Elaboration Des Couches Minces

Universit Jean Monnet de Saint-Etienne
Facult des Sciences
THESE
prsente pour obtenir LE GRADE DE DOCTEUR
Spcialit : Sciences et Gnie des Matriaux
par Anne-Sophie LOIR
ELABORATION DE COUCHES MINCES DE CARBONE PAR ABLATION LASER FEMTOSECONDE POUR APPLICATION AUX BIOMATERIAUX IMPLANTABLES
Soutenue le 13 fvrier 2004 devant la commission dexamen :
Prsident : Rapporteurs :
E. FOGARASSY A. CATHERINOT C. GODET
Universit de Strasbourg (PHASE) Universit de Limoges (SPCTS) Ecole Polytechnique Palaiseau (LPICM) Universit de Saint-Etienne (LTSI) Ecole Centrale de Lyon (LTDS) Universit de Saint-Etienne (LTSI) Ecole Centrale de Lyon (LTDS) Ecole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne (SMS / MPI) HEF R&D, Andrzieux-Bouthon
Examinateurs :
F. GARRELIE P. KAPSA F. ROGEMOND
Invits :
M. BELIN B. FOREST C. HEAU
Remerciements
Remerciements
Ce travail a t ralis au sein de lquipe Laser et Applications du laboratoire
TSI (Traitement du Signal et Instrumentation) sous la direction de Monsieur F. Rogemond et de Madame F. Garrelie. Je tiens remercier Monsieur P. Laporte, directeur du laboratoire, qui a accept de maccueillir durant ces trois annes et qui a suivi avec beaucoup dintrt ce travail. Je remercie vivement Messieurs A. Catherinot et C. Godet davoir accept dtre rapporteurs de ce mmoire et de lintrt quils ont accord mon travail ainsi que Messieurs E. Fogarassy, P. Kapsa, M. Belin, B. Forest et C. Hau qui me font lhonneur de faire partie de ce jury. Ce travail a bnfici du soutien financier de la Rgion Rhne-Alpes laquelle je tiens exprimer ma reconnaissance. Je voudrais galement remercier le Ple des Technologies Mdicales de Saint-Etienne pour avoir prim cette tude. Jadresse mes respectueux remerciements F. Rogemond pour la confiance quil ma accorde tout au long de ces trois annes et pour ses conseils. Quil trouve ici lexpression de ma plus profonde sympathie. Jexprime toute ma gratitude F. Garrelie pour sa disponibilit exemplaire, son aide, ses prcieux conseils et ses encouragements quotidiens mme lors de son absence prolonge : Merci Florence. Travailler avec toi fut un grand plaisir et une exprience trs enrichissante. Jadresse aussi mes remerciements M. Belin, B. Forest et C. Hau pour mavoir fait bnficier de leurs larges comptences scientifiques et pour leur totale implication dans ltude. Je remercie galement C. Donnet pour ces mmes raisons et pour son esprit trs rigoureux et synthtique quil a su me transmettre.
Remerciements
Je suis particulirement reconnaissante envers J.-L. Subtil, homme de la situation lors du changement de site du laboratoire. Je tiens le remercier pour son aide et sa grande efficacit. Il a toujours su tre prsent et mencourager dans les moments difficiles. Il ma galement transmis son esprit pratique. Merci Jean-Louis. Merci galement pour les paquets de biscuits de fin de journe qui savent si bien rconforter Ce travail naurait pu aboutir sans laide prcieuse de C. Boachon, P.Masschelein et S. Reynaud. Je tiens remercier G. Bernaud de latelier mcanique qui a toujours su raliser les pices mcaniques voulues en un minimum de temps. Un grand merci F. Goutaland et Y. Ouerdane de lquipe Composants Fibre Optique et Photosensibilit, T. Le Mogne, J.-L. Loubet et S. Pavan du Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systmes de lEcole Centrale de Lyon et au personnel de latelier mcanique de lEcole des Mines de Saint-Etienne. Merci galement J.-C. Pommier pour sa disponibilit et ses conseils trs prcieux notamment pour la polarisation du porte-substrat. Que toutes les personnes du groupe Laser et Applications trouvent ici lexpression de mes remerciements les plus sincres pour lambiance de travail dans la bonne humeur quils ont su cre au cours de ces trois annes. Un merci particulier Herv (alias Lieutenant), Nicolas S., Ronan, Stphane R., aux co-thsards et aux personnes du laboratoire avec qui jai pass de bons moments. Sans oublier lordinateur Rechtsi128 que jai monopolis de nombreuses fois pour des sauvegardes de donnes ... Merci Jeanine pour sa gentillesse, sa serviabilit et surtout son efficacit. Je ne saurais terminer sans remercier toute ma famille, mes parents et les parents dOlivier pour tout ce quils ont fait pour moi. Merci enfin, et surtout, Olivier pour son soutien de tous les instants et pour avoir su me supporter dans les moments les plus difficiles. Je te dois une partie de ce que je suis devenue aujourdhui. Tu as su me donner une plus grande confiance en moi. Merci pour tout. Que les oublis me pardonnent !
Table des matires
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Introduction gnrale _____________________________________________1
CHAPITRE 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC) _______ 9 Introduction______________________________________________________________ 11 I. Diamond-Like Carbon _______________________________________________ 12 I.1. Structure chimique________________________________________________ 12 I.1.1. Graphite ____________________________________________________ 13 I.1.2. Diamant naturel ______________________________________________ 13 I.1.3. Couches minces de DLC _______________________________________ 15 I.2. Proprits du carbone en couches minces ______________________________ 16 I.2.1. Proprits optiques ____________________________________________ 16 I.2.2. Proprits lectroniques ________________________________________ 18 I.2.3. Proprits nanomcaniques : nanoduret, module dlasticit, contraintes internes __________________________________________________________ 18 I.2.4. Proprits tribologiques ________________________________________ 20 I.2.4.1. Frottement _______________________________________________ 20 I.2.4.2. Usure ___________________________________________________ 21 I.2.5. Proprits biomdicales _____________________________________ 22 II. Procds de dpt de couches minces de DLC ___________________________ 25 II.1. Dpt par voie chimique (CVD, PECVD) _____________________________ 26 II.1.1. Procd non assist ___________________________________________ 26 II.1.2. Procd assist par plasma _____________________________________ 26 II.2. Dpt par voie physique (PVD) _____________________________________ 28 II.2.1. Dpts par faisceau dions (slectionns en masse) __________________ 29 II.2.2. Dpts par arc cathodique ______________________________________ 29 II.2.3. Dpts par pulvrisation _______________________________________ 31 II.2.4. Dpt par ablation laser________________________________________ 32 II.2.4.1. PLD avec des lasers de dure dimpulsion nanoseconde ___________ 33 II.2.4.2. PLD avec des lasers de dure dimpulsion femtoseconde __________ 37 III. Applications ______________________________________________________ 40 III.1. Applications dans le domaine de loptique ____________________________ 40
Table des matires
III.2. Applications dans le domaine de la microlectronique __________________ 41 III.3. Applications mcaniques _________________________________________ 41 III.4. Applications biomdicales ________________________________________ 42 Conclusion_______________________________________________________________ 44 Rfrences bibliographiques ___________________________________________ 45 CHAPITRE 2 : Dispositifs exprimentaux __________________________________ 55 Introduction______________________________________________________________ 57 I. Dispositif exprimental de dpt_______________________________________ 58 I.1. Source laser de dure dimpulsions femtosecondes ______________________ 58 I.2. Chambre dexprience_____________________________________________ 62 I.3. Procds de nettoyage des surfaces ___________________________________ 65 I.3.1. Bains ultrasons ______________________________________________ 65 I.3.2. Dcapage ionique in situ________________________________________ 65 II. Diagnostic du panache plasma par imagerie ____________________________ 68 III. Caractrisations des couches minces __________________________________ 70 III.1. Mesures des paisseurs des films ___________________________________ 70 III.2. Caractrisations structurales des films _______________________________ 71 III.2.1. X.P.S. _____________________________________________________ 71 III.2.1.1 Principe ________________________________________________ 71 III.2.1.2. Appareillage ____________________________________________ 72 III.2.2. X.A.N.E.S. _________________________________________________ 72 III.2.2.1. Principe ________________________________________________ 72 III.2.2.2. Appareillage ____________________________________________ 75 III.2.3. Raman ____________________________________________________ 75 III.2.3.1. Principe ________________________________________________ 75 III.2.3.2. Appareillage ____________________________________________ 77 III.3. Caractrisations mcaniques _______________________________________ 77 III.3.1. Mesures de ladhrence _______________________________________ 78 III.3.1.1. Scratch-Test ____________________________________________ 78 III.3.1.2. Tests de traction _________________________________________ 80 III.3.1.2.1. Principe ____________________________________________ 80 III.3.1.2.2. Dispositif exprimental ________________________________ 83
Table des matires
III.3.2. Nanoindentation_____________________________________________ 83 III.4. Caractrisations tribologiques______________________________________ 88 III.4.1. Principe ___________________________________________________ 88 III.4.2. Dispositif exprimental _______________________________________ 90 IV. Dispositifs exprimentaux pour lapplication biomdicale ________________ 91 Conclusion_______________________________________________________________ 94 Rfrences bibliographiques ___________________________________________ 95 CHAPITRE 3 : Proprits des couches minces de DLC labores par ablation laser femtoseconde __________________________________________________________ 99 Introduction_____________________________________________________________ 101 I. Paramtres exprimentaux __________________________________________ 102 I.1. Substrats : nature et prparation ____________________________________ 102 I.1.1. Silicium (100) _______________________________________________ 103 I.1.2. Acier AISI 316L _____________________________________________ 103 I.1.3. Polythylne haute densit _____________________________________ 104 I.1.4. Prparation des substrats ______________________________________ 105 I.2. Cible__________________________________________________________ 105 I.3. Fluence laser ___________________________________________________ 106 I.4. Pression rsiduelle _______________________________________________ 109 I.5. Distance cible-substrat____________________________________________ 111 I.6. Dure du dpt__________________________________________________ 111 I.7. Rcapitulatif____________________________________________________ 113 II. Caractrisations des films de DLC ___________________________________ 114 II.1. Epaisseur et rpartition en paisseur des revtements ___________________ 114 II.1.1. Epaisseur __________________________________________________ 114 II.1.2. Etude du panache dinteraction en fonction de la fluence laser ________ 116 II.1.3. Rpartition en paisseur ______________________________________ 119 II.2. Etat de surface des chantillons et des dpts Rugosit ________________ 122 II.2.1. Echantillons silicium _________________________________________ 123 II.2.2. Echantillons AISI 316L_______________________________________ 124 II.3. Adhrence et contraintes du matriau dpos _________________________ 126 II.3.1. Tests dadhrence ___________________________________________ 126
Table des matires
II.3.1.1. Dpts labors sur substrats silicium ________________________ 126 II.3.1.2. Dpts labors sur substrats Acier AISI 316L _________________ 128 II.3.1.3. Discussion _____________________________________________ 129 II.3.2. Contraintes intrinsques au dpt _______________________________ 130 II.4. Caractrisations structurales des films de DLC ________________________ 133 II.4.1. X.P.S._____________________________________________________ 134 II.4.2. Spectroscopie Raman ________________________________________ 138 II.4.3. X.A.N.E.S._________________________________________________ 141 II.5. Proprits nanomcaniques : tests de nanoindentation __________________ 144 II.5.1. Nanoduret ________________________________________________ 144 II.5.1.1. Conditions exprimentales _________________________________ 144 II.5.1.2. Rsultats _______________________________________________ 146 II.5.2. Module dlasticit __________________________________________ 147 II.5.2.1. Conditions exprimentales _________________________________ 147 II.5.2.2. Rsultats _______________________________________________ 148 II.5.3 Discussion _________________________________________________ 148 II.6. Proprits tribologiques __________________________________________ 149 II.6.1. Dtermination du coefficient de frottement _______________________ 149 II.6.1.1. Conditions exprimentales _________________________________ 149 II.6.1.2. Rsultats _______________________________________________ 150 II.6.2. Dtermination du coefficient dusure ____________________________ 151 II.6.2.1. Conditions exprimentales _________________________________ 151 II.6.2.2. Rsultats _______________________________________________ 151 II.6.3. Discussion _________________________________________________ 154 Conclusion______________________________________________________________ 155 Rfrences bibliographiques __________________________________________ 156
CHAPITRE 4 : Application biomdicale : revtement de la prothse de hanche __ 161 Introduction_____________________________________________________________ 163 Partie A : Gnralits _____________________________________________________ 164 I. Description des lments composant une prothse de hanche ______________ 164 II. Matriaux utiliss en orthopdie _____________________________________ 166 III. Problmes lis lusure mcanique des surfaces articulaires_____________ 168
Table des matires
III.1. Luxation _____________________________________________________ 168 III.2. Descellement__________________________________________________ 168 III.3. Usure ________________________________________________________ 169 III.3.1. Usure par adhsion__________________________________________ 170 III.3.2. Usure par abrasion __________________________________________ 171 III.3.3. Usure par dlamination ______________________________________ 171 III.3.4. Usure par frottement corrosion ________________________________ 172 Partie B : Rsultats exprimentaux __________________________________________ 173 I. Proprits dadhrence sur les substrats dintrt biomdical _____________ 173 I.1. Conditions exprimentales ________________________________________ 173 I.2. Rsultats_______________________________________________________ 174 II. Optimisation de ladhrence ________________________________________ 177 II.1. Dcapage ionique sous atmosphre dargon __________________________ 177 II.1.1. Conditions exprimentales ____________________________________ 177 II.1.2. Rsultats __________________________________________________ 178 II.2. Adhrence des dpts____________________________________________ 179 III. Proprits tribologiques des dpts __________________________________ 182 III.1. Conditions exprimentales _______________________________________ 182 III.2. Rsultats _____________________________________________________ 182 III.3. Discussion ____________________________________________________ 183 IV. Dpts sur des substrats de grandes dimensions ____________________ 185 IV.1. Dpts sur des substrats silicium plans de grandes dimensions ___________ 185 IV.2. Dpts sur des substrats silicium inclins 45 _______________________ 188 V. Application prothse de hanche ___________________________________ 190 Conclusion______________________________________________________________ 193 Rfrences bibliographiques __________________________________________ 194
Conclusion gnrale ____________________________________________197 Annexes _____________________________________________________203

Annexe 1 : Norme AFNOR NF S 94-072, Novembre 1998 ___________________ 207 Annexe 2 : Norme ISO 7206-2 :1996(F) _________________________________ 219 Annexe 3 : Publications dans le cadre de ltude __________________________ 229
Introduction gnrale
INTRODUCTION GENERALE
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Introduction gnrale
Introduction gnrale
epuis ces vingt dernires annes, de nombreux travaux traitent de llaboration de couches minces par diffrents procds de dpt en vue de
fonctionnaliser la surface des matriaux afin de leur procurer des proprits superficielles particulires. Plus prcisment, le dpt de films de carbone adamantin dsign par le terme gnrique Diamond-Like Carbon (DLC) est lobjet de nombreuses recherches en raison de ces multiples applications potentielles. Le carbone adamantin est constitu dune majorit datomes de carbone hybrids sp3 qui lui confre un caractre se rapprochant des proprits trs convoites du diamant savoir sa transparence optique, son inertie chimique, sa grande rsistivit lectrique (1014-1016 .cm-1) et sa trs grande duret (de lordre de 1000 HVickers). Les films de DLC sont devenus un enjeu industriel et conomique important. Leurs domaines d'application sont trs larges en lectronique et en optique (revtements optiques, mission lectronique par effet de champ pour des applications aux crans plats, ...) mais galement en mcanique pour des applications technologiques exigeantes, comme par exemple lautomobile (injecteurs pour moteurs rampe commune / Common-Rail ) ou le stockage de linformation (ttes de lecture et disques durs). Parmi les diffrents types de procds dlaboration, celui le plus couramment utilis est le dpt chimique en phase gazeuse. Cependant, le procd qui consiste vaporer une cible massive laide dun laser prsente un grand intrt en raison de ses multiples avantages que nous exposerons dans la suite de ce manuscrit. Le dpt de couches minces par ablation laser encore appele Pulsed Laser Deposition (PLD) est une technique trs prometteuse concernant le dpt dune large varit de matriaux [1] et en particulier le dpt de couches minces de DLC. Ce procd met en uvre principalement des lasers de dure dimpulsion nanoseconde voire picoseconde [1-19]. Depuis une dizaine dannes, le dveloppement des lasers de dure -3-
Introduction gnrale
dimpulsion femtoseconde (10-15 seconde), tant au niveau de leur stabilit que de leur compacit ou encore de leur cot, a conduit quelques quipes [20-24] raliser des revtements de DLC partir de ces nouveaux lasers. Ces lasers permettent datteindre des densits de puissance suprieures celles des lasers conventionnels . Un renforcement des avantages du procd tel quune meilleure adhrence des couches sur le substrat, qui permettrait de saffranchir de llaboration dune sous-couche daccrochage, comme cest le cas pour les techniques dj industrialises [25], est alors envisageable. Le domaine dans lequel sest investi le laboratoire Traitement du Signal et Instrumentation (LTSI) est le domaine biomdical, notamment pour les applications concernant les biomatriaux implantables (prothses de hanche). Lintrt des DLC dans ce domaine rside dans leur bonne rsistance lusure et leur faible coefficient de frottement coupls une biocompatibilit et une activit antibactrienne [26]. Ce travail de recherche sintresse plus particulirement la capacit des couches obtenues satisfaire aux exigences spcifiques du domaine biomdical (puret, adhrence, rugosit, biocompatibilit). Aprs la caractrisation physico-chimique, tribologique et mcanique des DLC obtenus aprs dpt par ablation laser femtoseconde sur substrat standard (type silicium), ltude vise le dpt sur les ttes sphriques des prothses de hanche mtalliques. Pour y parvenir, le laboratoire TSI a fait appel diffrents partenaires : le laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systmes (LTDS) de lEcole Centrale de Lyon le dpartement de Mcanique et Physique des Interfaces (MPI) du centre Sciences des Matriaux et Structures (SMS) de lEcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne le groupe HEF (Hydromcanique Et Frottements) dAndrzieux-Bouthon (42) spcialis dans les traitements de surface et la production de revtements de DLC la Rgion Rhne-Alpes pour son soutien financier, ce travail de recherche seffectuant dans le cadre dun programme de recherche Thmatiques Prioritaires 2000-2002 : Ingnierie des Matriaux de la Rgion Rhne-Alpes.
Ce manuscrit de thse anticipe de quelques semaines le terme de ltude sachevant par la production et les tests sur simulateur dun revtement de DLC sur la surface dune tte
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Introduction gnrale
sphrique de prothse de hanche. Lensemble des rsultats scientifiques concernant llaboration et la caractrisation du matriau labor par PLD femtoseconde sera prsent dans les deux derniers chapitres de ce mmoire. Le premier chapitre expose en premier lieu les diffrentes structures des couches minces de carbone adamantin ainsi que leurs proprits chimiques et physiques. Les procds de dpt qui permettent ce jour dobtenir des revtements de DLC sont galement dtaills. En dernier lieu, une revue des applications potentielles et prouves des revtements de DLC est faite. Le second chapitre relate la description dtaille des diffrents dispositifs exprimentaux utiliss dans cette tude. Nous nous intressons dabord au dispositif de dpt qui a permis llaboration des films. Puis le systme dimagerie permettant le diagnostic du panache plasma sera dcrit. Enfin les diffrents appareils de caractrisation des couches minces obtenues seront prsents et dtaills. Dans le troisime chapitre, nous dveloppons les rsultats obtenus suite aux diffrentes caractrisations effectues sur les revtements de DLC. La premire partie expose les paramtres exprimentaux lis au procd de dpt et influenant les caractristiques des films labors. Lpaisseur et la structure des films ainsi que leurs proprits nanomcaniques et tribologiques ont t dtermines et sont dtailles dans la seconde partie de ce chapitre. Les proprits des films ainsi rvles et laptitude de ces couches minces rpondre aux exigences de lapplication biomdicale (prothse de hanche) sont dans le mme temps discutes. Le dernier chapitre est consacr lapplication biomdicale savoir le revtement dune prothse de hanche. Une premire partie prsente les lments et les matriaux constituant une prothse de hanche ainsi que les problmes lis lusure des surfaces articulaires. Une seconde partie expose les rsultats obtenus en vue de lapplication vise. Loptimisation de ladhrence des dpts sur des substrats dintrt biomdical ainsi que lobtention de dpts sur des surfaces de taille compatible avec lapplication vise sont prsentes. Une tte sphrique de prothse de hanche a t par la suite traite et revtue dun film de DLC.
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Introduction gnrale
Rfrences bibliographiques :
[1] D.B. Chrisey and G.K. Hubler. Pulsed laser deposition of thin films . John Wiley & Sons, Inc., 1994. 613 pages. ISBN 0-471-59218-8. [2] S.S Wagal, E.M. Juengerman and C.B. Collins, Diamond-like carbon films prepared with a laser ion source , Appl. Phys. Lett. 53 (3) (1988), p 187-188. [3] F. Davanloo, E.M. Juengerman, D.R. Jander, T.J. Lee and C.B. Collins, Amorphic diamond films produced by a laser plasma source , J. Appl. Phys. 67 (4) (1990), p 20812087. [4] C.B. Collins, F. Davanloo, D.R. Jander, T.J. Lee, H. Park and J.H. You, Microstructure of amorphic diamond films , J. Appl. Phys. 69 (11) (1991), p 7862-7870. [5] D.L. Pappas, K.L. Saenger, J. Bruley, W. Krakow, J.J. Cuomo, T. Gu and R.W. Collins, Pulsed laser deposition of diamond-like carbon films , J. Appl. Phys. 71 (11) (1992), p 5675-5684. [6] C. Germain, Etude du panache cr lors de linteraction entre le faisceau dun laser U.V. et une cible de carbone. Application la ralisation de couches minces. , Thse, Universit de Limoges, (1993), 237 pages. [7] A.A. Voevodin, S.J.P. Laube, S.D. Walck, J.S. Solomon, M.S. Donley and J.S. Zabinski, Pulsed laser deposition of diamond-like amorphous carbon films from graphite and polycarbonate targets , J. Appl. Phys. 78 (6) (1995), p 4123-4130. [8] A.A.Voevodin and M.S. Donley, Preparation of amorphous diamond-like carbon by pulsed laser deposition : a critical review , Surf. Coat. Technol. 82 (1996), p 199-213. [9] M.N. Smria, J. Baylet, B. Montmayeul, C. Germain, B. Angleraud and A. Catherinot, Carbon FED requirements application to a PLD carbon cathode , Diamond Relat. Mater. 8 (1999), p 801-804. [10] V.I. Merkulov, D.H. Lowndes, G.E. Jellison, Jr., A.A. Puretzky and D.B. Geohegan, Structure and optical properties of amorphous diamond films prepared by ArF laser ablation as a function of carbon ion kinetic energy , Appl. Phys. Lett. 73 (18) (1998), p 2591-2593. [11] A.V. Rode, B. Luther-Davies and E.G. Gamaly, Ultrafast ablation with high-pulse-rate lasers. Part II : Experiments on laser deposition of amorphous carbon films , J. Appl. Phys. 85 (8) (1999), p 4222-4230. [12] M. Tabbal, P. Mrel, M. Chaker, A. El Khakani, E.G. Herbert, B.N. Lucas and M.E. OHern, Effect of laser intensity on the microstructural and mechanical properties of pulsed laser deposited diamond-like-carbon thin films , J. Appl. Phys. 85 (7) (1999), p 3860-3865. -6-
Introduction gnrale
[13] M.P. Siegal, P.N. Provencio, D.R. Tallant, R.L. Simpson, B. Kleinsorge and W.I. Milne, Bonding topologies in diamondlike amorphous-carbon films , Appl. Phys. Lett. 76 (15) (2000), p 2047-2049. [14] M. Bonelli, A.P. Fioravanti, A. Miotello and P.M. Ossi, Structural and mechanical properties of ta-C films grown by pulsed laser deposition , Europhys. Lett. 50 (4) (2000), p 501-506. [15] K.-S. Shim, S.-M. Kim, S.H. Bae, S.Y. Lee, H.-S. Jung and H.-H. Park, Fabrication and characterization of diamond-like carbon thin films by pulsed laser deposition , Appl. Surf. Sci. 154-155 (2000), p 482-484. [16] S. Rey, F. Antoni, B. Prevot, E. Fogarassy, J.C. Arnault, J. Hommet, F. Le Normand and P. Boher, Thermal stability of amorphous carbon films deposited by pulsed laser ablation , Appl. Phys. A 71 (2000), p 433-439. [17] K. Sharma, R.J. Narayan, J. Narayan and K. Jagannadham, Structural and tribological characteristics of diamond-like carbon films deposited by pulsed laser deposition , Mater. Sci. Eng. B 77 (2000), p 139-143. [18] Q. Wei, J. Sankar and J. Narayan, Structure and properties of novel functional diamond-like carbon coatings produced by laser ablation , Surf. Coat. Technol. 146-147 (2001), p 250-257. [19] J.M. Lackner, C. Stotter, W. Waldhauser, R. Ebner, W. Lenz and M. Beutl, Pulsed laser deposition of diamond-like carbon coatings for industrial tribological applications , Surf. Coat. Technol. 174-175 (2003), p 402-407. [20] F. Qian, V. Craciun, R.K. Singh, S.D. Dutta and P.P. Pronko, High intensity femtosecond laser deposition of diamond-like carbon thin films , J. Appl. Phys. 86 (4) (1999), p 2281-2280. [21] P.S. Banks, L. Dinh, B.C. Stuart, M.D. Feit, A.M. Komashko, A.M. Rubenchik, M.D. Perry and W. McLean, Short-pulse laser deposition of diamond-like carbon thin films , Appl. Phys. A 69 [Suppl.] (1999), S347-S353. [22] M. Okoshi, S. Higuchi and M. Hanabusa, Femtosecond laser ablation of frozen acetone for deposition of diamond-like carbon films , J. Appl. Phys. 86 (3) (1999), p 1768-1770. [23] D.-S. Yao, J.-R. Liu, L.-G. Wang, C.-X. Yu and R.-J. Zhan, Deposition of diamondlike carbon films with femtosecond KrF laser pulses , Chin. Phys. Lett. 17 (7) (2000), p 540541.
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Introduction gnrale
[24] F. Garrelie, C. Jonin, E. Baubeau, E. Audouard, P. Laporte, A. Catherinot and C. Champeaux, Femtosecond laser ablation of graphite : study of the plasma plume and thin films deposition , CLEO CFK5, May, 7-12th 2000, p 615. [25] Y. Gachon and C. Hau, Study of mechanical behavior of diamond-like carbon coatings by several instrumented tribometers . Thin Solid Films 377-378 (2000), p 360-365. [26] A. Grill, Diamond-like carbon coatings as biocompatible materialsan overview , Diamond Relat. Mater. 12 (2003), p 166-170.
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Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)
CHAPITRE 1
Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)
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CHAPITRE 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)
Introduction
De par leurs proprits trs particulires, souvent proches de celles du diamant naturel (inertie chimique, duret, proprits lectriques et optiques), les films de diamant amorphe ou Diamond-Like Carbon (DLC) sont devenus un enjeu industriel et conomique important. Les couches minces de carbone, sous lappellation gnrique Diamond-Like Carbon, englobent en fait une grande varit de compositions et de proprits. Ce travail sintresse la capacit des couches carbone satisfaire aux exigences du domaine biomdical, en particulier pour le revtement des prothses de hanche et de genou. Leur intrt dans cette application rside dans leur bonne rsistance lusure et leur faible coefficient de frottement coupls une biocompatiblit. Les mthodes d'laboration les plus couramment employes pour la ralisation de couches DLC sont le dpt chimique en phase vapeur assist par plasma (PECVD) et le dpt physique en phase vapeur (PVD) dont le dpt par faisceau d'ions et l'ablation laser, technique utilise au cours de ce travail. Ce chapitre est consacr aux films de carbone adamantin ou Diamond-Like Carbon (DLC). Dans une premire partie, la structure chimique et les principales proprits des diffrents types de couches minces de DLC sont dcrites. Les procds dlaboration les plus couramment employs pour la ralisation de ces couches sont, dans une seconde partie, lists et dtaills en prcisant notamment les principales caractristiques des revtements obtenus. Enfin, dans une dernire partie, nous dveloppons une liste des nombreuses applications potentielles ou avres que peuvent prsenter de tels revtements.
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I. Diamond-Like Carbon
Les couches minces carbones possdent une grande diversit tant au niveau de leur composition chimique que de leurs proprits. Elles sont classes en diffrentes catgories en fonction de la proportion des lments les composant (carbone, hydrogne) et en fonction de leur structure (carbone hybrids sp2 ou hybrids sp3, structure cubique faces centres, structure hexagonale, ). Afin de comparer les proprits de ces films entre elles et celles du diamant naturel, il est ncessaire de connatre les diffrentes structures possibles du carbone : graphite, diamant naturel et carbone adamantin ou DLC. Le terme trs gnrique DLC sera utilis dans la suite de ce manuscrit pour dsigner les couches minces de carbone adamantin mais une terminologie plus prcise sera employe pour chaque type de matriau. Nous prsentons dans un premier temps les diffrentes structures du carbone puis nous exposons les proprits des couches minces de carbone.
I.1. Structure chimique
Latome de carbone se trouve sur la deuxime ligne, il est le premier lment de la colonne IV de la classification priodique de Mendeleev et son numro atomique est Z = 6. La forme la plus stable du carbone
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C contient 6 protons et 6 neutrons. La configuration
lectronique de ses 6 lectrons est K L ou 1s22s22p2. Ses deux lectrons de valence devraient lui confrer, a priori, un caractre divalent au niveau de ses liaisons chimiques. En fait, les lectrons des couches suprieures (2s et 2p) sont distribus sur des orbitales atomiques hybrides appeles sp car combinant les orbitales 2s et 2p. Ils deviennent alors non apparis et peuvent ainsi crer des liaisons chimiques. Cet atome de carbone devient alors ttravalent, mais il peut adopter 3 configurations diffrentes de liaison.
2 4
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I.1.1. Graphite Le carbone graphitique est constitu exclusivement datomes de carbone hybrids sp2. Chaque atome est li trois autres atomes de carbone par trois liaisons covalentes et une liaison non covalente . Trois des 4 lectrons de valence sont assigns des orbitales hybrides sp2 rparties vers les sommets dun triangle (angle de 120), et chacun de ces lectrons forme une liaison avec un atome voisin. Le dernier lectron occupe une orbitale p perpendiculaire au plan des liaisons (sp2), qui permet ltablissement de liaisons plus faibles avec une autre orbitale p voisine. Cet atome est alors trivalent. La figure 1.1 reprsente la configuration sp2 de llment carbone.
(a)
(b)
Figure 1.1. : Reprsentation de llment carbone dans une configuration sp2 (a) Reprsentation spatiale des orbitales atomiques (b) Reprsentation symbolique plane Ces diffrentes liaisons (liaisons et liaisons ) sont contenues dans un plan, ce qui confre ce matriau une structure en feuillets. Les atomes de carbone trivalents se rpartissent en formant des hexagones dans des plans rigides parallles solidariss par les interactions faibles entre les liaisons des diffrents plans. Cette structure particulire en feuillets ou lamelles se traduit par une importante anisotropie des proprits du carbone graphitique et permet notamment les cisaillements dans les directions parallles aux plans.
I.1.2. Diamant naturel Le cristal parfait de diamant ne contient que des atomes de carbone hybrids sp3. La structure cristallographique du diamant est un rseau de Bravais cubique faces centres (CFC) avec la moiti des sites ttradriques occups par des atomes de carbone (ce qui est
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quivalent deux mailles CFC dcals dun quart de la diagonale du cube). Le diamant parfait est mtastable pression et temprature ambiante. Il peut nanmoins se synthtiser partir du carbone graphitique des pressions et des tempratures trs leves de lordre de 3.108 Pa et 2000C respectivement. Chaque atome de carbone est li, par des liaisons chimiques, quatre autres atomes semblables se situant au sommet dun ttradre. Chacun des 4 lectrons de valence est assign une orbitale hybride sp3 dirige vers les sommets de ce ttradre (angle de 109,5), et chacun tablit une liaison forte avec un atome voisin. Cet atome est alors ttravalent comme le montre la figure 1.2..
Figure 1.2. : Reprsentation de llment carbone dans une configuration sp3
Les atomes de carbone ttravalents sont donc lis entre eux par des liaisons fortes, le systme cristallin possdant alors une grande rigidit. La structure atomique du diamant lui confre la densit atomique la plus leve des systmes carbons et hydrocarbons. Les liaisons fortes ainsi que la densit leve confrent au diamant des proprits mcaniques exceptionnelles. Parmi les matriaux connus, le diamant offre les plus grandes valeurs de duret, de module dYoung ou encore de conductivit thermique et phonique. Cest galement un semi-conducteur trs large gap (5,5 eV) [1, 2]. Dans la suite de ce mmoire, on utilisera la terminologie de liaisons hybrides sp2 ou sp3 par facilit de langage.
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I.1.3. Couches minces de DLC Les Diamond-Like Carbon, appels DLC ou encore carbone adamantin, sont des formes mtastables de carbone amorphe contenant une majorit datomes de carbone hybrids sp3. Rappelons que le terme gnrique de DLC est utilis pour dsigner les couches minces de carbone mais que pour chaque type, une terminologie plus prcise sera employe. Les DLC sont des semi-conducteurs avec, entre autres, une grande duret mcanique, une inertie chimique et une bonne transparence optique. On distingue les a-C, a-C:H, ta-C et ta-C:H. Les amorphous-Carbon, hydrognes ou non (a-C:H ou a-C respectivement), correspondent des couches de carbone amorphe contenant une forte proportion de carbone graphitique tandis que les tetrahedral amorphous-Carbon (ta-C), dnomms ainsi par McKenzie [3] afin de les diffrencier des a-C, comportent quant eux une majorit de liaisons sp3 (proportion suprieure 70 %) [3, 4]. Un diagramme ternaire est prsent la figure 1.3 afin de mieux visualiser les diffrents matriaux possibles partir du carbone et le cas chant de lhydrogne [5]. Ce diagramme sapparente un diagramme de phase, les zones spcifies correspondent des matriaux connus mais lexistence de matriaux en dehors de ces zones nest pas prohibe. Les DLC possdent ainsi une grande diversit de compositions chimiques donnant lieu des proprits diffrentes se rapprochant plus ou moins de celles du diamant.
Figure 1.3. : Diagramme ternaire propos par Robertson [5].
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I.2. Proprits du carbone en couches minces
Nous venons de rappeler que les couches minces de DLC possdaient une grande varit de structures. Les proprits des films dpendant tout naturellement de la composition et de la structure chimique du matriau dpos, nous nous limiterons ici mentionner les valeurs typiques obtenues pour les diffrentes proprits passes en revue.
I.2.1. Proprits optiques Le diamant naturel possde un indice de rfraction n gal 2,4 tandis que le graphite a un indice gal 3,0. Les gap optiques du diamant et du graphite sont quant eux respectivement de 5,45 et 0,04 eV [1, 5, 6]. Le tableau 1.1. prsente les proprits optiques des films de DLC labors par diffrents procds. Dune manire gnrale, le gap optique des couches minces de carbone dposes par divers procds de dpt varie de 0,5 2 eV [7]. Ces valeurs donnent aux films dposs une transparence optique notamment dans le domaine de linfrarouge et permettent des applications diverses telles que les revtements anti-rflexion et de protection (anti-usure et anti-rayures) au niveau des fentres optiques constitues de Ge, ZnS ou encore ZnSe [4]. La quantit dhydrogne prsente dans les films influence le gap optique. Robertson met en vidence une augmentation de la valeur du gap optique avec le taux datomes dhydrogne [5, 8]. Les valeurs de gap optiques obtenues pour les revtements de DLC dposs par ablation laser ou encore appel PLD (Pulsed Laser Deposition) sont par ailleurs infrieures celles obtenues par dautres procds tels que par arc cathodique filtr. Davanloo et al. [9] obtiennent, par exemple, par ablation laser nanoseconde assiste par dcharges lectriques, des couches possdant un gap optique de lordre de 1 eV. Chhowalla et al. [10] ont obtenu un gap optique maximal de 2,3 eV pour un taux de 85% datomes de carbone hybrid sp3 pour des films dposs par arc cathodique filtr (Filtered Cathodic Vacuum Arc, FCVA). Par ailleurs, ils ont dmontr que les proprits optiques taient corrles la fraction de carbone hybrid sp3 et surtout que le gap optique variait linairement avec le taux de carbone graphitique. Une augmentation du taux dhybridation de carbone sp3 dans les films de ta-C induit une augmentation du gap optique et donc une diminution de lindice de rfraction n [8, 10, 11]. Il en va de mme pour les films de ta-C:H et de a-C:H [5, 12]. Les couches
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minces obtenues par ablation laser femtoseconde ont un gap optique qui varie de 0,8 2,7 eV [13-15].
Type de matriau Graphite pur Diamant pur DLC ta-C ta-C ta-C DLC
Mthode dlaboration
Indice de
Coefficient
rfraction dextinction n 3,0 2,4 k
Gap optique / Tauc gap (eV) 0,04 5,5 1,0-4,0
Rfrences
[1] [1] [4] [6] [6] [10] [8]
FCVA FCVA FCVA PECVD PLD nanoseconde 2,6 2,15 0,12-0,18
2,1-2,4 > 3,5 2,3 1,32-1,47
a-C
assist par dcharges lectriques PLD nanoseconde PLD femtoseconde PLD femtoseconde PLD femtoseconde
0,2
1,15
[9]
ta-C
2,55
0,03
1,7
[7]
a-C
< 2,15
< 0,55
0,8-1,5
[13]
a-C
0,85
[14]
a-C
2,7
[15]
Tableau 1.1 : Proprits optiques du graphite, du diamant et de diffrents films de DLC classs en fonction de leur structure et de leur mthode dlaboration
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I.2.2. Proprits lectroniques Les ta-C offrent de nombreuses applications potentielles dont celles bases sur leur semi-conductivit. On peut citer les htrojonctions, les transistors en couches minces ou encore les systmes effet de champ. En effet, les premires htrojonctions entre les ta-C et le silicium ont t reportes en 1991 par Amaratunga et al. [16]. Ils ont galement montr que les films de carbone amorphe purs avaient les proprits dun semi-conducteur de type p qui pouvait ensuite tre dop n par addition dazote ou de phosphore [16]. Ces films montrent un gap lectronique de lordre de 1 4 eV et des rsistivits lectriques allant de 102 1016 .cm [17]. Par ailleurs, leurs proprits dmission lectronique peuvent tre mises profit au niveau dapplications telles les crans plats. Les DLC dposs par ablation laser nanoseconde prsentent par exemple un champ lectrique seuil allant de 5 V.m-1 30 V.m-1 [18, 19]. Grill relate un seuil dmission lectronique infrieur 10 V.m-1 pour les ta-C constitus dune grande fraction (de lordre de 80 %) datomes de carbone hybrids sp3 [17].
I.2.3. Proprits nanomcaniques : nanoduret, module dlasticit, contraintes internes On fait souvent appel aux couches minces de Diamond-Like Carbon pour leurs proprits nanomcaniques. Les DLC ont une duret potentielle de 70 100 GPa sur lchelle Vickers qui correspond la duret du diamant naturel. On dfinit les contraintes rsiduelles comme tant les contraintes demeurant dans une structure mcanique alors quaucune sollicitation extrieure nest applique. Ces contraintes jouent un rle important sur les proprits mcaniques des matriaux dposs. Leur prise en compte permet doptimiser les procds dlaboration des matriaux. En effet, ces contraintes influencent notamment ladhrence et lpaisseur critique des revtements. Par ailleurs, l'adhrence dun matriau a diffrentes origines, en particulier la formation de liaisons covalentes ou l'existence de forces d'attraction entre les atomes des surfaces en contact. La limitation majeure de lutilisation des ta-C dans beaucoup dapplications est une faible adhrence au niveau de linterface film-substrat. Toutes ces caractristiques sont interdpendantes et sont donc traites globalement dans ce paragraphe. La duret des films de carbone amorphe est troitement lie la proportion datomes de carbone hybrids sp3 contenus dans le matriau (cf figure 1.4.) et la nature du substrat.
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Plus le taux dhybridation sp3 est important, plus la duret sapproche de celle du diamant. Un tat de lart des couches minces de carbone amorphe rapporte que la duret des films DLC, quel que soit le procd de dpt utilis, se situe dans une gamme 5-80 GPa avec un module dlasticit correspondant, 6 10 fois plus important [4, 5]. En outre, des valeurs de duret importantes concident souvent avec des contraintes internes importantes et sont reprsentatives de couches minces carbones non hydrognes [4, 20]. Kelires [21] note que les contraintes locales dun revtement de ta-C sont associes la nature des liaisons le composant. Des contraintes rsiduelles compressives sont favorables la formation de liaisons carbones de type sp3. La densit massique dun matriau traduit les contraintes subies lchelle atomique, plus la densit est leve, plus les atomes sont contraints localement (en compression et/ou en tension selon ltat dhybridation de la liaison) [21].
Figure 1.4. : Variation de la nano-duret des couches minces de DLC en fonction du taux dhybridation sp3 daprs Shi et al. [22]
La technique de dpt par ablation laser (Pulsed Laser Deposition) permet dobtenir, dune manire gnrale, des films DLC possdant une duret variant de 10 100 GPa et un module dYoung moyen de lordre de 300 GPa [23]. Ds les annes 1990, Collins et al. [24] reportent une duret moyenne de 37 GPa pour des films constitus 75 % de liaisons sp3, dposs sur silicium par ablation laser en mode nanoseconde assiste de dcharges lectriques, alors que prcdemment Davanloo et al. [9] avaient obtenu des films adhrents avec une duret de 13 GPa dans les mmes conditions. Pour comparaison, on peut noter
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Martnez et al. qui obtiennent une duret de 45 GPa et un module dYoung de 340 GPa pour des couches minces de DLC labores par FCVA [25]. Bonelli et al. [26] montrent que des films de ta-C (80 % dhybridation sp3) dposs par PLD nanoseconde sur des substrats en polycarbonate possdent une duret relativement faible de 8 GPa mettant ainsi en vidence linfluence de la nature du substrat sur les proprits intrinsques du dpt. Ils obtiennent galement des valeurs de contraintes rsiduelles faibles infrieures 1 GPa, expliques par lhypothse dune relaxation des contraintes due la dformation du substrat. En effet, dans la littrature, la majorit des valeurs obtenues pour les contraintes rsiduelles des films ta-C varient de 0,5 19 GPa [4, 27, 28]. La prsence de fortes contraintes rsiduelles est une des caractristiques des films labors par PLD et ces contraintes limitent lpaisseur des couches labores par ablation laser. Bonelli et al. [29] obtiennent, par exemple, des couches minces sur des substrats en silicium possdant 84 % dhybridation sp3, une duret de 70 GPa avec des contraintes compressives de 2 GPa.
I.2.4. Proprits tribologiques Les couches minces de DLC sont galement utilises en tant que revtements antifrottement et anti-usure en raison de leurs proprits tribologiques. Les deux grandeurs physiques permettant dvaluer la capacit dun matriau avoir des proprits de rduction des frottements et de rsistance lusure sont respectivement le coefficient de frottement not et le coefficient dusure not k. Plus ces coefficients sont faibles, plus le matriau est tribologiquement intressant pour lapplication vise dans ce travail.
I.2.4.1. Frottement Les coefficients de frottement des films de DLC varient de 0,007 0,4 lorsque lessai est effectu sous une pression rsiduelle infrieure 10-4 Pa et de 0,05 1,00 lors dun test ralise la pression atmosphrique avec un taux dhygromtrie compris entre 20 % et 60 % [4]. La dispersion de ces valeurs met en vidence linfluence de la structure notamment de la rugosit [30, 31] et de la composition du matriau sur les frottements et lusure engendrs mais galement la dpendance avec le milieu dans lequel ont lieu ces frottements
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comme ont pu le dmontrer Grill [32], Erdemir et al. [33] et Zhang et al. [34]. Andersson et al. [35] mettent clairement en vidence la dpendance de latmosphre dans laquelle est ralis le test de frottement. Par exemple, les couches minces de ta-C dposes par arc cathodique montrent une nette rduction de lorsque le test est ralis avec un taux hygroscopique de 50 % par rapport un test effectu sous pression rsiduelle. Voevodin et al. [23] rapportent que les couches minces de carbone amorphe (hydrognes ou non) dposes par ablation laser possdent des coefficients de frottement infrieur 0,2. Il apparat que sous atmosphre ambiante, les films de DLC non hydrogns prsentent des coefficients de frottement infrieurs ceux obtenus par les couches hydrognes. En effet, la prsence datomes dhydrogne stabilise le rseau covalent du matriau ce qui limite la graphitisation des couches suprieures lors des frottements [2, 36, 37]. Or, ces couches de surface forment un film de transfert (par contact) lors des premiers cycles du test qui pourrait tre responsable de ces faibles valeurs de coefficients de frottement [36]. Les films de DLC dposs par PLD prsentent donc des coefficients de frottement de lordre de 0,1-0,2 sous environnement humide [35, 38, 39] et de lordre de 0,5 sous pression rsiduelle. En effet, le graphite montre des frottements levs lorsquil est plac sous pression rduite [37]. Concernant les films de carbone en vue dune application biomdicale telle que les revtements de DLC sur les surfaces articulaires des implants orthopdiques, quelques travaux prsentent les performances tribologiques de ces films [40-42]. La prsence dun film de DLC, par exemple, sur des alliages Ti-6Al-4V en frottement avec des pices en polythylne trs haut poids molculaire rduit significativement le coefficient de frottement (0,20) [40], comme nous le verrons en dtails dans le paragraphe consacr aux applications biomdicales.
I.2.4.2. Usure Lusure dun matriau dcoule tout naturellement des frottements engendrs la surface du matriau. En effet, il sobtient exprimentalement par la mesure du volume de la trace dusure induite par les frottements par rapport la force applique et la distance parcourue lors du test. Pour les films de DLC, il peut tre infrieur 10-7 mm3.N-1.m-1 et aussi bien tre nul lorsque le film nest pas suffisamment adhrent [43].
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Le comportement en friction des DLC hydrogns reflte le mlange dhybridations du carbone (sp2 et sp3). En effet, sous vide ou sous une atmosphre inerte, ces films ont des frottements proches de ceux du diamant. Par contre, dans une atmosphre humide, leur comportement se rapproche de celui du graphite. Le coefficient dusure est contrl le plus souvent par la formation dune couche de transfert interfaciale et il dpend galement de la nature de lantagoniste utilis lors des essais de frottements [32]. Latmosphre de travail est aussi dterminante sur le mode (mcanique ou tribochimique) et le degr dusure du film analyser [32]. Les mcanismes dusure dpendent trs fortement de la duret du matriau. La dformation plastique, dans le cas de matriau ayant une duret faible, induit la formation de dbris dusure supplmentaires sous leffet de la charge employe lors du test de frottement (usure) [39]. Concernant les films de a-C dposs par PLD, pour une pression de contact de 0,8 GPa, le taux dusure est trs faible, de lordre de 10-9 mm3.N-1.m-1 [38]. A terme, une amlioration possible des proprits tribologiques des couches dures peut provenir de lutilisation de lasers femtosecondes pour la structuration de films de DLC. Le faisceau laser de dure dimpulsions femtosecondes agit sur la morphologie de la surface des films lchelle nanomtrique afin de dfinir un rseau de trous [44]. La structure de la surface peut alors tre contrle en modifiant la polarisation et la longueur donde du faisceau laser.
I.2.5. Proprits biomdicales Les films de DLC, de par leurs proprits tribologiques et nanomcaniques, sont de bons candidats pour les revtements biocompatibles au niveau des outils et des implants biomdicaux. La figure 1.5. met en vidence lapport des revtements de DLC au niveau du frottement et de lusure des biomatriaux implantables constituant les prothses articulaires (genou et hanche). Une grande varit dimplants est aujourdhui insre dans le corps humain tels que les prothses de hanche et de genou, les stents coronariens, les valves cardiaques ou encore les lentilles oculaires. Afin daccomplir leur fonction, ces implants doivent prvenir les infections, ne pas interagir avec la croissance cellulaire, rester intgres au sein du corps humain et enfin viter la formation de dbris. Nous allons dvelopper, dans ce paragraphe, les diffrentes proprits biomdicales essentielles lapplication souhaite (prothse de hanche).
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Nous discuterons, dans un premier temps, de la biocompatibilit du carbone puis la rponse tissulaire au contact des films de DLC et enfin la prsence dventuels dbris que pourraient produire ces couches minces de carbone seront prsentes.
Coefficient dusure (10 mm / (Nm))
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Figure 1.5. : Coefficients dusure exprimentaux de diffrents matriaux utiliss dans le domaine biomdical dont les films de DLC daprs [45]. PE reprsente, ici, le polythylne trs haut poids molculaire.
Le but de ce travail est le dpt de couches minces de carbone sur la tte fmorale dune prothse de hanche afin de diminuer les frottements et daugmenter la rsistance lusure des surfaces articulaires en contact. Les revtements de protection tels les DLC peuvent en effet rduire la corrosion et lusure, au niveau des implants, engendres par les nombreux frottements quimpose lactivit physique dun tre humain. Lorsque la tte sphrique dune prothse de hanche est revtue dun film de DLC, lusure de la cupule antagoniste peut tre rduite dun facteur de 10 600 [45]. Ce type de dpt pour la protection des implants biomdicaux a dj t propos au dbut des annes 1990 [46]. Avant toute utilisation pour des applications mdicales, un matriau doit subir une srie de tests en termes de biocompatibilit et de toxicit pour les tissus. La culture cellulaire in vitro en conditions contrles est une des mthodes les plus couramment utilises [43]. Le diamant naturel et les couches minces de DLC ninduisent aucune raction tissulaire (du muscle ou de los). Selon Tiainen [45], les films carbons ne sont pas des matriaux bioactifs
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cest--dire quils ninteragissent pas avec les tissus humains. Les couches minces de DLC sont donc des matriaux biologiquement compatibles ou biocompatibles [43, 47]. Les revtements DLC nont aucun effet nfaste sur le dveloppement cellulaire et ils ont en plus une meilleure compatibilit sanguine que celle du polymthylmthacrylate (PMMA, polymre constituant les lentilles de contact) [48]. La compatibilit sanguine dpend du taux dhybridation du carbone sp3 ou sp2. Cependant lorsque le rapport sp2/sp3 devient trop important, une dtrioration de cette caractristique est observe [47]. En outre, la corrosion de limplant par le liquide physiologique prsent dans larticulation est significativement rduite par la prsence de films DLC sur limplant car ces films de DLC sont chimiquement inertes [48]. Les ventuels dbris dusure que pourraient amener les revtements DLC sont de faibles diamtres (de lordre de 0,05 0,15 m) [45]. Il est important de noter ici que le systme de dfense du corps humain (macrophages) est capable de phagocyter des particules de diamtre infrieur 0,1 m. Cependant, sur le long terme, les effets cancrignes des dbris dusure et la consquence de la possible drive de ces dbris dans le corps humain ne sont pas connus. Par ailleurs, il a t montr in vitro que les ta-C ont des meilleures proprits anticoagulantes que les carbones pyrolitiques isotropiques actuellement utiliss dans les valves cardiaques artificielles [49]. Concernant les tests in vivo, des tudes sur des rats et des moutons ont montr que les implants recouverts par des DLC hydrogns taient tolrs dans chacun des sites dimplantation [46].
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II. Procds de dpt de couches minces de DLC
De nombreux procds sont utiliss pour dposer des couches minces de DLC. Ils peuvent tre rpertoris en deux grandes catgories dpendant de la provenance des atomes de carbone : ' dans la premire catgorie, les atomes de carbone sont obtenus directement par la dissociation dhydrocarbures gazeux, ventuellement assiste par plasma (obtenu par dcharges lectriques basse frquence (10 100 kHz), radio-frquences(10 MHz), micro-ondes (GHz), ). Cette premire catgorie est connue sous le nom de CVD (Chemical Vapour Deposition) ; ' dans la seconde catgorie, les atomes de carbone sont issus dun bloc solide (la cible) par vaporation ou bombardement (ionique, lectronique ou photonique). Ce second type de procds est gnralement connu sous le nom de PVD (Physical Vapour Deposition).
Les dpts par voie chimique (CVD) donnent essentiellement naissance aux dpts de carbone hydrogns avec un taux lev de liaisons sp3 (ta-C:H) [35, 50, 51] et des inclusions de diamant polycristallin [52] alors que les procds par voie physique (PVD) donnent plutt lieu des revtements non hydrogns (a-C, ta-C) [6, 25, 41, 50, 53]. Cependant, les films obtenus par FCVA possdent tout de mme un trs faible pourcentage datomes dhydrogne [35]. Lobtention par PVD dun type particulier de dpt dpend troitement de lnergie des constituants gazeux de lexprience. En PLD par exemple, Merkulov et al. [54],observent un maximum de liaisons hybrides sp3 (73 %) dans les films de ta-C pour des nergies cintiques des ions carbone monochargs (C+) de lordre de 90 eV. Le procd de dpt sous vide par arc cathodique filtr (Filtered Cathodic Vacuum Arc, FCVA) permet galement dobtenir des couches minces de ta-C dont la qualit dpend de lnergie des espces ionises dposes [10, 55, 56]. Un maximum de liaisons hybrides sp3 est obtenu pour des nergies ioniques de lordre de 100 eV [55].
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II.1. Dpt par voie chimique (CVD, PECVD)

