Polymres Conducteurs Pour les Nouvelles Technologies

Cours M2 Recherche Option Polymres Pierre-Henri AUBERT

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Quelques chiffres sur les publications

polymres conducteurs = sujet EXTEMEMENT vaste Dbut des annes 80 : cration de la revue Synthetic Metals , ddie en grande partie aux polymres conducteurs
4000 reviews 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1975198019851979 1984 19901989 19951994 20001999 20052004 patents journals

Source :

- ScienceFinderScholar 2007 - mot-cl entrs : conducting <AND> polymers

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Chapitre 1. De La Molcule au Matriau - Ingnierie Molculaire

SOMMAIRE : 1.1. Introduction - limitations des synthses classiques 1.2. Approche bottom-up 1.3. Synthses doligomres 1.4. Synthse de copolymres 1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires

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Chapitre 1. De La Molcule au Matriau - Ingnierie Molculaire

SOMMAIRE : 1.1. Introduction - limitations des synthses classiques 1.2. Approche bottom-up 1.3. Synthses doligomres 1.4. Synthse de copolymres 1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires

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1.1. Introduction - limitations des synthses classiques 1.1.1. Rappels sur les systmes thylniques
rpulsion

OM antiliante

pz1 1
C

pz2 2
C

2 pz
C C
C C

recouvrement

OM liante

Aspects nergtiques : Mthode de Hckel (sparation des et )

= terme dnergie correspondant lintgrale
coulombienne (nergie de llectron dans lenvironnement e- / noyau)

= terme dnergie correspondant lintgrale de

recouvrement (interaction e- /e- sur deux atomes adjacents)
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Systme polyniques :

E E4 = 1 2 E3 = + 1 2
4 niveaux discrets

C4H6

4 pz

E2 = 1 + 2 E1 = + 1 + 2

1 = associ aux liaisons longues (simples) 2 = associ aux liaisons courtes (doubles)
avec 2 < < 1

E E6 = 1 2 E4 = + 1 2
C3H8

6 niveaux discrets

6 pz

E3 = 1 + 2 E1 = + 1 + 2

et caetera

* CnHn+2 * n grand

Continuum de niveaux dnergie = cas des polymres conjugus Structure nergtique similaire celle des SC inorganiques

n pz

Gap de plus en plus referm

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Semiconducteur organique :
Energie Vide

un continuum remplace les niveaux discrets. On parle alors de bandes dnergies au lieu de niveaux dnergie

1 2

+ 1 2
Egap
LUMO

Continuum de niveaux vides : bandes de CONDUCTION

Efermi

Un gap de Eg = 2 (1 2) de quelques eV seulement (interactions avec les photons dnergie quivalente vis., proche IR)

UV,

1 + 2 + 1 + 2

HOMO

Continuum de niveaux pleins : bandes de VALENCE

* CnHn+2

La structure du polymre va rendre les proprits lectriques et optiques indissociables

EHOMO + ELUMO

Le niveau de fermi Efermi cest le niveau moyen entre EHOMO et ELUMO Efermi =
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1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.2. le polyactylne : un cas acadmique

1977 :

C2H2

(CH)n

McDiarmid, Heeger et Shirakawa

prix nobel 2000

"Manque de rigueur scientifique, une dose de hasard et beaucoup de chance ! Il ny a pas de quoi pavoiser." Hideki Shirakawa aime rappeler dun air penaud mais amus les circonstances navrantes de la dcouverte accidentelle du polyactylne en film. Ctait aux environs de 1967 luniversit de Tsukuba. Un thsard sous sa tutelle procde une banale exprience de polymrisation de lactylne. Echec total. Par acquis de conscience, le professeur Shirakawa inspecte prudemment le dispositif. Le barreau du mlangeur magntique dans le flacon est inerte. Aucune trace du prcipit noirtre normalement attendu, mais un vague film gristre et plutt rpugnant qui semble coll sur la paroi. Voil donc que le polyactylne pourtant rput insoluble se transforme en film ! Lexplication viendra plus tard : le doctorant avait confondu "mmol" avec "mol" et multipli par 1000 la dose de catalyseur. Shirakawa quitte demble ses tudes structurelles pour cuisiner son polyactylne sans analyser vraiment sa conductivit. Ce nest quen 1976, luniversit de Pennsylvanie que Shirakawa et ses acolytes amricains vont doper avec succs le film de polyactylne et montrer que le plastique aussi peut conduire llectricit.
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1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.2. le polyactylne : un cas acadmique Le PA existe sous 2 formes cristallines :
trans-transod Trans-configuration trans-cisod trans-cristallin trans- polyactylne

cis-cristallin cis- polyactylne Cis-configuration

cis-transod

Isomrisation :

cis- PA

trans- PA

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1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.2. le polyactylne : un cas acadmique Trans-polyactylne : Chane infinie totalement conjugue

=
Chane linaire 1D : conducteur mtallique

Consquence sur le modle de bande :

