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Notion dlments
prsent sous 3 formes : liquide, gazeux ou solide ; mlanges : homognes ; htrognes ; corps purs : composs ; simples ; atomes lmentaires ou lments chimiques ; atome = lectrons + noyau (= protons + neutrons) ;
1. Perspective historique
1. Chimie dans lantiquit
Les connaissances viennent des pays arabes, on remarque un dveloppement dans les applications pratiques, or argent et cuivre taient connus de mme que le fer
2. Lalchimie
Au XVI sicle, il y a une lente accumulation des connaissances exprimentales : o Aspect pratiques (mtaux, savons, vins dj ds lantiquit) ; o Mais pas de tentative de comprhensions car alchimie = sacr, production est fodalise ; o 2 grands rves : - lixir de jouvence ; - pierre philosophale ; transformer nimporte quel mtal en or (ex : lors de la fonte du Pb on peut observer de lAg dans le creuset = exprience de la coupellation); o Rforme technologique dans la premire moiti du XVI sicle : balances, pinces, cornes en verre, imprimeries rigueur de lexprimentation reproductibilit. - PARASCELE cr la chimie mdicale, il fonde la premire chaire dalchimie ; - AGRICOLA sintresse la mtallurgie, trait De re metallica ; o Au dbut du XVII sicle, on croit toujours la pierre philosophale ; o Lors de la renaissance, les salons littraires deviennent clbres, les acadmies jouent un rle de prcision et de clart car toute publication devra tre prsente pour quon puisse la reproduire ; o VAN HELMONT montre quil existe plusieurs sorte de gaz ; o BOYLE et MARIOTTE dcouvrent la loi de la compression des gaz ; o LEMERY met de lordre dans les ides, il dcrit la prparation et les ractions de chaque corps connus ; o STAHL propose en 1700 la thorie du phlogistique : Phlogistique = feu contenu dans les matriaux Mtal Chaux + phlogistique o Au XVIII sicle, fin de lalchimie : on fait des expriences pour comprendre et non pour raliser o Dveloppement de la grande industrie ; WATT (machine vapeur) o REAUMUR dcouvre la diffrence entre la fonte et lacier (teneur en carbone) o Premires vitrioleries, usines de carbonate de sodium.
3. La chimie
o LAVOISIER (1850-1936) jette les bases de la chimie en tant que science exacte avec la loi de la conservation des masses : La somme des masses au cours dune transformation chimique ne change jamais = Rien ne se perd, rien ne se cre, tout se transforme, il rfute la thorie sur le phlogistique. o PROUST et BERTHOLET dcouvrent la loi des proportions dfinies : Deux corps simples se combinent pour former une espce chimique constante ; o DALTON (1766-1844) dcouvre la loi des proportions multiples : Quand deux corps simples forment plusieurs combinaisons, les rapports des poids de lun quelconque des deux un poids donne de lautre, sont entre eux comme des nombres entiers ; o Thorie atomique de DALTON : 1.1.1. La matire se compose de particules indivisibles appeles atomes ; 1.1.2. Tous les atomes dun mme lment ont les mmes proprits qui diffrent des proprits de tous les autres lments ; 1.1.3. Une raction chimique se limite rorganiser lordre dans lequel les atomes sont lis entre eux. Un ensemble datomes lis forme une molcule. Il apporte la notion masse atomique en fixant 1/12 du poids atomique de lisotope 12C comme unit de rfrence et en regardant les rapports pondraux lintrieur des molcules. Lunit de masse atomique (uma) est un rapport de masse. o BERZELIUS (1779-1848) introduit la notion symbolique des lments par les lettres initiales de leur nom latin et dtermine la masse atomique des 40 lments connus lpoque ; o GAY-LUSSAC (1778-1850) trouve la loi des gaz : Le volume est proportionnel au nombre de molcule. (Gay-Lussac navait pas compris lexistence de molcule diatomique) o AVOGADRO (1776-1856) fait la synthse de la loi pondrale de Dalton et celle de Gay-Lussac table correcte des masses atomiques mais pas encore universellement admis. Dans des conditions identiques, un mme volume de nimporte quel gaz renferme le mme nombre de molcules ; o CANNIZARO (1826-1910) fait admettre lhypothse dAvogadro 50 ans aprs quil leut mise. o MENDELEIEV (1834-1907) propose une classification base sur les masses atomiques ainsi que sur les valences et les proprits chimiques.
