Chapitre 1.

De La Molcule au Matriau - Ingnierie Molculaire

SOMMAIRE : 1.1. Introduction - limitations des synthses classiques 1.2. Approche bottom - up 1.3. Synthses doligomres 1.4. Synthse de copolymres 1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires

1.3. Synthses doligomres 1.3.1. Oligothiophnes

S BuLi S Li CuCl2 S S Bithiophne

NBS Br S Br

MgBr

S S

S Terthiophne

1.3. Synthses doligomres 1.3.1. Oligothiophnes

S BuLi S Li CuCl2 S S Bithiophne

NBS Br S Br

MgBr

S S

S Terthiophne

Autres possibilits :
S NBS S Br Yamamoto Ni(COD)2 BuLi SnR3Cl R3Sn S SnR3 Stille S S S Terthiophne S S Bithiophne

Glaser

S S

Na2S

S S

1.3. Synthses doligomres 1.3.1. Oligothiophnes

S S

BuLi

S S Li

CuCl2

S S

S S

Quaterthiophne
S MgBr

Br

S S Br

S S

S S

S S

NBS

S S

Br

Yamamoto Ni(COD)2

S S S

S S

Sexithiophne

1.3. Synthses doligomres 1.3.1. Oligothiophnes

Extension du systme pi-conjugu
S

POCl3 1 eq. DMF

CHO

P(Ph)3

S S

POCl3 DMF HOC S CHO

S P(Ph)3

S S S

Autre possibilit :
S S HOOC ou NC

CHO +

S COOH
ou CN

- H2O

1.3. Synthses doligomres 1.3.1. Oligothiophnes

Synthse de bisthiophne-arylnes : couplage de Stille
S Ar S

Br

Ar

Br

+ S

Stille SnR3

S S S

N S

R N

S S N R S S

1.3. Synthses doligomres 1.3.1. Oligothiophnes

Oligothiophnes fonctionnaliss par des alkyles
Br S

Hex S S
Hex

Br

S Mg Hex

BrMg

Hex

Hex

Br Hex

Hex S S

S + Hex S Br Hex Mg S MgBr Hex

S
Br S

Hex

Hex

Hex
Br Hex

S S Hex

1.3. Synthses doligomres 1.3.2. Oligothiophne : exemple de fils molculaires

Construction de fils molculaires conjugus :
Rfrence : N. Sumi, H. Nakanishi, S. Ueno, K. Takimiya, Y. Aso, T. Otsubo, Bull. Chem. Soc Jpn, 74 ( 2001) 979

Les oligomres synthtiss

C8H17 S S C8H17 S S H17C8 H17C8 S S S S C8H17 S S C8H17
n

H17C8 S S H17C8 S

n = 0, 6 : 6T, 13T, 20T, 27T, 34T, 41T et 48T

Challenge : synthtiser ces oligomres avec la rgiorgularit indique

Dmarche rtro-synthtique

1.3. Synthses doligomres 1.3.2. Les oligothiophnes

Dmarche rtro-synthtique : premire possibilit avec n=0 et 1

C8H17 S S C8H17 S S H17C8

H17C8 S S S S

C8H17 S S C8H17
n

H17C8 S S H17C8 S

3T ou n x 6T

3T ou n x 6T

Synthons identiques

1.3. Synthses doligomres 1.3.2. Les oligothiophnes

H17C8

H17C8 S S H17C8 S H
Eglington
S H17C8

S S S S H17C8

H17C8 S

3T-CCH
C8H17 S S S S H17C8
Eglington
H17C8 S S S H17C8 S S C8H17 C8H17 S S

H17C8 S S H

6T-CCH
C8H17 S S C8H17 S S H17C8

C8H17
H17C8 S

Cette premire possibilit est trs fastidieuse si on veut les oligomres n > 1

1.3. Synthses doligomres 1.3.2. Les oligothiophnes

Seconde possibilit par dmarche rtro-synthtique

Il faut regarder loligomre de faon non symtrique

C8H17 S S C8H17 S S H17C8

H17C8 S S S S

C8H17 S S C8H17

H17C8 S S
n

H17C8

6T

n x 6T

1.3. Synthses doligomres 1.3.2. Les oligothiophnes

Seconde possibilit par dmarche rtro-synthtique
C8H17 S S C8H17 S S H17C8 H17C8 S S S S C8H17 S S C8H17 H17C8 S S
n

