Liaisons Chimiques PDF

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Cours et exercices corrigs

Licence 3 Master coles dingnieurs
LIAISONS CHIMIQUES
Structure et ractivit
Alain Sevin
Christine Dzarnaud-Dandine
LIAISONS CHIMIQUES
LIAISONS CHIMIQUES
Alain Sevin
Directeur de recherche au CNRS
Ingnieur E.N.S.C.P., ancien enseignant lcole Polytechnique
et lcole Nationale Suprieure de Techniques Avances
Christine Dzarnaud-Dandine
Matre de confrences Paris VI
Docteur en chimie-physique (Paris VI)
Docteur en philosophie (Paris IV)
Illustration de couverture : DigitalVision
Ce pictogramme mrite une explication.

Son objet est dalerter le lecteur sur
la menace que reprsente pour lavenir
de lcrit, particulirement dans
le domaine de ldition technique et universitaire, le dveloppement massif du photocopillage.
Le Code de la proprit
intellectuelle du 1er juillet 1992
interdit en effet expressment la
photocopie usage collectif
sans autorisation des ayants droit. Or,
cette pratique sest gnralise dans les
tablissements denseignement suprieur,

provoquant une baisse brutale des achats
de livres et de revues, au point que la
possibilit mme pour les auteurs
de crer des uvres nouvelles et
de les faire diter correctement
est aujourdhui menace.
Nous rappelons donc que
toute reproduction, partielle ou
totale, de la prsente publication
est interdite sans autorisation du
Centre franais dexploitation du
droit de copie (CFC, 20 rue des GrandsAugustins, 75006 Paris).
Dunod, Paris, 2006

ISBN 2 10 049499 6
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Prface
Les modles en science sont btis de bien des faons. Il est possible de partir dun
point de vue purement empirique. Ou bien dides prconues sur les facteurs physiques qui sont considrer. Il est galement possible de partir de la thorie complte
(tout en sachant que ce qui a pu passer quelque temps pour complet peut se rvler
en ralit ne pas ltre, songeons la mcanique newtonienne et la mcanique
quantique.) Nous prenons alors cette thorie complte et en dtachons certains
morceaux, rduisant ainsi la complexit jusqu ce que nous obtenions quelque
chose de simple et daisment traitable. Puis, nous rintroduisons la complexit, par
petites tapes, afin datteindre une meilleure simulation de la ralit.
premire vue, la thorie de la liaison chimique semble un bel exercice consacr
cette construction de modle. Nous avons lquation de Schrdinger. Nous
pouvons la rsoudre pour latome H. Nous rencontrons alors de grandes, grandes
difficults, pour obtenir des solutions pour les atomes comportant plusieurs lectrons, sans parler des molcules. Est-ce pour autant que nous baissons les bras ?
Certes non; nous ngligeons linteraction lectron/lectron et nous construisons une
thorie monolectronique des molcules, utilisant les orbitales atomiques. Puis,
nous commenons rintroduire ce que nous avons laiss en route.
Ah, si les choses taient aussi simples ! En fait, si nous suivions cette voie
sommaire, nous narriverions jamais un contact fcond avec la chimie. Au lieu de
cela, un autre fait apparat dans la thorie, la fois simple mais aux consquences
immenses, que les auteurs introduisent dans cet ouvrage. Revenant lquation qui
a t lague, ils retiennent lessentiel du langage de la mcanique quantique, de la
mthode variationnelle, des orbitales molculaires, de la thorie des perturbations et
de la thorie des groupes. Mais ce qui rend lensemble prdictif et productif, ce nest
pas la rintroduction des termes ngligs, ou le fait de savoir si lexpression des
VI
Liaisons chimiques
perturbations converge. Au lieu de ces proccupations, dans cette faon hybride de

construire des modles, dautres approximations sont introduites, telle que la proportionnalit approximative des lments de matrice aux intgrales de recouvrement.
Ces nouvelles approximations sont moins justifies par la tche de reconstituer la
thorie qui a t tronque que par le dsir dlaborer un lien avec les ides de la
chimie : notion de liaison, de conjugaison, deffet de substituant, dacide ou de base.
Le langage de la chimie, consacr par le temps, est explicitement graphique. Au
premier abord, la mcanique quantique semble bien loigne du monde de la
chimie : tout ce dont nous semblons disposer sont des probabilits, et avant tout des
mathmatiques appliques. Mais les Orbitales Atomiques (sous forme relle, devenant plus relles mesure que nous les utilisons) sont le pont entre les deux
langages. Les Orbitales Molculaires sont avant tout graphiques et, grce aux
notions lies aux diagrammes dinteraction et aux Orbitales Frontires, elles permettent de btir une logique qui, dune certaine manire, relevant la fois du graphique
et de la syntaxe, sassimile celle qui rgit la ractivit et la synthse.
La faon dont la mcanique quantique volue vers un vritable modle chimique
est remarquable !
Roald Hoffmann
(prix Nobel de chimie 1981)
Table des matires
PRFACE
AVANT-PROPOS
V
XIII
CHAPITRE 1 DES ORBITALES ATOMIQUES AUX ORBITALES MOLCULAIRES
1.1
Introduction
1.1.1 Units et ordres de grandeur
1.1.2 Units dnergie
1.1.3 Units atomiques
1.1.4 Conventions de signe pour lnergie
1.1.5 Les principaux oprateurs de la chimie quantique
1
2
3
3
3
4
1.2
Principes de quantification
1.2.1 La fonction donde
1.2.2 Relation au temps
1.2.3 Longueur donde associe une particule
1.2.4 Principe de correspondance : mcanique classique mcanique quantique
1.2.5 quation de Schrdinger
1.2.6 Notation de Dirac
1.2.7 Mthode utilise dans la suite de ce chapitre
5
6
6
6
7
7
8
8
1.3
Onde plane une dimension

1.3.1 Drivation de lquation de Schrdinger une dimension
9
10
1.4
Latome de Bohr
1.4.1 nergies des OA daprs le modle de Bohr
1.4.2 Nature des OA des atomes selon le modle de Bohr
12
14
15
VIII
Liaisons chimiques
1.5
Rsolution de lquation de Schrdinger pour un atome hydrognode
17
1.6
Fonctions donde hydrognodes : nombres n, l, m
19
1.7
Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dOrbitale Atomique (OA)
20
1.7.1 tude des parties radiales

1.7.2 tude des parties angulaires
1.7.3 Reprsentation conventionnelle des Orbitales Atomiques
21
23
24
1.8
Orbitales atomiques des atomes rels
24
1.9
Lion molculaire H2+
26
1.9.1 laboration dune fonction dessai et rsolution mathmatique correspondante

1.9.2 Signification physique de 1 et 2
1.9.3 Rsolution explicite de lensemble des quations obtenues
28
29
30
1.10 Expos qualitatif condens du contenu des pages prcdentes

1.10.1
1.10.2
1.10.3
1.10.4
1.10.5
1.10.6
Dtermination des Orbitales Atomiques (OA)

Conventions de dessin
Proprits associes aux OA
Orbitales Atomiques des atomes rels
Construction de la classification priodique
lectrons de valence
33
33
34
34
35
36
37
EXERCICES
38
1.1
(*) Les principaux constituants de latome
38
1.2
(**) Les Orbitales Atomiques de latome dhydrogne
39
1.3
(**) Orthogonalit des Orbitales Atomiques 1s et 2s, dune part et 2s et 2pz dautre part
40
1.4
(**) Potentiel dIonisation, Affinit lectronique et lectrongativit
41
1.5
(***) Densit de probabilit radiale de lorbitale 1s
43
1.6
(***) tude de la molcule dazote
46
1.7
(***) Le diagramme des niveaux dnergie de la molcule LiH
50
1.8
(*) Un modle homothtique de latome dhydrogne et son lectron
52
1.9
(**) Potentiel dionisation et configuration lectronique
52
1.10 (**) nergies selon la thorie de latome de Bohr
53
CHAPITRE 2 LA MTHODE DE HCKEL APPLIQUE AUX ORBITALES MOLCULAIRES
55
2.1
Obtention de la fonction donde dune molcule : Orbitales Molculaires (OM)
55
2.2
Reprsentation graphique du recouvrement
56
2.3
Intgrales de rsonance Hik
57
2.4
Rsolution dans le cas gnral
58
Table des matires
IX
2.5
nergies et fonctions donde associes pour la molcule H2
59
2.6
Mthode de Hckel gnralise et mthode de Hckel dite simple
60
2.7
Rle fondamental de la symtrie
61
2.7.1
2.7.2
2.7.3
2.7.4
2.7.5
2.7.6
2.7.7
61
66
68
72
74
74
Notion de symtrie locale

Quelques proprits de symtrie dduites de lexamen dun jeu de boules
Gnralisation des rsultats empiriques prcdents
Aperus qualitatifs sur la thorie des groupes lusage des chimistes
Conventions pour le choix des axes et des oprations de symtrie spatiale
Exemples de groupes ponctuels : Cs et C2v , dfinitions et gnralits
Un thorme fondamental relatif aux lments de matrice
du type Oij = 
2.7.8 tude de la molcule AH2 dans la gomtrie C2v
2.7.9 tude de C2H4 (groupe D2h)
2.7.10 tude dun groupe comportant des reprsentations irrductibles
dgnres : C3v
81
EXERCICES
84
2.1
(**) De lemploi du jeu de boules dans le traitement du recouvrement entre OA de type 2p
84
2.2
(***) La notion dOrbitales de Symtrie dans le cas dune molcule carre
87
2.3
(**) Le groupe ponctuel D3h : tude de la molcule AlCl3
93
2.4
(**) Symtrie de quelques molcules usuelles
99
2.5
(***) tude des OM de lammoniac NH3
102
2.6
(***) tude de la molcule F2
106
CHAPITRE 3 POLYNES ET ANNULNES

3.1
77
77
80
111
Dessin des hybrides dOA
111
3.1.1 Composition vectorielle des OA 2p
112
3.2
Recouvrements du type et
114
3.3
Construction des OM de lthylne
116
3.3.1 Obtention des OM

3.3.2 Cas du dterminant 10 10
3.3.3 Bilan thermodynamique
117
117
118
Polynes et annulnes
119
3.4.1 Conventions de dessin
121
3.5
Polynes : proprits gnrales
121
3.6
Proprits des solutions de C. A. Coulson pour les polynes
122
3.6.2 Proprits des coefficients c1 et cN
123
Proprits de symtrie des coefficients
124
3.4
3.7
Liaisons chimiques
3.8
Annulnes : nergies et OM associes

3.8.1 Construction graphique des solutions de lnergie pour un annulne
3.8.2 tude du motif cyclopropnyle : C3H3
3.8.3 Remplissage des niveaux lectroniques du radical cyclopropnyle
125
127
128
129
3.9
Comparaison entre le systme allylique C3H5 et le systme cyclopropnique C3H3

3.9.1 Comparaison du cation et de lanion allyle au cation cyclopropnyle
3.9.2 La rsonance dans le systme allylique
130
131
131
3.10 Charges et indices de liaison

3.10.1 Applications : thylne C2H4, C3H5 et C3H3 (radicaux, cations et anions)
132
132
3.11 nergie de conjugaison
135
3.12 tude comparative du butadine et du cyclobutadine

3.12.1 tude du butadine
136
136
3.13 Les composs butadiniques dans lindustrie et la nature
138
3.14 tude du cyclobutadine
141
3.15 Annulnes (arnes) : aromaticit et antiaromaticit
142
3.16 Un exemple rcent dapplication des rgles daromaticit
145
APPLICATIONS
147
3.A. Traitement des htroatomes par la mthode de Hckel
147
3.B. Paramtrisation de la mthode de Hckel pour les htroatomes
149
3.C. Utilisation de la table prcdente : obtention des OM du formaldhyde
150
3.D. tude des valeurs propres dun dterminant 2 2 en fonction de k
151
3.E. Comparaison de deux systmes comportant un atome doxygne
153
EXERCICES
154
Exercice 3.1 (*)
154
Exercice 3.2 (**)
156
Exercice 3.3 (**)
158
Exercice 3.4 (**)
159
Exercice 3.5 (**)
162
Exercice 3.6 (**)
164
Exercice 3.7 (***)
166
CHAPITRE 4 DE LA CHIMIE CONSIDRE COMME UNE APPLICATION

DE LA THORIE DES PERTURBATIONS
169
4.1
169
Le cadre conceptuel de la thorie des perturbations applique la chimie
Table des matires
4.2
Expos succinct de la thorie des perturbations
170
4.3
Rsolution approche de (4.5) dans le cas de deux niveaux quasi-dgnrs
172
4.4
Rsolution approche de (4.5) dans le cas de deux niveaux loigns en nergie

4.4.1 Dessin des fonctions donde associes
174
175
4.5
tablissement dune rgle dor : interaction dune OM dun fragment

avec plusieurs OM dun partenaire
176
4.6
XI
Dessin qualitatif des fonctions donde rsultant des interactions de perturbation

4.6.1 Construction dune fonction donde de perturbation
dans le cas de deux niveaux dgnrs
dans le cas de deux niveaux non dgnrs
177
4.7
Thorie des Orbitales Molculaires frontires

4.7.1 Les OM frontires
182
182
4.8
Donneurs et accepteurs dlectrons
184
4.9
Interactions entre OM frontires
185
178
180
4.10 Interaction entre un donneur et un accepteur dlectrons
187
4.11 Extension de la thorie des OM frontires
188
APPLICATIONS
190
4.A. Interaction des OM du formaldhyde avec un lectrophile
190
4.B. Interaction entre une ctone ou un aldhyde et un nuclophile :

additions aux composs carbonyls
192
4.C. Comptition entre addition [1-2] et addition [1-4] sur les ctones
et aldhyde conjugus (ractions de Michel)
195
4.D. Obtention qualitative des OM du furanne
199
4.E. Comparaison dune addition lectrophile (H+) et une addition nuclophile (H)
lthylne
201
EXERCICES
205
Exercice 4.1 (*) Rle du recouvrement dans les interactions quatre lectrons
205
Exercice 4.2 (*) tude du proton solvat [H5O2]+ par la mthode des perturbations
206
Exercice 4.3 (**) tude de linteraction Donneur/Accepteur
207
Exercice 4.4 (***) tude des composs en srie oxazole
211
Exercice 4.5 (**) tude du trimthylnemthane
215
BIBLIOGRAPHIE
221
Un cinquime chapitre intitul : Thorie des perturbations, symtrie et topologie. Applications aux ractions de cycloaddition et dlectrocylisation ainsi que de nombreux exercices
corrigs en relation avec les chapitres 4 et 5 sont disponibles sur Internet.
Avant-propos
Cet ouvrage est le rsultat dune longue exprience de lenseignement des notions
fondamentales relatives la liaison chimique et la ractivit des molcules. Notre
but est de fournir aux tudiants les bases ncessaires la comprhension, lanalyse et
lutilisation des principaux concepts qui constituent le langage unitaire de la chimie,
dans lensemble de ses applications. Ce langage repose sur une base assure : la
mcanique quantique. Dans un souci de simplification, defficacit et de pdagogie,
les chimistes thoriciens, suivant en ce domaine les travaux de pionnier de Roald
Hoffmann et de son cole de pense qui ont labor une approche qualitative fonde
sur des concepts relevant de la pratique exprimentale. Au premier rang de ces
concepts, nous citerons les Orbitales Atomiques (OA) permettant de construire de
faon simple, en les combinant, les Orbitales Molculaires (OM.) Nous nous
sommes efforcs tout au long de cet ouvrage de montrer que des considrations trs
simples, largement bases sur des applications graphiques, permettent de rsoudre
directement la plupart des problmes rencontrs. cet effet, des considrations
lmentaires de symtrie sont dterminantes. Dans chaque chapitre, nous avons tout
particulirement mis laccent sur les applications des notions exposes. Ces multiples applications sont traites sous la forme dexemples au fil du texte mais aussi,
la fin des chapitres, sous la forme de problmes complmentaires rsolus en dtail et
dexercices varis dont la solution est galement fournie. Le niveau de difficult des
exercices est indiqu par le nombre dastrisques (*).
Dans une courte partie introductive, avant tout par souci de cohsion, nous rappelons quelques rsultats fondamentaux de la mcanique quantique en vue de leur
utilisation ultrieure. Ltudiant peu port ces dveloppements mathmatiques,
peut directement rejoindre leur expos qualitatif, donn un peu plus loin. Nous abordons ensuite la notion centrale dOA qui permet, laide de transformations lmentaires, de construire les OM. Nous illustrons trs largement la mthode simplifie
XIV
Liaisons chimiques
dobtention des OM (mthode de Hckel dite simple ) laide de trs nombreux

exemples. Ltude des polynes usuels, ouverts ou ferms (annulnes) permet
dillustrer les multiples proprits qui sont aisment dduites de la nature des OM et
du dcompte lectronique. Les proprits structurelles des molcules sont alors utilises pour ltude de la ractivit. Nous abordons ensuite le second point central de
notre ouvrage : lexpos qualitatif de la thorie des perturbations mise au point
lusage des chimistes. En utilisant la dfinition trs simple des Orbitales Frontires,
la thorie des perturbations nous permet daborder la ractivit des systmes. Nous
donnons de trs nombreux exemples dutilisation de cette mthode. Ltude des
ractions de cycloadditions se prte particulirement bien ce type dapplication et
nous permet de traiter de nombreux points effectivement rencontrs lors de la
synthse des molcules.
Dimportants complments comportant les ractions lectrocycliques dans le
cadre des rgles de Woodward et Hoffmann ainsi que de nombreux exercices
corrigs sont galement disponibles sur le site web www.dunod.com.
Tout au long de cet ouvrage, nous avons cherch montrer que les concepts
mathmatiques abstraits, une fois traduits dans un langage adapt la ralit molculaire, restent dun emploi simple et efficace en faisant appel des notions de
symtrie lmentaires et aussi, il convient de le signaler, de conventions graphiques.
Lusage intensif du dessin schmatique permet le plus souvent de montrer que
lintuition spatiale relaie et trs souvent surpasse en pouvoir explicatif la scheresse
des rsultats du calcul. Ce dernier reste toujours possible, mais nest que trs rarement ncessaire, comme sil tait pour le chimiste un dfaut dimagination cratrice.
Les auteurs
Chapitre 1
Des Orbitales Atomiques

aux Orbitales Molculaires
1.1
INTRODUCTION
Ce chapitre a pour but de fournir des tudiants ayant des formations varies, le
moyen de sadapter aux concepts communment utiliss par les chimistes. Ainsi,
certains seront amens revoir des notions un peu familires, pour dautres, nous
proposons une approche progressive des principales notions relatives aux Orbitales
Atomiques (OA), puis aux Orbitales Molculaires (OM).
Nous partirons de modles mathmatiques simples et familiers tous, pour montrer
comment nous parvenons, par tapes, aux techniques quantiques indispensables la
comprhension et ltude des structures chimiques ainsi qu leur ractivit.
Il est bien entendu que lensemble des dmonstrations et des calculs contenus
dans ce chapitre nest donn que pour illustrer la cohrence de notre approche. Les
rsultats essentiels pour la suite du cours seront alors signals dans le cours de
lexpos. Nous avons tenu montrer comment ces derniers drivent de considrations thoriques rigoureuses, sans quil soit toutefois ncessaire de sattarder sur les
aspects mathmatiques qui les sous-tendent. En toute rigueur, une approche purement empirique, partant des rsultats tablis est galement possible; elle a linconvnient de mettre au premier plan des concepts et des rsultats qui peuvent paratre
arbitraires pour quiconque nen a pas suivi llaboration. En ce domaine, il appartient chacun de suivre sa mthode de travail personnelle. Il est clair que ce chapitre
ne constitue que la mise au point doutils dont seules les applications futures justifient lapparente complexit. Nous donnons rendez-vous au paragraphe 1-10 aux
lecteurs peu ports sur le formalisme mathmatique.
1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires
1.1.1 Units et ordres de grandeur

Avant dentrer dans les dtails des dmonstrations, il est important de donner quelques dfinitions et surtout de dfinir les units et les ordres de grandeur des quantits
que nous aurons utiliser dans toute la suite du cours.
Il est justifi de dfinir la chimie comme la science de la matire pondrale. Par le
biais de cette notion, nous introduisons les deux notions annexes de taille et
dnergie. Les composs que manient les chimistes sont caractriss par des assemblages datomes, nomms selon les circonstances molcules, complexes, radicaux,
polymres, agrgats, etc. Toutes ces entits ont en commun le fait de possder des
atomes lis entre eux : le concept de liaison chimique est central dans toute description de la structure et de lvolution de la matire qui nous entoure. Une liaison
chimique rsulte de lunion stable dans le temps, et sous certaines conditions nergtiques, de deux ou plusieurs atomes.
De multiples observations exprimentales montrent que les distances interatomiques
varient entre 10 10 m et 3 10 10 m. Lunit usuelle de mesure est lngstrm ().
1 = 10 10 m = 10 8 cm
Quelques longueurs de liaisons, ainsi que les nergies de liaison associes1 sont
donnes dans le tableau 1.1, il sagit de valeurs moyennes.
Tableau 1.1
Liaison
Longueur moyenne ()
nergie (kcal mole 1)
HH
0,74
103
CH
1,09
95-100
CC
1,54
80-90
C=C
1,34
155
C=C
1,20
> 200
C-O
1,40
85
C=O
1,20
160-180
CCl
1,70
70
CF
1,40
110
Le tableau prcdent montre qu une longueur donne, donc un mode de liaison

donn (simple, double, triple), est associe une nergie de liaison. Nous reviendrons
trs largement en dtail sur ce point dans la suite du cours.
1. Lnergie de liaison est dfinie comme lnergie que lon doit fournir pour dissocier la liaison
considre en ses composants.
1.1
Introduction
1.1.2 Units dnergie

Diffrents systmes dunits sont couramment utiliss. Leur emploi est avant tout
gouvern par la pratique et dpend des techniques dobservation. Les units
suivantes ainsi que les facteurs de conversion, sont dun usage universel.
kilocalorie par mole
kcal mole 1
kiloJoule par mole
kJ mole 1
lectronVolt
eV (rapport 1 mole)
unit atomique
u. a. (rapporte 1 mole)
(centimtre) 1
cm 1 (unit spectroscopique)a
a. Le cm 1, nombre donde, gal 1/ ( longueur donde), est rapport lnergie par lexpression
E = h = hc/.
1 eV = 23,06 kcal mole 1 = 8 066 cm 1 ;
1 kJ mole 1 = 0,239 kcal mole 1 ;
1 kcal mole 1 = 4,18 kJ mole 1 ;
1 u. a. (ou hartree) = 627,52 kcal mole 1 = 27,21 eV.
Dans la suite de ce chapitre, nous utiliserons largement les units atomiques (u. a.)
dont nous allons prciser la nature.
1.1.3 Units atomiques

En mcanique quantique, il est pratique dutiliser un systme dunits pour lequel
nous fixons la plupart des constantes usuelles 1. Il faut alors adapter les autres
units laide de facteurs de conversion. Dans ce systme, nous prenons comme
unit de masse celle de llectron. La valeur absolue de sa charge est fixe 1.
Lunit de longueur est le Bohr note a0.
Masse de llectron est gale 1
Charge de llectron en valeur absolue gale 1
Longueur de liaison en Bohr a0 (1 a0 = 0,592 )
40 = 1
h/2 = h = 1
1.1.4 Conventions de signe pour lnergie
Dans toute la suite de cet ouvrage, nous serons appels utiliser diffrentes dfinitions de lnergie, les plus courantes tant llectronVolt (eV) et les units atomiques
(u. a.). Il sagit dun usage essentiellement pratique qui ne tient pas toujours compte
des recommandations officielles. Ce choix dunits est li la nature des calculs
quantiques, tous effectus en u. a. et dont les valeurs numriques sont converties
ensuite dans des units adquates. Ces dernires dpendent largement des habitudes
des utilisateurs. Prenons un exemple. Les spectroscopistes utilisent gnralement le
nombre donde en cm 1 parce que leurs rsultats sont fournis par leurs appareils
avec cette unit. Il est toujours possible de se ramener un systme o le mtre

servirait dtalon, mais les nombres convertis nvoqueraient rien pour un utilisateur
au quotidien de ces techniques. Il en va de mme pour les u. a. qui ne sont ni
parlantes ni pratiques pour le chimiste exprimentateur. Lnergie dun atome isol
de taille moyenne, qui atteint plusieurs milliers du. a. soit des milliers de fois
627,52 kcal mole 1 na rien voir avec les nergies de rfrence du chimiste qui
tudie des ractions usuelles o les nergies mises en jeu sont de lordre de 100
200 kcal mole 1, pour fixer les ides (voir tableau 1.1).
Dans tout ce qui suit, nous allons considrer des nergies lies aux proprits lectroniques des atomes. Il importe avant tout de prciser les conventions thermodynamiques.
Lnergie dun lectron li un systme est ngative, comme le montre le calcul
le plus lmentaire. Elle est proportionnelle Z 2/n2, Z tant la charge du noyau et
n le nombre quantique principal de latome considr (voir plus loin). Plus cette
nergie est ngative, plus la force de liaison est grande.
Une raction quelconque scrit sous la forme conventionnelle :
Ractifs Produits
Le bilan thermodynamique stablit selon lexpression :
E (raction) = E (Produits) E (Ractifs)
Si E est < 0 la raction est exothermique, si E est > 0 elle est endothermique.
1.1.5 Les principaux oprateurs de la chimie quantique
Dans les dveloppements qui suivent, nous aurons utiliser les oprateurs de la
mcanique quantique. Les oprateurs usuels tels que (multipli par); / (divis par),
oprent aussi bien sur des nombres que sur des fonctions ou des vecteurs. Dautres
d
oprateurs jouent un rle important. Au premier rang, nous citerons loprateur
dq
(driv par rapport la variable q), et les oprateurs associs en coordonnes cartsiennes. Le premier est loprateur gradient. Dans un repre cartsien norm i, j, k,
il scrit :
d
d
d
=
i +
j+
k
dx
dy
d z
Loprateur laplacien est gal au carr du prcdent, et par suite de lorthogonalit de la base, il est gal :
d2
d2
d2
2 = 2 + 2 + 2
dy
dz
dx
Les deux grands oprateurs L et H utiliss en mcanique classique dfinis
partir des oprateurs nergie cintique ( T ) et nergie potentielle ( V ) sont :
le lagrangien quon crit L = T - V ;
lhamiltonien ayant pour formule H = T + V .
1.2
Dans la suite de louvrage, cest uniquement loprateur hamiltonien ( H ) que

nous utiliserons. Il est possible de dmontrer que dans un systme possdant un
potentiel central de la forme (r 1) (r tant la distance noyau-lectron), on a la relation : 2 T + V = 0, (thorme dit du viriel ).1
retenir :
H (oprateur hamiltonien) = T (oprateur E cin.) + V (oprateur E pot.)

2T + V = 0 (si le potentiel central est de la forme 1/r, thorme du viriel)
Les lments de volume utiliser sont :
dv = dx dy dz (coordonnes cartsiennes);
dv = r2sin dr d d (coordonnes polaires r, , ) : r [0, [; [0, ];
[0, 2].
Un certain nombre dintgrales classiques utilises dans certaines applications
futures sont rappeles ci-aprs :
x n e - ax d x =
x n e - ax d x =
+ 1 n - ax
x e dx
-1
sin
1.2
n !e - a
a n +1
n!
a n +1
= ( - 1)
ax d x =
k =0
n +1
ak
= An ( a )
k!
An ( - a ) - An ( a )
x
1
+
sin 2 x + constante
2 4a
PRINCIPES DE QUANTIFICATION
Il importe de bien considrer que le formalisme dcrit dans ce paragraphe a une

origine exprimentale. Cest afin de rsoudre les paradoxes apparents qui rsultaient
des mesures physiques effectues sur les proprits lectroniques des atomes, que
les plus grands noms de la physique de la fin du XIXe et du dbut du XXe sicle se sont
unis pour mettre au point la mthode mathmatique que nous allons dcrire rapidement. Il est bien clair quaujourdhui, la plupart des traits spcialiss prsentent
lensemble des rsultats sous une forme axiomatique. Cela risque de nous faire
oublier que cette dernire formulation nest venue quaprs la mise au point des
1. Une dmonstration rigoureuse se trouve dans C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Lalo, Mcanique
Quantique, Hermann, Paris, page 1179 et suivantes.
postulats que nous allons noncer. En fait, la mcanique quantique ne repose que sur
un petit nombre de postulats. Linterprtation de ces derniers continue de susciter
des interrogations, mais leur russite est justifie a posteriori par prs dun sicle
de succs. Nous lillustrerons par de nombreux exemples dans la suite de ce cours.
1.2.1 La fonction donde
Un systme donn de particules est compltement dcrit par sa fonction donde .
Cette fonction dpend de toutes les variables dynamiques : positions, vitesses, masse
des particules composant le systme. Elle peut comporter une partie complexe, mais
dans la suite du cours, nous nutiliserons que des fonctions relles. En tant que telle,
la fonction na pas de signification physique, par contre, pour une particule
donne i, le produit (i)*(i)dv (rel), reprsente la probabilit de trouver la particule i dans llment de volume dv. Il est ds lors vident que :
* (i ) (i ) d v (i ) = 1
(1.1)
ce qui atteste lexistence de la particule i.

La fonction donde est lie lnergie du systme selon lquation de Schrdinger
via loprateur hamiltonien H (voir plus haut) :
(1.2)
H = E
1.2.2 Relation au temps
La fonction est lie lvolution temporelle du systme selon lquation dvolution :
ih
= H
2 t
dans laquelle H est loprateur hamiltonien, qui ne dpend pas explicitement de t.
Pour une valeur propre n de lquation de Schrdinger, nous avons donc :
ih n
= En n
2 t
ce qui entrane :
-
ihEn t
2
(1.3)
n = n( xi ) e
o la fonction n(xi) ne dpend que des coordonnes spatiales xi et non du temps.
Pour un tat stationnaire, indpendant du temps, nous ne traiterons que de telles
fonctions.
1.2.3 Longueur donde associe une particule
Nous devons Louis de Broglie (1892-1987) la relation suivante, postule en 1924 :
toute particule en mouvement, dote dune masse m, et dimpulsion p (avec p = mv),
est associe une onde de longueur donde telle que :
1.2
h
h
=
mv
p
(1.4)
(h tant la constante de Planck.)

1.2.4 Principe de correspondance :
mcanique classique mcanique quantique
Lutilisation des postulats noncs par Louis de Broglie permet dtablir de manire
simple une correspondance entre les oprateurs de la mcanique classique et ceux de
la mcanique quantique. On opre de la faon suivante :
Mcanique classique
Mcanique quantique
position (x, y, z)
<===>
impulsion (p = mv)
<===>
(x, y, z)
p=-
ih
Limpulsion p = mv de la mcanique classique est remplace par loprateur

gradient (drive par rapport aux coordonnes spatiales dfinie plus haut) multipli
par une constante imaginaire. On dduit de cette correspondance un rsultat fondamental concernant loprateur nergie cintique T en mcanique quantique. En
1
1 2
effet, dans lexpression classique T = mv 2 , nous avons T =
p qui devient :
2
2m
2
1 ih
, soit :
2m 2
h2
T = - 2 2
8 m
Exprime en units atomiques (m = 1), cette galit prend la forme suivante :
1
T = - 2 (pour un lectron)
2
T = -
1
2 ( A) (pour une particule de masse MA)
2M A
Remarque : la masse du proton est gale 1 840 fois celle de llectron.

1.2.5 quation de Schrdinger
Lquation de Schrdinger, pour un tat stationnaire, scrit :
H = E
(1.5)
Partant de cette quation, deux possibilits soffrent nous. La premire consiste

travailler sous la forme diffrentielle, qui scrit, pour un seul lectron et compte
tenu du rsultat tabli au paragraphe 1.2.3 :
1 2
+ V = E
2
1 2
(1.6)
+ V - E = 0
2
Nous pouvons galement utiliser la forme intgre de lquation de dpart en
multipliant gauche par *, puis en intgrant sur toutes les variables spatiales, ce
que nous symbolisons de la faon suivante :
-
soit :
* ( H ) d v = * ( E ) d v = E * d v
(1.7)
(E est un scalaire multiplicatif quon sort de lintgration.)

1.2.6 Notation de Dirac
Afin dviter de traiter sans arrt des signes dintgration, il est devenu dun usage
universel dutiliser la notation symbolique propose par P. A. M. Dirac (1902-1984).
Dans cette notation, la fonction donde est assimile un vecteur gnralis que
nous crivons sous la forme du ket > . Sa partie conjugue, * scrit sous la
forme du bra < . La valeur propre dun oprateur O scrit selon la convention :
* (O ) d v = < * O >
Cette criture signifie : loprateur O agit dabord sur . Le rsultat est multipli
par * (si est rel, on multiplie par ), puis le rsultat de ce produit est intgr par
rapport toutes les variables.
Le produit intgr scrit :
* dv = < >
Lquation de Schrdinger scrit alors selon :
< H > = E < >
(1.8)
1.2.7 Mthode utilise dans la suite de ce chapitre

Afin de partir dune base commune tous, nous allons maintenant nous ramener
des cas simples qui vont nous permettre dillustrer lensemble du formalisme abstrait
que nous venons dvoquer. Dans ce but, nous allons dans un premier exemple
rappeler les quations qui rgissent le comportement dune onde plane. Nous montrerons ensuite que le fait de la confiner entre certaines limites entrane lapparition de
conditions de quantification. Nous montrerons que lquation de Schrdinger une
dimension en dcoule, en imposant londe unidimensionnelle la condition de Louis
de Broglie :
1.3
h
h
= . Cette premire approche nous permettra dtudier rapidement latome
mv
p
de Bohr. Une fois ces prmisses connues, nous aborderons les solutions exactes de
latome hydrognode, qui nous permettrons de dgager le premier concept fondamental, celui dOrbitale Atomique. Ltude rapide de lion molculaire H+2 nous
permettra de dgager le second concept fondamental, celui dOrbitale Molculaire.
Une approche qualitative, plus familire aux tudiants ayant dj des connaissances
approfondies en chimie est expose partir de la partie 1.10.
=
1.3
ONDE PLANE UNE DIMENSION
Rappelons pour commencer que pour une corde vibrante de longueur L, les longueurs
donde permises sont de la forme :
2L
, o n = 1, 2, 3,
(1.9)
n
Chaque mode de vibration possde n 1 nud(s) o lamplitude de vibration est
nulle. Nous voyons que la quantification des longueurs donde permises tient au fait
que la corde est contrainte vibrer entre deux points spars par une longueur L.
Considrons maintenant la propagation dune onde lumineuse selon une seule
dimension. Sa fonction donde (x) est dfinie par les conditions classiques :
=
1 2
(1.10)
v2 t 2
x2
Dans cette quation, v est la vitesse de propagation de londe1. La solution classique dune telle quation diffrentielle est :
x
(1.11)
= a sin 2 - vt
v
Dans cette expression, a est une constante et = . Pour que londe soit station
naire, elle doit se propager vers x et x galement, ce qui entrane deux solutions
couples :
x
+ = a sin 2 - vt
(1.12)
- = a sin 2 + vt
(1.13)
1. Les relations suivantes relatives la propagation des ondes sont utilises T (priode) = 2/
( pulsation); (frquence) = 1/T; v = ( = longueur donde). Dans le vide, v = c (vitesse de
la lumire).
10
et londe totale, en tenant compte du fait que sin (a + b) + sin (a b) = 2sina cosb,
prend la forme :
x
(1.14)
cos 2 vt
Si nous forons londe tre contenue entre 0 et L, la fonction (14) doit sannuler
pour x = 0, mais elle doit aussi sannuler pour x = L. Cette condition entrane que
L
L
sin 2 = 0 , donc que 2 = n . Nous retrouvons donc finalement la condition
n
, condition qui nest autre que la condition de quantification obtenue pour
L=
2
une corde vibrante. Si nous remplaons alors la longueur donde obtenue par celle
de lgalit (1.4), il vient :
tot = + + - = 2 a sin 2
h
2L
n2 h 2
do v 2 =
=
mv
n
4 m 2 L2
Nous en dduisons pour le cas dune onde quantifie
=
mv 2
n2 h 2
=
(1.15)
2
8mL2
Nous voyons que lnergie est quantifie par les valeurs entires de n, rsultant des
conditions aux limites imposes londe.
E ( n) =
1.3.1 Drivation de lquation de Schrdinger une dimension

Lquation de Schrdinger scrit sous la forme gnrale :
H = E
Nous allons chercher exprimer lquation de Schrdinger partir de lquation (1.10) que nous avons tablie prcdemment. Posons par commodit : = f(x)
cos2t. En drivant par rapport x, nous obtenons :
2
2 f ( x )
cos 2 vt
x2
x2
En drivant par rapport au temps, nous obtenons :
2
= - f ( x )4 2 v 2 cos 2 vt
t
En reportant dans lquation de propagation (1.10), nous avons :
2
2 f ( x)
x
cos 2 vt = -
1
v2
f ( x )4 2 v 2 cos 2 vt
(1.16)
1.3
11
En tenant compte du fait que =

du temps :
2 f ( x)
x
=-
1
2
v
, nous dduisons une quation indpendante
f ( x )4 2 . Si nous posons de nouveau la condition de quan-
h
, nous obtenons, en passant la fonction ne
mv
contenant pas le temps et en utilisant les drives directes car nous navons plus
quune variable :
tification de Louis de Broglie =
d2
dx2
=-
42 m2 v2
h2
Lnergie cintique est toujours de la forme T =

T + V, do nous tirons v 2 =
geant les termes :
(1.17)
1
mv 2 et lnergie E est gale
2
2
( E - V ) , soit en reportant dans (1.17), et en rarranm
h2 d2
+ V = E
2
2
8 m d x
(1.18)
Cette dernire quation nest autre que la clbre quation de Schrdinger pour
une fonction une dimension. Le terme dnergie cintique est alors gal loprateur :
h2 d2
T = - 2
qui se gnralise en trois dimensions :
8 m d x 2
h2 d2
d2
d2
T = - 2 2 + 2 + 2
8 m d x
dy
dz
(1.19)
En units atomiques nous avons la forme compacte que nous avions dj rencontre au point (1.5) :
1
T = - 2
2
(1.20)
o 2 est le laplacien du systme.

Nous venons de montrer comment nous pouvions obtenir une expression exacte
du terme cintique intervenant dans le hamiltonien grce une correspondance entre
lapproche ondulatoire (onde dans une direction) et la drivation directe partir des
postulats de base. Mais jusqualors, nous navons pas encore utilis le terme relevant
de lnergie potentielle. Nous allons laborder dans la partie suivante qui va nous
permettre daller plus loin dans la comprhension de la quantification des niveaux
lectroniques atomiques.
12
1.4
LATOME DE BOHR
Avec ce nouveau point de notre approche, nous abordons le cas dun systme
central. Considrons le systme form par une charge positive entire, Ze, et un lectron de charge e, gravitant une distance r du noyau. Nous considrerons dans la
suite de notre tude que le noyau central est fixe (approximation de Born Oppenheimer), donc que son nergie cintique est nulle. Dans ces conditions, seul llectron est mobile et gravite autour dun noyau de grande masse par rapport lui,
assimil au centre de gravit de lensemble (figure 1.1).
z
Ze
y
Figure 1.1
Le champ cr par la charge centrale est E =
1 Ze
.
4 0 r 2
La force exerce sur llectron (de charge e) distance r est alors :

F=-
1 Ze2
4 0 r 2
(1.21)
Cette force est ngative si nous comptons positivement r partir du centre, cest
une force dattraction dirige vers lui. cette force correspond une nergie potentielle qui est dfinie par : dV = F dr, do nous tirons lexpression classique de
lnergie potentielle :
V =
- F d r
(1.22)
En explicitant, il vient :
r
1 Ze2
1
1
V = dr = Ze2
2
4
4 0
r
0 r
r
1.4
Latome de Bohr
13
soit finalement :
V =-
1 Ze2
4 0 r
(1.23)
Considrons maintenant llectron situ sur une orbite de rayon r. La force centrifuge est alors :
mv 2
, v tant la vitesse de llectron. Cette force est gale et oppose
r
la force F dcrite en (1.21). On a donc
mv 2
1 Ze2
. On en dduit immdia=
r
4 0 r 2
tement que :
1
1 Ze2
T = mv 2 =
2
8 0 r
(1.24)
On vrifie immdiatement en comparant (1.23) et (1.24) que V = - 2T , ce qui est

conforme au thorme du viriel. Lnergie est E = T + V soit :
E=-
1 Ze2
8 0 r
(1.25)
Dans lquation (1.25), r nest par quantifi et peut a priori varier entre 0 et
linfini, ce qui est contraire lide dorbite stable. Lide de gnie de Bohr fut de
postuler que seules certaines valeurs de r sont permises. La dmarche est dune
grande simplicit : une fois de plus, nous utilisons la relation de Louis de Broglie.
En effet, revenons lexpression
mv 2
1 Ze2
. Si nous posons que la
=
r
4 0 r 2
h
, il nous reste imposer une contrainte : nous
mv
voulons que londe se retrouve en phase aprs un tour, ce qui revient crire = 2r.
longueur donde est gale
Nous avons alors : v =
1 n2 h 2
1 Ze2
nh
.
, do nous tirons mv2 =
=
4 0 r 2
2 rm
42 r 2 m
Nous dduisons :
r=
0 n2 h 2
(1.26)
mZe2
En nous reportant lexpression de lnergie obtenue en (1.25), nous obtenons
lexpression due Bohr :
E ( n) = -
m Z 2e4
8 20 n2 h 2
(1.27)
14
Il est pratique dcrire cette expression sous la forme :

E ( n) = - K
Z2
n2
En units atomiques (h/2 = 1, 40 = 1, m = 1, e = 1), nous obtenons K =
(1.28)
1
, ce
2
qui conduit aux formes trs simples pour E(n) et r(n) :

E ( n) = r ( n) =
1 Z2
2 n2
(1.29)
n2
(1.30)
Z2
Dans le cas de latome dhydrogne, pour lorbite la plus stable (Z = 1, n = 1),
nous avons E(1) = 0,5 u. a. soit 13,6 eV.
Il importe de remarquer que les rsultats que nous venons dobtenir ne nous
renseignent en rien sur la nature de la fonction donde, et pour cause : nous ne
lavons pas introduite dans nos calculs ! Toutefois, les rsultats donns en (1.29) et
(1.30) nous permettent dj une discussion qualitative trs intressante.
1.4.1 nergies des OA daprs le modle de Bohr
Dans un premier temps, nous appellerons Orbitale Atomique (OA) lensemble
{E(n), r(n)} dfini dans les galits (1.29) et (1.30). Le rsultat le plus fondamental
est videmment que les niveaux dnergie sont discrets et dpendent dun nombre
quantique entier n qui varie de 1 linfini. Lnergie des diffrentes OA ainsi obtenue
est ngative, ce qui signifie que llectron est li au systme. En effet, lorsque
n , E(n) 0 et r(n) . Nous pouvons interprter ce rsultat de faon simple :
plus n crot, plus lorbite devient grande, plus llectron sloigne du noyau. la
limite, il nest plus li, son nergie est nulle. Le bilan thermodynamique stablit
selon :
E(formation) = E(Atome avec llectron li) E(Atome avec llectron libre)
Si ce bilan est < 0, cest que llectron se lie au noyau de manire exothermique
(avec E < 0). Il est galement ais de comprendre que plus llectron gravite dans
une orbite de petite taille, plus son nergie est grande, car il subit alors une trs forte
influence de la charge centrale.
Il est galement important de constater que lnergie est proportionnelle Z 2 /n2,
pour n donn. Cela signifie que plus la charge centrale est grande, plus llectron est
coupl au noyau et plus son nergie est grande. De plus quand Z crot, la taille dune
1
orbitale donne n fixe dcrot, en fonction de 2 . Ceci veut dire que plus Z est
Z
grand, plus llectron ressent un champ intense et gravite prs du noyau. Cet
ensemble de constatations se rattache trois notions classiques trs utiles en chimie,
1.4
Latome de Bohr
15
le Potentiel dIonisation (PI) ainsi que lAffinit lectronique (AE), qui correspondent des mesures trs prcises, et llectrongativit qui est une notion drive de
constatations empiriques. Nous allons les tudier rapidement.
1.4.2 Nature des OA des atomes selon le modle de Bohr
Lune des consquences de la partie 1.4 est que les niveaux quantifis se
resserrent quand n crot et tend vers linfini (voir la figure 1.2). Ds les dbuts de
la spectroscopie, des lettres furent attribues aux premiers niveaux, correspondant
leur caractristiques exprimentales : n = 1, 1s (sharp = raies fines), n = 2, 2p (principal), n = 3, 3d (d pour diffuse), puis on continua : f, g etc. On appelle aussi K, L, M
les trois premires couches (voir plus loin). Nous verrons par la suite que les couches
de niveau n > 2 se dcomposent leur tour en niveaux quantifis, mais pour lheure,
avec le modle de Bohr, un seul type de niveau est obtenu pour n donn.
E=0
etc.
n=4
Stabilit
n=3
n=2
n=1
Figure 1.2
Le Potentiel dIonisation, PI, est dfini par le travail quil faut fournir pour arracher llectron de la couche considr et lemmener linfini. Cette quantit est > 0
car elle correspond un processus endothermique. Il est clair que daprs le schma
de la figure 1.3, le PI est proportionnel lnergie de lorbitale, donc Z 2/n2, pour
un n donn. Si maintenant nous considrons les premiers lments de la classification priodique, pour une valeur de n fixe, n = 2 par exemple, nous voyons que
lnergie des niveaux se rpartit selon une branche de parabole (~ Z 2). La variation
du Potentiel dIonisation est alors facile suivre, puisquelle dpend de la distance
du niveau considr la ligne marquant lnergie 0.
De faon concomitante, lAffinit lectronique (AE) consiste en laptitude de
llment accommoder un lectron supplmentaire1. Il est clair que pour les
atomes rels, la dpendance en Z 2/n2 nest que qualitative (voir plus loin). Nous
voyons que pour n donn, le PI crot de gauche droite, de mme que lAE. Mais il
1. On la dfinit selon AE = E(lment neutre, X) E(anion, X), elle est donc positive quand
lanion est plus stable que llment neutre.
16
E(Z)
E=0
PI
AE
Couche n = 2
Z
3
Li
4
Be
9
F
10
Ne
Figure 1.3
faut remarquer que ces deux grandeurs exprimentales ne sont pas directement lies,
de par leur dfinition : PI = E(X+) E(X) et AE = E(X) E(X). En effet, si dans les
deux cas E(X) est en commun pour un lment donn, les tats cationique et anionique de latome ne sauraient tre rapports de faon simple une donne
commune. Nous voyons que par exemple, il est bien plus ais darracher un lectron
au lithium (Li) quau fluor (F), tandis que la propension recevoir un lectron surnumraire est beaucoup plus marque pour F que pour Li. On dit que les lments de la
droite de la classification priodique sont plus lectrongatifs que ceux de la
gauche : ceci veut dire quils attirent plus les lectrons par suite dune forte
charge positive sur le noyau.
Les Potentiels dIonisation mesurs pour les lments de la figure prcdente sont
donns dans le tableau 1.2, ainsi que leur lectrongativit. Cette dernire est dfinie de
manire empirique. Considrons les liaisons AA, BB et AB. Dans AA et BB, la
symtrie impose que le diple total soit nul. Il nen est pas de mme pour AB. Supposons que nous ayons une lgre dissymtrie de charge de la forme AB+. Cela
signifie que dans la molcule AB, latome A attire plus les lectrons du systme
que latome B. On dit alors que A est plus lectrongatif que B. Llectrongativit est
donc un critre empirique qui mesure la propension dun atome attirer vers lui la
densit lectronique au sein dune molcule. On la mesure laide de diffrentes
chelles, dont la plus utilise est celle de Pauling1, qui en diffusa le concept et dont
lusage est devenu classique.
1. Linus Pauling (1901-1994).
1.5
Rsolution de lquation de Schrdinger pour un atome hydrognode
Tableau 1.2
17
Potentiels dionisation, mesurs en eV, et lectrongativit (sans dimension).

Li
Be
PI*
5,39
9,32
8,29
11,26
14,53
13,61
17,42
lectrongativit
0,97
1,47
2,01
2,50
3,07
3,50
4,10
* Nous navons report que le premier PI, celui qui correspond lnergie minimum
ncessaire arracher un lectron. Il correspond la couche occupe ayant le plus
grand nombre quantique principal n. La couche correspondante sappelle couche de
valence (voir plus loin). Il est en effet vident que pour arracher des lectrons des
couches plus profondes, ayant un n plus petit, il faut fournir plus dnergie. Il est
galement possible darracher plusieurs lectrons, conduisant des ions de plus en
plus positifs. Lnergie mise en jeu dans ce cas devient considrable.
Jusqualors, nous navons abord que des modles approchs de latome rel.
Cela nous a permis de montrer les liens trs troits qui existent entre les proprits
des lments chimiques et les proprits quantiques des solutions de lnergie.
Toutefois, nous navons pas encore abord un problme crucial : quelle est la nature
mathmatique des fonctions donde associes aux solutions de lnergie ? Nous
possdons maintenant suffisamment dexpertise pour aborder le problme son
niveau rel de complexit : rsoudre directement lquation de Schrdinger pour un
atome monolectronique.
1.5
RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER

POUR UN ATOME HYDROGNODE
Un atome hydrognode est un atome form dun noyau central de charge Ze et dun
seul lectron de charge e. Dans tout ce qui suit, nous nentrerons pas dans le dtail
des calculs qui conduisent aux solutions exactes, par souci de concision. Ceci
napporterait dailleurs pas de connaissances nouvelles en ce qui concerne la suite de
notre discussion et ne constitue quun dlicat exercice de mathmatiques. Nous en
donnerons cependant les grandes lignes, afin de comprendre lorigine des nombres
quantiques qui permettent de btir la classification priodique.
Nous avons vu quen units atomiques, le noyau tant suppos fixe, lexpression
1
de lnergie cintique de llectron est de la forme T = - 2 , tandis que lnergie
2
Z
potentielle est V = - . Lquation de Schrdinger scrit alors :
r
1 2 Z
- - = E
2
r
(1.31)
18
Cette quation ne peut tre rsolue en coordonnes cartsiennes et il est ncessaire de passer en coordonnes polaires (r, , ). Lnorme complexit qui en
dcoule nest quapparente : en effet, si le laplacien dans ces coordonnes est trs
complexe, il possde lavantage sans prcdent de possder des solutions analytiques exactes ! Le laplacien scrit en effet :
2 =
r 2 r

2
1
1
2
+
+
r
sin
r sin
sin 2 2
(1.32)
Il faut remarquer que dans les quations (1.31) et (1.32) r agit seul dans lnergie
potentielle, tandis que dans le laplacien 2 , les variables r, et sont sparables.
La fonction totale peut donc scrire sous la forme dun produit de trois fonctions
indpendantes :
(r, , ) = f(r) g() h()
(1.33)
La fonction f(r) est appele partie radiale tandis que g() et h() sont appeles
parties angulaires.
La rsolution spare des trois quations diffrentielles fait apparatre, toujours
par le biais de conditions aux limites, trois nombres quantiques n, l, m, et non plus un
seul comme pour latome de Bohr. Ces nombres entiers vrifient les conditions :
1 n ; 0 l n 1; l m l
(1.34)
Les solutions normalises sont donnes dans les tableaux 1.3 et 1.4 pour n = 1
et 2. Selon lusage, les parties angulaires sont regroupes dans une seule fonction
Ylm (, ).
Tableau 1.3
Fonctions radiales normalises.
R(n,l)
Z
R(1, 0) =
a0
3/2
Z
R(2, 0) =
a0
3/2
Z
R(2, 1) =
a0
2e
3/2
Zr
a0
Zr
1
Zr - 2a0
2 - a e
2 2
0
Zr
1 Zr - 2a
0
e
2 6 a0
1.6
Fonctions donde hydrognodes : nombres n, l, m
Tableau 1.4
l
19
Fonctions angulaires normalises.

