien plus importante que leur hauteur (Lx , Ly )>>(Lz aB ). L'exciton pig dans
18
une telle bote est donc fortement conn dans la direction (Oz) tout en subissant un connement moins important dans les autres directions de l'espace. Il semble donc raisonable de pouvoir dcoupler le mouvement des excitons dans le plan de croissance, de celui dans la direction (Oz). Selon z , l'nergie de connement est suprieure l'nergie d'interaction coulombienne. En considrant le modle du puits de potentiel barrire innie de largeur Lz , l'nergie de connement suivant z s'crit pour l'lectron n2 2 e
2 /2m L2 e z
et pour le trou n2 2 h
2 /2m L2 , h z
o ne et nh sont les nombres quantiques primaires pour l'lectron et pour le trou. Pour le connement latral dans la boite, deux cas de gure se prsentent : soit un rgime de connement latral faible, o l'interaction lectrostatique reste forte devant le connement (cas des botes GaN/AlN) ; soit un rgime de connement fort, o les nergies d'interaction coulombienne deviennent plus faibles que les nergies de connement (cas des botes InAs/GaAs). La quantication des niveaux est alors dtermine indpendamment pour l'lectron et pour le trou comme pour le connement selon z ; l'interaction coulombienne est traite en perturbation. Dans le cas d'un connement latral faible, comme c'est le cas dans les botes quantiques de GaN/AlN que nous allons tudier au chapitre 4, la corrlation lectron-trou est peu perturbe par la localisation du centre de masse. On retrouve ainsi le cas de l'exciton 2D tudi prcdemment mais, au lieu de dcrire le mouvement du centre de masse par une onde plane 2D, on choisit une fonction enveloppe localise (X, Y ). En reprenant la description de l'exciton en terme de centre de masse (K, M ) et de particule rduite ( , ), comme dans le paragraphe 1.1.1.3, la fonction d'onde excitonique dans une bote "aplatie" peut s'crire :
ex (X, Y, , kz,e , kz,h ) =
1 e (kz,e )h (kz,h )2D ( )(X, Y ), env C
(1.13)
o e (kz,e ) et h (kz,h ) sont les fonctions d'onde selon z de l'lectron et du trou, respectivement, et 2D ( ) est la fonction d'onde hydrognode 2D donne par la relation 1.11. env
1.2 Pompage optique orient

Nous allons nous intresser prsent la description du processus de pompage optique orient que nous avons utilis pour toutes les expriences prsentes dans ce manuscrit. Lorsqu'un semiconducteur intragit avec une onde lectromagntique d'nergie suprieure l'nergie de bande interdite, l'absorption d'un photon transfre la fois son nergie, son vecteur d'onde et son moment cintique la paire lectron-trou photognre. Ainsi, en polarisant de manire approprie les photons de l'onde excitatrice, les porteurs qui pourront tre photognrs seront slectionns en fonction de leur moment cintique de
19
spin et une polarisation de spin lectronique va pouvoir ainsi tre cre [36]. Ce processus impose toutefois un certain nombre de conditions que nous allons prsenter en fonction de la dimensionnalit du systme considr.
1.2.1 Structures 3D
1.2.1.1 Rgles de slection
Pour un semiconducteur massif, la rgle d'or de Fermi donne la probabilit de transition d'un tat de la bande de valence (tat initial i) vers un tat de la bande de conduction (tat nal f) sous l'action d'un rayonnement lectromagntique. Cette probabilit s'crit :
Pif =
f |Hop | i
(Ef Ei 0 )
(1.14)
La fonction de Dirac ( ) traduit la conservation de l'nergie entre l'tat initial et l'tat nal aprs l'absorption d'un photon d'nergie
0 . L'lment de matrice
E0 2 e
f |Hop | i
dtermine les transitions permises et leurs intensits relatives. Pour une onde plane monochromatique dnie par son champ lectrique E(r, t) =
ei(0 tq.r) + c.c. , dans
l'approximation dipolaire lectrique, cet lment de matrice s'crit :
f |Hop | i
eE0 2m0 0
f |e.p| i
(1.15)
o e reprsente le vecteur polarisation de l'onde lectromagntique, q son vecteur d'onde et e,p et m0 respectivement, la charge, l'impulsion et la masse de l'lectron dans le vide. Dans un semiconducteur massif, nous avons vu au paragraphe 1.1.1.2 que les fonctions d'onde des tats lectroniques peuvent tre dcrites sous la forme de fonctions de Bloch du type : i,k (r) = Ceik.r ui,k (r) avec C une constante de normalisation, k le vecteur d'onde de l'lectron ou du trou et ui,k la partie priodique de la fonction de Bloch. Le calcul de l'lment de matrice optique entre un tat de bande de valence et un tat de bande de conduction aboutit :
c,k (r) |Hop | v,k (r)
eE0 2m0 0
uc,k (r) |e.p| uv,k (r)
(k , k + q)
(1.16)
Le symbole de Kronecker traduit ici la conservation du vecteur d'onde. Les rgles de slection dnies par l'lment de matrice dipolaire lectrique entre la bande de conduction et les sous-bandes de valence pour une onde de direction de propagation et de polarisation donnes sont regroupes dans les tableaux de la Figure 1.7. Dans toutes les expriences prsentes par la suite, la lumire excitatrice se propage paralllement l'axe de croissance des chantillons (k
(Oz)) ; pour les structures WZ,
cette direction est parallle l'axe c dni au paragraphe 1.1.1.1. En tenant compte de
20
Fig.
1.7 Rgles de slection optique en k=0 pour les transitions induites entre les sous-bandes de
valence et la bande de conduction par une onde lectromagntique de polarisation e et de vecteur d'onde q dans un semiconducteur de type ZB ou WZ. 2 = Ep /(2m0 ), Ep tant l'nergie de Kane du semiconducteur considr, d'aprs [15, 16]
la conservation du moment cintique, les transitions optiques autorises dans un semiconducteur massif excit par une lumire polarise circulairement droite ( + ) ou gauche ( ) peuvent se rsumer comme prsent sur la Figure 1.8(a) et (b), que le semiconducteur soit en phase ZB ou WZ. La Figure 1.8 illustre le fait que l'excitation slective d'nergie Eexc = EG d'un semiconducteur ZB massif par une lumire polarise circulairement droite provoque la transition de 3 lectrons de spin -1/2 pour 1 lectron de spin 1/2 vers la bande de conduction. Le taux de polarisation lectronique dni par : P =
n+ n n+ +n
peut tre alors au maximum de
50 %. Si l'nergie d'excitation est suprieure EG + SO , la transition de deux lectrons supplmentaires de spin 1/2 de la bande split-o vers la bande de conduction est rendue possible, rduisant 0 le taux de polarisation de spin lectronique [1]. La cration d'une polarisation de spin dans un semiconducteur ZB impose donc que l'nergie de l'onde excitatrice Eexc soit ajuste de manire remplir la condition : EG
Eexc EG + SO . Dans GaAs, SO =340 meV [23] tandis que dans GaN ZB, cette nergie
est rduite SO 17 meV [11]. Cela limite donc considrablement la gamme des nergies d'excitation laser dans laquelle une polarisation de spin peut tre cre. Pour un semiconducteur massif de type WZ, les deux premires bandes de valence ne sont plus dgnres en k=0. Il est donc possible de photognrer une population d'lectrons pure de spin en excitant slectivement la sous-bande de valence A avec une lumire polarise circulairement. Ensuite, les poids relatifs des transitions avec les bandes B et C sont donns par 2 et 2 qui varient d'un matriau un autre et de l'tat de contrainte.
21
Fig.
1.8 Rgles de slection optique en k=0 correspondant l'excitation d'un semiconducteur massif
de structure (a) blende de zinc, (b) wurtzite par des photons polariss + ou . Les chires entre paranthses indiquent les intensits relatives des transitions. Les tats de valence sont reprsents en formalisme de trou.
Dans ZnO, les valeurs de 2 et de 2 se situent autour de 0.8-0.9 et 0.1-0.2, respectivement [37, 14]. Cela signie que, d'une part, les tats de la bande C (7 ) ne sont que trs peu coupls la lumire dans cette conguration de propagation le long de l'axe (Oz), mme si un faible couplage peut exister avec la bande B galement de symtrie 7 ; d'autre part, la gamme des nergies d'excitation laser disponible pour crer une polarisation de spin dans ces matriaux est rduite : EG Eexc EG + AB . Ces rgles de slection sont valables non seulement pour l'excitation mais aussi pour l'mission lors de la recombinaison excitonique. La relation existante entre la polarisation de spin des porteurs et la polarisation de la luminescence permet donc la dtermination optique des proprits de spin lectronique du matriau.
Rgles de slection pour les tats excitoniques 3D
Nous avons considr jusqu'
prsent le pompage optique dans un modle simpli de transitions bande--bande. Compte tenu de l'importance des eets excitoniques dans GaN ou ZnO, nous devons en fait considrer les transitions en phase WZ.
excitoniques
, comme prsent sur la Figure 1.9 pour un semiconducteur
22
Fig.
1.9 Rgles de slection optique en k=0 correspondant l'excitation d'un semiconducteur
massif de structure wurtzite en formalisme de transitions excitoniques. Nous considrons que la lumire se propage selon l'axe c. Par soucis de simplicit, nous avons considr |R+ = |X + iY / 2, |R = |X iY / 2 et 2 2, .
L'absorption d'un photon dans un semiconducteur massif commence une nergie

b infrieure EG du fait de la prsence des tats excitoniques aux nergies EG Eex,n (cf
Equation 1.7). Lors d'une transition optique polarise circulairement , la projection du moment cintique dans la direction du vecteur d'onde est de 1. La conservation du moment cintique impose donc que seuls les tats excitoniques de moment sz,e + jz,h =
Jz = 1 pourront se coupler la lumire (lors d'une transition un photon). Ainsi,

les tats de l'exciton lourd ou de l'exciton A (pour un semiconducteur resp. ZB ou WZ) de moment cintique |1, 1 , dcrits au paragraphe 1.1.1.3, sont optiquement actifs ou "brillants" tandis que les tats |2, 2 sont non-optiquement actifs ou "noirs". De mme, les tats de l'exciton lger (ZB) ou de l'exciton B (WZ) de moment cintique Jz = 1 sont optiquement actifs tandis que les tats Jz = 0 sont noirs.
1.2.2 Structures 2D
Le calcul des probabilits de transition dans les puits quantiques peut tre men de manire similaire celle dveloppe pour les structures 3D, mais partir des fonctions d'onde dans le cas 2D dcrites dans le formalisme de la fonction enveloppe. Le calcul de

celles donnes dans le Tableau 1.7.
23
l'lment de matrice dipolaire lectrique conduit alors aux mmes rgles de slection que
Dans un puits quantique en phase ZB, le connement lve la dgnrescence entre les bandes de trous lourds et de trous lgers en k =0. Il est alors possible d'exciter slectivement la transition excitonique |1, +1 (resp. |1, 1 ) avec une lumire polarise circulairement + (resp. ). Un tel phnomne est appel schmatis au point (i) de la Figure 1.10(a). Par ailleurs, il est galement possible d'envisager l'excitation des transitions d'excitons lourds avec une lumire polarise linairement ( X ou Y ) qui peut en eet tre vue comme une superposition cohrente de deux ondes polarises circulairement avec des hlicits opposes. Ce type d'excitation n'induit aucun dsquilibre entre les populations des tats
orientation optique des excitons
et est
|+1 et |1 mais gnre une superposition cohrente de ces tats [1], note : |X =
|+1 +|1 2
ou |Y =
|+1 |1 i 2
selon la polarisation de l'excitation. Les rgles de slection dans ce cas sont schmatises au point (ii) de la Figure 1.10(a). Dans ces conditions, les excitons photognrs s'alignent selon la direction dnie par le champ lectrique de l'onde excitatrice. On parle alors
d'alignement optique des excitons
Fig.
1.10 Rgles de slection optique en k=0 correspondant l'excitation (a) d'un puits quantique
(b) d'une bote quantique.
24
Les transitions excitoniques autorises dans les botes quantiques peuvent tre dter-
1.2.3 Structures 0D
mines par un calcul assez similaire celui propos pour les structures 3D et 2D mais partir des fonctions d'onde excitoniques dcrites dans le paragraphe 1.1.2.2. Toutefois, ces dernires sont assez mal connues car elles dpendent de la structure ne des excitons 0D qui dpend elle-mme de la forme relle du potentiel dans ces botes. Or, ce potentiel est directement li la forme des botes quantiques, au prol de leurs interfaces ou au prol de contraintes qui sont trs variables dans le cas des botes quantiques auto-organises que nous allons tudier. La structure ne des excitons dans les botes quantiques dpend ainsi de la symtrie du systme considr [38]. Toute rduction de symtrie se traduit alors par une anisotropie des termes de l'interaction d'change lectron-trou dans le plan perpendiculaire l'axe de croissance. Dans les botes quantiques, cette anisotropie provoque le mlange des tats
|+1 et |1 de l'exciton lourd pour former deux nouveaux tats propres non-dgnrs : |X = |+1 + |1 2 et |Y = |+1 |1 , i 2
(1.17)
dont la dgnrescence est leve par la composante anisotrope de l'nergie d'change lectron-trou, que l'on notera 1 . Une reprsentation de la structure ne des excitons ainsi que des rgles de slection dans les botes quantiques est donne sur la Figure 1.10(b). Ainsi, les transitions optiques impliquant les tats excitoniques |X et |Y sont polarises linairement selon les directions des axes d'anisotropie, usuellement les directions [110] et [110] dans le cas de semiconducteurs ZB. L'origine de l'nergie d'change anisotrope dans les botes quantiques est encore l'heure actuelle discute. Deux contributions ont quand mme t identies, mme si leur poids respectif dans l'anisotropie de l'interaction lectron-trou reste indtermin. La premire contribution serait lie l'longation spatialle des botes quantiques selon une direction donne [39]. La deuxime contribution serait due la rduction de la symtrie aux interfaces de botes qui provoque la perte de l'invariance du systme par l'opration de roto-inversion [39, 40]. Dans les botes quantiques GaAs/AlGaAs ou InAs/GaAs, la valeur de l'interaction d'change lectron-trou anisotrope 1 est de l'ordre de 50 100 eV [5, 39, 41]. En revanche, dans les botes quantiques auto-organises de GaN cubique ou mme wurtzite, l'existence mme de cette interaction d'change anisotrope n'a pas encore t dmontre. Les rsultats prsents au chapitre 4 semblent conrmer son existence via une luminescence
25
excitonique polarise linairement mais nos mesures ne permettent pas d'en donner une valeur. Toutefois, tant donn que l'nergie de liaison de l'exciton est plus importante dans GaN compar InAs ou GaAs, on pourrait s'attendre ce que l'interaction d'change y soit renforce [42].

Pour terminer ce chapitre, nous prsentons, de manire synthtique, les principaux mcanismes contribuant la relaxation de spin des porteurs dans les structures semiconductrices. Ces mcanismes ont t formuls pour l'essentiel dans les annes 1970 et sont dcrits plus en dtails dans la rfrence [1].
1.3.1 Mcanisme Elliott-Yafet

Ce mcanisme est bas sur le mlange des tats de spin des lectrons de la bande de conduction induit par le couplage spin-orbite pour des vecteurs k = 0. Les tats lectroniques n'y sont donc pas des tats de spin purs. Ainsi, tout mcanisme de diusion sur l'lectron qui provoque le passage d'un tat de vecteur k vers un tat k peut conduire galement la relaxation du spin [43]. Le temps de relaxation de spin est donc ici proportionnel au temps de relaxation du moment k . Notons qu'un mcanisme similaire peut tre envisag pour expliquer la relaxation du spin des trous car le couplage entre les sousbandes de trous lourds et de trous lgers induit un mlange des tats de spin de trou pour
k = 0 [44].
Le temps de relaxation de spin des porteurs par ce mcanisme est donn par la relation [1] :
SO 1 = s (Ek ) EG + SO
Ek EG
1 , p (Ek )
(1.18)
o p est le temps de relaxation du vecteur d'onde. On s'attend donc ce que, dans les semiconducteurs type GaN et ZnO, la forte valeur de l'nergie de bande interdite EG et la faible valeur du couplage spin-orbite contribuent rduire la contribution de ce mcanisme dans la relaxation de spin des porteurs. Nanmoins, la trs forte densit de dfauts (dislocations, etc) dans ces matriaux peut conduire des temps de relaxation du vecteur d'onde p trs courts et donc une contribution non ngligeable de ce mcanisme la perte de polarisation de spin (cf Chapitre 4).
26
Ce mcanisme se manifeste dans les cristaux non centro-symtriques. L'interaction spin-
1.3.2 Mcanisme D'Yakonov-Perel

orbite lve la dgnrescence de spin de la bande de conduction en k = 0 [45] : les lectrons de mme vecteur k = 0 et de spins opposs ont donc des nergies direntes. L'eet de l'interaction spin-orbite peut se dcrire de manire analogue la prsence d'un champ magntique eectif interne au cristal dont l'amplitude et la direction dpendent de
k . L'lectron voit alors son spin eectuer une prcession autour de ce champ eectif. Or, la
direction du champ change chaque processus de collision. Le temps de relaxation de spin (s ) dpend donc de l'intervalle de temps entre deux collisions (1/ ). Si ce dernier est long, le spin a le temps de prcesser entre deux collisions. Dans le cas contraire, la relaxation de spin est fortement retarde car l'axe de prcession subit des changements frquents de direction : le temps de relaxation de spin suit alors une loi inversement proportionnelle au temps entre deux collisions. Ce phnomne est connu sous le nom de "motional narrowing ". Ce mcanisme est prpondrant dans la relaxation de spin des lectrons au-dessus de 50 K dans les semiconducteurs type GaAs. Dans le cas de GaN et de ZnO, l'nergie d'interaction spin-orbite est faible, ce qui pourrait contribuer rallonger le temps de relaxation de spin des lectrons.
1.3.3 Mcanisme Bir-Aronov-Pikus

Ce mcanisme se manifeste lors des processus de diusion impliquant un lectron et un trou. Les deux particules peuvent alors relaxer simultanment leur spin par l'intermdiaire de l'interaction d'change lectron-trou [46]. L'ecacit de ce mcanisme dpend donc directement de la probabilit des processus de diusion lectron-trou. Elle est ainsi particulirement leve dans les matriaux massifs dops p. Dans ce travail de thse, nous avons essentiellement tudi des structures non-dopes o ce mcanisme ne devrait donc pas tre dominant dans la relaxation de spin des porteurs.
1.3.4 Mcanisme de relaxation li l'interaction hyperne

L'existence de l'interaction hyperne entre le spin des lectrons et le spin des noyaux atomiques est une source de relaxation de spin [47]. Dans les matriaux semiconducteurs massifs, ce mcanisme est souvent nglig car les autres mcanismes classiques de relaxation de spin sont beaucoup plus ecaces. Dans les botes quantiques, en revanche, son ecacit est exhalte par le connement. Ainsi, des temps de relaxation de spin de l'lectron de 20 ns T=300 K ont t mesurs rcemment dans des nanoparticules de ZnO [35]. Les auteurs ont considr que ce temps tait limit par ce mcanisme li l'interaction hyperne.
27
1.3.5 Mcanisme de relaxation du moment cintique de l'exciton

La relaxation du spin de l'exciton peut avoir lieu soit par relaxation de l'lectron ou du trou indpendamment (relaxation " une particule"), soit par relaxation simultane du spin des deux particules. Cette dernire, dite relaxation "en bloc" du spin de l'exciton, a t identi par Maialle
et al.
dans les puits quantiques III-V [30]. Cette relaxation "en
bloc" est provoque par l'interaction d'change lectron-trou longue porte.
Fig.
1.11 Reprsentation schmatique des dirents processus provoquant la perte de l'orientation
optique de l'exciton lourd. e , h et exc dsignent respectivement les temps de relaxation de spin de l'lectron, du trou et de l'exciton lourd.
Comme le montre la Figure 1.11 pour un exciton lourd, le premier processus de relaxation " une particule" est caractris par les temps de relaxation de spin de l'lectron et du trou e et h respectivement. Il couple les tats excitoniques optiquement actifs |Jz = 1 avec les tats noirs |Jz = 2 . Le second processus de relaxation en "bloc" est caractris par le temps de relaxation de spin de l'exciton exc . Il transforme un exciton |+1 en un exciton |1 et rciproquement.
28
Chapitre 2
Dispositifs exprimentaux
Contents
2.1 Spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps . . . . . . . .
2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 Les sources lasers d'excitation . . . . . . . Dtection par camra balayage de fente Rsolution en polarisation . . . . . . . . . . Cryognie et champs magntiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Spectroscopie optique de rectivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Spectroscopie pompe-sonde en rectivit direntielle . . . . . . .
. . . .
32
32 35 38 38
2.2.1 Principe de la rectivit optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.2.2 Montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.3.1 Principe de spectroscopie pompe-sonde en rectivit . . . . . . . . 41 2.3.2 Montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
39
41
29
30
31
Ce chapitre est consacr la description des dispositifs exprimentaux de spectroscopie optique utiliss au cours de mon travail de thse. La premire partie prsente le dispositif de spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps ddie au domaine spectral visible / ultra-violet (UV). Nous dcrivons les sources d'excitation laser, la dtection par une camra balayage de fente (Streak systme de cryognie. Nous prsenterons ensuite les expriences de spectroscopie de rectivit utilises pour caractriser les transitions excitoniques. Pour nir, nous dcrirons brivement le principe des expriences de spectroscopie pompe-sonde en rectivit direntielle qui ont t mises en oeuvre Strasbourg dans le cadre d'une collaboration avec l'quipe de P. Gilliot l'Institut de Physique et Chimie des Matriaux de Strasbourg.
Camera
) et le
32
2.1 Spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps
Fig.
2.1 Schma du dispositif exprimental de photoluminescence rsolue en temps
Le principe du dispositif exprimental est illustr par la gure 2.1. Une impulsion laser dont la polarisation optique peut tre ajuste vient exciter l'chantillon analyser. Le cne de photoluminescence mis par l'chantillon est collimat, permettant l'analyse de la polarisation du signal. Le signal de luminescence est ensuite focalis sur les fentes d'entre d'un spectromtre avant d'tre dtect par une camra balayage de fente. Les direntes parties de la chane de spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps sont dcrites ci-dessous.
2.1.1 Les sources lasers d'excitation

2.1.1.1 Le laser de pompe
Nous avons utilis comme laser de pompe continu soit un laser gaz Argon (puissance : 12W, longueur d'onde 514 nm et 529 nm) soit un laser "solide"pomp par diodes laser (puissance : 10W, longueur d'onde 532 nm). Ce dernier est un laser VERDI V-10 commercialis par la socit Coherent. Le milieu amplicateur est un cristal de N d :Y V O4 (Yttrium Orthovanadate dop Nodyme) qui possde une absorption autour de 809 nm et une bande d'mission autour de 1064 nm. Le cristal est pomp par deux diodes laser et est plac dans une cavit en anneau monomode. La longueur d'onde de 532 nm est atteinte par doublage de la frquence fondamentale (1064 nm) par un cristal de LBO plac dans la cavit. Ce laser est trs stable grce aux diverses boucles d'asservissement en temprature et en puissance dlivre.
2.1 Spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps 2.1.1.2 L'oscillateur Ti :Sa
33
La source d'excitation principale de la chane de mesure est l'oscillateur Titane-Saphir impulsionnel. Le milieu amplicateur de ce laser est un cristal de saphir dop avec des ions de titane (Al2 O3 :T i). Il est pomp optiquement par le laser continu forte puissance prsent ci-dessus. Ce laser Ti :Sa peut fonctionner dans deux rgimes : (i) le rgime rant des impulsions de largeur temporelle 100 fs et (ii) le rgime
femtoseconde
gn-
picoseconde
avec des
impulsions d'une dure de 1.5 ps. Nous utiliserons uniquement le rgime picoseconde qui correspond au meilleur compromis entre la largeur spectrale des impulsions (1.2 meV) et une rsolution temporelle susante. Le rgime modes bloqus (mode-locking ) utilise l'automodulation de phase et l'effet Kerr optique dans le cristal [48]. Les modes longitudinaux optiques de la cavit laser sont synchroniss par eet Kerr optique sur le cristal. Grce la variation non linaire de l'indice optique avec l'intensit du faisceau gaussien, le cristal se comporte comme une lentille convergente. Lorsque les modes ne prsentent pas la bonne relation de phase, les pertes dans la cavit sont plus importantes. Il en rsulte un blocage des modes du laser et le fonctionnement impulsionnel est donc favoris. La longueur totale de la cavit laser fait environ 3 mtres et produit des impulsions avec un taux de rptition de 80 MHz. Cependant, le verrouillage de modes par lentille Kerr ncessite la prsence d'un modulateur acousto-optique pour initialiser le rgime temporel. Notons, enn, qu'une compensation de la dispersion de la vitesse de groupe est indispensable. Elle est ralise grce un interfromtre de Gires-Tournois [49]. L'avantage d'un tel oscillateur est son accordabilit en longueur d'onde, assure par la prsence d'un ltre interfrentiel de Lyot. Les principales caractristiques du laser en rgime picoseconde sont donnes dans le Tableau 2.1 ci-dessous. Frquence de rptition Domaine spectral Puissance moyenne Energie par impulsion Dure de l'impulsion Largeur spectrale de l'impulsion
80M Hz
680 990 nm
Tab.
0.4 2 W
5 25 nJ
1.2 1.8 ps
1.2 meV
2.1 Caractristiques de l'oscillateur Ti :Sa en rgime picoseconde
2.1.1.3 Le doubleur-tripleur de frquence

L'excitation des transitions optiques inter-bandes dans les semiconducteurs grande nergie de bande interdite de type ZnO et GaN requiert l'utilisation de sources d'excitation dont la longueur d'onde se trouve dans l'UV proche, c'est--dire entre 280 nm et 380 nm.
34
De plus, comme nous l'avons vu au paragraphe 1.2.1, l'accordabilit en longueur d'onde de ces sources est un point cl pour nos expriences de pompage optique orient. C'est pourquoi nous avons utilis les proprits des cristaux de LBO et de BBO dont les susceptibilits non linaires du second ordre (2) importantes permettent de doubler ou tripler la frquence du faisceau issu du laser Ti :Sa. Ainsi, nous pouvons obtenir des impulsions laser dont la longueur d'onde est accordable dans les gammes dtailles dans le Tableau 2.2. Notre dispositif de doublage/triplage de frquence est le systme commercial GWU-FHG Flexible Harmonic Generator de la socit Spectra Physics dont le fonctionnement est schmatis sur la Figure 2.2(a). Nous noterons l'absence de longueurs d'onde disponibles entre 310 et 340 nm et entre 470 nm et 680 nm avec une telle chane laser. Gamme de longueur d'onde Ti-Sa Doubleur Tripleur
Tab.
Puissance 0.4-2 W 40-200 mW 0.2-10 mW
Dure de l'impulsion 1.5 ps
680-930 nm 340-470 nm 260-310 nm
<2 ps <2 ps
2.2 Caractristiques du dispositif de doublage/triplage de frquence.
Fig.
2.2 (a) Reprsentation schmatique du dispositif de doublage/triplage de frquence ; (b) Schma
de principe du doublage de frquence dans un cristal de LBO de longueur L (b) Schma de principe du triplage de frquence dans un cristal de BBO
Le doublage de frquence
Le principe du doublage de frquence est schmatis sur la
Figure 2.2(b). Il tire parti de l'existence d'une susceptibilit non linaire du second ordre
2.1 Spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps
35
(2) dans un cristal non linaire de longueur L, ici un cristal de triborate de lithium (LBO).
Cette composante d'ordre 2 donne lieu la gnration d'harmoniques de la frquence de pompe , notamment la composante de Fourier la frquence 2 . Ce processus de gnration de seconde harmonique peut aussi tre vu comme d "l'absorption" de deux photons de frquence de l'onde pompe, et la "cration" d'un photon de frquence double 2 . Toutefois, des conditions d'accord de phase doivent tre respectes. Dans le cas du doublage de frquence, en plus de la condition de conservation d'nergie, la condition de la conservation du vecteur d'onde doit se traduire par :
k2 = 2k
Or, k = n()/c et k2 = n(2)2/c. La condition 2.1 s'crit donc :
(2.1)
n(2) = n()
(2.2)
Le cristal de LBO tant birfringent, il faut s'arranger pour rendre gaux l'indice ordinaire
no la frequence et l'indice extraordinaire ne la frequence 2 . Comme ce dernier indice

depend de l'angle d'incidence de la lumire, il sut de tourner le cristal par rapport au faisceau incident pour remplir la condition d'accord de phase, et ainsi obtenir l'ecacit de doublage maximale. Cette condition dpend galement de manire critique de la longueur L du cristal.
Le triplage de frquence
Dans le cas du triplage de frquence, la longueur d'onde
fondamentale est mlange la seconde harmonique pour donner lieu une onde la frquence 3 . Le cristal utilis est un cristal de borate de baryum- (BBO). Pour obtenir le signal de troisime harmonique, en plus de vrier les conditions d'accord de phase (k3 =
k + k2 ) en tournant le cristal par rapport aux faisceaux incidents, ces derniers doivent
aussi tre superposs spatialement et temporellement. Comme le montre la Figure 2.2(a), une ligne retard permet d'ajuster l'instant d'arrive de l'impulsion laser 2 en mme temps que l'impulsion , ce qui gnre alors la conversion : + 2 3 .
2.1.2 Dtection par camra balayage de fente

2.1.2.1 Principe de fonctionnement
Le principe de fonctionnement de la camra balayage de fente est reprsent sur la Figure 2.3(a). Le signal de photoluminescence en sortie du spectromtre est focalis, par l'intermdiaire de lentilles, sur une photocathode S20 dont la rponse spectrale est donne Figure 2.3(b). Cette dernire gnre, proportionnellement l'intensit lumineuse, un ux de photo-lectrons. Celui-ci va tre acclr dans un tube sous vide par une lectrode
36
Fig.
2.3 (a) Principe de fonctionnement de la camra balayage de fente (b) Rponse spectrale de
la photocathode S20 [50]
Fig.
2.4 Exemple d'une image obtenue par la camra balayage de fente (plage temporelle 2263
ps, largeur spectrale 188 nm).
acclratrice jusqu' la collection par une galette micro-canaux (MCP). En mme temps, le ux d'lectrons va tre dvi priodiquement suivant l'axe vertical la mme frquence que celle du laser. La galette de micro-canaux amplie les lectrons qui irradient un cran de phosphore. Une camra CCD place derrire l'cran collecte donc le signal intgr. Nous obtenons donc, au nal, une image en trois dimensions (voir Fig. 2.4) : la dispersion en nergie/longueur d'onde est donne selon l'axe des abscisses, la dpendance en fonction du temps est donne selon l'axe des ordonnes et l'intensit lumineuse, proportionnelle au nombre de coups enregistrs sur la camra CCD, est reprsente par un code de couleurs.
2.1 Spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps 2.1.2.2 Rsolution spectrale et temporelle
37
L'utilisation d'une camra balayage de fente permet l'analyse de l'volution temporelle du signal pour chacune de ces composantes spectrales. La rsolution spectrale est dicte par le spectromtre plac avant la camra balayage de fente. Nous avons d'abord utilis un spectromtre Jobin-Yvon Triax 320 que nous avons ensuite chang par un spectromtre Horiba iHR320. Chacun de ces spectromtres est quip d'une tourelle de trois rseaux dont les caractristiques sont prsentes dans le Tableau 2.3.
Spectromtre Triax
Rseaux (traits/mm) 100 300 600
Blaze (nm) 450 250 300 450 300 330
Fentre spectrale (nm) 140 46 23 170 28 14
Dispersion (nm/mm) 28.2 9.4 4.70 28.2 4.70 2.35
Rsolution ((nm)) 0.7 0.3 0.1 0.7 0.12 0.06
iHR
100 600 1200
Tab.
2.3 Caractristiques des rseaux des spectromtres Jobin-Yvon Triax 320 et iHR320. Les valeurs
de rsolution spectrale sont donnes pour des largeurs de fente de 200 m en entre du spectromtre et de 80 m en sortie.
La rsolution temporelle intrinsque de la camra balayage de fente est de 2 ps (mesure eectue sans spectromtre). Cependant, la rsolution temporelle eective est lie la dispersion en longueur d'onde la sortie du spectromtre. Plus la dispersion est grande, plus la dirence de chemin optique par rapport l'axe vertical du rseau est importante. Ceci gnre alors une dispersion temporelle, dont on peut s'aranchir en insrant une fente verticale l'intrieur du spectromtre. La camra balayage de fente possde galement quatre plages temporelles (voir Tableau 2.4). Plus la plage temporelle est importante, moins la rsolution temporelle eective sera bonne. Echelle 1 2 3 4
Tab.
Plage temporelle (ps) 157 809 1542 2263
Rsolution (ps) (rseau 100 traits) 5 8 12 17
2.4 Plages temporelles de la camera balayage de fente.
38
2.1.3 Rsolution en polarisation