H17C8

C8H17 S S C8H17 S S H17C8

H17C8 S S H

couplage d'Eglington puis Na2S H2O

+
H S S C8H17

C8H17 S S H17C8

H17C8 S S H

6T-CCH

HCC-6T-CCH

1.3. Synthses doligomres 1.3.2. Les oligothiophnes

Dmarche rtro-synthtique

6T
+
H

H Polymrisation

6T
n

6T

6T

La polymrisation donne des fragments de n = 1 n = 8 de masse trs diffrentes les uns des autres qui sont sparable par chromatographie permation de gel. Le motif commun dans cette squence de polymrisation : 6 T
C8H17 S S C8H17 S S H17C8 H17C8 S S

1.3. Synthses doligomres 1.3.2. Les oligothiophnes

Dmarche rtro synthtique de la synthse de 6T

DISC = disconnection FGI = fonctional group interconversion

C8H17 C8H17 S S C8H17 S S H17C8 H17C8 S S Kumada DISC + TBS S Br S S H17C8 MgBr FGI S Br

+
S

C8H17

S S Bithiophne commercial

FGI Br

S S Br C8H17 DISC S MgBr C8H17 Kumada S S H17C8 S

+
S

1.3. Synthses doligomres 1.3.3. Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne

3,4-thylnedioxythiophne, EDOT =
O S

par extension XDOT =

O
O

O
x

Quelques donnes sur les PXDOT

S oxydation FeCl3 O O
x

* O

S
n

visible
*

ou lectrochimique

O
x

Abs.

poly(3,4-alkylnedioxythiophne) PXDOT

0,0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

/nm

1.3. Synthses doligomres 1.3.3. Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne

Gnralits

le PEDOT suscite ENORMEMENT dattention de la part de la communaut scientifique : formul avec PSSNa, en suspension dans leau, il a des proprits remarquables et SURTOUT additives pour une commercialisation : (brevet exclusif partag entre BAYER et AGFA) - conductivit de 10 S/cm 1000 S/cm - stabilit aux test de vieillissement (thermique, salins, UV) - transparence dans la fentre du visible

On cherche lobtenir sous forme de film plastique free-standing pour lintgrer dans des dispositif optolectroniques (PLEDs, FET, PV, EC). Cest le seul polymre conducteur qui permet denvisager des dispositifs tout plastique avec les avantages qui dcoulent de cette technologie. (flexibilit, finesse)

1.3. Synthses doligomres 1.3.3. Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne

Gnralits

lectrochimie du monomre

Le monomre soxyde TRES bas potentiel pour un driv du thiophne (e.g. > 2.0V) Cest d la prsence des Oxygnes qui renforcent la densit lectronique sur le cycle.

Daprs J. Roncali, Chem. Rev., 92 (1992) 711

1.3. Synthses doligomres 1.3.3. Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne

Gnralits

Synthse accumulative

Systme rdox trs complexe (Enon dfini)

Indication que le polymre est conducteur.. lectrochimie du polymre

1.3. Synthses doligomres 1.3.3. Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne

Les drivs de lEDOT
Br S Br S Br

CHO

CH2CN O O

CH2COOH O

O S

SnR3 O O O R3Sn S SnR3 O

B(OH)2 O

(HO)2B

B(OH)2

La chimie de lEDOT est assez versatile : le choix du driv EDOT utiliser se fera en fonction des possibilits de substitution des Arylnes