Ylm (, )
Y00 =
Y10 =
Y01 =
1
2
3
2
3
2 2
cos
sin ei
Nom usuel
1s et 2s
2pz
2px , 2py
Dans toutes ces expressions a0 est une constante, cest le premier rayon de
latome de Bohr (a0 = 0,529167 ).
Les fonctions compltes, appeles Orbitales Atomiques, forment une base orthonorme, ce qui se traduit par la relation fondamentale :
 = ij
(ij = 1 si i = j et 0 si i j)
1.6
FONCTIONS DONDE HYDROGNODES :

NOMBRES n, l, m
Les rsultats prcdents font apparatre trois nombres quantiques, n, l, m. Il importe

de prciser leur signification physique, cest--dire de montrer quelles proprits
des atomes ils sont relis.
Le nombre quantique n est appel nombre quantique principal. Il napparat que
dans la partie radiale R(n, l), en mme temps que la charge centrale Z, qui nest autre
que le nombre de protons du noyau considr. Latome est donc avant tout caractris par la partie radiale de sa fonction donde. Nous avons dj vu avec latome de
1 Z2
.
2 n2
Le nombre quantique l est appel nombre quantique secondaire ou azimuthal. Il
h
est li au moment angulaire L de llectron qui est gal
l (l + 1) ou l (l + 1)
2
en units atomiques. La valeur de l est lie celle de n. Quand l 0, par exemple l = 1,
ce nombre dfinit trois niveaux appels 2p soit : 2px, 2py, et 2pz (voir les tableaux
1.3 et 1.4). Ces niveaux ont la mme nergie en labsence de champ magntique
extrieur, on dit quils sont dgnrs, ils ne diffrent que par le nombre m. Si un
champ magntique est prsent, il interagit avec le moment et lve la dgnrescence.
Bohr, que lnergie sexprime sous la forme E = -
20
Il en va de mme ds quun autre lectron est prsent, son moment angulaire lve la
dgnrescence et les niveaux correspondant des valeurs diffrentes de l ne sont
plus situs la mme nergie. Ainsi, les niveaux 2s et 2px, y, z qui sont dgnrs dans
latome hydrognode (un seul lectron), ne le sont plus ds que Z est gal 2, et
bien sr pour Z > 2. La figure 1.4 rsume ce comportement.
Le nombre quantique m est appel nombre quantique magntique. Il ne joue
aucun rle pour un atome monolectronique. Il est li lorientation du moment
angulaire L vis--vis dun champ magntique extrieur. Si un champ est prsent, le
moment L peut prendre plusieurs orientations et la dgnrescence est leve pour
les trois niveaux 2p.
2px, y, z
2s, 2p
1s
Un seul lectron
2s
1s
Plusieurs lectrons
2px, y, z
2s
1s
Plusieurs lectrons
champ extrieur
Figure 1.4
1.7
FORME MATHMATIQUE DES FONCTIONS DONDE :

LE CONCEPT DORBITALE ATOMIQUE (OA)
Nous allons maintenant tudier les proprits des fonctions radiales et angulaires
que nous avons donnes dans les tableaux 1.3 et 1.4. Nous travaillerons en units
atomiques, ce qui veut dire que les longueurs sont exprimes en fonction de a0
(a0 = 0,529167 ). Il importe de rappeler que les fonctions radiales dpendent de Z,
tandis que les fonctions angulaires sont indpendantes de Z. Ces dernires sont donc
les mmes pour tous les atomes, ce qui nous permet une vidente simplification.
Dans un premier temps, nous tudierons les fonctions radiales, puis nous examinerons les fonctions angulaires. Enfin, conjuguant les deux tudes nous terminerons
par la reprsentation conventionnelle des Orbitales Atomiques (OA).
1.7
Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dorbitale atomique
21
1.7.1 tude des parties radiales

En revenant aux fonctions radiales du tableau 1.3, nous voyons que les fonctions
correspondant aux orbitales 1s (n = 1, l = 0), qui sont de la forme CeZr ne sannulent pas pour r = 0. Il en va de mme pour les fonctions correspondant aux orbitales 2s, de forme gnrale C(2 Zr)eZr/2 (o C est une constante). Il faut noter
que les fonctions de type 2s, ont une valeur nulle pour r = 2/Z, comme le montre la
figure 1.5.
0,8
0,7
0,6
0,5
R (2, 0), OA 2s
P(r)
0,4
0,3
R (2, 1) OA 2p
0,2
0,1
0
0,1
0
Figure 1.5
6
Distances en u.a.
10
12
Dpendance radiale R(2, I) (I = 0, 1).
Dautre part, ces fonctions changent de signe, elles sont positives pour r < 2/Z et
ngatives pour r > 2/Z. La valeur de r pour laquelle la fonction sannule et change
de signe dfinit une sphre (r = constante), on appelle cette sphre surface nodale.
(On dit que la fonction change de signe en traversant la surface nodale.)
Les fonctions de types 2p, de forme gnrale CZreZr/2 sannulent pour r = 0,
comme le montre la figure 1.5. Elles passent par un maximum, qui correspond de
nouveau r = 2/Z (on obtient aisment ce rsultat en diffrentiant R(2, 1) par rapport
la variable r).
Probabilit radiale. La signification physique de la partie radiale est toutefois
mieux perue quand on examine la probabilit de trouver llectron dans une couche
sphrique situe entre les valeurs r et r + dr. Sachant que llment diffrentiel de
volume est :
dv = r2 sin dr d d, cette probabilit est gale :
P(r) dr = [R(n, l)]2 r2 dr
= 0 = 0
(Y )
m 2
1
sin d d
(1.35)
22
Comme les fonctions angulaires sont normes, il vient : P(r) dr = [R(n, l)]2 r2 dr,
do :
(1.36)
P(r) = [R(n, l)]2 r2
0,6
0,5
P(r ) 1s
P(r)
0,4
P(r ) 2p
0,3
P( r) 2s
0,2
0,1
0
0
Figure 1.6
6
Distances en u.a.
10
12
Probabilit radiale P(r).
Nous avons trac dans la figure 1.6, le comportement de P(r) en fonction de r pour
les fonctions 1s, 2s, et 2p. Nous voyons clairement que la probabilit de trouver
llectron une distance donne du noyau dcrot quand n crot. Toutes les P(r)
sannulent pour r = 0, la fonction 2s prsente deux maximums, le plus important tant
situ grande distance. Ce second maximum est proche de celui de la fonction 2p.
Valeur moyenne du rayon dune orbitale. Nous pouvons chercher approfondir la
discussion prcdente relative aux maximums de P(r), en cherchant la valeur moyenne
du rayon des orbitales examines. La valeur moyenne dun oprateur, comme nous
lavons vu au point (1.8) sexprime selon lintgrale < O > = < O >. La valeur
moyenne du rayon dune orbitale est donc :
< r > = < r > = r d v
(1.37)
Les mmes calculs que pour obtenir P(r), tenant compte de la normalisation des
fonctions angulaires, conduisent directement :
<r >=
0 [ R(n, l )]
2 3
r dr
(1.38)
Lintgration des fonctions dcrites dans lgalit (1.38) met en jeu des intgrales
dont la forme analytique est donne au paragraphe 1.1.5. Nous obtenons les valeurs
suivantes :
1.7
Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dorbitale atomique
OA
<r>
1s
2s
2p
3/2Z (< r > en u. a.)

6/Z
5/Z
23
Dune manire gnrale, le rayon moyen sobtient par la formule :

< rn, l > =
n2
Z
1
l (l + 1)
1 + 1 2
n2
(1.39)
Nous voyons que les rayons moyens des OA de type 2s et 2p ne sont pas identiques, mais restent cependant trs voisins. Nous constatons galement qu Z constant, le rayon augmente avec le nombre n. Dautre part, pour n donn, nous voyons
que le rayon moyen diminue avec Z, ce que nous avions dj constat et expliqu
qualitativement lors de ltude de latome de Bohr (voir plus haut au 1.4) : plus Z
est grand, plus llectron est soumis un champ lectrostatique fort qui le confine
prs du noyau.
1.7.2 tude des parties angulaires

Rappelons en prambule que les
z
parties angulaires sont indpendantes de Z et sont donc
communes tous les lments.
Pour les reprsenter, on trace le

m
r = cst
graphe de Yl r constant. Les
graphes correspondant aux fonctions Y(1s) (n = 1, l = 0, m = 0) et
Y(2s) (n = 2, l = 0, m = 0) sont des
sphres de rayon r. Il en va de
y
mme pour le carr de ces fonctions. Si nous prenons pour
valeur de r, la valeur de < r >
x
prcdemment obtenue, nous
aurons pour ces parties angulaires
des sphres de taille diffrente,
comme nous le prciserons un
peu plus loin. Le graphe corresFigure 1.7
pondant la partie angulaire
dune orbitale de type 2p est un peu plus complexe. Si nous prenons par exemple,
lorbitale 2pz, le graphe de sa partie angulaire, ( Y10 = cos) pour une valeur de r
constante est une courbe dont la forme est donne dans la figure 1.7.
24
Nous voyons sur ce dessin que la fonction Y(2pz) sannule pour = 90 et change
de signe : comme pour les fonctions de type 2s, nous avons encore une surface
nodale, mais cette fois-ci, cest le plan xy qui sert de plan de rflexion pour lorbitale
2pz dont nous navons ici reprsent que la projection le plan yz. En faisant tourner
cette courbe autour de laxe z, on obtient un volume de rvolution. On obtient des
courbes semblables pour les parties angulaires des orbitales 2px et 2py, qui sont de
rvolution autour des axes x et y, respectivement.
1.7.3 Reprsentation conventionnelle des Orbitales Atomiques
Cette partie revt une grande importance pour la suite, car elle va nous permettre
de dessiner les OA de faon qualitative, ce que nous aurons faire de trs
nombreuses fois.
Si nous nous reportons aux fonctions dcrites dans les tableaux 1.3 et 1.4, nous
voyons quil nest pas possible de dessiner la fois les parties radiales et les parties
angulaires. En particulier, nous avons vu que r varie de faon continue entre 0 et
linfini. Dautre part, les proprits nodales des orbitales sont essentielles pour la
suite de nos travaux. Nous choisissons donc une convention.
Convention pour le dessin des OA. Pour une OA donne, nous conservons la
forme de la partie angulaire, avec lindication de son ou de ses plans nodaux. Afin de
marquer la dpendance en r, nous limitons le contour en posant qu lintrieur du
volume quil dlimite, nous avons, par exemple, une probabilit de 0,98 de trouver
llectron considr. Une autre solution consiste considrer que le contour est
limit par la valeur de r correspondant < r >, ou toute autre considration analogue.
La convention prcdente est trs raliste si nous considrons que les fonctions
donde exactes samortissent de faon exponentielle en fonction de r. Mais il faut
bien remarquer que la convention comporte une clause hybride : nous tlescopons
deux dfinitions, une qui porte sur une partie de la fonction, et une autre qui porte sur
son carr, car cest de lui que dpend la probabilit de prsence de llectron. Il faut
donc se souvenir quil ne sagit que dune convention de dessin. En effet, tout calcul
exact utilise les fonctions mathmatiques compltes. Par contre, nous verrons trs
vite que le dessin des OA se rvle dune trs grande fcondit pour lanalyse des
liaisons et des proprits chimiques des molcules.
1.8
ORBITALES ATOMIQUES
DES ATOMES RELS
Les fonctions que nous avons obtenues par le calcul exact prsentent limmense
avantage dtre en parfaite adquation avec le formalisme complet de la mcanique
quantique. Mais il faut bien considrer que latome hydrognode qui nous a servi de
modle constitue au plus un modle pour le cas des atomes rels. En effet, ds que
plus dun lectron est prsent dans le systme, la rsolution exacte du hamiltonien
1.8
Orbitales atomiques des atomes rels
25
devient impossible. Il est connu que le problme trois corps na pas de solution
intgrable en mcanique classique, cela reste videmment vrai en mcanique quantique. Alors ? Eh bien, une solution empirique a t trouve ! Elle est base sur des
prmisses que nous allons expliquer et de plus elle se trouve extraordinairement bien
vrifie par les innombrables calculs et vrifications en tout genre qui ont t effectus depuis son origine. En accord avec tous les fondateurs de la mcanique quantique, J. C. Slater (1900-1976) a en effet propos la dmarche suivante :
1) Pour un atome quelconque, nous gardons la forme gnrale de lOA hydrognode la plus proche (mmes n, l, m), mais nous limitons la partie radiale une
Z
expression de la forme rn 1er o est un exposant de la forme = eff , o
n
Zeff nest plus le vritable Z, mais un nombre plus petit qui tient compte de
lcran lectrostatique form par les autres lectrons prsents dans la molcule.
La figure 1.8 permet de comprendre qualitativement la grande importance de
leffet dcran.
+ ZN
n=1
n =2
lectron considr
n>2
Figure 1.8
Les couches sparant llectron considr de la charge centrale crent une distribution lectrostatique ngative uniforme qui diminue la charge effectivement
ressentie grande distance. Plus n est grand, plus leffet est sensible.
2) On garde la forme universelle des fonctions angulaires.
3) Pour certaines OA, il est difficile dobtenir un paramtre qui reproduise bien
les proprits mesures par ailleurs avec la plus grande prcision. Dans ce cas, on
utilise un dveloppement limit quelques termes de la forme (r ) = i ci e -ir .
Une telle OA est dite OA de Slater, elle a la forme gnrale :
(n, l, m) = N r n 1 e r Y(, )
(1.40)
Dans cette expression, N est un facteur de normalisation adapt pour que lon ait
< > = 1
26
En conclusion de cette partie
Le calcul exact sur latome hydrognode donne des fonctions dpendant de trois
nombres entiers, n, l, m;
les solutions obtenues sont des fonctions normes;
ces fonctions forment une base < ij > = ij* (ij est loprateur de Kronecker
est gal 1 si i = j, et gal 0 si i j);
la nature de latome est contenue dans la partie radiale de la fonction donde;
les parties angulaires sont indpendantes de Z;
on dessine de manire conventionnelle les OA laide dun schma hybride
comportant de linformation sur la forme de la fonction, la position de ses plans
nodaux et en mme temps sur sa taille en fixant un contour limit englobant une
valeur donne de la probabilit de prsence de llectron.
Pour la suite de ce chapitre
Nous venons de voir quil est possible de dterminer des fonctions donde exactes
pour les atomes hydrognodes, qui sont ensuite paramtres pour un atome quelconque. Cet ensemble de donnes constitue le corpus relatif aux Orbitales Atomiques (OA). Il est maintenant temps de tenter de rsoudre les problmes poss par la
structure des molcules.
Nous allons oprer par analogie avec la partie prcdente : dans un premier temps
nous allons traiter un problme ayant des solutions exactes, le cas de lion molculaire H2+. Nous gnraliserons ensuite les rsultats obtenus au cas dun systme
quelconque datomes, aboutissant ainsi au concept dOrbitales Molculaires (OM)
et aux techniques dalgbre linaire qui permettent de les obtenir trs simplement.
1.9
LION MOLCULAIRE H2+
Nous nous plaons demble dans le cas o les atomes sont fixes (leur nergie cintique est nulle). Cette approximation, contraire lobservation lmentaire qui
montre que toute molcule vibre mme la temprature de zro absolu (0 K) constitue lapproximation de Born et Oppenheimer. Elle revient considrer les mouvements atomiques comme trs lents devant les mouvements lectroniques.
Un seul lectron est prsent, il y a donc excs dune charge positive, ce qui
nimplique aucune difficult supplmentaire. Le modle que nous utiliserons dans la
suite des calculs est dcrit dans la figure 1.9.
Le problme est pos de la faon suivante1 : en units atomiques, chaque atome
dhydrogne est porteur dune orbitale atomique du type (1s), Z = 1, et les
longueurs sont mesures en units de a0. Chaque OA est donc de la forme
1. Le traitement complet de ce problme a t initialement effectu par : H. Eyring, J. Walter et
G. E. Kimball, dans Quantum Mechanics, J. Wiley and Sons, 1944, Chapitre XI.
1.9
Lion molculaire H2+
27
rb
ra
HA
HB
R
Figure 1.9
e - Zr . Nous notons ces orbitales A et B. Lnergie de llectron dans une
de ces orbitales, en labsence de toute perturbation est EH = 0,5 u.a. (voir le 1.4,
galit (1.29)). Le hamiltonien total du systme sobtient simplement en faisant la
somme des termes prsents :
1
1
1
1
H = - 2 - +
2
ra rb R
(1.41)
Dans cette quation, le premier terme est lnergie cintique de llectron, les
deux suivants reprsentent lnergie potentielle de llectron dans le champ des deux
noyaux et le dernier terme, > 0, reprsente lnergie de rpulsion de noyaux positivement chargs.
Effectuons H A. Nous obtenons, en regroupant les termes :
1
1 1
1
H A = - 2 - A + - + A
ra
2
rb R
(1.42)
La premire parenthse est gale EH, puisque cest lquation de Schrdinger

pour latome A seul. Lgalit (1.42) peut donc scrire :
1 1
H A = EH - + A
rb R
(1.43)
En multipliant gauche par A puis en intgrant, nous obtenons :
2
1
H AA = A H A d v = E H A A d v + A A d v - A d v
R
rb
Nous avons, par construction,
A A d v = 1 ,
et nous posons E AA =
(1.44)
2A
dv .
rb
Lquation (1.44) scrit alors :

H AA = E H +
1
- E AA
R
(1.45)
28
Si nous multiplions maintenant lquation (1.43) gauche par B, puis en intgrant comme prcdemment, nous obtenons :
H AB = B H A d v = E H + A B d v - A B d v
R
rb
Si nous posons S AB = A B d v , et E AB =
A B
d v, nous obtenons :
rb
H AB = E H + S AB - E AB
(1.46)
Aprs avoir dfini lensemble de tous les termes intervenant dans la rsolution, il
nous reste maintenant une partie essentielle effectuer : calculer lnergie du
systme complet ainsi que la fonction donde associe la (ou les) solution(s).
1.9.1 laboration dune fonction dessai
et rsolution mathmatique correspondante
Nous btissons une fonction dessai partir des fonctions que nous possdons, en
posant :
= cA A + cB B
(1.47)
Afin dillustrer la stricte quivalence avec le formalisme intgral utilis prcdemment, nous allons dans ce qui suit utiliser le formalisme de Dirac.
La rsolution de lquation de Schrdinger conduit : < H > = E < >.
En remplaant par les coefficients prcdents, nous obtenons une galit qui se
dcompose en :
cA2 < A H A > + cB2 + 2cAcB < A H B >
= E (cA2 < AA > + cB2 < BB > + 2cAcB < AB >)
Nous posons maintenant : HAB = < A H B > = , ce qui est
vrifi pour les oprateurs hermitiques1 en gnral. Cest galement vident quand
nous examinons la valeur algbrique trouve en (1.46). Du fait que les fonctions de
dpart sont normalises, nous avons < AA > = < BB > = 1.
Comme prcdemment, nous avons < A H A > = HAA, et = HBB.
En rorganisant lquation prcdente nous obtenons :
cA2 (HAA E) + cB2 (HBB E) + 2cAcB(HAB E SAB) = 0
(1.48)
Pour obtenir les coefficients cA et cB nous pouvons nous reporter lquation de

Schrdinger de laquelle nous pouvons extraire E en fonction des coefficients cA
1. Une dfinition simple : cest un oprateur pour lequel on a Hij = Hji.
1.9
Lion molculaire H2+
29
< H >
et cB. Nous avons E (ci ) =
< >
N
. Si nous drivons ce quotient par rapport
D
ci, pour optimiser E(ci), nous obtenons la condition :
E
1 N
N D
=
- 2
= 0.
ci
D ci D ci
Cette condition se ramne :

N
D
-E
=0
ci
ci
Nous avons autant dquations que de ci. Si nous drivons (1.48) dabord par rapport
cA, puis par rapport cB, nous obtenons un systme homogne de deux quations
gales 0 (quations sculaires) quivalent la condition prcdente. Une condition
ncessaire et suffisante pour que le systme ait deux racines autres que cA = cB = 0 est
que le dterminant bti sur les coefficients soit nul, ce qui nous conduit lquation :
H AA - E
H AB
H AB - ES AB c A
=0
- ES AB H BB - E cB
(1.49)
Pour une raison de symtrie vidente, nous avons HAA = HBB et cA = cB, ce qui
nous permet des simplifications. Les solutions de lnergie sont alors :
H AA + H AB
H - H AB
et E2 = AA
(1.50)
1 + S AB
1 - S AB
Lgalit HAA = HBB implique galement que cA = cB. En reportant les solutions
E1 et E2, nous obtenons les fonctions donde associes.
En normalisant les fonctions = cA(A B), nous obtenons la condition sur cA :
E1 =
2cA2 2cA2SAB = 1, soit en posant SAB = S, cA() =
1
2(1 S )
, do lensemble de
solutions complet :
E1 =
H AA + H AB
1 + S AB
1 =
E2 =
H AA - H AB
1 - S AB
2 =
1
2(1 + S )
1
2(1 - S )
( A + B )
(1.51)
( A - B )
(1.52)
Nous pouvons nous poser la question de savoir quoi correspondent les fonctions
donde 1 et 2, mme si nous navons pas encore compltement rsolu le problme
des nergies associes.
1.9.2 Signification physique de 1 et 2
La densit lectronique est de la forme = 2. Nous avons donc :
1 =
1
1
2A + 2B + 2 A B et 2 =
2A + 2B - 2 A B
2(1 + S )
2(1 - S )
30
Si nous nous plaons au milieu de la ligne qui spare HA et HB, (voir la figure 1.9),
nous avons en ce point les amplitudes de A et B gales, ce qui entrane que pour 1
2 2A
, tandis que 2 = 0. Nous
(1 + S )
voyons que dans 1, nous avons accumul une partie de la densit lectronique
totale entre les deux atomes, tandis que dans 2, au contraire, nous ne trouvons
aucune densit lectronique. On dit alors que lorbitale 1 est liante, tandis que
lorbitale 2 qui loigne la densit lectronique de la zone interatomique est dite
antiliante.
Nous pouvons maintenant reporter les valeurs trouves en (1.45) et (1.46) dans les
solutions prcdentes pour rsoudre lensemble explicitement.
nous obtenions une densit gale en ce point
1.9.3 Rsolution explicite de lensemble des quations obtenues

Nous nous proposons de calculer dans cet ordre, les intgrales SAB, HAA, HAB, EAA
et EAB prcdemment dfinies. Ce paragraphe est nettement technique, il nest pas
indispensable den rpter tous les dveloppements, par contre, il montre comment
les intgrales usuelles que nous utiliserons trs abondamment sont lies aux paramtres gomtriques et nergtiques du systme.
Calcul de SAB. Lintgrale SAB = A B d v est appele intgrale de recouvrement
entre les fonctions A et B. Pour rsoudre lensemble des calculs, nous allons
travailler en coordonnes elliptiques. Dans ce but, nous dfinissons, selon la
mthode classique, les variables intermdiaires :
rA + rB
r -r
; = A B ; avec 1 ; 1 1; et 0 2
R
R
Llment de volume est :
=
R3 2
(1.53)
( 2) d d d
8
Dans ces conditions, lintgrale, note S par souci de simplicit, est gale :
dv =
1
2
1 -(rA + rB )
R 3 - R
e
d
e d 2 - 2 d v d
v
=
1
1
0
8
Aprs avoir intgr sur et , lintgrale se partage en deux termes :
S=
(1.54)
R 3 2 - R
R 3 - R
e
d
e d
2 1
6 1
En utilisant les formules donnes au 1.1.5, nous obtenons finalement :
S=
R2
S = e - R 1 + R +
3
(1.55)
1.9
Lion molculaire H2+
31
Calcul de EAA et EAB. Avec les fonctions utilises, nous avons EAA =
e - 2rA
dv .
rb
2 e - 2 R ( + )
- dv .
R
Le traitement de cette intgrale est pnible, aprs quelques efforts, il conduit :
Cette intgrale se ramne, aprs substitution : EAA =
1
(1.56)
1 - (1 + R )e - 2 R
R
De la mme manire, nous obtenons EAB :
(1.57)
EAB = (1 + R) eR
En nous reportant aux valeurs trouves en (1.45) et (1.46) nous obtenons :
E AA =
H AA = E H +
1
1 1
1
- E AA = E H + - 1 - (1 + R )e -2 R = E H + (1 + R )e - 2 R
R
R R
R
(1.58)
1
1
R2 - R
H AB = E H + S - E AB = E H + 1 + R +
e - (1 + R )e - R
R
R
3
(1.59)
Interprtation de HAA et HAB. Les termes en R1, reprsentent lnergie de rpulsion entre les deux protons. grande distance de sparation, le terme HAA EH,
cest--dire vers lnergie de H isol. courte distance, au terme ngatif EH, on
ajoute un terme correctif positif, cest--dire que HAA est un peu moins stable que EH
par suite de la rpulsion entre les centres positifs. la distance dquilibre de H2+,
1
(1 + 2,005) e 4,01
2, 005
= 0,0271 u. a. soit une correction positive denviron 6 % ( rapporter 0,5 u.a.). En
gnral, dans la suite de nos travaux, nous assimilerons HAA EH.
Le terme HAB est plus complexe, mais ce quil importe de voir cest que, une fois
les termes rassembls nous pouvons crire :
qui est de 1,061 , soit 2,005 u. a. le terme correctif est :
1 2R
H AB = E H S + e - R
R
3
Ainsi, nous voyons que HAB peut tre assimil EHS un terme correctif de faible
valeur prs. Cette proprit qui montre que HAB est proportionnel au recouvrement entre A et B nous sera de la plus grande utilit par la suite.
Ce quil importe de retenir de ltude particulire de ces deux termes, ce sont deux
approximations qui vont pour nous revtir la plus grande importance :
HAA EH
(1.60)
et HAB est proportionnel SAB
(1.61)
32
Calcul de E1 et E2. En prenant la valeur exacte de la distance HH optimise1 dans

H2+, soit 2,0050 u. a. (1,19 ), nous obtenons S = 0,5851; EAA = 0,4716 et EAB
= 0,4046. Ceci nous permet dobtenir directement HAA = 0,4728 et HAB = 0,4053.
Avec ces valeurs, nous avons :
E1 = 0,5540 u. a. et E2 = 0,1627 u. a.
(1.62)
Nous constatons que lorbitale molculaire liante est plus stable que lorbitale de
H isole, tandis que lorbitale molculaire antiliante est nettement moins stable
que lorbitale de dpart.
Le calcul de lnergie de liaison est simple : au dpart, nous avions un seul H

pourvu dun lectron soit EH, plus un proton (E = 0) do le bilan :
Eliaison = E(H2+) EH = 0,0540 u. a. ( 1,47 eV)
La formation de la liaison est exothermique, bien qutant assure par un seul
lectron alors quune liaison normale est dans le cas le plus gnral forme par une
paire dlectrons. Cependant, nous voyons que cette nergie de liaison est faible
devant lnergie de liaison de H2, neutre, avec 2 lectrons prsents ( 5 eV, tableau 1.1).
La raison en est que dans H2+, la rpulsion entre les hydrognes est forte du fait
quil existe dans cet ion molculaire une charge plus en excs. Cela augmente la
distance dquilibre HH qui passe 1,19 alors quelle nest que de 0,74 dans
H2 neutre.
Un mot de commentaire regardant lensemble des dveloppements mathmatiques que nous venons deffectuer.
Dans cette longue partie technique, nous avons tenu montrer quil est
toujours possible de calculer exactement TOUTES les proprits que nous allons
dsormais utiliser trs largement de manire qualitative. Les concepts dont nous
allons maintenant proposer un usage trs gnral reposent sur des bases trs
solides. Lusage ne fait que confirmer cette stabilit sans gale dans les sciences
exprimentales.
Chaque fois que cela sera ncessaire, le lecteur pourra se rfrer un calcul ou
une dfinition mathmatique contenue dans cette partie. Mais il est nanmoins
possible dexposer les principaux rsultats obtenus dune manire beaucoup moins
formelle, comme nous allons le faire dans la courte partie suivante. Il appartient
chacun de choisir la mthode qui lui convient le mieux. La partie qui suit peut tre
considre comme une introduction pour un lecteur peu enclin entrer dans les
arcanes de la mcanique quantique et qui naurait pas eu la patience de lire les
pages prcdentes.
1. Cette optimisation a t effectue par un calcul quantique trs prcis, indpendant du calcul
prsent ici.
1.10
Expos qualitatif condens du contenu des pages prcdentes
33
1.10 EXPOS QUALITATIF CONDENS

DU CONTENU DES PAGES PRCDENTES
La dmarche que nous allons suivre dans cette dernire partie, va consister partir
des Orbitales Atomiques telles quelles rsultent directement de la rsolution de
lquation de Schrdinger. Nous en rappellerons brivement les proprits (nergies,
tailles, proprits spectroscopiques), en nous appuyant sur le formalisme simplifi
de Slater. Puis, afin de rsoudre le problme pos par la constitution des molcules
partir de leurs atomes, nous partirons du cas dcole de H2 que nous gnraliserons
en exposant les mthodes qualitatives de Hckel Gnralise et de Hckel dite
Simple . Chaque fois que nous utiliserons une donne qualitative, nous rappellerons quelle partie de la rsolution mathmatique exacte elle se rfre. Tous les dveloppements qui suivent ne portent que sur une approche monolectronique, mme si
par la suite, nous utiliserons lensemble des lectrons des systmes considrs.
1.10.1 Dtermination des Orbitales Atomiques (OA)
Les postulats de la mcanique quantique, dcrits au dbut de ce chapitre, reposent
pour nous sur deux objets mathmatiques que nous nexpliciterons que partiellement. Le premier est la fonction donde, dont le produit 2dv reprsente la probabilit de trouver llectron dans le volume dv. Le second objet est le hamiltonien
total du systme considr : H = T + V . Dans toute la suite, nous utiliserons les
units atomiques.
Sous sa forme diffrentielle, lquation de Schrdinger scrit : H = E .
Considrons le systme hydrognode form par une charge Ze centrale et un lectron de charge e. La rsolution exacte de cette quation diffrentielle, en coordonnes polaires (r, , ), montre que peut se dcomposer en un produit de deux
fonctions (quation (1.33)) :
(r , , ) = f (r )Y (, )
Lexistence de conditions aux limites introduit la prsence de trois nombres quantiques entiers, n, l, m. Ces nombres sont dtermins de faon respecter la squence :
1 n ; 0 l n 1; l m l
Voir les tableaux 1.3 et 1.4 pour les valeurs algbriques exactes des fonctions
radiales f(r) et angulaires Y(, ). Une fonction donde exacte scrit sous la forme :
(r, , ) = N (Polynme de degr n 1) e
N est un nombre apport par la normalisation de ,
Zr
na0
Y (, )
( dv = 1) , la partie radiale
2
dpend de n et l et inclut Z dans ses paramtres, y compris, videmment dans lexponentielle. La partie angulaire est un produit de fonctions trigonomtriques usuelles.
34
Le nombre quantique n est appel nombre quantique principal. Il est directement

1 Z2
2 n2
1
obtenue pour latome de Bohr. Le rayon dune orbitale de Bohr est galement reli
li lnergie du niveau quantique par lgalit (1.29), en u. a. : E ( n) = -
Z et n selon (1.30) : r ( n) =
n2
:
Z2
le nombre quantique l est appel nombre quantique secondaire ou azimuthal, il est
li au moment orbitalaire L de llectron en mouvement;
le nombre quantique m est le nombre quantique magntique, qui dcrit le comportement de L en prsence dun champ magntique extrieur.
Selon la nomenclature usuelle, les niveaux atomiques scrivent en fonction de n, l, m :
nature de lOA
1
2
2
2
2
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1s
2s
2pz
2px
2py
Forme des OA. En se plaant r constant, les OA de type 1s et 2s ont une forme
sphrique car elles nont pas de partie angulaire. Les OA de type 2p ont la forme
dcrite dans la figure 1.10. Il faut noter que pour n = 2, les OA prsentent une surface
nodale, travers laquelle la fonction change de signe. Cette surface est sphrique
pour 2s et cest un plan perpendiculaire laxe principal et passant par lorigine pour
les OA 2p. La densit lectronique est minimum au voisinage de la surface nodale.
Pour reprsenter une OA, on choisit de garder la forme de sa partie angulaire et de
limiter le contour de faon telle qu lintrieur il contienne, par exemple, 98 % de la
probabilit de trouver llectron. Cest donc de ce fait un volume fini. En coordonnes cartsiennes, nous avons donc les reprsentations symboliques montres dans
la figure 1.10.
1.10.3 Proprits associes aux OA
Nous avons vu que pour une valeur donne n = 2, qui caractrise la plupart des OA
des atomes lgers que nous utiliserons dans la suite du cours, lexception videm1. Attention, ce nest pas le mme rayon que le rayon moyen obtenu par le calcul complet, (voir
(37) et (38), mme sil suit une variation parallle.
1.10
35
x
1s, 2s
2pz
2px
2py
(pour les OA 2s, nous ne dessinons que la plus grande des deux sphres concentriques.)
Figure 1.10
ment de H (n = 1, OA 1s), lnergie dun niveau quantique dpend de Z 2/n2 (voir

le 1.6). Dautres proprits sont lies la nature des solutions analytiques exactes.
En effet, nous avons vu que dans la partie radiale, lamortissement rapide de lOA est
gr par le terme e Zr/n. Il est donc clair que plus Z est grand plus lOA est compacte
[relations (1.36) (1.39)]. En se rfrant la classification priodique, il est pratique
de dire, de manire qualitative, que la compacit de lOA crot de gauche
droite . Ce rsultat est d au fait que plus Z est grand, plus le champ ressenti par
llectron est fort, et plus son rayon moyen est faible. Ainsi, paradoxalement, la
taille de latome naugmente pas sensiblement avec le nombre dlectrons, du moins
pour les deux premires lignes de la classification priodique.
Les valeurs mesures du Potentiel dIonisation, (PI) et de lAffinit lectronique
(AE) sont la fois lies lnergie du niveau considr et la nature de lexposant
de latome (voir le 1.5) :
plus Z est grand, plus le niveau est stable (profond en langage imag) et plus il est
difficile de lui ter un lectron (mesure du PI);
plus Z est grand plus il est ais pour latome de capter un lectron supplmentaire,
conduisant un anion (AE). (Ceci ne concerne pas les gaz rares dont la couche de
valence est complte.)
Ces deux donnes quantitatives permettent de cerner la notion dlectrongativit
qui mesure de manire empirique la propension de latome attirer les lectrons de
ses partenaires dans les liaisons (voir le tableau 1.2). Llectrongativit, tout
comme la compacit de lOA, crot de gauche droite sur une mme ligne.
1.10.4 Orbitales Atomiques des atomes rels
Nous renvoyons le lecteur au 1.8 o ce point est trait. Nous nous bornerons
rappeler que nous utilisons en gnral une forme paramtre de lOA hydrognode
exacte sous la forme gnrale propose par J. C. Slater (voir 1.8) :
(n, l, m) = N r n 1 e r Y(, )
[voir (1.40)]
36
Pour ce qui nous concerne, la reprsentation de ces orbitales ne change en rien

puisque les parties angulaires ne sont pas modifies par rapport aux atomes hydrognodes. Il importe de noter que, comme pour les OA hydrognodes exactes :
chaque OA de Slater est norme;
les OA dun atome forment une base, cest--dire quelles sont orthogonales entre
elles ds quun des trois nombres quantiques diffre.
Ceci scrit de manire formelle :
d v = 1; i j d v = ij ou bien < ij > = ij
ij = 1 si i = j; ij = 0 si i j (oprateur de Kronecker)
1.10.5 Construction de la classification priodique
Pour les atomes polylectroniques, la dgnrescence dune couche n 2 est leve
par suite des interactions qui ont lieu entre lectrons et nous obtenons la squence
classique des niveaux, par ordre de stabilit dcroissante :
3s
3px, 3py, 3pz,
3d (5 niveaux) etc.
1s
2s
2px, 2py, 2pz
Il nous reste accommoder les lectrons dans ces niveaux. Le principe de construction (appel aufbau prinzip par les fondateurs de la mcanique quantique) est simple :
nous partons du niveau le plus stable;
un niveau donn (n, l, m fixs) ne peut recevoir quau plus deux lectrons par suite
du principe dexclusion de Pauli;
chaque lectron est attach un quatrime nombre quantique, le nombre de spin,
lequel, en units atomiques, ne peut prendre que les valeurs 1/2. On utilise souvent
ou pour + 1/2 et ou pour 1/2;
pour les couches comportant des niveaux dgnrs telles que 2p, 3d, etc. on
commence par ranger les lectrons avec le maximum de spins parallles1. Ce rsultat
qui provient de lexprience et se vrifie par le calcul exact de lnergie, porte le
nom de Rgle de Hund .
Il est ainsi possible dobtenir tous les lments de la deuxime ligne de la classification que nous utiliserons tout au long de cet ouvrage. En pratique, la configuration
lectronique des atomes est crite sous la forme condense suivante : on donne le
suffixe du niveau et lon met en exposant le nombre dlectron(s) quil renferme, par
exemple H (1s1). Les premiers lments sont donc de la forme :
H (1s1)
B (1s)2(2s)2(2p)1
F (1s)2(2s)2(2p)5
He (1s2)
C (1s)2(2s)2(2p)2
Ne (1s)2(2s)2(2p)6
Li (1s)2(2s)1
N (1s)2(2s)2(2p)3
Be (1s)2(2s)2
O (1s)2(2s)2(2p)4
1. On utilise souvent la notion de Multiplicit : M = 2 (spins individuels) + 1.
1.10
37
Nous voyons que les gaz rares comportent une couche complte, par exemple
2 lectrons, (1s)2 pour lHlium (n = 1), ou 8 lectrons [(2s)2(2p)6] pour le Non (n = 2).
1.10.6 lectrons de valence
Les lectrons de valence sont ceux de la couche occupe ayant le plus grand
nombre quantique principal n. On dit aussi quil correspondent la couche
occupe la plus externe.
Par exemple, H possde 1 lectron de valence (n = 1) tandis que C en possde 4
(n = 2, couche forme de 2s + 2p). Il est de la plus haute importance de considrer
les nergies mesures des couches atomiques, comme le montre le tableau 1.5.
nergies exprimentales des niveaux atomiques (en lectronVolt, eV)
Ces nergies sont donnes dans le tableau 1.5 o nous avons slectionn quelques
atomes usuels. Pour les atomes de la troisime ligne de la classification priodique,
nous ne reportons que les nergies des couches de valence correspondant n = 3
pour les sous-couches 3s et 3p.
Tableau 1.5
1s
H
C
N
O
F
13,6
308,18
425,29
562,43
717,92
3s
Si
P
S
Cl
8,08
10,66
23,94
13,78
2s
19,20
25,72
33,86
42,79
2p
11,79
15,44
17,19
19,86
3p
14,69
18,90
11,90
29,20
Avec les valeurs du tableau prcdent, nous voyons qu lexception de la couche

1s de H, toutes les couches 1s des atomes sont situes trs basse nergie et diffrent
dau moins un facteur 20 des nergies des couches de valence. Si de plus, nous
comparons ces valeurs celles des liaisons usuelles, situes au voisinage de 5 eV,
nous ralisons quen fait les nergies de liaison napparaissent que comme une
perturbation des nergies des lectrons de valence1. Conformment la pratique de
1. Cette proprit est corrobore par les mesures lies aux couches profondes qui rvlent
quelles sont trs peu affectes par lenvironnement chimique de latome.
38
tous les chimistes, nous nous bornerons donc dsormais aux seuls lectrons de
valence pour dcrire les difices chimiques et leur ractivit.
Nous nen dirons pas plus sur les Orbitales Atomiques des atomes lgers. Nous
aborderons plus loin un nouveau chapitre en effectuant la transformation dalgbre
linaire qui nous permet de passer des OA aux Orbitales Molculaires (OM), par une
mthode que nous avons dj largement voque lors de ltude de lion molculaire
H2+ (voir la partie 1-9).
EXERCICES
1.1 (*) Les principaux constituants de latome
a) Donner la dfinition du symbole ZA X , de A et de Z et en dduire le
nombre de protons, dlectrons et de neutrons de llment X.
b) Identifier les lments suivants et prciser le nombre dlectrons, de
protons et de neutrons pour chacun des atomes identifis :
lectrons
Protons
Neutrons
14
14
14
47
47
61
12
12
12
35
35
45
c) Introduction de la notion disotope. Tous les isotopes dun lment

donn ont le mme nombre de protons dans le noyau (P ou Z). Par contre
tous les atomes dun mme lment peuvent ne pas avoir le mme nombre
de neutrons. On dit alors quil existe plusieurs isotopes dun mme
lment. Sachant que la masse dun atome est due aux protons et aux
neutrons, les isotopes dun mme lment ont des masses diffrentes.
Identifier llment suivant et prciser le nombre de ses principaux constituants :
35
17 X
et
37
17 X
d) La masse molaire atomique du chlore vaut Cl = 35,453 g. Sachant que

le chlore est un mlange des isotopes 35Cl et 37Cl dont les masses molaires
atomiques valent respectivement 34,96 g et 36,96 g. Calculer les proportions de ces deux isotopes dans le chlore naturel.
Solution
a) Le symbole ZA X permet didentifier un lment de la classification priodique. On caractrise la masse dun atome par un nombre A appel nombre de masse, gal la somme des
Exercices
39
masses des protons et des neutrons, exprimes en units de masse atomique. A indique donc
le nombre total N des neutrons et P des protons dun atome. Le numro atomique Z donne la
charge du noyau, exprim en charges lmentaires, il indique en mme temps le nombre de
protons contenu dans le noyau et par consquent le nombre dlectrons gravitant autour du
noyau. Le nombre de masse A scrit en haut et gauche du symbole de llment, le numro
atomique Z en bas et gauche
A
ZX.
Pour llment de la classification priodique ZA X :

le nombre de protons P dun atome ou le nombre dlectrons est gal Z;
le nombre de neutrons N est donn par la diffrence (A Z).
b) Identifions llment X constitu de 14 protons, 14 lectrons et 14 neutrons avec
N = A Z nous avons A = N + Z soit A = 14 + 14 = 28 do A = 28 et Z = 14.
28
14 Si
(Silicium)
Soit N = 61 le nombre de neutrons, Z = 47, celui des protons : A = 61 + 47 = 108.

108
47 Ag
(Argent)

24
12 Mg (Magnsium)
80
35 Br
(Brome)
c) En consultant la classification priodique, llment ayant un Z gal 17 correspond au

chlore. Le nombre de neutrons est gal N = 18.
35Cl est un isotope du chlore
d) Les proportions de ces deux isotopes nous sont donnes par ce systme de deux quations
deux inconnues :
34,96 x + 36,96 y = 35,453
x+y=1
Soit 34,96 x + 36,96 (1 x) = 35,453 x (34,96 36,96) + 36,96 = 35,453 2x
= 1,507 do x = 0,7535 et y = 0,2465. Dans le cas du chlore, on a 75,35 % de lisotope le
plus lger 35Cl et 24,65 % de lisotope le plus lourd 37Cl, ce qui donne une masse atomique
du chlore gale 35,453 g.
1.2 (**) Les Orbitales Atomiques de latome dhydrogne

Les fonctions doivent rpondre une condition de normalisation, ce qui
signifie dun point de vue physique que llectron de latome dhydrogne
sera dcrit de faon satisfaisante si ces fonctions sont continues et dfinies
en tous points, de plus, llectron devant se trouver quelque part dans
lespace entourant le noyau, lintgrale de la densit de probabilit de
prsence, tendue tout lespace, doit tre gale 1.
espace n, l, m (r, , ) dv = 1
40
On donne pour latome dhydrogne les valeurs de R(r), (), ()

R1, 0 = 2e r
R2, 0 =
1
2 2
2
2
0 =
1, 0 =
6
cos
2
+1 =
1
2
1
cos
1
3
-1 =
sin
sin
3
2 6
Donner les expressions des 1s, 2s, 2pz, 2px, 2py pour latome dhydrogne.
R2, 1 =
(2 - r )e - r / 2
0, 0 =
r e -r / 2
1, 1 =
Solution
Connaissant les relations reliant les nombres quantiques (l n ; 0 l n 1; l m l)
qui caractrisent une fonction donde nous pouvons crire les diffrentes orbitales atomiques
correspondantes.
pour n = 1
l = 0 et m = 0
1s
pour n = 2
l = 0 et m = 0
2s
l = 1 m = 1 (2py); m = 0 (2pz); m = 1 (2px)
1s = 1, 0, 0 = R1, 0 0, 0 0
2
2
soit 1s = 2e - r
soit 2s =
soit 2pz =
1
2 2
1
2 6
do 2px =
soit 2py =
r e -r / 2
2 6
2 6
r e -r / 2
r e -r / 2
e -r
2s = 2, 0, 0 = R2, 0 0, 0 0
do 1s =
(2 - r )e - r / 2
2
2
do 2s =
(2 - r )e - r / 2
2
4 2
2pz = 2, 1, 0 = R2, 1 1, 0 0
6
1
1
cos
r e - r / 2 cos
2pz =
2
2
4 2
2px = 2, 1, 1 = R2, 1 1, 1 1
1
3
1
r e - r / 2 sin cos
sin
cos 2px =
2
4 2
2py = 2, 1, 1 = R2, 1 1, 1 1
3
1
sin
sin
2
2py =
1
4 2
r e - r / 2 sin sin
1.3 (**) Orthogonalit des Orbitales Atomiques 1s et 2s, dune part

et 2s et 2pz dautre part
Vrifier que les fonctions de 1s et 2s dun atome hydrognode qui ont t
1 -r
e et
obtenues dans lexercice 1.2 et qui ont pour expression 1s =
Exercices
41
2s =
4 2
(2 - r )e - r / 2 sont orthogonales et quil en est de mme pour
les fonctions 2s =
1
4 2
On utilise lintgrale
(2 - r )e - r / 2 et 2pz =
4 2
r e - r / 2 cos .
x n e - x d x = n !/ n + 1 .
Solution
Orthogonalit des orbitales 1s et 2s.
0
=
1 -r 1
1
1
e
(2 - r )e - r / 2 r 2 d r =
4 2
4 2
- 3r / 2
(2 - r )r 2 d r
- 3r / 2
2 0
e
(2r 2 - r 3 )d r = 2 2!/(3 / 2)3 - 3!/(3 / 2)4 = 1/(3 / 2)3 [4 - 4] = 0
4
Orthogonalit des orbitales 2s et 2pz.
4
=
1
2
(2 - r )e - r /2
1
4 2
puisque lintgrale
1
4 2
(2 - r )e - r / 2
0 cos sin d
r e - r / 2 r 2 cos d r sin d d
1
4 2
r e - r / 2 r 2 d r 0 cos sin d 0 d = 0
est toujours gale 0.
1.4 (**) Potentiel dIonisation, Affinit lectronique et lectrongativit
Dans cet exercice nous appelons le Potentiel dIonisation PI, lAffinit

lectronique AE et llectrongativit . Les premier et deuxime potentiels
dionisation PI1 et PI2 (en lectronVolt, eV) des premiers lments sont :
Li
Be
Ne
PI1
5,4
9,3
8,3
11,3
14,5
13,6
17,4
21,6
PI2
75,7
18,2
25,2
24,4
29,6
35,1
35,0
41,0
a) Justifier la trs forte valeur de PI2 pour le lithium.

b) partir de Be, la tendance gnrale consiste en une augmentation de
PI2 avec le numro atomique de latome. Expliquer lanomalie observe
entre Be et B. Exprimentalement, on trouve que la couche 2p de B
( 0,30987 units atomiques = 8,43 eV) possde pratiquement la mme
nergie que la couche 2s de Be ( 0,30927 u. a. = 8,42 eV). Il faut remarquer que ces nergies, mesures sur latome neutre, ne sont pas identiques
42
au PI, mais en restent proches. Rappelons que lAffinit lectronique des

lments, note AE, est calcule par convention selon la dfinition :
E = E (atome neutre) E (atome ngatif, ayant capt un lectron)

Cette dfinition conduit un nombre positif quand lanion est plus stable
que latome neutre, car les nergies E sont des quantits ngatives. La liste
suivante donne les AE (eV) et les lectrongativits (nombre sans dimension) de quelques lments usuels :
H
Li
Be
Cl
AE
0,75
0,82
0,19
0,33
1,12
0,05
1,17
3,45
3,61
2,20
0,97
1,47
2,01
2,50
3,07
3,50
4,10
2,83
c) Commenter la squence qui va de C F.

d) Commenter les valeurs compares de lAE et de llectrongativit
pour les couples {H, Li} et {Be, C}.
e) Proposer une explication qualitative pour le fait suivant : latome Cl
possde un AE lgrement plus grande que latome F alors que lexprience montre que F possde une plus grande lectrongativit que Cl.
Solution
a) Avant toute chose, il nous faut prciser la notation que nous allons utiliser : les OA dun
atome et leur remplissage lectronique sont rparties selon la squence : (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)n
etc. Il suffit de se rappeler que les couches de type s sont compltes avec deux lectrons, les
couches de type p avec six lectrons (trois OA notes 2px, y, z ), les couches de type d (cinq OA)
avec dix lectrons etc. En exposant, nous portons le nombre dlectrons prsents dans la
couche examine. Dans ces conditions, lhydrogne possde la distribution H : (1s)1, et le
lithium, Li : (1s)2(2s)1. Si nous enlevons llectron de la couche 2s, nous formons un premier
ion Li + (1s)2, cela correspond au premier Potentiel dIonisation, PI1 (5,4 eV). Pour former le
second ion, Li++ (1s)1, correspondant PI2, il faut enlever un lectron de la couche 1s du
Lithium, qui est beaucoup plus stable que la couche 2s, donc il faut fournir une nergie nettement plus grande que pour PI1.
b) Les configurations lectroniques de Be et B sont :
Be (1s)2(2s)2
B (1s)2(2s)2(2p)1
Pour former lion Be+ (1s)2(2s)1 il a fallu enlever un lectron dune couche 2s, tandis que
pour former lion B+ (1s)2(2s)2 nous avons enlev un lectron de la couche 2p. Les nergies
trs voisines de ces deux couches (voir lnonc), expliquent que les deux PI exprimentaux
soient assez proches.
c) La squence qui va de B F est classique car elle varie pratiquement par demi units. Les
lectrons arrachs pour mesurer PI1 et PI2 appartiennent la couche 2p. Pour chaque atome,
lnergie dune OA 2p est proportionnelle -
Z2
n2
, avec n = 2, constant. Nous avons en ralit
Exercices
43
tenir compte de leffet dcran des couches compltes 2s et 1s, mais la variation reste nette :
lnergie de la couche 2p crot en fonction de Z, mme si la variation nest pas exactement
en Z2. Le PI suit cette variation qualitative.
d) LAE de H et Li est faible. Laddition dun lectron H, crant lanion H met deux lectrons dans une couche compacte 1s, et une seule charge positive est prsente sur le noyau :
les rpulsions entre lectrons compensent en grande partie lattraction due au proton central.
Un phnomne du mme ordre se produit pour Li. Au contraire, larrachement dun lectron
conduisant Li+ cre un ion qui possde la structure du gaz rare le plus proche (lhlium,
He). Cet lment possde une plus grande propension perdre un lectron qu en gagner un,
lon dit quil est lectropositif. Be possde une AE ngative, ce qui signifie que llectron
se fixe selon un processus endothermique, crant de ce fait une entit mtastable. Au
contraire, la couche 2p du carbone, incomplte, peut accommoder un lectron supplmentaire selon un processus endothermique.
e) Lanion F possde la structure lectronique du Non, il est trs stable et cela correspond
une trs forte AE. Les OA de F sont compactes et leffet dcran est faible : la rpulsion
inter lectronique joue une certain rle. La couche de valence de Cl est la couche 3p : Cl :
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)5. Laddition dun lectron supplmentaire lui confre la couche
(3s)2 + (3p)6 complte du gaz rare situ juste aprs, lArgon. Les lectrons de la couche
externe sont situs dans une OA de plus grande taille que dans le cas de F (n = 3 compar 2),
ceci explique que la rpulsion inter lectronique soit un peu plus faible que dans le cas de F.
Par contre, llectrongativit se mesure partir de la polarit des liaisons avec des partenaires diffrents. Le fluor possdent des OA plus compactes que le chlore conduit des
liaisons plus courtes, o leffet de la charge central est plus ressenti par les lectrons des
liaisons que de la cas de Cl. Ce dernier, qui est nettement plus gros, conduit des liaisons
plus longues avec des effets dcran plus importants qui masquent en partie la charge centrale.
1.5 (***) Densit de probabilit radiale de lorbitale 1s

Nous avons vu dans le texte (1.36) que la probabilit radiale Prad sexprime
selon Prad = [R(n, l)]2r2 pour autant que les parties radiales et angulaires
d Prad
dr
dune fonction normalise scrit sous la forme gnrale : Prad = 4 r22.
La fonction de densit de probabilit ponctuelle sexprime selon
dP
lexpression :
= 2. Cette dernire expression drive directement de
dV
la dfinition : dP = 2 dV.
soient normalises. La fonction de densit de probabilit radiale
d Prad
obtenue en drivant
dr
lexpression [R(n, l)]2r2 est identique celle que lon obtient partir de la
dfinition Prad = 4 r22. Montrer que cette fonction drive est nulle pour
r = 0 et tend vers 0 pour r = . Quelles consquences peut-on en tirer pour
la courbe reprsentative de Prad ?
a) Montrer que la densit de probabilit radiale
b) Tracer sur le mme graphe les fonctions Y1 = dP/dV et Y2 = Prad pour r

variant entre 0 et 6 units atomiques.
44
c) Pour lOA 1s dj utilise, calculer Prad pour les diffrentes valeurs de r :

r = 0,01
r=1
r=2
r=3
r=5
r = 10
d) Calculer la valeur moyenne < r > pour ces trois OA, sachant que nous
n!
avons lgalit x n e - ax d x = n + 1 .
0
a
Z3/2
e - Zr .
Calculer la distance moyenne < r1s > dans cette OA pour lhlium Z = 2 et
le fluor Z = 9.
e) Pour les OA hydrognodes nous crivons lorbitale 1s =
Solution
a) Considrons lorbitale 1s dont nous connaissons la fonction donde pour lavoir cons1
e - r . Par ailleurs, la partie radiale normalise de
cette fonction est donne dans le tableau 1.3 : R(1, 0) = 2e r. Nous en dduisons que
Prad = 4r 2e 2r. Par ailleurs, en lapplication de la formule Prad = 4r 22 conduit Prad =
truite dans lexercice prcdent 1s =
1 -r
4r 2
e = 4r 2 e - 2r . Les deux expressions sont bien identiques. Drivons Prad, nous

d Prad
d Prad
= 0 quand
= 8r e - 2 r - 8r 2 e - 2 r = 8r e - 2 r (1 - r ) . Nous voyons que
dr
dr
r = 0, 1 ou bien . Par ailleurs, Prad est nul pour r = 0 et r . Il est donc ais de suivre
qualitativement les variations de Prad. La figure 1.11 rsume ces rsultats.
obtenons
Prad
r
0
infini
Figure 1.11
Nous constatons que cette figure est analogue la courbe exacte calcule de la figure 1.6.
b) Le trac des fonctions Y1 =
dP
1
2
= ( 1s ) = e - 2 r et Y2 = Prad = 4r2e 2r.
dV
Exercices
45
La figure 1.12 montre leurs variations entre les bornes fixes.

