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PROCDS CHIMIE - BIO - AGRO

Ti452 - Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique

Racteurs chimiques

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SOMMAIRE

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VII

INNOVATION

Microracteurs pour lindustrie


par

Jolle AUBIN et Catherine XUEREB

Les microracteurs ouvrent des possibilits nouvelles pour les industries. Ils
sinscrivent dans une dmarche de qualit, de scurit, de crativit et dintensification des procds. ce titre, ils constituent une des briques de lusine
du futur. Transformations chimiques ou physiques y sont mises en uvre. Les
phnomnes et principes de base sont dcrits, ainsi que certaines initiatives
industrielles, tout en pointant les limites dapplication de ces technologies
innovantes.
Jolle AUBIN est ingnieur en gnie chimique
de luniversit de Sydney, docteur de lINPT
et de luniversit de Sydney. Elle est charge
de recherche au CNRS.
Catherine XUEREB est ingnieur de lcole
nationale suprieure dingnieurs de gnie chimique de Toulouse et docteur de lINPT. Elle est
directrice de recherche au CNRS.
Toutes deux exercent au laboratoire de Gnie
chimique de Toulouse UMR 5503 INPT/CNRS/UPS.

1. Enjeux de la miniaturisation
Miniaturiser nest pas un acte naturel chez un ingnieur de procd. Culturellement, la dmarche
consiste plutt partir de mcanismes, de transformations, de ractions, qui sont obtenus petite
chelle en gnral celle de la paillasse puis de raliser une extrapolation, souvent en passant par des
tapes sur pilotes, pour arriver proposer une installation industrielle de grande capacit.
Pourtant, les enjeux de la miniaturisation sont nombreux, et nous allons voir en quoi les spcificits des
microracteurs permettent douvrir de nouvelles perspectives en termes de proprits et de qualit des
produits, de scurit industrielle, defficacit, et de
dveloppement durable.

1.1 Caractristiques
dun microracteur
Un microracteur est un systme fabriqu par des
techniques de microfabrication, car ses dimensions
caractristiques le ncessitent. On fait rfrence, en
gnral, des largeurs ou diamtres allant de 1
1 000 mm. Les nombreuses micro-techniques disponibles aujourdhui autorisent des gomtries varies et
complexes. La fabrication des units est souvent
encore ralise de faon quasi-artisanale, ce qui permet dadapter exactement la gomtrie lopration,
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et non linverse, ce qui est souvent le cas dans les procds classiques macro-chelle.
Les longueurs des appareils sont trs variables, et
sont conditionnes par le calcul du temps de sjour
qui est ncessaire pour mener bien lopration. Il
faut alors vrifier quel est le phnomne limitant qui
conditionne le dimensionnement : mlange, transfert
thermique, cintique chimique

1.2 Avantages lis


ses caractristiques
Des petites dimensions des canaux dcoulent les
spcificits des microracteurs.
& La premire caractristique qui prsente un intrt,

essentiellement en terme de scurit, cest le trs


faible volume de produit manipul, le fonctionnement en continu autorisant nanmoins des capacits
de traitement honorables. Ce mode de travail permet,
par exemple, denvisager la production la demande
et sur place de substances intermdiaires prsentant
un danger potentiel lors de leur stockage ou de leur
transport. Fabriques pour tre leur tour transformes, il est envisageable de localiser leur production
sur le site de leur consommation.
Citons par exemple le phosgne, ractif bien
connu pour ses nombreuses applications et sa dangerosit. En cas dincident, les quantits mises en
jeu sont trs faibles.
En contre-partie, les lieux o des incidents peuvent se produire sont ainsi multiplis : une dissmination du danger, mais avec une forte diminution
du degr de dangerosit.

& Les petites dimensions du microracteur sont

galement exploites pour la matrise quelles offrent


sur la manipulation physique des produits. Les tailles
de canaux sont de lordre de grandeur que lon peut
souhaiter pour des inclusions, de type bulles, gouttes
ou solides. Cest ainsi que lon fabrique des mulsions
rigoureusement monodisperses, ou des polymres
surface contrle
Editions T.I.

IN 94 - 1

INNOVATION

& Une proprit fondamentale du microracteur est la

valeur extrmement leve du rapport entre sa


surface et son volume. titre dexemple, des
canaux de section carre de 100 mm ou 1 mm prsentent, respectivement, un rapport surface/volume de
40 000 ou 4 000 m2/m3. Les phnomnes de paroi
sont ainsi intensifis ; en particulier, le transfert
thermique est largement augment par rapport aux
installations de taille classique, et le transfert de
matire avec la paroi nest plus ngligeable.
Cette proprit peut ainsi tre utilise pour des oprations de raction catalytique par exemple, o la
paroi constitue le support sur lequel le dpt de catalyseur est ralis.
& Les dbits de fluide qui sont associs aux micro-

racteurs se situent dans une gamme allant de


0,1 mL/h quelques L/h pour les canaux dont
les dimensions se situent autour du millimtre. Ceci
permet denvisager des applications, qui vont de la
manipulation dchantillons pour analyse par exemple, jusqu de la production industrielle de faible
tonnage. Ces dbits sont associs des vitesses
dcoulement lentes, voire trs lentes, selon le
diamtre hydraulique de lappareil.

Dans les plus petits canaux o le diamtre hydraulique est de lordre dune dizaine de microns, le fluide
peut progresser moins de 1 mm/s, tandis que lordre
de grandeur est dune dizaine de cm/s dans les
canaux autour du millimtre. Ces caractristiques
entranent un rgime dcoulement de type laminaire,
que lon travaille avec des gaz ou des liquides. Du fait
de labsence de turbulence dans lcoulement, on est
souvent amen concevoir le racteur de telle faon
que la gomtrie gnre des perturbations qui supplent la turbulence en promouvant le mlange.
Dans certaines applications au contraire (par exemple en lectrochimie), on pourra tirer avantage du
non-mlange des courants juxtaposs sous la forme
de filaments ou de lamelles.
& Les microracteurs sont galement utiliss pour les

Sur les mlanges de


fluides et le transfert
de chaleur :
Convection naturelle.
Aspects thoriques
[AF 4 080] de G. Laurat

faibles temps caractristiques quils prsentent.


Comme nous le verrons dans le 3, la manipulation
de faibles quantits de fluide dans des gomtries
structures permet un temps de mlange trs court,
malgr le caractre laminaire de lcoulement. Dans
ce cas, la dispersion axiale est limite, et on peut
donc piloter bien mieux qu macro-chelle le temps
de contact entre les ractifs. Ceci permet, avec un
contrle dexcellente qualit de la temprature, daugmenter la slectivit de nombreuses ractions,
lorsque des sous-produits apparaissent via des mcanismes de ractions conscutive-comptitive par
exemple, ou dans le cas de ractions parallles aux
cintiques diffrencies.

Des amliorations du rendement sont galement


attendues, dans la mesure o le contrle de la temprature, et la capacit dvacuer de la chaleur, permettent de fonctionner dans des gammes opratoires que
les rgles de scurit interdisent macro-chelle.

1.3 Un outil adapt aussi


la production

Une alternative la paralllisation consiste utiliser


des racteurs microstructurs. Ces outils, de taille
plus classique, permettent au fluide de circuler dans
des espaces de trs petite dimension, denviron 0,5
2 mm. Ils sont conus pour sintgrer sans souci de
raccordement dans la chane classique du procd
macro-chelle. Ils autorisent des dbits pouvant aller
jusqu plusieurs tonnes par heure.
La diminution dchelle de taille, laugmentation des
capacits de transfert, la diminution des temps
caractristiques, la limitation de la formation de
sous-produits, permettent de situer les microracteurs dans la catgorie des appareils qui uvrent
dans le sens dune intensification des procds
dans un contexte gnral de dveloppement durable.

2. Exemples dappareils
Parmi les diffrents types dappareils miniaturiss,
nous pouvons distinguer deux classes principales :
les mlangeurs et contacteurs ;
les racteurs-changeurs.

2.1 Mlangeurs et contacteurs


diphasiques
Les micromlangeurs et microcontacteurs ont
pour but premier de mettre en contact deux fluides miscibles ou immiscibles afin de les homogniser rapidement, de favoriser le transfert de
matire ou une raction, ou bien de crer une
dispersion proprits contrles. Ils peuvent
tre galement associs un systme de transfert de chaleur (voir [21]).
& La gomtrie et le type de mise en contact des

fluides dfinissent la performance de lappareil.


Pour mlanger des fluides miscibles, la performance
du micromlangeur est lie directement la distance
caractristique entre les espces, gnralement
dtermine par la gomtrie du micromlangeur.
Dans le cas du mlange de fluides immiscibles, les
dimensions caractristiques du contacteur ont aussi
un rle trs important. Couples avec les conditions
opratoires, elles contrlent les caractristiques physiques de la dispersion : le rgime dcoulement et la
taille de goutte ou de bulle.
& Aujourdhui, il existe des nombreux types de

Afin datteindre des capacits importantes de traitement, la dmarche consiste parallliser les units
( numbering-up ). Cette mthode prsente un

IN 94 - 2

avantage majeur : celui de passer directement de


lchelle des essais, lchelle de la production, sans
hypothse lourde sur les facteurs dextrapolation. Ceci
permet, dune part, de limiter les risques intrinsques
tout changement dchelle (dgradation de qualit
du produit, perte des performances nergtiques,
mauvaises estimations des dures opratoires, dysfonctionnements hydrodynamiques,) et, dautre
part, de rduire le temps qui spare la mise au point
du produit de sa phase de fabrication industrielle. Cet
lment peut tre majeur lorsquil sagit de mettre
rapidement sur le march un produit trs sensible au
contexte concurrentiel.

Editions T.I.

micromlangeurs/contacteurs sur le march (exemple les appareils commercialiss par IMM, Ehrfeld BTS,
LTF, Mikroglas Chemtech, Corning, Velocys) pour des
applications de mlange de fluides miscibles,
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INNOVATION

immiscibles, ou gaz-liquide. Les mcanismes de mise en


contact de fluides employs reposent essentiellement
sur lnergie de lcoulement et la structure gomtrique
de lappareil, plus rarement sur une source dnergie
externe pour faciliter le processus de mlange.
De vastes possibilits existent et dpendent des
technologies de fabrication retenues. titre dexemple, les modes de mise en contact de fluides les plus
courants sont (figure 1) :
contact de deux courants en T ou en Y (figures 1(a)-1(b)). Si les dimensions du microcanal sont
suffisamment petites, le processus de mlange par diffusion peut tre rapide car la distance caractristique
du systme est trs faible. Cependant, pour mlanger
rapidement dans des microcanaux plus grands, le dbit
traversant doit tre suffisamment lev afin dinduire
des effets instationnaires dans lcoulement ;
multilamination par lintroduction de multiples
courants de deux composants, souvent de manire
interdigitale (figure 1(c)). Le temps de mlange est
donc dpendant de la largeur de chaque filament de
fluide, dtermine par la dimension des microcanaux.
Dans le cas o la largeur de chaque canal est relativement importante (> 100 mm), le mlange par diffusion
molculaire tant peu efficace, le temps de mlange
peut tre diminu en couplant la multilamination
avec le mcanisme de convergence hydrodynamique ;
convergence hydrodynamique par la diminution de la distance diffusionnelle, normale la

direction de lcoulement (figure 1(d)). En rtrcissant la largeur du microcanal de manire abrupte ou


progressive, le mcanisme de convergence hydrodynamique permet de diminuer le temps de mlange
en forant les filaments de fluide par un orifice plus
troit, ce qui rduit la distance caractristique pour la
diffusion ;
division et recombinaison des courants
(figure 1(e)). Les fluides subissent des phases dtirement, de dcoupage et de recombinaison, afin daugmenter la surface de contact entre les lamelles de
fluide et de diminuer leurs paisseurs. Souvent, les
coulements gnrs avec ce mcanisme ont des
caractristiques chaotiques qui permettent un
mlange rapide et efficace ;
mcanismes de mlange chaotique lorsquune
perturbation priodique est applique lcoulement.
Lcoulement chaotique est favorable au mlange
puisquil permet de sparer une vitesse exponentielle deux quantits infinitsimales de fluides initialement trs proches et daugmenter ainsi linterface
entre les espces. Il peut tre gnr par une gomtrie tri-dimensionnelle et priodique (figure 1(f)), ou
lors dune perturbation priodique dans le temps
cre par une source externe (exemple linjection
priodique dun courant normal lcoulement principal ou lapplication de potentiels lectriques non-uniformes sur les parois du microcanal dans le cas dun
coulement lectro-osmotique).

Mlange

A
A

A
B

Mlange

Mlange
a contacteur en T

A B

b contacteur en Y

multilamination

tirement

A
A B

Division

B
A

Recombinaison

Mlange
tirement
Recombinaison Division

Mlange
d convergence
hydrodynamique

division et recombinaison
itratives des courants

lment dune gomtrie


tridimensionnelle pour la
cration dun coulement
chaotique

Figure 1 Mcanismes de mise en contact de fluides dans les microracteurs

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IN 94 - 3

Racteurs chimiques
Principes
par

Jacques VILLERMAUX
Membre de lInstitut universitaire de France
Professeur lcole nationale suprieure des industries chimiques, Laboratoire des sciences
du gnie chimique (CNRS - ENSIC) (Institut national polytechnique de Lorraine)

1.

Classification des ractions et des racteurs chimiques .............

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Stchiomtrie. Bilans de matire dans les racteurs idaux .....


Composition dun milieu en volution ......................................................
Stchiomtrie et avancement des ractions............................................
Vitesses des ractions chimiques ..............................................................
Bilans de matire dans les racteurs idaux.............................................

4
4
5
9
10

3.
3.1

Optimisation de la conversion et du rendement ............................


Comparaison des performances des racteurs idaux dans la mise
en uvre dune raction simple.................................................................
Association de racteurs. Cascade de racteurs parfaitement
agits continus.............................................................................................
Racteur piston recyclage........................................................................
Rendement et slectivit dune transformation stchiomtrie
multiple.........................................................................................................
Distribution optimale des produits de ractions comptitives................
Distribution optimale des produits de ractions conscutives................
Transformations mixtes ..............................................................................
Conclusion gnrale sur loptimisation de la slectivit..........................

16

16

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20
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37
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42

3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5

coulements non idaux. Distribution des temps


de sjour, macromlange et micromlange .....................................
Description des coulements rels : concepts dge, desprance de vie
et de temps de sjour..................................................................................
Distribution des temps de sjour (DTS ) ....................................................
Dtermination exprimentale de la DTS au moyen de traceurs .............
Visualisation des DTS par le modle des filets en parallle ....................
DTS dans les racteurs idaux (fluide incompressible) ...........................
Accs des paramtres hydrodynamiques et diagnostics de mauvais
fonctionnement............................................................................................
Modlisation des coulements non idaux...............................................
Influence de la non-idalit de lcoulement sur les performances des
racteurs.......................................................................................................
Rglage de la temprature. Bilans thermiques ...............................
Influence de la temprature, la pression et ltat de dilution sur
lavancement lquilibre...........................................................................
Rglage optimal de la temprature dun racteur ....................................
Bilans nergtiques dans les racteurs chimiques...................................
Marche adiabatique.....................................................................................
Stabilit des racteurs refroidis de lextrieur ..........................................

Pour en savoir plus...........................................................................................

J 4 010 - 3

Doc. J 4 013

e gnie des procds peut tre dfini comme la science pour lingnieur dont
lobjet est la mise en uvre optimale des procds de transformation
physico-chimique et/ou biologique des matires premires en produits fonctionnels. Lune des branches importantes du gnie des procds est le gnie
de la raction chimique, qui sintresse aux mthodes de mise en uvre

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 4 010 1

RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

rationnelle des transformations chimiques et en particulier aux appareils dans


lesquels sont conduites les ractions : les racteurs chimiques. Mme si le
racteur ne reprsente quune part modeste de linvestissement dans un procd
industriel, son fonctionnement conditionne en grande partie les installations
places en amont (prparation des charges de ractif, choix des conditions de
temprature et de pression) et les installations situes en aval (dispositifs de sparation des produits notamment). Une amlioration du rendement du racteur
de quelques units peut donc se traduire par un abaissement notable des cots
dinvestissement et des consommations de matire et dnergie. En ce sens, on
peut dire que le racteur est vritablement le cur du procd, qui requiert toute
lattention de lingnieur.
La figure A indique, sous forme dun schma systmique, les principaux
facteurs gouvernant le fonctionnement dun racteur chimique. Elle est suffisamment explicite pour quun long commentaire soit inutile. Lobjet du gnie
de la raction chimique est dtudier les interactions entre ces facteurs.
Diffrents problmes peuvent se poser lingnieur :
concevoir un racteur assurant une production industrielle de spcifications
donnes, partir dune transformation chimique reconnue possible au
laboratoire ;
conduire de manire optimale une opration discontinue ;
transposer une opration discontinue en opration continue ;
dfinir des critres dextrapolation permettant le changement dchelle ;
optimiser un racteur existant, porter un diagnostic sur son fonctionnement, lautomatiser ;
assurer prioritairement la protection de lenvironnement et la sret de
fonctionnement par une matrise des conditions de raction.
Cette liste nest videmment pas limitative. Dans chaque cas se posent les
questions : de quelles donnes a-t-on besoin ? Quelles expriences de laboratoire, quels essais industriels faut-il faire ? Rciproquement, le chercheur qui
sintresse la connaissance fondamentale dune raction doit sinterroger sur
le choix du racteur et des conditions exprimentales propres fournir
linformation dsire : par exemple, comment mesurer une vitesse de raction
sans tre gn par les phnomnes de transfert de matire et de chaleur
concomitants ?
Telles sont quelques-unes des questions auxquelles se propose de rpondre
le gnie de la raction chimique. La plupart dentre elles ncessitent
ltablissement dun modle mathmatique du racteur chimique, bien adapt
lobjectif vis. Dans le prsent article, nous nous proposons de passer en revue
les principes de base qui prsident au fonctionnement des racteurs et ltablissement de tels modles. Notre but est essentiellement de comprendre et
danalyser les phnomnes. Comme nous le verrons, cette dmarche est dj
suffisante pour rsoudre un grand nombre de problmes rencontrs dans la
pratique industrielle. Lapplication des principes de base la ralisation technique
des racteurs est traite dans larticle Racteurs chimiques. Technologie [J 4 020].

Figure A Facteurs gouvernant


le fonctionnement dun racteur chimique

J 4 010 2

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________________________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES

Signalons, pour terminer cette introduction, que le gnie de la raction


chimique ne sapplique pas seulement dans les industries de transformation,
mais partout o la matire se transforme, par exemple dans les cosystmes
ou les systmes vivants : latmosphre, un lac, une cellule, un sol contamin
sont des racteurs chimiques.
Les mthodes gnrales prsentes dans cet article sont donc galement applicables aux bioracteurs, moyennant la prise en compte des spcificits des
transformations biologiques.

1. Classification des ractions


et des racteurs chimiques

dune slectivit leve prime sur le taux de conversion si le


recyclage des substances non converties nest pas trop coteux ;
dans une raction exothermique quilibre, le rglage de la temprature est capital ; enfin, lorsque lefficacit de la transformation
repose entirement sur le choix dun bon catalyseur, le gnie de la
raction chimique se tourne nouveau vers les facteurs chimiques.
Le tableau 2 rassemble des lments de classification des
racteurs chimiques.

Le tableau 1 rsume les principaux critres de classification des


transformations chimiques.
Parmi les critres numrs, celui qui domine imprime le plus
souvent sa marque la conception et au fonctionnement du
racteur : dans une raction gaz/solide, des facteurs dterminants
sont les transferts de matire et de chaleur entre phases ; dans une
raction stchiomtrie unique, on se proccupe en gnral
dobtenir le taux de conversion maximal au moindre cot dans le
racteur le plus petit possible, ou dans le plus court temps possible,
alors que dans une raction stchiomtrie multiple, lobtention

La combinaison des divers rgimes, des modes de mise au contact


des phases en prsence, ainsi que lassociation de zones rgime
dcoulement dfini permettent de classer la plupart des racteurs
industriels. Nous ne dvelopperons pas plus avant cette tude, en
priant le lecteur de se reporter larticle Racteurs chimiques.
Technologie [J 4 020].
(0)

Tableau 1 Classification des transformations chimiques (daprs [1])


Critre

Exemples industriels
Phases gazeuse (G ), liquide (L ) ou solide (S )

Type de ractions
Homognes (1 phase)

Chloration de lthylne
Vapocraquage

Htrognes
2 phases..................................................................
Phases
en prsence
3 phases..................................................................
4 phases..................................................................

Stchiomtrie

quilibre

Thermicit

Sensibilit
aux conditions
physiques

Absorption de CO2 dans les thanolamines (G /L )


Nitration des aromatiques (L /L )
Grillage des pyrites (G /S )
Synthse de NH3 (G /S catalytique)
Hydrodsulfuration dune coupe ptrolire (G /L /S catalytique)
Biosynthse de protines partir dun substrat organique
(G /L1 /L2 /S )

stchiomtrie unique

Synthses de SO3 , de NH3

stchiomtrie multiple (existence de ractions


secondaires)

Chloration du benzne

Irrversibles dans les conditions opratoires

Polymrisation du styrne

quilibres dans les conditions opratoires

Synthses du mthanol, de lure

Athermiques (H 0)

Estrification de lthanol

Endothermiques (H > 0)

Dshydrognation de lthylbenzne en styrne

Exothermiques (H < 0)

Oxydation de lorthoxylne en anhydride phtalique

Facteurs chimiques dterminants (microcintique)

Alkylation du benzne en thylbenzne

Facteurs physiques dterminants :


transferts de matire et de chaleur intra et inter-phases
(macrocintique) ;
rglage de la pression et de la temprature.

Oxydation de lorthoxylne en anhydride phtalique


Synthses de NH3 , SO3

(0)

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J 4 010 3

RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 Classification des racteurs chimiques


Critre

Circulation
du mlange
ractionnel

volution
dans le temps
Degr
de mlange
des substances
en raction
(cas extrmes)
Mise au contact
des phases

Type de racteur

Exemples industriels

Racteur ferm (pas dchange de matire avec lextrieur)

Polymrisations en discontinu, chimie fine

Racteur semi-ferm (une partie de la charge est ajoute ou


extraite en cours dopration)

Chlorations organiques de produits en faible tonnage


Chimie de spcialit. Formulations.

Racteur ouvert (la charge circule dans le racteur)

Synthses et traitements des intermdiaires


ptrochimiques de gros tonnage

Fonctionnement en rgime transitoire

Oprations discontinues
Dmarrage des racteurs continus

Fonctionnement en rgime permanent

Marche continue des racteurs ouverts

Racteur parfaitement agit (composition uniforme, mlange


parfait)

Sulfonations, nitrations, polymrisations

Racteur en coulement piston (progression de la charge en


bloc sans mlange entre tranches successives)

Racteurs catalytiques tubulaires lit fixe


Racteurs tubulaires homognes en rgime turbulent

cocourant

Hydrodsulfuration catalytique

contre-courant

Absorption ractive dun gaz dans un racteur ruissellement. Dpollution

courants croiss

Combustion du charbon sur sole bande transporteuse

2. Stchiomtrie.
Bilans de matire
dans les racteurs idaux

massiques. Le passage dun systme lautre se fait sans difficult


partir des dfinitions.
Il est commode de rapporter lvolution de la phase ractionnelle
un tat de rfrence (indice zro), choisi arbitrairement, sous la
pression p 0 , la temprature T 0 , et o les nombres de moles sont
n j 0 (actifs) et n I (inertes, invariables par dfinition). Le nombre de

2.1 Composition dun milieu en volution

moles total des actifs n 0 =

Considrons une phase dans laquelle a lieu une transformation


chimique. Ltat de cette phase est dfini lorsquon connat la
pression p , la temprature T et la composition chimique en tous
points. Nous dsignerons par A 1 , A 2 , ..., A j , ..., As les constituants
chimiques (dits actifs ) qui participent aux ractions. Il peut aussi y
avoir des inertes, qui ny participent pas (indice I ).

suite. Ltat de rfrence peut tre ltat initial de la phase, mais cela
nest pas obligatoire et il peut tre choisi, comme en thermodynamique, dans des conditions physiques o la phase ne se trouvera
effectivement jamais (par exemple, conditions de Temprature et
Pression Normales, dites TPN ). On peut alors introduire des
pseudo-titres molaires partiels y j = n j /n 0 ne tenant pas compte de

nj 0 jouera un rle particulier dans la


j

la variation du nombre total de moles

nj

due aux ractions et

2.1.1 Systme ferm

de la prsence des inertes. Lintrt de ces pseudo-titres apparatra


plus loin ( 2.2.3). Une autre grandeur intressante en phase gazeuse
est le rapport I = n I /n 0 des inertes aux actifs dans ltat de rfrence.

Dans un tel systme, cest--dire dans une masse donne de


matire qui ne subit aucun change avec lextrieur, la composition
peut tre repre par :

2.1.2 Systme ouvert en coulement convectif

le nombre n j de moles des constituants A j , ou leur masse


m j = n j M j , Mj tant la masse molaire du constituant A j ;

Dans un systme ouvert en coulement convectif traversant un


racteur fixe, on peut toujours parler du nombre de moles n j et du
volume de phase ractive V prsents un instant donn dans le
racteur, mais ces notions sont insuffisantes puisque la phase dfile
continuellement travers lappareil ( moins, bien sr, de suivre par
la pense une masse donne de matire lors de sa traverse). Il faut
y adjoindre de nouveaux concepts :

la concentration molaire volumique C j = n j /V des constituants A j , V tant le volume instantan de la phase (qui peut varier) ;
le titre molaire vrai x j = n j /n des constituants, n tant le nombre
total de moles prsentes dans la phase (actifs et inertes compris).
Dautres grandeurs peuvent tre dfinies, telles que :
les concentrations molaires massiques (nombre de moles par
unit de masse) ;
les masses volumiques partielles j = m j / V ;
les titres massiques w j = m j /m (m tant la masse totale de la
phase).
En gnie de la raction chimique, on raisonne essentiellement en
termes de grandeurs molaires, tant donn que les ractions
chimiques sont des phnomnes qui mettent en jeu des changes
et des transformations de molcules. Par contre, dans les problmes
de mcanique des fluides ou dhydrodynamique, o la raction
chimique se superpose lcoulement (arothermochimie,
combustion), il est dusage de raisonner sur des grandeurs

J 4 010 4

les flux ou dbits molaires F j ou F I , cest--dire le nombre de


moles de A j ou dinertes traversant une surface fixe donne par
unit de temps ;
le dbit volumique q, volume de phase traversant une surface
fixe par unit de temps.
L encore, on peut faire intervenir des grandeurs massiques :
le dbit massique total de la phase qm = q (avec masse volumique), qui a lavantage dtre conservatif en rgime permanent ;
le dbit massique de chaque constituant qmj = j q, etc.

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On introduit aussi quelquefois le dbit massique spcifique par


unit de section droite du racteur (G pour une phase gazeuse, L pour
une phase liquide).

Linconvnient de cette notation, pour lingnieur, est que a une


dimension qui dpend de la quantit initiale de ractifs. Suivant les
cas, il est commode de normer de diffrentes manires.

Par contre, que la phase ractive soit ferme ou en coulement


convectif, sa composition peut toujours tre caractrise par les
mmes grandeurs intrinsques que sont les concentrations C j et
titres x j ou pseudo-titres y j , qui sont lies la composition locale
et instantane du milieu.

Par le nombre initial de moles de constituants actifs dans ltat de


rfrence n 0 = n j 0 : on dfinit ainsi un avancement normalis
j

X = /n 0 tel que :

Comme dans le cas des systmes ferms, il est commode de


reprer lvolution du systme ractif en coulement partir dun
tat de rfrence o les conditions physiques (p 0 , T 0 ) et les dbits
F j 0 , FI , q 0 ... sont spcifis.

En se rapportant un constituant-cl : il est frquent, dans la


pratique, que lun des constituants A j joue un rle particulier, par
exemple sil sagit dun ractif cher dont on dsire suivre le taux de
conversion X j . On choisit alors ce taux de conversion comme
mesure de lavancement. Dans lquation (3), si nous
choisissons A 1 (HCl) comme ractif-cl, il vient :

La stchiomtrie permet de dterminer les proportions suivant


lesquelles les lments ou les composs ragissent les uns sur les
autres. Elle se traduit par lcriture dquations de ractions
chimiques qui indiquent combien de moles de ractifs disparaissent
lorsquun nombre donn de moles de produits est form. Ces
quations ne traduisent donc en principe que des bilans de matire
et non pas des mcanismes ractionnels.

n2 = n20 (n10 X1 /4)

n3 = n30 + (n10 X1 /2)

n4 = n40 + (n10 X1 /2)

nA = nA0 (1 X A )

A j tant les constituants actifs de la raction, nous conviendrons


de noter lquation stchiomtrique :

se confond avec lavancement normalis X puisque n 0 = nA0 .


Cest un autre avantage de cette dernire grandeur.

(1)

En se rapportant ventuellement une autre norme, par exemple


la masse totale de la phase ractionnelle m :

j sont les coefficients stchiomtriques, positifs pour les


produits et ngatifs pour les ractifs.

n j = n j 0 + j m X

(6)

X se trouve ici avoir une dimension (mol par unit de masse).

Exemple : soit la raction de Deacon, crite en notation classique


qui ne prjuge pas du mcanisme cintique :
4 HCl + O2 = 2 Cl2 + 2 H2O

n1 = n10 (1 X1)

Remarque : si la raction se fait partir dun ractif unique


A produits, le taux de conversion X A tel que :

2.2.1 Transformations stchiomtrie unique,


ou ractions simples

= 0

(5)

On obtient des quations trs symtriques. Lavancement normalis X est un nombre sans dimension (gnralement compris
entre 0 et 1) qui nest attach aucun constituant particulier. Cette
notation est conseille lorsque lon traite des problmes avec de
nombreux constituants. De plus, elle se gnralise facilement au cas
de la stchiomtrie multiple ( 2.2.2).

2.2 Stchiomtrie et avancement


des ractions

j Aj

n j = n j 0 + j n 0 X

Le choix des normes est laiss lutilisateur en fonction de la


commodit et de la nature du problme. Toutes ces mesures de
lavancement sont videmment proportionnelles :

(2)

En numrotant les constituants :

n 10 X 1
= n 0 X = m X = ----------------- 1

HCl ... j = 1, O2 ... j = 2, Cl2 ... j = 3, H2O ... j = 4

(7)

la raction (2) scrit, avec la convention (1) :


4 A1 A2 + 2 A3 + 2 A4 = 0

2.2.1.2 Systme ouvert en rgime permanent

(3)

tant donn quil ne saccumule pas de matire dans le systme,


les contraintes stchiomtriques sappliquent aux dbits molaires
des constituants lentre (indice E ) et la sortie (indice S ). Partant
dun tat de rfrence en amont, on peut crire en tout point de
lcoulement permanent (figure 1) :

Comment mesurer lavancement de la raction ?


2.2.1.1 Systme ferm
La stchiomtrie impose des relations entre les nombres de moles
qui ont disparu et de celles qui sont apparues du fait de la raction
chimique. En prenant pour origine ltat de rfrence, on introduit
lavancement tel que le nombre de moles n j un moment donn
de lvolution du systme est reli au nombre n j 0 dans ltat de
rfrence par :
(4)
n j = n j 0 + j

F j = F j 0 + j F 0 X

(8)

Les relations impliques par lquation (1) sont ainsi automatiquement satisfaites. Dans lexemple de la raction de Deacon, on
crira :
n1 = n10 4
n2 = n20
n3 = n30 + 2

n4 = n40 + 2

Figure 1 Avancement dune raction dans un racteur


en rgime permanent

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En particulier, si lentre du racteur X = XE et la sortie


X = XS :
F jS = FjE + j F 0 (XS XE )
(9)
avec

F0

Fj 0

Par exemple dans le cas du reformage du mthane la vapeur


deau, 5 constituants seront retenus :

(tat de rfrence).

On voit que les dfinitions du paragraphe 2.2.1.1, applicables aux


systmes ferms, sont transposables aux systmes ouverts en
rgime permanent condition de substituer les dbits
molaires Fj aux nombres de moles nj .

CH 4

H2 O

j = 1

H2

CO

CO 2

Plusieurs quations de raction chimique peuvent tre crites


entre ces constituants. Par exemple, en notation traditionnelle :

Exemple dapplication : une installation doxydation dacide


chlorhydrique par la raction de Deacon (2) est alimente par un dbit
gazeux de 100 m3/h (TPN) contenant de lair et 10 % dHCl. la sortie
dun racteur situ en aval, on mesure un dbit de chlore de
0,014 mol/s. Calculer, en ce point, les dbits des divers constituants et
la valeur des paramtres davancement.
100 m3/h (TPN) reprsentent 1,24 mol/s. Avec les indices de
constituants dj mentionns et compte tenu de la composition du gaz
initial, on trouve :
F10 = 0,124 mol/s (HCl) ;
F20 = 0,223 mol/s (O2) ;
F30 = F40 = 0 (Cl2 , H2O) ;
soit F 0 = 0,347 mol/s et F I = 0,893 mol/s (N2).
Les relations davancement scrivent :

CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO

i = 1

CO + H 2 O = CO 2 + H 2

i = 2

CH 4 + 2H 2 O = 4H 2 + CO 2

i = 3

(11)

Nous sommes donc en prsence de T ractions crites entre S


constituants. Un premier problme est de savoir si les ractions sont
indpendantes. Pour cela, considrons la matrice de T lignes
(indice i ) et S colonnes (indice j ) des coefficients stchiomtriques.
Dans notre exemple :

[ ij ] =

1
0
1

1
1
2

3
1
4

1
1
0

0
1
1

Les ractions sont indpendantes si aucune ligne nest


combinaison linaire des autres. Le nombre R de ractions
indpendantes est donn par le rang de la matrice des ij (ordre du
plus grand dterminant non nul quon peut extraire de la matrice).
Le lecteur trouvera dans larticle Calcul matriciel [AF 86] (du trait
Sciences fondamentales) les mthodes de dtermination du rang
dune matrice.
Dans lexemple du reformage du mthane, on trouve que le rang
est R = 2. Il est clair que la raction i = 3 nest autre que la somme
des deux autres.

F1 = 0,124 4 = 0,124 4 0,347 X = 0,124 (1 X 1)


F2 = 0,223 = 0,223 0,347 X = 0,223 0,031 X 1
F 3 = F 4 = 2 = 2 0,347 X = 0,062 X1
Lorsque F 3 = 0,014 mol/s, on en dduit :

= 0,007 mol/s, X = 0,02 et X1 = 0,225


ce qui signifie que 22,5 % du gaz chlorhydrique initial a ragi. On en
dduit :
F1 = 0,096 mol/s et F2 = 0,216 mol/s

Nous supposerons dsormais que le systme de ractions est


constitu de R ractions indpendantes. Par exemple, nous ne
conservons que les deux premires ractions du systme (11).
Considrons dabord le cas dun systme ferm dans lequel a lieu
une transformation stchiomtrie multiple entre j = 1, 2, ..., S
constituants engags dans i = 1, 2, ..., R ractions indpendantes.
Une variation lmentaire dnj du nombre de moles de Aj provient
de laction simultane de toutes les ractions. Isolons par la pense
la contribution dnij de la raction i . Nous crirons, par dfinition de
lavancement i :
dnij = ij di
(12)

On peut remarquer que la conversion totale de HCl (X 1 = 1)


correspondrait un avancement limite XL = 0,089, loxygne restant en
excs. HCl est dit ractif limitant. En fait, dans cet exemple, la raction
est quilibre de sorte que X serait limit une valeur lquilibre
thermodynamique Xe < XL dpendant des conditions de temprature
et de pression de la raction ( 5).
2.2.1.3 Systme ouvert en rgime transitoire
On ne peut plus relier les dbits dentre et de sortie des divers
constituants au moyen dun paramtre davancement. En effet,
lcart entre les deux dbits peut tre attribu, a priori, deux causes
indpendantes : la consommation/production par la raction
chimique et laccumulation de matire dans le racteur. Il ny a donc
pas de contrainte stchiomtrique obligatoire entre les valeurs de
ces carts. Sauf exception, o lon peut effectivement suivre par la
pense lvolution dune masse donne de matire, il est donc
impossible de recourir ici la notion davancement et les bilans de
matire doivent tre crits pour chaque constituant ( 2.4.5).

Au total, toutes les ractions ayant lieu simultanment :


R

dn j =

dnij

ij d i

(13)

i=1

Et, pour une transformation finie, en se rapportant toujours un


tat de rfrence :
n j = n j 0 + ij i

(14)

2.2.2 Transformations stchiomtrie multiple

Cette relation est la gnralisation de la relation (4). Suivant une


dmarche analogue celle du paragraphe 2.2.1.1, il est possible de
normer les i pour les rendre adimensionnels. Par exemple, on
peut introduire les composantes Xi de lavancement normalis

La transformation est dcrite par un ensemble de relations


stchiomtriques, ou quations de ractions chimiques simultanes, repres par lindice i . Chaque constituant A j peut, ventuellement, figurer dans plusieurs ractions, tantt comme ractif, tantt
comme produit. Ce systme de ractions est not :

ij Aj

Xi = i /n0 , o lon a toujours n 0 =

nj 0 . Le progrs de la transj=1

= 0

formation est repr par lensemble des R composantes Xi de


lavancement.

(10)

i j est le coefficient stchiomtrique du constituant j dans la


raction i .

J 4 010 6

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Revenons lexemple du reformage du mthane. Nous crirons,


daprs le systme (11), en supposant que n 30 = n 40 = n 50 = 0 :

Dans ltat de rfrence, le volume est V0 tel que :


RT 0
V 0 = ------------ ( n I + n 0 )
p0

n 1 = n 10 n 0 X 1
n 2 = n 20 n 0 X 1 n 0 X 2
n3 =

3n 0 X 1 + n 0 X 2

n4 =

n0 X1 n0 X2

n5 =

n0 X2

p0 T
Posons = ----------- facteur de dilatation physique ;
pT 0
nI
rapport dinertes ;
I = -------n0

= ------------- facteur de dilatation chimique.


1+I

(15)

On voit quil nest plus possible dexprimer tous les nombres


de moles en fonction du taux de conversion dun constituant-cl.
En revanche, dautres normes de i sont possibles, par exemple,
comme dans la relation (6), la masse totale du systme ractionnel
Xi = i / m , etc.

En faisant le rapport des expressions (20) et (21), nous


obtenons :
V = V0 (1 + X)
(22)

Il est facile dtablir les relations sappliquant un systme ouvert


en rgime permanent, en analogie complte avec le
paragraphe 2.2.1.2. Il suffit de substituer les Fj aux nj pour trouver :
F j = F j 0 + ij i

(16)

F j = F j 0 + F 0 ij X i

(17)

Le volume varie sous linfluence des conditions physiques ( ) et


de lavancement de la raction (X) dautant plus que la raction
consomme ou produit des molcules gazeuses et quil y a moins
dinertes ( ).
partir des relations (5) et (22), il est facile dobtenir lexpression
des concentrations :

yj 0 + j X
nj
C j = ------- = C 0 ------------------------------ (1 + X)
V

F jS = F jE + F 0 ij ( X iS X iE )

(21)

(23)

(18)

Remarque : attention la signification de C 0 et yj 0 : C 0 = n 0 /V0


est la concentration partielle des constituants actifs (
lexclusion des inertes) dans ltat de rfrence. De mme
yj 0 = nj 0 /n 0 est le titre partiel de j dans les actifs.

Les mmes restrictions lemploi de la notion davancement


sappliquent lorsquon sintresse un systme ouvert en rgime
transitoire. Il faut alors suivre sparment lvolution de chaque
constituant.

Lexpression des pressions partielles sobtient partir de la pression totale en crivant quelles sont dans le rapport des nombres
de moles :

2.2.3 Volume ractionnel. Dbit volumique.


Concentrations et pressions partielles

nj 0 + j n0 X
yj 0 + j X
p j = p ------------------------------------------------- = p -------------------------------1 + I + X
n I + n 0 ( 1 + X )

La connaissance des nombres de moles (systme ferm) ou des


dbits molaires (systme ouvert en rgime permanent), jointe
lquation dtat qui relie pression, volume, temprature et
composition chimique, permet de calculer concentrations, pressions partielles, volume ou dbit volumique tout stade de lvolution de la phase ractionnelle. Cependant, lorsque cette volution
est reprable au moyen de paramtres davancement, toutes ces
grandeurs ont des expressions intressantes en fonction des avancements. Nous raisonnerons dornavant avec les avancements
normaliss X mais le lecteur tablira sans peine des relations analogues avec les autres paramtres davancement.