Dans les expriences de pompage optique orient, l'analyse des composantes polarises de la luminescence permet l'tude de la dynamique de spin des porteurs photognrs. La ralisation de telles expriences suppose en premier lieu de pouvoir faire varier volont le degr de polarisation de l'excitation (linaire, elliptique, circulaire). Nous utilisons pour cela un compensateur de Soleil-Babinet. Au pralable, le faisceau issu du doubleur/tripleur de frquence traverse un cube de Glan-Taylor qui permet de sparer les composantes 2 et 3 , orthogonalement polarises. L'analyse slective des composantes polarises du signal de photoluminescence se fait au moyen de lames birfringentes et d'un polariseur de Glan-Taylor placs sur l'axe de dtection. Ces lames retard sont choisies demi-onde (/2) ou quart-onde (/4) en fonction de l'analyse des composantes de polarisation linaire ou circulaire, respectivement, que l'on veut raliser. L'orientation judicieuse des axes de ces lames permet de convertir la composante de la photoluminescence analyser en lumire de polarisation linaire, focalise ensuite sur la fente d'entre du spectromtre, puis dtecte par la camra balayage de fente. Les taux de polarisation circulaire et linaire de la luminescence sont respectivement dnis par :
Pcirc =
I+ I I+ + I
et
Plin =
IX IY , IX + IY
o I + , I sont les composantes co- et contra-polarises avec l'excitation laser polarise circulairement + , et o I X et I Y sont les composantes co- et contra-polarises avec l'excitation laser polarise linairement X .
2.1.4 Cryognie et champs magntiques

2.1.4.1 Cryognie
Sauf mention contraire, toutes les expriences prsentes dans ce mmoire ont t effectues trs basse temprature. Nous pouvons utiliser au laboratoire deux techniques de refroidissement selon le type d'expriences envisages. Dans la plupart des expriences de spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps presentes dans ce mmoire, l'chantillon est plac sur un doigt froid coupl un cryognrateur hlium circuit ferm. La temprature minimale au niveau de l'chantillon n'est alors que de 15 - 20 K mais la mise en oeuvre des expriences est rapide et simplie. De plus, il est possible d'obtenir des tempratures ajustables sur une plage de temprature entre 15 K et 300 K.
2.2 Spectroscopie optique de rectivit
39
Pour atteindre des tempratures en-dessous de 15 K et pour pouvoir utiliser les bobines supraconductrices prsentes ci-dessous, nous avons aussi utilis un cryostat hlium liquide. Un tel cryostat est constitu d'un premier vase rempli d'azote liquide 77 K, contenant un deuxime vase, spars l'un de l'autre par un vide secondaire. Le vase interne contient de l'hlium liquide dans lequel baigne l'chantillon et la bobine supraconductrice. En pompant sur l'hlium (quelques milli-Torr), l'hlium liquide passe alors en phase super-uide et sa temprature atteint T=1.7 K.
2.1.4.2 Champs magntiques

Certaines expriences prsentes dans ce manuscrit ncessitent l'utilisation de champs magntiques, qui sont fournis selon deux mthodes en fonction de l'intensit de champ magntique ncessaire. Des petits aimants permanents en NdFeB de 2cm de diamtre nous permettent d'appliquer un champ magntique d'environ 0.4 T (conguration Faraday) et 0.75 T (conguration Voigt) au niveau de l'chantillon coll sur le doigt froid du cryognrateur. Dans les expriences 1.7 K, nous avons disposition deux bobines constitues d'un alliage supraconducteur de type I base de cuivre. La premire permet d'appliquer un champ magntique en conguration Voigt (champ perpendiculaire l'axe du faisceau d'excitation) jusqu' 3.7 T. La deuxime bobine permet d'appliquer un champ en conguration Faraday (champ parallle l'axe du faisceau d'excitation) jusqu' 4 T. Les bobines sont parcourues par un courant d'alimentation d'intensit jusqu' 100 A.
2.2 Spectroscopie optique de rectivit

La spectroscopie de rectivit sonde les proprits optiques linaires d'un semiconducteur en rvlant "optiquement" la densit d'tats lectroniques du semiconducteur au niveau de l'nergie de bande interdite. Cette technique est complmentaire de la spectroscopie de photoluminescence car elle rvle la position nergtique des transitions optiques intrinsques du semiconducteur tandis que la PL rvle plutt la prsence d'tats localiss, de faible densit d'tats, des nergies plus faibles que les transitions bande bande.
2.2.1 Principe de la rectivit optique

Fonction dilectrique d'un semiconducteur
La rectivit rvle les modications de la fonction dilectrique d'un semiconducteur en rponse une excitation par un champ optique de frquence [24]. La fonction dilectrique d'un semiconducteur peut tre dcrite comme rsultante d'un ensemble d'oscillateurs avec chacun une frquence de rsonance propre 0,k . Ainsi, dans un modle simple, un exciton pourra tre modlis comme un oscillateur harmonique en oscillation force de frquence 0,ex . Lorsque le semiconducteur
40
est excit par le champ lectrique de la lumire, la fonction dilectrique prsente alors des singularits chaque fois que le champ entre en rsonance avec les dirents oscillateurs du semiconducteur. La fonction dilectrique du milieu s'crit alors :
() = 1 +
k
2 0,k
fk 2 ik
(2.3)
o est la frquence angulaire du champ incident, 0 la frquence propre de chacun des oscillateurs, f la force de couplage entre les oscillateurs et le champ electromagntique et
le terme d'amortissement.
Dans la suite, nous nous nous intresserons qu'aux rsonances induites par les excitons. L'expression 2.3 va donc pouvoir se simplier en considrant qu'au voisinage de la rsonance 0,ex , les contributions des rsonances plus basses (0,k << 0,ex ) peuvent tre ngliges et les rsonances plus hautes (0,k >> 0,ex ) peuvent tre approximes comme une contribution constante
b.
Dans ces conditions l'expression simplie s'crit :
() =
2 0,ex
fex 2 iex
(2.4)
L'quation 2.4 peut tre spare en parties relle et imaginaire telles que :
() =
r +i i =
b+
2 fex (0,ex 2 ) 2 (0,ex
2)
2 2 ex
+i
2 (0,ex
fex ex 2 2 ) + 2 ex
(2.5)
Dnition de la rectivit optique
La rectivit se dnit comme le rapport des
intensits de la lumire rchie et de la lumire incidente. D'aprs les formules de Fresnel, dans le cas o la lumire se propage en incidence normale par rapport au plan de l'chantillon, la rectivit R() s'crit :
R() =
(n() 1)2 + ()2 Ir = Ii (n() + 1)2 + ()2
(2.6)
o n() et () sont respectivement les parties relle et imaginaire de l'indice complexe de rfraction n(). Celui-ci est reli la fonction dilectrique par la relation :
n() =
D'o, d'aprs 2.5 : n() = 1/2
()
1/2
r ()
+ ( 2 () + r
2 ())1/2 i
1/2 1/2
() = 1/2
2 r () + ( r () +
2 ())1/2 i
(2.7)
Les spectres de rectivit prsenteront donc des structures nes dues aux singularits de la fonction dilectrique aux nergies des transitions excitoniques du semiconducteur.
2.3 Spectroscopie pompe-sonde en rectivit direntielle
41
Nous pourrons modliser ces spectres l'aide des quations 2.6 et 2.7, desquelles nous pourrons extraire avec prcision la position en nergie des excitons, leurs forces d'oscillateur et leurs termes d'amortissement.
2.2.2 Montage exprimental

Les spectres de rectivit sont enregistrs basse temprature. L'excitation est ralise l'aide d'une lampe blanche lament halogne-tungstne, focalise sur l'chantillon avec un angle proche de l'incidence normale. La rexion de ce signal est ensuite colimate, disperse dans le spectromtre et enregistre par la camra balayage de fente dont le balayage temporel n'est pas dclench.

Pour rsoudre l'volution temporelle de phnomnes de relaxation de spin ultra-rapides (quelques picosecondes ou moins), notre dispositif exprimental de photoluminescence rsolue en temps prsent au paragraphe 2.1 n'est pas adapt. Le principal inconvnient est la limitation de la rsolution temporelle de la camra balayage de fente 5-8 ps. C'est pourquoi, nous avons utilis le dispositif de spectroscopie pompe-sonde en rectivit direntielle prsent dans l'quipe de P. Gilliot et M. Gallart l'Institut de Physique et Chimie des Matriaux de Strasbourg. Ces expriences mettent en jeu des processus d'optique non-linaire que nous allons prsenter ci-dessous, avec une rsolution temporelle de quelques dizaines de femtosecondes.
2.3.1 Principe de spectroscopie pompe-sonde en rectivit

Les expriences de spectroscopie pompe-sonde en rectivit direntielle ncessitent deux impulsions laser : la premire, dite impulsion "pompe", excite l'chantillon en promouvant un lectron de la bande de valence vers la bande de conduction. La seconde impulsion, dite impulsion "sonde", est rchie sur l'chantillon, sondant en rectivit les changements des proprits optiques de l'chantillon induits par la pompe. Le retard entre les impulsions sonde et pompe peut tre ajust au moyen d'une ligne retard optique. Ainsi, le spectre de rectivit de la sonde, dtect dirents retards pompe-sonde, permet de rsoudre la fois temporellement et spectralement la relaxation du systme. Dans le cas d'expriences de pompage optique orient, l'ide est d'utiliser, comme en spectroscopie de photoluminescence, les rgles de slection optique prsentes dans le Chapitre 1. Une impulsion pompe polarise circulairement + cre une population excitonique de moment cintique |+1 . Cette population va relaxer au cours du temps soit en retournant au niveau fondamental |0 par recombinaison radiative soit en relaxant son spin, en
42
peuplant par exemple l'tat |1 . L'existence d'une population de moment cintique |+1 ou |1 modie par consquent la rectivit d'une impulsion sonde polarise + ou , respectivement. Cela entrane alors une dirence de signal de rectivit pour les deux polarisations de la sonde, proportionnelle la dirence de population sur les tats |+1 et |1 [51]. Le spectre de rectivit direntielle est calcul de la manire suivante :
Ravec R (t) = R
pompe (t)
Rsans
pompe
pompe
Rsans
(2.8)
Pour chaque retard pompe-sonde, le spectre de rectivit du faisceau sonde est enregistr en prsence et en absence du faisceau de pompe. Le signal rations de polarisation
R R
rsultant, dans les congu-
++
et
(polarisations de la pompe et de la sonde, resp.) est
ainsi proportionnel la population sur les tats |+1 et |1 .
2.3.2 Montage exprimental
Fig.
2.5 (a) Chane laser et (b) schma de principe du montage de spectroscopie pompe-sonde en
rectivit.
La chane laser d'excitation dans ce type d'expriences pompe-sonde est prsente sur la Figure 2.5(a). Elle est constitue de trois tages : un oscillateur Ti :Sa femtoseconde (pomp par un laser continu forte puissance), un amplicateur rgnratif qui accrot l'nergie des impulsions de quelques nanojoules plusieurs microjoules et un amplicateur paramtrique

des processus d'optique non-linaire.
43
optique (OPA) qui permet de gnrer des impulsions accordables en longueur d'onde par L'OPA tire parti de plusieurs processus d'optique non linaire tels que la gnration d'un continuum de lumire blanche et la conversion paramtrique pour donner accs des impulsions de longueur d'onde ajustable dans la gamme 500 - 750 nm. Un minimum de puissance incidente est requise pour ces processus et la puissance disponible la sortie du Ti :Sa ne sut pas. C'est tout l'intrt de l'utilisation d'un amplicateur rgnratif. Cet amplicateur contient un cristal de Ti :Sa en mode Q-switch. Ce dernier emmaganise l'nergie venant du laser de pompe jusqu' saturation. Une impulsion venue du laser Ti :Sa est alors injecte, qui s'amplie au cours de dirents aller-retour dans la cavit avant d'tre envoye vers l'OPA. Les impulsions rsultantes possdent ainsi une puissance crte de trois ordres de grandeur suprieure celle des impulsions incidentes, avec une frquence de rptition rduite 200 kHz. Dans le cas des expriences ralises sur une couche pitaxie de GaN cubique, la longueur d'onde d'excitation requise tait directement accessible partir de la longueur d'onde double en frquence issue de l'oscillateur Ti-Sa. Nous n'avons donc utilis que le cristal de BBO de l'OPA. Ensuite, les impulsions ont t envoyes dans un compresseur prismes qui permet de compenser la dispersion de vitesse de groupe des direntes composantes spectrales. Les impulsions ainsi recomprimes temporellement, prsentent une largeur temporelle de 200 fs. Le faisceau d'impulsions est ensuite scind en deux voies : (i) les impulsions pompe parcourent une ligne retard optique translation micromtrique, puis sont polarises circulairement + au moyen d'une lame quart-onde et sont ensuite focalises sur l'chantillon, (ii) les impulsions sonde sont polarises linairement et focalises suivant le mme chemin optique pour se superposer spatialement avec la pompe au niveau de l'chantillon. L'impulsion sonde est polarise linairement pour sonder simultanment les deux composantes de polarisation circulaire. La rexion du faisceau sonde est ensuite collimate et passe par la lame quart-onde. Ainsi, les deux composantes circulaires de la sonde sont converties en deux composantes linaires, qui sont ensuite spares l'une de l'autre par un cube polariseur. Les deux faisceaux sont dirigs direntes hauteurs de la fente d'entre du spectromtre et dtects comme deux spectres par la camra CCD. Un schma du montage exprimental est donn sur la Figure 2.5(b).
44
Chapitre 3
Dynamique de spin dans ZnO massif

Contents
3.1 Gnralits sur ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Echantillons tudis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.1.1 Pourquoi ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.2 Etat de l'art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3 Dynamique de spin de l'exciton libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Pompage optique orient de l'exciton pig : Polarisation de spin du trou localis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Structure lectronique d'un exciton pig sur un donneur . . . 3.4.2 Polarisation de spin du trou localis . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.3 Inuence de l'nergie d'excitation sur la polarisation de spin trou localis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Structures et conditons de croissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.2.2 Caractrisation optique des chantillons de ZnO ; identication des raies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.3.1 Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.3.2 Interprtation de la relaxation rapide du spin de l'exciton . . . . . . 62
52
60
3.5 Eet de la temprature sur la dynamique de polarisation . . . . . .
. . . 63 . . . 64 du . . . 65
63
3.6 Cohrence de spin du trou localis sous champ magntique transverse 74

3.6.1 Rsultats exprimentaux . . 3.6.2 Discussions . . . . . . . . . . . 3.6.3 Modlisation des battements tique transverse . . . . . . . . .. .. de .. ................ ................ spin de trou sous champ ................
3.5.1 Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.5.2 Modle prenant en compte la dissociation des excitons pigs . . . . 70 . . . . . . 76 . . . . . . 78 magn. . . . . . 79
68
3.7 Conclusions et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
45
46
47
Ce chapitre prsente l'tude de la dynamique de spin des porteurs dans des couches massives de ZnO. Avec l'essor rcent des composants opto-lectroniques metteurs de lumire dans le bleu-UV, les structures semiconductrices base de ZnO ont reu une attention particulire, dans la mesure o ZnO prsente une grande nergie de bande interdite et la plus forte nergie de liaison de l'exciton de tous les semiconducteurs susceptibles d'tre exploits l'heure actuelle par l'industrie. Par ailleurs, la faible valeur de l'interaction spin-orbite (916 meV contre 340 meV dans GaAs) a suscit un important eort de recherche en vue d'applications dans le domaine de l'lectronique de spin. Pourtant, les proprits de spin des porteurs dans ZnO non intentionnellement dop sont peu connues et documentes. C'est dans ce cadre que viennent s'inscrire nos expriences. Nous aborderons plus en dtails dans la premire partie de ce chapitre les aspects gnraux qui motivent l'tude de la dynamique de spin dans des structures base de ZnO. Nous ferons une revue des principaux rsultats, peu nombreux, dj publis dans ce domaine. Nous verrons comment, par l'analyse de la polarisation circulaire de l'mission de dfauts peu profonds, nous avons pu mesurer directement le temps de relaxation de spin du trou localis sur ces dfauts. L'tude de l'inuence de la temprature sur la dynamique de polarisation circulaire de l'mission nous permettra galement de mettre en vidence la relaxation rapide du spin de l'exciton libre. Pour nir, nous prsenterons les rsultats d'expriences ralises en prsence d'un champ magntique appliqu dans le plan des chantillons, qui nous permettent de mesurer le temps de cohrence du spin du trou localis dans ZnO.
48
3.1 Gnralits sur ZnO

3.1.1 Pourquoi ZnO
Comme la plupart des lires de semiconducteurs large nergie de bande interdite, l'oxyde de zinc (ZnO) a d'abord t tudi dans les annes 1970 avant d'tre dlaiss par la microlectronique. Toutefois, depuis une dizaine d'annes, un important eort de recherche a t relanc sur l'tude de ZnO et de ses alliages en raison de leurs proprits fondamentales attractives. Ce sont surtout des progrs techniques en matire de synthse et d'pitaxie de lms minces qui ont pu susciter ce regain d'intrt. ZnO possde d'excellentes proprits lectriques, catalytiques et optiques, qui lui confrent un potentiel d'exploitation dans de nombreux domaines. D'ailleurs, son faible cot et sa disponibilit la surface de la Terre y contribuent. On retrouve ainsi du ZnO sous diverses formes, du matriau massif aux nanostructures, et pour diverses applications, comme contacts lectriques transparents pour les applications en photovoltaque, dans des produits de cosmtique, pour l'lectronique de puissance. Dans le domaine de l'optolectronique, l'oxyde de zinc se prsente comme un excellent metteur de lumire dans le bleu/ultra-violet (UV), notamment grce sa grande valeur d'nergie de bande interdite (3,37 eV temprature ambiante). La ralisation de diodes lectroluminescentes base de ZnO mettant dans l'UV a dj t dmontre [52, 53]. La grande nergie de liaison de l'exciton dans ZnO (60 meV), compar GaN (26 meV) ou GaAs (4 meV), permet d'envisager des composants optolectroniques base d'excitons robustes temprature ambiante. Cela suscite un intrt autant sur le plan des applications pour la ralisation de sources lasers miniaturises et bas seuil que sur le plan fondamental pour l'tude du couplage entre le champ lectromagntique et les excitations lectroniques [54, 55]. Pourtant, avant d'envisager un plus grand dveloppement, plusieurs ds restent surmonter, notamment celui li au dopage p. Plusieurs mthodes bases sur l'incorporation de lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) sur des sites substitutionnels des atomes de zinc (Zn) ou d'azote (N), phosphore (P), arsenic (As) en substitutionnels des atomes d'oxygne (O) ont t dveloppes et ont conduit au dopage restent des problmes majeurs. Par ailleurs, les semiconducteurs II-VI base d'oxyde ont reu une attention particulire pour des applications potentielles dans le domaine de l'lectronique de spin. Un important
p
de couches pitaxies de ZnO [12, 56].

p
Cependant, la stabilit au cours du temps et la conductibilit lectrique d'un tel dopage
49
eort de recherche a t dedi l'tude de ZnO comme semiconducteur ferromagntique ou magntique dilu (DMS). En eet, il a t prdit que l'introduction d'lments magntiques tels que Co, Mn, Fe dans une matrice de ZnO pourrait conduire l'existence d'une phase ferromagntique temprature de Curie suprieure 300 K [57], via le couplage des spins des porteurs libres avec les spins des ions magntiques. Aujourd'hui, cette thorie est discute et plusieurs problmes restent en suspens sur l'origine du ferromagntisme observ temprature ambiante ( [12, 20] et les rfrences incluses). Avant d'tudier la dynamique de spin dans ZnO dop avec un lment magntique, il est essentiel de connatre au pralable les proprits de spin des porteurs dans ZnO non intentionnellement dop. Or, peu de rsultats sont disponibles dans ce domaine pourtant prometteur. C'est dans ce cadre que viennent s'inscrire nos expriences.
3.1.2 Etat de l'art

Les proprits optiques de ZnO ont t tudies depuis plus de quarante ans [17, 58, 59, 60]. Pourtant, la connaissance approfondie des proprits lectroniques de ZnO reste limite : ce n'est par exemple que rcemment qu'un consensus sur l'ordre des bandes de valence en fonction de leur symtrie a t trouv, aprs un long dbat [20]. De mme, si les perspectives de ZnO pour l'lectronique de spin sont grandes, peu de travaux sur le calcul ou la mesure de la dynamique de spin dans ZnO ou dans ses htrostructures associes ont t publis ce jour. Comme nous l'avons vu au paragraphe 1.3 du Chapitre 1, les mcanismes de relaxation de spin de type Elliot-Yafet ou Dyakonov-Perel sont associs l'eet de l'interaction spin-orbite sur les tats d'nergie de la bande de conduction. Or, le couplage spin-orbite est faible dans ZnO (ZnO 9-16 meV [18, 14]) compar celui dans GaAs (GaAs SO SO 340 meV [27]). Cela devrait conduire des temps de relaxation de spin de l'lectron plus longs que dans les structures semiconductrices base de GaAs, dont les proprits de spin ont t mesures depuis plus de quarante ans [1]. Le temps de cohrence du spin de l'lectron a t mesur exprimentalement pour la premire fois par Ghosh
et al.
dans des couches epitaxies de ZnO dopes
[61]. La tech-
nique exprimentale utilise, de type pompe-sonde, se base sur la mesure rsolue en temps de la rotation de la polarisation linaire du faisceau de sonde (eet Faraday), aprs l'excitation de l'chantillon par un faisceau de pompe polaris circulairement, et en prsence d'un champ magntique transverse (conguration Voigt). La rotation de la polarisation linaire est directement lie la projection du spin des porteurs selon l'axe c alors qu'ils prcessent autour du champ magntique. Trois des chantillons analyss sont intentionnel-
50
Fig.
3.1 (a) Evolution temporelle du signal de rotation Faraday pour l'chantillon de ZnO dop
n (n=1.921019 cm3 ), entre T=5.5 K et T=280 K ; (b) Dpendance en temprature du temps de

cohrence de spin de l'lectron T2 . La courbe d'ajustement considrant la relaxation de spin via un mcanisme de type Dyakonov-Perel est en trait plein, d'aprs [61] ; (c) Dpendance de T2 en fonction
du champ lectrique appliqu pour une temprature entre 20 K et 150 K, d'aprs [62].
lement dops n, avec des concentrations entre 2.64 1018 cm3 et 1.92 1019 cm3 , ce qui permet d'cranter l'interaction lectron-trou et donc de ne sonder que les tats de spin des lectrons libres. Ceci est conrm par le fait que le facteur de Land mesur partir de la frquence des battements ( = ge B B/ ) donne ge 1.96 correspondant au facteur de Land de l'lectron dans ZnO [63, 14]. La Figure 3.1(a) montre l'volution temporelle du signal de rotation Faraday en fonction de la temprature pour l'chantillon le plus dop. Le temps de cohrence, correspondant l'enveloppe des oscillations, se situe autour de 2
ns T=5 K et surtout persiste jusqu' temprature ambiante o T2 est de l'ordre de 190
ps. Les mmes tudes ont aussi t ralises sur un substrat de ZnO trs faiblement dop
n
. Un temps de cohrence de 20 ns est mesur basse temprature sur cet chantillon
mais les rsultats sont diciles interprter puisque l'on ne peut plus alors ngliger la prsence d'excitons. Le signal pourrait alors tre d un exciton pig sur une impuret mais l'absence de rsolution spectrale susante ne permet pas de conclure. Les mmes auteurs ont trs rcemment dmontr, par la mme technique exprimen tale, la possibilit de contrler le temps de cohrence de spin de l'lectron T2 par l'ap-
plication d'un champ lectrique faible dans le plan de croissance de l'chantillon dop n. La Figure 3.1(c) compare l'volution temporelle du signal de rotation Faraday pour E=0
et E=5 mV/m. T2 est nettement rallong (+100 %) basse temprature et cet eet
51
reste mesurable jusqu' 150 K (+25 %). Les mcanismes mis en jeu ne sont pas clairement compris mais cela dmontre les perspectives intressantes sur la manipulation du spin des porteurs dans ZnO. Toutefois, un article rcent de Chen met en vidence les principaux obstacles
et al.
la dtection optique de polarisation de spin dans des semiconducteurs base de ZnO [64]. Les auteurs mentionnent tout d'abord la dicult crer une polarisation de spin par une excitation optique, du fait que la structure de bande est caractrise par une faible interaction spin-orbite. Comme nous l'avons vu au paragraphe 1.2.1 du Chap. 1, dans un semiconducteur de structure wurtzite, seules les bandes de valence A et B sont couples la lumire se propageant selon l'axe de croissance des chantillons (la contribution de la bande C est considre ici ngligeable). Les forces d'oscillateur des transitions optiques impliquant les bandes A et B sont similaires. Ainsi, ils n'ont pu mesurer de polarisation de la luminescence ni dans une couche de CdZnO ni dans une structure LED n -MgZnO / ZnO/ p -AlGaN tant donn que la largeur spectrale de leur impulsion laser ne permettait pas l'excitation slective de la seule bande A. Pour rsoudre ce problme de slectivit, les auteurs ont propos d'appliquer un champ magntique longitudinal, permettant la sparation en nergie des sous-tats de spin de chaque bande. Les deux tats | et | sont initialement peupls de faon quivalente par l'excitation linaire X . En analysant l'volution temporelle de la polarisation circulaire de la luminescence totale, ils mesurent directement le temps de relaxation du systme pour atteindre un quilibre thermodynamique entre les populations de l'tat | et de l'tat | . Ainsi, ils mesurent une polarisation circulaire qui passe de 0 % B=0 T 5 % 6 T avec un temps de monte correspondant au temps de relaxation longitudinal T1 de l'ordre de 50 ps pour les direntes structures analyses. Toutefois, ces mesures ne donnent qu'une estimation du temps de relaxation de spin d'un ensemble de porteurs, sans pouvoir discriminer la nature et les contributions de chacun des types de porteurs. Pour nir, l'analyse de l'eet du connement des porteurs sur leur dynamique de spin reste trs limite dans les structures base de ZnO. Cela vient notamment de la dicult faire crotre des htrostructures base de ZnO de bonne qualit optique. Le seul travail disponible est celui publi par Liu
et al.
[35], sur des boites quantiques collodales de
ZnO. Par spectroscopie de rsonance paramagntique lectronique, les auteurs mesurent le temps de dphasage de spin de l'lectron dans les tats de conduction. La prsence et le nombre d'lectrons sont contrls par un procd d'irradiation UV permettant galement de supprimer les trous des tats de valence. Ainsi, partir de la largeur de la rsonance en champ magntique, ils mesurent un temps de cohrence de spin de l'lectron de l'ordre de
T2 =25 ns T=300 K. Il s'agit notre connaissance du temps de cohrence de spin lec-
52
Ce rsultat est trs encourageant.
tronique le plus long mesur dans une structure semiconductrice temprature ambiante.
Ainsi, la dynamique de spin dans des structures base de ZnO a t jusqu' prsent trs peu tudie, notamment de part la dicult mettre en place des expriences de pompage optique orient mais aussi de par la dicult obtenir des chantillons dops
p
ou des htrostructures de bonne qualit. Les tudes se limitent donc principalement la mesure du temps de cohrence de spin de l'lectron, qui peut tre aussi long que 25 ns temprature ambiante. A notre connaissance, aucune contribution n'a t apporte jusqu' prsent sur la mesure de la dynamique de spin de l'exciton libre ou du trou dans une structure base de ZnO.
3.2 Echantillons tudis

3.2.1 Structures et conditons de croissance
Les rsultats prsents dans ce chapitre ont t obtenus sur deux chantillons de ZnO en phase wurtzite labors par l'quipe du Professeur Du du
for Condensed Matter Physics Sciences Beijing National Laboratory Chinese Academy of
, l'Institute
of Physics
(IOP) de la
de Beijing (Chine).
Fig.
3.2 Reprsentation schmatique de (a) la structure complte de l'chantillon I, (b) la structure
de l'interface ZnO/AlN/saphir ; (c) Image TEM haute rsolution selon la direction [1120] du saphir de l'interface ZnO/AlN/saphir, d'aprs [65, 66].
La principale dicult dans la croissance de couches de ZnO de bonne qualit cristalline vient du fait qu'il n'existe pas de substrat adapt au paramtre de maille de ZnO. Les substrats les plus utiliss sont des substrats de saphir (Al2 O3 ) avec un important dsaccord de paramtre de maille de 18 %. Toutefois, depuis peu, des substrats de ZnO sont

disponibles mais dont la qualit reste encore peu matrise.
53
Le premier chantillon (chantillon I) a t ralis sur un substrat de saphir d'orientation (0001) par pitaxie jets molculaires assiste par plasma-rf [65, 66]. La structure complte de l'chantillon est reprsente schmatiquement sur la Figure 3.2. Une ne couche de AlN d'paisseur 2 nm est d'abord dpose sur le substrat. Ceci permet d'adapter le paramtre de maille entre le substrat et une couche tampon de ZnO. Ensuite, la croissance de ZnO sous forme monocristalline sur une paisseur de 1.1 m est assure via le contrle de la polarit du lm de ZnO. Cette mthode de croissance originale permet l'obtention d'une couche pitaxie de ZnO de grande qualit cristalline. Cet chantillon est non intentionnellement dop mais la prsence de lacunes d'oxygne rend la couche intrinsquement dop n. Le niveau de dopage rsiduel dans cet chantillon a t mesur par eet Hall T=300 K et se situe autour de 3 51016 cm3 . Le deuxime chantillon (chantillon II) consiste en un substrat commercial de ZnO soumis un traitement par plasma d'oxygne pour amliorer la qualit en surface de la couche de ZnO. Les mesures de conductivit par eet Hall n'ont pas pu tre ralises puisqu'il s'agit ici d'un substrat. Ainsi, ces deux chantillons ont t conus par deux mthodes de croissance dirente. Cela va nous permettre de comparer leurs proprits optiques ainsi que leurs proprits de spin et ainsi pouvoir gnraliser nos rsultats.
3.2.2 Caractrisation optique des chantillons de ZnO ; identication des raies

3.2.2.1 Spectres de rectivit
Comme nous l'avons vu au paragraphe 2.2 dans le chapitre 2, la spectroscopie optique de rectivit nous fournit des renseignements sur la position en nergie des excitons libres. Les spectres de rectivit en lumire blanche (lampe lament de tungstne) sous incidence normale, obtenus sur les deux chantillons sont prsents sur la Figure 3.3. Les transitions associes aux excitons libres A et B sont trs marques (notes F XA et F XB , resp.). Des ajustements ont t raliss partir du modle de rectivit prsents dans le chapitre 2 an d'extraire avec prcision les nergies de chacune des rsonances. L'cart nergtique entre les excitons A et B se situe autour de 8 - 10 meV, ce qui correspond bien aux valeurs trouves dans la littrature [18, 12]. A noter que l'exciton C n'est pas rsolu ici car il n'est pas coupl la lumire se propageant selon l'axe de croissance (axe c).
54
Fig.
3.3 Spectres de rectivit T=16 K pour (a) l'chantillon I et (b) l'chantillon II, respective-
ment. Les lignes en pointills sont les courbes d'ajustement ralises partir du modle de rectivit.
3.2.2.2 Spectres de photoluminescence basse temprature
Fig.
3.4 Spectres de PL de (a) l'chantillon I et (c) l'chantillon II ; Temps de dclin pour les
direntes raies identies par des ches pour (b) l'chantillon I et (d) l'chantillon II - T=20 K,
Eexc =3.43 eV, Pexc =1 mW.
Les spectres de PL des chantillons I et II sont reprsents sur la Figure 3.4. L'nergie d'excitation est xe Eexc =3.43 eV (exc =360 nm), c'est--dire au niveau de l'nergie du continuum dans ZnO. Pour chacun des chantillons, le spectre d'mission de PL est compos d'une grande varit de raies nes, trs intenses, au niveau des transitions de type excitonique (c'est--dire autour de 3.35 - 3.38 eV) ainsi qu'une raie large et moins

profonds, dans la bande interdite [12].
55
intense dans le jaune-orange. Cette dernire est lie la prsence de dfauts structuraux
Parmi les raies de type excitonique, nous pouvons d'ores et dj identier les paulements F XA et F XB associs aux excitons libres A et B, d'aprs les expriences de rectivit. Ces pics sont peu marqus basse temprature, le spectre de PL tant largement domin par plusieurs raies en-dessous de l'nergie des excitons libres. Cela rvle la prsence de nombreux dfauts peu profonds dans la bande interdite qui contribuent piger les excitons libres. Les excitons ainsi pigs dans le potentiel d'impurets perdent leur degr de libert en vecteur k et prsentent alors des raies d'missions nes (typiquement de largeur spectrale infrieure 2 meV), des nergies dtermines par la nature de l'impuret. Le type donneur ou accepteur des impurets dans ZnO a fait l'objet de nombreuses recherches depuis les annes 70 [63, 67, 12, 60] et demeure un problme complexe. Principalement par des tudes magnto-optiques, il a t dmontr que les raies autour de 3.35 eV et 3.37 eV correspondent des excitons pigs sur des donneurs neutres D0 et non des accepteurs [18, 68]. Cette attribution est d'ailleurs appuye par le fait que les chantillons de ZnO non intentionnellement dops sont intrinsquement de type n. Sur l'chantillon I, nous identions deux raies principales d'excitons pigs sur un don0 0 neur neutre, situes 3.363 eV (note D1 XA ) et 3.359 eV (note D2 XA ). Ces raies se
situent donc respectivement 12 meV et 16 meV au-dessous de la bande des excions libres
F XA . Sur l'chantillon II, nous identions une raie principale 3.361 eV (note D0 XA ),
soit 13 meV au-dessous de F XA . Les temps de dclin de luminescence au niveau de chacune des raies sont donns sur les Figures 3.4 (b) et (d). Les temps de dclin pour les excitons pigs sont de l'ordre de quelques dizaines voire de la centaine de picosecondes et dpendent de la raie considre.
0 0 Sur l'chantillon I, le temps de dclin de PL sur D1 XA est de 45 ps et de 65 ps sur D2 XA .
Sur l'chantillon II, le temps de dclin de la PL est plus long sur D0 XA , de l'ordre de 160 ps. Au niveau de l'exciton libre F XA , nous mesurons une dcroissance bi-exponentielle de la luminescence. Le premier temps se situe autour de 20 - 25 ps pour les deux chantillons, le deuxime temps tant plus long. Nous reviendrons sur l'origine de ces deux temps de dclin lorsque nous analyserons l'inuence de la temprature sur la luminescence des chantillons au paragraphe 3.2.2.3.
Spectre en puissance
L'volution de l'intensit de PL en fonction de la puissance
d'excitation T=20 K est reprsente sur la Figure 3.5 pour l'chantillon I. Nous constatons
56
Fig.
3.5 (a) Spectres de PL en fonction de la puissance d'excitation - Echantillon I, T=20 K ; (b)
Dpendance de l'intensit totale de PL pour chacune des raies (identies par des ches en (a)) en fonction de la puissance d'excitation.
l'augmentation quasi-linaire en fonction de la puissance d'excitation de l'intensit totale