0,6
4*(x**2)*exp(2*x)
(1/3.14159)*exp(2*x)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
Figure 1.12
c) Calculons Prad pour ces diffrentes valeurs de r. Nous obtenons :

Prad (0,01) = 4(0,01)2e( 0,02) = 0,039
Prad (1) = 4(1)2e( 2) = 0,541
Prad (2) = 4(2)2e( 4) = 0,293
Prad (3) = 4(3)2e( 6) = 0,089
Prad (5) = 4(5)2e( 10) = 0,004
Prad (10) = 4(10)2e( 20) = 0,0000
Nous voyons que la probabilit dcrot rapidement avec r car il ne faut pas oublier quune
unit atomique de longueur vaut environ 0,5 . Pour r = 3 (1,5 environ) la probabilit est
dj devenue trs faible.
La valeur moyenne dun oprateur O ou dun variable v est dfinie par lgalit < O >
= < | O | > ou bien < v > = < | v | >. La dernire galit, dans le cas o v = r (rayon
moyen), scrit sous la forme intgrale :
<r>=
* r d v
r d v car nous oprons avec des fonctions relles. En crivant
sous la forme = R(n, l) Ylm , puis en sparant les parties angulaires et radiales, nous arri
0 [ R(n, l )]
Ylm sin d d .

En utilisant des parties radiales et angulaires normes, la double intgrale de droite est gale
vons lgalit < r > =
r d r 0
2 3
1. Il reste < r > = 0 [ R ( n, l )] r 3 d r . Les fonctions radiales des orbitales 1s 2s et 2p de

2
lhydrogne (Z = 1) sont (voir le tableau 1.3) :
46
(1s), R(1, 0) = 2 e r ; (2s),R(2, 0) =
(2 r) e (r/2) ; (2p),R(2, 1) =
r e (r/2)
2 2
2 6
d) Calculons le rayon moyen de llectron de latome dhydrogne pour lOA 1s :
< r(1s) > =
(2e )
-r 2 3
r d r soit < r > = 4r 3 e - 2 r d r , do, en appliquant la formule

0
3!
prcdente : < r > = 4
= 1,5 unit atomique (environ 0,75 ).
23 + 1
2
Pour lOA 2s, nous avons < r(2s) > =

(2 - r )e - (r / 2) r 3 d r . Cette intgrale se
0
2 2
dcompose en : < r(2s) > =
8
gration effectue, nous obtenons :
4 + r 2 - 4r d r =
r5 r4
- d r . Une fois lint8
2
1 1 2 3 1 1 2 3 4 5 1 1 2 3 4
+
= 3 + 15 12 = 6 units atomiques ( 3 )
2 1
8
1
2
1
< r(2s) > =
1 5 -r
De mme nous avons < 2p > =
r e - (r / 2) r 3 d r = 0
r e d r . Une fois intgr,
0
24
2 6
1 1 2 3 4 5
nous obtenons < 2p > =
= 5 units atomiques ( 2,5 ).
24
1
Les valeurs que nous venons de trouver sont identiques celles qui sont donnes dans le
texte au paragraphe 1-7.1 en posant Z = 1.
e) Lgalit < r(1s) > =

< r(1s) > =
0 sin d 0
r d v devient :
2
e - Zr r 3 d r 0 sin d 0 d . Les intgrales sur et se ramnent :
3/2
d = [ - cos ]0 2 = 4 . Lintgrale totale devient alors :
3
Z 3 3 - 2 Zr
Z3 1 2 3
1
< r(1s) > = 4
r
r
r
r
e
d
e
d
4
=
=
= 1,5
4
0
0
(2 Z )
Z

Pour lhlium (Z = 2) nous obtenons, en units atomiques : < r(1s) > = 0,75 et pour le fluor
(Z = 9) < r(1s) > = 0,17. Nous voyons que lorsque Z crot, le rayon moyen de lOA 1s diminue
considrablement. Pour les atomes trs lourds (Z trs grand), le rayon moyen trs faible et la
trs grande nergie associe lOA 1s rend le modle usuel caduc et il faut alors prendre en
compte les corrections relativistes.
3/2
- Zr
1.6 (***) tude de la molcule dazote

La molcule dazote possde la formule N2. Cest une molcule trs stable,
inerte vis--vis de la plupart des ractifs usuels. Nous nous proposons
dexaminer la manire dont les lectrons sont rpartis dans les orbitales de
Exercices
47
la molcule. cette fin, nous utiliserons deux rsultats qualitatifs fondamentaux : a) si nous disposons de N OA au dpart, nous obtenons ncessairement N combinaisons linaires (N OM) aprs formation de la molcule;
b) toute OM liante est associe une OM antiliante. Chaque azote dispose
de 4 OA {2s + 2px, y, z} et de cinq lectrons.
a) En utilisant lcriture des structures de Lewis, que peut-on dire de la
rpartition des lectrons dans N2 ?
b) Il est possible de montrer (chapitre 2) que les paires libres de N2 sont
disposes selon la direction NN, pointant vers lextrieur de la molcule.
Nous pouvons fractionner lensemble des quatre OA sur chaque atome en
deux sous-ensembles. laide des axes dfinis dans la figure 1.13, nous
avons lensemble form par les OA 2s et 2pz et lensemble form par les
OA 2px, y sur chaque N. Comment dcrire alors la formation des OM de
lensemble ?
2px,y
4 OM
2s + 2pz
4 OM
2px,y
2s + 2pz
y
Figure 1.13
c) Pour obtenir la configuration lectronique dune molcule nous

employons lcriture conventionnelle suivante : toute OM ou ensemble
dOM est mis entre parenthses, en exposant nous reportons le nombre
dlectrons prsents. crire laide de ces conventions et des OM prcdemment trouves la configuration lectronique de la molcule N2. Nous
utilisons par convention lordre nergtique en partant gauche de lOM la
plus stable. Il sagit en loccurrence de lOM , nous trouvons ensuite
lensemble des OM , puis les deux paires libres + et . Cet ordre nest
pas arbitraire, il sera justifi au chapitre 2.
d) Quel est lindice de liaison de N2 ?
e) En supposant que nous ayons le mme ensemble dOM pour les atomes
N, O et F, quel est lindice de liaison dans O2, dans NO et dans F2 ?
48
Solution
a) Un atome tel que N peut, au plus, tre ttravalent. De ce fait, pour accommoder dix lectrons il nest pas possible dimaginer la formation de cinq liaisons usuelles entre les deux N.
Nous disposons en tout de huit OM. Le premier cas possible est voque dans la figure 1.14;
la combinaison des OA conduit quatre OM liantes et quatre OM antiliantes associes :
4 OM antiliantes (revoivent 2 lectrons)
4 OA
4 OA
4 OM liantes = 8 lectrons
N2
structure de Lewis associe : N
Figure 1.14
Avec ce schma, il faut obligatoirement peupler une OM antiliante, ce qui est prjudiciable et
entrane une trs grande instabilit de lensemble. Il existe une autre possibilit, elle consiste
crer trois liaisons (six OM associes) et il reste deux paires libres, sans contrepartie antiliante, comme montr dans la figure 1.15 :
4 OA
4 OA
2 OM non liantes
(4 lectrons)
3 OM liantes
(6 lectrons)
N
N2
Structure de Lewiis associe :
Figure 1.15
Exercices
49
Ce schma est celui qui assure le maximum de cohsion possible, avec six lectrons dans des
OM liantes. Si nous augmentons le nombre de paires libres, nous diminuons la cohsion de
la molcule car il y a ncessairement moins dlectrons dans des OM liantes.
b) Les OA 2px, y se combinent deux deux conduisant quatre OM, deux liantes (x et y) et
deux antiliantes (*x et *y). Lensemble des OA 2s et 2pz est plus complexe. Pour tre en
accord avec la structure de Lewis de la figure 1.14, les quatre combinaisons rsultantes
doivent contenir une OM liante, et une OM antiliante associe et deux OM non liantes. Pour
obtenir ce rsultat, nous allons employer un artifice : nous allons dabord combiner sur
chaque atome les OA 2s et 2pz, selon une combinaison du type 2s 2pz conduisant deux
hybrides, puis nous combinerons entre eux ces hybrides pour obtenir les OM finales. Cette
dmarche est illustre dans la figure 1.16.
+
2 hybrides rsultants
Figure 1.16
Il nous reste alors combiner graphiquement deux deux ces hybrides. cet effet, nous
devons tenir compte du recouvrement entre les partenaires. Lorsque les hybrides sont dirigs
vers lextrieur, les petits lobes restant ninteragissent pratiquement pas, nous obtenons ainsi
des OM non liantes car elles ne contiennent quune trs faible densit lectronique entre les
deux atomes. Cet ensemble de constructions est explicit dans la figure 1.17.
OM antiliante
+
2 OM non liantes
OM liante
Figure 1.17
50
c) laide des conventions prcdentes, nous avons pour la configuration lectronique de

N2 : ()2(x, y)4(+)2()2. La somme des indices est bien dix (dix lectrons en tout), et nous
vrifions quaucune OM antiliante nest peuple. Les OM *x, y et * restent vides.
Nous dfinissons lindice de liaison IL selon la formule :
1
(Nombre dlec. dans des OM liantes Nombre dlec. dans des OM antiliantes)
2
d) Nous avons six lectrons liants et aucun dans une OM antiliante. IL est donc gal
6/2 = 3. La molcule de N2 est donc caractrise par une triple liaison, ce que montre bien la
structure de Lewis de la figure 1.15.
IL =
e) La molcule O2 comporte douze lectrons, deux de plus que N2. Ces deux lectrons ne
peuvent tre placs que dans une OM antiliante ce qui correspond la structure lectronique
()2(x, y)4(+)2()2(*x, y)2. Lindice de liaison correspondant est donc :
IL(O2) = 0,5(6 lec. dans des OM liantes 2 lec. dans des OM antiliantes) = 2
Le fait que deux lectrons soient contenus dans lensemble dOM antiliantes *x, y entrane
pour O2 une stabilit trs infrieure celle de N2. De fait, O2 est une molcule trs ractive,
ce quatteste le fait qu la surface de la terre, tous les minraux soient oxyds, cest--dire
quon les trouve, de rares exceptions prs, sous forme doxydes. Sur le plan thermodynamique, toutes les ractions connues en prsence doxygne vont dans le sens de loxydation.
Toute matire vivante finit sous la forme H2O + CO2 qui sont les formes oxydes de H et C.
Dans le cas de NO, nous avons une molcule qui contient 5 + 6 = 11 lectrons, cest un
radical. Un seul lectron est contenu dans lensemble *x, y, ce qui entrane formellement un
indice de liaison demi-entier :
IL(NO) = 0,5(6 lec. dans des OM li4antes 1 lec. dans une OM antiliante) = 2,5
La situation de NO, ()2(x, y)4( +)2()2(*x, y)1, est donc intermdiaire entre celle de N2,
trs stable et celle de O2, molcule instable.
La molcule F2 contient quatorze lectrons, toutes les OM disponibles sont doublement
occupes, lexception de *. La structure lectronique de cette molcule est donc :
()2(x, y)4( +)2()2(*x, y)4. Nous en dduisons :
IL(F2) = 0,5(6 lec. dans des OM liantes 4 lec. dans une OM antiliante) = 1
La molcule F2 est donc trs faiblement lie, il est clair quune ractivit exceptionnelle peut
en tre dduite, ce que confirme videmment lexprience.
1.7 (***) Le diagramme des niveaux dnergie de la molcule LiH

Construire le diagramme des niveaux dnergie de la molcule LiH partir
des orbitales atomiques de Li et H dont on calcule les nergies. Les Z* ont
t calculs en utilisant une rgle dfinie par J. C. Slater : lnergie dune
13,6
OA de nombre quantique n est obtenue par la formule : E = - 2 (Z*)2.
n
Dans cette quation, Z* est un paramtre dpendant de latome considr
que lon obtient en retranchant au Z rel une quantit ajuste empiriquement en fonction de n : Z* = Z n. Pour Li, nous avons (1s) = 0,31;
(2s) = 0,85.
Exercices
51
Solution
La configuration lectronique de Li est 1s2 2s1, avec E(n) = -
13,6
(Z*)2.
n2
Pour lorbitale 1s nous avons : n = 1, do Z* = 3 0,31 = 2,69 ce qui conduit :
E(1s) = 13,6 (2,69)2 = 98,41 eV
Pour lorbitale 2s : n = 2 do Z* = 3 2 0,85 = 1,3 et finalement :

13,6
(1,3)2 = 5,75 eV
4
partir de ces deux nergies, dont nous constatons quelles sont trs loignes lune de
lautre, il est possible de construire le diagramme nergtique conduisant qualitativement la
formation des OM de la molcule. LOA 1s de Li reste inchange car son nergie est trop
loigne de lnergie des lectrons de valence. Par contre, les deux OA, 2s (Li) et 1s (H) sont
relativement proches en nergie et peuvent se combiner pour donner deux OM. La plus stable
de ces combinaisons est liante, nous la nommons , la moins stable est antiliante, nomme
*. Comme nous disposons de deux lectrons de valence (un sur H, un sur Li), cest lOM
liante qui est doublement occupe. La figure 1.18 rsume cet ensemble de rsultats.
E(2s) =
*( OM antiliante)
eV
5,75
2s
1s
13,6
( OM liante)
1s
98,4
1s
H Li
Li
Figure 1.18
Lindice de liaison est dfini par :

IL =
Nombre dlectrons liants - Nombre dlectrons antiliants

2
52
ILLiH =
2-0
=1
2
une simple liaison
1.8 (*) Un modle homothtique de latome dhydrogne

et son lectron
En prenant 1 pour masse de llectron, la masse du proton est 1 840. Le
diamtre du proton est 10 15 m. Le rayon moyen de lOA 1s est de 0,75
et celui de lOA 2s est environ 3 (voir le texte et lexercice rsolu 1.5).
Nous prenons un modle trs simple : le noyau est reprsent par un melon
denviron 1,85 kg et llectron par une abeille de masse 1 g. Lchelle
atomique est alors respecte.
a) En assimilant le melon un point matriel, quelle distance du melon
labeille gravite-t-elle en moyenne lorsquelle se trouve dans lOA 1s ?
Proposer une chelle pour rendre compte du phnomne.
b) Comparer la distance prcdente celle dune seconde abeille gravitant
dans lOA 2s.
Solution
a) La valeur du rayon moyen < r1s > est 0,75 , soit 0,75 10 10 m = 7,5 10 11 m. Cette
distance, rapporte celle du proton prise comme unit, donne 7,5 10 11/10 15 = 7,5 104.
Pour fixer les ides, si le proton avait un diamtre de 1 m; labeille graviterait 75 km du
centre. Pour un gros melon, prenons un diamtre de 20 cm. Labeille se trouve alors
0,20(7,5 104) = 15 km, lchelle reste trs parlante : la distance est considrable par rapport
la taille du noyau.
b) Si une seconde abeille gravite dans lOA 2s, 6 du centre, le prcdent rapport
devient : 6 10 10/10 15 = 6 105. Avec la premire convention de la question 1 (diamtre de
1 m), si la premire abeille gravite 75 km du centre, sa consur gravite 600 km ! Avec la
seconde convention (diamtre de 0,2 m), nous obtenons une distance de 0,2(6 105) = 120 km
(compar 15 km). Ces constatations sont trs surprenantes : il est videmment extrmement
difficile de raliser quel point la matire est avant tout faite de vide ! Cela nous permet
aussi de raliser quen pratique, si nous devions dcrire mathmatiquement le systme form
par labeille et le melon, il nous faudrait employer un systme de localisation qui prenne en
compte la fois lnormit des distances et la mobilit de labeille : une mthode probabiliste simposerait alors naturellement. Il en va de mme pour latome et ses lectrons. Nous
pensons que ce modle trs lmentaire rpond la plupart des questions que se posent les
partisans du dterminisme, choqus par les mthodes de la mcanique quantique.
1.9 (**) Potentiel dionisation et configuration lectronique

a) Donner la configuration lectronique du magnsium (Z = 12).
b) Combien y a-t-il de potentiels dionisation successifs pour le magnsium ?
c) quelle configuration lectronique mettant en jeu lenlvement dun
seul lectron correspond le plus lev dentre eux ?
Exercices
53
Solution
a) La configuration lectronique du magnsium (Z = 12) est : 1s2 2s2 2p6 3s2.
b) Il y a douze potentiels dionisation successifs pour le magnsium.
c) La valeur la plus leve du potentiel dionisation impliquant le dpart dun seul lectron
correspond la configuration lectronique 1s12s2 2p6 3s2 (on enlve un lectron la couche
la plus stable). Cette nergie est de lordre de 49 u.a. soit environ 1 333 eV). Il est clair quon
peut galement envisager une ionisation totale du type Mg11+ Mg12+ + e, mais ce
processus implique des nergies considrables qui sont loin de correspondre la gamme des
nergies impliques en chimie classique.
1.10 (**) nergies selon la thorie de latome de Bohr

a) Donner en eV puis en kcal mole 1 lexpression de lnergie de llectron de latome dhydrogne en fonction de n, nombre quantique principal.
Rappelons que lnergie calcule pour latome de Bohr (formule (1.27)
dans le texte) est donne par E(n) =
Rydberg lexpression Ry =
m Z 2e4
8 20 n2 h 2
. On appelle constante de
me4
; Ry = 13,6 eV (0,5 unit atomique

8 20 h 2
dnergie et 1 ev = 23,06 kcal mole 1).
b) Calculer en eV puis kcal mole 1 la valeur de lnergie dans ltat
fondamental (n = 1) et dans les tats pour lesquels n = 2, 3 et 4.
Solution
a) Lexpression de lnergie de llectron de latome dhydrogne en fonction de n, nombre
quantique principal est :
Z2
Z2
Z2
= 13,6
13,6 23,06 kcal mole 1 =
Z2
313,616 kcal mole 1

n2
n2
n2
n2
b) Calculer la valeur de lnergie en eV et en kcal mole 1 dans ltat fondamental (n = 1)
et dans les tats pour lesquels n = 2; 3 et 4.
n=1
E1 = Ry = 13,6 eV = 313,616 kcal mole 1
n=2
E2 = Ry / 4 = 3,4 eV = 78,404 kcal mole 1
n=3
E2 = Ry / 9 = 1,51 eV = 34,803 kcal mole 1
n=4
E2 = Ry / 16 = 0,85 eV = 19,601 kcal mole 1
E = Ry
Chapitre 2
La mthode de Hckel applique

aux Orbitales Molculaires
2.1
OBTENTION DE LA FONCTION DONDE

DUNE MOLCULE : ORBITALES MOLCULAIRES (OM)
Nous nallons considrer que le problme correspondant au cas dun hamiltonien

monolectronique, en gnralisant les techniques que nous avons dfinies dans le
premier chapitre. Considrons deux atomes A et B quelconques, possdant chacun
des OA, que nous notons pour linstant Ai, Bk avec i = 1, n, k = n + 1, N. Nous
allons, comme dans le cas de H2+ (voir le 1.9), tenter de fabriquer une fonction
dessai de la forme :
= 1 cr r
(2.1)
Introduisons cette fonction dans lquation de Schrdinger sous la forme intgre,

o H est le hamiltonien total du systme. Nous obtenons :
* H d v = E * d v <==> < H
>=E< >
(2.2)
En effectuant la substitution, nous voyons apparatre deux grands types dintgrales que nous noterons :
(2.3)
Sik = < ik >
Hik = 
(2.4)
Considrons dabord les intgrales Sik. Deux grands cas sont considrer :
a) Si i et k appartiennent au mme atome, nous avons Sik = ij, par suite de lorthogonalit des OA sur chaque atome.
56
2 La mthode de Hckel applique aux Orbitales Molculaires
b) Si i et k appartiennent des atomes diffrents, Sik est un nombre rel quelconque.

On appelle Sik lintgrale de recouvrement (overlap en anglais) entre les OA
dindices i et k.
2.2
REPRSENTATION GRAPHIQUE DU RECOUVREMENT
Avec les conventions de dessin des OA qui ont t donnes au 1.10.2, il est possible
de reprsenter graphiquement le recouvrement de deux orbitales. Prenons le cas
simple de lintgrale de recouvrement entre deux fonctions 1s (deux sphres situes
une certaine distance), comme dans le calcul de H2+. Nous devons adopter une convention pour donner consistance au fait que nous pouvons avoir 1 + 2 ou 1 2. La
convention universellement adopte est simple. Nous utilisons deux couleurs, mettons
noir et blanc, ou bien des hachures et pas de hachures : quand les deux fonctions
sadditionnent, on les reprsente avec continuit de coloration, quand elles se soustraient, on change la couleur dun des partenaires, il ny a plus continuit de coloration.
La figure 2.1 donne des exemples simples de reprsentations graphiques :
1 + 2
+ 2
S>0
1 2
1 + 2
S<0
Figure 2.1
2.3
Intgrales de rsonance HIK
57
Dans le premier cas, lon dit aussi que les deux fonctions sont en phase, dans le
cas contraire quelles sont en opposition de phase. Lorsque le recouvrement se fait
avec le signe +, lintgrale de recouvrement est > 0, et < 0 dans le cas contraire (voir
le calcul exact du recouvrement au premier chapitre).
2.3
INTGRALES DE RSONANCE HIK
Les intgrales Hik appeles souvent intgrales de rsonance demandent une

attention particulire. Nous avons vu lors du traitement de H2 + quelles entranent
des calculs vraiment dlicats [voir (1.58) et (1.59) au chapitre 1]. Nous allons maintenant utiliser une formule approche trs pratique, qui dcoule du calcul exact [voir
(1.59), chapitre 1] : Hik est proportionnel Sik1.
Hik = K Sik (Ei + Ek)
K est une constante allant de 1 0,875
(2.5)
Dans cette expression Ei et Ek sont les nergies de llectron dans les OA i et k

des atomes isols. Il rsulte directement de lexpression (1.67) (chapitre 1) que :
a) si les OA i et k appartiennent au mme atome, Sik = ik, do nous dduisons que
Hii est trs voisin de Ei si i = k, et dautre part, Hik = 0 si les OA i et k (i k) sont
situes sur le mme atome. Ce rsultat est conforme au rsultat que nous avons
trouv au premier chapitre o HAA tait gal EA plus un petit terme correctif positif.
Par la suite, nous appliquerons lapproximation :
Hii = Ei
(2.6)
b) si les OA i et k sont situes sur des atomes diffrents, Hik est donn par la formule
(2.5).
Signe de Hik. Si nous considrons les termes de lgalit (2.5), nous voyons que Ei
et Ek sont ngatifs. Le terme Hik est donc du signe de Sik. Nous prenons dornavant
la convention gnrale suivante :
Hik est un terme ngatif quand Sik est > 0. Cest une nergie : elle est liante quand
S est > 0, antiliante dans le cas contraire. On lappelle nergie de rsonance de
llectron, partage entre deux atomes par lintermdiaire des OM i et k.
laide des expressions approximatives prcdentes, il nous est possible de
traiter simplement le cas dun systme quelconque.
1. Cette approximation porte le nom dapproximation de Wolfsberg-Helmholtz.
58
2.4
RSOLUTION DANS LE CAS GNRAL
Examinons un systme form datomes fixes, et cherchons une solution monolectronique de lnergie. Pour simplifier nous noterons les OA portes par tous les
atomes 1 N, sans avoir prciser sur quels atomes elles sont fixes. Nous avons
alors = 1 ci i . Lquation de Schrdinger scrit :
N
< 1 ci i H
N
ci i > = E < 1 ci i
N
ci i >
(2.7)
Nous nexpliciterons pas les intgrales pour le moment, nous bornant gnraliser les notations dj rencontres lors du traitement de lion molculaire H2 +. Nous
obtenons directement :
c12 ( H11 - ES11 ) + c22 ( H 22 - ES22 ) + + cN2 ( H NN - ESNN ) + 2c1c2 ( H12 - ES12 )
+ 2c1c3 ( H13 - ES13 ) + + 2c( N -1) cN H( N -1) N - ES( N -1) N = 0
La condition pour obtenir les coefficients dquilibre scrit, comme nous lavons
N
D
montr au premier chapitre :
-E
= 0 , ce qui conduit directement au dter ci
ci
minant sculaire crit ci-aprs. Dans ce dterminant, nous avons tenu compte du fait
que Sii = 1 et Hii = Ei dans les termes diagonaux qui sont alors de la forme Ei E.
Nous avons donc :
E1 E
H12 ES12
H1N ES1N
c1
H21 ES21
E2 E
H2N ES2N
c2
Ei E
HiN ESiN
ci
EN E
cN
Hi1 ESi1
HN1 ESN1
=0
Cette quation comporte N + 1 inconnues, les cik et lnergie associe Ek. On

ajoute donc une N + 1-ime condition qui consiste normaliser la fonction k
obtenue pour chaque valeur de Ek : < kk > = 1.
Le dterminant sculaire prcdent possde N solutions relles, car il est hermitique. En effet, Hij = Hji, cette galit rsultant directement de la dfinition (2.5). Il
faut noter que ce dterminant, appel dterminant de Hckel Gnralis, nest autre
que la gnralisation du dterminant 2 2 que nous avions trouv lors de la rsolution de H2+ au chapitre 1. Afin de clarifier lensemble des rsultats obtenus, nous
allons maintenant tudier le cas trs simple de la molcule H2, dans laquelle deux
lectrons sont prsents.
2.5
2.5
nergies et fonctions donde associes pour la molcule H2
59
NERGIES ET FONCTIONS DONDE ASSOCIES

POUR LA MOLCULE H2
Nous avons deux atomes dhydrognes H1 et H2, situs une certaine distance R,
porteurs des OA 1 et 2 de type 1s. Pour simplifier la notation, nous posons H11 = ,
cest lnergie dun lectron port par un atome dhydrogne isol. Nous posons
galement H12 = et S12 = S. Le dterminant sculaire associ scrit alors :
E SE
c1
=0
SE E
c2
Nous avons dj rsolu ce dterminant lors de ltude de H2+ ( 1.9). Les solutions
videntes de lnergie et les fonctions donde associes sont :
E1 =
+
1+ S
1 =
E2 =
-
1- S
2 =
1
2(1 + S )
1
2(1 - S )
( 1 + 2 )
(2.9)
( 1 - 2 )
(2.10)
Puisque est < 0 quand S > 0, E1 est plus ngatif que donc plus stable. La fonction 1 est liante et correspond laddition des deux fonctions de dpart.
Avant la formation de la liaison, chaque hydrogne est porteur dun lectron.
Aprs formation de la liaison qui cre la molcule H2, les deux lectrons vont se
trouver dans le niveau le plus stable afin de constituer ltat fondamental du
systme. Le bilan thermodynamique est : E(formation) = 2 E1 2. Si nous ngligeons
S devant 1 dans (2.9), nous obtenons :
E 2
(2.11)
Nous voyons ainsi apparatre une signification trs simple de : cest la moiti de
lnergie de liaison.
La figure 2.2 rsume schmatiquement cet ensemble de faits.

E = ( ) / (1 S)
2 = Cst.(1 2)
H1
H2
E1 = ( + ) / (1 + S)
1 = Cst.(1 + 2)
Figure 2.2
Cst. est une constante

adapte chaque cas
60
2.6
MTHODE DE HCKEL GNRALISE

ET MTHODE DE HCKEL DITE SIMPLE
Dans le dterminant sculaire gnral que nous avons obtenu plus haut, les quantits
Ei de la diagonale sont fixes une fois pour toutes et constituent une base de
donnes. Il est possible de les obtenir partir de mesures exprimentales, ou de les
adapter par tests successifs. Il en va de mme pour les OA qui servent de base la
fabrication de la fonction donde . Par contre le recouvrement S dpend la fois
des fonctions atomiques et des positions gomtriques. Il ne peut donc tre obtenu
que par un calcul exact, lensemble de la technique porte alors le nom de mthode de
Hckel Gnralise.
Le calcul des Sik, la rsolution des quations et le calcul des coefficients dun
dterminant sculaire, de taille mme modeste, requiert lutilisation dun calculateur
rapide partir de N > 3, mais ne prsente aucune difficult technique particulire. De
tels problmes se traitent en routine et ne ncessitent pas de rflexion approfondie
pour la suite de ce cours. Notre but est tout autre, nous voulons fournir aux chimistes
un outil qui justement leur permette de saffranchir de lemploi dun ordinateur !
cette fin, nous allons effectuer une srie dapproximations, tout en gardant la cohrence de la mthode gnrale. La base de ces simplifications porte naturellement sur
la quantit Sik puisque cest la seule quil nous faille calculer exactement.
Lexamen de Sik montre que cette intgrale dpend dune exponentielle qui
samortit trs vite avec la distance [voir (1.55), chapitre 1]. Dautre part, nous avons
vu que le terme Hik est proportionnel Sik. Nous effectuons donc la transformation
suivante :
dans lexpression des termes situs en dehors de la diagonale, du type Hik ESik,
nous ngligeons le second terme devant le premier qui se ramne donc Hik seul;
nous ne gardons les termes non diagonaux Hik que si les atomes i et k sont plus
proches voisins et de plus lis par une liaison chimique classique. Dans le cas
contraire nous posons Hik = 0.
Le dterminant de H2 devient alors :
-E
-E
=0
Les solutions videntes sont :

E1 = + associ 1 =
E2 = associ 2 =
(1 + 2)
(1 2)
2
Nous retrouvons bien les mmes termes quen (2.9) et (2.10) en posant S = 0. Il est
ais de comparer les deux mthodes laide de la figure 2.3.
Nous constatons la cohrence des deux mthodes qui sont dautant plus proches
que S est faible, ce qui est le cas dans la plupart des structures usuelles. Nous donne-
2.7
61
( )/(1 S)
( + )/(1 + S)
+
Figure 2.3
rons de multiples applications de la mthode simplifie dans toute la suite du cours

mais, pour lheure, nous nous bornerons cet exemple dans ce chapitre.
2.7
RLE FONDAMENTAL DE LA SYMTRIE
Jusqu prsent, nous avons dfini des Orbitales Atomiques partir dun modle de
champ central (r, , ), puis nous avons dfini deux grands types dintgrales, que
nous avons appeles respectivement Sij = < ij > (intgrales de recouvrement) et
de la mme faon, Hij = (intgrales de rsonance). Nous avons particulirement insist sur le fait que Hij est proportionnel Sij. Il se trouve donc que les
intgrales de recouvrement entre deux fonctions atomiques portes par des atomes
diffrents revtent un intrt tout particulier. Rappelons une fois encore que sur un
atome, les OA forment une base orthonorme, cest--dire que nous avons par construction un ensemble de fonctions i tel que :
(2.11)
< ij > = ij (ij = 1 si i = j; ij = 0 si i j)
Ces proprits disparaissent ds que les OA i et j ne sont plus portes par le
mme atome. Nous allons montrer laide dexemples simples que les intgrales de
recouvrement dpendent directement de la symtrie locale des OA considres.
2.7.1 Notion de symtrie locale

De trs nombreuses molcules possdent des lments de symtrie spatiale tels que
des axes de rotation, des plans de symtrie, un centre dinversion, etc. en troite relation avec la structure gomtrique de lensemble datomes considrs. Nous allons
nous servir de ces lments pour btir des dterminants sculaires et montrer que
leur solution dpend troitement de la symtrie du systme considr.
Premier exemple : la molcule hypothtique LiH2 linaire. Les deux distances
LiH sont prises gales, la molcule possde plusieurs lments de symtrie, mais
nous nous bornerons considrer le plan orthogonal laxe molculaire et passant
par Li, dfini dans la figure 2.4. Laxe H Li H dfinit la direction que nous
nommons z et nous traons le reste du tridre de rfrence en prenant les axes x et y
passant par Li. Ces axes sont dfinis une rotation prs, dangle quelconque, autour
de laxe z.
62
x
1
z
H
Li
1s
S12 > 0
2s
1s
S23 > 0
Figure 2.4
Les OA mises en jeu sont :

une OA de type 2s sur le lithium;
une OA de type 1s sur chaque atome dhydrogne.
Une fois que la direction z > 0 est fixe, toutes les OA situes le long de cet axe
sont automatiquement orientes. Nous adoptons la convention vidente suivante : la
partie positive dune OA est laisse en blanc si elle possde le signe plus, elle est
colore si elle possde le signe moins. Dans ces conditions, entre deux parties
spatiales de mme signe, le recouvrement est > 0, comme nous lavons calcul au
chapitre prcdent pour deux OA de type 1s situes une distance R. Nous traduisons cette proprit dans le dessin prcdent en colorant dune mme manire les OA
en interaction.
Le dterminant 3 3 de Hckel rsultant (mthode de Hckel Simple) scrit
immdiatement en prenant les conventions usuelles et la numrotation de la figure
prcdente :
< 1s(1) H 1s(1) > = < 1s(3) H 1s(3) > = H
< 2s(2) H 2s(2) > = Li
< 1s(1) H 2s(2) > = < 2s(2) H 1s(3) > = , < 1s(1) H 1s(3) > = 0
< 1s(1)2s(2) > = < 2s(2)1s(3) > = S
Nous obtenons alors :
H E
Li E
H E
=0
Nous pouvons effectuer la transformation Li = H + k, puis en posant

x=
H - E
avec E = x
(2.12)
2.7
63
Nous sommes directement conduits au dterminant quivalent en x :

x
1
0
1 x+k
1 =0
Les solutions de x(x2 + kx 2) = 0 sont :
-k k 2 + 8
(2.13)
2
Sachant que le lithium est nettement moins lectrongatif que lhydrogne, posons
pour fixer les ides k = 1. Nous avons alors Li = H , avec < 0, et nous avons
donc ainsi Li moins ngatif que H, ce qui est raliste. Les valeurs correspondantes
de x sont dans ce cas : x = 0; x = 2; x = 1; ce qui nous donne les trois valeurs de
lnergie : E (liante) = H + ; E (non liante) = H ; E (antiliante) = H 2. Il est
ais dobtenir les trois fonctions donde associes ce qui est laiss la discrtion du
lecteur. Nous obtenons lensemble des solutions :
x = 0 et x =
E (liante) = H + , 1(liante) =
[1s(1) + 2s(2) + 1s(3)]
E (non liante) = H ; 2(non liante) =

E(antiliante) = H 2; 3 (antiliante) =
1
6
[1s(1) 1s(3)]
+ 1s(3)
2(2s(2))
2
1s(1)
1s(3)
1
1s(1)
+ 2s(2)
+ 1s(3)
Figure 2.5
(2.15)
[1s(1) 2(2s(2)) + 1s(3)](2.16)
3
1s(1)
(2.14)
64
Si nous examinons de plus prs les trois solutions prcdentes, nous voyons que
1 et 3 sont symtriques par rapport au plan de symtrie prcdemment dfini,
tandis que 2 est antisymtrique et de ce fait ne comporte aucune contribution de
lOA 2s du lithium. Ceci nous montre que lOA 2s du lithium qui est symtrique par
rapport au plan de symtrie de la figure 2.4 ne se combine quavec une combinaison
galement symtrique des hydrognes. Nous allons chercher prciser ce type de
rsultat dans un autre exemple.
Cas de lOA 2pz du lithium traite avec les axes dfinis plus haut
Considrons maintenant lOA 2pz de Li et deux hydrognes quidistants du centre

par lequel passe le mme plan de rflexion que dans le cas prcdent (figure 2.6).
S<0
S>0
2pz(2)
1s(1)
1s(3)
Figure 2.6
Une fois orient laxe z, nous dessinons toutes les OA intervenant dans le schma
avec la convention prcdente : aucune coloration correspond la partie positive de
chaque OA. Il est clair que lOA 2pz possdant un plan nodal, cest--dire quen le
traversant la fonction change de signe, les recouvrements de cette OA avec 1s(1) et
1s(3) sont de signe oppos, comme montr sur la figure 2.6. Dans ces conditions,
le terme H12 = < 1s(1) H 2pz > est > 0 (antiliant) puisque le recouvrement
< 1s(1)2pz > est < 0.1 Au contraire, le terme H23 = < 1s(3) H 2pz > est < 0 (liant)
car le recouvrement est > 0.
Pour construire le dterminant sculaire correspondant, il nous faut videmment
tenir compte du fait que H12 et H23 sont gaux en valeur absolue mais de signe
oppos. Si nous prenons de faon conventionnelle la valeur H23 = (< 0 par dfinition), nous avons videmment H12 = . Dans ces conditions, nous obtenons un
dterminant identique au cas de lOA 2s, mais avec certains changements de signe.
H E
Li E
H E
=0
1. Nous avons dfini plus haut que lintgrale Hij est < 0 quand S est > 0.
(2.17)
2.7
65
Aprs les transformations usuelles, nous obtenons le dterminant en x :

x
x+k
0
1 =0
(2.18)
dont les racines sont solutions de x(x2 + kx 2) = 0, soit, en prenant comme prcdemment k = 1, les valeurs x = 0; x = 1; x = 2. Les fonctions donde associes
sont aises obtenir, nous donnons directement le rsultat :
x = 1; E = H + ; 1 (liante) =
1
3
x = 0; E = ; 2 (non liante) =
x = 2; E = 2; 3 (antiliante) =
[1s(1) 2pz(2) 1s(3)]
1
6
[1s(1) + 1s(2)]
(2.19)
(2.20)
[1s(1) + 2(2pz(2)) 1s(3)] (2.21)
Les dessins de la figure 2.7 en donnent une illustration qualitative :
3
1s(1)
1s(3)
+ 2(2pz(2))
1s(1)
1s(3)
1
1s(1)
2pz(2)
1s(3)
Figure 2.7
Une fois encore, nous voyons que lOA centrale 2pz(2) qui est antisymtrique par
rapport au plan de symtrie de rfrence ne se mlange quavec la combinaison
[1s(1) 1s(3)] qui possde la mme symtrie de rflexion (le mme plan nodal).
66
Les deux exemples prcdents, portant sur une molcule triatomique linaire,
nous induisent une gnralisation lourde de consquences : seules peuvent se
combiner les OA, ou les combinaisons linaires dOA des constituants qui possdent la mme symtrie par rapport un plan de symtrie qui est un lment de
symtrie de la description spatiale de la molcule complte. Nous allons chercher
approfondir empiriquement cet argument laide dun jeu de boules.
2.7.2 Quelques proprits de symtrie dduites de lexamen dun jeu
de boules
Dans cette partie, nous allons utiliser pour simplifier des OA sphriques de mme
taille. Nous avons montr dans le chapitre 1 (quation 1.55) que le recouvrement de
deux OA i et j de type s, situes une distance R scrit sous la forme :
R2
Sij = e - R 1 + R +
(2.22)
Nous allons maintenant faire lapproximation trs qualitative suivante : une OA de

type 2p peut tre reprsente par deux sphres tangentes. Le plan orthogonal la
droite joignant les centres des deux sphres est le plan nodal par convention, cest-dire que la fonction de lune des sphres est prise positive dun ct de ce plan, celle
de lautre sphre est prise ngative, comme le montre la figure 2.8.
OA 2p (contour conventionnel)
Modlisation d'une OA de type 2p par deux sphres

OA 2p (contour conventionnel)
Figure 2.8
Dans ces conditions, il devient possible de modliser les recouvrements du type

< 1s(i) ou 2s(i)2p(j) >; < 2p(i)2p(j) > par des recouvrements entre sphres de type
1s. Les trois exemples suivants sont particulirement caractristiques :
2.7
67
R1
+
1
R2
I (sphres alignes)
R2
R1
R1
R2
IIII (3 sphres quelconques)

II (un plan nodal pour 2p)
Figure 2.9
Examinons lexemple I o les trois sphres sont alignes. Nous avons :
R2
R2
(2.23)
Stotal ( I ) = e - R1 1 + R1 + 1 - e - R2 1 + R2 + 2
3
3
Dans cette somme, le second membre est beaucoup plus petit que le premier et
dans ce cas de figure Stotal(I) est positif, ce qui na pas dimportance particulire,
lessentiel tant de constater que du fait que R1 et R2 sont diffrents, cette intgrale
est diffrente de zro et ne devient nulle que lorsque R1 et R2 , cest--dire pour
des distances trs grandes qui nont pas pour nous de sens chimique.
Dans lexemple II, la sphre note 1 est situe dans le plan nodal de lOA 2p, sur
une droite orthogonale celle qui joint les deux centres des sphres. Du fait des
proprits de symtrie videntes, nous avons R1 = R2 et il sensuit que quelle que soit
la distance R, nous avons :
(2.24)
Stotal(II) = 0
Enfin dans lexemple III, les trois centres des sphres forment un plan et les trois
sphres sont symtriques par rapport ce plan. Tant que lingalit R1 R2 est
68
respecte, nous avons une somme du mme type que pour Stotal(I) et la valeur de
Stotal(III) est quelconque, avec les mmes conditions aux grandes distances que pour
Stotal(I). Il serait fastidieux de rpter les mmes arguments avec quatre sphres
reprsentant le cas de deux OA de type 2p situes sur deux atomes diffrents.
Dans lexemple I, les trois sphres sont coaxiales, elles possdent donc en
commun le seul lment de symtrie commun cette figure, laxe qui joint leurs
centres : leur recouvrement est un nombre quelconque.
Dans lexemple III, les trois sphres sont symtriques par rapport au plan form
par leurs trois centres qui est le seul lment de symtrie : le recouvrement est de
nouveau un nombre quelconque.
Dans lexemple II, la sphre 1 est situe dans le plan nodal des sphres 2 et 3.
Llment de symtrie commun est un plan passant par le centre de la sphre 1, le
point de tangence des sphres 2 et 3 est orthogonal la droite joignant les centres de
ces deux dernires. La sphre 1 est conserve par rflexion par rapport ce plan, elle
est dite symtrique par rapport cette opration. Au contraire, la pseudo OA 2p
change de signe par rflexion : elle est dite antisymtrique par rapport la transformation prcdente.
Nous retrouvons donc dans cette analyse gomtrique ce que nous avons dj
trouv prcdemment par le calcul : seules des OA ou combinaison dOA ayant
les mmes proprits de symtrie par rapport aux lments de symtrie de
lensemble peuvent conduire un recouvrement non nul, donc une ventuelle
combinaison.
2.7.3 Gnralisation des rsultats empiriques prcdents

Afin de ne pas alourdir lexpos de cette partie, nous allons dans cette gnralisation
qui revt la plus grande importance pour la suite de nos discussions accepter sans
dmonstration des rsultats dont nous navons examin quune approche qualitative
trs lmentaire. Seule la thorie des groupes permet de les justifier dune manire
trs lgante et dfinitive. Nous en donnons un peu plus loin un aperu qualitatif
destin nous familiariser avec ses applications les plus simples.
Revenons sur les deux rsultats prcdemment traits, que ce soit laide dOA ou
de sphres quivalentes. Prenons maintenant lespce linaire HLiH. Nous plaons
comme prcdemment un systme daxes cartsiens centr sur Li, laxe z tant
dirig selon les atomes, comme dans la figure 2.10.
Sur Li, (atome 2) nous avons un ensemble dOA form de 2s, 2px, 2py, 2pz ; sur les
atomes H1 et H2, nous avons respectivement deux OA 1s, notes respectivement 1s1
et 1s2. Les OA 2px et 2py tant orthogonales laxe z et videmment orthogonales
2pz, ne se mlangent pas avec lensemble form par {2s et 2pz} sur Li et {1s1 et 1s2}
sur les hydrognes. Il est possible dcrire directement le dterminant de lensemble
du systme en assimilant, pour simplifier lcriture, les valeurs absolues des int-
2.7
69
z
Li
2
H
1
H
3
y
Figure 2.10
grales de rsonance < 1s H |2s > et < 1s| H 2pz > une valeur commune
. Pour crire ce dterminant, il nexiste a priori aucun ordre privilgi de classement des atomes et des OA. Nous pouvons par exemple employer celui que nous
avons pris arbitrairement sur la figure prcdente, mais il est vident que nous
pouvons prendre nimporte quel autre. En effet, cela revient intervertir lordre des
lignes et colonnes dune dterminant gal zro, ce qui ne laffecte en aucune faon.
(Rappelons que le fait dchanger deux lignes ou deux colonnes dun dterminant ne
fait quen changer le signe). Nous obtenons dans ces conditions :
2s
2px
2py
2pz
1s2
1s1
1s1
H E
2s
2s E
2px
2p E
2py
2p E
2pz
2p E
1s2
H E
=0
(2.25)
Considr sous cette forme, ce dterminant 6 6 pose avant tout un important

problme mathmatique : comment rsoudre une quation du 6e degr, mme si,
lvidence, de trs nombreux zros apparaissent. En nous basant sur la symtrie des
OA et ne mettant part celles qui sont conserves par rotation autour de laxe z,
cest--dire les OA {1s1, 1s2} et {2s, 2pz}, nous pouvons rarranger le dterminant
selon :
2s
2pz
1s1
1s2
2px
2py
2s
2s E
2pz
2p E
1s1
H E
1s2
H E
2px
2p E
2py
2p E
=0
(2.26)
70
Nous voyons apparatre deux dterminants indpendants, le premier 4 4

regroupe les OA conserves par rotation, le second 2 2 regroupe les OA orthogonales aux prcdentes. Ce dernier dterminant a pour solutions les deux OA 2px et
2py, pures de tout mlange, dnergie 2p : elles sont dgnres (orthogonales entre
elles et de mme nergie).
En dpit de sa forme simple, le dterminant 4 4 ne possde pas de solutions
videntes. Cependant pour le simplifier, nous pouvons chercher utiliser les
proprits de symtrie que nous avons dtermines auparavant. Nous avons vu en
effet que lensemble {1s1 + 1s2} ne se mlange quavec 2s tandis que lensemble
{1s1 1s2} ne se mlange quavec 2pz. Formons donc deux nouvelles combinaisons
normes dOA :
1 =
(1s1 + 1s2 )
(2.27)
(1s1 - 1s2 )
(2.28)
2
De telles combinaisons sont appeles Orbitales de Symtrie. Lnergie des ces
deux combinaisons est H car les deux OA ninteragissent pas au sens de la
mthode de Hckel utilise, ntant pas portes par des voisins lis. Calculons
lintgrale :
2 =
< 1| H |1 > =
1
< 1s1 + 1s2| H |1s1 + 1s2 >
2
1
[ < 1s1| H |1s1 > + < 1s2| H |1s2 > ] = H
2
Les atomes 1 et 2 ntant pas lis, les termes croiss sont nuls. Il en va de mme
pour lintgrale < 2| H |2 > qui est gale H. Les nouvelles intgrales de rsonance incluant les OA 2s et 2pz sont alors, tenant compte de ce que nous avons dj
dmontr auparavant :
< 2s1 > =
2
< 2s2 > = 0
< 2pz1 > =