1.3. Synthses doligomres 1.3.3. Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne

Synthses doligoethylnedioxythiophne
O O S S O O O O O O O O O O O S S S S S S S O O O O O

dimre

trimre

trtramre

O S Br O O O S ou S Br O R3Sn O O O O ou S O S O Br BrMg S MgBr O S S O O

O BrMg Br O O S

O BrMg

BrMg Br S

SnR3

S O O

Br

1.3. Synthses doligomres 1.3.3. Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne

Synthses doligoethylnedioxythiophne : groupements terminaux (phnyle)
O S S S O O O O O O O S

Bloque la ractivit en bout de chane

O S S O O

O S

O S S

S O O

Le plus long oligomre de lEDOT possible synthtiser

Rfrences : J.J. Apperloo, L. Groenendaal, H. Verheyen, M. Jayakannan, R.A.J. Jansen, A. Dkhissi, D. Beljonne, R. Lazzaronni, J.L. Brdas, Eur. J. Chem., 2002, 8 (10), 2384.

1.3. Synthses doligomres 1.3.3. Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne

Synthses doligoethylnedioxythiophne : comparatif des proprits
S S O S S

Monomer 1

E oxm /V p,

ox E polymer

red E polymer

max /nm 499

Eg /eV 2.05

O S S O O

O S

~1.10

-0.14 / 0.16 -0.13 -0.28 (a) -0.07 (b) 0.03 n.i. -0.25 / 0.10sh. -0.05 -0.45sh. / -0.1 -0.45sh. / -0.1

-0.37 / 0.21 -0.65 -0.72 -0.25 -0.51 / 0.05sh.* n.i. -0.30 / -0.83sh. -0.55 / -0.85sh. -0.25 / -0.60 -0.25 / -0.60

O S S S O O O O

1.19

580-610

1.60

3
O S S O O O O O S S O O O O S

1.26 ~1.15 0.56 0.20 1.20 0.55

531/566/618 619 566 495 585 585 1.70 1.65 1.60 1.70 1.70

4 5 6

O S S O O

O S

11
S O

12

10

Si

Si O O S S O O Si

Si

A quoi servent les groupements sillyls ?

11

12

1.3. Synthses doligomres 1.3.3. Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne

Couplages avec des arylnes

SnR3 O

R Stille Br

Br

[Ox]

Synthse lectrochimique dite accumulative : le polymre se dpose sur llectrode. Celle-ci voit son lectroactivit modifie au fur et mesure que la matire sy dpose. contrle de la croissance, dveloppement de mthodes in situ couples

1.3. Synthses doligomres 1.3.3. Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne

Couplages avec des 1,4-bis(cyanovinylne)sphnylnes
S CHO
NC R R

S O

O
CN R

O NC
CN O

+
S
R

NC

S
R CN

poly-2
n

Thiophne au lieu dEDOT

Le groupement cyanovinylne permet davoir un accepteur dlectron au sein de la matrice Rfrence : P.H. Aubert, P. Wagner, L. Lutsen, D. Vanderzande, Electrochem. Comm., 11 (2002) 912

1.3. Synthses doligomres 1.3.3. Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne

Les bis EDOT Arylnes tudis
S
Ar

S O

O
Ar

CN

S S S

Vinylene 25

CyanoVinylene 26 RO

ethynylene 27

Furan 28

Thiophene 29

O biThiophene 30

2,2'-bis(vinylene)-biThiophene 31

EDOT 2

N OR Benzene 32 dialkoxybenzene 33 biPhenyl 34 Pyridine 35

N
biPyriridine 36

R
N-alkyl Carbazole 37(a-d)

R = CH3 C6H13 C12H25 C20H41

Si S H21C10 C10H21 N S BDT 40 TTF 41 N S

S S

9,9'-didecylFluorene 38

Silol 39

Rfrence : L. Groenedaal, G. Zotti, P.H. Aubert, S. Waybright, J.R. Reynolds, Adv. Mater. 15 (2003) 855