La pression partielle des inertes est :


I
p I = p ------------------------------------------(1 + I) (1 + X)

Considrons maintenant une transformation stchiomtrie


multiple
Il est facile de retrouver les relations gnrales partir des
dfinitions en suivant un raisonnement analogue celui que nous
venons dexposer.
Les rsultats sont les suivants :
volume ractionnel :

Traitons dabord le cas dune raction simple dans un mlange


gazeux parfait comportant n I moles dinertes
un instant donn o la pression est p et la temprature T, le
volume du gaz est :

avec

(19)

V = V0 1 + i Xi

constante molaire des gaz,

volume que nous noterons, en posant

= , diffrence entre

(26)

o i est le facteur de dilatation chimique de la raction i :

le nombre de moles de produits et le nombre de moles de ractifs :


RT
V = ---------- [ n I + n 0 ( 1 + X ) ]
p

(25)

Les facteurs multiplicatifs de p dans les quations (24) et (25)


sont les titres molaires vrais xj et xI .

2.2.3.1 Phase gazeuse ferme

RT
V = ---------- n I + n 0 + n 0 X j
p
j

(24)

yj 0 + j X
p
= ------------- --------------------------1 + X
1+I

ij

j
i = --------------- = ------------i1+I
1+I

(20)

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(27)

J 4 010 7

RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

concentrations :

La raction de dcomposition a pour stchiomtrie :


PH 3 1/4 P 4 ( g ) + 3/2 H 2

y j 0 + ij X i
i

C j = C 0 ----------------------------------------- 1 + i Xi

Lavancement X se confond avec le taux de conversion de PH3


soit X1 = 0,7 :
= 1,5 + 0,25 1 = 0,75

pressions partielles (les facteurs multiplicatifs de p sont les


titres molaires vrais xj et xI ) :

y j 0 + ij X i
p
i
p j = ------------- -------------------------------------1+I
1+ X

I
p I = p ------------------------------------------------------( 1 + I ) 1 + i Xi

I = 60/40 = 1,5

0,75
= -------------- = ------------- = 0,3
1+I
2,5
923
= --------------------- = 0,676
5 273

(29)

do le dbit :
q = 50 0,676 [1 + (0,3 0,7)] = 40,9 m3/h
mesur sous 0,5 MPa (soit 5 bar) 650 oC.

Remarquons aussi que pj et Cj sont lies simplement par lquation des gaz parfaits :
pj = Cj RT

Nous calculons les titres partir des relations :


yj 0 + j X
x j = ------------------------------1 + I + X

(30)

Exemple dapplication : revenons au cas du vaporeformage du


mthane ( 2.2.2). Ici, 1 = 2 et 2 = 0. Sil ny a pas dinertes,
x 10 = y 10 et x 20 = y 20 . On dduit du systme (15) lexpression des
titres molaires vrais :
x 10 X 1
x 1 = ------------------------ ,
1 + 2 X1

x 20 X 1 X 2
x 2 = ------------------------------------- ,
1 + 2 X1

do

1 0,7
0,3
x 1 = ------------------------------------------- = ---------------- = 0,099
2,5 + 0,75 0,7
3,025

1,5
x I = ---------------- = 0,496
3,025
Les pressions partielles et les concentrations sen dduisent
immdiatement par pj = pxj et Cj = [p/(RT )] xj . On trouve :

Cj = pj /(RT ) = x j [p /(RT )]

p1 = 0,049 5 MPa
p 2 = 0,029 MPa
p 3 = 0,173 5 MPa
PI = 0,248 MPa

2.2.3.2 Phase gazeuse en coulement permanent


Du fait du changement des conditions physiques (T et p ) et de
la progression de la raction, le dbit volumique de la phase
gazeuse varie. Nous pouvons calquer mot mot le raisonnement
du paragraphe prcdent [quations (19) (20) (21) et (22)] en observant que lquation dtat du gaz parfait scrit pV = nRT en systme ferm, mais aussi pq = FRT en systme ouvert permanent, de
sorte quil suffit de remplacer V par q, nj par Fj et n I par FI dans le
traitement pour parvenir des rsultats absolument analogues.
Par exemple, le dbit volumique q varie de point en point selon :

q = q0 1 + i Xi

CI = 32,3 mol/m3

Lorsquon peut ngliger les variations de densit de la phase en


cours de raction sous linfluence des variations de pression, de
temprature, ou de composition chimique, le volume V (ou le dbit
volumique q ) reste constant et la situation dcrite dans les paragraphes prcdents se simplifie. En particulier, les relations telles
que (5), (8), (9) ou (14) sappliquent aussi aux concentrations :

(32)

pour une transformation stchiomtrie multiple.


Les expressions des titres, concentrations et pressions partielles
sont videmment inchanges.

C = C 0 + j C 0 X

(33)

C j = C j 0 + C 0 ij X i

(34)

Cest souvent le cas en phase liquide, tout au moins en premire


approximation.

Exemple dapplication : un racteur est aliment par un gaz


contenant 60 % dazote et 40 % de phosphure dhydrogne PH3 un
dbit de 50 m3/h mesurs sous 0,1 MPa (soit 1 bar) 0 oC. PH3 subit
une dcomposition en phase gazeuse en phosphore (gazeux) et
hydrogne. la sortie du racteur, PH 3 est converti 70 %, la
pression totale est de 0,5 MPa et la temprature de 650 oC. Calculer
le dbit volumique, les titres molaires des espces en prsence, leurs
pressions partielles et leurs concentrations en supposant les gaz
parfaits.

J 4 010 8

C2 = 3,78 mol/m3

mol/m3,

2.2.3.3 Phase liquide ou phase condense

(31)

C1 = 6,45 mol/m3,
C3 = 22,6

pour une raction simple :


et

I
x I = -------------------------------1 + I + X

1,5 0,7
x 3 = ------------------------ = 0,347
3,025

do les pressions partielles pj = p xj et les concentrations :

q = q0 (1 + X)

et

0,25 0,7
x 2 = ---------------------------- = 0,058
3,025

3 X1 + X2
x 3 = --------------------------1 + 2 X1

X2
x 5 = ----------------------1 + 2 X1

X1 X2
x 4 = -----------------------,
1 + 2 X1

(3)

(2)

(1)

(28)

Si lon veut nanmoins tenir compte des variations de densit dans


un calcul prcis, on peut continuer utiliser les relations (23) ou (28),
mais et les i nont plus la mme signification. renferme les
facteurs physiques de compressibilit et de dilatation et i fait
intervenir les volumes molaires :

i = C 0 ij v j0
j

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(35)

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o les vj 0 sont les volumes molaires dans ltat de rfrence (cela


suppose les solutions idales ). Le lecteur vrifiera que la relation (27)
nest quun cas particulier de la relation (35).

taux ou dajustements de modles cintiques. Nous renvoyons le


lecteur larticle sur la cintique chimique pour ltablissement des
lois de vitesse.

2.3 Vitesses des ractions chimiques

2.3.2 Rsum des proprits


des vitesses de raction

2.3.1 Dfinition et dimension

Boudart [2] a rassembl les proprits les plus importantes des


vitesses en 5 propositions simples, valables dans la majorit des cas :
a ) temprature constante et pour une raction irrversible, la
vitesse est gnralement une fonction dcroissante de
lavancement X ;
b ) pour une raction irrversible, on peut souvent mettre r sous
la forme : r = kF (Cj ) o k est une constante indpendante de la
composition et F une fonction des concentrations ou pressions
partielles ;

Les ouvrages de cintique chimique lmentaire, qui ne


considrent le plus souvent que les ractions en systme ferm,
relient la notion de vitesse de raction une variation de composition
du milieu en fonction du temps. Ce point de vue doit absolument
tre abandonn en gnie de la raction chimique, o lon traite aussi
de systmes ouverts en rgime permanent, o la composition est
invariable dans le temps, et o, nanmoins, des transformations
chimiques peuvent fort bien avoir lieu. Le terme franais vitesse est
particulirement mal choisi pour dsigner ce qui est en fait un dbit
spcifique de transformation. Le terme anglais rate of reaction est
peut-tre moins ambigu.

c ) k varie en fonction de T suivant la relation empirique


dArrhenius k = A exp [ E /(RT )], o E est lnergie dactivation de
la raction et A le facteur de frquence ;

Nous dirons que la vitesse dune raction chimique mesure le


dbit spcifique de transformation chimique, cest--dire la quantit
de matire transforme dans lunit de temps, quantit rapporte
une unit dextensit qui dpend du problme trait : volume,
masse, surface, etc.

d ) en gnral, la fonction F peut scrire :


F =

nj

Cj
j

La quantit de matire transforme est mesure le plus souvent


en nombre de moles par unit de temps, ou en masse par unit de
temps. Dans cet article, nous adopterons la premire convention :
mesure par un dbit molaire.
Dans le cas des ractions homognes, ce dbit est rapport au
volume de matire en cours de raction. On dsigne ainsi par la
lettre r (comme rate of reaction ) le nombre de moles transformes
par unit de volume de mlange ractionnel et de temps.

Les ordres partiels nj sont des nombres petits, souvent entiers,


positifs ou ngatifs, indpendants de T et de la composition dans
un certain domaine ;

Par exemple, dans le cas dune raction A produits, la vitesse de


la transformation est mesure par le nombre de moles de A qui
disparaissent du volume unit de mlange par unit de temps.

la constante dquilibre est lie k1 et k2 . La compatibilit avec la


loi daction de masse exige que :

Rapporte lunit de masse du mlange ractionnel, la vitesse


sexprime par r / , o est la masse volumique instantane du
mlange. Si la phase ractionnelle noccupe quune fraction du
volume du racteur, on peut rapporter la vitesse au volume total et
dfinir ainsi la vitesse gale r .

N est un nombre qui tient compte du fait que lquation


stchiomtrique est crite un facteur multiplicatif prs.
La dimension des constantes de vitesse dpend videmment de
celle de la vitesse r. Par exemple, dans les relations (36), si la vitesse
est exprime en fonction de la concentration C dun ractif en phase
fluide, on aura diverses constantes kR , kV , kW , etc., telles que
rR = kR C n, rV = kV C n, r W = kW C n, etc.
Dans ce qui suit, nous supposons quil existe une fonction r
calculable partir de ltat instantan et local du mlange
ractionnel. Lorsquil existe des phnomnes de transfert de matire
dans un milieu plusieurs phases, un tel calcul peut savrer dlicat
voire inadapt (pour certaines ractions fluide/fluide et fluide/solide
notamment). Nous rserverons un traitement spcial ces
problmes [J 4 012].

e ) si la raction est rversible (quilibre) :


r = r1 r 2
o

k1 /k2 = K N

Par exemple, considrons une raction catalytique fluide/solide et


prcisions les diverses dfinitions possibles de la vitesse par un
indice :
rV rapporte au volume interstitiel ;
rW rapporte la masse du catalyseur ;
rp rapporte au volume du grain de catalyseur ;
rA rapporte la surface du catalyseur ;
rR rapporte au volume total du lit catalytique ;
rM rapporte la masse du fluide interstitiel.
En exprimant la valeur commune de la quantit de matire
transforme dans lunit de temps, on obtient les relations qui
permettent de passer dune dfinition lautre :
rR = rV = rW p (1 ) = rA ap p (1 ) = rp (1 ) = rM
avec
p
ap

r 1 = k1 F1 (Cj ) et r 2 = k 2 F2 (Cj )

2.3.3 Dbit de production ou de consommation


chimique des constituants

(36)

porosit intergranulaire,
masse volumique apparente des grains de catalyseur,
surface intragranulaire par unit de masse du catalyseur,
masse volumique du fluide.

Considrons une transformation chimique dcrite par un systme


de ractions

ij Aj

= 0 . Chaque raction fonctionne avec sa propre

vitesse r i . Par dfinition, le dbit de production chimique du


constituant Aj du fait de la raction i est ij ri . Si ij < 0, ce dbit
est ngatif et traduit en fait une consommation. Au total, toutes les
ractions ayant lieu simultanment, le dbit net de production de Aj
est :

Nous ne dtaillons pas ici les proprits des vitesses de raction,


ni leurs expressions en fonction de la composition instantane du
systme et des variables dtat T et p des phases ractionnelles. Cela
relve de la cintique chimique, qui fait lobjet dun article de ce trait.
Signalons simplement que le calcul des racteurs chimiques
ncessite la connaissance de telles expressions, qui peuvent
provenir de considrations mcanistiques, de rsultats exprimen-

j =

ij ri

(37)

i=1

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J 4 010 9

RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

Cest, en fait, un dbit spcifique rapport la mme extensit


(volume, masse...) que les ri .

Remarque : le qualificatif agit signifie, en fait, de composition,


pression et temprature uniformes dans tout le volume.
Luniformit peut provenir effectivement dune agitation
extrieure, ou de processus spontans (diffusion, recirculations)
dans le racteur. Nous employons le terme agit, faute de mieux,
et par souci de brivet. Dautres auteurs disent mlang ou
homogne (mais il y a alors ambigut avec la notion de prsence
de plusieurs phases : un racteur peut tre polyphas et de type
agit). Le mme problme existe en anglais (stirred, mixed ).

Remarque : en aucun cas, ce dbit ne doit tre not dnj / dt .


Cette notation est strictement rserve au dbit daccumulation
de A j : dans un coulement ractif en rgime permanent,
dnj /dt = 0 dans tout lment de volume fixe alors que j peut
tre diffrent de zro.
Exemple : considrons le systme
conscutives-concurrentes du second ordre :

de

ractions

2.4.1 Racteur ferm agit

A + B = R de vitesse r 1 = k 1 CA CB
R + B = S de vitesse r 2 = k 2 CR CB
S + B = T de vitesse r 3 = k 3 CS CB

Il ny a ni flux dentre ni flux de sortie (figure 2a ). Le bilan de


la relation (38) se rduit :
production = accumulation dans le volume V

Les dbits de production chimique des constituants sont :


A = k1 CA CB

dn j
V j = ----------dt

soit

B = ( k1 CA + k 2 CR + k 3 CS ) CB
R = ( k1 CA k2 CR ) CB

2.4.1.1 Raction simple

S = ( k2 CR k 3 CS ) CB

Lquation (39) scrit :

T = k 3 CS CB

j rV = dn j /dt

(39)

(40)

En termes davancement, daprs les relations (4) et (5),


lquation (40) se traduit par :

2.4 Bilans de matire


dans les racteurs idaux

rV = d /dt = n 0 dX/dt

En tenant compte de la variation de volume en fonction de


lavancement [relation (22)], le temps de sjour ts ncessaire pour
faire passer le mlange dun avancement XE un avancement XS
sobtient partir des relations (41) :

Nous possdons maintenant tous les concepts ncessaires


lcriture des bilans de matire dans les racteurs chimiques. Faisons
le choix dun volume ou dun lment de volume dtermin, sige
dune transformation chimique, et considrons un constituant Aj . La
conservation de la matire exige qu chaque instant existe la
relation :
dbit
de A j
entrant

dbit
de production =
de A j

dbit
de A j
sortant

dbit
+ daccumulation
de A j

ts = C0

XS

XE

dX
--------------------------------- (1 + X) r

(38)

Nous ne dveloppons pas le formalisme mathmatique traduisant


ce bilan dans le cas gnral. Les quations en ont t crites pour
la premire fois de manire systmatique par Damkhler en 1936 [3].
Elles sont ncessaires notamment dans les problmes
darothermochimie mais sortent du cadre de cet article. Le lecteur
pourra se reporter par exemple louvrage de Barrre et
Prudhomme [4].
Par contre, nous allons exploiter lquation (38) dans des
configurations particulirement simple, qui permettent dapprocher
le fonctionnement de la majorit des racteurs industriels, ou
constituent des briques lmentaires pour en construire des
modles, comme nous le verrons ( 3 et 4). Ces configurations
simples sont celles des racteurs idaux (figure 2) :
le racteur ferm agit ;
le racteur semi-ferm agit ;
le racteur agit ouvert (ou continu) ;
le racteur piston.

J 4 010 10

(41)

Figure 2 Racteurs idaux

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(42)

Racteurs chimiques polyphass


Couplage raction/diffusion
par

Jean-Lon HOUZELOT
Professeur de Gnie de la raction chimique
Directeur de lcole nationale suprieure des industries chimiques (ENSIC)
Institut national polytechnique de Lorraine

Cet article est la mise jour du paragraphe 6 de larticle Racteurs chimiques. Principes crit
en 1980 par Jacques VILLERMAUX.

1.
1.1
1.2

Ractions catalytiques fluide-solide...................................................


Transport externe et interne .......................................................................
Diffusion de matire et de chaleur lextrieur et lintrieur
dun grain de catalyseur..............................................................................
1.2.1 Cas gnral..........................................................................................

J 4 012 - 3

4
4

1.3

1.2.2 Raction isotherme du 1er ordre limite par la diffusion interne


seule.....................................................................................................
1.2.3 Raction isotherme dordre n limite par la diffusion interne seule
1.2.4 Gradients de temprature internes et externes ...............................
1.2.5 Cas gnral. Modles simplissimes..................................................
Influence des limitations diffusionnelles sur la slectivit.......................

4
5
6
6
6

2.
2.1
2.2

Ractions fluide-solide non catalytiques ..........................................


Modle cur rtrcissant ........................................................................
Modle cur rtrcissant avec limination des produits .....................

7
7
9

3.
3.1
3.2

Modles de racteurs catalytiques lit fixe et lit fluidis........


Racteurs lit fixe .......................................................................................
Racteurs lit fluidis .................................................................................

9
9
10

4.
4.1
4.2

Modles de racteurs solide consommable..................................


Racteurs charge de solide non circulante.............................................
Racteurs charge de solide circulante ....................................................

10
10
12

5.

Ractions fluide-fluide : cas particulier des racteurs


gaz-liquide..................................................................................................
Absorption sans raction chimique ...........................................................
Absorption avec raction chimique ...........................................................
Consquences sur le choix des racteurs gaz-liquide ..............................

12
12
12
14

5.1
5.2
5.3

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 4 013

ans cette dernire partie consacre aux racteurs chimiques, nous examinons linfluence de la cintique physique (transfert de matire et de chaleur) sur le fonctionnement des racteurs comportant plusieurs phases. tant
donn limportance industrielle de ce type de racteurs, chacun deux mriterait
un traitement dtaill. Les principes gnraux exposs dans larticle prcdent
[J 4010] restent bien entendu applicables. Nous voulons seulement mettre en
vidence ci-aprs le couplage entre raction chimique et phnomnes de transport. Celui-ci intervient notamment pour modifier lexpression de la vitesse
apparente de la raction qui figure dans les quations caractristiques des racteurs.

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J 4 012 1

RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS _____________________________________________________________________________________________________

Notations et symboles

Notations et symboles
Symbole

Ap
Bi M = k D L D e

Bi T = hL e

surface externe dun grain


critres de Biot

Dsignation

temps

temprature (en kelvins) (diffrents indices)

vitesse linaire axiale


volume du racteur

concentration molaire volumique

VR

dp

diamtre de un grain

Vp

volume dun grain

diffusivit molculaire

xj

titre molaire du constituant j

De

diffusivit effective

Xj

taux de conversion du ractif j

nergie dactivation

YR /A

fe

fraction de rsistance externe

fA = CA /CA0

fraction rsiduelle

taux de produit utile R obtenu partir de A


ou rendement opratoire global
abscisse axiale

Fj

dbit molaire (ou flux) du constituant j

coefficient (ou conductance) de transfert


de chaleur local (externe)

critre de thermicit

critre dactivation

Ha =

Symbole

Dsignation

enthalpie de raction

s = s s

coefficient de transfert de chaleur


la paroi (interne)

paramtre thermique (diffusion-raction)

enthalpie

constante dquilibre de Henry ( 5.1)

porosit intergranulaire

critre de Hatta

porosit intragranulaire

viscosit dynamique

k 2 C BL $ A k L
k
kD
L = V p /A p

constante de vitesse (diffrents indices)


coefficient (ou conductance) de transfert de
matire externe
dimension caractristique dun grain

Mj

masse molaire du constituant j

nj

nombre de moles du constituant j

n0

nombre de moles total des constituants


actifs dans ltat de rfrence

ordre de raction

ND , N W
Nu = hdp/
p
Pr = cp /
r

s , e

densit de flux de matire, de chaleur

conductivit thermique (diffrents indices)

coefficient stchiomtrique

masse volumique partielle du constituant j

masse volumique du mlange ractionnel

masse volumique apparente des grains


de catalyseur

tortuosit (grain poreux)

R/A , R A

nombre de Nusselt
pression

s2 , e2 , s , e

nombre de Prandtl

critres defficacit

rendement relatif global (intgral, diffrentiel)


modules de Thiele, de Weisz
Indices

vitesse de raction (diffrents indices


suivant les rfrences)

5j

dbit spcifique de production chimique


nette du constituant j

tat de rfrence

quilibre, fluide externe

rayon dune particule

raction, interface

Re = udp /

nombre de Reynolds

constituant

S12

slectivit globale (intgrale)

paroi

S 12

slectivit instantane (ponctuelle, diffrentielle)

racteur

nombre de Sherwood

surface du solide poreux

Sh = k D d p $
Sc = $

J 4 012 2

nombre de Schmidt

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_____________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS

1. Ractions catalytiques
fluide-solide

Exemple dapplication : un lit de catalyseur de 0,5 m3 et de porosit externe = 0,4 est travers par un fluide la vitesse en ft vide de
0,8 m/s. Les particules sont sphriques de 6 mm de diamtre. Le
liquide a une masse volumique de 1 000 kg/m3 et une viscosit dynamique de 5 x 103 Pa s. Il contient un constituant ractif de concentration 200 mol/m3 et de diffusivit 7 x 1010 m2/s, qui subit la surface
des grains une raction de dcomposition trs rapide. Quel est le dbit
maximal de transformation du ractif en prsence de limitation par le
transfert externe ?
La surface extrieure des grains est :

Dans la mise en uvre des ractions de catalyse htrogne, les


ractifs prsents dans un fluide vont ragir la surface active dun
catalyseur solide poreux. Les produits de la raction repartent de la
surface catalytique vers le sein du fluide. Laccomplissement de la
raction implique plusieurs tapes places en srie : diffusion travers la couche limite entourant les grains de solide (transfert
externe), diffusion au sein du solide poreux (transfert interne),
adsorption/dsorption la surface, et raction chimique proprement
dite, en phase adsorbe. La chaleur de raction diffuse simultanment lextrieur et lintrieur du solide. Cest la plus difficile de
ces tapes en srie qui impose sa vitesse (cf. article [46] dans le prsent trait). Nous en rappelons ci-aprs les rsultats essentiels. Les
notations sont voisines de celles de ces auteurs, quoique les indices
soient un peu diffrents, compte tenu des ncessits de cohrence
interne de lexpos.

6 0 , 5 0 ,6
6
------- V ( 1 ) = ---------------------------------------- = 300 m 2
dp
6 10 3
Pour estimer kD , on calcule :
5 10 3
Sc = ----------------------------------------------- = 7 140
3
10 7 10 10
puis
10 3 0 ,006 0 ,8
Re = ------------------------------------------------------- = 960
5 10 3
1 076 7 10 10
do Sh = 1 076 et k D = ------------------------------------------------------- = 1 ,25 10 4 m/s
0 ,006
Le dbit maximal de transformation dans le lit est donc :

1.1 Transport externe et interne

1,25 x 104 x 0,2 x 103 x 300 = 7,5 mol/s


Examinons maintenant le transfert interne. Le solide poreux est
assimil un milieu pseudo-homogne dans lequel le transfert se
fait par diffusion selon la loi de Fick, caractrise par une diffusivit
effective De :

Considrons un grain de catalyseur dans un lit fixe parcouru par


un courant convectif de fluide. Les densits de ux de matire ND et
de chaleur Nw entre le fluide et la surface, travers la couche limite
entourant le grain peuvent se mettre sous la forme :

N D = D e grad c
N D = k D (ce c s )

(1)

N w = h (T e T s )

(2)

ND est la densit de ux rapporte lunit de surface de solide


poreux et c est la concentration qui rgne localement dans le fluide
des pores. De doit tre dtermine exprimentalement. Lorsque la
distribution des diamtres de pores est resserre, De sexprime en
fonction de la diffusivit D dans le uide des pores et de la porosit
interne p :

Lindice e caractrise le uide extrieur baignant le grain et


lindice s caractrise les valeurs la surface. Les ouvrages de cintique physique proposent des corrlations adaptes chaque cas
pour prvoir les conductances de transfert de matire kD et de chaleur h, par exemple, des formules de type Ranz et Levenspiel [38] :

kD dp
------------- = Sh = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 2 Sc 1 3 (nombre de Sherwood)
$
hd p
---------- = Nu = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 2 Pr 1 3 (nombre de Nusselt)

De = pD/p
p est la tortuosit des pores, gnralement comprise entre 2 et 7.
Si le fluide est un liquide, D est simplement la diffusivit molculaire $ du constituant considr. Si le fluide est un gaz, deux cas se
prsentent suivant les valeurs relatives du libre parcours moyen ,
du gaz et du diamtre moyen des pores :

(3)

RT
, = -------------------------- 2 p 1 2
(4)

avec

ud p
c p

o Re = -------------- , Sc = -------- et Pr = ---------- sont respectivement les

$
nombres de Reynolds, Schmidt et Prandtl, u la vitesse en ft vide, dp

nombre dAvogadro,

diamtre moyen des molcules,

pression ;

si , << , D sidentifie la diffusivit molculaire $ ,


si , >> , D sidentifie la diffusivit de Knudsen :

le diamtre quivalent du grain, , , $ , , cp respectivement les


masse volumique, viscosit dynamique, diffusivit molculaire,
conductivit thermique, capacit thermique massique du fluide.

1
D K = ---
3

RT
--------M

T
= 1 ,534 ----- en units SI.
M

Daprs lquation (1), le flux maximal capable de traverser la


couche limite externe est ND max = kD ce, en prsence dune consommation leve au sein de la particule.

avec

masse molaire du constituant gazeux.

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J 4 012 3

RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS _____________________________________________________________________________________________________

De mme, le transfert de chaleur interne se fait par conduction


avec une conductivit effective e telle que :

rs L 2
Le module de Thiele s2 = ------------- .
De cs

N W = e grad T

De cs ( H )
Le critre de thermicit (Prater) s = -------------------------------- .
e Ts

1.2 Diffusion de matire et de chaleur


lextrieur et lintrieur dun grain
de catalyseur

Le critre dactivation s = E/RTs .

kD L
Le nombre de Biot matriel Bi M = ---------- .
De
hL
Le nombre de Biot thermique Bi T = ------- .
e

1.2.1 Cas gnral


Traitons, titre dexemple, le cas dune raction de dcomposition catalytique dun constituant A la surface dun catalyseur. Nous
supposons la raction exothermique, sans changement de volume,
et le catalyseur uniformment rparti dans tout le volume du grain
poreux. Pour ne pas trop compliquer les calculs, nous prsentons le
problme dans le cas dun grain en forme de feuillet plan dpaisseur 2 L. Les rsultats sont qualitativement analogues pour dautres
formes (btonnet, cylindre, sphre...). Le ractif A se dcompose
mesure quil pntre par diffusion dans le grain poreux. Les quations de bilan de matire et de chaleur scrivent :

Les valeurs de ces critres dterminent le rgime de fonctionnement du grain de catalyseur et lallure des profils de concentration
et de temprature (figure 1).
Soient r la vitesse moyenne apparente de la raction rapporte
lunit de volume du grain, rs la vitesse calcule dans les conditions
de surface (cs, Ts) et re dans les conditions du fluide externe (ce, Te).
r est observable exprimentalement et ce, Te sont mesurables dans
le fluide. Nous dfinissons les facteurs defcacit s et e par les
relations :

r = rs s = re e

d2 c
D e --------- = r
d z2

Voyons quelques cas particuliers intressants.

d2 T

e ---------- = r H
d z2

1.2.2 Raction isotherme du 1er ordre limite


par la diffusion interne seule

Les conditions aux limites sont, la surface (z = 0) :


dc
D e ------- = k D ( c e c s ) , c = cs
dz

Ltude du systme (5) o s = 0, = 1, BiM = conduit distinguer


deux rgimes limites :

dT
e ------- = h ( T e T s ) , T = Ts
dz

s2 << 1 , rgime chimique, non perturb par la diffusion : C = 1


(soit c = cs) et s = 1 ; toute la particule est facilement accessible au
ractif ;
s2 >> 1 , rgime diffusionnel, entirement limit par la
diffusion :

Ces relations traduisent la continuit des flux externe et interne.


Au centre de la plaquette (z = L), par raison de symtrie :

C = exp ( sx)

dT
dc
------- = ------- = 0
dz
dz

et

Supposons la raction dordre n :

r = A exp ( E/RT)

(6)

s = 1/s

cn

A
facteur prexponentiel
et rduisons les variables en posant :

avec

ce

ce

C = c / c s , = T /T s , x = z / L ,
nous obtenons le systme :
d2 C
1

---------- = s2 exp s ------------ C n

d x2

1
d2
2
n
---------- = s s exp s ------------ C

d x2

dC
x = 0, -------- = Bi M ( 1 C e ) , C = 1
dx

x = 0, ------- = Bi T ( 1 e ), = 1
dx

dC
d

x = 1, -------- = ------- = 0

dx
dx

(5)

cs

Ts

Ts

Te

Te
Solide poreux
Film fluide

Figure 1 Gradients externes et internes de concentration


et de temprature (qualitatifs)

La rduction a fait apparatre cinq groupements adimensionnels.

J 4 012 4

cs

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Distribution des temps de sjour


et efficacit des racteurs chimiques
par

Jean-Lon HOUZELOT
Professeur mrite
Universit de Lorraine
cole nationale suprieure des industries chimiques Nancy

1.

Dfinition et principales proprits des distributions


des temps de sjour.................................................................................

2.

Dtermination exprimentale de la distribution


des temps de sjour.................................................................................
Diffrentes perturbations ............................................................................
Mise en uvre exprimentale ....................................................................
Utilisation des techniques de mesure : conseils
et recommandations ....................................................................................
Traitement prliminaire des courbes de distribution
des temps de sjour.....................................................................................

2.1
2.2
2.3
2.4

J 4 014 - 2

3
3
3

3.
3.1
3.2

Distribution des temps de sjour dans les racteurs idaux.......


Racteur piston ............................................................................................
Racteur parfaitement agit continu ..........................................................

5
5
5

4.
4.1
4.2
4.3

Modles de distribution des temps de sjour


pour les racteurs rels ..........................................................................
Modle des mlangeurs en cascade ..........................................................
Modle dcoulement piston dispersion axiale......................................
Modle du racteur chromatographique ...................................................

5
5
6
7

5.

Diagnostics de volume mort et de court-circuit .............................

6.

Applications sur les racteurs polyphasiques .................................

7.
7.1
7.2
7.3

Identification des paramtres dune DTS..........................................


Mthode des moments................................................................................
Mthode par transformes de Laplace ou par transformes de Fourier
Mthode de rgression non linaire sur les courbes exprimentales ....

9
9
10
11

8.

Calcul de la conversion dune raction chimique


dans les racteurs rels ..........................................................................
Calcul de la conversion................................................................................
Calcul du rendement et de la slectivit pour une raction
stchiomtrie multiple ............................................................................

14
14

14

14

8.1
8.2
9.

Conclusion et recommandations .........................................................

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 4 014

a notion de distribution des temps de sjour (DTS) est utilise en gnie des
procds pour caractriser lhydrodynamique dun racteur chimique ou
de toute autre installation qui sont traverss par un fluide en circulation. Elle
permet ainsi :
soit de diagnostiquer la prsence de zones stagnantes ou de phnomnes
de court-circuit ;
soit de pouvoir tablir un modle dcoulement hydrodynamique qui
permet de calculer les performances chimiques dun racteur.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

J 4 014 1

DISTRIBUTION DES TEMPS DE SJOUR ET EFFICACIT DES RACTEURS CHIMIQUES _____________________________________________________________

Sont prsents successivement le rappel des principales proprits des distributions des temps de sjour, les mthodes exprimentales dacquisition des
courbes de DTS, puis les mthodes dlaboration des modles de DTS pour les
racteurs idaux et pour les racteurs rels.
Les paramtres dune DTS sont identifis par comparaison entre exprience
et modle. Les mthodes de traitement du signal sont nombreuses, allant de la
plus simple, cest--dire la mthode des moments, en passant par les transformes de Laplace, puis par les transformes de Fourrier pour enfin aller vers la
plus complexe, cest--dire par la mthode de rgression non linaire directement sur les courbes. Laccent est mis non seulement sur les modalits de
mise en uvre, mais aussi sur la prcision que lon peut en attendre.
Deux exemples sont prsents :
le premier sur un modle compartiments, le modle des mlangeurs en
cascade ;
lautre sur un modle paramtres distribus, le modle coulement
piston dispersion axiale.
Deux programmes rdigs sous le logiciel Matlab permettent au lecteur de
mettre en uvre facilement le mode de traitement le plus prcis.

1. Dfinition et principales
proprits
des distributions
des temps de sjour

Notations et symboles
Symbole

Unit

a
C0
CS
D
E (t )

m1
mol m3
mol m3
m2 s1
s1

Aire interfaciale volumique


Concentration en entre
Concentration en sortie
Coefficient de dispersion
Fonction de distribution de DTS

F (t )
G (s )
G (i)
g
j
kD
k
K
L
NUT
Q
s
ts
u
VR

m s1
s1

m3 s1
s1
s
m s1
m3
unit
arbitraire
unit
arbitraire
s
rd
s
sn

s2
s
s1
m2

Fonction de distribution cumulative


Transforme de Laplace
Transforme de Fourier
Gain
Nombre de racteurs
Constante cintique dchange
Constante cintique chimique
Constante dquilibre dchange
Longueur du racteur
Nombre dunits de transfert
Dbit-volume
Variable de Laplace
Temps de sjour
Vitesse moyenne dcoulement
Volume du racteur

x (t )
y (t )

J 4 014 2

Dfinition

La notion de distribution des temps de sjour a t initie par


Danckwerts en 1953 en proposant une approche systmique pour
dcrire le comportement hydrodynamique des coulements dans
les racteurs rels.
Lapproche systmique, par rapport lapproche conventionnelle
qui utilise lcriture locale de bilans de matire, dnergie et de
quantit de mouvement, se dmarque par le fait que lon attribue,
chaque entit prsente dans le racteur, un caractre spcifique.
Cette approche systmique est plus connue sous le terme de bilan
de population.
Ainsi, pour la distribution des temps de sjour, on peut affecter
chaque molcule :
son ge, cest--dire le temps qui sest coul entre son
entre dans le racteur et le moment de lobservation ;
son esprance de vie, cest--dire le temps qui lui reste
passer entre le moment dobservation et sa sortie du racteur ;
et enfin par la somme de ces deux notions on aboutit ts
temps de sjour de la molcule dans le racteur.
ts = +

Signal dentre

(1)

Lenseignement du gnie de la raction chimique repose sur la


notion de deux racteurs idaux que sont le racteur piston en
rgime permanent (RP) et le racteur parfaitement agit en coulement permanent (RPA).

Signal de sortie
ge interne
Dphasage
Esprance de vie
Moment dordre n de la distribution
Temps rduit t/
Variance de la distribution
Temps de sjour moyen
Pulsation
Section du racteur

Au niveau hydrodynamique, lidalit du racteur piston repose


sur une vie identique pour toutes les molcules qui le traversent,
cest--dire quelles ont toutes le mme temps de sjour dans le
racteur. La distribution des temps de sjour correspond donc un
temps de sjour moyen sans dispersion autour de cette moyenne.
Pour le racteur parfaitement agit continu, lidalit repose sur
le fait que la probabilit de sortie du racteur est la mme quel que
soit lge de la molcule. On en dduit que la population la plus

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_____________________________________________________________ DISTRIBUTION DES TEMPS DE SJOUR ET EFFICACIT DES RACTEURS CHIMIQUES

La perturbation chelon consiste remplacer brutalement le


courant de fluide porteur par un courant du fluide porteur
contenant le traceur. Cette mthode est souvent privilgie des
installations pilotes ou des grosses installations car elle vite la
manipulation de seringue sur des installations sous pression et se
traduit par la rotation dune vanne 3 voies. Ce type de perturbation
peut se faire soit en perturbation chelon, soit en purge chelon.
Mathmatiquement, la perturbation chelon est rapprocher de la
fonction Heaviside, ce qui implique des conditions de dure de la
perturbation identiques celles des injections impulsion. On
obtient ainsi une rponse qui est une courbe affine de la distribution cumule des temps de sjour connue sous le nom de
courbe F.

importante qui sort du racteur est celle qui a lge zro. La distribution des temps de sjour va donc avoir la forme dune exponentielle dcroissante.
Soit E (ts) la fonction de distribution des temps de sjour,
E (ts) dts reprsente la fraction des molcules dont le temps de
sjour est compris entre ts et ts + dts , sagissant dune fonction de
distribution, cette dernire doit tre norme, cest--dire quelle
doit satisfaire la relation :

0 E (t s) dt s = 1

(2)

Sagissant dune distribution statistique, on peut alors dfinir


plusieurs grandeurs, en premier lieu, les moments de moment
dordre n dfini par :

n = t sn E (t s) dt s
0

La mthode des deux mesures est utilise lorsque matriellement il nest plus possible de raliser des perturbations avec des
dures infrieures 1 % du temps de sjour moyen des fluides. Le
principe consiste exercer une perturbation en un point situ en
amont du racteur et relever la rponse cette perturbation
dune part lentre du racteur et dautre part la sortie du racteur. Cest donc une mthode adapte pour dterminer la DTS
pour des racteurs court temps de sjour.

(3)

Ainsi, le moment dordre zro doit aboutir la valeur 1 (norme),


le moment dordre 1 correspond au temps de sjour moyen :

t s = t s E (t s) dt s
0

On obtient donc deux rponses x (t ) lentre du racteur et


y (t ) la sortie. Si les chanes de mesures sont bien calibres,
cest--dire si la rponse en un point est identique quelle que soit
la chane de dtection, alors ces deux signaux sont relis par une
intgrale de convolution :

(4)

Au moment dordre 2 on prfre utiliser la notion de moment


dordre 2 centr plus connu sous le nom de variance ; cette
grandeur caractrise ltalement de la distribution autour de la
moyenne :

= 2 12 =

(t s t s) 2 E (t s) dt s

y (t 2 ) =

(5)

t2

x (t1)E (t 2 t1) dt1

(6)

Lutilisation de cette mthode ncessite, sur le plan du matriel


utilis, veiller ce que les temps de rponse des chanes de dtection ne soient pas suprieurs au temps de sjour moyen de la DTS.

2. Dtermination
exprimentale
de la distribution
des temps de sjour

2.2 Mise en uvre exprimentale


Dans le tableau 1, sans tre exhaustif, sont prsents les principaux couples traceur-dtecteur utiliss pour raliser exprimentalement des dterminations de DTS.

La mthode consiste utiliser un traceur pour marquer les


molcules lentre du racteur et utiliser un dtecteur
appropri pour dnombrer, en fonction du temps, ces molcules
dans le courant de sortie.

Tableau 1 Couples traceurs dtecteurs


les plus couramment utiliss en DTS

Pour tre le plus proche de la ralit, il faut, dune part, utiliser


un traceur qui ait les mmes proprits hydrodynamiques que le
fluide et, dautre part, veiller ce que lanalyse par le dtecteur ne
vienne pas perturber localement lhydrodynamique du fluide.

Phase gazeuse
Traceurs

Dtecteur
Catharomtre (TCD)

2.1 Diffrentes perturbations


Gaz de nature diffrente
du gaz porteur

Pour raliser linjection de traceur, on peut avoir recours diffrentes perturbations qui sont dictes par lenvironnement dans
lequel se situe le racteur tudi.

Dtecteur ionisation de flamme


(FID)
Spectrophotomtrie UV visible IR
Spectromtrie de masse en ligne

Linjection impulsion est gnralement utilise sur des petites


installations et elle consiste injecter pendant un temps trs court
la quantit souhaite de traceur. Ces injections peuvent tre
ralises de deux manires soit laide dune seringue, soit partir dune nourrice sous pression, contenant le traceur par louverture temporise dune lectrovanne, cette seconde mthode ayant
lavantage dtre reproductible. Linjection impulsion est
rapprocher mathmatiquement de linjection de Dirac. On
considre quexprimentalement elle est atteinte si la dure
physique de la perturbation est infrieure 1 % du temps de
sjour moyen des fluides traversant le racteur. On obtient ainsi
une rponse qui est une courbe affine de la fonction de distribution des temps de sjour.