< 2pz2 > =
[ < 2s1s1 + 1s2 > ] =
1
2
2
2
(2.30)
[ < 2pz1s1 + 1s2 > ] = 0
[ < 2pz1s1 1s2 > ] = -
(2.29)
(2.31)
(2.32)
2
2
Nous pouvons donc rarranger le dterminant 4 4 selon la disposition suivante :
2.7
2pz
H E
2p E
2s
2s
1
2s E
2
2
2pz
71
2
2
2
2
=0
Notre patience est venue bout du problme; il ne reste que deux dterminants
indpendants de taille 2 2. Nous disons que ces deux dterminants sont irrductibles
car il est impossible den diminuer encore la taille. Les solutions sont alors videntes,
nous avons, en posant pour simplifier la notation : 2s = 2p = avec = H + k
(nous prenons encore k = 1, voir plus haut). En posant x =
x+k
2/ 2
2/ 2
-E
, il vient :
=0
Lquation du second degr correspondante est x2 + kx 2 = x2 x 2, ce qui

conduit : E1(2s) = + , avec lOM associe :
1 2 s + 2 1
(2.33)
soit, une fois cette OM norme :
1 =
6
E2(2s) = 2, avec lOM associe :
( 2s + 1s1 + 1s2 )
(2.34)
2
2 2s 1
2
(2.35)
soit, une fois lOM norme :
(2.36)
2 ( 2 s ) - 1s1 - 1s2
6
Nous retrouvons bien les OM que nous avons trouves prcdemment. De la
mme faon, en rsolvant le second dterminant 2 2, nous obtenons la mme quation du second degr x2 + kx 2 = 0. Ses solutions sont videmment les mmes,
condition de remplacer (1s1 + 1s2) par (1s1 1s2).
2 =
72
E3(2p) = + avec lOM associe 3 2 p - 2 1 , soit une fois lOM

norme :
3 =
( 2 p - 1s1 + 1s2 )
(2.37)
2
E4(2p) = 2 avec lOM associe 4 2 s +
1 , soit, une fois lOM
2
norme :
2 ( 2 p ) + 1s1 - 1s2
(2.38)
6
Nous retrouvons donc effectivement laide des OM de symtrie les solutions
dj trouves en (2.19), (2.20) et (2.21).
4 =
Nous venons de voir quen utilisant les proprits de symtrie des OA ou de

combinaisons adquates de ces dernires, la rduction des dterminants de grande
taille est possible et simplifie considrablement la rsolution des problmes. Nous
avons galement montr en rsolvant exactement les quations que le calcul
mathmatique intgre dans ses solutions la symtrie intrinsque du problme.
Le hamiltonien molculaire contient donc, de par sa forme mathmatique, la solution du problme molculaire en termes dOM irrductibles les unes aux autres,
appartenant des symtries locales diffrentes. En fait, nous venons de montrer
ltroite parent qui existe entre les solutions des quations sculaires et lexistence dOA et dOM de symtrie, irrductibles les unes aux autres.
Nous venons de dcouvrir une petite partie des proprits dun difice infiniment
plus vaste : la thorie des groupes.
Il est maintenant temps pour nous daborder trs qualitativement la thorie des
groupes. Toutefois, lapproche que nous allons exposer ne repose que sur des applications trs limites de cette thorie qui contient sans aucun doute les aspects mathmatiques les plus universellement employs dans les sciences de la matire et de la vie.
2.7.4 Aperus qualitatifs sur la thorie des groupes
lusage des chimistes
Nous allons dans un premier temps rappeler axiomatiquement les proprits lmentaires des groupes finis. Soit un ensemble G{A, B,} form de g lments, pour
lequel on dfinit une loi de composition appel produit (). Ainsi, deux lments A
et B possdent un produit unique, C = A B. Lensemble G est appel groupe
dordre g si les conditions suivantes sont satisfaites :
2.7
73
il existe une relation de clture : chaque paire {A, B} de G correspond un unique

lment de G tel que A B = C.
le groupe possde une loi de produit associative :
(A B) C = A (B C) = A B C
il existe un lment unitaire, not E, ou lment identit, tel que E A = A E = A;
il existe un lment inverse, tel que, chaque lment de G soit associ un lment
B de G tel que A B = B A = E. On lcrit gnralement : B = A 1.
Un groupe pour lequel nous avons la proprit A B = B A est dit ablien.
Nous ne dmontrerons pas les proprits fondamentales suivantes :
1) les oprations de symtrie spatiale dune molcule dfinissent le groupe ponctuel de la molcule. Ce groupe ponctuel possde des reprsentations irrductibles
qui forment une base pour la reprsentation de toutes les proprits lectroniques
de la molcule;
2) en particulier, les OM dune molcule appartiennent des reprsentations irrductibles du groupe ponctuel de la molcule;
3) lors de la formation de ces OM, seules les OA des fragments possdant la mme
reprsentation irrductible peuvent se combiner.
La plupart de ces proprits ont t dmontres empiriquement dans les paragraphes prcdents dans le cas particulier dune molcule modle triatomique en nous
rfrant un seul plan de symtrie. Ces trois points fondamentaux constituent donc
une gnralisation de ce que nous avons tabli tout ensemble molculaire ou tout
systme datomes quelconque, possdant une structure fixe donne.
Avant dentrer dans ltude de quelques groupes ponctuels, il importe dinsister
sur la dfinition de la symtrie globale et des lments de symtrie particuliers dun
ensemble datomes quelconques. Un lment de symtrie spatiale correspond toute
opration gomtrique de gomtrie euclidienne usuelle : rflexion par rapport un
point, un plan, rotation par rapport un axe. Pour que llment de symtrie appartienne la molcule, il faut que lopration correspondante laisse cette dernire
inchange. Toutefois au cours de ces oprations des atomes peuvent changer demplacement, nous considrons que lopration de symtrie laisse la molcule inchange
si des atomes de mme nature schangent.
La symtrie molculaire est certes dduite de la figure gomtrique forme par les
centres des atomes, mais il faut aussi que des atomes identiques, postuls indiscernables, soient changs au cours des oprations de symtrie, de faon telle que
la molcule reste inchange dans son ensemble.
74
2.7.5 Conventions pour le choix des axes et des oprations

de symtrie spatiale
Pour une molcule donne, on choisit dabord laxe de rotation dangle qui correspond la plus grande symtrie : on le note Cn, o = 2/n. De cette faon, un axe de
symtrie dordre 3 est considr comme ayant la priorit sur un axe dordre 2. Cet
axe porte alors le nom daxe principal, il porte par dfinition laxe z des coordonnes. Les axes dordre n qui lui sont perpendiculaires sont lors nots Cn. Les plans
de symtrie sont nots . On en distingue trois types :
a) h est une rflexion dans un plan perpendiculaire laxe principal,
b) v est un plan contenant laxe principal,
c) d est une rflexion dans un plan contenant laxe principal et bissecteur de deux
axes C2.
Sn est une rotation dordre n, suivie dune rflexion dans un plan perpendiculaire
laxe principal.
i est linversion par rapport au centre dinversion.
Il est bien vident que la prsence de tels lments de symtrie dpend de la structure du compos examin. Un trs grand nombre de systmes ne possdent aucun
lment de symtrie : toutes les OA et par consquent les OM appartiennent ds lors
la mme reprsentation irrductible. Ce cas trivial ne nous intresse pas, lon
cherche toujours en gnral idaliser les structures de manire faire apparatre
des lments de symtrie, aussi restreints soient-ils.
ces lments, il faut ajouter dans tous les cas lopration didentit, note E.
Les symboles utiliss pour les reprsentations irrductibles sont les suivants :
A et B sont utiliss pour des reprsentations irrductibles dordre 1 (non dgnres), A est conserv par rotation autour de laxe principal, au contraire de B;
les reprsentations dgnres dordre 2 sont notes E et celles dordre 3 sont
notes T;
sil y a un centre dinversion, ce qui est conserv est not g, ce qui ne lest pas est not u;
dans tout groupe, il existe une reprsentation irrductible conserve dans toutes les
oprations de symtrie. On lappelle la triviale et on la note A1 ou A1g selon les cas et +
ou g+ dans les groupes linaires (par exemple toute molcule diatomique du type X2).
On nomme groupe ponctuel, tout groupe de symtrie pour lequel tous les
lments de symtrie contiennent le centre des coordonnes.
2.7.6 Exemples de groupes ponctuels : Cs et C2v
dfinitions et gnralits
La formulation des groupes ponctuels sous la forme de tables de caractres est fixe
une fois pour toutes et pour illustrer notre propos, nous allons donner des exemples
qui vont nous permettre den dfinir les principaux termes et leur mode demploi.
2.7
75
Pour chaque groupe ponctuel, nous allons dfinir les lments de symtrie spatiale
et donner la forme classique des reprsentations irrductibles. Ces dernires sont
caractrises par + 1 ou 1 en regard de chaque opration de symtrie : le signe + est
attribu si lopration de symtrie considre conserve la proprit examine; le
signe est donn dans le cas contraire. Sur une mme ligne sont donnes les caractristiques de chaque reprsentation irrductible, sous la forme dune suite de 1.
Nous mentionnerons pour mmoire le groupe C1 qui ne comporte aucun lment
de symtrie et ne possde quune seule reprsentation irrductible, A. Le groupe Cs
est un groupe ponctuel trs simple, il correspond un seul plan de symtrie not h
et possde les reprsentations irrductibles A et A. Le groupe C2v est plus labor,
il correspond aux lments de symtrie dun triangle isocle et possde quatre reprsentations irrductibles, A1, A2, B1, B2.
Groupe Cs
axes
Groupe C1
E
1
x, y
Groupe C2v
axes
C2
v(xz)
v(yz)
A1
A2
B1
B2
laide de ces tables de caractres, il est possible de prciser la nature des reprsentations irrductibles. Considrons le groupe Cs. Les reprsentations irrductibles
A et A peuvent tre considres comme des vecteurs de base dont le produit scalaire
est nul. En effet, si nous effectuons le produit des caractristiques sous la forme dun
produit scalaire gnralis, nous obtenons, en prenant le nombre entier P comme la
somme des oprations de symtrie prsentes, en loccurrence 2 dans ce groupe :
A A =
1
1
[1 1 + 1 1] do A A = A A = [1 1 + ( 1) ( 1)] = 1
P
2
1
1
[1 1 + 1 ( 1)] = A A =
[1 1 + ( 1) 1] = 0
2
2
Nous voyons que les reprsentations irrductibles A et A possdent effectivement les proprits de vecteurs de base gnraliss (vecteurs unitaires orthogonaux).
Par ailleurs, les caractristiques dcoulant dun produit de caractristiques dfinissent un vecteur qui, par dfinition dun groupe, doit appartenir aux reprsenta-
A A =
76
tions irrductibles de ce groupe. Cest le cas des produits A A et A A

conduisant aux caractristiques [1; 1], soit celles de A, tandis que les produits
A A et A A conduisent [1; 1], soit celles de A.
Nous obtenons donc aisment de cette manire la table de multiplication du
groupe :
A
A A
A A
A
A
A
Considrons maintenant le groupe ponctuel C2v . En utilisant les dfinitions prcdentes, il nous est ais de vrifier que les quatre reprsentations irrductibles
forment bien une base gnralise (vecteurs norms et orthogonaux deux deux).
Par ailleurs, le produit de deux reprsentations irrductibles engendre une reprsentation du mme groupe, par exemple :
A1 A2 a pour caractristiques
1
1
1
1
= A2
A2 B1
= B2
B1 B2
= A2
Il nest pas ncessaire deffectuer tous les produits, nous constatons que nous
avons pour les lettres : A A = B B = A; A B = B A = B et pour les indices,
nous avons : 1 1 = 2 2 = 1, 1 2 = 2 1 = 2.
La table de multiplication qui en dcoule est obtenue aisment :
A1 A2 B1 B2
A1
A1
A2
B1
B2
A2
A2
A1
B2
B1
B1
B1
B2
A1
A2
B2
B2
B1
A2
A1
Nous utiliserons par la suite lensemble des proprits des reprsentations irrductibles dans de trs nombreux exemples. Nous allons dans un premier temps
utiliser les proprits de multiplication que nous venons dtablir.
Remarque : dans chaque groupe, il existe une reprsentation irrductible qui
conserve les proprits dune sphre place au centre des axes de rfrence, cette
reprsentation est appele triviale : elle conserve tous les lments considrs. Par
exemple, dans le groupe C2v cest la reprsentation irrductible A1.
2.7
77
2.7.7 Un thorme fondamental relatif aux lments de matrice

du type Oij = 
Considrons un ensemble datomes ou une molcule de structure fixe appartenant
un groupe ponctuel donn. Chacune de ses Orbitales Atomiques (OA) ou Orbitales
Molculaires (OM) appartient lune des reprsentations irrductibles de ce groupe.
Il en va de mme pour toute fonction btie sur ces OA ou ces OM. Nous noterons i
la reprsentation irrductible de la fonction i. Loprateur O intervenant dans
lintgrale possde galement une reprsentation irrductible au sein
du groupe ponctuel que nous appelons O . Pour que llment de matrice que nous
crivons conduise un nombre rel, donc une quantit invariante
au cours de toutes les oprations du groupe ponctuel, cest--dire possdant la
symtrie de la triviale au sein du groupe, il faut que le produit des reprsentations
irrductibles possde la proprit suivante :
i O j = triviale
Par exemple, loprateur H , homogne avec une nergie, donc un nombre rel,
doit tre invariant dans toute opration de symtrie qui laisse la molcule inchange :
il possde donc la symtrie de la triviale dans le groupe considr. Pour que lintgrale ne soit pas identiquement nulle, il faut donc que nous ayons
i H j = triviale, soit i triviale j = triviale, donc que i j =
triviale ce qui revient la condition unique : i = j car ce produit est toujours
identique la triviale (voir plus haut les exemples de table de multiplication). Nous
retrouvons ainsi, sous une forme compacte et dutilisation trs aise ce que nous
avons laborieusement dmontr laide de calculs prcdemment. Le mme raisonnement sapplique videmment pour toute intgrale du type < ij > dont le rsultat
est un rel : pour que le rsultat ne soit pas identiquement nul, il faut que i = j.
Il existe des oprateurs possdant une symtrie diffrente de celle de la triviale,
par exemple loprateur vectoriel (moment dipolaire). Nous avons = qr , o q
est la charge lectrique et les composante de r sont x, y, z . Ces trois vecteurs possdent les reprsentations irrductibles des axes dans le groupe ponctuel considr.
Pour que lintgrale soit non nulle, il faut que lun des produits
i j (x, y ou z) = triviale, ce qui nous conduit des rsultats trs simples, sans
effectuer de calcul.
Nous allons maintenant utiliser lnorme potentiel de la thorie des groupes, trs
simplifie pour notre usage afin dobtenir par simple inspection des tables de caractres la symtrie des OM dune molcule quelconque.
2.7.8 tude de la molcule AH2 dans la gomtrie C2v
Pour illustrer plus avant cet ensemble de dfinitions, nous allons tudier les OM
dune molcule AH2 o A est un lment de la deuxime ligne de la classification
78
(C, N etc.). Pour traiter cet exemple, nous poserons que la molcule possde la
gomtrie dun triangle isocle, appartenant de ce fait au groupe ponctuel C2v. Les
lments de symtrie de la molcule sont rappels dans la figure 2.11.
z
C2
yz
A
xz
H2
H1
y
x
Figure 2.11
La rotation de autour de laxe C2 et les rflexions dans les plans de symtrie xz et

yz laissent la molcule inchange. Par contre au cours dune rotation de (180) autour
de laxe z, not C2 et au cours dune rflexion dans le plan xz, les atomes H1 et H2 sont
changs : il nous faut donc considrer les combinaisons linaires H1 H2 comme nous
lavons vu lors du traitement mathmatique de HLiH linaire (voir plus haut).
Nous rsumons ces proprits dans le tableau suivant en tenant compte du fait que
nous attribuons comme prcdemment le signe 1 selon que lopration considre
conserve le signe de la combinaison linaire datomes ou bien le change.
C2, xz
AA
+1
H1 + H2 H2 + H1
+1
H1 H2 H2 H1
2.7
79
Nous pouvons maintenant tudier lobtention des OM de AH2 en notant les transformations des OA et des combinaisons H1 H2 dans toutes les oprations du groupe
C2v. Nous supposons que latome A est situ au centre des coordonnes.
E
C2
xz
yz
2s, 2pz, H1 + H2
A1
2px
B1
2py, H1 H2
B2
Nous voyons que les OA se rpartissent en trois sous-groupes A1, B1 et B2. Il en va

videmment de mme pour les OM correspondantes. Le dterminant de Hckel de la
molcule, qui comporte six termes se ramne trois blocs de tailles respectives
3 3, 2 2, 1 1; comme montr dans la figure 2.12.
2s, 2pz, H1 + H2
2py, H1 H2
0
2px
Figure 2.12
Nous aurons donc trois OM ayant la reprsentation irrductible A1, deux ayant la
reprsentation B2 et une seule, rduite un OA isole, ayant la reprsentation B1.
On remarquera que ceci ne nous donne en rien la forme analytique des OM qui
dpend videmment des paramtres gomtriques exacts de la molcule. Seul le
calcul prcis nous fournit la valeur des coefficients intervenant dans les combinaisons linaires. La seule chose qui soit fixe est que chaque OM doit possder la
symtrie globale de sa reprsentation irrductible. Le dessin qualitatif des OM calcules est donn ci-aprs dans la figure 2.13 :
80
A1
B1
OM liante
OM non liante
OM antiliante
OM non liante
B2
OM liante
OM antiliante
Figure 2.13
2.7.9 tude de C2H4 (groupe D2h)

Il est intressant de dtailler les lments de symtrie dun groupe ponctuel
comportant un grand nombre de reprsentations irrductibles. Lthylne est dans
ce cas. Dans la figure 2.14 sont montrs tous les lments de symtrie de cette
molcule plane.
C2(z)
yz
xz
i
xy
C2(x)
Figure 2.14
C2(y)
2.7
81
La Table de caractres est assez complexe :

xy
xz
yz
B1u
axe z
B2u
axe y
B3u
axe x
C2(z)
Ag
B1g
B2g
B3g
Au
C2(y)
C2(x)
Avec ces axes, il est ais de dmontrer que les OM et * qui vont nous devenir
trs familires ds le chapitre suivant appartiennent aux reprsentations irrductibles
B1u et B3g comme le montre la figure 2.15 :
OM , symtrie B1u
OM *, symtrie B3g
Figure 2.15
C2(z)
C2(y)
C2(x)
xy
xz
yz
B1u
B3g
Les deux OM appartiennent donc effectivement aux reprsentations irrductibles

B1u () et B3g (*).
2.7.10 tude dun groupe comportant des reprsentations irrductibles
dgnres : C3v
Ce groupe est celui de la molcule NH3 ou du radical non plan CH3 ou encore de
lanion CH3. Les axes de rfrence sont dfinis dans la figure 2.16.
82
z
C3
chaque plan de symtrie v passe par l'axe z

et contient une liaison NH. Il y en a donc 3.
H
H
H
x
Figure 2.16
La Table de caractres du groupe C3v est :

E 2C3 3v
A1
A2
axe z
Rotation autour de laxe z
axes x et y
(Les caractristiques qui apparaissent dans cette table ne peuvent tre justifis
dans notre expos restreint.)
Nous voyons que cette table, comporte des difficults dues la dgnrescence
des axes x et y dans ce groupe ponctuel : une rotation de 2/3 transforme la molcule
en elle-mme, mais mlange les axes x et y en une combinaison linaire selon la
transformation linaire
X cos sin x
Y = - sin cos y
(avec = 2/3)
Il est ais de retrouver par la technique de Hckel la justification de ce fait en crivant le dterminant sculaire correspondant quand latome central est C : les paramtres sont : C, H et lintgrale qui dfinit est gale = < H H C >. Nous
avons donc pour CH3 :
H E
H E
H E
H E
Les solutions de ce dterminant reviennent rsoudre lquation du 4e degr en E :

(C E)(H E)3 32(H E)2 = 0
2.7
83
Nous voyons que la racine (H E)2 = 0 conduit la solution dgnre. En la

reportant dans le dterminant, il est ais de voir que pour E = H, nous avons le coefficient cC = 0 et la premire ligne, prs, revient c2 + c3 + c4 = 0, dont les solutions linairement indpendantes sont :
c2 = 0, c3 =
c2 =
1
2
, c4 = -
, c3 = c4 = -
1
2
6
6
Les OM liantes calcules, une fois les OA de type 2p du carbone prises en compte,
sont reprsentes dans la figure 2.17 :
A1
E
Figure 2.17
Il existe une OM non liante, ayant la reprsentation irrductible A1 (figure 2.18) :
OM non liante A1
A1
E
Contreparties antiliantes des trois OM liantes
Figure 2.18
84
De trs nombreux complments sur les proprits du Groupe D3h sont donns
dans lexercice rsolu 2.3 qui suit. Un calcul effectif de lOM non liante de NH3 est
propos dans lexercice 2.2. Nous bornerons l notre tude trs rapide de quelques
uns des principaux aspects de la thorie de groupes appliqus des molcules
simples.
EXERCICES
2.1 (**) De lemploi du jeu de boules dans le traitement
du recouvrement entre OA de type 2p
Nous allons considrer deux OA 2p simules par deux sphres de signes
opposs, dont les centres, situs sur deux atomes distincts, sont spars par
la distance D et dont les axes respectifs forment un angle , 0 90 (/2),
comme le montre la figure 2.19.
d1
S1()
d1
d2
S1(+)
D
d2
R1
R2
S2(+)
B
S2()
R2
R1
Figure 2.19
Montrer que les recouvrements entre les sphres est maximum, quand les
axes des deux OA sont parallles (cest--dire quand = 0).
Solution
Considrons avant tout la symtrie de lensemble des sphres de la figure prcdente. Si nous
ne regardons que les centres des sphres (nots A, B, C, et D dans partie droite de la figure),
nous voyons que deux distances seulement sont considrer, R1 (AC, BD) et R2 (AD, BC),
avec la relation R1 < R2. Nous avons par ailleurs rappel au paragraphe 2.6.2 un rsultat
dmontr au premier chapitre : le recouvrement entre deux OA sphriques dont les centres
R2
sont spars par une distance R sexprime selon S ( R) = e - R 1 + R +
. Le recouvrement
3
total scrit :
R2
R 2
S ( R ) = 2 e - R1 1 + R1 + 1 - e - R2 1 + R2 + 2
3
3
Exercices
85
Le signe moins provient des signes attribus aux sphres. Considrons lun des termes de
x2
cette expression comme une fonction de la variable x : F ( x ) = e - x 1 + x + .
3
F(x) 1
(exp(x))*(1+x+(x**2)/3)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
2
10
Figure 2.20
La variation de cette fonction est dcrite dans la figure 2.20. F(x) est toujours > 0, elle varie
entre la valeur 1 pour x = 0 et 0 pour x = . Sa valeur maximum est obtenue pour x = 0, ce qui
correspond deux sphres concentriques. De plus, la fonction dcrot trs vite quand x crot.
Si nous posons que les centres des deux sphres ne sont pas confondus, cela entrane que la
valeur de F(x) est maximum quand la distance x est la plus petite possible. Examinons maintenant quelle condition la valeur de R1 dpend de langle form par les deux droites d1 et
d2. Pour cela, nous allons refaire un peu de gomtrie lmentaire. Considrons les centres des
sphres et plaons un systme daxes cartsiens (O, x, y, z) comme montr dans la figure 2.21.
z
d1
A
d
O'
dcos
dsin
D
dsin
d2
O
dcos
A
C
D
Figure 2.21
x
D
0
0
y
0
dsin
dsin
z
d
dcos
dcos
86
Les coordonnes des points A, C, D sont obtenues sans difficult et nous en dduisons directement les carrs des distances en utilisant la formule de gomtrie classique :
RS2 = (xS xR)2 + (yS yR)2 + (zS zR)2
Cette expression nous conduit :
AC2 = R12 = D2 + d 2sin2 + (dcos d)2 = D2 + d 2sin2 + d 2cos2 + d 2 2dcos
do, finalement :
R12 = D2 + 2d 2 2d 2cos
R12 varie donc entre D2 ( = 0) et D2 + 2d 2 ( = 90). De la mme faon, nous obtenons R22 en
changeant de signe dans lgalit prcdente :
R22 = D2 + 2d 2 + 2d 2cos
Nous voyons que R22 varie entre D2 + 4d 2 pour = 0 et D2 + 2d 2 pour = 90. Nous en tirons
deux rsultats de la plus grande importance :
Le recouvrement est maximum pour = 0. En effet, dans S(R) la quantit affecte

du signe plus est alors sa valeur maximum, (R1 minimum) tandis que la quantit
affecte du signe moins, qui diminue donc S(R) est son minimum (R2
maximum).
Pour = 90 (/2), R12 = R22, donc R1 = R2 et S(R) = 0.
Nous venons de retrouver laide dun calcul de gomtrie simple un rsultat que nous
avons nonc auparavant en termes de symtrie. Si nous considrons le tridre de rfrence de la figure 2.21, nous constatons que lorsque = 0, les directions d1 et d2 sont
orthogonales au plan contenant la droite D, ainsi que les axes x et y, le recouvrement S(R)
est alors son maximum. La direction d2 variant en fonction de , elle se trouve contenue
dans le plan x, y quand = 90 et S(R) = 0. Si nous considrons le plan x, y comme lment
de symtrie de rfrence, nous voyons que quand = 0, les deux OA modles sont toutes
deux antisymtriques par rapport ce plan, leur recouvrement est mesurable : les deux
OA peuvent donc se combiner via un terme de rsonance, lui-mme proportionnel S(R).
Lorsque = 90, lOA dirige selon d1 est antisymtrique par rapport au plan x, y tandis
que lOA dirige selon d2 est devenue symtrique par rapport ce plan : il ny a plus
dinteraction possible car S(R) est nul. Le calcul des recouvrements nous confirme le
rsultat obtenu de manire bien plus concise et lgante laide des seules considrations
de symtrie.
laide des rsultats du calcul prcdent, nous trouvons que, lorsque prend une valeur
quelconque telle que 0 < < 90, le recouvrement S(R) prend une valeur qui est elle-mme
fonction de . Avec les OA 2p relles, il est pratique de poser que le recouvrement dpend de
selon une loi simple. Si S0 est le recouvrement maximum, obtenu pour = 0, nous avons
S() = S0cos. Cette fonction, son maximum pour = 0, sannule pour = 90 conformment aux rsultats des calculs modles. La figure 2.22 rsume ces rsultats.
Exercices
87
d1
d1
d2
d2
y
x
S = S0cos
Figure 2.22
2.2 (***) La notion dOrbitales de Symtrie

dans le cas dune molcule carre
Les molcules prsentant un atome central et quatre substituants situs aux
sommets dun carr ne sont pas connues en chimie du carbone, le carbone
ttrasubstitu tant ttradrique, comme par exemple dans CH4. Par contre,
les molcules plates, appartenant la gomtrie appele plan-carr
sont trs nombreuses dans les composs organomtalliques. titre dexemple,
les porphyrines du fer jouent un rle considrable dans lconomie du
vivant car tous les animaux sang rouge respirent par leur intermdiaire.
La partie centrale du cytochrome P450, composant de lhmoglobine,
comporte un atome de fer entour par quatre groupe azots, comme le
montre le schma simplifi de la figure 2.23, o les substituants des cycles
ne sont pas reports.
Fe
Figure 2.23
88
La partie centrale peut tre modlise par un atome X entour de quatre

substituants identiques Y disposs aux sommets dun carr. Prenons
comme cas dcole que les atomes X et Y sont porteurs dun ensemble
dOA du type {2s + 2p}. (Dans la molcule relle, latome de fer possde
en outre des OA 3d que nous ne traiterons pas ici). Nous nous proposons
dtudier les proprits de symtrie du modle XY4.
a) Dfinir les lments de symtrie de la molcule XY4.
b) Calculer dans un premier temps les OM associes quatre atomes identiques portant chacun une OA de type s, formant un carr. Dterminer leurs
reprsentations irrductibles dans le groupe D4h.
c) Nous posons les conditions suivantes : latome central X est porteur
dune ensemble {2s + 2px, y, z} et chaque atome Yi est porteur dune OA 1s.
Quelles combinaisons peut-on obtenir avec les OM de symtrie
prcdentes ? En vous aidant de la table de caractres du groupe ponctuel
D4h, donner la nature de chaque combinaison obtenue.
d) Nous posons maintenant que chaque atome Yi est porteur dune OA 2pz,
parallle laxe z de la figure 2.24. Dessiner les OM de symtrie correspondantes et dterminer les reprsentations irrductibles auxquelles elles
appartiennent.
Solution
a) Avant toute chose, nous dfinissons dans la figure 2.24 un systme daxes cartsiens de
rfrence, conformes ceux qui sont utiliss par convention dans la thorie des groupes.
z
C4
C2
Y2
Y3
C'2
C'2
C'2
Y4
Y1
C'2
Figure 2.24
Le motif XY4 dont la gomtrie est appele plan-carr possde de nombreux lments de
symtrie :
Exercices
89
un axe de rotation dordre 4 ( = /2) not C4. Il fait correspondre (Y1 Y2, Y2 Y3,
Y3 Y4, Y4 Y1);
un axe de rotation dordre 2 ( = ) colinaire avec laxe z et laxe C4 not C2 :
axe z (Y1 Y3, Y2 Y4, Y3 Y1, Y4 Y2);
deux axes de rotation dordre 2 ( = ), nots C2, dirigs selon les axes x et y :
axe x (Y1 Y1, Y2 Y4, Y3 Y3, Y4 Y2);
axe y (Y1 Y3, Y2 Y2, Y3 Y1, Y4 Y4);
deux axes de rotation dordre 2 dirigs selon les bissectrices des axes x, y, nots C2 :
selon le premier (Y1 Y4, Y2 Y3, Y3 Y2, Y4 Y1);
selon le second (Y1 Y2, Y2 Y1, Y3 Y4, Y4 Y3);
un centre dinversion i tel que (Y1 Y3, Y2 Y4, Y3 Y1, Y4 Y2);
un axe S4 colinaire avec laxe C4, comme nous le montrerons plus loin;
un plan de symtrie horizontal, contenant les atomes, (plan contenant les axes x, y) not h ;
deux plans de symtrie contenant laxe C4 : nots v (xz, yz);
deux plans de symtrie contenant laxe C4, perpendiculaires h et passant par les bissectrices des axes x et y (contenant donc les axes C2 prcdemment dfinis). Ils sont nots d.
Tous ces lments de symtrie dfinissent un groupe ponctuel D4h dont les reprsentations
irrductibles sont donnes dans la table suivante :
2S4
2v
2d
A2u
B1u
B2u
Eu
D4h
2C4
C2
2C2
2C2
A1g
A2g
B1g
B2g
Eg
A1u
Axes
x, y
Remarques :
le chiffre 2 devant C4 et S4 est impos par ltude thorique complte des caractres de ce groupe trs complexe et ne sont pas utiliser lors de notre tude;
les suffixes g (gerade en allemand) et u (ungerade) se rapportent la symtrie
dinversion : on note g si la symtrie est maintenue et u dans le cas contraire;
90
Il existe deux reprsentations dgnres Eg et Eu dont les caractres ne sont pas

justifis dans notre approche succincte.
b) Le problme est dlicat, il va nous permettre de manipuler un dterminant de grande
taille, (4 4) ce qui peut prsenter de lintrt pour ceux qui ne sont pas familiers avec cette
technique mathmatique. En notant les atomes de 1 4, le dterminant sobtient trs aisment dans le cas le plus gnral en posant : a) toutes les valeurs des Hii sont gales une
valeur commune ; b) lintgrale Hij reliant deux atomes lis est gale . En nous aidant
de la numrotation de la figure 2.24, nous crivons directement :
Y1
Y2
Y3
Y4
Y1
Y2
Y3
Y4
=0
En dveloppant en fonction de la premire ligne, nous obtenons :
( E)
0 E
E =0
En dveloppant son tour chaque dterminant 3 3, nous arrivons :

( E)4 42( E)2 = 0, do ( E)2 [( E)2 42] = 0,
qui conduit aux solutions :
E1 = + 2; E2 = E3 = , solutions dgnres, correspondant deux fois la valeur et
E4 = 2. Pour obtenir les OM associes, nous reportons chaque valeur de lnergie dans
les quations aux coefficients associes. En nommant ci le coefficient de lOA i associe
latome i. Pour E1, nous avons :
2c1 + c2 + 0c3 + c4 = 0
c1 2c2 + c3 + 0c4 = 0
0c1 + c2 2c3 + c4 = 0
c1 + 0c2 + c3 2c4 = 0
Nous constatons que chaque expression se dduit dune autre par permutation des indices et
nous en dduisons la solution c1 = c2 = c3 = c3, ce qui nous conduit lOM associe :
1 = 1/2 (1 + 2 + 3 + 4)
Les coefficients associs E = sobtiennent partir des quations :
0c1 + c2 + 0c3 + c4 = 0
c1 + 0c2 + c3 + 0c4 = 0
Exercices
91
Nous avons ainsi deux couples de coefficients c2 = c4 avec c1 = c3 = 0 ainsi que c1 = c3

avec c2 = c4 = 0. Les deux OM normalises associes sont donc :
2 =
(1 - 3 )
( 2 - 4 )
2
2
Il est ais de montrer que 4 = 1/2 (1 2 + 3 4).
Il faut noter que la topologie de ces OM ne dpend pas des valeurs de et utilises. Si
par exemple, nous loignons les atomes les uns des autres, diminue, mais la topologie
des OM, cest--dire les grandeurs et les signes relatifs des coefficients restent constantes.
Quand 0, nous obtenons de cette manire un ensemble invariant dOM que nous appelons OM de symtrie.
Le dessin schmatique de ces quatre OM est donn dans la figure 2.25, ou les OA i sont
reprsentes par des sphres.
3 =
deux OM dgnres 2 et 3
Figure 2.25
laide de la table de caractres dcrite la question prcdente, il est possible dattribuer une reprsentation irrductible chacune de ces OM.
Remarque trs importante : pour obtenir ces OM, nous navons pas fait dhypothse sur la
nature prcise des OA mises en jeu. Nous obtiendrions le mme dterminant sculaire pour
nimporte quel systme dOA quivalentes places aux sommets dun carr. Les dessins de la
figure 2.25 ont donc une valeur trs gnrale. Nous retrouverons de telles OM en tudiant les
OM de type du cyclobutadine au chapitre suivant.
Lobtention des reprsentations irrductibles des OM 1 4 est relativement aise pour
les trois premires. En effet, 1 est conserve dans toutes les oprations du groupe, elle
possde donc la symtrie de la triviale soit A1g. Les OM dgnres 2 et 3 ne sont pas
conserves lors dune inversion par rapport au centre du carr (blanc fonc et
rciproquement) : elles appartiennent donc la reprsentation irrductible Eu. Le cas de 4
est plus difficile, il nous appartient dexaminer comment schangent les atomes lors des
oprations du groupe. Avec les conventions usuelles, nous portons + 1 quand la figure est
conserve avec ses signes relatifs et 1 quand ces derniers sinversent. Nous avons dans ces
conditions, avec les axes de la figure 2.24 :
4
2C4
C2
2C2
2C2
2S4
2v
2d
Les caractres de 4 sont ceux de la reprsentation irrductible B2g.
92
c) En lisant directement la table de caractres, nous avons les correspondances suivantes

entre les OA de latome central et les OM de groupe des quatre substituants :
Atome X ensemble Yi reprsentation irrductible
2s
A1g
2px, 2py
2 , 3
Eu
2pz
A2u
B1g
Nous constatons que 4 et 2pz ne se mlangent pas avec les substituants. Nous obtenons par
ailleurs trs aisment les autres OM rsultantes en faisant la somme des contributions dans
les OM liantes et la diffrence dans les OM antiliantes associes. Dans chaque cas, le nombre
de composants avant interaction se retrouve videmment dans les OM finales. La figure 2.26
rsume cette construction.
2s 1
y
2s
2 OM A1g
x
1
2s + 1
3 2py
2 2px
2, 3
2px, y
4 OM Eu
2 + 2px
3 + 2py
Figure 2.26
d) Les coefficients des OM de symtrie tant ceux que nous avons utiliss pour rsoudre la
question prcdente, nous dessinons directement les OM 5 8 associes dans la figure 2.27.
laide de la table de caractres nous attribuons les reprsentations irrductibles suivantes :
(symtrie de laxe z)
1 A2u
2 et 3 Eg
4 B2u
(ensemble dgnr,
conserv par inversion)
Exercices
93
z
y
Y2
Y3
Y4
Y2
Y1
Y3
Y3
Y1
Y4
Y2
Y1
1
Y2
Y3
Y4
4
Y1
Y4
Figure 2.27
Pour 4 : il sagit dune reprsentation u qui change de signe aprs lopration C4, il reste
donc B1u et B2u. Pour les dpartager, examinons les oprations C2, qui consistent en une
rotation de 180 autour des axes x et y. Cette opration change la coloration des lobes, et
possde la caractristique 1 : la reprsentation irrductible de 4 est donc finalement B2u.
2.3 (**) Le groupe ponctuel D3h : tude de la molcule AlCl3
La molcule AlCl3 est plane, les trois atomes de chlore sont disposs au
centre dun triangle quilatral dont le centre est occup par le mtal.
Chaque atome est porteur dun ensemble dOA {3s, 3p}. La molcule
appartient au groupe ponctuel de symtrie D3h. Les OM de symtrie de
trois sphres disposes aux sommets dun triangle quilatral sont donnes
dans la figure 2.28. Le paramtre utilis est arbitraire.
{2, 1, 1}
coefficients relatifs {1, 1, 1}

1 = + 2, 1
{0, 1, 1}
2 = 3 = , 2, 3
Figure 2.28
a) Normaliser les OM prcdentes.

b) Latome Al possde trois lectrons de valence et Cl en possde sept.
Dterminer sans calcul le nombre et la nature des OM occupes et vides de
la molcule.
94
c) En utilisant les axes cartsiens dfinis dans la figure 2.29, dire quelle
est la nature de lOA vide de Al associe la lacune lectronique.
z
y
Cl2
Al
Cl3
Cl1
Figure 2.29
d) Cherchons maintenant adapter les OM de symtrie au problme

prcis de notre molcule. Bien entendu, nous allons exploiter autant que
faire se peut les proprits de symtrie de la molcule.
e) laide des donnes de la table de caractres prcdente, donner les
reprsentations irrductibles des OM 1, 2, 3 de la figure 2.33.
Solution
a) Pour chaque OM, nous crivons lOM sous la forme i = Nii telle que nous ayons
Ni2 = 1. Soient ci1, ci2 et ci3 les coefficients associs aux OA 1 3 dans lOM i.
Nous obtenons, en reportant ces coefficients dans lintgrale de recouvrement, 
= (ci1)2 < 1 | 1 > + (ci2)2 < 2 | 2 > + (ci3)2 < 3 | 3 >. En ngligeant les termes de recouvrement croiss du type < n | m >, (n m), en accord avec les prmisses de la mthode de
Hckel. Puisque = 1, nous avons finalement Ni =
ci21 + ci22 + ci23
Nous obtenons donc finalement les OM normes :
1 =
1
3
( 1 + 2 + 3 ); 2 =
2
6
1 -
1
6
2 -
1
6
3 ; 3 =
1
2
2 -
1
2
Remarque : le choix de latome not 1 est arbitraire pour 1. Par contre, dans les OM dgnres 2 et 3, il faut une notation unique pour caractriser sommets.
b) Pour former les trois liaisons AlCl, chaque partenaire doit mettre en commun deux lectrons par liaison, soit six lectrons en tout. Latome central est entour par six lectrons, sa
couche de valence est incomplte, il possde donc une lacune lectronique, cest un acide de
Lewis. Chaque atome de Cl a perdu un lectron pour former une liaison avec Al, il lui reste
donc six lectrons qui ne sont pas engags dans des liaisons, ils constituent donc trois paires
libres. Nous disposons au dpart de quatre OA sur Al et 3 4 OA sur les trois Cl, soit un total
de 16 OA, pour 3 + 3 7 = 24 lectrons en tout. Nous rappelant qu chaque OM liante
doublement occupe est associe une OM antiliante vide, nous obtenons directement le
dcompte suivant :
a) trois liaisons AlCl donnent trois OM occupes (six lectrons) et trois OM vides;
Exercices
95
b) trois paires libres par atome de Cl donnent neuf OM non liantes sans contrepartie antiliante.
Nous avons ainsi employ : six OM pour trois liaisons plus neuf OM pour neuf paires libres,
soit un total de quinze OM sur un total initial de seize OA : il reste donc une OA inoccupe,
cest videmment celle de la vacance lectronique.
La figure 2.30 rsume ces rsultats qualitatifs.
lacune lectronique
Cl
Cl
Al
Cl
Figure 2.30
c) Dans la figure 2.29, le plan des atomes contient les axes x, y. Les OA 3s, 3px et 3py de
latome Al sont symtriques par rapport ce plan et peuvent se combiner pour engendrer
trois hybrides de type sp2 qui leur tour conduisent aux trois liaisons avec les Cl. Il reste
donc sur Al lOA 3pz, orthogonale lensemble prcdent. Comme les trois lectrons de
valence de Al sont engags dans les liaisons, cette dernire OA est vide, cest elle qui est
associe la lacune lectronique sur Al.
d) Chaque direction AlCl dfinit la direction dune paire libre dirige selon cet axe. La
deuxime et la troisime paires libres lui sont orthogonales comme montr dans la partie
gauche de la figure 2.31. Ces trois composantes des paires libres sont orthogonales entre
elles pour des raisons de symtrie videntes. Il est alors possible dengendrer lensemble des
paires libres des atomes de chlore par rotation autour de laxe C3 dun motif unique. Afin de
garder une cohrence dans lutilisation des OM de symtrie, il importe dorienter convenablement les composants sur chaque centre. Pour cela, nous orientons un des motifs et nous le
faisons tourner par incrments de 120. Nous dterminons ainsi une figure quil est ais de
traduire sous la forme de trois dterminant sculaires. Nous allons pour cela oprer par
tapes et dans un premier temps examiner les OM qui sont contenues dans la plan x, y de la
figure 2.29.
I2
S < 0;
J1
x
K
H
J2
I1
J
I
les trois paires libres de HCl
J3
I2
Figure 2.31
S > 0,
96
Les trois paires diriges selon les directions notes I1, I2, I3 (figure 2.31), ont un recouvrement > 0 et par consquent lintgrale de rsonance Hij (i, j > i avec i, j variant de 1 3) est
pose gale < 0. Par contre, les paires diriges selon les direction J1, J2, J3 ont un recouvrement < 0 et par consquent conduisent un > 0. Les deux dterminants sculaires, crits
en parallle sont trs semblables, au signe de prs :
selon les directions Jk
Selon les directions Ik
E
=0=
Le dterminant selon les directions Ik se ramne lquation :

( E)3 32( E) + 23 = 0
Il est possible de montrer que cette expression (voir le chapitre 3 pour une rsolution
dtaille) peut se mettre sous la forme :
( E + )2( E + + 2) = 0
Nous arrivons finalement aux valeurs de lnergie E = + 2 et E = (deux fois). Ces
valeurs sont en accord avec celles qui ont t donnes dans la figure 2.28. Nous avons donc
une OM liante et deux OM antiliantes. Si nous changeons en , nous obtenons le dterminant selon les directions Jk qui se ramne aux solutions E = 2, et E = + (deux
fois). Nous avons alors une OM antiliante et deux OM liantes. Les coefficients de ces OM
sont les mmes que ceux des OM de symtrie, mais il faut respecter en les appliquant lorientation des Ik, Jk que nous avons adopte au dpart de la rsolution. Les OM correspondantes
sont montres dans la figure 2.32. Les coefficients nont pas t normaliss, les valeurs
correspondantes ont t calcules plus haut dans la question 1.
1
0
1
2
1
1
E = + 2
E=
1
0
E = 2
E=+
Figure 2.32
Exercices
97
Les OM de symtrie correspondant aux trois paires libres parallles la direction z conduisent un dterminant identique celui des directions Ik et sont obtenues directement dans la
figure 2.33.
1
1
E1 = + 2, 1
E2 = E3 = , 2, 3
Figure 2.33
La table de caractres du groupe D3h est donne ci-aprs :

E 2C3 3C2 h
2S3 3v Reprsentation
1
A1
A2
A1
A2
Axes
x, y
Remarques :
a) le nombre 2 devant C3 et S3 est impos par ltude thorique complte des
caractres de ce groupe, il nest pas utiliser lors de notre tude;
b) il existe deux reprsentations dgnres E et E dont les caractres ne sont

pas justifis dans notre usage de cette table.
e) Avant toute chose, il nous faut reprer les lments de symtrie sur une reprsentation de
la molcule elle-mme. Cette description est effectue dans la figure 2.34. Nous suivrons
dans un second temps les modifications de chaque OM au cours des oprations de symtrie
du groupe en utilisant la notation 1 quand cela sera possible.
Les caractres des OM dgnres sont faciles dterminer. La comparaison de ces deux reprsentations irrductibles montrent quelles diffrent pour les oprations de symtrie h et S3.
E 2C3 3C2 h
2S3 3v
2
98
z
v
v
C3
v
S3
C2
C2
x
C2
Figure 2.34
Par rapport au plan de symtrie h, les deux OM 2, 3 sont antisymtriques et appartiennent

ncessairement la reprsentation E. Il est possible de suivre le sort de 1 dans toutes les
oprations du groupe partir du dessin de la figure 2.33. Nous avons :
E
2C3
3C2
2S3
3v
1 = A2
Nous retrouvons les caractres de la reprsentation non dgnre A2. Ce rsultat nest
nullement surprenant, lOM 1 possde la symtrie de laxe z dont la reprsentation irrductible est prcisment A2.
Remarque : il est intressant de suivre lopration S3 pour une OA de type 2pz, afin de faciliter
lusage ventuel de ce type de symtrie. Ces oprations de symtrie sont dcomposes par
tapes dans la figure 2.35.
Premire tape : rotation autour du C3 (120)

Figure 2.35
h
Deuxime tape : symtrie par rapport h
Lopration S3 dans le groupe D3h.
Exercices
99
2.4 (**) Symtrie de quelques molcules usuelles

Dcrire les lments de symtrie des molcules dcrites dans la figure 2.36.
H
H
H
C
H
C
H
C
C
H
C
H
2 (cyclopropane)
3 (allne)
1 (mthylnecyclopropane)
C
H
H
H
5 (mthane)
4 (benzne)
Figure 2.36
Solution
Le mthylnecyclopropane 1 possde un axe de symtrie dordre 2 et deux plans de symtrie.
Le premier contient les atomes de carbone et les deux hydrognes exocycliques1, le second
lui est orthogonal et contient laxe de la double liaison. La figure 2.37 montre cet ensemble
dlments de symtrie ainsi que les axes cartsiens attachs cette molcule qui appartient
au groupe ponctuel C2v, tudi dans le texte.
z
C2
x
H C
H
H
C
lments de symtrie :
a) laxe de rotation C2 dirig selon z
b) le plan xz
c) le plan yz
Figure 2.37
1. Cest--dire quils ne sont pas relis au cycle.
100
Le cyclopropane 2 est hautement symtrique. Il contient un axe de rotation C3, not z

dans la figure 2.38. Trois axes de rotation C2 sont prsents ainsi que trois plans de symtrie
verticaux, passant par laxe C3. Le plan des atomes de carbone, orthogonal laxe C3 constitue un plan de symtrie h. Enfin, colinaire avec laxe de rotation C3, nous avons un axe du
type S3 qui fait correspondre, par exemple, lhydrogne not 1 avec celui qui est not 5.
v
H2
C2
C3, S3
v
H1
C2
H5
H3
C1
C3
C2
H6
C2
H4
Le plan de symtrie h est celui qui

contient les trois atomes de carbone
Figure 2.38
Cette molcule appartient au mme groupe ponctuel D3h que AlCl3 tudi dans lexercice
rsolu 2.3.
Lallne 3 est un hydrocarbure insatur qui possde une gomtrie particulire : les deux
groupes CH2 sont contenus dans des plans orthogonaux contenant laxe form par les trois
atomes de carbone comme le montre la figure 2.39. Un axe C2, not z et deux plans de type
v sont prsents. Cette figure possde aussi un axe de type S4 passant par les trois carbones :
une rotation de 90 autour de cet axe, suivie dune symtrie par rapport au plan contenant les
axes x, y transforme lhydrogne not H1 en celui qui est not H3.
La molcule de benzne 4 possde de trs nombreux lments de symtrie. Avant tout, le
plan de la figure est un plan de symtrie du type h. Orthogonal ce plan et passant par le
centre du cycle nous avons trois axes colinaires C6, C3, C2, comme lillustre la figure 2.40.
Nous avons galement des axes de rotation C2 et C2 (trois axes de chaque sorte) contenus
dans le plan x, y. Contenant laxe z et chacun des axes C2 nous avons trois plans v. De
mme, avec laxe z et chaque axe C2, nous avons trois plans d. Enfin, nous notons que le
cycle comporte un centre dinversion not i. (Tous ces lments de symtrie ne peuvent tre
reports sur une seule figure sans lalourdir lextrme, nous nen montrons quune partie.)
Le benzne appartient au groupe ponctuel D6h, lun des plus riches en lments de symtrie;
dans ses caractristiques compltes il comporte en plus des lments prcdemment dfinis,
un axe de type S6 et un axe de type S3, colinaires avec laxe C6. Ces lments de symtrie ne
sont pas tudis ici car nous ne pouvons pas les mettre en vidence avec une figure plane.
Nous terminons par le mthane 4, CH4, molcule ttradrique, dont les trs nombreux
lments de symtrie sont difficiles mettre en vidence. Afin de les tudier, on place le
carbone au centre dun cube et les atomes dhydrogne selon quatre sommets avec les axes
conventionnels de la thorie des groupes montrs dans la figure 2.41.
Exercices
101
z
C2
v H1
v
H2
C
C
y
C
x
H4
H3
S4
Figure 2.39
C6
C3
d
C2
C''2
C'2
C'2
C'2
C''2
C''2
Figure 2.40
C2, S4
C3
C2
H
H
C
H
H
x
Figure 2.41
102
Comme dans le cas du benzne, il nest pas possible de reporter sur une seule figure tous les
lments de symtrie de 4. Notons que chaque liaison CH servant de pivot peut changer les
trois autres hydrognes par rotation de 120, dfinissant ainsi quatre axes C3. La bissectrice
de deux liaisons CH est galement bissectrice de deux autres liaisons comme nous le
montrons dans la partie droite de la figure 2.41. Il est possible de dterminer de cette manire
trois axes de rotation C2. Dans la partie gauche de la figure, nous constatons lexistence dun
axe de type S4 qui transforme un hydrogne de la face suprieure en un hydrogne de la face
infrieure. Toujours dans la partie gauche de la figure, nous voyons que les plans diagonaux
orthogonaux la face du haut sont des plans de symtrie de CH4. Il existe six plans de cette
sorte, dfinis partir de deux faces opposes comme lillustre la figure 2.42.
deux plans de symtrie diagonaux
traces des autres plans

de symtrie diagonaux
Figure 2.42
Le mthane appartient au groupe de symtrie ttradrique Td.
2.5 (***) tude des OM de lammoniac NH3

La molcule dammoniac, NH3 est pyramidale. Elle appartient au groupe
ponctuel C3v, dont les axes canoniques sont donns dans la figure 2.43.
z
y
N
x
H
Figure 2.43
Exercices
103
Pour former les OM de la molcule, lazote avec cinq lectrons de valence

apporte un ensemble de quatre OA compos de {2s, 2px, y, z} et chaque
hydrogne apporte un lectron et une OA 1s.
a) Faites le dcompte des OM occupes et vides en prcisant leur nature.
b) La table de caractres du groupe C3v est donne ci-aprs. En utilisant
cette table et les OM de symtrie donnes dans la figure 2.28 de lexercice 2.3,
prciser la nature de toutes les OM de NH3.
Table de caractres du groupe C3v :
E 2C3 3v Reprsentation
1
A1
A2
Axes
z
x, y
c) Considrons lensemble form par les OA de symtrie A1. En posant que

lnergie des OA 2s et 2p est gale et celle de la combinaison de symtrie A1 des hydrognes est gale , crire le dterminant sculaire correspondant. En dduire la forme de lOM associe la paire libre de NH3.
Solution
a) Les OM de la molcule sont constitues partir des quatre OA de N et des trois OA 1s des
hydrognes, soit une base commune de sept OA engendrant sept OM aprs rsolution du
dterminant global correspondant. Au dpart, les partenaires apportent cinq lectrons pour N
et trois pour les hydrognes, soit huit lectrons en tout. La molcule comporte trois liaisons
NH, ce qui mobilise six lectrons, et repose sur un ensemble de trois OM liantes, associes
trois OM antiliantes, soit six OM au total. Il reste donc deux lectrons qui ne sont pas impliqus dans les liaisons, et une OM pour les contenir. Ces deux lectrons forment donc une
paire libre et lOM associe est non liante, elle na pas de contrepartie antiliante.
b) Dans le texte et dans lexercice 2.3 (figure 2.28), les OM de symtrie correspondant
trois composants identiques, disposs aux sommets dun triangle quilatral sont donnes.
Nous les rptons, en indiquant leurs reprsentations irrductibles en fonction de celles du
groupe C3v. Cette attribution est trs aise, elle est donne dans la figure 2.44, o les trois
composants de base sont les trois OA 1s des hydrognes.
0
2
1
1
1
1, symtrie : A1
2, 3, symtrie E
(les nergies ne sont pas prcises, et les coefficients ne sont pas normaliss)
Figure 2.44
104
Revenons maintenant aux axes dfinis dans la figure 2.43 de lnonc. Il est ais de constater
que les quatre OA de N se rpartissent selon les reprsentations irrductibles du groupe C3v
donnes dans la figure 2.45.
N
N
x
H3
1
2s
2pz
H
H
2, 3
Reprsentation
irrductible
A1
2py
2px
Figure 2.45
Nous avons donc deux ensembles appartenant aux reprsentations irrductibles A1 et E.