2. Stchiomtrie
1. La mole
Pourquoi le chimiste utilise-t-il la mole ? Masse atomique Masse relative (masse molculaire en gramme =mole) N entits = 6 1023 molcules/mole Avantages : - manipulable ; - proportionnelle molcule ;
2. Analyse lmentaire
Formule brute ex : C24 H32 O6, la somme des masses atomiques donne la masse molculaire ; ds le moment o lon, connat les masses atomiques dun atome, on sait calculer sa composition centsimale. Ex : 98g de H2SO4 1. H 2 / 98 100 = 2,04% 2. O 64 / 98 100 = 65,3% 3. S 32 / 98 100 = 32,65% -
4. Equations chimiques
ractifs produits On crit les quations avec les plus petits coefficients entiers.
5. Bilan de raction
Les ractions ne se produisent pas toujours dans des proportions parfaites. Il arrive que certains composs soient en excs (il peut rester aprs la raction des ractifs non-utiliss) quantit obtenue Rendement = 100 = . % quantit thorique
8. GAZ RARES (s2 p6) : pas de compose de He, Ne, et Ar mais quelques curiosits de KrF2. 3.11.4 Les orbitales de la mcanique quantique Les orbitales reprsentent des volumes o on a une grande probabilit de trouver des lectrons (ex : lorbitale de le-) s est une sphre)
4. La liaison chimique
4.1 Introduction
Les atomes ont tendance sassocier en formant des liaisons. La valence est le nombre de liaison qun atome peut former avec un autre atome. Pour quune raction se forme entre deux atomes, il faut que la raction dgage de lnergie : A + B AB + nergie La liaison chimique ne fait donc intervenir que les lectrons de couches extrieures appels e- de valence. Pour reprsenter la couche externe, on utilise les symboles de Lewis. Rgle de loctet (ou de Lewis 1916) : Une configuration lectronique dont la couche externe renferme un octet dlectrons est particulirement stable.
4.2.6 La liaison ionique A A+ + e5,13 eV B + eB-3,16 eV = -4,58 eV + A + B (A B ) -6,10 eV On assiste un transfert total de le- dun atome lautre. Lun devient A+ et lautre B- ; par la force de Coulomb les deux ions sattirent. Comme la formation de la liaison dgage de lnergie, il en ressort que la molcule est plus stable que les atomes spars. La liaison ionique nexiste qu ltat solide !!!
Electrongativit et transition entre liaisons covalentes et ioniques Une liaison est rarement strictement covalente, elle prsentera gnralement un certain caractre ionique. Ex : la molcule HCl nest pas tout fait covalent (H-Cl) ni tout fait ionique (H+ Cl-), mais se prsente sous forme dun diple reprsent : H Cl + Cette molcule a un moment dipolaire (vecteur qui rsulte de la sparation de deux charges) mesurable exprimentalement. Pour prciser limportance de la sparation de charge rsultant de la polarisation de liaison, Pauling donne la relation : exp 100 % ionique = ion La distance mesure entre H et Cl est de 1,28 A. la charge de le- vaut 1,6.10-19 coulombs, ce qui donne en unit lectrostatique cgs 1,6.10-19 3.109 = 4,8.10-10. On calcule pour la molcule suppose purement ionique : ion = (4,8.10-10) (1,28.10-8) = 6,15.10-18 ues.cm = 6,15 DEBYE On peut calculer le % ionique si on a la valeur mesure. Les valeurs de llectrongativit permettent une nouvelle classification entre mtaux, mtallodes et non-mtaux : o mtaux forts : 0,7 1,2 ; o mtallodes : 1,5 2 ; o Non mtaux : 2,1 4 ;
4.5.2
+q -q
-q +q
B Les forces diples / diples induits de Debye proviennent de linteraction lectrostatique stabilisante rsultante. Une
+q -q
-q +q
C les forces de dispersions de London sont des forces diples induits / diples induits, des molcules polarisables peuvent interagir via des diples instantans. Ces forces sont dautant plus grandes que la polarisabilit du nuage lectronique est grande. Ex : H dur car nuage elect. petit, X mou nuage elect. grand. Cela explique par exemple la polarisabilit de F-F. (Plus cest lourd, plus la masse atomique va tre leve, plus le point dbullition est lev).
