THERMOCHIMIE

PLAN DU COURS
I
1) 2) 3)

Thermodynamique des systmes chimiques

Constitution dun systme Description dun systme : paramtres dtat et fonctions dtat a) Paramtres intensifs et extensifs b) Grandeurs extensives et grandeurs molaires c) Exemples de grandeurs molaires d) Expression diffrentielle de lenthalpie Transformation chimique a) Vocabulaire, rappels b) Grandeurs de raction c) Diagramme enthalpique isobare et isotherme dune raction chimique d) Ractions exothermiques et endothermiques : chaleur change tat standard ; grandeurs standard a) Dfinitions b) Variation de 0 avec la temprature : loi de Kirchhoff Les ractions de formation a) tat standard de rfrence dun lment chimique b) Raction de formation dun constituant physico-chimique c) Calcul dune enthalpie de raction 0 partir des 0, loi de Hess Autres ractions particulires a) Changement dtat dun corps pur b) Ionisation et attachement lectronique c) Dissociation dune liaison covalente d) Constitution dun cristal ionique

II Grandeurs tabules
1) 2) 3)

III Calorimtrie : TP-cours

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DOCUMENTS

Document 1 : Les principales dfinitions

Un systme est un corps ou un ensemble de corps situs lintrieur dune surface ferme ventuellement dformable et ventuellement permable. Ces corps sont appels des constituants physicochimiques. Voir ci-aprs. Si est impermable aux changes de matire, le systme est dit ferm.

La thermochimie est la partie de la thermodynamique qui traite des changes nergtiques dun systme lors dune raction chimique. Si est indformable, les transformations du systme sont dites isochores ; le volume intrieur de reste constant.

Une phase est une rgion de lespace o toutes les grandeurs intensives sont des fonctions continues des coordonnes de lespace. Une phase est dite uniforme lorsque toutes les grandeurs intensives ont des valeurs indpendantes du point considr.

Si est impermable aux changes de chaleur, les transformations du systme sont dites adiabatiques. On dit alors que est une paroi athermane.

Un systme est homogne lorsquil est constitu dune seule phase, htrogne lorsquil y en a plusieurs.

Une espce chimique dsigne : - soit un corps simple, quon dsigne par sa formule molculaire sil forme des molcules (O2 , I2 ,) ou par le symbole de son lment pour les mtaux (Zn) ou les non-mtaux macrocovalents (C), - soit un corps compos de formule chimique dfinie, cest--dire ne pouvant varier continment (Al2 O3 , CO2 ,).

Lorsque deux systmes sont constitus des mmes constituants physicochimiques, on dit quil sagit du mme systme physicochimique. Les paramtres intensifs sont dfinis en tout point de lespace. Si ces deux systmes sont diffrents (la pression, la temprature ou les quantits de matires de lun au moins des constituants sont diffrents), on dit quil sagit de deux tats dun mme systme physicochimique.

Un constituant physicochimique est une espce chimique dans une phase donne. On le note en gnral par la formule de lespce chimique avec, en indice, la phase laquelle il appartient. Exemples : Cgraphite ; Cdiamant ; Zn() ; Zn(s) ; H2 O(g) ; CH3 CH2 OH(aq) (pour dsigner de lthanol dissous dans une phase aqueuse) ; etc Le graphite et le diamant sont deux constituants physico-chimiques diffrents, mais il sagit de la mme espce chimique. De mme pour le zinc liquide et solide, etc

Les paramtres extensifs sont des grandeurs proportionnelles la quantit de matire. N.B. Les paramtres extensifs caractrisent un systme dans son ensemble ; ils nont pas de sens en un point du systme. Premier principe de la thermodynamique pour un systme macroscopiquement au repos :

Lnergie interne est une fonction dtat extensive, telle que lors dune transformation du systme, = + . est le travail des forces extrieures sappliquant au systme : forces pressantes sur la surface , et autres travaux divers (travail lectrique). est la chaleur change au travers de .
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 Construction de la fonction enthalpie :

Capacits calorifiques : ce sont des grandeurs extensives, exprimes en JK 1 : reprsente la quantit de chaleur fournir pour lever de 1 degr la temprature dun systme ferm, sous pression constante, sans raction chimique, sans autre travail que les forces pressantes. ,, et = = , ,

est une fonction dtat, extensive, exprime en joules.