Lensemble de symtrie A1 comporte deux OA et une OM de symtrie, ce qui conduit la
formation de trois OM. Lensemble E comporte deux OA et deux OM de symtrie, conduisant quatre OM. La molcule NH3 comporte donc trois OM ayant la reprsentation irrductible A1 et quatre ayant la reprsentation irrductible E. Nous serons amens prciser plus
loin la nature liante ou antiliante de ces OM.
c) Considrons lensemble de trois composants {2s, 2pz, 1} appartenant la reprsentation
irrductible A1. Si nous posons que lnergie des OA 2s et 2pz est , et celle de 1 gale
( < 0), il nous faut convenablement orienter tous les composants afin dcrire convenablement les termes de rsonance dans le dterminant sculaire. Nous adoptons pour le dessin la
convention arbitraire suivante : les parties colores correspondent au signe + des OA. Cette
convention est indispensable pour interprter convenablement le signe des combinaisons
rsultant de la rsolution du dterminant. La figure 2.46 nous sert alors de base pour btir le
dterminant sculaire associ.
z
2pz
2s
S>0
S<0
Figure 2.46
Les conventions choisies entranent que le recouvrement < 2s | 1 > est > 0, donc que le terme
de rsonance associ est < 0, tandis que le recouvrement < 2pz | 1 > est < 0, donc llment
Exercices
105
de rsonance associ est . Finalement, en tenant compte du fait que < 2s | 2pz > = 0, nous
arrivons au dterminant sculaire suivant :
2s
2pz
1
2s
2pz
=0
La rsolution conduit aux termes : ( E)[( E)( E) 2] + [0( ) ( E)] = 0. Cette

expression scrit sous la forme ( E)[( E)( E) 22] = 0. Il est possible de dvelopper
les parenthses, ce qui nous conduit ( E)[E2 ( + )E + 22] = 0. Nous avons une
racine vidente, ( E) = 0, et une quation du second degr dont les solutions sont :
1
1
( + ) ( + )2 - 4 + 82 = ( + ) ( - )2 + 82
2
2
Le terme sous la racine est toujours > 0, la racine E est donc plus ngative que la somme
+ , elle correspond une OM liante, la racine E+ est moins ngative que + , elle correspond une OM antiliante. La racine E = correspond une OM non liante. Il est intressant
de chercher les OM associes ces trois solutions. Examinons la racine E. Posons que
E = , tant alors > 0 (E est plus ngatif que ). En reportant E dans le dterminant
de dpart, nous obtenons trois quations aux coefficients :
c(2s) + 0 c(2pz) + c(1) = 0, do c(1) = /. Ce terme est > 0. Avec la deuxime ligne,
nous avons : 0 c(2s) + c(2pz) c(1) = 0 do, en reportant la valeur de c(1) trouve
auparavant : c(2pz) = 1. Les trois coefficients de cette OM sont donc c(2s) = , (> 0),
c(2pz) = 1, c(1) = / (> 0). Il est clair que nous navons l que des valeurs trs approches, lies aux simplifications que nous avons effectues. Elles nous permettent cependant
une construction grossire de lOM correspondante en additionnant avec les signes convenables les composants de dpart donns dans la figure 2.9. Cette construction est effectue dans
la figure 2.47. Nous ne rpterons pas la mme construction pour lOM antiliante associe
E +, nous nous bornons la dessiner dans la partie droite de la figure.
E =
c(2s) > 0
c(2pz) = 1
OM liante ( A1)
OM antiliante (A1)
c(1) > 0
Figure 2.47
Il nous reste examiner lOM non liante correspondant E = . En nous reportant aux
quations aux coefficients, nous obtenons :

0 c(2s) + 0 c(2pz) + c(1) = 0
0 c(2s) + 0 c(2pz) (1) = 0
c(2s) c(2pz) + 0(1) = 0
106
Nous en dduisons que c(1) = 0 et c(2s) = c(2pz). Le fait que c(1) soit nul est vident : lOM
est non liante, ce qui veut dire que les hydrognes ny jouent aucun rle. Il nous reste
composer les OA 2s et 2pz avec le signe plus : nous obtenons la construction de la figure 2.48 :
+ 2s
+ 2pz
OM non liante de symtrie A1

Figure 2.48
Cette OM doublement occupe pointe lextrieur de la molcule, elle ne contient pas de

contribution des hydrognes. (Il ne faut toutefois pas perdre de vue le caractre approximatif
de la mthode et des simplifications que nous avons utilises.)
Nous pouvons maintenant rsumer toute cette analyse, car les OM de symtrie E sont ds
lors simples placer :
trois OM liantes
A1, E
trois OM antiliantes associes
A1 , E
une OM non liante
A1
Nous avons ainsi mis en vidence lensemble des reprsentations irrductibles des OM de
NH3. Nous avons galement au passage montr comment les OA de type 2s et 2p peuvent
sadditionner ou se soustraire : ceci nest autre que lhybridation, en loccurrence, nous
combinons ici une OA 2s et une OA 2p, il sagit dune hybridation sp.
2.6 (***) tude de la molcule F2

Nous cherchons construire les OM de F2 dans le cadre suivant : a) chaque
atome apporte sept lectrons de valence; b) chaque atome dispose dun
ensemble {2s + 2px, y, z }; c) le centre des coordonnes cartsiennes est pris
au milieu de FF, laxe de rotation passant par les atomes est not z; nous
notons les atomes selon lordre F1F2 en partant de la gauche.
a) En utilisant comme lment de symtrie de rfrence laxe de rotation
selon z, sparer les OA selon deux groupes : celles qui sont conserves par
rotation et celles qui ne le sont pas.
b) Considrons le groupe dOA qui nest pas conserv par la rotation.
Donner lnergie et la forme des OM rsultantes en prenant pour valeur de
lintgrale entre deux OA < (1) | H | (2) >; est < 0 si < (1) | (2) > > 0.
c) Considrons les OA qui sont conserves par rotation autour de laxe z
sur chaque atome. En considrant la direction positive de laxe z, nous
orientons toutes les OM avec la convention suivante : les OA de type s sont
Exercices
107
colores en fonc si elles portent le signe plus et la composante fonce

dune OA de type 2p correspond sa partie positive. Nous prenons les
paramtres suivants : a) la valeur commune de toutes les intgrales
 est ; b) la valeur commune de toutes les intgrales ,
o i et j sont sur des atomes diffrents, est ( < 0 si > 0). crire
le dterminant de Hckel correspondant. Il se ramne lquation
( E)2[( E)2 42] = 0.
d) Donner la forme qualitative des OM obtenues partir des solutions du
dterminant prcdent.
Remarque :
Cette question est difficile, elle implique de bien utiliser lorientation relative des OA
de dpart !
Solution
a) Pour btir les OM de la molcule F2, nous disposons de huit OA (deux ensembles
{2s + 2px, y, z} et nous devons accommoder quatorze lectrons. En nous rfrant laxe de
rotation not z dans la figure 2.49, les OA se rpartissent en deux groupes : celles qui sont
conserves par rotation et celles qui ne le sont pas.
x
F2
F1
2s
2s
z
axe de rotation
2pz
OA conserves
2pz
2px
2px
OA non conserves
2py
2py
Figure 2.49
Nous avons donc un groupe de quatre OM conserves par rotation et un autre groupe de
quatre OM qui ne le sont pas. Les composants de chaque ensemble sont orthogonaux ceux
de lautre, ce qui entrane que nous pouvons les examiner sparment.
b) Considrons les OA 2px et 2py sur chaque atome. Le plan x, z est orthogonal au plan y, z,
nous sommes donc en prsence de deux ensembles indpendants constitus de deux OA 2px
et deux OA 2py. Il nous reste donc combiner entre elles deux OA identiques spares par la
distance F1-F2. Par analogie avec les OA de H2 calcules au chapitre 2, nous obtenons dans
108
chaque cas deux OM qui sont constitues de la somme (pour lOM liante) et de la diffrence
(pour lOM antiliante) des OA 2p de dpart. La figure 2.50 rsume ces constructions.
deux OM antiliantes
deux OM liantes
x
nergie +
nergie
Figure 2.50
c) En nous reportant aux donnes de lnonc et lorientation des OA donne dans la

figure 2.49, nous devons dans un premier temps noter le signe des termes de rsonance.
Cette analyse est effectue dans la figure 2.51.
2s1
2s2
<0
>0
<0
2pz1
2pz2
>0
F1
F2
Figure 2.51
Le dterminant sculaire correspondant scrit alors :

2s2
2s1
2pz1
2pz2
2s1
2pz1
2s2
2pz1
=0
Nous laissons au lecteur le soin de vrifier, titre dexercice que ce dterminant, une fois
dvelopp, est gal ( E)2[( E)2 42] = 0. Nous obtenons directement les quatre solutions associes :
Exercices
109
E1 = + 2, (OM liante);
E2, E3 = , (deux OM non liantes);
E4 = 2, ( antiliante).
d) partir des valeurs de lnergie obtenues la question prcdente, nous pouvons
remonter aux quations aux coefficients. Cest le moment dutiliser les relations de symtrie
de la molcule : celle-ci prsente un centre de symtrie, ce qui entrane que dans toutes les
solutions les coefficients des OA 2s sont gaux en valeur absolue. Il en va videmment de
mme pour les coefficients des OA 2p.
Examinons dabord la valeur de E1. Nous obtenons en divisant toutes les lignes par , les
quatre quations suivantes :
(1)
2 c(2s1) + 0 c(2pz1) + c(2s2) c(2pz2) = 0
(2)
0 c(2s1) 2 c(2pz1) + c(2s2) c(2pz2) = 0
(3)
c(2s1) + c(2pz1) 2 c(2s2) + 0 c(2pz2) = 0
(4)
c(2s1) c(2pz1) + 0 c(2s2) 2 c(2pz2) = 0
Du fait que E1 correspond une OM liante, nous posons arbitrairement c(2s1) = c(2s2) = 1
pour avoir une relation liante entre ces deux OA. Nous en dduisons partir de (1) la
relation : 2 + 1 = c(2pz2), soit c(2pz2) = 1. En reportant cette valeur dans (2), nous
obtenons : 2c(2pz1) + 1 + 1 = 0, soit c(2pz1) = 1. Sans chercher normaliser les coefficients
nous avons donc : c(2s1) = c(2s2) = c(2pz1) = 1 et c(2pz2) = 1. Il est alors possible dobtenir
graphiquement lOM correspondante, en respectant les signes des OA (il faut changer celui
de 2pz2 par rapport la figure 2-14). Le rsultat est montr dans la figure 2.52.
2s1
2s2
F1
F2
OM liante entre F1 et F2
2pz1
2pz2
LOM antiliante associe est

F1
F2
Figure 2.52
Nous obtenons lOM antiliante associe en changeant la coloration de lun des hybrides.
Examinons pour terminer le valeur E = pour les deux OM non liantes. Nous obtenons
les quations aux coefficients :
0 c(2s1) + 0 c(2pz1) + c(2s2) c(2pz2) = 0
(1)
(2)
0 c(2s1) + 0 c(2pz1) + c(2s2) c(2pz2) = 0
(3)
c(2s1) + c(2pz1) + 0 c(2s2) + 0 c(2pz2) = 0
(4)
c(2s1) c(2pz1) + 0 c(2s2) + 0(2pz2) = 0
110
Les quations (1) et (2) nous donnent : c(2s2) = c(2pz2), tandis que (3) et (4) donnent une
relation indpendante : c(2s1) = c(2pz1). Prenons arbitrairement c(2s1) = c(2s2) = 1, nous
obtenons lensemble :
c(2s1) = c(2s2) = c(2pz2) = 1; c(2pz1) = 1
De la mme faon en prenant c(2s1) = 1, c(2s2) = 1, nous obtenons :
c(2s1) = 1; c(2s2) = c(2pz2) = c(2pz1) = 1.
Nous pouvons alors construire graphiquement les deux OM correspondantes, comme
lillustre la figure 2.53.
c(2s1) = 1
c(2s2) = 1
Premire OM non liante

c(2pz1) = 1
c(2s1) = 1
C(2pz2) = 1
c(2s2) = 1
Seconde OM non liante

c(2pz1) = 1
C(2pz2) = 1
Figure 2.53
Conclusion, nous avons obtenu par tapes :

une OM liante conserve par symtrie, (E = + 2) et une OM antiliante dnergie
2;
deux OM non liantes galement conserves par symtrie, (E = );
quatre OM appartenant lensemble x, y, non conserv par symtrie, (E = + , pour
deux OM, E = pour deux OM).
Dans cet ensemble de huit OM, sept sont doublement occupes et contiennent tous les lectrons de la molcule F2 . Il reste, avec une nergie trs positive, lOM trs antiliante conserve
par rotation, dnergie 2. Il convient de noter que cette OM est nettement plus antiliante
que celles dnergie , il est donc normal que ce soit la seule qui reste vide. Par ailleurs,
dans F2, deux OM antiliantes dnergie sont occupes, ce qui rend cette molcule riche
en lectrons trs instable, son nergie de liaison est faible.
Chapitre 3
Polynes et Annulnes
partir de ce chapitre, nous allons appliquer des molcules relles les rsultats
que nous avons tablis dans les chapitres prcdents. Toutefois, nous nutiliserons
que les aspects qualitatifs des diverses approches thoriques, et plus particulirement la mthode que nous avons appele mthode de Hckel Simple que nous
intitulerons dsormais mthode de Hckel pour simplifier lcriture. Avant toute
chose, rappelons les principales notions ncessaires la bonne comprhension de ce
chapitre :
connaissant la gomtrie dun systme quelconque datomes, il est ais de btir le
dterminant de Hckel associ;
les diffrents termes de rsonance, crits sous la forme Hij ou le plus souvent,
sont toujours proportionnels au recouvrement Sij entre les centres i et j concerns;
la symtrie des motifs examins joue un rle fondamental car elle conditionne le
calcul de Sij donc celui de Hij. Seules des OA de mme symtrie locale conduisent
S 0.
Avant de plus amples dveloppements, nous allons montrer sur un exemple la
faon dont cet ensemble de conditions peut tre aisment utilis.
3.1
DESSIN DES HYBRIDES DOA
Le dessin qualitatif des hybrides ne prsente aucune difficult, il sagit dune construction purement graphique, destine suggrer visuellement la superposition de
deux OA qui se mlangent avec des coefficients quelconques. Nous procdons gnralement de la manire suivante : considrons deux OA, lune de type 2s, lautre de
112
3 Polynes et Annulnes
type 2p et une direction arbitraire positive, aligne avec laxe de lOA 2p. Nous choisissons par convention que + 2s sera en gris, 2s en clair et que + 2p aura le lobe
gris dans le sens positif (figure 3.1).
2s
+ 2s
+ 2p
2p
Figure 3.1
Sur latome considr, on btit alors la somme et la diffrence de ces OA de

manire qualitative : soit elles sadditionnent (de mme signe), soit elles se retranchent quand elles sont de signes opposes (figure 3.2) :
Addition graphique
Soustraction graphique
2s + 2p
2s 2p = 2s + ( 2p)
Figure 3.2
3.1.1 Composition vectorielle des OA 2p

Nous avons vu au premier chapitre que les fonctions 2p ont une forme analytique
du type rerY(, ). Or si nous examinons les parties angulaires des trois fonctions
2p, par exemple Y(, ) = cos pour 2pz, (voir les tableaux 1.3 et 1.4 au premier
chapitre), nous voyons que les trois OA 2p peuvent se mettre sous la forme analytique cartsienne 2pz zer, 2px xer, 2py yer. Il est donc ais de voir que ces
fonctions possdent les mmes proprits vectorielles que les axes x, y, z. Supposons maintenant que dans un contexte molculaire prcis nous ayons, sur un atome
donn, dessiner une combinaison du genre F(2px, 2py) = cx 2px + cy 2py. Nous
avons pris les axes x et y pour fixer les ides, mais il est clair que la combinaison
peut galement porter sur trois composantes, x, y, z, la construction suivante porte
alors sur les trois axes du tridre de rfrence dfini sur latome considr. Nous
prenons comme convention arbitraire que la direction positive sur chaque axe
correspond, par exemple, la teinte grise. De plus, nous posons que la forme dj
dfinie pour reprsenter les OA est prise comme unit. Le vecteur rsultant est alors
3.1
Dessin des hybrides dOA
113
obtenu simplement en composant deux vecteurs proportionnels cx et cy. Ce

vecteur rsultant peut son tour tre hybrid par une OA de type 2s situe videmment sur le mme atome, conduisant une combinaison gnrale de la forme :
F(2s, 2px, 2py) = cs 2s + cx 2px + cy 2py (tous les ci sont pris > 0 dans la figure 3.3).
Le dessin rsultant, toujours obtenu de manire qualitative, sobtient en additionnant dabord vectoriellement les composantes 2p, puis en les hybridant avec 2s, en
tenant compte des signes des coefficients.
F(2s, 2px, 2py ) = 2s + 2px + 2py

(cs = cx = cy = 1)
+ 2s
x
y
x
+ 2px
cx
cy
x
+ 2py
y
Conventions arbitraires
premire tape : on combine les fonctions 2p
seconde tape = on combine le vecteur obtenu avec lOA 2s

Figure 3.3
De la mme faon, si nous considrons maintenant les trois hybrides de mme

nature, rsultant des combinaisons linaires possibles dune OA 2s et de deux OA 2p,
toutes trois situes sur le mme atome et se mlangeant dans une gomtrie trigonale
( = 120 entre les hybrides), nous obtenons trois hybrides coplanaires, puisque les
axes des deux OA 2p dfinissent un plan passent par latome, comme montr dans la
figure 3.4.
La coloration de ces hybrides est arbitraire, en fait, les trois combinaisons sont
indpendantes les unes des autres. Elles dfinissent trois directions de liaisons. Si les
deux OA 2p sont 2px et 2py pour fixer les ides, nous obtenons trois hybrides situs
114
y
x
y
120
120
y
ensemble de base
vue perspective
vue du dessus
Figure 3.4
dans le plan (x, y). Ces trois directions sont diriges 120 les unes des autres si le
motif qui les soutient comporte lui-mme cette symtrie, comme par exemple dans
le fragment CH3 plan. Pour obtenir ces combinaisons, nous utilisons une OA 2s et
2 OA 2p, nous disons alors que lhybridation est du type sp2. Si nous mlangeons de
la mme manire une OA 2s et les trois OA 2p, nous formons quatre combinaisons
indpendantes, pointant dans les quatre directions dun ttradre. Ce cas se rencontre
trs frquemment dans les composs saturs du carbone, par exemple dans CH4, et il
est dusage de dire que nous sommes en prsence dune hybridation de type sp3. Il
faut retenir que le langage de lhybridation est avant tout pratique, disons mme
mnmotechnique, nous ne lutiliserons pas dans les problmes que nous aborderons.
3.2
RECOUVREMENTS DU TYPE ET
Considrons une molcule diatomique AB. La direction AB peut tre prise comme
axe de rfrence, not z. On distingue sur A et B, les OA du type 2s et 2pz qui sont
conserves par rotation autour de laxe z, et les OA 2px et 2py qui ne sont pas conserves par cette opration de symtrie. Le recouvrement entre une OA 2s ou 2pz dun
atome avec une OA de mme nature sur lautre est conserv par rotation autour de
laxe, il est appel recouvrement de type comme le montre la figure 3.5.
Il existe un second type de recouvrement appel recouvrement de type , qui se
dveloppe quand deux OA de type 2px (ou 2py avec le systme daxes choisi dans la
figure 3.6), parallles entre elles, se recouvrent de la manire suivante (figure 3.6).
Il est ais de concevoir que les deux recouvrements que nous venons de dfinir
nont pas la mme grandeur. Le recouvrement de type S() permet aux deux lobes en
interaction de trs bien se recouvrir tandis que le recouvrement S() est nettement
moins favorable. Pour une distance donne sparant les deux centres, nous avons
toujours :
S() > S()
(3.1)
Il est toujours possible de ramener tout type de recouvrement ces deux prototypes. En effet, plaons-nous dans le cas dcrit dans la figure 3.7, rapporte un
3.2
Recouvrements du type et
115
B (S() > 0)
(S() > 0)
B (S() < 0)
(S() > 0)
z
quelques possibilits de recouvrement

Figure 3.5
recouvrements de type
x
z
S() > 0
S() < 0
Figure 3.6
x
Deux OA quelconques
z
B
S()
x
Rsolution par projection
z
B
A
S()
Figure 3.7
116
plan. Entre deux centres A et B, nous avons en vis--vis deux OA de type 2p ayant
une direction quelconque. Nous fixons les axes de rfrence du systme en prenant
laxe AB (not z) et un axe perpendiculaire AB (not x) situ dans le plan contenant lensemble de la figure.
Sur chaque centre, on dcompose le vecteur en ses projections sur les deux axes
que nous avons dfinis et il est vident que le recouvrement total est alors la somme
de deux termes, un du type S() et lautre du type S(). Dans lespace tridimensionnel, on se ramne un recouvrement S() selon laxe z joignant les deux centres
et deux recouvrements S() selon les axes x et y orthogonaux z.
3.3
CONSTRUCTION DES OM DE LTHYLNE
La construction qualitative des OM de lthylne, C2H4, revt pour nous une trs
grande importance, car elle va nous permettre de dgager des notions que nous utiliserons abondamment dans la suite du livre.
Pour mener bien notre tche, nous partirons des connaissances structurales
lmentaires suivantes : la molcule dthylne est plane, les quatre hydrognes sont
quivalents, les deux carbones sont quivalents. Ces informations nous permettent
dliminer un grand nombre disomres1 possibles et conduisent empiriquement la
structure gomtrique suivante (figure 3.8) :
y
H
H
C
x
H
Figure 3.8
Afin de dcrire la symtrie des OA constituant la molcule, nous nous rfrons au

plan form par les six atomes, dans lequel nous fixons les axes x et y dun tridre
trirectangle. Laxe z est perpendiculaire ce plan. Les OM mises en jeu sont : sur
chaque carbone, lensemble {2s + 2p} et quatre OA 1s, une par atome dhydrogne.
Avec les axes que nous avons fixs, les quatre OA 1s des hydrognes, les deux OA 2s
(une sur chaque carbone) ainsi que les six OA (2s, 2px et 2py sur chaque carbone)
sont conserves par rflexion par rapport au plan des atomes. Nous dirons pour
simplifier le langage, quelles sont symtriques par rapport ce plan . Sur
chaque carbone, il reste une OA 2pz (donc deux en tout), orthogonale au plan de
rfrence; nous dirons que ces OA sont antisymtriques par rapport au plan de
rfrence .
1. Composs ayant la mme formule brute, mais des schmas de liaisons diffrents.
3.3
Construction des OM de lthylne
117
Le dterminant sculaire qui a une dimension totale de 12 12 se ramne donc

deux sous-dterminants, un dterminant 2 2 et un dterminant 10 10. Nous
disposons de 2(4) + 4(1) = 12 lectrons en tout. Le problme consiste maintenant
btir les OM de lensemble. Si nous nous reportons la figure 3.8 nous voyons que
nous pouvons former dans un premier temps cinq liaisons contenues dans le plan.
ces liaisons sont associes cinq OM liantes et cinq OM antiliantes : nous puisons
ainsi les possibilits du dterminant 10 10.
Le dterminant 10 10 sert btir cinq OM liantes et cinq OM antiliantes, contenues dans le plan des atomes. Nous appellerons cet ensemble ensemble de
symtrie . Ces OM correspondent cinq traits reprsents dans la figure 3.8.
Pour peupler les cinq OM liantes, nous prenons dix lectrons lensemble, il reste
donc deux lectrons pour peupler les solutions du dterminant 2 2.
3.3.1 Obtention des OM
Examinons maintenant le dterminant 2 2. Il est trs simple et se prsente sous la
mme forme que le dterminant de H2 que nous avons dj tudi en dtail. Toutefois, le terme de rsonance entre deux OA 2pz adjacentes, que nous crivons
H() = KS()(E2p + E2p) = (3.2) est maintenant proportionnel lintgrale de recouvrement S() = < 2pz12pz2 > (3.3) qui est de symtrie . Nous posons que si S est
> 0, le terme est < 0. Nous obtenons directement le dterminant (3.4).
E2 p - E
E2 p - E
=0
(3.4)
Les solutions sont videntes et nous nous bornons utiliser les rsultats obtenus
pour H2 au deuxime chapitre.
E1 = E2p +
1 =
E 2 = E2p
2 =
1
2(1 + S )
1
2(1 - S )
(2pz1 + 2pz2)
(3.5)
(2pz1 2pz2)
(3.6)
Il est clair que le couple {E1, 1} correspond une OM liante, appele gnralement OM , tandis que le couple {E2, 2} correspond une OM antiliante, dont le
nom usuel est : OM *.
3.3.2 Cas du dterminant 10 10
Toutes les OM issues de ce dterminant ont la symtrie , cest--dire quelles sont
conserves par rflexion par rapport au plan. Si nous tenons compte du fait que les
OM de symtrie comportent un terme qui implique un fort recouvrement axial,
avec >> , nous avons lordre nergtique des OM reprsent dans la figure 3.9.
118
5 OM *
OM antiliantes
nergie > 0
E2
E = E2p
OM *
niveau non liant

E1
OM
OM liantes
nergie < 0
5 OM
Figure 3.9
Les OM et * sont les plus proches du niveau E = E2p, (niveau non liant), car le
associ aux nergies E = E2p est faible.
Les dix OM de symtrie composes de cinq OM et cinq OM *, ne sont en
gnral pas explicites. La raison est dordre exprimental : les liaisons associes
sont trs stables et ne sont pas impliques lors des transformations chimiques
mettant en jeu un alcne quelconque. On dit que ce sont des liaisons paraffiniques ,
cest--dire, en dautres termes, sans ractivit chimique .
Le fait que les OM de type soient isoles sur le plan nergtique et orthogonales
lensemble des liaisons , permet de considrer que les lectrons forment un
ensemble isolable dans le potentiel gnral cr par le reste de la molcule.
Les deux lectrons restant sur les atomes de carbone vont peupler le niveau liant,
formant une seconde liaison entre les carbones. Il est donc parfaitement justifi
dcrire une double liaison entre les carbones de lthylne : un premier trait signifie
une liaison ", le second signifie une liaison .
3.3.3 Bilan thermodynamique
Lnergie de formation de la liaison stablit trs aisment. Comme pour le cas de
H2, nous calculons la diffrence :
E(formation) = 2E1 (produit final, 2 lectrons) 2E2p (deux lectrons dans une OA 2p)
3.4
Polynes et annulnes
119
En posant E2p = , il vient : E(formation) = 2( + ) 2 = 2
(3.7)
Une fois encore, nous retrouvons la signification physique de : ce paramtre est

li lnergie de liaison . Comme < , lnergie de formation de la liaison est
plus faible que lnergie de formation de la liaison .
Cette dernire proprit est trs intressante : les lectrons , du fait quil participent des liaisons de faible nergie, peuvent aisment tre perturbs et les
composs insaturs possdent de ce fait une grande ractivit potentielle.
3.4
POLYNES ET ANNULNES
Nous allons maintenant utiliser les proprits des OM que nous avons dmontres
avec lthylne, pour les gnraliser un enchanement quelconque de carbones
portant chacun une OA de type 2p, aptes former un systme conjugu. Considrons
une chane forme de carbones lis trois plus proches voisins, et dlimitant un plan
o se trouvent tous les atomes, comme montr dans la figure 3.10.
Figure 3.10
La chane peut tre ouverte et nous disons quil sagit alors dun polyne, mais
elle peut aussi tre ferme dans le cas dun annulne. Pour former la chane, chaque
atome de carbone met en commun trois OA et trois lectrons pour former trois
liaisons avec ses voisins. Sur chaque site il reste donc une OA 2p orthogonale au
plan, portant un lectron. Nous examinons lensemble des OA 2p orthogonales au
plan de la figure, formant le systme conjugu. Afin de faciliter la notation dans
tout ce qui suit, nous utiliserons les conventions que nous avons dj utilises :
E2p = ; < 2pi2pj > = Sij ; < 2piH2pj > = ij, avec ij = 0 si i et j ne sont pas lis (3.8).
120
Nous travaillerons dans le cadre de la mthode de Hckel. Nous ne chercherons

connatre dans la suite de ce chapitre que les proprits du systme form par les
OA de type 2p, parallles entre elles.
Un trs grand nombre de polynes et dannulnes sont connus. Parmi les polynes
nous citerons parmi les plus utiliss dans lindustrie, lthylne H2C=CH2, le
propne CH3CH=CH2, le butadine H2C=CHHC=CH2 et lisoprne. Parmi les
annulnes les plus utiliss nous citerons le benzne, le tolune, le naphtalne, ainsi
que de trs nombreux composs tirs de la houille et du ptrole. Quelques structures
planes classiques, ainsi que leurs noms usuels, sont donns dans la figure 3.11.
H
C
thylne
CH3
H
C
butadine
H
H
C
C
propne
H
C
CH3
C
H
isoprne
radical allyle
... quelques alcnes ...
C
H2
cyclopentadine
benzne
indne
C
H2
naphtalne
CH3
CH2
tolune
cyclopropne
cyclobutadine
... quelques annulnes...
Figure 3.11
cyclooctattrane
3.5
Polynes : proprits gnrales
121

Pour les alcnes, nous avons indiqu les hydrognes qui sont relis aux carbones
insaturs , cest--dire porteurs dune OA 2p et relis trois voisins, mais la
plupart du temps, on ne dessine que le squelette carbon, comme dans le bas de la
figure 3.11 o, sur la structure des annulnes, nous navons pas report les hydrognes lis aux diffrents carbones insaturs afin de ne pas surcharger le dessin. Ceci
se justifie dans la mesure o ne tenons aucunement compte des substituants lis par
liaison aux carbones qui nous intressent. Nous voyons aussi apparatre la possibilit de motifs insaturs comportant un nombre impair datomes de carbone, donc
dlectrons de type si le motif est neutre. Nous verrons plus loin que ces composs,
sils ne posent aucun problme particulier, ne peuvent pas tre convenablement
dcrits laide dune seule structure de Lewis classique.
3.5
POLYNES : PROPRITS GNRALES
Considrons une suite de N atomes de carbone, contenus dans un plan, tous lis
trois voisins et tous porteurs dun OA 2p perpendiculaire ce plan, avec un lectron.
Nous disposons donc de N lectrons si le systme est neutre. Mais si N est impair, de
la forme 2P + 1, nous pouvons envisager des systmes nombres pairs dlectrons :
soit le cation possdant 2P lectrons et lanion possdant 2P + 2 lectrons. Dans
tous les cas, la rsolution du dterminant sculaire correspondant ne dpend pas du
nombre dlectrons.
...i
2
1
...N 1
...i + 1
Figure 3.12
Nous numrotons les carbones de la chane partir dune extrmit que nous
notons 1. Les carbones sont donc marqus de 1 N. Le dterminant sculaire scrit
alors :
1
-E
-E
-E
0
0
-E
0
0
0
0
=0
(3.8)
122
Ce dterminant est caractris par le fait que sur une ligne donne, ses lments
non nuls sont de la forme : [... E]. Il est possible dutiliser un formalisme un
peu plus pratique en remarquant que nous pouvons diviser tous les termes par 0.
-E
Nous posons alors : x =
et la condition quivalente E = x (3.9). Le
dterminant devient, une fois que nous avons divis par non nul par dfinition :
0 0
0 0
(3.10)
=0
1 x 1 0
1
x
Un tel dterminant comporte des solutions analytiques simples. Elles ont t
donnes initialement par C. A. Coulson1. La j-ime racine du dterminant en x et les
coefficients associs sont donns par les expressions suivantes :
j
j
soit Ej = + 2 cos
( N + 1)
( N + 1)
Le coefficient associ pour le r-ime atome dans la j-ime OM est :
x j = - 2 cos
c jr =
2
jr
sin
( N + 1)
( N + 1)
(3.11)
(3.12)
Il est intressant dexaminer cet ensemble de solutions analytiques, afin den tirer
des proprits gnrales dpendant de la taille du systme et du rang de la solution
pour lnergie.
3.6
PROPRITS DES SOLUTIONS DE C. A. COULSON

POUR LES POLYNES
3.6.1 Considrations sur lnergie

Lexamen des solutions de lquation (3.11) montre que pour j = 1, et j = N, nous
N
et EN = + 2 cos
. La solution E1,
obtenons E1 = + 2 cos
( N + 1)
( N + 1)
1. C. A. Coulson a crit en 1952 un livre devenu depuis lors une source dinspiration pour
plusieurs gnrations de chercheurs : Valence, Oxford University Press.
3.6
Proprits des solutions de C. A. Coulson pour les polynes
123
correspond lOM la plus stable possible. Lorsque N = 2, nous avons le plus petit
polyne possible, cest--dire lthylne et nous retrouvons videmment la valeur
E1 = + 2 cos(/3) = + . Lorsque N , E1 + 2 et EN tend vers + 2cos,
soit EN 2. La valeur de E correspondant N/2 tend alors vers 0, car le
cosinus tend alors vers /2. Lorsque N est impair, de la forme N = 2P + 1, nous avons
i
. Donc, si i = P + 1, nous
une racine qui est de la forme Ei = + 2 cos
( P + 1) 2
avons une racine pour laquelle largument en cosinus est nul et pour cette valeur
Ei = . Il est ais de voir que si P = 1, (2P + 1 = 3), la racine E2 est gale ; si P = 2
(2P + 1 = 5), la racine E3 est gale , etc. Nous obtenons donc ce rsultat gnral :
Pour tout polyne impair, de la forme 2P + 1, la racine mdiane, i = P + 1 est gale
.
Une telle OM est non liante puisquelle a lnergie des atomes isols. De plus, si
nous considrons les coefficients de lOM non liante dun tel polyne, ils peuvent
scrire sous la forme :
c( P + 1)r = cste sin
( P + 1)
r = cste sin r
2( P + 1)
2
(3.13)
Donc, si r est impair, c(P + 1)r est non nul, si r est pair c(P + 1)r est nul. Nous avons
donc pour lOM non liante une alternance de coefficients non nuls sur les carbones
impairs et de coefficients nuls sur les carbones pairs. Nous pouvons rsumer cet
ensemble de rsultats de la manire suivante :
Les valeurs de lnergie des OM liantes sont comprises entre + (N = 2) et
+ 2 (N = ).
Les valeurs de lnergie des OM antiliantes sont comprises entre (N = 2) et
2 (N = ).
Dans les polynes impairs, N = 2P + 1, la racine de rang P + 1 est non liante. Ses
coefficients de rang pair sont tous nuls.
3.6.2 Proprits des coefficients c1 et cN

Lexamen des coefficients va nous permettre de dgager un rsultat qui revt la plus
grande importance. Considrons donc les coefficients c1 et cN dune solution de
rang j quelconque. une constante prs que nous allons omettre pour faciliter lcriture, nous avons toujours :
124
cj1 = sin
j
Nj
et cjN = sin
( N + 1)
( N + 1)
Le second coefficient peut scrire sous la forme
(3.14)
Nj
j
= j
. Le
( N + 1)
( N + 1)
coefficient cN devient alors :
j
j
j
cos j
cN = sin j = sin j cos
- sin
( N + 1)
( N + 1)
( N + 1)
Dans (3.15) le premier terme est nul quel que soit N. Nous avons donc :
cN = sin
j
cosj avec cosj = 1
( N + 1)
(3.15)
(3.16)
Nous obtenons donc une galit remarquable c1 = cN . Le signe du produit

2
j
(c1)(cN) est celui de - sin
cos j , donc finalement le signe du produit
( N + 1)
est gal celui de cosj. Si j est impair, nous avons cosj = 1 si j est pair,
cosj = 1. Nous obtenons donc le rsultat final :
Dans tout polyne, pour toute valeur de lnergie Ej,

les coefficients c1 et cN ont mme valeur absolue,
ils ont mme signe si j est impair, le signe contraire si j est pair.
3.7
PROPRITS DE SYMTRIE DES COEFFICIENTS
Nous venons de voir que les coefficients terminaux dun polyne sont gaux en
valeur absolue. Nous allons montrer quil existe pour tout polyne des proprits
semblables pour les autres coefficients pris deux deux. Tout polyne considr
comme une chane possde soit un point mdian si N est pair, soit un atome mdian
si N est impair. Considrons ce point mdian comme centre de symtrie de la figure.
Partant du premier carbone (r = 1), nous avons son symtrique en partant de N, il est
de rang N r + 1.
12(3)4567(8)910
r
Nr+1
Comparons les coefficients des carbones de rang r et N r + 1. Ils sont comme
jr
j ( N - r + 1)
jr
et sin
. Le second sinus peut scrire sin j .
( N + 1)
( N + 1)
( N + 1)
Or nous avons vu au paragraphe prcdent que ce dernier terme peut scrire :
sin
3.8
125
jr
jr
jr
= sinj cos
sin
cosj
(3.17)
sin j
( N + 1)
( N + 1)
( N + 1)
Nous voyons donc que les coefficients des carbones de rang r et N r + 1 sont
comme
jr
jr
et sin
cosj
( N + 1)
( N + 1)
Comme cosj = 1 selon la parit de j, nous voyons que :
si j est impair (OM 1, 3, 5 etc.), cjr = cN r + 1
si j est pair (OM 2, 4, 6, etc.), cjr = cN r + 1
sin
(3.18)
Si nous reprons la symtrie par rapport au point mdian, en notant S (symtrique) si les coefficients symtriques sont gaux et de mme signe et A (antisymtrique) sils sont gaux et de signe oppos, nous obtenons la relation fondamentale :
Les OM dun polyne sont disposes alternativement, en partant de la plus basse

( j = 1), selon la squence S, A, S, A, S, A, S, etc.
Cette proprit est de la plus grande importance pour la suite de nos travaux.
3.8
ANNULNES : NERGIES ET OM ASSOCIES
Pour tudier les annulnes, nous utiliserons une mthode beaucoup plus lgre sur le
plan formel quau paragraphe prcdent. Afin dobtenir le dterminant sculaire,
nous oprons comme pour les polynes, avec une lgre diffrence : nous numrotons les carbones en partant de lun dentre eux quelconque, puisque aucun centre ne
joue un rle qui le distingue des autres. Au coefficient multiplicateur prs, le dterminant gnral a la forme suivante :
x
1
1
x
0
1
1
0
x 1 0
=0
(3.19)
Les solutions analytiques ont galement t proposes par C. A. Coulson, en

oprant de la manire suivante. En assimilant le cycle un conducteur, nous cherchons une fonction donde priodique de la forme = Aeim, o A et m restent
126
dterminer en fonction du systme examin. Lamplitude de la fonction sur le r-ime

atome est de la forme1 cr = aeir o dpend nouveau du systme. Lquation liant
les coefficients de trois atomes successifs est de la forme :
cr 1 + xcr + cr + 1 = 0
(3.20)
Un fois effectue la transformation en fonction de , nous obtenons, au coefficient

a prs :
ei(r 1) + xeir + ei(r + 1) = 0
(3.21)
En multipliant par eir il vient ei + x + ei = 0, relation qui se ramne la condition unique : x = 2cos. La condition de priodicit sexprime alors : cr = cr + N ,
ce qui revient crire eir = ei(r + N), soit eiN = 1, do lensemble de conditions :
x = 2cos et cosN + isinN = 1. La seconde condition entrane :
=
2 j
, avec 0 2, avec j = 0, 1, 2, N 1
N
(3.22)
Il est plus pratique de prendre pour intervalle , ce qui conduit aux conditions finales :
Ej = + 2 cos
j = 0, 1, 2, 3,
2 j
N
N -1
si N est impair
2
N
N
j = 0, 1, 2, 3, - 1 ,
si N est pair
2
2
(3.23)
(3.24)
(3.25)
Il est important de remarquer qu lexception de la valeur de lnergie la plus

stable, soit + 2 obtenue pour j = 0, et, le cas chant pour la valeur la moins
stable unique, 2, obtenue pour j = N/2 quand N est pair, toutes les autres
valeurs de lnergie apparaissent par paires. Nous disons alors que ces racines de
lnergie sont deux deux dgnres.
Les coefficients normaliss sont imaginaires, ils sont de la forme :
c jr =
1
N
1. Rappel : ei = cos + isin; ei = cos isin.
2 j
ir
N
(3.26)
3.8
127
Le cas chant, ces coefficients ne sont pas utiliss sous cette forme, mais comme
les combinaisons classiques :
1 [c + c ] et 1 [c c ]
(3.27)
jr
jr
jr
jr
2
i 2
Nous ninsisterons pas plus sur ces formules car il existe une mthode graphique
trs simple pour obtenir les nergies des OM dun annulne.
3.8.1 Construction graphique des solutions de lnergie
pour un annulne
La partie en cosinus de la formule (3.23) fait immanquablement penser aux solutions
classiques obtenues avec le cercle trigonomtrique, condition de faire un changement de variable trs simple. Pour cela, prenons un cercle de rayon 2. Un diamtre
horizontal, sert dnergie de rfrence que nous fixons . Un diamtre vertical
coupe le cercle en deux points; le plus bas nous sert de point de dpart pour inscrire
le polygone rgulier en partant dun sommet. Un calcul gomtrique lmentaire
permet alors dobtenir les valeurs de lnergie aux points o les sommets du polygone touchent le cercle. La construction suivante, effectue pour le benzne et le
cycle cyclopentadinyle , (figure 3.13) illustre la diffrence entre un annulne
comportant un nombre pair de sommets et un cycle de taille assez proche comportant un nombre impair de sommets. (La terminaison en yle du cycle cinq chanons tient au fait qu ltat neutre nous avons un radical, avec cinq lectrons.
Lanion, avec un lectron de plus comporte alors le mme nombre dlectrons que le
benzne.)
2
1,176
1,176
R = 2
E=
+ 0,618
+ 2
+ 0,618
+ 2
benzne
radical cyclopentadinyle
Figure 3.13
Nous allons dans ce qui suit donner quelques exemples dapplications trs simples
de ces constructions.
128
3.8.2 tude du motif cyclopropnyle : C3H3

La molcule neutre est un radical car elle comporte trois lectrons . Sa structure est
celle dun triangle quilatral. La figure 3.14 montre quelles sont les formes de rsonance neutres que nous pouvons dessiner pour ce motif :
H
C1
C
2
H
formes de rsonance
Figure 3.14
Le dterminant sculaire du systme est de la forme suivante :

x
1
1
x
1
1 =0
(3.28)
Une fois dvelopp ce dterminant conduit :

(x + 2)(x 1)2
(3.29)
dont les solutions sont x = 2 et x = 1, cette dernire valeur apparaissant deux fois,
ce qui indique que la solution est dgnre, dordre 2. Nous avons donc pour
valeurs de lnergie les valeurs E1 = + 2, E2, E3 = . Il est intressant de
calculer les coefficients associs ces OM sans avoir passer par le formalisme
gnral. La valeur x = 2, conduit au systme dquations :
2c1 + c2 + c3 = 0
c1 2c2 + c3 = 0
c1 + c2 2c3 = 0
La solution vidente, non norme, est c1 = c2 = c3 do les coefficients norms
E1 = + 2
c1 = c2 = c3 =
(3.30)
3
La valeur propre x = 1 conduit trois quations identiques : c1 + c2 + c3 = 0.
Lensemble des deux solutions canoniques, orthogonales, avec des coefficients
norms, est :
E2 =
2 =
2
6
c1
1
6
c2
1
6
c3
(3.31)
3.8
E3 =
3 = 0 c 1 +
129
c3
(3.32)
2
2
Daprs les rsultats nergtiques, il est clair que le couple {E1, 1} correspond
une OM liante, tandis que les deux OM {E2, 2} et {E3, 3} sont toutes deux antiliantes.
En nous reportant aux fonctions donde associes aux racines de lnergie, nous
remarquons que dans tous les cas, la solution correspondant lnergie la plus stable
possde des coefficients gaux sur tous les carbones car le fait de choisir un atome
pour origine est parfaitement arbitraire. Par contre, pour les deux solutions dgnres, une fois que nous avons choisi un carbone comme origine, les deux fonctions
2 et 3 sont dtermines sans ambigut. Il est bien clair que le choix de latome
numrot 1 reste entirement arbitraire. Les trois fonctions donde, reprsentes
avec les conventions usuelles sont donnes dans la figure 3.15 :
1
2
2
[1, 1, 1]
c2
[2, 1, 1]
2
[0, 1, 1]
3
Figure 3.15
3.8.3 Remplissage des niveaux lectroniques du radical cyclopropnyle

Nous avons trois lectrons placer dans les niveaux obtenus prcdemment. Le
niveau dnergie + 2 peut en accommoder deux et le troisime lectron est plac
dans lune des OM antiliante dnergie . En prenant comme rfrence lnergie
dun lectron sur un atome de carbone isol, soit , lnergie de formation du
systme est :
(3.33)
Eformation = 2( + 2) + 1( ) 3 = 3
Le fait de peupler une OM antiliante apporte une dstabilisation partielle au systme .
Il est intressant de calculer lnergie de formation du systme cationique correspondant, cest--dire du systme ne possdant que deux lectrons . Le bilan est :
(3.34)
Eformation (cation) = 2( + 2) 2 = 4
Nous obtenons un rsultat qui nest paradoxal quen apparence : avec moins
dlectrons, le systme cationique est plus stable. En fait, il ny a rien de surprenant
cela : en peuplant une OM antiliante, llectron supplmentaire ne fait que dstabi-
130
liser lensemble de la molcule. Il est galement de la plus haute importance de

constater quavec le mme nombre dlectrons que lthylne, le cation cyclopropnyle est deux fois plus stable puisque lnergie de formation du systme de lthylne, toutes choses gales par ailleurs, nest que 2. Nous approfondirons ce
phnomne fondamental un peu plus loin en tudiant laromaticit des annulnes.
3.9
COMPARAISON ENTRE LE SYSTME ALLYLIQUE C3H5

ET LE SYSTME CYCLOPROPNIQUE C3H3
Les deux systmes, ouvert pour C3H5 et cyclique pour C3H3, comportent le mme
nombre de carbones et le mme nombre dlectrons , ils sont tous deux plans, et par
convention de dessin, nous poserons que les OA de type 2p sont orthogonales au plan
de la feuille. Nous allons examiner les consquences de la conjugaison sur ces deux
motifs dont la structure est donne dans la figure 3.16 :
H
C 1
C
2
H
H
C 1
3 C
C
H
H
allyle
C
3
cyclopropnyle
Figure 3.16
Nous avons tudi lannulne trois chanons au paragraphe prcdent, nous

allons maintenant examiner le systme ouvert correspondant qui porte le nom de
radical allyle. Le dterminant en x associ est :
x
1
1
x
0
1 =0
(3.35)
Les solutions de (3.35) sont : x(x2 2) = 0 soit x = 2 et x = 0. Nous avons donc

pour lnergie : E1 = + 2 ; E2 = ; E3 = 2 . La racine E1 correspond
une OM liante, la racine E2 une OM non liante et E3 une OM antiliante. Nous
retrouvons avec ce systme la remarque que nous avions faite en examinant les solutions donnant lnergie des polynes : une OM liante est associe une OM antiliante, tandis quune OM non liante na pas de contrepartie antiliante. En utilisant les
3.9
Comparaison entre les systmes allylique C3H5 et cyclopropnique C3H3
131
quations aux coefficients, il est ais dobtenir les solutions associes aux diffrentes
valeurs de lnergie. Nous obtenons les coefficients normaliss :
{E1 = +
2 , 1}
{E2 = , 2}
c1 = c3 =
c1 =
1
2
, c2 =
2
2
2
2
; c2 = 0; c3 =
2
2
1
1
2
, c2 =
, c3 =
2
2
2
Lnergie de formation du radical est gale :
{E3 =
2 , 3}
c1 =
Eformation (radical) = 2 E1 + 1E3 3 = 2 2
(3.36)
(3.37)
(3.38)
(3.39)
Cette nergie de formation, gale 2,828 est lgrement infrieure celle du

radical cyclopropnyle, ayant le mme nombre dlectron qui est de 3 (voir le paragraphe prcdent).
3.9.1 Comparaison du cation et de lanion allyle
au cation cyclopropnyle
Nous avons vu dans la section prcdente que le cation cyclopropnyle est beaucoup
plus stable quune molcule dthylne (Eformation de 4 compar 2). Lnergie de
formation du cation allyle est gale Eformation (cation) = 2( + 2 ) 2 = 2,824.
Nous constatons que le cation cyclis est nettement plus stable que le systme
ouvert. Lanion allyle, obtenu en ajoutant un lectron au radical allyle possde la
mme nergie de formation que le cation :
Eformation (anion) = 2( +
2 ) + 2 4 = 2,824
(3.40)
Nous en dduisons une consquence importante :
Le fait de mettre des lectrons dans une OM non liante na pas de consquences
pour lnergie de formation du systme, (pour autant que nous restions dans le
formalisme de Hckel).
3.9.2 La rsonance dans le systme allylique