0 de PL sur l'exciton libre et sur le niveau D2 XA dans la gamme de puissance tudie.
Nous trouvons le mme comportement sur l'chantillon II (non montr). Ce comportement permet d'exclure la prsence d'une mission lie un biexciton.
0 Nous notons galement une saturation des niveaux D1 XA compars l'volution li-
naire de l'intensit au niveau de l'exciton A. Cela montre que ces dfauts sont en densit limite. Les temps de dclin de luminescence en fonction de la puissance d'excitation pour chacune des raies restent inchangs, et ce pour les deux chantillons. Ces tudes nous permettent de nous assurer que, en-dessous d'une puissance d'excitation Pexc < 1 mW, nous restons en rgime linaire, de faible injection. Pour le reste des tudes prsentes ci-dessous, nous avons x la puissance d'excitation Pexc =0.5 mW.
3.2.2.3 Spectres de photoluminescence en fonction de la temprature

Nous analysons ici l'volution des spectres de photoluminescence en fonction de la temprature entre 20 K et 300 K. Les spectres pour certaines tempratures sont montrs sur les Figures 3.6(a) et 3.7 pour les chantillons I et II, respectivement. Nous constatons de manire gnrale que lorsque la temprature augmente, les pics deviennent plus larges,

moins intenses et que leurs positions nergtiques se dcalent vers les basses nergies.
57
Fig.
3.6 (a) Spectres de PL intgrs en temps pour des tempratures comprises entre 20 K et 300 K
- Echantillon I, Eexc =3.44 eV, Pexc =0.5 mW. Les spectres ont t dcals verticalement pour plus de visibilit ; (b) Evolution de l'nergie des raies d'exciton libre, d'excitons pigs, de rpliques de phonon LO en fonction de la temprature. Les courbes en trait plein correspondent aux ajustements (cf. texte) ;
0 0 (c) Evolution du logarithme nprien de l'intensit totale de PL au niveau de D1 XA et de D2 XA en
fonction de 1/kB T . Les courbes en trait plein donnent une nergie d'activation de l'ordre de 12 meV et 15 meV pour chacune des raies, respectivement.
Pour l'chantillon I, sont reportes sur la Figure 3.6(b), les positions nergtiques de chaque raie identie au paragraphe 3.2.2.2, en fonction de la temprature. La position spectrale du pic de photoluminescence associ la transition de l'exciton libre F XA suit une loi de Varshni. Cette loi phnomnologique dcrit la variation de l'nergie de bande interdite en fonction de la temprature et s'crit [69] :
Eg (T ) = Eg (0)
T 2 , T +
(3.1)
o et sont deux paramtres ajustables qui dpendent de la nature du semiconducteur. En considrant que l'nergie de la transition de l'exciton libre est directement lie l'volution de l'nergie de bande interdite (l'nergie de liaison de l'exciton tant considre indpendante de la temprature), nous trouvons : =0.85 meV/K et =850 K, ce qui correspond aux valeurs que l'on peut trouver dans la littrature pour ZnO [70, 60]. A plus basse nergie, nous pouvons identier les pics d'mission associs aux rpliques de phonon longitudinal-optique (LO), l'nergie de phonon LO dans ZnO tant de LO =72
58
Fig.
3.7 Spectres de PL intgrs en temps pour des tempratures comprises entre 20 K et 300 K -
Echantillon II, Eexc =3.44 eV, Pexc =0.5 mW. Les spectres ont t dcals verticalement pour plus de visibilit ; Encart : Evolution du rapport entre les intensits totales de PL dtectes au niveau de D0 XA et de F XA en fonction de la temprature.
meV. On s'attend observer ces rpliques une nergie donne par F XA LO ou
F XA 2 LO pour la premire et la deuxime rplique de phonon LO respectivement, ce qui

est eectivement le cas basse temprature. Toutefois, l'cart nergtique entre l'exciton libre et les rpliques de phonon LO n'est pas constant en fonction de la temprature. En consquence, les rpliques de phonon LO se situent plus haute nergie que prvue, entranant une sparation rduite par rapport la raie de l'exciton libre. Nous devons en fait considrer que lorsque la temprature augmente, le volume dans l'espace des k accessible pour les excitons libres augmente, autorisant des transitions excitoniques partir d'tat de k = 0 par l'mission de phonon LO de k > 0. Les rpliques de phonon LO retent donc la distribution maxwellienne en nergie cintique des excitons libres. L'allure thorique de la n-ime rplique de phonon LO d'exciton libre est alors donne par G( ) ( F XA + n LO )5/2n exp(( F XA + n LO )/kT ). Pour la premire rplique de phonon LO, G(E) est maximum pour EF XA 1LO = F XA LO +3/2kT , tandis que pour la deuxime rplique de phonon LO, G(E) est maximum pour EF XA 2LO =
F XA 2 LO + 1/2kT . Ceci est conrm sur la Figure 3.6(b).

Si nous nous intressons aux raies d'excitons pigs, nous constatons que leur mission de PL n'est visible que pour des tempratures au-dessous de 120 K. En mme temps, nous constatons que lorsque la temprature augmente, l'intensit de PL au niveau de l'exciton libre F XA augmente au dtriment des pics d'excitons pigs. En eet, l'encart de la Fi-
59
gure 3.7 montre que le rapport entre les intensits de PL de D0 XA et de F XA , IF XA /IDXA , augmente en fonction de la temprature. Cela nous indique qu' partir d'une certaine temprature, l'exciton pig se dissocie en un exciton libre et un donneur neutre tel que :
D0 XA F XA + D0 . Pour avoir une ide plus prcise sur l'nergie ncessaire pour une
telle dissociation de l'exciton, nous avons trac pour l'chantillon I (Fig. 3.6(c)) l'volution de l'intensit de PL sur les deux raies d'excitons pigs des donneurs neutres en fonction de 1/kB T . La pente donne une nergie d'activation de l'ordre de 12 meV et 15 meV
0 0 pour D1 XA et D2 XA , respectivement. De la mme manire, nous trouvons une nergie
d'activation de 13 meV pour D0 XA dans l'chantillon I. Cela est en trs bon accord avec l'nergie de liaison de chacun des excitons pigs sur un donneur [60]. Cette nergie est en eet donne par l'cart nergtique entre la position de l'exciton libre F XA et la raie d'excion pig, comme nous l'avons vu au paragraphe 3.2.2.2.
Fig.
0 3.8 Temps de dclin de PL en fonction de la temprature dtect sur (a) F XA , (b) D1 XA , (c)
0 D2 XA - Echantillon I. Temps de dclin compars pour F XA et D0 XA pour (d) T=20 K, (e) T=50
K, (f) T=100 K - Echantillon II.
Pour conrmer l'eet de la dissociation des excitons pigs sur l'mission excitonique
60
en phase libre, nous allons analyser l'volution du temps de dclin de la luminescence au niveau des excitons libres et pigs en fonction de la temprature. Nous constatons d'abord d'aprs la Figure 3.8 que les temps de dclin de PL au niveau des excitons pigs diminuent lorsque la temprature augmente. Cela appelle considrer un canal de recombinaison nonradiatif. Si nous comparons les temps de dclin de PL au niveau de l'exciton libre et de l'exciton pig (Fig. 3.8(d)-(f) pour l'chantillon II), nous constatons que le deuxime dclin sur l'exciton libre est toujours le mme que celui de l'exciton pig, quelle que soit la temprature. Cela met clairement en vidence l'inuence de la dissociation des excitons pigs sur l'mission de l'exciton libre. Ainsi, au niveau de l'exciton libre, le premier temps de dclin de l'ordre de 25 ps correspondrait au temps de capture sur les niveaux donneurs. Le deuxime dclin correspondrait l'quilibre entre capture et dissociation des excitons. Cette caractrisation optique nous a permis de connatre avec prcision la position nergtique des excitons libres ainsi que d'identier des raies d'excitons pigs des niveaux donneurs, proches de la bande des excitons libres. L'tude en temprature montre d'ailleurs que la proximit nergtique de ces bandes inuencent la rpartition des populations excitoniques sur chacun de ces niveaux.
3.3 Dynamique de spin de l'exciton libre

Nous allons prsenter dans un premier temps les rsultats obtenus sur la mesure de la dynamique de spin de l'exciton libre. Plusieurs problmes exprimentaux se posent quant la mesure directe de la relaxation de spin de l'exciton libre. Toutefois, un temps de vie de spin de l'exciton libre est extrait de nos mesures en conditions d'excitation "quasirsonantes", de l'ordre de quelques picosecondes. Nous examinerons les principales raisons qui expliqueraient la relaxation trs rapide de l'exciton libre dans ZnO.
3.3.1 Rsultats exprimentaux

Le principal obstacle la mesure directe de la dynamique de spin de l'exciton libre vient du fait que des conditions d'excitation strictement rsonantes (Eexc =Edet =3.375 eV) s'imposent. Or, notre montage exprimental s'avre inadapt ce genre d'analyse. En eet, une importante diusion de la lumire du laser par la surface de l'chantillon est dtecte la mme nergie que le signal issu de la transition F XA , d'intensit bien moins importante. Ce signal de diusion ne dure pourtant que pendant le temps de l'impulsion laser mais sa forte intensit contribue l'blouissement de l'cran de phosphore de la camra balayage de fente. Le signal ne peut tre rellement dtect qu'aprs 60 ps. Comme nous l'avons vu au paragraphe 3.2.2.2, le temps de luminescence de l'exciton libre est du mme ordre de grandeur et nous ne pouvons donc pas le discerner.
3.3 Dynamique de spin de l'exciton libre
61
Fig.
3.9 Evolution temporelle des composantes de PL co-polarise (I + , ) et contra-polarise (I ,
) avec l'excitation polarise circulairement + - Echantillon I, Eexc =3.384 eV, Edet =3.375 eV, T=16
K. La polarisation circulaire ( ) correspondante est galement trace. La courbe dont l'aire est hachure correspond au prol temporel de l'excitation laser.
Pour nous aranchir du problme d'blouissement en excitation rsonante, nous avons tent de tirer partie de l'absorption deux photons. Ainsi, l'nergie d'excitation est choisie telle que Eexc =
EF XA 2 =1.687
eV et le signal de PL 3.375 eV peut tre dtect sans
diusion parasite du laser. Sous forte puissance d'excitation (Pexc >300 mW), un signal de photoluminescence trs peu intense est dtect, limit par la trs faible ecacit des transitions deux photons. Par ailleurs, la prsence de niveaux pigs une nergie infrieure celle de l'exciton libre fait perdre l'intrt de cette mthode pour le pompage optique orient. En eet, l'absorption de deux photons, chacun ayant un moment cintique de +1, conduit peupler les tats excitoniques non-optiquement actifs (Jz =2). La dtection d'une mission de photoluminescence l'nergie des excitons F XA ncessiterait un mcanisme de relaxation de spin une particule pour passer sur les tats excitoniques optiquement actifs (Jz =1), qui se situent plus haute nergie. Or, la prsence de niveaux piges plus basse nergie biaise ce mcanisme, plus complexe et donc certainement moins ecace que la capture sur les niveaux D0 XA . Nous avons donc tent une excitation "quasi-rsonante" ( un photon) de la transition de l'exciton libre. Ainsi, l'nergie d'excitation quasi-rsonante est choisie 9 meV au-dessus de la transition F XA (Eexc =3.384 eV), ce qui nous permet d'isoler le signal de PL du signal de diusion du laser. Nous avons ainsi pu mesurer une polarisation circulaire de la luminescence de F XA , mais uniquement sur l'chantillon I. La Figure 3.9 prsente la dynamique de cette polarisation circulaire de l'exciton libre dans l'chantillon I. Un temps de dclin autour de 10 ps est mesur. La prcision de cette mesure reste limite par la
62
rsolution temporelle de la camra balayage de fente.
3.3.2 Interprtation de la relaxation rapide du spin de l'exciton

Ce temps trs court peut avoir deux origines : soit il est directement li une relaxation de spin de l'exciton libre F XA trs rapide ; soit il traduit la perte trs rapide de l'orientation de l'exciton pendant la relaxation d'nergie entre le niveau o il est cr et le niveau o il est dtect. Dans la mesure o l'excitation se fait presque en rsonance avec la bande des excitons B, on pourrait s'attendre une forte contribution de cette bande. La polarisation de la luminescence au niveau de l'exciton libre A serait alors, dans ce cas, ngative. Or, nous observons une polarisation circulaire positive de la luminescence des excitons libres F XA . Nanmoins, la contribution de la bande B peut limiter l'ecacit du pompage optique orient des excitons F XA , en rduisant le taux de polarisation de spin maximum que l'on peut crer. Il est intressant de comparer ces rsultats ceux obtenus sur GaN wurtzite, puisque ZnO et GaN ont des proprits excitoniques tout fait similaires. Comme nous le dtaillerons dans le chapitre suivant, la relaxation de spin de l'exciton libre sur GaN wurtzite a galement t analyse et un temps trs court de l'ordre de 1 ps a t mesur [71, 72, 73]. Ce temps de relaxation de spin a t attribu la forte densit de dfauts qui conduit des temps de relaxation du vecteur d'onde k de l'exciton trs courts (mcanisme de type Elliot-Yafet,
cf
paragraphe 1.3.1) [71, 51].
Nous pouvons galement penser que la relaxation de spin de l'exciton dans ZnO (ou GaN) soit lie un mcanisme de relaxation de spin "en bloc" de l'exciton, comme dans les puits quantiques GaAs/AlGaAs. Cette comparaison se justierait dans la mesure o la structure de bandes d'un semiconducteur wurtzite est comparable celle d'un puits quantique III-V en phase cubique. Maialle longue porte, qui couple les tats |+1
et al.
ont ainsi calcul un mcanisme de relaxa[30]. Ce mcanisme a t mis
tion de spin "en bloc" de l'exciton, provoqu par l'interaction d'change lectron-trou
x
aux tats |1
en vidence exprimentalement par plusieurs quipes dans dirents puits quantiques de GaAs/AlGaAs [74, 75] o un temps de relaxation de spin excitonique de l'ordre de 50 ps a t mesur. L'ecacit de ce processus est lie la force de l'interaction d'change longue porte, elle-mme dpendante du
splitting
longitudinal-transverse des excitons. Dans les longitudinal-transverse vaut 0.08 meV [27]
puits quantiques GaAs/AlGaAs, ce
splitting
A tandis que dans ZnO, ce splitting est de un deux ordres de grandeur plus leve (LT =1.5 B meV pour l'exciton A, LT =11 meV pour l'exciton B) [31, 32]. On s'attend donc, de ma-
nire qualitative, des temps de relaxation de spin excitonique trs courts via l'ecacit de ce mcanisme de relaxation en bloc de l'exciton.
3.4 Pompage optique orient de l'exciton pig : Polarisation de spin du trou localis 63
Nous venons de voir que la relaxation de spin de l'exciton libre dans ZnO est trs
s ecace. Nos mesures nous permettent d'extraire un temps de relaxation tel que F X 10
ps. Sans pouvoir identier avec prcision le mcanisme de relaxation , nous pouvons tout de mme considrer la relaxation de spin comme tant principalement lie aux phnomnes de diusion dpendants du vecteur k ainsi qu' la forte interaction d'change lectron-trou. De ce fait, en localisant l'exciton sur des niveaux peu profonds dans la bande interdite, nous pouvons nous attendre rduire considrablement l'ecacit de ces mcanismes et donc mesurer des temps de relaxation de spin plus longs.
3.4 Pompage optique orient de l'exciton pig : Polarisation de spin du trou localis
Nous allons ici prsenter les rsultats obtenus sur l'tude de la dynamique de polarisation de la luminescence au niveau des raies d'excitons pigs [76, 77]. Nous verrons que nous pouvons extraire de nos mesures le temps de relaxation du spin du trou localis. Nous analyserons plus en dtails l'inuence de l'nergie d'excitation sur la polarisation de spin du trou localis.
3.4.1 Structure lectronique d'un exciton pig sur un donneur
Fig.
3.10 Reprsentation schmatique de la formation d'un complexe exciton pig sur un donneur
et leur tat de spin associ.
An de connatre l'origine des tats de spin des exciton pigs, nous devons prendre en considration leur structure lectronique. Nous avons vu au paragraphe 3.2.2.2 que ces complexes sont crs par la localisation, basse temprature, des excitons libres F X dans le potentiel d'un niveau de donneur neutre D0 possdant un lectron de valence supplmentaire par rapport la matrice de ZnO. Les complexes D0 X ainsi forms, sont constitus l'tat fondamental, de deux lectrons de spin oppos et d'un trou [17, 78]. Comme le
64
spin total des lectrons est nul dans D0 X , le degr de polarisation de l'emission de D0 X est directement dtermin par l'orientation de spin du trou localis dans le complexe. Une reprsentation schmatique de la structure d'un complexe d'exciton pig un donneur neutre est donne sur la Fig. 3.10. Ainsi, la polarisation de la luminescence d'un exciton pig sur un donneur neutre est directement lie la polarisation de spin du trou localis sur le complexe. Il est noter que ce trou vient de l'exciton photognr et que donc, en fonction de l'nergie de l'excitation laser, le trou peut tre photognr soit dans la bande de valence A soit dans la bande B. On considrera la contribution de la bande C comme ngligeable dans la mesure o la lumire se propage selon l'axe de croissance c (cf Chapitre 1, paragraphe 1.2.1).
3.4.2 Polarisation de spin du trou localis
Fig.
3.11 Evolution temporelle des composantes de PL co-polarise (I + , ) et contra-polarise
(I , ) avec l'excitation polarise circulairement + - Echantillon I, Eexc =3.370 eV, Edet =3.359 eV
0 (dtection xe sur D2 XA ), T=16 K. Le degr de polarisation circulaire correspondant est galement
trac ( ). La courbe dont l'aire est hachure correspond au prol temporel de l'excitation laser.
Pour les mmes raisons qu'voques prcdemment (3.3), nous n'avons pas pu raliser nos expriences de pompage optique orient sur les raies d'exciton pig dans des conditions strictement rsonantes. Nous nous sommes donc placs en excitation "quasi-rsonante" telles que l'nergie du laser d'excitation se situe en-dessous de l'nergie de l'exciton libre
F XA . Nous reviendrons plus en dtails sur l'inuence des conditions d'nergie d'excitation
dans le paragraphe suivant. La Figure 3.11 prsente la dynamique de polarisation circulaire de la PL dtecte sur
0 D2 XA sur l'chantillon I, aprs une excitation quasi-rsonante polarise circulairement
( + ), une temprature de 16 K. Les premires dizaines de picoseconde du signal de luminescence sont masques par le signal de diusion du laser sur la surface de l'chantillon. Ce signal tant fortement polaris, nous n'allons mesurer le degr de polarisation circulaire que 60 ps aprs le laser pour viter qu'il ne soit perturb par ce signal "parasite". Le degr de polarisation circulaire t=60 ps est not Pini . Ensuite, en supposant la dcroissance exponentielle du taux de polarisation circulaire telle que Pc (t) Pini exp(t/ s ), nous =
h s pouvons extraire directement le temps de relaxation du spin du trou h . Pour l'chantillon s I, comme montr sur la Figure 3.11, nous avons mesur h 350 ps T=16 K. De la mme
manire, sur l'chantillon II, une polarisation circulaire de la PL est dtecte sur D0 XA
s avec un temps de dclin caractristique h 100 ps T=16 K.
Le degr de polarisation initial Pini reste relativement faible, de l'ordre de 10 % 25
% pour les chantillons I et II, respectivement. Cela s'explique principalement par le fait
que les conditions d'excitation ne sont pas strictement rsonantes sur les niveaux D0 XA . Les processus de formation de l'exciton et de capture sur le niveau donneur doivent en grande partie contribuer des eets de perte d'orientation de spin. De plus, comme nous le verrons par la suite, la prsence d'tats dans la bande B peut galement limiter l'ecacit du pompage optique orient, en rduisant le taux de polarisation circulaire maximum que l'on peut crer.
3.4.3 Inuence de l'nergie d'excitation sur la polarisation de spin du trou localis

Nous analysons ici l'inuence de l'nergie du laser d'excitation sur le taux initial Pini de la polarisation circulaire de la luminescence de l'exciton pig. La dtection est xe sur
0 la position spectrale de D2 XA pour l'chantillon I et de D0 XA pour l'chantillon II (il est 0 noter que nous n'avons mesur aucune polarisation circulaire sur D1 XA de l'chantillon
I). L'nergie d'excitation Eexc est ajuste de sorte que la dirence d'nergie E entre l'excitation et la dtection varie entre 8 meV et 50 meV. Les Figures 3.12(b) et (c) montrent la dpendance spectrale de Pini pour les deux chantillons. Le spectre d'excitation de la photoluminescence (PLE) est aussi trac sur la Figure 3.12(a)
0 pour l'chantillon I. Il donne l'volution de l'intensit de PL totale dtecte sur D2 XA en
fonction de E . Cette intensit est intgre en temps, entre 60 ps et 2000 ps. Nous re0 marquons une absorption privilgie sur D2 XA lorsque l'nergie d'excitation est rsonante
avec la position des excitons libres F XA et F XB . Les Figures 3.12(b) et (c) mettent en vidence quatre rgimes de polarisation en fonc-
66
Fig.
3.12 (a) Spectre d'excitation de la photoluminescence - Echantillon I, T=16 K ; (b) et (c)
Evolution du taux de polarisation circulaire Pini en fonction de l'nergie d'excitation pour les chantillons
0 I et II, respectivement. L'nergie de dtection est xe sur D2 XA pour l'chantillon I et sur D0 XA pour
l'chantillon II. Les rsolutions spectrales de l'excitation et de la dtection sont galement indiques.
tion de l'nergie d'excitation : 1. Lorsque l'nergie d'excitation est en-dessous de l'nergie de l'exciton libre F XA (rgime d'excitation quasi-resonante), une nette polarisation circulaire positive est mesure. La valeur maximale de Pini pour l'chantillon I (pour l'chantillon II) est mesure quand la dirence d'nergie est de E =11 meV (E =10 meV) et Pini =10
% (Pini =25 %).

2. Lorsque l'excitation est rsonante avec l'exciton libre A, aucune polarisation n'est mesure sur D0 XA pour les deux chantillons. 3. Lorsque l'nergie d'excitation est comprise entre les nergies des deux excitons libres
F XA et F XB , le taux de polarisation circulaire devient ngatif. Cette valeur ngative

indique que la polarisation de la luminescence est oppose l'hlicit de la polarisation du laser d'excitation. Ce rsultat a t vri, reproduit plusieurs fois et est visible sur les deux chantillons. 4. Lorsque l'nergie d'excitation est suprieure ou gale celle de l'exciton libre B
(F XB ), aucune polarisation circulaire n'est mesure, comme attendu par les rgles de slection optique dtailles dans le Chapitre 1 en 1.2.1. Ainsi, sur les deux chantillons, un maximum de polarisation circulaire est mesur pour une excitation slective entre 10 et 11 meV au-dessus de l'nergie des excitons pigs D0 XA . Cela correspondrait l'excitation rsonante d'un tat excit de D0 XA , tat not D XA sur la Figure 3.12. La prsence d'tats excits du complexe d'exciton pig un donneur neutre a dj t dmontr par des mesures de spectroscopie d'excitation de la photoluminescence par Gutowski
et al.
et Morhain
et al.
[79, 80]. La nature de ce niveau sera
discute dans le paragraphe 3.6 prsentant l'inuence d'un champ magntique transverse sur la polarisation de D0 XA . Ainsi l'excitation slective d'un exciton pig via un de ses niveaux excits permet de maintenir l'orientation du spin du trou pendant la relaxation sur le niveau fondamental. Par ailleurs, l'absence de polarisation mesurable quand l'excitation est rsonante avec l'exciton libre signie que le temps de relaxation de spin de l'exciton libre est court, plus court que le temps de capture sur le donneur. La capture de l'exciton libre sur le donneur est pourtant ecace puisqu'elle est clairement mise en vidence sur le spectre de PLE. Nous pouvons, par ailleurs, valuer ce temps de capture, not capt , partir du temps de monte du signal de PL de l'exciton pig dans les conditions d'excitation quasi-rsonante. On trouve : capt 15 ps. Ainsi, l'absence de polarisation circulaire sur D0 XA en excitation rsonante sur F XA ne peut s'entendre qu'en considrant que l'orientation du spin du trou dans l'exciton est perdue avant qu'il ne soit captur dans le potentiel du donneur. Nous avons donc ici une mesure indirecte du temps de temps de relaxation de spin du trou dans
s l'exciton : F X <15 ps. Cela conrme nos rsulats donns au paragraphe 3.3.
Enn, la mesure d'une polarisation ngative, quand l'nergie d'excitation est ajuste entre F XA et F XB , semble mettre en vidence la prsence d'tats lis la bande de valence B. La Figure 3.13 illustre comment la photognration d'un exciton d'tat |R+ , |S, par une lumire polarise + dont le trou est dans la bande de valence B peut conduire l'observation d'une luminescence contra-polarise par rapport l'excitation au niveau des excitons F XA [44, 81]. Le point essentiel est la possibilit pour le trou d'tat |R+ , de relaxer vers un tat de la bande de valence A. Cette relaxation, de faible nergie, ne peut se faire que par mission d'un phonon acoustique. Or, lors de l'mission d'un phonon acoustique, la partie "spin" de la fonction d'onde doit rester inchange et la dirence de moment est compense par la partie orbitale. Ainsi, seuls les tats de trou |R , de la bande A peuvent tre peupls lors de cette relaxation. Ensuite, la recombinaison radiative de l'exciton d'tat |R , |S, aboutit une luminescence contra-polarise par rapport la polarisation de l'excitation.
68
Fig.
3.13 Reprsentation schmatique dans un formalisme de transitions bande--bande de (a) la
photognration d'un trou dans la bande de valence B par une excitation laser polarise circulairement
+ , (b) de sa relaxation de la bande B vers la bande A, (c) de la recombinaison radiative rsultante

contra-polarise l'excitation. Les notations adoptes sont celles prsentes dans le chapitre 1 (Tab. 1.3 et Fig. 1.8(b)).
Toutefois, dans le cas prsent, l'excitation n'a lieu ni sur un tat F XB , ni sur un tat
D0 XB . Ce dernier est, en eet, attendu une nergie donne par D0 XA + AB , c'est-dire une nergie infrieure celle de l'exciton libre F XA . Nous devons donc considrer
l'excitation rsonante d'un tat excit (not D2 XB sur la Figure 3.12) de l'exciton pig
construit avec un trou de la bande de valence B. Ce mcanisme complexe aboutit un taux de polarisation de la luminescence sur D0 XA trs faible, de l'ordre de quelques pourcents. Ceci nous empche d'avoir une bonne mesure de la dynamique temporelle d'une telle polarisation. Ainsi, nous avons dcrit ici les conditions exprimentales qui nous ont permis d'observer une polarisation de spin du trou lorsqu'il est localis sur un complexe d'exciton pig sur un donneur neutre. Une polarisation maximale est mesure lorsque l'excitation est place en rsonance sur un tat excit du complexe. Nous avons galement mis indirectement en vidence une relaxation rapide de l'exciton libre ainsi que la prsence d'tats d'exciton pig construit avec des trous de la bande de valence B.
3.5 Eet de la temprature sur la dynamique de polarisation

Nous allons nous intresser ici l'eet de la temprature sur la dynamique de spin du trou localis. Nous nous sommes placs dans les conditions d'excitation o le maximum de la polarisation circulaire peut tre dtect, l'nergie de dtection tant xe sur l'mission
0 de l'exciton li c'est--dire D2 XA pour l'chantillon I et D0 XA pour l'chantillon II. Nous
allons voir qu' la fois la dissociation des excitons pigs, envisage en 3.2.2.3, et la relaxation rapide de l'exciton libre (3.3) jouent un rle majeur sur la dynamique de polarisation

de la luminescence de l'exciton pig.
69
Fig.
3.14 (a)-(b) Evolution temporelle de la polarisation circulaire de la luminescence en fonction de
la temprature pour les chantillons I et II, respectivement. Pour l'chantillon I, l'nergie d'excitation
0 est xe Eexc =3.370 eV et la dtection est xe sur D2 XA ; pour l'chantillon II, Eexc =3.372 eV et
la dtection est xe sur D0 XA .
La Figure 3.14 reprsente l'volution de la dynamique de polarisation circulaire en fonction de la temprature dans la gamme 1.7 K - 35 K, pour les deux chantillons. A T=1.7 K, le temps de dclin de la polarisation circulaire est 350 ps et 100 ps pour les chantillons I et II, respectivement. Il est sensiblement le mme que celui mesur 16 K. Par contre, quand la temprature augmente de quelques degrs Kelvin au-dessus de 16 K, le temps de dclin de la polarisation diminue drastiquement. Au del de 30 K, dans les deux chantillons, le temps de dclin de la polarisation devient alors plus court que 8 ps. Pour autant, cette forte sensibilit la temprature du dclin de la polarisation ne peut tre directement attribue la dpendance en temprature du temps de relaxation du trou localis, comme nous allons le dmontrer par la suite. Notons dans un premier temps que l'nergie d'activation du dclin temporel de la polarisation circulaire (Fig. 3.14(c)) est proche de l'nergie de liaison de l'exciton pig
70

Deuximement, nous avons mesur un temps de dclin court de la polarisation circu-
0 c'est--dire 15 meV pour D2 XA (chantillon I) et 13 meV pour D0 XA (chantillon II).
s laire de la PL de l'exciton libre F XA . D'aprs 3.3 et 3.4.3, nous avons tabli F X 10 ps.
Ainsi, nous pouvons interprter la grande dpendance en temprature de la polarisation circulaire dtecte au niveau de l'exciton pig comme une consquence du quasi-quilibre des distributions de population entre les tats libres et lis. Quand la temprature augmente, un lectron et le trou du complexe "pig" peuvent gagner susamment d'nergie pour tre librs sous la forme d'un exciton libre. Dans la phase libre, l'exciton perd trs ecacement son orientation de spin de sorte que lorsqu'il est pig nouveau, l'lectron et le trou constituant l'exciton ont perdu leur orientation de spin initiale. Ce mcanisme, seul, peut rendre compte de la forte dpendance en temprature observe sur la Figure 3.14.
3.5.2 Modle prenant en compte la dissociation des excitons pigs
Fig.
3.15 Reprsentation schmatique (a) des tats d'nergie et des temps associs aux transitions
entre ces dirents niveaux et (b) des tats de spin associs chacun des niveaux.
Pour avoir une meilleure description du mcanisme prsent ci-dessus, nous avons utilis un modle simple partir d'quations aux populations permettant la description de l'volution en fonction du temps et de la temprature des populations des excitons libres et pigs ainsi que de leur polarisation de spin. Une reprsentation schmatique des niveaux considrs dans le modle est donne sur la Figure 3.15 : en (a), sont reprsents les niveaux d'nergie considrs ainsi que les temps associs aux transitions entre ces dirents niveaux ; en (b) sont reprsents les tats de spin associs chacun des niveaux. Pour simplier, nous n'allons pas discriminer les tats
71
excitoniques optiquement et non-optiquement actifs (tats brillants et tats noirs, respectivement). Les deux niveaux (J=1 et J=2) sont supposs dgnrs devant l'cart en nergie entre excitons libres et excitons pigs. Les temps caractristiques du niveau F X sont donc des temps eectifs pour les deux types d'excitons libres. La densit de population de l'exciton libre nF X peut s'crire comme la somme des densits d'excitons de spin eectif |+1 , |+2 , |1 , |2 . Puisque l'on confond les tats brillants et noirs, on considrera n+ = n+1 +n+2 et n = n1 +n2 . Ainsi, nF X = n+ +n . La densit de spin eectif s'crira : SF X =n+ n . La polarisation circulaire rsultante sera donne par le ratio SF X /nF X . De la mme manire, les densits de population et de spin eectif de l'exciton pig (resp. nDX et SDX ) peuvent s'crire comme la somme et la diffrence, respectivement, des densits d'excitons pigs dont le spin est donn par celui du trou : nDX, et nDX, . Nous allons ensuite considrer que la densit de porteurs injects est faible compare la densit de donneurs. Cela est conrm par les mesures sous excitation non rsonante en fonction de la puissance d'excitation, prsentes au paragraphe 3.2.2.2. L'augmentation linaire en fonction de la puissance d'excitation (entre 0.05 et 5 mW) de l'intensit totale de
0 PL sur le niveau D2 XA pour l'chantillon I et D0 XA pour l'chantillon II tend montrer
que les tudes menes ici Pexc =0.5 mW se font en rgime de faible injection de porteurs. Ceci est d'autant plus assur que l'excitation quasi-rsonante de l'exciton pig via un de ces tats excits rduit considrablement l'absorption et donc la densit d'excitons photognrs. Le modle ne ncessite donc pas de prendre en compte une ventuelle saturation des niveaux D0 . Pour simplier encore le modle, nous avons suppos la photognration des porteurs directement rsonante sur le niveau D0 XA . Les quations du modle s'crivent donc : n = 1 + 1 n + 1 NF X n FX FX F X capt ion ND DX (3.2) 1 1 NF X 1 n + ion N nDX nDX + capt nF X DX =
DX D
SF X = S DX =
1 s 1 s h
+ +
FX
1 F X 1
DX
1 1 NF X capt SF X + ion ND SDX 1 NF X 1 ion ND SDX + capt SF X
(3.3)
s o F X (DX ) est le temps de recombinaison intrinsque de l'exciton libre (pig). F X s et h sont les temps de relaxation de spin de l'exciton libre et du trou localis, respective-
ment. Comme nous ne distinguons pas les excitons libres "brillants" des excitons "noirs" pour rduire le nombre de paramtres d'ajustement, nous avons considr ici la relaxation des excitons libres comme une relaxation en bloc de l'exciton, caractrise par le temps
72
s F X . Les temps de capture et de dissociaton sont nots capt et ion , respectivement (voir
Fig. 3.15 (a)). ND est la densit de niveaux D0 et NF X la densit d'tats d'excitons libres. Pour rsoudre analytiquement le systme global, nous allons faire l'hypothse que le temps de capture de l'exciton libre est plus rapide que le temps de dissociation des excitons pigs. Dans ces conditions, la densit de population d'excitons libres et leur densit de spin sont directement gouvernes par celles sur les niveaux donneur. Le court transitoire correspondant la capture des excitons libres n'est donc pas rsolu par le modle. La Figure 3.8 du paragraphe 3.2.2.3 illustre ce mcanisme, en comparant l'volution temporelle de l'intensit totale de PL de l'exciton libre et pig pour les deux chantillons en fonction de la temprature. Comme nous l'avions mentionn, le dclin de PL sur F XA est modlis par une loi bi-exponentielle, o le premier temps donne une bonne approximation du temps de capture (capt 15 ps) et le deuxime temps correspond directement au dclin monoexponentiel de la PL dtecte sur l'exciton pig, avec DX 60 ps (chantillon I) et
DX 160 ps (chantillon II).