= +

Soit une grandeur extensive , dunit . Pour un systme monophas (ou bien lintrieur dune phase) mlange de plusieurs constituants physicochimiques A , on peut dfinir pour chaque A la grandeur molaire partielle note , telle que : Lunit de est alors mol . est une grandeur intensive, qui dpend en gnral de la composition du mlange. Lextensivit de se traduit alors par la relation fondamentale, dite relation dEuler : =
1

On dit quil y a transformation chimique lorsquil y a changement des quantits de matire de certains constituants physico-chimiques dans le systme, en dehors de tout change de matire avec lextrieur. Cette dfinition englobe le cas des changements dtat ou des transitions entre varits allotropiques : on parle plus prcisment dans ce cas de transformations physicochimiques. Une transformation chimique se produit parce que des constituants physicochimiques sont transforms en dautres par une ou plusieurs ractions chimiques. Lors dune raction chimique, les lments chimiques sont conservs. On rend compte de cette conservation et de la transformation de constituants physico-chimiques en dautres grce lquation chimique de la raction.

On parle couramment dquation bilan car cest lquation chimique qui sert faire les bilans de matire.

Lorsquil y a une seule raction chimique dans un systme ferm, le bilan de matire, cest--dire lensemble de tous les , ne dpend que dune seule grandeur appele avancement de la raction exprime en moles et note .

Un changement dtat ou de varit allotropique est assimil une raction chimique ; on peut en rendre compte par une quation chimique, exemple H2 O() = H2 O(g) .

On crira toujours lquation chimique de telle sorte que la raction volue de gauche droite. Lavancement est ainsi toujours croissant. Sa valeur maximale est obtenue par puisement du ractif en dfaut. On ne latteint que si la raction est totale. Pour tout constituant A , de nombre stchiomtrique algbrique dans lquation chimique : = ,0 +

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 Grandeur de raction :

Pour toute grandeur extensive , on dfinit la grandeur de raction, note , par : On montre la relation fondamentale : = , =
1

dpend des nombres stchiomtriques choisis pour lquation chimique : est donc associe une quation chimique donne. Relation entre la variation denthalpie et lenthalpie de raction lors dune raction chimique et constantes : = = d
1 2

Si est lunit de , alors sexprime en mol

; cest une grandeur intensive.

Lorsque pendant la raction :

Jmol1

mol

Si < 0, alors < 0 : on dit que la raction est exothermique ;

(2 1 )

Soit une grandeur extensive . La grandeur standard est la valeur quaurait dans un systme form des mmes constituants se trouvant dans leur tat standard. La relation dEuler scrit dans ce cas : 0 = 0

Ltat standard dun constituant condens A , pur ou en mlange, une temprature est le corps condens A pur, dans ltat physique considr, la pression standard 0 = 1 bar, la temprature .

Ltat standard dun constituant gazeux A , pur ou en mlange, une temprature , est le gaz parfait pur, de formule chimique celle de A , la pression standard 0 = 1 bar, la temprature .

Si > 0, alors > 0 : on dit que la raction est endothermique.

Grandeur standard de raction, dpend uniquement de : 0 = = 0

0

dpend des et de

dpendent de uniquement

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 Loi de Kirchhoff :

On appelle raction de formation dun constituant physicochimique A la raction qui forme A partir de ses lments constitutifs pris dans leur tat standard de rfrence. Lquation chimique de la raction de formation possde un nombre stchiomtrique algbrique de +1 pour A . Lenthalpie standard de formation de A , note 0, est lenthalpie standard de la raction de formation de A . Combinaison linaire dquations chimiques : Pour les constituants physicochimiques A qui sont des corps simples dans leur tat standard de rfrence, alors les dfinitions prcdentes impliquent : 0 (A ) = 0.