Lors de ltude de C3H3, nous avons montr les structures de rsonance neutres
(trois structures identiques une rotation prs). Pour le radical allyle, il est possible
de dessiner deux structures de rsonance identiques une symtrie prs, dont on
remarquera quelles respectent la symtrie du motif molculaire initial (figure 3.17) :
132
Figure 3.17
Deux questions mergent de ce schma : a) le fait de ne pouvoir crire que deux

structures de rsonance neutres au lieu de trois pour la forme cyclique est-il li au
fait que cette dernire soit plus stable ? b) existe-t-il un moyen quantitatif pour traiter
ce problme ? Nous allons tenter dy apporter une rponse en dfinissant les charges
atomiques et lindice de liaison entre deux atomes.
3.10 CHARGES ET INDICES DE LIAISON

Si nous considrons les coefficients norms dune OM, la somme de leurs carrs est
gale 1 par construction dans la mthode de Hckel. De cette manire, nous dfinissons la somme suivante, o lindice i court sur les OM occupes et lindice r sur
les N atomes du polyne, ni tant le nombre dlectrons prsents dans la i-ime OM
occupe :
i =1 r =1 ni cir 2
occ.
(ni = 1 ou 2)
(3.41)
Nous obtenons comme rsultat le nombre total dlectrons prsents dans le

systme. La rfrence des atomes avant formation du polyne est : un lectron par
atome de carbone. Nous dfinissons alors la charge aprs formation du motif
conjugu comme lexpression :
.
qr = nombre dlectron(s) de latome avant conjugaison - iocc
n c 2 (3.42)
=1 i ir
Pour le carbone, le nombre dlectron avant conjugaison est gal un. Il est
vident que la somme des Nqr est gale la charge totale du systme. De la mme
faon, nous dfinissons lindice de liaison , Prs, entre les atomes r et s lis, comme
la somme :
Prs = i =1 ni cir cis
occ.
(3.43)
Cet indice procure une mesure de la rpartition lectronique entre les atomes r et s.
3.10.1 Applications : thylne C2H4, C3H5 et C3H3
(radicaux, cations et anions)
Dans le cas de lthylne, nous avons une seule OM occupe par deux lectrons. La
2
1
charge correspondante sur un carbone est : q1 = q2 = 1 - 2
= 0 . Ce rsultat
2
3.10
Charges et indices de liaison
133
est conforme la ralit, lthylne est une molcule qui na pas de moment dipolaire car elle possde un centre dinversion. Lindice de liaison , calcul pour
1 1
lthylne, est gal : P12 = 2
= 1 . En effet, nous avons bien une seule
2 2
liaison entre les deux atomes. Pour le systme allylique, nous obtenons trs aisment le tableau suivant :
q1 = 0
Radical allyle
q2 = 0
2
2
P12 = P23 =
q1 = 0,5
Cation allyle
q2 = 0
q1 = 0,5
q2 = 0
q3 = 0,5
2
2
P12 = P23 =
q3 = 0,5
2
2
P12 = P23 =
Anion allyle
q3 = 0
Les rsultats prcdents nous montrent quentre deux carbones lis, nous navons
pas une liaison complte, mais seulement 0,7 liaison . Mais nous avons deux
structures symtriques prendre en compte, ce qui fait quau total nous avons
2(0,7) = 1,4 liaison pour lensemble du systme. Le fait de peupler lOM non
liante par zro, un ou deux lectrons ne change rien lindice de liaison, mais bien
sr modifie la charge sur les carbones terminaux. Les hybrides de rsonance sont
souvent dessins de manire conventionnelle afin de rsumer cet ensemble de rsultats (figure 3.18).
Nous allons maintenant effectuer les mmes oprations sur les composs C3H3 en
calculant les charges et les indices de liaison Prs dans les diffrents cas.
Cas du radical neutre C3H3. Un problme se pose, car llectron clibataire est
rparti dans deux OM dgnres. Il nous faut donc prendre une population de
0,5 lectron pour chacune de ces OM. Calculons la charge pour deux sommets du
triangle quilatral, avec les coefficients normaliss donns en (3.30), (3.31) et
(3.32) (voir plus haut). Nous obtenons :
2
1
2
q1 = 1 - 2
- 0, 5
- 0, 5(0)2 = 0
3
6
2
(3.44)
2
1
1
1
q2 = 1 - 2
- 0, 5 - 0, 5
=0
2
3
(3.45)
134
radical
cation
=
anion
Figure 3.18
Il est clair que la charge sur les 3 carbones est nulle comme le montrent les trois
formules de rsonance qui ont t vues prcdemment.
Lindice de liaison doit tre calcul dans les mmes conditions, nous obtenons :
1 1
2 1
P12 = 2
+ 0, 5
+ 0 = 0, 5
3 3
6
6
(3.46)
1 1
1 1
1 1
P23 = 2
+ 0, 5 + 0, 5
= 0, 5
2
3 3
6
6
2
(3.47)
Nous comparerons ces donnes celles que nous allons obtenir pour le cation et
lanion.
Cas du cation [C3H3]+. Nous navons plus dans ce cation que deux lectrons dans
lOM la plus stable. La charge sur chaque carbone est :
2
1
1
q1 = q2 = q3 = 1 - 2
=
3
3
(3.48)
Lindice de liaison est :

1 1 2
P12 = P23 = P13 = 2
=
3 3 3
(3.49)
Cas de lanion [C3H3]. Cette fois-ci nous avons un lectron dans chaque OM
dgnre. Nous obtenons directement le rsultat partir des donnes relatives au
carbone not 1 lors du traitement de C3H3 (voir plus haut) :
2
1
2
1
q1 = q2 = q3 = 1 - 2
- 1
=
3
6
3
(3.50)
1 1
2 1 1
P12 = P23 = P13 = 2
+ 1
=
3 3
6
6 3
(3.51)
3.11
nergie de conjugaison
135
Le tableau suivant collecte lensemble des donnes obtenues pour le cycle et la

forme ouverte associe :
C3H5
C3H3
q1 = q3
q2
P12 = P23
q1 = q2 = q3
P12 = P23 = P13
Radical
0
0
0,707
Cation
0,5
0
0,707
Anion
0,5
0
0,707
0
0,5
0,333
0,666
0,333
0,333
Lexamen des donnes du tableau prcdent rvle les profondes diffrences que
lon observe entre les deux types de composs :
a) Dans le compos ouvert, le carbone central nest jamais charg; la charge totale
se rpartit entre les deux carbones terminaux; lindice de liaison est indpendant
du remplissage de lOM non liante.
b) Dans lannulne, les trois sommets sont quivalents; la charge totale se rpartit
galement entre eux; lindice de liaison varie avec le nombre dlectrons dans
lordre P(cation) > P(radical) > P(anion). Ce rsultat est d au fait que dans le
radical et dans lanion on doit peupler des OM antiliantes, plus on les peuple, plus
lindice de liaison est faible.
c) Si nous faisons la somme des indices de liaison pour chaque forme la plus
stable, en loccurrence le cation, nous obtenons 1,414 pour C3H5+ et 1,5 pour C3H3+.
Il apparat alors que le cation [C3H3]+ possde la plus grande stabilit et que les
atomes y sont plus lis que dans la forme ouverte. Si nous comparons les anions,
nous avons toujours 1,414 pour C3H5 mais seulement 0,999 pour C3H3 : la tendance
prcdente est inverse.
Nous utiliserons ces rsultats plus loin lors de ltude de laromaticit.
3.11 NERGIE DE CONJUGAISON

Dune manire gnrale, lon dfinit empiriquement lnergie de conjugaison
comme la diffrence entre lnergie totale du compos examin et celle du mme
nombre de molcules dthylne occupes par le mme nombre dlectron.
Lnergie du systme de lthylne est gale 2( + ) (deux lectrons dans lOM
liante dnergie + ). Par exemple, le cation allyle peut tre compar une molcule dthylne plus un cation port par un carbone trisubstitu, dnergie E = 0 car
ne comportant pas dlectron. Nous obtenons de cette manire : Econjugaison (cation
allyle) = 2( + 1,414) 2( + ) = 0,828. Il est frappant de constater que la conju-
136
gaison apporte prs dune unit de ! De la mme manire, nous obtenons lnergie
de conjugaison de lanion allyle :
Econjugaison (anion allyle) = 2( + 1,414) + 2 [2( + ) + 2] = 0,828
Une fois encore, nous constatons que le fait de peupler une OM non liante ne
change rien au bilan nergtique. Il est videmment ais de mener le mme genre de
comparaison pour toute molcule neutre ou charge, il ne nous parat pas ncessaire
de multiplier les exemples cet endroit de notre expos.
3.12 TUDE COMPARATIVE DU BUTADINE

ET DU CYCLOBUTADINE
Le butadine est un compos stable, dusage trs courant. Il constitue le prototype de
la vaste srie des composs naturels isoprnodes. Lisoprne, produit par lhva,
donne en se polymrisant le caoutchouc naturel. Le butadine est galement une
matire premire de lindustrie utilis en trs lourd tonnage. Par contre, le cyclobutadine na jamais t isol ltat libre ! Nous nous proposons dexpliquer cette
dichotomie frappante en examinant les systmes de ces deux entits neutres.
H
H
C
2
C
C
forme s-trans
H
H
C
H
forme s-cis
H
C
C
H
Butadine
H
H
H
C
Cyclobutadine
H
C
C
H
Figure 3.19
Dans un premier temps, nous allons tudier le butadine, puis nous examinerons
les proprits de lannulne correspondant dans une seconde tape.
3.12.1 tude du butadine
Le butadine existe sous deux formes planes de stabilit voisine, appeles s-trans et
s-cis (figure 3.19). Ces deux formes schangent par rotation autour de la liaison
3.12
tude comparative du butadine et du cyclobutadine
137
C2C3. Si la forme s-trans est la plus stable, cest trs souvent sous la forme s-cis que
le butadine ragit et nous ltudierons plutt sous cette forme par commodit. Il va
de soi que tout ce qui peut tre dit dun conformre est galement valable pour lautre.
Le dterminant sculaire du butadine est construit en utilisant la numrotation
des atomes de la figure 3.19 :
1
0
x
1
1
x
0 c1
0 c2
1 c3
x c4
=0
(3.52)
Ce dterminant est gal x4 3x2 + 1 = 0, ce qui conduit directement :

2
3+ 5
3 + 5 1+ 5
(3.53). Si nous remarquons que
=
x=
, nous obte2
2
2
nons les racines :
E1 = + 1,618; E2 = + 0,618; E3 = 0,618; E4 = 1,618 (3.54)
Les deux premires racines, E1 et E2, correspondent des OM liantes, les deux
suivantes, E3 et E4, des OM antiliantes. Les coefficients normaliss sont donns
dans le tableau suivant :
OM
c1
c2
c3
c4
E1
0,3717
0,6015
0,6015
0,3717
+ 1,618
E2
0,6015
0,3717
0,3717
0,6015
+ 1,618
E3
0,6015
0,3717
0,3717
0,6015
1,618
E4
0,3717
0,6015
0,6015
0,3717
1,618
Avant toute chose, il importe de constater que les quatre OM trouves respectent
effectivement lalternance de symtrie par rapport un plan perpendiculaire au plan
des quatre carbones, passant par le milieu de la liaison C2C3, proprit trs importante que nous avons dj signale auparavant.
Lnergie de formation du butadine est obtenue par la diffrence :
Eformation = [2( + 1,618) + 2( + 0,618)] 4 = 4,472
(3.55)
nergie de conjugaison. Une comparaison intressante est obtenue en comparant
lnergie prcdente celle de deux molcules dthylne isoles.
Econjugaison (butadine) = [2( + 1,618) + 2( + 0,618)] 2(2 + 2) = 0,472
(3.56)
138
Comment interprter ce rsultat ? quel phnomne peut-on associer ce surcrot

de conjugaison par rapport deux molcules dthylne isoles ? Nous allons
dabord calculer les charges sur les carbones avec les coefficients normaliss que
nous avons donns plus haut. Il est ais de vrifier que :
q1 = q2 = q3 = q4 = 1 2(0,3717)2 2(0,6015)2 = 0
(3.57)
Le systme nest pas polaris, ce qui est conforme la ralit, cette molcule ne
prsente pas de moment dipolaire apprciable sous la forme s-cis, sous la forme
s-trans, elle possde un centre de symtrie et donc ne peut avoir de moment dipolaire. Le calcul des indices de liaison conduit par contre un rsultat intressant.
En effet, nous avons :
(3.58)
P12 = P34 = 2(0,6015)(0,3717) + 2(0,3717)(0,6015) = 0,8943
P23 = 2(0,6015)(0,6015) 2(0,3717)(0,3717) = 0,4473
(3.59)
La dlocalisation du systme rvle quentre les carbones 2 et 3 existe une

liaison partielle, tandis quentre les carbones 1 et 2 (ou 3 et 4) nous trouvons un
peu moins dune liaison complte. Ceci signifie que lcriture de la formule du
butadine qui localise les deux liaisons partir des carbones terminaux ne reprsente quune structure limite de la ralit lectronique. La figure 3.20, o sont
reports des hybrides de rsonance illustre ce fait :
etc.
0
Figure 3.20
Nous retrouverons le butadine dans de nombreuses applications, nous allons

prsenter rapidement le rle trs important que jouent les composs de ce type.
3.13 LES COMPOSS BUTADINIQUES

DANS LINDUSTRIE ET LA NATURE
Les composs possdant deux doubles liaisons conjugues prsentent un trs grand
intrt conomique. La production mondiale de butadine tait en 1995, de 2 millions
de tonnes/an en Europe, 1,67 MdT/an aux USA et 0,99 MdT au Japon. Il sert essentiellement lindustrie des polymres et parmi les nombreuses applications, la
fabrication du caoutchouc synthtique et des lastomres en gnral. Citons aussi
cette intressante suite de synthses :
1) CH2=CHCH=CH2 + 2 HCN NC(CH2)4CN
2) 50 % NC(CH2)4CN + H2 NH2(CH2)6NH2
diamine
3.13
Les composs butadiniques dans lindustrie et la nature
139
3) 50 % NC(CH2)4CN + H2O OHCO(CH2)6COOH

diacide
4) diamine + diacide polyamide COOH(CH2)6CONH(CH2)6NHCO etc.
Le polyamide qui correspond la copolymrisation de deux units comportant six

CH2 nest autre que le nylon 6-6. Parmi les drivs du mme type, une mention toute
spciale doit tre accorde lisoprne de formule CH2=C(CH3)CH=CH2. Ce
compos est le monomre qui conduit au caoutchouc naturel, dont la production
reste faible, en particulier partir de lhva qui ne reprsente que quelques % du
total, le reste tant fabriqu par des procds industriels. Par contre, de trs
nombreux composs naturels comportent dans leur squelette hydrocarbon une ou
plusieurs units isoprniques. Ils constituent la classe de terpnes (composs en C10)
des sesquiterpnes (C15), des diterpnes (C20) et des triterpnes (C30), ttraterpnes
(C40) et des strols qui sont la base des hormones naturelles. Il nest videmment pas
question de passer en revue toutes ces familles, mais de vous montrer quelques
exemples de composs naturels trs courants, comportant plusieurs units isoprniques dans leur constitution. Les figures 3.22 et 3.23 regroupent un certain nombre
de drivs des terpnes, seule fin dillustrer leur immense varit dans les
produits naturels. (Pour allger le dessin des formules, les hydrognes ne sont pas
mentionns.)
titre de curiosit, nous donnons dans la figure 3.21, la biognse du cholestrol
partir de six units disoprne constituant le squelette du squalne, molcule naturelle que lon trouve en grande quantit dans lhuile de foie de requin ! Des constituants ayant la mme condensation en carbone, mais partiellement cycliss,
(ambrine), sont trouvs dans lambre gris extrait du cerveau des cachalots. Ceci
suffit montrer que le mme type de molcules est employ dans presque tous les
rgnes du vivant, aussi bien par des animaux que des plantes.
HO
squelette du cholestrol
squalne = 6 isoprnes
(au cours de la synthse, trois groupes CH3 du squalne sont limins)

Figure 3.21
140
Quelques terpnes trs utiliss :
CH2OH
CH2OH
myrcne
baies du laurier,
piment de la Jamaque
d-limonne
citron, orange
graniol
gingembre
citronellol
huile de rose
1
2
4
CHO
3
4
2
1
OH
menthol
menthe
citral
schnanthe
(jonc odorant)
Figure 3.22
Quelques ttraterpnes importants :
-carotne (jaune vif)
-carotne (jaune)
Figure 3.23
camphre
camphrier
3.14
tude du cyclobutadine
141
lycopne (rouge)
Le prcurseur des carotnes impliqus dans le mcanisme de la vision, entre

autres, est la vitamine A, un diterpne.
CH2OH
vitamine A (diterpne)
Figure 3.23 (suite)
3.14 TUDE DU CYCLOBUTADINE

Le dterminant sculaire du cyclobutadine, ainsi que la construction que nous
avons dj utilise sont donns dans la figure 3.24 :
2
x
1
0
1
1
x
1
0
0
1
x
1
1
0
1
x
c1
c2
c3
c4
=0
+ 2
Figure 3.24
La construction gomtrique nous montre demble quavec quatre lectrons le

cyclobutadine obit la rgle de Hund et ne prsente pas tous les spins apparis.
Les coefficients des OM sont trs aisment obtenus partir des racines en x qui sont
( 2, 0, 0). Ils sont donns dans le tableau suivant :
c1
c2
c3
c4
0,5
0,5
0,5
0,5
liante
0,707
0,0
non liante
0,0
0,707
non liante
0,5
0,5
antiliante
E1
+ 2
E2
0,707
0,0
E3
0,0
0,707
E4
0,5
0,5
Nature de lOM
142
Lnergie de formation rapporte des OA 2p isoles et lnergie de conjugaison,

rapporte deux molcules dthylne isoles sont :
(3.60)
Eformat. = 2( + 2) + 2 4 = 4
Econjug. = 2( + 2) + 2 2(2 + 2) = 0
(3.61)
Au contraire du rsultat que nous avons obtenu avec le cation cyclopropnyle qui
est nettement plus stable que le cation allyle, nous voyons que le cyclobutadine est
beaucoup moins stable que le butadine qui est le systme ouvert ayant le mme
nombre dOA de type . Lindice de liaison entre deux carbones successifs est :
P12 = 2(0,5)(0,5) + 1,0(0,707)(0,0) = 0,5
(3.62)
Si nous tenons compte du fait quil y a quatre indices de ce type, nous arrivons
2 liaisons , ce qui est gal deux molcules thylnes isoles, comme le montre
lnergie de conjugaison nulle.
En conclusion de cette tude, nous voyons que quel que soit le critre que nous retenions pour caractriser ce systme, nous trouvons quil nest pas stable sous la forme
cyclique et serait plus stable, soit dans une gomtrie o le cycle ne serait plus carr
mais rectangulaire, avec deux liaisons isoles, ou bien sous une forme ouverte
comme le butadine. Dans le cas dune structure rectangulaire, il nest plus possible de
passer dun rectangle lautre sans passer par la forme carre qui apparat alors non
comme une forme stable, mais comme un tat de transition (figure 3.25).
Figure 3.25
Dans la figure 3.25, nous navons pas des structures de rsonance car les liaisons
ne sont plus gales, ce qui est implicite dans la mthode de Hckel puisque nous
prenons le mme pour tous les carbones adjacents or, dpend du recouvrement
entre les deux centres et donc de leur distance : un unique implique des distances
gales entre les carbones.
3.15 ANNULNES (ARNES) :

AROMATICIT ET ANTIAROMATICIT
Il est bien connu exprimentalement que le benzne avec six lectrons est trs
stable, au point quil faut des conditions trs dures pour le modifier chimiquement.
De nombreux composs possdent ce type de proprit. Tous prsentent des structures planes, avec un ou plusieurs cycles accols. Ils ont t dcouverts empiriquement vers la fin du XIXe sicle, partir des substances qui restaient dans le fond des
creusets lors de la distillation de la houille. cause de leur odeur typique, on les a
3.15
Annulnes (arnes) : aromaticit et antiaromaticit
143
alors dsigns sous le nom gnrique de composs aromatiques ou arnes . Parmi

ces composs, citons (figure 3.26) :
benzne
pyridine
naphtalne
indole
X = O furane
X = S thiophne
X = NH pyrrole
anthracne
anion cyclopentadinyle
cation tropylium
Figure 3.26
Nous voyons que nous avons des composs neutres ou chargs. Ces composs
comportent six lectrons pour le benzne, la pyridine, le cation tropylium, la srie
du furane et lanion cyclopentadinyle, ou bien dix lectrons pour le naphtalne et
lindole, ou encore quatorze pour lanthracne. Dans ce dcompte lectronique, il
faut videmment faire entrer le nombre convenable dlectrons de lhtroatome
quand cest ncessaire (un lectron de N dans la pyridine, deux lectrons dune paire
libre dans la srie du furane).
Par contre, les composs de la figure 3.27 sont, soit trs instables comme dans le
cas du cyclobutadine, soit ne sont pas plans et prsentent une alternance de liaisons
longues et de liaisons courtes, comme dans le cas du cyclooctattrane. Le mme
dcompte lectronique que prcdemment nous donne quatre lectrons pour le
cyclobutadine et lanion cyclopropnyle, ou bien huit comme dans le cyclooctattrane.
4
8
cyclobutadine
cyclooctattrane
non plan
anion cyclopropnyle
Figure 3.27
144
Un des trs grands succs historiques de la mthode de Hckel est davoir fourni
une explication de la dichotomie observe exprimentalement entre les deux sries
de composs prcdents, sur une base orbitalaire trs simple. Nous avons dj vu
comment les OM du benzne et du cyclobutadine sont obtenues par une construction simple. Pour distinguer les deux types de situations, nous pouvons remarquer
que nous obtiendrons toujours deux OM dgnrs dnergie si, dans lgalit
2 j
2 j
, nous avons une valeur nulle de la fonction cos
, cest-E j = + 2 cos
N
N
3
dire quand nous avons 2 j = N

ou bien 2 j = N
. La premire condition
2
2
3N
N
revient j =
, la seconde j =
. Dans les deux cas, pour que j soit un
4
4
nombre entier, il faut que N soit divisible par 4. Sachant que les OM apparaissent
comme j = 0, j = 1, j = 2 etc. Nous voyons que si N = 4, la valeur de j = 1 aura
pour valeur de lnergie ; il en va de mme si N = 8, auquel cas ce sera la valeur
j = 2 qui aura pour nergie . On retrouve plus facilement ce rsultat en considrant linscription des annulnes dans un cercle avec les conventions que nous avons
dfinies : un carr, un octogone, ont deux sommets sur le diamtre horizontal de
rfrence. Si nous considrons que pour une molcule neutre, nous avons autant
dlectrons que de sommets et nous bornant dans un premier temps un seul cycle,
nous voyons se dessiner deux familles : a) les composs neutres comportant 4N + 2
sommets sont trs stables dont nous dirons quils sont aromatiques; b) les composs
neutres comportant 4N sommets qui sont dits antiaromatiques.
En transposant ce rsultat au nombre dlectrons de lannulne, nous obtenons
une rgle qui peut tre, sur une base largement empirique, tendue un trs grand
nombre de composs insaturs cycliques. Cette rgle est le plus souvent appele
rgle daromaticit, elle sapplique pour autant que 4N + 2 lectrons conjugus
soient concerns. La rgle complmentaire (4N lectrons) sapplique videmment
comme critre dantiaromaticit.
si 4N + 2 lectrons sont prsents dans lannulne, et quaucune OM antiliante
nest peuple, le compos est aromatique. Il prsente alors une grande stabilit, en
particulier par rapport au systme ouvert ayant le mme nombre datomes de
carbone et dlectrons conjugus;
si 4N lectrons sont prsents, le systme est antiaromatique et le systme ouvert
correspondant est plus gnralement plus stable.
Un des grands problmes qui se pose avec cette dfinition, qui est avant tout base
sur lexprience, est que lorsque nous parlons de stabilit exceptionnelle, il sagit de
savoir quelle est la rfrence laquelle nous comparons lannulne. Il y a plus dun
sicle que les chimistes rflchissent ce problme, le rsultat retenir est que la
3.16
Un exemple rcent dapplication des rgles daromaticit
145
notion daromaticit reste une notion relative, dpendant du systme auquel nous
nous rfrons. Prenons un exemple. Lnergie de formation du benzne et son
nergie de conjugaison sont :
(3.63)
Eformation (benzne) = 2( + 2) + 4( + ) 6 = 12
(3.64)
Econjugaison (benzne) = 2( + 2) + 4( + ) 3(2 + 2) = 6
Lnergie de conjugaison est gale celle de trois liaisons de lthylne.
Nous nallongerons pas inutilement cet aspect fondamental de la chimie des annulnes, nous bornant rappeler cette rgle dor que plus dun sicle de pratique a mis
en valeur depuis les travaux de Kkul :
La premire chose considrer dans un annulne est le nombre dlectrons : sil

est de la forme 4N + 2, la stabilit de lensemble, quel quil soit, est considrer;
sil est de la forme 4N, ldifice molculaire est instable, beaucoup moins stable
que tout systme ouvert ayant le mme nombre dlectrons conjugus.
3.16 UN EXEMPLE RCENT DAPPLICATION

DES RGLES DAROMATICIT
Ce court paragraphe se propose de vous offrir un certain dlassement. En effet, nous
pouvons penser que les critres daromaticit sont maintenant mettre au rang des
accessoires darrire-grand-papa. Il nen est rien. Lexemple suivant, tir de Accounts
in Chemical Research de lanne 2002 (pages 944-951) en tmoigne. Cet article de
M. J. Marsella est intitul, de manire un peu provocatrice : Classic Annulenes,
Nonclassical Applications. Lauteur se propose de faire le point sur la mise au
point de Muscles Molculaires . Quest-ce quun muscle molculaire ? Imaginons une fibre musculaire, au repos elle possde une certaine forme, un certain
volume; sous leffet dun stimulus appropri, elle change de forme, par exemple se
contracte et peut de ce fait effectuer un certain travail. Il en va de mme pour une
molcule : si en prsence dun changement denvironnement lectronique (le
stimulus), elle change radicalement de forme, de manire videmment rversible,
elle peut effectuer certaines tches (travail rel, signalisation chimique, etc.) puis
reprendre sa forme initiale. Le premier systme imagin est bas sur la rgle des
4N + 2 lectrons.
Considrons le cyclooctattrane dont nous avons donn la structure en
baignoire prcdemment (voir plus haut figure 3.27). Avec huit lectrons , le
cycle est antiaromatique et donc non plan, prsentant une alternance de liaisons
courtes et de liaisons longues. Si nous lui ajoutons deux lectrons, le dianion correspondant possde alors dix lectrons, si nous lui en retirons deux, le dication en
possde six : ces deux formes sont alors de la forme 4N + 2 lectrons et sont susceptibles dtre planes, avec toutes les liaisons gales, ce que confirment des calculs
quantiques modles.
146
+ 2
2
dianion plan du
cyclooctattrane
cyclooctattrane
Figure 3.28
Si maintenant, nous relions les sommets opposs de deux cycles huit lectrons
par une chane flexible, nous pouvons suivre la trs importante modification de
gomtrie qui rsulte de laddition de quatre lectrons lensemble, comme montr
dans la figure 3.29 :
(CH2)n
(CH2)n
(CH2)n
+ 4
(CH2)n
Figure 3.29
Sous leffet du passage la planit, les deux cycles huit chanons tendent
considrablement les chanes qui les lient, lensemble prsente un trs important
changement de forme spatiale. Si la capture dlectrons est rversible, il est clair que
nous avons un systme qui, lchelle molculaire, se prsente comme une fibre
musculaire. De trs nombreux travaux ont permis de synthtiser des systmes nettement plus complexes, qui prsentent ce type de changement, ouvrant ainsi la voie
toute une nouvelle chimie.
Applications
147
APPLICATIONS
3.A. Traitement des htroatomes par la mthode de Hckel
Jusquici nous navons raisonn que sur des composs constitus de carbones insaturs. Or, de trs nombreux composs insaturs comportent des doubles et mme
parfois des triples liaisons analogues celles que nous venons dtudier. Les exemples suivants permettent au lecteur de se familiariser avec quelques systmes insaturs ainsi qu leurs noms usuels (figure 3.30) :
R1
R2
aldhyde, ctone
R2
ester
amide
R2
R1
R1
R3
R1
R3
R2
imine
O
nitrile
isonitrile
R3
R4
C
R2
C
R1
R2
ther dnol
C
R3
R1
O
R1
R2
C
R3
ctone, aldhyde
conjugus
R3
R4
ester conjugu
Figure 3.30
Dans les formules prcdentes, nous navons pas fait apparatre les paires libres
sur les htroatomes. Tous ces composs sont stables, ils jouent un rle considrable
tant dans les produits naturels quen chimie industrielle. Nous nous proposons de
calculer les OM de leurs systmes laide de la mthode de Hckel que nous
avons prcdemment expose.
Dcompte lectronique. Il est certain que le dcompte lectronique devient dlicat
ds quun htroatome est prsent. En effet, nous devons distinguer le cas o il met
en commun un ou deux lectrons dans une liaison avec un carbone adjacent. Prenons
le cas de loxygne. Lorsque latome est terminal, comme dans les aldhydes (R1 ou
R2 = H) et les ctones (R1, R2 quelconques), il possde deux paires libres et ne met
en commun quun seul lectron avec le carbone pour former la double liaison.
Lorsque loxygne est disubstitu, il intervient dans une ventuelle conjugaison par
148
une seule de ses paires libres et compte alors pour deux lectrons. Ainsi, dans un
ester, loxygne de type ctonique (liaison C=O) nintervient que pour un lectron,
tandis que loxygne porteur dun second substituant intervient pour deux lectrons
(figure 3.31).
2 pour former une liaison
R1
2 par liaison
R2
le systme comporte 2
2 par liaison
ALDEHYDE, CETONE
2 dans une liaison
4 pour former des liaisons

R1
2 paires libres
une paire libre dans le plan des atomes

(spectatrice)
R2
le systme comporte 4
une paire libre

apte se conjuguer
R3
ESTER
une paire libre dans le plan des atomes

(spectatrice)
Figure 3.31
Il est vident que dans le cas de lester, par exemple, loxygne li par une double
liaison et loxygne li par deux liaisons simples, ne sont pas quivalents. Les structures de rsonance de la fonction carbonyle permettent de placer trois paires libres
sur loxygne, tandis que loxygne li par deux liaisons simples tant satur ne peut
que cder ses deux lectrons un systme voisin, comme le montre la figure 3.32 o
nous avons report les principaux mode de rsonance dune fonction carbonyle
daldhyde ou de ctone (C=O) et le mode de rsonance dun oxygne li par deux
liaisons simples deux voisins.
Il en va de mme pour les atomes dazote et de phosphore, selon quils sont lis
un carbone par une liaison double ou bien deux voisins par deux liaisons simples.
Applications
149
()
(+)
C
aldhyde, ctone
()
O
ester
(+)
O
Figure 3.32
3.B. Paramtrisation de la mthode de Hckel pour les htroatomes

Nous avons pris pour le carbone une valeur de lintgrale < 2piH2pi > gale
dans lensemble de nos calculs. Il est ais de gnraliser cette criture au cas de
nimporte quel htroatome. Pour cela, nous fixons le paramtre de rsonance entre
deux carbones adjacents lis Hij = < 2piH2pj > = constante = . Il est alors
possible de faire un changement dchelle en posant :
C =
X = + k
rfrence, OA 2p de latome de carbone

nergie de lOA 2p de latome X
Puisque est ngatif par dfinition, k est > 0 pour les atomes plus lectrongatifs
que C (par exemple, N, O, etc.) et < 0 pour les atomes moins lectrongatifs que C
(B, Li, etc.). De plus, k est diffrent selon que latome appartient une liaison double
ou bien est substitu par deux liaisons simples. En toute rigueur, il faut aussi tenir
compte du fait que le terme de rsonance entre deux carbones, tant proportionnel au
recouvrement CC < 2pC2pC > nest pas gal celui qui relie C et O par exemple
car nous avons CO < 2pO2pC >. Il est possible de se rfrer CC dans ce cas,
bien que le plus souvent on ne tienne pas compte de cette diffrence dans les raisonnements qualitatifs. Le tableau 3.1 est le rsultat de nombreux calculs empiriques et
il reste dun emploi trs gnral :
Tableau 3.1
O
(1 )
O doublement li C dans C=O
O = +
CO =
(2 )
O li deux carbones dans ROR
O = + 2
CO = 0,8
(1 )
N doublement li C dans C=NH
N = + 0,5
CN =
(2 )
N li trois carbones dans NR3
N = + 1,5
CN = 0,8
150
(2 )
Une paire libre de latome
F = + 3
CF = 0,7
Cl
(2 )
idem
Cl = + 2
CCl = 0,4
Br
(2 )
idem
Br = + 1,5
CBr = 0,3
CH3
(2 )
Substituant mthyle
CH3 = + 2
CCH3 = 0,7
(0 )
Li trois carbones dans BR3
BR3 = 0,5
cBR3 =
En accord avec des calculs plus labors, nous avons report le mthyle (CH3)
comme substituant donneur dlectron, dassez basse nergie. Dans ce cas, on assimile lensemble du groupe CH3 une OA de type 2p, doublement occupe et
dnergie + 2.
3.C. Utilisation de la table prcdente :
obtention des OM du formaldhyde
Le formaldhyde, de formule CH2=O est le plus simple des composs carbonyls.
Pour calculer les OM de son systme , nous posons directement le dterminant
sculaire deux corps correspondant :
H CC E
H CO
H CO
H OO E
En remplaant HCC par et HOO par + 2 (tableau 3.1), nous obtenons en

prenant HCO = CO , le nouveau dterminant :
-E
+ k - E
En divisant par et posant x = ( E)/, nous obtenons finalement en prenant k = 1 :
x
1
1 cC
=0
x + 1 cO
Ceci nous conduit lquation x2 + x 1 = 0, dont les solutions sont x1 = 1,618

et x2 = 0,618. Les valeurs correspondantes de lnergie sont alors : E1 = + 1,618
(OM liante) et E2 = 0,618 (OM antiliante).
Calcul des coefficients des OM. Il est intressant de calculer les coefficients
normaliss attachs ces OM. La technique est un peu laborieuse, mais ne pose
aucun problme srieux. En reportant x1 dans le dterminant, nous obtenons :
1,618 cC + cO = 0 qui conduit cC 0,618 cO = 0. Posons cC = 1,0 nous obtenons
cO = 1,618. Les coefficients normaliss sont alors :
cC =
1
1 + 1,6182
= 0,5257
cO =
1,618
1 + 1,6182
= 0,8506
Applications
151
Nous obtenons directement les coefficients correspondant la racine x2 : cC = 0,8506

et cO = 0,5257. La reprsentation schmatique de ces deux OM est donne dans la
figure 3.33.
0,8506
0,8506
0,5257
OM liante
0,5257
OM antiliante
Figure 3.33
Nous voyons que lOM liante est concentre autour de latome le plus lectrongatif
(loxygne), tandis que lOM antiliante est concentre autour de latome le moins
lectrongatif (C).
3.D. tude des valeurs propres dun dterminant 2 2
en fonction de k
Le dterminant en fonction de k scrit, dans le cas gnral :
x
1
cC
x + k ck
=0
Il conduit lquation aux valeurs propres x2 + kx 1 = 0, dont les racines sont :
x1 =
-k - k 2 + 4
2
x2 =
-k + k 2 + 4
2
Si nous traons le graphe de ces deux valeurs, nous obtenons la figure 3.34.
Rappelons que lnergie en fonction de x est : E = x. Nous constatons une
tendance trs intressante : quand k > 0 augmente, les OM liantes associes x1
plongent tandis que les OM antiliantes, associes x2 tendent vers 0, cest--dire
que lnergie de lOM correspondante tend vers , ce qui correspond une OM non
liante. Une tendance qualitative peut tre dduite de la valeur des racines x1 et x2. Si
k2 >> 4, nous pouvons poser k2 + 4 k2 et les racines tendent vers :
x1 k
Eliant + k
x2 0
Eantiliant (non liant)
152
x2
OM antiliantes
k
1
1
2
OM de H2C=O
OM liantes
x1
Figure 3.34
La figure 3.35 permet dillustrer cette tendance. Nous avons report les solutions
pour k = 0, k = 1 et k grand . (Il est vident que k tendant vers linfini ne sert qu
tracer le profil asymptotique des courbes) :
0,618
E=
+
+ 1,618
+ k
k=0
k >> 2
k=1
Figure 3.35
Applications
153
3.E. Comparaison de deux systmes comportant un atome doxygne

Nous allons comparer les systmes 1 et 2 dcrits dans la figure 3.36. Dans les deux
cas, latome doxygne est porteur de deux paires libres dont une seule participe
une conjugaison de type avec les deux carbones voisins. Le compos 1 est ionique,
et rsulte de louverture dun oxyrane (appel aussi poxyde ou oxyde dthylne).
Le compos 2 est lnol driv de lactaldhyde.
H
H
C
()
(+)
oxyrane
H
O(+)
()
()
(+)O
1 oxyrane ouvert
H
H
C
O
C
O
H
H3C
()
(+)
O
actaldhyde
2 nol
Figure 3.36
Les composs 1 et 2 comportent quatre lectrons . Leurs principales formes de

rsonance sont donnes et nous voyons que dans les deux cas loxygne met en jeu
deux lectrons dune paire libre. En nous reportant au tableau 3.1 donn prcdemment, nous devons donc prendre pour lnergie dune OA 2p porte par cet atome la
valeur + 2. Nous allons rsoudre le dterminant sculaire dans les deux cas, en
prenant une valeur commune de pour lintgrale de rsonance entre deux atomes
voisins.
tude du compos 1. En nous reportant la numrotation du systme schmatis
ci-aprs, nous obtenons aisment le dterminant sculaire :
O
2
C
x
1
0
Figure 3.37-a
1
x+2
1
0
1 =0
x
154
Les solutions sont : 2,73; 0; 0,73. Les valeurs correspondantes de lnergie sont
donc : E1 = + 2,73 ; E2 = ; E3 = 0,73. Nous obtenons une OM liante, une
OM non liante (dnergie ) et une OM antiliante. Afin dallger cette partie, nous
ne calculerons pas les coefficients des OA attachs ces OM, ceci peut seffectuer
sans difficult particulire.
tude du compos 2.
En utilisant la mme reprsentation schmatique que pour le compos 1, nous
avons :
C
2
C
x
1
0
1
x
1
0
=0
1
x+2
Figure 3.37-b
La rsolution exacte de lquation du 3e degr ncessite un moyen de calcul

adquat. Un calcul approch, tenant compte des arrondis fournit pour les trois solutions x : 2,48; 0,69; 1,17, do les valeurs de lnergie correspondantes :
E1 = + 2,48; E2 = + 0,69; E3 = 1,17. Nous constatons une diffrence
notable avec le compos 1, car cette fois-ci nous avons deux OM liantes et une seule
OM antiliante. Il est intressant de comparer les deux nergies de formation en
prenant comme rfrence lnergie des constituants isols. Nous obtenons :
Eformation (1) = {2( + 2,73) + 2} {2 + 2( + 2)} = 1,46
Eformation (2) = {2( + 2,48) + 2( + 0,69)} {2 + 2( + 2)} = 2,34
Nous constatons que le compos 2, qui possde deux OM liantes est nettement
plus stable que le compos 1. Ce rsultat, obtenu avec une mthode videmment trs
qualitative, est conforme lexprience : lnol 2 est un compos stable, tandis que
la forme ionique 1 est un intermdiaire ractionnel instable que lon ne peut isoler.
La mise en vidence de ce type dintermdiaire sera voque plus loin au chapitre 4.
EXERCICES
Exercice 3.1 (*)
Lnergie de la j-ime OM dun polyne form uniquement datomes de
j
carbone est donne par la formule : E j = + 2 cos
(1 j N), o
N +1
est lnergie dune OA 2p isole de C et lintgrale de rsonance entre
deux atomes lis.
Exercices
155
a) quelle condition portant sur N le polyne possde-t-il une OM non

liante ?
b) Considrons un polyne possdant une OM non liante. Le rang dun
atome est r, le premier atome tant not 1, le dernier N. Que peut-on dire
des coefficients des atomes de rang r pair dans cette OM ?
c) En vous reportant la construction du dterminant sculaire, que peuton dire des coefficients de rang impair dans cette mme OM ?
d) Quels sont les coefficients norms de lOM non liante de C7H9 ?
Solution
a) Pour avoir une OM dnergie , il faut que cos
j
= 0 , donc que lon ait la relation :
N +1
N +1
= + k (j = 0, 1, 2, etc.). Pour k = 0, nous obtenons j =
. Pour que j soit
N +1 2
2
entier, il faut que N + 1 soit pair, donc que N soit impair. Toute autre valeur de k conduit une
impossibilit. Par exemple, k = 1 entrane : j =
N +1
+ 1( N + 1) N , soit 3N + 3 2N ce
2
qui est impossible.

b) Les coefficients des atomes de rang r, un facteur multiplicatif prs, sont de la forme :
r
jr
N +1
, avec j =
. Nous obtenons c jr = sin
. Si r est pair, cjr est nul.
2
N +1
2
c) Une ligne gnrale du dterminant sculaire scrit :
c jr = sin
0 = 0 (avec E = )
Nous en tirons la relation gnrale sur les coefficients : c(r 1) + 0cr + c(r + 1) = 0 qui revient
c(r 1) = c(r + 1). Si r est impair, r 1 et r + 1 sont pairs et nous avons vu que c(r 1) et c(r + 1)
sont tous deux nuls. Si r est pair, r 1 et r + 1 sont impairs et nous avons la relation
c(r 1) = c(r + 1). Il est ds lors ais de trouver les coefficients dune OM non liante en partant
dune extrmit, nous obtenons la squence :
Figure 3.38
La relation de symtrie liant les OM successives partir de la premire (S, A, S, etc.),

sapplique galement dans tous les cas.
d) Pour N = 7, la quatrime OM est non liante, de symtrie A. Nous avons quatre coefficients gaux en valeur absolue, donc la relation de normalisation est trs simplement
156
obtenue : 4cr2 = 1, soit cr = 0,5. Si nous prenons arbitrairement c1 = 0,5, nous avons la
squence :
c1
c2
c3
c4
c5
c6
c7
0,5
0
0,5
0
0,5
0
0,5
(Voir la figure 3.38)
Exercice 3.2 (**)

Considrons un polyne conjugu dont les atomes sont numrots 1 N en
partant dune extrmit.
a) Comparez les nergies des OM de rang j et de rang N j + 1, selon le
schma suivant :
N1
1
N3 N2
Figure 3.39
b) Est-il possible dobtenir une racine commune pour les deux ensembles ?
c) Comparez les coefficients du r-ime atome dans les OM de rang j et N
j + 1.
Solution
a) Nous avons pour lnergie de la j-ime racine : E j = + 2 cos
j
et de la mme
N +1
faon nous obtenons :
[( N + 1) - j ] = a + 2 cos -
j
j
= - 2 cos
N +1
N + 1
N +1
Nous voyons que les racines de rang j et N j + 1 sont symtriques par rapport la valeur
de rfrence.
b) Nous avons une valeur de lnergie commune aux deux squences dindices quand
N +1
j = N j + 1, soit j =
. (Cette valeur est la mme que celle obtenue dans la question 1
2
de lexercice 3.1.) Pour que j soit entier, il faut que N + 1 soit pair, donc N impair. Sur une
chelle nergtique, nous avons donc les deux arrangements possibles, obtenus selon que N
est pair ou impair. Cette trs intressante proprit est utiliser de pair avec lalternance
dOM de symtrie S et A (voir expos dans le texte). La figure suivante montre les deux cas
E( N - j +1) = + 2 cos
Exercices
157
possibles. Quand N est impair, lOM non liante apparat comme tant sa propre symtrique
par rapport lnergie de rfrence (figure 3.40).
N1
N1
Nj+1
Nj+1
j = (N + 1)/2
N pair
N impair
Figure 3.40
c) un coefficient de normalisation prs, (voir le texte) les deux coefficients scrivent :
( N + 1 - j )r
jr
et c( N - j + 1)r = sin
N +1
N +1
Le second coefficient peut tre rarrang :
c jr = sin
sin
( N + 1 - j )r
jr
jr
jr
= sin r = sin r cos

- cos r sin
N +1
N + 1
N +1
N +1
Nous avons toujours sinr = 0 et cosr = ( 1)r. Il sensuit que c( N - j + 1)r = -( - 1)r sin
jr
N +1
soit finalement :
cjr = ( 1)r + 1 c(N j + 1)r
Nous obtenons donc le rsultat intressant suivant : les coefficients cjr et c(N j + 1)r sont
gaux au signe prs. Cette proprit permet de ne calculer les coefficients que dans la
moiti des OM.
158
Exercice 3.3 (**)

a) Le dication cyclique [C4H4]2+ est-il stable a priori ?
b) Quelles sont les structures de rsonance de lannulne cationique
[C3H3O]+ ? Ce compos est-il stable ? Donner les structures des composs
ouverts ayant le mme nombre dlectrons de type en conjugaison.
Quelles sont leurs structures de rsonance. Que peut-on dire de leur stabilit compare celle du systme cyclique ?
Solution
a) Le dication [C4H4]2+ est driv du cyclobutadine C4H4. Lannulne neutre comporte
quatre lectrons , il est antiaromatique. Le dication comporte seulement deux lectrons ,
donc de la forme 4N + 2 lectrons avec N = 0. Il peut donc tre considr comme tant
aromatique et de ce fait, il est plus stable que le compos ouvert ayant le mme nombre
dlectrons conjugus, en loccurrence lthylne. La figure 3.41 rsume ces rsultats :
H
C
C
H
2+
C
H
H
C+
C +
H
C
etc.
C
H
C +
H
E = 2
E=
E=
E = + 2
Figure 3.41
Lnergie de formation associe au dication est E = 2( + 2) 2 = 4 (deux lectrons

prsents et deux carbones sans lectron). Compar lthylne ayant 2 lectrons dans une
OM dnergie + , la diffrence dnergie est : E = E (dication) E (thylne) = 2, trs
en faveur de la forme cyclique. Ceci reste vrai, mais un degr moindre, si lon prend le
dication du butadine (deux lectrons dans une OM dnergie + 1,618, conduisant
E = 4 2(1,618) = 0,76. En pratique, la prsence de deux charges positives sur deux
carbones adjacents dans le cycle dstabilise trs sensiblement le dication, mais ce type
dinteraction lectrostatique nest pas pris en compte dans la mthode de Hckel.
b) Considrons lion cyclique [C3H3O]+ (figure 3.42).
Cet annulne comporte quatre lectrons , il est antiaromatique. Les composs conjugus
ouverts ayant le mme nombre dlectrons sont les suivants (figure 3.43).
Exercices
159
C+
etc.
C
(4 lectrons )
Figure 3.42
H
C
CH2
C
H
ion positif
H
acrolne, molcule stable
CH2
H
C
C
H
Figure 3.43
Les deux structures de la figure 3.43 possdent quatre lectrons conjugus dans un systme
ouvert voisin de celui du butadine, ils possdent une nergie de rsonance du mme ordre.
La molcule dacrolne, un aldhyde conjugu, est stable, elle est trs utilise en chimie. (Il
convient de remarquer que ces rsultats obtenus dans le cadre limit de la thorie de Hckel
napportent que des informations qualitatives.)
Exercice 3.4 (**)

Considrons les structures I IV de la figure 3.44 :
H
B
H
I
B = 0,5
N
H
O
H
III
II
B =
B = + 1,5
H
C
IV
B = + 2
(les liaison ne sont pas indiques, tous les entre atomes lis sont identiques )
Figure 3.44
Ces quatre molcules neutres sont planes et possdent des systmes

conjugus dont nous nous proposons de comparer les proprits. cette
160
fin, pour chaque atome, nous posons que lnergie de lOA 2p de latome
central entrant dans la conjugaison est dnergie + k, la rfrence tant
le carbone dans la structure II (nergie ).
a) En utilisant la numrotation des atomes indique pour I (figure 3.39) et
-E
en posant x =
, crire et rsoudre le dterminant sculaire gnral.
Montrer que dans tous les cas nous obtenons une OM non liante. Donner
lexpression des autres racines, et calculer leur valeur numrique en
prenant les valeurs de k donnes dans la figure prcdente.
b) Calculer lexpression gnrale des coefficients norms de chaque OM.
cette fin, il est recommand dutiliser les proprits de symtrie de la
figure. Donner leur valeur numrique dans I et IV.
c) crire dans chaque cas les principales structures de rsonance.
d) Lexpression de la charge , du r-ime atome dans un polyne peut tre
mise sous la forme gnrale qr = nombre dlectron(s) de latome isol
- ni cir2 , o ni est le nombre dlectrons de la i-ime OM occupe.
Calculer les charges des atomes dans les molcules I et IV.
Solution
a) Le dterminant sculaire gnral scrit :
x
1
0
1
x+k
1
0
1 =0
x
Il conduit : x [x (x + k) 1] x = 0 soit x (x2 + kx 2) = 0. LOM non liante correspond la

valeur x = 0 (E2 = ). Les racines du trinme sont :
-k - k 2 + 8
-k + k 2 + 8
et x+ =
2
2
Les valeurs de lnergie calcules sont :
I B (k = 0,5), x = 1,186, E1 = + 1,186; x+ = 1,686, E3 = 1,686.
C (k = 0); x = 1,414, E1 = + 1,414; x+ = 1,414, E3 = 1,414
III N (k = 1,5), x = 2,286, E1 = + 2,286; x+ = 0,851, E3 = 0,851
IV O (k = 2), x = 2,732, E1 = + 2,732; x+ = 0,732, E3 = 0,732
b) Soit y la valeur dune racine du dterminant sculaire en x. Nous savons que par symtrie
c1 = c3 dans chaque OM. Les OM sont classes par ordre dcroissant de stabilit,
1 (liante), 2 (non liante) et 3 (antiliante). En nous reportant la premire ligne du dterminant sculaire, nous avons yc1 + c2 = 0. Prenons c1 = 1, nous avons c2 = y et c3 = c1.
Pour la normalisation, (voir texte) nous devons avoir N 2(1 + y2 + 1) = 1. Les coefficients
y
1
norms sont donc : c1 = c3 =
; c2 =
.
2
2+y
2 + y2
x- =
Exercices
161
Nous obtenons ainsi lensemble des valeurs suivantes :