Phase liquide
Traceur salin (principalement
phase aqueuse)
Traceur color
Liquide de nature diffrente
(principalement phase
organique )

Mesure de conductivit
Spectrophotomtrie visible
Rfractomtrie, dtecteur UV

Phase solide
Traceur radioactif

Dtection radioactive

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J 4 014 3

Racteurs chimiques
Technologie
par

Pierre TRAMBOUZE
Ingnieur ENSCP (cole Nationale Suprieure de Chimie de Paris)
Docteur s Sciences Physiques
Directeur du Centre dtudes et de Dveloppement Industriels
de lInstitut Franais du Ptrole (IFP-Solaize)

J 4 020 - 2

1.
1.1
1.2
1.3
1.4

Gnralits.................................................................................................
Description ...................................................................................................
Principales caractristiques dune transformation chimique ..................
Classification des racteurs ........................................................................
Mode de description des divers types de racteurs .................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Racteurs monophasiques ....................................................................


Racteur discontinu.....................................................................................
Racteur continu tubulaire..........................................................................
Racteur continu parfaitement agit..........................................................
Comparaison des divers types de racteurs .............................................

6
6
9
9
10

3.
3.1
3.2
3.3

Racteurs deux phases fluides .........................................................


Transfert de matire avec raction chimique ............................................
Racteurs gaz-liquide ..................................................................................
Racteurs liquide-liquide ............................................................................

11
11
12
17

4.
4.1
4.2
4.3
4.4

Racteurs catalytiques. Mise en uvre des catalyseurs..............


Principes directeurs .....................................................................................
Techniques de mise en uvre....................................................................
Conception et dimensionnement ...............................................................
Comparaison des diverses techniques de mise en uvre ......................

19
19
19
24
26

5.

Racteurs pour la mise en uvre des solides .................................

28

6.
6.1
6.2
6.3
6.4

Critres de choix ......................................................................................


Fiabilit du fonctionnement........................................................................
Souplesse de fonctionnement....................................................................
Extrapolation................................................................................................
Conclusion....................................................................................................

30
30
30
30
31

Pour en savoir plus...........................................................................................

Doc. J 4 020

n appelle racteur tout appareillage permettant de raliser une raction


chimique ou biochimique, cest--dire de transformer des espces
molculaires en dautres espces molculaires. Nanmoins, cette appellation est
limite aux cas o la transformation (ou conversion) est effectue dans le but
de produire une ou plusieurs espces chimiques dtermines ou dliminer dun
mlange un ou plusieurs composs. Par contre, cette dfinition exclut les
systmes qui ralisent une raction chimique dautres fins, par exemple la
production dnergie.

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J 4 020 1

RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

1. Gnralits

Notations et Symboles
Symbole

Unit

Dfinition

Ai

m1

Ci
Cp

kmol m3
J kmol1 K1

d, D
i, I

m
m2 s1

Fi
g
G
H R
h

kmol s1
m/s2
kg m2 s1
J kmol1
W m2 K1

k
L

m s1
m

ni
PA
PT
Q, q
t
T
u, u
U

tr s1
kmol
W
W
m3 s1
s
oC ou K
m s1
W m2 K1

m3

s
W m1 K1
Pa s

aire interfaciale
compos intervenant dans une
raction chimique
concentration de lespce Ai
capacit thermique molaire
pression constante
diamtre
diffusivit molculaire de
lespce Ai dans la phase I
dbit molaire de lespce Ai
acclration due la pesanteur
vitesse massique superficielle
enthalpie de raction
coefficient local de transfert de
chaleur
coefficient de transfert de matire
longueur de racteur ou paisseur
de couche de catalyseur
vitesse de rotation dagitateur
nombre de moles de lespce Ai
puissance dagitation
puissance totale
dbit-volume
temps
temprature
vitesse linaire (locale, moyenne)
coefficient global de transfert de
chaleur
volume
fraction de volume occupe par une
phase ou rtention
temps de sjour moyen
conductivit thermique
viscosit dynamique
coefficient stchiomtrique relatif
au compos Ai

kmol ou
kmol s1
kg m3
m
m
m2

A
T

1.1 Description
Le racteur constitue le cur des units de fabrications chimiques,
rencontres aussi bien dans les raffineries ou les complexes mtallurgiques que dans les usines chimiques ou parachimiques. Dans
de telles units industrielles, le racteur est gnralement entour
dappareillages, placs en amont et en aval, permettant les traitements physiques des matires premires et des produits de la raction. Par ailleurs, on trouve galement des racteurs dans les
installations de lutte contre la pollution pour purer, par voie
chimique, un certain nombre deffluents (gaz de combustion, eaux
rsiduaires).
Si, visitant diverses usines ralisant des fabrications chimiques
varies, on sattache reprer les appareillages dans lesquels
soprent prcisment les transformations chimiques, on peut tre
surpris par la varit des formes et des dimensions de ces derniers.
En effet, on rencontre ainsi des fours, des chaudires, des bacs, des
colonnes, des ballons, des mlangeurs, des fours tournants, des
hauts-fourneaux ou de simples tubes. Aussi, premire vue,
pourrait-on tre tent de considrer toute tentative de classification
des racteurs chimiques comme illusoire et de penser que chaque
appareillage rencontr en pratique constitue un cas particulier.
Tous ces appareils ont cependant en commun le fait que leur
fonction est de raliser une transformation chimique. Donc, en se
rfrant aux caractristiques principales dune raction chimique, on
devrait tre capable de dfinir un certain nombre de critres qui
serviront de base une classification. En effet, toute analyse
systmatique du fonctionnement de ces appareils ne pourra tre faite
quaprs les avoir classs en un certain nombre de types bien
caractriss et auxquels les appareillages industriels pourront tre
identifis.

1.2 Principales caractristiques


dune transformation chimique
Sans entrer dans le dtail, pour une transformation chimique, les
principales caractristiques retenir sont :
les espces chimiques mises en jeu, les relations stchiomtriques et le chemin ractionnel. Pour chacun, la thermodynamique
est en mesure de nous prciser les limites au-del desquelles la
transformation nest pas possible (notion dquilibre), ainsi que
leffet thermique qui est associ la transformation (chaleur de
raction) ;
la nature des phases en prsence durant la transformation
chimique, avec indication de la localisation des ractions ;
le mode dactivation des ractions (le plus souvent thermique,
catalytique ou par radiation). Dans le cas dutilisation dun catalyseur
htrogne, ce dernier aura dj d tre pris en compte lors de
lexamen de la caractristique prcdente (phases en prsence).
Dans ce qui suit, nous ne considrerons que les cas correspondant
une activation soit thermique, soit catalytique, lactivation par
radiation (photochimique) ntant pas prise en compte ;
la cintique formelle associe au chemin ractionnel dfini
prcdemment ; il sagit dexpressions mathmatiques traduisant
les lois de vitesse des diverses ractions.

avancement molaire dune raction


masse volumique
diamtre de lagitateur
diamtre du tube
surface dchange thermique

Liste des Indices


B
C
D
E
G
L
m
M
p
s
S

relatif au lit catalytique ou au garnissage


relatif la phase continue
relatif la phase discontinue
dans les conditions dengorgement
relatif la phase gazeuse
relatif la phase liquide
valeur moyenne
relatif au mlange
relatif une particule (grain de catalyseur) ou la
paroi
superficielle (vitesse)
relatif au solide

J 4 020 2

1.3 Classification des racteurs


Parmi toutes ces caractristiques, nous retiendrons en priorit,
pour servir de base notre classification, celle qui est la plus
apparente lchelle macroscopique, savoir la nature des phases
en prsence. De ce fait, on fera une premire distinction entre divers
cas.

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________________________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES

Systmes monophasiques : le milieu ractionnel est alors


constitu par une phase gazeuse ou une phase liquide.
Systmes polyphasiques ou htrognes : on peut ainsi
rencontrer les combinaisons suivantes :
gaz + liquide ;
liquide + liquide ;
gaz + solide ;
liquide + solide ;
gaz + liquide + solide ;
fluides + solides.
ce stade, on sera amen faire la distinction entre les cas o
le solide mis en jeu sert de catalyseur et ne prend donc pas part
la raction, et ceux o les solides prsents prennent part la transformation et sont de ce fait soit des ractifs, soit des produits de la
transformation.

Un second critre pour notre classification sera en quelque sorte


fix par les exigences pratiques de lexploitation du processus
chimique. Ainsi, on a le choix entre un mode de fonctionnement
discontinu et une opration ralise en continu.
Travailler en discontinu (figure 1) signifie charger le ou les ractifs
dans le racteur adquat et laisser la transformation chimique se
drouler dans le temps. On qualifie parfois ces appareils de systmes
ferms, car durant le laps de temps pendant lequel la raction se
droule il ny a pas de flux de matire entrant ou sortant du systme.
Par opposition, les appareillages fonctionnant en continu, qualifis de systmes ouverts, sont dots dune ou plusieurs entres
pour introduire les ractifs, et dune ou plusieurs sorties par
lesquelles les produits de la transformation sont vacus.
Une variante du systme discontinu est ralise lorsquune partie
des ractifs est introduite tout au long de lopration, le dchargement des produits se faisant, l encore, la fin de lopration. On
qualifie ce mode dopration de semi-continu (figure 2).
On trouve galement des cas o les ractifs tant chargs au
dbut de lopration, certains produits de la raction sont progressivement limins, tandis que la transformation se droule.
Dune manire plus gnrale, on peut caractriser les deux modes
dopration dfinis ci-dessus par le fait que le systme discontinu
opre dune manire non stationnaire, alors que le systme continu
est gnralement conu pour travailler en rgime stationnaire.
Dans le cas de systmes polyphasiques, il nest pas exclu davoir
une phase prisonnire lintrieur du racteur (donc mise en uvre
en discontinu), alors quune autre phase alimente le racteur et en
est limine en continu. Le processus est alors qualifi de continu
ou discontinu en se rfrant la phase contenant le ractif principal.
Ainsi, une hydrognation en phase liquide, pour laquelle le liquide
contenant lespce hydrogner reste dans le racteur durant toute
lopration alors quune alimentation continue dhydrogne est
assure, est qualifie de discontinue (exemple : hydrognation des
huiles vgtales). De la mme manire, un racteur catalytique lit
fixe sera class dans la catgorie des appareils continus, quoique
le catalyseur reste prisonnier dans le racteur.

Figure 1 Opration discontinue : diffrentes phases.

Figure 2 Opration semi-continue : diffrentes phases

Ds linstant o lon considre une opration continue, on a


lintrieur du racteur un cheminement des diverses phases, de leurs
points dentre leurs points de sortie. Cet coulement interne peut
revtir diverses formes qui dpendent videmment de la structure de
lappareillage. On est ainsi amen dfinir des types dcoulement
bien caractriss, auxquels les cas rencontrs en pratique sont
ensuite compars et parfois identifis. Ces coulements types, qui
peuvent tre qualifis de modles idaux , sont de deux sortes
(figure 3) :
lcoulement de type piston, tel que celui qui est ralis lorsque
lon fait circuler grande vitesse un fluide peu visqueux dans un
tube ;
lcoulement travers un rcipient parfaitement agit.

Figure 3 Opration continue : modles idaux dcoulement


dune phase travers un appareillage

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J 4 020 3

RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

La diffrenciation au niveau de lvolution des concentrations


dans ces divers types de racteurs est schmatise sur la figure 4,
en se rfrant un systme monophasique, pour une raction
A1 + A 2 A 3 .
En pratique, il est certain que les appareillages rencontrs nont
pas toutes les caractristiques de ces modles idaux mais, dans
la mesure o ils sen rapprochent suffisamment, lanalyse de leur
fonctionnement est faite sur la base du modle idal, en apportant
des termes correctifs si ncessaire. On parle donc de racteurs du
type tubulaire, ou du type parfaitement agit, suivant le modle
idal retenu comme premire approximation.

Ces deux modles dcoulement, trs dissemblables au niveau de


la structure, influent de manires notablement diffrentes sur le
droulement dune transformation chimique lintrieur de
lappareillage. On peut en effet imaginer lvolution dune espce
chimique entrant dans chacun de ces racteurs modles de la faon
suivante.
Dans le cas du racteur tubulaire, lespce chimique progresse
en mme temps que son environnement tout au long du tube en se
transformant progressivement. On conoit donc que stablisse un
profil, continu et dcroissant, de concentration du ractif considr
entre lentre et la sortie du racteur. Cest ainsi que ce type de
r a c t e u r e s t p a r f o i s q u a l i fi d e r a c t e u r g r a d i e n t d e
concentrations.
Dans le cas dune cuve parfaitement agite, au contraire, le ractif entrant dans le racteur se trouve brusquement plong dans un
environnement (milieu ractionnel) qui a une composition identique
celle du flux sortant du racteur. Au niveau de lentre du racteur,
on a donc une discontinuit des concentrations dans le flux entrant,
alors que, dans lensemble du milieu ractionnel contenu dans le
racteur, les concentrations des diverses espces chimiques sont
uniformes.
Un cas intermdiaire entre ces deux modles idaux est ce que
lon appelle le racteur tag , constitu par une srie de zones
parfaitement agites. Au lieu davoir une brusque discontinuit des
concentrations lentre du racteur, on a une srie de discontinuits
moindres lentre de chacune des zones parfaitement agites.

Ds linstant o lon a plusieurs phases qui circulent dans un racteur, on doit assurer un contact adquat entre ces phases. En effet,
cette mise en contact des phases permet le transfert des espces
chimiques, sans lequel la raction ne saurait avoir lieu. Ainsi, le ou
les ractifs doivent parvenir dans la phase ractionnelle et, de la
mme faon, certains produits de la raction doivent souvent tre
limins de cette mme phase ractionnelle. On retrouve donc,
lorsque lon analyse le fonctionnement de tels racteurs, des notions
utilises lors de ltude des appareillages effectuant des sparations
physiques par transfert de matire entre phases, savoir laire interfaciale entre deux phases et le coefficient de transfert de matire
associ cette interface.
De la mme faon que pour les appareils de sparation, on a le
choix entre divers modes de circulation des phases : courants parallles (ou cocourant ), courants croiss ou contre-courant. Si ce
dernier mode de circulation est souvent celui qui est retenu, les
autres solutions ne sont pas exclure a priori. En effet le rle
primordial jou par la transformation chimique fait que larrangement contre-courant nest plus forcment optimal comme dans le
cas dun processus purement physique. Cest pour cette raison aussi
que la rtention de chaque phase (fraction de volume occupe), en
particulier celle de la phase ractionnelle, se rvle tre un paramtre
important lors de ltude dun racteur polyphasique.

On retiendra donc, pour notre classification, les modles dfinis prcdemment :


discontinu (avec la variante semi-continue) ;
continus :
tubulaire,
parfaitement agit,
tag.

Figure 4 Diffrents types de racteurs : volution des concentrations

J 4 020 4

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________________________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES

Il faut enfin remarquer que, pour les systmes polyphasiques, le


type dcoulement associ chacune des phases nest pas forcment le mme pour toutes. On peut ainsi imaginer un systme
gaz-liquide, pour lequel la phase liquide serait parfaitement agite
alors que la phase gazeuse aurait un coulement de type tubulaire
(cas dun fermenteur par exemple).

Si, de plus, on prend en compte le niveau de temprature auquel


cet change a lieu, on aboutit des appareillages trs varis, dans
lesquels lchange peut se faire, par exemple, par radiation dune
flamme vers le tube ractionnel, par circulation dun fluide caloporteur dans un changeur interne ou par circulation du milieu
ractionnel dans un changeur externe dont la taille peut largement
excder celle du racteur proprement dit. Cest ainsi que lon aboutit
des racteurs ayant lapparence de fours, de ballons-tampons ou
dchangeurs thermiques.
partir des critres que lon vient dvoquer, il est possible de
dresser une classification des divers racteurs rencontrs en pratique
(tableau 1). Les deux caractristiques principales qui ont t retenues sont donc :
la nature des phases en prsence ;
le mode dopration du racteur.
Lors de la description dtaille de ces divers types de racteurs,
nous introduirons, bien sr, des diffrenciations complmentaires
qui seront lies, par exemple, aux sens relatifs dcoulement des
phases ou aux phnomnes de transfert de matire et de chaleur.
Nanmoins, pour chacun des critres de classement retenus, nous
retrouverons des notions gnrales sappliquant respectivement
tous les cas dune ligne du tableau 1 ou tous ceux dune colonne.
Nous avons, par ailleurs, indiqu dans ce tableau quelques cas
pratiques particulirement reprsentatifs des divers types de racteurs, de manire donner, ds maintenant, une premire ide du
caractre concret de cette classification.
Il est certain quen prsence dun appareillage industriel particulier
on peut hsiter pour trouver sa place exacte dans le tableau 1. On
a dj signal des cas o le racteur peut tre du type tubulaire pour
une phase et parfaitement agit pour une autre phase. Face de
telles situations, le caractre dominant est cependant souvent facile
dceler en se rfrant la phase ractionnelle ou celle contenant
les ractifs et/ou les produits principaux.

Une autre caractristique de la raction a souvent une influence


dcisive sur la structure du racteur et sur son aspect extrieur :
leffet thermique invitablement li toute transformation chimique.
Nombre de ractions pratiques industriellement ont des chaleurs de
raction considrables, que ce soient des ractions exothermiques
ou endothermiques . Pour ces cas, le racteur doit tre dot de
surfaces dchange thermique capables de transfrer la chaleur
correspondante dans le sens convenable.
On distingue souvent les deux cas particuliers suivants :
celui du racteur isotherme ;
celui du racteur adiabatique.
Le premier cas est ralis ipso facto si lon utilise un racteur
continu parfaitement agit en rgime stationnaire, alors que cest
un cas limite idal ds lors que lon considre un racteur du type
tubulaire. L encore, lassimilation dun cas pratique un racteur
tubulaire idal et isotherme peut parfois constituer une approximation acceptable.
Le racteur adiabatique, souvent rencontr industriellement,
constitue par contre simplement un cas particulier du cas gnral
correspondant une surface dchange nulle. On peut noter que des
diffrenciations dapparence, que nous avons signales au dbut de
ce paragraphe, ont assez souvent pour origine la localisation de la
surface dchange thermique. En effet, on peut raliser lchange
thermique :
lintrieur du racteur ;
travers les parois du racteur ;
lextrieur du racteur.

(0)

Tableau 1 Classification des racteurs avec indication de la frquence dutilisation et exemples dapplications
Mode dopration
Phases en prsence

Continu
Discontinu
Tubulaire

Une seule
phase fluide

Deux
phases
fluides

Gaz
Liquide
Gaz + liquide

Fluides + solides

Parfaitement agit

(1)

(3)
Vapocraquage

(1)

(1)

(3)
Polymrisation

(2)
Production dure

(2)
Polymrisation

(3)
Estrification

(3)
Fermentation

(3)
Absorption
de polluants

(2)
Oxydations
dhydrocarbures

(3)
Traitement biologique
deaux

(2)
Hydrolyse desters

(2)
Polymrisation
en mulsion

(2)
Nitration daromatiques

(3)
Hydrognations

(3) Lit fixe


(1) Lit mobile
Reformage

(1)
Lit fluide tages

(3) Lit fluide


Cracking catalytique

(2)
Rgnration
de catalyseurs

(2) Lit mobile


Haut fourneau

(2) Lit fluide


Grillage de minerais

(2)
Combustion en lit
fluidis

(2)
Liquide + liquide Sulfonation
daromatiques

Fluides + solide catalyseur

tag

Frquence dutilisation :
(1) plus rarement rencontr ;
(2) souvent rencontr ;
(3) ralisation prfre.

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J 4 020 5

RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

2.1 Racteur discontinu

Il existe nanmoins quelques racteurs avec des caractristiques


particulires, non assimilables aux critres retenus pour la classification. Nous voulons voquer ici, plus spcialement, le cas de systmes dans lesquels les ractions ralises sont si rapides quelles
se droulent compltement pendant la phase initiale de mlange des
ractifs. titre dexemple, on peut citer certains processus de
combustion en phase gazeuse. Dans la description faite des systmes tubulaires, il est implicitement suppos que les ractifs dune
phase sont mlangs avant lentre dans le racteur. Par contre, dans
un racteur parfaitement agit, le mlange des ractifs est suppos
se faire avec lensemble du milieu ractionnel contenu dans le racteur. Pour une raction trs rapide, on tendrait donc vers un appareillage trs rduit en volume, correspondant un mlangeur en
ligne dans la version tubulaire et un volume agit trs rduit dans
la version parfaitement agite. On voit que, dans ce cas particulier,
les deux technologies tendent se confondre en un cas limite, qui
devra tre trait part.

Cest lappareillage le plus simple que lon puisse envisager pour


raliser une transformation chimique. Il consiste en un rcipient dans
lequel les ractifs sont introduits au dbut de lopration ; aprs mise
en conditions de temprature et de pression, la transformation se
droule jusqu lobtention du taux de conversion dsir.
On peut donc schmatiser cet appareillage (figure 5a ), les
lments essentiels tant :
un rcipient capable de contenir un volume V de fluide
ractionnel ;
une surface utilisable pour lchange thermique ;
un systme dagitation pour mlanger, si ncessaire, les ractifs au dbut de lopration et faciliter le transfert thermique avec
la surface dchange.
Ainsi dcrit, cet appareil apparat bien adapt pour raliser une
raction en phase liquide, mais difficilement applicable au cas
dune phase gazeuse.

1.4 Mode de description


des divers types de racteurs

Dune manire gnrale, le fonctionnement dun racteur discontinu peut tre divis en cinq phases successives plus ou moins
distinctes :
1. chargement des ractifs dans le racteur (jusquau temps t 1) ;
2. mise en conditions de temprature et de pression (de t 1 t 2) ;
3. phase de raction proprement dite (de t 2 t 3 ) ;
4. retour aux conditions normales de temprature et de pression
(de t 3 t 4 ) ;
5. vidange du racteur (de t 4 t 5 ).
La dure totale de ces oprations est donc la somme des temps
ncessaires pour raliser chacune de ces tapes. Les tapes 1 et 5
sont bien identifies et distinctes ; leurs dures sont dtermines
compte tenu des dispositifs mis en uvre pour faire couler le
milieu ractionnel vers le racteur ou partir du racteur ; on peut,
pour cela, mettre en uvre des pompes, des dispositifs dcoulement par gravit ou tout autre systme capable de vhiculer des
fluides.
En premire approximation, on peut dire que les temps de
remplissage t 1 et de vidange t 5 seront proportionnels au volume V
de phase ractionnelle dans le racteur :

Nous allons dcrire les principaux racteurs utiliss industriellement en les considrant dans lordre indiqu dans le tableau 1 (ligne
par ligne). Notre prsentation tendra tre pratique, en soulignant
les principes aussi bien que les dtails importants, soit pour
concevoir un racteur construire, soit pour exploiter au mieux un
appareillage existant.
Nous ne reviendrons cependant pas ici sur des principes gnraux
prsents dans larticle Racteurs chimiques. Principes [J 4 010]. En
particulier, nous supposerons connues les donnes relatives la
transformation chimique raliser ; de plus, le calcul du volume de
lappareillage, bas sur lexploitation des quations traduisant les
cintiques chimiques et physiques, ne sera pas repris ici. Par contre,
chaque fois que cela sera possible, nous donnerons des indications
prcises utiles pour dterminer les dimensions gomtriques du
racteur.

2. Racteurs monophasiques

t 1 = V/q c

Conformment notre classification ( 1.3), nous distinguerons


les trois types de racteurs : discontinu, continu tubulaire et continu
parfaitement agit (le racteur tag tant constitu dune succession dtages parfaitement agits).

avec

q c et q v

et

t 5 = V/q v

dbits-volumes moyens raliss lors du chargement et de la vidange du racteur

Figure 5 Racteurs monophasiques continus

J 4 020 6

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________________________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES

Par contre, les tapes 2, 3 et 4 ne sont gnralement pas distinctes,


mais, au contraire, soprent avec un chevauchement plus ou moins
important. Pour les dcrire, il faudra utiliser les quations traduisant
les bilans molaires des ractifs et le bilan nergtique global.
Dans certains cas (polymrisation, par exemple), il faut ajouter
aux cinq phases cites ci-dessus une sixime tape rserve au
nettoyage du racteur (dure t 6 ).

et de sa facilit de nettoyage. Le tableau 2 indique les


caractristiques principales de quelques racteurs standards vendus
dans le commerce [Doc. J 4 020].
En ce qui concerne lchange de chaleur, si la double enveloppe
(figure 5a ) est relativement simple raliser, elle est cependant
limite en surface dchange (de 2,5 m 2 par m 3 pour des petits
racteurs, 1,5 m2 par m3 pour des racteurs de 35 m3). Par ailleurs,
le coefficient global de transfert de chaleur obtenu avec une double
enveloppe est relativement faible (de 60 350 W m2 K1). Pour
cette raison, on remplace souvent la double enveloppe par un
serpentin constitu par un demi-tube enroul spires jointives
lextrieur et soud sur la paroi du racteur (figure 5b).
Un serpentin ou des plaques lintrieur du racteur permettent
aussi dobtenir de relativement bons coefficients de transfert de
chaleur (700 800 W m2 K1), mais leur surface dchange est
limite et leur prsence peut gner laction de lagitateur (figure 5c).
Lchangeur externe, quil soit inclus dans une boucle de recirculation du liquide (figure 5d ) ou quil opre en tant que condenseur
sur la phase vapeur (figure 5e ), est le seul systme permettant
davoir une surface dchange leve comme le ncessitent les ractions fortement exothermiques (polymrisations par exemple).
On trouve dans les rfrences [1] [2] de la fiche documentaire
[Doc. J 4 020] des corrlations qui permettent de calculer les coefficients dchange de chaleur qui sont attendre pour les systmes
rencontrs le plus frquemment en pratique.
Il faut cependant se souvenir que le coefficient global dchange U
prend en compte trois composantes qui correspondent respectivement aux trois rsistances au transfert thermique localises
lintrieur du racteur (1/h int ), travers la paroi (1/h p ) et du ct
du fluide caloporteur (1/h ext ) :

Comme nous lavons dit, lappareillage ncessaire pour raliser


une raction en discontinu est relativement simple ; il doit cependant
comporter les divers lments ci-aprs.
Un rcipient capable de contenir le volume V de fluide traiter
et, ce, aux conditions de temprature et de pression correspondant
aux exigences de la raction.
Le volume utile V du racteur est calcul (en m3) sur la base de
la production assurer et du nombre doprations N quil est
possible de raliser par jour :
production journalire du compos A i (en kg/j) = N Ci f Mi V
avec

Cif (kmol/m3)
Mi (kg/kmol)

concentration du compos A i la fin de


lopration,
masse molaire du compos Ai .

Une surface dchange de chaleur suffisante pour apporter ou


vacuer la chaleur absorbe ou gnre par la raction. Cette surface
dchange peut tre localise lintrieur du racteur (serpentin,
plaques), lextrieur (changeur classique sur la phase liquide ou
condenseur sur la phase vapeur) ou constituer la paroi du racteur
(double enveloppe, en anglais : jacket). Ces divers systmes peuvent
parfois tre utiliss simultanment.
La surface dchange de chaleur ( ) est choisie de telle sorte que
lapport ou llimination de chaleur puisse tre ralis tout instant.
La capacit dchange W (en watts) peut tre calcule au moyen
dune formule classique :

1
1
1
1
------ = ----------- + -------- + -----------U
h int h p
h ext

W = U (TmF T )
(W > 0 si de la chaleur est fournie au systme) ;

h int dpend de la nature du fluide ractionnel (en particulier de


sa viscosit) et de la turbulence au voisinage de la paroi ; une
vitesse linaire leve, telle que celle quil est possible de provoquer dans les systmes recirculation externe (figure 5d ), permet
de rduire cette rsistance au transfert thermique.
h p dpend de lpaisseur de la paroi (e) et de sa nature (conductivit thermique p) :
h p = p /e

avec T
TmF

temprature du milieu ractionnel,


temprature moyenne du fluide pour
change thermique,
U (en W m 2 K 1) coefficient global dchange thermique.

Un systme dagitation servant la fois mlanger les ractifs


au dbut de lopration et ensuite promouvoir lchange de chaleur.
On peut ainsi utiliser soit un agitateur rotatif lorsque la surface
dchange de chaleur est intgre au racteur, soit une pompe de
circulation externe dans les cas o lchange de chaleur se fait
lextrieur du racteur. Dans quelques cas particuliers, les deux
systmes peuvent tre mis en uvre simultanment.
Quelques-uns des systmes le plus souvent rencontrs en
pratique sont schmatiss sur la figure 5.

La prsence de revtements de protection contre la corrosion


(verre, plastique) tend diminuer h p .
h ext et h int dpendent de lcoulement du fluide au voisinage de
la paroi. Il faut se souvenir que, si le transfert se fait avec changement
dtat (condensation dune vapeur par exemple), le coefficient de film
(1/h ext ou 1/h int ) peut tre notablement plus important que dans le
cas o lon a simplement circulation du fluide sans changement
dtat. Cest pourquoi, trs souvent, le chauffage dun racteur se
fera par condensation dune vapeur dans la double enveloppe ou
dans un serpentin. Cest ce qui explique aussi que lagencement
indiqu sur la figure 5e conduise des capacits dchange trs
intressantes.

En ce qui concerne le racteur lui-mme, il a souvent une forme


cylindrique verticale avec fond elliptique. Sa construction est telle
quil pourra rsister au vide et/ou une certaine pression interne. Le
matriau retenu pour le raliser est souvent slectionn en vue
dutilisations varies ; ce titre, lacier vitrifi constitue une solution
particulirement intressante du fait de sa rsistance la corrosion

Nota : le lecteur pourra se reporter utilement dans ce trait, larticle Transferts de


chaleur [J 1 080] et ceux de la rubrique Agitation et mlange de phases.

(0)

Tableau 2 Caractristiques de racteurs standards en acier vitrifi


Capacit............................................................(m3 )

6,3

10

16

20

25

32

40

Diamtre.............................................................(m)

1,2

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,4

3,4

Hauteur utile ......................................................(m)

1,2

2,0

2,5

3,0

3,18

4,08

4,38

4,75

4,87

5,79

dchange........................................... (m2)

4,6

11,7

15,6

18

20,7

Surface

29,5

34

39,5

45,4

55,2

Pression de service : 0 0,7 MPa.


Temprature de service : 20 250 oC.

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J 4 020 7

Calcul des racteurs catalytiques


Approche prliminaire
par

Jean-Lon HOUZELOT
Professeur
cole nationale suprieure des industries chimiques de Nancy
Institut national polytechnique de Lorraine

1.
1.1
1.2

Les diffrents types de racteurs catalytiques ...............................


Racteurs lit fixe .......................................................................................
Racteurs lits circulants ...........................................................................

2.

Choix dun racteur catalytique ..........................................................

3.

Approche prliminaire ............................................................................

4.
4.1
4.2

Dsactivation des catalyseurs .............................................................


Lois phnomnologiques ...........................................................................
Dtermination exprimentale de la cintique de dsactivation ..............
4.2.1 Dsactivation lente .............................................................................
4.2.2 Dsactivation rapide...........................................................................
Calcul des racteurs catalytiques en prsence de dsactivation ............
4.3.1 Racteurs charge fixe ......................................................................
4.3.2 Racteurs charge mobile.................................................................

4
5
5
5
5
6
6
7

10

4.3

Tableau des notations et symboles .............................................................


Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 4 025 2

Doc. J 4 026

es procds mettant en uvre des ractions catalytiques htrognes sont


trs rpandus. Le caractre polyphasique de ces racteurs rend souvent
difficile leur dimensionnement. La conception des racteurs doit prendre en
compte un certain nombre de contraintes lies lutilisation du catalyseur : le
maintien de lactivit et de la slectivit des catalyseurs, leur stabilit et leur
rgnration.
Dune manire gnrale, le dimensionnement dun racteur catalytique ncessite
une modlisation deux chelles, la premire au niveau dun grain de catalyseur
en prenant en compte les limitations diffusionnelles internes de matire et de
chaleur, la seconde au niveau du racteur en sintressant au processus de transferts externes de matire et de chaleur entre le fluide ractionnel et les grains de
catalyseurs ainsi qu la technologie dchange thermique associ au racteur.
Ce dossier vise donner au lecteur un guide au travers dune approche
mthodologique dans le but deffectuer le prdimensionnement dun racteur
catalytique.
Pour mener bien cette dmarche, il est ncessaire, dans un premier temps,
de sattarder rassembler des informations prliminaires ncessaires la
dtermination du rgime de fonctionnement du catalyseur.
Plusieurs points sont prendre en compte :
le rle de la diffusion interne sur le fonctionnement du catalyseur ;
sa stabilit dans le temps au travers de la dsactivation ;
les problmes lis la distribution des produits (recherche de slectivit) ;
enfin les caractristiques thermiques de la raction.

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J 4 025 1

CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES

___________________________________________________________________________________________________

Dans un deuxime temps, en fonction des rponses apportes aux questions


prcdentes, il conviendra de choisir, parmi la panoplie de racteurs catalytiques, celui qui semble tre le mieux adapt pour la conduite de la raction.
Traiter lensemble de tous les racteurs catalytiques de manire exhaustive
aboutirait un expos beaucoup trop lourd. Seul le racteur catalytique lit
fixe, racteur le plus utilis industriellement, fera lobjet dune tude approfondie. Nous nous contenterons de dcrire la dmarche conduisant progressivement dfinir les contours de ce que devrait tre ce racteur.

1. Les diffrents types


de racteurs catalytiques

1.2 Racteurs lits circulants


Dans cette catgorie, on distingue les lits fluidiss et les lits transports. Ces racteurs sont utiliss lorsque la dure de vie des catalyseurs devient trs courte la suite dune baisse rapide de
lactivit ; la mobilit du lit permet alors de faire circuler le catalyseur et, par consquent, dinjecter en permanence du catalyseur
frais pour conserver, au sein du racteur, une activit catalytique
moyenne acceptable. Cette baisse dactivit, plus connue sous le
nom de cokage , est souvent provoque par des dpts dhydrocarbures lourds sur les sites catalytiques ; on associe donc, au racteur catalytique, un racteur de rgnration dans lequel on ralise
une oxydation contrle des dpts de coke.

Les racteurs catalytiques peuvent tre classs en deux sousrubriques, les racteurs lit ou charge fixe, dans lesquels la charge
de catalyseur reste prisonnire du racteur, et les racteurs lit
mobile ou circulant, dans lesquels la charge de catalyseur peut circuler et tre renouvele.

1.1 Racteurs lit fixe

Les lits fluidiss sont utiliss lorsque la baisse dactivit du catalyseur est moyennement rapide ; ils offrent les avantages dutiliser
des grains de catalyseurs de granulomtrie plus fine, ce qui permet
dchapper aux limitations diffusionnelles internes ; lhydrodynamique qui rgne dans ces racteurs assure labsence de limitations
externes et offre de plus les avantages dune bonne isothermicit du
lit, labsence de point chaud et des transferts thermiques efficaces.
En revanche, ils prsentent un certain nombre dinconvnients, une
hydrodynamique plus proche dun racteur parfaitement agit continu que de lcoulement piston, ce qui a pour consquence dengager des volumes de catalyseur trs importants, lrosion des
quipements et lattrition des particules.

Le plus utilis, parce que le plus facile raliser techniquement,


est le racteur tubulaire lit fixe. Plusieurs variantes de ce racteur
sont disponibles et utilises selon les caractristiques spcifiques
du systme ractionnel mis en uvre.
Le racteur lit fixe simple est un racteur tubulaire dans lequel
on a dispos un empilement de grains de catalyseurs.
Si le systme ractionnel prsente un caractre de thermicit
assez marqu (surtout en cas de raction exothermique), on prfrera alors utiliser un faisceau multitubulaire avec change thermique au travers dun bain caloporteur ; dans ce cas, il faudra veiller,
pour avoir un fonctionnement uniforme, ce que tous les tubes
soient chargs en catalyseur de manire identique, afin dviter des
passages prfrentiels. Sur un racteur industriel, il est frquent de
rencontrer des dispositifs comportant entre 16 000 20 000 tubes
en parallle.

Les lits transports sont utiliss lorsque le catalyseur se dsactive en quelques secondes. On citera lapplication principale en craquage catalytique des coupes ptrolires lourdes, plus connue sous
le nom de FCC, qui consiste faire circuler cocourant dans un
racteur tubulaire court temps de passage la charge et le catalyseur. ce racteur on associe une unit de rgnration qui est souvent un lit fluidis dans lequel le catalyseur est ractiv par
oxydation et combustion du coke . Dans ce procd, le catalyseur
assure deux fonctions : en plus de sa participation la raction chimique, il joue de rle de vecteur thermique ; en effet lenthalpie
emmagasine par le catalyseur lors de sa rgnration permet
deffectuer la vaporisation de la charge et dapporter lnergie
ncessaire la raction.

Pour des ractions de thermicit moyenne, on peut utiliser un


racteur lits fixes tags qui prsente deux avantages, soit par la
mise en place entre les diffrents lits dun changeur de chaleur
intermdiaire, soit par la distribution, entre chaque tage, dun
coractif, ce qui permet de rsoudre des problmes de thermicit
ou de slectivit.

Pour rsumer, le tableau 1 rassemble les diffrentes caractristiques de ces racteurs.

Le racteur lit fixe parfaitement agit est moins rpandu, car il


ncessite la prsence dune agitation mcanique. Son utilisation est
restreinte au laboratoire car cest un outil idal pour effectuer des
mesures cintiques sur des grains de catalyseurs ; en effet, par la
simple mesure de la conversion des ractifs, on peut estimer et
mesurer directement la valeur de la vitesse de raction sans avoir
postuler a priori une expression pour la loi cintique. Ce dispositif
est plus connu sous le nom de racteur paniers tournants de
Carberry [1] qui permet de saffranchir des processus de transferts
externes au niveau des grains de catalyseurs.

J 4 025 2

(0)

Tableau 1 Classification des racteurs catalytiques


Type de racteurs

Diamtre des grains


de catalyseurs

Comportement
hydrodynamique
Piston

Lit fixe

1 mm

Lit fluidis

100 m

Agit

Lit transport

10 m

Piston

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___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES

2. Choix dun racteur


catalytique

Si celle-ci est lente, dans ce cas, le risque dune limitation par la


diffusion interne devient peu probable et on peut utiliser des catalyseurs de granulomtrie assez grosse (dp de lordre du millimtre).
Le racteur le mieux adapt, dans la mesure o la dsactivation du
catalyseur est ngligeable, est le lit fixe. ce stade on peut rencontrer plusieurs variantes imposes par la thermicit de la raction. Si
la thermicit est faible, on a recours au lit fixe simple ; par contre, si
la thermicit est leve, et principalement en cas de raction exothermique, la surface de la paroi latrale dun racteur lit fixe simple nest plus suffisante pour assurer les transferts thermiques vers
lextrieur ; on a alors recours un racteur faisceau multitubulaire dans le cas de raction fortement exothermique ou bien un
racteur lits multitags avec des changeurs intermdiaires dans
le cas de raction exothermique quilibre.

Inspire dune dmarche labore par Levenspiel [2], la figure 1


propose des critres de choix fonds sur les analyses de la vitesse
de la raction, de la stabilit du catalyseur et de la recherche dune
slectivit sur la distribution des produits.
En premier lieu, on sintresse la loi cintique chimique de la
raction.

Si, au contraire, la loi cintique chimique est rapide, il y a de


forte chance que la cintique au niveau du grain soit limite par la
diffusion interne. Une manire pour sen affranchir est dutiliser des
grains de catalyseur de dimension plus petite ; le lit fixe devient
alors impossible car il conduirait des pertes de charge beaucoup
trop leves.

Vitesse de la raction,
cintique chimique

nouveau, se pose le problme de la stabilit du catalyseur.


Lente

leve

Pas de limitation,
diffusion interne,
grosses particules

Limitation de diffusion
interne possible,
particules fines,
Lit fixe impossible

Si la dsactivation est ngligeable, on a recours un racteur


lit fluidis charge non circulante. Le choix du racteur est conditionn par la prsence ou non dune recherche de slectivit. Si ce
problme ne se pose pas, un lit fluidis simple sera retenu ; pour
obtenir une conversion leve, il sera ncessaire dengager une
masse de catalyseur importante puisquun lit fluidis simple peut
tre, en premire approximation, assimil un racteur parfaitement agit. En revanche, si la raction mise en uvre est du type
conscutive et que le produit recherch soit le produit intermdiaire
(oxydation mnage des paraffines, par exemple), il est ncessaire
davoir une configuration du type piston ; dans ce cas, on a recours
un lit fluidis multitag qui se rapproche de la cascade de racteurs.

Lit fixe
coulement piston
Dsactivation

Charge de solide
non circulante

Charge de solide
circulante

Slectivit

Slectivit

Pas de problme

Produit intermdiaire
recherch

Lit fluidis
monotag

Lit fluidis
multitag

Si la dsactivation du catalyseur nest pas ngligeable, il est


ncessaire denvisager un dispositif avec charge circulante.