Dans ces conditions, nous pouvons donc crire pour l'exciton libre :
nF X SF X
F X capt NF X n ion F X + capt ND DX 1

s F X capt NF X S s ion F X + capt ND DX
(3.4) (3.5)
En injectant les Equations 3.4 et 3.5 dans les Equations 3.2 et 3.3, nous obtenons un systme d'quations direntielles du premier ordre pour dcrire les densits de populations
PL s et de spin eectif de l'exciton pig. Leurs temps caractristiques DX et DX sont extraits
et ont pour expression :
F X 1 1 NF X (T ) 1 + 1 PL DX (T ) DX ion (T ) F X + capt ND
s F X 1 1 1 F X NF X (T ) s+ s (T ) s + DX h ion (T ) F X F X + capt ND capt piM kT 3/2 h2
(3.6) (3.7)
Dans une approche simplie, la densit d'tats quivalente d'excitons libres NF X peut s'crire : NF X (T )=2 avec M =0.85m0 , masse eective de l'exciton [14]. Ensuite, comme l'nergie de sparation entre les excitons libres et pigs est E 15 meV dans l'chantillon I et 13 meV dans l'chantillon II, la dissociation des excitons pigs est thermiquement active via l'absorption de phonons acoustiques. On peut alors supposer que capt et ion sont relis par la relation : ion = capt exp(E/kB T ). La procdure de modlisation est la suivante. Les temps de recombinaison de l'exciton pig sont directement extraits des dclins de PL dans les conditions d'analyse (Eexc <F XA )
73
T=1.7 K. On trouve DX 60 ps pour l'chantillon I et DX 160 ps pour l'chantillon II. Comme dj mentionn, nous avons dtermin capt 15 ps pour les deux chantillons par le premier temps de dclin de PL sur l'exciton libre. Nous considrerons que ce temps de capture reste valable pour dcrire les expriences ralises sous conditions quasi-rsonantes.
Fig.
3.16 Evolution temporelle de l'intensit totale de PL en fonction de la temprature (a) Echan-
tillon I ; (b) Echantillon II. Les courbes en trait plein correspondent aux ajustements raliss partir du modle dcrit au paragraphe 3.5.2.
En utilisant l'Equation 3.6, nous avons modlis l'volution temporelle de l'intensit totale de PL sur l'exciton pig en fonction de la temprature. Les seuls paramtres d'ajustement sont F X et ND . Pour les deux chantillons, un trs bon accord entre les courbes exprimentales et les courbes d'ajustement est trouv pour F X <50 ps et ND 51015 cm3 . Cette dernire valeur est acceptable au regard de la densit de dopants l'chantillon I mesure par eet Hall. A noter sur l'chantillon I qu'un ranement supplmentaire pourrait tre envisag pour
0 mieux dcrire l'volution en fonction de la temprature de l'intensit de PL sur D2 XA tant 0 donn la prsence d'une autre famille d'excitons pigs, note D1 XA . Comme celle-ci se
n
rsiduels sur
trouve plus proche en nergie des tats libres, elle est ionise pour une temprature inf0 0 rieure celle ncessaire pour ioniser D2 XA . Les porteurs de D1 XA ainsi ioniss contribuent 0 alors la population sur D2 XA . C'est ce que l'on constate sur les courbes de l'encart de la 0 Figure 3.16 o les temps de luminescence sur D2 XA sont plus longs. Pour des raisons de
simplicit et pour rduire le nombre de paramtres dans notre modle, nous n'avons pas pris en compte ce canal, d'ailleurs uniquement prsent dans l'chantillon I. Enn, nous avons utilis le mme jeu de paramtres pour dcrire la dpendance en temprature de la dynamique de la polarisation circulaire de l'exciton pig, en utilisant
74
l'Equation 3.7. Les seuls paramtres supplmentaires sont le temps de relaxation du spin de
s l'exciton libre et le temps de vie de spin du trou h . Comme le montre la Fig. 3.14, un trs
bon accord entre les rsultats exprimentaux et les courbes d'ajustement est trouv pour
s les deux chantillons avec F X 1 ps (ce qui est toutefois infrieur ce nous avons mesur) s et surtout en considrant h comme indpendant de la temprature dans la gamme 1.7 -
35 K. La localisation du trou dans le potentiel du donneur rendrait son orientation de spin que trs peu sensible la temprature dans la gamme considre. A partir du modle, nous
s trouvons h 350 ps et 100 ps pour l'chantillon I et II, respectivement. Ces valeurs de s h sont d'ailleurs conrmes par les expriences ralises T=1.7 K. A cette temprature,
la dissociation des excitons pigs est trs peu probable et ainsi la valeur exprimentale
s s mesure de DX correspond directement h .
Les dirences entre les deux mesures sur la couche de ZnO pitaxie et sur l'chantillon de ZnO massif peuvent tre attribues la prsence de contraintes rsiduelles en compression dans la couche pitaxie [61]. Cela aurait pour eet rduire le mlange d'tats de trou dans les bandes de valence A et B et de rallonger le temps de relaxation de spin du trou, comme il a t montr par Baylac et InGaAs/GaAs [82]. Ces expriences de pompage optique orient sur les excitons pigs, menes direntes tempratures, dmontrent l'eet de la dissociation des excitons pigs sur la dynamique de la polarisation de la PL. Le temps de relaxation de spin du trou localis reste constant dans la gamme de temprature analyse, mais la polarisation circulaire de PL dtecte sur D0 XA diminue. Cela ne peut s'expliquer que par la rapide dpolarisation en spin de l'exciton libre.
et al.
sur des puits quantiques de GaAs/AlGaAs
3.6 Cohrence de spin du trou localis sous champ magntique transverse

Dans le paragraphe prcdent, nous avons mesur le temps de relaxation de spin du trou localis dans ZnO en l'absence de champ magntique. Ce temps est souvent appel dans la littrature le temps de relaxation de spin dsormais au temps de relaxation de spin
longitudinal
T1 . Nous allons nous intresser
transverse
, aussi appel temps de cohrence de
spin T2 , relatif la prsence d'un champ magntique appliqu perpendiculairement la direction de propagation de la lumire, choisie selon l'axe de croissance c des chantillons [83]. L'application d'un champ magntique transverse Bx permet la leve de dgnrescence des tats de l'exciton pig et donc des tats de trou |
z
et |
pour donner deux nouveaux

tats propres |
x
et |
tels que :
1 2
+ |
et
1 2
spars en nergie par l'cart Zeeman : E = gh B Bx . En excitant avec un laser polaris circulairement + suivant la direction de croissance (Oz), et dont la largeur spectrale est plus grande que E , nous photognrons l'tat | La superposition cohrente des tats propres | tements quantiques de spin [84, 85]. Une vision semi-classique de ce phnomne consiste considrer que le spin des trous prcesse autour du champ magntique, passant priodiquement de l'tat |
z x z
qui n'est plus tat propre du systme.

x
et |
ainsi cre va voluer au cours

z
du temps, gnrant des oscillations de population sur les tats |
et | z , appeles bat-
l'tat | z .
Cela se traduit au niveau du signal de photoluminescence rsolu en temps, par une mission de PL successivement polarise + puis . La priode des battements induits sur la polarisation de la luminescence rsultante est donne par T = h/E . Ce type d'expriences donne donc accs (i) la mesure du facteur de Land des porteurs considrs, ici les trous localiss sur les complexes d'excitons pigs un donneur, et (ii) la mesure du temps de cohrence de spin T2 (correspondant au temps de cohrence de la superposition des tats |
x
et | x ).
La dnition du temps de cohrence de spin doit tre prcise ici. Comme nous venons de le voir, la prsence d'un champ magntique transverse (ici selon (Ox)) modie les tats propres du systme et induit une anisotropie des temps de relaxation de spin agissant sur les composantes du vecteur spin S dans les directions
parallle
ou
perpendiculaire
au
champ magntique. On parle alors de temps de relaxation de spin longitudinal, not T1 , ou transverse, not T2 , respectivement. Le premier temps concerne le temps de relaxation des populations des tats | cohrence de spin. La mesure des temps de cohrence de spin du trou dans des structures semiconductrices III-V ( base de puits quantiques de GaAs par exemple) a t ralise il y plusieurs annes par spectroscopie de PL rsolue en temps ou par spectroscopie pompe-sonde par rotation Kerr. Des temps de cohrence de trou de l'ordre de quelques centaines de picosecondes ont t mesurs [86, 87, 88]. En revanche, la mesure de la cohrence de spin de trou dans ZnO n'a jamais t ralise et, notre connaissance, de manire plus gnrale dans des semiconducteurs II-VI. La principale dicult rside en eet dans le fait que la structure
x
et |
vers les populations d'quilibre tandis que le deuxime
temps concerne le temps de dphasage entre ces tats, ou encore le temps de perte de
76
wurtzite de ce type de semiconducteurs donne des facteurs de Land transverses de trou gh trs faibles, et ce autant pour la bande A que pour la bande B. Par ailleurs, une dicult supplmentaire s'ajoute dans le cas de ZnO du fait que la mesure du temps de cohrence de spin de trou libre par rotation Kerr ncessiterait des chantillons au dopage et stable, ce qui reste un d dans ZnO. Nous avons donc analys la polarisation circulaire due la polarisation de spin du trou localis dans des compexes d'excitons pigs, en prsence d'un champ magntique transverse. Les conditions d'excitation restent les mmes que celles prsentes auparavant o l'nergie d'excitation est choisie rsonante sur un tat excit d'un complexe d'exciton pig un donneur neutre. On verra que les rsultats en champ magntique sont fortement inuencs par le passage via cet tat excit. Par ailleurs, ces mesures apportent une caractrisation supplmentaire de la nature de cet tat excit.
p
consquent
Fig.
0 3.17 (a) Evolution temporelle de la polarisation circulaire dtecte sur D2 XA pour direntes
valeurs de champ magntique ; Evolution temporelle des composantes de la luminescence co-polarise (I + ) et contre-polarise (I ) par rapport l'excitation + pour (b) B=0 et (c) B=0.65 T - Echantillon I, Eexc =3.370 eV, Edet =3.359 eV, T=16 K.
Les conditions d'excitation restent les mmes que celles prsentes auparavant : pour l'chantillon I (pour l'chantillon II), l'nergie d'excitation est choisie rsonante sur un tat
0 excit D2 XA (D XA ) du complexe d'exciton pig un donneur neutre D2 XA (D0 XA )
sur lequel la polarisation circulaire de la luminescence est analyse. L'nergie d'excitation est donc Eexc =3.370 eV (Eexc =3.371 eV) et l'nergie de dtection est Edet =3.359 eV (Edet =3.361 eV).
Fig.
3.18 (a) Evolution temporelle de la polarisation circulaire dtecte sur D0 XA pour direntes
valeurs de champ magntique ; (b) Dependance de la frquence de battement en fonction du champ magntique. La courbe en trait plein est une rgression linaire (c) Mise en vidence de l'impact de la valeur de gh sur les courbes d'ajustement de l'volution temporelle de la polarisation circulaire B=3.5 T. Echantillon II, Eexc =3.371 eV, Edet =3.361 eV, T=1.7 K.
Lorsqu'un champ magntique transverse est appliqu, le dclin des composantes de luminescence I + et I est fortement modi, comme montr sur les Figures 3.17(b) et (c). Nous observons des oscillations sur la polarisation circulaire qui viennent des oscillations sur les composantes de luminescence I + et I en dcalage de phase relatif de . Pour rduire les incertitudes sur la dtermination des facteurs de Land g rsultants, nous avons enregistr l'volution temporelle de la polarisation de la PL pour direntes valeurs de champ magntique pour les deux chantillons. Les rsultats sont reports sur les Figures 3.17 et 3.18. La temprature est de 16 K pour l'chantillon I et de 1.7 K pour l'chantillon II ; l'application d'un champ magntique jusqu' 3.5 T pour l'chantillon II ayant requis l'utilisation des bobines supraconductrices (cf paragraphe 2.1.4.2 du Chap. 2). Nous remarquons, dans un premier temps, que la pulsation observe dans les deux chantillons dpend linairement de la valeur du champ magntique (voir Fig. 3.18 (b) pour l'chantillon II). Nous trouvons g1.2 pour l'chantillon I et g0.5 pour l'chantillon II. Ensuite, nous remarquons une asymtrie dans les oscillations de la polarisation circulaire
78
de la PL dans l'chantillon II sous fort champ magntique. Cela suggre la prsence d'une seconde frquence de battements, dicile rsoudre. Cette deuxime pulsation n'est pas dtectable sur l'chantillon I, probablement cause du plus faible taux de polarisation circulaire initial limitant l'observation de battements quantiques de spin de faibles valeurs de champs magntiques uniquement (B<0.75 T).
3.6.2 Discussions
Nous soulignons ici que les battements observs ne proviennent pas de la prcession de spin des lectrons puisque la pulsation des battements est nettement plus petite que la pulsation e = ge B B/ , dj observe dans des couches pitaxies de ZnO dop n, avec
ge =1.96 [61, 62].

Les facteurs de Land transverses du trou gh dans les complexes d'excitons pigs dans ZnO ont dj t tudis par des expriences magnto-optiques stationnaires de trs grande prcision. Dans ce type d'expriences, l'cart nergtique induit par eet Zeeman entre les deux tats de trou [14, 60, 68] est mesur spectralement. Ces analyses montrent que la valeur de gh , quel que soit le complexe excitonique tudi, se trouve dans la gamme
gh 0.08 0.04 [68]. Or, une si faible valeur de gh ne devrait nous permettre d'observer
des battements quantiques de spin de trou que sous forts champs magntiques transverses. Pourtant, dans l'chantillon I, nous observons des battements pour des valeurs de champ magntique partir de 0.4 T, donnant un facteur de Land de l'ordre de 1.2. Ceci nous conduit envisager alors le rle de l'tat excit D XA du complexe d'exciton pig dans lequel il est initialement photognr. Des expriences de spectroscopie d'excitation de la photoluminescence (PLE) sous champ magntique ont t ralises par Gutowski
et al.
dans ZnO [79]. Les auteurs ont
trouv plusieurs sries de pics de rsonance pour les raies d'excitons pigs. Ils trouvent notamment une rsonance environ 10-15 meV au-dessus de l'tat fondamental de l'exciton pig dtect 3.360 eV, dont les facteurs de Land rsident dans la gamme 1.2-1.9, en fonction de la rsonance considre et de l'chantillon analys. Ceci est donc en accord avec les rsultats que nous avons obtenus sur l'chantillon I. On note, cependant, que Gutowski
et al.
ont dcrit le complexe excitonique 3.360 eV comme pig un niveau accepteur. Or,
ceci a t dmenti plus rcemment par le mme type d'expriences [60, 80]. Ces derniers auteurs ont en eet dmontr que les complexes excitoniques sont en fait associs des niveaux de type donneur, ce qui parat plus appropri la nature du dopage rsiduel dans ZnO de type n. Nous allons maintenant discuter la nature de l'tat excit D XA . Meyer
et al.
ont r-

cemment dmontr l'existence d'une corrlation entre les raies associes l'exciton pig sur un donneur neutre et les raies associes l'exciton pig sur un donneur ionis [89]. L'exciton pig sur un donneur ionis D X se situe 10-12 meV au-dessus de l'tat fondamental de D0 X c'est--dire dans la mme gamme d'nergie que l'tat excit considr dans nos expriences. Cependant, comme D X est constitu d'un lectron et d'un trou pig dans le potentiel du donneur ionis D+ , la forte interaction d'change lectron-trou (0 4.7 meV dans ZnO [29]) devrait rendre insensible le niveau D X aux faibles valeurs de champ magntique que nous avons appliques [85]. Un tat excit de D0 X construit avec l'tat triplet de la paire d'lectrons peut galement tre envisag. Pourtant, cette fois encore, l'interaction d'change qui s'exprime entre la paire d'lectrons et le trou empche l'observation de battements quantiques sous faible champ magntique transverse. La solution la plus probable serait donc que l'tat excit D XA soit li un tat excit de trou dans le complexe excitonique. C'est d'ailleurs ce qu'ont observ Puls
et al.
+ + +
dans CdS [90]. En eet, les auteurs ont tudi les tats excits des excitons pigs sur des impurets neutres par PLE dans des monocristaux de CdS. Ils trouvent que l'tat excit
D X est constitu d'une paire d'lectrons dans un tat singulet et d'un trou dans un tat
excit.
3.6.3 Modlisation des battements de spin de trou sous champ magntique transverse
Nous avons utilis un modle d'quations aux populations pour caractriser plus quantitativement l'volution en fonction du temps et du champ magntique de la polarisation circulaire dtecte au niveau des excitons pigs D0 XA . Pour cela, nous avons considr la fois les densits de population et de spin de l'tat fondamental de ces complexes mais galement celles de son tat excit D XA puisque c'est sur cet tat que les excitons sont d'abord photognrs. La Figure 3.19 illustre schmatiquement le mcanisme considr. L'excitation laser d'nergie
polarise + est rsonante sur les tats excits d'excitons pigs D XA .
Toutes les transitions D0 + D XA sont quiprobables. Nous allons supposer que le trou du complexe excitonique D XA se trouve sur un tat excit. Cet tat prsente un
facteur de Land gh et un temps de cohrence de spin s . Le complexe relaxe ensuite
vers son tat fondamental D0 XA avec un temps caractristique c . Nous supposerons que cette relaxation d'nergie n'induit pas de modication de l'tat de spin des trous [91]. Ensuite, l'tat D0 XA est caractris par le facteur de Land du trou gh , le temps de re-
80
Fig.
3.19 Reprsentation schmatique des tats d'nergie et des transitions prises en considration
dans le modle prsent au paragraphe 3.6.3.
combinaison radiative r et le temps de cohrence de spin du trou sur l'tat fondamental s . Nous pouvons crire :
n = nc n = n n c r S S 1 + 1 S = c s S =S+ S S 1 + 1 c s r
(3.8)
o n (n ) est la population sur le niveau fondamental (excit) de l'exciton pig et S (S ) est le vecteur pseudo-spin de l'exciton sur le niveau fondamental (excit) de l'exciton pig.
et sont les frquences de prcession de l'tat fondamental et de l'tat excit du trou.

Dans un champ magntique transverse tel que B = (B, 0, 0), ces frquences de prcession sont donnes par : () = gh() B B/ .
Dans un souci de simplicit, le temps de cohrence de spin sur l'tat excit s sera
nglig puisque nous le supposerons plus long que le temps de relaxation c . Le modle dvelopp dans le paragraphe 3.5.2 n'est pas prendre en considration ici puisque le taux de dissociation de l'exciton pig est ngligeable aussi bien T=1.7 K qu' T=16 K. La direction de croissance (Oz) est choisie comme axe de quantication. Les expriences

de pompage optique orient ne donnent alors accs qu' la projection de spin selon la direction de croissance, Sz . Le systme d'quations direntielles est rsolu analytiquement et se rduit :
n(t) = n (0) e tr e tc 1 c r S (t) = S (0)e tc cos t z z (0) Sz (t) = (1 c cSz + 2 ( )2 )2 c s r 1 1 t c c 1 s r e( s + r )t cost e c cos t 1 1 t c e( s + r )t sint e c sin t

(3.9)
Par souci de simplicit, nous avons x S (0)=15 % (S (0)=22 %) pour prendre directement en compte les pertes d'orientation de spin pendant les processus de gnration/capture des excitons dans l'chantillon I (chantillon II). La procdure d'ajustement est la suivante. D'abord, le temps de relaxation d'nergie
c et le temps de recombinaison radiative r sont directement donns par le temps de

monte et le temps de dclin de l'intensit totale de PL de l'exciton pig dans l'tat fondamental B=0. Nous trouvons c 35ps pour les deux chantillons et r =60 ps pour l'chantillon I et r =160 ps pour l'chantillon II. Nous avons vri que l'application d'un champ magntique ne modie pas ces valeurs. Les paramtres d'ajustement restants sont : le temps de relaxation c , les deux facteurs de Land gh et gh ainsi que le temps de cohrence de spin s du trou dans l'tat fondamental. A champ magntique nul, s correspond directement au temps de relaxation de spin longitudinal T1 du trou sur l'tat fondamental. Il est mesur en considrant le dclin monoexponentiel de la polarisation circulaire dni par Pc exp(t/s ) B=0. On trouve pour l'chantillon I, s T1 =350 ps et pour l'chantillon II, s =100 ps. Comme nous l'avons mentionn plus haut, B=0, le vecteur pseudo-spin S prcesse toujours dans le plan perpendiculaire au champ magntique. Donc, s correspond au temps de cohrence de spin du trou T2 . Un ranement supplmentaire au modle pourrait tre introduit pour rendre compte de la probable anisotropie du temps de cohrence de spin du trou [92] due au fait que les directions (Oy) et (Oz) ne sont pas quivalentes pour des raisons de symtrie de la maille cristalline de ZnO. Par souci de simplicit, nous considrerons s T2 comme le temps moyen entre les temps de cohrence de spin dans les directions (Oy) et (Oz). Puisque les battements quantiques mesurs sur l'tat fondamental de l'exciton pig sont domins par les battements engendrs par le facteur de Land gh du trou excit, l'amortissement des oscillations est dtermin en partie par c correspondant au temps de relaxation de l'tat excit vers l'tat fondamental. Ainsi, la dpendance du dclin de la
82
polarisation circulaire avec le champ magntique sur les Figures 3.17 and 3.18 n'est donc pas due la dpendance en champ magntique de s . Elle est simplement relie la nature particulire des processus de photognration/relaxation des excitons sur les niveaux donneurs. Nous n'aurons donc pas une bonne prcision sur la dtermination du paramtre
s .
Pour l'chantillon I, les battements quantiques ne sont observs qu' faible champ magntique (B<1 T sur Fig. 3.17). La contribution de gh peut alors tre considre comme ngligeable. Un bon accord entre les courbes exprimentales et les courbes d'ajustement est atteint pour gh = 1.25 0.02 et s dans la gamme 100 ps - 350 ps.
L'ajustement des battements quantiques de spin du trou pour l'chantillon II, observs pour des valeurs de champ magntique plus leves (B>1.5 T), dmontre que les deux facteurs de Land du trou, de son tat excit gh et de son tat fondamental gh , doivent tre pris en compte. A faible champ magntique (B<1 T), le rle de gh est ngligeable comme dans l'chantillon I. En revanche, plus fort champ magntique (B>1 T), il est prendre en compte pour pouvoir ajuster correctement l'volution temporelle de la polarisation circulaire sur D0 XA . La Figure 3.18(c) met en vidence l'impact de la valeur de gh lorsque le champ magntique est gal B=3.5 T. La contribution des battements quantiques de spin de l'tat fondamental de trou est mise en vidence par l'asymtrie des oscillations de la polarisation circulaire par rapport 0. Cette dernire ncessite galement un temps de vie de spin du trou sur le niveau fondamental relativement long, ce qui permet d'extraire une valeur de s avec plus de prcision. Ainsi, les paramtres gh , gh et s sont extraits avec une bonne prcision de ces ajustements sur l'chantillon II. On trouve : gh =0.550.02,
gh =0.050.02 et s dans la gamme 80 ps - 100 ps.
La dirence entre les deux valeurs mesures de gh peut s'expliquer par la grande sensibilit de la structure lectronique au type de complexe D0 XA considr. La prsence de contrainte rsiduelle, la nature chimique du donneur considr et les contributions des direntes raies excitoniques doivent avoir une inuence consquente sur l'environnement lectronique de la fonction d'onde de trou. Par ailleurs, la contribution de la bande de valence B doit aussi jouer un rle non ngligeable. Tout ceci est d'ailleurs corrobor par le fait que des valeurs assez direntes pour le temps de relaxation de spin du trou ont t mesures dans les deux chantillons.
3.7 Conclusions et perspectives
83
3.7 Conclusions et perspectives

Dans ce chapitre, nous avons prsent, dans un premier temps, la mesure de la relaxation rapide du spin de l'exciton libre. Une interprtation possible du principal mcanisme de relaxation se base sur la force de l'interaction d'change lectron-trou longue porte dans ZnO qui couple les tats de spin de l'exciton brillant. Toutefois, ces considrations qualitatives appellent des dveloppements thoriques adapts la structure wurtzite de ZnO. Nous nous sommes ensuite concentrs sur l'tude de proprits de polarisation de la luminescence d'excitons pigs dans le potentiel d'impurets de type donneur. De par la structure lectronique de tels complexes, nous avons une mesure directe des proprits de spin du trou localis. Dans des conditions d'excitation quasi-rsonante, nous avons ainsi mesur le temps de relaxation de spin du trou localis qui est de l'ordre de quelques centaines de picosecondes basse temprature. L'analyse de l'inuence de l'nergie d'excitation sur le degr de polarisation circulaire a permis de mettre en vidence un tat excit du complexe par lequel le pompage optique orient du trou est assur. Ce pompage s'est avr inecace lorsque l'nergie d'excitation est rsonante avec le niveau des excitons libres. Ceci montre que la polarisation de spin de l'exciton libre est perdue avant sa capture sur les donneurs. Ceci est conrm par l'analyse de l'eet de la temprature sur la dynamique de polarisation des complexes d'excitons pigs. Le temps de dclin de la polarisation dcrot trs rapidement lorsque la temprature augmente de 1.7 K 35 K. La modlisation de cet eet via un systme d'quations aux populations illustre comment la dissociation des excitons pigs entrane par l'augmentation de la temprature provoque une rapide dpolarisation du spin des trous de par leur passage par les tats de la phase libre. L'application d'un champ magntique transverse, dans les mmes conditions d'excitation, a permis d'extraire le temps de cohrence de spin du trou localis qui semble se situer autour de 100 ps. Le facteur de Land transverse de trou est galement extrait de la mesure de la priode des battements quantiques de spin du trou avec une bonne prcision. Ce travail ouvre de nombreuses perspectives pour complter l'tude des proprits de spin des porteurs dans ZnO. Dans un premier temps, l'tude d'chantillons fortement dops
n
devrait conduire mesurer le temps de relaxation de spin du trou libre, par photolun
minescence rsolue en temps, comme il a dj t fait sur des puits quantiques de GaAs fortement dop [82]. Cela devrait conduire mettre en vidence l'eet de la localisation
84
sur l'allongement ventuel du temps de relaxation de spin du trou. Ensuite, l'utilisation de la technique de spectroscopie de type pompe-sonde par eet Kerr permettrait de mesurer le temps de relaxation du spin de l'lectron rsident dans les complexes d'excitons pigs une fois que l'exciton a recombin [93]. Comme il a t dmontr dans le cas de l'lectron libre [61], on s'attend mesurer un temps de relaxation de spin de l'lectron localis bien plus long que celui du trou. Ensuite, la matrise de la croissance de nanostructures base de ZnO devrait permettre d'explorer les eets de connement sur les proprits de spin dans ZnO. Un premier axe de recherche sur les puits quantiques est envisag dans le laboratoire. Les eets du champ pizolectrique devront alors tre valus [94]. L'tude de nanostructures telles que des nanobtonnets synthtiss par voie chimique disponibles au Laboratoire de Chimie et de Coordination ore galement des perspectives intressantes. Enn, les rsultats encourageants obtenus sur la dynamique de spin dans les structures base de ZnO devraient motiver le dveloppement de calculs thoriques sur les mcanismes de relaxation de spin des porteurs.
Chapitre 4
Dynamique de spin dans des nanostructures de GaN cubique

Contents
4.1 Gnralits sur GaN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.2 Dynamique de spin dans GaN cubique massif . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Pourquoi GaN ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 4.1.2 GaN cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 4.1.3 Proprits de spin des structures base de GaN : tat de l'art . . . 90
4.3 Dynamique de spin de l'exciton dans des botes quantiques de GaN/AlN cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.2.1 Echantillon de GaN cubique massif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4.2.2 Signal de rectivit direntielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
96
4.4 Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.3.1 Echantillon de botes quantiques auto-organises . . . . . . . . . . . . 100 4.3.2 Alignement optique des excitons dans les botes quantiques de GaN cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.3.3 Dynamique de spin de l'exciton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.4.1 Dynamique de spin dans des puits quantiques GaN/AlN cubique . . 116 4.4.2 Dynamique de spin dans un ensemble de botes quantiques de InGaN/GaN wurtzite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
85
86
87
L'objectif de ce chapitre est de prsenter les rsultats exprimentaux obtenus sur l'tude des proprits de spin dans des structures base de GaN. Comme pour ZnO dont les rsultats ont t prsents dans le chapitre prcdent, la motivation initiale pour l'tude des proprits de spin dans ce semiconducteur grande nergie de bande interdite rside dans la faible valeur de l'interaction spin-orbite (SO 17 meV dans GaN contre 340 meV dans GaAs). Ceci permet d'envisager de mesurer des temps de relaxation de spin d'lectron beaucoup plus longs que dans les structures trs tudies base de (In)GaAs. La forte nergie de liaison de l'exciton et l'intrt technologique de plus en plus important de GaN et des nanostructures associes (laser bleu, LEDs blanches pour l'clairage, etc...) ont galement t des arguments importants pour entreprendre les tudes exposes dans ce chapitre sur les proprits de spin de l'exciton dans dans des structures base de GaN. Nous aborderons plus en dtails dans la premire partie de ce chapitre les aspects gnraux qui ont motiv cette tude et nous ferons une revue des principaux rsultats, peu nombreux, dj publis dans ce domaine. Les chantillons de GaN cubique nous ont t fournis par S. Founta et H. Mariette de l'quipe "Nanophysique et Semiconducteurs" du CEA et de l'Institut Nel de Grenoble. Plusieurs types de structures ont t analyses, nous permettant d'tudier l'eet ventuel du connement sur la dynamique de spin de l'exciton. Ainsi, des expriences ont t ralises sur des chantillons de GaN cubique massif, l'Institut de Physique et Chimie des Matriaux de Strasbourg dans le cadre d'une collaboration avec l'quipe de P. Gilliot et M. Gallart. Ces expriences seront prsentes dans la deuxime partie de ce chapitre. Dans un troisime temps, les rsultats exprimentaux que nous avons obtenus sur des botes quantiques auto-organises de GaN/AlN cubique seront exposs. Il s'agit des rsultats les plus importants de ce chapitre. Nous mettrons en vidence en particulier le blocage de la relaxation de spin de l'exciton temprature ambiante. Nous aborderons, pour nir ce chapitre, les deux principales perspectives de ce travail. Une tude rcente de puits quantiques de GaN/AlN cubique nous amne conrmer nos rsultats sur les botes quantiques tant donn la probable localisation des excitons dans les rugosits d'interface. Des rsultats prliminaires sur des chantillons de botes quantiques de InGaN/GaN wurtzite fournis par le laboratoire de recherche Sharp Europe seront galement prsents.
88
4.1 Gnralits sur GaN