I (k = 0,5)
1
c1 = c3 = 0,5418
c2 = 0,6426
2
c1 = c3 = 0,7071
c2 = 0
3
c1 = c3 = 0,4544
c2 = 0,7661
IV (k = 2)
1
c1 = c3 = 0,3250
c2 = 0,8880
2
c1 = c3 = 0,7071
c2 = 0
3
c1 = c3 = 0,6279
c2 = 0,4597
c) Les principales formes de rsonance sont respectivement (figure 3.45) :
II
etc.
+N
N+
III
O
C
IV
Figure 3.45
d) Il faut tenir compte du fait que dans les fragments isols qui composent I, il ny a aucun
lectron sur latome B (B est trivalent), alors que dans IV, loxygne met en commun deux
lectrons (voir texte.) Dans I, nous avons donc deux lectrons disponibles en tout, et
seule lOM 1 est peuple, ce qui nous donne pour les charges des atomes du polyne final :
q1 = q3 = 1 2(0,5418)2 = 0,4129; q2 = 0 2(0,6426)2 = 0,8258
Nous vrifions que la somme des charges est nulle car la molcule est neutre. Cette distribution de charges est en parfait accord avec les formes de rsonance, les carbones donnent leurs
lectrons qui sont transfrs vers la lacune lectronique de B (latome B possde une couche
de valence incomplte, six lectrons; BR3 est un acide de Lewis possdant une lacune lectronique).
Dans IV, nous avons quatre lectrons et les OM 1 et 2 occupes. Les charges calcules sont :
q1 = q3 = 1 2(0,3250)2 2(0,7071)2 = 0,2112; q2 = 2 2(0,8880)2 = 0,4229
162
Une fois encore, nous vrifions que lensemble est bien neutre ( 0,2112 0,2112 + 0,4229
# 0,000) et que les charges sont bien conformes aux principales structures de rsonance de IV.
Exercice 3.5 (**)

Lhexatrine, C6H8, est un compos insatur conjugu. Nous supposons
que lensemble des liaisons de type est plac dans le plan de la feuille et
que les six OA de type 2p portes par chaque carbone sont orthogonales
ce plan. Ces OM forment un systme conjugu. Afin dassigner chaque
OM une symtrie de type S (symtrique) ou de type A (antisymtrique) par
rapport au plan mdiateur du systme, nous nous rapportons la figure 3.46 :
H
C
C
C
C
H
C
H
Figure 3.46
La trace du plan bissecteur est indique en pointills. Entre les lobes de

deux carbones successifs, une interaction de type +/+ ou / est liante,
note L, une interaction entre deux lobes de signes opposs du type +/ ou
/+ est antiliante, note L*. Pour une OM donne du polyne on fait alors
la somme des interactions, en suivant la rgle : L + L = 2L, L + L* = 0,
L* + L* = 2L*. Les OM sont notes 1 6, partir de la plus stable.
a) Donner la symtrie des OM de type du systme.
b) Quelle est la BV de lhexatrine ?
c) Quel est le nombre dinteractions L (ou L*) total pour chaque OM ?
d) Donner lenchanement des signes de 3 et de 6.
e) Les nergies des niveaux de lhexatrine sont, par ordre de stabilit
dcroissante : + 1,802; + 1,246; + 0,445; 0,445;
1,246; 1,802. Calculer lnergie de dlocalisation en vous rfrant la molcule dthylne dont lnergie totale est 2 + 2.
f) Le systme ferm correspondant lhexatrine est le benzne C6H6. En
vous aidant dune construction graphique, comparer lnergie totale des
deux systmes. Quen conclure ?
Exercices
163
Solution
a) En partant de lOM la plus stable, 1, de symtrie S, nous avons la squence :
1
b) Lhexatrine comporte six lectrons , donc 3 OM occupes. La BV est donc 4, de

symtrie A.
c) La premire OM est liante entre tous les atomes (pas de plan nodal), le nombre de plans
nodaux augmente ensuite rgulirement. En respectant la symtrie du problme le nombre de
plans nodaux varie de un cinq, nous obtenons les correspondances suivantes :
Plan nodaux
Nature de lOM
5L
3L
1L
1L*
3L*
5L*
d) Nous crivons de faon schmatique les signes des coefficients :

1 [ + + + + + + ] 0 plan nodal,
5L
2 [ + + + ] 1 plan nodal,
3L
3 [ + + + + ] 2 plan nodaux,
1L
4 [ + + + ] 3 plan nodaux,
1L*
5 [ + + + + ] 4 plans nodaux,
3L*
6 [ + + + ] 5 plans nodaux,
5L*
Il est intressant dobserver les proprits de symtrie des racines par rapport la valeur de
rfrence de lnergie : 1 (5L) correspond 6 (5L*); 2 (3L) correspond 5 (3L*); etc.
(voir lexercice 2).
e) Lnergie de formation de lhexatrine est gal :
2( + 1,820) + 2( + 1,246) + ( + 0,445) 6 = 6,986
Par rapport trois molcules dthylne, possdant le mme nombre dlectrons et dont
lnergie de formation est 2( + ) 2 = 2, nous obtenons une diffrence de 0,986 en
faveur du systme conjugu. Lnergie de dlocalisation est donc 0,986.
f) Les nergies OM du benzne sont obtenues par la construction de la figure 3.47 :
+ 2
Figure 3.47
Lnergie de formation du benzne est donc : 2( + 2) + 4( + ) 6 = 8. Rapporte

6,986 (question e), nous obtenons une nergie voisine de en faveur de la forme cyclique,
aromatique.
164
Exercice 3.6 (**)
Nous vous proposons dtudier le systme de 1 (figure 3.48), dont le

nom chimique est trimthylnemthane .
H
C2
C
C
H
3
y
(tous les atomes dans le plan

de la feuille)
dessin en perspective
Figure 3.48
Pour former 1, chaque atome de carbone apporte une OA de type 2p,

portant un lectron. Le carbone central est li trois voisins, les carbones
2, 3, 4 ne sont pas lis entre eux. Dans la suite du problme, nous ne considrons que le systme form par les quatre atomes de carbone. Pour
simplifier les figures, nous ne dessinerons pas les hydrognes qui, du fait
quils sont situs dans le plan orthogonal au systme , ne jouent aucun
rle. Sur chaque atome de carbone, not k, lOA 2pz est note k . Le coefficient associ est ck (k = 1 4). Lnergie dun lectron dans une OA k
isole est . Lintgrale de rsonance entre deux carbones lis i et j via un
recouvrement Sij, est note ij.
Nous posons x =
-E
lors de la rsolution des dterminants sculaires.
a) crire en fonction de la variable x le dterminant sculaire du systme,

et calculer les valeurs de lnergie associes en fonction de et . Les OM
obtenues seront notes 1 4, la plus stable tant 1.
b) Sachant que, par raison de symtrie, les centres 2, 3, 4, jouent un rle
semblable, calculer les coefficients norms de 1. En dduire directement
ceux de 4 ?
Exercices
165
Solution
a) Le dterminant sculaire du problme scrit directement :
x
=0
Une fois dvelopp, nous obtenons x4 3x2 = x2(x2 3) = 0. Les quatre racines sont
donc : x = - 3 , 0, 0,
3 , conduisant aux valeurs de lnergie : E1 = +
3 , OM liante
(1); E2 = E3 = , OM non liantes (2, 3); E4 = 3 , OM antiliante (4). Ce rsultat

nest pas surprenant, la prsence dun axe de rotation dordre 3 permet de prvoir lexistence
de deux racines dgnres (voir dans le texte le cas des drivs du radical cyclopropnyle).
b) Reportons la valeur x = - 3 dans le dterminant. Nous obtenons lquation aux
coefficients : 3 c1 + c2 + c3 + c4 = 0.
En tenant compte de la symtrie du problme entranant c2 = c3 = c4 = y, nous avons
- 3c1 + 3 y = 0.
Posons c1 = 1, il vient y =
3
.
3
1
3
La relation de normalisation scrit N 2 1 + 3 = 1 , soit N =

.
9
2
Nous obtenons finalement :

c1 =
3 1
1 1
1
, c2 = c3 = c4 =
;
=
= 0,7071;
= 0, 4082
6 2
6
2
3 2
Le dessin de cette OM est donn dans la figure 3.49.
0,4082
0,4082
0,7071
0,7071
OM 1
OM 4
Figure 3.49
On obtient directement les coefficients de 4 en changeant simplement le signe de c1.
166
Exercice 3.7 (***)

Examinons les composs cycliques 1 7 de la figure 3.50.
HC
CH
HC
CH
HC
CH
HC
C
H
2
HC
CH
HC
CH
HC
CH
CH
HC
3
HC
CH
HC
CH
HC
HC
CH
HC
CH
CH
CH
HC
H
C
CH
HC
C
H
H
C
CH
HC
CH
H 7
Figure 3.50
(Les composs 1 et 2 sont respectivement lanion et le cation cyclopentadinyle, 3 et 4 sont le cation et lanion tropylium, 5 est le furane, 6 le thiophne et 7 le pyrrole.)
a) Dans chaque cas, comptez les lectrons de type susceptibles dentrer
en conjugaison. Dire si chaque compos est ou non aromatique. Dans
chaque cas, crire quelques structures de rsonance.
Considrons maintenant les composs 8 15 dcrits dans la figure 3.51 o
les ventuelles doubles liaisons nont pas t reportes dessein.
HC
CH HC
C
C
H
H
C
HC
C
H
H
C
H
C
CH
HC
CH
HC
C
C
H 10
CH
C
H
H
C
H
C
CH
HC
HC
CH
CH
H
C
CH
C
H
HC
CH
HC
CH
14
CH
C
H
12
CH
CH
N
C
H
15
Figure 3.51
CH
C
H
H
C
HC
HC
13
CH
C
C
C
H
CH
C
C
HC
HC
H
C
HC
CH
C
H
CH
HC
HC
H
C
C
C
H
C C
H9 H
C CH
H 11
CH
H
C
C
CH
C
C
HC
H
C
CH HC
HC
H
C
H
C
H
C
Exercices
167
(Les noms usuels de quelques uns de ces composs sont : 8 naphtalne,

9 cyclooctattrane, 10 anthracne, 11 azulne, 12 phnanthrne,
13 acnaphtylne, 15 pyridine.)
b) Quelle est la nature du systme de ces diffrents composs ?
Solution
a) ltat neutre, 1 comporte cinq lectrons , cest un radical pour lequel les rgles
daromaticit ne sappliquent pas. Par contre, lanion cyclopentadinyle correspondant, avec
six lectrons est aromatique. Au contraire, le cation, avec quatre lectrons est antiaromatique. Les constructions gomtriques de la figure 3.52 sont dusage pratique pour vrifier
que 2 comporte deux lectrons non apparis.
structure lectronique de 2
structure lectronique de 7
Figure 3.52
De la mme manire, le cation tropylium 3 avec six lectrons est aromatique tandis que 4,
avec sept lectrons est un radical instable, comportant un lectron libre dans une OM antiliante.
Les composs 5, 6 et 7 sont tous trois aromatiques avec six lectrons conjugus, chaque
htroatome apporte une paire libre dans la conjugaison. Sur O et S, il reste une seconde
paire libre, non concerne par le systme .
b) La figure 3.53 donne une illustration (parmi dautres possibles) des positions des doubles
liaisons dans les composs 8 15.
Les composs 8 et 11, avec dix lectrons sont aromatiques. Il en va de mme avec 10 et 12
qui comportent quatorze lectrons (4N + 2 avec N = 3). Par contre, les composs 9 (huit
lectrons ) et 14 (douze lectrons ) sont de la forme 4N et sont antiaromatiques, ils ne sont
pas plans et prsentent une alternance de liaisons courtes (liaisons doubles) et longues
(liaisons simples). Le compos 13 avec douze lectrons ne peut tre considr comme
aromatique. La pyridine 15 est une base aromatique trs stable, avec six lectrons . Lazote
doublement li un carbone et simplement li un second met en commun trois lectrons
avec ses voisins, il lui reste donc une paire libre situe dans le plan du cycle, indpendante du
systme , comme le montre la figure 3.54.
168
HC
CH HC
C
C
H
H
C
HC
C
H
H
C
CH
HC
CH
HC
H
C
CH
HC
CH
C
H
H
C
CH
C
H
14
CH
C
H
CH
C
C
C
H
CH
C
C
HC
HC
H
C
HC
12
CH
C
H
H
C
HC
CH
CH
CH
HC
CH
C
H
C
H
C
C
H 10
HC
CH
CH
HC
CH
HC
CH
H
C
HC
HC
H
C
C
C
H
C C
H9 H
C CH
H 11
CH
H
C
H
C
CH
C
C
HC
H
C
CH HC
HC
H
C
H
C
H
C
15
13
Figure 3.53
H
C
HC
HC
CH
CH
5 lectrons autour de N
Figure 3.54
Chapitre 4
De la chimie considre
comme une application
de la thorie des perturbations
De la chimie considre comme une application de la thorie
La thorie des perturbations que nous allons maintenant dvelopper est trs largement applique, elle constitue un exemple typique de la manire dont les chimistes
utilisent des fins qualitatives des concepts dont la justification thorique complte
demande de nombreux efforts et un formalisme complexe. Cest par son usage
rpt et les trs grands succs quelle a rencontrs, au rang desquels nous devons
mettre le Prix Nobel conjoint de Roald Hoffmann et Kenichi Fukui en 1981, que la
thorie des perturbations, a fini par convaincre lensemble des chimistes de son
incomparable efficacit, au point de devenir une vritable faon de penser , la
limite presque naturelle . Nous nous proposons den donner lapproche la plus
lmentaire possible en vitant au maximum tout formalisme qui ne ferait que
compliquer inutilement un outil dont nous voulons avant tout montrer la trs grande
simplicit et les base intuitives.
4.1
LE CADRE CONCEPTUEL DE LA THORIE

DES PERTURBATIONS APPLIQUE LA CHIMIE
Le formalisme quantique de la thorie des perturbations, a t initialement tabli par

Rayleigh et Schrdinger1 toutefois, pour notre usage, nous utiliserons une approche
1. Voir par exemple : C. Cohen-Tannoudji, B. Diu et F. Lalo, Mcanique Quantique, Tome II,
Chapitre XI, Hermann, Paris, 1973.
170
4 De la chimie considre comme une application de la thorie
plus qualitative, dlibrment place dans le cadre du formalisme de Hckel que

nous avons utilis jusqualors. Posons-nous la question : comment raisonne implicitement un chimiste quand il aborde un problme ? Pour illustrer notre dmarche,
prenons un cas dcole simple : supposons que nous cherchions savoir comment
une amine, lammoniac NH3 par exemple, ragit en prsence dactone CH3COCH3.
Dans un premier temps, nous examinons par la pense sparment les deux partenaires. a) Lammoniac est une base, cette molcule possde une paire libre susceptible de donner ses lectrons un acide de Lewis, cest--dire une entit possdant
une lacune lectronique. b) Lactone possde une fonction carbonyle, caractrise
par une double liaison C=O, polarise trs nettement selon C+O. Daprs cette
analyse lmentaire, il est clair que la partie nuclophile (la paire libre de NH3), va
attaquer la partie lectrophile de lactone, donc le carbone de la fonction C=O.
De fait, cest bien ainsi que se passe la raction chimique entre une amine et une
ctone ou un aldhyde. Quelle dmarche avons-nous implicitement suivie pour
arriver une conclusion a priori ? Dabord, nous avons modlis nos deux partenaires, les rduisant la seule partie que nous estimons susceptible de conduire la
raction, en loccurrence nous avons rduit lammoniac sa paire libre, ce qui serait
galement vrai pour toute amine, puis nous avons rduit la ctone son groupement
carbonyle, ce qui serait galement le cas pour toute ctone ou aldhyde. Dans un
dernier temps, nous avons mis en prsence les deux ractifs en adaptant leur
approche de manire optimiser tous les facteurs lectroniques. Il est notable que
nous navons pas tenu compte des substituants, tant de lamine que de la ctone, ce
qui, le cas chant, serait faire dans une tape suivante qui consiste examiner les
effets striques qui ne sont pas directement lis aux parties des deux molcules
qui sont concernes dans la raction.
La thorie des perturbations que nous allons dvelopper revient formaliser les
tapes prcdentes, en les rationalisant sur la base des connaissances que nous avons
des OM des deux partenaires.
4.2
EXPOS SUCCINCT DE LA THORIE

DES PERTURBATIONS
Supposons deux partenaires A et B, molcules, radicaux, fragments etc. dont nous

connaissons par ailleurs les OM et les nergies associes, lorsquils sont isols.
lentit A sont associes les OM que nous notons pour plus de facilit {EAi, Ai} et
{EBk, Bk} pour B. En partant dune grande distance, o aucune interaction (aucun
recouvrement des OM) na lieu pour des raisons purement gomtriques, approchons les deux partenaires. partir dune certaine distance, trs suprieure la
distance de liaison AB, les OM les plus externes de A et de B commencent se
recouvrir trs faiblement. Par analogie avec la thorie de Hckel, le terme de rsonance PAB, proportionnel SAB, qui en rsulte est trs faible devant celui qui est
observ distance de liaison, que nous avons jusqualors appel H0AB = . Toutefois,
nous avons dans les deux cas une relation de proportionnalit au recouvrement entre
les OM en interaction.
4.2
Expos succinct de la thorie des perturbations
171
PAB ~ SAB (grande distance) ; H0AB ~ S0AB (courte distance)

Posons par dfinition que PAB est au moins du premier ordre devant HAB
PAB est < 0 (liant) quand SAB est > 0
(4.1)
Il existe toujours pour le systme {A + B} une solution exacte, rsultant du traitement de lquation complte H0 {A + B} = E0{A + B} mais il est clair que son obtention pose de grands problmes techniques et ne rpond en rien notre volont de
rduction aux seules OM qui sont a priori impliques dans les changements ractionnels. Nous btissons alors un hamiltonien approch, H que nous crivons sous la
forme de trois oprateurs distincts :
H = H A + H B + P
(4.2)
Dans H , la partie H A nopre que sur A, H B nopre que sur B et P nopre que
sur A et B la fois.
Considrons maintenant linteraction dune OM de A, que nous appelons
{EA, A} et un niveau de B {EB, B}, dans le cadre gnral montr dans la figure 4.1.
EB, B
EA, A
A
Figure 4.1
Dterminant sculaire du problme deux niveaux. Comme pour obtenir les OM

dune molcule, nous cherchons maintenant obtenir celles du systme A + B en
formant une fonction dessai partir des OM des constituants en interaction, du
type :
= cAA + cB B
(4.3)
172
Dans ces conditions, lquation de Schrdinger scrit, de faon symbolique :

< cAA + cB B H A + H B + P cAA + cB B >
= E < cAA + cB B cAA + cB B >
(4.4)
En dveloppant et en tenant compte des simplifications dcriture :

< A H A A > = EA ; = EB ;
< A H A B > = < A H B B > = 0; < APB > = PAB
Nous obtenons comme dans la mthode de Hckel classique le dterminant
sculaire :
EA - E
PAB
PAB c A
=0
E B - E cB
(4.5)
Il est vident que ce dterminant est identique celui qui serait obtenu pour la
formation dune liaison AB, cette diffrence prs que PAB nest quun terme du
premier ordre devant HAB, donc galement au moins au premier ordre devant EA
et EB. Tel quel, le dterminant (4.5) nest que trs rarement rsolu explicitement.
Tout en restant cohrents avec nos prmisses, nous allons le rsoudre dans deux cas
limites qui sont trs frquemment rencontrs dans la pratique. En effet, lexamen des
OM de deux systmes quelconques, montre que nous avons deux grands cas de
figure : soit les deux OM en interaction sont trs proches en nergie, soit elles sont
trs loignes. Nous verrons plus loin quel type de situation ces deux limites
correspondent gnralement.
4.3
RSOLUTION APPROCHE DE (4.5) DANS LE CAS

DE DEUX NIVEAUX QUASI-DGNRS
Lorsque les deux nergies des OM en interaction sont trs proches, nous disons que
les deux niveaux sont en situation quasi-dgnre. Ils peuvent tre exactement
dgnrs en nergie si les deux fragments sont identiques, ce qui peut videmment
se prsenter. Soit Em la valeur moyenne de lnergie. Le dterminant (4.5) possde
alors les solutions videntes analogues celles que nous avons obtenues lors de
ltude de H2 au chapitre 2.
E+ = Em + PAB
E = Em PAB
avec + A + B
avec A B
(4.6)
(4.7)
Puisque PAB est ngatif par dfinition, la solution E+ correspond une interaction
liante, la solution E une interaction antiliante. Nous pouvons rsumer cet
ensemble de rsultats dans la figure 4.2.
4.3
Rsolution approche de (4.5) dans le cas de deux niveaux quasi-dgnrs
173
E = Em P = A B
P
(EA # Em) EA
B
Em
EB (EB # Em)
+P
E+ = E m + P
+ = A + B
Figure 4.2
Les OM rsultantes, + et sobtiennent trs simplement par une construction

analogue celle qui a t obtenue pour les OM de H2, condition de remplacer A
et B par les OM rellement en interaction. (Voir la construction du paragraphe 4.4.)
Remplissage des niveaux E+ et E
Il nous faut maintenant placer dans les niveaux obtenus le total des lectrons
prsents dans les OM de dpart. De nouveau, deux grands cas mergent : a) Le
systme comporte deux lectrons, ce qui se rencontre en particulier si les deux fragments en interaction sont deux radicaux, chacun porteur dun lectron. Dans ce cas,
les deux lectrons vont se placer dans E+, et lensemble du systme est stabilis par
le bilan :
Einteraction (2) = 2(Em + PAB) 2Em = 2PAB
(4.8)
Nous voyons que PAB joue un rle analogue lintgrale de rsonance HAB, un
ordre de grandeur prs. Si par la pense, nous faisons tendre la distance dinteraction
vers la distance de liaison, PAB tend vers HAB (ou comme nous lcrivons souvent).
Le terme 2PAB tend alors vers lnergie de liaison AB qui est 2HAB comme nous
lavons vu prcdemment. b) Le systme comporte quatre lectrons. Dans ces conditions le bilan nergtique est de la forme :
Einteraction (4) = 2(Em + PAB) + 2(Em PAB) 4Em = 0
(4.9)
Nous voyons que dans ce cas, aucune stabilisation ne rsulte de linteraction

globale. Il est mme possible de montrer, en incluant le recouvrement dans lexpression du dterminant (4.5) que le bilan (4.9) devient positif dans ce cas. Nous tirons
de cette tude une conclusion trs importante pour la suite :
Dans le cas de deux niveaux quasi-dgnrs en interaction :
a) si deux lectrons sont prsents, et si les OM ont mme symtrie (pour autant
que S soit 0), le systme est stabilis par lapproche;
b) si quatre lectrons sont prsents, lensemble ne gagne aucune stabilisation et
devient mme rpulsif.
174
4.4
RSOLUTION APPROCHE DE (4.5)

DANS LE CAS DE DEUX NIVEAUX LOIGNS EN NERGIE
Nous allons nous placer dans un cas de figure o nous posons par commodit que
lOM {EA, A} est situe plus basse nergie que {EB, B}. Plaons-nous alors au
voisinage de EA. Nous posons que la correction apporte cette nergie sera au
moins du premier ordre par rapport aux quantits EA et EB. Dans ces conditions, dans
le dterminant (4.5), la diffrence EB E peut tre gale EA EB un terme au
moins du premier ordre prs. Une fois effectue cette substitution, le dterminant
prcdent devient :
EA - E
PAB
PAB
cA
=0
E B - E A cB
(4.10)
La solution de (4.10) est :
PAB 2
(4.11)
EB - E A
Compte tenu du fait que nous avons plac EA en dessous de EB, le terme EB EA
est toujours > 0. Cest ais vrifier : si EA et EB sont > 0, il est clair que lingalit
est vrifie, si au moins EA est ngatif cest galement vrai, et cela reste vrai si EA
et EB sont tous deux < 0. Dans (4.11), nous ajoutons donc EA un terme ngatif, ce
qui entrane que dans tous les cas, EA soit plus stable que EA. Le calcul des coefficients de lOM associe conduit lgalit :
E A = E A -
PAB 2
+ cB PAB = 0
EB - E A
Or au voisinage de A, nous avons pos par hypothse que lnergie et donc la
fonction donde nest que peu perturbe, il est donc lgitime de prendre cA trs
voisin de 1, soit en fait de poser cA = 1. Il vient alors le couple de coefficients approchs, quil serait inutile de ce fait de normaliser :
cA
PAB
(4.12)
EB - E A
Nous avons vu que EB EA est > 0 et, du fait que P est ngatif par hypothse, cB
est > 0. Ce terme est petit et du premier ordre en P tandis que le terme correctif sur
lnergie est du deuxime ordre. Il est vident que pour obtenir les solutions au
voisinage de EB, il suffit de permuter les lettres A et B dans lexpression du terme
correctif de lnergie. Lnergie est alors :
cA = 1
cB = -
P 2 AB
(4.13)
E B = EB E A - EB
Le terme correctif, au deuxime ordre en PAB, est alors positif car EA EB est < 0.
Le niveau obtenu est donc moins stable que le niveau de dpart, il correspond une
4.4
Rsolution approche de (4.5) dans le cas de deux niveaux loigns en nergie 175
interaction du type antiliant. On a alors pour la fonction donde associe lnergie

PAB
. Dans ce cas, cA est petit et < 0 (3 signes
EB, les termes cB = 1 et c A = E A - EB
< 0 apparaissent dans son expression).
Posons pour simplifier lcriture PAB = P
E A = EA -
P2
EB - E A
P
E A - EB
E B = EB -
A = A + B
est petit et > 0
P2
E A - EB
B = B A
4.4.1 Dessin des fonctions donde associes
Les fonctions donde A et B sont aises dessiner ds lors que les OM en interaction sont connues. Pour fixer les ides, plaons-nous dans un cas de figure o EA
possde une nergie plus ngative que EB, les fonctions A et B tant assimiles un
ovode pour A et une sphre pour B afin de simplifier le dessin. La figure 4.3 donne
le rsultat sous la forme dun schma qui est dune trs grande gnralit, il suffit
dans chaque cas rel de remplacer lovale et la sphre par les OM qui sont vritablement en interaction. Nous verrons plus loin, au paragraphe 4.6, comment lon doit
procder en pratique pour tre certain de ne pas se tromper dans cette construction
graphique.
Interactions deux et quatre lectrons. Si deux ou quatre lectrons sont
concerns, partir de lnergie EA prise comme point de dpart, les bilans thermodynamiques stablissent ainsi :
Einteraction (2) = 2EA 2
P2
P2
2EA = 2
EB - E A
EB - E A
Einteraction (4) = 2EA 2
P2
EB - E A
+ 2EB 2
P2
2EA 2EB = 0
E A - EB
(4.14)
(4.15)
Comme dans le cas des interactions quasi-dgnres, nous voyons que linteraction deux lectrons conduit une stabilisation tandis que linteraction quatre
lectrons conduit un bilan nergtique nul et, une fois le recouvrement ajout,
une dstabilisation.
176
B = B A
EB
B
petit et positif
EB
A
A = A + B
A
Figure 4.3
Un point important reste considrer. Jusqu prsent nous navons considr que
des quantits arithmtiques, ce qui ne pose pas de problme majeur. Mais tout
devient plus dlicat ds que nous voulons reprsenter les fonctions donde car nous
avons combiner des OM de fragments ou de molcules varis. Nous allons
apporter un soin particulier pour traiter ce point dlicat.
4.5
TABLISSEMENT DUNE RGLE DOR :

INTERACTION DUNE OM DUN FRAGMENT
AVEC PLUSIEURS OM DUN PARTENAIRE
La construction des OM obtenues dans le cas dune interaction non dgnre quelconque revient toujours au cas dcrit dans la figure 4.2. Il importe toutefois de bien
considrer si nous examinons ce qui se passe autour du niveau {EA, A}ou bien
autour de {EB, B}. Il est clair que lOM A est stabilise par lOM B, tandis que
lOM B est dstabilis par lOM A. Nous parvenons une rgle unique, en nous
rfrant la situation relative des niveaux sur une chelle nergtique : une OM
donne est stabilis par une OM du partenaire qui se trouve au-dessus delle et dstabilise par une OM qui se trouve en dessous delle. Il est ais de gnraliser ce
rsultat au cas de plusieurs OM (1, 2,, N) en interaction avec une seule OM 0
dun partenaire. La figure 4.4 illustre cette situation :
4.6
Dessin qualitatif des fonctions donde rsultant des interactions
177
0 mlange avec le signe plus

N 1
0 mlange avec le signe moins
0 = 0 11 22 .... + N 1N 1 + NN
Figure 4.4
Nous nonons alors directement la rgle dor correspondante, trs utilise dans
la pratique courante :
Une OM donne mlange avec le signe moins toutes celles du partenaire qui sont
situes en-dessous delle et avec le signe plus toutes celles qui sont situes audessus.
4.6
DESSIN QUALITATIF DES FONCTIONS DONDE

RSULTANT DES INTERACTIONS DE PERTURBATION
Cette partie revt une grande importance pour la rsolution de tout problme, et il
importe de suivre une mthode sre afin de tenir compte de la totalit de linformation rsultant de linteraction tudie. Afin de bien dcomposer la dmarche
suivre, nous allons tudier les deux cas possibles que nous avons dj signals : celui
dune interaction quasi-dgnre et celui dune interaction quelconque.
178

dans le cas de deux niveaux dgnrs
Considrons la formation de la molcule dthane partir de deux radicaux mthyle
(CH3). Chaque radical CH3 est caractris par une OM non liante portant un lectron. Les trois OM liantes et les trois OM antiliantes associes aux trois liaisons CH
ne jouent aucun rle au cours du processus envisag, nous disons alors quelles sont
spectatrices .
1) avant toute chose, on dfinit la gomtrie du problme et on distingue les
lments de symtrie;
2) on identifie les diffrentes OM en interaction;
3) on dispose les OM en interaction dans un diagramme nergtique. Ce dernier
point est gnralement approximatif;
4) on dessine de manire schmatique les OM qui vont tre examines de faon
telle que leur recouvrement soit > 0 (en phase). De cette manire les termes de
perturbation P sont < 0 (correspondant un terme liant);
5) en tenant compte du fait que seules des OM de mme symtrie locale peuvent
interagir, on construit les OM aprs interaction puis on dessine les fonctions donde
rsultantes. Le signe plus dans la fonction rsultante revient alors additionner les
deux contributions de dpart, la fonction donde rsultante ne prsente pas de plan
nodal entre les fragments. Le signe moins dans la fonction rsultante revient soustraire les deux contributions, donc introduire un plan nodal entre elles.
La forme initiale des OM en interaction doit videmment tre obtenue par
ailleurs. En loccurrence, dans le radical CH3, elles ont la mme forme que les OM
dune paire libre de NH3. Il sagit dun hybride form par lOA 2s et les trois OA 2p
de latome central (sp3). Les points prcdents sont repris dans les figures suivantes.
Dbut de ltude :
a) on dfinit la gomtrie et les lments de symtrie
H
H
H
H
1) on dfinit la gomtrie du problme. Les lments de symtrie du

problme sont :
a) l'axe de rotation CC le long duquel se dveloppe l'interaction
b) le plan mdiateur, perpendiculaire l'axe de rotation et passant par le
milieu de CC
Figure 4.5
4.6
179
b) identification des OM en interaction

H
H
H
lectron libre de CH3
analogie, paire libre de NH3
2) on identifie les OM considrer

L'OM correspondant l'lectron de chaque radical est conserve par rotation
autour de l'axe CC.
(cette OM est similaire celle d'une paire libre de NH3)
Figure 4.6
c, d) on btit un diagramme nergtique et lon place les OM avant interaction

3 OM antiliantes
S>0
2 OM non liantes
3) on place les OM
par ordre d'nergie,
4) on les dispose
pour que S soit > 0.
3 OM liantes
CH3
CH3
Figure 4.7
e) on rsout les interactions puis on dessine les OM obtenues

Il est ais de btir les OM du systme aprs interaction comme montr dans la
figure 4.8.
E = E0 P
= A B
E0 E0,
E0, A
E+ = E0 + P
+ = A + B
Figure 4.8
180
On dessine enfin les OM de manire qualitative (figure 4.9) :
= A B
5) on dessine les
OM en tenant
compte des
signes.
+ = A + B
Figure 4.9
Remarque importante :
Il faut bien noter que de cette manire nous navons pas vraiment construit les OM
liante et antiliante correspondant la liaison qui stablit entre les deux carbones de
lthane. Nous en avons obtenu une forme approximative, pour une distance dinteraction suprieure la distance de liaison. Il est clair que si nous rapprochons les
deux fragments, ces deux OM de perturbation vont tendre vers les OM de liaison par
continuit et il est courant de dire que nous avons ainsi obtenu les OM de la molcule, par un lger abus de langage. Ceci se justifie par le fait quun dessin qualitatif
de ces OM ne tient pas explicitement compte de la distance CC.
dans le cas de deux niveaux non dgnrs
Il nest pas utile de rpter la mthode gnrale que nous avons suivie au paragraphe
prcdent, nous allons lappliquer la rsolution dun cas typique. Nous nous
proposons de construire les OM de type dune fonction carbonyle du type
R1R2C=O. Afin de simplifier les schmas, nous posons R1=R2=H, ce qui ne change
rien la suite du raisonnement. cette fin, nous allons considrer que lensemble
des liaisons de type de la molcule est dj connu par ailleurs. La figure 4.10
permet didentifier les OA en interaction ainsi que les lments de symtrie du
problme.
4.6
181
S>0
H
H
2 paires libres
contenues dans le plan
Figure 4.10
Dans le plan des atomes se trouvent : trois liaisons (une liaison CO et deux
liaisons CH) et deux paires libres situes sur loxygne. Il reste une OA de type 2p
sur C et O, ce sont elles qui vont servir btir la liaison . Ces deux OA sont contenues dans un plan orthogonal celui des atomes. Pour btir un diagramme nergtique, il faut tenir compte du fait que latome doxygne est nettement plus
lectrongatif que latome de carbone. Dans ces conditions, lOA 2p de loxygne se
situe une nergie nettement plus ngative que celle du carbone (voir le tableau des
nergies de Hckel au chapitre 3, exercice 3B). Il faut ensuite rsoudre le systme
ainsi pos en tenant compte du fait que les interactions sont maintenant au deuxime
ordre de perturbation (figure 4.11).
EC = EC (HOC)2/(EO EC)
C = 2pC 2pO
OM * antiliante
2pO
EC
est petit et > 0

EO
2pC
EO = EO (HOC)2/(EC EO)
O = 2pO + 2pC
C
OM liante
Figure 4. 11
O O
182
Nous remarquons videmment que les OM obtenues comportent des contributions

de taille diffrente sur C et O. LOM la plus stable, liante, est centre sur latome le
plus lectrongatif, et lOM antiliante est centre sur latome le moins lectrongatif. Ceci correspond videmment la polarisation C+O. Ce rsultat est videmment qualitativement trs semblable celui qui a t obtenu en rsolvant directement
le dterminant de Hckel (voir le chapitre 3). Toutefois, il est vident que les OM
ainsi obtenues ntant pas normalises, il ne nous est pas possible den dduire des
valeurs numriques pour les charges ou les indices de liaison, pas plus que nous ne
pouvons donner leur nergie relle. Trs souvent les chimistes nont pas besoin de
valeurs prcises de lnergie pour raisonner, par contre la forme et en particulier la
localisation principale des OM est de la plus grande importance. Nous lobtenons
trs aisment par la thorie des perturbations.
4.7
THORIE DES ORBITALES MOLCULAIRES FRONTIRES
Dans les parties prcdentes, nous avons montr comment la thorie des perturbations, limite une version adapte aux problmes usuels de la chimie, permet
lobtention de renseignements nergtiques ainsi quune construction qualitative des
OM aprs interaction entre fragments. Il nous reste montrer lintrt considrable
que revt ce type de raisonnement car il nous permet une approche extrmement
efficace et simple de la ractivit chimique. Cest le but de cette partie au cours de
laquelle nous allons exposer de manire succincte la thorie des Orbitales Molculaires Frontires qui constitue sans aucun doute loutil le plus utilis par la communaut des chimistes. Il convient de noter que la plupart du temps son usage seffectue
sans mme y faire explicitement rfrence, tant il fait partie dune faon de rflchir
et de discuter qui est presque devenue naturelle .
Pour expliquer ce fait, nous allons procder par tapes : dabord nous allons
dfinir ce que nous entendons par le terme OM frontire(s) , puis nous dfinirons
ce quest un Donneur dlectrons, ce qui constituera une extension de la notion de
base de Lewis, ainsi quun Accepteur dlectrons, (gnralisation de la notion
dacide de Lewis). Enfin, nous exposerons le concept dinteraction entre OM frontires et nous lillustrerons par des exemples simples.
4.7.1 Les OM frontires
Pour toute molcule ou fragment, les OM se partagent en trois grands groupes :
a) les OM occupes, liantes, b) les OM antiliantes associes, vides, c) entre les deux
ensembles nous pouvons trouver des OM non liantes, par exemple doublement occupes dans le cas de paires libres, ou simplement occupes dans le cas de radicaux,
voire vides, comme par exemple dans lOM non liante du cation allyle. Dans tous les
cas, nous pouvons dfinir une zone qui spare les niveaux occups des niveaux
vides. En rgle gnrale, les niveaux situs en dessous de cette zone sont dnergie
ngative et les niveaux situs au-dessus sont dnergie positive, mais nous pouvons
galement raisonner par rapport une nergie de rfrence, comme dans les cons-
4.7
Thorie des orbitales molculaires frontires
183
tructions de la mthode de Hckel. Nous dfinissons alors les OM frontires comme

tant les plus proches, au-dessus et en dessous, de cette zone limite. Lensemble
ainsi dfini ne comporte gnralement que quelques OM, dont la slection dpend
videmment du systme considr et galement du problme que nous nous proposons dexaminer. Nous allons tout de suite donner des exemples.
Considrons la molcule de formaldhyde H2CO dont nous avons dj tudi le
systme (voir le chapitre prcdent). La formule chimique de cette molcule nous
renseigne au premier coup dil sur la nature des liaisons et des paires libres
(figure 4.12).
H
C
H
Cette molcule comporte

1) trois liaisons
2) une liaison
3) deux paires libres
formaldhyde
Figure 4.12
Pour construire les OM de cette molcule, nous disposons de quatre OA sur C,

quatre OA sur O, et deux OA pour les deux H, soit dix au total. Une fois combines,
elles engendrent dix OM. Nous savons qu chaque liaison, quelle soit de type
ou , sont associes deux OM, une liante et une antiliante. Nous avons donc de ce
fait quatre OM liantes et quatre OM antiliantes, soit huit en tout. Il reste deux paires
libres, reprsentes par deux OM non liantes nayant donc pas de contrepartie antiliante. Notre ensemble de dix OM est complet. Par ailleurs, nous avons quatre lectrons sur (C) plus six lectrons sur (O) plus deux lectrons sur deux H soit douze
lectrons. Donc six OM sont doublement occupes et il ne reste que quatre OM vides.
Il est ais de reproduire le raisonnement prcdent pour toute molcule : nous
savons donc aisment combien de niveaux nous devons placer dans un schma nergtique. Quelles OM frontires allons-nous maintenant choisir ? La rponse nest
pas vidente. Il nous faut rflchir maintenant la nature des liaisons. Les trois
liaisons sont trs stables, donc les niveaux associs sont soit trs bas (trs
stables) soit trs haut en nergie (trs antiliants) ce qui nous fait un ensemble de
trois OM occupes et trois OM vides. Il nous reste la liaison avec les deux OM
associes, que nous appelons et *, ainsi que les deux OM associes aux paires
libres, que nous appelons pl1 et pl2. Nous conserverons donc cet ensemble de quatre
OM pour dfinir les OM frontires du formaldhyde. Il reste bien clair que selon la
nature du problme qui sera tudi par la suite, il faudra choisir parmi ces OM celles
qui sont plus particulirement concernes. Il nen reste pas moins que cet ensemble
est dfini sans la moindre ambigut, comme lillustre la figure 4.13.
Nous aurons par la suite loccasion de dfinir les OM frontires de nombreux
motifs, la gnralisation de ce que nous venons dtablir ne pose aucun problme
particulier. Toutefois, en choisissant lensemble prcdent, nous avons voqu le fait
184
OM
antiliantes
3 OM antiliantes trs hautes en nergie
OM non liantes
pl2
pl1
OM Frontires
OM
liantes
3 OM liantes trs stables
Figure 4.13
que parmi les quatre OM slectionnes, toutes ntaient pas ncessaires au traitement dun problme donn. Nous allons continuer dapprofondir ce dernier point en
dfinissant ce que sont un Donneur et un Accepteur dlectrons.
4.8
DONNEURS ET ACCEPTEURS DLECTRONS
Un Donneur dlectrons, par analogie avec une base de Lewis, est un compos ou un
ensemble datomes, susceptible de cder aisment tout ou partie de sa densit lectronique un partenaire. Si nous considrons cet aspect en termes de niveaux lectroniques, un donneur doit possder une (ou plusieurs) OM doublement occupe(s),
dnergie proche de la zone des niveaux non liants. Dans ces conditions, lnergie
lectrique ncessaire larrachement dun lectron de cette OM, correspondant au
Potentiel dIonisation (PI) examin au premier chapitre, est faible. De tels Donneurs
sont constitus par les vritables bases de Lewis, qui comportent au moins une paire
libre, comme les amines, les thers, les anions tels OH, CH3. Mais un Donneur
peut plus gnralement tre dfini comme apte donner ses lectrons un partenaire, sans ncessairement possder de paire libre. Nous donnerons donc la dfinition gnrale suivante :
Un Donneur dlectrons est un compos comportant au moins une OM doublement occupe de haute nergie (voisine des niveaux non liants). Un Donneur
dlectrons est appel gnralement nuclophile . Cest une base de Lewis au
sens le plus large du terme.
4.9
Interactions entre OM frontires
185
De manire complmentaire la dfinition prcdente, nous dfinissons un

Accepteur dlectron comme un compos comportant au moins une OM vide, de
basse nergie, proche de la zone frontire. Larchtype dun tel accepteur est
videmment H+, dnergie lectronique gale 0, mais galement tout acide de
Lewis et plus gnralement tout compos comportant une OM vide de basse
nergie.
Un Accepteur dlectrons est un compos qui comporte au moins une OM vide de

basse nergie, voisine de la zone frontire. Un tel compos est appel gnralement lectrophile . Cest galement un acide de Lewis au sens le plus large du
terme.
Tout comme les concepts dacide et de base conjugus, la notion de Donneur

dlectrons (nous dirons Donneur pour simplifier), et dAccepteur est relative et
dpend du couple considr. Ainsi, le formaldhyde doit tre considr comme un
Donneur (nuclophile) via ses paires libres, vis--vis dun bon Accepteur (dun lectrophile en dautres termes), et considr comme un Accepteur (lectrophile) via son
OM *, vis--vis dun Donneur (nuclophile).
4.9
INTERACTIONS ENTRE OM FRONTIRES
Considrons le cas le plus gnral possible : deux systmes A et B, en interaction

(figure 4.14). Nous cherchons savoir si lapproche est favorise et si elle peut ventuellement conduire une raction, cest--dire la formation de liaison(s). Nous
supposons connues les OM de chaque partenaire et nous les disposons en regard,
sans tenir compte pour linstant des ventuelles restrictions de symtrie.
Sur chaque systme, nous dfinissons la plus haute OM occupe par HO et la plus
basse vacante par BV. Quand un seul lectron est prsent dans la plus haute OM
occupe on la dnomme SO (simplement occupe).
Parmi toutes les interactions qui se dveloppent entre tous les niveaux de A et
ceux de B, nous avons : a) des interactions entre niveaux quasi-dgnrs, la perturbation est alors au premier ordre. Si les deux OM sont occupes (interaction quatre
lectrons), le bilan de linteraction conduit une rpulsion; si seulement deux lectrons sont prsents, le rsultat correspond une grande stabilisation. Ce dernier
point est frquent lors de linteraction de deux SO de fragments radicalaires. b) nous
avons aussi des interactions entre niveaux loigns en nergie. Celles qui nous int-
186
BV
BV
Frontire
HO
HO
A
Figure 4.14
ressent concernent les interactions de stabilisation, donc lorsque deux lectrons sont
prsents dans lensemble. Cest en particulier le cas quand un niveau occup dun
systme interagit avec un niveau vide de lautre.
Si nous examinons les interactions qui conduisent la stabilisation du systme,
(interactions deux lectrons), nous sommes ramens, soit linteraction de deux
SO, soit une interaction du type OM occupe/OM vide. Cette interaction est
dautant plus forte que les niveaux considrs sont plus proches en nergie. Pour
remplir cette condition, il faut que les OM appartiennent lensemble des OM frontires.
Les interactions OM occupe/OM vide sont maximum quand les niveaux sont les
plus proches possibles : soit ils sont quasiment dgnrs, soit il sagit de linteraction de la HO dun partenaire avec la BV de lautre.
Dans le cas dune interaction HO/BV, la perturbation est la plus grande quand ces
niveaux sont quasi-dgnrs, si les niveaux sloignent un peu en nergie, le terme
SHO/BV 2
et le
EHO - EBV
dnominateur est le plus petit possible dans le cas du couple HO/BV, cest donc le
terme dominant.
de perturbation au deuxime ordre, PHO/BV est proportionnel
4.10
Interaction entre un donneur et un accepteur dlectrons
187
Les deux interactions croises HO/BV constituent donc la contribution la plus

importante lnergie dinteraction : il importe donc de les considrer en toute
priorit.
Toutefois, les considrations de symtrie gardent toute leur importance : si ces
OM nont pas la symtrie requise pour interagir, aucune stabilisation ne saurait
videmment en rsulter.
4.10 INTERACTION ENTRE UN DONNEUR

ET UN ACCEPTEUR DLECTRONS
Parmi toutes les situations nergtiques possibles, il en est une qui est particulirement favorable : cest quand la HO dun Donneur interagit avec la BV dun Accepteur. Daprs leur dfinition, ces OM sont trs proches de la zone frontire et le
dnominateur de lexpression prcdente est alors le plus petit possible. Une stratgie dtude trs efficace en rsulte :
Lors de lapproche dun Donneur vers un Accepteur, linteraction HO(Donneur)/
BV(Accepteur) est de loin dominante. Cest elle qui rgit lventuelle ractivit du
systme. On cherche alors minimiser toutes les interactions de rpulsion quatre
lectrons et optimiser linteraction HO/BV en cherchant la gomtrie la plus favorable.
La figure 4.15 illustre laspect nergtique de cette partie de notre argumentation :
BV
HO
Donneur
interaction dominante
(ayant le plus petit dnominateur)
Accepteur
Figure 4.15
188
Il est bien vident que les aspects gomtriques sont prendre en considration et
ils ne dpendent que de lexamen des espces en interaction. Nous allons lillustrer
plus loin dans lexercice rsolu 4.A, en utilisant le formaldhyde comme substrat
commun lors dune raction avec lectrophile et lors dune raction nuclophile.
4.11 EXTENSION DE LA THORIE DES OM FRONTIRES

Jusqu prsent, nous avons choisi des exemples o les OM interviennent par lintermdiaire dun seul centre. Il est important de considrer la faon de traiter des interactions o plusieurs centres interagissent simultanment, ce qui a lieu dans de
nombreuses ractions. (On peut voir chapitre 5, disponible sur www.dunod.com que
cest en particulier le cas lors des ractions de cycloaddition.) Ce point est dlicat
traiter, car il fait appel des schmas qui peuvent poser de gros problmes si la
mthode gnrale prcdemment expose nest pas suivie avec rigueur. Pour illustrer
ce point, nous allons prendre lexemple simple de deux molcules dthylne situes
lune en face de lautre de faon telle que les systmes se recouvrent (figure 4.16) :
a
1
2
Figure 4.16
Nous avons choisi de mettre en vis--vis les deux partenaires pour que leur recouvrement soit positif. Soient a, b, c et d les OA de type 2p qui servent construire le
systme de chaque molcule. Sur 1, lOM liante est de la forme gnrale 1 = caa
+ cbb et sur 2 nous avons 2 = ccc + cd d. Linteraction de perturbation scrit :
P1 2 = < caa + cbbPccc + cd d >
(4.16)
Selon la thorie de Hckel que nous avons dveloppe, seule sont retenues les
interactions entre plus proches voisins, ce qui conduit une somme de deux interactions lmentaires P1 2 = < caa P ccc > + < cbb P cd d > qui se ramne la
somme des termes ca cc < aPc > + cb cd < bPd > (4.17). Comme les OA en interaction sur chaque centre sont identiques, les deux intgrales < aPc > et < bPd >
sont gales et nous posons que leur valeur commune est . Nous avons donc :
P1 2 = (cacc + cbcd) (4.18). Nous voyons donc que cette expression algbrique
4.11
Extension de la thorie des OM frontires
189
dpend de la valeur et du signe des coefficients sur chaque partenaire. Comme nous
avons dispos les deux systmes, il est clair que est positif et P1 2 est ngatif pour
autant que le produit (cacc + cbcd) soit positif. Cest le cas si nous prenons les coefficients de faon telle que les lobes de mme coloration soient en vis--vis, nous
pouvons mettre en regard aussi bien des lobes en blanc que des lobes colors.
Remarque :
Nous aurions pu prendre aussi bien une autre convention, en reprant tous les lobes
par rapport une direction donne. Cest dailleurs ainsi que procde un ordinateur
qui ignore toutes nos conventions de reprsentation ! Pour un programme de calcul
il ny a quun seul tridre de rfrence pour le calcul des recouvrements. Par
exemple, toutes les OA 2pz sont considres comme tant parallles la direction z
de ce tridre comme montr dans la figure 4.17.
axe de rfrence orient
Figure 4.17
Dans ces conditions le recouvrement entre les deux motifs est < 0 et P est alors > 0 :
Si E est la valeur de lnergie dun systme isol, le calcul fournit alors deux
valeurs pour lnergie, E + P et E P. La solution E + P correspond cette fois-ci
une OM antiliante car E + P est moins < 0 que E de dpart. La fonction donde associe 1 + 2 est gale la somme des OM telles quelles sont orientes au dpart,
donc une OM effectivement antiliante. Par contre la valeur E P correspond une
OM liante et la fonction 1 2 met bien en regard des lobes de mme coloration.
Ceci illustre le fait que cest uniquement pour la commodit de la construction
graphique que nous disposons les OM de chaque constituant de manire crer les
conditions de signes les plus intuitivement simples.
Nous ne souhaitons pas alourdir lexcs cette partie, mais illustrer les paragraphes prcdents par des exercices dapplication qui constituent de vritables
modles gnraux. Cette dmarche nous permettra de revenir sur les conditions
pratiques dapplication de la thorie des perturbations qui posent avant tout de dlicats problmes de reprsentation des OM, avant et aprs interaction.
190
APPLICATIONS
4.A. Interaction des OM du formaldhyde avec un lectrophile
Les OM frontires de type du formaldhyde ont dj t tudies au Chapitre 3 et
au dbut de ce chapitre. Toutefois, pour la commodit de lexpos nous devons
galement donner une reprsentation des OM des paires libres. Ces OM ont t
calcules par ailleurs et nous en donnons pour un usage qualitatif une reprsentation
simplifie dans la figure 4.18. Il importe de bien noter la symtrie de chaque OM.
x
O
C
y
C
H
Frontire
liante
1re paire libre, pl1
2e paire libre, pl2
OM liantes
antiliante
OM antiliantes
stabilit dcroissante
Figure 4.18
Les deux OM des paires libres sont localises dans le plan des atomes, le plan
(y, z), tandis que les deux OM et * sont situes dans le plan orthogonal (plan x, z).
Pour la suite de lexpos, nous choisissons comme lectrophile un acide de Lewis
trs simple, Li+ caractris par une OA 2s vide (figure 4.19).
Applications
191
Li
structure lectronique
Li : (1s)2(2s)1 Li+ (1s)2(2s)0
OA 2s vide de Li+ (lectrophile)