Rapide

Lente ou ngligeable

Le lit fluidis simple est utilis si la perte dactivit nest pas trop
rapide (quelques heures) et si la raction ne pose pas de problme
de recherche de slectivit. linverse, on utilisera un lit transport
avec des temps de sjour trs court (quelques secondes) ; le procd le plus connu tant le FCC (Fluid Catalytic Cracking) adapt
pour traiter les coupes lourdes ptrolires. Lorsque la charge est circulante, un racteur de rgnration est associ au racteur catalytique. Son rle est de rgnrer le catalyseur par une raction
doxydation mnage des dpts de coke. Cest une opration dlicate qui ncessite un trs bon contrle de la temprature pour viter
la dtrioration du catalyseur ; cette raction de combustion
rchauffe le catalyseur qui, lorsquil est recycl vers le racteur catalytique, joue alors le rle de fluide caloporteur en apportant lnergie thermique ncessaire la transformation chimique.

Oui

Non

3. Approche prliminaire

Produit intermdiaire
recherch

Lit entran
(coulement piston)

Comme cela a dj t signal dans lintroduction, il est ncessaire de bien connatre le fonctionnement cintique global au
niveau du grain de catalyseur.

Lit fluidis avec


solide circulant
(agit)

Le problme se pose en termes suivants :


soit lon dispose dune mesure de la vitesse apparente r directement sur les grains de catalyseur qui seront utiliss sur le racteur
industriel ; le racteur agit paniers tournants dit de Carberry est
bien adapt pour raliser cette mesure. On dsire alors savoir sil y
a des limitations diffussionnelles externes ou internes aux transferts
de matire et de chaleur, cest--dire estimer les carts de concentration et de temprature dans le film et dans le grain. On cherche

Rgnration du catalyseur

Figure 1 Critres de choix dun racteur catalytique

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J 4 025 3

Calcul des racteurs catalytiques


Dshydrognation de lthanol
par

Jean-Lon HOUZELOT
Professeur
cole nationale suprieure des industries chimiques de Nancy
Institut national polytechnique de Lorraine

1.

Objectif .......................................................................................................

J 4 026 2

2.
2.1
2.2
2.3

Calculs prliminaires au prdimensionnement du racteur ........


Vrification du fonctionnement isobare ....................................................
Vrification de la marche isotherme du racteur......................................
Vrification de labsence de rsistance externe........................................

2
4
5
5

3.

Vers la configuration du racteur industriel ....................................

4.

Simulation numrique du fonctionnement du racteur


catalytique .................................................................................................

5.

Conclusion et recommandations.........................................................

Calcul des racteurs catalytiques. Approche prliminaire ...................

J 4 025

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 4 026

ans ce dossier, nous allons appliquer lapproche mthodologique propose


dans le dossier prcdent [J 4 025] pour le dimensionnement dun racteur
catalytique la mise en uvre de la dshydrognation catalytique de lthanol.
Le lecteur pourra donc sy reporter et y trouver le tableau des notations et symboles utiliss dans cet expos.

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J 4 026 1

CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES

___________________________________________________________________________________________________

mentation correspond un dbit molaire lentre de 115,4 mol s1


dthanol et de 13,6 mol s1 deau.

1. Objectif

En dfinissant par X le taux de conversion de lthanol et par I le


taux dinertes, cest--dire le rapport molaire, dans le dbit dentre,
entre les inertes et la somme des actifs (ici I = 0,118), on peut crire
les expressions des pressions partielles des ractifs et produits :

On souhaite dimensionner un racteur catalytique pour assurer la raction de dshydrognation de lthanol. Le cahier des
charges fixe de traiter 20 t lheure dun mlange eau-thanol
95 % en titre massique dthanol.

PT 0 ( 1 X )
PT 0
X
p A = ---------- --------------------------- , p R = p S = ---------- --------------------------P0 T ( 1 + X + I )
P0 T ( 1 + X + I )

Franckearts et Froment [1] ont tudi la raction de dshydrognation catalytique de lthanol et ont constat, pour une temprature infrieure 300 C et pour un catalyseur base doxyde de
cuivre contenant 5 % doxyde de cobalt et 1 % doxyde de chrome,
quelle obissait uniquement au schma stchiomtrique suivant :

avec

CH 3 CHO + H 2
CH 3 CH 2 OH
(A)

(R)

Dans ce domaine de temprature, la raction est quilibre et


endothermique.
La cintique de la raction obit la loi suivante :

avec

pression et temprature de rfrence,

P et T

pression et temprature dans les conditions de


travail.

Calcul du taux de conversion lquilibre


2
pR pS
X eq
P
K = -------------- = ------ --------------------------------------------------------pA
P 0 ( 1 + X eq + I ) ( 1 X eq )

(1)

On en dduit :

pA, pR, pS respectivement pressions partielles de lthanol


(A), de lactaldhyde (R) et de lhydrogne (S),
K

P0 et T0

Remarque : les pressions partielles sont ici exprimes en


atmosphres et cette notation permet dcrire P et P0 en pascals, pour satisfaire la fois la cohrence des quilibres thermodynamiques et les units lgales dans lexpression des lois
cintiques.

(S)

pR pS
kK A p A ------------K
r = -------------------------------------------------------------------------2
[ 1 + KA pA + KR pR + KS pS ]

constante dquilibre thermodynamique,

KA, KR, KS constantes dquilibre dadsorption des espces


A, R et S sur le catalyseur.

X eq

Les valeurs numriques sont donnes dans lencadr ci-dessous.

8 237
k = exp --------------- + 22 ,06

P0
KP 0 2
P0
P0
IK ------ + ---------- I 2 + 4K ------ 1 + K ------ ( 1 + I )

P
P
P
P
= --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------P0
2 1 + K ------

Avant de poursuivre tout calcul, nous avons rassembl dans le


tableau 1 toutes les grandeurs physico-chimiques relatives au
mlange ractionnel et qui seront ncessaires par la suite (toutes
ces grandeurs sont extraites de tables de donnes physico-chimiques [2] [3].

mol
--------------m3 s

vitesse exprime par unit de volume apparent de catalyseur

Dtermination du rgime de fonctionnement du catalyseur

6 490
K = exp 11 ,43 + ---------------

atm

2 975
K A = exp --------------- 6 ,40
T

atm 1

5 991
K R = exp --------------- 9 ,40
T

atm 1

3 460
K S = exp --------------- 7 ,18
T

atm 1

On convient deffectuer deux calculs, lun sur les conditions


dentre du racteur, lautre la sortie o lon se fixe une conversion
gale 99,5 % de la conversion lquilibre.
Les grains de catalyseurs se prsentent sous la forme de petites
sphres de diamtre dp = 2 mm.
On peut crire :
dp
rL 2 1 / 2
= ---------------
et L = -----De CA
6
avec

2. Calculs prliminaires
au prdimensionnement
du racteur

critre de Thiele (cf. [J 4 012]),

exprim en fonction de X et de T partir des


expressions de la loi cintique et des pressions
partielles.

Le facteur defficacit :
1
1
= ------------------------- ---------- th ( 3 ) 3 2

On convient dalimenter ce dernier la pression atmosphrique


avec un mlange alcool-eau la composition azotropique. Cette ali-

J 4 026 2

(2)

est ensuite dtermin ; il est implicitement fonction de X et de T.

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Techniques de lIngnieur

Calcul des racteurs catalytiques


Production de trioxyde de soufre
par

Grard HUSTACHE
Ingnieur ICPI (Institut de Chimie et Physique Industrielles de Lyon)
Ingnieur Procd Rhne-Poulenc

1
1.1
1.2
1.3

Conversion de SO2 en SO3 ................................................................


Bases thermodynamiques de la raction : courbes dquilibre ..........
Caractristiques des catalyseurs ............................................................
Consquences sur la conception des racteurs....................................

J 4 030

2
2
4
5

2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5

Principe du calcul des racteurs industriels................................


Dfinition de lobjectif .............................................................................
quation de base .....................................................................................
quations de vitesse de raction............................................................
Racteur idal ..........................................................................................
Racteurs industriels ...............................................................................

6
6
6
6
7
7

3
3.1
3.2
3.3
3.4

Mthodes de calcul dun racteur...................................................


Choix de la composition du gaz et des moyens de refroidissement
Mthodes utilisant les quations de vitesse .........................................
Mthode exprimentale : courbes isovolumes.....................................
Optimisation des conditions de fonctionnement..................................

7
7
8
10
10

4
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5

Technologie et exploitation des racteurs industriels ..............


Hydrodynamique .....................................................................................
Matriaux .................................................................................................
Paramtres de contrle dun racteur ...................................................
Exploitation dun racteur catalytique ...................................................
Risques lis la manipulation du catalyseur ........................................

10
10
10
11
12
12

5
5.1
5.2
5.3
5.4

Exemple de calcul dun racteur industriel ..................................


Donnes du problme.............................................................................
Bilans matires et thermique..................................................................
Quantit de catalyseur rparti en 4 lits ..................................................
Dimensionnement du racteur...............................................................

13
13
13
13
16

Pour en savoir plus ......................................................................................

Doc. J 4 030

e ttraoxosulfate de dihydrogne, de formule H2SO4, plus couramment


appel acide sulfurique, est obtenu par synthse partir dune matire premire contenant du soufre, qui peut tre soit le soufre lui-mme, soit le gaz H2S
sous-produit de certaines ractions chimiques, soit un sulfure mtallique, soit
des acides rsiduaires.
Les principaux sulfures mtalliques naturels industriels sont :
la pyrite FeS2, utilise comme source de soufre, llment fer obtenu sous
forme doxyde tant un sous-produit ;
la blende ZnS ;
la galne PbS ;
la chalcopyrite CuFeS2.
Ces trois derniers sont traits en vue dobtenir le mtal correspondant et dans
lequel le soufre est un lment liminer : cette limination se fait actuellement
sous forme dacide sulfurique.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 4 030 1

CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES

___________________________________________________________________________________________________

Pour la fabrication de lacide sulfurique, on distingue successivement :


la production du dioxyde de soufre SO2, par combustion du soufre ou de H2S
dans lair ou par grillage oxydant des sulfures mtalliques ou dcomposition
dacides rsiduaires dans un four ; le gaz obtenu a une teneur en SO2 variant de
7 12 % en volume et une teneur en oxygne variant de 4 13 % en volume ;
dans le cas du grillage de minerai mtallique et de dcomposition dacides
rsiduaires, une purification du gaz obtenu prcdemment ;
une raction de catalyse htrogne pour oxyder le dioxyde de soufre SO2 en
trioxyde de soufre SO3 ;
une absorption du trioxyde de soufre SO3 dans lacide sulfurique concentr
(98 % en masse), pour conduire de manire mnage la raction dune molcule
deau et dune molcule de SO3 conduisant lacide sulfurique.
La raction doxydation du dioxyde de soufre est ltape cl du procd et
fait lobjet du prsent article qui prsente les lments de calcul des lits
catalytiques des racteurs. Ceux-ci fonctionnant gnralement une pression
proche de la pression atmosphrique, donc pour simplifier les calculs, les
pressions sont exprimes, dans ce qui suit, en atmosphre (unit non lgale :
1 atm = 1,013 x 105 Pa).

Taux de conversion

1. Conversion de SO2 en SO3


1.1 Bases thermodynamiques
de la raction : courbes dquilibre

1,0

0,9
8 atm
6

0,8

Les caractristiques thermodynamiques de la raction chimique


elle-mme dterminent la conduite industrielle de la conversion du
dioxyde de soufre en trioxyde de soufre.

4
2

0,7
1

La raction doxydation :
1
SO 2 (gaz) + --- O 2 (gaz)
2

SO 3 (gaz)

0,6
400

est une raction dquilibre, fortement exothermique. La valeur de


lenthalpie de raction H298 varie, suivant les auteurs, de 91,7
98,8 kJ/mol SO3, et mme plus. Une valeur assez souvent retenue
est 94,6 kJ/mol SO3.

500

550

600
650
Temprature (C)

Mlange ractionnel issu de la combustion du soufre,


de composition volumique :
SO2 = 12 %
O2 = 9 %
N2 = 79 %

A cette raction sappliquent toutes les lois des quilibres


chimiques, en particulier :
laugmentation de la pression favorise la formation de SO3 ;
laugmentation de la temprature limite la formation du SO3 ;
lexcs de lun des ractifs favorise la consommation totale de
lautre, un excs doxygne favorise donc llimination complte du
SO2 et le rendement de la raction augmente ;
lextraction du SO3 form favorise la raction doxydation.

Figure 1 Courbes dquilibre pour diffrentes pressions.

doxydation de SO2 et droite de la courbe le domaine de


dcomposition de SO3.

Le taux de conversion du SO2 en SO3 est dfini par le rapport :

La figure 1 reprsente la courbe dquilibre pour un mlange


ractionnel obtenu partir de la combustion du soufre, ainsi que
son volution en fonction de laugmentation de la pression de 1 atm
jusqu 8 atm.

nombre de moles de SO 3
x = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------nombre de moles de SO 2 + nombre de moles de SO 3
Pour un mlange ractionnel de composition donne, une pression donne, le plan (taux de conversion, temprature) est divis en
deux par une courbe dite dquilibre le long de laquelle la vitesse de
la raction est nulle. A gauche de la courbe se situe le domaine

J 4 030 2

450

La figure 2 montre le dplacement de la courbe dquilibre prcdente la pression de 1 atm, pour diffrents taux de dilution du
mlange ractionnel par de lair.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

1,0
0,99
0,95

Taux de conversion

Taux de conversion

___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES

0,9
0,85

0,8

II

0,75

0,9
0,85

0,65

0,6

0,6

0,55

0,55

0,5
450

500

550

0,5
400

600
650
Temprature (C)

courbe II
SO2 = 9 %
O2 = 12 %

500

550

600
650
Temprature (C)

courbe I
SO2 = 9 %
O2 = 12 %

courbe III
SO2 = 12 %
O2 = 9 %

Mlange ractionnel obtenu par grillage de minerai,


de composition volumique :

Figure 2 Courbes dquilibre pour diffrents taux de dilution


par de lair pression atmosphrique

courbe II
SO2 = 9 %
O2 = 10,5 %

La figure 3 illustre la variation de la courbe dquilibre teneur en


SO2 constante en fonction de la teneur en oxygne (comparaison de
mlanges gazeux obtenus partir de combustion de soufre et par
grillage de minerai mtallique la pression atmosphrique).

courbe III
SO2 = 9 %
O2 = 8,5 %

Figure 3 Courbes dquilibre pour diffrentes concentrations en


O2, concentration en SO2 constante

Le simple examen de ces trois figures montre quil existe des


carts de position importants entre les diffrentes courbes et que la
variation de lun ou plusieurs paramtres (pression, teneur en SO2,
teneur en O2) peut modifier profondment les conditions de raction.

Ces formules sont tablies partir des hypothses suivantes :


gaz parfaits : lactivit est assimilable aux pressions partielles
et le pourcentage molaire est voisin du pourcentage volumique des
constituants dans le gaz ;
lenthalpie et lentropie des constituants varient peu avec la
temprature ;
la pression totale Pt est gale la pression standard P0 deux
exceptions prs. En effet, les racteurs industriels fonctionnent
une pression gnralement proche de la pression atmosphrique :
1er lit : Pt = 1,2 1,4 atm
4e lit : Pt = 1,03 atm.

Lorsque se pose le problme du calcul dun racteur de conversion de SO2 en SO3, la premire chose faire est donc la dtermination de la courbe dquilibre du gaz industriel, tel quil est donn, de
faon savoir immdiatement si le but vis, qui est gnralement
dfini par un taux de conversion global, peut tre atteint sans modification de la composition du gaz propos, toute modification ne
pouvant tre quune dilution par de lair de faon augmenter le
rapport molaire O2/SO2.
Pour des taux de conversion industriels, ce rapport devra tre au
moins gal 0,5. Il est gnralement maintenu industriellement
entre 1,1 et 1,3.

Par consquent :
a est le pourcentage volumique de SO2 dans le gaz ;
b est le pourcentage volumique de O2 dans le gaz ;
Kp est la constante dquilibre (sans dimension) ;
x est le taux de conversion ;
T est la temprature en kelvins (K).

En pratique, on peut dire quil est ncessaire que la teneur rsiduelle en oxygne du gaz soit au moins gale 3 % aprs limination du SO3 form, et mme si possible 4 %.
La courbe dquilibre est calcule par points partir des formules
suivantes :

Les pourcentages volumiques de SO2 et O2 dans le gaz lentre


du racteur sont connus. On fixe les valeurs de x et lon calcule les
valeurs de T correspondantes. On trace la courbe dquilibre dans le
plan x, T.

4956
T = ---------------------------------lgK p + 4, 678
P0
x
K p = ------------ -------1 x PO
2
P O2

450

Mlange ractionnel issu de la combustion du soufre,


de composition volumique :

Mlange ractionnel issu de la combustion du soufre,


de composition volumique :
courbe I
SO2 = 7 %
O2 = 14 %

II

III

0,7

0,65

400

0,8
0,75

III

0,7

1,0
0,99
0,95

Exemple de calcul de courbe dquilibre


Soit a = 9 % et b = 12 %.
x est le taux de conversion de SO2 en SO3.

2b ax
= ---------------------- P t
200 ax

On dresse le tableau de valeurs ci-aprs.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 4 030 3

Taux de conversion

CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES

___________________________________________________________________________________________________

Kp

T (C)

0,1

0,326

909

0,2

0,747

816

0,3

1,304

761

0,4

2,07

719,4

0,5

3,17

684

0,6

4,85

651

0,7

7,72

617

0,8

13,5

580

0,9

31,3

529,7

0,95

66,9

489

0,99

452,4

412,9

silice naturelle (Kieselghur) contenant 67 95 % de SiO2 sous


forme de calcite, dolomie ;
cristoballite, quartz ;
gels de silice ;
ponce : silicate complex de K, Na, Ca, Fe et Mg.
Il est couramment admis que :
plus un catalyseur est poreux, plus son activit est grande ;
lactivit dun catalyseur est fonction de la structure et de la
grandeur des pores ainsi que de la proportion des macropores.
On considre que les macropores de diamtre infrieur 104 mm
se remplissent rapidement de sels alcalins (promoteurs) et
deviennent inaccessibles au gaz.
La phase active des catalyseurs actuels est constitue par du
pentaoxyde de divanadium (V2O5). On ajoute au catalyseur des
quantits plus ou moins importantes dautres corps appels promoteurs, qui sont des corps structuraux modifiant la composition et la
structure de la phase active et crant des centres actifs nouveaux. Ils
permettent daugmenter soit lactivit du catalyseur soit sa longvit.
Les promoteurs utiliss sont des sulfates ou oxydes alcalins.
Industriellement, on utilise les sels de potassium (K).

1,0

Ainsi le compos actif serait V2O5, nK2O, mSO3

0,9

avec 2 < n < 4 et n < m < 2n

0,8

n tant le rapport molaire K/V.


Lorsquon chauffe un catalyseur, on observe la formation dune
phase liquide forme de composs vanadis dissous dans un
mlange pyrosulfate (K2S2O7) - sulfate alcalin.

0,7
0,6

0,3

La temprature de fusion (plus couramment appele temprature


damorage ou daccrochage) de la phase active est fonction de sa
composition (rapport molaire K/V et mtal alcalin utilis) et de la
concentration en O2 et SO2 dans le gaz.

Tr
aje
tB

0,4

Trajet A

0,5

Les composs vanadis prsents dans la phase active liquide sont


dautant plus stables que la masse atomique du mtal alcalin utilis
augmente (Na, K, Rb, Cs). Ainsi les volutions les plus rcentes
concernent lutilisation du csium en remplacement partiel ou total
du potassium. Il permet de rduire la temprature damorage
et davoir une activit plus importante basse temprature.

0,2
0,1
0
400

500
430

600
590

700

Leffet de la concentration en V2O5 dans un catalyseur (entre 3,7 et


9,5 % masse) ne conduit pas des variations excessives du rendement et de lactivit.

800
900
Temprature (C)

Mlange ractionnel issu de la combustion du soufre,


de composition volumique :

Par contre, le rapport molaire K/V a plus dinfluence que la teneur


en V2O5.

SO2 = 9 %
, pression atmosphrique
O2 = 12 %

Plus le rapport K/V est grand (4 6), plus lactivit du catalyseur


basse temprature est leve. Un catalyseur actif basse temprature (400-450 C) perd ses qualits sil est port haute temprature
(500 C).

Figure 4 Exemple de dlimitation du domaine de travail et


reprsentation des trajets de fonctionnement dans le racteur
ou le lit de catalyseur

Lorsque le rapport K/V est compris entre 2 4, cest un catalyseur


rsistant aux tempratures leves qui a une surface spcifique
insuffisante pour une bonne ractivit basse temprature.
Le mcanisme catalytique est le suivant. La raction catalytique peut se scinder en plusieurs phases.

La figure 4 reprsente la courbe dquilibre et la zone colore le


domaine de travail.

1. Diffusion de SO2 et O2 la surface du catalyseur : cest un phnomne de diffusion en phase gazeuse purement physique.
2. Cheminement des molcules dans les macropores du
catalyseur : cest aussi un phnomne physique de diffusion travers les pores.

1.2 Caractristiques des catalyseurs

3. Adsorption des molcules gazeuses sur les centres actifs, phnomne de chimisorption, les gaz adsorbs acquirent une nergie
dactivation.

Les catalyseurs utiliss industriellement pour loxydation de SO2


en SO3 sont des systmes htrognes, composs dun support et
de centres actifs.

4. Raction chimique proprement dite entre une molcule de SO2


adsorbe et une demi-molcule doxygne adsorbe ou en phase
gazeuse.

Les supports sont choisis de prfrence parmi les matriaux


prsentant une importante surface par unit de volume et une
grande porosit tels que :

J 4 030 4

5. Dsorption des produits de la raction : phnomne chimique.

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Calcul des racteurs catalytiques


Synthse dammoniac
par

Victor KAISER
Docteur-Ingnieur de lcole polytechnique fdrale de Zrich
TECHNIP France

et

Ermanno FILIPPI
Docteur en Gnie chimique
Ammonia Casale SA

avec la collaboration de

Henri Dominique LGER


Heurtey Industries

et

Pierre LESUR
Socit chimique de la Grande Paroisse

1.
1.1
1.2
1.3

Aspects fondamentaux de la raction de synthse........................


Bases thermodynamiques ...........................................................................
Cintique de la raction chimique ..............................................................
Caractristiques des catalyseurs.................................................................
1.3.1 Catalyseurs base de fer....................................................................
1.3.2 Autre catalyseur...................................................................................

2.
2.1

Calcul des racteurs industriels ...........................................................


Dtermination de la gomtrie des racteurs............................................
2.1.1 Courbes disovitesse ...........................................................................
2.1.2 quations de calcul .............................................................................
2.1.3 Conclusion ...........................................................................................
Technologie des racteurs ...........................................................................
2.2.1 Contraintes dterminant la technologie ............................................
2.2.2 Technologies particulires ..................................................................
2.2.3 Considrations sur la construction des racteurs ............................
Optimisation des conditions opratoires ...................................................

2.2

2.3

Pour en savoir plus ..........................................................................................

J 4 040 - 2

5
5
5
6
9
9
9
9
11
15

Doc. J 4 040

a synthse de lammoniac est lun des procds catalytiques les plus importants, au mme titre que la synthse de lacide sulfurique. En effet, ces deux
procds sont la base de lindustrie des engrais azots, dont lintrt pour
lconomie mondiale est bien tabli. Lautosuffisance rcente en crales de
pays comme lInde ou lIndonsie na pu tre atteinte que par le dveloppement
progressif de lindustrie des engrais chimiques.
Le cot de production dpend essentiellement du prix du gaz naturel (matire
premire et nergie), la consommation totale tant comprise entre 30 et 40 GJ
par tonne dammoniac produit.
Le calcul et loptimisation du racteur dammoniac revt une importance de
premier ordre dans ltude densemble dune telle unit de production. Des
dveloppements rcents dans le domaine des catalyseurs et de la technologie
ont t mens bien sous limpulsion du prix croissant de lnergie.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

J 4 040 1

CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

1. Aspects fondamentaux
de la raction de synthse

Tableau 1 Composition typique (en % molaire) du gaz


de synthse lentre du racteur

1.1 Bases thermodynamiques

Hydrogne ..............................................................

65 70

Azote .......................................................................

21 25

Ammoniac ..............................................................

25

Argon ................................ ...

13

Mthane ........................... ...

5 10

Gaz inertes

Historique
Lhistoire de la synthse de lammoniac remonte la dcouverte par Haber en 1909 de leffet catalytique du fer sur la synthse directe partir dhydrogne et dazote. Trs vite, sous
limpulsion de Bosch, le procd tait rendu industriel. Dj en
1920, un racteur ayant une capacit de 50 t/j tait mis en service par la socit BASF Ludwigshafen [1].

Total ........................................................................

Aujourdhui fonctionnent des capacits unitaires atteignant


1 800 t/j et la production mondiale approche 140 Mt par an (la
production en France a t de lordre de 1,6 Mt en 1997).

100,0

Tableau 2 Proprits thermodynamiques de la raction


de synthse dammoniac
3 H2 + N2 2 NH3
Enthalpie standard de raction : 45,96 kJ/mol NH3

La raction de synthse de lammoniac, du point de vue de la thermodynamique des quilibres, est un aspect fondamental dans le
dimensionnement du racteur. Ses caractristiques dlimitent assez
troitement le domaine de temprature (640 800 K) et de pression
(8 30 MPa) de la synthse industrielle.

(rfrence : 298,15 K ; 0,1013 MPa ; gaz idal).


Conditions de la synthse : 650 K < T < 775 K.
Enthalpie de raction HR
( utiliser dans lquation (7) pour des calculs approchs) :

Si, dans le pass, le calcul des compositions lquilibre posait


quelques problmes en raison de la non-idalit du mlange de gaz
haute pression, il nen est plus de mme aujourdhui.

53 53,2 kJ/mol entre 8 et 10 MPa


54 54,3 kJ/mol entre 18 et 20 MPa

En effet, lquation dtat de Soave-Redlich (cf. articles Thermodynamique chimique, dans ce trait) permet un calcul prcis des
proprits P, V, T (pression, volume, temprature) et de lquilibre
chimique des mlanges hydrogne-azote-ammoniac en tenant
compte, bien entendu, des inertes (gaz non ractifs) tels que
mthane et argon, prsents dans le mlange (tableau 1). Ces calculs
sont effectus par des programmes dordinateur, faisant souvent
partie de simulateurs de schmas plus gnraux [2].

Constante dquilibre de rfrence K0 (1)

373

Il est nanmoins utile de connatre avec prcision la dfinition du


calcul de lquilibre chimique et davoir une vue globale des conditions dquilibre. Cela permet des rflexions intressantes pour la
conduite de la raction et servira dillustration pour la suite de
lexpos. Dans ce but, le tableau 2 prsente les donnes thermodynamiques de base de la raction.

K0

T
K

249,651

723

4,609 14 105

773

1,478 19 105

423

6,531 30

473

3,489 76 101

823

5,371 78 106

523

3,146 11

102

873

2,169 55 106

573

4,143 79 103

923

9,654 19 107

623

7,375 07

104

973

4,646 37 107

1,674 67

104

1 023

2,397 22 107

1 073

1,314 31 107

673

Le tableau 3 donne la dfinition des constantes dquilibre en


fonction de lunit de mesure utilise pour la composition du gaz.
Pour permettre un calcul manuel approch de ces compositions, les
corrections K de non-idalit sont galement reportes pour certaines conditions de temprature et de pression (marge derreur environ 5 % sur les constantes dquilibre).

(1) Valable pour la raction crite ci-dessus (2 mol NH3), K0 ne dpend que
de la temprature et de la pression de rfrence, ici 0,1013 MPa ; cest la
constante relative aux fugacits (sans dimension).

Capacit thermique molaire Cp des mlanges


H2 + N2 + NH3 (2)

Les abaques des figures 1, 2 et 3 prsentent, par ailleurs, la variation de la teneur en ammoniac lquilibre en fonction de la temprature et de la pression, pour certaines compositions du mlange
ractionnel, exprimes en rapport molaire hydrogne/azote. Ces
abaques peuvent servir de base pour le suivi de lvolution du
mlange ractionnel dans le racteur. La droite AB (figure 1) reprsente ainsi lvolution de la temprature et de la composition dans
un racteur adiabatique aliment aux conditions A et aboutissant
aux conditions B en sortie. La courbe dquilibre indique la teneur
en ammoniac maximale la sortie du racteur si lquilibre chimique tait atteint (volume de catalyseur infini), par exemple au point
C 10 MPa avec 0 % de gaz inertes.

J 4 040 2

K0

T
K

Teneur en
hydrogne (3) .... (% molaire)

Cp ...................... (J

mol1

K1)

50

55

60

65

70

75

37,0 35,3 33,6 31,9 30,8 30,0

(2) Elle varie peu avec la pression et la temprature. Pour des calculs
non approchs, on utilisera les valeurs calcules partir des formules
Cp = f (T) donnes dans larticle Thermodynamique chimique (J 1029,
9,32).
(3) Les teneurs complmentaires en azote et en ammoniac sont dduites
des proportions stchiomtriques de la raction.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES

NH3 (% molaire)

Tableau 3 Dfinition des constantes dquilibre

X1 40

NH3

H2

N2

Constante
dquilibre

Fraction molaire

X1

X2

X3

Kx (sans dimension)

Concentration
..... (kmol/m3)

[NH3]

[H2]

[N2]

Kc (en m6 kmol2)

H2 / N2 = 2
35

30

X 12
[ NH 3 ] 2
P 2 1
RTZ 2 1
K x = K 0 ------ K = ----------------- ; K c = K 0 ------------ K = ---------------------------P0
P0
X 23 X 3
[ H2 ] 3 [ N2 ]
avec K0

25

constante dfinie dans le tableau 2,

pression absolue (en MPa),

P0

pression de rfrence : 0,1013 MPa,

P = 10 MPa

mol1

constante molaire des gaz : 8,314 J

temprature (en K),

facteur de compressibilit (sans dimension),

correction de non-idalit, sans dimension


(pratiquement indpendante de la composition).

20

K1,

15

25
10

Valeurs de K et de Z en fonction de P et T

P = 25 MPa

P = 25 MPa

P = 8 MPa P = 15 MPa
K

20

15

T = 600 K

0,924

0,692

0,434

T = 800 K

0,980

0,935

0,860

T = 600 K

1,016

1,026

1,032

T = 800 K

1,023

1,043

1,077

20
5
15
10
0
600

650

700

750

800

0 % dinertes

850

900
T (K)
8 % dinertes

Figure 2 Courbes dquilibre en excs dazote

NH3
40
(% molaire)
X1

H2 / N2 = 3
NH3 (% molaire)
X1 35

35

H2 / N2 = 6
30

30

25

25

P = 10 MPa
20

20

P = 20 MPa

15
15

10

20

15

15

25

25

10

10

P = 25 MPa

P = 25 MPa

20

20

15

15

5
10

0
600

650

700

0 % d'inertes

750

800

10
0
600

850

900
T (K)
8 % d'inertes

650

700

750

800

0 % dinertes

850

900
T (K)
8 % dinertes

Figure 3 Courbes dquilibre en excs dhydrogne

Figure 1 Courbes dquilibre pour un mlange stchiomtrique

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J 4 040 3

CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

1.2 Cintique de la raction chimique

Soient les fractions molaires initiales :


X01 dammoniac, X02 dhydrogne, X03 dazote, X04 dinertes.
La formation dammoniac ayant progress, la fraction molaire
dammoniac est devenue X1 et lon trouve :

La raction spontane entre lhydrogne et lazote pour former de


lammoniac tant lente dans toutes les conditions de temprature et
de pression, il serait impossible dobtenir des taux de conversion
satisfaisants, mme loin des conditions dquilibre tudies prcdemment. Un catalyseur base de fer est, par consquent, indispensable.

3
X 2 = X 02 ( 1 + X 1 ) --- ( X 1 X 01 ) / ( 1 + X 01 )
2
1
X 3 = X 03 ( 1 + X 1 ) --- ( X 1 X 01 ) / ( 1 + X 01 )
2
X 4 = X 04 ( 1 + X 1 ) / ( 1 + X 01 )

Les nombreuses tudes menes sur le mcanisme molculaire de


la raction catalytique ont permis de le clarifier et de le quantifier. Il
sagit en effet dune absorption chimique dissociative de lazote sur
les sites actifs, qui permet dinitier une raction en chane aboutissant la formation de lammoniac. La surface catalytique est de type
htrogne ; lisotherme dadsorption de Temkin (cf. article Catalyse htrogne (J 1 250, figure 6) est par consquent la base de
la drivation des quations de vitesse [3, 4, 5].

Remarque : bien que lquation de vitesse (1) tienne parfaitement compte du mcanisme molculaire de la raction, des phnomnes de transfert de masse et de chaleur sy superposent en
pratique. Ces phnomnes ont une influence notable sur les
valeurs numriques attribuer la constante de vitesse k (fonction de la temprature) et, dans une moindre mesure, lexposant m. Ce dernier est compris entre 0,4 et 0,6.
Le catalyseur se prsente sous la forme de particules irrgulires
de taille variable (1,5 20 mm), dont la porosit est produite notamment au cours de la rduction de loxyde de fer. Les transferts de
masse et de chaleur, de lintrieur des particules vers leur surface et
de la surface vers le gaz scoulant dans les interstices, introduisent
des rsistances supplmentaires pouvant tre prises en compte
dans la valeur numrique de la constante de vitesse (cf. article prcdemment cit).

quation de vitesse de raction (quation de TemkinPyzhew) :


m

3
23
P m 1 X2
r R = k ------
X 3 ------- 3 -----
2
P0
X1
12

X 12
12
K 0 ( P P 0 ) 2 -------------- -----------3
X 2 X 3 23 3

(1)

vitesse de raction (en kmol m3 h1),


constante de vitesse (en kmol m3 h1),
exposant constant,
fractions molaires (cf. tableau 3 pour les indices),
coefficients dactivit (avec les mmes indices que
X),
K0 constante dquilibre (cf. tableau 2),
P0 pression de rfrence : 0,1013 MPa,
P pression totale (en MPa).
Les valeurs numriques des constantes m et k daprs [6]
sont :
avec rR
k
m
X

En raison de la conductivit thermique leve (3,5 W m1 K1)


du fer et du gaz riche en hydrogne, les diffrences de tempratures
lintrieur des particules sont assez faibles (moins de 1 C). Par
contre, la concentration en ammoniac peut, lintrieur des particules de 5,7 mm de diamtre, tre suprieure de 4 5 % sa teneur
dans le gaz [7], ce qui rduit considrablement lactivit apparente
du catalyseur. Si les particules de 2 mm sont prises comme rfrence, lactivit apparente relative des particules de 4 et 6 mm est
respectivement de 65 % et de 50 %. On voit bien limportance de ce
point dans le calcul du racteur.
Malgr la difficult didentifier avec certitude le mcanisme molculaire sur des surfaces catalytiques htrognes comme celle du
catalyseur au fer avec addition dautres oxydes, on constate que
lquation de Temkin-Pyzhew est parfaitement utilisable en pratique.
La taille des particules de catalyseur est llment principal jouant
sur lactivit apparente du catalyseur et elle influe sur les valeurs de
la constante de vitesse k et de lexposant m.

m = 0,5 ; k = 1,7698 1015 exp ( 20516/T)


avec T temprature (en K).
Pour des calculs approchs, on peut prendre 3 = 1,1 et
12 23 3 = K (cf. tableau 3).
Pour des calculs prcis, on utilise, daprs [6] lquation :
= a0 + a1 (T/100) + a2 (T/100)2 + b1 (P/100) + b2 (P/100)2
avec

a0

a1

pour
1

0,143 899 6

0,202 853 8

a2

b1

1.3 Caractristiques des catalyseurs

b2

1.3.1 Catalyseurs base de fer

11,429 45 . 10 3 0,448 767 2 0,276 121 6

pour
3
3 0,934 317 37 0,03101804 2,707 279 . 10

0,295 896

Llment actif de tous les catalyseurs utiliss industriellement est


la forme cristalline du fer, obtenue par rduction de la magntite
Fe3O4. Des additifs base doxydes dautres mtaux sont ncessaires pour assurer une stabilit thermique et mcanique suffisante.

0,477 520 7

et ln 2 = (10,13 P) exp ( 3,8402 T 0,125 + 0,541)


(10,13 P )2 exp ( 0,1263 T 0,5 15,980)
+ 300 [exp ( 0,011901 T 5,941)] [exp (P/30) 1]
La valeur de la constante de vitesse k correspond un catalyseur grains fins. Pour les granulomtries usuelles, il faut appliquer un facteur correcteur dont le calcul approch est propos
en [6]. Il est prfrable de travailler avec des vitesses de raction
relatives et dapporter la correction en fin de calcul, comme
expliqu dans le paragraphe 2.1.2 et dans les exemples numriques (1) et (2).
Pour faciliter les calculs, on peut exprimer les fractions molaires en fonction de la fraction molaire de lammoniac.

J 4 040 4

Les qualits du catalyseur sont dtermines par les lments suivants.


Rapport FeO/Fe2O3 : il sagit, en fait, du rapport Fe2+/Fe3+ qui est
de 0,5 pour la magntite pure. Un surplus de FeO augmente la surface active aprs rduction, de sorte que le rapport optimal est situ
entre 0,5 et 0,6, soit une teneur en FeO comprise entre 31 et 35 % en
masse.
Promoteurs : ils sont de deux types.
Les oxydes Al2O3, SiO2, MgO, Cr2O3, V2O5 et ZrO2 modifient la
structure du catalyseur. Ainsi Al2O3 diminue le diamtre des pores

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Calcul des racteurs catalytiques


Synthse danhydride phtalique
par

Monique FERRER
Matre de confrences lcole nationale suprieure des industries chimiques
Institut national polytechnique de Lorraine

1.

Prsentation du procd de fabrication


de lanhydride phtalique ........................................................................

J 4 050v2 - 2

2.
2.1
2.2
2.3

Donnes de base du calcul....................................................................


Conditions opratoires................................................................................
Schma cintique et constantes cintiques et thermodynamiques........
Fonctionnement du catalyseur ...................................................................
2.3.1 Limitation au transfert de matire.....................................................
2.3.2 Limitation au transfert thermique .....................................................

3
3
4
4
5
5

3.
3.1
3.2
3.3
3.4

Modlisation du racteur.......................................................................
Gnralits ...................................................................................................
Hypothses...................................................................................................
Perte de charge ............................................................................................
Bilans ............................................................................................................
3.4.1 Modle monodimensionnel...............................................................
3.4.2 Modle bidimensionnel .....................................................................

5
5
6
6
6
6
7

4.
4.1

Simulation..................................................................................................
Rsolution des modles..............................................................................
4.1.1 Modle monodimensionnel...............................................................
4.1.2 Modle bidimensionnel .....................................................................
4.1.3 Comparaison des deux modles.......................................................
Rsultats des simulations ...........................................................................
4.2.1 Comparaison des deux modles.......................................................
4.2.2 Inuence de dp ....................................................................................
4.2.3 Inuence de la pression .....................................................................
4.2.4 Inuence de la temprature...............................................................
4.2.5 Inuence du titre dorthoxylne x A0 .................................................
4.2.6 Inuence du dbit massique spcique G .......................................
4.2.7 tude de la dilution du catalyseur.....................................................

7
8
8
8
8
9
9
9
9
11
11
11
11

Conclusion .................................................................................................

12

Rfrences bibliographiques .........................................................................

14

4.2

5.

anhydride phtalique est un produit trs utilis dans la synthse organique.


Cela explique le trs grand nombre dtudes fait son sujet. Les diffrents
auteurs sintressent soit aux catalyseurs utiliss, leur performance et
lvolution de leur activit, soit au schma cintique dtaill, soit de nouveaux
racteurs et leur modlisation. Le but de ce dossier est de prsenter, laide
de lexemple de loxydation mnage de lo-xylne en anhydride phtalique, une
mthodologie permettant dtudier un racteur catalytique fonctionnant en lit
xe. Laccent est mis sur limportance du choix du modle et sur linuence des
diffrents paramtres dans la prvision des prols de temprature et de
concentration.