o Driv de lazote : acide nitreux HNO2 (acide faible) et HNO3 (acide fort) ; o Phosphore, oxydes du carbone, oxydes des lments terreux (formule X2O3) parmi eux Al2O3 est un oxyde amphotre 4.8.3 Les sels Ils sont issus de la neutralisation dune base, ils sont forms dun mtal et dun non-mtal souvent associ H. Terminaison du nom de lacide et modification pour le sel :
Les pressions partielles sont utilises pour les ractions en phase gazeuse. PT = somme des pressions partielles = PA + PB + PC + PD PA = XA PT XA =
de mole total) = cest le taux de transformation = n transformes / n engages. Ces dfinitions permettent de passer de la constante K la position dquilibre .
n n
6.1.6. Passage de Kc
o On crit lquation ; o On fait le bilan (n init. et n equi.) ; o On calcule le X lquilibre ; o On calcule P lquilibre ; o On introduit les formules avec les X dans lexpression de K ; On calcule x et .
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ Acide Base Base Conj. Acide conj. tout acide correspond une base conjugu, on a un couple acide / base. Ex : H2O/OH-, NH4+/NH3 2H2O H3O+ + OHLeau est trs faiblement conductrice dlectricit, cette proprit rsulte de la raction de dissociation. En essayant de calculer le Kc : H 3O + OH Kc = [H 2O] a 55,5moles
][
On trouve Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 M (=Kc (55,5)2) On a donc lquilibre : [H3O+] = [OH-] = 10-7 M Attention : ceci nest valable qu une temprature de 25C Si on augmente la concentration en H3O+, lquilibre se dplace pour respecter la constante : si [H3O+] augmente => [OH-] diminue
6.2.3. Echelle de pH
On dfinit le pH comme tant : -log [H3O+] On dfinit le pOH comme tant : -log [OH-] pOH + pH = 14
][
Il ny a pas dans leau dacide plus fort que H3O+ ; car tout acide plus fort se transforme en H3O+ au contact de leau. Tous les acides forts se comportent comme H3O+, cest pareil pour les bases et OH-. La premire chose faire est crire lquation, aprs on crit le bilan : HCOOH + H2O H3O+ + HCOOCi 0,1 [] 0,1-x x x On remplace les concentrations dans lexpression du Ka : x2 Ka = = 10 3, 75 0,1 x On peut faire lhypothse que x est trs petit par rapport 0,1 0,1 x 0,1 (on ne peut faire cette hypothse que si : (x / Ci) 100 5%, ce quon pourra aisment vrifier la fin de lexercice) x2 = 10-4,75 x = 10-2,375
pH = -log x = 2,375 Pour un acide faible, on obtient : Pour une base faible, on obtient :
Ka Ci = H 3O
Kb Ci = OH
7. Thermodynamique chimique
La thermodynamique concerne les changes dnergie, les transformations de la matire ainsi que leur conversions mutuelles. Deux grandeurs se dgagent : lnergie (cause de travail W) lentropie (cause de lvolution G) Une raction chimique peut tre complte, quilibre ou impossible ; la thermo sintresse aux facteurs qui dterminent si une raction se fait ou pas (et la constante dquilibre). Pour les ractions quilibres, Le Chatelier (1850-1936) dit : Tout systme en quilibre prouve, du fait de la variation dun seul des facteurs de lquilibre, une transformation dans un sens tel que, si elle se produisait seule, elle amnerait une variation de signe contraire du facteur considr . Autrement dit : tout systme volue dans le sens o il chappe la contrainte quon lui impose. Ex : - On augmente la temprature la raction volue dans le sens o elle provoquerait une diminution de la chaleur. - On augmente la pression la raction volue dans le sens o elle provoquerait une diminution de pression (dans le sens o le nombre de mole de gaz est le plus petit)
