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Technologie des matriaux : cours #6

MEC-200

Dgradation des matriaux :


Corrosion
Rfrences :
Chapitre 8 p. 324-391

6-1

Plan

MEC-200

Introduction
Corrosion des mtaux

Aspects lectrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivit
Formes de corrosion
Prvention de la corrosion

Corrosion des matriaux cramiques


Dgradation des polymres
Gonflement et dissolution
Rupture de liaisons
6-2

MEC-200

Introduction

Destruction, modification des proprits en


conditions ambiantes ou dutilisation.
Cote des milliards de dollars par an.
Mtaux Ractions lectrochimiques - corrosion ou oxydation
Polymres
Ractions chimiques
Cramique

6-3

MEC-200

Introduction

Accidents
Contamination
Insalubrit
conomie polulaire
6-4

MEC-200

Introduction
Si la corrosion tait un phnomne
simple matriser, elle n'existerait plus
depuis longtemps!

6-5

MEC-200

6-6

MEC-200

6-7

MEC-200

Motivations

Motivations : connatre les types de corrosion afin de


prendre des mesures prventives :
Modifier le milieu ambiant;
Choisir un matriau moins ractif;
Protger le matriau;
Prvoir la vie des matriaux en milieux corrosifs.

6-8

Objectifs

MEC-200

Dcrire les diffrents types de corrosion.


Calculer le potentiel dune cellule et indiquer le sens et le
type de raction lectrochimique.
Dterminer la vitesse doxydation dun mtal.
numrer des mesures de protection contre la corrosion.
Expliquer quelles sont les dgradations souffertes par les
polymres.
Expliquer pourquoi les cramiques sont trs rsistantes
la corrosion.
6-9

Plan

MEC-200

Introduction
Corrosion des mtaux

Aspects lectrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivit
Formes de corrosion
Prvention de la corrosion

Corrosion des matriaux cramiques


Dgradation des polymres
Gonflement et dissolution
Rupture de liaisons
6-10

MEC-200

Aspects lectrochimiques

Corrosion = phnomne lectrochimique


- Raction chimique
- Transfert dlectrons entre 2 espces chimiques
Phnomne doxydation
Perte dlectrons (e-) de latome mtallique (M)
Raction doxydation :

M " M n+ + ne!
" Fe # Fe 2+ + 2e !
exemples : $
3+
!
% Al # Al + 3e
Lieu de loxydation se nomme lanode do
le nom de raction anodique.
Phnomne de rduction
Pour garder la neutralit lectrique, les lectrons librs doivent tre
transfrs une autre espce chimique => cathode (raction cathodique).
6-11

MEC-200

Corrosion gnralise en milieu acide

Raction anodique

pH < 7

Fe " Fe2+ + 2e!


Raction cathodique

2 H + + 2e ! " H 2
Raction globale

Fe + 2 H + ! Fe2+ + H 2
Dgagement de H2
Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-12

MEC-200

Corrosion gnralise en milieu acide + O2

Raction anodique

Fe " Fe2+ + 2e!


Raction cathodique

O2 + 4 H + + 4e ! " 2 H 2O
Raction globale

2 Fe + O2 + 4 H + ! 2 Fe 2+ + 2 H 2O
La solution senrichit en H2O
Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-13

MEC-200

Milieu basique ou neutre + O2

Raction anodique

Raction cathodique

Fe " Fe2+ + 2e!

O2 + 2 H 2O + 4e! " 4 (OH )

Raction globale 2 Fe + O2 + 2 H 2O ! 2 Fe (OH )2


Hydroxyde ferreux (instable)

Fe2+ " Fe3+ + e!


1
2 Fe ( OH )2 + H 2O + O2 ! 2 Fe (OH )3
2
Formation dhydroxyde ferrique (= rouille)
6-14

MEC-200

Bilan : ractions doxydo-rduction

Ractions anodiques
"

M ! ne + M

Fe ! 2e" + Fe 2+
EX.
Zn ! 2e" + Zn 2+

n+

Ractions cathodiques

2H + + 2e! " H 2

Solution acide : dgagement de H2

O2 + 4H + + 4e! " 2H 2 O Rduction de O2 : solutions acides

O2 + 2H 2O + 4e! " 4(OH )!