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J 4 050v2 1

CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

Notations et symboles
Symbole

Unit

Dfinition

Ap
b
C
cp
dp
D
E
F
fe
G

m2

kg m2 s1

W m2 K1

H
kD

m
m s1

ki

mol kg1 s1 Pa2

Surface du grain
Facteur de dilution
Concentration molaire
Capacit thermique massique
Diamtre du grain
Diffusivit
nergie dactivation
Flux molaire
Fraction de rsistance externe
Dbit massique spcifique
total
Coefficient externe de
transfert de chaleur
Longueur
Coefficient de transfert de
matire
Constante de vitesse
rapporte la raction i
Longueur du tube
Masse molaire
Nombre de points
Pression totale
Pression partielle du corps j
Quantit de chaleur par unit
de temps
Abscisse radiale
Constante molaire des gaz
Vitesse de la raction i ou
rapporte au corps j
Rayon du tube
Temprature

L
M
n
P
pj

mol m3
J kg1 K1
m
m2 s1
J mol1
mol s1

m
kg mol1

Pa
Pa
W

r
R
ri , r j

m
J mol1 K1
mol s1 m3

Rt
T

m
K

W m2 K1

u0

m s1

Vp
x
XA
xj
y
YR
z
p

m3

m
W m2 K1

J mol1

W m1 K1
Pa s
kg m3
kg m3

m2

W m2

J 4 050v2 2

Notations et symboles
Symbole

Unit

Dfinition

Nombres adimensionnels
Pe M
Re

Nombre de Peclet radial matriel = Gd p /D r


Nombre de Reynolds = Gd p /

Sc

Nombre de Schmidt = /(D )

Sh

Nombre de Sherwood = k D d p /D
Indice

A
ax
e
i
j
O2
p

Relatif lorthoxylne
Axial
Relatif au milieu ractionnel
Relatif la raction (i = 1, 2, 3)
Relatif au corps j (j = A, R, O2)
Relatif loxygne
Relatif la paroi

Relatif lanhydride phtalique

r
s
0

radial
Relatif la surface du grain
Relatif lentre du racteur

1. Prsentation du procd
de fabrication
de lanhydride phtalique
Plusieurs procds conduisant la fabrication de lanhydride
phtalique peuvent tre rpertoris. Ils sont essentiellement bass
sur loxydation mnage de lorthoxylne ou du naphtalne par de
lair. Cette oxydation est toujours faite sur un catalyseur. Le plus
couramment utilis dans lindustrie est constitu de pentoxyde de
vanadium seul ou en mlange avec de loxyde de titane. On trouve
cependant dans la littrature dautres types de catalyseurs V-Mo [1],
Pd et Pt/HFAU [2], V2O5/ZrO2 [3], V2O5/TiO2 [4] et diffrents modes
de prparation [5]. Le catalyseur actif peut tre dpos ou imprgn
sur le support. Le problme de sa dsactivation est aussi source de
nombreuses tudes [6] [7].

Coefficient global de transfert


de chaleur
Vitesse en ft vide
Volume du grain
Abscisse axiale norme
Taux de conversion de A
Titre molaire du corps j
Abscisse radiale norme
Rendement opratoire en R
Abscisse axiale
Coefficient de transfert la
paroi
Variation denthalpie de
raction
Porosit
Flux thermique spcifique
Efficacit
Conductivit
Viscosit dynamique
Masse volumique
Masse volumique apparente
du catalyseur
section du tube

Nota : Pd et Pt/HFAU sont des zolithes de type faujasite dopes par du platine ou du paladium. Les pores de la zolithe retiennent les composs lourds forms lors de la raction.

Ces deux ractifs peuvent intervenir sous forme solide (naphtalne), liquide (o-xylne) ou gazeuse comme dans le procd en
phase gazeuse moyenne temprature . Ce dernier conduit de
meilleurs rendements et pose moins de problmes de scurit que
celui dit haute temprature [8].
La synthse a lieu le plus souvent en racteur uidis ou en lit
xe. Les rendements obtenus sont meilleurs en lit xe, du fait des
conditions hydrodynamiques plus favorables, quen racteur
uidis. Dautres procds font aussi intervenir des racteurs
panier tournant. Quinta Ferreora et al. [9] ont simul un racteur
ux invers permettant une meilleure distribution de temprature dans le racteur. Ltude de la conduite optimale du procd
fait aussi lobjet de recherches [10] avec une attention toute particulire au problme de point chaud [11].
Le brevet Procd de prparation de lanhydride phtalique [12]
prsente un racteur constitu de 13 260 tubes de 21 mm de diamtre et de 2 m de long. Ce faisceau de tubes remplis de catalyseur
est plong dans un bain de sel fondu et est aliment par un mlange

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__________________________________________________________________________________________________

gazeux dair et dorthoxylne. Cela permet une bonne vacuation de


la chaleur, problme crucial du procd. En effet, les ractions tant
trs fortement exothermiques, les catalyseurs peuvent tre irrversiblement endommags par des tempratures trop leves. Ce
problme de point chaud limite la concentration en orthoxylne
lentre du procd et est la base dtudes concernant des catalyseurs supports par des matriaux dont la conductivit thermique
est trs leve [13].
Les tudes publies dans la littrature conduisent de nombreux
schmas ractionnels ayant pour but de reprsenter la stchiomtrie de loxydation mnage de lorthoxylne en anhydride
phtalique. Un certain nombre dentre eux sont regroups gure 1.
Certains schmas donnent lanhydride phtalique comme produit
intermdiaire tandis que, dans dautres, il apparat comme produit
nal. Il est noter que ces modles prsentant des cintiques parfois
trs compliques sont toujours tablis en laboratoire dans des
conditions opratoires fort loignes de celles de lindustrie. Outre le
type de catalyseur (nature et mode de prparation), les diffrences

CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES

concernent aussi la mise en uvre et les conditions opratoires (isothermes, pseudo-adiabatiques ou gradients thermiques). Dans certaines publications [17] [18], les cintiques ont t mesures en
prsence de catalyseur dpos sur les parois du racteur.

2. Donnes de base du calcul


2.1 Conditions opratoires
Celles-ci sont dtermines partir de la rfrence [12]. Les conditions de scurit imposent un titre en orthoxylne dans le mlange
dalimentation trs faible, voisin de 1 %. Le rapport massique
air/o-xylne est de lordre de 20. Le dbit dalimentation en orthoxylne peut atteindre 6,67 102 kg s1 par mtre cube de masse catalytique. La temprature dalimentation est voisine de 423 K.

CHO

CO
O
CH3

CH3

O
CH3
O

CH3

CH3
O

CO, CO2

CO, CO2
daprs [14]

daprs [15] [ 16]


O

CHO
CHO

CH3
CH3

CH3

C
O

CH3

CH3

O
Anhydride
malique

CO
O
CH3

CO, CO2 , H2O

CO, CO2

CH3

daprs [17] [ 18]

CH3

daprs [19]

O
CH3

CHO

CH3

CH3

CO
O
CH3

C
COOH

O
C

CH3

O
CO2 , CO
5

CH3

CHO

CH3

CH3

daprs [20] [21]


O

CH3

CHO

CH3

CH3

CO
O
CH3
O

CO
O
CH3

CO2 , CO
O

O
C

O
CO2 , CO
7

daprs [22]

daprs [20] [21]

Figure 1 Exemples de schmas ractionnels donns dans la littrature (rfrences [14] [22])

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J 4 050v2 3

Fluidisation gaz-solide
Bases et thorie
par

Mikel LETURIA
Docteur de lUniversit de Technologie de Compigne
Ingnieur R et D chez AREVA Centre de recherche de CEZUS

et

Khashayar SALEH
Professeur des Universits
Universit de Technologie de Compigne Dpartement gnie des procds industriels
Labo. TIMR EA4297

1.
1.1
1.2
1.3
1.4

Principe ....................................................................................................
Phnomne de fluidisation ......................................................................
Avantages et inconvnients .....................................................................
Applications industrielles .........................................................................
Paramtres importants dans le comportement en fluidisation ............

2.
2.1
2.2

Proprits physiques des solides diviss .......................................


Granulomtrie et morphologie ................................................................
Porosits et masses volumiques .............................................................

5
5
6

3.
3.1
3.2
3.3

Notions de base de la fluidisation gaz-solide ...............................


Rgime de fluidisation ..............................................................................
Classification des poudres selon Geldart................................................
Minimum de fluidisation ..........................................................................

7
7
8
9

4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6

Hydrodynamique des lits fluidiss en rgime bouillonnant......


Phnomne de bullage et thorie des deux phases ..............................
Proprits des bulles ................................................................................
Formation des bulles Distributeur ........................................................
Taille des bulles.........................................................................................
Vitesse des bulles......................................................................................
Expansion des lits fluidiss et fraction volumique occupe
par les bulles .............................................................................................
Mouvements densemble des bulles et des particules solides .............
Mouvements locaux du gaz et du solide autour dune bulle ................

12
12
12
12
13
13

14
14
15

5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6

Entranement et lutriation des particules ....................................


Phnomne dlutriation ..........................................................................
Vitesse terminale de chute libre dune particule ....................................
Zones prsentes dans un lit fluidis ........................................................
Mcanisme dlutriation ...........................................................................
Modlisation de lentranement ...............................................................
Influence des proprits des particules et des paramtres
opratoires sur llutriation ......................................................................

17
17
17
18
18
20

23

6.

Conclusion...............................................................................................

23

4.7
4.8

Pour en savoir plus ........................................................................................

J 4 100v2 - 3

Doc. J 4 100v2

a fluidisation est un procd de mise en contact dune phase granulaire et


dune phase fluide qui permet de maintenir les particules en suspension.
Le terme fluidisation vient du fait que la suspension gaz-solide est amene

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J 4 100v2 1

FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

un tat semblable celui dun liquide. La gazification du charbon reprsente


la premire application chelle industrielle de la fluidisation gaz-solide et
remonte aux annes 1920. Cette technique a connu un dveloppement rapide
et important partir des annes 1940, avec le lancement des racteurs de craquage catalytique du ptrole (procd FCC). Le procd FCC est bas sur
lutilisation dun lit fluidis de catalyseur qui circule entre un racteur et un
rgnrateur. Aujourdhui encore, il constitue une opration essentielle dans le
raffinage du ptrole.
Lavantage majeur de la fluidisation rside dans la qualit de la mise en
contact intime entre la phase fluide et les particules solides. Lintensit des
transferts de matire et de chaleur (aussi bien entre phases, quentre le lit et
les surfaces immerges) se traduit par des tempratures et des concentrations
uniformes au sein du lit fluidis. Ces proprits avantageuses expliquent que
le phnomne de fluidisation soit actuellement exploit dans des applications
industrielles nombreuses et varies (chimie, ptrochimie, mtallurgie, cramiques, agroalimentaire, pharmaceutiques, etc.).
Le comportement dun lit fluidis dpend fortement des proprits de la phase
fluide et des particules solides qui doivent donc tre parfaitement connues. Par
ailleurs, la fluidisation gaz-solide est souvent caractrise par la prsence de
bulles et on parle alors de rgime bouillonnant. Celles-ci sont responsables de
lagitation des particules et jouent un rle important dans les mcanismes de
transfert de matire et de chaleur. La comprhension du comportement des
bulles et la connaissance de leurs caractristiques sont donc essentielles pour le
dimensionnement des lits fluidiss. Enfin, de nombreuses difficults opratoires
sont associes la mise en uvre des lits fluidiss : entranement des particules
fines (phnomne dlutriation), attrition des particules, rosion des surfaces
immerges, ncessit de nombreux dispositifs auxiliaires (distributeurs, filtres,
cyclones, jambes de retour, etc.). Tous ces facteurs font que la conception,
lextrapolation et le dimensionnement dunits font encore largement appel
lexprience et ne sont pas sans risques.

Notations et symboles
Symbole

Unit

m2

Ar

Notations et symboles (suite)

Dfinition

Symbole

Unit

section droite de la colonne


de fluidisation

dv

diamtre volumique quivalent

nombre dArchimde

Dt

diamtre de la colonne
de fluidisation

Ei

kg m2 s1

densit de flux de particules


de taille d p quittant le lit

ET

kg m2 s1

densit de flux totale de particules


quittant le lit

fM

distribution granulomtrique
en masse

fN

distribution granulomtrique
en nombre

fS

distribution granulomtrique
en surface
qualit de fluidisation

coefficient de trane

CD

diamtre surface-volume moyen


(diamtre de Sauter)

Dfinition

d3,2

db

diamtre quivalent des bulles

df

diamtre frontal des bulles

dp

diamtre dune seule particule

diamtre moyen de la classe


granulomtrique i

dp

diamtre moyen dun ensemble


de particules

FQ

ds

diamtre surfacique quivalent

m s2

acclration de la pesanteur

dsv

diamtre surface-volume quivalent

hauteur dans le lit fluidis


(par rapport au distributeur)

dt

diamtre de tamisage

hauteur totale du lit de particules

d pi

J 4 100v2 2

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___________________________________________________________________________________________________________ FLUIDISATION GAZ-SOLIDE

Notations et symboles (suite)

Notations et symboles (suite)

Symbole

Unit

Dfinition

Symbole

Hd

hauteur de la phase dense

Hmf

hauteur du lit de particules


dans les conditions minimales
de fluidisation

numro de classe
granulomtrique

Ki*

kg m2 s1

constante dlutriation
des particules de taille d p

Unit

Dfinition

rapport entre le dbit de gaz traversant le lit fluidis sous forme


de bulles et ce mme dbit calcul selon la thorie des deux
phases

Pb

Pa

perte de charge gnre par le lit


de particules

porosit du lit

fraction volumique occupe


par les bulles

mf

porosit du lit fixe dans les conditions minimales de fluidisation

mi

kg

masse lutrie cumule


des particules de taille d p

kg

masse du lit de poudre

Mi

kg

masse des particules de taille d p


i
dans le lit

Pa s

Mi0

kg

masse initiale des particules


de taille d p dans le lit

kg m3

masse volumique en vrac


dune poudre

kg m3

masse volumique du gaz

kg m3

masse volumique apparente


de particule

kg m3

masse volumique vraie

porosit interne de particule

sphricit

p (dp)
P (dp)

fonction de densit de probabilit


en masse
fonction de rpartition en masse
(probabilits cumules)

viscosit dynamique du gaz

Qb

m3 s1

dbit de gaz traversant le lit


fluidis sous forme de bulles

Ri*

kg s1

constante dattrition
des particules de taille d pi

Rep

nombre de Reynolds particulaire

1. Principe

nombre de Reynolds particulaire


dans les conditions minimales de
fluidisation

1.1 Phnomne de fluidisation

Ret

nombre de Reynolds particulaire


calcul dans les conditions terminales de chute libre

temps

TDH

hauteur limite de dsengagement

m s1

vitesse superficielle du gaz

Ub

m s1

vitesse dascension dun train


de bulles

Ubr

m s1

vitesse dascension dune bulle


isole

Ubf

m s1

vitesse initiale de fluidisation

Ucf

m s1

vitesse de fluidisation complte

Umb

m s1

vitesse minimale de bullage

Umf

m s1

vitesse minimale de fluidisation

Ut

m s1

vitesse terminale de chute libre


des particules

Vb

m3

volume de bulle

Vc

m3

volume du nuage entourant


la bulle

xi

fraction massique des particules


de taille d p dans le lit

xi0

fraction massique initiale des particules de taille d pi dans le lit

Rep,mf

Considrons un lit de particules solides reposant sur une grille


horizontale situe au fond dune colonne. Faisons prsent
circuler un gaz travers ce lit une vitesse superficielle U dans le
sens ascendant. la traverse de la couche fixe de grains solides,
le courant de gaz subit une chute de pression due aux forces de
frottement visqueux entre le gaz et les particules. Tant que le lit
reste fixe, la perte de charge augmente avec la vitesse superficielle
du gaz. Lorsque la chute de pression devient gale au poids
apparent de la couche par unit daire (section droite de la
colonne), la couche se fluidise . Ce seuil de fluidisation est
atteint pour une vitesse superficielle de gaz appele vitesse
minimale de fluidisation et gnralement note Umf .
La fluidisation est donc un procd de mise en contact dune
phase granulaire et dune phase fluide (le plus souvent un gaz)
qui permet de maintenir les particules en suspension. Le terme
fluidisation vient du fait que la suspension gaz-solide est amene un tat semblable celui dun liquide.
La figure 1 [1] prsente les quelques ressemblances observables
entre un lit fluidis et un liquide :
un objet lger (dont la densit est infrieure la densit
apparente du lit fluidis) flotte la surface ;
si on incline lgrement le lit fluidis, la surface de la suspension reste horizontale et ne suit pas le mouvement du rcipient ;
si on perce le rcipient, la suspension gaz-solide scoule et
forme un jet ;
si on connecte deux lits fluidiss, leurs niveaux sgalisent ;
la chute de pression entre deux hauteurs dune couche
fluidise est sensiblement gale la perte de charge hydrostatique
entre ces deux points.

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J 4 100v2 3

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Objet lger
flottant la
surface

galisation des
niveaux

Surface
horizontale

Pb

coulement de
la suspension
gaz-solide

Perte de charge
hydrostatique

Figure 1 Ressemblances observables entre un lit fluidis et un liquide [1]

gnrale, les phnomnes dattrition, drosion et dagglomration


peuvent entraner des difficults opratoires et compliquent la
conduite des racteurs lit fluidis ;
difficults de modlisation, conception et dimensionnement
chelle industrielle.

1.2 Avantages et inconvnients


Les lits fluidiss prsentent des proprits avantageuses par rapport aux lits fixes (ou aux autres racteurs de type gaz-solide) :
mlange intensif de la phase solide : ainsi, la suspension est
pratiquement homogne en temprature. Cette homognit
donne aux lits fluidiss un avantage indniable par rapport aux lits
fixes qui sont souvent soumis un fort gradient de temprature ;
coefficients de transfert de matire et de chaleur levs entre
la phase gaz et les particules solides : ainsi, un bon contact
gaz-solide est assur ;
coefficients de transfert de chaleur levs entre le lit et les surfaces (parois du racteur ou tubes dchangeur) ;
facilit de manutention de la phase solide due au
comportement proche de celui dun liquide : les particules peuvent
tre alimentes et extraites de faon continue (racteur ouvert) ;
pertes de charge infrieures celles obtenues avec un lit fixe
pour une mme vitesse superficielle de gaz.

1.3 Applications industrielles


La fluidisation gaz-solide (ou htrogne ) rencontre un large
domaine dapplication dans le monde industriel. Les principales
applications peuvent tre rassembles en deux groupes :
fluidisation avec opration physique : le lit fluidis peut tre
utilis pour le mlange, le schage, lenrobage de particules solides ou encore comme changeur de chaleur ;
fluidisation avec raction chimique : le lit fluidis est alors le
sige de ractions chimiques se divisant en deux catgories :
les ractions catalytiques : dans ce cas, les particules solides
servent de catalyseur et ne subissent pas de transformation
chimique. Historiquement, lapplication majeure de la fluidisation dans cette catgorie correspond au craquage catalytique du ptrole,

Nanmoins, ces avantages ne sont pas sans contrepartie et les


limites des lits fluidiss doivent tre connues avant denvisager
lusage de ce procd chelle industrielle. Les principaux
inconvnients sont les suivants :
phnomne de bullage : nous verrons par la suite que des bulles peuvent se former au sein de la suspension gaz-solide (on
parle alors de fluidisation htrogne ). Le mouvement ascendant de ces bulles contribue largement lagitation des particules
mais vhicule rapidement le gaz la surface du lit fluidis et diminue le temps de contact gaz-solide. Ainsi, le phnomne de bullage mne un court-circuit dune partie de la phase gaz, ce qui
rduit la conversion globale ;
non-uniformit du temps de sjour des particules : en raison
du mlange intensif de la phase solide, cette dernire est souvent
proche dun coulement parfaitement agit et le temps de
sjour des particules nest donc pas uniforme. Dans le cas dun
solide consommable, ce phnomne peut limiter la conversion de
la phase solide. Dans le cas dune raction catalytique, lagitation
des particules favorise le rtromlange de la phase gaz, ce qui
limite galement sa conversion ;
lutriation : lentranement des particules rduit leur temps de
sjour dans le lit, ce qui peut causer la perte de matires premires, entraner des difficults opratoires et impliquer la mise en
place de dispositifs de sparation (filtres, cyclones, etc.) ;
attrition : le frottement permanent des particules entre elles
mne la formation de fines favorisant llutriation. De faon

J 4 100v2 4

les ractions solide consommable : dans ce cas, les particules solides subissent une transformation chimique. Elles
constituent un ractif qui participe directement la raction.
Les applications historiques sont la combustion et la gazification de charbon ou de biomasse.

1.4 Paramtres importants


dans le comportement en fluidisation
Toutes les poudres nont pas la mme aptitude tre fluidises
et en consquence, elles peuvent se comporter diffremment
vis--vis de la fluidisation. Le comportement dun lit fluidis
dpend fortement des interactions fluide-solide, qui sont
conditionnes par les proprits des particules (diamtre, densit,
forme, dispersion granulomtrique, taux de fines, etc.) et par les
conditions opratoires (vitesse de fluidisation, pression, temprature, etc.). Les paragraphes qui suivent proposent un rappel sur les
proprits physiques essentielles des particules solides et sur les
diffrents rgimes de fluidisation observs en fonction des
conditions opratoires.

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diamtre surface-volume quivalent dsv : diamtre dune


sphre ayant le mme rapport surface/volume (S/V) que la
particule :

2. Proprits physiques
des solides diviss

2
6
S d sv
=
=
3
d sv
V d sv
6

Cette partie prsente les proprits physiques fondamentales


des solides diviss qui sont ncessaires ltude des lits fluidiss.

d sv =

6 V dv3
=
S
d s2

(3)

Pour complter linformation apporte par le diamtre quivalent, on peut faire appel diffrents facteurs de forme. La sphricit s , dfinie par Wadell [2], est particulirement approprie
lorsque lon tudie le comportement dun lit fluidis :

Pour plus dinformations concernant la caractrisation des


proprits physiques des poudres, se reporter larticle
[J 2 251].

s =

2.1 Granulomtrie et morphologie

On peut ainsi remarquer que :


s = 1 pour une sphre ;
0 < s < 1 pour les autres particules.

2.1.1 Taille et forme des particules


La taille des particules est sans aucun doute le paramtre le plus
recherch dune poudre. Ces particules peuvent tre de forme
simple et rgulire, telle quune sphre (figure 2a ), ou plus
complexe (figure 2b ). Si lon cherche caractriser une particule
sphrique, il parat vident dutiliser son diamtre. En revanche,
ds que lon sloigne dune sphre, le nombre de paramtres
ncessaires la description gomtrique dune particule augmente. Par exemple, il faut deux paramtres pour un cylindre (son
diamtre de section et sa hauteur). De faon gnrale, plus la
forme se complexifie et plus il faut de paramtres. Ainsi, pour un
grain de forme irrgulire, nous avons recours la dfinition de
diffrents diamtres quivalents et facteurs de forme.

En utilisant les quations (3) et (4), il est possible dtablir une


expression pour calculer le diamtre dsv partir de la sphricit s
et du diamtre dv :

d sv = s dv

Le diamtre quivalent correspond au diamtre quaurait une


sphre hypothtique ayant soit une mme caractristique (surface,
volume, etc.), soit un mme comportement (sdimentation, etc.)
que la particule considre. Les quatre diamtres quivalents
suivants sont gnralement utiliss lorsque lon souhaite tudier le
comportement hydrodynamique en fluidisation :
diamtre de tamisage dt : ouverture carre minimale du tamis
travers laquelle la particule peut passer ;
diamtre volumique quivalent dv : diamtre dune sphre
ayant le mme volume V que la particule :

2.1.3 Rpartition granulomtrique


et diamtres moyens
Dans la majorit des systmes diviss, on rencontre des grains
de taille et de forme diffrentes. Lanalyse granulomtrique
consiste dterminer la taille dun ensemble significatif et reprsentatif de particules, puis prsenter les rsultats sous forme
dune distribution granulomtrique. Pour ce faire, les particules
sont dabord rparties en n classes granulomtriques de diamtres
reprsentatifs d pi (o dp reprsente, de manire gnrique, le diamtre quivalent choisi). On affecte ensuite chaque classe i la
fraction de particules lui correspondant (les particules dont la taille
est comprise entre la borne infrieure et la borne suprieure de la
classe). La fraction de chaque classe peut tre exprime en nombre (fNi ) , en surface (fSi ) ou en masse (fMi ) et il est donc possible
dobtenir diffrentes rpartitions granulomtriques :
distribution en nombre : fN ;
distribution en surface : fS ;
distribution en masse (ou volume) : fM .

(1)

diamtre surfacique quivalent ds : diamtre dune sphre


ayant la mme surface externe S que la particule :
1

S 2
ds =

(5)

La perte de charge subie par un fluide traversant un lit de


grains solides est due aux forces de frottement qui mettent en
jeu la surface des particules. La surface spcifique des particules (surface externe par unit de volume de grains solides) est
donc une donne essentielle. Ainsi, selon Geldart [3], le paramtre le plus pertinent lorsque lon aborde la fluidisation est le
diamtre surface-volume quivalent dsv .

2.1.2 Diamtres quivalents et facteurs de forme

6V 3
dv =

surface de la sphre de mme volume que le grain dv


(4)
=
surface du grain
d s

(2)

La distribution de taille tant tablie, il est alors possible de


calculer le diamtre moyen de la population de particules. Il est
noter que le mode de pondration (nombre, surface, masse) peut
varier et quil est ainsi possible de calculer diffrents diamtres
moyens pour une mme distribution de taille. Leur forme gnrale
peut tre reprsente par la relation suivante :
1

a particule sphrique

d p ,q

b particule irrgulire

f dp
i Ni pi
=
f dq
i Ni pi

p q

(6)

avec p et q entiers et p > q.

Figure 2 Types de particules

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J 4 100v2 5

FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

tandis que P est la fonction de rpartition (probabilits cumules). La relation entre ces deux fonctions est donne par :

Tableau 1 Expressions quivalentes du diamtre


moyen dp,q
Diamtre
caractristique

Nombre fN

Masse fM

d1,0

fN d p

i fM d p2
i fM d p3

1/ 3

d3,2

i fN
i fN

d p3

d p2

i fN
i fN

d p4

d4,3

fM
3i
i d p
i

fNi d p3
i

d3,0

fM
i
i d pi

i
i

P
pi =

d p i

(7)

Certaines techniques danalyse granulomtrique telles que le


tamisage ou la granulomtrie laser fournissent la distribution en
masse dune population de particules. Il est nanmoins possible
dexprimer le diamtre moyen dp,q [quation (6)] en fonction de la
distribution en masse fM ainsi obtenue :
1

d p ,q

f d p 3 p q
i Mi pi
=
fM d q 3
i i pi

(8)

titre dexemple, le tableau 1 prsente les expressions quivalentes du diamtre moyen dp,q pour diffrentes valeurs de p et q couramment utilises.

et Pi = j =1(p d p ) j = j =1fM j

p = (1 ) s

(9)

(10)

(11)

masse volumique en vrac dune poudre kb : elle est dfinie


comme le rapport entre la masse du lit de poudre et le volume
total de la couche incluant le volume du solide ainsi que les porosits interne et externe. Cette masse volumique est fonction du
degr de tassement du lit de particules. Il faut donc distinguer la
masse volumique non tasse (ou are) et la masse volumique
tasse. Ces masses volumiques peuvent tre dtermines par un
test de tassement (ce test est dtaill dans larticle [J 4 102]).

Dans la suite de ce document, nous utilisons principalement


le d3,2 comme diamtre moyen d p pour caractriser une
population de particules.

2.1.4 Fonction de densit et fonction


de rpartition

Les densits b , p et s sont lies par la relation suivante :

Notons P (dp) la fraction massique de particules de taille infrieure dp . On peut dfinir [p (dp) d (dp)] comme tant la fraction
massique de particules de taille comprise entre dp et dp + d (dp). La
fonction p reprsente donc la fonction de densit de probabilit

J 4 100v2 6

p (d p ) d (d p )

Par consquent, il est possible de distinguer plusieurs masses


volumiques :
masse volumique vraie ks dune particule : il sagit de la
masse volumique du matriau qui constitue les particules solides
(les porosits interne et externe sont exclues). La masse volumique vraie peut tre dtermine par des mthodes pycnomtriques
qui consistent mesurer le volume et la masse du solide. Le
volume est dtermin en utilisant un fluide capable de pntrer
lintrieur de la couche de particules pour remplir toute la porosit
(interne et externe). Pour les solides diviss, on utilise souvent la
mthode de pycnomtrie hlium puisque ce dernier prsente un
faible diamtre atomique, ce qui lui permet de pntrer dans les
trs petites cavits (notons que les cavits non ouvertes ne peuvent pas tre quantifies) ;
masse volumique apparente kp dune particule : elle correspond au rapport entre la masse de la particule et le volume de son
enveloppe arodynamique comprenant le volume du solide et la
porosit interne (la porosit externe est exclue). Si les particules
ne sont pas poreuses, il y a galit entre les masses volumiques
vraie et apparente. La mthode la plus prcise pour mesurer la
masse volumique apparente des particules est la pycnomtrie au
mercure. En effet, basse pression, le mercure peut remplir le vide
interparticulaire mais ne pntre pas dans la porosit interne. Les
densits p et s sont lies par la relation suivante :

Par exemple, le d3,2 est reprsentatif de la surface spcifique des


particules (rapport surface/volume). Il est gnralement appel diamtre surface-volume ou diamtre de Sauter et peut tre calcul par la
relation suivante :
i

dp

La masse volumique dun solide divis est un critre important


qui dtermine lintensit des forces gravitationnelles sappliquant
sur chaque particule. Cette caractristique intervient directement
dans les proprits dcoulement dune poudre ou sur la facilit de
mise en suspension des particules lors de la fluidisation. Au sein
dun milieu granulaire, il existe une porosit qui peut se manifester
diffrentes chelles :
porosit interne (porosit intraparticulaire) : les particules
solides peuvent comporter des cavits, ouvertes ou non vers
lextrieur, appeles pores ;
porosit externe (vide interparticulaire) : le volume dun
amas de particules comprend le volume des particules et le vide
interparticulaire (espace interstitiel entre les particules).

i fN d p3
i fN d p2

et P (d p ) =

2.2 Porosits et masses volumiques

Selon la valeur des nombres p et q, le diamtre moyen dp,q na


pas la mme signification car il ne met pas laccent sur les mmes
caractristiques de la particule.

d sv = d 3 ,2 =

dP
d (d p )

Pour une distribution discrte, on a les relations suivantes :

1/ 3

fM d p

d p3
i

p (d p ) =

b = (1 ) p = (1 ) (1 ) s

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(12)

Fluidisation gaz-solide
Particules fines et nanoparticules
par

Mikel LETURIA
Matre de confrences
Universit de Technologie de Compigne Dpartement gnie des procds industriels
Labo. TIMR EA4297, France

et

Khashayar SALEH
Professeur des universits
Universit de Technologie de Compigne Dpartement gnie des procds industriels
Labo. TIMR EA4297, France

1.

Forces interparticulaires .....................................................................

2.

Types de comportement en fluidisation .........................................

3.

Phnomne dagglomration et sous-classes du groupe C ......

4.

Structure et taille des agglomrats .................................................

5.

Rcapitulatif et critres de discrimination entre


les comportements APF et ABF ........................................................

11

6.

Techniques damlioration de la fluidisation des poudres


cohsives .................................................................................................

11

7.

Applications et perspectives industrielles.....................................

16

8.

Conclusion...............................................................................................

18

9.

Glossaire ..................................................................................................

19

Pour en savoir plus ........................................................................................

J 4 101 - 3

Doc. J 4 101

a fluidisation est un procd de mise en contact dune phase granulaire et


dune phase fluide qui permet de maintenir les particules en suspension.
Le terme fluidisation vient du fait que la suspension gaz-solide est amene
un tat semblable celui dun liquide. Lavantage majeur de la fluidisation
rside dans la qualit de la mise en contact intime entre la phase fluide et les
particules solides. Lintensit des transferts de matire et de chaleur (aussi
bien entre phases, quentre le lit et les surfaces immerges) se traduit par des
tempratures et des concentrations uniformes au sein du lit fluidis.
Cependant, toutes les poudres nont pas la mme aptitude tre fluidises et
en consquence, elles peuvent se comporter diffremment vis--vis de la fluidisation. En fonction du diamtre moyen et de la masse volumique des
particules, la classification de Geldart donne le type de fluidisation qui sera
obtenu avec de lair dans les conditions ambiantes. Il se dgage ainsi quatre
groupes de particules caractriss par un rgime de fluidisation diffrent. Ces
quatre groupes sont dcrits dans les articles [J 4 100] et [J 1 065]. Le prsent
article sintresse plus particulirement la fluidisation des poudres appartenant au groupe C de Geldart (particules fines et cohsives) et aux
nanoparticules.
La fluidisation des poudres fines (groupe C) et des nanoparticules rencontre
actuellement un nombre croissant dapplications dans diverses industries
(semi-conducteurs, catalyseurs, pharmaceutiques, cosmtiques, produits alimentaires, plastiques, mtallurgie des poudres, etc.). De faon gnrale, ces

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J 4 101 1

FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

poudres sont caractrises par leur faible diamtre et leur grande surface spcifique mais aussi par des forces de cohsion interparticulaires leves.
Linfluence de ces forces dinteraction sur la fluidisation est encore mal cerne
et ltat actuel des connaissances est tel quil reste difficile de prdire le
comportement global dune poudre partir des caractristiques individuelles
des particules qui la constituent. Il est noter que le terme nanoparticules
est gnralement utilis pour dsigner des particules primaires de taille infrieure 100 nm (plus prcisment, des matriaux granulaires ayant au moins
une dimension infrieure 100 nm). Le groupe C correspond des particules
de taille infrieure un diamtre compris entre 20 et 80 m en fonction de leur
densit (frontire entre les groupes A et C de la classification de Geldart).
Selon la classification de Geldart, les poudres du groupe C ne sont pas fluidisables en raison de forces interparticulaires trs leves. Or, lanalyse de la
littrature montre que la fluidisation des poudres fines et nanoparticules est
parfois possible sous forme dagglomrats (ou clusters ). En effet, lagglomration des particules primaires en structures de taille plus importante permet
de dplacer favorablement le rapport entre les forces interparticulaires et hydrodynamiques. Ces phnomnes dagglomration font ainsi apparatre de
nouveaux rgimes parfois qualifis de fluidisation par agglomration .
Nanmoins, la fluidisation de ce type de poudres peut poser plusieurs
problmes : entranement et lutriation de particules, dtrioration des transferts de matire et de chaleur, dfluidisation, etc. Pour amliorer la qualit de
fluidisation de celles-ci (homognit de la couche fluidise, fluidisation
faibles vitesses de gaz, diminution de la taille des agglomrats, etc.), diffrentes
technologies peuvent tre mises en uvre : agitation mcanique, vibration,
fluidisation sous champ centrifuge, utilisation de microjets, ajout dagents
dcoulement, etc.

Notations et symboles
Symbole
A

Unit
m2

Dfinition
section droite de la colonne
de fluidisation

U
Umb

da

diamtre apparent des agglomrats

dp

diamtre de particule

Dt

Umf
Ut

diamtre de la colonne de fluidisation


qualit de fluidisation

FQ

Symbole

nombre de Bond

Bog

Fvdw

Notations et symboles (suite)

N
m

s2

forces dattraction de Van der Waals

Pb

Unit

Dfinition

s1

vitesse superficielle du gaz

s1

vitesse minimale de bullage

ms

vitesse minimale de fluidisation

m s1

vitesse terminale de chute libre


des particules

m s1

vitesse terminale de chute libre des


agglomrats

Pa

perte de charge gnre par le lit de


particules

acclration de la pesanteur

hauteur totale du lit fluidis

porosit du lit fixe

H0

hauteur totale de lit fixe

porosit autour des agglomrats


dans les conditions de lit fluidis

HA

constante de Hamaker

Hmf

hauteur totale du lit dans les conditions


minimales de fluidisation

kg

masse du lit de poudre

n
Rep,mf

J 4 101 2

porosit autour des agglomrats dans


les conditions de lit fixe

indice de lquation de Richardson et Zaki


(proche de 5 dans le cas dune fluidisation
liquide-solide en rgime laminaire)

nombre de Reynolds particulaire


dans les conditions minimales de
fluidisation

Pa s
kg

masse volumique dagglomrat

kg

m3

masse volumique en vrac de la poudre

kg m

masse volumique du gaz

kg m3

masse volumique apparente


de particule

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viscosit dynamique du gaz

m3

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1. Forces interparticulaires
1.1 Mise en vidence des forces
interparticulaires
Par dfinition, ltat de fluidisation est atteint lorsque la
force de trane exerce par le gaz compense la force de pesanteur. Ainsi, il est facile dimaginer quun lit fluidis aura un
comportement diffrent si des forces de cohsion sajoutent
entre les particules.
Historiquement, de nombreuses recherches ont t menes pour
caractriser la fluidisation des particules de classe A. Selon Geldart
et al. [1], les poudres de ce groupe se caractrisent par des forces
interparticulaires infrieures aux forces hydrodynamiques prsentes dans le lit fluidis. En revanche, la fluidisation des particules de classe C a jusqu prsent fait lobjet dun nombre moins
important de publications. Les poudres de ce groupe sont caractrises par des forces de cohsion suprieures aux forces
hydrodynamiques [1]. Ces forces interparticulaires empchent le
gaz dindividualiser les particules et entranent bien souvent des
phnomnes indsirables de pistonnage et de renardage
(figure 1) [3]. Ainsi, le comportement dune poudre en lit fluidis
est troitement li au rapport entre les forces interparticulaires et
les forces hydrodynamiques [2]. Plus un systme particulaire est
cohsif et plus ce rapport est lev.

a renardage

Figure 1 Phnomnes de renardage et de pistonnage


pour des particules du groupe C de Geldart [3]

parfaitement sphriques. Dautres auteurs [8] [12] proposent une


approche plus raliste en prenant en compte les rugosits de surface pour calculer les forces de Van der Waals Fvdw. Dans ce cas, la
figure 2 [8] montre que les forces interparticulaires Fvdw
compensent le poids des particules pour un diamtre proche de
100 m (rayon de rugosit = 0,1 m).

1.2 Nature des forces interparticulaires


Les forces dinteraction entre les particules solides peuvent tre
de diffrentes natures et on retrouve principalement les trois
contributions suivantes [4] [5] [6] [7] [8] [9] :

1.2.2 Forces capillaires


forte humidit (humidit relative > 65 %), la vapeur deau se
condense la surface des particules gnrant ainsi des forces
capillaires. Elles provoquent la formation de ponts liquides entre
les particules voisines. La tension superficielle donne alors naissance des forces attractives fortes [13]. Ces forces peuvent tre
nettement plus grandes que le poids des particules et les forces de
Van der Waals (figure 2) [8].

forces de Van der Waals ;


forces capillaires ;
forces lectrostatiques.

1.2.1 Forces de Van der Waals


Les forces de Van der Waals proviennent de linteraction entre
les moments dipolaires des atomes et des molcules constituant la
matire. Ces forces agissent uniquement pour des particules trs
proches les unes des autres (distance de lordre de quelques
nanomtres) [10]. Elles peuvent tre attractives ou rpulsives et
sont les seules parmi les trois types de force cits prcdemment
tre toujours prsentes.

1.2.3 Forces lectrostatiques


Les forces lectrostatiques apparaissent lorsque des particules
se chargent soit par frottement, soit en prsence dair ionis. Des
particules qui portent des charges de mme signe se repoussent
ou sont attires par les parois. Il a t montr qu faible distance,
les forces de Van der Waals sont grandes devant les interactions
lectrostatiques. En effet, limportance des forces lectrostatiques
sexplique davantage par leur action longue porte que par leur
intensit (figure 2) [8].

Selon la thorie de Hamaker [11], les forces dattraction Fvdw (N)


entre deux particules sphriques peuvent sexprimer :
(1)
avec HA

b pistonnage

(J) constante de Hamaker,

1.2.4 Rcapitulatif

(m) distance sparant la surface des deux particules,

R1 , R2

(m) rayons des particules sphriques.

Quelle que soit la nature des forces prdominantes, leur intensit dpend largement de la distance, de la surface et du nombre
de points de contact entre les particules. Cette intensit augmente
donc avec ltat de consolidation ou la diminution de la porosit
interstitielle du systme granulaire. Dans la suite de cet article,
nous traiterons plus spcifiquement le cas o les forces de Van der
Waals sont les forces prdominantes. Dans ce cas, le nombre de
Bond Bog est particulirement pertinent pour caractriser le
niveau de cohsivit dun solide divis. Il est dfini comme le

La figure 2 permet de comparer les forces de Van der Waals


Fvdw et les forces gravitationnelles (poids) en fonction du diamtre
des particules. Cependant, on constate que les forces dattraction
Fvdw restent prpondrantes pour des tailles allant jusqu 1 mm.
Or, lexprience montre que les forces interparticulaires
deviennent ngligeables un diamtre trs largement infrieur.
Dans la thorie de Hamaker, les deux sphres considres sont

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J 4 101 3

FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

2. Types de comportement
en fluidisation

104

Considrons 3 lots de particules appartenant respectivement aux


groupes A, B et C de la classification de Geldart (figure 3) [19].

lec
t

rce

gra
vi

0
4,
=

Fo

(Contact rugosit-plan)
Forces capillaires (Max)

107

En revanche, pour les particules de classe A (figure 3b ), il


existe des forces dinteraction, faibles modres, expliquant que
la vitesse minimale de fluidisation Umf soit infrieure la vitesse
de bullage Umb . La perte de charge est toujours gale au poids du
lit mais on observe une forte expansion de la couche fluidise
entre Umf et Umb . Une fois cette vitesse de bullage atteinte, on
observe une lgre chute de lexpansion puis une nouvelle augmentation pour des vitesses suprieures. Selon Rietema [15] [16],
ce sont les forces interparticulaires qui, en sopposant la formation des bulles par cration dune structure lche et stable, sont
responsables de la trs forte expansion du lit.