Cas particuliers : Pour llment carbone, on prend le graphite toute temprature. Pour les lments hydrogne, azote, oxygne, fluor et chlore, on prend le gaz diatomique toute temprature.

Cas gnral : Ltat standard de rfrence dun lment chimique une temprature est ltat standard du constituant physicochimique le plus stable de llment considr la temprature .

tat standard de rfrence dun lment du tableau priodique :

trs tendues (plusieurs centaines de degrs). Si on le nglige, on peut alors considrer que 0 est indpendant de la temprature : cest lapproximation dEllingham.

2 Le terme 0 1

d est gnralement faible devant 0 sur des gammes de tempratures

0 d 0 (2 ) = 0 (1 ) + 1

0 0 et 2 et de Soient deux quations chimiques (R1 ) et (R 2 ), denthalpies standard de raction 1 0 0 constantes dquilibre 1 et 2 , la combinaison linaire (R) = (R1 ) + (R 2 ) : 0 ) 0 ) - a pour constante dquilibre 0 = (1 (2 0 0 + 2 ; - a pour enthalpie standard de raction 0 = 1

Loi de Hess : Pour toute quation chimique 0 = A :

0 = 0 (A )

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Document 2 : Transformations usuelles

1) Changement dtat dun corps pur A
sublimation

Rappel des diffrents termes dsignant les changements dtat :

A solide

solidification

A gazeux condensation fusion vaporisation A liquide

liqufaction

On appelle enthalpie standard (ou chaleur latente) de changement dtat une temprature lenthalpie standard 0 de la raction : A(tat 1) A(tat 2).
0 ou 0 est lenthalpie standard de la Exemple : la chaleur latente de fusion de A, note raction : A(solide) A(liquide) .

Bien noter le nombre stchiomtrique 1 dans cette dfinition.

2) a) Ionisation de A

Proprits atomiques

On appelle nergie dionisation de A lnergie interne standard 0 de la raction dionisation de A en phase gazeuse = 0 K : A(gaz) A+ (gaz) + (gaz) . Ltat gazeux = 0 K (tat hypothtique) signifie que les particules sont isoles et possdent une nergie cintique nulle. On retrouve donc la dfinition de lnergie dionisation donne en atomistique : nergie minimum fournir un atome isol pour lui arracher un lectron, cest dire envoyer ce dernier linfini (isol) avec une nergie cintique nulle. On peut aussi utiliser la notation pour dsigner lnergie dionisation. Remarque : = 0 K, 0 = 0, on aurait pu aussi donner la dfinition avec lenthalpie standard de raction. Bien noter le nombre stchiomtrique 1 dans cette dfinition.

On remarquera quon a toujours 0 > 0 : il faut fournir de lnergie pour arracher un lectron un atome.

Approximation usuelle : En gnral, pour les tempratures usuelles (voisines de la temprature ambiante), on constate que le terme 0 d de la loi de Kirchhoff reste faible devant . Par consquent, on conviendra : 0 0 () toute temprature usuelle .

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b) Attachement lectronique sur A On appelle nergie dattachement lectronique sur A lnergie interne standard 0 de la raction de capture dun lectron par A en phase gazeuse = 0 K : A(gaz) + (gaz) A (gaz) . Ltat gazeux = 0 K (tat hypothtique) signifie que les particules sont isoles et possdent une nergie cintique nulle. On se rappellera quon a le plus souvent 0 < 0 (voir tableau et explications dans le cours datomistique de premire priode). Cela signifie que la capture dun lectron est le plus souvent exothermique. On peut alors dfinir laffinit lectronique ainsi : Bien noter le nombre stchiomtrique 1 dans cette dfinition.

Afin davoir un paramtre positif, on utilise plutt laffinit lectronique, note ou qui est loppos de lnergie dattachement lectronique : = 0.

On appelle affinit lectronique de A lnergie interne standard de la raction en phase gazeuse = 0 K : A (gaz) A(gaz) + (gaz) .

Remarque : = 0 K, 0 = 0 = , on aurait pu aussi donner la dfinition avec lenthalpie standard de raction.