M n+ + ne! " M

Rduction de O2 :
solutions neutres ou basiques

Dpt mtallique
Electrolyte = eau pure
6-15

lectrode rversible

MEC-200

Ractions oxydorduction
oxy

Cu " Cu 2+ + 2e !
red

Introduction du mtal dans llectrolyte


Perturbation de la
neutralit

Couche de
Helmholtz
Double couche
dions positifs
(e = qq nm)

c
Couche diffuse
[Cu2+]cd > [Cu2+]elec

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


6-16

Relation de Nernst

MEC-200

Relation de Nernst
Potentiel stablissant entre le mtal et son lectrolyte
(cas dune lectrode rversible)

E = E0 !

RT
ln ( aM n+ )
nF

E0 : potentiel "normal" du mtal


R : Constante molaire des gaz (8.31442 J ( mol.K ) )
T : Temprature absolue (Kelvins)

25C
(298 K)

F : Constante de Faraday ( 96500 C )


n : nombre d'lectrons de valence
aM n+ : activit des ions M n+ dans l'lectrolyte

0.059
E = E0 #
log !$ M n+ "%
n

!# M n+ "$ : concentration molaire en ions M n+

6-17

MEC-200

Mesure du potentiel dun mtal

En pratique, il est impossible de mesurer directement le


potentiel d'quilibre qui s'tablit entre le mtal et la
solution car la sonde de mesure serait aussi le sige d'une
raction lectrochimique.
Standardise donc l'aide de deux demi-piles jumeles.

6-18

Electrode standard hydrogne

MEC-200

Electrode hydrogne normal (EHN)


Electrode standard hydrogne

H 2 ! 2H + + 2e"
Par convention
Eo,H2=0
Fond poreux pour avoir contact
lectrique quand celle-ci sera
dans un autre lectrolite.
Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-19

MEC-200

Electrode standard hydrogne

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot

Fer anodique par


rapport H2

Cuivre cathodique par


rapport H2

6-20

Mesure du potentiel dun mtal

MEC-200

Les tensions mesures entre lanode et la cathode ne reprsentent que des diffrences de
potentiel lectrique (ddp). Intrt de fixer un point de rfrence => utilisation dune lectrode
de rfrence.
1. lectrode normale
hydrogne (ENH)

2. lectrode au
calomel satur (ECS)

E0 (H2) = 0 v :
potentiel de rfrence

2 H + + 2e ! H 2
http://fr.wikipedia.org/wiki/lectrode_au_calomel_sature_en_KCl

MEC-200

6-21

Srie des potentiels standard dquilibre

Conditions
exprimentales :
T = 25C
ENH

Cathodique

Anodique

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot

6-22

Comment prvoir ce qui va se passer avec deux mtaux


MEC-200

M1 ! M1n+ + ne"

"V10

M 2n+ + ne" ! M 2

+V20

M1 + M 2n+ ! M1n+ + M 2
!V 0 = V2o "V1o

6-23

Application numrique
MEC-200

Source: Science et Gnie des Matriaux W.D. Callister

6-24

Srie Galvanique
MEC-200

Source: Science et Gnie des Matriaux W.D. Callister

6-25

Plan

MEC-200

Introduction
Corrosion des mtaux

Aspects lectrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivit
Formes de corrosion
Prvention de la corrosion

Corrosion des matriaux cramiques


Dgradation des polymres
Gonflement et dissolution
Rupture de liaisons
6-26

Cintique de la corrosion

MEC-200

Vitesse de corrosion : m = f ( courant )

Loi de Faraday

m=
Perte en masse
de mtal de lanode (g)

Aicorr t
nF

A : masse atomique (g/mole)


Icorr : courant de corrosion (A)
t : temps (secondes)
n : nombre dlectrons de
valence du mtal

Si la dissolution est uniforme,


alors icorr devient la densit de courant (A/dm2)
m/t est exprime en perte dpaisseur par anne : e/t (mm/a)
m/t la perte de masse par dm2 par jour (mg/(dm2 x j))
Ex.
Vitesse de corrosion de lacier dans leau de mer stagnante :
0.15 mm/anne
6-27

MEC-200

Montage pour courbes de polarisation


i

E0a

E0c

Circuit ferm
- Passage des lectrons de lanode vers la
cathode.
- Apparition dune densit de courant entre
lanode et la cathode (i).
- Diminution de la ddp entre les lectrodes.