For
ces

1,

65

106

La figure 3a donne la variation de la perte de charge dun lit de


poudre de classe B, cest--dire dun systme non cohsif. La
courbe prsente deux tronons : une partie croissante jusqu la
vitesse minimale de fluidisation Umf , puis un palier o la perte de
charge est constante et gale au poids du lit par unit de section
droite. En suivant la hauteur du lit en fonction de la vitesse du gaz,
on constate que lexpansion reste nulle jusqu Umf , puis quelle
crot lgrement avec lapparition des bulles. Les particules tant
de classe B, elles ne prsentent pas de forces interparticulaires.
Cela explique que les bulles apparaissent ds que la vitesse minimale de fluidisation est atteinte (Umf = Umb ).

ros
t at
iqu
es
tatio
nne
lles

)
ls
re )
aa )
h ax
e
W
p
r r
-s (M
de sph
re es

n
r
ph lai
Va re
t s pil
de sph
ac ca
s
t
e t
on es
rc tac
(c orc
Fo on
F
c
(
a

Force interparticulaire (N)

105

a = 1,65
(Contact rugosit-plan)
Force de Van der Waals
108

Quand les forces interparticulaires deviennent trs fortes


(classe C), le lit ne peut pas tre fluidis et le gaz suit des chemins
ou canaux prfrentiels : on parle de renardage (figure 3c). La
perte de charge est nettement infrieure au poids du lit, lexpansion est faible voire nulle, le comportement du lit est irrgulier et
les donnes ne sont pas reproductibles.

a = 4,0
1

10

100

1 000

Diamtre de particule (m)


Hypothses de calcul :
milieu ambiant : air
densit de particule : p = 3 000 kg/m3
Forces gravitationnelles :
poids de particule
Forces de Van der Waals : constante de Hamaker HA = 6,5 1020 J
force entre deux sphres gales distance a =1,65 et a = 4
force pour un contact rugosit-plan distance a = 1,65 et a = 4
(rayon de rugosit de 0,1 m)

Les forces de cohsion ont donc une influence trs importante


sur le comportement en fluidisation dune poudre [2]. En effet, de
nombreuses tudes ont confirm la relation entre les forces interparticulaires et laptitude la fluidisation. Plusieurs auteurs ont
adopt la mme approche en transformant artificiellement des particules, pour lesquelles les forces de cohsion sont ngligeables,
en particules cohsives. titre dexemple, il est possible daugmenter les forces interparticulaires en enrobant les particules
dune couche de liquide non volatil (forces capillaires) [17]. Ces
forces de cohsion peuvent galement tre augmentes en
magntisant des particules en prsence dun champ
magntique [18]. Ces tudes montrent que laugmentation des
forces dinteraction conduit une transition du groupe B au
groupe A et dans les cas extrmes au groupe C.

Forces capillaires : tension superficielle = 72,8 103 N/m


force maximale entre deux sphres
force maximale pour un contact rugosit-plan (rayon
de rugosit de 0,1 m)
Forces lectrostatiques :
permittivit relative : r = 1
permittivit du vide : = 8,9 1012 F/m
densit de charge = 10 C/m2
force maximale entre deux sphres

3. Phnomne
dagglomration et
sous-classes du groupe C

Figure 2 Ordre de grandeur des forces interparticulaires


en fonction de la taille des particules [8]

Selon la classification de Geldart, les poudres du groupe C ne


sont pas fluidisables en raison de forces interparticulaires trs leves. Or, lanalyse de la littrature montre que la fluidisation des
poudres fines sous forme dagglomrats (clusters) est parfois possible. En effet, lagglomration des particules primaires en structures de taille plus importante permet de dplacer favorablement
le rapport entre les forces interparticulaires et hydrodynamiques.
Les agglomrats peuvent alors atteindre une taille de plusieurs
dizaines, voire plusieurs centaines de micromtres, et se comporter comme des particules du groupe A ou B. Ainsi, la vitesse
daration ncessaire la formation et la fluidisation de ces

rapport entre les forces de Van de Waals et les forces


gravitationnelles [13] [14] :
(2)
avec g

acclration de la pesanteur,

masse volumique apparente de particules,

dp

diamtre de particule.

J 4 101 4

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___________________________________________________________________________________________________________ FLUIDISATION GAZ-SOLIDE

Pb

Pb

Pb

FQ
1

FQ
1

FQ

U
H

Bullage

Hmf

U
Comportement irrgulier
Donnes non reproductibles

Bullage

Hmf

Expansion

Umf = Umb

Umf

a classe B

Umb

b classe A
Forces interparticulaires
Forces hydrodynamiques

FQ
U

qualit de fluidisation
= (Pb A)/(Mg)
vitesse superficielle du gaz

Umf vitesse minimale de fluidisation


Umb vitesse minimale de bullage
H
hauteur du lit

U
c classe C

Hmf hauteur du lit la vitesse minimale de fluidisation


Pb perte de charge gnre par le lit
A
M
g

section droite de la colonne


masse du lit
acclration de la pesanteur

Figure 3 Courbes caractristiques de perte de charge et dexpansion pour des partiucles de classe B, A et C [19]

sont alors trop faibles pour permettre la formation dagglomrats


fluidisables mais trop leves pour permettre la fluidisation des
particules individuelles. Ce comportement est gnralement
observ pour des particules de plusieurs micromtres quelques
dizaines de micromtres ;
dans lautre cas, les chemins prfrentiels ou les pistons sont
forms partir des agglomrats. Les forces de cohsion entre les
agglomrats sont trop importantes et empchent leur mise en fluidisation. Ce comportement est gnralement observ pour des
particules primaires infrieures 1 micromtre. Lexprience
montre que ces chemins prfrentiels et pistons peuvent tre
dtruits par une force extrieure (agitation, vibration...), ce qui
autorise alors la fluidisation de ces poudres ( 6).

agglomrats est trs largement suprieure la vitesse minimale


de fluidisation des particules individuelles obtenue par les corrlations classiques [J 4 100].
Dans la littrature [20], ce phnomne est parfois qualifi de
fluidisation par agglomration (agglomerating fluidization). Par
consquent, les poudres du groupe C peuvent tre rparties en
trois sous-classes qui sont dtailles dans les paragraphes qui
suivent [14] :
fluidisation impossible ;
fluidisation particulaire dagglomrats (APF) ;
fluidisation bouillonnante dagglomrats (ABF).

3.1 Fluidisation impossible


3.2 Fluidisation par agglomration

La premire sous-classe correspond aux poudres qui ne peuvent


jamais tre fluidises. Pour ces poudres, des phnomnes indsirables de pistonnage et de renardage sont gnralement observs
(figure 1). Il est possible de distinguer deux cas [21] [22] :
dans le premier cas, les chemins prfrentiels sont directement
forms partir des particules primaires. Les forces de cohsion

En 1985, Chaouki et al. [29] ont mis en vidence une auto-agglomration des particules (aussi appele self-agglomeration ou clustering) lors de la fluidisation dun lit darogels. Ce travail montre
que le systme particulaire tudi peut tre fluidis de faon
homogne et uniforme pour de grandes vitesses de gaz et quil

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J 4 101 5

Racteurs lit fixe catalytique


coulement gaz-liquide
par

Sabine RODE
Professeur des universits en gnie des procds
cole nationale suprieure des industries chimiques (ENSIC)
Institut national polytechnique de Lorraine (INPL)
Universit de Lorraine

et

Jean-Claude CHARPENTIER
Directeur de recherche CE CNRS Emrite (ENSIC/INPL/Universit de Lorraine)
Past Prsident de la Fdration europenne de gnie chimique
Ancien directeur de lENSIC, de lESCPE Lyon et du dpartement sciences pour lingnieur
du CNRS

1.
1.1
1.2
1.3

Gnralits .................................................................................................
Diffrents modes dalimentation ...............................................................
Grandeurs caractristiques et avantages spcifiques .............................
Exemples dapplication ..............................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Hydrodynamique des coulements gaz-liquide ...............................


Rgimes dcoulement ...............................................................................
Perte de charge et saturation de liquide ...................................................
Efficacit de mouillage du grain catalytique.............................................
Homognit des coulements .................................................................

4
5
5
8
9

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6

Cintiques et transferts lchelle du grain catalytique..............


Cintiques chimiques des ractions catalytiques ....................................
Description du grain catalytique ................................................................
Gradients intraparticulaires........................................................................
Gradients interfaciaux ................................................................................
Flux global de disparition des ractifs ......................................................
Importance relative du transfert interne et externe .................................

9
9
10
10
11
13
13

4.
4.1
4.2
4.3

Transferts lchelle du racteur........................................................


Dispersion matrielle axiale.......................................................................
Dispersion matrielle radiale .....................................................................
Dispersion thermique radiale.....................................................................

13
13
15
16

5.
5.1
5.2

Modlisation des racteurs ...................................................................


Considrations gnrales et formulation des modles ...........................
Modle simplifi..........................................................................................

16
16
17

6.
6.1
6.2
6.3
6.4

Application numrique ...........................................................................


Analyse globale du procd.......................................................................
Caractristiques hydrodynamiques...........................................................
Analyse des limitations de transfert ..........................................................
Dimensions du racteur et influence de la dispersion axiale..................

18
18
18
18
22

7.

Conclusion..................................................................................................

22

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 4 110 - 3

Doc. J 4 110

es ractions chimiques dont la mise en uvre ncessite la prsence simultane dun gaz, dun liquide et dun solide catalytique sont frquemment
rencontres dans la pratique industrielle, notamment pour :
lhydrotraitement des coupes ptrolires ;
lhydrognation et loxydation partielle de composs divers de la ptrochimie ;
la mise en uvre de racteurs biologiques.

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est strictement interdite. Editions T.I.

J 4 110 1

RACTEURS LIT FIXE CATALYTIQUE COULEMENT GAZ-LIQUIDE __________________________________________________________________________

Afin de raliser le contact entre les trois phases, le solide catalytique peut
tre maintenu en suspension au sein du liquide qui est par ailleurs contact
par le gaz. Les appareillages associs sont les colonnes bulles ou cuves
agites triphasiques, ainsi que les lits fluidiss triphasiques.
Le solide catalytique peut galement tre dispos en lit fixe, travers par le
gaz et le liquide. Cette technologie est souvent prfre dans la pratique industrielle, la fois pour sa simplicit et pour sa robustesse : on ny trouve pas de
pices mobiles et elle ne ncessite pas dtape de sparation du solide. De
plus, les racteurs lit fixe commerciaux peuvent tre de trs grande taille : 10
30 m de haut, 1 4 m de diamtre avec une taille caractristique des particules catalytiques comprise entre 1 et 3 mm environ. Cette configuration
conduit un coulement piston des deux phases, permettant datteindre des
conversions importantes tout en optimisant la slectivit. La technologie lit
fixe comporte toutefois un certain nombre dinconvnients lis la difficult
dvacuer la chaleur ractionnelle et la non-homognit des coulements
lchelle du racteur, la conjonction des deux phnomnes pouvant notamment conduire la formation de points chauds.

Principaux symboles

Principaux symboles (suite)

Symbole

Unit

Dfinition

Symbole

Unit

Dfinition

A, B
aS

3
2
minterface
mcatalyseur

kv

f (cintique)

aLG

3
2
minterface
mracteur

kG , kL

m s1

CjG , CjL

mol m3
fluide

ractif gazeux, liquide


surface spcifique externe
du catalyseur (encadr 10)
surface spcifique dchange
gaz-liquide
concentration molaire
de lespce j dans la phase
gazeuse et dans la phase
liquide
capacit calorifique
massique du gaz, du liquide
diamtre quivalent du grain
catalytique (encadr 10)
diamtre du racteur
catalytique
coefficient de diffusion
dans le gaz, le liquide
coefficient de diffusion
effectif
coefficient de dispersion
matrielle axiale
(encadr 16)
nergie dactivation
de la raction
flux molaire spcifique
efficacit de mouillage
de la particule catalytique
constante gravitationnelle
(= 9,81)
dbit-masse spcifique
de la phase gazeuse (dbit
massique de gaz/section
vide du lit)
constante de Henry
constante cintique globale
(encadr 19)
constante de vitesse
spcifique volumique

kS(j)

m s1

KL

m s1

[KAa]glo

s1

constante de vitesse
spcifique intgrant
la composition dun ractif
(encadr 9)
vitesse de transfert
de matire gaz-liquide ct
gaz, ct liquide
vitesse de transfert
de matire liquide-solide
de lespce j
vitesse de transfert globale
ct liquide (encadr 11)
conductance volumique
globale (encadr 11)
dbit-masse spcifique
de la phase liquide
(dbit-masse
de liquide/section vide du lit)
ordre de la raction
masse molaire du liquide,
du gaz
pression partielle du
compos A en phase
gazeuse
dbit-masse dalimentation
en phase liquide
constante des gaz parfaits
(= 8,314)
temprature
vitesse de raction
catalytique volumique
vitesse de raction
catalytique massique
vitesse en ft vide du gaz,
du liquide (dbit-volume de
la phase/section vide du lit)
volume du racteur
catalytique

cpG , cpL

1
J kgfluide
K 1

dP

Dracteur

DG , DL

m2

s1

Deff

m2 s1

L
Daxial

m2 s1

J mol1

F
fw

mol m2 s1

g
G

s2

kg m2 s1

He
K

Pa m3 mol1
s1

kv

f (cintique)

J 4 110 2

bal

kg m2 s1

m, n
ML , MG

kg mol1

PA

Pa

QML

kg s1

J mol1 K1

T
rv

K
3
mol mcatalyseur
s1

rw

mol kgcatalyseur s1

u G , uL

m s1

3
mracteur

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1. Gnralits

Principaux symboles (suite)


Symbole

Unit

Dfinition

xB

1
kgB kgcharge

yA

1
molA molgaz

z, Z

titre massique du ractif B


dans le liquide
titre molaire du ractif A
dans le gaz
longueur diffrentielle, totale
du racteur

3
m3liquide mextragranulaire

Hr
P

mol1

Pa
3
m3extragranulaire mracteur

G , L

3
m3fluide mracteur

3
m3catalyseur mracteur

m3videintragranulaire
3
mcatalyseur

L , S0

W m1 K1

W m1 K1

G , L

Pa s

A , B

G , L

kg m3

3
kg mcatalyseur

Pa m

P
A , B

mol m3racteur s 1

m2

1.1 Diffrents modes dalimentation


Dans les conditions de fonctionnement usuelles des racteurs
catalytiques lit fixe coulement gaz-liquide, les deux phases
sont alimentes cocourant descendant. Le liquide ruisselle alors
sur le catalyseur sous forme discontinue de films et de filets et le
gaz constitue une phase continue qui scoule dans le volume
poreux restant. Cest ce mode opratoire que fait rfrence le
terme anglophone de la technologie, trickle bed, littralement lit
ruisselant. Toutefois, mme dans ce mode dalimentation, le
liquide peut devenir la phase continue lorsque son dbit est lev.
Le gaz est alors dispers sous forme de bulles, on dit que le racteur est noy.

saturation de liquide externe


enthalpie de raction
(ngative pour une raction
exothermique)
perte de pression
porosit externe du lit
catalytique = G + L
rtention de gaz, liquide dans
lespace extragranulaire par
unit de volume de racteur
rtention de particules
catalytiques dans le racteur
S + G + L = 1

Il est possible dalimenter le gaz et le liquide cocourant ascendant. Dans ce cas, le racteur est noy, mme de faibles dbits
de gaz et de liquide. Ce mode opratoire a comme principaux
inconvnients lexistence dune perte de charge plus leve que le
cocourant descendant, notamment de faibles dbits, et la mise
en vibration, voire en suspension du solide due la pousse des
fluides, occasionnant des phnomnes dabrasion.
On peut finalement oprer contre-courant, le liquide scoulant
vers le bas et le gaz vers le haut. Dans ce mode de fonctionnement, le racteur est susceptible dengorger, ce qui constitue
une limitation importante du domaine opratoire et conduit lutilisation de particules catalytiques de plus grandes dimensions et
parfois gomtrie plus complexe, permettant daugmenter le
taux de vide du systme.

porosit interne
des particules catalytiques
efficacit du grain
catalytique (encadr 10)
conductivit thermique du
liquide, du lit catalytique sec
conductivit thermique
radiale du racteur
viscosit dynamique du gaz,
liquide
coefficients stchiomtriques
masse volumique du gaz,
liquide
masse volumique apparente
du catalyseur
tension interfaciale du
liquide
tortuosit intragranulaire
flux spcifique de transfert
et de disparition de A, de B
module de Thiele gnralis,
de Weisz (encadr 10)
section du racteur
catalytique

Dans ce texte nous traitons uniquement le fonctionnement


cocourant descendant car cest le mode dalimentation
largement dominant dans la pratique industrielle [1].

1.2 Grandeurs caractristiques


et avantages spcifiques
Le tableau 1 prsente quelques grandeurs caractrisant les racteurs triphasiques lit fixe [1] [2] [3], en comparaison avec dautres
racteurs catalytiques triphasiques. La taille caractristique du
catalyseur dP est en gnral de lordre du mm, cela afin de limiter
la perte de charge des coulements gaz-liquide. Cette taille relativement leve du grain catalytique engendre des limitations diffusionnelles et des efficacits des particules catalytiques souvent
infrieures lunit. Toutefois, tant donn que la rtention de
solide S est trs leve dans les technologies lit fixe, laire interfaciale spcifique liquide-solide aS reste leve, permettant de
transfrer efficacement les ractifs vers les particules catalytiques.
Laire interfaciale gaz-liquide aGL est galement leve dans la
technologie lit fixe, assurant un transfert efficace du ractif
gazeux.

Indices
0

entre du racteur

relatif au ractif A

relatif au ractif B

relatif la phase gazeuse

relatif la phase liquide

relatif au solide

sortie du racteur

relatif linterface ou interstitiel

Lencadr 1 rsume les principaux avantages et inconvnients


de la technologie lit fixe par rapport aux autres technologies
triphasiques [2] [3]. Les avantages des procds lit fixe
lemportent sur les inconvnients, ce qui explique leur succs
commercial. En effet, tant donn lcoulement gnralement suppos piston des deux phases, cette technologie permet dobtenir
des conversions importantes tout en gardant des slectivits trs
satisfaisantes, et cela dans des installations trs grandes pouvant
travailler pressions trs leves (souvent suprieures 10 MPa),
faciles construire et exploiter.
Les principaux inconvnients de la technologie peuvent tre
grs par un ajustement des conditions opratoires. Ainsi pour des
ractions fortement exothermiques, des trempes intermdiaires de
gaz ou un recyclage de la phase liquide permettent de contrler

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J 4 110 3

RACTEURS LIT FIXE CATALYTIQUE COULEMENT GAZ-LIQUIDE __________________________________________________________________________

Tableau 1 Comparaison entre les diffrentes technologies de racteurs


catalytiques triphasiques [1] [2] [3]
Catalyseur en suspension
Grandeur
caractristique

Cuve agite
mcaniquement

Colonne bulles

Lit fixe
Cocourant
descendant

Cocourant
ascendant

Contre-courant

Lit fluidis
triphasique

dP ................... (mm)

0,1

15

0,1 5

..............................

<1

<1

3
S ...... (m3 mracteur
)

0,01

0,6 0,7

0,5

0,1 0,6

3
L ....... (m3 mracteur
)

0,8 0,9

0,05 0,25

0,2 0,3

0,05 1

0,2 0,8

3
G ...... (m3 mracteur
)

0,1 0,2

0,2 0,35

0,05 0,1

0,2 0,4

0,05 0,2

aS (1 ) .................

500

1 000 2 000

500

500 1 000

100 1 000

100 500

100 1 000

aGL ..........................

100 400

100 1 500

Encadr 1 Avantages et inconvnients des racteurs


catalytiques lit fixe gaz-liquide [2] [3]

Encadr 2 Quelques applications des racteurs


catalytiques lit fixe gaz-liquide [2]

Avantages
1) coulement gaz et liquide piston : conversions et slectivits leves.

Raffinage du ptrole :
hydrodsulfuration, hydrodnitrification de gasoils ;
hydrodsulfuration, hydrodnitrification et hydrocrackage
de rsidus sous vide ;
hydrodmtallation dhuiles rsiduaires ;
hydroraffinage dhuiles ;
hydrognation daromatiques dans le gasoil.

2) Faible perte en catalyseur : important lorsque le catalyseur est onreux.


3) Pas de pices mobiles : faibles cots de main duvre.
4) Possibilit de travailler des pressions trs leves.

Hydrognations catalytiques en ptrochimie :


dacides carboxyliques en alcools ;
de benzne en cyclohexane ;
dalpha-mthylstyrne en cumne ;
de alkyl-anthraquinone en alkyl-hydroquinone ;
daniline en cyclohexylaniline ;
de glucose en sorbitol ;
dacide benzoque en acide hydrobenzoque ;
de caprolactone en hexanediol ;
desters organiques en alcools.

5) Taille dinstallations trs grande (150 200 m3).


6) Rtention volumique du liquide faible : moins de ractions parasites en phase homogne.
7) Cot de construction et dexploitation faible.
Inconvnients
1) Efficacit du catalyseur souvent faible cause de sa taille
importante.
2) Mouillage incomplet du catalyseur dbits faibles :
rduction du rendement, points chauds.

Oxydations :
dacide formique dans leau ;
de SO2 en SO3 sur charbon actif ;
de matire organique dans le traitement deffluents (sur
palladium ou sur micro-organismes fixs, lits bactriens).

3) Rcupration de la chaleur ractionnelle difficile : points


chauds.
4) Rcupration du catalyseur difficile : ne convient pas si la
dsactivation est trs rapide.
5) Fluides visqueux : risque daugmentation de la perte de
pression.

1.3 Exemples dapplication

6) Fluides encrassants : risque de colmatage.

Lencadr 2 prsente des exemples dapplication des racteurs


catalytiques triphasique lit fixe [2]. Ces racteurs sont couramment rencontrs en raffinage du ptrole, mais galement dans
les units ptrochimiques ainsi quen traitement des eaux.

llvation de la temprature du systme [1]. Par ailleurs, lajustement de la vitesse du liquide conduit lamlioration du
mouillage du catalyseur et limite la formation de points chauds.
Enfin la technologie lit dit mobile permet dtendre lutilisation des lits fixes des systmes dans lesquels la dsactivation
du catalyseur est relativement rapide [1]. Dans cette technologie, le
catalyseur est continuellement soutir en pied pour tre rgnr
et remplac en tte de lit. Le mouvement du catalyseur tant trs
lent devant le temps de sjour des phases fluides, on peut assimiler ces racteurs pour leur dimensionnement des racteurs lit
fixe immobile.

J 4 110 4

2. Hydrodynamique des
coulements gaz-liquide
Lhydrodynamique des coulements simultans gaz-liquide
travers le milieu poreux constitu par les particules catalytiques

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Vitesse superficielle du gaz (m s1)

__________________________________________________________________________ RACTEURS LIT FIXE CATALYTIQUE COULEMENT GAZ-LIQUIDE

perse sous forme de bulles dont la taille caractristique est de


lordre de la taille des pores. Lorsque les dbits de gaz sont plus
levs, la situation est plus complexe.
Rgime
brouillard

Rgime
puls
Rgime
ruisselant

101
103

Pour des racteurs de laboratoire de faible diamtre (10


30 cm), on rencontre aprs la transition faible interaction-forte interaction un rgime dit puls. Dans ce rgime, on observe des bouchons de liquide qui occupent toute la section du racteur et le
traversent en alternance avec des bouchons de gaz. Les bouchons
de liquide se caractrisent par un coulement bulles disperses
alors que les bouchons de gaz par un coulement ruisselant. La
longueur des bouchons est de quelques dizaines de centimtres et
leur frquence de lordre du Hertz.

Rgime
bulles
disperses

102

Pour des racteurs diamtre lev, le rgime puls nest pas


observ, mais des dbits superficiels des phases dans ce domaine
conduisent un coulement perturb lchelle des pores et
lapparition spontane et alatoire de bouchons de liquide dont la
taille reste infrieure au diamtre du racteur.

101

Vitesse superficielle du liquide (m s1)

Pour des faibles dbits de liquide et des dbits de gaz levs, on


observe un rgime brouillard, o le liquide est prsent sous
forme de film mince sur le solide mais aussi sous forme de gouttelettes suspendues dans une phase gazeuse. Ce rgime na pas
dintrt dans les racteurs catalytiques.

Figure 1 Reprsentation schmatique des diffrents rgimes


dcoulement rencontrs dans les racteurs lit fixe
fonctionnant cocourant descendant de gaz et de liquide [6]

est complexe. Plusieurs revues des travaux publis dans ce


domaine ont t proposes [3] [4] [5]. Par la suite, les rgimes rencontrs en cocourant descendant sont discuts. Lvaluation des
caractristiques hydrodynamiques (rgime dcoulement, perte de
pression, saturation de liquide, taux de mouillage) nest pas aise
et les corrlations et modles proposs dans la littrature scientifique ne conduisent qu une estimation approximative des grandeurs recherches.

2.1.4 Prdiction des transitions de rgime


Il nest pas ais de prdire le rgime dcoulement dans un racteur catalytique lit fixe travers par un gaz et un liquide. Cela
tient au manque de donnes exprimentales concernant les
transitions de rgime, en particulier en racteur de grande taille et
dans des conditions proches de la ralit industrielle. Mais cela
tient galement au caractre progressif des transitions, lcoulement localement perturb sinstallant progressivement et prcdant le rgime puls qui nest dailleurs pas observ dans les
racteurs de grand diamtre. La plupart des cartes de rgime, tablies partir dobservations faites sur des racteurs de petit diamtre, indiquent la transition rgime ruisselant rgime puls
observ en racteur de petit diamtre. Cette transition peut tre en
pratique assimile la transition faible interaction-forte interaction, observe quelle que soit la taille du systme.

2.1 Rgimes dcoulement


Les diffrents rgimes rencontrs sont situs sur la figure 1, par
rapport aux vitesses superficielles de gaz et de liquide
appliques [6]. On distingue communment les rgimes faible
interaction des rgimes forte interaction.

2.1.1 Rgime ruisselant ou rgime


faible interaction

Un diagramme de rgime frquemment cit est le diagramme


de Charpentier et Favier [7], adapt par Larachi et coll. [8] aux systmes fonctionnant pression leve. Les quations de transition
de rgime sont prsentes dans lencadr 3. Ces quations sappliquent aux systmes non moussants mais galement, en premire
approximation, aux systmes moussants.

En rgime ruisselant, rencontr aux vitesses faibles de gaz et de


liquide, le liquide scoule sous laction de la pesanteur sur le garnissage quil mouille totalement ou en partie. Linteraction entre le
gaz et le liquide est faible. En premire approximation, on peut
supposer que la rtention de liquide est indpendante du dbit de
gaz, mais ne dpend que des proprits du liquide, de linteraction
liquide-solide et du dbit de liquide.

2.1.5 Rgime de fonctionnement


des racteurs pilotes et industriels
Les racteurs pilote fonctionnent en gnral en rgime ruisselant, alors que les racteurs commerciaux fonctionnent au voisinage de la transition faible interaction-forte interaction, comme
illustr sur la figure 2, adapte de [6]. Cela tient au fait que lon
garde constant le rapport uL/Z (cf. 5.2.3) afin deffectuer des
essais pilote, ce qui implique, lors dune rduction de la taille de
linstallation une rduction de la vitesse des coulements.

2.1.2 Transition faible interaction


forte interaction
Lorsque lon augmente la vitesse de liquide, dbit de gaz
constant en partant dun coulement ruisselant, une interaction
entre le gaz et le liquide commence apparatre. En effet, la saturation de liquide augmente et le gaz a de plus en plus de mal se
frayer un chemin. On observe lapparition de vagues sur le film
liquide. Ce processus peut tre assimil un engorgement de
lespace poreux. Il a lieu lchelle du pore et est observ quelle
que soit la taille du racteur. Lorsque lon travaille cocourant, on
peut aisment travailler au-del de cet engorgement.

2.2 Perte de charge et saturation


de liquide
Ce sont les deux grandeurs hydrodynamiques caractrisant
lcoulement gaz-liquide travers un lit fixe. Elles sont couramment utilises dans les corrlations permettant la prdiction
des vitesses de transfert de matire et de chaleur. La perte de
pression conditionne par ailleurs la puissance des compresseurs
dune installation.

2.1.3 Rgimes forte interaction


Pour des faibles dbits de gaz, on observe, aprs la transition
faible interaction-forte interaction un rgime bulles disperses.
Dans ce rgime, la phase liquide est continue et la phase gaz dis-

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J 4 110 5

Lits fluidises circulants


par

Khalil SHAKOURZADEH
Docteur dEtat e`s sciences physiques
Enseignant-chercheur au Departement de genie des procedes industriels de luniversite
de technologie de Compie`gne

1.

Definition des regimes...................................................................

J 4 120 2

2.

Avantages des LFC sur les lits fluidises bouillonnants ...........

3.

Travaux de recherche .....................................................................

4.
4.1
4.2

Applications industrielles des lits fluidises circulants ...........


Centrales thermiques .........................................................................
Procede FCC........................................................................................

4
4
4

5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6

Differentes composantes dun LFC .............................................


Grille de fluidisation...........................................................................
Elevateur .............................................................................................
Cyclone charge ...................................................................................
Jambe de retour .................................................................................
Vannes non mecaniques et diagramme de pressions ......................
Lits bouillonnants externes................................................................

5
5
6
6
7
7
9

6.
6.1
6.2

Taux de recirculation et bilan de population ............................


Taux de recirculation ..........................................................................
Bilans de population et repartitions granulometriques ....................

9
9
9

7.
7.1
7.2
7.3

Mode`les decoulements .................................................................


Mode`le de Wirth .................................................................................
Mode`le de Horio et al. .......................................................................
Mode`le de Berruti et al. ....................................................................

10
11
12
13

8.

Transfert de chaleur .......................................................................

14

9.
9.1
9.2

Aspect reactionnel .........................................................................


Aspect reactionnel du procede FCC...................................................
Aspect reactionnel du procede de combustion de charbon .............

16
16
16

10. Conclusion........................................................................................

16

Notations et symboles ...........................................................................

17

Pour en savoir plus..................................................................................

Doc. J 4 120

es procedes utilisant la technique de la fluidisation rapide des particules ont


connu un veritable succe`s grace a` deux applications majeures : les reactions
catalytiques [procede FCC (Fluid Catalytic Cracking)] en particulier et la combustion du charbon. Dans les deux cas, la faible perte de charge des lits fluidises
(comparee a` celle des lits fixes) et la possibilite de remplacement permanent de
la phase solide ont ete les deux facteurs decisifs du choix de ce type de dispositif. Ces applications ont ete aussi developpees dans le regime de fluidisation
bouillonnante dont un descriptif relativement detaille est donne dans larticle [J 3 390].
Dans cet expose, nous allons nous interesser plus precisement a` laspect de la
fluidisation a` forte vitesse ou`, contrairement a` la fluidisation bouillonnante, la
phase gazeuse devient continue et des paquets de particules forment la phase
dispersee. Comme nous allons le voir dans le premier paragraphe, ce phenome`ne se produit quand on depasse la vitesse terminale de chute libre des particules (Ut). Dans ces conditions, les particules entranees quittent le lit fluidise

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J 4 120 1

LITS FLUIDISES CIRCULANTS

avec le courant gazeux. Pour maintenir la concentration du solide dans le lit


fluidise, les particules sont recuperees dans des dispositifs annexes et reintroduites a` la base du lit. Ainsi, un nouveau regime de fluidisation setablit.
On appelle ce regime le lit transporte et le syste`me compose du lit et du dispositif de recirculation est appele couramment le lit fluidise circulant ou LFC.

vitesse operatoire adimensionnee. La figure 2 montre le diagramme


modifie de Reh et les deux zones (plutot en haut et a` gauche du diagramme) associees aux regimes de transport. La distinction des regimes lits transportes et lits circulants vient plutot des applications industrielles utilisant le regime du transport. En effet, les
procedes avec un fort rapport debit solide/ debit gaz (en general,
avec un syste`me de recirculation direct tel quun cyclone charge)
sont evoques sous le label lits circulants . Par opposition, ceux
avec un fort debit gazeux et un plutot faible debit de solide (souvent
utilisant un syste`me de recirculation indirect tel quune tremie equipee dune vanne non mecanique) sont souvent appele les lits
transportes . Nous reviendrons sur ces details plus loin.

1. Definition des regimes


Bien que le passage du regime de bullage au regime des lits transportes depende essentiellement de la vitesse de fluidisation
(figure 1), ce passage nest que progressif. En effet, en pratique, il
nexiste pas une vitesse de fluidisation precise (telle que la vitesse
terminale de chute libre des particules) a` partir de laquelle le regime
changerait brutalement. Au fur et a` mesure que la vitesse de fluidisation augmente, la taille et le nombre des bulles croissent progressivement et lagitation de la suspension devient de plus en plus importante. A` des vitesses relativement importantes (avant que lon
atteigne Ut), la forme des bulles devient irregulie`re et le syste`me se
trouve dans un regime intermediaire appele fluidisation turbulente.

Exemple : les centrales thermiques utilisent la technologie des


lits circulants (regimes moderes avec une vitesse de fluidisation
de quelques me`tres par seconde) alors que le procede FCC exploitant des vitesses de fluidisation allant jusqua` 15 m/s pour un solide
fin et leger (le catalyseur FCC) fonctionne en regime des lits
transportes .

Le veritable regime des lits transportes se trouve nettement audela` de la vitesse terminale de chute libre des particules pour la
majeure partie des procedes utilisant ce regime. Par ailleurs, il faut
noter que toutes les particules ne sont pas dune meme taille. Cela
veut dire quil nexiste pas une seule vitesse terminale de chute
libre pour un syste`me donne. Ainsi, si la distribution granulometrique des particules est tre`s large, il arrive que la vitesse de fluidisation reste insuffisante pour lenvol de certaines grosses particules. Dans ce cas, il est souvent necessaire de proceder a` un
soutirage regulier du fond du lit pour evacuer les particules
rebelles.

1
3

f2

g (s -- f)

Une meilleure presentation des regimes de fluidisation a ete initialement proposee par Reh et, par la suite, modifiee par Grace et al.
[1]. Dans cette approche, les regimes de fluidisation sont classes
selon deux parame`tres adimensionnes dp* et U*. Le premier represente la taille moyenne adimensionnee des particules et le second la

10

Fraction volumique du solide dans le lit

Particules groupes A et B Particules groupe D


Vitesse terminale
des particules (Ut)

U* = U

Vitesse rduite U *

Particules groupe C

Lits
transports

Lits
circulants
Lits
mobiles
Lits fluidiss
bouillonnants

1 --

Fluidisation
des grosses
particules

10-1
Lits xes

1 -- mf

10-2
Minimum de fluidisation

1
Vitesse de fluidisation

10
102
Diamtre rduit des particules dp*

Au fur et mesure que la vitesse de fluidisation augmente, le lit devient


de moins en moins dense.

dp* = dp

Figure 1 Passage du regime bouillonnant au regime des lits


transportes

J 4 120 2

Figure 2 Diagramme modifie de Reh [1]

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g (s -- f )

1
3

LITS FLUIDISES CIRCULANTS

Par ailleurs, il convient de noter que ce type dapplication ne


convient pas a` lemploi des particules fragiles ou tre`s erosives. En
effet, la vitesse relativement importante a` laquelle circulent les particules solides peut engendrer le frittage, voire la cassure, des particules pour le premier cas et de serieux proble`mes derosion des
pie`ces pour le second.

Dans la suite de cet expose, afin deviter une distinction parfois


arbitraire, nous utiliserons le terme lit fluidise circulant (LFC)
pour tous les regimes permettant le transport et la recirculation de
la phase solide. Des precisions seront donnees a` chaque fois quil
convient de distinguer ces deux categories.

2. Avantages des LFC


sur les lits fluidises
bouillonnants

3. Travaux de recherche
Comme nous lavons dit dans le paragraphe precedent, la technique de fluidisation en regime transporte et circulant est encore
en plein developpement. Il suffit de voir la liste de publications, de
congre`s et de workshops de ces dernie`res annees (cf. [Doc
J 4 120]) pour se rendre compte de linteret que suscite cette technique aussi bien aupre`s des industriels que du cote de la recherche
universitaire. Pourtant, certains procedes tels que le craquage catalytique du petrole (FCC) et la combustion du charbon (centrales
thermiques en LFC) sont devenus des classiques. Toutefois, etant
donne les enjeux importants de ces procedes dont nous discuterons plus loin, les LFC continuent a` interesser. De plus, certains
dautres procedes employant la technique de fluidisation dense
(bouillonnante) inspirent a` juste raison a` une evolution vers les
LFC. Cela rend encore plus attractives la recherche de la comprehension des phenome`nes regissant la structure de lecoulement
des LFC et letude des proble`mes lies aux dispositifs annexes tels
que les cyclones charges, les jambes de retour et les dispositifs de
reintroduction du solide (vannes non mecaniques, siphons, etc.).
Etant donne le nombre important de publications dans ce
domaine, nous allons juste nous interesser aux travaux les plus
recents et les plus significatifs de ces dernie`res annees. Cet expose
bibliographique a pour objectif une analyse des the`mes qui ont
suscite le plus dinteret aupre`s des chercheurs. Certains de ces travaux vont faire lobjet dune discussion detaillee dans les paragraphes suivants, en fonction des sujets abordes.

Le fonctionnement en regime circulant est une suite logique de


la tendance industrielle des dernie`res decennies. Cette tendance
se resume dans lidee de mettre en contact un maximum de gaz
avec le solide. Ainsi, en introduisant de plus en plus de gaz dans
les lits fluidises bouillonnants de la premie`re generation, il a fallu
trouver le moyen de recuperer les particules envolees et de les
remettre dans le lit fluidise. Or, il se trouve que les techniques classiques de recuperation des particules (les cyclones standards en
majeure partie) sont vite depassees par lampleur du phenome`ne
dentranement a` forte vitesse de gaz. Il en est de meme pour les
dispositifs de retour de solide, de simples jambes de retour plongeant dans la suspension (cf. article [J 3 390]) [2] dont le fonctionnement est fortement perturbe a` fortes vitesses de gaz. Ces limitations ont oblige les industriels a` revoir la conception des syste`mes
classiques et les ont conduits vers les configurations actuelles des
syste`mes a` recirculation.
Ainsi, le premier avantage des LFC sur les bouillonnants conventionnels est la possibilite demploi dun debit de gaz beaucoup plus
important. Le second avantage est la disparition des bulles et des
limitations liees au phenome`ne de transfert bulle/ suspension. En
effet, comme nous allons le voir dans les paragraphes suivants, la
structure de lecoulement gaz/ solide (du point de vue mecanistique) est telle que le contact des particules avec la phase gazeuse
est presque parfait. Mis a` part quelques proble`mes mineurs de
retromelangeage dans certaines conditions operatoires, on peut
pratiquement parler dun ecoulement piston dans la partie ascendante du lit (on appelle cette partie lelevateur ou on la designe
par son equivalent en anglais riser ). Il est a` noter que la phase
solide dans un lit fluidise bouillonnant (LFB) est en general parfaitement melangee. Les procedes en LFB necessitant un temps de
sejour plus ou moins precis des particules (i.e. le sechage) sont
contraints a` employer des lits de faible hauteur et de grande longueur pour obtenir un mouvement relativement regulier des particules. On peut aussi noter une perte de charge relativement faible
et une conception de la grille de fluidisation plus simple. En effet,
les tuye`res employees au niveau de la grille posse`dent en general
un seul trou vertical car aucun proble`me de percage du lit nest
a` craindre [2].