Approximation usuelle : En gnral, pour les tempratures usuelles (voisines de la temprature ambiante), on constate que le terme 0 d de la loi de Kirchhoff reste faible devant . Par consquent, on conviendra : 0 0 () toute temprature usuelle . 3) Dissociation dune liaison covalente On appelle nergie de dissociation dune liaison covalente lnergie interne standard 0 de la raction de rupture homolytique dune liaison A B en phase gazeuse = 0 K : A B(gaz) A (gaz) + B(gaz) . Ltat gazeux = 0 K signifie que les particules sont isoles et possdent une nergie cintique nulle. On remarque quon a toujours 0 > 0 : il faut fournir de lnergie pour casser une liaison covalente. 0 est galement appele nergie de liaison covalente et note . Remarque : = 0 K, 0 = 0 = , on aurait pu aussi donner les dfinitions avec lenthalpie standard de raction. Bien noter le nombre stchiomtrique 1 devant la liaison qui se rompt.

Approximation usuelle : En gnral, pour les tempratures usuelles (voisines de la temprature ambiante), on constate que le terme 0 d de la loi de Kirchhoff reste faible devant . Par consquent, on conviendra : 0 0 () toute temprature usuelle .

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4)

Constitution dun cristal ionique AB

On appelle nergie de constitution dun cristal ionique AB lnergie interne standard 0 de la raction de constitution du cristal partir des ions constitutifs pris ltat gazeux, = 0 K et en prenant = +1 pour le cristal : A+ (gaz) + B(gaz) AB(solide) . Ltat gazeux = 0 K signifie que les ions constitutifs sont initialement isols et possdent une nergie cintique nulle. 0 est galement appele nergie rticulaire de AB et note . Bien entendu, on adaptera cette dfinition toute stchiomtrie autre que 1:1 mais en gardant toujours un nombre stchiomtrique de 1 pour le cristal.

On remarque quon a toujours 0 < 0 en raison de lattraction naturelle entre les ions : le cristal est dans un tat nergtique infrieur aux ions isols, la constitution dun cristal partir de ses ions est exothermique. Remarque 1 : = 0 K, 0 = 0 = ; on aurait pu aussi donner les dfinitions avec lenthalpie standard de raction. Remarque 2 : Dans certains noncs ou certaines publications, lnergie rticulaire est compte positivement. Il sagit alors de loppos de lnergie rticulaire ici dfinie.

Approximation usuelle : En gnral, pour les tempratures usuelles (voisines de la temprature ambiante), on constate que le terme 0 d de la loi de Kirchhoff reste faible devant . Par consquent, on conviendra : 0 0 () toute temprature usuelle .

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EXERCICES
1

Soit la raction de combustion du mthane, dquation chimique :

LOI DE KIRCHHOFF

Lenthalpie standard de la raction vaut 25C : 0 = 758,2 kJ mol1. En dduire lenthalpie standard de la raction 1500C.
mol en J K

CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2 O(g)

Donnes : capacits calorifiques molaires standard, supposes indpendantes de la temprature : constituant CH (g) 35,3 O (g) 29,9 CO (g) 37,1 H O(g) 33,6

Lenthalpie standard de raction 0 est la base de ltude de la transformation chimique. Cest un paramtre intensif associ une quation chimique 0 = A et qui permet dtudier les effets thermiques lorsque la raction chimique correspondante a lieu dans un systme.

DTERMINATION DENTHALPIES STANDARD DE RACTIONS

Cet exercice a pour but de calculer 0 pour diverses quations chimiques diverses tempratures, en utilisant des donnes thermodynamiques de la littrature : capacits calorifiques, enthalpies standard de formation 0, chaleurs latentes de changement dtat A) Dshydrognation thermique du propane 1) Calculer lenthalpie standard 0 298 K de la raction de dshydrognation du propane en propne. Exprimer 0 en fonction de la temprature.

