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UH2C-ESTC-GP LP-IPI

Spectrophotomtrie dabsorption molculaire en UlraViolet - Visible

Introduction Appareillage Technique d'utilisation et loi d'absorption Etude d'un spectre U.V. Transitions lectroniques Spectres lectroniques des ions mtalliques Analyse quantitative Dure de vie des tats excits : Fluorescence et phosphorescence

* L'absorption molculaire dans la rgion U.V.-visible prsente grand intrt pour le chimiste car elle dpend de la structure lectronique de la molcule. * l'nergie totale ET dune molcule : ET = Ee + Evib + Erot ; et Ee >> Evib > Erot. * (Absorption ou mission) < = = = > transitions entre les divers niveaux. * La relation liant l'nergie absorbe pour une telle transition et la frquence de la radiation s'exprime par : E = h = hc/ * Il y a traitement simultan de deux rgions spectrales : UV et Vis

1/ source de rayonnement : l'U.V. 180 - 400 nm : tube dcharge rempli d'H2 ou de D2. Visible 400 et 800 nm : lampe incandescence filament de tungstne (W) 2/ Le monochromateur : dispersion des et slection dune (monochrom.) 3/ Le photomtre assembl par exemple en deux configurations :

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Deux Configurations : (a) radiation -- chantillon : division en deux faisceaux (filtrs 1 et 2) Les 2 faisceaux de mesure et de rfrence sont mis, respectivement, aux qui sont absorbes et qui sont transmises par la substance recherche. (b) radiation -- filtre () division en 2 faisceaux 2 solutions (rf. et chantillon analyser) : l'indicateur donne le rapport des espces absorbantes dans l'inconnu celles dans la rf.

Schma dun Spectrophotomtre :

Lampe UV (dcharge/D2)

Lampe filament de W (tungstne)

4/ le dtecteur : La radiation qui tombe sur chaque tube engendre une tension proportionnelle l'nergie reue par ce dernier. Les spectres enregistrs reprsentent soit la transmittance T=f() soit la densit optique (ou absorbance).

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* rflexions aux surfaces et la dispersion par toutes les particules en suspension prsentes, mais en l'absence de telles particules, on en rend compte principalement par l'absorption de radiation par le liquide : I < I0

Le nombre de molcules absorbantes dans le volume : s2dx est donn par : NCs2dx. N tant le nombre d'Avogadro.

dP NCs 2 dx

= -k.P,

dP P

= - k.C.dx

A : Absorbance ou densit optique, C'est une grandeur extensive, A < 2 (ou 3). a ( ou ): absorptivit (ou coefficient d'extinction molaire), caractristique d'une combinaison du solut avec le solvant une valeur de . C'est une proprit intensive, alors que A est une proprit additive.

Les spectres U.V. sont en gnral obtenus en phase vapeur ou en solution o le compos doit tre dissout dans un solvant convenablement choisi.
180-195 nm Acide sulfurique (96%) Eau 210-220 nm n-butanol isopropanol cyclohexane her 245-260 nm chloroforme actate d'thyle formate de mthyle 265-275 nm ttrachlorure de carbone dimthyle sulfoxyde (DMSO) dimthyle formamide (DMF) acide actique 280-290 nm benzne, tolune, m-xylne >300 nm pyridine, actone bisulfure de carbone CS2

200-210 nm cyclopentane, n-Hexane glycrol, mthanol, thanol

Tableau : Limites de transmission ultraviolette de solvants usuels

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Soit une espce chimique montrant trois niveaux d'nergie lectronique de la molcule, l'tat fondamental (G) et deux tats excits (S1 et S2), celle-ci prsente chaque tat lectronique, un certain nombre de niveaux vibrationnels marqus v0, v1, v2, ... etc.

Transitions spectrales en U.V. et Visible

* Comme Ee,i-j >> kB.Tamb, la loi de Boltzman : la plupart des molcules rsideront dans l'tat lectronique fondamental. Cependant, elles pourraient tre dans des tats vibrationnels excits. * L'absorption des radiations U.V. ou visibles correspond au passage d'une molcule d'un ou plusieurs niveaux vibrationnels de l'tat lectronique fondamental un niveau vibr. d'un tat lectronique excit. * Chacune de ces transitions correspond un changement dfini d'nergie (E) et ne peut tre provoque que par l'absorption d'un photon ayant exactement cette mme nergie E (E = 286000/ ), E en kcal/mol et en .

Etude d'un spectre U.V. :

Les hydrocarbures saturs absorbent en de de 160 nm, par contre les molcules insatures sont facilement excites et absorbent dans l'U.V. et le visible. On distingue gnralement : L'U.V. lointain pour : 100 - 200 nm (nergies : 280 - 140 kcal/mol) Dans cette rgion de radiation, O2 de l'air et CO2 absorbent, le verre et le quartz galement. Les mesures ncessitent des appareils spciaux.

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L'U.V. proche : 200 -300 nm (nergies : 140 80 kcal/mol). A ces langueurs d'onde le verre absorbe, mais l'air et le quartz sont transparents, on opre donc avec du matriel en quartz. Le visible pour : 350 - 800 nm (nergies : 80 35 kcal/mol). A ces longueurs d'onde le verre n'absorbe pas.

D'o les dfinitions suivantes : 1/groupements excitables : a) groupements chromophores : groupement insatur responsable de l'absorption, ex : C=C, C=O, C=S, CC, CN, b) groupement oxochrome : groupement satur qui quand il est li un chromophore modifie la fois et max , ex : OH, NH2, X, Exemple C6H6 : max : 260 nm, max = 230 max : 280 nm, max = 230 C6H6NH2 :

2) modification de la position de a) effet bathochrome : b) effet hypsochrome :

3) modification de l'intensit d'absorption a) effet hyperchrome : I ou max b) effet hypochrome : I ou max

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Fig. Disque des couleurs

Fig. Spectrophotomtre double faisceau

Fig. Photomultiplicateur

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Fig. Principales transitions en UV-Visible

Fig. Spectre UV-Vis de lisoprene

Fig. Spectre UV de C5H6O

Fig. Effet bathochrome d la rsonance

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Analyse quantitative :
On peut effectuer des dosages par spectrophotomtrie U.V. et visible pourvu que le compos tudi et ses drives obissent la loi de BeerLambert dans le domaine des concentrations tudier. Exemple : 1- Le dosage de C6H6 dans C6H12 2- Dosage des vitamines dans les aliments

La spectrophotomtrie U.V. a d'autres applications, on peut l'utiliser pour la dtermination des quilibres en solution trs dilue dans la mesure o ces quilibres impliquent un changement de chromophores. R CH2 C R' R CH = C R // \ O O-H

Pour suivre la cintique d'une raction, la mesure de la densit optique permet de connatre la concentration du produit form ou du produit initial et partir de l, on peut dterminer la constante de vitesse. Le titrage de divers mtaux par l'EDTA et des complexants similaires est l'une des plus fructueuses applications de titrage photomtrique. Un exemple dans lequel le Bi et le Cu sont dtermins successivement en un seul titrage

Questionnaire :

Q1 : Quelle est la gamme nergtique associe lUV visible en kcal/mol? Q2 : Comment se trouve dissipe lnergie apporte par la radiation UV Visible au sein de la molcule? Q3 : Quels sont les composants de base dun spectrophotomtre? Q4 : Dcrire le fonctionnement du spectrophotomtre. Q5 : Quelles lampes sont utilises dans un tel spectrophotomtre? Q6 : Quappelle-t-on groupement chromophore? Q7 : Quelle loi rgit labsorption molculaire en UV-Visible?