Figure 4.19
LOM occupe du formaldhyde qui est la plus susceptible dinteragir avec Li+ est
celle de la paire libre pl1, selon une gomtrie axiale qui permet un recouvrement de type
(de rvolution) trs efficace. La gomtrie dinteraction est la suivante (figure 4.20) :
OM avant interaction
Figure 4.20
Il faut noter que toutes les autres OM frontires ont une symtrie locale diffrente,
elles sont spectatrices et ninterviennent pas dans cette interaction. La construction
de lOM rsultante (figure 4.21) est trs simple en utilisant les conventions de dessin
que nous avons exposes en dtail au dbut de ce chapitre et que nous avons respectes dans les fragments avant interaction puisquils prsentent un recouvrement
positif. Seule lOM liante rsultante est peuple. Elle est centre sur llment le plus
lectrongatif qui est videmment loxygne, ce qui rsulte galement de la disposition relative des niveaux.
La nature de lOM liante forme montre que loxygne transfre une partie de sa
paire libre vers Li+ pour crer une liaison ionique (dative). Lensemble de ce
processus peut videmment tre assimil une raction acide/base et peut se dcrire
selon le formalisme de Lewis conduisant aux structures de rsonance II et III de la
figure 4.22.
Il est important de noter que le schma de perturbation trs simple que nous avons
utilis met en relief des conclusions chimiques fondamentales : la complexation
dune paire libre par un acide de Lewis exalte la charge positive sur le systme et elle
se localise largement sur le carbone. Le caractre lectrophile se transmet donc au
192
2s Li+
>0
pl1
= pl1 + 2s
Figure 4.21
(+)
C
Li
Li
II
(+)
C
Li
III
Figure 4.22
motif complex. Exprimentalement, ce fait est bien connu : laddition de sels de

lithium un compos carbonyl conduit une complexation trs efficace et exalte la
ractivit lectrophile de la partie carbone de la molcule.
4.B. Interaction entre une ctone ou un aldhyde et un nuclophile :
additions aux composs carbonyls
Les composs carbonyls, aldhydes ou ctones, contiennent le motif C=O. Les
additions nuclophiles ces composs constituent lune des ractions les plus utilises en synthse. Un trs grand nombre de nuclophiles, neutres ou chargs sont
utiliss cet effet. Nous allons dans ce qui suit examiner les nuclophiles carbons
comportant un carbone charg ngativement du type RC o R est une partie
carbone sature. Ces composs sont trs utiliss et gnralement faciles daccs.
Associs leur contre-ion, ils font partie de la grande famille des composs organomtalliques de formule gnrale RCM, o M est un mtal ou un groupe cationique.
Citons parmi les plus courants les composs organomagnsiens (Ractifs de
Applications
193
Grignard) par exemple C2H5MgBr, (bromure dthylmagnsium) ou les organolithiens, tel CH3Li (mthyllithium). Leur obtention dans un solvant neutre et anhydre
est aise partir dun halognure RCX (X=Cl, Br) et un mtal M (M=Li, Na, Mg),
selon le schma gnral :
RCBr + Mg (solide) RCMgBr
Exemple : CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr
RCCl + Li (solide) RCLi + LiCl. Exemple : CH3Cl + Li CH3Li + LiCl
Tous ces composs possdent une liaison carbone mtal trs polaire dont la forme
ionique limite est CM+. Dans ce qui suit, nous ne reviendrons pas sur le fait que M+
est susceptible de complexer loxygne du groupe C=O, comme nous lavons vu
dans lexercice 4.A, pour nous concentrer sur linteraction du nuclophile carbon
RC avec le groupe carbonyle. Dans ce but, nous prendrons comme prototype CH3
dont lOM frontire doublement occupe, Nu est une OM analogue celle dune
paire libre (figure 4.23) :
Nu
HO de CH3
H
Figure 4.23
Comme molcule modle pour les composs carbonyls, nous prenons lactone
CH3COCH3. Les OM frontires sont les mmes que celle du formaldhyde examines dans lexercice 4.A. La seule OM vide de basse nergie disponible dans cette
molcule est la BV * de C=O. Il faut remarquer que cette OM lectrophile est
centre sur le carbone, en conformit avec la polarit C+O. Les OM et * sont
contenues dans le plan orthogonal celui qui est form par les atomes CCO. Pour
interagir avec ces OM de type , le nuclophile doit donc sapprocher dans le plan
qui les contient. La gomtrie dapproche optimale est dcrite dans la figure 4.24.
H
H
C-
H3C
H3C
H3C
C
CH3
H3C
Li+
O
H3C
H3C
H3C
H2O
H3C
H3C
H3C
gomtrie dapproche
schma ractionnel complet

Figure 4.24
OLi
OH
+ LiOH
194
Les interactions prendre en compte sont donnes dans la figure 4.25 o lnergie
de Nu a t place proche de la zone frontire.
Nu
1
Figure 4.25
Linteraction marque 1, quatre lectrons, est rpulsive, tandis que celle qui est
marque 2, deux lectrons, conduit une attraction. Pour minimiser la rpulsion
selon 1 et rendre maximum lattraction selon 2, il est clair que le nuclophile doit se
tenir loin de loxygne, groupe charg ngativement et sapprocher du carbone
charg positivement, en conformit avec le mcanisme dcrit dans la partie droite de
la figure 4.24. Linteraction qui conduit la formation dune liaison CC a donc lieu
entre Nu et * comme rsum dans la figure 4.26.
HO du nuclophile
BV de llectrophile
Linteraction conduit
une stabilisation
Nu
Figure 4.26
Applications
195
LOM liante qui rsulte de cette interaction reste centre au dbut sur le nuclophile, mais elle incorpore une certaine quantit de * et par ce biais une partie de la
densit lectronique de la paire libre est transfre vers le carbone, conduisant, si on
laisse le processus se dvelopper la formation dune liaison CC : CH3 a donc
effectu une addition nuclophile sur le carbone de la fonction carbonyle. Ce type de
raction est extrmement gnral et joue un rle essentiel en chimie de synthse
puisquil permet de crer des liaisons entre atomes de carbone.
4.C. Comptition entre addition [1-2] et addition [1-4] sur les ctones
et aldhyde conjugus (ractions de Michel)
Nous avons vu dans les exercices rsolus 4.A et 4.B comment les lments dun
ractif nuclophile, CH3 et Li+ sadditionnent sur les atomes formant une fonction
carbonyle C=O. Si dans cette fonction nous notons latome doxygne 1 et le
carbone 2, nous disons par commodit que nous avons une addition [1-2] du nuclophile. Que deviennent ces critres lorsque la fonction carbonyle est conjugue avec
une double liaison ? La figure 4.27 montre les deux cas possibles daddition nuclophile selon un processus [1-2] ou un processus [1-4] de CH3Li une ctone cyclique
conjugue, la cyclohexnone. (Le cycle nest donn que par rfrence de
nombreuses ractions de ce type en synthse classique, il ne joue aucun rle dans les
interactions entre OM frontires que nous examinons.)
Li-O
CH3
HO
2 C
[1-2]
H2C
CH 3
H2C
CH
C
H2
H2C
CH
H2C
CH
C
H2
H2C
CH
H2C
CH
+ LiOH
OLi
4
[1-4]
CH
H2C
H2O
CH
C
H2
(alcool)
C
H2
+ CH3Li
H2C
H2O
CH3
C
CH3
CH2
H2C
(ctone substitue)
H2C
CH
C
H2
CH3
Figure 4.27
Laddition [1-2] de CH3Li a t tudie dans lexercice 4.B, nous ne lexaminerons pas de nouveau. Laddition [1-4] se prsente diffremment. Dans un premier
temps, laddition du nuclophile a lieu sur le carbone not 4 (figure 4.27), conduisant un nolate conjugu qui capte le cation lithium. Dans un second temps,
lnolate de lithium est hydrolys, conduisant une ctone, aprs addition dun
hydrogne provenant de H2O sur la double liaison nolique. La squence ractionnelle est dtaille dans la figure 4.28. (Il convient de noter que les flches qui appa-
196
raissent dans cette figure ne constituent quun moyen pratique pour dcrire les
changements de localisation lectronique entre les ractifs et les produits. Nous
pouvons les considrer avant tout comme un moyen mnmotechnique rsumant les
ruptures et formations de liaison.)
Li
Li+
O
H2C
H2C
tape d'addition de CH3
CH3
C
H2
H2C
H2C
nolate lithien
H2C
C
C
H2
H
C
Li
H2C
Li
CH3
C
H2
ctone conjugue + nuclophile
tape dhydrolyse
CH3
H2C
H2C
CH3
C
C
H2
ctone sature + LiOH
nolate lithien
Figure 4.28
Le processus complet daddition [1-4] dbute par laddition du nuclophile sur le

carbone 4 de la ctone conjugue. Traduit en termes dOM, ceci revient dire que la
HO du nuclophile, Nu, interagit avec la BV de llectrophile. Il nous faut donc
examiner la structure de cette OM et cet effet nous allons modliser la ctone
conjugue par le motif le plus simple possible possdant le mme systme . Il
sagit de la molcule dacroline : CH2=CHCH=O dcrite dans la figure 4.29.
1O
2C
3C
4 C
H
acroline
H
C
C+
C
H
A
Figure 4.29
Applications
197
Les structures A et B rvlent quau cours de la rsonance, une charge positive

apparat sur les carbones nots 2 et 4. Il est clair que laddition de CH3 sur ces deux
sites conduit respectivement laddition [1-2] et laddition [1-4]. Il nous importe
maintenant dobtenir la BV du systme de manire qualitative. Dans ce but, nous
allons oprer de manire progressive. Dans un premier temps, nous rappellerons la
structure de la BV du butadine (figure 4.30) qui est le systme conjugu le plus
simple ayant le mme nombre dlectrons. Dans un second temps, nous chercherons
obtenir la BV de lacroline en considrant quelle rsulte, en premire approximation, de linteraction entre un motif thylnique et une fonction C=O coplanaire,
relis par les carbones 2 et 3 selon le schma montr dans la partie droite de la
figure 4.30. Les nergies des OM des motifs considrs ont t calcules par
ailleurs au chapitre 3. Nous avons prendre en compte pour la double liaison C=C
les OM CC ( + ) et CC* ( ) ; pour le motif C=O, les OM CO ( + 1,618)
et CO* ( 0,618).
direction des OA 2p du systme
C3
O
2
BV du butadine
*CC
Noter l'orientation des OA sur

C2 et C3 de faon telle que le
recouvrement soit > 0 avant
toute construction graphique
C4
*CO
0,618
C3
C2
1
CC
+
C4
C3
CO
+ 1,618
O
C2
Figure 4.30
La BV du systme complet rsulte de linteraction qui se dveloppe entre *CO

et CC selon le trait ondul 1, dune part et *CC selon le trait 2 dautre part. Linteraction 2 est la plus importante du fait de la proximit nergtique des OM *CO
et CC mises en jeu. Afin de rsoudre rapidement cette double interaction, il nous
faut nous rappeler la rgle dor trs simple du paragraphe 4.5 :
Une OM donne en interaction avec les OM dun autre fragment mlange toutes
celles qui sont situes en dessous delle avec le signe moins (en opposition de
phase) et toutes celles qui sont situes au-dessus avec le signe plus (en phase).
198
Comme dans tout ce qui prcde, le terme de perturbation P entre ces OM est de
S2
o S est le recouvrement entre les OA portes par
E
les carbones nots 2 et 3 et E lcart nergtique. Nous pouvons donc crire de
faon simplifie :
BV *CO CC + *CC
la forme | | proportionnel
Avec les signes que nous avons pris, les deux termes et sont positifs et >
du fait des positions nergtiques relatives de la figure 30. Il nous reste traduire
graphiquement cette expression. cette fin, il faut videmment tenir compte de
lorientation des OA que nous avons prcise pralablement. (Il ne faut pas perdre de
vue que cette construction manuelle , na quun caractre approximatif et ne peut
apporter quune connaissance approche de la nature relle de lOM considre.) Le
rsultat de cette construction est donn dans la figure 4.31.
O
C2
C3
*CO
O
C4
O
C2
C3
CC
C2
C3
BV
C4
C4
( > )
C3
C2
+ *CC
C4
Figure 4.31
Les contributions sadditionnent sur C4 et se retranchent sur C3. Lingalit >

entrane que sur C3 il reste une lgre contribution en phase avec le carbone C2. Nous
vrifions par la mme occasion que lOM finale BV possde la mme topologie que
la BV du butadine, avec videmment des amplitudes diffrentes. Les contributions
dominantes sont localises sur les carbones C2 et C4, en parfait accord avec la polarit dduite des formes de rsonance. Tout nuclophile sapprochant de ce motif
conjugu aura donc deux possibilits, soit attaquer le carbone C2, soit le carbone C4.
Cette comptition est effectivement observe exprimentalement. Ltape dhydrolyse de lnolate lithien peut tre considre comme une raction ionique, rapide et
Applications
199
complte. La thermodynamique de lquilibre nol R ctone est en faveur de la

ctone et cette tape de la raction ne requiert pas une attention particulire.
Les chimistes organiciens ont mis au point des procdures exprimentales
permettant de slectionner lune ou lautre de ces attaques. Un trs grand nombre de
nuclophiles, neutres ou anioniques, conduisent des additions de type [1-4] sur les
ctones ou aldhydes conjugus. De telles ractions sont gnralement appeles
Ractions de Michal ou de type Michal .
4.D. Obtention qualitative des OM du furanne
Le furanne, C4H4O est un compos aromatique que lon trouve dans les goudrons. Il
possde six lectrons disposs sur cinq atomes (figure 4.32).
HC
CH
HC
CH
O
(une demi-molcule est reprsente)
Figure 4.32
Le dcompte lectronique peut tre effectu en considrant que cette molcule

rsulte de la fusion dun motif butadine (C4H4) avec quatre lectrons ports par
quatre OA 2p des carbones avec un atome doxygne porteur de deux paires libres
comme dans H2O, un alcool ROH ou un ther-oxyde ROR. Une de ces paires
libres est contenue dans le plan des atomes, orthogonal au plan des OA 2p, lautre est
parallle aux quatre OA 2p des carbones et entre dans la conjugaison. Nous obtenons
donc six lectrons rpartis sur cinq centres.
Lobtention exacte des OM de type du furanne implique la rsolution dun
dterminant 5 5 qui ne peut seffectuer sans longs calculs. Nous allons les obtenir
laide dun schma de perturbation partant des deux motifs utiliss pour le
dcompte lectronique, en tenant compte du plan de symtrie orthogonal au plan des
atomes et passant par loxygne. Par rapport ce plan, la nature et la symtrie des
quatre OM du motif C4H4 sont connues (voir le chapitre 3), ce sont les OM du
butadine notes 1 4. Si lnergie dun lectron 2p du carbone est et si est
lintgrale de rsonance entre deux centres adjacents, ces OM ont pour nergie :
+ 1,618 ; + 0,618 ; 0,618 ; 1,618 ; leur symtrie est alternativement S, A, S, A. Lnergie dune OA de type 2p, correspondant une paire libre sur
200
loxygne est + 2 (chapitre 3). Cette OA, contenue dans le plan de symtrie
possde la symtrie S par rapport au plan de rfrence.
Nous disposons donc avant interaction les OM de C4H4 ainsi que lOA 2p de O en
respectant approximativement leur ordre nergtique et nous les disposons de faon
telle que le recouvrement entre les atomes qui vont ventuellement se lier soit > 0. Il
est dores et dj assur que seules les OM de symtrie S vont interagir, le dessin des
OM de symtrie A reste donc arbitraire (figure 4.33).
1,618
Disposition des OM avant interaction

0,618
S>0
<0
A
+ 0,618
S
+ 1,618
C4H4
+ 2
O
Figure 4.33
Il reste maintenant btir qualitativement les OM rsultantes. Les OM de symtrie A ne posent aucun problme, ce sont les deux OM du butadine, qui restent
inchanges par la perturbation. Les OM de symtrie S, au nombre de trois peuvent
sobtenir en tenant compte des considrations nergtiques. En effet, lOA 2p de O
est trs proche de 1 et cette interaction peut tre considre comme ayant lieu entre
deux niveaux quasi-dgnrs tandis que linteraction avec 3 est faible du fait que
les niveaux sont loigns. Restant dans le cadre qualitatif que nous avons fix, nous
pouvons donc considrer que les OM obtenues sont de la forme : 1 = 1 + 2p(O);
2 = 1 2p(O) (deux OM rsultant dune interaction du type quasi-dgnr). La
troisime OM est 3 = 3 2p(O) (interaction provenant de deux niveaux loigns
en nergie). Le dessin de ces OM dessin, donn dans la figure 4.34, sobtient en
respectant les rgles daddition et de soustraction que nous avons dj expliques.
Applications
201
Pour effectuer correctement ces sommes algbriques de lobes, nous constatons quil
est de la plus grande importance davoir au pralable dfini toutes les relations
spatiales entre eux, comme montr plus haut dans la figure 4.33. Cest seulement
dans ces conditions que laddition ou la soustraction des fragments constituants sont
relies un sens physique vritable.
3 = 3 2p (O)
O 3
O 2
2 = 1 2p (O)
O 1
1 = 1 + 2p (O)
Figure 4.34
Il faut remarquer que la perturbation indpendante des OM de symtrie S et des

OM symtrie A ne permet pas de classer respectivement les niveaux de chaque
symtrie obtenus aprs construction approche des rsultats. Ceci constitue videmment une restriction importante. En fait, seul un calcul complet permet de classer
lensemble des niveaux S et A et nous obtenons alors lordre dcroissant de stabilit :
1, 2, 2 (trois OM occupes), 3, 4 (deux OM vides). Les OM 2 et 4
proviennent des OM du butadine de symtrie A, non perturbes.
Pour conclure cet exercice, il faut bien considrer quen pratique, la thorie des
perturbations nest utilise que pour rpondre une seule question donne et ne
saurait constituer une mthode gnrale dobtention des OM. Nous ne lavons
pousse ici qu seule fin de fournir plusieurs exemples de construction des OM
rsultant dadditions et de soustractions de motifs simples.
4.E. Comparaison dune addition lectrophile (H+)
et une addition nuclophile (H) lthylne
Exprimentalement, il est bien connu que les alcnes ragissent vivement avec les
acides de Lewis, conduisant des complexations et des polymrisations trs
exothermiques, tandis que les additions nuclophiles sont rares et difficiles, ncessi-
202
tant lemploi de catalyseurs organomtalliques. Nous allons tudier cette importante

diffrence en utilisant la raction modle la plus simple possible : pour modliser les
alcnes nous prendrons lthylne et pour ractif antagoniste nous prendrons le plus
simple des lectrophiles, H+ et le plus simple des nuclophiles chargs, H. Le
systme de lthylne est constitu par ses deux OM ( + ) et ( ) dj
souvent rencontres, tandis que H+ et H sont reprsents par une OA 1s. Lnergie
de H+ est dnergie gale 0 (pas dlectron) et lnergie de H est galement proche
de cette valeur par suite de la forte rpulsion qui rsulte de la prsence de deux lectrons dans une OA de faible taille, il nous sera donc pratique de prendre pour les
deux possibilits une OA unique, situe mi-distance de et *.
Afin de bien prciser les facteurs prendre en compte, nous allons dans un premier
temps examiner linteraction de H+/H avec lthylne dans une gomtrie isocle
prsentant un plan de symtrie (gomtrie 1, figure 4.35), puis nous examinerons ce
qui est chang quand la symtrie scarte de la gomtrie isocle (gomtrie 2).
H+/H
H+/H
1
Figure 4.35
Examen de la gomtrie 1. Le plan de symtrie passant par le milieu de la liaison

CC permet de classer trs simplement les niveaux en interaction et nous avons la
disposition et les OM rsultant de la perturbation reprsentes dans le schma
suivant (figure 4.36).
2
0 ou 2
1s
S
S
1
Figure 4.36
0 ou 2
Applications
203
Nous ninsisterons pas sur lobtention des OM 1 et 2 du systme perturb. Il est

par contre essentiel de bien examiner les deux cas possibles de remplissage de lOA
1s. a) Si aucun lectron nest prsent dans cette OA, seule lOM 1 est peuple aprs
perturbation et nous obtenons une stabilisation globale par rapport aux ractifs
isols. Nous en dduisons que la complexation dun alcne par un acide de Lewis
prsentant les mmes caractristiques que H+ sera trs aise et exothermique. b) Si
deux lectrons sont prsents dans lOA 1s (cas de H) il faut peupler soit lOM *
non perturbe, soit 2, car nous navons pas de critre pour placer ces deux niveaux
lun par rapport lautre. Dans les deux cas, nous devons peupler une OM antiliante
et cette situation est trs dfavorable : il est donc clair quaucune addition nuclophile nest envisageable dans cette gomtrie.
Examen de la gomtrie 2. Dans cette gomtrie, le plan de symtrie prcdent
nest plus prsent, et toutes les OM en interaction sont situes dans le plan de la
figure : elles ont alors mme symtrie et sont susceptibles de toutes se combiner. Par
contre, la situation nergtique des niveaux nest pas change. Nous sommes donc
en prsence dun schma dinteraction plus complexe (figure 4.37) :
H+/H
S>0
S>0
0 ou 2 lectrons
1s
Figure 4.37
En effet, lOM 1s interagit la fois avec les OM et *. Il en rsulte trois OM, 1,

2 et 3. Lobtention de 1 et 3 est simple : elles rsultent respectivement de
laddition et de la soustraction de 1s de H et * : 1 + 1s avec petit et > 0;
de mme 3 * 1s, avec de nouveau, petit et > 0. Par contre pour 2 la
construction est plus complexe car cette OA interagit en mlangeant lOM situe en
dessous delle avec le signe moins et avec celle qui est situe au-dessus avec le signe
plus (Rappel de la rgle dor du paragraphe 4.5). Nous avons donc : 2 = 1s
+ *. Les coefficients et sont petits et > 0. Dans le cas de H+ ; = car lOM
1s vide est situe gale distance de et *, son nergie tant 0. (Dans le cas de H,
lgalit prcdente nest plus quapproche). Il nous faut faire une construction
graphique au cours de laquelle les notions daddition et de soustraction vont de
204
nouveau prendre tout leur sens. cet effet, la disposition initiale des OM est primordiale. Nous disposons donc le dessin de faon pouvoir effectivement additionner
ou soustraire les trois composantes et obtenir ainsi la rsultante par superposition.
Cette construction est effectue dans la figure 4.38.
1s
C2
C1
() S < 0
C1

(+) S > 0
C2
rsultat de la superposition
des trois dessins : 2
Figure 4.38
Sur le carbone C2, les contributions colores sadditionnent tandis que sur C1 elles
se retranchent. Au total, il est difficile de dire sil reste une contribution sur C1 et de
quel signe elle est : lessentiel est quelle soit trs petite (marqu par un ? sur la
figure 4.38). Nous constatons lexamen des OM obtenues que nous avons une OM
liante (1), une OM antiliante (3) et entre les deux une OM pratiquement non
liante (2).
Dans le cas dune addition lectrophile (H+) deux lectrons sont prsents dans 1
et de nouveau nous obtenons une stabilisation par rapport aux ractifs isols. Pour
une addition nuclophile, lOM non liante 2 est peuple et il sensuit que le caractre antiliant de la gomtrie isocle est nettement amoindri par suite du peuplement
dune OM non liante au lieu dune OM nettement antiliante. Nous pouvons donc dire
que si une addition nuclophile a lieu, elle ne sera pas trs favorable, mais que de
toute faon elle aura lieu selon la gomtrie 2.
Les rsultats exprimentaux sont en trs bon accord avec ces conclusions : la
protonation de lthylne conduit un intermdiaire stable ayant une gomtrie
isocle lgrement prfre une gomtrie gauche de type 2, les deux formes sont
trs proches en nergie et permettant un rapide change du type :
CH3CH2+ R [forme ponte]+ R H2C+CH3
Exercices
205
EXERCICES
Exercice 4.1 (*) Rle du recouvrement
dans les interactions quatre lectrons
Considrons linteraction de deux OM quasi-dgnres en nergie {EA, A},
{EB, B}, la valeur moyenne de lnergie tant EM. Nous posons que
PAB < 0 quand SAB est > 0. Pour rsoudre les questions suivantes, il est
recommand de se limiter aux termes dinteraction du premier ordre.
a) Par analogie avec la mthode de Hckel incluant le recouvrement
(chapitre 2), construire le dterminant sculaire correspondant incluant le
recouvrement entre les OM A et B, SAB = < AB >.
b) tablir le bilan nergtique dans les cas suivants : 1) deux lectrons en
tout sont prsents; 2) quatre lectrons sont prsents. Quen dduire dans le
dernier cas ?
Solution
a) Le dterminant de la mthode de Hckel Gnrale scrit en posant : EM E pour les
termes diagonaux et PAB ESAB pour les termes non diagonaux (voir la dfinition de cette
mthode au chapitre 2). Nous avons alors :
EM - E
PAB - ES AB
PAB - ES AB
EM - E
=0
Ceci nous conduit (EM E)2 (PAB ESAB)2 = 0, do nous tirons les deux valeurs de
lnergie : E+ =
E M + PAB
E - PAB
et E- = M
.
1 + S AB
1 - S AB
b) 1) Si deux lectrons sont prsents, ils sont placs dans lOM la plus stable, E+ et le bilan
E M + PAB
- 2 E M . Il est lgitime de ngliger SAB devant 1
1 + S AB
au dnominateur, de telle sorte que E 2PAB. Ce terme est ngatif, linteraction conduit
donc une relation endothermique, stabilisant le systme et mne ventuellement la formation dune liaison. Remarquons que 2PAB est lnergie de stabilisation obtenue dans la
mthode qui nglige le recouvrement.
2) Si quatre lectrons sont prsents, le bilan thermodynamique stablit selon :
nergtique stablit selon E = 2
E = 2
E M + PAB
E - PAB
+2 M
- 4EM
1 + S AB
1 - S AB
Il est possible de rcrire cette galit de la manire suivante :
E =
2
1 - S 2 AB
[(EM + PAB )(1 - SAB ) + (EM - PAB )(1 + SAB )] - 4 EM
En ngligeant S 2AB devant 1, il vient : E = 4EM 2PABSAB 4EM = 2PABSAB. Ce terme est
> 0, ce qui montre que le bilan de linteraction est endothermique, elle conduit une dstabi-
206
lisation du systme de dpart. Dans la mthode nincluant pas le recouvrement, nous trouvons un bilan nul. En incluant le recouvrement, nous trouvons une lgre dstabilisation
gale au produit de deux termes de faible grandeur, PAB et SAB.
Exercice 4.2 (*) tude du proton solvat [H5O2]+

par la mthode des perturbations
Lion [H5O2]+ possde la structure dcrite dans la figure 4.39 :
H
O
H
Figure 4.39
Il est plan et rsulte de linteraction de deux paires libres portes par les
molcules deau et dun proton H+. Les OM de leau et lOA de H+ mises
en jeu sont donnes avant toute interaction dans la figure 4.40.
OM avant interaction
Figure 4.40
Dans le cadre de la mthode Hckel, nous posons : lnergie de lOM dune

paire libre de H2O est , lnergie de lOA vide de H+ est 0 (pas dlectron)
et lintgrale de perturbation entre une paire libre et H est note P.
a) crivez le dterminant sculaire de lensemble. Montrer que E = est
solution.
b) Dessiner qualitativement les deux OM rsultantes occupes.
Exercices
207
Solution
a) Le dterminant scrit directement en jalonnant le systme selon la squence OHO :
EO - E
P
P
EH + - E
0
P
=0
0
En posant EH+ = 0, EO = , nous avons :
EO - E
-E
P
0
-E
P
Nous obtenons ( E) [E( E)

les trois racines sont E = , E =
P 2]
P2(
=0
-E
E) = 0, soit ( E)(E2 E 2P2) = 0, dont
2 + 8P 2
. La racine E = , correspond une OM
2
non liante.
b) Les deux premires racines sont aises dcrire, nous les donnons sans justification
supplmentaire dans la figure 4.41.
OM non liante (E = )
OM liante
Figure 4.41
Exercice 4.3 (**) tude de linteraction Donneur/Accepteur

Dans tout le reste de ce problme, la lettre D est synonyme de Donneur
dlectrons (nous lui associons une paire libre) et la lettre A est synonyme
dAccepteur dlectrons (nous lui associons une lacune lectronique).
Dans le cadre de la thorie des OM frontires, nous considrerons la HO
du nuclophile et la BV de llectrophile, rapportes une molcule
dthylne substitue selon la figure 4.42.
Nous nous proposons de dterminer par un calcul de perturbation
comment un substituant donneur modifie lnergie de la HO et comment
un substituant attracteur modifie celle de la BV. Pour ce faire, nous utiliserons un modle simple, lthylne caractris par ses deux OM et *
perturbes par un substituant D ou A de symtrie approprie, selon le cas
considr. Les deux situations sont dcrites dans la figure 4.43.
208
+
D
D
1C
2C
1C
1C
1C
2
C
2C
2 +
C
HO
BV
Figure 4.42
A A
2
+
D
+ 2
cas dun substituant Accepteur
cas dun substituant Donneur

Figure 4.43
Les nergies des niveaux D et A ont t choisies arbitrairement. Dans tout

ce qui suit, nous nous plaons dans le cas de perturbations non dgnres
au deuxime ordre. Llment de perturbation est pos gal P. De plus,
nous considrerons que seuls les niveaux les plus proches en nergie interagissent.
a) Calculer lnergie de la HO par lOM rsultant de la perturbation de
lOM par lOM D associe D.
b) Calculer lnergie de la BV rsultant de la perturbation de * par
lOM A associe A.
Il est ais de gnraliser les donnes prcdentes des systmes conjugus
autres que lthylne. Dans la figure 4.44 sont prsents les composs
neutres ou ioniques 1 9.
c) Dire pour chaque compos sil est nuclophile ou lectrophile. Dans
chaque cas, il est demand de le montrer en utilisant une ou plusieurs
structures de rsonance. Sur quel(s) centre(s) carbon(s) le caractre
nuclophile ou lectrophile est-il concentr ?
Exercices
209
H2C
CH3
CH2
O
R1
R1
NC
R4
CN
C
H
R2
R2
R3
R3
C
C
C
H3C
CH3
CH3
3
H
H
H2
C
CH3
H2C
CH
HC
CH2
N
NO2
CH2
4
H2C
HC
CH
5 H3C
CH
C
H2
HC
CH
CH3
C
H
+
C
HC
O
H
C
HC
CH3
7
C
H3C
C2H5
H2C
CH3
H2C
CH2
O
C
HC
C
CH
C
H2
Figure 4.44
Solution
a) Linteraction de lOM avec lOM D du donneur dlectrons met en jeu quatre lectrons. Le schma de la figure 4.2 montre que lOM la plus basse en nergie (D) est stabilise
tandis que la plus haute () est dstabilise (figure 4.45).
De ce fait, lOM 2, HO du systme, est repousse vers la zone frontire qui spare les OM
liantes des OM antiliantes. Les lectrons de la double liaison sont alors moins lis aux
carbones car leur nergie diminue, ils deviennent plus aptes tre transfrs vers un lectrophile. En dautres termes, la ractivit de type nuclophile est exalte par linfluence dun
substituant donneur dlectrons.
b) Par un raisonnement tout fait analogue au prcdent, nous voyons que lOM * est
abaisse vers les OM non liantes par suite de linteraction avec lOM A, vide, de laccepteur
dlectrons. De ce fait, lnergie de la BV du systme devient moins positive, donc plus lectrophile, cest--dire plus apte recevoir des lectrons de la part dun nuclophile. Ce
comportement est illustr dans la figure 4.46.
c) Dune manire gnrale, il est utile de garder en mmoire les proprits de quelques
groupements datomes usuels. Dans les amines (NR3), les alcools (ROH), les thers oxydes
(ROR) lhtroatome possde une (cas de N) ou deux (cas de O) paires libres et se comporte
210
OM antiliantes
frontire
= 2 = D
OM liantes
1 = D +
petit et > O
de la forme P2/(ED E)
Figure 4.45
4 = A *
A
OM antiliantes
petit et > 0
BV = 3 = * + A
frontire
Figure 4.46
en donneur dlectrons. Il en va de mme pour les atomes chargs ngativement. Les groupes
carbonyle (C=O), nitrile (CN), nitro (NO2), ester (COOR) sont gnralement accepteurs
dlectrons, de mme que les atomes chargs positivement. Il est alors possible dcrire pour
chaque compos une ou plusieurs structures de rsonance mettant en relief le caractre
nuclophile ou lectrophile du compos, comme montr dans la figure 4.47.
Exercices
211
CH3
R1
O +
R1
C
C+
R2
R3
NC
R4
R2
R3
H2C
N
CH
H2C
CH2
C+
H3C
CH3
CH3
3 (lectrophile)
CH2
H
H
HC
4 (nuclophile)
C
H
CH
CH
HC
CH
C
HC
CH
C
H2
H2C
C
C
H3C
H2
C
CH3
NC
C
C
2 (lectrophile)
1 (nuclophile)
(lectrophile)
HC
CH
C
H
dlocalisation de la charge + sur le cycle

Figure 4.47
Exercice 4.4 (***) tude des composs en srie oxazole

Les drivs de loxazole I, dont la formule gnrale est donne dans la
figure 4.48 sont des composs que lon trouve dans de nombreux produits
naturels.
H
O
C
I
H
Figure 4.48
Ils servent galement de produits de dpart pour fabriquer des armes de

synthse en parfumerie et dans lindustrie agro-alimentaire. Nous nous
proposons deffectuer une tude de leurs proprits lectroniques.
212
a) Le cycle de loxazole est plan. Combien dlectrons sont concerns

dans la conjugaison ? Ce cycle est-il stable ?
b) Il existe sur cette molcule deux sites basiques au sens de Lewis. En
prsence dun acide (H+), lequel sera proton prfrentiellement ? Pour
rpondre cette question, nous considrons deux paires libres modles :
une sur loxygne, lautre sur lazote. En vous basant sur llectrongativit de ces deux atomes, et sachant que lnergie de lOA associe H+ est
0, construire un diagramme de perturbation mettant en jeu la paire libre de
chaque atome et H+. En dduire le site de protonation prfrentiel.
Nous nous proposons maintenant dtudier un systme proche de celui
de loxazole. Afin de conserver le mme nombre dlectrons que dans la
molcule I, considrons, en toute premire approximation, que le systme
IV modlis rsulte de la runion des deux motifs II et III dcrits dans la
figure 4.49.
5
C
C
H 4
3 IV
1
O
+
C
+
C
H
C
4
H
II
O
3
III
Figure 4.49
Dans cette modlisation, limite aux lectrons le motif II comporte deux

lectrons et ses OM sont assimiles celle de lthylne. Le motif III
comporte quatre lectrons (deux par oxygne, aucun sur C+). Les nergies
des OA de type 2p sont : pour C, + 2 pour O et en premire approximation, lintgrale de rsonance de type Hckel entre O et C, note CO,
est gale CC = pour allger lcriture.
c) Construire le dterminant sculaire du systme de III en utilisant la
numrotation de la figure prcdente.
-E
, rsoudre le dtermi
nant. Quelles sont les nergies des OM occupes ?
d) En posant, de faon conventionnelle x =
e) Calculer les coefficients des OA dans la HO de III. Quelle est la nature

de cette OM ?
Exercices
213
Considrons maintenant la runion des systmes de II et III comme

prsent dans la figure prcdente.
f) tablir le diagramme de perturbation des deux fragments en prcisant
llment de symtrie de rfrence, lnergie des OM mises en jeu et leur
symtrie de type S (symtrique) ou A (antisymtrique).
g) La formation du systme global est-elle aise ou difficile ?
Solution
a) Le dcompte des lectrons seffectue de la manire suivante : chaque double liaison
apporte deux lectrons, la paire libre restante de lazote est localise dans le plan du cycle, de
mme quune des paires libres de loxygne. Il reste une paire libre sur loxygne localise
dans une OA de type 2p, orthogonale au plan du cycle et apte entrer en conjugaison (voir
dans le texte les OM de H2O). Nous avons donc un total de six lectrons , typiques dun
cycle aromatique. De ce fait, une grande stabilit thermique et chimique du cycle peut tre
prvue a priori.
b) Les deux paires libres qui nentrent pas dans la conjugaison de type sont localises dans
le plan du cycle et peuvent tre reprsentes par un hybride de type sp2. En effet, sur
lensemble 2s + 2px, y, z, 3 OA sont utilises par N pour crer trois liaisons avec ses voisins,
tandis que dans le cas de O, il faut deux hybrides pour lier les voisins et une OA 2p non
hybride pour la paire libre engage dans la conjugaison. Dans les deux cas, il reste une OM
disponible pour accommoder une paire libre. La figure 4.50 rsume ces donnes.
Une paire libre dans le plan du cycle
H
C
H
une paire libre dans une OA 2p

entrant dans la conjugaison
Une paire libre dans le plan du cycle

Figure 4.50
Loxygne est plus lectrongatif que lazote, cette proprit se reflte dans la position nergtique des paires libres, la plus stable tant celle de loxygne. Nous avons donc, vis--vis
dun proton H+, dnergie 0 (pas dlectron), la disposition dcrite dans la figure 4.51.
La paire libre de N est plus proche du niveau de H+, il sensuit que son interaction de perturbation, possdant le plus petit dnominateur conduit linteraction la plus forte. Le site de
protonation prfrentiel est donc situ sur la paire libre de N. Cette proprit est trs gnrale. Dans de trs nombreux produits naturels, comme par exemple les acides amins, des
sites oxygns et azots sont en comptition lors de la protonation en milieu acide : ce sont
toujours les sites azots qui sont protons prfrentiellement.
214
H+
N
E = P2/E
nergie de perturbation au second ordre
O
Figure 4.51
c) En utilisant la numrotation de la figure 4.45 (chapitre 4), nous crivons directement le

dterminant de III :
+ 2 - E
-E
0
=0
+ 2 - E
d) En effectuant la substitution en x, nous obtenons :

x+k
1
0
1
x
1
0
1 =0
x+k
Nous obtenons en dveloppant le dterminant : (x + k)(x2 + kx 2) = 0, soit avec k = 2,

(x + 2)(x2 + 2x 2) = 0. Les racines sont = 2,732; 2; 0,732, ce qui correspondent aux
valeurs : E1 = + 2,732; E2 = + 2; E3 = 0,732.
e) Quatre lectrons sont prsents dans le systme, la HO est donc E2. Les coefficients associs sont aiss dterminer. En effet, cette OM est non liante puisquelle a lnergie des
atomes doxygne isols ( + 2). Si nous reportons la valeur x = 2 dans lquation aux
coefficients, nous obtenons : 0c1 + c2 = 0, do c2 = 0. En prenant la deuxime ligne nous
avons : c1 2c2 + c3 = 0, do c1 = c3, soit en coefficients norms : c1 =
c2 = 0; c3 = -
. Ces coefficients sont bien ceux dune OM non liante.

2
f) En prenant comme lment de symtrie le plan mdiateur des fragments de la figure 4.49,
il est possible de construire le diagramme dinteraction des deux fragments. Nous avons
dune part les deux OM de lthylne (, E = + , symtrie S et *, E* = , symtrie A)
et dautre part les trois OM que nous venons de calculer : {E1, 1, symtrie S}; {E2, 2, symtrie A}; {E3, 3, symtrie S}. La figure 4.52 rsume lensemble des donnes.
g) Linteraction la plus forte a lieu entre lOM occupe liante de lthylne II et lOM vide
3 de III, lcart nergtique ntant que 0,268, cela permet de considrer cette interaction
comme mettant en jeu deux niveaux quasi-dgnrs. La fonction donde rsultante est
obtenue en faisant la somme des deux contributions + 3 des deux partenaires. La figure 4.53
illustre cette construction.
Exercices
215
0,732 S
+ 2 A
+ 2,732 S
S +
1
Figure 4.52
O
C
C
C
O
+ 3
Figure 4.53
Exercice 4.5 (**) tude du trimthylnemthane

Le dbut de ce problme a dj t propos la fin du chapitre 3. Rappelons que lon se propose dtudier le systme de 1 dont le nom chimique
est trimthylnemthane (figure 4.54).
Pour former 1, chaque atome de carbone apporte une OA de type 2p,
peuple dun lectron. Le carbone central est li trois voisins, les
carbones 2, 3, 4 ne sont pas lis entre eux.
216
H
C2
C
C
3
x
H
dessin en perspective
(tous les atomes dans le plan de la feuille)
Figure 4.54
Dans la suite du problme, nous ne considrons que le systme form par

les quatre atomes de carbone. Pour simplifier les figures, nous ne dessinerons pas les hydrognes qui, du fait quils sont situs dans le plan orthogonal au systme, ne jouent aucun rle. Sur chaque atome de carbone k,
lOA 2pz est note k. Le coefficient associ est ck (k = 1 4). Lnergie
dun lectron dans une OA k isole est . Lintgrale de rsonance entre
deux carbones lis i et j est note Sij. Nous posons une fois encore
-E
= x lors de la rsolution des dterminants sculaires. Les OM obte
nues sont notes 1 4, la plus stable tant 1.
Nous voulons dterminer qualitativement les coefficients des OM 2 et 3

en utilisant le diagramme de perturbation dcrit dans la figure 4.55. Ce
diagramme prend en compte linteraction dun fragment allyle compos
des carbones C1 (OA associe 1), au centre du motif allyle, C3, C4 aux
extrmits (OA associes, 3, 4) dune part, et dune OA 2p dnergie ,
note 2, porte par le carbone C2, dautre part.
H
H
C
4
1
H
C
H
Figure 4.55
Llment de symtrie de rfrence est le plan orthogonal au plan des

atomes, passant par C2 et C1, bissecteur du triangle C3C1C4.
Exercices
217
a) Placer sur un mme diagramme dinteraction les trois niveaux nots

1, 2, 3, du fragment allyle et, en regard, le fragment portant C2 (, 2).
Noter les symtries de type S (symtrique) ou A (antisymtrique) de
chacune de ces orbitales par rapport llment de symtrie de rfrence.
Llment de perturbation reliant C2 C1 est pris gal P < 0.
Aprs interaction, les quatre niveaux de dpart engendrent quatre OM
nouvelles, que nous notons de 1 (la plus stable) 4.
b) Donner en la justifiant la forme qualitative de 1 et 4, sans tenir
compte de lnergie de ces niveaux.
c) Donner la forme analytique (perturbation au second ordre entre niveaux
non dgnrs) de lnergie du niveau intermdiaire 2, associ C2,
aprs interaction avec les niveaux de lallyle de mme symtrie. Comparer
lnergie de 2 et 3.
d) Donner une construction graphique de lOM approche 2, obtenue
la question c.
Solution
Dans un premier temps, il est ncessaire de prciser la nature de llment de symtrie
auquel nous nous rfrons tout au long de la discussion. Il sagit du plan orthogonal au plan
des atomes de carbone, passant par les centres C1, C2 et mdiateur du motif C3C1C4. Sa
trace est reporte dans la figure 4.56.
C2
trace du plan de symtrie de rfrence

C1
C3
C4
Figure 4.56
a) Les trois OM associes au fragment allyle (voir le chapitre 3) sont 1 ( + 1,414, symtrie S); 2 (, symtrie A) et 3 ( 1,414, symtrie S). LOM 2, (nergie ), contenue
dans le plan de symtrie de rfrence est de symtrie S. LOM 2, de symtrie A, nest pas
perturbe. En tenant compte de lensemble de ces lments, nous avons donc le diagramme
dinteraction donn dans la figure 4.57.
b) En appliquant directement la rgle dor du chapitre 4-5, il est ais dcrire directement la
forme analytique approximative de 1 et 4, rsultant de linteraction avec 2. Nous prenons
pour les deux interactions un terme unique , petit et positif. En effet, les nergies de 1 et
3 sont, en valeur absolue, galement distantes de celle de 2. De plus, sur latome C1, le
coefficient de 1 est le mme, en valeur absolue, dans les OM 1 et 3 (voir le chapitre 3).
Nous obtenons finalement :
4 3 2
1 1 + 2
218
4
1,414
3
S
2
Remarque : lordre relatif 2, 3 nest pas fix

a priori, les deux OM ayant des symtries
diffrentes
S
1
+ 1,414
1
Figure 4.57
Ces galits se traduisent par les dessins de la figure 4.58.
+ 2
1
Figure 4.58
c) La troisime OM de symtrie S sobtient de la mme manire, mais cette fois-ci en additionnant 2 les deux contributions des OM 1 et 3. Nous obtenons, toujours en appliquant
la rgle dor du paragraphe 4.5 :
2 2 1 + 3
Lnergie associe 2 est car les deux contributions de 1 et 3 sannulent, ayant mme
valeur absolue et des signes opposs. Les OM 2 et 3 sont dgnres. Le calcul exact,
effectu dans lexercice 3.6 du chapitre 3 corrobore ce rsultat.
d) La construction graphique correspondante est donne dans la figure 4.59 :
Les contributions sannulent sur C1 et sadditionnent sur C3 et C4.
Exercices
219
C3
C1
C2
2
C4
3
S>0
1
2
1
avant interaction
+ 3
C1
Figure 4.59
Bibliographie
Ouvrages importants
R. B. Woodward et R. Hoffmann, Stereochemistry of electrocyclic reactions , Journal

of the American Chemical Society; tome 87, pages 395-397, 1965. Il sagit de la
premire publication qui a boulevers la comprhension de la ractivit chimique. Cette
publication a t suivie par un trs grand nombre de travaux qui aboutirent la dtermination de ce quil est devenu classique de considrer sous le nom gnrique de Rgles
de Woodward et Hoffmann .
R. B. Woodward et R. Hoffmann, The conservation of Orbital symmetry, Verlag Chemie,
1970.
L. Salem, The molecular Orbital theory of conjugated systems, W. A. Benjamin, 1966.
Nguyn Trong Anh, Les rgles de Woodward et Hoffmann, Ediscience, 1970.
H. E. Zimmerman, Accounts of Chemical Research, tome 4, page 272, 1971. Les travaux
relatifs la topologie du type Hckel/Mbius ont t inspirs par cette publication
originale (voir le complment sur www.dunod.com).
Nguyn Trong Anh, Orbitales frontires, manuel pratique, Interditions, 1995. Cet
ouvrage indispensable comporte de trs nombreuses rfrences et de multiples exemples
effectivement raliss par les chimistes exprimentaux.
Ouvrages gnraux en franais
M. Condat, O. Kahn et J. Livage, Chimie thorique, concepts et problmes, Hermann,

1972.
Y. Jean et F. Volatron, Les orbitales molculaires en chimie, McGraw-hill, 1991.
B. Vidal, Chimie Quantique, Masson, 1993.
P. Chaquin, Cours de chimie gnrale, Ellipses, 1996.
222
Liaisons chimiques
C. Millot et X. Assfeld, Chimie quantique, exercices et problmes rsolus, Dunod, 2000.

J. Lebreton, Atomistique et liaison chimiques, Vuibert, 2001.
R. Lissilour, Chimie thorique, Applications la spectroscopie, Dunod, 2001.
Y. Jean et F. Volatron, Structure lectronique des molcules, Tome 1, De latome aux
molcules simples, Dunod, 2003.
Y. Jean et F. Volatron, Structure lectronique des molcules, Tome 2, Gomtrie, ractivit et mthode de Hckel, Dunod, 2003.
Ouvrages en anglais
M. J. S. Dewar, The molecular orbital theory of organic chemistry, McGraw-Hill, 1969.

I. Fleming, Frontier orbitals and organic chemical reactions, Wiley and sons, 1976.
T. A. Albright, J. K. Burdett et M-H. Whangbo, Orbital interactions in chemistry, Wiley
and sons, 1985.
049499 - (I) - (1,5) - OSB 80 - SCM - MMC

Achev dimprimer sur les presses de
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les notions fondamentales permettant la description de la liaison chimique
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ALAIN SEVIN
est directeur de recherche au
CNRS, ingnieur E.N.S.C.P.,
ancien enseignant lcole
Polytechnique et lcole
Nationale Suprieure de
Techniques Avances.
CHRISTINE
DEZARNAUD-DANDINE
est matre de confrence
luniversit Paris VI Pierre
et Marie Curie, docteur en
chimie-physique (Paris VI)
et en philosophie (Paris IV).
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Illustration de couverture : DigitalVision

Ce pictogramme mrite une explication.

tablissements denseignement suprieur,

Dunod, Paris, 2006

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

perturbations converge. Au lieu de ces proccupations, dans cette faon hybride de

Table des matires

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

CHAPITRE 1 DES ORBITALES ATOMIQUES AUX ORBITALES MOLCULAIRES

Onde plane une dimension

Rsolution de lquation de Schrdinger pour un atome hydrognode

Fonctions donde hydrognodes : nombres n, l, m

Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dOrbitale Atomique (OA)

1.7.1 tude des parties radiales

Orbitales atomiques des atomes rels

Lion molculaire H2+

1.9.1 laboration dune fonction dessai et rsolution mathmatique correspondante

1.10 Expos qualitatif condens du contenu des pages prcdentes

Dtermination des Orbitales Atomiques (OA)

(*) Les principaux constituants de latome

(**) Les Orbitales Atomiques de latome dhydrogne

(**) Potentiel dIonisation, Affinit lectronique et lectrongativit

(***) Densit de probabilit radiale de lorbitale 1s

(***) tude de la molcule dazote

(***) Le diagramme des niveaux dnergie de la molcule LiH

(*) Un modle homothtique de latome dhydrogne et son lectron

(**) Potentiel dionisation et configuration lectronique

1.10 (**) nergies selon la thorie de latome de Bohr

CHAPITRE 2 LA MTHODE DE HCKEL APPLIQUE AUX ORBITALES MOLCULAIRES

Obtention de la fonction donde dune molcule : Orbitales Molculaires (OM)

Reprsentation graphique du recouvrement

Intgrales de rsonance Hik

Rsolution dans le cas gnral

Table des matires

nergies et fonctions donde associes pour la molcule H2

Mthode de Hckel gnralise et mthode de Hckel dite simple

Rle fondamental de la symtrie

Notion de symtrie locale

(**) De lemploi du jeu de boules dans le traitement du recouvrement entre OA de type 2p

(***) La notion dOrbitales de Symtrie dans le cas dune molcule carre

(**) Le groupe ponctuel D3h : tude de la molcule AlCl3

(**) Symtrie de quelques molcules usuelles

(***) tude des OM de lammoniac NH3

(***) tude de la molcule F2

CHAPITRE 3 POLYNES ET ANNULNES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Dessin des hybrides dOA

3.1.1 Composition vectorielle des OA 2p

Construction des OM de lthylne

3.3.1 Obtention des OM

3.4.1 Conventions de dessin

Polynes : proprits gnrales

Proprits des solutions de C. A. Coulson pour les polynes

3.6.2 Proprits des coefficients c1 et cN

Proprits de symtrie des coefficients

Annulnes : nergies et OM associes

Comparaison entre le systme allylique C3H5 et le systme cyclopropnique C3H3

3.10 Charges et indices de liaison

3.11 nergie de conjugaison

3.12 tude comparative du butadine et du cyclobutadine

3.13 Les composs butadiniques dans lindustrie et la nature