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Photocatalyse Cours Master
Photocatalyse Cours Master
ET ANALYSES
UEF11
Fabrication de Industrie
Traitement de
produits sidérurgique
l’eau
organiques
METHODES DE TRAITEMENT
FILTRATION H2O2
(membranes)
POAs
PROCEDES D’OXYDATION AVANCEE
°
Potentiel,
Couple redox Réactions Références
(V/ENH), 25oC
(b) le traitement chimique des eaux usées contenant des toxiques ou des composés
non biodégradables.
Le traitement chimique par les POAs peut conduire à la minéralisation complète des
polluants en CO2, et dans le cas de composés halogénés à la formation d’ions
halogènes.
POAs
Trois autres POAs (la photocatalyse, la sonolyse et la radiolyse gamma) ont
émergé ces dernières années.
Le soluté dissous dans le solvant ainsi irradié ne subit pas directement l’effet des
rayonnements ionisants car sa concentration est choisie suffisamment faible
( 10-3M/L)
Pour que cet effet direct soit négligeable. En revanche, le soluté dissous subit
l’action des radicaux libres produits par la radiolyse du solvant.
La radiolyse gamma est surtout utilisée pour étudier l’oxydation de molécules
d’intérêt biologique: sites d’attaque de ces composés par des espèces radicalaires
La sonolyse est une technique utilisant les ultrasons pour dégrader des polluants en
milieu aqueux: Propagation d’ultrasons dans l’eau provoque la formation de micros
bulles de cavitation. A l’intérieur des ces microbulles règne des conditions
extrêmes de températures (5000 – 50,000 degrés!!) et de pression (quelques
centaines de bars!!)
Ces conditions extrêmes conduisent à la dissociation de l’eau et à la production de
radicaux °OH, HOO°, etc. Il a été mis en évidence que des fréquences
supérieures à 400 kHz sont plus favorables à la formation de radicaux hydroxyle
°OH.
1-1 Principes et Généralités de la Photocatalyse:
1-1-1 Les lois d’absorption de la lumière: Voir polycope
1-1 Principes et Généralités de la Photocatalyse:
1-1-2 Le dioxyde de titane
L’oxyde de titane le plus faible est TiO. Il appartient à la grande famille des
oxydes TinO2n-1. Le dioxyde de titane (TiO2) existe sous trois formes
Les octaèdres d’oxygène TiO6 sont reliés entre eux par des arêtes et des
sommets.
La distance inter-ionique moyenne dans le rutile est de 1,95 Å pour la liaison Ti-O et
de 2,9 et 4,5 Å pour les liaisons Ti-Ti.
L’anatase est une structure tétraédrique allongée avec des octaèdres d’oxygène
irréguliers. Les distances moyennes Ti-O (1,91 Å) sont sensiblement égales à
celles du rutile.
1-1 Principes et Généralités de la Photocatalyse:
un semi conducteur solide stable est irradié pour stimuler des réactions à
l’interface solide/liquide.
Plusieurs semi-conducteurs ont été testés comme TiO 2, ZnO, ZnS, WO3, GaP, Fe2O3
et CdS
1-1-3-1 Terminologie
Les recherches sur la photocatalyse ont beaucoup progressé durant les années
70 concernant le comportement photoélectrochimique des semi-conducteurs
d’oxydes métalliques à large bande gap grâce aux travaux de Fujishima et
Honda.
1-1-3-1 Terminologie
1-1-3-2 Rappel
cinq étapes:
Le spectre d’action pour l’anatase montre une diminution très rapide dans
l’activité après 385 nm.
1-1-3 La Photocatalyse hétérogène
1-1-3-3 Mode d’action du TiO2
1-1-3 La Photocatalyse hétérogène
1-1-3-3 Mode d’action du TiO2
Par ailleurs, seule une fraction du spectre solaire (5% environ) est
effectivement utilisée pour la dégradation.
Ia : le nombre de moles de
photons absorbés par unité de
temps
Trois cas sont envisageables,
- si Φ = 1 : chaque photons absorbé produit une transformation chimique,
- si Φ < 1 : d’autres processus de désactivation entrent en compétition avec
la transformation chimique,
- si Φ > 1 : une réaction en chaîne se met en place à partir d’un produit de
transformation chimique.
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-1 La photolyse directe
Bien que les vitesses de réaction photolytique soit différentes d’une solution
à l’autre, une centaine de substances ont été classées par demi-vie
photolytique.
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-2 Influence de l’oxygène dissous
L’oxygène limite la recombinaison trou électron et forme des espèces O 2°- très
réactives.