On peut diviser les travaux de recherche en ce domaine en trois


categories majeures :
etudes du phenome`ne de lecoulement dans les LFC en general
et dans lelevateur (le lit ascendant) en particulier ;
etudes de comportement, defficacite et de faisabilite des dispositifs annexes (plus particulie`rement les cyclones charges et les
vannes non mecaniques permettant dequilibrer la pression du syste`me LFC ;
etude de laspect thermique et calcul du coefficient dechange
de chaleur entre la suspension gaz/ solide et les tubes echangeurs
disposes sur la paroi de certains types dinstallations (en particulier
les LFC des centrales thermiques).
Il y a bien sur un certain nombre dautres sujets qui nentrent pas
forcement dans lune de ces categories, mais qui sont pratiquement toujours en rapport avec lune delles. Par exemple, letude
de la distribution des temps de sejour des particules dans les LFC
est un the`me recurrent (et interessant) quil convient de classer
dans la premie`re categorie. Par ailleurs, il existe un certain nombre
dautres sujets de recherche en rapport avec les procedes
employant la technique des LFC que nous naborderons pas ici
pour ne pas alourdir la discussion.

En contrepartie, la hauteur des LFC est en general nettement plus


grande que celle des lits bouillonnants denses. Cela est du au
besoin dun certain temps de contact entre les deux phases (tout
au plus quelques secondes lors dune montee). Ainsi la hauteur
des risers petroliers du procede FCC varie entre 30 et 50 m pour
un diame`tre interieur de moins dun me`tre. Les LFC des centrales
thermiques, qui posse`dent une largeur nettement plus grande
(une, voire plusieurs dizaines de me`tres), atteignent aussi une hauteur de plus 30 m. Bien sur, si lon juge ces dimensions impressionnantes par rapport aux debits traites, on constate que ces installations sont encore tre`s avantageuses. De plus, avec larrivee de
nouveaux materiaux, il devient possible doperer a` des pressions
de plus en plus importantes ou` le volume gazeux diminue alors
que sa densite augmente, et donc de mettre en contact encore
plus de gaz avec le solide dans des dimensions plus petites que
celles des LFC atmospheriques.

Letude du phenome`ne de lecoulement dans les LFC est le the`me


le plus etudie de ce domaine. Il convient de noter que certaines
equipes de recherche se sont plus particulie`rement interessees
aux regimes de grandes vitesses de fluidisation (visant les regimes
proches de celui du procede FCC). Cest, par exemple, le cas des
travaux de Berruti et al. [3] [4], Chaouki et al. [5] , Van Swaaij et
al. [6] et Grace et al. [7] qui ont cherche a` etablir des mode`les
hydrodynamiques globaux permettant de predire la structure de
lecoulement des phases solide et gazeuse dans les LFC.

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J 4 120 3

LITS FLUIDISES CIRCULANTS

labsorption de CO2 ;
le grillage des minerais ;
la calcination a` hautes temperatures.

Prchauffeur primaire
Gaz us

La figure 3 montre le procede de calcination dalumine recemment commercialise avec succe`s par la societe Outotech (ex
Lurgi). On peut dire dune manie`re generale que le concept de
base des LFC est le meme pour toutes ces applications (a` quelques
details pre`s). Cest pourquoi nous allons nous interesser plus particulie`rement aux deux procedes phares des applications LFC, a`
savoir le craquage catalytique du petrole (application catalytique)
et la combustion du charbon (reaction gaz/ solide).

TC
Prchauffeur
secondaire
TC

Hydrate

4.1 Centrales thermiques


La combustion de charbon en LFC a connu un succe`s croissant
durant ces dernie`res annees. La raison dun tel succe`s est essentiellement basee sur une excellente efficacite en combustion et le respect de lenvironnement. En comparaison avec la technique
conventionnelle de charbon pulverise, les installations a` LFC sont
nettement plus avantageuses economiquement et plus souples
dutilisation. Actuellement, les centrales thermiques a` LFC peuvent
produire jusqua` 300 MW. Certaines centrales recemment construites projettent meme daller a` plus de 350 MW par unite. Les autres
avantages des LFC de combustion sont :

Alumine
Eau

Calcinateur
lit circulant

Fuel
Air

Figure 3 Schema simplifie du procede de calcination dalumine


dOutokumpu (dapre`s document Lurgi)

Dautres equipes se sont interessees aux regimes moderes des


LFC (2 a` 8 m/s), beaucoup plus proches des conditions de fonctionnement des centrales thermiques. Horio et al. [8] [9] ont effectue
une serie des travaux aboutissant a` un mode`le hydrodynamique
semi-empirique. Werther et al. ont aussi propose un mode`le hydrodynamique en deux dimensions [10]. On peut encore citer les travaux de Leckner [11], ceux de Hjertager et Arastoopour [12] ou
encore ceux de Rhodes [13] qui ont contribue a` la comprehension
des phenome`nes regissant lecoulement gaz/ solide des LFC. On
notera plus particulie`rement les travaux de Wirth [14] qui a propose
un mode`le original, comple`tement base sur des equations de
bilans mecanistiques, nemployant aucune correlation. Quelques
autres equipes ont etudie linfluence de certaines configurations
particulie`res des LFC des centrales thermiques telles que linfluence
de linjection de lair secondaire (air injecte a` une certaine hauteur
du lit) sur la structure de lecoulement gaz/ solide. Parmi ces travaux, on peut nommer ceux de Shakourzadeh et al. [15] et Parks
et al. [16] . Il y a encore beaucoup dautres travaux, tellement nombreux quil serait fastidieux de vouloir en faire une liste exhaustive.
Cela montre au moins linteret que les chercheurs (motives par une
demande industrielle de plus en plus forte) ont trouve dans ce
vaste domaine.

la possibilite dutilisation de divers carburants (charbon, fuel,


terres contaminees) ;
la possibilite doperer a` grande vitesse dair ;
le controle efficace de la temperature par injection dair
secondaire ;
la reduction des NOx ;
lelimination des composants toxiques tels que le SO2 par captage sur calcaire.
La figure 4 montre le schema simplifie du procede Alstom. Deux
centrales thermiques de ce type ont ete construites en France : la
premie`re a` Carling dune puissance de 125 MW, la seconde pre`s
dAix-en-Provence (nomme Provence-4) dune capacite de 250 MW.
Bien que la configuration et les dimensions des LFC peuvent changer dun constructeur a` lautre, le principe de base est pratiquement toujours le meme. Le LFC est compose de quatre principaux
elements : le lit, le cyclone, le siphon et les echangeurs de chaleur.
Le lit fluidise comporte deux (voire trois) entrees dair, une a` la
base et une autre a` une certaine hauteur. Cela permet de controler
la vitesse de combustion dans le foyer inferieur (qui est plus dense)
et dobtenir une temperature plus homoge`ne le long du lit. Des
tubes echangeurs (avec des ailettes soudees les unes aux autres)
sont places sur pratiquement toute la hauteur du foyer superieur
ou` la majeure partie de la chaleur est extraite. Le procede Alstom
posse`de deux autres recuperateurs de chaleur en lits fluidises denses. Lun se trouve au niveau du soutirage des cendres et des particules lourdes, lautre fonctionne sur un bipasse du courant principal du siphon. En jouant sur le debit de ce bipasse, on peut reguler
la temperature de la boucle. Une dernie`re recuperation de chaleur
se trouve juste apre`s la sortie des cyclones et avant le filtrage et le
rejet des fumees.

Concernant les dispositifs annexes, il convient au moins de citer


les travaux de Muschelknautz et al. [17] [18] qui ont permis dadapter les mode`les developpes pour les cyclones peu charges au cas
des cyclones tre`s charges utilises couramment avec les LFC. Nous
reviendrons sur ce point et certains des travaux cites ci-dessus
dans les paragraphes suivants.

4. Applications industrielles
des lits fluidises circulants

4.2 Procede FCC


Le craquage catalytique du petrole (Fluid Catalytic Cracking, avec
labreviation FCC) est lun des procedes qui a trouve son essor dans
la recente crise petrolie`re. Ce procede permet la transformation des
coupes lourdes du petrole en coupes lege`res (essence). La reaction
de craquage thermique se fait au contact du catalyseur chaud vers
550  C suivant le mecanisme (paralle`le) ci-dessous :

Les deux applications majeures des LFC sont la combustion du


charbon et le craquage catalytique du petrole. Cependant, meme
si ces deux procedes dominent par leur importance le domaine
des applications LFC, il ne faut pas negliger un certain nombre
dautres applications tre`s en vogue. Parmi les autres procedes
exploitant actuellement la technique des lits circulants, on peut
nommer :
la gazeification du bois et du charbon ;
lincineration des dechets industriels ;

J 4 120 4

Apetrole lourd Bessence Cgaz

(1)

Apetrole lourd Dcoke thermique

(2)

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Le racteur lectrochimique
par

Pierre MILLET
Ingnieur de linstitut national polytechnique de Grenoble
Matre de confrences luniversit Paris Sud

1.
1.1
1.2
1.3

Caractristiques principales .................................................................


Racteur et gnrateur lectrochimiques ..................................................
Principe de fonctionnement du racteur lectrochimique .......................
Diffrents types de racteurs lectrochimiques ........................................

J 4 802

3
3
3
4

2.
2.1

Thermodynamique des interfaces lectrochimiques .....................


Origine microscopique de la tension dlectrode .....................................
2.1.1 quilibre chimique entre phases .......................................................
2.1.2 quilibre lectrochimique entre phases ...........................................
Structure dtaille de la double couche lectrochimique ........................
Expression de la diffrence de potentiel interfaciale ................................
2.3.1 Tension absolue dlectrode et formule de Nernst..........................
2.3.2 Exemples dutilisation de la formule de Nernst ...............................
2.3.3 Formule de Nernst et tension de cellule du racteur
lectrochimique...................................................................................
Tension thermodynamique dlectrolyse et nergie libre de raction ...

5
5
5
6
7
7
7
8

8
8

Cintique interfaciale des processus lectrochimiques ...............


Lois de la cintique lectrochimique en rgime de transfert de charge .
3.1.1 quations gnrales ...........................................................................
3.1.2 Cas limites de lquation de Butler-Volmer ......................................
Lois de la cintique lectrochimique en rgime de transfert
par diffusion .................................................................................................
3.2.1 Courant limite de diffusion ................................................................
3.2.2 Cintique de diffusion ........................................................................
Aspect nergtique-rendement dlectrolyse ...........................................
Rle de la temprature sur la cintique lectrochimique.........................
Rle de la pression sur la cintique lectrochimique ...............................

8
9
9
10

11
12
12
12
13
13

14
14
14
15

15
16
16

2.2
2.3

2.4
3.
3.1

3.2

3.3
3.4
3.5
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6

Transport du courant lectrique dans les solutions


lectrolytiques ..........................................................................................
Concepts lmentaires ................................................................................
Conductivit lectrique des solutions lectrolytiques ..............................
Conductivit molaire des solutions lectrolytiques ..................................
Lois empiriques de la conductivit lectrique des solutions
lectrolytiques..............................................................................................
Description phnomnologique du transport ionique .............................
Conductivit lectrique des solutions lectrolytiques concentres ........

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 4 802

e racteur lectrochimique ou lectrolyseur permet de raliser des transformations chimiques laide du courant lectrique.
La science de llectrolyse date du dbut du XIXe sicle, avec la dcouverte
de llectrolyse de leau. Dans les annes qui suivirent, llectrochimie permit
didentifier de nouveaux corps purs, devenant ainsi un important outil de

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J 4 802 1

LE RACTEUR LECTROCHIMIQUE ______________________________________________________________________________________________________

synthse. Les premiers dveloppements industriels apparurent au dbut du


XXe sicle, lorsque des dynamos suffisamment puissantes furent disponibles
et, au cours du XXe sicle, de nombreux procds dlectrolyse prparative se
dvelopprent.
Les procds lectrochimiques occupent aujourdhui un rle trs important
dans lindustrie chimique et de forts tonnages de produits mtalliques et de
minraux sont produits chaque anne.
Le lecteur pourra aussi utilement se reporter larticle [J 4 804] dans les
Techniques de lIngnieur.
Notations et symboles

Notations et symboles
Symboles

Units

m2

Symboles

Units

Temps

Tension dlectrolyse

Concentration

Tension enthalpique

Coefficient de diffusion

J ou Wh
m

Dfinitions
Surface de llectrode

................................. Activit (sans dimensions)

Dfinitions

mol.m3

m2 .s1

Diffrence de potentiel de tension

Pa

Fugacit

................................. Nombre dquivalents

96 485 C.mol1

Constante de Faraday

................................. Coefficients de partage

m2 .s1

Viscosit

J.mol1

Variation denthalpie libre molaire

J.mol1

Variation denthalpie molaire

Distance de diffusion

A.m2

Densit de courant

Rendement nergtique

i0

A.m2

Densit de courant dchange

Tension absolue dlectrode

Intensit du courant de diffusion

Surtension dlectrode

mol.s1

Vitesse de transfert

J.mol1

Potentiel chimique

KG

m.s1

Coefficient de transfert de matire

J.mol1

Potentiel lectrochimique

variable

Constante de vitesse de raction

.m

kg.mol1

Masse atomique

NA

6,0221023 mol1

Intensit du courant dlectrolyse

nergie lectrique

Valence du mtal. Nombre


................................. dlectrons changs
Pa

Pression

Pa

Pression partielle

q
R

tat standard

th

Thermodynamique

Cation

Anion

1,6021019 C.mol1 Charge de llectron


8,3144

J.mol1.K1

Indices

Constante molaire des gaz parfaits

lanode

Rsistance lectrique

la cathode

rc

Rendement de courant

Raction

Temprature absolue

J 4 802 2

Potentiel lectrique
Exposants

Nombre dAvogadro

Rsistivit du liquide (llectrolyte)

Cell

Cellule dlectrolyse

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______________________________________________________________________________________________________ LE RACTEUR LECTROCHIMIQUE

Une telle cellule forme un systme thermodynamique () ouvert


qui change de lnergie (lectrique et/ou chaleur) et de la matire
(ractifs et/ou produits de la raction) avec le milieu extrieur (ME)
(voir aussi [6] et [7]). Elle peut fonctionner de deux faons
diffrentes :
soit elle est le sige de transformations chimiques spontanes
et elle cde de lnergie lectrique au ME (la cellule est appele
gnrateur lectrochimique) ;
soit elle est le sige de transformations chimiques non-spontanes, lorsque reoit de lnergie lectrique depuis ME (la cellule
est appele racteur lectrochimique).

1. Caractristiques principales
Encadr 1 Bref historique des techniques dlectrolyse
Leur histoire scrit principalement au XIXe sicle. Dailleurs,
les termes employs aujourdhui encore pour dcrire les composants dune cellule lectrochimique (lectrode, anode,
cathode, lectrolyte) ont t proposs en 1834 par Faraday [1].
Cest au chimiste anglais William Nicholson (1753-1813),
ainsi qu Caulisle, quest attribue la paternit de llectrolyse
de leau (1800). Aprs avoir lu les travaux de Volta sur les batteries lectriques, il en construisit une lui mme. Il dcouvrit
alors quen immergeant les extrmits des conducteurs lectriques dans leau, celle-ci tait dcompose en di-hydrogne
et di-oxygne, corps purs qui peuvent tre rcuprs sparment. Avec cette dcouverte, Nicholson devint le premier
homme dont lHistoire a gard le nom qui russit effectuer
une raction chimique laide de llectricit.
Dans les annes qui suivirent, de nombreux corps simples
(alcalins, alcalino-terreux, halognes, mtaux) ont t prpars pour la premire fois par voie lectrochimique. Le sodium
et le potassium ont t dcouverts en 1807 par le chimiste
anglais Sir Humphrey Davy, de mme que le lithium, en 1815.
Le sodium a t obtenu par lectrolyse de soude caustique
fondue (le procd moderne consiste lectrolyser un
mlange de chlorure de sodium, de chlorure de calcium, et de
baryum, fondus 600 C). Laluminium a galement t
dcouvert par Davy (1808). Celui-ci ne parvint pas mettre au
point un procd lectrolytique de rduction de lalumine qui
a longtemps t prpare par rduction partir de sodium,
do son prix lev.
En 1886, le franais Paul Hroult dcouvrit que lalumine se
dissolvait dans la cryolite, ce qui permit ensuite la production
lectrolytique daluminium. Bayer mit au point un procd
permettant de passer de la bauxite (principal minerai naturel
de laluminium) lalumine, ce qui permit de dmarrer la production industrielle. Depuis la fin de la seconde guerre mondiale, les quantits produites daluminium ont rapidement
augment, pour atteindre 25 millions de tonnes/an.
Le chlore fut dcouvert ds 1772 par le sudois Scheele, par
action de lacide chlorhydrique sur le dioxyde de manganse,
mais les premiers brevets sur le procd lectrolytique apparurent en 1851, et les premires productions industrielles la
fin du XIXe sicle.
Le dveloppement lchelle industrielle de toutes ces techniques dlectrolyse fut largement conditionn par le dveloppement de la dynamo (dont le principe fut dcouvert en 1831
par Faraday) permettant dalimenter les cuves dlectrolyse.
En France, la socit dlectro-chimie, cre en 1889 par Henry
Gall, fut le pivot de lindustrie lectrochimique et lectromtallurgique franaise. Cette industrie sest dveloppe ailleurs
dans le monde, principalement dans les rgions o lnergie
hydro-lectrique tait abondante.

Une cellule lectrochimique permet donc la conversion entre


nergie lectrique et nergie chimique (voir encadr 1).
Lorsque la transformation chimique est effectue de faon infiniment lente (la densit de courant, note i, homogne des A.m2,
tend vers zro), la quantit minimale dnergie lectrique (nFE)
reue (cas dun gnrateur), ou fournir (cas dun racteur), de ()
est gale la variation denthalpie libre (G, variation dnergie
libre de Gibbs) associe la transformation chimique. En appliquant les conventions thermodynamiques habituelles (le travail
fourni par ME est compt positivement), on obtient :

avec

Racteur lectrochimique :

G = + n F E th

(1)

Gnrateur lectrochimique :

G = n F E th

(2)

nombre dlectrons changs dans le processus


lectrochimique,

constante de Faraday, cest--dire la quantit


dlectricit associe une mole dlectron (1 F =
qNA = 1,602 1019 6,022 1023 96 485 C.mol1),

E th

tension thermodynamique (quilibre) applique


la cellule sous courant nul (en Volt),

variation denthalpie libre associe la


transformation chimique (G > 0 pour une
transformation non-spontane, et G < 0 pour
une transformation spontane) (en J.mole1).

En dautres termes, lorsquun gnrateur lectrochimique fonctionne, ME reoit de de lnergie (travail lectrique et chaleur)
issue de lnergie chimique libre par la transformation chimique
spontane. Lorsquun racteur lectrochimique fonctionne, ME
fournit de lnergie (travail lectrique) qui est alors convertie en
nergie chimique (par le biais de la transformation chimique) et en
chaleur. Il est noter que les quations (1) et (2) sont homognes
des J.mol1 (n est adimensionnel). La grandeur G est donc une
grandeur molaire.
Exemple : la variation dnergie libre standard associe la formation de leau Gf ( partir dhydrogne et doxygne) est ngative et
celle, Gd, (associe la dcomposition de leau en hydrogne et
oxygne) est positive.

1.2 Principe de fonctionnement


du racteur lectrochimique
La figure 1 montre le schma de principe dune cellule dlectrolyse de leau. Deux lectrodes mtalliques en platine (pour viter la
corrosion acide) sont immerges en vis--vis dans une solution
dacide sulfurique et relies un gnrateur externe. Llectrode
relie au ple positif du gnrateur est appele anode, et celle
relie au ple ngatif est appele cathode. Un sparateur
(diaphragme permable ou membrane changeuse dions) est
insr entre les deux lectrodes pour viter la recombinaison chimique des gaz (H2 et O2) issus de la raction lectrochimique. Le
processus anodique saccompagne dun transfert dlectron de
llectrolyte vers lanode, avec dgagement doxygne molculaire
(gazeux) et le processus cathodique dun transfert en sens inverse

1.1 Racteur
et gnrateur lectrochimiques
Une cellule lectrochimique est constitue de deux lectrodes (conducteurs lectroniques), souvent planes et positionnes
en parallle, immerges dans une solution lectrolytique
(conducteur ionique, aussi appel lectrolyte, constitu de
composs ioniques dissous dans un solvant sous forme dions).

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J 4 802 3

LE RACTEUR LECTROCHIMIQUE ______________________________________________________________________________________________________

En cours dlectrolyse, la distrirbution de potentiel en fonction de


x, la distance interpolaire entre les deux lectrodes mtalliques, se
rpartit schmatiquement comme indiqu sur la figure 2.

avec dgagement dhydrogne molculaire (gazeux). Le transport


du courant lectrique en solution (par les ions) est assur par diffrents processus :
migration
lectrique) ;

(transport

des

ions

sous

leffet

du

champ

1.3 Diffrents types de racteurs


lectrochimiques

convection (transport de matire par circulation force de


llectrolyte) ;
diffusion (transport sous leffet des gradients de concentration,
notamment proximit des lectrodes).

Considrons la production de di-hydrogne et de di-oxygne par


lectrolyse de leau, procd lectrochimique au cours duquel un
gaz est produit la surface de chacune des deux lectrodes. La
production de composs gazeux dans lespace interpolaire est un
problme double titre. Tout dabord, un sparateur (donc une
rsistance ohmique supplmentaire) doit tre insr entre les deux
lectrodes pour viter la recombinaison chimique des produits
forms. Ensuite, la densit de courant maximale est limite des
valeurs assez faibles du fait de la formation dun film gazeux
continu extrmement rsistif la surface des lectrodes.

Soit U (en volt), la diffrence de potentiel applique entre les


deux lectrodes. Cette tension dlectrolyse globale comporte plusieurs termes diffrents, fonctions du courant I qui traverse la cellule, et dont la somme est gale U :

U ( I ) = Eath Ecth + aA ( I ) + aT ( I ) + cA ( I ) + cT ( I ) + R I
avec

(3)

E a Ec

tension thermodynamique dlectrolyse (cf. 2),

aA

surtensions dactivation anodique et cathodique,


respectivement (cf. 3),

et

cA

aT et cT surtensions de transport de matire anodique et


cathodique respectivement (par migration,
convection, diffusion) (cf. 3),
RI

2 e

2 e

reprsente lensemble des chutes ohmiques


(effet
Joule
associ
aux
conducteurs
lectroniques et ioniques) dans la cellule :
dans lanolyte (lectrolyte ct anodique) ;
dans le diaphragme (ou la membrane) ; dans
le catholyte (lectrolyte ct cathodique) ;
dans les conducteurs lectroniques (cf. 4).

O2

Selon les ractions lectrochimiques qui se produisent, selon la


gomtrie du racteur et la nature des matriaux, certains termes
dans (3) peuvent tre plus ou moins faibles, voire nuls. Ainsi, en
lectrolyse de leau acide, les surtensions de transport par diffusion sont inexistantes. Le rle de lingnieur est de trouver la faon
de minimiser ces diffrents termes, de faon obtenir un rendement nergtique le plus lev possible pour un cot minimum.

Anode
Chute ohmique
anodique

H2

H+

H2O H2SO4
1/ O + 2 H+ + 2 e
2 2

H2O

Diaphragme

Cathode

a (1)
Couche limite
de diffusion

Surtension
de diffusion (3)

Chute ohmique
dans le diaphragme (5)

Chute ohmique
anolyte (4)
Anolyte

Catholyte

Chute ohmique
catholyte (4)'
Surtension
de diffusion (3)'
Surtension
d'activation (2)'

Chute limite
de diffusion

c (1)'
Chute ohmique
cathodique
Distance interpolaire
(entre lectrodes)
Figure 2 Rpartition qualitative de la tension dlectrolyse V dans lespace interpolaire

J 4 802 4

H2

Figure 1 Schma de principe dune cellule dlectrolyse de leau


lectrolyte liquide (aqueux) acide

Surtension
d'activation (2)

2 H+ + 2 e

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Cellules dlectrolyse chlore-soude


par

Jean-Christophe MILLET
Responsable procd chlore-soude, Arkema France

1.

Caractristiques fondamentales dune cellule dlectrolyse.......

2.
2.1
2.2
2.3

Bilan nergtique de llectrolyse .......................................................


Rendement de courant ...............................................................................
nergie minimale dlectrolyse .................................................................
nergie dlectrolyse ..................................................................................

3
3
4
4

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5

Tension dlectrolyse ..............................................................................


Tension absolue dlectrode, formule de Nernst .....................................
Dcomposition de la tension dlectrolyse ...............................................
Chutes de tension dans les lectrolytes ....................................................
Chute de tension dans les sparateurs .....................................................
Distribution du courant dans les lectrodes .............................................

5
5
5
6
7
7

4.
4.1
4.2
4.3

Technologie de cellules dlectrolyse ................................................


Cellules monopolaires ou bipolaires .........................................................
Technologie diaphragme ...........................................................................
Technologie membrane bipolaire .............................................................

9
9
10
12

5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5

Membranes dlectrolyse .......................................................................


Gnralits...................................................................................................
Capacit dchange.....................................................................................
Permslectivit ............................................................................................
Rsistance lectrique ..................................................................................
Membranes mixtes .....................................................................................

13
13
13
14
14
14

6.
6.1
6.2
6.3
6.4

lectrodes ...................................................................................................
Gnralits...................................................................................................
Anodes .........................................................................................................
Cathodes ......................................................................................................
Technologie lectrodes ..............................................................................

15
15
15
15
15

7.
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5

Scurit en lectrolyse industrielle : analyse des risques............


Dcharges lectriques ................................................................................
Effets des champs magntiques ................................................................
Mlanges accidentels par changement des conditions de marche ........
Risques lis aux produits ...........................................................................
Autres risques .............................................................................................

15
15
16
16
16
16

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 4 804 - 2

Doc. J 4 804

e systme constitu des lectrodes, des lectrolytes avec leur domaine de


fonctionnement et ventuellement des diaphragmes ou membranes
constitue le fondement du racteur lectrochimique.
Pour plus dinformations thoriques sur les racteurs lectrochimiques et
pour les notations et symboles, on se reportera larticle [J 4 802] dans le
mme trait.

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J 4 804 1

CELLULES DLECTROLYSE CHLORE-SOUDE ______________________________________________________________________________________________

1. Caractristiques
fondamentales
dune cellule dlectrolyse

DC Alimentation
courant continu

La figure 1 reprsente schmatiquement une c


ellule dlec
trolyse de NaCl en solution, avec membrane.

H2
NaOH

Deux conducteurs de courant, appels anode et cathode, plon-

H2

gent dans une solution aqueuse de sel caractrise par sa


conductivit ionique (on remarquera que ce milieu est diffrent
pour les deux conducteurs dans le cas de la technologie membrane, et le mme pour le diaphragme).

Cl2
NaCl

Cl2
NaOH
Na+

OH

Si lon applique aux bornes de cet ensemble une diffrence de


potentiel, la dissociation des ions permet le passage dun courant
lectrique, pourvu que la diffrence de potentiel applique soit
suprieure une tension minimale E 0 (figure 2) que nous analyserons au paragraphe 3.

Cl
H2O

Cathode H2O

NaCl Anode
Cl

La courbe E = f (I) tend devenir linaire, au moins pour les


solutions concentres, et pour les surtensions et densits de
courant faibles. Pour plus dinformations sur lexpression analytique exacte de cette courbe [27]. Aussi extrapole-t-on la droite
exprimentale pour dterminer E 0 , bien que cette valeur soit
souvent diffrente de la tension minimale relle dlectrolyse E 0 .

OH

Sous linfluence du champ lectrique, les ions se dplacent de la


faon suivante :
les ions ngatifs (anions) migrent vers les anodes ;
les ions positifs (cations : mtalliques, protons, etc.) migrent
vers la cathode.

H2O

Membrane
changeuse
dions

NaCl

Figure 1 Schma de principe dune cellule membrane


de production de chlore

Dans le cas de la figure 1, les ractions principales sont les


suivantes :
lanode (oxydation de lion chlorure) :
1
Cl Cl2 + e
2

E (V)

(1)

la cathode (rduction de leau) :


1
H2O + e H2 + OH
2

(2)
E'0

En ralit, les ractions aux lectrodes sont plus complexes, et


elles contrlent souvent la cintique de la raction, comme on le
verra dans le paragraphe 2.1.2.

E0

Des ractions secondaires peuvent se produire entre les espces,


par exemple, toujours dans le cas de la figure 1 :

I (A)

entre le chlore dissous et leau :


Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl

(3)

HOCl H+ + OCl

(4)

Figure 2 Relation tension-intensit de courant pour une lectrolyse


industrielle

Le bon contrle de la composition, de la concentration, de la


temprature et du pH des lectrolytes sont des facteurs primordiaux du rendement nergtique et de la slectivit des ractions
lectrochimiques mises en jeu.

entre le chlore et la soude venant du compartiment cathodique


par rtromigration travers le sparateur :
Cl2 + 2OH OCl + H2O + Cl

(5)

Les lectrolytes tant parcourus par le courant dans lespace


sparant les lectrodes, leurs rsistances lectriques, auxquelles
sapplique la loi dOhm, ont galement une grande importance, de
mme que la distance entre anodes et cathodes, dite distance
interpolaire.

des ractions chimiques peuvent aussi se produire dans les


lectrolytes, par exemple, dans ce mme cas, la formation de chlorate de sodium :

2HOCl + OCl ClO 3 + 2H+ + 2Cl

(6)

Les lectrodes, qui sont le sige des ractions lectrochimiques,


sont des facteurs fondamentaux du racteur lectrochimique. Leur
nature la surface conditionne le potentiel dlectrode. Leur
forme, leur position, leur tat de surface, et la densit de courant
admise, influent sur les surtensions et le rendement nergtique
de lopration.

Ces ractions secondaires diminuent le rendement de lopration et des dispositions sont prendre pour les viter autant que
possible. Ainsi, le choix du pH de lanolyte, compris entre 2 et 2,5,
favorise la rversibilit de lquation (3).

J 4 804 2

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______________________________________________________________________________________________ CELLULES DLECTROLYSE CHLORE-SOUDE

lanode, proportionnelle la quantit de courant ayant travers la


cellule :

Solution NaCl
320 g/ L

Chlore

Hydrogne

Calcul de la production horaire dune cellule dlectrolyse de


NaCl en solution aqueuse 120 000 A :
m=

A
+

D
Cl

A
C
D
I
II

Anolyte
anode
cathode
diaphragme
compartiment anodique
compartiment cathodique

1
70,9 103

120 000 1 = 159 kg /h de chlore


26,8
2

avec F constante de Faraday (F = 26,8 A h1 mol1, si I est


exprime en ampres et t en heures, F = 96 487 C/mol, si lintensit
de courant I est exprime en ampres et le temps t en secondes).

Na +
OH

La production relle sera infrieure cette valeur. Le rapport de


la seconde sur la premire est le rendement de lopration lectrochimique, dont llectrolyse de NaCl en chlore constitue la raction
principale. Ce rapport, appel rendement de courant ou rendement de Faraday dpend donc exclusivement de limportance des
ractions secondaires ou parasites (et non des surtensions).

II

Cl

Catholyte

2.1.2 Rendements de courant cathodique


ou anodique

Solution NaOH 130 g/L


+ NaCl 170 g/L

Le rendement de courant tant rapport la production thorique dune espce (ci-avant le chlore), il est clair que, si la cellule
produit simultanment plusieurs produits (exemple : le chlore, la
soude, lhydrogne), il y aura trois rendements de courant diffrents, qui concident rarement.

Figure 3 Schma de principe dune cellule diaphragme


de production de chlore

Lanolyte et le catholyte sont spars par un diaphragme ou une


membrane. La figure 3 montre une cellule diaphragme, lequel
est constitu dun dpt de fibres de 2 3 mm dpaisseur, dpos
directement sur la cathode par aspiration.

Ainsi, dans la cellule dlectrolyse de la figure 3, les ractions


secondaires anodiques sont principalement :

les ractions de formation dacide hypochloreux et de chlorate


[quations (3), (4) et (6) dj crites] :
la raction doxydation de leau :

Le diaphragme est poreux et le retour des ions cathodiques dans


le compartiment anodique est empch par une circulation de saumure importante entre le compartiment anodique et le compartiment cathodique, lanolyte percolant travers le diaphragme. Le
diaphragme a une rsistance lectrique propre qui sajoute la
rsistance des lectrolytes et augmente la consommation dnergie. Ses rsistances lectrique, mcanique, et chimique, sa porosit, sont dimportants facteurs de conception de base dun bon
diaphragme.

2H2O O 2 (g) + 4H+ + 4e

(7)

qui scrit souvent comme suit :


4OH O 2 (g) + 2H2O + 4e

(8)

Industriellement, ces ractions interviennent pour 4 % environ


dans la consommation de courant. Leur cintique dpend de plusieurs facteurs :
la nature de llectrode ;
la densit de courant ;
la temprature de llectrolyte ;
la concentration en NaCl de llectrolyte ;
le pH de llectrolyte ;
lhomognit des conditions aux lectrodes.

La membrane, contrairement au diaphragme, nest pas permable aux liquides, mais seulement aux ions, suivant la nature
chimique du matriau de la membrane, constitue en gnral de
polymres chimiquement rsistants fluors greffs de terminaisons susceptibles dapporter une capacit de transport dions
plus ou moins slective, par exemple dacide perfluorosulfonique
ou carboxylique ( 5).

Les ractions secondaires cathodiques sont moins complexes.


La principale correspond au passage contre-courant dions OH
travers le sparateur (diaphragme ou membrane) qui, comme on
peut sy attendre, augmente avec la concentration en NaOH de
llectrolyte, avec la rduction de la densit de courant, et avec la
perte des qualits du sparateur dans le temps.

Les membranes et, en particulier, les nouvelles bicouches


( 5.5) ont apport, dans la fabrication du chlore par lectrolyse de solutions aqueuses de NaCl, des perfectionnements
spectaculaires grce leur slectivit ionique et leur tenue
chimique.

2.1.3 Conclusion

2. Bilan nergtique
de llectrolyse

On retiendra de ce qui prcde que :


le rendement de courant mesurant la bonne utilisation des
lectrons par rapport la raction principale dpend exclusivement des ractions secondaires et parasites, voire de la
recombinaison des espces, et non des tensions et des surtensions ;
la production de la cellule dlectrolyse dpend exclusivement
de lintensit du courant et du rendement de courant ;
il existe autant de rendements de courant que de produits
fabriqus par la cellule. Il est donc indispensable de prciser
duquel on parle, et de les analyser tous.

2.1 Rendement de courant


2.1.1 Production dune cellule dlectrolyse
Dans le cas de llectrolyse de NaCl, lapplication de la loi de
Faraday permet de calculer la quantit de chlore produite

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J 4 804 3

CELLULES DLECTROLYSE CHLORE-SOUDE ______________________________________________________________________________________________

2.2 nergie minimale dlectrolyse

Dans cet exemple, nous avons nglig le terme dE /dT, ce


qui reprsente une approximation.

Dans les conditions rversibles, il existe une relation dquivalence entre lnergie lectrique absorbe par le systme lectrochimique, et la variation dnergie libre G caractrisant la raction
chimique qui intervient globalement dans le systme.

Bien que cette approche soit commode par son quivalence


tension dlectrolyse-enthalpie globale, il est cependant prfrable
de reconstituer la valeur de E R par le calcul successif des deux
potentiels dlectrode en utilisant la loi de Nernst ( 3.1).

Lnergie lectrique W est lie la tension minimale rversible


dlectrolyse E R par la relation :
W = z F ER
avec z
F

2.3 nergie dlectrolyse

nombre dlectrons mis en jeu par la raction (ou nombre


dquivalents),

Lnergie globale dlectrolyse W (en Wh) sexprime en fonction


de la tension relle U (en V), de lintensit I (en A), du temps t (en
h) par :
W =U I t

constante de Faraday.

Lquivalence avec lenthalpie libre G permet dcrire :


G = z F E R

Par ailleurs, la loi de Faraday donne la production m (en kg) en


fonction de lintensit I (en A) :

Les quations de Gibbs-Helmoltz permettent dexprimer lnergie


libre en fonction de la variation denthalpie H de la raction, augmente dun terme correspondant une nergie thermique supplmentaire emprunte au milieu ambiant, terme nul si le systme est
adiabatique. Il en rsulte lexpression de E R :
ER =
avec E R

H
dE
+T
dT
zF

m=
avec n

(9)

(V) tension rversible de dcomposition,

(J) enthalpie de raction,

dE
dT

(J/K) variation
temprature,

(K) temprature thermodynamique,

96 487 C/mol.

de

la

valence,

(kg/mol) masse atomique,

= 26,8 A h1 mol1,

F rendement de courant ( 2.1).

La consommation spcifique dnergie (en Wh/kg) est donc de la


tension

lectrique

avec

forme :

la

U
U It
=K
1M
F
It F
F n
la constante K tant gale

Exemple
Application numrique : raction globale de llectrolyse du chlorure de sodium cathode de mercure :

re aux bornes de la cellule.

M = 70, 9 103 kg/mol et n = 2

avec :
do :

1
1
Cl2 ( g ) NaCl( aq )
2

K =

H 1 = 406 kJ

26, 8 2
756
70, 9 103

Lexpression de la consommation spcifique dnergie est donc :

1
2
H2 ( g ) + O 2 ( g ) H2O ( z )
2

756

H 2 = 286 kJ

U
Wh / kg ( ou kWh / t)
F

La constante K est une caractristique du systme lectrolytique


(fonction de M, n...). Lnergie consomme [en Wh/kg (ou kWh/t)]
est donc une expression simple de la tension dlectrolyse et du
rendement de courant.

1
1
3
Na( s) + O 2 ( g ) + H2 ( g ) NaOH( aq )
2
2

Nota : il convient dutiliser le rendement de courant relatif au produit (le chlore) alors
quil peut y en avoir plusieurs (dans cet exemple, il y a 3 rendements de courant relatifs
au chlore, la soude, et lhydrogne).

H 3 = 469 kJ
Nota : (aq) : en milieu aqueux ; (z ) : ltat liquide ; (g) : ltat gazeux ; (s) : ltat

Analyse du bilan nergtique

solide.

Nous avons vu que le rendement de courant dpend exclusivement des ractions secondaires. On verra ( 3) que la tension
globale dlectrolyse est constitue :
dun terme de tension rversible E R qui reprsente lquivalent
de raction lectrochimique ( 2.2) ;
dun terme additionnel qui reprsente les irrversibilits du
systme et mesure le degr de perfectionnement de la mise en
uvre de la (ou des) raction(s) lectrochimique(s).

La chaleur de raction globale est gale :


+ 406 + 286 469 = 223 kJ
do, en ngligeant le 2e terme de (9) :
ER =

J 4 804 4

nF
et U (exprime en volts) est mesuM

Exemple
Pour la production de chlore par lectrolyse aqueuse de NaCl, on a :

1
1
NaCl( aq ) + H2O ( z ) NaOH( aq ) + H2 ( g ) + Cl2 ( g )
2
2
Na( s) +

1 M
It F
F n

223 103
= 2, 3 V
96 487

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est strictement interdite. Editions T.I.

Piles thermiquement actives


lithium/disulfure de fer
par

Patrick MASSET
Docteur de lInstitut national polytechnique de Grenoble (France)
Ingnieur de recherche lInstitut-Karl-Winnacker der Dechema e.V.,
Frankfurt am Main (Allemagne)

J 4 806 - 2

1.
1.1
1.2

Caractristiques.........................................................................
Description et principe de fonctionnement ..............................................
Applications et performances ....................................................................

2.
2.1

Anodes.......................................................................................
Anode base de lithium.............................................................................
2.1.1 Solubilit du lithium dans les sels fondus .......................................
2.1.2 Alliages LiX (X = Al, Si, B) .................................................................
2.1.3 LAN......................................................................................................
Mise en forme .............................................................................................
2.2.1 Poudres ...............................................................................................
2.2.2 Projection plasma ..............................................................................

3
3
3
3
4
4
4
4

lectrolytes................................................................................
Caractristiques...........................................................................................
Compositions ..............................................................................................
Procdures de schage...............................................................................
Proprits physico-chimiques....................................................................
3.4.1 Conductivit ionique ..........................................................................
3.4.2 Tension de surface.............................................................................
3.4.3 Proprits thermiques .......................................................................
Rtention de llectrolyte............................................................................
3.5.1 Agent glifiant ....................................................................................
3.5.2 Taux de glifiant.................................................................................

4
4
5
6
6
6
7
7
8
8
8

4.
4.1
4.2
4.3

Cathodes....................................................................................
Proprits conductrices de la pyrite ..........................................................
Stabilit thermique de la pyrite .................................................................
Ractions de dcharge ...............................................................................

8
8
9
9

5.

Phnomnes dautodcharge ....................................................

10

2.2

3.
3.1
3.2
3.3
3.4

3.5

Pour en savoir plus .........................................................................................