Potentiel (V)

E0c

Circuit ouvert
- Cathode : E0c et ic
- Anode : E0a et ia

Ecorr
E0a

icorr

log ( i )

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


6-28

MEC-200

Loi de Tafel

Pente des droites

" = ! ! log(

i
)
i0

! : surtension
" : pente de la courbe
i0 : courant dchange

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


6-29

MEC-200

Exercice

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


6-30

Plan

MEC-200

Introduction
Corrosion des mtaux

Aspects lectrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivit
Formes de corrosion
Prvention de la corrosion

Corrosion des matriaux cramiques


Dgradation des polymres
Gonflement et dissolution
Rupture de liaisons
6-31

Passivation

MEC-200

Cas des mtaux dont la vitesse de corrosion baisse et devient moins de


10-3 mm/an.
Ex. si nous mettons de lacier dans acide nitrique concentr il ne se
corrode pas, une pellicule se dpose sa surface.
Principaux mtaux passivables

Aciers inox;
Alliages de nickel-chrome : inconel;
Alliages de cobalt-chrome : stellite;
Titane et ses alliages.

6-32

Corrosion des alliages passivables

MEC-200

tat actif (de Ea EF)


M " M n+ + ne!
Quand i = icrit => formation
de la couche passivation.

Et

tat passif (de EF Et)


Le courant de corrosion ip
est trs faible => vitesse de
corrosion nulle.

tat transpassif (aprs Et)


Le film passif se rompt et la
vitesse de corrosion augmente
=> oxydation du mtal.

EF
Ea

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


6-33

Corrosion des alliages passivables

MEC-200

Pouvoir oxydant de C1> C2 > C3


1 Le mtal est protg par sa
couche de passivation => faible
corrosion (ip).

A
C1

C2

C3

2 Point de fonctionnement B
cependant si apparition dune
gratignure => rupture de film
passif et corrosion (point E) => icorr
lev => corrosion rapide et trs
localise (corrosion par piqre).
3 Dans le domaine actif =>
corrosion uniforme du mtal.

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


6-34

Mcanisme de piqre

MEC-200

M n+ + nH 2O + Cl " M (OH )n + nH + + Cl !
Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-35

Plan

MEC-200

Introduction
Corrosion des mtaux

Aspects lectrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivit
Formes de corrosion
Prvention de la corrosion

Corrosion des matriaux cramiques


Dgradation des polymres
Gonflement et dissolution
Rupture de liaisons
6-36

Corrosion galvanique

cellule lectrochimique de Fe et Cu

MEC-200

Potentiels
E (Cu) = +0.34 V
E(Fe) = - 0.44 V
!E = 0.78 V
Solution
riche en
ions Fe 2+

Solution
riche en
ions Cu 2+

Circuit ouvert: pas de corrosion. Ractions doxydo-rduction rversibles


dplacement de- du fer ( E = -0.44 v ) au Cu (E =+0.34v)
Circuit ferm Corrosion du fer (anode) Fe -----> 2e+ Fe 2+
Dpt du cuivre la cathode: Cu 2+ +2e----> Cu
6-37

MEC-200

Corrosion galvanique

Corrosion acclre par la mise en contact de deux systmes ayant des potentiels
dquilibre diffrents. On appelle aussi ce phnomne leffet pile!
Que se passe-t-il lorsque les deux mtaux sont lectriquement coupls:
1 raction anodique est favorise
1 raction cathodique est favorise

Eau de mer

Eau de mer

Fe et Cu se corrodent
indpendamment lun de lautre

Corrosion du fer
6-38

MEC-200

Courbes de polarisation

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot

MEC-200

6-39

Cathodique

Srie galvanique

Potentiels de corrosion des


mtaux dans leau de mer
33 g/L de sel (NaCl)
pH = 8.2
Temprature : 25C

Anodique
Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot

6-40

MEC-200

Exemple de corrosion
Fe

Bronze
Fe
Cu

Accouplement Fe/Cu/Bronze sur un tuyau deau


chaude domestique.
6-41

MEC-200

Choix des dimensions des lectrodes en cas de corrosion


galvanique

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


6-42

Choix des dimensions des lectrodes en cas de corrosion


galvanique

MEC-200

Boulon : Al

Al : anode
Inox : cathode

Tle : acier inox.