Donnes :

0 de formation des gaz 298K : Enthalpies standard 298 propane : 103,7 kJmol1 propne : +20,5 kJmol1

2)

Capacits calorifiques molaires standard pression constante en kJmol1 K 1 : dihydrogne : 0,0293 propane : 0,0251 + 1,7 104 propne : 0,0251 + 1,25 104 B) Conversion du mthane

On donne les enthalpies standard de combustion 0 des composs gazeux suivants : CH4 : 886,1 kJmol1 ; H2 : 285,5 kJmol1 ; CO : 282,6 kJmol1. C) Synthse du bromure diode On donne lenthalpie standard de formation du bromure diode IBr gazeux 298 K :
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Dterminer lenthalpie standard de conversion du mthane 298 K, en phase gazeuse, dquation chimique : CH4 + H2 O = CO + 3H2

Calculer lenthalpie standard de la raction de synthse de IBr gazeux partir de dibrome et de diiode gazeux, 298 K. On donne : 0 = 62,36 kJmol1 ; - lenthalpie standard de sublimation du diiode 337 K : 337 0 - lenthalpie standard de vaporisation du dibrome 332 K : 332 = 30,13 kJmol1 ; - les capacits calorifiques molaires standard pression constante : 0 des gaz diatomiques (I2 , Br2 , IBr) : = 29,0 JK 1 mol1 ; 0 = 72,0 JK 1 mol1 ; du dibrome liquide : 0 du diiode solide : = 55,6 JK 1 mol1 . D) Enthalpie de combustion dun alcane

0 298 = +41,26 kJmol1

0 ne dpendent pas de la On supposera, en premire approximation, que les capacits calorifiques temprature.

Soit la raction de combustion dun alcane gazeux, de formule gnrale C H2+2 : C H2+2 (g) +

Justifier cette relation, partir des donnes suivantes ( 298 K) : enthalpie standard de sublimation du carbone graphite : 0 = 719 kJmol1 enthalpie standard de dissociation de la molcule H2 : 0 = 435 kJmol1 enthalpies standard de formation 0 des composs : CO2 (g) : 392,9 kJmol1 ; H2 O() : 285,8 kJmol1 enthalpies standard de liaison, supposes peu dpendantes de : (C C) = 360 kJmol1 ; (C H) = 418 kJmol1 E) Enthalpie rticulaire du bromure de sodium Calculer lenthalpie rticulaire du bromure de sodium au moyen des donnes suivantes : nergie dionisation du sodium : 493,8 kJmol1 affinit lectronique du brome : 339,0 kJmol1 enthalpie standard de formation du bromure de sodium : 360,0 kJmol1 enthalpie de vaporisation du dibrome : 31 kJmol1 enthalpie de sublimation du sodium : 108,8 kJmol1 enthalpie de dissociation de la liaison Br Br : 192,5 kJmol1

3 + 1 O2 (g) CO2 (g) + ( + 1)H2 O() 2 En tudiant ses recueils de donnes thermodynamiques, collectes entre 1930 et 1950, Rossini a tabli que lenthalpie de cette raction, 298 K, varie avec le nombre datomes de carbone selon la relation exprimentale : 0 = (657 + 251) kJmol1.

Calculer la temprature maximum de la flamme obtenue lors de la combustion isobare de lthane dans deux fois le volume dair thorique. La temprature initiale des gaz est 1 = 25. Dans la gamme de tempratures considre, les capacits calorifiques molaires varient en fonction de la temprature selon les expressions (en Jmol1 K 1 avec la temprature en K) : 0 0 3 3 ; ; ,H2 O = 30,37 + 9,619 10 ,CO2 = 26,01 + 43,52 10 0 0 3 3 ,O2 = 25,74 + 12,98 10 ; ,N2 = 27,31 + 5,249 10
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TEMPRATURES DE FLAMME

A) Inflammation de lthane dans lair

On donne lenthalpie standard de combustion de lthane 25 : 0 = 1428,6 kJmol1 .