La concentration en oxygène affecte directement la vitesse de réaction, qui
est plus rapide quand la pression en oxygène (pO2) dans l’eau augmente.
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-2 Influence de l’oxygène dissous
Dans tous les cas, la différence entre la pression de l’air (p O2 = 0,21 atm) et
de l’oxygène pur (pO2 = 1 atm) n’est pas drastique. Ceci est très encourageant
dans le cas d’un pilote industriel car l'utilisation de l’oxygène pur entraîne un
coût non négligeable. Lorsque tout l’oxygène a été consommé,
la photodécomposition suivie par le TOC
s’arrête.
De plus, l’eau oxygénée peut produire des radicaux hydroxyle °OH par rupture
photolytique dépendant de la longueur d’onde de la radiation incidente.
Le pKa de cette réaction est de 4,88. La réaction est donc favorisée en milieu acide
Les constantes d’équilibre de ces réactions ont été déterminées, pK TiOH2+ = 2,4
La spéciation des espèces en fonction du pH est la suivante :
et pKTiOH = 8.
A première vue, pour un polluant qui possède un pKa en dehors de la gamme 1-13,
une solution très acide semble être préjudiciable et une solution très basique
semble être favorable.
La variation est très faible ou inexistante pour une solution neutre.
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-3 Influence du pH
Influence du pH sur la taille moyenne des particules de TiO2 P25 en solution
aqueuse ([TiO2] = 0,2 g/L)
Par contre, cette variation de la taille des particules peut être un avantage
pour la séparation (par sédimentation ou filtration) du photocatalyseur de la
solution traitée.
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-4 Influence de la concentration en catalyseur
En effet, pour une quantité bien définie de TiO 2, il est nécessaire de connaître
la surface de catalyseur effectivement irradiée.
- Si la lampe est à l’extérieur du réacteur, mais que le chemin optique est court
(1 à 2 cm), la vitesse maximale est obtenue avec une concentration en TiO 2 de 1
à 2 g/L.
Dans tous les cas décrits, un effet d’écran est produit quand la concentration
en TiO2 est très grande. La vitesse de réaction diminue à cause d’une opacité
de la solution qui empêche le catalyseur d’être illuminé. De plus, la taille des
Dans tous les cas, l’expression de l’équation est similaire au modèle de L-H.
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-5 Influence de la concentration initiale du polluant
Bien que l’isotherme de L-H ait été rapidement utilisée dans la modélisation, il
est généralement admis que la constante de vitesse et l’ordre sont « apparents ».
Dans le traitement des données à partir du modèle de L-H, il est admis que les
réactions se produisent à la surface du catalyseur.
Dans ces conditions, deux situations extrêmes sont définies pour illustrer
l’adsorption à la surface du catalyseur :
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-5 Influence de la concentration initiale du polluant
modèle de L-H
modèle de Rideal-Eley
Quand C0 est très faible, l’équation peut être réduite en une équation de
cinétique de premier ordre :
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-5 Influence de la concentration initiale du polluant
Ainsi, si ln(C0/C) est tracé en fonction du temps (ou de l’énergie accumulée), une
droite est obtenue qui permet de déterminer la constante de vitesse apparente
catalyseur.
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-5 Influence de la concentration initiale du polluant
De 0,2 à 0,4 mM de
substrat, la vitesse initiale
est croissante. A cette
concentration, la saturation
du catalyseur se produit et
la vitesse de réaction
devient constante.
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-5 Influence de la concentration initiale du polluant
Ea soit très faible (quelques kJ/mol) pour une gamme de température de 20-
80°C.
Cependant, à très faibles températures (-40:0°C), l’activité diminue et l’énergie
d’activation Ea devient positive. A l’inverse, aux « grandes » températures
(70:80°C) pour différents types de réactions photocatalytiques, l’activité
diminue et l’énergie d’activation Eadevient négative.
En photochimie, le concept appelé champ quantique est utilisé pour évaluer les
Le champ quantique (Φ) est défini par le rapport entre le nombre de molécules
rendre photoactif
catalyseur.
Cette simplification est acceptée comme valide par de nombreux auteurs.
Par conséquent, les champs quantiques rapportés ont été calculés sur une faible
Remarque:
Le choix du phénol a été dicté par le fait que cette structure moléculaire est
présente dans presque tous les polluants organiques, et qu’il est essentiellement
suivante :
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-7 Influence du champ quantique
concentration en TiO2).
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-7 Influence du champ quantique
température.
traitement de l’eau.
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-8 Influence d’ions en solution
La présence d’ions métallique est courante dans les eaux naturelles et dans les
réactions photocatalytiques.