4.1.1 Pourquoi GaN ?
Comme la plupart des semiconducteurs, les semiconducteurs nitrures (InN, GaN, AlN) ont t tudis depuis les annes 70 mais ils n'ont suscit un regain d'intrt qu'assez rcemment [95]. Leur potentiel d'applications est consquent notamment dans le domaine de l'optolectronique. En eet, avec des nergies de bande interdite allant de 0.7 eV pour InN jusqu' 6.3 eV pour AlN, ces matriaux permettent de couvrir toute la gamme spectrale allant du proche infra-rouge l'ultra-violet (UV). Cependant, la ralisation de tels dispositifs a t fortement ralentie par la dicult matriser leurs conditions de croissance et leur dopage de type p. Ce n'est qu' partir de 1993 et la ralisation de la premire diode lectroluminescente bleue base de GaN et de InGaN par l'quipe de Nakamura de l'entreprise japonaise Nichia Chemical Industries [96, 97] que les eorts de recherche sur ces matriaux et leurs dispositifs ont t relancs. Avec l'mergence de dispositifs optolectroniques ables et l'extension de leur gamme d'mission du bleu l'UV, des applications diverses et multiples sont envisages, pour des marchs aussi consquents que celui de l'achage lumineux, de l'clairage et de la signalisation, du stockage de donnes, de la dtection en biologie ou encore de la strilisation. Toutefois, plusieurs dicults demeurent : le dopage p reste assez peu ecace et la croissance de ces matriaux s'avre dlicate du fait de l'absence de substrat adapt. Ces matriaux prsentent en eet des densits de dfauts cristallins et de dislocations trs leves, autour de 108 1010 cm2 , soit deux ou trois ordres de grandeur suprieurs aux densits dans les lires type Si ou GaAs [98]. Outre leurs applications pour l'optolectronique, les matriaux semiconducteurs base de GaN orent des perspectives intressantes pour l'lectronique de spin. Tout comme pour ZnO dont les proprits lectroniques sont comparables celles de GaN, un important eort de recherche a t ddi l'tude de GaN comme semiconducteur magntique dilu (DMS) [57, 99] et rfrences incluses. Dans le mme temps, la forte nergie de liaison de l'exciton et le faible couplage spin-orbite dans GaN et ses htrostructures associes permettent d'envisager la manipulation de spins lectroniques ou excitoniques. Les progrs rcents en terme de croissance et de comprhension de la physique de ces matriaux ont contribu l'essor de cette thmatique. En eet, l'laboration de nanostructures telles que des botes quantiques auto-organises base de GaN permet d'tudier l'eet du connement des porteurs et de la rduction de l'inuence des dfauts sur les proprits de spin. Nous allons montrer dans ce chapitre que les proprits excitoniques de GaN sous fort
89
connement quantique permettent aujourd'hui d'envisager la manipulation des proprits de spin temprature ambiante. Ces rsultats contrastent avec ceux obtenus sur des structures base de GaAs ou InAs qui ncessitent en gnral un fonctionnement trs basses tempratures [2].
4.1.2 GaN cubique

Dans ce travail de thse, nous nous sommes principalement intresss aux structures base de GaN en phase cubique (blende de zinc ZB). Pourtant, la phase wurtzite (WZ) tant la plus stable thermodynamiquement, c'est sur elle que porte la plupart des travaux sur les nitrures. Elle prsente cependant une limitation majeure du point de vue des proprits lectroniques qui rend l'tude des proprits de spin trs dlicate. Au sein d'un mme matriau nitrure de structure wurtzite, co-existent des polarisations spontane et pizolectrique qui altrent sa structure lectronique. En eet, la symtrie de la structure wurtzite entrane que, dans une maille cristalline, les barycentres des charges ngatives et positives ne sont pas confondus. Chaque maille est donc le sige d'un diple lectrostatique spontan, ce qui se traduit au niveau macroscopique par la prsence d'une polarisation macroscopique spontane, oriente selon l'axe c du cristal. Ensuite, dans le cas d'une htrostructure d'orientation selon [0001], toute contrainte dans le plan induit une dformation supplmentaire de la maille qui est l'origine d'une polarisation pizolectrique macroscopique. Elle est galement oriente selon l'axe c et son intensit est donne par la valeur des coecients pizolectriques qui, dans GaN sont un ordre de grandeur suprieur ceux des autres semiconducteurs usuels. Ces polarisations pizolectriques induisent la formation de plans de charges aux interfaces ; dans des htrostructures, ceci donne lieu un champ lectrique interne de quelques M V.cm1 [100, 101]. Celui-ci inue dramatiquement sur les proprits lectroniques et optiques des puits ou des botes quantiques. D'une part, il spare les fonctions d'onde de l'lectron et du trou, ce qui rduit leur recouvrement et donc l'ecacit des transitions optiques. D'autre part, il dcale les nergies des transitions optiques vers les basses nergies par l'intermdiaire de l'eet Stark quantique conn (QCSE). Pour supprimer les eets lis aux polarisations pizolectrique et spontane, plusieurs alternatives sont possibles : La premire consiste faire crotre les matriaux nitrures wurtzites en orientation non polaire. Ainsi, les directions [1120] ou [1100] s'avrent tre des directions de plus grande symtrie et il a t dmontr que les eets tels que l'eet Stark quantique conn sont supprims [102, 103, 104]. Toutefois, un problme majeur se pose pour nos expriences de pompage optique orient. Ces directions dites "non polaires" xent
90

l'axe c dans le plan de croissance de l'chantillon. Les rgles de slection prsentes en 1.2.1 dans le chapitre 1 imposeraient de raliser des expriences en excitant les chantillons par la tranche ; dans des conditions d'excitation quasi-rsonante, il s'agit d'expriences trs diciles raliser. Une deuxime alternative rsulte de la possibilit de faire crotre les nitrures en phase blende de zinc si le substrat utilis prsente lui aussi cette structure. Du fait de la plus haute symtrie de la maille cristalline de type blende de zinc, il n'y a pas de polarisation spontane dans le matriau. De plus, une dformation biaxiale ne dissocie pas les barycentres des charges ngatives et positives : il n'y a donc pas non plus de polarisation pizolectrique. L'absence de champ lectrique interne a bien t mise en vidence dans des botes quantiques GaN/AlN [105]. Cependant, la phase wurtzite tant plus stable, de nombreuses inclusions hexagonales vont se former en cours de croissance dgradant la qualit de la couche cubique. C'est la raison pour laquelle les structures pitaxies en phase ZB sont en gnral de qualit cristalline nettement moins bonne que celles ralises en phase WZ. C'est toutefois la solution que nous avons retenu pour nos expriences de pompage optique orient mme si l'heure actuelle, trs peu d'quipes au monde matrisent l'laboration de structures base de GaN en phase ZB de bonne qualit [106, 107, 34, 108, 109]. Une troisime voie peut consister rduire la taille des htrostructures en phase wurtzite, en rduisant par exemple la hauteur des botes quantiques pour limiter les consquences du champ lectrique interne. Nous verrons dans le dernier paragraphe de ce chapitre les tudes menes sur ce type de botes quantiques conues base de InGaN/GaN wurtzite.
4.1.3 Proprits de spin des structures base de GaN : tat de l'art

Les publications portant sur l'analyse des proprits de spin dans des structures semiconductrices base de GaN ou de InGaN sont plus nombreuses que celles consacres ZnO. Leur nombre reste cependant trs limit devant l'importante littrature accessible pour les autres semiconducteurs III-V. Comme dj nonc plus haut, GaN prsente d'intressantes perspectives pour l'lectronique de spin. Avec une faible nergie de couplage spin-orbite (17 meV contre 340 meV dans GaAs), on peut s'attendre ce que le temps de relaxation de spin de l'lectron soit plus long que dans les structures base de GaAs. Ceci a en eet t prvu par Krishnamurthy
et al.
qui ont tudi de manire comparative les temps de vie de spin de l'lectron
dans GaAs et GaN massifs, tout deux en phase blende de zinc [110, 112]. Leur modle se
91
Fig.
4.1 Evolution thorique du temps de relaxation de spin moyen s des lectrons en fonction de
la temprature dans GaAs et GaN en phase blende de zinc pour une concentration d'lectrons injects
ne =2 1014 cm3 , d'aprs [110].
Fig.
4.2 (a) Evolution temporelle du signal de rotation Faraday T=5 K sur un chantillon de
GaN wurtzite dop n, d'aprs [111] ; (b) Evolution temporelle du signal de rotation Kerr 10 K sur un chantillon de GaN wurtzite dop p, d'aprs [86].
92
base sur un calcul de bandes utilisant le hamiltonien dans l'approche des liaisons fortes longue porte obtenu partir de pseudopotentiels empiriques. Ces calculs montrent que des temps de relaxation de spin de l'lectron de deux trois ordres de grandeur suprieurs ceux dans GaAs sont attendus (Fig. 4.1). Ceci s'explique principalement du fait que l'interaction spin-orbite est rduite (principalement au niveau de l'anion N) et que la densit d'tats dans la bande de conduction est plus importante.
Fig.
4.3 (a) Spectres de rectivit direntielle en congurations co- et contra-polarise par rapport
au faisceau de pompe polaris + , pour un retard de 1 ps, T=10 K sur un chantillon de GaN wurtzite non intentionnellement dop, d'aprs [73]. Les lignes verticales en pointill indiquent les positions des excitons sur les spectres de rexion linaire ; (b)-(c) Evolution temporelle du signal de rectivit direntielle dtect au niveau de l'exciton A et B, respectivement.
D'un point de vue exprimental, Beschoten
et al.
ont mesur la dynamique de spin

n
des lectrons dans des couches pitaxies de GaN wurtzite dop
par une technique de
spectroscopie rsolue en temps par rotation Faraday [111]. Des temps de cohrence de spin
lectronique T2 de 20 ns ont t mesurs T=20 K, comme le montre la Figure 4.2(a).
En revanche, pour ce qui concerne la dynamique de spin du
trou
, le faible couplage
spin-orbite et les masses eectives presque identiques dans les bandes de valence de trous lourds et de trous lgers devraient conduire une relaxation de spin du trou rapide [112]. Le temps de relaxation de spin du trou a t mesur exprimentalement dans du GaN wurtzite dop
p
par des expriences de rotation Kerr rsolue en temps [86]. Les auteurs
mesurent la prcession de spin des trous en prsence d'un champ magntique transverse
h, et trouvent un temps de cohrence de spin du trou T2 de l'ordre de 120 ps T=10 K
(cf Fig. 4.2(b)). Ce temps est 10 fois plus court que celui des lectrons. Cette dcohrence rapide peut s'expliquer par le fort mlange des bandes de valence en k = 0. Dans GaN wurtzite massif, le temps de relaxation de spin de l'exciton
libre
a gale-
ment t mesur, par des expriences de type pompe-sonde en rectivit direntielle [71].
93
L'excitation est ajuste sur la transition de l'exciton A mais l'utilisation d'impulsions laser de 180 fs, correspondant des impulsions de largeur spectrale de 12 meV ne permet pas l'excitation slective de l'exciton A seul ; la contribution de l'exciton B est donc ici non ngligeable tant donn que les deux excitons sont spars de 8 meV. Une polarisation de spin est cependant mesure et donne des temps de relaxation de spin de l'exciton de 0.47 ps et 0.25 ps T=150 K et T=225 K, respectivement. Ces temps sont infrieurs d'un ordre de grandeur ceux mesurs sur d'autres semiconducteurs III-V dans cette gamme de temprature. Les auteurs considrent que le principal mcanisme de relaxation de spin est de type Elliot-Yafet, assist par diusion sur les dfauts, en densit importante dans la couche de GaN. Ishiguro
et al.
ont ensuite ralis des expriences de rseau de spin induit
sur une couche de GaN de haute qualit cristalline, 4 K [72]. Ils mesurent des temps de relaxation de spin de l'exciton de l'ordre de 1 ps pour les deux excitons A et B sans pour autant pouvoir s'assurer de n'exciter slectivement qu'un seul niveau excitonique. Les auteurs invoquent ici un mcanisme de relaxation de spin de type Bir-Aronov-Pikus (bas sur l'interaction d'change lectron-trou) pour rendre compte de la relaxation en bloc du spin de l'exciton.
Cette dernire interprtation est toutefois remise en cause par les rsultats rcents obtenus par Brimont
et al.
l'IPCMS de Strasbourg [73] et prsents sur la Figure 4.3. Par
des expriences de type pompe-sonde en rectivit direntielle (cf 2.3), les auteurs ont pu exciter slectivement le niveau de l'exciton A et rsoudre spectralement le signal de rectivit direntielle induit sur les excitons A et B. Dans les deux congurations de polarisation de la sonde, un signal induit sur les deux excitons la fois est mis en vidence, ce qui ne peut se comprendre qu'en considrant le mlange des tats de spin de trou dans la bande de valence en k = 0. Un signal li la transition induite exciton-biexciton apparat galement. Le processus de formation du biexciton est illustr sur l'insert de la Figure 4.3(a). Selon les rgles de slection de la formation d'un biexciton, un exciton de moment cintique |+1 peut se combiner avec un photon de polarisation pour peupler l'tat biexcitonique fondamental. Dans ce cas, un signal induit sur le biexciton est observ en conguration de polarisation pompe + -sonde . Une autre voie pour peupler l'tat biexcitonique fondamental via l'absorption d'un photon de polarisation + peut s'ouvrir si le retournement en bloc du spin de l'exciton de l'tat |+1 vers l'tat |1 s'opre. Dans ce cas, les populations excitoniques |+1 et |1 tendraient s'galiser et un signal induit au niveau du biexciton devrait apparatre en conguration de polarisation pompe + -sonde
+ . Or, ce signal induit n'apparat pour aucun temporel, dmontrant que la diminution
de la population de l'tat |+1 ne se fait pas majoritairement au prot de l'tat |1 . La contribution des processus de relaxation des porteurs individuels au sein de l'exciton doit donc tre prpondrante devant celle du retournement en bloc de l'exction. Brimont
et al.
94
trouvent les temps de relaxation de spin suivants : e =15 ps, h,A =5 ps et h,B =1.5 ps. Les auteurs notent que la forte densit de dfauts dans les chantillons de GaN engendre un taux de collisions lev qui contribue coupler les dirents tats de spin de trous et serait donc l'origine de la perte rapide de l'orientation de spin des porteurs individuels au sein de l'exciton. De ces mesures, il est clair que le temps de relaxation de spin de l'exciton libre dans GaN WZ est trs rapide, fortement inuenc la fois par le mlange des tats de trou et par la forte densit de dfauts dans les chantillons.
Fig.
4.4 Dependance en temprature du temps de vie de spin pour deux chantillons de Inx Ga1x N
(chantillon A, x=0.106 et chantillon D, x=0.071), d'aprs [113]. L'encart montre l'volution temporelle du signal de rectivit direntielle pour l'chantillon D 275 K, pour une sonde co-(I + ) et contra-(I + ) polarise par rapport l'excitation + .
Dans les nanostructures base de nitrure wurtzite, peu d'tudes ont t ralises. Elles portent essentiellement sur des puits quantiques base de InGaN/GaN. Des temps de relaxation de l'exciton de l'ordre de 100 ps ont t mis en vidence par spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps et par rectivit direntielle [113, 114, 115]. Dans la rfrence [113], les auteurs montrent que l'introduction d'une fraction d'indium autour de 10 % conduit la trs forte localisation des excitons dans des botes quantiques d'interface. La dpendance en temprature du temps de relaxation de spin s'avre alors rduite, comme le montre la Figure 4.4. Toutefois, le rle des fortes polarisations internes sur les proprits de spin excitonique dans ces structures WZ n'est pas discut par ces auteurs.
95
Comme nous l'avons vu, dans GaN ZB, ces polarisations sont en revanche ngligeables. Cependant, la limitation du mode de croissance et de la qualit des chantillons a rduit considrablement le nombre d'tudes sur les proprits de spin dans ce type de structures. Un seul travail a t publi notre connaissance : Tackeuchi
et al.
ont ralis des exp-
riences de type pompe sonde en rectivit sur un chantillon de GaN cubique massif [116]. La Figure 4.5 reprsente l'volution temporelle de l'intensit de rectivit mesure pour les deux congurations de polarisation circulaire de la sonde, aprs une excitation + . Une polarisation de spin de 5 % sans dclin temporel mesurable (T>5 ns) est mise en vidence mais sans pouvoir dterminer avec prcision la nature des porteurs mis en jeu. La dynamique du signal de reectivit donne toutefois une indication : un premier dclin rapide de l'ordre de 1.8 ps correspondrait l'exciton en phase libre, le deuxime temps de l'ordre de 800 ps correspondrait l'exciton pig. La dpendance en temprature de cette polarisation de spin a galement t analyse. Aucun dclin n'est mesur jusqu' 75 K dans la limite de la plage temporelle accessible (330 ps). Au-del, les composantes de rectivit co- et contre-polarise par rapport l'excitation sont superposes mais le faible taux de polarisation de dpart (5 %) empche d'avoir une bonne prcision sur les mesures plus haute temprature.
Fig.
4.5 Evolution temporelle des composantes du signal de rectivit co-polarise (I+ ) et contra-
polarise (I ) par rapport l'excitation + (a) T=15 K, (b) T=100 K. Encart : Evolution temporelle de la polarisation de spin rsultante T=15 K, d'aprs [116].
Pour nir, aucune tude n'a t ralise notre connaissance sur la mesure de la dynamique de spin dans des nanostructures base de niture de phase cubique. Nous avons donc choisi dans ce travail de thse d'analyser les proprits de spin dans ce type de structures,
96
tant donn que (i) les thories prdisent des temps de relaxation de spin trs longs ; (ii) les rgles de slection du pompage optique orient et les mcanismes de relaxation de spin dans les matriaux de symtrie cubique sont parfaitement documents et (iii) l'interprtation des rsultats sera facilit par l'absence de champ lectrique interne. Ce travail a surtout port sur l'tude de botes quantiques auto-assembles de GaN cubique mais nous avons aussi analys une couche pitaxie de GaN cubique. Nous verrons dans les perspectives de ce chapitre que nous avons aussi galement mesur les proprits de spin d'un puits quantique de GaN/AlN ZB et de botes quantiques de InGaN/GaN wurtzite dans lesquelles le champ pizolectrique interne est fortement rduit du fait de la petite taille des botes.
4.2 Dynamique de spin dans GaN cubique massif

Les premiers rsultats obtenus sur la mesure de la dynamique de spin sur du GaN massif en phase cubique par Tackeuchi et
al.
sont prometteurs [116] mais la disparition brutale de
la polarisation pour une temprature suprieure 75 K est surprenante. Nous avons tent de conrmer ces rsultats par spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps avec des impulsions laser picosecondes, ce qui nous aurait permis d'avoir une meilleure slectivit spectrale. Cependant, le montage exprimental bas sur la dtection par la camra balayage de fente nous empche de raliser des expriences en conditions d'excitation strictement rsonante ou mme ici quasi-rsonante sur les niveaux excitoniques. Aussi, dans le cadre d'une collaboration scientique avec l'quipe de Pierre Gilliot l'Institut de Physique et Chimie des Matriaux de Strasbourg (IPCMS), nous avons utilis la technique de spectroscopie de type pompe sonde en rectivit, prsent au paragraphe 2.3 du chapitre 2 .
4.2.1 Echantillon de GaN cubique massif

4.2.1.1 Structure
Outre la mtastabilit de la phase ZB qui introduit de nombreux dfauts structuraux dans la couche, la principale dicult pour faire crotre un chantillon de GaN cubique de bonne qualit rside dans l'absence de substrats de paramtre de maille adapt. Des substrats de 3C-GaN ou 3C-AlN massifs ne sont pas encore disponibles, ce qui oblige utiliser des pseudo-substrats de nature dirente. Pour les chantillons analyss dans ce mmoire, le substrat utilis est un pseudo substrat de SiC en phase 3C, de 5 m d'paisseur, qui prsente le plus faible daccord de maille avec les nitrures (+0.5% avec AlN et +3.2 %
97
Fig.
4.6 (a) Reprsentation schmatique de la structure de l'chantillon de GaN massif S2506. (b)
Image TEM de l'interface SiC/GaN, d'aprs [109].
avec GaN). La structure complte de l'chantillon est schmatise sur la Figure 4.6. Pour amliorer la qualit de l'interface SiC/GaN, un polissage de la surface du substrat est eectu par la socit NOVASiC, suivie d'une recroissance de 0.75 m. La couche de GaN est ensuite dpose sur une paisseur de 500 nm. Si la qualit structurale de la couche de GaN est amliore par le polissage du SiC, il s'avre qu'elle reste limite cause du dsaccord de maille avec le substrat. La densit de dfauts dans GaN ainsi engendre se situe autour de quelques 106 cm1 .
4.2.1.2 Caractrisation optique
Fig.
4.7 (a) Spectre de rectivit ; (b) spectre de photoluminescence ; (c) Dclin de PL pour les
nergies de dtection identies en (b) - Echantillon de GaN massif S2506, T=10 K.
Comme nous l'avons vu au paragraphe 2.2 du chapitre 2, la ralisation d'experiences de rectivit optique permet de mettre en vidence les transitions optiques lies aux excitons en phase libre. Au mme point de l'chantillon, nous avons aussi enregistr le spectre de photoluminescence de l'chantillon. Les spectres de rectivit et de photoluminescence
98
sont donns sur la Figure 4.7(a) et (b), respectivement. Le spectre de rectivit montre de fortes oscillations dues des interfrences de type Fabry-Prot l'intrieur du substrat de SiC. L'amplitude de ces oscillations s'attnue fortement partir de 3.26 eV et elles disparaissent au-del de 3.44 eV. Cela montre que l'absorption de la couche de GaN commence partir de cette gamme spectrale. Toutefois, aucune signature marque des positions d'absorption excitonique n'a pu tre mise en vidence. Comme nous le signalions plus haut, la phase blende de zinc de GaN est thermodynamiquement mtastable. Cela conduit l'introduction, pendant la croissance, de nombreux dfauts d'empilement qui contribuent l'inclusion de grains en phase wurtzite dans la couche. Ces inclusions peuvent induire localement des contraintes qui doivent probablement provoquer l'largissement inhomogne des transitions excitoniques au niveau de la phase ZB. La co-existence des phases ZB et WZ est conrme sur les spectres de photoluminescence (Fig. 4.7(b)). Quatre pics principaux d'mission de PL sont observs parmi lesquels le travail ralis dans les rfrences [8, 117] nous permet d'identier l'mission autour de 3.26 eV comme due l'mission de la phase ZB et celle autour de 3.45 eV comme due l'mission des inclusions de phase WZ. L'intensit relative de chacun des deux pics prsente une importante inhomognit en fonction du point observ sur l'chantillon sans que nous ayons pu toutefois corrler une baisse d'intensit du signal de la phase WZ par une augmentation sur celle de la phase ZB. Les deux derniers pics, situs 3.14 eV et 3.07 eV peuvent tre lis l'mission des transitions de paire donneur-accepteur (DAP) et leur rplique de phonons LO (DAP-LO), respectivement. Les temps de dclin de la PL au niveau de chaque pic sont donns sur la Figure 4.7(c). Le dclin de la PL sur le pic d'mission de la phase ZB est de type bi-exponentiel avec un premier temps de 25 ps et un deuxime de 950 ps. De mme, le dclin de PL au niveau du pic d'mission de la phase wurtzite est bi-exponentiel et prsente des temps caractristiques de 130 ps et 1100 ps. Le premier dclin rapide est attribu l'mission des excitons libres tandis que le deuxime temps, plus long, correspondrait au temps de luminescence des excitons pigs. Comme nous l'avons vu, l'largissement inhomogne des raies ne nous permet pas de discriminer spectralement l'mission des excitons libres et pigs. Nous remarquons ensuite que les temps mesurs sur la phase WZ sont plus longs que ceux sur la phase ZB mettant plus basse nergie. D'autre part, nous n'observons pas un temps de monte signicatif sur l'intensit de PL de la phase ZB. Nous n'avons donc pas de signature d'un transfert de porteurs entre les deux phases. Le dclin de PL au niveau
99
des transitions de paire donneur-accepteur est en revanche de type mono-exponentiel et beaucoup plus long, de l'ordre de 7 ns (la mesure est limite par le taux de rptition des impulsions laser). Ceci conrme le caractre trs localis des porteurs impliqus dans l'mission 3.14 eV. La sparation spectrale de l'mission de ces deux phases nous permet d'envisager l'excitation slective de chacune des deux phases, en particulier celle de la phase cubique.
4.2.2 Signal de rectivit direntielle

Nous avons utilis le montage de spectroscopie pompe-sonde en rectivit prsent au paragraphe 2.3 pour tudier les proprits de spin des excitons sur cet chantillon de GaN ZN massif.
Fig.
4.8 (a) Spectres de rectivit direntielle de la sonde co-polarise () et contra-polarise ()
par rapport l'excitation de l'impulsion pompe polarise + pour un retard pompe-sonde de 0.1 ps Echantillon S2506, T=7 K. Le trait en pointill indique l'nergie d'excitation de la pompe Eexc =3.245 eV ; (b) volution temporelle du signal de rectivit direntielle Edet =Eexc 3.245 eV pour les congurations + + et + ; (c) volution temporelle de la polarisation circulaire rsultante.
Pour polariser en spin les excitons libres ou pigs au niveau de la phase ZB, nous avons ajust l'nergie d'excitation rsonante avec le pic d'mission de la phase ZB telle que Eexc =3.245 eV. L'excitation pompe est polarise circulairement + . La sonde, centre la mme longueur d'onde, nous permet d'enregistrer simultanment les modications du signal de rectivit en fonction de sa polarisation, co- ou contra-polarise par rapport celle de la pompe. La structure de rectivit direntielle rsultante est prsente sur la Figure 4.8(a). Malgr l'absence de structure sur le spectre de rectivit linaire, l'excitation par la pompe
100
est susamment intense pour provoquer un signal de rectivit direntielle, sans toutefois pouvoir identier la nature des transitions mises en jeu. En fonction de la polarisation de la sonde, l'amplitude du signal de rectivit direntielle n'est pas la mme. En effet, l'intensit du signal de R/R est plus importante dans le cas o pompe et sonde sont co-polarises, ce qui dmontre bien qu'une population d'excitons polariss en spin est cre. L'volution temporelle des signaux de rectivit direntielle dans les cas o la sonde est co- ou contra-polarise par rapport l'impulsion pompe + est prsente sur la Figure 4.8(b). Le taux de polarisation circulaire rsultant est galement trac (Fig. 4.8(c)). Un ajustement du taux de polarisation circulaire par une exponentielle dcroissante nous permet d'extraire le temps de dclin de cette polarisation qui est de l'ordre de 0.3 ps. Ce temps de relaxation de spin de l'exciton est comparable au premier temps mesur par Tackeuchi
et al.
sur GaN ZB [116] (cf Fig. 4.5).
Nous avons donc mis en vidence la relaxation rapide du spin de l'exciton dans des chantillons de GaN cubique massif basse temprature. Cette tude reste prliminaire et ncessiterait une campagne d'investigation plus approfondie. Cependant, sans pouvoir identier avec prcision le principal mcanisme de relaxation mis en jeu, nous pouvons tout de mme considrer la relaxation de spin comme tant principalement lie aux phnomnes de diusion dpendants du vecteur k , trs sensibles la forte densit de dfauts dans ces structures. De ce fait, nous avons choisi d'tudier des nanostructures dans lesquelles les porteurs sont localiss sous l'eet du connement. Nous pouvons nous attendre une rduction considrable de l'ecacit des mcanismes de relaxation et donc mesurer des temps de relaxation de spin plus longs. Nous nous sommes donc intresss plus particulirement des chantillons de botes quantiques de GaN cubique dans lesquels les excitations lectroniques sont localises.
4.3 Dynamique de spin de l'exciton dans des botes quantiques de GaN/AlN cubique
4.3.1 Echantillon de botes quantiques auto-organises
4.3.1.1 Elaboration de botes quantiques auto-organises par transition StranskiKrastanov
Le processus d'laboration de structures botes quantiques auto-organises tire parti de la transition de Stranski-Krastanov qui se manifeste lors de la croissance cohrente d'un semiconducteur comme GaN sur un matriau de paramtre de maille plus faible comme AlN. Dans un premier temps, la couche de GaN est epitaxie dans un rgime de crois-
4.3 Dynamique de spin de l'exciton dans des botes quantiques de GaN/AlN cubique 101
Fig.
4.9 Schma de principe de la croissance des botes quantiques auto-organises de GaN par
transition Stranski-Krastanov. Les images de diraction d'lectrons de haute nergie en incidence rasante (Reection High Energy Electron Diraction - RHEED) prises chaque tape permettent de contrler la transition entre la croissance bidimensionnelle de la couche de GaN et la croissance 3D sous forme de botes, d'aprs [34].
sance bidimensionnelle. Du fait du dsaccord de maille entre GaN et AlN (a/a) de 2.7 %, cette couche est fortement contrainte en compression et emmagasine donc une importante nergie lastique. A partir d'une certaine paisseur, dite "paisseur critique", (2-3 monocouches pour GaN sur AlN), la couche de GaN relaxe ses contraintes. Dans le cas d'une relaxation lastique de l'nergie, contrle par les conditions de croissance, la croissance devient tridimensionnelle et conduit la formation de botes quantiques cohrentes et localement relaxes. La dernire tape consiste encapsuler les botes de GaN dans la matrice d'AlN pour stabiliser les botes et restaurer la planit de la surface de l'chantillon.
4.3.1.2 Structure de l'chantillon analys

La structure complte de l'chantillon (appel S2328) est prsente sur la Figure 4.10. Il comporte 18 plans de botes de GaN dans des barrires d'AlN. A noter la prsence d'un super-rseau amont de puits quantiques AlN/GaN (0.2 nm/5 nm) dans la couche tampon d'AlN. Il permet de limiter le nombre de dislocations traversant la structure. L'espaceur entre les dirents plans de botes est de l'ordre de 50 nm, ce qui permet d'exclure tout couplage lectronique vertical entre les botes. Les botes sont intrinsquement non dopes, prsentent un diamtre moyen autour de 10-12 nm et une hauteur entre 1 et 2 nm. La densit de botes se situe autour de 1011 cm2 . L'image prise par microscopie lectronique en transmission de la Figure 4.10(b) montre que les botes s'alignent prfrentiellement le long des fautes d'empilement, qui sont en densit importante dans cet chantillon.
102
Fig.
4.10 (a) Reprsentation schmatique de la structure de l'chantillon S2328 de botes quantiques
de GaN cubique ; (b) Image TEM en coupe d'un chantillon similaire, d'aprs [34].
4.3.1.3 Caractrisation optique