Dans ce paragraphe, nous allons dcrire les procds de dpts par voie chimique. Nous les avons diffrencis en deux catgories selon sils taient ou non assists par plasma.
II.1.1. Procd non assist La technique de dpt par voie chimique encore appele Chemical Vapor Deposition (CVD) permet de raliser des dpts sur un substrat chauff, partir de la dcomposition de prcurseurs gazeux le plus souvent hydrocarbures, hydrures mais aussi fluorures, chlorures, bromures, iodures, organomtalliques (y compris les carbonyles) [57]. Lpaisseur des dpts peut aller du micromtre plus dun centimtre avec des vitesses de dpt pouvant varier de quelques micromtres plusieurs dizaines de micromtres par heure (typiquement, 6 m/h) [57]. Les matriaux dposs sont denses, proches de la densit thorique du diamant, ils sont trs adhrents sur les substrats, et peuvent recouvrir des pices de formes complexes avec une bonne homognit en paisseur. La structure granulaire et lorientation cristallographique de croissance peuvent tre contrles. Cette technique possde cependant un inconvnient majeur, la limite de temprature que peut supporter un substrat. En effet, le substrat doit tre chauff une temprature qui est en gnral comprise, selon les matriaux dposer, entre 500C et 2000C, afin que les ractions chimiques voulues puissent avoir lieu. Or, de nombreux matriaux ne peuvent pas tre chauffs ces tempratures sans se dtriorer ou subir des modifications de caractristiques physiques [57]. Cest pourquoi, le plus souvent, ce procd de dpt est assist par plasma.
II.1.2. Procd assist par plasma Le procd par voie chimique assiste par plasma, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) ou Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition (PACVD), est une technique qui permet de raliser des dpts solides partir de prcurseurs gazeux et de
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ractions chimiques assistes par une dcharge lectrique. Ces dcharges lectriques peuvent tre de diffrents types : soit des plasmas thermiques, tels que des arcs lectriques la pression atmosphrique, soit des plasmas froids , tels que les dcharges entretenues (alternatives) basses pressions : dcharges basse frquence, radio-frquence ou micro-onde.
Le principal avantage du procd PECVD par rapport au procd non assist est la possibilit de dposer des couches sur des substrats qui sont maintenus des tempratures relativement basses (< 300C). En effet, lnergie thermique ncessaire aux ractions dans le cas du dpt CVD non assist est remplace par laction des lectrons et des ions nergtiques du plasma qui permettent dactiver les ractions sur le dpt en croissance. On peut donc dposer des matriaux sur des substrats qui ne supporteraient pas les tempratures imposes par le dpt non assist. On diffrencie plusieurs types de procds PECVD : ceux assists par dcharges radio-frquences (RF) [8, 34, 42, 51, 58] et ceux assists par dcharges micro-ondes (MW) [52, 59, 60] par exemple. Le dpt par voie chimique peut tre assist par diffrentes dcharges lectriques (basse frquence, RF, MW) mais il existe galement des procds CVD assists par dcharge cathode creuse, assists par filament chaud ou encore assists par laser permettant la ralisation de couches minces carbones. Nous ne les dtaillerons pas ici. Les proprits des couches obtenues sont fonction dun certain nombre de facteurs tels que le type de gaz utilis, la prsence de dopants ou non dans ce gaz, la pression du ou des gaz, la temprature et la gomtrie des substrats [57]. Il faut noter que le dpt de DLC par PECVD, comme tous les dpts sous vide, reproduit ltat de surface du substrat. La couche de DLC constitue donc le traitement final sur une pice, sans ncessit de faire une reprise dusinage. Les dpts obtenus par PECVD sont amorphes, conducteurs thermiques, trs compacts et constituent une excellente barrire anti-corrosion. Dans le visible, les dpts prsentent une couleur brune et sont transparents dans linfrarouge. Enfin, le coefficient de frottement de ces dpts est de lordre de 0,2 la pression atmosphrique. La limitation principale du procd PECVD est la difficult de dposer des matriaux purs. La temprature des substrats tant relativement basse, les gaz produits par la raction ne sont pas dsorbs et se trouvent donc incorpors dans la couche. Par ailleurs, linteraction du plasma avec les substrats peut ventuellement conduire des inhomognits sur des pices de gomtrie complexe ou des phnomnes de dcharges lectriques sur des pointes.
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Lexploitation industrielle des proprits des films DLC nest possible que grce lutilisation de cette technique PECVD, qui permet de raliser des pices en quantit importantes [61]. On peut citer, ici, lexemple du partenaire industriel de ce travail, la socit HEF situe Andrzieux-Bouthon (42) qui utilise cette technique pour llaboration des films DLC commercialiss [62] et avec qui nous avons compar les proprits des couches labores, comme nous le verrons dans le chapitre 3.
II.2. Dpt par voie physique (PVD)
Les techniques de dpt par voie physique sont nombreuses. Le point commun de ces mthodes est lobtention de films de DLC par condensation dun faisceau carbon ou hydrocarbon (le plus souvent ionique). Le procd physique rside, ici, dans la formation de liaisons ttradriques par impact des ions ou atomes de carbone sur le film en croissance. Les premiers dpts de DLC ont t raliss par un procd par faisceau dions [63]. On peut diffrencier 4 mthodes de dpt selon le procd utilis pour gnrer le faisceau ionique ou atomique. La gnration de ces faisceaux peut se faire laide dun canon ions, dune dcharge lectrique, par pulvrisation ou encore par ablation laser. Le dpt de couches minces de carbone par ablation laser femtoseconde tant lobjet principal de cette thse, nous avons choisi de diviser le paragraphe concernant lablation laser en deux parties : une premire partie est consacre aux procds de dpts utilisant des lasers de dure dimpulsion nanoseconde et une seconde partie est rserve aux dpts par PLD avec des lasers de dure dimpulsion ultra-courtes (femtosecondes). Avant de dtailler ces deux procds, nous allons prsenter les procds de dpt par faisceau dions, par arc cathodique et par pulvrisation.
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II.2.1. Dpts par faisceau dions (slectionns en masse) Un faisceau dions mononergtiques est obtenu par slection en masse dun faisceau dions (Mass Selected Ion Beam, MSIB) qui est ensuite focalis sur le substrat de manire produire un film de ta-C, comme reprsent sur la figure 1.6.. Les avantages de cette technique sont multiples, en particulier, la nature et lnergie des espces peuvent tre parfaitement contrles, atout majeur pour le dpt de DLC [64-66]. Cependant la faible vitesse de dpt (1.10-4 nm.s-1), le cot lev et la taille du dispositif exprimental [5], rendent cette mthode peu attractive.
Figure 1.6. : Reprsentation schmatique du procd de dpt par faisceau dions [5]
II.2.2. Dpts par arc cathodique Le dpt par arc cathodique sous vide (Cathodic Vacuum Arc, CVA) est un procd, peu utilis dans lindustrie, par dcharge de forte intensit (> 40 A) et basse tension (< 30 V) qui permet dobtenir une source plasma (continue ou pulse) despces carbones permettant llaboration de films denses de carbone. Larc est amorc partir dune cathode de graphite sous une pression de 10 Pa. Cette mthode peut tre utilise pour une large gamme de matriaux conducteurs. Lnergie des ions formant le plasma et la fraction despces charges varient dun matriau un autre. Dans le cas du carbone, le plasma est compos 70 % despces ionises et a une densit de 1013 cm-3 [5] et parmi ces espces charges, 96 98 % dentre elles sont des ions carbone monochargs (C+) [3]. Le faisceau ionique est de taille relativement petite, de lordre
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de 1 10 m au niveau du substrat, contient des microparticules ainsi que des espces dans des tats dionisation diffrents. Les particules constituant ce faisceau peuvent alors tre filtres par passage du plasma le long dun filtre magntique torique de faon par ailleurs augmenter lionisation du plasma. Cette technique, reporte sur la figure 1.7., est alors connue sous le nom de Filtered Cathodic Vacuum Arc (FCVA) [6, 10, 41, 55-50, 67-69]. Lnergie moyenne des ions du plasma est de 10 30 eV en fonction de lintensit de larc. De manire augmenter lnergie des ions incidents la surface du substrat, le substrat peut tre polaris [5]. Ainsi, par exemple, Shi et al. [22] obtiennent des films de ta-C avec un taux de carbones hybrids sp3 de 87,5 % pour des nergies dions de lordre de 95 eV. Cette dernire technique est utilise industriellement en raison de sa vitesse de dpt relativement importante (1 nm.s-1) et de son faible cot de fonctionnement. Dans le cas du carbone, le faisceau cr la surface de la cathode a tendance rester positionn au mme endroit et donc creuser la cible et dstabiliser larc initi. Pour palier ce problme, un champ magntique est souvent appliqu dans la rgion de la cathode afin de dplacer le spot la surface [3, 70]. Des variantes ce procd de dpt par arc cathodique filtr existent. Nous pouvons citer, par exemple, Chua et al. [71] qui ralisent des essais de dpt de ta-C par FCVA avec confinement magntique. Ils appliquent la sortie dun filtre magntique en forme de S un champ magntique afin de focaliser ou d-focaliser le plasma collect la surface dun substrat.
Figure 1.7. : Reprsentation schmatique du procd de dpt par arc cathodique [5]
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II.2.3. Dpts par pulvrisation Le dpt de DLC par pulvrisation (Sputtering) est le procd PVD le plus rpandu industriellement. Les formes les plus utilises sont lvaporation continue ou radio-frquence dune lectrode de graphite par un plasma dargon. La figure 1.8. prsente un schma du procd. Cuomo et al. [72] montrent que les films dposs par vaporation classique (faisceau dlectrons) ont un caractre relativement graphitique (96 % sp2).
Figure 1.8. : Reprsentation schmatique du procd de dpt par vaporation [5]
De faon augmenter le taux dvaporation du graphite, lvaporation assiste par magntron (Magnetron Sputter Deposition) est souvent choisie [53, 73, 74], elle permet aussi daugmenter lionisation du plasma cr et daider la formation de liaisons sp3. Il existe dautres variantes telles que lvaporation ractive (Reactive Sputtering) qui permet dlaborer des couches a-C:H grce lutilisation dun plasma dargon et dun plasma dhydrogne ou de mthane [75]. Le procd dvaporation est prfr aux mthodes CVD pour les applications industrielles en raison de ses nombreuses variantes, de sa large gamme dutilisation et de son adaptation aise aux dimensions industrielles. Un dsavantage de cette technique est la proportion relativement faible des espces ionises par rapport aux espces neutres ce qui ne permet pas de conduire aux films DLC les plus durs [5]. Schwan et al. ont dvelopp une technique dvaporation pour raliser des films a-C avec une grande proportion de liaisons sp3 mais au dtriment de la vitesse de croissance [73]. Il sagit dune mthode qui associe lvaporation assiste par magntron et le bombardement des films en croissance par un
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faisceau dions nergtiques Ar+ afin de densifier les dpts et convertir des liaisons sp2 en liaisons sp3.
II.2.4. Dpt par ablation laser Lablation laser (Pulsed Laser Deposition, PLD) est une technique de dpt qui utilise un faisceau laser impulsionnel. Le faisceau est focalis sur une cible place dans une enceinte sous ultra-vide. Les impulsions lasers permettent la vaporisation de matriaux sous forme de plasma. Le panache de matire ainsi jecte perpendiculairement la cible vient se condenser sur un substrat plac en vis--vis pour former un revtement [1, 9-15, 18, 19, 23, 24, 26, 29, 36-39, 54, 56, 76-82]. Celui-ci contient une grande varit despces chimiques [1, 54, 65]. Cette technique, connue depuis plus de 20 ans, a prouv toute son efficacit concernant le dpt dune large varit de matriaux [83]. Les avantages de la PLD sont multiples. Cest un procd de laboratoire qui permet le dpt dune multitude de composs de haute puret allant des supraconducteurs haute temprature aux matriaux durs [83]. La puret des dpts ne dpend, dans ce cas, que de la puret de la cible utilise. Le principal avantage de cette technique est le dpt temprature ambiante permettant ainsi le revtement sur tout type de substrats allant des semi-conducteurs aux matriaux polymres [83]. Une des applications trs prometteuses du procd dablation laser est la production de films DLC rsistant lusure [23]. Les lasers utiliss dlivrent gnralement des impulsions courtes de dure nanoseconde (10-9 s) ou ultra-courtes de lordre de quelques centaines de femtosecondes (10-15 s, parfois qualifies de sub-picosecondes). Puisque la prsente tude sintresse au procd dablation laser utilisant une source de dure dimpulsion femtoseconde, nous avons spar ce paragraphe, en deux catgories, en fonction de la dure des impulsions du laser utilis.
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II.2.4.1. PLD avec des lasers de dure dimpulsion nanoseconde Les lasers de dure dimpulsion nanoseconde sont compars le plus souvent aux lasers de type Ti : saphir de dure dimpulsion femtoseconde en raison de leur dure dimpulsion mais surtout des caractristiques mmes de linteraction laser-matire qui en dcoule. En effet, la zone thermiquement affecte (ZAT) par les impulsions nanosecondes lors de linteraction laser-matire est trs suprieure celle obtenue en mode femtoseconde [84]. Les caractristiques diffrentes de linteraction laser-matire dans le cas du graphite [85] rendent facilement compte du fait que les couches de carbone dposes avec les lasers de dure dimpulsion femtoseconde ont des proprits qui diffrent de celles dposes en mode nanoseconde. Un des objectifs de ce travail est de montrer lintrt de lutilisation dun laser de dure dimpulsion femtoseconde pour le dpt de couches minces de carbone. La microstructure et, par consquent, les proprits des films DLC dpendent beaucoup des conditions de dpt. Ces proprits dpendent aussi du taux d'hybridation du carbone sp2 (graphite pur) / sp3 (diamant pur). Un paramtre dimportance majeure dans les synthses par PLD est lintensit laser (W.cm-2) qui peut tre encore exprime par la fluence laser (J.cm-2). Le tableau 1.2. prsente une slection reprsentative de la diversit des travaux raliss par PLD laide dun laser de dure dimpulsion nanoseconde. Les travaux utilisant des lasers de dure dimpulsion picoseconde y sont galement reports. Le terme distance fait rfrence la distance entre la cible et le substrat et le terme Ec lnergie cintique des ions du panache plasma.
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Dure Laser dimpulsion

Nd : YAG Modelocked = 1,064 m, 76 MHz Nd : YAG, = 532 nm, 1300 Hz excimre ArF, = 193 nm, 10 Hz excimre ArF, = 193 nm Nd : YAG Q-Switch, 10 Hz Nd : YAG Q-Switch, = 1,064 m, 10 Hz excimre KrF, = 248 nm, 10 Hz 12 ns 10 ns 20 ns 20 ns 100 ps 60 ps
Fluence laser (J.cm-2)

1,4 Si
Substrat
Distance (cm)
Epaisseur
sp3 (%)
Ec (eV)
Rf.
14-17
[78]
0,15
Si (100)
76 max. 200 nm 76
[77]
5-10
Si (100) Si (001)
[77]
2-8
n ou p Si Si, Ge, ZnS,
4,8-7,3
70-200 nm
73
90
[54]
15 ns
7500
0,1-2,0 m
75
[9]
5000
Cu, SiO2,
5 m
75
[24]
1-72
Si (100) Si (100),
200 nm
60
100200
[82]
excimre KrF, = 248 nm, 10 Hz 17 ns 10-5000
Mo, ZnS, Al2O3, WC, TiAl-6V
2,8-3,4
20-570 nm
lev
100300
[1]
excimre KrF, = 248 nm, 10 Hz excimre KrF, = 248 nm, 10 Hz Nd : YAG Q-Switch, = 355 nm, 5 Hz excimre KrF, = 248 nm, 5 Hz Nd : YAG Q-Switch, = 1,064 m, 10 kHz 120 ns 70 Si 14-17 30 ns 0,7-3,1 quelques ns 6-20 Si p (100) Si, NaCl, silice fondue,... 5,5 1000 70-85 400-600 nm 20 ns 0,5-35 Si (100) 210 nm 84 17 ns 5-17 Acier 440C 3 lev
400 et 1500 120175
[76]
[29]
[18]
[7]
[78]
Tableau 1.2. : Rsultats concernant les couches de carbone obtenues par ablation laser nanoseconde et picoseconde classs par ordre croissant de dure dimpulsion.
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Selon Voevodin et al. [23], la majorit des travaux raliss avec des impulsions nanosecondes fait appel des lasers Nodyme : Yttrium Aluminium Grenat (Nd : YAG) mettant une longueur donde de 1064 nm [24, 79]. De nombreuses quipes utilisent galement des lasers excimres mettant de plus courtes longueurs donde (193 et 248 nm) en raison de la plus grande nergie des photons mis [1, 7, 19, 29, 54, 76, 77]. Les facteurs influenant fortement la structure chimique des dpts sont la fluence laser ou la densit de puissance et la longueur donde du laser utilis lors de la synthse. En effet, ces deux paramtres modifient lnergie cintique des espces carbones jectes. Une courte longueur d'onde du laser utilis correspond des photons mis possdant une nergie cintique leve. Par consquent, la quantit dnergie absorbe par la cible est plus importante que celle dans le cas des lasers mettant des longueurs donde suprieures. Lnergie des espces jectes formant le panache de matire est alors plus leve. Dune manire plus gnrale, ces espces ont des nergies analogues celles des espces cres par arc cathodique ou par faisceau dions slectionns en masse cest--dire de lordre de quelques centaines dlectron-Volts (eV) [1, 29, 54, 76, 82]. Rappelons que cette gamme dnergie semble optimale pour le dpt de DLC possdant une forte proportion datomes hybrids sp3 [54]. Cependant, il existe un autre type despces jectes, beaucoup plus lentes, que lon nomme escarbilles et dont lorigine nest pas encore totalement dfinie [83]. Linconvnient majeur du procd de dpt par PLD est lexistence de ces particules de taille micronique jectes lors de linteraction laser-cible. Ces particules viennent par la suite se coller en surface du substrat et modifier ainsi ltat de surface du matriau dpos. Ces agrgats datomes, de diamtre de lordre de 1-10 m [86], se dposent la surface des revtements ce qui peut entraner des tats de surface trs rugueux et provoquer une dtrioration des proprits mcaniques selon la fluence laser utilise. Une des solutions les plus efficaces pour dposer des films de DLC de bonne qualit est lutilisation de lasers avec des faibles longueurs donde (193 et 248 nm) et des fluences laser pas trop leves afin de limiter la production des particules jectes de la cible au cours de linteraction laser-matire [23, 83, 86]. La plupart des synthses de films de DLC sont effectues sur des substrats temprature ambiante (25C) ce qui constitue un avantage majeur par rapport aux autres techniques. La vitesse de dpt est de lordre de 0,01 nm par impulsion laser pour une frquence de rptition de 10 Hz [23, 37] ce qui nest pas trs lev par rapport aux autres procds mais cette technique de dpt est la seule technique possdant une vitesse de dpt instantane trs leve (1000 nm.s-1) [83]. Un inconvnient est cependant la difficult
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dposer des films homognes sur des substrats de grandes dimensions ; en effet, il sagit dun procd trs directif dpendant essentiellement de la taille et de la structure du panache de matire jecte. Le pourcentage datomes de carbone hybrids sp3 est une caractristique importante des films de DLC. Ce taux dhybridation peut atteindre 85 95 % en PLD nanoseconde [7, 23]. En outre, ce procd permet dobtenir des couches minces de carbone exemptes datomes dhydrogne (0,01-0,1 % atomique) et possdant une duret de 40-80 GPa [37]. En outre, comme il a dj t prsent au paragraphe I.2.3., les films de DLC labors par PLD montrent de trs importantes contraintes rsiduelles. Le procd de dpt par PLD permet dobtenir une diversit de dpts ayant une bonne adhrence [83]. Cependant, dans le cas des couches minces de carbone, les contraintes rsiduelles importantes des films dtriorent cette adhrence. Les coefficients dusure des films de DLC obtenus par PLD sont dans la gamme 10-9-10-8 mm3.N-1.m-1 ce qui classe ce type de matriau dans la catgorie des bons lubrifiants solides [37]. Concernant les coefficients de frottement, il sont faibles et de lordre de 0,1 [83]. Il existe galement des procds de dpt de DLC par ablation laser assiste. On peut citer la PLD avec polarisation du substrat [7, 23], sous atmosphre gazeuse (H2) [7], assist par champ magntique [87] ou encore la PLD assist par plasma auxiliaire (cr laide dun anneau capacitif situ mi-chemin entre la cible et le substrat) [7]. Plus rcemment, Minami et al. [88] ont compar le dpt par ablation laser guide magntiquement (MGPLD, Magnetically Guided Pulsed Laser Deposition) avec la PLD conventionnelle . Un champ magntique incurv est appliqu afin de guider le plasma jusquau substrat tout en liminant les espces neutres le composant. Les dpts raliss par collection des ions du plasma montrent : un taux dhybridation sp3 suprieur (38 %) par rapport lablation laser sans guidage magntique (27 %) une rduction notable du nombre de particules de taille microscopique.
Une autre variante au procd de dpt par ablation laser concerne lutilisation de lasers de dure dimpulsion beaucoup plus brve, les lasers femtosecondes.
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II.2.4.2. PLD avec des lasers de dure dimpulsion femtoseconde La technique de gnration dimpulsions ultra-courtes dans le domaine femtoseconde est relativement rcente puisque les premires sources lasers ont t mises au point au dbut des annes 80. Lapparition de sources femtosecondes utilisant des solides comme milieu actif (cristaux de saphir dops au titane) en 1990 fut une volution essentielle pour les diffrentes applications potentielles dans les domaines de la physique, de la chimie ou encore de la biologie. La mise en uvre de telles sources implique des appareillages et des mthodes de travail trs spcifiques. De plus, la matrise de la source est dlicate et essentielle mme si ces systmes tendent devenir de plus en plus fiables et si les procdures de rglages et doptimisation se simplifient grandement. Le procd de dpt de couches minces par ablation laser femtoseconde est une technique relativement rcente et actuellement en plein dveloppement. Cette technique mergente est par ailleurs peu utilise pour des dpts autres que les DLC, excepts pour les nitrures (CN, TiN, BN) [89, 90] et les oxydes de zinc (ZnO) [91]. La littrature est relativement peu abondante concernant le dpt de couches minces de DLC par ablation par laser de dure impulsion femtoseconde (Femtosecond Pulsed Laser Deposition) compare celle avec des lasers de dure dimpulsion nanoseconde. Le tableau 1.3. prsente une liste exhaustive des couches minces de DLC labores par PLD laide dun laser de dure dimpulsion femtoseconde. Ces tudes sont ralises soit laide dun laser Ti : saphir mettant, une longueur donde de 800nm, des impulsions de dure 100 150 fs [13, 14, 92, 93] soit laide dun laser KrF mettant, une longueur donde de 248 nm, des impulsions dune dure de lordre de 500 fs [15]. Elles aboutissent toutes llaboration de carbone amorphe possdant une proportion datomes de carbone hybrids sp3 variant de 40 60 %. Par ailleurs, les dpts raliss par PLD femtoseconde montrent une inertie chimique et des proprits optiques remarquables (transparence optique dans le visible, le proche infra-rouge voire mme lultra-violet) [13, 15, 92]. Yao et al. rapportent galement des proprits mcaniques remarquables : une micro-duret de lordre de 40-55 GPa [15].
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Dure Laser dimpulsion Ti : saphir, = 780 nm, 10 Hz Ti : saphir, 1 kHz Ti : saphir, = 790 nm Ti : saphir, = 800nm, 1 kHz excimre KrF, = 248 nm, 5 Hz 500 fs 170 fs 130 fs 120 fs 100 fs
Fluence laser (J.cm ) Si, SiO2

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Substrat
Distance (cm)
Epaisseur
sp3 (%)
Ec (eV)
Rf.
30-600
85150 nm 20 nm18 m 200 nm
60-50
250 et 3500 100 et 400
[13]
0,1-30
Si
3,1-8,5
40-50
[14]
3000
Si (100)
3,0
41
[92]
0,5
Si (100)
400
50
100 et 2000
[93]
1-5
Si
2-10
500 nm
lev
300600
[15]
Tableau 1.3. : Rsultats concernant les couches minces de carbone amorphe obtenues par ablation laser femtoseconde
Banks et al. [14] obtiennent des films de DLC dpaisseurs trs suprieures (3-5 m) celles obtenues laide de lasers de dure dimpulsion nanoseconde (1-2 m) sur des substrats silicium sans dlamination ni recuit. Les contraintes intrinsques rsultant de la croissance des films semblent donc trs diffrentes lors de lutilisation de lasers de dure dimpulsion femtoseconde. Nous reviendrons en dtail sur ces observations dans le chapitre 3, concernant nos dpts. Lun des intrt de lutilisation dun laser de dure dimpulsion femtoseconde rside notamment dans la distribution nergtique des espces du panache plasma. Lablation laser en rgime femtoseconde a la particularit de prsenter deux composantes de vitesse diffrentes de lordre respectivement de quelques dizaines et de quelques centaines deV [13,
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14, 93]. La prsence dune contribution ionique de haute nergie est susceptible de jouer un rle important dans les mcanismes dadhsion. Lors de lutilisation dun laser de dure dimpulsion femtoseconde, les particules de taille micronique semblent tre de plus petite taille et surtout moins nombreuses que lors de lutilisation dun laser de dure dimpulsion nanoseconde [13, 93]. A notre connaissance, seuls Banks et al. [14] nobservent aucune particule la surface des dpts de faible paisseur (20-250 nm). Cependant, pour des paisseurs plus importantes (> 300 nm), la prsence de ces particules est mise en vidence au microscope lectronique balayage. Okoshi et al. [92] produisent des couches minces de carbone partir dune cible dactone gazeux (refroidi lazote liquide) afin de pouvoir dcomposer chimiquement ce prcurseur. En effet, les lasers impulsionnels, mettant dans le domaine du proche infra-rouge des impulsions de dure ultra-courte (femtoseconde), permettent la dcomposition de molcules en phase condense grce un processus multiphotonique (qui a lieu dans le cas de faisceaux laser de haute nergie). Lutilisation de telles cibles permet encore dlargir le choix des matriaux cibles utiliss en PLD.
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III. Applications
Nous avons prsent dans la premire partie de ce chapitre les nombreuses proprits que possdaient les couches minces de DLC. Dans cette dernire partie, nous allons revenir plus en dtail sur les applications potentielles et prouves des DLC.
III.1. Applications dans le domaine de loptique
De par leur bonne transmission, en particulier, dans linfrarouge, les revtements carbons peuvent tre utiliss en tant que couches anti-rflexion des optiques de germanium et sur les cellules solaires en silicium [94]. Les dpts de DLC labors sur germanium, commercialiss de nos jours, montrent une transmittance de 95 % la longueur donde de 950 nm (proche infrarouge). La perte de transmission est en partie due au dcalage dindice de rfraction entre le film et le substrat et labsorption du dpt lui-mme. Une autre application possible des films de DLC est la protection doptiques contre les agressions chimiques et / ou mcaniques. Nous pouvons, par exemple, citer la protection des fentres en sulfure de zinc contre les dommages causs par la pluie. Dans ce cas, la couche de DLC est dpose en multicouches avec GeC, la dernire couche tant le plus souvent un film carbon qui, dans ce cas, permet la relaxation des contraintes. Cette structure a rsist aux tests drosion pour un mlange sable / eau. Plus rcemment, les DLC ont t dposs la surface dun revtement en phosphate de bore pour rsister lrosion de la pluie [94]. Par ailleurs, nous pouvons galement citer la protection des miroirs en aluminium contre la dtrioration de leur performance optique [94]. Seuls les revtements de protection en DLC permettent une telle fonctionnalit car ils ne causent pas de perte de rflectivit au cours de lutilisation. Les films DLC ont galement t rcemment proposs pour la conversion photothermique de lnergie solaire [94]. Une seule couche de DLC donnerait une meilleure efficacit par rapport des revtements de silicium ou germanium dposs sur aluminium en raison de la grande capacit dabsorption des films de DLC dans le domaine visible et de leur forte rflectivit dans le domaine de linfrarouge.
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Enfin, pour conclure ce paragraphe sur les applications optiques, nous pouvons citer lapplication des DLC en tant que protection des lunettes solaires contre les rayures [4, 95]. En effet, la faible temprature de substrat (temprature ambiante) que ncessite le dpt des films de DLC permet le revtement de pices plastiques (polycarbonate).
III.2. Applications dans le domaine de la microlectronique
Parmi les applications potentielles des films minces de carbone amorphe en lectronique, nous pouvons citer les transistors effet de champ. Les DLC ont t de bons candidats en raison de leur meilleure stabilit lectronique que les matriaux classiques constituant ces transistors. Leur rendement est cependant mdiocre et ils sont par consquent trs peu utiliss [5]. Lapplication potentielle la plus commune concerne les crans plats mission de champ. Le DLC est utilis en raison de ses bonnes proprits missives et de sa stabilit chimique et physique, de sa capacit rsister aux pollutions, par exemple par le soufre, et enfin de son faible taux de pulvrisation. Un avantage supplmentaire est par ailleurs la nonncessit de chauffer les pices revtir et donc un moindre cot de production. Les nanotubes de carbone [96-98] sont des concurrents pour lmission de champ car ils peuvent conduire de trs grandes densits de courant mises si ncessaire [5].
III.3. Applications mcaniques
La plus connue des applications mcaniques des DLC est le revtement des lames de rasoir de Gillette Mach 3 [4]. Les couches minces de carbone amorphe sont galement utilises pour protger les pices des rayures, de lusure et des attaques chimiques. Une grande varit dobjets mtalliques allant des larges feuilles aux outils de coupe ou aux machines-outils a t protge par ce type de dpt. En raison de leur caractre hydrophobe et de leur faible coefficient de frottement, de nombreuses pices de moteurs automobiles, par exemple les injecteurs des moteurs rampe commune, ont dj t revtues. En outre, les
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revtements de DLC peuvent tre utiliss dans de nombreux domaines, pour la protection des ttes de lecture, des disques durs, des disques optiques ou encore des fibres optiques. Les DLC dposs sur les ttes de lecture et sur les systmes de stockage de donnes sont utiliss pour leur proprit danti-corrosion et leur rsistance lusure et aux rayures. A lheure actuelle, les couches de carbone nont pas de concurrence notable dans cette application. Par ailleurs, les films minces de carbone amorphe sont actuellement tudis pour leur potentielle utilisation dans les MEMs (MicroElectronic Mechanicals) [5, 53, 99, 100].
III.4. Applications biomdicales
Dans le domaine biomdical, le carbone est largement utilis au cours de ces vingt dernires annes [46]. Les revtements de DLC sont utiliss dans deux domaines biologiques majeurs : les implants directement en contact avec le sang et ceux relatifs aux surfaces articulaires en frottement. Des implants cardiovasculaires revtus de DLC tels que les valves cardiaques artificielles ou les stents sont dj disponibles commercialement [101]. Divers implants tels que les lentilles oculaires, les prothses articulaires de hanche, de genou, dpaule ou encore de cheville trouvent dans les revtements DLC un bnfice avr, par exemple, une rigidit supplmentaire des pices en polymres, une activit antibactrienne, une augmentation de lindice de rfraction, une protection UV dans le cas des prothses ophtalmiques et surtout une rsistance lusure et une diminution de la corrosion [45, 48]. Il est galement possible dutiliser les films de DLC pour rduire la formation dions mtalliques, partir des implants mtalliques, dans le corps humain. Ces espces chimiques, principalement issues du nickel, sont, en effet, les allergnes de contact les plus rpandus. Les couches minces de carbone amorphe ont t largement tudies du point de vue de leur biocompatibilit et de leurs ractions tissulaires ou sanguines [45, 46, 48, 49, 101, 102]. Cependant, ces nombreuses tudes ont t ralises in vitro, seules quelques unes ont tent dimplanter des surfaces recouvertes de DLC sur des moutons ou des lapins [46, 103]. On recense plusieurs tudes [41, 42, 103, 104] directement en relation avec lobjectif de cette thse savoir llaboration de revtements de DLC rpondant aux normes du domaine biomdical pour les implants articulaires (prothses de hanche). Sur la base de tests in vitro et
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in vivo, les couches minces de DLC vrifient effectivement la biocompatibilit avec le corps humain [103]. En outre, des tests sur simulateur de marche ont galement montr une forte diminution du taux dusure du couple tte fmorale (AISI 316L) revtue de DLC / cupule en polythylne trs haut poids molculaire. Le volume dusure obtenu (de lordre de 10 5 mm3) aprs 2 millions de cycle est du mme ordre de grandeur que celui obtenu avec une tte fmorale constitue de zircone [103]. Il ressort que, parmi les matriaux utiliss pour les implants articulaires (acier AISI 316L, alliages Ti-6Al-4V et CoCr, ), lacier inoxydable AISI 316L est le matriau le plus adapt pour recevoir un revtement de DLC (meilleure adhrence) et apporter un bnfice avr au niveau des surfaces articulaires [41, 42, 104]. Les films de DLC ont galement t tudis pour la protection et la rigidification des surfaces des produits polymres utiliss en milieu mdical. Ces couches minces donnent une rigidit supplmentaire aux plastiques utiliss et une activit antibactrienne (limitation et prvention de la multiplication des micro-organismes) [46]. Il reste cependant encore un long chemin parcourir en terme de contrles in vivo, sur des modles animal, afin de dterminer la stabilit des films carbons sur des moyennes et longues dures [43].
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Conclusion
La grande diversit des couches minces de carbone (DLC) au niveau de leur composition et de leurs proprits a t expose dans la premire partie de ce chapitre. Les mthodes dlaboration les plus couramment employes pour llaboration de ce type de revtement ont ensuite t listes puis dtailles. Le procd de dpt par voie chimique assist par plasma (PECVD) et le dpt physique en phase vapeur (PVD) font partie des procds industriels usuels en raison de leurs multiples avantages. Le procd de dpt par ablation laser (nanoseconde et femtoseconde) a t prsent en dtails et les proprits des couches obtenues ont t examines. Nous avons enfin ralis une revue des applications potentielles, nombreuses et varies, des films de DLC.
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Chapitre 2 : Dispositifs exprimentaux
CHAPITRE 2
Dispositifs exprimentaux
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CHAPITRE 2 : Dispositifs exprimentaux
Introduction
Aprs avoir prsent les diffrents procds de dpt utiliss pour llaboration de couches minces de carbone amorphe, nous nous intresserons plus particulirement la technique de dpt par ablation laser. Dans ce chapitre, nous dcrivons dans un premier temps le dispositif exprimental de dpt constitu dune source laser dlivrant des impulsions de dure femtoseconde et dune chambre dexprience. Dans un second temps, le dispositif dimagerie, compos dune camra et dun systme de pilotage, permettant dtudier le panache plasma est dtaill. Les films labors par ce procd de dpt doivent tre caractriss afin de vrifier et valider leur aptitude rpondre aux exigences du domaine biomdical. Nous exposons, ensuite, les diffrentes mthodes de caractrisation (structurales et mcaniques) utilises dans le cadre de cette tude. Enfin, le dispositif exprimental spcifiquement conu pour le revtement des prothses de hanche est prsent.
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I. Dispositif exprimental de dpt
Le dispositif exprimental spcifiquement ddi cette tude est compos dune chambre dexprience sous ultra-vide et dun laser impulsionnel mettant une longueur donde de 800 nm. Les couches de carbone ralises doivent ensuite tre caractrises afin den dterminer les proprits structurales et mcaniques. Ce chapitre sera donc consacr la prsentation dune part du dispositif de dpt, et dautre part des diffrents dispositifs utiliss pour la caractrisation du matriau dpos.
I.1. Source laser de dure dimpulsions femtosecondes
La mise en uvre des sources femtoseconde implique des appareillages et des mthodes de travail trs spcifiques [1]. La matrise de la source ainsi que lensemble de linstrumentation mise en jeu est dlicate et essentielle dans ce domaine. Mme si les systmes femtosecondes sont de plus en plus fiables et que les procdures de rglages et doptimisation se simplifient grandement, ce ne sont pas encore des systmes pressebouton . Le laser utilis pour ltude est un laser Ti : saphir (Concerto, TCL) dlivrant des impulsions de dure moyenne 150 femtosecondes une longueur donde de 800 nm et une frquence de rptition de 1 kHz. La dure des impulsions de sortie est dtermine laide dun autocorrlateur. Lnergie maximale par impulsion est de 1,5 mJ, permettant ainsi dobtenir des densits de puissance sur la cible de lordre de 1014 W/cm2. Ce laser ntant pas disponible au cours des premiers essais, un laser de prt du mme constructeur a t utilis, mais avec une nergie maximale par impulsion de 0,7 mJ. Le laser Concerto est une chane laser femtoseconde amplifie avec comme milieu de gain loxyde daluminium dop au titane (Ti : Al2O3) plus communment appel Ti : saphir. Le saphir dop titane prsente une trs bonne conductivit thermique (30 W/(K.m)) ce qui lui permet de supporter des puissances optiques importantes lors du pompage ( 20 W). Les impulsions femtosecondes sont gnres par un oscillateur de type Vitesse Duo (COHERENT) qui intgre dans le mme botier un laser de pompe continu de type verdi et loscillateur Ti-saphir. Le milieu de gain de ce laser de pompe est du Nd : YVO4 -58-
(Nodyme : Yttrium Orthovanadate). Le laser de pompe Nd : YLF impose la cadence des impulsions amplifies qui seront gnres. Sa cadence est fixe 1 kHz. Le barreau de Nd : YLF est pomp par lampes dcharge. Le principe de base de lamplification dimpulsions courtes est lamplification par drive de frquence. Le principe, comme report sur la figure 2.1., consiste tirer temporellement limpulsion initiale (nergie de lordre du nJ, dure dimpulsion 100 fs) jusqu des valeurs de dure dimpulsion de 103 105 fois suprieures (0,1-1 ns). Ce procd diminue lintensit dans le mme rapport sans changer la densit dnergie. Limpulsion tire est ensuite amplifie par un large facteur allant de 106 1012 par lintermdiaire damplificateurs type amplificateur rgnratif ou multi-passages. Limpulsion amplifie et extraite des tages amplificateurs est ensuite re-comprime temporellement par un facteur gal celui de ltirement, pour retrouver sa valeur initiale de dure dimpulsion (100 fs). Les impulsions atteignent ainsi typiquement des nergies de lordre du millijoule. Les prcisions techniques concernant le laser Concerto et les systmes femtosecondes sont dtailles par ailleurs [1, 2]. Un schma global de lamplificateur Concerto et du laser de pompe Nd : YLF est report sur la figure 2.2.. La partie A du schma reprsente ltireur qui permet de raliser un tirement temporel de limpulsion. Le compresseur (partie B) permet la compression de limpulsion dun facteur gal son tirement afin de retrouver en thorie la dure initiale de limpulsion femtoseconde injecte. Lamplificateur rgnratif (partie C) permet de piger limpulsion amplifier dans un rsonateur laser jusqu ce quelle ait extrait le maximum dnergie et permet ensuite de linjecter. La partie D schmatise le laser de pompe Nd : YLF. Le faisceau mis a un diamtre de 0,8 cm en sortie de cavit. A laide de lentilles en silice fondue (MELLES GRIOT), il est possible de focaliser ce faisceau lintrieur de lenceinte vide et dobtenir des taches focales de surface de lordre de 2,5.10-4 cm2. Lnergie laser moyenne est mesure laide dun puissance-mtre Gentec PS-310. Les impulsions mises en sortie de Concerto ont des dures dimpulsion, mesures par autocorrlation, qui fluctuent typiquement entre 150 et 210 fs [1].
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Energie Oscillateur ~ nJ t 100 fs
Etireur
0,1-1 ns Amplificateur
~ mJ
0,1-1 ns
Compresseur
t 100 fs Figure 2.1. : Principe de lamplification drive de frquence daprs [1]
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Lentille convergente Q_Switch acousto-optique Miroir 45 1053nm et 633 nm