Sc/Sa >> 1
Vitesse de
corrosion leve

6-43

MEC-200

Autres formes de corrosion

Conditions pouvant crer la formation de systme


ayant des potentiels diffrents (piles) :
mtaux diffrents en contacts;
diffrence de concentration dions;
htrognit mtallurgique;
revtement.

6-44

MEC-200

Cas des alliages monophass et


alliages polyphass

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


6-45

MEC-200

Carbure de chrome sur acier inox

2 m

[Cr] requis
pour
passivation

Sgrgation du Cr-C due la mise en forme de lacier inox.


Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-46

MEC-200

Effet de contraintes

- Environnement corrosif + contraintes mcaniques


- Contraintes peuvent tre faibles (rsiduelles)

6-47

MEC-200

Effet de contraintes
Clou dans de la glatine contenant 3% de NaCl

Phenolphtaleine detecte les ions OH et vire ou rouge fuchsia


Ferrocyanure de potassium dtecte les ions Fe2+ et vire au bleu-vert

Fe " Fe2+ + 2e!


Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot

O2 + 2 H 2O + 4e! " 4 (OH )

!
6-48

MEC-200

Effet de concentration de O2

Phenolphtaleine detecte les ions OH et vire ou rouge fuchsia


Ferrocyanure de potassium dtecte les ions Fe2+ et vire au bleu-vert

Fe " Fe2+ + 2e!


Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot

MEC-200

O2 + 2 H 2O + 4e! " 4 (OH )

!
6-49

Effet de crevasse
Concentration en O2 faible

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


6-50

Milieu basique ou neutre + O2

MEC-200

Raction anodique

Raction cathodique

Fe " Fe2+ + 2e!

O2 + 2 H 2O + 4e! " 4 (OH )

Raction globale 2 Fe + O2 + 2 H 2O ! 2 Fe (OH )2


Hydroxyde ferreux (instable)

Fe2+ " Fe3+ + e!


1
2 Fe ( OH )2 + H 2O + O2 ! 2 Fe (OH )3
2
Formation dhydroxyde ferrique (= rouille)
6-51

Effet de crevasse

MEC-200

Eau

Zone cathodique
Concentration en O2 leve

Zone anodique
Concentration en O2 faible

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


6-52

MEC-200

Corrosion par courant vagabond

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


6-53

Corrosion et rosion
MEC-200

Source: Science et Gnie des Matriaux W.D. Callister

6-54

Influence du milieu
MEC-200

Trs agressif

moins agressif

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot


6-55

Corrosion et tenue en fatigue


MEC-200

La corrosion abaisse la limite dendurance la fatigue


Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot
6-56

Plan

MEC-200

Introduction
Corrosion des mtaux

Aspects lectrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivit
Formes de corrosion
Prvention de la corrosion

Corrosion des matriaux cramiques


Dgradation des polymres
Gonflement et dissolution
Rupture de liaisons
6-57

Lutte contre la corrosion


MEC-200

Actions sur le milieu


liminer O2 dissout
liminer Cl Inhibiteurs de corrosion : rduire corrosivit du milieu

Action sur la pice


Design
Choix des matriaux

Revtement des lectrodes


Protection lectrochimique
Anode sacrificielle
Courant impos
6-58

Protection par revtement


MEC-200

Revtements non mtalliques : continues et adhrentes.