La Figure 4.11 presente le spectre de PL des botes quantiques, intgr en temps, mesur T=20 K pour une excitation non-rsonante Eexc =4.77 eV (exc =260 nm). L'mission du niveau fondamental des excitons est centre autour de 300 nm / 4.15 eV. Elle prsente une distribution gaussienne de largeur mi-hauteur de 250 meV, qui rsulte de l'largissement inhomogne des nergies du niveau fondamental des excitons d aux uctuations de taille et de contrainte parmi l'ensemble des botes quantiques.
Fig.
4.11 (a) Spectre de PL ; Encart : Dpendance linaire de l'intensit de PL en fonction de la
puissance d'excitation ; (b) Evolution temporelle de l'intensit de PL dtecte au pic de luminescence. Encart : Dpendance des temps de dclin avec la temprature. L'excitation laser est non rsonante
Eexc =4.77 eV - Echantillon S2328, T=20 K.
Nous allons dnir ici deux rgimes d'excitation : le premier que l'on nommera "excitation non-rsonante
" correspond une nergie du laser suprieure l'nergie d'mission de
l'ensemble des botes quantiques, Eexc >4.45 eV comme sur la Figure 4.11. Cette nergie reste toutefois infrieure l'nergie de bande interdite de la barrire d'AlN. Le deuxime rgime que l'on appelera "excitation
quasi-rsonante
" correspond une nergie d'excita-
tion se situant dans la gamme des nergies d'mission des excitons (3.9< Eexc <4.45 eV). Nous verrons dans le paragraphe suivant l'eet d'une telle excitation sur le spectre et la polarisation de la photoluminescence. L'encart de la Figure 4.11(a) montre l'volution linaire de l'intensit de PL en fonction de la puissance d'excitation, pour une excitation non rsonante. Cela conrme que, dans la gamme des puissances d'excitation utilises (0.05 mW < Pexc < 5 mW), nous restons en rgime linaire de faible injection. De plus, nous n'avons pas pu identier de structure lie des niveaux excits dans les botes, ni une ventuelle mission de la couche de mouillage. Comme le montre la Figure 4.11(b), le temps de dclin de PL des botes quantiques se situe autour de 350 ps quelle que soit l'nergie de dtection dans le spectre. En ralit, ce temps n'est pas mono-exponentiel, avec un dclin d'abord rapide pendant les premires dizaines de picoseconde et qui se ralentit au cours du temps. Le temps de dclin moyen reste bien plus faible que celui mesur dans des botes quantiques de GaN en phase wurtzite [105, 118]. Dans ce type d'chantillons WZ, la prsence d'un champ lectrique interne diminue la probabilit de recombinaison radiative en sparant les fonctions d'onde d'lectron et de trou. Les temps de dclin de PL alors mesurs sont suprieurs 2 ns. Ceci dmontre donc bien l'absence de champ lectrique interne dans notre chantillon de botes quantiques de GaN en phase cubique. L'encart de la Figure 4.11(b) montre l'volution du temps de dclin avec la temprature. Le temps de dclin de la PL ne varie pas jusqu' 100 K, ce qui indique que le temps de dclin observ basse temprature correspond directement au temps de vie radiatif des excitons. A plus hautes tempratures, le temps de dclin diminue lgrement, sous l'eet de processus non-radiatifs thermiquement activs.
4.3.2 Alignement optique des excitons dans les botes quantiques de GaN cubique
Les spectres de PL intgrs temporellement obtenus aprs une excitation direntes nergies choisies dans la distribution nergtique d'mission des botes sont prsents sur la Figure 4.12. Nous remarquons que le spectre de PL excitonique devient de plus en plus troit spectralement. Par exemple, pour une nergie d'excitation Eexc =4.11 eV, la largeur mi-hauteur du spectre de PL est rduite de moiti compare celle du spectre en excitation non-rsonante. Ce phnomne est d la slectivit spectrale de l'excitation
104
Fig.
4.12 Spectres de PL intgrs en temps T=20 K pour direntes nergies d'excitation entre
Eexc =4.77 eV (ligne en pointill) et Eexc =4.11 eV ( ) - Echantillon S2328.
[119]. Toutefois, nous n'observons pas de pics signicatifs correspondant des rpliques de phonon longitudinal-optique (LO), malgr le caractre polaire de GaN. Nous ne pouvons pas, par exemple, corrler l'cart entre l'nergie du laser et celui du maximum d'intensit sur le signal avec une nergie de phonon LO puisque cet cart se rduit lorsque l'nergie du laser diminue. Pour les expriences de pompage optique orient prsentes ci-dessous, nous n'avons pas pu raliser des expriences en excitation strictement rsonante o Eexc = Edet cause de la diusion trop importante du laser sur la surface de l'chantillon. Nous avons donc x l'nergie d'excitation Eexc = 4.11 eV et dtectons le signal d'un nombre rduit de botes quantiques mettant dans la partie basse nergie du spectre total. Ce signal est centr autour de Edet =3.95 eV.
4.3.2.1 Mise en vidence des tats propres excitoniques linaires

Les spectres intgrs en temps des composantes de PL co-polarises (I X ) et contrepolarises (I Y ) l'excitation quasi-rsonante (Eexc =4.11 eV) polarise linairement ( X ) sont prsents sur la Figure 4.13 ainsi que le taux de polarisation linaire correspondant. Une nette polarisation linaire est observe quelle que soit l'nergie de dtection dans le spectre. Le maximum de polarisation (PLin 30 %) est mesur sur la partie haute nergie du spectre, lorsque l'cart nergtique entre l'excitation et la dtection (E ) est le plus faible. Lorsque cet cart augmente, la polarisation linaire diminue de manire monotone. Ceci nous amne donc considrer que la polarisation linaire mesure dans des conditions d'excitation quasi-rsonante provient de l'orientation optique du spin des excitons photognrs (aussi appel
alignement optique des excitons
), comme dj observ dans de
nombreuses structures semiconductrices III-V ou II-VI [78, 1, 5, 120].
Fig.
4.13 Spectres intgrs en temps des composantes de PL co-(I X ,) et contra-(I Y ,) polarises
l'excitation quasi-rsonante Eexc =4.11 eV polarise (a) linairement X et (b) circulairement + Echantillon S2328, T=20 K. Les taux de polarisation associs ( ) sont galement tracs.
Ceci est conrm dans un premier temps par le fait que lorsque l'excitation est polarise circulairement ( + ), aucune polarisation linaire n'est mesure, quelle que soit l'nergie de dtection (Fig.4.13(b)). Ceci prouve que la polarisation mesure en excitation polarise linairement ne provient pas d'un mlange de bande de valence induit par les contraintes ou par une importante anisotropie de forme des botes quantiques, comme il a t observ sur des botes quantiques de InGaN wurtzite [121]. En eet, un tel eet devrait crer une polarisation linaire quelle que soit la polarisation de l'excitation et quelle que soit l'nergie d'excitation. Ensuite, aucune polarisation circulaire de l'mission de PL n'a t observe suivant une excitation polarise circulairement. Ceci tend montrer que les tats propres excitoniques ne sont pas polariss circulairement. La structure lectronique des botes quantiques base de nitrure est toujours assez peu comprise et peu documente [122, 42], en particulier pour les nitrures en phase cubique qui ne bncient pas des progrs induits par l'intrt plus marqu pour les nitrures en phase wurtzite. Ni la structure ne de l'exciton dans GaN ni la symtrie des botes ne sont connues en dtail. Cependant, nous pouvons nous attendre ce qu'elles soient comparables celles observes dans des botes quantiques auto-assembles de InAs, CdTe ou CdSe [5, 120, 123, 124]. Dans ces botes, les tats propres excitoniques sont polariss linairement |X et |Y , aligns selon les directions cristallographiques [110] et [110]. Cette structure ne de l'exciton est produite par une anisotropie dans le plan du po-
106

ainsi cre entre l'lectron et le trou constituant l'exci-
tentiel de connement qui rduit la symtrie des fonctions d'onde des porteurs conns. L'interaction d'change
anisotrope
ton a pour eet de lever la dgnrescence des tats propres excitoniques |Jz = 1 pour former deux tats non dgnrs |X et |Y , spars par l'nergie d'change lectron-trou anisotrope 1 (cf Chapitre 1, paragraphe 1.2.3). Les directions [110] et [110] selon lesquelles les tats sont aligns correspondent aux axes de symtrie du potentiel de connement dans le plan de croissance, comme nous le conrmerons ci-dessous. Notons que la valeur de l'nergie d'change anisotrope 1 dans les botes quantiques de GaN est totalement inconnue l'heure actuelle. 1 est de l'ordre de quelques dizaines de eV dans les botes quantiques de InAs [41] et de quelques centaines de eV dans les botes quantiques de CdSe/ZnSe [125].
4.3.2.2 Alignement optique des excitons : Interprtation en terme de formalisme de pseudo-spin eectif
Nous allons prsenter le formalisme de pseudo-spin eectif qui nous permettra de rendre compte de la polarisation mesure sur la luminescence des excitons dans les botes quantiques de GaN ZB.
Formalisme de pseudo-spin eectif
Dans une approche simplie, nous allons consi-
drer que la polarisation mesure sur la luminescence des excitons peut tre interprte en terme de pseudo-spin eectif [126]. Nous allons faire l'approximation que les deux seuls tats qui peuvent tre peupls par les excitons photognrs sont les tats optiquement actifs de l'exciton |Jz = 1 (ou les deux combinaisons linaires |X et |Y de ces tats). Nous allons galement considrer que le temps de relaxation de spin est plus long que le temps de luminescence des excitons, ce qui sera dmontr par la suite, au paragraphe 4.3.3. L'analyse de la dynamique de spin de l'exciton peut donc tre restreinte ces deux tats qui, comme tout systme 2 niveaux, peuvent tre dcrits par un pseudo-spin eectif de vecteur S =1/2. La matrice densit des tats de spin peut s'exprimer en fonction de la valeur moyenne du spin eectif :
= N (1/2I + Si )
o I est la matrice identit, N la concentration d'lectrons et i (i=x,y,z) les matrices de Pauli. Il vient :
11 11 11 11
=N
1/2 + Sz
Sx iSy
Sx + iSy 1/2 Sz
(4.1)
Dans ce formalisme, les tats excitoniques |+1 et |1 sont reprsents par un pseudospin orient paralllement ou anti-paralllement l'axe (Oz), soit Sz = 1/2 et Sz = 1/2, respectivement. L'axe de quantication (Oz ) est choisi parallle la direction de propagation de la lumire excitatrice, qui est aussi la direction de croissance des chantillons. Le
taux de polarisation circulaire de la luminescence s'exprime donc par :
Pcirc =
On parle alors d'orientation
11 11 I+ I = = 2Sz + + I I 11 + 11
des excitons.
(4.2)
optique
Les tats |X et |Y linairement polariss selon [110] et [110] sont quant eux dcrits par un pseudo-spin orient selon l'axe (Ox) (Sx = 1/2 ou Sx = 1/2), et le taux de polarisation linaire de la luminescence se rsume alors :
Plin =
On parle alors d'alignement
11 IX IY = 11 = 2Sx X + IY I 11 + 11
des excitons.
(4.3)
optique
Avec ces notations, des excitons photognrs par une impulsion polarise linairement (respectivement circulairement) seront alors caractriss par un pseudo-spin initial S(t = 0)
0 0 orient selon (Ox) (resp. (Oz)) et not SX (resp. SZ ) (Fig. 4.14(a)).
Fig.
4.14 Schma de principe de la dynamique de spin de l'exciton en prsence d'un champ ma-
gntique eectif (a) selon l'axe (Ox) (b) de coordonnes (x ,0,z ), dans le formalisme de pseudo-spin eectif aprs une excitation polarise X .
En prsence d'un champ magntique eectif tel que (x ,0,z ), le pseudo-spin S(t) va eectuer une prcession de Larmor autour de ce champ la vitesse angulaire
2 + 2 . x z
108
La Figure 4.14(b) illustre cette situation. Le pseudo-spin moyen est alors dtermin par la
0 projection de SX sur la direction dnie par le champ eectif, soit :
S=
0 (SX .) 2
(4.4)
Le taux de polarisation linaire moyen de la luminescence des botes, PLin = 2Sx se dduit donc alors en projetant S sur l'axe (Ox). On trouve :
0 (SX .x )x 2
PLin = 2
= Pini
2 x , 2 + 2 z x
(4.5)
0 o Pini = 2SX dsigne le taux de polarisation initial, t=0. De la mme manire, le taux
de polarisation circulaire
moyen
de la luminescence des botes, Pc = 2Sz se dduit donc
alors en projetant S sur l'axe (Oz). Dans ce formalisme, l'interaction d'change lectron-trou anisotrope dans les botes quantiques 1 peut tre vue pour un tat de spin donn comme un champ magntique eectif, et sera assimile un vecteur orient selon (Ox) et de norme x =
1
= exch .
Dans les conditions d'expriences prsentes sur la Figure 4.13(a), les excitons sont photognrs par une impulsion polarise linairement X . Le pseudo-spin qui les caractrise se trouve alors initialement orient selon (Ox), paralllement au champ eectif cr par l'interaction d'change. Le taux de polarisation linaire de la luminescence reste donc constant
0 PLin = 2Sx (t) = 2Sx (Fig. 4.14(a)). Ceci explique que nous ayons mesur une valeur non
nulle de la polarisation linaire, aprs une excitation polaris linairement. D'autre part, une impulsion polarise circulairement cre des excitons caractriss par un pseudo-spin
0 initial Sz perpendiculaire (exch , 0, 0). Le pseudo-spin va alors eectuer une prcession
de Larmor autour du champ magntique eectif, en restant dans le plan (Oyz). Aucune polarisation linaire ne peut tre mesure, comme le conrme la Figure 4.13(a).
Orientation des tats propres excitoniques linaires
Pour conrmer que les tats
propres de l'exciton dans les botes quantiques cubiques de GaN sont bien les tats |X et
|Y orients selon les directions [110] et [110], nous avons analys l'volution du taux de
polarisation linaire de la luminescence en fonction de la direction de polarisation linaire de l'onde excitatrice. Les directions cristallographiques [110] et [110] correspondent aux axes de dcoupe de l'chantillon et les composantes de polarisation linaire de la luminescence sont toujours dtectes selon ces directions. Les rsultats sont montrs sur la Figure 4.15. La variation thorique du taux de polarisation linaire initial de la luminescence avec l'angle de l'onde lectromagntique et la direction de dtection [110] est donne par :
Plin () =
IX IY cos2 sin2 = cos2, = IX + IY cos2 + sin2
(4.6)
Fig.
4.15 Evolution du taux de polarisation linaire de la PL en fonction de la direction de la
polarisation linaire de la lumire excitatrice. Celle-ci est dnie par l'angle de l'onde lectromagntique et la direction de dtection X - Echantillon S2328, Eexc =4.11 eV, Edet =4.02 eV, T=20 K. La courbe en trait plein correspond l'volution thorique du taux de polarisation linaire avec (voir texte).
l'intensit des composantes de PL tant proportionnelle au carr de la projection du champ lectrique sur chacun des axes de dtection. Dans le formalisme de pseudo-spin eectif, cela
0 siginie que les tats SX sont initialement photognrs avec un angle 2 par rapport
l'axe (Ox). Le pseudo-spin se met ensuite prcesser autour du champ eectif cr par l'interaction d'change. La valeur moyenne de la polarisation linaire reste gale cos(2). Comme le montre la Figure 4.15(a), les taux de polarisation de la luminescence mesurs exprimentalement suivent bien la loi attendue thoriquement. Aucune polarisation linaire n'est dtecte aprs une excitation linaire aligne selon les directions [100] ou [010] ( = /4 + n/2, n R). Dans ces cas, le pseudo-spin est initialement orient selon l'axe (Oy) et n'a donc pas de composante selon (Ox). Lorsque l'excitation est assure par des impulsions polarises Y (2 = 180 ), le taux de polarisation redevient extrmal mais change de signe. Par ailleurs, ces expriences conrment le fait que la polarisation linaire observe ne peut pas tre due un ventuel quilibre thermodynamique qui s'tablirait entre les populations des tats |X et |Y . En eet, dans la mesure o l'tat |Y se situe 1 au-dessus de l'tat |X , le peuplement de ces tats, proportionnel e 2kB T et e 2kB T respectivement,
1 rsulterait en une polarisation linaire de l'mission PLin = th( 2kB T ), quelle que soit la +1 1
polarisation de l'excitation, sans aucune action du pompage optique orient. Or, la Figure 4.15 montre que lorsque les tats |Y polarise sont initialement peupls par une excitation
Y ,
le taux de polarisation est de signe contraire celui cr par une excitation
polarise X .
110

Nous avons tudi la possible
Conversion alignement optique - orientation optique
conversion de l'alignement optique en une orientation optique des excitons quand un champ magntique est appliqu le long de l'axe de croissance de l'chantillon (gomtrie Faraday) [5, 127, 124]. En eet, la prsence d'un champ magntique longitudinal induit la sparation Zeeman
EZ = z = |gex | B B des tats propres optiquement actifs de l'exciton. On se trouve

alors dans la situation schmatise sur la Figure 4.14(b) o le terme Zeeman EZ correspond la composante z du champ magntique eectif. Dans ces conditions, aprs une excitation polarise linairement X , le pseudo-spin S(t) ne reste plus align selon l'axe (Ox) comme en l'absence de champ. On s'attend donc ce que le taux de polarisation linaire PLin = 2Sx diminue lorsque l'intensit du champ magntique augmente. De plus, aprs une excitation polarise circulairement + , une polarisation circulaire Pc = 2Sz non nulle pourrait tre mesure. Cependant, cette conversion n'a t observe pour aucune valeur de champ magntique jusqu' 4 T (la valeur maximale accessible avec notre montage exprimental). Le taux de polarisation linaire aprs une excitation linaire X reste sensiblement le mme pour tout champ magntique dans la gamme 0-4 T et aucune polarisation circulaire de la luminescence aprs une excitation circulaire + n'est dtecte. Le calcul de la sparation Zeeman induite par le champ magntique longitudinal ncessite de connatre le facteur de Land de l'exciton gex qui se compose du facteur de Land
ge de l'lectron et de celui du trou gh . Le facteur de Land ge de l'lectron dans GaN ZB

est ge, =1.95 [128]. Par contre, la valeur du facteur g du trou gh et son signe relatif celui de l'lectron ne sont pas connus dans GaN ZB. Nous avons donc une indtermination sur le calcul du facteur de Land de l'exciton et donc sur le calcul du splitting Zeeman EZ cr par le champ mangtique. Par ailleurs, la valeur de 1 est galement inconnue mais puisqu'aucun eet du champ longitudinal n'est observ, il semblerait donc que 1 > EZ . Cependant, il est dicile d'envisager que 1 soit suprieur 2 meV puisqu'aucune signature optique du doublet radiatif X/Y n'a t mesure sur une bote quantique unique de GaN en micro-photoluminescence avec une rsolution spectrale de 1 meV [129]. Si nous considrons les rsultats obtenus par Ohno WZ dop
p et al.
sur des chantillons de GaN
o gh, =2.1 [86], les facteurs de Land de l'lectron et du trou seraient donc
du mme ordre de grandeur. Si ge et gh sont de mme signe et s'additionnent pour donner
gex , la sparation Zeeman Bz =4 T serait de l'ordre de EZ 0.9 meV. Il est donc plus
vraissemblable de penser que les facteurs de Land de l'lectron et du trou se compensent au sein de l'exciton, donnant lieu un trs faible cart Zeeman compar l'nergie d'change. De ce fait, des champs magntiques plus importants seraient ncessaires pour mettre en vidence les eets de conversion de l'alignement optique en orientation optique des excitons. Ceci nous permettrait de plus de mesurer la valeur moyenne de 1 dans les botes.
4.3 Dynamique de spin de l'exciton dans des botes quantiques de GaN/AlN cubique 111 4.3.2.3 Inuence de l'nergie d'excitation sur l'alignement optique des excitons
Fig.
4.16 Evolution du taux de polarisation linaire de la PL en fonction de l'nergie d'excitation
Eexc - Echantillon S2328, T=20 K. La courbe en trait hachur reprsente la zone de dtection centre
autour de Edet =4.02 eV avec une largeur de 1 meV.
Une autre conrmation que la polarisation linaire observe sur la Figure 4.13(a) est eectivement induite par l'alignement optique des excitons dans les botes quantiques consiste tudier l'inuence de l'nergie d'excitation sur le taux de polarisation linaire de la luminescence dtecte une nergie donne. Figure 4.16 montre le taux de polarisation linaire de la PL dtecte une nergie xe (Edet = 4.02 eV) en fonction de l'nergie de l'excitation. Le taux de polarisation moyen
PLin dcroit de 20 0 % quand l'nergie en excs E =Eexc Edet augmente de 90 400

meV. Ce comportement est en accord avec la variation du taux de polarisation linaire dans le spectre de PL mesure sur la Figure 4.13. La diminution de PLin apparat ici comme une fonction monotone de l'nergie en excs, en accord avec le travail pionnier de R. Planel dans du CdS massif ou des rsultats plus rcents sur des botes quantiques auto-assembles de CdSe/ZnSe [78, 124, 6]. Toutefois, dans ces rfrences, un taux de polarisation linaire plus important est mesur lorsque l'nergie en excs correspond exactement un nombre entier d'nergie de phonon LO. Dans ce cas, la relaxation rapide via l'mission de un ou plusieurs phonons LO permet de conserver la cohrence entre le spin de l'lectron et celui du trou au sein de l'exciton, initialement photognr. Les autres processus de relaxation semblent conduire, au contraire, dtruire la cohrence de spin de l'exciton. Sur la Figure 4.13, aucun pic signicatif d une rsonance dans un processus de cascade de phonons LO n'est mis en vidence. L'absence de tels pics sur les Figures 4.16 et 4.13 est probablement due l'important largissement inhomogne des transitions optiques dans notre chantillon de botes quantiques de GaN cubique.
112
Nous soulignons ici le fait que pour un cart entre les nergies d'excitation et de dtection Eexc Edet > 400 meV, aucune polarisation linaire n'est mesure quelle que soit l'nergie de dtection dans le spectre de PL. Ceci prouve bien que le taux de polarisation linaire de la luminescence pour E <400 meV traduit directement l'ecacit de l'orientation optique du spin des excitons. La faible valeur du taux de polarisation linaire (PLin 20-30 %) est vraisemblablement due au fait que l'excitation des botes n'est pas ralise de manire strictement rsonante. Si on poursuit la courbe de la Figure 4.16 pour un cart E encore rduit, on s'attendrait mesurer des taux de polarisation plus levs. Cela montre que, dans les conditions quasirsonantes o nous nous sommes placs, les processus de relaxation de l'nergie contribuent la perte de l'orientation des excitons et donc la diminution du taux de polarisation linaire de leur luminescence. Toutefois, l'observation d'une polarisation linaire de la luminescence d'excitons pour des valeurs de E jusqu' 350 meV est une signature de la forte cohrence des porteurs au sein de l'exciton. En comparant avec des botes d'InAs/GaAs, le taux de polarisation retombe 0 lorsque l'nergie en excs dpasse 40 meV [130]. Pour s'aranchir de ces eets, la ralisation d'expriences en excitation strictement-rsonante permettrait d'tudier directement l'ecacit de l'alignement optique des excitons, comme cela a t fait sur les botes quantiques de InAs/GaAs par exemple [5]. Rappelons ici pour nir que l'observation d'un pompage optique en conguration linaire est une nette signature de l'mission de l'exciton neutre [78] : la perte de cohrence entre le spin de l'lectron et du trou constituant l'exciton, inhrente aux excitons chargs ou aux excitons pigs des impurets empche l'alignement optique de ces pseudo-particles. Nous avons mis en vidence dans ce paragraphe l'alignement optique des excitons dans des conditions d'excitation quasi-rsonante. Nous avons montr que les tats propres excitoniques sont polariss linairement selon les directions [110] et [110] du fait de l'interaction d'change anisotrope lectron-trou. Par ailleurs, une polarisation linaire de la luminescence est observe, mme pour des carts nergtiques entre l'excitation et la dtection important, montrant la forte cohrence de spin des porteurs au sein de l'exciton.
4.3.3 Dynamique de spin de l'exciton

4.3.3.1 Dynamique de spin de l'exciton basse temprature
Nous nous intressons maintenant l'aspect dynamique de la polarisation de spin des excitons dans les botes quantiques de GaN ZB. Figure 4.17 montre l'volution temporelle
Fig.
4.17 Evolution temporelle des composantes de PL co-polarise (I X ,) et contre-polarise (I Y ,)
l'excitation linaire X , et taux de polarisation linaire associ ( ) - Echantillon S2328, Eexc =4.11 eV, Edet =4.02 eV ; Encart : Spectres de PL intgrs temporellement montrant l'nergie de dtection.
des composantes d'intensit de PL co- (I X ) et contra-(I Y ) polarise par rapport l'excitation linaire X . Il apparat clairement que la polarisation linaire PLin 20 % mesure l'nergie Edet = 4.02 eV reste strictement constante pendant le temps de l'mission excitonique. Ce comportement temporel est le mme quelle que soit l'nergie de dtection dans le spectre. En utilisant un ajustement de type exponentiel de la polarisation linaire de la luminescence en fonction du temps, nous pouvons estimer que le temps de dclin du taux de polarisation linaire est plus long que 10 ns. Ce rsultat se direncie de ceux obtenus sur des structures de type wurtzite, caractrises par un temps de dclin de la polarisation linaire de 2 3 ordres de grandeur plus courts [71, 113]. Ainsi, la Figure 4.17 met en vidence le blocage de la relaxation du spin de l'exciton, du fait de l'absence de dclin de Plin en fonction du temps. Ce rsultat a dj t observ, basse temprature, sur des botes quantiques auto-organises III-V ou II-VI [5, 131, 123]. Le blocage de la relaxation du spin de l'exciton traduit le fait que ni le spin de l'lectron ni celui du trou dans l'exciton ne relaxe l'chelle du temps de vie radiatif de l'exciton. Dans le cas d'expriences quasi-rsonantes, cela montre qu' partir du moment o l'exciton a relax son nergie en excs et occupe un tat fondamental, aucun changement de son tat de spin en fonction du temps ne se produit dans la fentre temporelle accessible [5]. Si nous revenons sur les rsultats prsents dans le paragraphe prcdent, le taux de polarisation intgr temporellement correspond en fait directement la valeur du plateau de polarisation linaire. Les taux de polarisation ne sont donc pas modis.
114
Dans le cas o l'excitation est polarise circulairement + , nous pouvons exciter simultanment les tats |X et |Y , ce qui devrait conduire l'observation de battements quantiques de pulsation = 1 / , o 1 est l'nergie d'change anisotrope [130]. En eet,
0 le pseudo-spin Sz photognr initialement le long de l'axe (Oz) va prcesser autour du
champ eectif orient selon (Ox) (cf Fig. 4.14). Or, nous n'observons pas de polarisation circulaire aprs de telles conditions d'excitation. Nous attribuons cette absence de battement aux uctuations statistiques de l'nergie d'change anisotrope parmi l'ensemble des botes dtectes. Ces botes gnrent de ce fait des signaux de PL prsentant des battements de pulsations variables, ce qui dtruit trs rapidement la polarisation circulaire sur le signal total.
4.3.3.2 Inuence de la temprature sur la dynamique de spin
Fig.
4.18 (a) Evolution temporelle des composantes de PL co-(I X , ) et contra-(I Y , ) polarises
l'excitation polarise linairement X pour T=20 K, 150 K et 300 K - Echantillon S2328, Eexc =4.11 eV, Edet =4.02 eV T=20 K. Pour les autres tempratures, voir texte. (b) Evolution temporelle du taux de polarisation linaire correspondant (c) Evolution du taux de polarisation linaire en fonction de la temprature.
Fig 4.18(a) prsente la dpendance de la polarisation linaire des excitons en fonction de la temprature de l'chantillon. Comme l'amplitude du taux de polarisation dpend de l'nergie de dtection dans le spectre (Fig. 4.13), nous avons fait varier les nergies d'excitation et de dtection pour les direntes tempratures en suivant une loi de Varshni [69] et en gardant constant l'cart nergtique Eexc Edet = 90 meV. Ceci rend possible la mesure de la dpendance en temprature des proprits de spin excitoniques pour les mmes botes quantiques. Il est noter que nous avons obtenus qualitativement les mmes rsultats pour des nergies d'excitation et de dtection xes.
L'orientation optique du spin des excitons dans les botes quantiques de GaN ZB est mise en vidence pour des tempratures suprieures 75 K, contrairement aux rsultats publis dans du GaN ZB massif [116]. Ainsi, 300 K, un taux de polarisation linaire de l'ordre de 8-9 % est mesur (Figure 4.18(b)). Le rsultat le plus marquant ici rside dans le fait qu'aucun dclin temporel de PLin n'est observ pour aucune temprature entre 20 K et 300 K, comme le montre la Figure 4.18(a) et (b). Ce rsultat contraste avec ceux obtenus dans des systmes de botes quantiques base de InAs, CdSe, CdTe [5, 120, 123]. Dans ces botes, le temps de dclin de la polarisation linaire, plus long que le temps de vie de l'exciton T=10 K, chute drastiquement quand la temprature augmente de quelques dizaines de degrs Kelvin [5]. Dans les botes quantiques de InAs/GaAs, le mcanisme invoqu pour rendre compte de cette perte de cohrence entre le spin de l'lectron et celui du trou dans l'exciton en fonction de la temprature est bas sur l'interaction quasi-lastique du second ordre entre les porteurs et les phonons LO [120]. Dans le cas des botes quantiques de GaN ZB, le maintien du blocage de la relaxation de spin de l'exciton jusqu' temprature ambiante apparat ici comme une proprit unique des ces botes mais reste dicile interprter l'heure actuelle, notamment de par l'absence de donnes sur la structure excitonique dans ces botes ou sur la valeur de l'interaction d'change. Nous pouvons cependant supposer que le blocage de la relaxation de spin de l'exciton temprature ambiante est li la forte nergie de liaison de l'exciton, au couplage aux phonons LO dicilement thermo-activ tant donn leurs
GaN nergies (ELO 87 meV) ainsi qu' une forte localisation des excitons dans les botes.
Cette localisation bloquerait l'ecacit des principaux mcanismes de dcohrence entre le spin de l'lectron et celui du trou au sein de l'exciton. Si nous n'avons observ de dclin temporel de PLin pendant le temps de vie de l'exciton, en revanche, une nette diminution de l'amplitude de cette polarisation linaire est mis en vidence. L'incertitude sur les mesures de la Figure 4.18(b) ne permet pas d'extraire avec prcision une nergie d'activation thermique (cf. 4.18(c)). Cette nergie est situe dans la gamme 50-100 meV qui est dans la plage attendue de l'nergie de liaison de l'exciton dans les botes de GaN [132, 133]. Cette chute du taux de polarisation linaire trouve vraissemblablement son origine dans les premires picosecondes durant lesquelles l'exciton se forme et relaxe son nergie en excs induite par l'excitation non strictement-rsonante. La forte diusion du laser dtecte pendant ces premires picosecondes nous empche cependant de mesurer le temps de monte du signal de luminescence et de la polarisation linaire associe, ce qui aurait pu nous renseigner sur le temps caractristique de cette relaxation. Le fait que la polarisation reste ensuite bloque au cours du temps montre bien qu'une fois que l'exciton a relax sur l'tat
116
fondamental, il est comme "g" dans son tat et ce, mme temprature ambiante. En eet, la relaxation de l'tat |X vers |Y ou l'ionisation des excitons sur l'tat fondamental conduirait une variation du taux de polarisation linaire avec le temps. Or, aucun dclin temporel de la polarisation linaire n'est mesure pendant la dure de vie de l'exciton sur l'tat fondamental. Ainsi, la baisse du taux de polarisation linaire initial serait plutt lie au processus d'excitation via un tat intermdiaire par lequel l'exciton est d'abord photognr. Nous n'avons pas pu clairement identier la nature de cet tat intermdiaire ni le mcanisme responsable de la relaxation vers l'tat fondamental. Toutefois, il semblerait que ce dernier prsente une plus grande sensibilit aux mcanismes de dcohrence de spin en fonction de la temprature. Cela conduirait rduire le nombre d'excitons sur le niveau fondamental qui ont gard leur orientation de spin initialement photocre. De manire gnrale, une interprtation plus dtaille ncessiterait une meilleure connaissance du processus de formation de l'exciton dans ces nanostructures [78, 134]. Il s'agit d'un problme totalement ouvert. En conclusion, nous avons tudi l'orientation optique du spin de l'exciton dans des botes quantiques auto-organises de GaN de structure blende de zinc. Ces expriences ont dmontr le blocage de la relaxation de spin via l'absence de dclin de la polarisation linaire de la photoluminescence excitonique dans une gamme de temprature allant de 20 K 300 K. Ainsi, mme temprature ambiante, le temps de relaxation de spin de l'exciton reste plus long que 10 ns, ce qui est de 2 3 ordres de grandeur suprieur ce qui a t mesur dans des structures de type wurtzite [115, 113]. De plus, ces rsultats contrastent avec la rapide relaxation de spin de l'exciton observe haute temprature dans des botes quantiques ralises partir de semiconducteurs III-V ou II-VI.
4.4 Perspectives
Nous allons prsenter ici des rsultats prliminaires de pompage optique orient ralis sur des puits quantiques de GaN en phase blende de zinc et sur des botes quantiques de InGaN/GaN en phase wurtzite. Ces expriences vont nous permettre de comparer les rsultats avec ceux obtenus sur les botes quantiques et de complter l'tude de la dynamique de spin de l'exciton dans des nanostructures base de nitrure.
4.4.1 Dynamique de spin dans des puits quantiques GaN/AlN cubique