Doc. J 4 806

es piles thermiquement actives, appeles communment piles


thermiques , sont des piles activables par combustion de composition
pyrotechniques. Elles peuvent rester installes demeure sur les systmes
alimenter sans perte de capacit par autodcharge grce leur totale inertie
ltat non activ. Une fois actives, elles doivent tre utilises immdiatement
mais ne peuvent pas tre rutilises. Les piles activables ont t dcrites dans
les articles Piles lectriques Piles activables [D 3 323] et Accumulateurs
Accumulateurs haute temprature [D 3 355] de manire globale. Cet article
est entirement consacr la description du systme lectrochimique
lithium/disulfure de fer Li/FeS2 .

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J 4 806 1

PILES THERMIQUEMENT ACTIVES LITHIUM/DISULFURE DE FER _____________________________________________________________________________

1. Caractristiques

(lectrolyte base de sels fondus + agent glifiant) et la cathode


(pyrite) (figure 1). Les collecteurs de courant sont en acier inoxydable. Entre les empilements lmentaires sont disposes des
compositions chauffantes (Fe + KClO4) qui sont dclenches au
dbut de la mission (activation thermique). Celles-ci permettent une
monte trs rapide en temprature de la batterie (de lordre de
quelques millisecondes la seconde selon la taille de la batterie).
La combustion des compositions chauffantes est dclenche par
lintermdiaire du systme dignition et du papier chauffant
(Zr + BaCrO4) qui permet la propagation jusquaux compositions
chauffantes. La quantit de chaleur apporte peut tre module en
ajustant la composition chauffante en Fe et KClO4 . La matrice de
fer de la composition chauffante permet de maintenir le contact
lectrique entre les empilements lmentaires aprs lactivation
thermique. Aprs combustion des compositions chauffantes, la
temprature de la pile augmente trs rapidement et llectrolyte
devient liquide. Ds lors, la pile peut dlivrer la tension et lintensit
requises selon le gabarit de dcharge pour la mission. La gestion
thermique de la pile est obtenue par la balance entre la quantit de
composition chauffante et disolant thermique. La fin de vie de la
pile est limite par le potentiel de dcharge, qui est lui troitement
li dune part, aux capacits installes lanode ainsi qu la
cathode, et dautre part la temprature de la pile.

Historique
Le dveloppement des piles actives thermiquement (piles
thermiques) est accrdit au Dr. Georg Otto Erb, scientifique
allemand, qui, durant la Seconde Guerre mondiale, mit au
point ces gnrateurs pour alimenter en nergie lectrique les
missiles V2 au cours de leur mission [1]. Les piles dalors utilisaient lnergie calorifique dgage par la coque du missile
pour maintenir fondu llectrolyte le temps de la mission.
Aprs la guerre, cette technologie fut ramene aux tats-Unis.
Ds 1947, cette technologie a t rapidement reprise et dveloppe par lentreprise amricaine Catalyst Research Corp.
(CRC) pour remplacer le systme plomb/acide fluoroborique
utilis dans les pices dartillerie mais considr comme peu
fiable. Ils optrent pour leutectique LiClKCl dont le point de
fusion est de 352 oC. partir de 1952, Eagle Picher (Joplin,
MO) commena fabriquer des piles thermiques et est
aujourdhui le plus important producteur outre-Atlantique. En
1954, lactuel Dpartement lnergie amricain (DoE) confia
les tudes scientifiques de ce type de systmes pour les programmes militaires au laboratoire national Sandia
(Albuquerque, NM).

1.2 Applications et performances


Les piles thermiques trouvent principalement leur utilisation
dans le domaine des applications militaires pour lalimentation
lectrique des armements (missiles, torpilles) ainsi que des
systmes embarqus (par exemple, alimentation de secours pour
les siges jectables davions de chasse). Les piles thermiques
sont aussi utilises dans le domaine des hautes technologies
comme les satellites ou les lanceurs pour leur fiabilit. Les principales caractristiques sont regroupes dans le tableau 1.

1.1 Description et principe


de fonctionnement
La pile est constitue dempilements lmentaires qui
comprennent chacun une anode (alliage de lithium), le sparateur

Inflammateur

Capsule dalumine

Gainage Fiber-Frax

Zr/BaCrO4 (inflammateur)

Collecteur de courant (anode)


Mica

Anode Li(Si)
lectrolyte agent glifiant (sparateur)

Gainage en fibre de verre

Cathode (FeS2)
Collecteur de courant (cathode)
Pastille composite chauffante

Isolant Min-K

Volume
292 cm3
Masse
1,25 kg
Diamtre 76,2 mm
Figure 1 corch dune pile thermique Li(Si)/LiClKCl/FeS2 (daprs doc. Sandia National Laboratories)

J 4 806 2

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_____________________________________________________________________________ PILES THERMIQUEMENT ACTIVES LITHIUM/DISULFURE DE FER

mtallique dans llectrolyte engendre une diminution de lefficacit globale de la batterie par la conduction lectronique apparaissant au sein de llectrolyte [3]. Celle-ci doit tre la plus faible
possible. Dans les mlanges binaires LiLiX (X = F, Cl, Br, I),
celle-ci augmente corrlativement avec la taille de lanion
halognure [4]. Dans les mlanges binaires ou ternaires, elle
demeure infrieure 1 mol %. Ceci est en partie attribu la formation dune couche de sous-halognures linterface Lisel
fondu qui limite la solubilit du lithium mtal. Malgr la solubilit
partielle du lithium dans llectrolyte, les anodes base de lithium
sont nanmoins utilisables.

Tableau 1 Comparaison des caractristiques


des piles Ca/CaCrO4 et Li(X)/FeS2
Couples
lectrochimiques

Ca/CaCrO4

Tension
du premier plateau
de dcharge (V)

2,6 2,2

2,1 1,8
2,1 (LAN) ; 1,95 (LiSi)
et 1,8 (LiAl)

Densit
de dcharge
(A cm2) (dcharge
en continu)

0,1 0,8

0,1 1,5
des densits de courant
suprieures ont t obtenues (jusqu 10 A cm2
en pointe ou 2 A cm2
pendant 100 s [2]).

Dure de dcharge

jusqu 5 min

nergie spcifique
thorique (Wh/kg)

540

nergie spcifique
pratique (Wh/kg)

5 15

Li(X)/FeS2

2.1.2 Alliages LiX (X = Al, Si, B)


Le point de fusion du lithium tant de lordre de 180 oC, il ne
peut tre utilis sous sa forme mtallique dans la zone de temprature de fonctionnement des piles thermiques. Les anodes sont
alors constitues dalliages de lithium LiAl (figure 2), LiSi
(figure 3) dont les points de fusion sont suprieurs 700 oC, et
confrent une stabilit gomtrique suffisante lanode, notamment au dbut de la dcharge de la pile o la temprature de la
pile est la plus leve. Actuellement, les alliages LiAl, LiSi sont
utiliss industriellement. Lalliage LiB, qui prsente lavantage de
pouvoir stocker jusqu 80 % de lithium, a aussi fait lobjet de
recherches intensives.

jusqu 60 min
1 380
50 80

Lutilisation dalliages de lithium prsente en outre les avantages


suivants :
diminution de lactivit du lithium (minimisation de
lautodcharge) ;
minimisation de la ractivit par rapport lhumidit (travail en
salle sche) ;
dcharge en plateaux (contrle du potentiel de dcharge).

2. Anodes
2.1 Anode base de lithium
2.1.1 Solubilit du lithium dans les sels fondus

La dcharge de lalliage de LiAl comprend quatre tapes dont


seule la premire est rellement utilise. La raction de dcharge
est :
Li 0,47 Al 0,53 Li 0,0578 Al 0,53 + 0, 411 Li + + 0, 411 e

haute temprature, le lithium sous forme mtal se solubilise


partiellement dans les sels fondus. La solubilit du lithium

Lithium (% en masse)
Temprature (C )

10

20

30

40

50

60 70 80 100

800

700

660,452 C
596 C

600

(Al)
520 C
500

400
330 C
300

270 C

200

177 C

180,6 C
(Li)

100
0
Al

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100
Li
Lithium (% mol)

Figure 2 Diagramme de phases AlLi (daprs [6])

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J 4 806 3

lectrolyseurs de leau
membrane acide
par

Pierre MILLET
Ingnieur de lInstitut national polytechnique de Grenoble
Matre de confrences luniversit Paris-sud

1.
1.1
1.2
1.3

Procds dlectrolyse de leau ...........................................................


Types de cellules dlectrolyse de leau.....................................................
Procd membrane acide ........................................................................
Performances compares des procds acide et alcalin .........................

2.
2.1
2.2
2.3

Fondements thoriques..........................................................................
Aspect thermodynamique ..........................................................................
Aspect cintique ..........................................................................................
Aspect nergtique : rendement dlectrolyse .........................................

3
3
5
8

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6

Description des cellules dlectrolyse ...............................................


Cellule dlectrolyse complte....................................................................
lectrolyte polymre solide ........................................................................
lectrocatalyseurs .......................................................................................
Distributeurs de courant .............................................................................
Espaceurs et circulation des uides...........................................................
Plaques sparatrices....................................................................................

9
9
9
10
10
10
11

4.
4.1
4.2

Prparation des assemblages membrane-lectrode ......................


Prtraitements des membranes peruorosulfones ................................
Procds .......................................................................................................

11
11
11

5.
5.1
5.2
5.3

lectrolyseurs ...........................................................................................
Empilements cellulaires ..............................................................................
Applications haute pression .......................................................................
Dure de vie .................................................................................................

13
13
13
13

6.
6.1
6.2

quipement annexe de production .....................................................


Environnement de production....................................................................
Contrle commande .................................................................................

14
14
14

7.
7.1
7.2
7.3
7.4

Domaines dapplication .........................................................................


Dbits infrieurs 500 L/h ..........................................................................
Dbits de quelques mtres cubes par heure.............................................
Dbits suprieurs 10 m3/h........................................................................
Applications militaires et spatiales ............................................................

15
15
15
15
15

8.
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6

Limitations et perspectives...................................................................
Analyse de cot ...........................................................................................
Densit de courant.......................................................................................
lectrocatalyse .............................................................................................
Temprature de fonctionnement................................................................
Pression de fonctionnement.......................................................................
Couplage des sources dnergie renouvelable ......................................

15
15
16
16
16
16
16

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 4 810 - 2

Doc. J 4 810

lectrolyse de leau permet dobtenir de lhydrogne et de loxygne de


grande puret, traditionnellement utiliss dans diffrents secteurs

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J 4 810 1

LECTROLYSEURS DE LEAU MEMBRANE ACIDE ____________________________________________________________________________________________

industriels tels que lindustrie agroalimentaire, lindustrie des semi-conducteurs,


ou les applications spatiales et sous-marines. Mais dans le contexte nergtique
actuel, la rarfaction des sources dnergie fossiles lie la ncessit de rduire
les missions de gaz effet de serre provoque un regain dintrt pour la production lectrolytique dhydrogne (vecteur nergtique) partir de sources
dnergies renouvelables (voir Combustible hydrogne. Production [BE 8 56
5]).
En dpit dun cot dinvestissement encore lev, du fait de lutilisation dlectrocatalyseurs base de mtaux nobles, la technologie membrane acide (plus
connue sous lacronyme anglo-saxon PEM : proton exchange membrane )
prsente des avantages certains par rapport la technologie alcaline, bien que
celle-ci soit plus mature sur le plan industriel. En particulier, labsence dlectrolyte liquide corrosif permet de concevoir des lectrolyseurs ables, fonctionnant haute pression, sous forte densit de courant avec des rendements
nergtiques suprieurs 80 %.

1. Procds dlectrolyse
de leau

Membrane

Bref historique de llectrolyse de leau


+

Cest William Nicholson (1753-1813), chimiste anglais, quest


attribue la paternit de llectrolyse de leau (1800). Aprs avoir
lu les travaux de Volta sur les batteries lectriques, il construisit
lui-mme une pile quil testa, et il dcouvrit fortuitement quen
immergeant les extrmits des conducteurs lectriques dans
leau, celle-ci tait dcompose en hydrogne et oxygne molculaires. Avec cette dcouverte, Nicholson devint le premier
homme dont lHistoire a gard le nom qui russit effectuer une
raction chimique laide de llectricit. Llectrolyse de leau
sest dveloppe sur le plan industriel au cours du XXe sicle,
sur des sites o les ressources en nergie hydrolectrique
taient abondantes.

Distributeur
de courant
a gap cell

Catalyseur
sur support

b zero gap cell

c cellule lectrolyte
solide

Figure 1 Diffrentes faons dutiliser une membrane changeuse


dions dans une cellule lectrochimique

lignes de champ. De ce fait, la chute ohmique interpolaire est minimise et surtout, il devient possible de faire varier la densit de courant sans ajustement gomtrique. Sur un plan pratique, les
lectrolyseurs de leau modernes (llectrolyse haute temprature
nest pas considre dans cet article) fonctionnent avec un lectrolyte aqueux basique ou acide. Compte tenu des problmes de corrosion que provoquent les lectrolytes acides, seule la technologie
alcaline sest dveloppe sur le plan industriel et aujourdhui
encore, la production lectrolytique dhydrogne et doxygne
molculaires en milieu industriel est encore exclusivement base
sur le procd alcalin de type zero gap cell. En France, des units
de plusieurs mgawatts de puissance ont t construites depuis la
n des annes 1970 pour diffrentes applications, dont la fourniture
dhydrogne trs pur pour les bancs dessais au sol des moteurs du
lanceur Ariane. Les lectrolyseurs fonctionnent typiquement
120 oC, sous pression modre (jusqu 30 bar), quelques centaines de milliampres par centimtre carr. Llectrolyse de leau
grande chelle a galement t envisage pour participer la rgulation du parc nuclaire franais qui offre, aux heures creuses, de
grandes quantits dnergie lectrique un cot comptitif.

1.1 Types de cellules dlectrolyse


de leau
La production dhydrogne et doxygne molculaires par lectrolyse de leau fait partie de ces procds lectrochimiques dans
lesquels un gaz est produit la surface de chacune des deux lectrodes. La production de composs gazeux dans lespace interpolaire est un problme double titre. Tout dabord, un sparateur
(donc une rsistance ohmique supplmentaire) doit tre insr
entre les deux lectrodes pour viter la recombinaison chimique
des produits forms. Ensuite, la densit de courant maximum est
limite des valeurs assez faibles du fait de la formation dun lm
gazeux continu extrmement rsistif la surface des lectrodes. Il
existe une distance interpolaire optimale dont la valeur dpend de
la densit de courant [1]. pression atmosphrique, la taille
moyenne des bulles varie linairement entre 80 et 220 m lorsque
la densit de courant passe de 100 mA cm2 1 A cm2. Les phnomnes de coalescence de bulles et de dcrochement de la surface des lectrodes sont encore mal connus ainsi que lvolution
de la taille des bulles avec la pression de fonctionnement [2].

Llectrolyse de leau en milieu acide a connu un dveloppement


industriel plus condentiel qui a bnci indirectement de lessor
de lindustrie spatiale dans la seconde moiti du XXe sicle. Au
dbut des annes 1950, laube du programme spatial amricain,
il est apparu clairement que les problmes nergtiques des vols
spatiaux ne pouvaient tre rsolus par des batteries (trop lourdes),

Compte tenu de ces diffrents problmes, le concept traditionnel


de gap cell (gure 1a ) est mal adapt llectrolyse de leau. Celui
de zero gap cell (gure 1b ) lest davantage. Dans cette
conguration, les lectrodes (poreuses) sont plaques directement
contre le sparateur et les gaz produits sont vacus larrire des

J 4 810 2

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___________________________________________________________________________________________

Le matriau membranaire sert donc la fois dlectrolyte


solide et de sparateur pour viter la recombinaison chimique
de H2 et O2. Il est noter que les protons qui migrent travers la
membrane polymre sont gnralement solvats. Il sensuit un
transfert deau, appel ux lectro-osmotique, de lanode vers la
cathode. Le nombre de molcules deau de solvatation dpend de
la structure du matriau polymre. Il est typiquement voisin de 4
pour des membranes Naon commerciales, ce qui peut conduire
un transfert deau important du compartiment anodique vers le
compartiment cathodique. Celui-ci peut tre contenu en appliquant
une lgre surpression ct cathodique mais au prix dun accroissement de la pollution de O2 par H2 et dune baisse du rendement
Faraday.

Membrane
Anode

Cathode

O2

2H2
4 H+ + 4 e
4 (H+, nH 2O)

2H2O
4 H+ + 4 e + O2
2H2O
+

LECTROLYSEURS DE LEAU MEMBRANE ACIDE

2 H2

4 e

1.3 Performances compares


des procds acide et alcalin

Source
continue

Lessor industriel de la technologie alcaline tient principalement


au fait que les solutions lectrolytiques communment utilises
(potasse 1 mole/L) sont nettement moins corrosives que les solutions acides de conductivit quivalente (H2SO4 1 mole/L). Lacidit
des membranes Naon par exemple est telle que seuls des catalyseurs base de mtaux nobles peuvent tre utiliss. Le procd
alcalin est donc de ce fait moins onreux.

Figure 2 Principe de llectrolyse de leau membrane acide

des capteurs solaires (trop chers en plus dun rendement trop


faible) ou des racteurs nuclaires (trop dangereux). Les chercheurs se sont alors tourns vers la pile combustible H2 /O2 et ils
ont cherch amliorer la pile alcaline de lingnieur anglais Bacon
(1932). La cellule lectrochimique classique avec un lectrolyte
liquide tait inadapte aux applications en absence dapesanteur.
Le dveloppement de matriaux changeurs dions a rapidement
suggr lide de sen servir comme lectrolyte solide. De plus, ils
ont permis de dvelopper des systmes fonctionnant en milieu
acide, plus performants, en rglant les problmes de corrosion qui
empchaient jusqualors dutiliser un lectrolyte acide circulant.
Dans une cellule lectrolyte solide (gure 1c ) dont le principe
peut tre utilis soit en mode pile, soit en mode lectrolyseur, les
lectrodes sont dposes la surface de la membrane polymre et
des amenes de courant poreuses sont presses par-dessus.
Aucun lectrolyte liquide nest utilis. En mode pile, de leau pure
est produite, et en mode lectrolyseur, seule de leau circule dans
la boucle anodique pour alimenter la raction. Avec cette ide, le
concept Solid Polymer Electrolyte tait n.

Le procd alcalin prsente un certain nombre davantages :


il permet lutilisation de catalyseurs non nobles ( base de
nickel), moins onreux car plus abondants ;
les catalyseurs sont moins sensibles lempoisonnement ; la
qualit de leau utilise est moins importante, bien que la prsence
dions chlorure soit proscrite ;
il y a moins de problmes de corrosion donc les matriaux
utiliss pour lquipement annexe sont moins chers ; cet avantage
disparat en configuration PEM.
Ses inconvnients sont :
absorption du CO2 qui conduit des problmes de carbonatation ;
la corrosion des joints pose des problmes de maintenance ;
il y a plus de problme de scurit en fonctionnement haute
pression, domaines en croissance rapide pour le stockage direct de
lhydrogne ;
ncessit dune tension dalimentation stable, peu compatible
avec lutilisation de gnrateurs lectriques de type olien ou photovoltaque.

Nota : lacronyme anglo-saxon SPE initialement utilis tait une marque dpose de la
rme amricaine General Electric Company puis de Hamilton Standard ; il semble tre
tomb en dsutude et cest maintenant lacronyme PEM signiant proton-exchange membrane ou polymer electrolyte membrane selon les auteurs qui est largement utilis.

En pratique, les premiers lectrolyseurs de leau apparurent


dans les annes 1970 suite la dcouverte des membranes peruorosulfones Naon de la socit amricaine DuPont de
Nemours, matriaux trs stables, qui seuls supportaient les
conditions trs oxydantes rencontres en mode lectrolyse au
contact des anodes.

2. Fondements thoriques

1.2 Procd membrane acide

2.1 Aspect thermodynamique

Le principe du procd dlectrolyse de leau membrane acide


est schmatis sur la gure 2.

2.1.1 Tension dlectrolyse

Deux lectrodes mtalliques microporeuses sont dposes la


surface des deux faces dun lm polymre conducteur protonique
(membrane). Lensemble est immerg dans de leau dminralise.
Lorsquune diffrence de potentiel lectrique sufsante est applique entre ces deux lectrodes, llectrolyse se produit. Leau est
oxyde lanode selon la demi-raction :

Dans une cellule dlectrolyse de leau, le courant lectrique est


utilis pour effectuer la dissociation de leau en ses constituants
lmentaires que sont lhydrogne (H2) et loxygne (O2) molculaires. En milieu acide (cas dun lectrolyseur membrane acide),
cette raction se dcompose en deux demi-ractions :

1
H 2 O ----- O 2 + 2 H + + 2 e
2
Les protons migrent travers la membrane sous leffet du
champ lectrique et viennent se rduire la cathode selon la
demi-raction :
2 H + + 2 e H2

1
H 2 O ----- O 2 + 2 H + + 2 e
2

(1)

2 H + + 2 e H2

(2)

1
Bilan : H 2 O H 2 + ----- O 2
2

(3)

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J 4 810 3

LECTROLYSEURS DE LEAU MEMBRANE ACIDE ____________________________________________________________________________________________

La demi-raction (1) se produit lanode et la demi-raction (2)


se produit la cathode. Les protons solvats sont transfrs de
lanode la cathode par migration travers le matriau polymre
sous leffet du champs lectrique.
La quantit minimum dnergie lectrique (nFE ) fournir la
cellule est gale la variation denthalpie libre (G d , variation
dnergie libre de Gibbs) associe la raction de dissociation (3) :
(4)

nombre dlectrons changs dans le processus lectrochimique,

G d nFE = 0
avec

G d > 0

le faraday (1 F 96 485 C mol1),

tension thermodynamique (quilibre) minimale appliquer la cellule,

Tableau 1 volution des grandeurs thermodynamiques


avec la temprature

(5)

(6)

(7)

283,473

278,263

0,163

0,156

0,144

E = Gd /nF....................... (V)

1,229

1,167

1,051

1,481

62

178

1,469

1,442

12

39

S d ( T, P )
E ( T, P )-
1 G d ( T, P )
--------------------------- = -----------------------------= --------- -----------------------------------
P
P
T
nF
T
nF

(8)

V ( T, P )-
1 H d ( T, P )
--------------------------= --------- -----------------------------------
P
P
T
nF
T

(9)

tme (S > 0). Daprs (8), avec S d ( H 2 O ) = 163,15 J mol 1 K 1 ,


on obtient (E 0/T )P = 0,845 mV K1. Ce calcul indique que la
tension dlectrolyse diminue avec la temprature.

0
H d( H2 O )/2F

Les variations des tensions dlectrolyse et enthalpiques diffrentes tempratures, par rapport ltat standard, peuvent tre
estimes telles que rsum dans le tableau 1. Les trois termes
G d , H d et S d dpendent de la temprature ainsi que E et V.

= 1,4813 V 1,48V

Des calculs plus prcis peuvent tre faits pour les tempratures
intermdiaires. Lnergie libre de Gibbs G d (T, 1) et lenthalpie
H d (T, 1) de dissociation de leau sont donnes par :

S d ( H 2 O ) = 163,15 J mol 1 K 1
0

Une tension supplmentaire de T S d w ( 2F ) = 0,25 V la


tension dlectrolyse est donc ncessaire pour fournir la chaleur
requise par la dissociation (3).

2.1.2 Rle de la temprature sur la tension


thermodynamique dlectrolyse

1
G d ( T, 1 ) = G H2 ( T, 1 ) + ----- G O2 ( T, 1 ) G H2 O ( T, 1 )
2

(10)

1
H d ( T, 1 ) = H H2 ( T, 1 ) + ----- H O2 ( T, 1 ) H H2 O ( T, 1 )
2

(11)

Dans le cas de llectrolyse de leau liquide ( pression atmosphrique sur lintervalle 25 100 oC et sous pression sufsante
au-del de 100 oC, domaine de temprature classiquement utilis
en technologie sur membrane acide), les enthalpies et entropies
des espces H2 , O2 et H2O sont donnes par :

En pratique, la temprature maximale dans un lectrolyseur


membrane acide reste voisine de 100 oC, mme lors dun fonctionnement sous pression. La raison de cette limitation vient de ce que,
au-dessus de 100 oC, les membranes peruorosulfones de type
Naon qui sont habituellement utilises comme lectrolyte solide
commencent perdre leur tenue mcanique. Mme si un fonctionnement jusqu 120 oC est possible, cela se fait au dtriment de la
dure de vie des assemblages membrane lectrode (AME). De
nombreux efforts de recherche sont faits actuellement pour tendre
le domaine de fonctionnement jusqu des tempratures de lordre
de 250 oC. Les grandeurs thermodynamiques donnes ici sont relatives llectrolyse de leau liquide. Au-dessus de 100 oC, il sagit
(0)
de donnes pour un fonctionnement sous pression.

2
0
b
H i ( T, 1 ) H i = a ( T T 0 ) + -----10 3 ( T 2 T 0 )
2
1
e
1
1
1 (12)
c 10 5 ------ -------- ----- 10 8 ------- -------
T
T0 2
T 2 T 20
0

S i ( T, 1 ) S i = a ( InT InT 0 ) + b10 3 ( T T 0 )


1
1
c
1 e
1 (13)
----- 10 5 ------- ------- ----- 10 8 ------- -------
2
3
2
3
2
3
T
T
T
T

La variation des tensions dlectrolyse (E) et enthalpique (V ) en


fonction de la temprature peut tre calcule partir de lquation

J 4 810 4

285,840

S d ..................... (kJ mol 1)

La raction dlectrolyse de leau se traduit par une augmentation du nombre de molcules (1,5 au lieu de 1 au dpart) et par
passage dun ractif liquide des produits gazeux. Les corps
gazeux ont une entropie plus leve que les liquides. Il sensuit que
la raction de dcomposition de leau correspond une augmentation du dsordre donc une augmentation de lentropie du sys-

G d( H2 O ) = 237,22 kJ mol1 E 0 = G d( H2 O )/2F = 1,2293 V 1,23 V


= 285,840 kJ mol1 V 0 =

H d..................... (kJ mol 1)

do :

Dans les conditions standards de temprature et de pression


(T 0 = 25 oC, P 0 = 1 atm), leau est liquide, H2 et O2 sont gazeux :

0
Hd( H2 O )

202,811

qui relie la tension de cellule la variation dnergie libre de la


raction :
G d ( T, P )
H d ( T, P )
E ( T, P ) = ------------------------------V ( T, P ) = ------------------------------nF
nF

La tension enthalpique ou thermoneutre V eq de dcomposition


est dnie par :

250

225,196

V 0 ......................(mV/25 oC)

H d (T, P ) et S d (T, P ) dsignent respectivement les variations


denthalpie et dentropie associes la raction de dissociation (3).
Celle-ci requiert donc de la part du milieu extrieur (le gnrateur
lectrique) une nergie lectrique G d (J mol1) et une quantit de
chaleur T S d (J mol1). La tension thermodynamique dlectrolyse E scrit :

H ( T, P )
V ( T, P ) = ---------------------------nF

100

237,220

V = H d /nF ...........................

La variation denthalpie libre G d est fonction de la temprature


T et de la pression totale P du systme :

G d ( T,P )
E ( T, P ) = ----------------------------nF

25

G d ..................... (kJ mol 1)

E 0 ......................(mV/25 oC)

G d variation denthalpie libre associe la raction de


dissociation (3).

G d (T, P ) = H d (T, P ) T S d (T, P ) > 0

T.......................................(oC)

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est strictement interdite. EditionsT.I.

Fermenteurs industriels
Conception et ralisation
par

Maurice NONUS
Ingnieur de recherche
Universit de technologie de Compigne

Patrice COGNART
ROBIN Industries

Franoise KERGOAT
BSL Industries
et

Jean-Michel LEBEAULT
Professeur
Universit de technologie de Compigne

BIO1600

1.

Gnralits .................................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6

Fermentation. Terminologie. Dfinitions ..........................................


Prsentation de la fermentation .................................................................
Terminologie ................................................................................................
Paramtres ...................................................................................................
Demande en oxygne et transfert gazeux .................................................
Strilisation. Strilit ...................................................................................
Mesures. Contrle. Rgulation ...................................................................

4
4
5
6
6
7
8

3.
3.1
3.2

Critres de conception ...........................................................................


Strilit..........................................................................................................
Mlange ........................................................................................................

8
8
11

4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6

Ralisation..................................................................................................
Aspect strilit..............................................................................................
Aspect hydraulique......................................................................................
Aspect mcanique .......................................................................................
Aspect variation de vitesse de lagitateur..................................................
Aspect conomique .....................................................................................
Valeurs pratiques .........................................................................................

13
13
14
15
17
17
17

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. BIO1600

ans mme connatre lexistence de micro-organismes, les gyptiens, en 4000


avant Jsus-Christ, utilisaient les levures pour fabriquer du pain et des breuvages alcooliss. Sans asepsie mais avec un sens dvelopp de lobservation,
des savoir-faire ont t perptus et amliors au cours des sicles. Ce nest
quau XIXe sicle qua vraiment dmarr la mise en valeur des proprits des
micro-organismes des fins utilitaires. Au progrs des connaissances sest
ajoute la ncessit de satisfaire des besoins dhygine, de sant et dalimentation qui ont permis lessor des procds de fermentation et le dveloppement de
technologies appropries aux cultures microbiennes massives : les fermenteurs.
Lhomme matrise les cultures de bactries, levures et champignons, de cellules
animales, vgtales et dinsectes, de virus et bactriophages. Aujourdhui ce sont
les avances du gnie gntique appliques aux productions de mtabolites traditionnels et des protines recombinantes qui assurent le dveloppement, la
croissance et la modernisation des quipements et units de production.

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BIO 1 600 1

FERMENTEURS INDUSTRIELS _________________________________________________________________________________________________________

Compte tenu de cette diversit, des caractristiques spcifiques de chaque


classe dorganismes et des particularits despces, de trs nombreux racteurs de laboratoire ont t dcrits. Nous abordons dans ce dossier la
conception des fermenteurs industriels les plus utiliss et principalement
ddis aux cultures de bactries, levures et champignons.

Notations et symboles

Notations et symboles
Symbole

Unit

Symbole

Dfinition

Unit

Dfinition

Qa

W/h

Quantit de chaleur apporte


par lair inject

Qe

W/h

Quantit de chaleur change


par le fluide caloporteur

Capacit thermique massique


pression constante du milieu

m3 min1

Dbit de pompage liquide

Diamtre du mobile

Qm

W/h

Quantit de chaleur apporte


par lagitation

Dc

Diamtre de la cuve

paisseur du matriau de cuve

Qp

W/h

Quantit de chaleur apporte


par le produit

Qg

m3/h

Dbit dair inject

C*

mol/L

Concentration en oxygne saturation

CL

mol/L

Concentration en oxygne dans la


phase liquide

Cp

W/kg K

Nombre de Froude (N 2D/g)

Fr
W/h m2 K

Coefficient de transfert thermique


global

he

W/h m2 K

Coefficient de transfert thermique


ct fluide caloporteur

hi

W/h m2 K

Coefficient de transfert thermique ct


produit

m2

Nombre daration

h1

Coefficient mtabolique

m2

Aire dchange thermique

g/L ou kg/m3 Substrat

Ug

m/s

Vitesse spcifique du gaz

Coefficient de transfert thermique


dencrassement

m3

Volume du milieu

hp

W/h

KL A

h1

Coefficient de transfert de masse


li la surface dchange gazeuse

VVm

min1

Volume de gaz inject par minute par


unit de liquide

min1

Vitesse de rotation

VVh

h1

Volume de gaz inject par heure et par


unit de liquide

Nq

sans
dimension

Nombre de dbit (Qg /ND 3)


X

Biomasse

OTR

mol/h L

Taux de transfert dO2

g/L ou
nombre de
cellules

OUR

mmol/L h
ou
mol/m3 h

Demande en oxygne

P0

Qg /ND 3

, , x, y

Temprature

Nombre de puissance (P/N 3D 5)

W/m h K

Conductivit thermique du milieu

W/m h K

Conductivit thermique du matriau


de construction

mPa s

Viscosit dynamique du milieu

h1

Taux de croissance

kg/m3

Masse volumique du milieu

kW

Puissance dissipe dans le milieu


par lagitateur

Pg

kW

Puissance dissipe dans le milieu


par lagitateur en milieu gazifi

W/h

Quantit de chaleur change

BIO 1 600 2

Exposants

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__________________________________________________________________________________________________________ FERMENTEURS INDUSTRIELS

Tableau 1 Classement des micro-organismes, selon la source dnergie utilise


Type dorganisme

Source dnergie

Accepteur dlectron

Donneur dlectron

Photo-lithotrophe

lumire

................................................................................................

H2O, R-SH

Photo-organotrophe

lumire

................................................................................................

composs organiques

Chemo-lithotrophe

oxydorduction

O2, CO2

H2O, R-SH, Fe2+

Chemo-organotrophe

oxydorduction

O2, NO3 , SO4 , composs organiques

composs organiques

1. Gnralits

Ainsi, dans les procds anarobies, les composs finaux des


voies mtaboliques sont des composs organiques comme lthanol,
le butanol, lacide lactique, lacide actique, lactone, etc., avec une
production de biomasse faible.
Pour les procds arobies, les produits terminaux sont principalement leau, le gaz carbonique et la biomasse.

Pour se dvelopper, tout organisme a besoin dune source de


carbone, dazote, de phosphore, de soufre, dlments minraux
appels oligolments, deau et dnergie. Des facteurs dexigence
sont parfois requis lorsque le mtabolisme bactrien est incapable
de les synthtiser.

Selon les procds, la balance nergtique ncessite dvacuer


lexcdent dnergie ou de satisfaire les besoins nergtiques des
cultures.

Les micro-organismes sont ainsi classs selon leurs besoins en


source de carbone et dnergie (tableau 1).

De nombreux procds arobies sont utiliss pour la production


de composs chimiques. Ce sont les particularismes mtaboliques
qui sont mis profit. Ces micro-organismes sont obtenus par
slection, mutation, mutagense dirige et recombinaison gntique. Au cours de la dernire dcennie, la matrise des techniques
de gnie gntique a permis douvrir des perspectives nouvelles,
notamment dans le secteur des acides amins et des protines
recombinantes.

La majorit des procds industriels met en uvre des microorganismes htrotrophes, qui utilisent le carbone cellulaire des
composs organiques du milieu environnement et loxygne.
On distingue ainsi les procds arobies qui ncessitent lapport
doxygne dissous aux cellules et les procds anarobies o les
cellules tireront loxygne des composs organiques.
Par opposition, les micro-organismes autotrophes tirent leur
nergie de la lumire et utilisent le CO2 comme source de carbone.

La simplification et la compartimentation des ractions chimiques du mtabolisme cellulaire ne peuvent que faciliter la description, mais ne pourraient tre assimiles la ralit. Lhomme de
lart est sensibilis au flou des frontires que souhaite lui imposer
le rationalisme ; le particularisme despce et de genre rencontr
chez les micro-organismes est tel que lubiquit mtabolique est
souvent de mise et que la cohabitation de nombreuses espces
molculaires et de catalyseurs, que sont les enzymes intracellulaires, conduit rarement des ractions de conversion slectives,
mais favorise la prpondrance despces molculaires par rapport dautres.

Afin de se dvelopper et de se multiplier, les cellules ont besoin


dnergie, quelles puisent dans les ractions dhydrolyse de composs macromolculaires et lassimilation de molcules lmentaires comme le glucose. Lensemble de ces multiples voies de
dgradation est appel le catabolisme.
Lorsque suffisamment dnergie est libre, les cellules synthtisent lATP (adnosine triphosphate) ; celle-ci est la monnaie
dchange nergtique cellulaire qui sera hydrolyse en ADP + P
(adnosine diphosphate + phosphore) inorganique en librant de
lnergie. Cette nergie peut tre utilise pour potentialiser les
molcules ncessaires lanabolisme, lensemble des voies mtaboliques qui laborent des molcules des constituants cellulaires.

Au cours des vingt dernires annes, lessor du gnie gntique a


permis de dvelopper des souches de bactries hyperproductives ;
ces avances concernent maintenant les productions utilisant les
levures et les moisissures. En parallle, lacquisition des connaissances sur la conformation tridimensionnelle des protines et leur glycosilation ont permis aux marchs daccder aux protines
recombinantes fonctionnelles thrapeutiques.

De mme, loxydation des composs organiques est couple


la rduction dautres composs. Dans les systmes biologiques,
lhydrogne est llment cl du transfert qui est effectu par
lintermdiaire de coenzymes [NAD (nicotinamide adnine dinuclotide), NADP (nicotinamide adnine dinuclotide phosphate),
FAD (flavine adnyine dinuclotide)].

Les produits commerciaux issus des procds de fermentation


ne cessent dvoluer en diversit et qualit ; ils peuvent tre
rpartis comme suit :

chaque tape, il est ncessaire de gnrer des forces lectromotrices qui consomment de lnergie et contribuent la baisse
du rendement nergtique.

les
les
les
les
les
les
les
les
les

Lorsque loxygne est laccepteur final dlectrons, loxydation


totale des composs organiques gnre le maximum dnergie,
la diffrence des systmes biologiques anarobies qui ne possdent pas les voies mtaboliques doxydation complte.
Exemple

biomasses ;
alcools ;
acides organiques ;
intermdiaires de synthse ;
enzymes ;
antibiotiques ;
vitamines ;
polysaccharides ;
protines recombinantes.

Le tableau 2 illustre les productions industrielles obtenues par


cultures bactriennes et fongiques.

Loxydation dune molcule de glucose, en arobiose, gnre


33 ATP alors que, en anarobiose, elle ne gnre que 2 ATP.

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BIO 1 600 3

FERMENTEURS INDUSTRIELS _________________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 Productions industrielles obtenues par cultures bactriennes et fongiques


Produits

Utilisation
Acides organiques

Produits

Utilisation

Gellan

agroalimentaire

Polyhydroxybutyrates

plastiques biodgradables

Acide citrique

acidulant, conservateur, additif


alimentaire, agent chelatant

Acide lactique

acidulant, conservateur, synthse chimique

Acide itaconique

rsines de synthse, fibres synthtiques

Vitamine B12

pharmacie humaine et vtrinaire

Acide gluconique

pharmacie, agroalimentaire, dcapage


peintures, ciment

Vitamine C

alimentaire, nutrition

Acide actique

agroalimentaire, industrie
Acides amins

Vitamines

Antibiotiques
Pnicillines

sant humaine et animale

Cphalosporines

sant humaine et animale

Lysine

alimentation animale

Acide glutamique

exhausteur de got, agent de sapidit,


pharmacie

Thronine

alimentation animale

Amylases

industrie de lamidonnerie

Phnylalanine

synthse de laspartame

Glucose isomrases

glucoserie

Arginine

nutrition

Protases

lessives, dtergents

Enzymes

Biomasse

Protines recombinantes

Levures

panification, nologie, nutrition

Insuline

thrapeutique

Bactries lactiques

industries laitires et fromagres,


probiotiques

Hormone
de croissance

thrapeutique

rythropotine

thrapeutique

Protines vaccinales

thrapeutique

Anticorps
monoclonaux

thrapeutique

Alcool
thanol

boissons, parfumerie, pharmacie,


biocarburant
Polymres

Xanthane

agroalimentaire, industrie du ptrole

2. Fermentation.
Terminologie. Dfinitions

Nous dcrivons figure 1 un schma de principe de procd de


fermentation et son environnement.
Tout au long de lenchanement de ces oprations, il est ncessaire de pratiquer des contrles afin de vrifier le bon droulement
du procd et de garantir la qualit finale des productions.

2.1 Prsentation de la fermentation

Selon lobjectif poursuivi, lhomme de lart va chercher favoriser la croissance microbienne sil souhaite la valoriser ou il prfrera amliorer les capacits de bioconversion de cette biomasse.

Afin de mettre en valeur les potentialits du vivant, les technologies et les quipements associs nont cess dvoluer tout au
long des annes.

Nous abordons ici la croissance cellulaire selon les types de


micro-organismes :
croissance par division (par exemple, les bactries) ;
croissance par bourgeonnement (par exemple, les levures) ;
croissance mycellienne (par exemple, les champignons).

Bien que le terme fermentation soit un abus de langage, car il


concerne la respiration anarobie selon Pasteur, il est, par extension, utilis par le monde industriel pour dsigner lopration unitaire qui va permettre de raliser les cultures cellulaires et
deffectuer les ractions de bioconversion, quelles soient arobies
ou anarobies.

Plusieurs modles ont t dcrits pour caractriser ces types de


croissance [3].

La fermentation est une tape dun procd industriel ; elle


sinsre dans un ensemble doprations unitaires qui aboutiront la valorisation de la biomasse et/ou de ses composantes
et/ou la valorisation des produits de bioconversion.

BIO 1 600 4

Ainsi la ralisation de fermentations industrielles ncessite-t-elle


des tapes successives daccroissement de la masse cellulaire afin
de limiter la dure de la phase de latence cite dans le modle de
Monod [1].

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