7.1 Dfinitions
Systme : portion de lespace dlimit ou non par une limite matrielle ; Environnement : ce qui est extrieur au systme ; Systme ouvert : il y a change de matire avec lenvironnement ; Systme ferm : il ny a pas dchange de matire avec son environnement ; Systme isol : il nchange pas dnergie avec son environnement ; Systme adiabatique : systme qui nchange pas de chaleur (Q) avec son environnement (Q = 0 donc T pas constante); Systme isotherme : change de la chaleur avec son environnement de telle sorte que la temprature reste constante ; Systme isochore : volume (V) reste constant et pression ou autre varie Systme isobare : pression (P) reste constant, V varie ; Grandeur extensive : une grandeur qui varie avec le systme, toute variation du systme fait donc partie de cette grandeur ; Grandeur intensive : une grandeur fixe, elle ne varie pas avec les variations du systme ; Transformation (ou systme) rversible : est telle qu tout moment le systme est pratiquement son tat dquilibre Un systme rversible libre plus de travail (w) quun systme irrversible (systme dans lequel il y a toujours des pertes). Le systme rversible est celui auquel on a aboutit en multipliant linfini le nombre des tapes (penser lexemple avec les pistons)
Fonction dtat : fonction dont la grandeur peut tre prcise en connaissant uniquement ltat initial et ltat final dun systme (le travail nest pas une fonction dtat); Variance (Va) dun systme : le nombre de variables que lon peut modifier indpendamment : loi des phases de Gibbs Va = C (nombre de constituants) (nombre de phase) + 2 Capacit calorifique (C) : dun corps est la quantit de chaleur ncessaire pour lever dun degr K la temprature de lentiret de ce corps. Q C= T Chaleur spcifique (Qspec) : dun corps est la quantit de chaleur ncessaire pour lever dun degr K la temprature dun gramme de ce corps. Q Qspec = mT Chaleur molaire (Cv et Cp) : dun corps est la quantit de chaleur ncessaire pour lever dun degr k la temprature dune mole de ce corps. Qp Q C v = v ( volume constant) C p = ( pression constante) nT nT Chaleur sensible : quand le transfert de chaleur dans un corps entrane une augmentation de temprature ; Chaleur latente : le transfert de chaleur est temprature constante (ex : fusion de la glace). 1 calorie = 4,18 Joules
7.6 Lenthalpie
Face une raction pression constante avec une augmentation du volume gazeux, on constate une variation dnergie interne de : E2 - E1 = q - P (V2 V1) => (E2 + PV2) (E1 + PV1) = q On dsigne alors la fonction dtat (E + PV) par la notion denthalpie : H = E + PV La variation denthalpie pression constante scrit : H = E + PV Et de la on tire ( pression constante) H = qp En effet dans une raction chimique pression constante qui nchange pas dnergie autre que la chaleur et le travail, la variation denthalpie est gale la chaleur change.
HR = Hfp - Hfr On obtient donc HR en faisant la diffrence entre lenthalpie de formation des produits et celles des ractifs.