(contiennent souvent des poudres de Zn ou Al qui agissent comme anodes)

Peintures
Polymres, plastiques
Goudrons ou bitume (structures enfouies)

Revtements mtalliques
Anodiques : Zn sur Fe (galvanisation)
Cathodiques : Sn, Ni, Cr, .., sur Fe

Modifications de la surface par voie chimique


Aciers : Phosphatation (formation dune couche de phosphate de fer, protectrice, la
surface de lacier lorsquil est tremp dans lacide phosphorique)

Aluminium : oxydation anodique (Al2O3) : anodisation


6-59

MEC-200

Protection cathodique par anode


sacrificielle

Protection cathodique : fournir au mtal protger des lectrons dune source extrieure.
Ce mtal devient une cathode : Mn+ + ne ----> M (raction inverse)
Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot

6-60

Anode sacrificielle

MEC-200

6-61

Protection par revtement: galvanisation


MEC-200

Revtement plus
anodique que
le mtal protg

Acier plus
anodique que
le chrome

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot

Zn

DANGER

6-62

Protection par passivation


( Ti, Nb, Ta, Cr, Ni, Co)

MEC-200

Protection par dveloppement dune couche


protectrice
Le mtal devient passif suite la formation dune
couche protectrice (dions ou doxydes)
Rapport de courant
iactif
4
i passif

" 5!10

Principaux mtaux passivables :

Aciers inox;
Alliages de nickel-chrome : inconel;
Alliages de cobalt-chrome : stellite;
Titane et ses alliages.

Lire section 8.1.4 page 820 (mise en vidence et mcanismes)


6-63

Design des assemblages et corrosion


MEC-200

Avant de trouver les solutions,


Choisir des bons matriaux, aucun matriau
nest parfait,
Eviter les couples galvaniques.

6-64

Design des assemblages et corrosion


MEC-200

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot

6-65

Design des assemblages et corrosion


MEC-200

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot

6-66

MEC-200

Corrosion des assemblages boulonns

Faible
en O2

Source: Des Matriaux, JP Bailon, JM Dorlot

6-67

Design des rservoirs et corrosion


MEC-200

6-68

Design des coudes et corrosion


MEC-200

6-69

Plan

MEC-200

Corrosion des mtaux

Aspects lectrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivit
Formes de corrosion
Prvention de la corrosion

Corrosion des matriaux cramiques


Dgradation des polymres
Gonflement et dissolution
Rupture de liaisons

6-70

Dgradation des cramiques


MEC-200

Liaison covalente/ionique forte


Types
Oxydes : Al2O3, SiO2, Fe2O3 (rouille)
Carbures : WC-Co, SiC, B4C, Fe3C
Nitrures : BN, AlN

Dj oxyds ----> STABLES


4 Al +3 O2 -----> 2 Al2O3
4 Fe + 3O2 ----> 2 Fe2O3
6-71

Dgradation des cramiques


MEC-200

La rduction des cramiques donne encore des cramiques.


SiO2 + N2 ----HT---> Si3N4 + NO/NO2
SiO2 + C ----HT ---> SiC + CO/CO2

Nitrures rsistent la nitruration.


Si3N4 + N2 ----HT---> rien

Carbures rsistent la carburation.


SiC + C ----HT---> rien

AlN + N2 ----HT---> rien

6-72

Plan

MEC-200

Corrosion des mtaux

Aspects lectrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivit
Formes de corrosion
Prvention de la corrosion

Corrosion des matriaux cramiques


Dgradation des polymres
Gonflement et dissolution
Rupture de liaisons

6-73

Dgradation des polymres


MEC-200

Absorbe le solvant et se gonflent.


Les molcules du solut sinstallent entre les molcules des polymres et les
forcent scarter. ---> Affaiblissement des liaisons de Van der Walls -->
Matriaux devient mous.

Rupture des liaisons : scission


Dgradation sous rayons ultra-violet
Altre la structure molculaire. Ces rayonnements pntrent dans les
polymres et interagissent avec les atomes.

Polythylne + T leve + O2 devient fragile.


Polychlorure de vinyle + T leve acquiert un coloration et perd son intgrit.

Chaleur
Rupture des liaisons T leve et dclenchement des ractions chimiques
--> perte de masse des polymres.
Plus la liaison est forte, meilleure est la stabilit thermique.
6-74

MEC-200

*** retenir aujourdhui ***

1. Les matriaux sont anode ou cathode.


2. Il faut prendre en compte les risques de corrosion des
mtaux lors de la conception.
3. Courbes de polarisation.
4. Il existe trois types de milieux propices la
corrosion.
5. La loi de Faraday permet de calculer la vitesse de
corrosion.
6. Attention au couple galvanique!!!!!
6-75