YLF
Miroir dichroque 1053 nm
Miroir HR Cristal doubleur 1053 et 527 nm LBO Miroirs aluminium laser HeNe
Obturateur Chambre de pompage par lampes flash, barreau de Nd : YLF
Lame de Brewster Miroir HR 1053 nm
Photodiode Ascenseur L2 M4
M5
Concerto
Rseau
Prisme
A
M18,19 Miroir concave M2,3 M6 L1 MP3 Rseau MP2 Polariseur M15

Miroir convexe M21 Rseau L4 L5 LP2 MP6
MP5
MP1
M7
B
M22
Ascenseur
Photodiodes M18 L3 M9 IF P1 M14 M13 LP1 M17 M16
LP3
M8
P2
MP4
Ti :Sa amp
M11
Cellule de Pockels
P3 M10 P4 P5
Ti :Sa
M12
C
Injection Oscillateur Vitesse
M1-22 MP1-6 L1-5 Miroir Miroir polarisant Lentilles de focalisation P IF Polariseur Isolateur de Faraday
Figure 2.2 : Schma global de lamplificateur Concerto et du laser de pompe Nd : YLF (Nodyme : Yttrium Lithium Fluoride) daprs [1]
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I.2. Chambre dexprience
Lensemble de dpt ralis par la socit Mca 2000 est constitu de deux chambres juxtaposes ayant chacune leur propre systme de pompage comme report la figure 2.3..
Figure 2.3. : Schma du dispositif exprimental de dpt
Sas dintroduction-extraction des chantillons Une premire enceinte sphrique de diamtre externe 180 mm reprsente le sas dintroduction des chantillons (cible et substrat). Elle est munie dune porte rapide et dune canne de transfert qui permet lintroduction et lextraction des chantillons, pralablement nettoys, dans la seconde enceinte sans en casser le vide. Une vanne tiroir commande manuelle (VAT) positionne entre ce sas et la seconde enceinte assure lindpendance des deux systmes. Le sas est reli deux pompes permettant de travailler sous atmosphre contrle : une pompe primaire membrane Leybolds Divac 2,5 T de dbit 2,2 m3/h et de pression limite 1 Pa qui est directement relie la pompe secondaire,
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une pompe turbomolculaire Leybolds Hy.Cone 60 de dbit 60 L/s qui permet datteindre une pression de lordre de 10-5 Pa dans le sas entre chaque introduction dchantillon.
Enceinte de dpt La seconde enceinte de diamtre externe 461 mm constitue la chambre dexprience proprement dite cest--dire la chambre o sont labors les dpts. Cette enceinte est munie dun hublot en quartz, dpaisseur 5 mm, positionn 45 par rapport la normale la cible. Ce hublot permet la transmission du faisceau laser qui arrive sur la face externe avec une perte dnergie estime 4 % sur chacune des deux faces soit prs de 8 %. Lenceinte comporte galement deux bras manipulateurs placs 90 lun de lautre. Le premier bras (en position verticale) est destin aux substrats et possde 4 degrs de libert (3 directions de lespace et une rotation 360). Il joue le rle de porte-substrat et permet le positionnement prcis (dplacement au 1/10e mm et rotation 0,5 prs) des chantillons au sein de lenceinte. Le second bras, en position horizontale, constitue le porte-cible, il ne possde que deux degrs de libert : un premier degr, selon laxe horizontal, qui permet de faire varier la distance cible-substrat et un second qui permet la rotation 360 dun barillet. Ce barillet motoris permet de travailler avec huit cibles diffrentes, chacune des cibles pouvant tre anime dun mouvement de rotation continue et variable. La rotation des cibles permet un renouvellement de la surface de la cible aprs chaque impulsion laser. La slection automatique des cibles se fait laide dun botier de contrle qui permet galement de rgler la vitesse de rotation de la cible slectionne. La chambre de dpt est galement relie deux pompes distinctes : une pompe sche Leybolds Ecodry M de dbit 15 m3/h et de pression limite 0,1 Pa qui est directement reli la pompe turbomolculaire, une pompe turbomolculaire Leybolds Turbovac de dbit 340 L/s. La pression limite obtenue entre chaque exprience est de lordre de 10-6 Pa. La pression remonte une valeur voisine de 10-5 lorsque lon tire sur la cible avec une frquence de laser de 1 kHz. Ce phnomne est d la matire jecte dans lenceinte par le faisceau laser.
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Une ligne darrive de gaz argon munie dune vanne de rgulation UDV 040 (Pfeiffer Vacuum) permet de raliser des expriences sous atmosphre contrle (dcapages ioniques, ). La pression est mesure dans chacune des chambres laide de deux ttes de jauge Leybolds Ionivac ITR 90 combinant un systme primaire de type Pirani (pression limite de fonctionnement p > 5,5.10-1 Pa) et un systme secondaire cathode chaude de type Bayard Alpert (p < 2,0 Pa), relies un botier unique. Une photographie de lensemble de dpt est donne la figure 2.4..
Figure 2.4. : Photographie de lenceinte de dpt quipe dun sas dintroduction-extraction des chantillons
Le faisceau laser de dure dimpulsions femtoseconde est amen dans lenceinte laide de 3 miroirs 90 en BK7 (MELLES GRIOT), traits anti-reflets avec une rflectance suprieure 99,5 % pour une longueur donde de 800 nm. Llargissement temporel induit par ces optiques est nul pour la dure des impulsions dlivres par le laser Concerto. Sur le trajet optique, un diaphragme est plac afin de travailler avec un faisceau le plus homogne possible. Ce faisceau est focalis par une lentille, en silice fondue, biconvexe de distance focale 400 mm et de diamtre 30 mm (MELLES GRIOT). Cette dernire repose sur deux platines de dplacement micromtrique et est positionne environ 40 cm de la cible de graphite, situe lintrieur de lenceinte. Le faisceau pntre alors dans lenceinte par le
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hublot en quartz dcrit prcdemment et arrive sur la cible de graphite de haute puret (99,997 %), dont les spcifications seront dtailles plus amplement dans le chapitre 3, avec une incidence de 45 . Ljection de la matire se faisant perpendiculairement la cible, une telle incidence permet de limiter la formation dun dpt sur le hublot, nuisible une bonne transmission du faisceau laser. Cependant, cette fentre dentre du faisceau se pollue et ncessite un nettoyage. Le nettoyage consiste retirer la fine pellicule de carbone qui est venue se dposer sur le hublot laide dune pte diamante (9 m) et dthanol puis scher cette paroi afin dviter toute trace de solvant qui pourrait nuire la bonne transmission du faisceau.
I.3. Procds de nettoyage des surfaces
Pour obtenir des dpts de bonne qualit, quel que soit le procd de dpt, il est ncessaire davoir des substrats dont la surface est soigneusement nettoye afin dliminer toutes les impurets ou les graisses qui pourraient tre prsentes.
I.3.1. Bains ultrasons Le nettoyage des substrats, avant introduction, comprend deux bains sous ultra-sons dune dure de 3 minutes chacun. Le premier nettoyage est ralis dans un bain dactone et le second dans un bain dthanol pur. Un schage sous flux dazote est ensuite effectu en prenant soin dviter toute trace de solvant. Lchantillon est alors prt tre introduit dans le dispositif sous vide.
I.3.2. Dcapage ionique in situ Au cours de cette tude, nous avons t amens prparer la surface des substrats en acier austnitique inoxydable 316L. En effet, dans un souci damlioration de ladhrence des dpts raliss, nous avons mis en place un dispositif de dcapage ionique in situ sous atmosphre dargon afin de pulvriser les couches doxydes prsentes en surface de ces
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substrats. Le plus souvent, ce nettoyage de surfaces mtalliques se fait par un plasma dargon ou dhydrogne [3]. Le principe de ce nettoyage consiste crer un plasma chimiquement inerte avec le substrat laide dune alimentation haute tension. Le schma du dispositif exprimental utilis est reprsent sur la figure 2.5.. Largon (gaz neutre) ne ragit pas chimiquement, mais par acclration des ions dargon vers la surface du substrat, on transfre de lnergie cintique la surface dcaper par interactions ions-surface. Ainsi, grce au bombardement ionique, les couches indsirables, adsorbes la surface, sont dsorbes par pulvrisation. Labrasion ionique est effectue laide dune alimentation de dcapage PinnacleTM Plus+ 5 kW qui peut travailler courant, tension continue ou puissance fixs et pulss selon une frquence choisie par lutilisateur (figure 2.6.).
Source de courant continu puls Polarisation du porte-substrat Substrat nettoyer
Enceinte vide
Ar
Ar+
ePorte-substrat
Isolant lectrique (Macor ) Bras manipulateur (rotation + dplacements en xyz)
Figure 2.5. : Schma du dispositif exprimental mis en place pour le dcapage ionique des surfaces en acier inox 316L sous atmosphre dargon
Le substrat est polaris ngativement par rapport lenceinte relie la masse. Il existe alors une diffrence de potentiel (variant de 325 650 V avec une intensit maximale de 15,5 A) permettant damorcer et dentretenir un plasma par excitation et ionisation des
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atomes dargon prsents dans lenceinte. Les ions Ar+ prsents dans le plasma viennent frapper la surface de lchantillon et pulvriser les atomes contenus dans la couche de passivation prsente la surface du substrat. Un schma de principe est donn la figure 2.5..
Figure 2.6. : Photographie de lalimentation de dcapage PinnacleTM Plus
Une photographie du plasma dargon, cr lors de la mise sous tension de lalimentation de dcapage, est reprsente sur la figure 2.7..
Figure 2.7. : Photographie optique du plasma dargon cr lors du dcapage ionique des substrats en acier inoxydable austnitique 316L
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II. Diagnostic du panache plasma par imagerie
Afin dtudier linfluence des espces jectes lors de lablation laser de la cible de graphite sur les proprits des films, le comportement spatio-temporel du plasma est tudi laide dune camra CCD (Charge Coupled Device) intensifie ouverture rapide (Hamamatsu) munie dun objectif Visible (Nikon, f = 50 mm, 1 :1.2, de largeur spectrale 400800 nm) et dun objectif Ultra-Violet / Visible (Hamamatsu, f = 50 mm, 1 :3.5, de largeur spectrale 200-800 nm). Lun ou lautre des objectifs est utilis selon le domaine dmission spectrale du panache que lon dsire tudier. Le dispositif est synchronis sur le tir laser avec une rduction de la frquence de rptition du laser femtoseconde. Le systme permet ainsi une rsolution spatio-temporelle des images et daccder la vitesse des diffrentes espces contenues dans le plasma et donc aux nergies cintiques des particules jectes. La synchronisation entre limpulsion laser et lappareillage lectronique de dtection est assure par un gnrateur de dlais Standford Research Systems DG535. Cet appareil permet de programmer 4 dlais indpendants par rapport un signal de rfrence T0. Plusieurs modes de dclenchement sont possibles (interne, externe, etc.), les dlais peuvent varier de 0 1000 secondes par incrments de 5 ps par rapport T0 avec un jitter , ngligeable par rapport aux dures de dtection, de lordre de 50 ps. Le dtecteur proprement dit est une cellule CCD compose de 1024 1024 pixels. Lintensification de la camra se fait laide dun photomultiplicateur de diamtre effectif 17,5 mm. Elle se fait sur des temps pouvant aller de 3 ns des temps beaucoup plus longs et permet dintensifier des phnomnes avec des frquences de rptition pouvant aller jusqu 10 kHz. Le dtecteur est refroidi 20 C par effet Peltier. La camra est pilote par un botier de commande Orca-ER qui gre galement lacquisition du signal. Lensemble du systme est enfin gr par un ordinateur quip dun logiciel HiPic 6.1.0.. Lensemble du dispositif est schmatis sur la figure 2.8.. Les diffrents dlais sont reprsents schmatiquement sur la figure 2.9.. Les termes t et t sont respectivement le dlai de dclenchement du dtecteur aprs limpulsion laser et le temps dintgration du signal (dure dintensification de limage).
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Enceinte de dpt Enceinte de dpt Camra CCD Camra CCD

Intensificateur
Laser Concerto 150 fs, Laser 800 nm, 1 kHz Concerto 150 fs, 1,5 mJ 800 nm, 1 kHz 1,5 mJ
Rduction de frquence t t Oscilloscope Tektronix Gnrateur de dlais Standford Gnrateur de dlais Standford T0 Oscilloscope Tektronix T0 T0 Rduction de frquence
Orca-ER Orca-ER Botier de commande (HauteBotier de Tension) commande (HauteTension)
Intensificateur
Ordinateur HiPic 6.1.0. Ordinateur HiPic 6.1.0.
Figure 2.8. : Dispositif danalyse du panache plasma par spectroscopie dmission rsolue en temps et spatialement
Laser femtoseconde f = 1 kHz
Laser aprs rduction de la frquence t Dclenchement de la camra CCD jitter Temps
To
Figure 2.9. : Chronogrammes des diffrents signaux -69-
III. Caractrisations des couches minces
Il est ncessaire de dterminer les caractristiques du matriau labor en vue de lapplication vise. Pour cela, nous allons dtailler dans cette partie les diffrents dispositifs exprimentaux utiliss pour caractriser les proprits physiques et chimiques des couches minces dposes.
III.1. Mesures des paisseurs des films
Afin destimer lpaisseur des films dposs, nous avons utilis un profilomtre confocal optique et mcanique (Altisurf 500) de la socit Cotec dont le laboratoire TSI a fait lacquisition au cours de cette tude. Cet appareil permet deffectuer des mesures avec ou sans contact puisquil peut tre quip de 2 capteurs Altiprobe : un capteur haute rsolution lumire blanche et un capteur mcanique muni dune pointe diamant (capteur inductif). LAltisurf 500 est un appareil de mesure de topographie balayage. Le capteur inductif Altiprobe est donc un capteur mcanique pointe diamant. La partie qui entre en contact avec la pice mesurer est une pointe de diamant se terminant idalement par une sphre de 4 m de diamtre. Lorsque le capteur se dplace verticalement, il dplace un noyau magntique lintrieur dune bobine, modifiant ainsi lajustement dun circuit lectronique. Cette information est dcode de faon ce que la position verticale soit convertie en une tension. Un second appareil a galement t utilis. Il sagit dun profilomtre mcanique Dektak 3, situ lInstitut Universitaire Technologique de Saint-Etienne, dont le principe consiste galement mesurer le dplacement vertical dune pointe de diamant (de diamtre 5 m) place sur un capteur piezolectrique. En pratique, les mesures des paisseurs des dpts ont t effectues sur le principe de la diffrence de marche . Les substrats sont fixs sur le porte-substrat au moyen de deux vis munies de rondelles. Les rondelles recouvrant les substrats jouent le rle de masque, il est alors possible aprs dpt de mesurer lpaisseur par diffrence daltitude entre le substrat vierge et le dpt.
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III.2. Caractrisations structurales des films

III.2.1. X.P.S. III.2.1.1 Principe La spectroscopie X.P.S. (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) ou encore appele E.S.C.A. (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) est une technique danalyse de surface non destructive. Lanalyse par spectroscopie des couches superficielles de matriaux solides, dorigines extrmement varies repose sur le principe de lexcitation des lments constituant le matriau par des photons X, des lectrons ou des ions auxquels on a communiqu une certaine nergie cintique. Les lectrons (photolectrons, lectrons Auger) mis par ces processus sont soumis une analyse nergtique. Dans le cas de lX.P.S., la source utilise est une source de photons X. Sous limpact du faisceau primaire de photons X de haute nergie (hincident), les atomes de surface sont ioniss et il se produit une photomission. Lanalyse de lnergie cintique (Ecintique) des photolectrons mis permet de dterminer leur nergie de liaison (Eliaison) dans le matriau et donc les lments composant ce dernier. Eliaison = hincident Ecintique (2.1)
Puisque le libre parcours moyen des lectrons de faible nergie est faible, cette technique ne permet une caractrisation que des premires couches atomiques. Cette mthode danalyse permet donc de dterminer la nature des lments constituant la surface du matriau tudi, la manire dont ces atomes sont arrangs les uns par rapport aux autres et donc les liaisons chimiques. En thorie, cette technique est capable de donner ltat dhybridation du carbone sp3 ou sp2 au sein dun matriau mais en pratique, la quasi-superposition des diffrents pics C1s du carbone rend toute interprtation extrmement dlicate. Les nergies de liaison des carbones hybrids sp2 et sp3 sont trs proches, 284,6 et 285,2 eV respectivement et il est donc toujours trs difficile de les sparer correctement lors du traitement des spectres.
Le tableau 2.1. prsente les diffrentes positions du pic C1s du carbone pour diverses structures : le graphite, le diamant et des composs oxygns.
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C1s graphite (eV) C1s diamant (eV) 284,5 284,5 284,6 284,6 285,7 285,2
-CO- et/ou -COC- (eV)
-C=O- (eV)
Rfrences [4] [5] [6] [7] [8, 9]
286,5 288,7
[10-12] [11, 13]
Tableau 2.1. : Positions du pic C1s du carbone pour diffrents types de liaisons
III.2.1.2. Appareillage Au cours de cette tude, les analyses X.P.S. ont t ralises ex situ lEcole Centrale de Lyon par T. Le Mogne avec un spectromtre VG Scientific sous ultra-vide (pression de lordre de 10-6 Pa). La source de photons encore appele anode est une source aluminium monochromatique naturelle qui met un rayonnement K 1486,6 eV. La bande passante de lanalyseur est de 100 eV avec une rsolution de 1 eV. Lors du traitement des spectres, la mthode de Shirley a t utilise pour lestimation du profil de ligne de base. Une technique plus adapte ltude de la structure locale des matriaux notamment dans les milieux dsordonns est la spectroscopie dabsorption X.
III.2.2. X.A.N.E.S. III.2.2.1. Principe La spectroscopie dabsorption X prs du seuil, encore appele X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (X.A.N.E.S.), est un outil danalyse slectif. Cette technique utilise un rayonnement synchrotron, sa production repose sur lacclration de particules charges
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(lectrons, ) trs nergtiques (>1,5 GeV) qui mettent alors, cause de leur trajectoire en courbe, un rayonnement lectromagntique appel rayonnement synchrotron . Les principales proprits de ce rayonnement sont : 'de fortes intensits permettant dtudier des effets de faibles intensits, de rduire le temps danalyse et daugmenter la rsolution, 'un domaine spectral continu allant des rayons X linfrarouge dont on peut slectionner la longueur donde laide dun monochromateur, 'une grande stabilit, 'une collimation naturelle qui permet dobtenir des flux importants et de limiter les problmes de focalisation existant avec les rayons X.
La spectroscopie dabsorption X repose sur leffet photolectrique par absorption dun photon X et excitation ou jection dun lectron dune couche profonde (K, L, ) de latome absorbeur. Il se cre ainsi une vacance lectronique et la dstabilisation de latome. Le cortge lectronique tend alors se rquilibrer par transition dun lectron des couches suprieures vers le trou entranant ainsi une libration dnergie. Cette dernire va soit permettre ljection dun autre lectron (lectrons Auger), soit tre mise sous forme de photons (fluorescence X). Ce sont ces diffrents signaux dtects qui vont permettre de connatre la nature de la surface tudie. Il faut tout de mme noter que ce ne sont pas directement les lectrons que lon dtecte. Leur jection de lchantillon cre loppos des charges positives qui sont dtectes et dpendent directement des lectrons mis. Le signal obtenu partir de la fluorescence X (F.Y. : Fluorescence Yield) donnera des informations sur une paisseur de 50 nm, alors que celui obtenu partir des lectrons (T.E.Y. : Total Electron Yield) donnera des informations sur une paisseur de 5 nm au voisinage de la surface [14]. Une exprience dabsorption de rayons X conduit lobtention de la variation du coefficient dabsorption en fonction de lnergie E ; (E) prsente de fortes discontinuits des nergies particulires, correspondant aux nergies de liaison des lectrons du solide. Ces discontinuits appeles seuil dabsorption sont associes lexcitation dun lectron depuis un niveau de cur particulier vers un tat vide. La partie du spectre situe entre le seuil dabsorption et environ 50 eV aprs le seuil dabsorption constitue le X.A.N.E.S. (contenant le prseuil, le seuil et le post-seuil). Labsorption des rayons X au voisinage du seuil met en jeu des transitions lectroniques depuis des niveaux dnergie profonds vers des tats vides du bas de la bande de conduction. Le spectre dabsorption X peut donc se sparer en deux -73-
rgions, comme report sur la figure 2.10.. Lune proche du seuil, cest--dire dans le domaine o lnergie cintique du photolectron est faible (X.A.N.E.S.), lautre correspond au contraire une nergie forte (E.X.A.F.S., Extended X-ray Absorption Fine Structure) [14].
Figure 2.10. : Exemple de spectre dabsorption X en fonction de lnergie des photons, E0 tant le seuil dabsorption du domaine X.A.N.E.S, daprs [14].
Le tableau 2.2. prsente les positions en nergie des diffrentes transitions rencontres dans des structures telles que le graphite, le diamant et les films de DLC :
C1s*
C1s*
C1s* ta-C (eV)
C1s* ta-C (eV)
C1s* a-C (eV)
C1s* a-C (eV)
Rfrences [15, 16] [17] [18]
graphite (eV) diamant (eV) 285 285,5 285,5 285,5 284 290 289,5 292,5 290 289
284,5
289,5
285,5 282-287
292 294-301
[19] [20]
Tableau 2.2. : Positions X.A.N.E.S. des pics C1s pour les diffrentes transitions dans le graphite, le diamant, les a-C et les ta-C
Dans le cas des films de DLC, les spectres sont souvent complexes et donnent lieu de nombreux pics intermdiaires entre les pics du graphite (sp2) et du diamant (sp3).
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III.2.2.2. Appareillage Le synchrotron utilis dans notre tude se situe au Synchrotron Research Center (SRC) au Canada. Les expriences ont t ralises par M. Kasrai sur une ligne du rayonnement synchrotron, au Canadian Light Source (Canada), pourvue dun monochromateur sphrique afin de slectionner une seule longueur donde du rayonnement X dans la rgion dsire. Nous avons utilis les signaux obtenus partir des lectrons (T.E.Y.) car ce sont les spectres les plus utiliss dans la littrature et ils sont beaucoup mieux rsolus car ils ne sondent que lextrme surface de lchantillon. Nous pouvons de plus esprer obtenir des informations sur les dix premiers nanomtres en raison des fortes nergies (285 eV pour lnergie de liaison du carbone). La rsolution en nergie dun tel appareillage est infrieure 0,2 eV. Un des intrts de cet outil est labondance dinformations que lon peut obtenir, savoir des informations sur la nature des voisins de latome cible, sur sa structure lectronique et sur lorientation du compos par rapport au faisceau incident.
III.2.3. Raman III.2.3.1. Principe Dans une exprience de diffusion Raman, lchantillon est excit par un faisceau de lumire monochromatique, de frquence 0 gnralement situe dans le visible et produite par un laser. Lnergie des photons incidents h0 est donc nettement suprieure celles des vibrations molculaires et cristallines, qui sont situes dans linfrarouge lointain. Lchantillon diffuse la lumire reue dans toutes les directions de lespace et la dtection est ralise le plus souvent dans une direction perpendiculaire la lumire incidente. Lorsque la collision entre le photon incident dnergie h0 avec une molcule est lastique, lnergie du photon diffuse est inchange. Ce processus, qui est le plus probable, est celui de la diffusion Rayleigh de mme frquence que le rayonnement incident avec un retour du systme son tat initial. La diffusion Raman de probabilit plus faible correspond une diffusion avec un changement de frquence (figure 2.11.). Le systme ne revenant pas son tat de vibration initial, il y a alors rmission dun photon la frquences rs = 0 - v (Raman Stokes) et ras = 0 + v (Raman anti-Stokes). Les frquences v correspondent aux
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transitions entre diffrents niveaux vibrationnels et peuvent par ailleurs tre observes en spectroscopie infrarouge.
Figure 2.11. : Principe de la spectroscopie Raman : cration dun photon diffus et dun phonon (processus Stokes) dans lchantillon tudi.
Le spectre Raman conduit lidentification du compos par comparaison avec une banque de spectres de rfrence. Le tableau 2.3. donne les nombres donde des pics obtenus par spectroscopie Raman pour diffrentes structures du carbone : le diamant, le graphite et les films de DLC.
Diamant pur (cm-1) Graphite pur (cm-1) 1332 1580
pic G DLC (cm-1)
pic D DLC (cm-1)
Rfrences [21, 22] [21, 22]
1550 1350
[22, 23] [22-24]
Tableau 2.3. : Diffrents pics Raman du carbone
Les pics G et D sont des pics caractristiques des films de DLC. Le pic G fait rfrence des modes de vibration de structures graphitiques (Graphitic) [25] et le pic D est
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caractristique de structures graphitiques dsordonnes (Disordered) telles que des inclusions de clusters graphitiques (de taille nanomtrique) dans une matrice amorphe [26]. Cest une technique non destructive qui permet lanalyse de surface, lanalyse ponctuelle, ou encore lidentification molculaire. Il existe cependant deux inconvnients : la diffusion Raman est un effet de faible intensit donc difficilement dtectable. De plus, un phnomne de dsexcitation par fluorescence peut se produire et rendre sa dtection encore plus difficile.
III.2.3.2. Appareillage Les expriences Raman ont t ralises avec un spectromtre Jobin-Yvon U 1000. Le monochromateur Jobin-Yvon THR 1000 MSL utilis possde un rseau plan grav de 1200 traits / mm et de dimensions 110 140 mm2. Les raies dmission 488 nm et 514 nm dun laser argon ionis ont t utilises comme source excitatrice avec une puissance de sortie de 60 mW et une puissance incidente de 5 mW au niveau de lchantillon. Lutilisation dune puissance incidente plus leve pourrait conduire une graphitisation du matriau dpos. Le signal est dtect en utilisant un photomultiplicateur, refroidi 20C, avec une gamme spectrale de 240 900 nm. Les spectres ont t enregistrs avec une rsolution de 0,08 et dans une configuration de rtrodiffusion afin dacqurir un signal avec un rapport signal / bruit optimis. Les expriences ont t menes par F. Goutaland et Y. Ouerdane au laboratoire T.S.I. (quipe C.F.O.P.).
III.3. Caractrisations mcaniques
Les proprits mcaniques des couches minces labores sont dune importance capitale. Ltude vise le dpt de DLC sur des ttes sphriques de prothses de hanche. Les revtements doivent donc possder une adhrence remarquable vis--vis du substrat ainsi que des proprits de duret et dlasticit compatibles avec lapplication. Ladhrence sera tudie par deux mthodes complmentaires, le test de la rayure (Scratch-Test) et le test de
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traction. Les valeurs de duret et de module dlasticit (module dYoung) seront dduites dessais de nanoindentation.
III.3.1. Mesures de ladhrence La qualit de ladhrence dune couche mince influe directement sur lefficacit ou sur la dure de vie des pices mcaniques revtues. Les essais par Scratch-Test sont utiliss classiquement pour caractriser ladhrence de couches minces sur divers types de substrats. Les tests de traction normale uniaxiale sont des caractrisations mcaniques permettant de dterminer la rsistance mcanique la traction dune prouvette, la rsistance lastique, lallongement mais aussi ladhrence dun dpt par rapport un substrat.
III.3.1.1. Scratch-Test Dvelopp par la socit dinstruments danalyse de surface CSEM Instruments, le REVETEST est un appareil de test automatique de la force mcanique dadhsion et de cohsion intrinsque de couches dures et fragiles sur substrats plus ou moins durs (figure 2.12.). Le test consiste rayer la surface dun substrat revtu, avec une pointe de diamant arrondie (figure 2.13.). La force normale est applique la surface de lchantillon, de manire continuelle en cours de rayure. Lappareil peut galement oprer charge constante. Un acclromtre pizolectrique dtecte lmission acoustique produite lors de la rupture des couches. Lintensit de lmission acoustique dpend de la nature de la rupture : niveau dasprit, fissuration, caillage du revtement, etc. Lmission acoustique dtecte est fonction de la force applique et de lchantillon test. Des graphiques peuvent tre obtenus et fournir des informations qualitatives et quantitatives sur la rsistance mcanique du revtement. Lappareil permet de tester une grande varit de revtements et est spcialement adapt au contrle de production des revtements doutils de coupe en mtal dur. Il est par ailleurs dot dun microscope qui permet lexamen visuel de la rayure. Il fournit des informations supplmentaires sur la taille, la nature et la rpartition des dfauts des films dposs.
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(a)
(b) Figure 2.12. : a) Photographie dun appareil REVETEST b) Description mcanique de lappareil REVETEST
Les tests dadhrence par Scratch-Test ont t effectus dans le cadre de notre partenariat avec la socit Hydromcanique Et Frottements (HEF) situe AndrzieuxBouthon (42) afin de faire un premier classement qualitatif concernant la force dadhsion de nos dpts par rapport au substrat utilis.
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Figure 2.13. : Schma de principe du test appel Scratch-Test.
III.3.1.2. Tests de traction Un test spcifique par essai de traction a t mis en place au cours de cette tude. Cette technique a t choisie afin de comparer les rsultats obtenus pour les films de DLC avec des rsultats obtenus par ailleurs dans le domaine biomdical en suivant la norme franaise AFNOR NF S 94-072, Novembre 1998 Dtermination de ladhrence en traction des revtements phosphocalciques pour applications biomdicales [27] prsente dans lannexe 1. Elle a galement t choisie en raison de la ncessit deffectuer des mesures pour a des substrats mous de type polymre (UHMWPE).
III.3.1.2.1. Principe Chaque essai de traction ncessite deux types de plots. Les premiers sont des plots polis (la mthode de polissage sera dcrite par la suite) servant de substrats pour les revtements raliss, les seconds sont des plots antagonistes que lon vient coller minutieusement la surface des films dposs. Dans un premier temps, des pions de diamtre 7 mm sont donc colls sur les substrats dintrt biomdical de diamtre 15 mm (inox 316L et UHMWPE), comme report sur la figure 2.14.. Ensuite, le systme pion / substrat est fix au dispositif sadaptant une machine de traction DARTEC. Puis, une traverse mobile applique une force de traction sur le pion
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coll avec une vitesse de lordre de 3 mm/minute et la force ncessaire larrachement du pion est enfin enregistre laide dun capteur de force jauges de contrainte. Cette force est ensuite ramene par unit de surface du plot pour donner une mesure dadhrence du dpt vis vis du substrat. Ladhrence des films est dtermine par : Adhrence = F S (2.2)
avec F la force ncessaire larrachement du pion en Newton et S la surface du pion coll en mm2. Cette adhrence sexprime en mgapascal (MPa). Diffrents types de rupture peuvent avoir lieu. Les ruptures cohsives sont des ruptures qui se produisent au sein dun matriau (colle ou dpt). Les ruptures adhsives sont des ruptures qui interviennent linterface de deux matriaux diffrents. Un rcapitulatif est prsent sur le tableau 2.4..
Type de rupture
Information obtenue Ladhrence du dpt est suprieure la
plot / colle
force mesure, ncessaire larrachement.
ADHESIVE
Ladhrence du dpt est suprieure la colle / dpt force mesure, ncessaire larrachement. La force ncessaire larrachement dpt / substrat est reprsentative de ladhrence du dpt par rapport au substrat. La force mesure reprsente la force
COHESIVE
au sein de la colle
ncessaire la rupture des liaisons chimiques au sein de la colle. La force mesure reprsente la force
au sein du matriau dpos
ncessaire la rupture des liaisons chimiques au sein du matriau.
Tableau 2.4. : Tableau rcapitulatif des diffrentes ruptures pouvant avoir lieu lors dun essai de traction
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Colle EPONAL 317 Dpt de DLC Substrat
Pion filet M6 utilis pour le test = 7 mm S = 38,5 mm
Bute permettant de maintenir fixe la pastille revtue
(a) Sens de traction Bute permettant de maintenir fixe la pastille Tige creuse filete pour visser les pions
Pastille revtue
Systme d'accroche pour la machine de traction (b)
Rupture cohsive : au sein de la colle au sein du dpt
Rupture adhsive : plot / colle colle / dpt dpt / substrat
(c) Figure 2.14. : Schma de la mise en uvre du test dadhrence sur les dpts DLC : (a) collage des pions sur les substrats en inox 316L ou polythylne trs haut poids molculaire (b) dispositif de fixation des pions pour effectuer le test dadhrence (c) mise en vidence des diffrents types de rupture qui peuvent avoir lieu lissue du test dadhrence.
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III.3.1.2.2. Dispositif exprimental Les plots revtir ont t pralablement polis au centre SMS. Les plots antagonistes ont t sabls au corindon CAF 220 dont le diamtre moyen des particules est de 58 m. La colle utilise est lEPONAL 317 dAtochem, qui est une rsine poxidique sans solvant deux composants. Elle polymrise temprature ambiante. Une charge de 10 kg est exerce sur 10 couples plot revtu / plot antagoniste pendant les premires 24 heures de collage. Avant deffectuer les tests, il scoule 48 heures aprs le dbut du collage. La mise en uvre des essais et la conception du montage doivent tre ralises rigoureusement afin dliminer les problmes dalignement et de rectitude gomtrique. Les plots sur lesquels sont dposs les films de carbone doivent tre pralablement polis afin que leur rugosit de surface obisse aux normes du biomdical concernant les implants mtalliques. Selon la norme internationale ISO 7206-2 :1996 [28] prsente dans lannexe 2, les matriaux mtalliques bioimplantables doivent possder une rugosit de a surface Ra infrieure ou gale 0,05 m. On effectue un polissage en rotation libre. Un plateau cylindrique sur lequel on peut charger 7 plots est lest dune masse denviron 500 g, ce plateau est ensuite positionn (entre deux patins) de faon pouvoir tourner sur lui-mme librement lorsque le plateau composite de la polisseuse est mis sous tension. Le polissage de surface consiste raliser une srie de polissage des pices avec des ptes diamantes polycristallines dont la taille des grains diminue au fil des cycles. Les tailles de grains utiliss sont respectivement 45, 30, 14, 9, 6, et 3 m. Chaque cycle dure dix minutes (except le premier qui a une dure de 20 minutes) et est ralis avec une vitesse de lordre de 150-200 tours / minute. La finition se fait laide dune suspension de silice collodale et dalumine microcristallise avec des grains de diamtre 60 nm durant dix minutes.
III.3.2. Nanoindentation Les matriaux dposs doivent prsenter des proprits de duret et dlasticit particulires en vue de lapplication biomdicale prothse de hanche. Nous avons tudi ces deux proprits laide dun nano-indenteur XP sur le site de lEcole Centrale de Lyon. Les essais ont t raliss par S. Pavan et J.-L. Loubet. Lappareillage, reprsent sur la figure 2.15., fourni par MTS permet donc de raliser des indentations. Il est quip dune tte de mesure de type Berkovich. Il sagit dune pointe
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ayant une gomtrie pyramidale base triangulaire. Le principe rside dans lapplication dune charge ralise par lintermdiaire dune bobine (repre C) insre dans un aimant. Une force dans laxe de la colonne (repre B) est gnre en faisant passer un courant dans la bobine. Cest cette force qui correspond la charge applique. La force cre par la bobine va provoquer le dplacement de la colonne ce qui va se traduire par une variation de la capacit du capteur : Q = C V. Des ressorts de rappels et de maintien (D) servent assurer le guidage de la colonne. Ils maintiennent la colonne perpendiculairement la surface des chantillons, leur raideur est de 100 N/m. La mesure de dplacement se fait par lintermdiaire dun capteur capacitif (E). La mesure de la capacit est une mesure diffrentielle entre les deux plaques entourant la colonne. Lensemble est mont sur un bti (F) qui possde une rigidit trs leve (7 millions de N.m-1) afin de se rapprocher le plus possible des expriences idales cest--dire colonne infiniment rigide. Cet appareil est isol de lextrieur de faon viter toutes les perturbations dues aux bruits et aux variations de temprature. Par consquent il repose sur une table coussin dair et lensemble est enferm dans une pice acoustique. Enfin, le porte-chantillon (A) permet de disposer 5 chantillons dans le dispositif.
Figure 2.15. : Schma de principe du nano-indenteur XP
Le systme utilis dans nos essais, raliss en mode statique (sans mouvement continu et sans mouvement oscillant) avec une amplitude de force de 100 mN, a une rsolution en force et en dplacement de 0,3 N et 0,8 nm respectivement. Lessai statique a t le tout premier essai de duret instrument donnant les grandeurs mcaniques dun matriau. Cette mesure, au point de charge maximale, nous permet de dterminer la raideur de contact S, laire de contact A, la duret H et le module dlasticit encore appel module dYoung E.
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La figure 2.16. prsente une courbe-type dindentation selon la mthode statique. Pour avoir accs ces grandeurs mcaniques, il faut mesurer la valeur de la raideur de contact, S, qui nest autre que la pente de la courbe de dcharge de lessai (reprsente sur la figure 2.16.) : S= P ( h - h r' ) (2.3)
Pente de la courbe de dcharge
Charge (mN)
hr Dplacement h (nm)
Figure 2.16. Figure 2.16. :: Courbe dindentation obtenue lors dune essai ralis en mode statique essai ralis en mode statique
Les deux grandeurs qui nous intressent sont la duret et le module dlasticit. La duret est dfinie par : H= P A indentation (2.4)
avec P la charge maximale et Aindentation laire de contact. Sortant du cadre de cette tude, les quations utilises ci-dessous ne seront pas dmontres. -85-
Laire de contact est dduite de lquation suivante : A indentation = 35,37 (h r' + h 0 )2
(2.5)
o hr lenfoncement plastique sous charge et h0 le dfaut de pointe, que nous dfinirons par la suite.
Le module dlasticit rduit E est donn par : E S = 2 2 1- 2 35,37 ( h r' - h 0 )
E' =
(2.6)
avec E le module dYoung et le coefficient de Poisson du matriau.
Aprs dpouillement des rsultats de lessai, il est possible dobtenir des courbes de duret ou de module dlasticit en fonction de lenfoncement plastique sous charge hr. Cette mthode prsente cependant des inconvnients. Elle donne des informations sur le matriau une seule valeur denfoncement. Plusieurs essais diffrents enfoncements sont donc raliser lorsquon dsire des informations sur lhomognit dun matriau en fonction de la profondeur. Par ailleurs, il existe des artefacts de mesure dont il faut tenir compte : ' le dfaut de pointe est un paramtre qui influence les rsultats obtenus. La pointe initialement dite parfaite se dtriore au fur et mesure des essais et prsente alors un rayon de courbure son extrmit qui crot, comme reprsent sur la figure 2.17.. ' la drive thermique qui reprsente la dilatation ou la contraction thermique de la colonne cest--dire une variation de sa longueur au cours de lessai. Ce paramtre joue directement sur les mesures de dplacement.
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hr
Figure 2.17. : Schmatisation du dfaut de pointe dun indenteur. La pointe prsente un rayon de courbure r son extrmit. Le terme hr reprsente lenfoncement plastique sous charge, h0 le dfaut de pointe, hB la hauteur des bourrelets et hj la longueur de coupure. Afin de tenir compte du dfaut de pointe, il peut tre montr que la correction appliquer lenfoncement plastique sous charge mesur consiste lui ajouter le dfaut de pointe pour obtenir lenfoncement vrai () suivant la relation :
/ K 0 K r'
(2.7)
Cette relation est valable si on ne tient pas compte des effets des bourrelets autour de lindenteur. Ici, la mesure est encore incorrecte puisque la ligne de base se situe au niveau de la surface de lchantillon. Si la ligne de base est prise au niveau des bourrelets, il vient :
/ K b K 0 K r'

charge, on tablit la relation suivante :
(2.8)
Si on admet que la hauteur des bourrelets est proportionnelle lenfoncement plastique sous
/ . (h r' + h 0 ) (2.9)

qui permet ainsi de corriger le dfaut de pointe de lindenteur. Un coefficient est appliqu de manire tenir compte des effets du dfaut de pointe.
La drive thermique, variation de dimension qui vient sajouter ou se retrancher aux mesures de dplacement, est minimise au maximum par la nature du matriau constituant la colonne. En effet, cette dernire est compose dun alliage Invar (alliage de composition proche de Ni35Fe65), matriau dont le coefficient de dilatation thermique est trs faible, de lordre de 10-6 K-1. De plus, afin de matriser au mieux ce phnomne, le dbut des
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expriences nest programm quau moins une demi-journe aprs lintroduction des chantillons dans le dispositif exprimental.
III.4. Caractrisations tribologiques