E

Mme distance C -- C

1 = 2

* Eg tend vers 0

LUMO : - 1 + 2 HOMO : + 1 - 2

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1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.2. le polyactylne : un cas acadmique Mais ce systme nest pas stable en raison de linstabilit de Peierls : Il faut considrer ce systme comme dynamique et notamment tenir compte des interactions lectron-phonon : ici, il y a interaction avec un mode de vibration fondamental de la chane carbone, les distances entre 3 atomes adjacents sont diffrentes !! Rappel : les chanes polymres (linaires) ne sont pas figes comme peut ltre un rseau cristallin sensible kT, contraintes mcaniques C=C C=C C=C C...C...C...CCC C C=C C=C C

l1 < l2

l1 = l2

l1 > l2

Les reprsentations gauche et droite sont des distorsions de la reprsentation du milieu

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Contre toute attente, la structure la plus stable du trans-PA est celle possdant une alternance de simple et de double liaisons

1 2

3 4

5 6

7 8

1 2

3 4

5 6

7 8

Symtrie = Niveau fondamental de mme nergie Dgnrescence

1 2

Eg 0

3 2 4

5 6

7 8

*
n

3 2 4

5 6

7 8

* *

1 2

3 4

5 6

7 8

R = l1 - l2
0

Formes non-rsonnantes les plus stables !!

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Cis-polyactylne :
cis- polyactylne (cis-transod)

Structure la plus stable nergtiquement

cis- polyactylne (trans-cisod)

2 3 4

6 7 8

2 3 4

6 7 8

2 3 4

6 7 8

R 0
= l1-l2

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Synthses du polyactylne :
Catalyseur = Al(Et3) / Ti(OPr)4
- 78 C C2H2 PA cat.

Natta et al. (1959)

poudre noire Mw trs lev Matriau trs cristallin Sensible lair, infusible, insoluble Pas intressant

Mthode de Shirakawa
- 78C C2H2 [cat.] x 1000 98 % *
n

*
n

2%

[Cat.] = multipli par 1000 Prsence dun film sur les parois du ballon, et la surface de la solution (free standing film)
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Synthses du polyactylne :

Synthses indirectes : Feast et al.

CF3 CF3

CF3

CF3

Cycloaddition

CF3 CF3

(ROMP)

CF3

CF3

+
*
n

Retrocycloaddition * *
n

* * * Retrocycloaddition *

+
n

Rfrences : J.H. Edwards, W.J. Feast, Polymer, 21 (1980) 595 J.H. Edwards, W.J. Feast, D.C. Bott, Polymer, 25 (1980) 395 D.C. Bott, C.K. Chai, J.H. Edwards, W.J. Feast, R.H. Friend, M.E. Horton, J. Phys. Coll., 44 (1983) 143 Cours M2 option polymres UE7 : Polymres Conducteurs pour les nouvelles technologies

1976 : Heeger et McDiarmid dopent avec succs le PA

le PA devient intressant puisque cest un semi-conducteur organique non dop : = 10-7 S/cm dop I2 : = 103 S/cm soit 10 ordres de grandeur !! Les inconvnients subsistent : sensible lair :
h, ... *
n

mobilit des eO O O2
n

isolement sur la chane

H *

B. Randy, J.F. Rabeck,Cours M2 option polymres UE7 : Polymres Conducteurs pour les nouvelles technologies photodegradation, photooxydation and photosensibilization of polymers , Wiley, London, 1975

infusible :
z

Substitutions des positions libres

n

* R=

O N
(o,m,p)

* Z = CH2 ou O

* R

...

*
n

*
*

exemples :

*
n

(synthses indirectes)
Br *
n

* *

O O HO

OH

gnralement,

Eg PA-subst. > Eg PA-subst. >

PA non subst. PA non subst.

linstabilit chimique subsiste

Cours M2 option polymres UE7 Polymres Conducteurs pour 405-439. technologies H.W. Gibson, Handbook of conducting polymers : (T.A. Skotheim), Vol I, ples nouvellesDekker, NY, 1986.

Pourquoi tant dexcitation autour des polymres conjugus ? Trs vite, ces plastiques conducteurs ont suscit un intrt gnral de la communaut scientifique. En effet, la possibilit de conduire des lectrons dans un matriaux de nature polymre permet denvisager des applications qui jusque l ntaient pas permises par les matriaux mtalliques ou les semi-conducteurs inorganiques : Miniaturisation de dispositifs lectroniques : la taille dun fil conducteur peut tre celle dune chane polymre (fils molculaires). Le stockage dinformation peut tre ralis sur une molcule unique. Avec lessor des techniques de microscopie, il est possible de voir et manipuler une molcule unique nanotechnologies Flexibilit dun matriau organique compar linorganique. Possibilit de faire des crans ultra-plats (une feuille enroule), des vtements intelligents Lgret : pratique pour la portabilit (batteries) Facilit de fabrication et de mise en uvre ( processabilit ). Les voies de synthses tranchent avec les processus onreux et plus difficiles des technologies inorganiques, chauffer de trs hautes tempratures par exemple. La chimie organique offre des possibilits quasi-infinies de crer des matriaux nouveaux INGENIERIE MOLECULAIRE. Il y a l une possibilit de relever les grands dfis technologiques
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Une solution consiste utiliser des structures conjugues comportant de laromaticit ou alors possdant des htroatomes. La structure rsultante sera semblable celle dun cis-polyactylne :
z
n

Z = O, NH, S, Se, ...