1.3. Synthses doligomres 1.3.3. Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne

Relation structure/proprits
Arylenes
ox Em

E1/ 2 p
/V -0.02 -0.20 -0.09 -0.25 -0.50

or

Eo
/V 0.25

Band gap
/ eV 1.4 1.3 2.2 1.7 1.7

/V 25 26 27 28 2 29 30 31 32 33 34 35 36 37a 37b 37d 38 39 40 41 0.45 0.72 0.75 0.37 0.20 0.40 0.55 0.51 0.65 0.50 0.75 0.79

0.23 ~ 0.0 0.30 0.63

1.8 1.9 2.3 0.60

gap modulable

0.36 0.40 0.46 0.90 0.36 0.67 1.0

0.19 / 0.46 0.20 / 0.48 0.23 / 0.55 0.65 0.21 -0.05 0.10 / 0.40

2.4 2.4

1.35 1.30

1.3. Synthses doligomres 1.3.3. Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne

Autres synthses ralises

CHO

NC

S S O O NC S

* O

S S O NC
n

+
O O

S CN O O

CN

CN * S O S S O
n

OHC

E = 1,52V

Rfrence : G.A. Sotzing, C.A. Thomas, P.J. Steel, J.R.Reynolds, Macromol. 31 (1998) 3750

1.3. Synthses doligomres 1.3.4. Fonctionnalisation de EDOT et XDOT

Fonctionnalisation sur le pont dioxy-

Cration dune dissymtrie Cration dun C*

S

?
O O

O z

apport dune multitude de substituants synthses non usuelles : S

O O z X

ractivit des H du pont quasi nulle

deux principaux prcurseurs

O

O OH

O R

1.3. Synthses doligomres 1.3.4. Fonctionnalisation de EDOT et XDOT

Synthses de drivs de lEDOT : synthse de lEDOT-MeOH

O S OH

O S O

O O

NaO O

ONa O S

EtOH, H2SO4
O

HO

EtONa/EtOH

OH OH O O S O O O O O O O O S O O EtOH, K2CO3 O Br O S O HO

HCl H2O

OH O O

KOH puis HCl OH Cu/Cr Quinoline OH S O O S O O

OH O HO O

Rfrences : A. Lima, P. Schottland, S. Sadki, C. Chevrot, Synt. Met., 93 (1998) 33

1.3. Synthses doligomres 1.3.4. Fonctionnalisation de EDOT et XDOT

Post-fonctionnalisation de lEDOT-MeOH :

S -CH3 -C6H13 -C8H17 -C10H21 -R = -C12H25 -C14H29

O O R

O O

O O
O
n = 3,5,6

16(a-g)

17
SO3Na

18

O OH O

S O O O O O O O O O O O S O O O O O O O O

13

19a

14
S

15

O OC6H12O CN

21

1.3. Synthses doligomres 1.3.4. Fonctionnalisation de EDOT et XDOT

Electropolymrisation dun driv de lEDOT (EDOT-MeO-C14)
S * lectropolymrisation O O O C14H29 O O O C14H29 S
n

1.3. Synthses doligomres 1.3.4. Fonctionnalisation de EDOT et XDOT

Elaboration de films minces de PEDOT : films de Langmuir
S

O O

eau
pandage Compression

SO3Na

Molcules ou polymre amphiphiles totalement insolubles dans leau

substrat traiter

Pression de transfert

Transfert

A
Isotherme de compression

1.3. Synthses doligomres 1.3.4. Fonctionnalisation de EDOT et XDOT

Exemple dun polymres autodops

R S Electropolymrisation O O O O O O * S
n

* dopage * S

O3S S
n

+
S

SO3Na

SO3Na

En concentration suffisante (1M), il ny a pas besoin dlectrolyte pour polymriser lectrochimiquement