III.4.1. Principe Les analyses tribologiques sont utilises pour dterminer les frottements engendrs par des surfaces en contact animes dun mouvement relatif. Elles permettent dobtenir les coefficients de frottement et dusure dun matriau. Les essais ont t raliss lEcole Centrale de Lyon par M. Belin. Lorsque deux corps en contact se dplacent, il existe une force de frottement qui soppose au glissement. Le coefficient de frottement est dfini comme tant le rapport de la force tangentielle note FT sur la force normale supporte par le contact FN. Il dpend de la nature des deux corps en contact. Lusure est une consquence du frottement et se produit au niveau de la zone de contact. La rsistance lusure est estime en calculant le volume de la trace dusure au niveau du film aprs 50 000 cycles. Les paramtres influenant le taux dusure sont la force de contact, la temprature, laire de contact, ltat physico-chimique des surfaces frottantes (rugosit, couches doxydes), la structure cristallographique et les proprits mcaniques des matriaux (duret). Ces paramtres peuvent en effet modifier la nature et la structure du film de transfert qui se cre lors des frottements qui lui-mme peut interagir diffremment avec les surfaces en contact. Labsence ou la prsence dun lubrifiant ou dagents actifs en frottement (additifs anti-usure) peut galement jouer un rle sur les phnomnes dusure. Un tribomtre est donc un dispositif permettant de mesurer une force de frottement. Il est grand dbattement lorsque la longueur de la trace dusure est nettement suprieure la dimension de laire apparente de contact. On parle daire de contact apparente dans le cas dun contact sphre-plan, il sagit du disque o la forme de la sphre concentre les contraintes engendres par le contact. Lorsque le tribomtre est petit dbattement, on est alors en rgime de fretting. Il existe de nombreuses mthodes dessais tribomtriques qui permettent une caractrisation du frottement et de lusure. Dans les tudes du comportement tribologique, des
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concepts gomtriques simples sont utiliss. Les configurations classiques sont reprsentes sur la figure 2.18. : essai pion sur disque mouvement de rotation continu (a) essai pion sur cylindre (b) essai pion mouvement altern (c) essai 4 billes (d).
Figure 2.18. : Reprsentation des 4 configurations classiques dun essai tribomtrique
Le pion utilis peut pendre deux formes diffrentes : bille (configuration ball-on-disc) pointe (configuration pin-on-disc) [29].
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III.4.2. Dispositif exprimental Les essais raliss dans cette tude sont des essais pion mouvement altern, comme reprsents sur la figure 2.19., dans des conditions de temprature ambiante et de pression atmosphrique (humidit relative RH = 25-30 %). Le choix sest port sur ces conditions en raison de lapplication vise dans ce travail. Les essais se devaient dtre effectus dans les conditions les plus proches des conditions physiologiques du corps humain. Lvolution du coefficient de frottement est tudie avec une bille en acier AISI 52100 (100Cr6) polie, de diamtre 6 mm (rugosit moyenne : < 0,1 m) pour des forces appliques dans la gamme 0,5 2 N ce qui correspond des pressions de contact (ou apparente) selon la thorie de Hertz (relative au contact des corps solides) de 0,5-1,3 GPa. La vitesse de dplacement de la bille est de 6 mm.s-1 sur une longueur de trace de 3,0 mm. Une photographie de lappareillage utilis est prsente la figure 2.20..
Bille acier 100Cr6 = 6 mm
FN
Fixation
Air ambiant FT
Trace dusure sur le dpt
n cycles
Figure 2.19. : Schma de principe des analyses tribologiques
Figure 2.20. : Photographie du tribomtre pion mouvement altern utilis dans cette tude -90-
IV. Dispositifs exprimentaux pour lapplication biomdicale
Un mcanisme de rotation est ncessaire la ralisation de revtement avec une homognit en paisseur, sur pice non plane. La figure 2.21. reprsente un dessin technique du systme conu partir du bras manipulateur (porte-substrat) dj en place sur le dispositif exprimental. Les premires pices revtues seront ensuite analyses pour vrifier lhomognit de lpaisseur du film et pour dterminer leur rsistance lusure sur un simulateur de marche.
Figure 2.21. : Dessin technique du systme de rotation conu pour le dpt de ttes sphriques de prothse de hanche
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Les dpts raliss sur une pice relle cest--dire sur la tte sphrique dune prothse de hanche sont supposs rduire lusure au niveau de larticulation dune prothse de hanche. Afin de valider lintrt de ces dpts pour le domaine biomdical, il est ncessaire deffectuer une tude in vitro. Pour cela, il faut simuler le comportement en frottement des pices articulaires dimplants orthopdiques. Une machine dessai appele Tribocup mise au point lEcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne permet de reproduire des sollicitations proches des sollicitations relles. Le dispositif comporte deux mouvements croiss alternatifs dont la cinmatique est proche de celle de la hanche. La sphre tester, immerge dans un bac contenant du liquide physiologique artificiel, est fixe sur le bti. La cupule lie un bras mobile dcrivant les deux mouvements vient frotter sur la sphre positionne en bas, comme report sur la figure 2.22.. Avec cette configuration, llimination des ventuels dbris dusure est possible comme dans la position anatomique. La force est applique de la cupule sur la sphre par lintermdiaire dun ressort. Le premier mouvement est appel battement , il correspond au mouvement de flexion-extension de larticulation de la hanche. Dans la ralit, la flexion a une amplitude de 90 120 selon si le genou est pli ou non. Seuls les 45 premiers degrs de flexion sont utiliss pendant la marche normale. Lextension est le mouvement qui porte la cuisse en arrire et na quune amplitude rduite 15 partir de la position de rectitude.
Figure 2.22. :Principe de fonctionnement de Tribocup
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Les mouvements de battements du banc dessai peuvent avoir une amplitude rglable de 30, 40, 50 ou 60, dfinir avant lessai. Les vitesses relatives entre les surfaces des pices testes sont donc proches des vitesses de frottement des prothses relles. Dans larticulation de la hanche, un mouvement de rotation interne ou externe fait tourner, en position de rectitude, la pointe du pied vers lintrieur ou lextrieur. Lamplitude totale de ce mouvement est de 60. Sur la machine Tribocup, ce mouvement est appel oscillation et constitue le deuxime mouvement possible. Lamplitude des oscillations est variable de 10 180, par pas de 10. Sa frquence est variable de 0 1 Hz. Le liquide physiologique artificiel utilis est une solution de Ringer dont la composition pour un litre deau est la suivante :
Solut Masse (g)
NaCl 8,5
KCl 0,25
CaCl2 0,22
NaHCO3 0,15
Tableau 2.5. : Composition chimique dune solution de Ringer
La solution obtenue a un pH de 7,8. De plus, elle est maintenue en circulation permanente et est renouvele entre chaque essai. Les essais sont raliss temprature ambiante, environ 25C sous aration naturelle. Lhumidit et la temprature sont maintenues constantes grce un capot en Plexiglas qui recouvre lensemble du Tribocup. Larticulation de la hanche permet aussi des mouvements de latralit, appels abduction et adduction, damplitudes respectives de 45 80 ou 90 et 30. Ces mouvements permettent typiquement dcarter latralement les jambes (ventuellement jusquau grand cart) ou de les croiser, que le corps soit en position de rectitude ou non. Ils ne sont pas pris en compte sur ce banc dessai car ils sont peu activs lors de la marche normale.
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Conclusion
Ce chapitre est consacr la description dtaille des diffrents dispositifs exprimentaux utiliss dans ce travail. Nous avons dvelopp le procd de dpt par ablation laser femtoseconde ainsi que toutes les techniques de caractrisation qui ont t utiles pour la dtermination des proprits des revtements de DLC. Nous allons, maintenant, exposer les rsultats obtenus lissue de ces caractrisations.
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Chapitre 3 : Proprits des couches minces de DLC labores par ablation laser femtoseconde
CHAPITRE 3
Proprits des couches minces de DLC labores par ablation laser femtoseconde
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CHAPITRE 3 : Proprits des couches minces de DLC labores par ablation laser femtoseconde
Introduction
Nous venons de dcrire, dans le chapitre prcdent, le dispositif de dpt comprenant un laser dimpulsions femtosecondes et lenceinte ultra-vide quipe dun sas dintroduction des chantillons ainsi que les diffrentes techniques de caractrisation utilises dans le cadre de cette tude. Ce chapitre est consacr llaboration et la caractrisation des couches minces obtenues tant du point de vue structural que de lapplication vise. Dans un premier temps, nous dveloppons la ralisation des films de carbone amorphe ou DLC et loptimisation des paramtres de dpt ainsi que la caractrisation structurale des couches minces obtenues. Dans un second temps, nous prsentons les caractrisations tant au niveau nanomcanique quau niveau tribologique ou encore de la force dadhsion, en vue de lapplication vise cest--dire pour le revtement des ttes sphriques de prothse de hanche.
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I. Paramtres exprimentaux
Le dispositif exprimental mis en place a t prsent en dtails dans le chapitre 2. Aprs les rglages des diffrentes optiques et loptimisation de la source laser, la gamme de fluences laser utilisable a t dtermine. Pour cela, une mesure de lnergie en sortie du laser et de la surface des diffrents impacts obtenus en fonction de la focalisation du faisceau sur la cible a t effectue. Linfluence des paramtres exprimentaux principaux a ensuite t tudie en gardant lesprit qu terme un transfert industriel de cette technique de dpt pour le revtement des prothses de hanche est envisag. Il est noter que les premiers essais ont t raliss avec un laser de prt ne dlivrant que des impulsions avec une nergie maximale de 0,7 mJ comme mentionn au chapitre 2 paragraphe I.1..
I.1. Substrats : nature et prparation
Parmi les matriaux utiliss pour la fabrication des prothses de hanche, on peut citer lacier inoxydable, les alliages en cobalt-chrome ou les alliages de titane. Ils sont particulirement intressants pour les prothses sans ciment en raison de leur lasticit plus leve que celle des autres alliages utiliss et plus proche de llasticit de los. Les cramiques (telles que lalumine (Al2O3), la zircone (ZrO2) et lhydroxyapatite (Ca5(PO4)3OH)) ou encore le polythylne trs haut poids molculaire (UHMWPE, Ultrahigh molecular weight polyethylene) sont principalement prsents au niveau du cotyle des prothses. Le chapitre 4 sera consacr spcifiquement lapplication prothse et traitera de manire beaucoup plus prcise des matriaux utiliss et des diffrentes structures constituant ces implants. Dans cette tude, nos choix se sont ports sur lacier inoxydable austnitique AISI 316L et le polythylne trs haut poids molculaire dintrt biomdical. En effet, le biomatriau le plus utilis est sans doute lacier inoxydable, encore largement utilis en chirurgie orthopdique. Lintrt de lacier inoxydable dans ce domaine rside dans ses proprits mcaniques. Le substrat plastique a t choisi, quant lui, pour montrer lintrt de lablation laser concernant le dpt temprature ambiante, sur substrat en matriau bioimplantable.
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En outre, dun point de vue pratique, le silicium a t choisi comme substrat standard pour les dpts de DLC dont la structure (paisseur, nature, ) a t caractrise par la suite.
I.1.1. Silicium (100) Pour cette tude, plusieurs types de substrats ont t utiliss. Les dpts, qui ont t utiles aux diffrentes caractrisations (paisseur, structure, ), ont t labors sur des substrats monocristallins de silicium orient (100), dop par des lments de bore (type p), de dimensions 15 15 mm2. Les substrats sont issus dun barreau labor par la mthode de Czochralski qui permet dobtenir un fort taux de dopage. Ce barreau de diamtre 10 cm est dbit sous forme de wafer dpaisseur 525 25 m. Une des faces de chaque wafer est polie miroir, la rugosit Rz tant infrieure 0,005 m. Le substrat silicium tant trs largement choisi par les quipes ralisant des dpts carbons [1-16], les rsultats sont directement comparables avec ceux de la littrature. De plus, ces substrats ont la particularit de possder une structure cristalline identique celle du diamant avec une distance interatomique, d, de 2,35 (ddiamant = 1,54 ). La liaison entre les atomes les plus proches est de caractre covalent de type sp3. Le silicium est donc capable de former des liaisons covalentes avec le carbone. Lnergie de liaison de C-Si et C-C est respectivement de 328 et 346 kJ.mol-1. La phase de croissance des films de DLC sur substrat silicium dbute donc par une couche intermdiaire de Si-C qui joue le rle de couche d accrochage pour les revtements carbons. Le silicium possde une duret de 7 12 GPa et un module dlasticit de 130 GPa. Par la suite, des substrats silicium de plus grandes dimensions ont t utiliss (diamtre 25 mm).
I.1.2. Acier AISI 316L Laustnite ou fer constituant de l'acier n'existe de manire stable qu' haute temprature. Ce constituant ne peut tre obtenu temprature ambiante que par une trempe aprs avoir t amen la temprature d'austnisation. L'austnite est compose de fer cristallis sous la forme cubique faces centres. Ces aciers ont donc une structure cubique faces centres temprature ambiante. Ils possdent une excellente rsistance la corrosion et aux agents chimiques (acides forts) grce la prsence, notamment, du molybdne. Ce sont
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des aciers amagntiques et trs ductiles. La composition de base des aciers austnitiques est 18% de chrome et 8% de nickel en masse.
Lacier AISI 316L est compos majoritairement de llment Fer et des lments suivants : Elment chimique Pourcentage massique Fe 63 68 C Si Mn P S Cr 16,5 0,03 1 2 0,045 0,03 18,5 Ni 10 13 Mo 2 2,5 Autre : N
0,11
Tableau 3.1. : Composition chimique de lacier AISI 316L
Lacier inoxydable utilis dans cette tude est poli miroir cest--dire que sa rugosit de surface Ra est de lordre de 0,02 m (cf chapitre 2, paragraphe III.3.1.2.2. pour le polissage des substrats). En effet, comme stipul dans la norme ISO 7206-2 :1996 [17], prsente dans lannexe 2, concernant les lments fmoraux des prothses totales de hanche, les matriaux a mtalliques bioimplantables sphriques doivent prsenter une rugosit de surface infrieure ou gale 0,05 m.
I.1.3. Polythylne haute densit Le polythylne trs haut poids molculaire encore appel polythylne haute densit (PEHD), est un matriau thermoplastique de formule brute [-CH2CH2-]n. Ses principales proprits sont la rigidit, la rsistance aux chocs, linertie chimique et la rsistance la strilisation. Ces substrats ainsi que ceux en acier AISI 316L se prsentent sous la forme de disques de diamtre 15 mm et dpaisseur 5 mm et nous sont fournis par le dpartement Mcanique Physique et Interfaces (MPI) de lEcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne. La gomtrie de ces deux types de substrats a t dfinie par lquipe Biomatriaux (dpartement MPI) pour permettre les tests de traction permettant de caractriser ladhrence des dpts (cf chapitre 2, paragraphe III.3.1.2.). Les disques de polythylne nous sont fournis bruts dusinage. De profondes stries circulaires sont visibles la surface de ceux-ci mais tant
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donn quils sont implants en ltat dans le corps humain, les dpts de carbone ont donc t labors sans prparation pralable du substrat except un nettoyage de surface.
I.1.4. Prparation des substrats Tous les substrats subissent un nettoyage ultrasonique pralable au dpt, comme dcrit dans le paragraphe I.3. du chapitre 2. Seuls les substrats AISI 316L peuvent subir un dcapage ionique in situ sous atmosphre dargon.
I.2. Cible
Les cibles fournies par la socit Sodemi (Saint-Ouen lAumone, 95) sont des cibles de graphite de qualit EK926 (R5340P) de haute puret (99,997 %). Le diamtre est de 25 mm et lpaisseur 3 mm. Leur densit est de 1,72 g.cm-3 et la taille moyenne des grains est de 15 m. Les cibles sont synthtises par pression isostatique, cest--dire force constante dans toutes les directions au moyen dun liquide (gnralement de lhuile). Pendant les dpts, la cible est anime dun mouvement de rotation continue. La rotation ncessaire au renouvellement de la surface vue par le faisceau laser a t estime 32 tours par minute. Chaque cible est utilise, sur les deux faces, pour la ralisation de 4 6 films en moyenne. En effet, pour une dure de dpt de 15 minutes, le faisceau laser dcrit trois cercles concentriques. Le principe consiste avancer la cible de 1 mm horizontalement afin de crer un nouveau cercle concentrique de diamtre infrieur et dajuster en consquence la fois la distance cible-substrat (1 mm) et la distance cible-lentille de focalisation afin de conserver la mme focalisation du faisceau au niveau de la cible. Ainsi, chaque cercle nest utilis que durant 5 minutes. La profondeur maximale dun cercle a t estime au profilomtre mcanique Dektak 3, de lIUT de Saint-Etienne, 50 m environ comme report sur la figure 3.1.. La distance cible-lentille est ainsi augmente et induit une certaine dfocalisation que lon peut estimer. La surface de limpact subit une augmentation de 2,5.10-6 cm2 ce qui produit une variation (diminution) de fluence laser (dfinie au paragraphe suivant) pour une nergie de sortie du laser de 1,5 mJ de lordre de 0,2 1 %.
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Figure 3.1. : Diagnostic profilomtrique de la cible aprs dpt : les cercles concentriques rsultent du passage du faisceau laser durant 5 minutes sur la cible en mouvement. Profondeur moyenne de chaque rainure : 50 m.
I.3. Fluence laser

Le paramtre principal de ce procd de dpt est la fluence laser. Elle est dfinie par : F= E S (3.1)
o E est lnergie du faisceau laser, exprime en Joule, pour une impulsion et S la surface dimpact du faisceau laser sur la cible de graphite, exprime en cm2. Lnergie laser moyenne est mesure laide dun puissance-mtre Gentec PS-310 au niveau du dernier miroir sur le trajet optique. Cette nergie est ensuite calcule pour une impulsion unique. Pour obtenir la valeur de lnergie au niveau de la cible, il faut prendre en compte les pertes au niveau de la lentille et du hublot dentre dans lenceinte ultra-vide. La surface dimpact S du faisceau laser sur la cible de graphite est mesure en fonction du degr de focalisation du faisceau laser laide dun microscope optique Olympus
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(figure 3.2.). Les impacts sont raliss en irradiant la surface de la cible durant 3 secondes et ont une forme ellipsodale. La mesure de laire de cette surface est trs dlicate [18] et son estimation conduit une grande incertitude sur le rsultat final. Pour plus de prcision et de cohrence, nous avons opt pour des mesures de surface dimpact directement sur la cible de graphite (figure 3.2.). En effet, les valeurs de fluence ainsi dtermines tiennent compte de linteraction laser-matire dans le cas du graphite et reprsentent donc la fluence laser relle.
200 m a)
10 m b) Figure 3.2. : Observation au microscope optique dun impact obtenu la surface dune cible de graphite pour une fluence laser mesure 6,4 J.cm-2 a) grossissement 10, b) grossissement 50
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1,2x10 1,1x10 1,0x10
-3
0,0 0,5 1,0
-3
-3
Surface de l'impact (cm )
9,0x10 8,0x10 7,0x10 6,0x10 5,0x10 4,0x10 3,0x10 2,0x10 1,0x10
-4
1,5
Fluence laser (J.cm )
-4
2,0
-4
2,5
-4 -4
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
-4
-2
-4
-4
-4
Position de la lentille sur la platine de dplacement (mm)
Figure 3.3. : Exemple de mesure de surface dimpacts en fonction de la distance ciblelentille
Nous avons tudi linfluence de la fluence laser sur la qualit des dpts raliss. Comme report dans le tableau 3.2., lpaisseur des couches augmente lorsque la fluence laser diminue, tout en restant une valeur suprieure du seuil dablation du carbone. Les paisseurs maximales observes varient de 100 nm pour une fluence de 1,6 J.cm-2 50 nm pour une fluence de 4,2 J.cm-2. Nous reviendrons sur linfluence du paramtre fluence laser concernant lpaisseur des films de DLC labors dans le paragraphe II.1.. Lobservation, au microscope optique, de la surface du film montre galement une dpendence avec la fluence laser. Des particules de taille micromtrique sont observes. Le diamtre de ces particules varie peu en fonction de la fluence laser et se situe toujours autour de 1 2 m. Lapplication vise ncessitant une faible rugosit des dpts, il sera probablement ncessaire de saffranchir de la prsence de ces particules. Nous y reviendrons en dtails dans le paragraphe II.2.1..
La puissance dlivre par le laser Concerto et lalignement du trajet optique nous permettent de travailler avec une gamme de fluence laser allant de 1 5 J.cm-2. Afin davoir une image reprsentative de lvolution des diffrentes proprits tudies par la suite en fonction de la fluence laser, nous avons dcid de travailler avec trois fluences diffrentes
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rparties sur la gamme disponible : 1,4 ; 2,8 et 5,2 J.cm-2. Ces trois valeurs seront galement nommes faible, moyenne et forte fluence respectivement, pour des raisons de commodits.
Dpt Fluence laser (J.cm-2) Substrat Pression dans lenceinte (pendant les dpts) (Pa) Distance cible-substrat (cm) Dure du dpt (min) Epaisseur moyenne (nm)
CF3 1,6 silicium 10-6 4,9 15 100
CF6 2,2 silicium 10-6 4,9 15 ~ 80
CF5 4,2 silicium 10-6 4,9 15 ~ 50
Tableau 3.2. : Conditions exprimentales pour la ralisation de couches minces diffrentes valeurs de fluence laser. Les paisseurs donnes dans ce tableau sont des valeurs moyennes.
I.4. Pression rsiduelle
En se plaant toujours dans des conditions de vide secondaire, linfluence de la pression rsiduelle, dans lenceinte de dpt, sur la qualit des films obtenus a t tudie. Le temps de pompage entre deux dpts est un des paramtres essentiels pour le transfert industriel envisag terme. Nous avons donc cherch limiter ce temps de pompage.
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Deux dpts ont t effectus dans les conditions exprimentales suivantes :
Dpt Fluence laser (J.cm-2) Substrat Pression dans lenceinte (pendant les dpts) (Pa) Distance cible-substrat (cm) Dure du dpt (min)
CF3 1,6 silicium 6,3.10-6 4,9 15
CF9 1,6 silicium 2,1.10-3 4,9 15
Tableau 3.3. : Conditions exprimentales des couches minces ralises pour deux pressions rsiduelles diffrentes.
Chaque dpt est dans un premier temps observ systmatiquement au microscope optique afin dobtenir une premire caractrisation qualitative (visuelle). Dans le cas prsent, nous nobservons aucune diffrence au niveau de laspect des films dposs : ils sont brillants et de mme couleur. Il est noter que la couleur est essentiellement due la fluence laser choisie et lpaisseur du revtement. Ces deux dpts sont ensuite caractriss au profilomtre mcanique Dektak 3. Les paisseurs obtenues sont semblables et de lordre de 70 100 nm selon lendroit de la mesure sur le substrat. Les conditions de pression rsiduelle dans lenceinte de dpt ne semblent pas affecter le matriau. Pour confirmer ce rsultat, des caractrisations structurales par X.P.S. ont t effectues. Le film dpos une fluence laser de 1,6 J.cm-2 durant 15 minutes et sous une pression rsiduelle de 2.10-3 Pa a t analys et prsente les mmes nergies de liaison et les mmes proportions atomiques pour chacuns des pics X.P.S. que celles du film dpos sous une pression rsiduelle de 6. 10-6 Pa. La pression rsiduelle dans lenceinte nest donc pas un facteur influenant la structure du matriau dans la gamme de pression 10-5 10-3 Pa. Dans la suite de ltude, nous travaillerons essentiellement avec une pression rsiduelle comprise entre 10-5 10-4 Pa.
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I.5. Distance cible-substrat
De nombreux essais ont t raliss afin de dterminer les coordonnes prcises (centrage) du porte-substrat afin dlaborer des films les plus reproductibles possibles en termes dpaisseur et de structure. Nous avons tudi leffet de la distance cible-substrat (note d par la suite) sur lpaisseur des films obtenus. Des films labors dans diffrentes conditions de distance d, une valeur de fluence laser de 4,2 J.cm-2 dans les mmes conditions de pression et de temps (2.10-6 Pa et 15 minutes), prsentent des paisseurs diffrentes. Pour d = 4,9 cm, lpaisseur de la couche est de lordre de 50 nm tandis que pour d = 6,0 cm, lpaisseur nest pas mesurable. La distance cible-substrat joue un rle vident sur la quantit de matire rcupre sur le substrat. Nous avons donc choisi de placer le substrat une distance de 3,6 cm par rapport la cible afin de collecter une grande quantit de matire et de conserver un flux important de particules sur la couche en croissance.
I.6. Dure du dpt
Toujours dans loptique dun ventuel transfert industriel mais surtout de loptimisation des films labors, nous avons fait varier, en conservant la valeur de la fluence laser, la dure du dpt pour tudier les effets dune plus grande paisseur de film. En effet, une paisseur importante peut induire une dtrioration de ladhrence ou un dcollement de la couche en raison des contraintes internes du matriau qui deviennent alors leves. Par exemple, la dure de dpt a t modifie de 15 30 minutes pour une fluence laser de 1,6 J.cm-2. Lpaisseur de la couche varie de 140 nm pour une dure de dpt de 15 minutes, 270 nm pour une dure de 30 minutes soit dun facteur 2. De plus, ladhrence se dtriore fortement lorsque lpaisseur augmente. Le dcollement observ pour le dpt le plus pais rsulte de contraintes internes excessives. Un exemple de dcollement spontan de dpt est report sur la figure 3.4.. Typiquement, les dcollements adhsifs spontans observs sur les couches de carbone sont en forme de tirebouchon ou tortillons comme le montre la photographie. Ce type de dcollement met en vidence des dpts contraints en compression [19].
-111-
200 m
Figure 3.4. : Photographie optique du dcollement spontan dun film de carbone dpos sur substrat silicium (grossissement 10).
-112-
I.7. Rcapitulatif
Le tableau 3.4. rsume les conditions dexpriences typiques utilises dans la suite de ltude :
Type de substrats Type de cible Nettoyage pralable des substrats Dure du dpt Pression rsiduelle dans lenceinte Fluence laser Distance cible-substrat Vitesse de rotation de la cible Frquence du laser Energie de sortie moyenne du laser
Si, AISI 316 L, PEHD graphite (99,997 %) bains ultrasons dans lactone puis dans lthanol 5, 10, 15 ou 30 min entre chaque dpt : 10-6 10-5 Pa pendant les dpts : 10-5 10-4 Pa 1 6 J.cm-2 36 mm 32 tours / minute 1 kHz 1,25 mJ
Tableau 3.4. : Rcapitulatif des conditions exprimentales typiques lors des dpts de couches minces
Aprs avoir examin en dtail les paramtres exprimentaux, nous allons maintenant prsenter les diffrentes caractrisations effectues sur ces revtements.
-113-
II. Caractrisations des films de DLC
Les films de DLC labors dans le cadre de ce travail ont t caractriss afin de vrifier leur aptitude rpondre aux exigences du domaine biomdical. Dans un premier temps, lpaisseur et ltat de surface des chantillons revtus ont t contrls. Ensuite, des tests dadhrence ont t conduits sur des substrats standards et dintrt biomdical. La structure du matriau a galement t dtermine par diffrentes techniques spectroscopiques (X.P.S., spectroscopie Raman et X.A.N.E.S). Enfin, les proprits nanomcaniques (duret et module dYoung) et les proprits tribologiques (coefficients de frottement et dusure) ont t tudies en fonction de la fluence laser, paramtre principal du procd de dpt.
II.1. Epaisseur et rpartition en paisseur des revtements

Ce paragraphe est consacr lpaisseur des dpts raliss et sa rpartition. Nous exposerons dans une premire partie les rsultats concernant lpaisseur en fonction de la fluence laser. Le panache plasma cr par ablation laser sera tudi, dans une seconde partie, en fonction de la fluence laser en vue de corrler les rsultats obtenus avec la rpartition en paisseur dtaille dans une dernire partie.
II.1.1. Epaisseur Nous avons tudi leffet de la fluence laser sur lpaisseur des revtements. Pour cela, des dpts ont t raliss sur deux types de substrats : le silicium et lacier austnitique inoxydable. Le troisime type de substrat (polythylne haute densit) na pu entrer dans le cadre de cette tude en raison de ltat de surface inhrent cette famille (prsence de profondes stries dusinage). La figure 3.5. reprsente lvolution de lpaisseur des dpts sur ces deux types de substrats en fonction de la fluence laser pour une distance cible-substrat de 3,6 cm. Les paisseurs obtenues pour une fluence laser donne prsentent peu de variations en fonction du type de substrat. Il faut noter que nous navons pu reporter toutes les paisseurs
-114-
des dpts raliss sur les substrats AISI 316L en raison de la prsence de dcollement spontan du revtement. Lpaisseur maximale est observe une fluence laser de 1,5 J.cm-2. Nous avons ainsi dtermin une fluence seuil de 1,5 J.cm-2 au-dessous de laquelle le seuil dablation du carbone nest pas atteint et ljection des particules nest donc pas optimale [20]. Au del de cette valeur, une modification de la dynamique du plasma paralllement une ventuelle densification du film ou repulvrisation du film en croissance conduisent une diminution de lpaisseur des couches lorsque la fluence laser augmente.
300
Silicium Acier AISI 316L

250
Epaisseur des films (nm)
200
150
100
50
0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Fluence laser (J.cm )
3,5 -2
4,5
5,5
Figure 3.5. : Evolution de lpaisseur des films en fonction de la fluence laser pour les substrats silicium et les substrats acier AISI 316L (distance cible-substrat : 3,6 cm, dure de dpt : 5 min)
En raison de laugmentation avec la fluence laser de lnergie cintique des ions jects, nous pouvons faire lhypothse dune repulvrisation du dpt en cours de croissance. En effet, les phnomnes dinteraction plasma-surface du substrat provoquent des dplacements atomiques susceptibles damorcer des collisions en chane et donc des phnomnes dmission atomique par pulvrisation [18]. Afin dexpliquer la rpartition en paisseur des revtements labors, nous avons tudi la forme globale du panache plasma en fonction de la fluence laser.
-115-
II.1.2. Etude du panache dinteraction en fonction de la fluence laser Le comportement spatio-temporel du panache plasma cr par ablation laser femtoseconde de la cible de carbone est examin en utilisant une camra CCD intensifie ouverture rapide calibre (Hamamatsu). L'imagerie rsolue en temps et spatialement a t effectue avec deux objectifs distincts, lun transmettant uniquement dans le domaine visible (largeur spectrale : 400-800 nm), lautre transmettant en plus dans le domaine ultraviolet (U.V., largeur spectrale : 200-800 nm) mais avec une transmission moindre dans le visible. La figure 3.6. reprsente des images du panache plasma un dlai de 400 ns aprs le dbut de l'impulsion laser, avec un temps dintgration du signal de 35 ns. Chaque image correspond une impulsion laser, la taille de chaque image est de 5,6 4,2 cm2. Deux fluences laser ont t examines : 2,8 J/cm2 (figure 3.6. (a) et 3.6. (b)) et 5,2 J/cm2 (figure 3.6. (c) et 3.6. (d)), dans deux domaines spectraux diffrents.
Visible
U.V.-Visible
Cible Laser
b
2,8 J.cm-2
d
5,2 J.cm-2
Figure 3.6. : Images du panache plasma cr par ablation laser femtoseconde d'une cible de graphite, un dlai de 400 ns aprs le dbut de l'impulsion laser (temps dintgration de chaque image de 35 ns), pour une fluence laser de 2,8 J.cm-2 ((a), (b)), et 5,2 J.cm-2 ((c), (d)), partir de lmission dans le domaine visible ((a), (c)) et U.V.-Visible ((b), (d))
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Plusieurs observations peuvent tre effectues. Tout dabord, nous pouvons noter une structure diffrente du panache plasma en fonction de la fluence laser. En effet, les intensits lumineuses dtectes sont trs diffrentes, par exemple, dans le domaine spectral visible (figure 3.6. (a) et 3.6. (c)) en fonction de la fluence laser. La forme du panache de matire tend devenir tridimensionnelle avec une augmentation de la fluence laser. Ceci implique que le taux de dpt de particules jectes par unit de surface diminue avec une augmentation de la fluence laser. Cette observation sera dtaille dans le paragraphe suivant (II.1.3.) et sera corrle avec la rpartition en paisseur. Il apparat aussi qu forte fluence laser (5,2 J.cm-2), lmission lumineuse du plasma se produit prfrentiellement dans lU.V. (par comparaison des figures 3.6. (c) et 3.6. (d)). Compte tenu de la quasi-totale absence de raies spectrales dmission de C* dans l'U.V. [21], le taux dionisation dans le plasma ce dlai aprs limpulsion laser semble plus lev une fluence laser de 5,2 J.cm-2 qu une fluence laser de 2,8 J.cm-2. A forte fluence laser, la composante la plus rapide du plasma mettant principalement dans lU.V., nous pouvons en dduire quelle est constitue majoritairement par les ions du plasma. Lvolution temporelle des dimensions du panache de matire jecte permet de dterminer les vitesses des particules mettrices en front du panache. En reportant la position du front du panache en fonction du dlai par rapport au dbut de limpulsion laser, il est possible destimer la vitesse dexpansion des particules mettrices les plus rapides. Seules les espces atomiques sont prises en compte dans le calcul de lnergie cintique Ec. A partir du trac de lintensit lumineuse en fonction de la position par rapport la surface de la cible (figure 3.7.), nous observons clairement deux composantes de vitesse diffrentes comme ont pu les observer prcdemment Qian et al. [1] et Banks et al. [2], mais uniquement sur les ions. Nous obtenons des espces jectes ayant une nergie cintique leve de lordre de 150 eV et semblant optimale pour le dpt de DLC possdant une forte proportion datomes de carbone hybrids sp3 [7].
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250
Ec ~ 25 eV
200
Intensit (u. a.)
150
100
Ec ~ 150 eV
Surface de la cible
50
0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Energie cintique (eV)
Figure 3.7. : Evolution de lintensit lumineuse dtecte en fonction de la distance par rapport la surface de la cible dans le cas de lobjectif visible une valeur de fluence laser de 2,8 J.cm-2 (correspondant la figure 3.6. (a))
Une troisime composante, constitue de particules de taille micronique ou submicronique (escarbilles), apparat pour des dlais de l'ordre de plusieurs dizaines de microsecondes. Ces escarbilles sont jectes des dlais de lordre de 75 s aprs le tir laser comme report sur la figure 3.8..
Figure 3.8. : Image du panache plasma cr par ablation laser femtoseconde d'une cible de graphite, un dlai de 75 s aprs le dbut de l'impulsion laser (temps dintgration de limage de 20 s), pour une fluence laser de 5,2 J.cm-2, partir de lmission dans le domaine visible
-118-
Nous avons ensuite examin la rpartition en paisseur des films dposs pour trois fluences laser diffrentes avec pour objectif de les corrler avec les rsultats obtenus cidessus. Cette tude est galement ncessaire en vue de raliser des dpts sur des substrats de plus grandes dimensions afin dobtenir une rpartition en paisseur homogne, ncessaire lapplication vise.
II.1.3. Rpartition en paisseur Nous avons ralis des dpts travers un masque en forme de grille accol un substrat silicium pour les trois valeurs caractristiques de fluence laser : 1,4 J.cm-2 2,8 J.cm-2 4,7 J.cm-2 Le dure du dpt est de 5 minutes.
Les paisseurs ont t mesures par profilomtrie mcanique. Chaque pas de la grille a fait lobjet dune mesure comme report la figure 3.9.. Nous observons la mme tendance que dcrite aux deux paragraphes prcdents savoir une diminution de lpaisseur avec une augmentation de la fluence laser. Le film dpos une fluence laser de 1,4 J.cm-2 prsente une variation de lpaisseur de 150 240 nm avec une moyenne de 196 nm. Celui dpos une fluence laser de 2,8 J.cm-2 prsente pour sa part une paisseur variant de 57 83 nm avec une moyenne de 67 nm alors que le dpt ralis une fluence laser de 4,7 J.cm-2 a une paisseur comprise entre 42 et 77 nm avec une moyenne de 57 nm.
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1,4 J.cm
-2
240 220 200 180 160 140
a)
Epaisseur (nm)
120 100 80 60 40 20 0
9,8 1,3 4,2 4,0 7,0 9,8 1,2 6,8
Axe Y
Axe X
2,8 J.cm-2
80 70 60 50
b)
Epaisseur (nm) 40
30 20 10 0 1,2 8,3 2,6 6,8 4,1 5,4 5,4 6,8 8,2 1,2 2,6 4,0 12,4 11,2 9,8
Axe Y
Axe X
4,7 J.cm
80 70 60 50
-2
c)
Epaisseur (nm)
40 30 20 10 0
9,5 1,2 4,0 6,7 4,1 9,5 12,3 1,2 6,7
Axe Y
Axe X
Figure 3.9. : Rpartition en paisseur pour trois dpts raliss des valeurs de fluence laser de a) 1,4 J.cm-2, b) 2,8 J.cm-2 et c) 4,7 J.cm-2 respectivement. Lunit des axes X et Y est le millimtre.
-120-
L'aspect qualitatif du panache peut tre corrl avec la rpartition en paisseur des couches minces dposes. Le tableau 3.5. met clairement en vidence linfluence de la fluence laser sur lpaisseur des films labors. Fluence laser (J.cm-2) Dure du dpt (min) Images du plasma 1
Epaisseur (nm)
1,4
300
2,8
150
5,2
100
Tableau 3.5. : Mise en vidence des effets de la fluence laser sur la rpartition en paisseur des films labors.
1
Images du panache plasma d'une cible de carbone, un dlai de 60 ns aprs le dbut de
l'impulsion laser (temps dintgration de chaque image de 1 s), pour une fluence laser de 1,4 J.cm-2, 2,8 J.cm-2, et 5,2 J.cm-2, partir de lmission dans le domaine U.V.-Visible
Le panache plasma montre une distribution spatiale qui slargit avec la fluence laser. Une augmentation de cette fluence laser (diminution de la surface dimpact du faisceau laser sur la cible) induit un quilibre des gradients dans les deux directions de lexpansion du panache de matire jecte ce qui conduit un largissement de la distribution en paisseur (expansion tridimensionnelle).
-121-
Si on interpose un substrat au niveau de ce panache, plus la fluence laser est importante, plus la matire jecte est rpartie sur une grande surface ce qui explique la rpartition et la diminution de lpaisseur avec la fluence laser. Paralllement ce phnomne, le volume de matire jecte est plus faible dans le cas de la forte fluence laser do une vitesse de dpt plus faible. La vitesse de dpt peut tre calcule et estime au maximum 2 m/h pour la fluence laser de 1,4 J.cm-2. Cette valeur est infrieure celle obtenue par dautres techniques de dpts classiques (plusieurs dizaines de microns/h). Cependant, cette vitesse moyenne est calcule dans le cas dun laser impulsionnel. En considrant le caractre impulsionnel du procd, la vitesse de croissance efficace est de lordre de 1013 atomes.cm-2 soit 1/100e de monocouche par impulsion laser. Ceci montre bien que cette technique qui prsente une faible vitesse de dpt a une trs grande vitesse instantane par comparaison aux autres techniques. Les diffrentes rpartitions en paisseur, dtermines ici, seront utilises pour la ralisation de films sur des substrats de plus grandes dimensions. Ce point sera lobjet du paragraphe III.1. dans la partie B du chapitre 4. Comme il a t observ dans le cas de lablation laser nanoseconde de films de DLC [18], le rapport
( Epaisseur maximale - Epaisseur minimale )