On va alors les regrouper en familles de polymres conjugus :

R1 *
n

R1
n

*
n

NH * n

R2

R2 R

S
n

O
n

N
n

* N

R
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1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.3. Gnralits sur les polyhtrocycles

C N O
Pyrrole Furane R X Si R S O O S

H N

Si

Thiophne

Slnophne

Se

Se

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1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.3. Gnralits sur les polyhtrocycles
+

Voies de synthses :
[ox]

X X X
n

polymre dop intrinsquement

Chimiques
X

Electrochimiques

[red]

X X X
n

polymre non dop : semiconducteur organique

Potentiels doxydation des monomres :

H N R Si R

<

Se

<

Sensible O2
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1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.3. Gnralits sur les polyhtrocycles Obtention dune chane linaire idale :
X X X X X X X X X X X X

500 nm

Ide sous-jacente du fil molculaire (semi-) conducteur

eX X S ... X S X

e-

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X X ... X S

eV0
S

V0

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X X ... X S

e+V1
S

-V1

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La ralit (1/2) :

X X

X X

X X

X X

X X

X X X

X X X X X X

Perte de la rgularit des enchanements (cis-trans) Chanes twistes

Confinement de la Dlocalisation lectronique Influences sur Eg

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La ralit (2/2) :
X X X X X

liaisons et
X
X X X X X X X X

z
X X X X

X X X

O X

Rupture de chanes (ractions de terminaison)

O X X

X X

Raction chimique sur lhtrolment Rupture de conjugaison

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1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.4. Gnralits sur les autres structures polycycliques conjugues PPP : polyparaphnylne De nombreux avantages :
AlCl3, CuCl2
*
n

rsistant T, stables loxygne dopage n et p

P. Kovacic, A. Kriakis, J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 454 M. Delamar, P.C. Lazace, J.Y. Dumousseau, J.E. Dubois, Electrochim. Acta, 27 (1982) 61 (COUPLAGE ELECTROCHIMIQUE)

Inconvnients : le produit de synthse est trs impur, prsence de nombreux couplages o-, m matriau compltement insoluble faibles longueurs de chane

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1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.4. Gnralits sur les autres structures polycycliques conjugues PPP : polyparaphnylne : autres voies de synthse
Na ou K Cl Cl (Wurst - Fittig)

La chimie des cycles benzniques est trs riche et va permettre de lever des verrous :

Cu (Ullmann) I I

*
Mg,

(Grignard) polymrisation lectrochimique

NiCl2bipy Br Br NiBr2bipy - P3

possibilit de greffer des substituants pour ajouter des fonctionnalits contrle de lenchanement para-

Rfrences :

J. Edwards et al., J. Polym. Sci., 16 (1955) 589 J.K. Stille et al., Makromol. Rev., 5 (1971) 385 T. Yamamoto, Y. Hayashi, Y. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn, 51 (1978) 2091 Cours et al., polymres Rapid Commun. 4 (1983) 455 FauvarqueM2 optionMakromol. UE7 : Polymres Conducteurs pour les nouvelles technologies

1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.4. Gnralits sur les autres structures polycycliques conjugues PFl : polyfluornes
9 8 7 1 2

Structure voisine du bis-phnyle lgrement twiste Et entrane une augmentation du gap lectronique dans la molcule ce qui a des consquences sur les proprits du polymre correspondant
R * R *

fonctionnalisation en 9,9' 9,9' dialkylfluorene

couplages 2,7-

Polymre utilis pour ses proprits dmission dans le bleu

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1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.4. Gnralits sur les autres structures polycycliques conjugues PCz : polycarbazoles
8 7

H N

1 2

Motif carbazole

H N

H N FeCl3 - e* *
n

N-fonctionnalisation N-alkylcarbazoles

couplages 3,6N H

fonctionnalisation de latome dazote 2 tats rdox bien distincts matriaux lectrochomes, photosensibilisateur
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1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.4. Gnralits sur les autres structures polycycliques conjugues PAni : polyaniline
NH2 H N [ox] * N H
n

Existe sous diffrentes formes :

* NH

NH
n

N N

n= 1 m = 0 n= 1 m= 1 n= 0 m= 1

leucomraldine mraldine pernigraniline

Polymre conducteur particulier : dopage protonique (acido-basique)

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Isolant
* N H

H N N

AH = acide H A* N H N H r-aromatisation H . + N An

H N

N A-

AH =
n

SO3H O

*
ou
OH

H N * AN H + N. H

CH3

redistribution des charges . H N+ A* N H N H H + . N An

Conducteur

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