A notre connaissance, aucun rsultat sur la mesure de la dynamique de spin dans des puits quantiques nitrures cubiques n'a t publi. Pourtant, un des intrts majeurs de cette tude est pouvoir tudier l'eet du connement unidirectionnel sur la dynamique de spin des excitons en s'aranchissant des ventuels eets du champ lectrique interne trs
4.4 Perspectives
important prsent dans les structures de type wurtzite.
117
Cependant, du fait de la forte nergie de liaison de l'exciton et donc de son faible rayon de Bohr, le puits quantique doit avoir une paisseur infrieure 2 nm pour que les eets du connement s'expriment rellement. La dicult rside donc dans la possibilit de faire crotre des puits quantiques de seulement quelques monocouches de GaN sur AlN avec des interfaces GaN/AlN de bonne qualit.
4.4.1.1 Echantillon
Les chantillons que nous avons tudis sont constitus de puits quantiques de GaN cubique de 0.5 nm d'paisseur. Des puits d'paisseur plus importante ont t diciles raliser car alors, au-del de 0.5 nm, du fait du dsaccord de maille entre AlN et GaN, la croissance de GaN change de rgime pour relaxer l'nergie lastique emmagasine. Cette relaxation semble contribuer crer des dfauts non-radiatifs dans le puits, ce qui pourrait expliquer l'absence de signal de photoluminescence sur des chantillons de puits de 0.8 nm d'paisseur que nous avons analyss. Les rsultats prsents ci-dessous ont t obtenus sur l'chantillon N34 constitu de 5 plans de puits de 0.5 nm d'paisseur chacun dans des barrires de 50 nm de AlN. Cependant, si la croissance du premier puits parat matrise, il s'avre dicile d'empiler plusieurs plans de puits tout en gardant une bonne qualit des interfaces GaN/AlN. Les proprits structurales de ces puits ont t peu analyses et une tude par microscopie lectronique transmission nous permettrait par exemple de mieux caractriser la structure de chacun des puits et de leurs interfaces.
4.4.1.2 Caractrisation optique Spectre de photoluminescence

Le spectre d'mission de photoluminescence intgr en temps de l'chantillon de puits quantique N34 est prsent sur la Figure 4.19(a). Il est constitu de deux pics centrs respectivement autour de 297 nm (4.17 eV) et 307.5 nm (4.03 eV) et prsentant chacun une distribution gaussienne. Le niveau de signal d'intensit total et relatif chacun des pics est trs variable en fonction du point analys sur l'chantillon, ce qui traduit une forte htrognit de l'chantillon. Ceci compromet d'ailleurs la validit des tudes bases sur les variations d'intensit totale de photoluminescence en fonction de l'nergie d'excitation ou en fonction de la temprature. Figure 4.19(b) montre l'volution temporelle du signal de PL pour plusieurs nergies de dtection sur le spectre. Les temps de dclin de la luminescence sont rapides, nonmonoexponentiels et sensiblement les mmes, quelle que soit l'nergie de dtection sur tout le spectre. Le temps moyen de dclin de PL est 280 ps, soit le mme ordre de grandeur que dans l'chantillon S2328 de botes quantiques, tudies dans la section prcdente.
118
Fig.
4.19 (a) Spectre de PL ( ) intgr en temps et ajustements gaussiens de deux pics d'mission
(lignes en trait pointill) - Echantillon N34, Eexc =4.77 eV, T=20 K ; Encart : Evolution de l'nergie du maximum d'intensit de PL au niveau du pic 1 et 2 en fonction de la temprature ; (b) Evolution temporelle du signal de luminescence dtect direntes nergies repres sur le spectre en longueur d'onde de l'encart.
Pour tenter de comprendre l'origine des deux pics de luminescence, nous avons ralis des tudes en fonction de la puissance d'excitation et de la temprature. En rgime de trs faible excitation, les deux pics sont toujours dtects et leur intensit respective augmente linairement avec la puissance dans la mesure o la gamme de puissance d'excitation accessible est relativement rduite (Pexc <5 mW). Les tudes en fonction de la temprature tendent montrer le caractre indpendant de chacun des deux pics puisqu'ils montrent, sparemment, les mmes volutions en fonction de la temprature. L'absence d'eet de thermalisation est ensuite conrme par le fait que les temps de dclin de luminescence restent strictement identiques entre 20 K et 300 K, et ce quelle que soit l'nergie de dtection. Ces tudes nous amnent considrer que les excitons photognrs dans les puits sont rapidement pigs, probablement au niveau de rugosits d'interface, et ce mme temprature ambiante. Il existerait donc deux familles de rugosit d'interface, soit spatiallement spares dans le plan du puits, soit dues l'inhomognit des cinq puits empils. L'cart nergtique entre les deux pics est de l'ordre de 140 meV, ce qui pourrait correspondre une variation d'une monocouche sur l'paisseur de ces rugosits, comme mentionn dans la thse de F. Rol [129].
Polarisation linaire de l'mission
Dans des conditions d'excitation non-rsonante
Eexc =4.77 eV, nous observons une forte polarisation linaire de l'mission de l'chantillon.
Comme le prsente la Figure 4.20, une polarisation linaire de -42 % est mesure au niveau
4.4 Perspectives
119
Fig.
4.20 Spectres de PL intgrs temporellement des composantes de PL co-polarise (I X ,)
et contra-polarise (I Y ,) l'excitation linaire X , et taux de polarisation linaire associ ( ) Echantillon N34, T=20 K, Eexc =4.77 eV. Encart : Evolution temporelle des composantes de PL co- et contra-polarises l'excitation dtectes Edet =4.02 eV et taux de polarisation linaire associ.
des deux pics d'mission de l'chantillon (le taux de polarisation varie de -40 -60 % en fonction du point analys sur l'chantillon), sans dclin temporel signicatif. Il s'avre de plus que ce taux de polarisation de l'mission reste constant quelle que soit la polarisation de l'excitation. Cette forte polarisation linaire de la luminescence de l'chantillon ne peut donc pas tre due un eet de pompage optique orient.
Rappelons qu'une telle polarisation dans des conditions d'excitation non-rsonante n'a pas t observe dans l'chantillon de botes quantiques de GaN S2328 (cf paragraphe 4.3.2.3). Par contre, une forte mission polarise linairement a dj t observe dans des botes quantiques ralises dans les systmes InAs/GaAs, InAs/InP, CdTe/ZnTe ou InGaN/GaN [135, 136, 137, 121]. L'origine de cette anisotropie de l'mission est encore assez mal comprise. Elle pourrait tre lie un fort allongement des botes quantique selon une direction cristallographique donne ou un eet d'anisotropie induit par un fort champ de contraintes inhomogne parmi les botes conduisant au mlange des tats de valence. L'analyse des directions selon lesquelles est aligne cette polarisation linaire montre que les axes de la dtection sont aligns selon les axes de dcoupe de l'chantillon correspondants aux directions cristallographiques [110] et [110].
Dans la suite, nous allons montrer que sous condition d'excitation quasi-rsonante, nous avons russi crer un alignement optique des excitons qui s'additionne ou se soustrait cette polarisation linaire que l'on appellera "intrinsque".
120
4.4.1.3 Excitation quasi-rsonante : mise en vidence d'un pic de rsonance
Fig.
4.21 Evolution du spectre de PL intgr en temps en fonction de l'nergie d'excitation (repr-
sente par une che verticale). Les spectres ont t dcals verticalement pour plus de visibilit. Les ches horizontales reprsentent un cart en nergie de 60 et 90 meV, respectivement - Echantillon N34, T=20 K ; Encart : Spectres de PL intgrs en temps pour deux points de l'chantillon, l'nergie d'excitation est repre par la che verticale.
L'excitation quasi-rsonante une nergie choisie dans la distribution nergtique des transitions excitoniques met en vidence (i) un pic de luminescence, ct haute nergie du spectre, qui "suit" l'nergie du laser ainsi que (ii) une composante basse nergie plus large spectralement, globalement indpendante de l'nergie d'excitation (Figure 4.21). Le pic haute nergie prsente les caractristiques suivantes : (i) une largeur mi-hauteur de
15-20 meV, (ii) une intensit plus ou moins importante en fonction du point analys sur
l'chantillon et surtout (iii) un cart constant entre sa position nergtique et l'nergie du laser (60 meV). Ce comportement, l encore, n'a pas t observ sur les botes quantiques analyses la section prcdente. Ceci parat une signature typique d'une rplique lie un phonon longitudinal-optique (LO). Cependant, rappellons ici que les nergies associes un phonon LO dans GaN et
GaN AlN AlN cubique sont respectivement ELO =87.3 meV et ELO =112 meV [138]. Ces nergies
ne correspondent donc pas avec l'nergie de 60 meV que nous avons mesur exprimentalement. D'ailleurs, un pic beaucoup moins marqu apparat 90-95 meV en-dessous de l'nergie du laser qui pourrait correspondre une rplique de phonon LO. Une solution probable pour expliquer cet cart de 60 meV entre le pic de luminescence et l'nergie du laser serait de considrer qu'une rsonance est induite en absorption par
4.4 Perspectives
121
l'excitation slective d'excitons via leur tat 2S. L'nergie de 60 meV correspondrait alors l'cart nergtique entre les niveaux 1S et 2S des excitons. Dans le cas limite de l'exciton 2D, l'cart 1S-2S est de l'ordre de 7/8 de l'nergie de liaison de l'exciton, qui serait alors de 90 meV [139]. Cette forte valeur peut tout fait s'envisager dans cet chantillon o le connement selon z des excitons est important [132, 133]. Un problme demeure pour comprendre par quel mcanisme l'exciton excit relaxe son nergie pour atteindre son tat fondamental 1S tout en prservant son alignement optique, comme nous le montrerons au paragraphe suivant. D'aprs les courbes de dispersion prsentes dans la rfrence [138], cette relaxation pourrait se faire par l'mission combine d'un phonon LA et d'un phonon TA dont la somme des nergies serait proche des 60 meV attendus. Toutefois, des tudes plus dtailles doivent tre menes pour mieux comprendre la nature de ce pic de rsonance et des mcanismes de relaxation de l'nergie en excs.
4.4.1.4 Dynamique de polarisation de spin de l'exciton
Fig.
4.22 (a) Spectres des composantes de PL dtectes selon l'axe [110] (I X ) et [110] (I Y ) en
fonction de la polarisation de l'excitation - Echantillon N34, Eexc =4.19 eV, T=20 K ; (b) Taux de polarisation linaire en fonction de la polarisation de l'excitation ; (c) Taux de polarisation direntiel (cf texte).
Mesures basse temprature
Dans les conditions d'excitation quasi-rsonante pr-
sentes ci-dessus, nous avons analys la polarisation de la luminescence excitonique de l'chantillon. Nous ne mesurons aucune polarisation circulaire de la luminescence de l'chantillon aprs une excitation circulaire. Ceci tend montrer que les tats excitoniques seraient alors polariss linairement. Ceci ne peut tre conrm que par l'analyse de la polarisation linaire de la luminescence pour direntes polarisations de l'excitation. En eet, comme nous l'avons vu dans le paragraphe 4.4.1.2, une forte polarisation linaire de la luminescence est dj mesure sans eet du pompage optique orient.
122
Fig.
4.23 (a) Evolution temporelle des composantes de PL dtectes selon l'axe [110] (I X ) et [110]
(I Y ) en fonction de la polarisation de l'excitation - Echantillon N34, Eexc =4.19 eV, Edet =4.13 eV, T=20 K ; (b) Taux de polarisation direntiel associ (li l'alignement optique des excitons.
La Figure 4.22(a) illustre le fait qu'au niveau du pic de rsonance 60 meV de l'excitation, une forte variation de l'intensit du signal de PL est enregistre en fonction de la polarisation de l'excitation alors que le niveau de signal dans la partie basse nergie varie moins fortement. Pour mesurer le taux de polarisation "intrinsque" de l'mission dans des conditions d'excitation quasi-rsonante, l'excitation est polarise circulairement. La superposition cohrente des tats |X et |Y ainsi cre ne peut conduire l'alignement optique des excitons. Nous mesurons alors un taux de polarisation linaire "intrinsque" de -30 %. Nous avons ensuite mesur des taux de polarisation linaire de -5 % et -50 %, au niveau du pic de luminescence, suivant l'excitation est polarise respectivement selon X ([110]) et selon Y ([110]) (Fig. 4.22(b)). Pour mieux mettre en vidence la contribution due l'alignement optique des excitons sur la mesure du taux de polarisation linaire en condition d'excitation quasi-rsonante,
nous allons dnir les taux de polarisation linaire direntielle PL PLin = PLin PLin
X X + X
et PL tel que :
+
et
PLin = PLin PLin
Comme l'illustre la Figure 4.22(c), une polarisation linaire de 20-25 % est mesure au niveau du pic de rsonance, rsultant de l'alignement optique des excitons. Une polarisation de l'ordre de 5 % est galement mesure sur la partie basse nergie du spectre. Cette analyse met en vidence le fait que le canal de relaxation de l'nergie vers le pic de rsonance 60 meV du laser permet de mieux conserver l'alignement optique des excitons
4.4 Perspectives
par rapport aux autres canaux de relaxation.
123
La dynamique de la polarisation linaire est donne sur la Figure 4.23, mesur au niveau du pic de rsonance. Les premires 200 ps sont perturbes par la lumire du laser diuse sur la surface de l'chantillon. Nous observons que, comme sur les botes quantiques, le taux de polarisation linaire direntielle reste constant en fonction du temps pendant la dure de vie de l'exciton, que l'excitation soit polarise linairement X ou Y . Ce rsultat montre donc le blocage de la relaxation de spin des excitons dans cet chantillon. Cela conrme galement la forte localisation des excitons dans cet chantillon.
Fig.
4.24 (a) Evolution temporelle de la polarisation linaire direntielle PL
pour cinq tem-
pratures - Echantillon N34 ; (b) Evolution du spectre de PL en fonction de la temprature pour une nergie d'excitation suivant une loi de Varshni ; (c) Evolution du taux de polarisation direntiel en fonction de la temprature.
Evolution du taux de polarisation linaire avec la temprature
L'inuence de
la temprature sur la dynamique du taux de polarisation linaire direntielle de la PL est prsente sur la Figure 4.24(a). L'nergie de dtection est xe au niveau du pic de rsonance. Comme pour les botes quantiques (cf paragraphe 4.3.3.2), nous avons fait varier l'nergie d'excitation selon la loi de Varshni dans GaN pour suivre les mmes tats en fonction de la temprature (Fig. 4.24(b)). Nous notons l'largissement du pic de luminescence quand la temprature augmente. Ce pic reste identiable jusqu' 200 K ; au del l'largissement est tel qu'on ne peut le distinguer du reste de l'mission.
124
Entre T=20 K et T=300 K, nous ne mesurons aucun dclin temporel signicatif de la polarisation linaire l'chelle du temps de vie radiatif des excitons. Comme nous l'avons observ sur les botes quantiques (cf 4.3.3.2), seule la valeur absolue du plateau de polarisation chute de 25% 15% lorsque la temprature augmente de 20 K 300 K (Fig. 4.24(c)). Ces premiers rsultats sur un chantillon de puits quantique de GaN ZB semblent indiquer que l'exciton est en fait rapidement localis, probablement au niveau de rugosit d'interface. De ce fait, les rsultats obtenus sont tout fait similaires ceux observs sur les botes quantiques de GaN cubique. En particulier, cette localisation semble contribuer au maintien du blocage de la relaxation de spin des excitons jusqu' temprature ambiante. Toutefois, une polarisation linaire "intrinsque" est observe, indpendamment d'un eet de pompage optique orient. De plus, un pic de rsonance en luminescence a t mis en vidence dont la nature est probablement lie la slectivit d'une certaine population d'excitons dont les niveaux excits 2S concident avec l'nergie d'excitation. La relaxation de l'tat 2S vers l'tat 1S serait alors un processus qui permet de conserver l'alignement optique des excitons photognrs dans la mesure o un pic de polarisation linaire est observ au niveau de cette rsonance. Une caractrisation physique de l'chantillon permettrait d'avoir une vision plus claire de la structure de l'chantillon ainsi que de son tat de contrainte. Par ailleurs, des tudes sur des puits quantiques uniques de direntes paisseurs sont envisages pour mettre en vidence le rle du connement sur l'alignement optique des excitons.
4.4.2 Dynamique de spin dans un ensemble de botes quantiques de InGaN/GaN wurtzite

Pour nir ce chapitre, nous allons prsenter quelques rsultats prliminaires obtenus lors de l'tude des proprits de spin de l'exciton conn dans des botes quantiques de InGaN wurtzite dans des barrires de GaN. Ces chantillons ont t labors au centre de recherche de la socit SHARP Oxford avec laquelle une collaboration a t mise en place (M. Sns). Le spectre de PL de l'chantillon D516 en excitation non-rsonante T=20 K est prsent sur la Figure 4.25(a). Nous pouvons identier l'mission des barrires de GaN wurtzite autour de 3.45 eV ainsi que l'mission des botes quantiques de InGaN plus basse nergie, qui prsente une distribution gaussienne centre autour de 2.95 eV (420 nm). La croissance de ces chantillons a t ralise dans la phase wurtzite. Toutefois, les
4.4 Perspectives
125
Fig.
4.25 (a) Spectre de PL intgr en temps de l'chantillon de botes quantiques de InGaN
wurtzite - Echantillon D516, Eexc =4.770 eV, T=20 K ; (b) Evolution temporelle du signal de PL dtect Edet =2.900 eV.
eets du champ pizolectrique interne semblent y tre considrablement rduits. En effet, comme le montre la Figure 4.25(b), le dclin de la luminescence des botes prsente un premier temps caractristique de l'ordre de 250 ps, comparable celui mesur dans l'chantillon de botes quantiques de GaN cubique. Un deuxime temps de dclin apparat aux temps longs, de l'ordre de 1200 ps, ce qui reste cependant bien infrieur au temps de 20 ns mesur sur des botes de InGaN wurtzite dans les rfrences [105, 118]. Ces temps de dclin sont, de plus, indpendants de la puissance d'excitation. Ceci tend donc montrer la forte rduction des eets lis la prsence du champ lectrique interne dans ces botes. Sns
et al.
ont expliqu ce comportement par le fort connement des excitons induit par
la petite taille des botes, de moins de 2 nm de hauteur [140].
Fig.
4.26 (a) Evolution temporelle de la polarisation linaire pour quatre tempratures - Echantillon
D516, Eexc =2.850 eV, Edet =2.817 eV ; (b) Evolution du taux de polarisation linaire en fonction de la temprature.
126
Nous avons ensuite ralis des expriences de pompage optique orient sur ce type de botes quantiques. Dans des conditions d'excitation quasi-rsonante (Eexc =2.85 eV) polarise linairement, une polarisation linaire de la luminescence est observe ( noter que nous n'avons pas mesur de polarisation linaire "intrinsque" de l'mission en excitation non-rsonante). Nous avons vri que cette polarisation s'annule lorsque l'excitation est polarise circulairement. Ainsi, l'alignement optique des excitons est, l encore, mis en vidence dans ce type de structure. Par ailleurs, la dynamique de spin des excitons y est tout fait similaire celle mesure sur les botes de type cubique : comme le montre la Figure 4.26, la polarisation linaire de l'mission ne prsente pas de dclin temporel pendant le temps de luminescence des excitons, pour aucune temprature entre 20 K et 300 K. Il semblerait donc que l'excellente tenue en temprature de l'alignement optique des excitons ne soit pas une proprit unique des botes de GaN
cubique
Ces rsultats sont intressants dans le sens o ils conrment le probable rle voqu au paragraphe 4.3.3.2, de la forte localisation des excitons et de leur grande nergie de liaison dans l'observation de l'alignement optique des excitons jusqu' temprature ambiante. Des tudes complmentaires sont envisager pour mieux comprendre le rle du connement des excitons en analysant des botes de direntes hauteurs. Toutefois, en augmentant la taille de botes, l'eet du champ pizolectrique n'y sera plus ngligeable et devra tre pris en considration. Or, les eets d'un champ lectrique interne sur la dynamique de spin des excitons ne sont pas bien connus dans les nanostructures base de GaN. C'est dans ce contexte que les mesures prsentes ci-dessous ont t entreprises. Trois plans de botes telles que celles prsentes ci-dessus ont t insrs dans une structure de type P-i-N, permettant d'appliquer un champ lectrique le long de l'axe de croissance c. Les rgions dopes P et N ont t ralises avec du GaN dop magnsium (Mg) ou silicium (Si), respectivement. Nous avons donc tudi les eets d'un champ lectrique appliqu le long de l'axe de croissance c, modulable par une tension en inverse sur la structure P-I-N botes quantiques de InGaN. Nous nous sommes placs dans les mmes conditions que prcdemment. Les rsultats 100 K sont prsents sur la Figure 4.27. En l'absence de champ, la polarisation linaire est de l'ordre de 15 % et ne prsente pas de dclin temporel. Lorsqu'une tension de -8 V est applique aux bornes de la structure, le taux de polarisation linaire est rduit d'un facteur 2 (PLin 7-8 %), toujours sans dclin temporel apparent (Fig. 4.27(a)). Dans le mme temps, nous remarquons que le temps de dclin du signal de luminescence totale augmente de 1200 ps 1450 ps lorsque la tension de -8 V est applique (Fig. 4.27(b)).
4.4 Perspectives
127
Fig.
4.27 (a) Evolution temporelle du taux de polarisation linaire de la luminescence pour deux
tensions de polarisation V=0 V et V=-8 V - Echantillon D516, Eexc =2.850 eV, Edet =2.817 eV ; Encart : Evolution du taux de polarisation linaire en fonction de la tension ; (b) Evolution temporelle de l'intensit totale de PL pour les deux tensions de polarisation V=0 V et V=-8 V.
Ce dernier point semble montrer que le champ appliqu renforce le champ lectrique interne car il contribue diminuer le recouvrement des fonctions d'onde de l'lectron et du trou et donc diminue l'ecacit de la recombinaison radiative des porteurs. En revanche, l'absence de dclin temporel sur la polarisation linaire semble indiquer que le renforcement de ce champ n'a aucun eet sur l'alignement optique des excitons une fois qu'ils ont atteint leur niveau fondamental. Ceci ne pourra tre conrm qu'en excitation strictement rsonante, ce qui n'a pu tre ralis avec notre montage exprimental. Toutefois, si aucun dclin temporel de PLin pendant le temps de vie de l'exciton n'est observ en fonction de la tension applique, une nette diminution de l'amplitude de cette polarisation linaire est mis en vidence, comme le montre la Figure 4.27(a). Cette chute du taux de polarisation linaire en fonction du champ lectrique appliqu trouve vraissemblablement son origine dans les premires picosecondes durant lesquelles l'exciton se forme et relaxe son nergie en excs. Ce serait donc durant cette phase qu'une relaxation de spin serait active par la prsence d'un champ lectrique. Autant une meilleure connaissance du processus de formation de l'exciton qu'une description plus complte des tats lectroniques dans ces nanostructures pourraient conduire une interprtation plus dtaille des dpendances de l'alignement optique des excitons en fonction du champ lectrique interne. Le problme reste donc ouvert et la poursuite des tudes dans cette voie est engage.
128
4.5 Conclusions
Dans ce chapitre, nous avons d'abord prsent la mesure de la relaxation rapide du spin de l'exciton libre dans un chantillon de GaN ZB massif par des expriences de type pompe-sonde en rectivit direntielle. Ce rsultat, comparable ceux obtenus sur GaN wurtzite ou sur ZnO wurtzite semble montrer la forte inuence des dfauts sur la relaxation de spin rapide des excitons dans ces matriaux massifs. Nous nous sommes ensuite concentrs sur l'tude de proprits de polarisation linaire de la luminescence d'excitons conns dans des botes quantiques auto-organises de GaN/AlN en phase cubique. Dans des conditions d'excitation quasi-rsonante polarise linairement, nous avons observ l'alignement optique des excitons, mme pour des nergies en excs relativement importantes (E <400 meV). D'autre part, l'tude de l'aspect dynamique de cette polarisation de spin a permis de mettre en vidence que l'alignement optique des excitons se maintient pendant toute leur dure de vie radiative, sans dclin temporel signicatif, et ce jusqu' temprature ambiante. Cette stabilit en temprature est une proprit tout fait remarquable des excitons dans ces botes quantiques de GaN o ils sont comme "gs" dans leur tat de spin sur l'tat fondamental. Une diminution du taux de polarisation est malgr tout observe lorsque la temprature augmente indiquant la sensibilit de l'alignement optique au processus de formation et de relaxation de l'exciton dans les premires picosecondes, que nous ne pouvons rsoudre avec nos expriences. L'alignement optique des excitons temprature ambiante a t observ dans deux autres types de nanostructures base de GaN. Nous avons analys d'une part des puits quantiques de GaN/AlN cubique o la forte localisation de l'exciton au niveau de rugosits d'interface pourrait expliquer que nous retrouvions le mme type de rsultats haute temprature que dans les botes quantiques auto-organises. D'autre part, nous avons entrepris des tudes sur des botes quantiques de InGaN/GaN en phase wurtzite o les eets du connement des excitons semblent rduire considrablement les eets du champ pizolectrique pourtant prsent dans une telle phase. Nous avons observ nouveau le blocage de la relaxation de spin des excitons haute temprature dans ces structures o le connement li aux barrires de GaN est pourtant moins important que dans celles de GaN/AlN. Un aspect intressant pour la poursuite de ces tudes rside dans l'analyse de l'eet d'un champ lectrique externe sur la dynamique de spin des excitons. Les premiers rsultats obtenus sur les botes de InGaN insres dans une structure P-i-N semblent montrer que l'eet du champ lectrique se fait ressentir dans les premires picosecondes o l'exciton se forme et relaxe son nergie en excs. Cela contribue faire baisser le taux de polarisation
4.5 Conclusions
129
linaire de l'mission des botes sans aecter ensuite sa dynamique. Bien que prliminaire, ce rsultat est tout fait encourageant dans la mesure o il pourrait ouvrir la voie de la manipulation de spin des excitons dans des botes quantiques temprature ambiante. Ainsi, les rsultats prsents dans ce chapitre ore de nombreuses perspectives mais patissent des connaissances insusantes des proprits excitoniques dans les nanostructures base de GaN. Cela devrait motiver des tudes sur le calcul des tats lectroniques et sur les processus de formation et de relaxation d'nergie de l'exciton dans de telles structures.
130
Conclusion
Ce travail de thse, essentiellement bas sur des expriences de spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps et en polarisation, a port sur l'tude de la dynamique de spin dans des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN. La principale motivation de cette tude consistait valuer l'impact des proprits particulires de GaN et de ZnO telles que leur grande nergie de bande interdite, la forte nergie de liaison de l'exciton et le faible couplage spin-orbite, sur les temps de relaxation de spin des porteurs. Dans ZnO, nous avons mis en vidence les proprits de spin du trou localis dans des complexes d'excitons pigs sur des donneurs neutres. Des temps de relaxation de spin du trou de l'ordre de quelques centaines de picosecondes ont t mesurs basse temprature sur deux types d'chantillons massifs. L'application d'un champ magntique transverse nous a galement permis de mesurer dans les mmes conditions le temps de cohrence de spin du trou de l'ordre de 100 ps. Par ailleurs, les eets de la dissociation des complexes excitoniques en fonction de la temprature et de la rapide relaxation de spin des excitons en phase libre, ont t mis en vidence et modliss. Ils illustrent la ncessit de restreindre et de conner le mouvement de l'exciton dans des nanostructures pour envisager de mesurer des temps de relaxation de spin plus longs. Ainsi, les perspectives de ce travail rsident dans l'tude de la dynamique de spin dans des puits quantiques, des botes quantiques ou des nanobtonnets base de ZnO ; les eets du champ pizolectrique devront alors tre valus. Nous nous sommes galement intresss des structures base de GaN, dont les proprits lectroniques sont comparables ZnO. L'tude a port sur des structures en phase blende de zinc de direntes dimensionnalits (du matriau massif aux botes quantiques) permettant de mettre en vidence l'eet du connement de l'exciton sur l'allongement de son temps de relaxation de spin tout en vitant les eets ventuels du champ pizolectrique. Ainsi, comme dans ZnO, des mesures sur du GaN massif par rectivit direntielle ont montr la relaxation rapide du spin de l'exciton libre, probablement inuence par la forte densit de dfauts qui accrot l'ecacit des mcanismes de relaxation dpendants du vecteur k. Dans la mesure o les botes quantiques de GaN/AlN connent l'exciton 131
132
sur des niveaux nergtiques discrets, nous avons pu mettre en vidence que l'alignement optique des excitons reste bloqu l'chelle de leur temps de vie. Le point essentiel de ces tudes rside dans les mesures ralises temprature ambiante o, l encore, aucun dclin temporel de la relaxation de spin de l'exciton n'a t mesur. Ceci a d'ailleurs t conrm par l'tude prliminaire de systmes tels que des puits quantiques ou des botes quantiques de InGaN wurtzite. De plus, les premiers rsultats sur l'eet d'un champ lectrique externe sur le taux de polarisation de spin des excitons T=100 K sont encourageants pour envisager le contrle et la manipulation de spin des excitons dans des botes quantiques temprature ambiante. La faible dpendance en temprature du spin des excitons dans les botes quantiques de GaN ou de InGaN ouvre des perspectives encourageantes pour d'ventuels dispositifs ddis l'lectronique de spin ou au traitement de l'information quantique. Toutefois, ces premiers rsultats requirent de plus amples travaux tant au niveau thorique qu'exprimental.
Bibliographie
[1] F. Meier and B.P. Zakharchenya. (1984). [2] M. Dyakonov.
Spin physics in semiconductors Optical Orientation
. North Holland, Amsterdam,
. Springer, (2008).
[3] A. T. Hanbicki, B. T. Jonker, G. Itskos, G. Kioseoglou, and A. Petrou. Ecient electrical spin injection from a magnetic metal/tunnel barrier contact into a semiconductor.
Appl. Phys. Lett.
80 : 1240, (2002).
[4] J. M. Kikkawa and D. D. Awschalom. Resonant spin amplication in n-type GaAs.

Phys. Rev. Lett.
80 : 4313, (1998).
Phys. Rev. Lett.
[5] M. Paillard, X. Marie, P. Renucci, T. Amand, A. Jbeli, and J.M. Grard. Spin relaxation quenching in semiconductor quantum dots. (2001). [6] M. Scheibner, G. Bacher, S. Weber, A. Forchel, Th. Passow, and D. Hommel. Polarization dynamics in self-assembled CdSe/ZnSe quantum dots : the role of excess energy.
Phys. Rev. B
86 : 1634,
67 : 153302, (2003).
,
[7] C. Y. Yeh, Z. W. Lu, S. Froyen, and A. Zunger. Zinc-blende-wurtzite polytypism in semiconductors.

Phys. Rev. B
46 : 10086, (1992).
J. Vac. Sci. Technol. A
[8] M.J. Paisley, Z. Sitar, J. B. Posthill, and R. F. Davis. Growth of cubic phase gallium nitride by modied molecular-beam epitaxy. phase. , , 7 : 701, (1989). [9] A. Ashra and C. Jagadish. Review of zincblende ZnO : stability of metastable ZnO
J. Appl. Phys.
102 : 071101, (2007).

J. Appl. Phys.
[10] T. Lei, K. F. Ludwig, and T. D. Moustakas. Heteroepitaxy, polymorphism and faulting in GaN thin lms on silicon and sapphire substrates. (1993). [11] I. Vurgaftman and J. R. Meyer. Band parameters for nitrogen-containing semiconductors.
J. Appl. Phys.
74 : 4430,
94 : 3675, (2003).
[12] . zgr, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doan, V. Avrutin, S. J. Cho, and H. Morko. A comprehensive review of ZnO materials and devices.
J. Appl. Phys.
98 : 041301, (2005).
133
134
,
BIBLIOGRAPHIE 54 : 2491, (1996).

Phys. Rev.
[13] S. L. Chuang and C. S. Chang. k.p method for strained wurtzite semiconductors.
Phys. Rev. B
[14] W. R.L. Lambrecht, A. V. Rodina, S. Limpijumnong, B. Segall, and B. K. Meyer. Valence-band ordering and magneto-optic exciton ne structure in ZnO.
B
65 : 075207, (2002).
Wave mechanics applied to semiconductor heterostructures
[15] G. Bastard.
. Les ditions
de physique, (1992). [16] Richard Planel. Pompage optique des polaritons excitoniques dans CdS et CdSe ;
Contribution l'tude du biexciton dans CdS. Thse de doctorat, Universit Paris

VII, Paris, (1977). [17] D. G. Thomas. The exciton spectrum of zinc oxide. (1960). [18] D. C. Reynolds, D. C. Look, B. Jogai, C. W. Litton, G. Cantwell, and W. C. Harsch. Valence-band ordering in ZnO.
Phys. Rev. B J. Phys. Chem. Solids
15 : 86,
60 : 2340, (1999).
[19] B. Gil, A. Lusson, V. Sallet, S. A. Said-Hassani, R. Triboulet, and P. Bigenwald. Strain-elds eects and reversal of the nature of the fundamental valence band of ZnO epilayers. [20] C. Klingshirn.
Jpn. J. Appl. Phys.
40 : L1089, (2001).
Phys. Stat. Sol. (b)
ZnO : from basics towards applications.
244 : 3027, (2007).