Epaisseur maximale
(3.2)
est quasiment constant (~ 0,3 - 0,4) quelle que soit la fluence laser. Ce rapport est probablement fix par les autres paramtres de dpts (distance cible-substrat, configuration de lenceinte, ).
II.2. Etat de surface des chantillons et des dpts Rugosit
Une des caractristiques importantes pour les revtements est ltat de surface que prsente le matriau dpos. En effet, pour lapplication biomdicale vise, ltat de surface que doivent prsenter les parties constituant la prothse de hanche (tte sphrique et cupule) doit satisfaire une norme internationale [17]. La rugosit des dpts raliss sur acier inoxydable austnitique doit donc rpondre cette norme, savoir tre infrieure 0,05 m. Nous avons donc tudi ltat de surface des chantillons avant et aprs dpt sur plusieurs types de substrat.
-122-
II.2.1. Echantillons silicium La surface des dpts raliss pour les trois valeurs de rfrence de fluence laser sur substrat standard (Si) a t observe par microscopie lectronique balayage (IUT de SaintEtienne et HEF) et par microscopie force atomique (Laboratoire TSI). Les substrats silicium vierges utiliss sont polis miroir, leur rugosit Rz (hauteur moyenne entre les pics maxima et les pics minima) est infrieure 0,005 m. La microscopie lectronique balayage (MEB) a permis de mettre en vidence la prsence descarbilles la surface des films dposs (figure 3.10.). Ce sont des agrgats de carbone provenant de la cible lors de linteraction laser-matire comme nous les avons observ par imagerie du panache plasma. On retrouve ce phnomne dans la littrature [1, 2, 5, 22, 23] que ce soit en PLD nanoseconde ou en PLD femtoseconde, mais il nest pas encore totalement lucid. On peut, notamment, citer Banks et al. [2] qui nobservent pas ces particules pour des paisseurs de revtements, raliss par ablation laser femtoseconde, infrieures 250 nm. Cependant, il est possible daffirmer quen PLD femtoseconde, ces particules sont moins nombreuses et de plus petite taille que celles obtenues par ablation laser nanoseconde [23]. Dans cette prsente tude, le diamtre moyen des escarbilles est de lordre du micromtre et la quantit de ces dfauts augmente faiblement avec la densit dnergie laser employe. On peut estimer le nombre de ces particules dposes en surface environ 100 / mm2 pour une fluence laser de 4,2 J.cm-2.
a)
b) Figure 3.10. : Images obtenues par microscopie lectronique balayage a) observation de la surface dun revtement dpos 2,4 J.cm-2 b) observation dune escarbille en surface dun dpt ralis 2,4 J.cm-2. Le diamtre de celle-ci est de lordre du micromtre. -123-
Concernant la rugosit des films dposs, elle a t dtermine par microscopie force atomique (AFM) au laboratoire TSI. La figure 3.11. montre une rugosit moyenne Ra de lordre du nanomtre et met galement en vidence des escarbilles peu nombreuses et de petite taille. Dautres analyses AFM ont t menes systmatiquement afin dobserver leffet du paramtre fluence laser. Nous navons observ aucune dpendance de ltat de surface avec la fluence laser.
Figure 3.11. : Image par microscopie force atomique (AFM) en mode non contact dun film DLC dpos une fluence de 2,4 J.cm-2. La rugosit moyenne est de lordre du nanomtre.
II.2.2. Echantillons AISI 316L Les substrats en acier inoxydable austnitique 316L sont des substrats dintrt biomdical. Ils doivent donc respecter des normes imposes par le domaine du biomdical notamment au niveau de ltat de surface du matriau dpos sur les surfaces articulaires des prothses de hanche. Les substrats utiliss, de diamtre 15 mm, ont t usins latelier de lEcole des Mines de Saint-Etienne puis ils ont t polis (cf chapitre 2, III.3.1.2.2.) afin de rpondre aux normes considres [17, 24]. La rugosit moyenne de surface de ces chantillons a t analyse au moyen du profilomtre confocal optique et estime Ra = 0,03 m (figure 3.12.). Dans ce cas, on parle de Ra et non plus de Rz comme stipul dans la norme ISO 7206-2 :1996 [17]. Ces substrats sont ensuite revtus dun film de carbone et la surface du revtement est alors tudie par profilomtrie mcanique. On obtient ainsi une valeur de Ra de 0,03 m qui reste inchange par rapport la valeur obtenue sur substrat vierge. -124-
La rugosit obtenue, ici, respecte les normes du biomdical savoir une rugosit pour les parties mtalliques infrieure 0,05 m. Les dpts de DLC labors par ablation laser femtoseconde apparaissent dores et dj comme de bons candidats pour les applications articulaires biomdicales. Les escarbilles observes prcdemment ont un diamtre moyen de 1 m. Le corps humain, par lintermdiaire des globules blancs, est capable de phagocyter des corps trangers de diamtre 0,1 m. Mais il a t observ par AFM en mode contact une tendance des particules staler sur la surface des dpts sous le passage du cantilever. Par consquent, la prsence de ces particules ne semble pas altrer le potentiel des films de DLC rpondre aux exigences du domaine biomdical.
Figure 3.12. : Profil 3D de la rugosit dun substrat AISI 316L vierge aprs polissage. La rugosit moyenne obtenue est de 0,03 m.
-125-
II.3. Adhrence et contraintes du matriau dpos
II.3.1. Tests dadhrence Ladhrence des diffrentes couches labores sur substrats silicium ou acier AISI 316L a t estime par lessai de scratch-test encore appel essai de rayure sur chacun des films ne se dcollant pas spontanment. Les tests sont effectus chez notre partenaire industriel HEF. Les tests sont raliss dans les conditions suivantes : une gamme de charge de 0 30 N une vitesse de mise en charge de 100 N/min une vitesse de dplacement de la table supportant lchantillon
ou vitesse de rayage de 10 mm/min
Les deux dernires conditions entranent une vitesse de charge en fonction du dplacement de 10 N/mm.
II.3.1.1. Dpts labors sur substrats silicium Des essais ont t raliss sur des revtements labors diffrentes valeurs de fluence laser (petite, moyenne et grande fluence) durant 5 minutes. Les autres paramtres restent fixs et ont t rsums au paragraphe I.7. de ce chapitre. Les rsultats sont les suivants :
Dpt Fluence laser(J.cm-2) Epaisseur (nm) Charge critique (N)
CF23 1,4 100 22
CF36 2,8 120 15,2
CF43 5,1 73 18,5
Tableau 3.6. : Charges critiques mesures pour des couches minces de DLC dposes sur silicium dans trois conditions de dpt diffrentes
-126-
Nous prsentons sur la figure 3.13. un exemple de dpt dont le test de la rayure montre une force dadhsion infrieure celle du substrat silicium. Sur la monte en charge de 0 30 N, nous observons un caillage cohsif du dpt partir de la valeur 14 N, valeur pour laquelle le dpt se dcolle. La force dadhsion est donc pour ce dpt de 14 N. 0N
14 N
20 N Figure 3.13. : Exemple de caractrisation au Scratch-Test dun dpt ralis une fluence de 1,6 J.cm-2 et dune paisseur de 140 nm (dure de dpt : 15 minutes)
La charge critique dun substrat silicium vierge est de lordre de 15 16 N. Il sagit du seuil partir duquel on observe un clatement de la surface du silicium. Pour chaque dpt, on atteint les limites du silicium cest--dire que la rupture du substrat a lieu avant celle du matriau. La figure 3.14. montre les diffrentes tapes dun test de rayure au niveau dun film qui prsente une charge critique de 21 N. Ce film est labor dans des conditions de dpt diffrentes du cas prcdent. Les fissurations en forme danneau peuvent mettre en vidence les premires fissurations du substrat. Les trois dpts prsents dans le tableau 3.5. montrent des dcollements autour de lclatement du silicium ce qui signifie que ces rsultats peuvent encore tre amliors. Cependant la charge critique du silicium est dans ce cas une limitation majeure pour le test. De plus, lappareil REVETEST utilis est prconis pour des films ayant une paisseur suprieure au m. Nanmoins, nous dsirons caractriser de manire qualitative nos chantillons et cette mthode nous a donc permis dliminer rapidement certaines conditions dlaboration. Cette tude sintresse, en effet, surtout aux substrats dintrt biomdical qui autorisent des tests quantitatifs beaucoup plus svres contrairement au silicium qui prsente une rsistance mcanique faible.
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0N
13,8 N
21 N
30 N a) 13,8 N b) 21 N c) Dcollement du dpt autour de lclatement de Si (30 N)
Premires fissurations en fond de trace (13,8 N). Elles se prsentent sous forme danneau.
Transition entre dcollement du dpt et clatement de Si (21 N)
Figure 3.14. : Description des diffrentes tapes lors dun test de rayure sous une charge de 0 30 N sur un substrat silicium recouvert dune couche mince de carbone une fluence de 1,3 J.cm-2
II.3.1.2. Dpts labors sur substrats Acier AISI 316L Les rsultats sont prsents dans le tableau 3.6.. Les tests ont t conduits sur des dpts labors pour les trois valeurs de rfrence de fluence laser, les autres paramtres restant par ailleurs fixs. La dure du dpt est de 5 minutes.
Dpt Fluence laser (J.cm-2) Epaisseur (nm) Charge critique (N)
L26 1,3
L20 2,8 110 0,5
L24 4,2 90 8
Tableau 3.7. : Charges critiques observes pour des couches minces ralises sur acier AISI 316L dans trois conditions de dpt diffrentes
Dune part, il faut noter que les substrats en acier inoxydable, plus ductiles, se dforment beaucoup plus que les substrats en silicium. En effet, les pices en acier AISI 316L implantes dans le corps humain ont une duret de lordre du GPa alors que le silicium a une
-128-
duret de 7-12 GPa. On constate donc une charge critique plus leve pour les films dposs sur silicium en raison de la nature du substrat. Dautre part, le dpt ralis une fluence laser de 1,3 J.cm-2 est compltement dcoll sa sortie de la chambre dexprience. Pour des raisons videntes, ladhrence du matriau na donc pas pu tre estime. On peut dores et dj conclure que les films raliss cette fluence prsentent une faiblesse au niveau de ladhrence sur substrats en acier inoxydable austnitique, ceci en raison probablement de la couche de passivation prsente la surface des chantillons. En ce qui concerne les deux autres films, on constate clairement une augmentation de la force dadhsion vis--vis de lacier inoxydable pour le film dpos forte fluence. Ces valeurs sont cependant trop faibles et largement insuffisantes pour toute application.
II.3.1.3. Discussion Les mesures dadhrence effectues sur nos dpts de DLC obtenus par PLD femtoseconde mritent dtre compares avec celles, dune part, de la littrature, et dautre part, de notre partenaire industriel. Peu de travaux prsentent des rsultats quantitatifs dadhrence sur substrat silicium. Les valeurs prsentes sont cependant relativement faibles. Par exemple, les films de ta-C dposs sur des substrats en silicium par FCVA montrent des charges critiques faibles de 1,4 1,6 N sous une charge de 0 5 N [25]. Chua et al. [26] obtiennent galement des charges critiques de 1,6 2,1 N en fonction des conditions dlaboration (champ magntique). Pour comparaison, les DLC (dj commercialiss par notre partenaire HEF) raliss par PECVD sans ou avec sous-couche daccrochage sur substrat silicium et dpaisseur 1 m, ont une charge critique suprieure 30 N. On atteint alors la limite de clivage du silicium. Des dpts de a-C avec ou sans sous-couches daccrochage sur des substrats en acier, labors par diffrents procds (PACVD, pulvrisation, arc cathodique), montrent des charges critiques, relatives aux premires fissurations des films, de lordre de 10-15 N [27]. Par comparaison, les charges critiques obtenues pour les DLC commercialiss par HEF sur acier 316L avec une sous-couche daccrochage SiC varient de 10 20 N. Par la suite, nous serons donc amens amliorer les proprits dadhrence de nos films par rapport aux substrats biomdicaux tels que lacier inoxydable austnitique. Cela fera lobjet du paragraphe II.1. de la partie B du chapitre 4.
-129-
II.3.2. Contraintes intrinsques au dpt Des mesures de contraintes rsiduelles ont t menes afin de comprendre et damliorer ladhrence des couches obtenues. La majorit des matriaux en couches (DLC ou autres) prsentent des contraintes rsiduelles, compte tenu de la nature du dpt, de son paisseur limite et de la mthode dlaboration. Un excs de contraintes entrane souvent une dlamination du dpt, sous faible charge voire de manire spontane (sans appliquer de charge). Dans un contact dynamique, le niveau de contraintes peut fortement rduire la dure de vie de la couche. Il est admis quil existe deux origines de contraintes, lune dite thermique, lautre dite intrinsque : = th + i [28]. La contrainte thermique th est lie la diffrence de coefficients de dilatation de la
couche c et du substrat s, et la temprature de ralisation du dpt Td. Daprs Liu et al. [28] :
th =
( s c )(Td Tambiante ) E
1 c
(3.3)
o Ec et c reprsentent respectivement le module de Poisson et le coefficient de Poisson de la couche. Il faut bien reconnatre que ces grandeurs (surtout la seconde) sont trs dlicates obtenir avec prcision pour des couches minces. De plus, il est difficile de connatre la temprature exacte de la surface lors du dpt. Trs souvent, cette contribution thermique est nglige. La contrainte intrinsque i est lie la nature et la structure du dpt.
Dans le cas des matriaux cristallins, la mesure des contraintes seffectue gnralement directement par le reprage du dcalage des raies de diffraction X. Dans le cas des structures amorphes comme les DLC, cette mthode est inoprante. Une technique parmi les plus simples mettre en uvre pour quantifier cette contrainte, consiste mesurer la courbure de la surface avant et aprs dpt, laide dun profilomtre. Il sagit de la mthode de la flche. Les contraintes sont alors calcules selon la formule de STONEY [28-30]. Si E reprsente le module dlasticit et le coefficient de Poisson du substrat, la valeur des contraintes est donne partir de la mesure des rayons de courbure R1 et R2 respectivement
-130-
avant et aprs dpt avec es et ec les paisseurs respectivement du substrat seul et de la couche seule. Si L reprsente la longueur de la mesure profilomtrique en surface de lchantillon, f1 et f2 sont respectivement les flches avant et aprs dpt, il vient alors :
2 es 1 1 E 6 (1 ) ec R1 R2
=
soit encore :
(3.4)
4 E es = ( f1 f 2 ) 3 (1 ) L2 ec
(3.5)
Une valeur ngative reprsente des contraintes compressives alors quune valeur positive met en vidence des contraintes extensives. Cette mthode suppose un tat de contrainte radiale uniforme (x = y) et un tat de contrainte axiale nul (z = 0), hypothses souvent admises. Avec la mthode de la flche, nous mesurons les contraintes totales. La contribution thermique est rarement value, car elle ncessite de connatre trop de grandeurs caractristiques de la couche, difficiles mesurer. Si, par contre, cette contrainte peut tre estime, sa valeur pourra alors tre soustraite des contraintes totales values par la mthode de la flche, pour avoir connaissance de la contrainte intrinsque du matriau. Cela prsente un intrt lorsquon sintresse des couches labores dans des conditions thermiques trs diffrentes. Si lon ne distingue pas la contribution thermique de la contribution intrinsque, la mthode de la flche est simple pour valuer les contraintes rsiduelles globales. Les grandeurs caractristiques des substrats utiliss sont : ' ' '
substrat Si, module dYoung 195 GPa, coefficient de Poisson 0,28 les substrats doivent tre assez minces (500 2000 m) longueur de palpage profilomtrique L : de 2 5 cm
La gomtrie de lprouvette est idalement un rectangle, voire quelconque (disque par exemple). Dans tous les cas, il faut viter dintgrer, dans la mesure profilomtrique, les bords.
Dans notre cas, nous avons effectu la moyenne des mesures ralises sur des substrats silicium de forme carr et de ct 15 mm. Les dimensions de palpage sont ici faibles car lpaisseur des dpts doit tre homogne sur la totalit de la surface tudie. Nous avons
-131-
effectu 4 mesures comme reprsent sur la figure 3.15.. Pour les films tudis, les contraintes rsiduelles calcules sont des contraintes en compression cest--dire que le rayon de courbure mesur au profilomtre mcanique Dektak 3 du substrat avant dpt est infrieur au rayon de courbure du substrat aprs dpt comme le montre la figure 3.16..
mesures substrat
Figure 3.15. : Schma des mesures ralises dans le cadre de la dtermination des contraintes rsiduelles du matriau dpos
Dpt
Dpt
Substrat
Film en compression
Flche avant dpt :
f1 Flche aprs dpt :
f2 Figure 3.16. : Reprsentation schmatique dun film en compression
La couche est comprime sur elle-mme dans le plan radial et cherche donc augmenter sa surface de contact pour se dtendre , en augmentant la courbure du substrat.
-132-
Les valeurs de contraintes obtenues sont prsentes dans le tableau 3.7. : Fluence laser (J.cm-2) Epaisseur (nm) Contraintes (GPa)
1,4 300 0,81
2,8 150 1,85
5,2 95 2,83
Tableau 3.8. : Valeurs de contraintes rsiduelles intrinsques pour diffrents films
Ces valeurs sont relativement faibles et font lobjet des premiers rsultats obtenus en ablation laser femtoseconde. Habituellement, les espces de carbone trs nergtiques arrivant la surface du substrat contribuent la prsence de contraintes internes leves et si ces valeurs rsiduelles dpassent un seuil critique, elles aboutissent alors la dlamination du matriau dpos. Les DLC, dposs par diffrents procds, peuvent avoir des contraintes compressives de lordre de 10 GPa [12, 31]. En ablation laser nanoseconde, Sharma et al. dterminent, laide de la spectroscopie Raman, des contraintes rsiduelles en compression de lordre de 3 GPa [32]. Les films de ta-C possdent en gnral des contraintes rsiduelles intrinsques leves qui rsultent du bombardement ionique, utilis lors des dpts par PVD pour former les liaisons sp3 mtastables [33]. En ablation laser femtoseconde, lnergie des particules jectes est plus leve mais le flux de particules est plus faible quen ablation laser nanoseconde. Ce flux moins important expliquerait les valeurs relativement faibles des contraintes mesures, ce qui constitue un rsultat particulirement significatif pour ltude et un net avantage par comparaison avec le mme procd utilisant des lasers nanosecondes.
II.4. Caractrisations structurales des films de DLC
Afin de dterminer la structure du matriau dpos, plusieurs types de caractrisation ont t menes. Dans un premier temps, des analyses X.P.S. ex situ ont t effectues pour dterminer les lments constituant le matriau. Ensuite, la spectroscopie Raman a permis de mettre en vidence la structure DLC de nos matriaux et enfin, la spectroscopie
-133-
X.A.N.E.S., technique de pointe, a t utilise pour dterminer les proportions des diffrentes hybridations du carbone. Nous dtaillerons dans un premier temps la spectroscopie de photolectrons X (X.P.S.) puis nous prsenterons successivement les rsultats de spectroscopie Raman et X.A.N.E.S..
II.4.1. X.P.S. Cest une technique qui permet de dterminer la composition chimique dune surface dun matriau sur une paisseur de 10 nm environ et la proportion relative de chacun des constituants. Il est cependant primordial davoir lesprit que la spectroscopie de photolectrons X ne permet pas de dtecter lhydrogne. En outre, dune manire gnrale, les films de DLC prsentent une surface dont le caractre est plus graphitique (sp2) que celui du volume . Des films labors durant 30 minutes deux fluences diffrentes ont t irradis par des photons X ex situ comme dtaill dans le chapitre 2 au paragraphe III.2.1.. Nous prsentons ici un spectre gnral pour le dpt de DLC labor une fluence laser de 3,6 J.cm-2 (figure 3.17.). Les films tudis prsentent des spectres X.P.S. semblables. Les spectres mettent en vidence, dans ces conditions, que les films dposs par ablation laser femtoseconde sont constitus de deux lments : le carbone et loxygne. Lanalyse de ces spectres permet de dterminer la proportion des diffrents lments constituant les films. Les deux revtements analyss prsentent les caractristiques suivantes :
Dpts Fluence (J.cm-2) C1s (284,5 eV) Pourcentage atomique (%) C1s (286,5 eV) C1s (288,7 eV) O1s (532,4 eV)
CF10 1,5 77,1 10,7 3,7 8,5
CF7 3,6 76,6 11,5 4,5 7,4
Tableau 3.9. : Pourcentages atomiques des lments prsents la surface des deux chantillons (dure de dpt : 30 min)
-134-
Intensit (u.a.)
Energie de liaison (eV)
Figure 3.17. : Exemple de spectre gnral X.P.S. dun dpt de DLC labor par PLD femtoseconde une fluence laser de 3,6 J.cm-2
Les couches dposes tant constitues uniquement de carbone et doxygne, nous pouvons donc simplement conclure, aprs analyse de ces spectres, que les chantillons tudis prsentent en surface environ 92 % datomes de carbone et 8 % datomes doxygne. Linterprtation des spectres X.P.S. du carbone est trs complexe en raison notamment de la proximit des nergies de liaison de cet lment dans ses diffrentes hybridations. Un spectre centr sur le pic C1s du carbone est prsent sur la figure 3.18.. De nombreux auteurs attribuent lexistence du pic 284,5 eV du carbone graphitique [34, 35] et dautres du carbone diamant [34, 36]. Demuynck et al. [37] font remarquer que llment carbone donne une raie 284,6 eV quelle que soit sa structure (graphitique, amorphe, diamant, ). Dans le cadre de ce travail et compte-tenu de la prcision de la mthode, nous attribuons le pic localis 284,5 eV un pic lmentaire du carbone. Nous ne pouvons dans un premier temps diffrencier les diffrentes hybridations du carbone.
-135-
Intensit (u.a.)
Figure 3.18. : Exemple de spectre X.P.S. centr sur les pics C1s dun dpt de DLC labor par PLD femtoseconde une fluence laser de 3,6 J.cm-2
Le pic 286,5 eV, linterprtation est l encore difficile. En effet, on lattribue gnralement un atome de carbone li une seule fois un atome doxygne -CO- et / ou -COC- [38-40]. Par ailleurs, le pic 288,7 eV, tant donn quon se dplace vers les hautes nergies, traduit le fait que latome de carbone est li des lments de plus en plus lectrongatifs. Ce pic reprsente des atomes de carbone lis doublement des atomes doxygne -C=O [6, 39]. Cependant, si on attribue le pic 286,5 eV des liaisons -COC- et si on compare la somme de ces deux pourcentages atomiques avec celui correspondant loxygne (pic une nergie de 532,4 eV), on constate que les valeurs sont lgrement diffrentes alors quelles devraient tre proches puisquelles refltent toutes deux la mme proportion doxygne dans les chantillons analyss. Nous navons pas dexplication cette apparente diffrence. Les deux chantillons, prsents dans le tableau 3.10., ont par la suite subi un dcapage ionique sous flux dargon afin dliminer la couche de contamination et danalyser des couches plus profondes dans le matriau. Deux dures dabrasion ont t choisies : 60 secondes et 120 secondes. Seuls les rsultats les plus significatifs sont prsents. Les proportions atomiques obtenues dans le cas de labrasion de 60 secondes ne prsentent pas
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suffisamment dintrt si ce nest que le taux doxygne diminue comme on pouvait sy attendre. Les rsultats aprs abrasion de 120 secondes sont les suivants :
Dpts Fluence (J.cm-2) C1s (284,5 eV) Pourcentage atomique (%) C1s (286,5 eV) C1s (288,7 eV) O1s (532,4 eV)
CF10 1,5 (30, 10-5 Pa) 84,5 9,9 4,0 1,6
CF7 3,6 (30, 10-5 Pa) 86,5 8,9 3,3 1,3
Tableau 3.10. : Pourcentages atomiques des lments prsents la surface des chantillons, labors dans deux conditions de fluence laser, aprs abrasion ionique de 120 secondes
Nous ne remarquons pas de diffrences majeures au niveau de la composition chimique entre les deux couches analyses. Cependant, il est clair que les films raliss se polluent notablement dune couche doxyde en surface ds leur remise pression atmosphrique. La proportion datomes doxygne varie de 8 1,3 % selon que lon se trouve en surface ou plus en profondeur du matriau. Ce type de contamination a dj t observ par ailleurs pour ce type de films dposs par dautres techniques, la quantit doxygne pouvant varier de 2 10 %. Dautres analyses X.P.S. ont t conduites au Laboratoire des Plasmas et des Couches Minces de Nantes par B. Angleraud. Ces tudes ont port sur un film ralis durant 5 minutes une fluence intermdiaire de 2,8 J.cm-2. Le pourcentage doxygne obtenu varie de 4 6 %. Ce film a galement subi une abrasion ionique de 2 minutes. A la suite de cette abrasion, loxygne nest plus dtect ce qui confirme notre hypothse de contamination des dpts par loxygne au contact de lair ambiant. Afin de tester la stabilit des films dposs, lchantillon a reu un bombardement ionique dnergie 4 keV durant 4 heures. La structure du matriau est rest inchange : la forme et la position en nergie du pic C1s sont demeures les mmes. Ce type de comportement est diffrent de celui gnralement observ : une graphitisation ou une amorphisation du film, qui se traduit par une forme diffrente et une largeur de pic suprieure [6]. En conclusion, la structure du film tudi est stable sous leffet dun bombardement
-137-
nergtique et les liaisons chimiques entre les diffrents types de carbone sont suffisamment fortes pour viter un changement structural au sein du matriau.
II.4.2. Spectroscopie Raman Afin de dterminer plus prcisment la structure des couches dposes, une caractrisation par spectroscopie Raman a t mise ne oeuvre. Les films analyss ont t labors dans les conditions suivantes :
Dpts Fluence (J.cm-2) Dure du dpt (minutes) Distance cible-substrat (cm)
CP2 1,9 5 3,6
CP1 2,8 5 3,6
Tableau 3.11. : Conditions exprimentales de dpt des films analyss par spectroscopie Raman
Les expriences de diffusion Raman ont t conduites deux longueurs donde dexcitation diffrentes dun laser argon : 488 et 514,5 nm.
Les diffrents spectres obtenus pour la source excitatrice 488 nm sont reprsents sur la figure 3.19.. De manire limiter les effets thermiques de populations sur les intensits des diffrents modes de vibration Raman, nous avons calcul les intensits Raman rduites laide de lquation suivante [41, 42] : I R ( ) = I ( ).
h 2 kT 1+ e 1 1
(3.6)
o &UHSUsente la frquence du rayonnement Raman, I(&VRQLQWHQVLW la frquence &HWOD forme exponentielle traduit la distribution de Bose-Einstein. Nous avons report un spectre rduit dun film labor une fluence de 2,8 J.cm-2 (figure 3.20.).
-138-
1,0
CP2 CP1
0,8
Intensit (u.a.)
0,6
0,4
0,2
0,0
1200
1400
1600
-1
1800
2000
Dcalage Raman (cm )
Figure 3.19. : Spectres Raman (488 nm) des films raliss diffrentes fluences laser : 1,9 J.cm-2 (CP2) et 2,8 J.cm-2 (CP1)
1,0
0,8
Intensit (u.a.)
bande 'G'
0,6
bande 'D'
0,4
0,2
0,0 1100 1200 1300 1400 1500 1600

-1
1700
1800
1900
Dcalage Raman (cm )
Figure 3.20. : Spectre rduit du film dpos 2,8 J.cm-2 (CP1) Deux larges bandes sont observes environ 1340 et 1500 cm-1 ainsi quun pic troit localis 1140 cm-1. Tous les paramtres sont plus ou moins parasits par du bruit de fond qui
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provient de la faible densit de puissance utilise dans les expriences afin dviter un changement structural des chantillons (graphitisation forte puissance incidente du laser). Les deux pics obtenus 1340 et 1500 cm-1 sont caractristiques dune structure graphitique (sp2) dsordonne [43] et sont plus connus sous le nom de bande D (Disordered) et de bande G (Graphitic) respectivement. De nombreux travaux concernant le dpt de couches minces par ablation laser nanoseconde relatent des rsultats similaires [11-13, 32, 44]. Nous observons, pour toutes les couches analyses, la prsence dun pic fin centr 1140 cm-1, dont linterprtation est trs discute dans la littrature. La forme, la largeur mihauteur et la position spectrale des bandes Raman 1140 cm-1 sont diffrentes selon les tudes et rendent complexe la comparaison directe de ces pics. Plusieurs auteurs attribuent ce pic des nanocristaux de diamant [45, 46] ou des cristallites de diamant disperss dans le rseau de carbone amorphe [47]. Ferrari et al. [48] repoussent cette dernire hypothse car le dcalage Raman quils observent dpend de la longueur donde du laser dexcitation et ils attribuent plutt ce pic un effet de rsonance d des segments de polymre actylnique. Dans notre cas, cette dernire interprtation ne parat pas acceptable. Dune part, les DLC obtenus sont exempts dhydrogne. Il aurait t cependant judicieux de quantifier les atomes dhydrogne prsents dans les films laide de cette mme spectroscopie Raman. Dautre part, nous avons men une exprience similaire la prcdente mais une longueur donde dexcitation diffrente (514,5 nm). Le spectre obtenu dans ce cas rvle exactement la mme structure que celui obtenu la longueur donde de 488 nm, mettant ainsi en vidence que le pic 1140 cm-1 est d un mode de vibration Raman. De plus, les pics prsents par Ferrari et al. [48] sont plus larges que ceux observs dans le cadre de cette tude ce qui est plutt caractristique dune raie de fluorescence que dun mode de vibration Raman. Linterprtation de ce pic nest pas lucide ce jour. Des analyses par microscopie lectronique transmission haute rsolution sont en cours afin de mettre en vidence la prsence ventuelle de nanocristaux de diamant. La quantification du taux dhybridation sp3 nest pas prcise en spectromtrie Raman dans le visible, dans la mesure o la section efficace de la contribution sp3 est environ 50 fois plus faible que la section efficace de la contribution sp2. Il aurait t utile de pouvoir conduire une exprience de Raman U.V. dans la mesure o elle permet de quantifier ce taux dhybridation sp3 par le pic dnomm T 1100 cm-1 pour les films de ta-C [41, 49, 50]. Cependant, nous avons eu plus facilement accs une exprience de X.A.N.E.S..
-140-
II.4.3. X.A.N.E.S. La nature du DLC, en terme de proportions sp2 et sp3 est un facteur important, reliant le procd de dpt aux proprits. La caractrisation du rapport sp2 (graphite pur) / sp3 (diamant pur) est cependant dlicate pour les carbones amorphes. Nous avons mis en uvre la spectroscopie des rayons X prs du seuil dabsorption encore appele X.A.N.E.S. ou N.E.X.A.F.S. (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy ou Near Edge X-ray Absorption Fine Structures) qui est une technique de spectroscopie dabsorption de rayons X : ce choix a t dict sur la base dune bibliographie rcente concernant des tudes X.A.N.E.S. sur des films de DLC, CN ou encore BCN [51-54] et sur lexprience que possde le LTDS dans ce domaine. De plus, Capehart et al. [55] ont dmontr le potentiel de cette technique, trs peu usite, pour la dtermination de la qualit des films de carbone. Cette mthode nest sensible lordre au sein du matriau que sur de trs courtes distances, contrairement la spectroscopie Raman par exemple. Elle dlivre les mmes informations que lE.E.L.S. (Electron Energy Loss Spectroscopy) mais avec une plus grande rsolution nergtique et gnralement des dgradations, dues au faisceau de rayons X, plus importantes.
Les couches minces analyses ont t labores dans les conditions suivantes :
Dpts Fluence (J.cm-2) Dure du dpt (minutes) Epaisseur (nm)
CF37 1,3 5 260
CF35 2,8 5 130
CF40 5,2 5 100
Tableau 3.12. : Conditions exprimentales de dpt des films analyss par spectroscopie X.A.N.E.S.
Les spectres obtenus en fonction de la fluence laser sont prsents sur la figure 3.21. Ils reprsentent les transitions lectroniques au sein du niveau K des atomes de carbone. Deux spectres de rfrence pour le graphite et le diamant dpos par CVD, ont t rapports afin de comparer les nergies des diffrents pics. Les spectres sont obtenus partir des lectrons jects (Total Electron Yield, T.E.Y. ; cf chapitre 2, paragraphe III.2.2.) et sont normaliss par rapport une grille de nickel. Une normalisation supplmentaire est ralise sur du silicium
-141-
(100) nettoy lacide fluorhydrique (HF) afin dliminer labsorption due aux contaminations des optiques sur le trajet du faisceau de rayons X.
pic *sp
pic *sp
1,3 J.cm
-2
Intensit (u.a.)
2,8 J.cm
-2
5,2 J.cm Gr Diam

283 284
-2
285
286
287
288
289
290
291
292
293
Energie de liaison (eV)
Figure 3.21. : Spectre XANES du seuil K du Carbone 1s des films dposs une fluence laser de 1,4 ; 2,8 et 5,2 J.cm-2 et spectres de rfrence du graphite (Gr) et du diamant dpos par CVD (Diam)
Nous remarquons un premier pic 285,4 eV caractristique des liaisons * du carbone graphitique ainsi quun second pic situ 289,0 eV caractristique des liaisons * du carbone diamant. Par ailleurs, nous observons un dcalage vers les basses nergies (284,7 eV), comme observ en gnral sur les films de DLC [51, 52], du pic * sp2 du carbone pour les films raliss. Selon Pappas et al. [14], partir de ces spectres, il est possible de remonter au taux datomes de carbone hybrids sp3 en intgrant les nergies sur les fentres des pics * sp2HW* sp3 du graphite et du diamant respectivement [14, 51] :
-142-
FN =
sp3 sp 2 + sp 3
(3.7)
FN tant le pourcentage datomes de carbones hybrids sp3 et les indices exp et rf se rapportant respectivement aux spectres exprimentaux de nos couches et aux spectres de rfrence du graphite et du diamant.
1 ( I I )exp ( I I )rf FN = 1 + ( I I )exp 3 ( I I )rf
Les intgrations ont t faites en tenant compte du dcalage observ du pic * du graphite. Les fentres dintgration pour chacun des pics sont les suivantes : 283 H9SRXUOD.RQWULEXWLRQGXSL.* sp2 du graphite de rfrence 283 H9SRXUOD.RQWULEXWLRQGXSL.* sp2 des revtements 288,5 H9SRXUOD.RQWULEXWLRQGXSL.* sp3 de chacun des spectres. Dans le cas de films de ta-C, Pappas et al. [14] ont effectu leurs intgrations en utilisant les fentres 284 289 eV pour le pic C1s* et 290 305 eV pour le pic C1s*. De la mme manire, pour des films de a-C, Gago et al. [52] ont dtermin le taux datomes de carbone hybrids sp3 en intgrant respectivement sur les fentres 282 287 eV et 294 H9SRXUOHSL.* et le pic *.
Les rsultats, prsents dans le tableau 3.13., montrent un pourcentage de carbones hybrids sp3 de lordre de 70% pour les trois valeurs de fluence laser choisies (1,3 J.cm-2, 2,8 J.cm-2 et 5,2 J.cm-2).
Dpts Fluence laser (J.cm-2) Pourcentage datomes de carbone hybrids sp3
CF37 1,3 71 %
CF35 2,8 73 %
CF40 5,2 70 %
Tableau 3.13. : Proportion datomes de carbone hybrids sp3 (diamant) au sein des films dposs
La fine structure des spectres montre en fait une multitude de raies diffrentes. Quelle que soit la fluence laser, il y a cinq contributions distinctes : 284,7 ; 286,4 ; 287,3 ; 288,4 et
-143-
289,4 eV. Comme nous lavons dj vu, le pic 284,7 eV est lgrement dcal et peut tre attribu la transition 1s *. Ce dcalage a dj t constat pour les films de DLC [51, 52, 54]. Les deux pics suivants sont attribus la mme transition que prcdemment et dcrits comme des rsonances excitoniques dans les films contenant de lhydrogne [51] ou dautres lments tels que le bore ou lazote [52, 56]. Cependant, ces lments ne devraient pas tre prsents dans ces films et ce point reste encore lucider. Par ailleurs, cette structure spectrale trs complexe peut aussi tre attribue un mlange de diffrentes structures molculaires (C60 par exemple) qui pourraient tre prsentes au sein des films dposs par ablation laser femtoseconde. A lheure actuelle, aucune autre information ne nous permet dinfirmer ou au contraire de confirmer cette hypothse. Les deux derniers pics sont trs proches (< 0,4 eV) du pic caractristique de la transition 1s * du diamant synthtis. A partir des diffrents spectres, il est difficile de dire si la fluence laser modifie la contribution des pics respectifs. La proportion sp3 / (sp2 + sp3) des films analyss est quasiconstante (~ 70 %). La fluence, dans la gamme tudie, ne semble donc pas affecter la nature du DLC en terme dhybridation du carbone. Nos films de DLC peuvent par ailleurs tre classs dans la catgorie des ta-C.
II.5. Proprits nanomcaniques : tests de nanoindentation
La caractrisation par nanoindentation permet de dterminer la duret et le module dlasticit dun matriau. Il est ncessaire de dterminer ces deux caractristiques pour les diffrents films raliss afin de confirmer leur intrt potentiel au niveau des prothses de hanche.
II.5.1. Nanoduret II.5.1.1. Conditions exprimentales Le descriptif de lappareil est prsent au chapitre 2, paragraphe III.3.2.. Les proprits mcaniques (duret, module dlasticit) sont dduites des courbes reprsentant la charge en fonction du dplacement ou encore de lenfoncement sous charge. Afin dliminer -144-
leffet du substrat sur la mesure de duret et du module dlasticit, des essais sont galement raliss sur un substrat vierge. Un exemple de courbes concernant un dpt de DLC sur substrat silicium est report sur la figure 3.22. : cinq indentations sont ralises pour vrifier la reproductibilit. Lvolution de la charge, pour chaque essai, est exponentielle avec le temps. La duret est calcule comme tant le rapport de la force applique requise pour induire une dformation plastique de lchantillon sur la surface de contact projete (entre lindenteur et lchantillon).
Si p
120
100
dformation plastique
dformation lastique
80 Charge (mN)
60
40
Charge Dcharge
20
0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Dplacement (nm)
Figure 3.22. : Exemple de courbes de charge en fonction de lenfoncement obtenues pour un dpt ralis sur substrat silicium.
-145-
Les revtements analyss ont t dposs sur substrat silicium dans les conditions exprimentales suivantes :
Dpts Fluence laser (J.cm-2) Dure du dpt (min) Epaisseur (nm)
CF33 1,4 5 300
CF34 2,8 5 143
CF40 5,2 5 95
Tableau 3.14. : Conditions exprimentales de dpt des films analyss par nanoindentation
II.5.1.2. Rsultats Nous avons obtenu les rsultats suivants :
Dpts Fluence laser (J.cm-2) Nanoduret (GPa)
CF33 1,4 20,0 2,3
CF34 2,8 25,0 2,5
CF40 5,2 18,0 1,3
Tableau 3.15. : Valeurs de duret des films raliss dans des conditions de fluences laser diffrentes. Les carts-types correspondent un cart-type exprimental sur cinq mesures diffrentes.
Le substrat silicium (100) prsente une duret de 9 GPa. Pour une mme dure de dpt, nous constatons une duret suprieure pour la couche mince dpose une fluence laser de 2,8 J.cm-2. La figure 3.23. reprsente lvolution de la duret en fonction du dplacement (enfoncement sous charge) pour la couche mince labore une fluence laser de 2,8 J.cm-2. Nous constatons une restauration lastique de 40 % de la dformation du matriau lors de la phase de dcharge. Cette valeur semble plutt caractristique des DLC hydrogns dposs par ablation nanoseconde, qui ont un caractre plus plastique que les DLC non hydrogns [31].
-146-
30
25
Duret (GPa)
20
15
10
0 0 100 200 300 400 500
Profondeur (nm)
Figure 3.23. : Courbes reprsentant la duret du revment ralis 2,8 J.cm-2 en fonction de la profondeur de pntration. La duret moyenne obtenue est de 25 GPa. Concernant les films labors une fluence laser denviron 1,5 J.cm-2, une valeur de duret suprieure est obtenue pour le revtement ralis durant 15 minutes. Il existe deux explications discutables de ce rsultat : une augmentation de lpaisseur ( mme intensit laser) a pour effet une augmentation de la duret ou bien la duret est simplement sousestime dans le cas des faibles paisseurs.
II.5.2. Module dlasticit II.5.2.1. Conditions exprimentales Nous avons vu dans le paragraphe III.3.2. du chapitre 2 que les courbes denfoncement sous charge permettaient de dterminer la duret et le module dYoung. A partir des essais prcdents, nous avons donc pu obtenir le module dlasticit pour chaque revtement. Les valeurs sont dduites de la pente de la courbe de dcharge (en fonction de lenfoncement sous charge).
-147-
II.5.2.2. Rsultats Les rsultats obtenus pour les diffrentes conditions de fluences laser sont rpertoris dans le tableau suivant :
Dpts Fluence laser (J.cm ) Dure de dpt (min) Module dYoung (GPa)
-2
CF33 1,4 5 240 29
CF38 1,6 15 330 48
CF34 2,8 5 260 10
CF40 5,2 5 210 13
Tableau 3.16. : Valeurs du module dYoung des diffrents films tudis
Nous pouvons faire les mmes remarques que prcdemment. Pour une dure de dpt de 5 minutes, le film ralis une fluence laser de 2,8 J.cm-2 possde le module dYoung le plus lev : 260 10 GPa. Par ailleurs, une augmentation de lpaisseur induit les mmes effets sur la duret et sur le module dlasticit savoir une augmentation des valeurs. Vercammen et al. [27] ont remarqu que, pour des films de a-C, la prsence de contraintes internes leves concident gnralement avec des valeurs de duret importantes.
II.5.3 Discussion Nous constatons que les valeurs maximales de duret et de module dYoung sont obtenues pour les films labors dans la gamme intermdiaire de fluence laser qui correspond aux films ayant le taux dhybridation sp3 le plus lev. Nous obtenons des valeurs de duret et de module dYoung relativement modestes, compares celles obtenues par ablation laser nanoseconde [12, 57]. Ces valeurs peuvent atteindre 70 et 550 GPa pour la duret et le module dlasticit respectivement. Il a t montr, en ablation laser nanoseconde (laser excimre KrF, 248 nm, 20 Hz, 20 ns), que la duret et le module dlasticit augmentaient avec la fluence laser et pouvaient atteindre des valeurs de 55 70 et 500 650 GPa respectivement pour des fluences laser de lordre de 17 J.cm-2 [58]. Les rsultats prsents dans le cadre de cette thse semblent indiquer quune augmentation de lintensit laser, due aux impulsions ultra-brves du laser femtoseconde, ne conduit pas des proprits mcaniques suprieures malgr le taux relativement important datomes de carbone hybrids sp3 dduit des spectres X.A.N.E.S.. -148-
Cependant, nos rsultats semblent conformes la littrature [33]. Shi et al. [59] observent une brusque augmentation de la duret qui passe de 20 60 GPa lorsque le rapport sp3 / (sp2 + sp3) varie de 70 90 % comme report sur la figure 1.4. au paragraphe I.2.3. du chapitre I. Nanmoins, les valeurs relativement modestes mais intressantes de duret et de module dlasticit sont corrles des valeurs relativement faibles de contraintes internes compressives. Finalement, les films labors dans le cadre de cette tude devraient prsenter de meilleures proprits dadhsion, et ainsi des proprits remarquables en terme de frottement et dusure.
II.6. Proprits tribologiques
Afin dtudier les proprits anti-frottement et anti-usure des films dposs par ablation laser femtoseconde, des essais tribologiques ont t raliss au LTDS de lEcole Centrale de Lyon.
II.6.1. Dtermination du coefficient de frottement Les essais raliss dans le cadre de cette tude sont des essais pion mouvement altern temprature ambiante et pression atmosphrique dcrits prcdemment dans le chapitre 2, paragraphe III.4.2..
II.6.1.1. Conditions exprimentales La dure dun essai est ici de 500 cycles et la reproductibilit est vrifie sur trois essais. Les mesures sont ralises sous air ambiant pression atmosphrique. La temprature et lhygromtrie mesures (non rgules) sont respectivement de 20-25C et 25-30 %. La frquence du mouvement alternatif est de 0,5 Hz. La force normale applique est de 0,5 N ce qui reprsente une pression maximale de Hertz au centre du contact de 0,5 GPa. Cette pression est dix fois plus leve que la pression exerce sur le systme tte sphrique / cupule
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dune prothse de hanche implante dans le corps humain. Le diamtre de la bille antagoniste tant de 6 mm, le diamtre du contact de Hertz correspondant est alors, dans ce cas, de 42 m. Les couches minces analyses ont t labores dans les conditions suivantes :
Dpts Fluence (J.cm-2) Dure du dpt (minutes)
CF33 1,3 5
CF34 2,8 5
CF41 5,2 5
Tableau 3.17. : Conditions exprimentales de dpt des chantillons analyss en tribomtrie
II.6.1.2. Rsultats Quelle que soit la fluence laser, les coefficients de frottement moyens obtenus () sont de lordre de 0,1 sans variation significative sur lensemble des cycles. De nombreux autres essais ont galement t mens afin dtudier la reproductibilit des dpts, linfluence de la dure de dpt (soit lpaisseur), la distance cible-substrat ou encore la pression de contact. Chaque essai a mis en vidence un coefficient de frottement variant de 0,1 0,2 sans volution notable en fonction du paramtre pris en compte. La pression de contact, dans la gamme 0,5-1,3 GPa, durant lexprience ninflue pas sur le coefficient de frottement, il reste du mme ordre de grandeur. Lorsque le film prsente de faibles valeurs de frottement, la valeur de est peu sensible une modification des paramtres de dpts . Par contre, si la couche mince na pas de bonnes proprits anti-frottement, lessai de tribologie conduira une destruction (ou dcohsion) partielle voire totale du revtement. Par ailleurs, nous pouvons vrifier sur la trace de frottement le diamtre du contact de Hertz comme le montre la figure 3.24.. La largeur de la trace est denviron 90 m ce qui est tout fait en accord avec le diamtre thorique dans le cas dun contact sous une pression de Hertz de 1,3 GPa.
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200 m
Figure 3.24. : Photographie au microscope optique (grossissement 10) dune trace dusure sur un revtement dpos 2,8 J.cm-2 aprs 1000 cycles sous air ambiant
II.6.2. Dtermination du coefficient dusure II.6.2.1. Conditions exprimentales Afin de dterminer le coefficient dusure, les essais prcdents ont t prolongs sur 50 000 cycles afin dobtenir des mesures plus fiables de volumes uss mais galement afin dprouver le revtement au maximum.
II.6.2.2. Rsultats Le coefficient dusure K peut tre estim grce la mesure du volume us . Pour cela, il faut connatre les trois dimensions de la trace. Sa longueur correspond la distance parcourue par la bille sur un demi-cycle (un aller) soit 3 mm. Pour la mesure de la largeur, on considre la largeur thorique du contact de Hertz soit 42 m pour une pression de Hertz de 0,5 GPa. Enfin, la profondeur de la trace dusure est estime laide dun profilomtre optique. Avec ce dernier, il est galement possible dvaluer directement le volume us. Une fois ce volume connu, il est ais de rapporter cette valeur la distance parcourue (300 m) et la charge applique (0,5 N).
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Le tableau 3.18. prsente les valeurs de K obtenues en fonction de la fluence laser.
Dpts Fluence (J.cm-2) Coefficient dusure K (mm3.N-1.m-1)
CF33 1,4 2,2.10-8
CF34 2,8 1,6.10-8
CF41 5,2 1,2.10-8
Tableau 3.18. : Coefficients dusure, calculs sous une pression applique de 0,5 GPa, des DLC dposs par PLD femtoseconde dans diffrentes conditions de fluence laser
Pour les trois films analyss, les coefficients dusure se situent dans la gamme 10-8 mm3.N-1.m-1 (pour une pression de 0,5 GPa). La fluence laser naffecte donc pas le coefficient dusure du matriau dpos. Le volume dusure est extrmement faible. Pour donner un ordre de grandeur de lusure associe, une telle usure correspond 0,5 nm pour 1000 cycles (soit 25 nm pour 50 000 cycles). Par ailleurs, un essai sous une force applique de 2 N (pression de 1,3 GPa) a galement t men, durant 50 000 cycles, sur le film dpos une valeur de fluence laser de 2,8 J.cm2. Comme le montre la figure 3.25. a) et b), le maximum dusure en profondeur est, dans ce cas, de 75 nm pour 50 000 cycles.
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axe Z
axe X
a)
b) Figure 3.25. : a) Profil de la surface de lchantillon dpos une valeur de fluence laser de 2,8 J.cm-2 au niveau de la trace de frottement aprs 50 000 cycles tabli par AFM en mode sans contact. La largeur de trace est du mme ordre de grandeur que le diamtre de contact de Hertz (88 m). b) Reprsentation en trois dimensions dune trace dusure aprs 50 000 cycles sous une pression de contact de 1,3 GPa
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II.6.3. Discussion Un revtement est considr comme un bon lubrifiant solide pour un coefficient de frottement < 0,3 et un coefficient dusure K < 10-6 mm3.N-1.m-1. Nous pouvons donc classer nos couches parmi les matriaux haute rsistance lusure ce qui constitue dores et dj un rsultat significatif concernant lapplication prothse de hanche, finalit de ce travail. Il faut savoir que la pression exerce par le corps humain sur une prothse de hanche (systme tte sphrique / cupule) est estime 50 MPa soit une pression dix fois moins leve que celle applique lors des tests tribologiques (0,5 GPa). Les conditions de test sur les DLC dposs tant donc dix fois plus svres que dans les conditions naturelles (mis part le milieu environnant qui est ici lair ambiant la place du liquide physiologique), les rsultats obtenus sont tout fait satisfaisants. Les diffrentes caractrisations dtailles dans ce chapitre mettent en vidence des proprits tout fait compatibles (rugosit, duret, coefficient dusure faible, ) avec lobjectif de cette thse savoir le dpt de couches minces de carbone pour lapplication biomdicale vise : les surfaces articulaires des prothses de hanche. Cependant, les dpts raliss jusqualors sur des substrats dintrt biomdical (acier inoxydable) montrent des faiblesses au niveau de ladhrence et ne permettent que le revtements de pices dimensions limites (1,5 1,5 cm2). Ces deux points cruciaux de ltude font lobjet du chapitre suivant.
-154-
Conclusion
Ce chapitre est consacr la prsentation de llaboration et des rsultats de caractrisations des couches. Les diffrents paramtres exprimentaux du procd de dpt ont t exposs. Des dpts de DLC ont t labors dans des conditions exprimentales diffrentes avec trois valeurs de fluence laser de rfrence afin de couvrir toute la gamme offerte par la source laser femtoseconde. Ces revtements ont ensuite t caractriss avec pour objectif de dterminer les proprits ncessaires lapplication biomdicale. Des caractrisations structurales, nanomcaniques ou encore tribologiques ont t conduites sur les films obtenus. Ltat de surface des revtements rpond la norme concernant la rugosit des surfaces articulaires des prothses orthopdiques. Les couches minces de carbone dposes par ablation laser femtoseconde sont des films de ta-C dont le taux datomes de carbone hybrids sp3 ne dpend pas de la fluence laser dans la gamme tudie. Les contraintes intrinsques au dpt sont faibles par rapport celles engendre par dautres techniques de dpt. En outre, ces revtements possdent une duret et un module dYoung relativement modestes et des coefficients de frottement et dusure faibles, de lordre de 0,1 et 10-8 mm3.N-1.m-1 respectivement. Les films de ta-C labors par ablation laser femtoseconde apparaissent donc dores et dj comme de bons candidats pour lapplication prothse de hanche.
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Chapitre 4 : Application biomdicale : revtement de la prothse de hanche
CHAPITRE 4
Application biomdicale : revtement de la prothse de hanche
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CHAPITRE 4 : Application biomdicale : revtement de la prothse de hanche
Introduction
Lesprance de vie de plus en plus grande, lexigence dune meilleure qualit de vie et les progrs de la mdecine conduisent un nombre de personnes sans cesse croissant se faire soigner ds lapparition de douleurs. Des patients de plus en plus nombreux et jeunes sont amens subir une intervention chirurgicale afin dimplanter des prothses. Il faut noter quaprs dix ans de fonctionnement, 10 % des implants doivent tre remplacs. Aprs 15 ans, 20 % des implants conduisent un chec impliquant le remplacement de la prothse. La dure de vie des implants, doit par consquent, tre de plus en plus longue. Il faut donc analyser les causes possibles dchecs court ou moyen terme et long terme. Dans toutes les implantations de prothses, le succs dune opration est surtout due ltat du patient avant lopration, la technique chirurgicale et la rducation ou lactivit post-opratoire. A plus long terme, des problmes lis la qualit de limplant (conception, dimensionnement, ralisation, ), au mode de fixation et la nature des matriaux peuvent survenir. La principale cause dchec dune prothse articulaire est lmission de dbris dus au frottement. Cest dans ce cadre que sinscrit notre travail. En effet, lobjectif ultime de ce travail de thse est llaboration dun revtement de prothse de hanche rpondant aux diffrents critres quimpose le domaine biomdical (rugosit, adhrence, ) et permettant damliorer la dure de vie des prothses actuellement implantes par rduction des frottements et de lusure des surfaces articulaires. Toutes les tapes intermdiaires au revtement sur la prothse ont t effectues et sont prsentes dans ce chapitre. Ladhrence des films sur substrat acier AISI 316L a t optimise et le dpt sur substrat de dimensions et de gomtrie compatibles avec lobjectif a t ralis. Une tte fmorale de prothse de hanche a par la suite t revtue. Malheureusement, les tests de longue dure sur simulateur de marche nont pu tre effectus.
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Partie A : Gnralits
I. Description des lments composant une prothse de hanche
Une prothse de hanche est compose de trois parties principales, comme report sur la figure 4.1. : la tige fmorale fixe lintrieur du fmur (dans le canal mdullaire), transmet au fmur les efforts dus principalement au poids du patient, la tte sphrique fixe la partie haute de la tige fmorale au moyen, en gnral, dun assemblage conique, remplace la tte fmorale et joue le rle de rotule. la cupule cotylodienne constitue de deux lments : le premier, lanneau cotylodien en principe mtallique, est fix par des vis ou clous los iliaque (bassin). Il reoit le deuxime lment : la cupule en polythylne. Cest cette cupule qui frotte contre la tte sphrique lors de la marche.
La tige est de taille adapte au ft fmoral dans lequel elle est fixe soit avec du ciment, soit par lintermdiaire dun revtement de surface. Elle est aujourdhui toujours mtallique (en acier inoxydable ou en alliage de titane). La partie de la tige qui sassemble avec la tte sappelle le col. La tte prothtique est solidarise la tige par un cne de Morse. Il sagit dune bille mtallique ou cramique de diamtre 22,2, 28 ou 36 mm. Enfin, le cotyle sarticule avec la tte. Il a la forme dune cupule de diamtre variable, et est implant dans lacetabulum qui est la partie du bassin dans laquelle sembote normalement la tte du fmur. Les moyens dancrage sont multiples : press fit (en force), vis, ciment ou encore macrostructures la surface du cotyle. La partie concave sarticule avec la tte, elle peut tre en polythylne, en mtal ou en cramique.
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Figure 4.1. : Schma dune prothse de hanche [1]
Les complications les plus frquentes survenant aprs la pose dune prothse de hanche sont la luxation et le descellement. Ces deux complications surviennent de faon tardive (plusieurs annes) et sont pratiquement toujours lies lusure des pices en frottement.
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II. Matriaux utiliss en orthopdie
Il sagit de biomatriaux qui doivent prsenter les caractristiques indispensables suivantes : la biocompatibilit une bonne rsistance la corrosion des proprits mcaniques adaptes lutilisation (rsistance aux chocs, la fatigue, caractristiques lastiques, rsistance aux frottements) une bonne mouillabilit la possibilit dtre striliss sans endommagement. Les matriaux les plus courants sont, pour les mtaux, lacier inoxydable austnitique AISI 316L, les alliages de cobalt-chrome (CoCr) ou les alliages de Ti-6Al-4V. Les cramiques les plus utilises sont lalumine (Al2O3) ou la zircone (ZrO2), et concernant les polymres, ce sont le polythylne de haut poids molculaire UHMWPE et le polymthylmthacrylate (PMMA). La cupule cotylodienne est le plus souvent constitue de polythylne (UHMWPE) [2]. La cupule polymrique joue le rle dabsorbeur de chocs. Linconvnient majeur de ce type de matriau est son taux dusure de lordre de 0,10-0,20 mm/an qui augmente aprs 10 ans dutilisation [3]. La tte sphrique peut tre constitue de mtaux ou de cramiques. Les mtaux sont connus pour leur haute rsistance la tension et la fatigue. Ils font donc partie des matriaux de choix pour les prothses de hanche [3]. Leur principal inconvnient est la production de dbris dusure mcanique et chimique pouvant entraner des ractions tissulaires. Plus exhaustivement, les mtaux utiliss pour les prothses de hanche sont lacier AISI 316L, les alliages chrome-cobalt-molybdne (CrCoMo), cobalt-nickel-chrome-molybdne (CoNiCrMo) et les alliages de titane (Ti-6Al-4V, TiAlNb) [3]. Parmi ces quatre matriaux, lacier austnitique inoxydable AISI 316L est le plus ancien matriau utilis pour les implants. Il est cependant progressivement remplac par les autres types de matriau en raison de son coefficient de frottement et de son taux dusure particulirement levs avec les cupules en polythylne [3]. En outre, il prsente la plus faible rsistance la corrosion parmi les mtaux -166-
utiliss pour les prothses de hanche. Les modules dlasticit de lacier et de los sont respectivement de 200 GPa et 18 GPa. Pour comparaison, le titane a un module dYoung de 110 GPa ce qui en fait le matriau qui prsente les plus faibles contraintes en cisaillement. Les cramiques sont galement proposes en raison de leur faible coefficient de frottement vis vis des polymres. Cependant, leur module dYoung lev et leur fragilit par nature rduisent considrablement leur utilisation en tant que surfaces articulaires de prothse de hanche [3]. Cest dans ce cadre que nous avons choisi de dposer des couches minces de carbone sur lacier AISI 316L. En outre, comme ce dernier prsente un cot moindre vis vis de ses concurrents, le produit fini devrait non seulement prsenter des qualits mcaniques suprieures [4, 5] mais galement garder un cot raisonnable. On dfinit le couple de frottement comme lassociation des matriaux constitutifs de la tte prothtique et de lintrieur du cotyle. On distingue souvent plusieurs catgories : mtal / polythylne, cramique / polythylne, mtal / mtal ou cramique / cramique. La figure 1.5. (chapitre 1, paragraphe I.2.5.) rappelle quelques coefficients dusure exprimentaux pour plusieurs de ces couples. Ces coefficients dusure varient respectivement de 10-4 10-9 mm3.N-1.m-1 pour le couple mtal / polythylne (CoCrMo / PE) et le couple cramique / cramique (Al2O3 / Al2O3) avec des valeurs intermdiaires pour les autres couples [3]. Ces valeurs sont relativement faibles et engendrent sur le long terme des consquences irrversibles lies cette usure. Une r-intervention est souvent ncessaire pour le remplacement des implants uss .
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III. Problmes lis lusure mcanique des surfaces articulaires