Ainsi, la variation de la vitesse de photodégradation a été observée pour les
Il a été montré que l’influence des ions est fortement dépendante du type et de
seulement peu d’espèces avec un potentiel réducteur sont plus positifs que le
d’hydrogène
Il a été montré que les réactions de Fenton peuvent être réalisées en présence
été étudié. Dans le cas de Ca2+, Mg2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+ et Co2+, la vitesse de
Les ions Ca2+, Mg2+, Zn2+ et Ni2+ ne montrent aucune influence sur la cinétique de
photodégradation duLes
phénol.
ions Mn2+, Co2+ et Cu2+ ralentie la dégradation du phénol.
dégradation.
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-8 Influence d’ions en solution
L’effet des ions Mn2+ et Co2+ est expliqué par un transfert d’électron entre la
L’effet des ions Cr3+ est attribué au fait que les cations créés des sites
192 heures. Ils présentent tous une activité photocatalytique bien qu’à des
degrés différents.
La phase rutile peut être obtenue après un traitement thermique plus long ou
les échantillons d’anatase obtenus à partir de TiCl 4 sont plus photoactifs que
thermique, pour des échantillons préparés à partir de TiCl3, forment une phase
- La phase rutile obtenue à partir de TiCl4 est photoactive quand elle est
- La phase rutile est obtenue à partir de TiCl3 seulement pour une température
plus faible) la photoactivité est plus grande que celle des échantillons
La vitesse est beaucoup plus grande pour le rutile. Ce paramètre joue un rôle
photodégradation.
catalyseur/polluants.
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-9 Influence de la méthode de préparation et de la cristallinité du
photocatalyseur
Il a été montré que plus la surface spécifique est grande, plus les polluants
surface.
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-9 Influence de la méthode de préparation et de la cristallinité du
photocatalyseur
suspension ou supporté.
- des tubes
approprié.
1-2 Facteurs Influençant la Photocatalyse hétérogène
1-2-9 Influence de la méthode de préparation et de la cristallinité du
photocatalyseur
mélange réactionnel.
1-3 Les réacteurs photochimiques et les sources lumineuses
1-3-1 Les réacteurs photochimiques
Photoréacteur à immersion
1-3 Les réacteurs photochimiques et les sources lumineuses
1-3-1 Les réacteurs photochimiques
L’inconvénient majeur est qu’il est possible de former un film de particules très
lumineuse.
1-3 Les réacteurs photochimiques et les sources lumineuses
1-3-1 Les réacteurs photochimiques
photoréacteur
annulaire à
batch
réflecteurs paraboliques
Photoréacteur multilampe
1-3 Les réacteurs photochimiques et les sources lumineuses
1-3-1 Les réacteurs photochimiques
Photoréacteur elliptique
1-3 Les réacteurs photochimiques et les sources lumineuses
1-3-1 Les réacteurs photochimiques
parallèles,
l’entrée et la sortie de la solution
se font perpendiculaire au sens
de déplacement du liquide
Photoréacteur à plaques
1-3 Les réacteurs photochimiques et les sources lumineuses
1-3-1 Les réacteurs photochimiques
Les premiers ont une surface de réflexion parabolique qui concentre les rayons
solaires dans un tube au centre de la parabole.
Le collecteur de Fresnel consiste à dévié les radiations solaires par des
surfaces réfléchissantes (similaire à des lentilles de Fresnel).
1-3 Les réacteurs photochimiques et les sources lumineuses
1-3-1 Les réacteurs photochimiques
Les radiations hors de l’atmosphère ont une longueur d’onde comprise entre 0,2
et 50 mm, qui est réduit entre 0,3 et 3 mm lorsqu’ils atteignent la surface à
cause de l’absorption par les différents composés atmosphériques (ozone,
oxygène, dioxyde de carbone,…).
1-3 Les réacteurs photochimiques et les sources lumineuses
1-3-2 Les sources lumineuses
On l’appelle souvent lumière noire et est utilisé pour exciter des matériaux
fluorescents pour émettre une lumière visible, qui apparaît dans le noire.
La région UV-B (280-315 nm) est typiquement la plus destructive, parce que
l’énergie du rayonnement est suffisante pour créer des dommages aux tissus
biologiques.
1-3 Les réacteurs photochimiques et les sources lumineuses
1-3-2 Les sources lumineuses
- Les lampes à arcs : l’émission est obtenue par un gaz activé par collisions
avec des électrons accélérés par une décharge électrique. Le gaz activé est en
général du mercure et/ou du xénon.
1-3 Les réacteurs photochimiques et les sources lumineuses
1-3-2 Les sources lumineuses
faible, environ 15 W.
- Les lampes incandescentes : l’émission est obtenue par chauffage à très