Kp = e
-Gr
RT
7.9.1. Determination des paramtres thermodynamiques Cest lquation de VANT HOFF qui permet daccder la dtermination non calorimtrique des enthalpies de ractions. K p1 H 1 1 = ln K p2 R T1 T2 Attention : Kp est sans unit, H est en Joules et R en Joules moles-1 K-1 Il y a aussi lquation de KIRCHOFF : H T = H + C p T Cp : diffrence de chaleur spcifique entre ractifs et produits ; HT : H une temprature diffrente de la temprature standard. Ce qui veut dire que lenthalpie, une temprature quelconque, cest lenthalpie standard de formation plus la chaleur ncessaire pour faire passer le compos de la temprature standard celle donne. 7.9.2. Dfinition de K et units G et H sexpriment en K.J/mole, S et R en J/K.mole Attention ne pas confondre KJ et J, il y a quand mme un facteur 1000 ! Les grandeurs Hf, Gf et Sf se rapportent la formation dune mole de la substance concerne. N2 + O2 NO2 Lenthalpie et lentropie de NO2 se calculent partir de cette quation qui aboutit la formation dune mole de NO2.
9. Electrochimie
On se trouve face des ractions doxydorductions, ractions quil est possible de raliser de telles sortes que les lectrons changs passent par un circuit extrieur sous forme dun courant lectrique.
Il faut que les deux rcipients soient connects par une jonction liquide (constitu dune solution ionique) pour permettre le passage dun rcipient lautre des ions et assure ainsi llectroneutralit des deux solutions. Simultanment du cuivre se dpose sur la barre de cuivre, tandis que du zinc se dissout dans lautre rcipient. Les ractions sont : Zn Zn++ + 2eCu++ + 2e- Cu Cu++ + Zn Zn++ + Cu Au cours de la raction, la concentration en ions de Cu++ diminuera tandis que la concentration en ions Zn++ augmentera. A lanode, il y a oxydation : Zn Zn++ + 2eA la cathode, il y a rduction : Cu++ + 2eCu 0 Cest le plus rducteur (quand E est le plus grand des deux) qui va soxyder et le plus oxydant qui va se rduire (quand E0 est le plus petit des deux). De plus conformment la stoechiomtrie des ractions, le nombre de mole de cuivre dpos est gal aux nombres de moles de zinc dissout. Une mole de- correspond 96.487 coulombs = un Faraday. F = Ne 1 Joule = 1 Coulomb 1 Volt 1Coulomb et 1 Watt = 1 ampre 1 Volt 1 Ampre = 1sec onde
ANODE : Oxydation du rducteur, fournit les e-, pole ngatif dune pile ; CATHODE : Rduction des oxydants, capte les e-, pole positif dune pile. Par convention, on attribue un potentiel E0 nul llectrode hydrogne dans les conditions standard et avec des concentrations pression unitaires. Par convention galement, le signe attribu E0 pour
lautre lectrode sera positif si lhydrogne est oxyd, et ngatif dans le cas contraire.
9.3. Corrosion
Cest un phnomne doxydation nfaste dont le responsable principal est leau ( cause des ions quelle contient). Si eau distille : 2H2O + 2eH2 + 2OH(E0 = -0,83Volt) Si le pH est de 7, E0 = -0,42Volt or E0 de Fe = -0,44Volt donc il ne se passera rien. Si eau et air (O2), cest beaucoup plus oxydant : O2 + 4H+ + 4e2H2O (E0 = 1,23Volt) Si le pH est de 4, E0red = 0,8Volt Ce qui est beaucoup plus grand que E0 du fer (-0,44Volt) Pour viter la corrosion, on recouvre le fer avec lment plus rducteur que lui comme le zinc (=galvanisation) ou le chrome.
9.4. Llectrolyse
Lapplication dans le circuit extrieur dune diffrence de potentiel plus grande que celle de la pile, et de signe oppos, provoquera la raction inverse. On force les e- circuler en sens inverse et on obtient une raction inverse de la raction spontane et donc de celle prvue en thermodynamique.
comprim pour pouvoir tre transport dans un volume acceptable mais alors la bonbonne pse fort lourd Le chapitre 5 est rsum dans les transparents du professeur donns au laboratoire.