Les prothses de hanche actuellement implantes ont une dure de vie limite. Le remplacement de ces implants ncessite videmment une r-intervention coteuse pour le patient et pour les collectivits. Les causes de ces r-interventions sont diverses. Nous exposons dans ce paragraphe le cas de la luxation, du descellement et enfin de lusure des pices en contact. Pour ce dernier cas, nous traitons les diffrents types dusure survenant au niveau des surfaces articulaires des prothses de hanche (adhsion, abrasion, dlamination et frottement corrosion).
III.1. Luxation
La luxation est le dbotement de larticulation prothtique : il y a perte de contact total entre les deux surfaces articulaires . Cette complication peut survenir prcocement, alors que les muscles ne sont pas encore bien cicatriss mais aussi plus tardivement, et dans ce cas le phnomne est le plus souvent li une usure des pices qui prennent du jeu progressivement ou un descellement prothtique (cf chapitre 4, Partie A, paragraphe III.2.). Pour obtenir une articulation plus stable, on dispose de deux possibilits : soit mettre en place une cupule plus profonde, voire rtentive, ce qui entrane un emprisonnement de la tte dans le cotyle au prix dune rduction importante des amplitudes possibles des mouvements, soit augmenter le diamtre de la tte, ce qui permet au contraire des amplitudes plus grandes et donc limite le risque dexpulsion de la tte entre le col et le rebord du cotyle (il sagit de limpingement).
III.2. Descellement
Le descellement est la perte de fixation entre los et la prothse. Comme pour la luxation, cest lusure, et en particulier les dbris dusure, qui crent une raction
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inflammatoire puis une ostolyse (destruction de los par ncrose) aboutissant la mobilisation de limplant dans los.
III.3. Usure
Le problme des arthroplasties est lusure des pices en frottement, or une prothse de hanche est implante pour tre utilise donc use. La figure 4.2. illustre galement les consquences mcaniques des dgradations aux interfaces sphre / cupule, sphre / tige et tige / ciment. Nous parlerons essentiellement du couple de frottement mtal-polythylne le plus rpandu qui fait lobjet de notre tude. Sous laction des sollicitations mcaniques et de lenvironnement, la dgradation du polythylne (par adhsion, par abrasion, par fatigue ou par tribocorrosion) se traduit par des endommagements de type fluage (dformation viscoplastique par coulement), enlvement de matire avec production de dbris, et de fissurations [2, 3]. Ces mcanismes interagissent souvent simultanment.
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Figure 4.2. : Schma dimplantation dune prothse de hanche scelle
III.3.1. Usure par adhsion Ce mode dusure intervient lorsque les asprits de deux surfaces entrent en contact. Elles adhrent et forment des jonctions quivalentes des soudures trs rsistantes. Les asprits sont dformes, puis rompues lors du dplacement relatif des antagonistes. Il y a alors transfert du matriau le plus mou vers le plus dur. Lexprience montre que dans la plupart des cas de frottement mtal contre polymre, mme en milieu lubrifi, les phnomnes dadhsion ont un rle prdominant. Les particules dusure se forment prfrentiellement partir du matriau qui a la plus faible rsistance au cisaillement. Un transfert sopre vers le matriau le plus dur : le mtal. Pour un polymre tel que le polythylne haute densit (UHMWPE) frottant contre un mtal type AISI 316L, le
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coefficient de frottement, qui est lev en phase de rodage ( = 0,3 ou 0,4), diminue trs rapidement ( = 0,1) puis se stabilise. On constate alors que les particules, arraches au cours de la premire phase, forment un film qui recouvre la surface antagoniste et qui diminue les interactions entre les deux premiers corps. On peut cependant parfois observer des fragments de mtal mls aux dbris de polymre in vitro et sur les explants (couple acier AISI 316L / UHMWPE) [2]. Dans ce cas, lendommagement est provoqu par lusure abrasive.
III.3.2. Usure par abrasion Lusure abrasive rsulte principalement dune action mcanique, lorsque des particules dures rayent une surface. Ces particules peuvent tre prsentes dans linterface ou faire partie intgrante de lun des deux antagonistes. Deux cas de figure sont identifies : la rayure est forme soit par dformation plastique (labourage) soit par micro-usinage avec formation de copeaux [6]. Ce mode dusure doit tre pris en compte, mme sil nest pas prdominant dans le mcanisme de dgradation. En effet, il a t remarqu lors dune tude comparative de lusure in vivo et in vitro de pices en polythylne de prothses de hanche, que le taux dusure tait toujours infrieur in vitro. Plusieurs hypothses sont mises en avant : lors de la mise en place de la prothse de hanche, la manipulation des pices engendre des microdfauts (rayures, indentations, ) et le nettoyage fait que des particules peuvent tre emprisonnes dans le contact. Ces imperfections se comportent comme des micro-outils et accentuent lusure.
III.3.3. Usure par dlamination Lusure par dlamination rsulte de lapplication cyclique defforts : cest un phnomne de fatigue. Elle comporte quatre tapes : 1. dformation 2. amorage des fissures 3. propagation 4. formation de particules dusure
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Les efforts engendrent des dformations en sous-couche qui, en saccumulant, gnrent des fissures une profondeur calculable partir des composantes des contraintes de cisaillement et de compression. Ltape suivante correspond la propagation des fissures qui peut-tre dtermine par la mcanique linaire de la rupture (en fonction des proprits du matriau et du coefficient de frottement). Lorsque les fissures atteignent en sous-couche une longueur suffisante, elles deviennent instables et se propagent jusqu la surface. Elles crent ainsi des dbris dusure. Les polymres sont sensibles ce phnomne de dlamination. Des dformations rptes entranent des accumulations dchauffements en sous-couche, par perte dnergie viscolastique du polymre. La formation dune particule dusure est alors possible car le matriau est fragilis en milieu oxydant par rupture des liaisons chimiques.
III.3.4. Usure par frottement corrosion Laction simultane du frottement et de la corrosion est souvent rencontre dans la pratique, en particulier lorsquun des antagonistes au moins est compos dlments mtalliques. Les mtaux sont naturellement recouverts dun film passif lorsquils sont immergs dans le milieu physiologique. Laction mcanique du frottement va entraner la destruction de cette couche protectrice et lactivation des phnomnes de corrosion. Les cas sont frquents dans lindustrie chimique et en biologie. Ce phnomne se produit galement lorsque le frottement se fait temprature leve. Ces phnomnes de tribocorrosion interviennent dans le domaine biomdical, en particulier en orthopdie o lon utilise trs frquemment des matriaux mtalliques [6].
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Partie B : Rsultats exprimentaux
I. Proprits dadhrence sur les substrats dintrt biomdical
Ladhrence des revtements dposs sur les prothses usage mdical est teste laide de tests de traction normaliss. Une adhrence insuffisante donnerait en effet des rsultats catastrophiques. Les conditions utilises lors de ces tests sont bases sur la norme franaise AFNOR NF S 94-072, Novembre 98 Dtermination de ladhrence en traction des revtements phosphocalciques pour applications biomdicales [7] prsente dans lannexe 1. Ces conditions sont utilises sur les couches dhydroxyapatite (Ca5(PO4)3OH) a dposes par projection plasma, matriau synthtique, actuellement implantes dans le corps humain. Lors des premiers tests, les conditions mises en place ne respectaient pas la norme en vigueur en raison de problmes de dimensionnement des plots revtir. Le diamtre impos par la norme pour ce type de plot est de 25 mm et un systme de dpt pour un tel diamtre ntait pas facilement adaptable au dispositif exprimental. En effet, les plots doivent respecter des dimensions limites dues la configuration du sas dintroduction des chantillons. Les dimensions du sas ont limit dans un premier temps le diamtre des pastilles revtir 15 mm. Le mode opratoire utilis est dcrit au chapitre 2, paragraphe III.3.1.2..
I.1. Conditions exprimentales
Ladhrence des dpts sur les substrats dintrt biomdical a t caractrise en fonction de la fluence laser au centre SMS par des tests de traction. La mise en uvre du test dadhrence sur les dpts est prsente la figure 2.13. (chapitre 2, paragraphe III.3.1.2.1.). Il sagit dun test complmentaire celui du test de la rayure (cf chapitre 3, II.3.1.2.) mais surtout un test qui permet de valider ou non la capacit des films DLC dposs par ablation
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laser femtoseconde satisfaire les normes du biomdical. Pour chaque condition tudie, il est ncessaire deffectuer le test sur trois prouvettes identiques.
I.2. Rsultats
Ces premiers essais nous ont permis de confirmer que la porosit des dpts tait trs faible : en effet, la colle utilise ne sinfiltre pas au sein des films, les dpts de carbone ne sont donc pas poreux. Les rsultats dadhrence sont prsents dans le tableau 4.1.. Pour le polythylne (PE), ces rsultats sont difficilement exploitables car les substrats, bruts dusinage (tat de surface dans lequel sont implants les prothses articulaires), possdent de profondes stries offrant une meilleure adhsion de la colle (plus grande surface) et par consquent, les ruptures se font souvent soit linterface colle / pion soit de manire cohsive. La rupture cohsive est une rupture ayant lieu au sein dun mme matriau qui peut ici tre, soit la colle, soit le revtement. Ces ruptures ne sont pas reprsentatives de ladhrence des dpts. Cependant, ce sont les premiers rsultats dadhrence de films de DLC dposs sur un substrat de ce type.
Dpt Inox 316L Inox 316L Inox 316L PE PE PE
Fluence (J.cm-2) 5,3 2,8 1,4 5,1 2,8 1,4
Dure de dpt (min) 5 5 5 5 5 5
Epaisseur moyenne (nm) 70 175 70 150 200
Adhrence (MPa) > 7,2 7,4 2,9 2,3 2,5
Tableau 4.1. : Rsultats dadhrence pour des dpts raliss diffrentes valeurs de fluence laser sur des substrats en acier AISI 316L et en polythylne (PE)
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Concernant les films labors sur lacier inoxydable 316L, le film ralis faible fluence montre, comme dj vu prcdemment (chapitre 3, paragraphe II.3.1.2.), un dcollement spontan. Lpaisseur de ce film ne peut qutre estime 150-200 nm. Ladhrence des dpts raliss moyenne et forte fluence laser sur des substrats en acier 316L est de 7,3 0,4 MPa. La rupture observe pour la moyenne fluence est une rupture adhsive entre le dpt et le substrat. La valeur calcule reprsente donc ladhrence du matriau (cf chapitre 2, paragraphe III.3.1.2.1.). En revanche, pour la forte fluence laser, la rupture est essentiellement adhsive (dpt / substrat) mais une partie de la rupture est nanmoins cohsive (au sein de la colle). Si la rupture ne seffectue pas en totalit linterface substrat / dpt DLC, nous pouvons mettre lhypothse que ladhrence est suprieure la mesure effectue. Pour comparaison, nous pouvons donner la valeur de ladhrence dun film dhydroxyapatite (Ca5(PO4)3OH, os atificiel) dpos par projection thermique sur substrat biomdical qui est de lordre de 11 2 MPa. Les dpts de DLC (paisseur gale 1 m) avec une sous-couche daccrochage SiC sur des substrats en acier AISI 316L labors par notre partenaire industriel HEF prsentent une adhrence de lordre de 19 4 MPa. Si nous ne considrons que les valeurs dadhrence des films dhydroxyapatite (HAP), ces rsultats prliminaires obtenus paraissent dj prometteurs. Cependant, ces essais sont peu satisfaisants au niveau de la mise en uvre et des nouvelles gomtries de pions ont donc t tudies en relation avec le centre SMS. Une gomtrie plus proche de celle fixe par la norme a t adopte. Les plots ainsi redessins ont toujours un diamtre de 15 mm mais leur conformation respecte la norme, comme report sur la figure 4.3.. Le diamtre de ces plots nest pas identique celui prconis par la norme mais cette diffrence na pas une importance significative tant donn que la mise en uvre du test dadhrence respecte le rapport des gomtries imposes par cette norme. Le schma de la figure 4.2. met en vidence cette nouvelle gomtrie. Nous avons alors reconduit les mmes essais de traction sur ces nouveaux chantillons.
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Plot antagoniste en inox 316L corindonn D = 15 mm S = 176,71 mm Colle EPONAL 317
Dpt de DLC Plot acier AISI 316L poli
Figure 4.3. : Schma de la mise en uvre du test dadhrence sur les dpts de carbone : collage des plots acier AISI 316L redessins
Les rsultats prsents dans le tableau 4.2. montrent que la fluence laser est un paramtre essentiel pour ladhrence du dpt sur les substrats dintrt biomdical de type inox 316L. A faible fluence (1,3 J.cm-2), le film dpos prsente les mmes signes de dcollement instantan, lors de la remise lair du dispositif de dpt, que ceux dj dcrits prcdemment. Pour les couches de carbone dposes moyenne et forte fluence laser (respectivement 2,8 J.cm-2 et 4,2 J.cm-2), la rupture seffectue entre le film et la surface du substrat ce qui traduit une rupture totalement adhsive dont le principal avantage est de permettre la mesure de ladhrence propre chaque dpt. Les films raliss moyenne fluence ont une adhrence suprieure ceux obtenus forte fluence.
Fluence (J.cm )
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Epaisseur (nm)
Force (daN)
Adhrence (MPa)
Qualit de la rupture
Moyenne (MPa)
Ecart-type (MPa)
1,3
150 527,0 29,8 36,5 23,4 18,5 17,6 20,7
Dcollement du revtement 100% Adhsive - plot/dpt 100% Adhsive - plot/dpt 100% Adhsive - plot/dpt 100% Adhsive - plot/dpt 100% Adhsive - plot/dpt 100% Adhsive - plot/dpt 18,9 1,8 29,9 7,4
2,8
110
645,0 414,0 327,0
4,2
90
312,0 366,0
Tableau 4.2. : Adhrence des films de DLC dposs pour diffrentes conditions de fluence laser
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II. Optimisation de ladhrence
Les aciers possdent gnralement, en surface, une couche de passivation ou encore une couche doxydes pouvant nuire au bon accrochage des revtements. Il existe plusieurs faons damliorer ladhrence dun dpt. Une premire mthode consiste raliser des couches intermdiaires entre le substrat et le film pour raliser un gradient de concentration du matriau dposer afin de relaxer les contraintes internes. Une seconde mthode est llimination par pulvrisation de cette couche doxydes. On peut enfin citer une dernire mthode qui consiste nettoyer la surface du substrat par ablation laser (Nd : YAG, 1064 nm, 10 Hz, 10 ns) [8]. Afin damliorer ladhrence des couches minces de carbone dposes par ablation laser femtoseconde sur les substrats dintrt biomdical en acier austnitique inoxydable 316L, les couches doxydes prsentes en surface de ces substrats ont t pulvrises par plasma cr laide dune alimentation haute tension. Le plus souvent, ce nettoyage de surfaces mtalliques se fait par plasma dargon ou dhydrogne [9, 10].
II.1. Dcapage ionique sous atmosphre dargon
Nous avons mis en place un dispositif de dcapage ionique in situ sous atmosphre dargon des pices revtir. Le schma du dispositif exprimental est reprsent dans le paragraphe I.3.2. du chapitre 2.
II.1.1. Conditions exprimentales Les conditions de dcapage utilises dans cette tude sont les suivantes : Alimentation utilise en mode rgulation de courant : 0,25 A Frquence des pulses gnrs : 120 kHz Dure des impulsions : 2,0 s Pression dargon : Pargon = 1,5 Pa
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Tension : 657 V Puissance dlivre : 165 W Dure dabrasion : 5 minutes
Afin dobtenir les conditions les plus stables et les plus reproductibles possibles au niveau du plasma, nous avons travaill courant fix.
Dans un premier temps, nous avons cherch optimiser lefficacit du nettoyage ainsi que le temps de prparation de la surface des substrats par rapport la dure de dpt. Par ailleurs, la rugosit induite par ce dcapage doit rpondre la norme internationale ISO 7206-2 :1996 [11] (cf annexe 2) relative aux applications biomdicales des surfaces articulaires cest--dire tre infrieure 50 nm pour les matriaux mtalliques.
II.1.2. Rsultats Lpaisseur doxydes pulvriss en surface des substrats en acier AISI 316L, immdiatement aprs leur sortie de la chambre dlaboration, a t estime par profilomtrie mcanique (Dektak 3). La couche abrase est de lordre de 0,01 m pour 5 minutes de nettoyage . La rugosit induite par ce dcapage a t caractrise par lAFM (Microscopie Force Atomique) par S. Reynaud au Laboratoire TSI. Nous obtenons une rugosit moyenne de lordre de 0,9 nm. Suite llimination de la couche doxydes en surface des substrats, le dpt des films de carbone est ensuite effectu dans les trois conditions de fluence laser (faible, moyenne et forte fluence laser). Pour comparaison, la rugosit Ra, mesure dans les mmes conditions, pour les substrats en acier austnitique inoxydable 316L vierges est de 0,6 nm et pour les substrats revtus aprs dcapage de 1,7 nm. La pulvrisation de la couche de passivation prsente en surface des substrats en acier 316L modifie trs peu la rugosit moyenne de surface et est tout fait compatible avec lapplication prothse . Une tude plus approfondie des effets de la pulvrisation par les ions Ar+ du substrat est en cours. Une quantification de la concentration des diffrents lments du substrat prsents en surface doit tre effectue par X.P.S. lEcole Centrale de Lyon (LTDS). Aprs avoir vrifi que les conditions de dcapage utilises naltraient pas ltat de surface des substrats, nous avons tudi ladhrence des diffrents films labors afin de mettre en vidence ou non le bnfice apport par ce nettoyage de surface.
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II.2. Adhrence des dpts
Ladhrence des films dposs sur les substrats dintrt biomdical, pralablement dcaps, a t caractrise au centre SMS par des tests de traction dans les mmes conditions exprimentales que prcdemment. Lamlioration de ladhrence des dpts sur substrats inox 316L apparat clairement dans le tableau 4.3..
Fluence (J.cm )
-2
Epaisseur (nm)
Force (daN) 787,5
Adhrence (MPa) 44,6 42,8 45,4 49,6 45,8 47,1 47,1 48,8 50,9
Qualit de la rupture 98% cohsive : colle 98% cohsive : colle 98% cohsive : colle 98% cohsive : colle 98% cohsive : colle 98% cohsive : colle 98% cohsive : colle 98% cohsive : colle 98% cohsive : colle
Moyenne (MPa)
Ecart-type (MPa)
1,3
150
757,0 802,5 877,5
44,3
1,3
2,8
110
810,0 832,5 832,5
47,5
1,9
4,2
90
862,5 900,0
48,9
1,9
Tableau 4.3. : Adhrence des films de DLC labors sur des substrats dcaps durant 5 minutes pralablement au dpt
En ce qui concerne les dpts raliss sur des substrats en acier AISI 316L dcaps pralablement, la fluence laser utilise nest pas un paramtre influant ladhrence des couches minces de carbone. Nous observons une adhrence de lordre de 45 2 MPa pour la fluence minimale et variant peu pour les trois fluences tudies. Le dcapage ionique (in situ sous atmosphre dargon) des substrats en acier inox 316L apporte donc une amlioration avre au niveau de ladhrence des films de carbone dposs par la suite. Il est important de noter que les diffrents dpts ont une adhrence suprieure celle indique car la rupture observe est une rupture cohsive qui se produit au niveau de la colle utilise pour la mise en uvre du test dadhrence. La figure 4.4. reprsente les photographies
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des plots aprs rupture dans les deux diffrents types de rupture observs lors de ces tests de traction.
a) plot revtu sans dcapage pralable
b) plot revtu aprs dcapage ionique in situ
Figure 4.4. : Photographies de plots aprs rupture lissu du test dadhrence
Sur chaque image, le plot antagoniste ( gauche) et le plot revtu ( droite) sont reprsents. Un exemple de rupture adhsive (totale) est illustr sur la figure 4.4. a) : le dpt, aprs rupture, se retrouve transfr sur le plot antagoniste. Sur la figure 4.3. b), la rupture sest produite au sein de la colle et est donc cohsive. Le dpt a une adhrence suprieure celle mesure, linterface substrat / film a rsist la force applique jusqu la rupture. Pour comparaison, Morshed et al. [10] obtiennent une adhrence maximale de 30 MPa pour des films de DLC dposs par faisceau despces neutres sur des substrats AISI 316L, pralablement dcaps, de 25 mm de diamtre. Les substrats sont nettoys durant 10 minutes par pulvrisation sous une pression dargon de 1,5 Pa. Il faut en plus noter que le test dadhrence est ralis avec un plot antagoniste de 3,6 mm de diamtre. Des mesures de vrification par Scratch-Test chez notre partenaire HEF ont t ralises sur des pions en acier inoxydable 316L dcaps puis revtus dune couche mince de DLC. Les essais effectus sous une charge de 0 30 N ne montrent pas de dcollement du dpt comme le montre la figure 4.5.. Nous observons ici uniquement une dformation plastique du substrat en acier inox. Le dpt est arrach au fond de la trace partir dune charge critique de 15 N mais il est considr comme adhrent car aucun dcollement nest observ sur les contours de la trace. Rappelons que la charge critique dfinie, dans les mmes conditions, pour des pions revtus dun film de carbone sans dcapage pralable tait de lordre de 8 N. Ces mesures de Scratch-Test sont donc en accord avec les rsultats obtenus
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pour les tests dadhrence effectus au centre SMS savoir une amlioration de ladhrence des dpts vis vis des substrats grce au dcapage in situ de surface des chantillons.
Figure 4.5. : Photographie dune trace de Scratch-Test vue au microscope optique (grossissement : 20)
Aprs avoir mis en vidence que le dcapage ionique in situ sous atmosphre dargon des substrats dintrt biomdical (acier AISI 316L) apportait un bnfice avr au niveau de ladhrence des dpts de DLC raliss par ablation laser femtoseconde, nous avons conduit des tests tribologiques sur des dpts semblables afin de dterminer leur coefficient de frottement et dusure et de vrifier leur capacit rpondre aux exigences de lapplication biomdicale.
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III. Proprits tribologiques des dpts III.1. Conditions exprimentales