B) Combustion dun gaz de rejet industriel Une usine rejette un gaz 298 K sous la pression de 1 bar, dont la composition volumtrique est la suivante : Pour respecter lenvironnement, le gaz est brl dans une chaudire ; aprs combustion, tous les produits sont gazeux. Calculer la temprature maximale atteinte par lensemble des gaz en considrant la combustion totale, isobare et adiabatique (temprature de flamme). Le dioxygne juste ncessaire la combustion est apport par de lair compos de 80% de diazote et 20% de dioxygne. Donnes : Compos gazeux CO CO2 H2 O N2 0 (kJmol1 ) 110 394 242
0 (JK 1 mol1 )

CO : 22%

CO2 : 11%

H2 : 1%

N2 : 66%

On mlange dans un creuset 0,9 mol doxyde de chrome Cr2 O3 et 1,8 mol de poudre daluminium initialement 0 = 300 K. On amorce la raction : celle-ci est extrmement violente et sera considre instantane. Aprs la raction, on obtient de lalumine et du chrome liquide dans le creuset. 1) 2)

ALUMINOTHERMIE

26 + 0,044 30 + 0,010 28 + 0,004

0 = 560 kJmol1 Capacits calorifiques molaires standard : 0 0 = 40 J K 1 mol1 (solide ou liquide) ; = 120 J K 1 mol1 (solide ou liquide) O Enthalpies standard de fusion : 0 0 Cr = +20 kJ mol1 = 1910C ; Al = +110 kJ mol1 = 2050C 2 O3
Cr Al2 3

Donnes : Enthalpie standard de la raction Cr2 O3 (s) + 2Al(s) Al2 O3 (s) + 2Cr(s) 300 K :

Daprs la structure lectronique de laluminium et de loxygne, justifier la formule de lalumine Al2 O3 . On rappelle que laluminium est situ colonne 13, priode 3, dans la classification des lments. Dterminer la temprature des produits de cette raction daluminothermie.

Cet exercice est un grand classique !.. et galement une bonne transition avec le programme de sp, puisque le grillage est bien souvent la premire tape de la mtallurgie des mtaux dont les minerais sont des sulfures. Pour tout savoir sur la transformation ultrieure de PbO en Pb, il vous faudra patienter jusqu la rentre prochaine ! Le minerai de plomb contient essentiellement de la galne (PbS). Afin dliminer le soufre, il faut dabord effectuer lopration que lon appelle grillage. La raction correspondante est : 3 PbS(s) + O2 (g) PbO(s) + SO2 (g) 2 Afin de dcomposer PbSO4 qui se forme au cours du grillage, la temprature doit tre au moins gale 950C. Il faut cependant viter datteindre 1114C, temprature de fusion de PbS.
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TUDE DE LA RACTION DE GRILLAGE DE LA GALNE

1)

2) 3)

laide des donnes, exprimer puis calculer lenthalpie standard de la raction de grillage 298 K.

Calculer lenthalpie standard de la raction 1223 K. Calculer sa variation relative entre 298 K et 1223 K. La raction est exothermique. Les ractifs sont le minerai et de lair, sachant que la composition molaire de lair est de 80% de diazote et de 20% de dioxygne. Les ractifs entrent la temprature de 298 K et la raction a lieu 1223 K. Schmatiquement, on pourra considrer que la quantit de chaleur dgage (transfert thermique) pression constante sert chauffer uniquement les ractifs entrant. En supposant que la transformation totale soit adiabatique, dterminer la temprature laquelle sont ports les ractifs. La raction peut-elle tre autoentretenue (dans ce cas, il faudrait prvoir un systme de refroidissement) ou doit-on apporter de lnergie pour chauffer les ractifs jusqu 1223 K ?

4)

On donne les enthalpies standard de formation 298 K et les valeurs des capacits calorifiques molaires pression constante, considres comme constantes dans les intervalles de temprature considrs :
0 298 (kJmol1 ) 0 (JK 1 mol1 )

En fait, le minerai est constitu dun mlange de PbS et de gangue, % de PbS en moles. En considrant que la capacit calorifique (thermique) molaire de la gangue est de 48 JK 1 mol1, calculer la valeur de pour que la temprature atteinte soit de 1223 K, en se plaant dans les mmes conditions quau 3).

100,4 49,5

PbS(s)

217,4 45,8

PbO(s)

O2 (g) 29,4 0

296,8 39,9

SO2 (g)

N2 (g) 29,1 0

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