1.3. Synthses doligomres 1.3.4. Fonctionnalisation de EDOT et XDOT

Synthses de drivs de lEDOT : fonctionnalisation sur le pont dioxyS

ROOC

COOR

Raction de Mitsunobu :
HO OH

DEAD PBu3 ou PPh3 HO OH THF, 6-12h

ROOC

COOR

EtOOC

COOR

EtOOC

COOEt

EtOOC

COOEt EtOOC

COOEt

Ethylnedioxy thiophnes

O C10H21

EtOOC O

COOEt O

EtOOC O

COOEt O

EtOOC O

COOEt O

EtOOC O

COOEt O

Propylnedioxy thiophnes

BuOOC O

COOBu O

BuOOC O

COOBu O

EtOOC O

COOEt O

EtOOC O

COOEt O

Rfrence : Zong, Madrigal, Groenendaal, Reynolds, Chem. Commun.

1.3. Synthses doligomres 1.3.4. Fonctionnalisation de EDOT et XDOT

Synthses de drivs de lEDOT : fonctionnalisation sur le pont dioxyOH OH

Br2 CHCl3

Br

Br Br

n-BuLi H2O Br

NaOMe KI, MeOH Br MeO

S
R R

Trans-thrification :

Br

OMe

pTSA tolune, 80 C

R R

Avantage de cette synthse : on na pas besoin de passer par le diester glycolique

Rfrences : Welsh, D.M.; Kumar, A.; Meijer, E.W.; Reynolds, J.R. Adv. Mater. 11 (1999) 1379

1.3. Synthses doligomres 1.3.4. Fonctionnalisation de EDOT et XDOT

Synthses dalkylnedioxypyrrole
Br Br n K2CO3 OMs DMF, 110-130 oC 25-85% MeO2C

HO

OH

n
O O H2/Pd(C) AcOH or CO2Me Ph H2SO4 (cat.) anisole, TFA 90 oC, 65-95% MeO2C

n
O O

n = 1,2,3
MeO2C N Ph MsO OMs CO2Me + MsO

N H

CO2Me

n
O 3M NaOH H2O-EtOH 90-95% HO2C N H O N(CH2CH2OH)3 CO2H 180 oC, 10 min N H O

n
O

Me Me Oct Me Oct O O Oct O O O O O O O Me O O

N SO3-Na+

O O

O O

N H

N H

N H

N H

N H

N H

N H

N H

N H

N O O OH

Rfrences : Zong and Reynolds, J. Org. Chem. 2001, 66, 6873.

1.3. Synthses doligomres 1.3.5. Fonctionnalisation sur des substrats

Fonctionnalisation sur des surfaces
S CHO

O O
O HOOC S O

O ou R N

S
S HOOC S

CHO

Prcurseur de greffage sur des supports

Greffage sur silice

O O

O O S S OC NH S Au S ClOC S

Greffage sur lectrode dor ou platine

1.3. Synthses doligomres 1.3.5. Fonctionnalisation sur des substrats

Fonctionnalisation sur des nanoparticules de platine
Liaison platine Soufre : possibilit de greffer des molcules pi-conjugues (ou non) sur des surfaces de Pt Chimie inorganique : possibilit de stopper les synthses des objets de taille nanomtrique. De nombreux exemples existent avec le platine, lor, largent,

IV

NaBH4
0

Pt Cl4 + HS-R DMF, H13C6 NH2

Pt

S-R

Plutt que synthtiser de nouveaux oligomres pi-conjugus avec la fonction Thiol, il set prfrable dutiliser une molcule commerciale du thiol
HS NH2

p-aminothiophnol

Chimie VERSATILE

Rle de lhexylamine ? Temporiser la nuclation du Pt et garder des particules de taille nanomtrique. Lhexylamine stabilise le nuclon avec une liaison Pt-N (faible), aussitt rompue et remplace par une liaison Pt-S lors de lajout du thiol.