Les conditions exprimentales concernant la dtermination des coefficients de frottement et dusure sont dtailles respectivement aux paragraphes II.6.1.1. et II.6.2.1. du chapitre 3. Les substrats en acier AISI 316L ont t dcaps, in situ, pralablement au dpt des diffrentes couches minces. Les conditions dlaboration des couches minces analyses sont reportes dans le tableau 4.4..
Dpts Fluence laser (J.cm-2) Dure de dpt (min)
LD1 1,6 5
LD2 2,8 5
LD3 4,2 5
Tableau 4.4. : Conditions exprimentales de dpt des chantillons analyss en tribomtrie
III.2. Rsultats
Les coefficients de frottement mesurs pour les dpts raliss sur des substrats en acier AISI 316L varient de 0,1 0,2. Ces valeurs sont identiques celles prcdemment obtenues pour les dpts raliss sur des substrats standards en silicium (cf paragraphe II.6.1.2. du chapitre 3). On remarque, cependant, une valeur moyenne relativement plus leve concernant le dpt ralis la fluence laser intermdiaire ( = 0,2) qui se confirme par les valeurs des coefficients dusure.
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Le tableau 4.5. prsente les coefficients dusure K obtenus aprs une usure sur 50 000 cycles.
Dpts Fluence laser (J.cm-2) Coefficient dusure K (mm3.N-1.m-1)
LD1 1,6 5,4.10-9
LD2 2,8 1,3.10-8
LD3 4,2 1,4.10-9
Tableau 4.5. : Coefficients dusure, mesurs sous une pression applique de 0,5 GPa, des films de DLC dposs aprs dcapage ionique in situ en fonction de la fluence laser
Tous les revtements prsentent des coefficients dusure faibles. Le film dpos la fluence laser intermdiaire montre un coefficient dusure suprieur ceux obtenus pour les deux autres valeurs de fluence laser et cohrent avec les valeurs de obtenus prcdemment. Cependant, si lon compare ces rsultats ceux du tableau 3.16., on constate que les valeurs de K pour la fluence laser intermdiaire sont relativement proches alors que pour les deux autres fluences laser, les coefficients dusure obtenus aprs dcapage ionique in situ sont infrieurs et dans la gamme des 10-9 mm3.N-1.m-1.
III.3. Discussion
Les coefficients de frottement sont du mme ordre de grandeur (0,1-0,2) et sans variation significative sur lensemble des cycles compars aux dpts raliss sans dcapage pralable. Le coefficient de friction dune prothse de hanche implante dans le corps humain varie de 0,025 0,05 [3]. Il semble alors intressant de raliser des tests tribologiques complmentaires. Des tests en milieu physiologique (type solution de Ringer) permettraient dobtenir des valeurs dans des conditions physiologiques proches de celles in vivo. Le dcapage ionique des substrats en acier AISI 316L, pralablement au dpt, semble affecter trs sensiblement le comportement de rsistance lusure des revtements. Il apparat que les coefficients dusure des films raliss avec dcapage ionique du substrat sont de lordre de 10-9 mm3.N-1.m-1 pour la faible et la forte fluence laser.
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Le dcapage ionique in situ sous atmosphre dargon des substrats en acier AISI 316L semble amliorer les proprits de rsistance lusure des dpts raliss. Ces coefficients dusure ont t obtenus pour des couples film de DLC / bille en acier. La figure 1.5. (cf chapitre 1, paragraphe I.2.5.) nous laisse alors envisager des rsultats intressants dans le cas de contact film de DLC / film de DLC. Les valeurs de K sont dans ce cas de lordre de 10-9-10-10 mm3.N-1.m-1 [3]. En outre, le procd de dpt par ablation laser permet le revtement de pices temprature ambiante. Il pourra alors tre envisager de dposer des films de DLC sur chacune des deux pices constituant une prothse de hanche savoir la tte sphrique en acier inoxydable et la cupule cotylodienne en polythylne trs haut poids molculaire. Les deux pices pourront ensuite tre testes sur simulateur de marche afin de dterminer leur coefficient dusure dans des conditions proches de celles dutilisation. Le dcapage ionique in situ sous atmosphre dargon est compatible avec lapplication envisage. Les films dposs sur des substrats dintrt biomdical pralablement dcaps montrent une adhrence et une rsistance lusure suprieures celles obtenues dans le cas de substrats non dcaps. Cependant, il aurait pu tre utile dtudier linterface surface dcape / film de DLC par spectroscopie X.P.S. afin de dterminer les mcanismes daccrochage du carbone qui engendrent cette amlioration dadhrence. En outre, Morshed et al. [12] ont montr que ladhrence des films de DLC, dposs par un faisceau despces neutres sur des substrats dintrt biomdical (acier AISI 316L, CrCo, ), dpendait de la temprature du substrat (lors du dpt). Cette temprature est engendre par la dure du dcapage ionique in situ sous atmosphre dargon, pralablement au dpt. Une tude plus approfondie de linfluence de la dure de cette prparation de surface sur la structure et sur la temprature du substrat mriterait dtre mene afin dexpliquer les mcanismes daccrochage des dpts.
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IV. Dpts sur des substrats de grandes dimensions
Dans le but de dposer des films de DLC sur la tte sphrique des prothses de hanche (diamtre = 22,2 mm et gomtrie non plane), nous avons ralis des revtements sur des substrats plans de grandes dimensions au sens de notre tude (comme dfinis plus loin) et nous avons trait par la suite le dpt de couches minces sur substrats non plans (de grandes dimensions ).
IV.1. Dpts sur des substrats silicium plans de grandes dimensions
Nous nous sommes dabord intresss la ralisation de couches minces de carbone sur des substrats silicium plans de grandes dimensions, compars ceux utiliss dans le chapitre 3, pour la caractrisation de nos dpts. Les substrats utiliss correspondent des quarts de wafer de silicium de diamtre 100 mm soit une surface de lordre de 20 cm2. Afin de raliser de tels dpts, nous avons modifi les conditions dlaboration : le substrat est en rotation lors du dpt, il est situ hors-axe par rapport la cible de graphite comme reprsent sur la figure 4.5.. La distance cible-substrat est augmente denviron 2 cm et la dure du dpt est ajuste 30 minutes afin de dposer en moyenne une paisseur de lordre de 150 nm voisine de celle des dpts raliss en 5 minutes sur les substrats de petites dimensions (1,5 1,5 mm2). Dans un premier temps, il est indispensable de vrifier la rpartition en paisseur des diffrents films raliss en raison des conditions de dpts employes ici. En effet, la configuration de dpt (figure 4.6.) peut conduire soit un recouvrement soit au contraire une absence de dpt au centre du substrat en fonction des conditions dlaboration. Lpaisseur ne serait alors plus homogne sur lensemble de la surface de lchantillon. Les conditions exprimentales de dpt sur des substrats de grandes dimensions sont reportes dans le tableau 4.6..
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Substrat silicium de type p (diamtre = 30 mm)
Cible de graphite
Plasma
Figure 4.6. : Reprsentation des conditions dlaboration des films de carbone sur des substrats silicium de grandes dimensions . La distance cible-substrat est augmente et laxe de rotation de lchantillon est dcal par rapport celui de la cible.
Dpts Fluence laser (J.cm-2) Dure du dpt (min) Epaisseur moyenne (nm)
GD11b 1,3 30 90
GD8b 2,8 30 110
GD9a 5,0 30 80
Tableau 4.6. : Conditions exprimentales de dpt des films raliss sur des substrats en silicium de grandes dimensions
Lpaisseur des couches minces dposes sur lensemble de la surface des substrats a t mesure par profilomtrie mcanique (Altisurf 500). Ces paisseurs ont t dtermines par diffrence de marche le long de la diagonale de chaque substrat. Nous obtenons une homognit de lpaisseur 10% sur lensemble des chantillons pour les trois valeurs de fluence laser tudies (1,3 J.cm-2, 2,8 J.cm-2 et 5,0 J.cm-2). La figure 4.7. reprsente la rpartition en paisseur des films raliss dans ces trois conditions.
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120 Epaisseur du film (nm) 100 80 60 40 20 0 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 Distance au centre du substrat (mm)
1,3 J.cm-2
a)
160 Epaisseur du fim (nm) 140 120 100 80 60 40 20 0 -15 -10 -5 0 5 10 15 Distance au centre du substrat (mm)
2,8 J.cm-2
b)
120 Epaisseur du film (nm) 100 80 60 40 20 0 -15 -10 -5 0 5 10 Distance au centre du substrat (mm)
5,0 J.cm-2
c)
Figure 4.7. : Rpartition en paisseur sur lensemble de la surface dun dpt de DLC ralis une fluence laser de a) 1,3 J.cm-2, b) 2,8 J.cm-2 et c) 5,0 J.cm-2
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Dans un second temps, nous avons caractris ladhrence de ces dpts chez notre partenaire HEF laide de mesures de Scratch-Test. Nous obtenons une charge critique moyenne pour lensemble des couches minces de lordre de 12 N. Il est noter quau centre de chaque chantillon, la valeur de cette charge critique est suprieure et est de lordre de 18 N. Ces valeurs sont infrieures celles obtenues sur les dpts labors sur substrat standard (la charge critique des films atteignait, dans le meilleur des cas, la charge critique du substrat qui est de lordre de 20 N). Ceci peut sexpliquer par un effet de moyennage. En effet, les espces jectes de la cible se trouvant aux extrmits du cne djection que forme le panache plasma, sont moins nergtiques et se retrouveraient alors sur lensemble de la surface. Ces espces jectes moins nergtiques seraient la cause dune dtrioration de ladhrence dans ces conditions dlaboration sur substrats de grandes dimensions. Notons cependant que le but est loptimisation de ladhrence sur substrats dintrt biomdical et que le dcapage ionique in situ apporte un bnfice trs important do labsence doptimisation de ladhrence sur ce type de substrats silicium. Lapplication finale requiert llaboration dun film sur une tte sphrique de prothse de hanche. Le substrat nest, dans ce cas, plus plan. Pour palier les problmes de rpartition en paisseur des films, le substrat, en rotation lors du dpt, doit tre positionn avec une inclinaison de 45 par rapport laxe de rotation du porte-substrat.
IV.2. Dpts sur des substrats silicium inclins 45
Des films de DLC sur des substrats plans inclins 45 par rapport au plan du portesubstrat ont t labors une fluence laser de 5,0 J.cm-2 et pendant une dure de dpt de 15 min. En outre, le porte-substrat est recul de 1,5 cm par rapport aux conditions prcdentes afin de prendre en compte linclinaison du substrat. Les films montrent une paisseur dont lhomognit est respecte 25% sur toute la surface de lchantillon (figure 4.8.). Ces chantillons font partie des premiers pas vers lapplication prothse . Cependant, il sera ncessaire de vrifier les proprits des revtements dposs sur la tte fmorale des prothses de hanche dans ces nouvelles conditions (inclinaison 45). Celles-ci peuvent induire des changements au niveau de la structure du matriau en raison de la modification de langle dincidence des espces collectes par rapport au substrat.
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Compte-tenu de la forme complexe dune tte sphrique par rapport un substrat plan inclin 45, loptimisation de ces conditions de dpt nest pas apparue fondamentale. Nous avons alors conu un systme de rotation du substrat qui permet dutiliser la rotation prexistante du porte-substrat et dallier une inclinaison 45 (cf paragraphe IV du chapitre 2).
140 Epaisseur du film (nm) 120 100 80 60 40 20 0 -20 -10 0 10 20 Distance au centre du substrat (mm)
5,0 J.cm-2
Figure 4.8. : Rpartition en paisseur sur lensemble de la surface dun dpt DLC ralis une fluence laser de 5,0 J.cm-2
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V. Application prothse de hanche
Rappelons que ce mmoire anticipe de quelques semaines le terme de ltude sachevant par les tests sur simulateur de marche dun revtement de DLC sur la surface dune tte sphrique de prothse de hanche. Pralablement la ralisation des premiers dpts de couches minces de carbone sur des ttes sphriques de prothse de hanche, un systme mcanique pour la rotation des substrats a t conu, test puis mis en place dans la chambre de dpt. Une pice prototype a t prpare par dcapage ionique in situ pralable au dpt sous atmosphre dargon comme reprsente sur la figure 4.9.. Les conditions de dcapage utilises pour nettoyer la surface des pices sont les suivantes : Alimentation utilise en mode rgulation de courant : 0,25 A Frquence des pulses gnrs : 120 kHz Dure des impulsions : 2,0 s Pression dargon : Pargon = 1,5 Pa Tension : 657 V Puissance dlivre : 165 W Dure dabrasion : 10 minutes
Les conditions utilises sont identiques celles prcdemment mentionnes except pour la dure du traitement de surface. La dure du dcapage a t multiplie par un facteur 2 par rapport celle fixe pour le dcapage des plots employs pour les tests dadhrence (cf paragraphe II.1.1. du chapitre 4). La surface des pices relles (diamtre = 22,2 mm) dcaper est en effet le double de celle des plots (diamtre = 15 mm). Le plasma tant cr dans les mmes conditions de puissance et de pression, la dure du dcapage a t augmente de faon conserver lnergie disponible pour le dcapage par unit de surface.
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Figure 4.9. : Photographie optique du plasma dargon cre lors du dcapage ionique in situ dune tte sphrique de prothse de hanche
A la suite de cette prparation de surface, la tte sphrique de prothse de hanche a t revtue dun film de DLC durant 30 minutes. La pice dcape est mise en rotation (32 tours/min) avec un angle de 45 par rapport la normale du substrat laide du dispositif schmatis sur la figure 2.21. du chapitre 2. Les conditions de dpt sont reportes dans le tableau 4.7. :
Dpt Fluence laser (J.cm-2) Dure de dpt (min)
Prothse 3 2,8 30
Tableau 4.7. : Conditions exprimentales de dpt dun film ralis sur une tte sphrique de prothse de hanche
Le film obtenu est adhrent la surface de la pice relle comme le montre la figure 4.10.. Dautres dpts seront raliss dans des conditions exprimentales diffrentes et un contrle de lhomognit de la rpartition en paisseur des films labors sera galement effectu laide du profilomtre optique Altisurf 500.
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a) tte sphrique vierge
b) tte sphrique revtue dun film de DLC aprs un dcapage ionique in situ
Figure 4.10. : Photographies optiques dune tte sphrique de prothse de hanche avant et aprs dpt dun film de DLC
Cette pice prototype sera enfin teste en milieu physiologique artificiel sur le simulateur de marche dtaill au paragraphe IV du chapitre 2 afin de quantifier lusure engendre par un million de cycles ce qui reprsente une anne dactivit dun tre humain. Ce rsultat nous permettra de dfinitivement valider ou non la capacit des films de DLC rpondre aux exigences du biomdical savoir une augmentation de la dure de vie dun implant orthopdique de type prothse de hanche par rduction de lusure. Des tests complmentaires pourront tre conduits la suite de ces rsultats. Par exemple, la rsistance du matriau dpos la strilisation par rayons gamma () pourra tre tudie. Ces diffrents tests ont la particularit dtre longs. Par exemple, pour les tests sur simulateur de marche, il faut environ 4 mois pour raliser un million de cycles. La figure 1.5. du chapitre 1 laisse envisager des rsultats trs prometteurs concernant la faible usure dun systme tte sphrique / cupule revtu dune couche mince de DLC [3]. Nous pourrons alors ventuellement revtir par ablation laser femtoseconde lintrieur dune cupule en polythylne trs haut poids molculaire dun film de DLC. L'usure engendre par le couple tte sphrique (AISI 316L) revtue par un film de DLC / cupule (PE) revtue par un film de DLC dun systme orthopdique (prothse de hanche) pourra alors tre directement quantifie.
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Conclusion
Aprs avoir dcrit la structure dune prothse de hanche ainsi que les biomatriaux la constituant, nous avons expos les diffrents problmes engendrs par lusure mcanique des surfaces articulaires. Ces problmes mnent invitablement, sur le long terme, lchec de limplantation de la prothse. Le travail prsent a pour objectif le revtement dune tte sphrique de prothse de hanche afin de prvenir ces problmes dusure et de repousser dans le temps une ventuelle rintervention sur le patient. Ladhrence des films de DLC a t dtermine sur des substrats dintrt biomdical. Des rsultats dadhrence sur des substrats en polythylne (UHMWPE) ont t prsents, notre connaissance, pour la premire fois. Ladhrence des revtements sur des substrats en acier AISI 316L sest rvle insuffisante. Un dcapage ionique in situ sous atmosphre dargon de ces substrats (pralable au dpt) a alors t effectu avec pour objectif une amlioration de cette faible adhrence. Il a t montr que cette prparation de surface in situ multipliait par un facteur 2 ladhrence des films vis-vis des chantillons mtalliques et amliorait la rsistance lusure du matriau dpos. Par ailleurs, des films de DLC prsentant une rpartition homogne en paisseur ont t raliss sur des substrats de grandes dimensions cest--dire compatibles avec lapplication vise. Des dpts de DLC sur des pices relles ont enfin t raliss aprs un dcapage ionique in situ des chantillons. Les revtements labors dans ces conditions montrent une adhrence satisfaisante. Des tests complmentaires tels que le test dusure sur simulateur de marche ou le test de rsistance la strilisation restent effectuer dans les mois venir afin de confirmer les aptitudes des films de DLC labors par ablation laser femtoseconde pour lapplication prothse de hanche.
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metals deposited by saddle field neutral beam source , Surf. Coat. Technol. 174-175 (2003), p 579-583.
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Conclusion gnrale
CONCLUSION GENERALE
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Conclusion gnrale
Conclusion gnrale
es couches minces de carbone (DLC) englobent une grande varit de compositions et de proprits. Leur intrt pour lapplication biomdicale
rside dans la bonne rsistance lusure et le faible coefficient de frottement de ce type de couches. Les couches de DLC ont, par ailleurs, un fort potentiel dapplications qui leur confre un trs grand intrt technologique dans les domaines de loptique, de la microlectronique ou encore de la mcanique. Ltude prsente dans ce manuscrit sintresse la capacit des films labors par ablation laser femtoseconde dune cible de graphite, satisfaire aux exigences spcifiques du domaine biomdical (prothses de hanche). Les films obtenus doivent prsenter des frottements et une usure faibles afin de limiter lusure et la formation ventuelle de dbris dusure de limplant orthopdique lors de la marche par exemple. Afin datteindre cet objectif, les proprits des couches minces obtenues doivent tre dtermines et leur aptitude rpondre aux normes fixes pour le domaine biomdical doit tre vrifie. Les dpts de couches minces de carbone ont t raliss sur une gamme de fluence laser de 1 6 J.cm-2, disponible partir de la source laser de dure dimpulsion femtoseconde du laboratoire. Le procd de dpt a t optimis en fonction des conditions de dpt. Les films labors sur des substrats en silicium et en acier AISI 316L ont t caractriss du point de vue de leur tat de surface et de leur paisseur. Les couches minces de carbone ralises sur des substrats en acier inoxydable biocompatible possdent une rugosit de surface Ra infrieure 0,05 m, respectant ainsi les normes fixes pour les surfaces articulaires constitues de matriaux mtalliques. Cependant, ladhrence des dpts tait dans un premier temps largement insuffisante pour lapplication envisage. Des mesures de contraintes intrinsques au matriau dpos ont t entreprises afin de comprendre et damliorer les proprits dadhrence des revtements. Il savre que les films de carbone dposs par
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Conclusion gnrale
ablation laser femtoseconde dune cible de graphite prsentent des contraintes rsiduelles compressives de valeurs relativement faibles de lordre de 1 GPa. Ces valeurs constituent un rsultat significatif pour ltude. Lablation laser femtoseconde prsente lavantage de fournir des couches minces de carbone trs peu contraintes par rapport aux autres procds de dpt. Des caractrisations nanostructurales, mcaniques et tribologiques des films labors sur des substrats standards de silicium ont t menes systmatiquement pour trois valeurs de fluence laser de rfrence (environ 1,4, 2,8 et 5,2 J.cm-2) situes dans la gamme disponible de la source laser de dure dimpulsion femtoseconde. Le matriau dpos est constitu denviron 92 % datomes de carbone dont environ 70 % sont hybrids sp3. Cette forte proportion datomes de carbone hybrids sp3 permet donc de classer les films labors parmi les films de ta-C (tetrahedral amorphous-Carbon). La duret et le module dYoung des couches minces de carbone ralises sont respectivement de lordre de 25 GPa et 260 GPa et sont relativement modestes en comparaison des valeurs obtenues pour dautres techniques de dpt. Ces valeurs sont cependant conformes aux valeurs attendues compte-tenu du taux dhybridation sp3 des atomes de carbone. Les frottements et lusure engendrs par un contact film de ta-C / bille en acier AISI 52100 ont galement t tudis. Les coefficients de frottement sont faibles et stables de lordre de 0,1. Les coefficients dusure obtenus sont dans la gamme de 10-8 mm3.N-1.m-1, ce qui permet de classer ces films parmi les revtements haute rsistance lusure. Lensemble de ces rsultats permet de confirmer que les films de ta-C apparaissent dores et dj comme de bons candidats pour lapplication prothse de hanche, finalit de ce travail. En vue de lapplication aux biomatriaux, des dpts de DLC ont t effectus sur des substrats biocompatibles en acier AISI 316L et en polythylne trs haut poids molculaire. Des tests dadhrence normaliss ont t effectus pour les revtements de DLC sur ces substrats dintrt biomdical. A notre connaissance, ce sont les premiers rsultats concernant ladhrence des films de DLC sur des substrats plastiques. Sur les substrats mtalliques, les dpts ont montr, comme mentionn prcdemment, une adhrence insuffisante notamment pour les faibles valeurs de fluence laser. Un traitement de surface a alors t envisag afin dliminer la couche de passivation prsente la surface des substrats mtalliques. Un dcapage ionique in situ sous atmosphre dargon de la surface des chantillons a t effectu et sest rvl tre trs efficace en terme damlioration de ladhrence des films de DLC. Les proprits tribologiques ont galement -200-
Conclusion gnrale
t amliores surtout au niveau des valeurs du coefficient dusure (de lordre de 10-9 mm3.N-1.m-1). Ces rsultats confirment les qualits des films de DLC pouvoir satisfaire les exigences du domaine biomdical. Afin de raliser le revtement dune pice prototype, savoir une tte sphrique de prothse de hanche de diamtre de 22,2 mm, des dpts de DLC prsentant une rpartition homogne en paisseur ont t labors sur des substrats de grandes dimensions au sens de ltude et des substrats inclins par rapport laxe conventionnel de dpt. Ainsi, une tte fmorale de prothse de hanche pralablement dcape a t revtue dun film de DLC adhrent. Les pices ainsi revtues doivent par la suite tre tudies tant au niveau de la rpartition en paisseur des films que de leur usure. Des tests de longue dure sur simulateur de marche restent effectuer afin de compltement valider les potentialits des films de DLC dposs par ablation laser femtoseconde comme solution potentielle aux problmes dusure rencontrs au niveau des implants orthopdiques de type prothse de hanche. De nombreux tests in vitro ou in vivo devront tre mens avant de passer une ventuelle fabrication industrielle. Les films labors dans le cadre de cette tude ont t tudis uniquement dans le but dune ventuelle application biomdicale. Si le procd dablation laser nanoseconde conduit des couches minces de DLC de proprits connues et matrises, il pourrait tre intressant dexplorer les proprits proposes par ces films de DLC dans des domaines aussi divers que la microlectronique, loptique ou encore la mcanique. Les couches minces de DLC, quel que soit le procd de dpt mis en oeuvre, ont t et sont toujours tudies en vue de leurs diverses applications potentielles ou avres. Une nouvelle voie de recherche concerne le dopage ou lalliage de ces couches par des lments de transition tels que le tantale, le nickel ou encore lindium pour des applications dans le domaine de la mcanique. Les fonctionnalits nouvelles de ces couches permettront dlargir les proprits notamment nanomcaniques et tribologiques des films de DLC. De faon plus gnrale, ce travail a montr laptitude du procd dablation laser femtoseconde conduire des couches minces de carbone de qualit, et le dpt dautres types de matriau peut alors tre envisag, comme il a dj t initi sur des nitrures ou des semiconducteurs.
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Annexes
ANNEXES
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Annexes
Annexe 1 : Norme AFNOR NF S 94-072, Novembre 1998 Annexe 2 : Norme ISO 7206-2 :1996(F) Annexe 3 : Publications dans le cadre de ltude
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Annexes
Annexe 3
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Surface and Coatings Technology 163 164 (2003) 306312
Femtosecond pulsed laser deposition of diamond-like carbon thin films for tribological applications
F. Garreliea, A.S. Loira, C. Donneta,b,*, F. Rogemonda, R. Le Harzica, M. Belinb, E. Audouarda, P. Laportea
Laboratoire Traitement du Signal et Instrumentation, UMR 5516, Universite J. Monnet, 23 rue du Dr P. Michelon, 42023 Saint-Etienne Cedex 2, France b ` Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systemes, UMR 5513, Ecole Centrale de Lyon, 36 avenue Guy de Collongue, 69134 Ecully Cedex, France
a
Abstract Pulsed laser ablation is a well-known technique used for thin film deposition of hard and wear resistant diamond-like carbon (DLC) films. Most of the previous studies were carried out by using pulse duration in the nanosecond range. Compared to conventional nanosecond laser ablation, femtosecond laser allows the production of high energy (up to a few keV) ions in the plasma, which may strongly affect the structure and properties of the deposited films. The present study was achieved by ablating graphite targets with femtosecond (10y15 s range) laser pulses. DLC films were deposited under vacuum onto (1 0 0) p-type silicon substrates at room temperature. The laser pulse energy was 1.5 mJ at a repetition rate of 1 kHz. The fluence (or energy density) range was between 1 and 6 Jycm2 . The nature and mechanical properties of the films are characterized by X-ray absorption near-edge spectroscopy and nanoindentation techniques. The tribological behavior of the films are also investigated in a pin-on-plate configuration. Correlations between the structure of the films and some of their properties are highlighted, depending on the deposition conditions. Discussion is focused on the comparison between present results obtained using the femtosecond mode, with previously published results related to DLC films deposited using the nanosecond mode. 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Keywords: Diamond-like carbon; Pulsed laser deposition; X-ray absorption near-edge spectroscopy; Friction
1. Introduction Pulsed laser deposition (PLD), known for well over two decades, has gained prominence on the deposition of a wide variety of thin film materials. In particular, the synthesis of diamond-like carbon (DLC) films still has a large share of PLD research and development studies w1,2x. The interest in deposition of DLC by PLD stems from the fact that unhydrogenated DLC films with high purity can be obtained with a predominance of sp3 hybridization at low deposition temperature. Control over coating deposition and properties is achieved by selecting target materials, laser wavelength and output energy, pulse frequency, background pressure, eventually additional substrate heating, biasing, and ionization assistance w3x. Most of the studies were
*Corresponding author. Tel.: q33-4-77-46-11-20; fax: q33-4-7748-51-20. E-mail address: christophe.donnet@univ-st-etienne.fr (C. Donnet). 0257-8972/03/$ - see front matter PII: S 0 2 5 7 - 8 9 7 2 0 2 . 0 0 4 8 1 - 4
performed by using pulse laser duration in the nanosecond range, as described in a selection of recent papers w412x where correlations between the deposition process, the nature of the film and some of their physical properties are discussed. However, correlations with mechanical properties and tribological behaviors are less systematically proposed, as pointed out early by Voevodin and Donley w3x. A minimum laser power density on the target surface seems to be required to deposit coatings with design properties for wear protection. This level is approximately 1011 Wycm2 for YAG lasers with wavelength ls1.06 mm, while for excimer lasers with ls193 or 248 nm, this level is approximately 108 Wycm2. The combination of these conditions with a vacuum range below 10y5 Pa during deposition is required to obtain a plume containing ions and excited atoms with energy up to a few hundred eV. Deposition rates are controlled with the laser pulse frequency, which is typically varied
2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
F. Garrelie et al. / Surface and Coatings Technology 163 164 (2003) 306312
307
Fig. 1. Schematic of the deposition device.
between 1 and 100 Hz. By optimizing these parameters, hardness values between 20 and 70 GPa, and friction coefficients in the 0.1 range up to 105 cycles for contact pressures less than 0.8 GPa (depending on the contacting materials and relative humidity) have been published. At higher contact pressures, film failures after 102 103 cycles have been recorded, with strong evidence of insufficient adhesion of the films to the substrates. Increasing the qualities of the films, including adhesion, for severe tribological applications is critical. Two approaches can be developed to improve adhesion: one is to deposit supporting interlayers, and another is to modify the substrate during deposition. The second approach can be achieved in PLD by increasing the energy of the deposited carbon species to levels sufficient to implant them into the substrate and form an interfacial transition layer. This can be realized by the introduction of additional energy in ablated plumes by different biasing methods w3x. This can be also theoretically achieved by using ultra-short pulses (femtosecond) allowing higher power density ()1011 Wycm2) and kinetic energies of deposited carbon species (keV range), compared to conventional nanosecond pulses. Recently, several research groups have developed pico- and femto-second PLD for the deposition of DLC films w1319x. These studies are mainly focused on the characterization of the kinetic energies of the ions of the plasma produced from the femtosecond pulses and
Table 1 Experimental conditions for femtosecond PLD of DLC films Laser source Pulse width (FWHM) Pulse energy Repetition rate Deposition time Fluence range (energy density) Laser intensity (power density) Substrate Substrate temperature
on the film structure w13,15x. In particular, it has been shown that the plasma plume may contain ions with energy up to a few keV. The present work presents the first steps related to the optimization of DLC films produced by femtosecond PLD, with highlights on the correlation between the process parameters (mainly the laser fluence, 16 Jycm2 range), the nature of the films (investigated by X-ray absorption near-edge spectroscopy, XANES) and some of their mechanical and tribological properties. 2. Experimental The schematic diagram of the growth system is shown in Fig. 1. DLC films were deposited using a modelocked Ti: sapphire laser. The femtosecond laser (Concerto, BMIyTCL) working at 800 nm, with an output energy per pulse of 1.5 mJ and a pulse duration of 150 fs at a repetition rate of 1 kHz, is focused with an incidence angle of 458 onto a high purity graphite target (99.997%) to a spot of approximately 200 mm in diameter. The target is continuously rotated during the deposition process. Experiments take place in a high vacuum chamber (residual pressure below 10y5 Pa). The (1 0 0) p-type silicon substrate (approximate area of 15=15 mm2) is located in front of the target at a distance of approximately 4 cm and the deposition is performed at ambient temperature.
Ti: sapphire 800 nm 150 fs 1.5 mJ 1 kHz 5 min 1.06.0 Jycm2 6.7=1012 to 4=1013 Wycm2 Si with SiO2 natural top surface layers Room temperature (no heating but intrinsic heating during deposit may occur)
308
Table 2 Characteristics and properties of the selected films Sample Fluence (Jycm2) 1.35 2.82 5.18 Thickness (nm) 300 150 95 Deposition rate (nmymin) 50 30 20 sp3 content (%) 71 73 70 Hardness (GPa) 20"2.3 25"2.5 18"1.3 Youngs modulus (GPa) 240"29 260"10 210"13 Residual stress (GPa) y0.81 y1.85 y2.83
A B C
The deposition conditions for DLC films are summarized in Table 1. Before the deposition, the silicon substrates were ultrasonically cleaned for 3 min in acetone and ethanol bath prior to entering the vacuum chamber. During the deposition processes, three different laser fluences were achieved by varying the focusing of the laser spot. All other parameters are kept constant, in order to examine the influence of the kinetic energy of the plume species on the properties of the films. The laser fluence, which is strongly correlated to the plume expansion dynamics w13,15x and may be ascribed as the main parameter process, should strongly influence the adhesion and the structure of the films, as already pointed out. After deposition, the film thickness was measured by a Dektak profilometer using a masked area on the samples. These measurements also provide film roughness estimations. By measuring the radius of curvature of the film before and after deposition, it was also possible to calculate the internal stress, as described in Ref. w20x. The carbon hybridizations of the films were investigated by XANES performed at the Canadian synchrotron radiation facility on the SGM beamline. The data was collected in the total electron yield mode by directly monitoring the sample current and was normalized to the simultaneously recorded signal from a nickel mesh. Additional normalization was performed by recording the signal from a HF etched Si (1 0 0) wafer in the regions under study, to eliminate the absorption due to the contamination in the beamline optics. The resolution is better than 0.2 eV at the CKedge. The mechanical properties of the films were determined from loaddisplacements curves obtained using a Nano Indenter XP apparatus. The system has load and displacement resolution of 0.3 mN and 0.8 nm, respectively. A three-sided pyramid Berkovich indenter was used in all the experiments. The hardness was calculated, as the applied force required to induce plastic penetration divided by the projected area of contact between the indenter and the specimen. Youngs modulus E was determined from the slope of the unloading forcedisplacement curve. The tribological behavior of the films has been studied at room temperature using a reciprocating pin-on-flat configuration in ambient air (2530% relative humidity). The evolution of the friction coefficient was recorded using AISI52100 steel
balls 6.00-mm diameter sized for normal applied loads ranging between 0.5 and 2 N, consistent with maximum Hertzian contact pressures ranging between 0.5 and 1.3 GPa. The sliding speed was 6 mmys over a 3.0 mmlong wear track. In order to estimate the wear resistance, several cross-sectional profiles were taken across the wear track on the films after 50 000 cycles. 3. Results and discussion 3.1. Thickness, deposition rate, roughness DLC films were deposited on silicon substrates during 5 min using three different laser fluences (or energy density). The fluence values for DLC films and the properties of these films are summarized in Table 2. As expected, the thickness of the films depends on laser fluence. By increasing fluence, one equilibrates the gradients in the plasma in the two directions of expansion of the plasma plume, leading to a broadening of the thickness distribution w21x. Indeed, at the highest fluences, the spot size is reduced (since the energy per pulse in constant) and the plume expands in two directions (parallel and perpendicular to the surface). On the contrary, at the lowest fluences, the spot size is higher, thus leading to a preferential expansion perpendicular to the surface. Consequently, the use of low fluences (sample A) leads to thicker films than those obtained with higher fluences (sample C). The film topography is altered by micron-sized particles. The splashing of these micron-sized particles is observed in the plasma plume at wide time intervals after the laser pulse w18x. However, the average size and the number of these micron-sized particles is lower than when using nanosecond laser. As already observed with nanosecond PLD, femtosecond laser produced large chunks with number increasing with increasing laser fluence w22x. 3.2. Carbon hybridization The potential for the use of XANES as an unambiguous method for determining carbon film quality was
309
eV) of the 1ss* peak of synthetic diamond, whose absorption edge appears at 289.0 eV. A precise comparison between the three DLC indicates that the respective contribution of each peak depends very little on the laser fluence. An estimation of the sp3 y(sp2qsp3) ratio may be deduced from the spectra, according to the method proposed by Pappas et al. w28x. Results are depicted in Table 2. The films have a predominant sp3 hybridization (7073%) and the slight differences in the hybridization from one film to the other are not significant from our point of view, even if the highest sp3 content is observed for the intermediate fluence corresponding to the film exhibiting the highest hardness and Youngs modulus. 3.3. Stress
Fig. 2. C(1s) K-edge XANES spectra of the DLC films deposited with a laser fluence of (A) 1.35 Jycm2 (9.00=1012 Wycm2 ); (B) 2.82 Jycm2 (1.89=1013 Wycm2) and (C) 5.18 Jycm2 (3.45=1013 Wycm2). Reference spectra for graphite (Gr) and diamond (Diam).
shown by Capehart et al. w23x and recent investigations of XANES compared to other techniques such as electron energy loss spectroscopy (EELS) or Raman spectroscopy (RAMAN) were proposed for DLC, CN and BCN films w24,27x. XANES does not suffer the long range order sensitivity that other techniques such as RAMAN exhibit. EELS delivers the same information as XANES, but with a significant lower energy resolution and generally higher beam induced degradations during analysis. The XANES spectra corresponding to the transitions at the CK-edge are depicted in Fig. 2, as a function of the laser fluence. The spectra of graphite and synthetic diamond recorded in the same experimental conditions are also plotted in the same figure. We carefully investigated the fine structure of the carbon Kedge, which appears as a mixture of different features. The spectra exhibit five distinct contributions, respectively, at 284.7, 286.4, 287.3, 288.4 and 289.4 eV, whatever the laser fluence. The peak at 284.7 eV can be attributed to the 1sp* transition, even if it appears slightly below the peak corresponding to this transition in graphite. Such a shift compared to the graphitic reference has already been observed by others w27x. The two consecutive peaks at higher photon energies can be also attributed to 1sp* transitions, described as some excitonic resonance for films containing hydrogen w24x or other elements such as B or N w25,26x. However, these elements should not be present in our films and this point remains unclear. The rather complex feature which was observed may thus be attributed to a mixture of different forms of molecular structure in the femtosecond PLD films, without further accurate interpretation available yet. The two last peaks are very close (-0.4
Whatever the laser fluence, films exhibit compressive stress, which progressively increase from y0.81 GPa for the lowest fluence, to y2.83 GPa for the highest one, with an intermediate value (y1.85 GPa) for the intermediate fluence. Successful preparation of DLC films have long suffered from high compressive stress, as high as y10 GPa w1x, regardless of the film growth technique used. High values of carbon species energy arriving at the substrate surface are known to contribute to high internal stress and adhesive failure of the coating may occur when the internal stress exceeds a critical value. Consequently, the rather moderate stress obtained with the present set of DLC films is rather surprising, considering that, from our knowledge, no stress measurements have been previously performed on DLC deposited by femtosecond PLD. For a short comparison between femtosecond PLD and nanosecond PLD, the lasertarget interaction as well as the plume characteristics can be roughly discussed in both processes. Nanosecond PLD leads to lower values of carbon species energy in the plasma. However, due to the higher energy contained per laser pulse, the particle flow is higher than in femtosecond PLD. The unexpected values of stress of films obtained by femtosecond PLD may be ascribed to this feature. This result, if confirmed by further experiments, should be a noticeable advantage of femtosecond PLD compared to nanosecond PLD. 3.4. Mechanical properties The nanohardness (H) and Youngs modulus (E) as a function of indentation depth were measured for the three laser fluences and results are summarized in Table 2, with standard deviation corresponding to five different measurements per sample. Both mechanical properties
310
seems to be a promising behavior of ta-C deposited from femtosecond PLD. 3.5. Tribology The film deposited at the medium fluence (B, 2.82 Jycm2) exhibits an average friction coefficient which remains stable in the 0.1 range, without any significant fluctuation versus the number of sliding cycles. The friction results are in the same range whatever the contact pressure during the friction experiment. Such a behavior is typical of most of the published results related to unhydrogenated DLC films tested in ambient air w31x. Fig. 4 shows the wear track of the silicon plane coated with the DLC deposited at 2.82 Jycm2, after the first 1000 cycles of friction performed at the highest contact pressure (1.3 GPa). The track width is approximately 90 mm, consistent with the theoretical Hertzian diameter of contact at the highest load (2 N). The wear resistance of this film was measured by performing a test over 50 000 cycles at a contact pressure of 0.5 GPa in ambient air. The wear coefficient is 1.6=10y8 mm3 y (N m), which corresponds to a wear of 0.5 nm per 1000 cycles. The films deposited at other fluences have not been tested yet. Considering that the objective of the present study is to explore the potentialities of femtosecond PLD for the deposition of DLC tribological films, these preliminary friction and wear results are encouraging to go further in the optimization of the deposition process. 4. Conclusion Structural, mechanical and tribological properties of these films are studied, in relation to the laser fluence, and compared with those obtained in nanosecond regime. Whatever the fluence, the character of the carbon bonds deduced from the XANES analysis is predominantly sp3 (;70%), although the values of the nanohardness and Youngs modulus are rather moderate (compared to nanosecond PLD). On the other hand, the compressive stresses which increase with the laser fluence have unexpected low values, which could constitute an important advantage of the femtosecond PLD method, compared to the conventional ones. These preliminary results show that the femtosecond laser is a good candidate for the elaboration of DLC films for tribological applications. Complementary characterizations as well as elaboration of other materials are under way. Acknowledgments The present study has been achieved with the financial support of the Region Rhone-Alpes and the Conseil
Fig. 3. (a) Hardness and (b) elastic modulus variations, measured by nanoindentation, as a function of the indentation depth, related to the DLC film deposited with a laser fluence of 2.82 Jycm2 (1.89=1013 Wycm2).
reach a maximum for the intermediate fluence (2.82 Jy cm2), with a hardness and Youngs modulus of 25 and 260 GPa, respectively, (Fig. 3). Lower values of hardness and Youngs modulus were observed both at a lower and a higher fluence. By comparing to nanoindentation results obtained with nanosecond PLD DLC films, the femtosecond DLC films exhibit rather moderate mechanical properties. Indeed, it has already been shown that both hardness and Youngs modulus increase with fluence, reaching values as high as 55 and 500 GPa, respectively, for fluences higher than 17 Jycm2 w29x. Present results indicate that a significant increase of the laser intensity, due to the ultra-short duration of the laser pulse in femtosecond mode, does not lead to an additional increase of the mechanical properties, in spite of rather high sp3 contents deduced from XANES. But the present results seem to be in agreement with previous works related to the dependence between hardness and sp3 content related to ta-C films: Shi et al. w30x observed a strong increase of the hardness from 20 up to 60 GPa, when the sp3 content increases from 70 to 90%. Nevertheless, these moderate values of nanohardness and Youngs modulus are correlated to moderate values of internal compressive stress and finally, an enhancement of the adhesive properties of the films is expected, compared to nanosecond PLD films. This
311
Fig. 4. Optical micrograph of the wear track related to the DLC film deposited with a laser fluence of 2.82 Jycm2 (1.89=1013 Wycm2), after 1000 cycles in ambient air.
General de la Loire (France), the European Community (19971999 FEDER program). The authors acknowledge S. Pavan and Dr J.L. Loubet for nanoindentation experiments, and Dr M. Kasrai for XANES experiments. References
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312
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Publication accepte dans revue avec comit de lecture : Proceedings of SPIE HIGH-POWER LASER ABLATION 2002 HPLA IV Taos, 21-26 Avril 2002 SPIE Proc. Vol 4760 (2002), pp301-308
Diamond-Like Carbon deposited by femtosecond pulsed laser ablation: evidence of nanocrystalline diamond
F. Garrelie(1), A.S. Loir (1), F. Goutaland (1), C. Donnet(1), R. LeHarzic(1), B. Angleraud(2), Y. Ouerdane (1), P. Laporte(1) (1) Laboratoire Traitement du Signal et Instrumentation, UMR 5516-CNRS, 23 rue du Dr P. Michelon, 42023 Saint-Etienne Cedex 2, France (2) Laboratoire des Plasmas et des Couches Minces, Institut des Matriaux Jean Rouxel, UMR 6502-CNRS, 2 rue de la Houssinire 44322 Nantes Cedex 3, France
ABSTRACT
Pulsed laser ablation is a well-known technique used for thin film deposition, extending from oxydes to hard and wear resistant Diamond-Like Carbon (DLC) films. Most of the previous studies devoted to DLC thin films elaboration have used pulse duration in the nanosecond range. The present study concerns femtosecond (10-15 s range) laser ablation of a graphite target for the elaboration of Diamond-Like Carbon. Compared to conventional nanosecond laser ablation, femtosecond laser pulses allow the production of high energy (up to few keV) ions in the plasma, which may strongly affect the structure and properties of the deposited films. DLC films have been deposited under vacuum onto (100) p-type silicon substrates at room temperature, by ablating graphite targets with femtosecond laser pulses. The nature and properties of the films have been characterized by various techniques, including Raman, XPS and AFM. Discussion will be focused on the comparison between present results obtained using femtosecond laser pulses, with previously published results related to DLC films deposited using nanosecond laser pulses. Especially, Raman spectra of DLC films obtained by nanosecond laser ablation always show the two well-known D and G bands (located respectively at around 1350 cm-1 and 1550 cm-1 ), whereas some DLC films obtained when using femtosecond laser pulses exhibit an intense peak at 1140cm-1 , which may be attributed to nanocrystalline diamond. Keywords : Pulsed Laser Deposition, Diamond-Like Carbon, Femtosecond laser, Raman spectroscopy
1 INTRODUCTION
Pulsed laser deposition (PLD) has been proved to be an effective technique for the deposition of a wide variety of thin film materials, extending from Diamond Like Carbon (DLC) to oxides or nanostructured materials. DLC films are of potential interest as protective and optical coatings in a variety of applications, including friction, wear, corrosion and IR transmission. The interest in deposition of DLC by PLD stems from the fact that unhydrogenated DLC films with high purity can be obtained with a predominance of sp3 hybridization (diamond) at low deposition temperature. In particular, the energetic characteristics of plasma produced by laser ablation play an important role in the synthesis of thermodynamically metastable materials, such as diamond-like carbon. Most of the successful studies have been achieved by using laser pulses with duration in the nanosecond range-.Good mechanical properties, with hardness values ranging between 20 and 70 GPa, as well as good optical properties, have been obtained with PLD films 2 . The increase in quality and adherence of the films depend principally, besides the nature and surface of the substrate, on laser wavelength and power density. The fraction of carbon sp3 bonds reaches a maximum for a critical value of the kinetic energy of the deposited species. Excessive ion bombardment may induce graphitization of the film. However, in order to improve now the adhesion of the film, one can deposit interlayers or modify the substrate during deposition. This can be realized by increasing the kinetic energy of the deposited carbon species to sufficient values to implant them into the substrate or into the growing film during the deposition. The appearance of ultra-short laser pulses (femtosecond laser) allow to produce highly ionized plasmas, with kinetic energies of deposited carbon species
greater than in nanosecond PLD. At this range of power density on the target (10 GW peak focused onto a 100 m diameter spot) and time scale, laser-matter interaction differs strongly from the case of "long pulses" (i. e., longer than a few picosecond). A few groups have developed pico to femtosecond PLD for the deposition of DLC films -. The investigation of the behavior of the plasma plume created by femtosecond laser ablation of a graphite target has been achieved by ion probe12,. Time Of Flight (TOF) analysis of ions of the plume have shown a double peak energy distribution, with energy ranging from 300 eV to 2 keV. Femtosecond laser users also argued that femtosecond PLD appears as a promising technique for the deposition of particulate-free films ,, whereas the surface of nanosecond laser deposited films is frequently altered by micron-sized particles. In this paper, we present a study of the dynamic behavior of the plume by fast photography, allowing both spatial and temporal resolutions. The presence of particles at the surface of the film is clearly shown by imaging of the plasma plume and by Atomic Force Microscopy (AFM) imaging of the film. The structure of the DLC film deposited by femtosecond PLD is investigated by Raman and X -ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
2 EXPERIMENTAL DETAILS
The experimental arrangement used in the present work is shown schematically in Figure 1. DiamondLike Carbon thin films have been deposited during 5 minutes onto (100) silicon substrates of approximate area of 15x15 mm2 , at room temperature, by ablating high purity graphite target (99,997 %) rotating at 32 revolutions per minute. The femtosecond (10-15 s range) laser (Concerto, BMI/TCL) working at 800 nm, with an output energy per pulse of 1.5 mJ and a pulse duration of 150 fs at a repetition rate of 1 kHz, is focused with an incidence angle of 45 onto the target by a 40 cm focal length lens. The puls e duration is estimated to be 150 fs by autocorrelation measurements. The laser beam is introduced into the chamber through a 3 mm thick quartz window and the substrate is located in front of the target surface at a distance of about 4 cm. Experiments take place in a high vacuum chamber (residual pressure below 5.10-8 mbar). Before the deposition, the silicon substrates have been ultrasonically cleaned for 3 minutes in acetone and ethanol bath before been loaded into the deposition chamber. During the deposition processes, different intensity levels have been achieved by varying the focusing of the laser spot. All other parameters are kept constant, in order to examine the influence of the kinetic energy of the plume species on the properties of the films. The laser fluence, which is strongly correlated to the plume expansion dynamics ,, and may be ascribed as the main parameter process, should strongly influence the adhesion and the structure of the films, as already pointed. The spatio-temporal behavior of the plasma plume created by the ablation of the graphite target at a laser fluence of 2 J/cm2 , has been investigated by using a fast shuttered intensified CCD camera (5ns exposure time). The electronic device is synchronized with the laser pulse with reduction of the repetition rate of the femtosecond laser. This spatially and temporally resolved imaging of the laser-induced plasma plume allows us to access to the kinetic energy of the particles, which is correlated to the quality of the films.
Figure 1: Schematic diagram of the deposition device
The surface morphology of the deposited films has been characterized by optical microscopy and Atomic Force Microscopy (AFM). Raman spectra have been acquired in the visible region using the 488 or 514 nm line of an Argon laser.
A laser output power of 60 mW has been used resulting of an incident power on the sample of about 5 mW. The spectra have been collected through a Jobin-Yvon U1000 spectrometer and a cooled photomultiplier. A retrodiffusion configuration has been used to get the best signal to noise ratio. Ex situ XPS analysis has been performed in a Kratos Axis Ultra unit. The total pressure in the vacuum chamber during analysis is typically 10-8 mbar. The monochromated AlK source (h = 1486.6 eV) has been used for all XPS measurements. The pass energy of the analyzer is 160 eV for wide XP spectra and 20 eV for detailed XPS regions. The resolution of the spectrometer is around 2 and 0.5 eV, at respectively 160 and 20 eV pass energy. The area of the analyzed surface is about 2.5 x 0.7 mm2 . In our conditions, and for the type of elements encountered in the films, the analysis depth is estimated around 5 6 nm. Elements present in the film have been identified from the wide scan spectra (survey spectra). After subtracting the background from the regions spectra, the chemical composition has been obtained from the area of element peaks, taking into account sensitivity factors related to the constituent. During XPS measurements, argon ion bombardment at 4 keV has been also used to test the chemical bond stability of the films. This study has been realized using the ion gun mounted onto the XPS apparatus. Etching of the film surface is controlled by measuring the electronic current crossing the film holder. The area of the etched surface has been measured after XPS analysis and is found to be around 3 x 3 mm2 .
3 INVESTIGATION OF THE PLASMA PLUME

Using fast photography, we can follow in time and space the integrated light emitted by the excited species of the plasma plume in the spectral range 200-800 nm. This kind of experiment has been widely used in nanosecond 17 laser ablation, whereas, only ion detection has been used to investigate the plasma plume created by femtosecond laser ablation12,13. Time Of Flight measurements of ions have been already used to point out the two components of the ionic species of the plume created by femtosecond laser pulses. Photographies of the plume at different delays after the beginning of the laser puls e are reported on figure 2. The grey scale palette is representative of the light intensity detected by the camera. The images are quite similar in shape to those obtained by nanosecond pulsed laser ablation1,17. However, one can note that the expansion is preferentially one-dimensional, especially at the beginning of the expansion. For delays higher than 500 ns (figure 2.f), the decrease in size of the luminous plume may be due to a reduced electron collisional excitation of the particles.
( a ) Laser
(b)
(c)
(d)
Target
(e)
(f)
(g)
(h)
Figure 2: Temporally resolved images of the plasma plume created by femtosecond laser ablation (laser fluence of 2 J/cm2) of a graphite target (size of each image : 2 cm 2 cm) at different delays after the beginning of the laser pulse : (a) 15 ns (b) 45 ns (c) 65 ns (d) 85 ns (e) 325 ns (f) 600 ns (g) 800 ns) (h) 1.1 s
By plotting the height reached by the front of the luminous plume versus time, one can also deduce the kinetic energy of the luminous particles of the plume. As reported in numerous works dealing on nanosecond laser ablation under vacuum, the position of the front of the plume increases linearly with time. This leads to a velocity of the leading edge of the plume of 180 103 m.s -1 during the first 50 ns of the expansion, whereas this velocity is less than 100 103 m.s -1 for longer delays. This result can be easily correlated to previous results
obtained on Time Of Flight of ions in the plasma plume ,,. At a fluence of 2 J/cm2 , corresponding to a laser intensity of about 1013 W/cm2 , values of kinetic energy of about 2 keV and few hundred keV can be easily compared to those obtained by TOF of ions for respectively suprathermal and main ions of the plume. The energy distributions in the ablation plume depends on the laser intensity but also on the laser pulse contrast. Quantitative detection of ions and neutrals in the plasma plume using spectrally resolved imaging will be of the main interest. As commonly known in nanosecond PLD, the main part of the ejected particles is contained in the luminous cloud expanding above the target surface during about 1 s. This emitting light plume disappears, giving place to luminous micron-sized particles, at delays above several s. One of the main arguing for femtosecond ablation compared to nanosecond ablation is the increase of particle kinetic energy of the main plume, which is clearly observed, and the decrease or disappearance of micron-sized particles affecting the surface quality of the deposited film. Surprising results are those obtained when looking at images at longer delays after the beginning of the laser pulse, as reported on figure 3. One can observed luminous micron-sized particles ejected from the irradiated surface of the target. These micron-sized particles are ejected at delays of about a few s, lower than in nanosecond ablation. Even when varying the laser fluence, one can visually observed these micron-sized particles ejected during femtosecond laser ablation of the graphite target. However, the number of these luminous micron-sized particles increases with laser fluence. The surface of the deposited film is affected by the presence of these particles, as reported on AFM image of the surface of a film deposited at a fluence of 2,82 J/cm2 .
Laser
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figure 3: Temporally resolved images of the plasma plume created by femtosecond laser ablation (laser fluence of 2 J/cm2) of a graphite target (size of each image : 8,9 cm 8,9 cm) at different delays after the beginning of the laser pulse : (a) 5 s
4 THIN FILM CHARACTERIZATION

4.1 AFM The surface morphology of the DLC films deposited at different fluences have been investigated by AFM. Figure 4 displays the AFM image of a film deposited on silicon at a laser fluence of 2,82 J/cm2 under vacuum. The particles ejected at large delays after the beginning of the laser pulse can be observed. However, this film appears to be very smooth with no large chunks, as can be observed in nanosecond pulsed laser deposition. The average roughness is about 10 , much lower than in nanosecond pulsed laser deposition. When looking at the influence of laser fluence, no strong dependence can be observed with the roughness of the film.
Figure 4 : AFM image of DLC film deposited by femtosecond pulsed laser deposition at a laser fluence of 2,82 J/cm2.
4.2 Raman spectroscopy Raman spectroscopy has been used to characterized the structure of the deposited materials. To reduce the effects of thermal population on the intensities of the different Raman vibration modes, we calculated the reduced Raman spectrum, by use of the following equation:
I R ( ) =
I (). 1 h 1 + exp 1 2kT
where is the frequency of the Raman shift, I() is the measured intensity of the Raman spectrum and the exponential term stands for Bose-Einstein distribution. The reduced Raman spectra of a sample deposited with a laser fluence of 2.82 J/cm2 is presented in figure 5. Two broad bands are observed at around 1340 and 1500 cm-1 along with a shaper peak located at 1140 -1 cm . The rather noisy structure of the whole spectrum is due to the low power density used in these experiments to avoid changes in structure of the samples. The two features at around 1340 and 1500 cm-1 , known as the "D" and "G" bands respectively, arise from graphitic sp2 bonding in disordered carbon22 , as obtained in numerous works of DLC films deposition by nanosecond PLD 5-9 . The 1140 cm-1 Raman peak has previously been reported in carbon films deposited by use of various techniques but its attribution is still controversial. Several authors attributed this Raman vibration mode either to nanocrystalline diamond 23,24 or to hexagonal diamond crystallite within an amorphous matrix 25 . However, the shapes, widths and spectral positions of the Raman bands lying at around 1140 cm-1 are different between the studies rendering difficult direct comparison. Moreover, Ferrari and Robertson 26 recently demonstrated that this attribution is not exact since the Raman shift does not remain constant when changing the laser excitation wavelength. They argue that this peak is rather due a transpolyacetylene segments fluorescence. However, our films are hydrogen-free and the width of the 1150 cm-1 band they reported is much larger than in our case, which is rather characteristic of a fluorescence band than a Raman mode. To further rule out the possibility of a fluorescence process occurring in our samples, we carried out similar experiments as those depicted in the figure 5 under 514.5 nm excitation wavelength. The Raman spectrum obtained in this case revealed exactly the same structure as the spectrum obtained under 488 nm excitation, giving thus evidence that the 1140 cm-1 band is due to a Raman scattering process. This Raman peak should thus be assigned in our case to nanocrystalline phase of diamond vibration mode. Our results are consistent with those reported in the section 4.3 of this paper, dealing with the XPS analysis, which point out very stable carbon chemical bonds. Structures like DLC films containing nanocrystalline phase of diamond would possess high stability chemical bonds. These results may be also well correlated with characterization of our films by X Rays Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES), showing about 70 % of sp3 hybridization.
1.0
Intensity (a.u.)
0.8
'G' band
0.6
'D' band
0.4
0.2
0.0 1100 1200 1300 1400 1500 1600