[21] I. Vurgaftman and J. R. Meyer. Band parameters for III-V compound semiconductors and their alloys.
J. Appl. Phys.
89 : 5815, (2001).
[22] http ://www.ioe.ru/SVA/NSM/Semicond/. [23] Landolt-Brnstein. [24] C. F. Klingshirn. (1931). [26] G. H. Wannier. The structure of electronic excitation levels in insulating crystals.
Phys. Rev. Numerical data and functional relationship in science and tech-
nology, Vol. III/17a et Vol. III/17b
. Springer, Berlin, (1982). , volume 45. Springer, (1997).
Semiconductor Optics
[25] J. Frenkel. On the transformation of light into heat in solids. II. Phys. Rev., 37 : 1276,
52 : 191, (1937).
[27] W. Ekardt, K. Lsch, and D. Bimberg. Determination of the analytical and the nonanalytical part of the exchange interaction of InP and GaAs from polariton spectra in intermediate magnetic elds.
Phys. Rev. B
20 : 3303, (1979).
Phys. Rev. B
[28] M. Julier, J. Campo, B. Gil, J. P. Lascaray, and S. Nakamura. Determination of the spin-exchange interaction constant in wurtzite GaN. (1998). ,
57 : R6791,
BIBLIOGRAPHIE
[29] B. Gil. Oscillator strengths of A, B, and C excitons in ZnO lms.
135
Phys. Rev. B
64 : 201310, (2001).
[30] M. J. Maialle, E. A. de Andrada e Silva, and L. J. Sham. Exciton spin dynamics in quantum wells.
Phys. Rev. B
47 : 15776, (1993).
Phys. Stat. Sol.
[31] K. Hmmer and P. Gebhardt. Angular dependence of the reection spectra and directional dispersion of the anisotropic exciton polaritons in ZnO.
(b)
85 : 271, (1978).
J. Appl.
[32] S. F. Chichibu, T. Sota, G. Cantwell, D. B. Eason, and C. W. Litton. Polarized photoreectance spectra of excitonic polaritons in a ZnO single crystal.
Phys.
93 : 756, (2003).
Quantum dots
[33] L. Jacak, P. Hawrylak, and A. Wojs.
. Springer, (1998).
[34] E. Martinez-Guerrero, C. Adelmann, F. Chabuel, J. Simon, N. T. Pelekanos, G. Mula, B. Daudin, G. Feuillet, and H. Mariette. Self-assembled zinc-blende GaN quantum dots grown by molecular-beam epitaxy.
Appl. Phys. Lett.
77 : 809, (2000).
[35] W. K. Liu, K. M. Whitaker, A. L. Smith, K. R. Kittilstved, B. H. Robinson, and D. R. Gamelin. Room-temperature electron spin dynamics in free-standing ZnO quantum dots.
Phys. Rev. Lett.
98 : 186804, (2007).
,
[36] G. Lampel. Nuclear dynamic polarization by optical electronic saturation and optical pumping in semiconductors. zite structures.
Phys. Rev. Lett.
20 : 491, (1968).
[37] K. Cho. Unifeid theory of symmetry-breaking eects on excitons in cubic and wurtPhys. Rev. B
14 : 4463, (1976).
[38] E. L. Ivchenko. Fine structure of excitonic levels in semiconductor nanostructures.

Phys. Stat. Sol. (a)
164 : 487, (1997).

Phys. Rev. Lett.
[39] D. Gammon, E. S. Snow, B. V. Shanabrook, D. S. Katser, and D. Park. Fine structure splitting in the optical spectra of single GaAs quantum dots. ,
76 : 3005, (1996).
[40] Mathieu Paillard. Dynamique de relaxation de spin dans les botes quantiques auto-
organises InAs/GaAs. Thse de doctorat, INSA, Toulouse, (2001).

[41] M. Bayer, A. Kuther, A. Forchel, A. Gorbunov, V. B. Timofeev, F. Schfer, J. P. Reithmaier, T. L. Reinecke, and S. N. Walck. Electron and hole g-factors and exchange interaction from studies of the exciton ne structure in in0.60 ga0.40 as quantum dots.
Phys. Rev. Lett.
82 : 1748, (1999).
Phys. Rev. B
[42] A. Bagga, P. K. Chattopadhyay, and S. Ghosh. Dark and bright excitonic states in nitride quantum dots. some semiconductors. ,
71 : 115327, (2005).
[43] R. J. Elliott. Theory of the eect of spin-orbit coupling on magnetic resonance in

Phys. Rev.
100 : 266, (1954).
136
quantum wells. ,
BIBLIOGRAPHIE 42 : 7114, (1990).

Sov. Phys. JETP
[44] T. Uenoyama and L. J. Sham. Carrier relaxation and luminescence polarization in

Phys. Rev. B
[45] M. I. D'Yakonov and V. I. Perel. Spin orientation of electrons associated with the interband absorption of light in semiconductors. scattering by holes. , , 33 : 1053, (1971). [46] G. L. Bir, A. G. Aronov, and G. E. Pikus. Spin relaxation of electrons due to
Sov. Phys. JETP
42 : 705, (1975).
[47] P.-F. Braun, X. Marie, L. Lombez, B. Urbaszek, T. Amand, P. Renucci, V. K. Kalevich, K. V. Kavokin, O. Krebs, P. Voisin, and Y. Masumoto. Direct observation of the electron spin relaxation induced by nuclei in quantum dots.
Phys. Rev. Lett.
94 : 116601, (2005).
[48] C. Rullire. Femtosecond Laser Pulses, Principles and Experiments. Springer, (1998). [49] F. Gires and P. Tournois. Interfromtre utilisable pour la compression d'impulsions
lumineuses modules en frquence.

[50] http systems/part-c5680.php.
C. R. Acad. Sc. Paris
258 : 6112, (1964).
://sales.hamamatsu.com/en/products/system-division/ultra-fast/streak-
[51] Christelle Brimont. Dynamique de relaxation de spin excitonique dans le nitrure de
gallium. Thse de doctorat, Universit Louis Pasteur, Strasbourg, (2008).

[52] A. Osinsky, J. W. Dong, M. Z. Kauser, B. Hertog, A. M. Dabiran, P. P. Chow, S. J. Pearton, O. Lopatiuk, and L. Chernyak. MgZnO/AlGaN heterostructure lightemitting diodes.
Appl. Phys. Lett.
85 : 4272, (2004).
[53] A. Tsukazaki, A. Ohtomo, T. Onuma, M. Ohtani, T. Makino, M. Sumiya, K. Ohtani, S. F. Chichibu, S. Fuke, Y. Segawa, H. Ohno, H. Koinuma, and M. Kawasaki. Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light-emitting diode based on ZnO.
Nat. Mat.
4 : 42, (2004).
Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures :
[54] C. Jagadish and S. J. Pearton.
Processing, Properties and Applications
. Elsevier, New York, (2006).
[55] C. Klingshirn, H. Priller, M. Decker, J. Brckner, H. Kalt, R. Hauschild, J. Zeller, A. Waag, A. Bakin, H. Wehmann, K. Thonke, R. Sauer, R. Kling, F. Reuss, and Ch. Kirchner. (2006). [56] D. C. Look and B. Clan. p-doping and devices based on ZnO.
Phys. Stat. Sol. (b) Excitonic properties of ZnO
, volume 45. Springer Berlin-Heidelberg, ,
241 : 624, (2004).

[57] T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, and D. Ferrand. Zener model description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors. (2000).
Science
287
: 1019,
BIBLIOGRAPHIE
[58] J. J. Hopeld. A theory of edge-emission phenomena in CdS, ZnS and ZnO.
Chem. Solids
137
J. Phys.
10 : 110, (1959).
Phys. Rev.
[59] D. C. Reynolds, D. C. Look, B. Jogai, C. W. Litton, T. C. Collins, W. Harsch, and G. Cantwell. Neutral-donor-bound-exciton complexes in ZnO crystals.
B
57 : 12151, (1998).
[60] B. K. Meyer, H. Alves, D. M. Hofmann, W. Kriegseis, D. Forster, F. Bertram, J. Christen, A. Homann, M. Straburg, M. Dworzak, U. Haboeck, and A. V. Rodina. Bound exciton and donor-acceptor pair recombinations in ZnO.
Sol. b Phys. Stat.
241 : 231, (2004).

Appl. Phys. Lett.
[61] S. Ghosh, V. Sih, W. H. Lau, D. D. Awschalom, S.-Y. Bae, S. Wang, S. Vaidya, and G. Chapline. Room temperature spin coherence in ZnO. ,
86 : 232507, (2005).
[62] S. Ghosh, D. W. Steuerman, B. Maertz, K. Ohtani, H. Xu, H. Ohno, and D. D. Awschalom. Electrical control of spin coherence in ZnO. (2008). [63] D. C. Reynolds, C. W. Litton, and T. C. Collins. Zeeman eects in the edge emission and absorption of ZnO.
Phys. Rev. Appl. Phys. Lett.
92 : 162109,
140 : A1726, (1965). 92 : 092103, (2008).
[64] W. M. Chen, I. A. Buyanova, A. Murayama, T. Furuta, Y. Oka, D. P. Norton, S. J. Pearton, A. Osinsky, and J. W. Dong. Dominant factors limiting eciency of optical spin detection in ZnO-based materials.
Appl. Phys. Lett.
[65] Z. X. Mei, Y. Wang, X. L. Du, M. J. Ying, Z. Q. Zeng, H. Zheng, J. F. Jia, Q. K. Xue, and Z. Zhang. Controlled growth of O-polar ZnO epitaxial lm by oxygen radical
preconditioning of sapphire substrate .
J. Appl. Phys.
96 : 7108, (2004).
[66] Z. X. Mei, X. L. Du, Y. Wang, M. J. Ying, Z. Q. Zeng, H. Zheng, J. F. Jia, Q. K. Xue, and Z. Zhang. Controlled growth of Zn-polar ZnO epitaxial lm by nitridation
of surface substrate.
Appl. Phys. Lett.
86 : 112111, (2005).
[67] G. Blattner, C. Klingshirn, R. Helbig, and R. Meinl. The inuence of a magnetic eld on the ground and excited states of bound exciton complexes in ZnO.
Stat. Sol. (b) Phys.
107 : 107, (1981). 69 : 125206, (2004).

Phy-
[68] A. V. Rodina, M. Strassburg, M. Dworzak, U. Haboeck, A. Homann, A. Zeuner, H. R. Alves, D. M. Hofman, and B. K. Meyer. Magneto-optical properties of bound excitons in ZnO. ,
Phys. Rev. B
[69] Y. P. Varshni. Temperature dependence of the energy gap in semiconductors.

sica
34 :149, (1967).
J. Appl. Phys.
[70] L. Wang and N. C. Giles. Temperature dependence of the free-exciton transition energy in zinc oxide by phtoluminescence excitation spectroscopy. ,
94 : 973, (2003).
138
N. Horio. Subpicosecond exciton spin relaxation in GaN. (2004).
BIBLIOGRAPHIE
, 85 : 3116,
[71] T. Kuroda, T. Yabushita, T. Kosuge, A. Tackeuchi, K. Taniguchi, T. Chinone, and

Appl. Phys. Lett.
[72] T. Ishiguro, Y. Toda, and A. Adachi. Exciton spin relaxation in GaN observed by spin grating experiments.
Appl. Phys. Lett.
90 : 011904, (2007).
[73] C. Brimont, M. Gallart, O. Crgut, B. Hnerlage, and P. Gilliot. Experimental investigation of excitonic spin relaxation dynamics in GaN. Phys. Rev. B, 77 : 125201, (2008). [74] A. Vinattieri, J. Shah, T. C. Damen, D. S. Kim, L. N. Pfeier, M. Z. Maialle, and L. J. Sham. Exciton dynamics in GaAs quantum wells under resonant excitation.
Phys. Rev. B
50 : 10868, (1994).
Superlat-
[75] B. Dareys, X. Marie, T. Amand, J. Barrau, Y. Shekun, I. Razdobreev, and R. Planel. Spin dynamics of exciton states in GaAs/AlGaAs multiple quantum wells.
tices and microstructures
13 : 353, (1993).
Phys.
[76] D. Lagarde, L. Lombez, A. Balocchi, P. Renucci, H. Carrre, T. Amand, X. Marie, Z. X. Mei, X. L. Du, and Q. K. Xue. Exciton spin dynamics in ZnO epilayers.
Stat. Sol. c
4 : 472, (2007).
[77] D. Lagarde, A. Balocchi, P. Renucci, H. Carrre, F. Zhao, T. Amand, X. Marie, Z. X. Mei, X. L. Du, and Q. K. Xue. Exciton and hole spin dynamics in ZnO investigated by time-resolved photoluminescence experiments. in CdS. ,
Phys. Rev. B
, 78 : 033203, (2008).
[78] A. Bonnot, R. Planel, and C. Benoit la Guillaume. Optical orientation of excitons

Phys. Rev. B
9 : 690, (1974).
[79] J. Gutowski, N. Presser, and I. Broser. Acceptor-exciton complexes in ZnO : a comprehensive analysis of their electronic states by high-resolution magnetooptics and excitation spectroscopy.
Phys. Rev. B
38 : 9746, (1988).
[80] C. Morhain, M. Teisseire, S. Vzian, F. Vigu, F. Raymond, P. Lorenzini, J. Guion, G. Neu, and J.-P. Faurie. Spectroscopy of excitons, bound excitons and impurities in h-ZnO epilayers.
Phys. Stat. Sol. b
229 : 881, (2002).

Superlattices
[81] J. Barrau, G. Bacquet, F. Hassen, N. Lauret, T. Amand, and M. Brousseau. Luminescence polarization and hole spin-relaxation in quantum wells.
microstruct.
14 : 27, (1993).
Surface science
[82] B. Baylac, X. Marie, T. Amand, M. Brousseau, J. Barrau, and Y. Shekun. Hole spin relaxation in intrinsic quantum wells. ,
326 : 161, (1995).

Phys. Rev. B, accept en
[83] D. Lagarde, A. Balocchi, P. Renucci, H. Carrre, T. Amand, X. Marie, Z. X. Mei, and X. L. Du. Hole spin quantum beats in bulk ZnO.
rvision
, (2008).
BIBLIOGRAPHIE
precession in GaAs wells. ,
139 72 : 3887, (1994).

,
[84] A. P. Heberle, W. W. Rhle, and K. Ploog. Quantum beats of electron larmor

Phys. Rev. Lett.
[85] T. Amand, X. Marie, P. LeJeune, M. Brousseau, D. Robart, J. Barrau, and R. Planel. Spin quantum beats of 2D excitons.
Phys. Rev. Lett.
78 : 1355, (1997).
[86] C.Y. Hu, K. Morita, H. Sanada, S. Matsuzaka, Y. Ohno, and H. Ohno. Spin preces-
sion of holes in wurtzite GaN studied using the time-resolved Kerr rotation technique.
Phys. Rev. B
72 : 121203, (2005).
[87] X. Marie, T. Amand, P. Le Jeune, M. Paillard, P. Renucci, L. E. Golub, V. D. Dymnikov, and E. L. Ivchenko. Hole spin quantum beats in quantum-well structures.
Phys. Rev. B
60 : 5811, (1999).
Phys. Rev.
[88] M. Syperek, D. R. Yakovlev, A. Greilich, J. Misiewicz, M. Bayer, D. Reuter, and A. D. Wieck. Spin coherence of holes in GaAs/(Al,Ga)As quantum wells.
Lett.
99 : 187401, (2007).
Phys. Rev. B
[89] B. K. Meyer, J. Sann, S. Lautenschlger, M. R. Wagner, and A. Homann. Ionized and neutral donor-bound excitons in ZnO. ,
76 : 184120, (2007).
[90] J. Puls, F. Henneberger, J. Gutowski, T. Hnig, and G. V. Mikhailov. Magneto-optics of excited states of the donor-exciton complex in CdS : a proof for excited-hole-states model.
163 : 421, (1991).
[91] E. Vanelle, M. Paillard, X. Marie, T. Amand, P. Gilliot, D. Brinkmann, R. Lvy, J. Cibert, and S. Tatarenko. Spin coherence and formation dynamics of charged excitons in CdTe/Cd1xy M gx Zny T e quantum wells. (2000). [92] S. Dhrmann, D. Hgele, J. Rudolph, M. Bichler, D. Schuh, and M. Oestreich. Anomalous spin dephasing in (110) GaAs quantum wells : anisotropy and intersubband eects.
Phys. Rev. Lett. Phys. Rev. B
62
: 2696,
93 : 147405, (2004).
[93] J. Tribollet, E. Aubry, G. Karczewski, B. Sermage, F. Bernardot, C. Testelin, and M. Chamarro. Enhancement of the electron spin memory by localization on donors in a CdTe quantum well.
Phys. Rev. B
75 : 205304, (2007).
[94] C. Morhain, T. Bretagnon, P. Lefebvre, X. Tang, P. Valvin, T. Guillet, B. Gil, T. Taliercio, M. Teisseire-Doninelli, B. Vinter, and C. Deparis. Internal electric eld in wurtzite ZnO/Zn0.78 M g0.22 O quantum wells. [95] H. Morko.
Phys. Rev. B
, 72 : 241305(R), (2005).
Nitride semiconductors and Devices
. Springer, (1999). Candela-class high-brightness InAppl. Phys. Lett.
[96] S. Nakamura, T. Mukai, and M. Semoh.
GaN/AlGaN double-heterostructure blue-light-emitting diodes.
64 : 1687, (1994).
140
[97] S. Nakamura and G. Fasol.
Lasers
BIBLIOGRAPHIE
The Blue Laser Diode : GaN Based Light Emitters and
. Springer-Verlag, (1997). ,
[98] S. D. Lester, F. A. Ponce, M. G. Craford, and D. A. Steigerwald. High dislocation densities in high eciency GaN-based light-emitting diodes.
Appl. Phys. Lett.
66 : 1249, (1995).
[99] T. Graf, S. T. Goennenwien, and M. S. Brandt. Prospects for carrier-mediated ferromagnetism in GaN.
239 : 277, (2003).
[100] J. S. Im, H. Kollmer, J. O, A. Sohmer, F. Scholz, and A. Hangleiter. Reduction of oscillator strength due to piezoelectric elds in GaN/Alx Ga1x N quantum wells.
Phys. Rev. B
57 : R9435, (1998). 58 : R15989, (1998). 406 : 865, (2000).
[101] F. Widmann, J. Simon, B. Daudin, G. Feuillet, J. L. Rouvire, N. T. Pelekanos, and G. Fishman. Blue-light emission from GaN self-assembled quantum dots due to giant piezoelectic eect.
Phys. Rev. B
[102] P. Waltereit, O. Brandt, A. Trampert, H. T. Grahn, J. Menniger, M. Ramsteiner, M. Reiche, and K. H. Plogg. Nitride semiconductors free of electrostatic elds for ecient white light-emitting diodes.
Nature
[103] M. D. Craven, P. Waltereit, J. S. Speck, and S. P. DenBaars. Well-width dependence of photoluminescence emission from a -plane GaN/AlGaN multiple quantum wells.
Appl. Phys. Lett.
84 : 496, (2004). 87 : 011101,
[104] N. Garro, A. Cros, J. A. Budagosky, A. Cantarero, A. Vinattieri, M. Gurioli, S. Founta, H. Mariette, and B. Daudin. Reduction of the internal electric eld in wurtzite a -plane GaN self-assembled quantum dots. (2005). [105] J. Simon, N.T. Pelekanos, C. Adelmann, E. Martinez-Guerrero, R. Andr, B. Daudin, L. S. Dang, and H. Mariette. Direct comparison of recombination dynamics in cubic and hexagonal GaN/AlN quantum dots.
Phys. Rev. B Appl. Phys. Lett.
68 : 035312, (2003).
Phys.
[106] D. Schikora, M. Hankeln, D. J. As, K. Lischka, T. Litz, A. Waag, T. Buhrow, and F. Henneberger. Epitaxial growth and optical transitions of cubic GaN lms.
Rev. B
54 : R8381, (1996).
J. Cryst.
[107] H. Okumura, G. Feuillet, K. Balakrishnan, P. Hacke, S. Yoshida, K. Ohta, S. Chichibu, and H. Hamaguchi. Growth and characterization of cubic GaN.
Growth
178 : 113, (1997).
[108] Esteban Martinez-Guerrero. Elaboration en pitaxie par jets molculaires des ni-
trures d'lments III en phase cubique. Thse de doctorat, Institut National des
Sciences Appliques, Lyon, (2002). [109] Sbastien Founta. Croissance d'htrostructures GaN/AlN champ lectrique in-
terne rduit. Thse de doctorat, Universit Joseph Fourier, Grenoble, (2007).
BIBLIOGRAPHIE
injected into GaAs and GaN. ,
141 83 : 1761, (2003).
[110] S. Krishnamurthy, M. Van Schilfgaarde, and N. Newman. Spin lifetimes of electrons

Appl. Phys. Lett.
[111] B. Beschoten, E. Johnston-Halperin, D. K. Young, M. Poggio, S. Keller J. E. Grimaldi, S. P. DenBaars, U. K. Mishra, E. L. Hu, and D. D. Awschalom. Spin coherence
and dephasing in GaN.
Phys. Rev. B
63 :121202, (2001).
[112] Z.G. Yu, S. Krishnamurthy, M. Van Shilfgaarde, and N. Newman. Spin relaxation of electrons and holes in zinc-blende semiconductors.
Phys. Rev. B
, 71 : 245312, (2005). ,
[113] S. Nagahara, M. Arita, and Y. Arakawa. No temperature dependance of spin relaxation in InGaN phase-separated quantum dots. (2006). [114] M. Julier, A. Vinattieri, M. Colocci, P. Lefebvre, B. Gil, D. Scalbert, C. A. Tran, R. F. Karlicek, and J. P. Lascaray. Slow spin relaxation observed in InGaN/GaN multiple quatum wells. multiquantum well. naga.
Phys. Stat. Sol. (b) Appl. Phys. Lett
88
: 083101,
216 : 341, (1999).
[115] S. Nagahara, M. Arita, and Y. Arakawa. Long-lived electron spins in inx ga1x n
Appl. Phys. Lett.
86 : 242103, (2005).
Appl. Phys. Lett.
[116] A. Tackeuchi, H. Otake, Y. Ogawa, T. Ushiyama, T. Fujita, F. Takano, and H. AkiNanosecond excitonic spin relaxation in cubic GaN. ,
88 : 162114, (2006).
[117] J. Menniger, U. Jahn, O. Brandt, H. Yang, and K. Ploog. Identication of optical transitions in cubic and hexagonal GaN by spatially resolved cathodoluminescence.
Phys. Rev. B
53 : 1881, (1996).
[118] T. Bretagnon, P. Lefebvre, P. Valvin, R. Bardoux, T. Guillet, T. Taliercio, B. Gil, N. Grandjean, F. Semond, B. Damilano, A. Dussaigne, and J. Massies. Radiative lifetime of a single electron-hole pair in GaN/AlN quantum dots.
Phys. Rev. B
73 : 113304, (2002).
[119] R. Heitz, M. Veit, N. N. Ledentsov, A. Homann, D. Bimberg, V. M. Ustinov, P. S. Kopev, and Z. I. Alferov. Energy relaxation by multiphonon processes in InAs/GaAs quantum dots.
Phys. Rev. B
56 : 10435, (1997).
Phys. Rev. B
[120] E. Tsitsishvili, R.V. Baltz, and H. Kalt. Temperature dependence of polarization relaxation in semiconductor quantum dots. ,
66 : 161405, (2002).
[121] M. Winkelnkemper, R. Seguin, S. Rodt, A. Schliwa, L. Reissmann, A. Strittmatter, A. Homann, and D. Bimberg. Polarized emission lines from A- and B-type excitonic complexes in single InGaN/GaN quantum dots. zinc-blende GaN/Alx Ga1x N quantum dots.
J. Appl. Phys.
, 101 : 113708, (2007).
[122] V. A. Fonoberov and A. A. Balandin. Excitonic properties of strained wurtzite and

J. Appl. Phys.
94 : 7178, (2003).
142
laxation in a quantum dot. ,
BIBLIOGRAPHIE 68 : 161309, (2003).
[123] T. Flissikowski, I.A. Akimov, A. Hundt, and F. Henneberger. Single-hole spin rePhys Rev. B
[124] Y. G. Kusrayev, A. V. Koudinov, B. P. Zakharchenya, S. Lee, J. K. Furdyna, and M. Dobrowolska. Optical orientation and alignement of excitons in self-assembled CdSe/ZnSe quantum dots : The role of excited states. (2005). [125] T. Flissikowski, A. Hundt, M. Lowisch, M. Rabe, and F. Henneberger. Photon beats from a single semiconductor quantum dot. ,
72 : 155301,
86 : 3172, (2001).
Pure and
[126] E.L. Ivchenko. Spectroscopy of spin-polarized excitons in semiconductors.

Appl. Chem.
67 : 463, (1995).
[127] R.I. Dzhioev, B.P. Zakharchenya, E.L. Ivchenko, V.L. Korenev, Y.G. Kusraev, N.N. Ledentsov, V.M. Ustinov, A.E. Zhukov, and A.F.Tsatsul'nikov. Optical orientation and alignment of excitons in quantum dots. zinc-blende GaN thin lms. ,
Phys. Solid State
40 : 790, (1998).
[128] M. Fanciulli, T. Lei, and T. D. Moustakas. Conduction-electron spin resonance in

Phys. Rev. B
48 : 15144, (1993).
[129] Fabian Rol. Etude optique de botes quantiques uniques non polaires de GaN/AlN. Thse de doctorat, Universit Joseph Fourier, Grenoble, (2007). [130] M. Sns, B. Urbaszek, X. Marie, T. Amand, J. Tribollet, F. Bernardot, C. Testelin, M. Chamarro, and J.M. Grard. Exciton spin manipulation in InAs/GaAs quantum dots : exchange interaction and magnetic eld eects. (2005). [131] A. S. Lenihan, M.V. Gurudev Dutt, D. G. Steel, S. Ghosh, and P. K. Bhattacharya. Raman coherence beats from entangled polarization eigenstates in InAs quantum dots.
71
: 115334,
88 : 223601, (2002).
Observation of
Appl. Phys.
[132] P. Ramvall, S. Tanaka, S. Nomura, P. Riblet, and Y. Aoyagi.

Lett.
connement-dependent exciton binding energy of GaN quantum dots. ,
73 : 1104, (1998).
,
[133] C. Xia and S. Wei. Quantum size eect on excitons in zinc-blende GaN/AlN quantum dot.
Microelectron. J.
37 : 1408, (2006).
[134] T. Amand, B. Dareys, B. Baylac, X. Marie, J. Barrau, M. Brousseau, D. J. Dunstan, and R. Planel. Exciton formation and hole-spin relaxation in intrinsic quantum wells.
Phys. Rev. B
50 : 11624, (1994).
[135] I. Favero, G. Cassabois, A. Jankovic, R. Ferreira, D. Darson C. Voisin, C. Delalande, Ph. Roussignol, A. Badolato, P. M. Petro, and J. M. Grard. Giant optical anisotropy in a single InAs quantum dot in a very dilute quantum-dot ensemble.
Phys. Lett. Appl.
86 : 041904, (2005).
BIBLIOGRAPHIE
143
[136] B. Salem, J. Olivares, J. Brault, C. Monat, M. Gendry, G. Hollinger, H. Maaref, G. Guillot, and G. Bremond. Optical anisotropy and photoluminescence temperature dependence for self-assembled InAs quantum islands grown on vicinal (001) inp substrates.
Microelectronic Journal
33 : 579, (2002).
Valence band mixing
Phys. Rev. B
[137] Y. Lger, L. Besombes, L. Maingault, and H. Mariette.
in neutral, charged, and Mn-doped self-assembled quantum dots.
76 : 0453315, (2007).
[138] H. M. Ttnc and G. P. Srivastava. Phonons in zinc-blende and wurtzite phases of GaN, AlN and BN with the adiabatic bond-charge model. (2000). [139] C. Weisbuch and B. Vinter.
plications Quantized semiconductor structures : Physics and ApPhys. Rev. B
62 : 5028,
. Academic, Boston, (1991).
[140] M. Sns, K. L. Smith, T. M. Smeeton, S. E. Hooper, and J. Heernan. Strong carrier connement in Inx Ga1x N/GaN quantum dots grown by molecular beam epitaxy.
Phys. Rev. B
75 : 045314, (2007).

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N ordre 940

DOCTORAT DE L'UNIVERSITE DE TOULOUSE

Dynamique de spin dans des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN

Numro d'ordre : 940

Thse eectue au : Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets de l'Institut

toluminescence, Semiconducteurs grand gap, Semiconducteurs nitrures, htrostructures semiconductrices. . .

Titre de la thse en anglais :

Table des matires

Dynamique de spin : Principaux mcanismes de relaxation de spin . . . . . 25

TABLE DES MATIRES

Spectroscopie pompe-sonde en rectivit direntielle . . . . . . . . . . . . 41 2.3.1 2.3.2

3 Dynamique de spin dans ZnO massif

Dynamique de spin de l'exciton libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

TABLE DES MATIRES

Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 Interprtation de la relaxation rapide du spin de l'exciton . . . . . . 62

4 Dynamique de spin dans des nanostructures de GaN cubique

Dynamique de spin dans GaN cubique massif . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

Signal de rectivit direntielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

TABLE DES MATIRES

Table des gures

TABLE DES FIGURES

et D0 XA pour (d) T=20 K, (e) T=50 K, (f) T=100 K - Echantillon II. . . . 59

TABLE DES FIGURES

direntes valeurs de champ magntique - Echantillon I . . . . . . . . . . . 76

; (b) Evolution temporelle du signal de

rotation Kerr 10 K sur un chantillon de GaN wurtzite dop

TABLE DES FIGURES

TABLE DES FIGURES

Eexc =4.19 eV, T=20 K ; (b) Taux de polarisation linaire en fonction de la

4.24 (a) Evolution temporelle de la polarisation linaire direntielle PL

TABLE DES FIGURES

Liste des tableaux

LISTE DES TABLEAUX

1.3 Dynamique de spin : Principaux mcanismes de relaxation de spin

1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques : proprits lectroniques

1.1.1.1 Structure cristallographique

1.1  Reprsentation schmatique de la structure cristallographique (a) blende de zinc et (b)

1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques

AlN 3.112 4.982 4.38

ZnO 3.249 5.206 4.47

a() c() a()

3.189 5.185 4.5

1.1.1.2 Structure de bandes

1.2  Reprsentation schmatique de la structure de bandes d'un semiconducteur de structure

Semiconducteur en phase Blende de Zinc

La structure de bandes de la phase blende

1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques

Semiconducteur en phase Wurtzite

Dans le cas de la structure wurtzite (groupe

Econd = EHH + EG EHH

1 2 |(X + iY ), 3 |Z, 6 1 u4 = 6 |(X iY ), 2 |Z, 3 1 1 u7 = 3 |(X + iY ), + 3 |Z, 1 1 u8 = 3 |(X iY ), + 3 |Z,

ELH = EHH ESO = EHH SO

|(X + iY ), |(X iY ), + iY ), |Z, iY ), + |Z, + iY ), + |Z, iY ), |Z,

1 |(X 2 1 |(X 2 1 |(X 2 1 |(X 2

1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques

Paramtres caractristiques de la structure de bandes de GaN et de ZnO

semiconducteurs, [9, 11, 21, 22].

1.4  Paramtres caractristiques de la structure de bandes de GaN, AlN et ZnO (d'aprs

[11, 23, 24, 9])

1.1.1.3 Notion d'excitons

1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques

1 e (ke )h (kh )env ()eiK R , C

m0 , o a0 = 0.529 A est le rayon de Bohr de l'atome d'hydrogne, aB = a0

et de son rayon de Bohr (aex ) pour

Thse eectue au : Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets de l'Institut

Spectroscopie pompe-sonde en rectivit direntielle . . . . . . . . . . . . 41 2.3.1 2.3.2

Signal de rectivit direntielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

Table des gures

direntes valeurs de champ magntique - Echantillon I . . . . . . . . . . . 76

4.24 (a) Evolution temporelle de la polarisation linaire direntielle PL

1.1 Reprsentation schmatique de la structure cristallographique (a) blende de zinc et (b)

1.2 Reprsentation schmatique de la structure de bandes d'un semiconducteur de structure

1.4 Paramtres caractristiques de la structure de bandes de GaN, AlN et ZnO (d'aprs

Structure ne des excitons 3D

La structure ne de l'exciton s'explicite en considrant

L'inuence de la dimensionnalit de la structure sur les excitons

correspond l'nergie de quantication de l'lectron (du trou), donne par la

1.9 Rgles de slection optique en k=0 correspondant l'excitation d'un semiconducteur

1.3.4 Mcanisme de relaxation li l'interaction hyperne

1.11 Reprsentation schmatique des dirents processus provoquant la perte de l'orientation

2.2 Spectroscopie optique de rectivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Spectroscopie pompe-sonde en rectivit direntielle . . . . . . .

2.1 Schma du dispositif exprimental de photoluminescence rsolue en temps

2.1 Caractristiques de l'oscillateur Ti :Sa en rgime picoseconde

2.2 Caractristiques du dispositif de doublage/triplage de frquence.

2.2 (a) Reprsentation schmatique du dispositif de doublage/triplage de frquence ; (b) Schma

2.4 Plages temporelles de la camera balayage de fente.