1.3. Synthses doligomres 1.3.5. Fonctionnalisation sur des substrats

sur-Greffage sur des nanoparticules de platine
NH2 S
S H N R

NH2
S N R H

Pt
S

S NH2 S

Pt
S

S N R H S

NH2
N R H

nano-Pt F1

NH2

nano-Pt F2

HN

R = thiophnes, bithiophnes, carbazoles obtenus par des ractions SIMPLES Exemples :

S R CHO S CHO N

O CHO

1.3. Synthses doligomres 1.3.5. Fonctionnalisation sur des substrats

sur-Greffage sur des nanoparticules de platine - exemples raliss

O S Cl NH2

Pt Pt Pt

O S NH S

Pt

NH

S S

NH2

SCN

NH S

NH2 O O O

O S N O

Particule fonctionnalise

Particules sur-greffes

1.3. Synthses doligomres 1.3.5. Fonctionnalisation sur des substrats

Dpt de films mince paisseur contrle sur des support dor :

Solution

Image en microscopie transmission

Photographie du support

1.3. Synthses doligomres 1.3.5. Fonctionnalisation sur des substrats

proprits lectrochimiques (1/2)

proprits lectrochimiques (2/2)

Epic V vs. ENH

800 700 600 500 400 400 300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 200 300 500 600

Nombre de couches

Ipic (A.cm )

-2

1.3. Synthses doligomres 1.3.5. Fonctionnalisation sur des substrats

S

sur-Greffage avec des thiophnes et EDOT

O ou R N O

CHO O HOOC S O S HOOC S

CHO

Prcurseur de greffage sur des supports

Image en microscopie transmission

O

O O OC NH

S S

O S OC NH S S S OC N H S O O

S H CO N O O S S

S HN S CO S

Pt
S HN S CO S

S O O N CO H S

O O

Motif polymrisable

O O

HN CO S O S O

Cur : 2 nm Cur + couronne : 3 nm

1.3. Synthses doligomres 1.3.5. Fonctionnalisation sur des substrats

Dpts de films de nanoparticules de platine sur des supports de NTC

Image en microscopie transmission

1.3. Synthses doligomres 1.3.5. Fonctionnalisation sur des substrats

Intrt de dposer sur des NTC ?

200

i (A/cm)

0 -200 -400
Epic V vs. ENH
800 700 600 500 400 400 300 200 100 0 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 300 500 600

-800 -1000 -1200 -1400 -1600 -1800 -2000 -2200 -0,4 -0,2

(a)

(a) 5.8 g Pt.cm -2 (b) 11.4 g Pt.cm (b)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

-2

Nombre de couches

E /V vs. ENH

Voltampromtrie cyclique 20 mV s-1 dans LiClO4 0.1 M satur en O2

Ipic (A.cm )

-2

-600

1.3. Synthses doligomres 1.3.6. Oligomres base de carbazole

Particularit du Carbazole
R R N [Ox.] N + R N

N R

RC trop stable pour aller plus loin que le dimre

R NH3 ou H2N-NH2 N

N R

Remarque :

- cest la voie la plus simple pour faire le dimre !! ( comparer avec le fluorne) - fonctionnalisation sur lazote :
H N 3M TBuOK ou KOH R-Br, CHCl3, H2O, -t R N

1.3. Synthses doligomres 1.3.6. Oligomres base de carbazole

Les drivs possibles (les plus usuels)
R N R N

NBS R N FeCl3

Br R N

Br

Br

NBS

monobrom dibrom

POCl3, DMF R N

N R

CHO

R N N H2N NH2 N

1.3. Synthses doligomres 1.3.6. Oligomres base de carbazole

Synthses doligomres avec lEDOT et Carbazole :
R N S CHO S O NH2 O O R N R N R N N N O N N O O S R N

+
H2N

+
H2N NH2 OHC N R N R

Ralisation de verres molculaires = molcules qui prsente les mmes proprits morphologique qu un polymre aprs traitement thermique La DSC permet de mettre en vidence cette proprit