-1
1700
1800
1900
Raman shift (cm )
Figure 5: reduced Raman spectrum of DLC film deposited at a laser fluence of 2.82 J/cm2. The spectrum was obtained under 488 nm excitation wavelength and 5 mW laser power reaching the sample.
4.3 XPS analysis Ex situ survey scan XPS spectra indicated the presence of carbon and oxygen in the deposited films. For the sample deposited at a laser fluence of 2,82 J/cm2 , the oxygen percentage was around 4 6 at.%. After 2 min of ion etching, no oxygen has been detected, indicating that the film surface is contaminated by oxygen. This contamination is due to exposure of the sample to air before XPS characterization. We have already observed this type of surface contamination for various kinds of carbon films deposited by different deposition processes, with atomic percentages ranging between 2 and 10 %. Moreover, variable emission angle XPS results (from 0 to 85 with respect to the surface normal) showed that the oxygen emission signal comes from the top surface (1 2 nm) of the films. Figure 6 shows the photoemission intensity of the C 1s core level spectra of the films deposited at a laser fluence of 2,82 J/cm2 . The C 1s peak position is located at 284.6 eV. A small shoulder at higher binding energy can be observed on the spectra. This position of C 1s peak has been also encountered by Vandenbulcke in the case of diamond deposition. The stability of the film structure has been tested using ion etching. Cycles of 2 min etching followed by XPS analysis have been performed. The main result is that the XPS spectra remained unchanged after 4 hours of ion bombardment at 4 keV. Indeed, the shape and the binding energy position of the C 1s peak is found to be constant. This behavior is different from the one generally obtained for a pure graphite sample and for high sp2 bonding carbon films: the shape of the C 1s peak is changed after ion erosion, the width is increased traducing the appearance of an amorphous phase11 . Hence, in our case, the film structure is very stable under energetic ion bombardment. In particular the chemical bonds between carbon atoms are sufficiently strong to avoid any film structural change.
as deposited
Intensity (u.a.)
after etching
293
291
289
287
285
283
281
Binding energy (eV)
Figure 6 : C1s XPS spectrum of DLC film deposited at a laser fluence of 2,82 J/cm2: after deposition (line) and after four hours of argon ion etching ()
5 CONCLUSION
The present work concerns femtosecond pulsed laser deposition of Diamond-Like Carbon thin films. Fast imaging of the plasma plume is achieved in order to access to the energy of the deposited species. Particulates affecting the quality of the film surface are both imaged in the plasma plume induced by femtosecond laser ablation and clearly shown on AFM images of the femtosecond deposited film surface, as observed in nanosecond PLD. However, the femtosecond PLD films appear to be very smooth, as compared to nanosecond laser deposited films. Some structural properties of the films are studied. Raman spectra of femtosecond deposited films exhibit an intense peak at 1140 cm-1 , which may be attributed to nanocrystalline or amorphous diamond. The film structure deduced from XPS analysis is very stable under energetic ion bombardment. These preliminary results show that femtosecond laser deposition may be a good way for the elaboration of DLC films with remarquable structure. Complementary characterizations as well as elaboration of other materials are under way.
ACKNOWLEDGEMENTS
The present study has been performed with the financial support of the Rgion Rhne-Alpes, the Conseil Gnral de la Loire (France) and the European Union (1997-1999 FEDER program). The authors acknowledge S. Reynaud for AFM experiments.
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Applied Surface Science 208209 (2003) 553560
Study of plasma expansion induced by femtosecond pulsed laser ablation and deposition of diamond-like carbon lms
A.-S. Loira,*, F. Garreliea, J.-L. Subtila, F. Goutalanda, M. Belinb, R. Le Harzica, C. Donneta, Y. Ouerdanea, F. Rogemonda, P. Laportea
Laboratoire Traitement du Signal et Instrumentation, CNRS UMR 5516, Universite Jean Monnet, 23 Rue du Docteur Paul Michelon, 42023 Saint-Etienne Cedex 02, France b Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systemes, CNRS UMR 5513, Ecole Centrale de Lyon, BP 163, 69134 Ecully Cedex, France
a
Abstract Diamond-like carbon (DLC) lms were deposited in high vacuum conditions at room temperature, by ablating graphite targets with femtosecond laser pulses. The structure of the lms deposited onto silicon substrates were characterized by Raman spectroscopy and X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES). Films exhibit unusual structure, Raman spectra showing the presence of nanocrystalline diamond in amorphous matrix. Plasma plume was imaged by a gated ICCD camera in the UVVisible range. The behavior of the plume shape as well as the kinetic energy of the particles are investigated. The behavior of the expansion dynamics of the plume and the properties of thin lms are studied in order to determine the optimal growth conditions for femtosecond pulsed laser deposition of DLC lms. # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
PACS: 81.15.Fg; 52.25.-b; 52.50.Jm; 61.10.Ht Keywords: DLC; Pulsed laser deposition; Plasma
1. Introduction For about 10 years, parallel to the numerous physical (PVD) and chemical (CVD) conventional vapor deposition techniques of thin lms, pulsed laser deposition (PLD) has proven its efciency as an alternative technique allowing the production of high quality lms. A wide variety of materials is concerned, such as oxides, nanostructured materials or hard and wear resistant diamond-like carbon (DLC) coatings,
Corresponding author. Tel.: 33-4-77-48-51-78; fax: 33-4-77-48-51-20. E-mail address: anne.sophie.loir@univ-st-etienne.fr (A.-S. Loir).
*
for example. DLC lms have widespread applications such as optical windows, storage disks, biomedical coatings or micro-electromechanical devices (MEMs). Such depositions were rst achieved by ablating the bulk material using excimer or YAG lasers, with nanosecond pulse duration [1]. For a few years, higher intensity values have been reached on the ablated surface with femtosecond lasers. In this case, the kinetic energy of the ejected particles is increased up to a few keV, which is much higher than in the nanosecond regime, and original properties of the coatings could be related to such a high value. Some of us have recently published a paper on the tribological behavior of DLC lms which we elaborate by ablating graphite targets
0169-4332/02/$ see front matter # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. doi:10.1016/S0169-4332(02)01380-6
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A.-S. Loir et al. / Applied Surface Science 208209 (2003) 553560
with femtosecond laser [2,3]. Although the nanosecond PLD has been largely investigated, there is little in the current literature on the properties of the femtosecond PLD lms or plasma [410]. In the present work, attention is rst paid to the plasma expansion, the dynamics of which are analyzed following the luminescence of the ionized or excited particles, then to the microstructure of the lms in terms of sp2 to sp3 carbon hybridization ratio by X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES), as much as in terms of their nanocrystalline or amorphous constitution using Raman spectroscopy.
acquired in the visible region using the 488 or 514 nm line of an argon laser. A laser output power of 60 mW was used resulting in an incident power on the sample of about 5 mW. The spectra have been collected through a Jobin-Yvon U1000 spectrometer and a cooled photomultiplier. A retrodiffusion conguration was used to get the highest signal to noise ratio.
3. Results and discussion 3.1. Plasma plume investigations
2. Experimental set-up Diamond-like carbon thin lms were deposited onto silicon, at room temperature, by ablating high purity graphite target (99.997%). The femtosecond laser (Concerto, TCL) working at 800 nm, with an output energy per pulse of 1.5 mJ and a pulse duration of 150 fs at a repetition rate of 1 kHz, is focused with an incidence angle of 458 onto the target. Fluences studied in this paper are obtained by keeping constant the energy on the target surface and by changing the illuminated area size. Details of the experimental arrangement have been presented previously [2]. The dynamics of the expansion of the plasma plume induced by the laser irradiation of the target were studied. The velocities of the species reaching the surface of the substrate were determined through the images of the plume taken with an intensied charged-coupled device (ICCD) gated camera HAMAMATSU. The luminescence of the plume in the visible range (400800 nm) and in the UV-Visible range (200800 nm) was collected at various time delays after a single shot laser pulse. Several techniques were used to characterize the lms as described in [2]. In order to access the structure of our lms, we present here Raman characterizations and XANES spectra. The carbon hybridizations of the lms were investigated by XANES performed at the Canadian Synchrotron Radiation Facility on the SGM beamline. The data were collected in the total electron yield mode by directly monitoring the sample current, and were normalized to the simultaneously recorded signal from a nickel mesh. The resolution is better than 0.2 eV at the carbon K-edge. Raman spectra were
In order to measure the kinetic energies of the ablated species, and to access the spatial distribution of these species, we studied the expansion of the femtosecond laser-induced plasma plume. The light emitted from the excited and ionized species was detected by an ICCD camera. This kind of experiment has been widely used in nanosecond laser ablation [11], whereas, only Garrelie et al. [3,12] and Perriere et al. [7] done the same for femtosecond laser ablation. Time of ight (TOF) measurements of ions have already been used to point out the two components of the ionic species of the plume created by femtosecond laser pulses [46]. Plume images were recorded for a single shot exposure at different laser uences and at different delays after the beginning of the laser pulse. Moreover, the CCD camera integrates the emission over the whole spectra range of the objective lens. Due to the preferential emission of ionic species in the UV range [13], two different objective lenses were used, one transmitting only in the visible range (400800 nm), and the second one transmitting also in the UV range (200800 nm), but with lower transmission values. Fig. 1 shows the plume images recorded at a delay of 400 ns after the laser pulse. Two laser uences (2.82 and 5.16 J/cm2) were investigated on the two different spectral ranges. One can note the different behavior of the plasma plume expansion with laser uence. At this delay, and for these two uence values, the emitted intensities differ strongly for the two investigated (UV or UV-Visible) ranges. For the higher uence value, the emission occurs principally in the UV range (by comparison of Fig. 1c and d). As expected, due to the lack of excited species lines in the UV range, one can
555
Fig. 1. Images of the plasma plume induced by femtosecond laser ablation of a graphite target, at a delay of 400 ns after the laser pulse (exposure time of 35 ns) for a laser uence of 2.82 J/cm2 (a and b) and 5.16 J/cm2 (c and d) and from the emission in the visible range (a and c) and UV-Visible range (b and d). Size of each image: 5:6 cm 4:2 cm.
conclude that the higher the uence, the higher the ionization rate in the plume. When looking at shorter delays (not shown here) the emission occurs in the UV range for both uences. Whatever the laser uence value, the higher energy component of the plume seems to be related to ions. Quantitative detection of ions and neutrals in the plasma using spectrally resolved imaging will be the main interest. In order to access quantitative informations on the plume dynamics, we report in Fig. 2, the velocities deduced from intensity measurements at different levels from the full scale intensity on the images. First, for large delays, practically constant velocities have been derived whatever the intensity threshold or the uence. This behavior, already observed in nanosecond laser ablation looks like a ``collision-free'' expansion [14]. The half-width intensity front expands with a velocity which is 1.5 times as great as the maximum intensity emission, with no variation between the two uences, leading to the conclusion that the structure of the plasma plume is similar in both cases. When looking at values obtained at the different uences, one can observe that the velocities deduced
for the lower uence are greater than those deduced for the higher uence. However, let us recall the poor transmission values of the objective and the possible inuence of the laser spot size variation [10]. Then, some species of the plume may be undetected, leading to these surprising results. In the same way, Perriere et al. [7] do not observe the two components of the energetic distribution in their images, whereas, Qian et al. [4] pointed out a few years ago these two components for the ionic species. The kinetic energy distribution of emitting species was recorded at a delay of 400 ns after the laser pulse from intensity measurements at different distances from the target surface. These proles are reported in Fig. 3 for the two laser uences. One can clearly note the two peaks in the distribution obtained for the visible emission range at the lower uence value. The energies of these two peaks are a few tens and a few hundreds of eV, respectively. A third energy component is ejected at large delays after the laser pulse [3]. The higher energy peak ($150 eV) at this uence may be correlated with the peak observed in the distribution at higher uence. The investigation of these curves for
556
Fig. 2. Velocities of the emitted species (UV-Visible range) vs. expansion time for a laser uence of 2.82 J/cm2 (a) and 5.16 J/cm2 (b) and for different intensity threshold: () maximum intensity; (^) front with half-width intensity; (&) front at 10% of maximum intensity.
the two spectral ranges is the main interest and is in progress. 3.2. Thin lm characterizations by Raman spectroscopy and XANES The surface morphology of the DLC lms deposited at different uences, as well as, internal stress, mechanical properties and tribological behavior have been presented previously [2] and are recalled in Table 1. Raman and XANES spectroscopies are two complementary techniques for the investigation of the lm structure and composition. Raman is widely used to obtain the detailed bonding structure of DLCs [15]
whereas XANES allows to determine the carbon hybridization distribution with higher spectral energy resolution and less lm degradation compared to electron energy loss spectroscopy (EELS) [16]. Figs. 4 and 5 show, respectively, the Raman and XANES spectra related to a selection of deposited lms. In Fig. 4, related to the lm deposited at a laser uence of 2.82 J/cm2(sample B), two broad bands are observed around 1340 and 1500 cm1 along with a sharper peak located at 1140 cm1. The somewhat noisy structure of the whole spectrum is due to the low power density used in these experiments to avoid changes in the structure of the samples. The ``D'' and ``G'' bands, lying around 1340 and 1500 cm1,
557
Fig. 3. Energy distributions of the emitted species at a delay of 400 ns after the laser pulse and for the two uences (2.82 J/cm2 in the visible range and 5.16 J/cm2 in the UV-Visible range).
respectively, arise from graphitic sp2 bonding in disordered carbon, as obtained in numerous works on DLC lms deposited by nanosecond PLD [17]. The 1140 cm1 Raman peak has been previously reported in carbon lms deposited by various techniques, but its attribution is still controversial. Several authors have attributed this Raman vibration mode either to nanocrystalline diamond [18,19] or to hexagonal diamond crystallite within an amorphous matrix [20]. However, the shapes, widths and spectral positions of the Raman bands lying near 1140 cm1 are different between the studies mentioned previously, rendering difcult direct comparison. Moreover, it has been recently suggested that this attribution may not be exact since the Raman shift does not remain constant when changing the laser excitation wavelength [21]. The authors argue that this peak is due rather to a transpolyacetylene segments uorescence. However, the lms described here are hydrogen-free and the
Table 1 Characteristics and properties of the selected lms Sample A B C Fluence (J/cm2) 1.35 2.82 5.18 Spot area (104 cm2) 2.51 4.61 9.63 Thickness (nm) 250300 120150 8595 sp3content (%) 71 73 70
1150 cm1 bandwidth reported is much larger than in the present case, which is more characteristic of a uorescence band than of a Raman mode. To further rule out the possibility of a uorescence process, a second Raman experiment was carried out with an excitation wavelength of 514.5 nm. The Raman spectrum obtained in this case revealed exactly the same structure as the spectrum obtained with an excitation at 488 nm, giving the evidence that the 1140 cm1 band is due to a Raman scattering process. This Raman peak should thus be assigned in the present case to a nanocrystalline phase of diamond vibration mode. The Raman spectra related to the lower uence (1.35 J/ cm2, sample A) and to the higher uence (5.18 J/cm2, sample C) both exhibit similar features. The XANES spectra corresponding to the transitions at the carbon Kedge are depicted in Fig. 5, as a function of the laser uence. The spectra of graphite and synthetic diamond recorded in the same experimental conditions are also
Hardness (GPa) 20 2.3 25 2.5 18 1.3
Young's modulus (GPa) 240 29 260 10 210 13
Residual stress (GPa) 0.81 1.85 2.83
Friction coefficient 0.10.2 0.10.2 0.10.2
558
Fig. 4. Raman spectrum of the DLC lm deposited at a laser uence of 2.82 J/cm2, showing the well-known ``D'' and ``G'' bands and a sharper peak located at 1140 cm1.
plotted in the same gure. The ne structure of the carbon K-edge, which appears to be a mixture of different features, was carefully investigated. The spectra exhibit ve distinct contributions at 284.7, 286.4, 287.3, 288.4 and 289.4 eV, respectively, whatever the laser uence. The peak at 284.7 eV can be attributed to
the 1s 3 p transition, even if it appears slightly below the peak corresponding to this transition in graphite. Such a shift compared to the graphitic reference has already been observed by others [22]. The two consecutive peaks at higher photon energies can be also attributed to 1s 3 p transitions, described as excitonic
Fig. 5. C 1s K-edge XANES spectra of the DLC lms deposited with a laser uence of: (A) 1.35 J/cm2; (B) 2.82 J/cm2; (C) 5.18 J/cm2. Reference spectra for graphite (Gr) and diamond (Diam).
559
resonances for lms containing hydrogen [23] or other elements such as B or N [24,25]. However, these elements should not be present in our lms and this point remains unclear. The somewhat complex feature which was observed may thus be attributed to a mixture of different forms of molecular structure in the femtosecond PLD lms, without further accurate interpretation currently available. The two last peaks are very close to each other (less than 0.4 eV) of the 1s 3 s peak of synthetic diamond, whose absorption edge appears at 289.0 eV. A precise comparison between the three DLC samples indicates that the respective contribution of each peak depends very little on the laser uence. An estimation of the sp3/(sp2 sp3 ) ratio may be deduced from the spectra, according to the method proposed by Pappas et al. [26]. Results are depicted in Table 1. The lms have a predominant sp3 hybridization (7073%) and the slight differences in the hybridization from one lm to the other are not signicant from our point of view. The rather high sp3 content deduced from XANES experiments is consistent with the presence of a nanocrystallized diamond phase deduced from Raman investigations. Garrelie et al. [2] showed that these DLC lms obtained by femtosecond PLD exhibit a promising tribological behavior, with friction coefcient in the 0.10.2 range over long sliding periods in ambient air, under high mechanical contact pressure (in the GPa range). A wear coefcient of 1:6 108 mm3/(N m) of the DLC lm deposited at 2.82 J/cm2, when sliding against an uncoated steel ball, demonstrates a high wear resistance.
process. From the preliminary tribological tests, femtosecond PLD appears to be a promising technique to achieve high tribological performances on ta-C lms.
Acknowledgements The present study was supported by the Region Rhone-Alpes, the Conseil General de la Loire (France) and the European Union (19971999 FEDER program). The authors acknowledge M. Kasrai (CSRF, Wisconsin-Madison) for XANES experiments. References
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4. Conclusion The plasma plume and some structural properties of DLC thin lms deposited by a femtosecond PLD process have been investigated. The analysis of the dynamics of the emitted species of the plasma plume in UV and visible ranges shows the existence of three components with different behavior. Raman spectroscopy reveals a diamond nanocrystalline phase in an amorphous matrix, in agreement with a 70% sp3 hybridization ratio deduced from XANES spectroscopy. Detailed investigations of the plasma plume are needed to determine the neutral and ion behavior in order to optimize the properties of DLC lms for tribological applications in other words to control the deposition
560
A.-S. Loir et al. / Applied Surface Science 208209 (2003) 553560 [22] S. Bhattacharyya, M. Lubbe, P.R. Bressler, D.R.T. Zahn, F. Richter, Diamond Relat. Mater. 11 (2002) 8. [23] F.L. Coffman, R. Cao, P.A. Pianetta, S. Kapoor, M. Kelly, L.J. Terminello, Appl. Phys. Lett. 69 (4) (1996) 568. [24] R. Gago, I. Jimenez, T. Sajavaara, E. Rauhala, J.M. Albella, Diamond Relat. Mater. 10 (2001) 1165. [25] J.C. Sanchez-Lopez, C. Donnet, F. Lefebvre, C. FernandezRamos, A. Fernandez, J. Appl. Phys. 90 (2) (2001) 675. [26] D.L. Pappas, K.L. Saenger, J. Bruley, W. Krakow, J.J. Cuomo, J. Appl. Phys. 71 (11) (1992) 5675.
[17] Q. Wei, J. Sankar, J. Narayan, Surf. Coat. Technol. 146147 (2001) 250. [18] J. Schwan, S. Ulrich, H. Roth, H. Ehrhardt, S.R.P. Silva, J. Robertson, R. Samlenski, R. Brenn, J. Appl. Phys. 79 (3) (1996) 1416. [19] T. Sharda, T. Soga, T. Jimbo, M. Umeno, Diamond Relat. Mater. 10 (2001) 1592. [20] S.R.P. Silva, G.A.J. Amaratunga, E.K.H. Salje, K.M. Knowles, J. Mater. Sci. 29 (1994) 4962. [21] A.C. Ferrari, J. Robertson, Phys. Rev. B 63 (2001) 121405.
Thin Solid Films 453 454 (2004) 531536
Deposition of tetrahedral diamond-like carbon thin films by femtosecond laser ablation for applications of hip joints
A.-S. Loira,*, F. Garreliea, C. Donneta, M. Belinb, B. Forestc, F. Rogemonda, P. Laportea
Laboratoire Traitement du Signal et Instrumentation, CNRS UMR 5516, Universite Jean Monnet, 10 Rue Barrouin, Batiment F, 42000 Saint-Etienne, France b ` Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systemes, CNRS UMR 5513, Ecole Centrale de Lyon, BP 163, 69134 Ecully Cedex, France c Centre Science des Materiaux et des Structures, CNRS URA 84, Departement Mecanique Physique et Interfaces, Ecole Nationale Superieure des Mines, 158 Cours Fauriel, 42023 Saint-Etienne Cedex, France
a
Abstract Tetrahedral diamond-like carbon films (ta-C) were deposited by femtosecond pulsed laser deposition (PLD) on various substrates, including 316L stainless steel and ultra high molecular weight polyethylene, in perspective to extend the wear resistance of materials used in hip joints. Usually films are deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition or by PLD, principally performed with laser pulse duration in the nanosecond range. In the present study, DLC films were deposited by femtosecond laser ablation in high vacuum conditions at room temperature. The 800 nm, 150 fs laser pulses are generated by a mode-locked Ti:Sapphire laser, including an amplification stage. The fluence ranges from 1 to 6 Jycm2 . Sputter cleaning of the substrates in an argon atmosphere prior carbon deposition was widely investigated; the adhesion of the films onto the stainless steel substrates was then considerably enhanced by removing the contamination and oxidized top-coats. The adhesion properties of films deposited in various conditions on 316L stainless steel substrates were studied by tensile tests. The films exhibit high wear resistance (in the 10y8 mm3 Ny1 my1 range) with moderate hardness (in the 2030 GPa range), which may be favorable for the accommodation motion between contacting surfaces in a hip joint. The capacity of these films to satisfy the biomedical demand is discussed. 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Diamond-like carbon (DLC); Pulsed laser deposition (PLD); 316L Stainless steel; Hip joints
1. Introduction Tetrahedral amorphous carbon (ta-C) films are characterized by high wear resistance, low friction coefficients, chemical inertness and high-corrosion resistance. These properties make the films good candidates as biocompatible coatings for biomedical devices and tools. A variety of medical devices, such as hip and knee joints, coronary stents, heart valves, intraocular lenses are implanted in the human body. In order to accomplish their function, the implants should prevent infections and uncontrolled cell growth, maintain their integrity inside the body, and avoid formation of debris. Hip and knee implants are exposed to sliding motion, which can cause wear of the contacting surfaces. Concerning hip implants, the acetabular cup (socket) is usually made of
*Corresponding author. Tel.: q33-4-7791-5803; fax: q33-4-77915781. E-mail address: anne.sophie.loir@univ-st-etienne.fr (A.-S. Loir). 0040-6090/04/$ - see front matter doi:10.1016/j.tsf.2003.11.135
ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) and the femoral head is made of metallic alloys (stainless steel or CoCr) or ceramics (Al2O3 or ZrO2). A thick polyethylene cup can act as a shock absorber and metals are a good choice for the supporting material of the hip implant because of their high tensile and fatigue strengths. Stainless steel is the oldest hip implant material but it has been mostly replaced because it has a higher coefficient of friction with polyethylene and thus the wear of the plastic acetabular cup is faster than with the other candidates w1x. The aseptic loosening of the fixation, which can be caused by the osteolysis, is one of the main causes of failures of the joint implants. Protective coatings such as diamond-like carbon (DLC) thin films can reduce corrosion and wear, and may prevent or alleviate the problems described above and extend the lifetime of implants to the benefit of the patients. When used on the ball of the hip joint, DLC can reduce the wear of the polyethylene cup by a factor of 10600 w1x. Even the lower limit improvement can
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be crucial. DLC coatings appear to be a good candidate for such purposes and its use for protecting implants was suggested already in the early 1990s w2x. Pulsed laser deposition (PLD) has proved to be an effective technique for the deposition of a wide variety of thin film materials, extending from DLC to oxides or nanostructured materials w35x. The interest in deposition of DLC by PLD stems from the fact that unhydrogenated DLC films with high purity can be obtained with a predominance of sp3 hybridization (diamond) at low deposition temperature. Good mechanical properties, with hardness values ranging between 20 and 70 GPa have been obtained with PLD films w3,6x. The objective of the present work is to optimize DLC coatings being able to fulfill the demand of protective coatings in the biomedical field. Today there is no agreement in that field for a specific DLC composition and many works are in progress. We propose to explore the potential of DLC films deposited on biocompatible materials by femtosecond pulsed laser deposition, which is rather emerging process allowing to deposit adherent DLC films in the room temperature range on various biocompatible materials. For such applications, the advantages of femtosecond pulsed laser deposition compared to nanosecond one (higher power density values, very smooth surface films, etc.) have been detailed by some of us in recent papers w7,8x. The present paper is based on previous works dedicated to the DLC characterization w8,9x, which will be shortly summarized. The optimization of adherence on biocompatible substrates, together with deposition on larger areas than the conventional square centimeter range usually investigated in basic coating studies, will be highlighted. 2. Experimental set-up Diamond-like carbon films were deposited onto (100) p-type silicon, 316L stainless steel and polyethylene, at room temperature, using a mode-locked Ti:sapphire laser. The experimental arrangement used in the present study has been presented previously w8,9x. The femtosecond laser (Concerto, BMIyTCL) works at 800 nm, with an output energy per pulse of 1.5 mJ at a repetition rate of 1 kHz and a pulse duration of 150 fs measured by an autocorrelator. The laser beam is focused with an incidence angle of 458 onto a high purity graphite target (99.997%), rotating at 32 rev.ymin, to a spot of approximately 200 mm in diameter. Laser fluences studied in this paper (in the range 16 J cmy2) are obtained by keeping the laser beam energy constant on the target surface and by changing the illuminated area size. As the films are deposited under vacuum conditions, the laser fluence may be ascribed as the main parameter process and should strongly influence the adhesion and the structure of the films. The deposition rate, which in turn depends on the laser fluence, has been previously
quantified in the range of 1760 nm per min w8,9x over the laser fluence range studied here. In order to enhance the adhesion of the deposited film onto biocompatible stainless steel substrates, sputter cleaning of the substrates in an argon atmosphere prior to deposition is investigated. The experimental set-up of plasma sputtering is depicted in Fig. 1. An advanced energy (Pinnacle Plusq) pulsed direct current power supply is used and can provide up to 5 kW over the 325 to 650 V DC range with a maximum current of 15.5 A, depending on the output regulation selected. An inverter section converts DC to high-frequency voltage by alternating the current through switching transistors. This supply is employed either as a current source of 0.25 A with a reverse time of 2 ms or as a voltage source of 650 V with a reverse time of 4 ms. A frequency of pulsing of 120 kHz is chosen in each case. The mean powers are, respectively, approximately 165 W with a high-frequency voltage of 657 V and 213 W with a current of 0.33 A. The diamond-like carbon films are then deposited during 5 min. In order to characterize the wear resistance of coatings to be used in hip joints (diameter of 22.2 mm), deposition onto silicon substrates of large area (approx. 20 cm2) is investigated. After deposition, film thickness and roughness are estimated by profilometer measurements and atomic force microscopy (AFM). Determination of film stresses is also performed using the Stoney equation w10x. Other characterizations are performed and are detailed in previous papers w8,9x. They include X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES), Raman spectroscopy (acquisition in the visible region using the 488 and 514 nm lines of an argon laser) and nanoindentation experiments. The adhesion properties on 316L stainless steel substrates are investigated by tensile tests for various deposition conditions. The adhesion measurement process carried out in the present study is based on the specifications of the French NF S 94-072, November 1998 standard that applies for adhesion measurements of CaP coatings in biomedical applications by means of a tensile test. The planar surface of an AISI 316L cylindrical plot, diameter 15 mm, is polished to Ras20 nm (in agreement with the roughness specifications of sliding surfaces for joints) and then covered with a DLC coating. The planar surface of another AISI 316L cylindrical plot, diameter 15 mm, is sand-blasted with aluminum oxide particles of 60 mm diameter and, then stuck to the first plot with Eponal 317 glue (Elf Atochem Corporation). Sticking is performed during 48 h before the tensile test with a compressive force of 100 N between the two plots during the first 24 h. Tensile tests are performed on these two plots coupled with on a Dartec tensile machine at 3 mmymin; tensile stress at breaking down is used as the measurement of adhesion.
533
Fig. 1. Schematic view of the device of the sputter cleaning of 316L substrates.
Three tests are made for each deposition conditions. The breaking position is recorded, giving information on the adhesion mechanism: breaking at DLC coating-polished AISI 316L interface gives a good adhesion measurement of the coating, whereas breakings inside the glue or at other interfaces give minor values of adhesion between DLC coating and AISI 316L. 3. Results and discussion 3.1. Summary of the films characterization DLC films have been deposited onto (100) p-type silicon substrates of rather small areas (square centimeter range). Some properties of these films have already been investigated w8x, as summarized in Table 1. As shown, an estimation of the sp3 y(sp2qsp3 ) ratio has been deduced from XANES, according to the method proposed by Pappas et al. w11x. Whatever the fluence, the films present a predominant sp3 hybridization of approximately 70%. Moreover, films deposited using the three different laser fluences exhibit compressive
stress, which progressively increase from y0.81 GPa for the lowest fluence, to y2.83 GPa for the highest one. These compressive stresses are rather low for DLC films and the use of femtosecond laser pulses has been correlated to these moderate values compared to nanosecond laser ablation w8x. The mechanical properties have been studied by nanoindentation as a function of indentation depth for the three laser fluences. Results are summarized in Table 1. A hardness (H) and a Youngs modulus (E) of 25 GPa and 260 GPa, respectively, are obtained for the intermediate value of laser energy density (2.8 J cmy2). These results are in agreement with the already published dependence between hardness and sp3 content related to ta-C films, as summarized by Shi et al. w12x showing for instance a nanohardness of approximately 23 GPa in ta-C films with 70% sp3 deposited by filtered cathodic vacuum arc technique. These films exhibit a promising tribological behavior, with friction coefficient in the 0.10.2 range over long sliding periods in ambiant air, under high mechanical contact pressure (in the GPa range). DLC
Table 1 Characteristics and properties of DLC films deposited on silicon substrates w5x Sample Fluence (Jycm2) 1.3 2.8 5.2 Thickness (nm) 250300 120150 8595 sp3 content (%) 71 73 70 Hardness (GPa) 20"2 25"2 18"1 Youngs modulus (GPa) 240"29 260"10 210"13 Residual stress (GPa) y0.81 y1.85 y2.83 Friction coefficient 0.10.2 0.10.2 0.10.2
A B C
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Fig. 2. Representation of the process for the deposition on planar silicon substrates of 30 mm in diameter.
films demonstrate a high wear resistance when sliding against an uncoated steel ball. Whatever the three laser fluences, wear coefficients were found to be approximately 10y8 mm3 Ny1 my1 w8x. Visible Raman spectroscopy has been used by some of us to characterize the structure of the deposited materials w9x. We obtained the two features at approximately 1340 and 1500 cmy1, known as the D and G bands, respectively, and related to sp2 graphitic bonding in disordered carbon w13x, as widely observed in other DLC films deposited by nanosecond PLD w1418x. A sharper peak located at 1140 cmy1 were also observed and should tentatively be assigned to a vibration mode of nanocrystalline diamond phase w9,19,20x. Pulsed laser deposition enables thin film elaboration onto various substrates, as for example plastic ones, because the sample remains steady at room temperature during the process. DLC thin films have previously been deposited onto ultra high molecular weight polyethylene substrates at different laser fluences. DLC coatings appear to adhere to the samples whatever the fluence. Thick polyethylene cups are commonly implanted in the human body with large raw ridges present on the inner surface. Any characterizations can be performed on these substrates because of these raw ridges. These results confirm the promising properties of such ta-C films. In order to improve the wear resistance of materials used in hip joints, we have investigated both carbon deposition onto larger substrate areas compatible with hip prosthesis size and deposition onto cleaned stainless steel substrates. 3.2. Large area deposition In order to deposit homogeneous ta-C films on a 22.2 mm diameter hemispherical surface (femoral head), which corresponds to the smallest dimension used in replacement joints, we examined the possibility to deposit films with a homogeneous and reproducible thickness on the whole surface of plane silicon substrates of 30 mm in diameter. The configuration of growth conditions is reported in Fig. 2. The carbon depositions
onto larger area substrates were performed by rotating the substrate in an out of axis position of approximately 2 cm with regard to the target rotation axis. The film deposition is performed on samples which are drawn back approximately 2 cm compared to the position in conditions of deposition onto rather small silicon substrates. The rotation rate of the substrate is about the same as the target one. The films have been deposited using three different laser energy densities (1.3 J cmy2, 2.8 J cmy2 and 5.0 J cmy2) during 30 min. The thickness homogeneity of each deposited film was measured by profilometry by a mash technique. This stage is essential for controlling the process because the deposited material can show either an overlapping or a digging to the center of the substrate. The measured thickness over large area samples is represented in Fig. 3. We deposited homogeneous films onto silicon samples of 30-mm diameter with a standard deviation of approximately 10%. The control of mechanical properties of these films is under way. 3.3. Deposition on stainless steel substrates with enhancement of adhesion In the field of biomedical applications, and particularly for articular prosthesis, the adhesion of the coating is of crucial importance. Whatever the deposition process, DLC thin films elaborated on 316L stainless steel substrates have a very weak adhesion w2124x. In order to enhance this poor adhesion of DLC coatings on 316L stainless steel substrates, we have performed sputter cleaning of the substrates prior to deposition. This study was performed on rather small 316L stainless steel pieces (f175 mm2) because of the tensile tests carried out on an AISI 316L cylindrical plot of 15 mm in
Fig. 3. Measured thickness of diamond-like carbon films deposited with a laser fluence of (j) 1.6 J cmy2 , (m) 2.8 J cmy2 and (d) 5.0 J cmy2 as a function of the distance to the silicon substrate center. Vertical bars indicate standard deviation.
535
Table 2 Adhesion of DLC thin films deposited onto stainless steel substrates without (Lots D, E and F) and with previous etching (Lots G, H and I) Lot Fluence (J cmy2) 1.3 1.3 2.8 2.8 4.2 4.2 Thickness (nm) 150 150 110 110 110 90 Average adhesion force (MPa) )44.3 29.9 )47.5 18.9 )48.9 Standard deviation (MPa) 1.3 6.5 1.9 1.6 1.9 Mechanism of rupture
D G E H F I
No adhesion of the thin film Cohesive (glue) Adhesive (DLC filmysubstrate) Cohesive (glue) Adhesive (DLC filmysubstrate) Cohesive (glue)
diameter. This cleaning process consists in removing the contamination and oxidized top-coats of materials by creating precursor species in a plasma phase. The substrates are etched, in our case, by bombardment with argon ions. We used a pressure level of 1.5 Pa and an etching time of 5 min prior to deposition. The thickness of the etched layer and the rugosity Ra of the substrate after etching were measured by profilometry and were found to be, respectively, 0.01 mm and 20 nm. This latest value is totally compatible with the specifications of the French ISO 7206-2:1996 standard applied to the rugosity for articular surfaces of biomedical applications which authorizes 50 nm for the rugosity of metallic friction surface area. After deposition of DLC on these cleaned substrates, the adhesion properties of DLC thin films were measured by tensile tests and compared to those of carbon coatings without preliminary etching. The results are summarized in Table 2. Films deposited at a fluence of 1.3 J cmy2 onto as introduced substrates failed in adherence properties. As recently shown by Morshed et al. w21,25x, sputter cleaning prior to deposition enhances the film adhesion considerably. For example, in our case, the adhesion of carbon films deposited at laser fluences of 2.8 and 4.2 J cmy2 without previous cleaning of the substrate is approximately 25 MPa. When bombardment by argon species is performed, adhesion values increase by almost 100% (approx. 50 MPa). Furthermore the coating elaborated at a fluence of 1.3 J cmy2 became adherent when the substrate was prepared in situ by sputter cleaning. The averaged value obtained for the three films is approximately 50 MPa and represents a cohesive rupture of the glue used in experiments. Then the adhesion force of coatings is greater than these values because breaking takes place inside the glue. Considering that the objective of the present study is to explore the potentialities of femtosecond PLD for the deposition of DLC onto femoral head of hip prosthesis (in order to reduce wear and extend the life time of implants to the benefit of the patients), these results are encouraging in the development of the deposition process.
4. Conclusion The deposition of DLC thin films on larger areas than the conventional square centimeter range usually studied in basic coating analysis were performed by femtosecond pulsed laser deposition. Homogeneous thickness taC films with a standard deviation of approximately 10% were elaborated on planar silicon substrates of 30 mm in diameter. Biomedical applications such as hip prosthesis reveal adhesion of the coating as a critical parameter. Sputter cleaning of stainless steel substrates prior to deposition were performed. Adhesion force of the coatings is improved by almost 100%. These results show that DLC thin films elaborated by pulsed laser femtosecond are good candidates for the coating of articular joints. The deposition onto the hemispherical surface of a hip prosthesis is under way. DLC thin films, and particularly wear coefficient will then be studied on a walking simulator during one million cycles, which represent human activity during 1 year. Acknowledgments The present study was supported by the Region de la Loire (France) Rhone-Alpes, the Conseil General and the European Community (19971999 FEDER program). The authors acknowledge C. Boachon for tensile test experiments and P. Masschelein for profilometry experiments. References
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536
A.-S. Loir et al. / Thin Solid Films 453 454 (2004) 531536 w16x K.S. Shim, S.M. Kim, S. Hyuck Bae, S. Yeol Lee, H.S. Jung, H.H. Park, Appl. Surf. Sci. 154155 (2000) 482. w17x N. Matsuyama, K. Ykimura, T. Maruyama, J. Appl. Phys. 89 (3) (2001) 1938. w18x Q. Wei, J. Sankar, J. Narayan, Surf. Coat. Technol. 146147 (2001) 250. w19x J. Schwan, S. Ulrich, H. Roth, H. Ehrhardt, S.R.P. Silva, J. Robertson, R. Samlenski, R. Brenn, J. Appl. Phys. 79 (3) (1996) 1416. w20x T. Sharda, T. Soga, T. Jimbo, M. Umeno, Diamond Relat. Mater. 10 (2001) 1592. w21x M.M. Morshed, B.P. McNamara, D.C. Cameron, M.S.J. Hashmi, Surf. Coat. Technol. 163164 (2003) 541. w22x Y.Y. Tsui, D.G. Redman, Surf. Coat. Technol. 126 (2000) 96. w23x B. Podgornik, J. Vizintin, Diamond Relat. Mater. 10 (2001) 2232. w24x Q.R. Hou, J. Gao, Appl. Phys. A 68 (1999) 343. w25x M.M. Morshed, D.C. Cameron, B.P. McNamara, M.S.J. Hashmi, Surf. Coat. Technol. 174175 (2003) 579.
w8x F. Garrelie, A.S. Loir, C. Donnet, F. Rogemond, R. Le Harzic, M. Belin, E. Audouard, P. Laporte, Surf. Coat. Technol. 163 164 (2003) 306. w9x F. Garrelie, A.-S. Loir, F. Goutaland, C. Donnet, R. Le Harzic, B. Angleraud, Y. Ouerdane, P. Laporte, SPIE Proc. 4760 (2002) 301. w10x V. Stambouli, O. Burat, D. Bouchier, G. Gautherin, Surf. Coat. Technol. 4344 (1990) 137. w11x D.L. Pappas, K.L. Saenger, J. Bruley, W. Krakow, J.J. Cuomo, J. Appl. Phys. 71 (11) (1992) 5675. w12x X. Shi, D. Flynn, B.K. Tay, S. Prawer, K.W. Nugent, S.R.P. Silva, Y. Lifshitz, W.I. Milne, Philos. Mag. B 76 (1997) 351. w13x R.J. Nemanich, J.T. Glass, G. Lucovsky, R.E. Shroder, J. Vac. Sci. Technol. A 6 (3) (1988) 1783. w14x M. Bonelli, A.P. Fioravanti, A. Miotello, P.M. Ossi, Europhys. Lett. 50 (4) (2000) 501. w15x A.K. Sharma, R.J. Narayan, J. Narayan, K. Jagannadham, Mater. Sci. Eng. B 77 (2000) 139.
Title :
Elaboration of carbon thin films by femtosecond laser ablation for application of biomaterials
Abstract :
This work is devoted to the elaboration of DLC (Diamond-Like Carbon) thin films by femtosecond pulsed laser deposition (PLD) for a biomedical application : hip joints. The structure, the mechanical and tribological properties of the films have been characterized and a femoral head of hip joint has been coated. This report is divided in four parts : the first part is devoted to a presentation of the carbon thin films properties , a literature study of some deposition techniques and the potential or recognized applications of the deposited layers. the second chapter describes the experimental devices used for thin films deposition and the different characterizations. the chapter 3 presents the structure, the mechanical and tribological properties of deposited carbon thin films. The capacity of these ta-C films (tetrahedral amorphous-Carbon) to satisfy the biomedical requirements is confirmed. the last chapter is related to the coating of 22.2 mm diameter femoral head of hip joint. In situ sputter cleaning prior to deposition has been performed to enhance the adhesion of the films on biomedical metallic substrates.
Keywords :
Pulsed laser deposition, femtosecond laser, carbon thin films, hip joint, tribology, adherence, biomedical, plasma plume
Titre :
Elaboration de couches minces de carbone par ablation laser femtoseconde pour application aux biomatriaux implantables
Rsum :
Ce travail concerne llaboration de couches minces de DLC (Diamond-Like Carbon) par ablation laser femtoseconde pour une application biomdicale : la prothse de hanche. Les proprits structurales, mcaniques et tribologiques des films de carbone ont t caractrises et une tte sphrique de prothse de hanche a t revtue. Ce mmoire se divise en quatre parties : le premier chapitre prsente les proprits du carbone en couches minces, une revue des diffrentes techniques dlaboration de ces films et les applications potentielles ou avres de ces derniers. le deuxime chapitre est consacr la description des dispositifs exprimentaux utiliss lors de llaboration des revtements et pour les diffrentes caractrisations. le chapitre 3 expose les proprits structurales, mcaniques et tribologiques pour les films labors et permet de valider la capacit de ces couches de ta-C (tetrahedral amorphous-Carbon) rpondre aux exigences du domaine biomdical. le dernier chapitre est consacr au revtement dune tte sphrique de prothse de hanche de diamtre 22,2 mm. Un dcapage ionique in situ pralable au dpt a t ralis afin damliorer ladhrence des films sur des substrats mtalliques dintrt biomdical.
Mots-cls :
Ablation laser, laser femtoseconde, DLC, prothse de hanche, tribologie, adhrence, biomdical, panache plasma

Elaboration Des Couches Minces

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Universit Jean Monnet de Saint-Etienne

Facult des Sciences

par Anne-Sophie LOIR

Soutenue le 13 fvrier 2004 devant la commission dexamen :

E. FOGARASSY A. CATHERINOT C. GODET

F. GARRELIE P. KAPSA F. ROGEMOND

M. BELIN B. FOREST C. HEAU

Ce travail a t ralis au sein de lquipe Laser et Applications du laboratoire

Table des matires

Table des matires

Table des matires

Table des matires

Table des matires

Conclusion gnrale ____________________________________________197 Annexes _____________________________________________________203

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

CHAPITRE 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

I.1. Structure chimique

C contient 6 protons et 6 neutrons. La configuration

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Figure 1.2. : Reprsentation de llment carbone dans une configuration sp3

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Figure 1.3. : Diagramme ternaire propos par Robertson [5].

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

I.2. Proprits du carbone en couches minces

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

rfraction dextinction n 3,0 2,4 k

Gap optique / Tauc gap (eV) 0,04 5,5 1,0-4,0

[1] [1] [4] [6] [6] [10] [8]

FCVA FCVA FCVA PECVD PLD nanoseconde 2,6 2,15 0,12-0,18

2,1-2,4 > 3,5 2,3 1,32-1,47

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Coefficient dusure (10 mm / (Nm))

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

II. Procds de dpt de couches minces de DLC

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

II.1. Dpt par voie chimique (CVD, PECVD)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

II.2. Dpt par voie physique (PVD)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Figure 1.8. : Reprsentation schmatique du procd de dpt par vaporation [5]

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Dure Laser dimpulsion

Fluence laser (J.cm-2)

n ou p Si Si, Ge, ZnS,

excimre KrF, = 248 nm, 10 Hz 17 ns 10-5000

Mo, ZnS, Al2O3, WC, TiAl-6V

400 et 1500 120175

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Chapitre 1 : Dpts de couches minces de Diamond-Like Carbon (DLC)

Conclusion gnrale 197 Annexes _________203

Obturateur Chambre de pompage par lampes flash, barreau de Nd : YLF