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Chapitre III.

La liaison cristalline

Introduction
On appelle nergie de cohsion
d'une molcule, l'nergie minimum
dont il faut disposer pour dissocier
les atomes qui la composent et les
loigner suffisamment les uns des
autres pour qu'ils ne soient plus en
interaction.

I. Cristaux de gaz rares


Les gaz rares (Non, Argon, Krypton, Xnon, Radon) cristallisent et adoptent une
structure cubique faces centres. Seul l'hlium ne solidifie pas pression ambiante,
mme une temprature proche du zro absolu, cause d'effets quantiques non
abords ici.
Il s'agit de cristaux molculaires dits de Van der Waals . Ces liaisons trs courte
distance sont faibles. Il en rsulte en particulier une temprature de fusion trs faible.

a) Energie dinteraction de deux diples


Linteraction entre deux objets neutres, robustes et bien localiss se
compose de deux contributions dont lorigine physique est vidente :
1. une interaction attractive longue porte, connue sous le nom
dinteraction de van der Waals, donnant une nergie potentielle
dcroissant comme r-6 :
B
U (r ) 6
r
2. une contribution rpulsive (A/r12) due au principe dexclusion de
Pauli qui empche loccupation multiple dun mme tat quantique et
les nuages lectroniques des atomes couches compltes ne peuvent
sinterpntrer que si certains lectrons se dplacent vers des tats
quantiques inoccups, dnergie plus leve (A>0).

12
6

A
B


U LJ (r ) 12 6 4
r
r
r
r

est connu sous le nom de potentiel de Lennard-Jones.

potentiel de Lennard-Jones

b) Paramtre du rseau lquilibre


si lon nglige lnergie cintique des atomes de gaz rare, lnergie de
cohsion dun cristal de gaz inerte sobtient en sommant le potentiel de
Lennard-jones sur toutes les paires datomes dans le cristal.
On pose :

U i U (rij ) , (ji)
j

Si le cristal comporte N atomes, lnergie potentielle totale est :

U tot

C6
N
C

6
12

U i 2 N 12 6
2
R
R

avec :

C12 pij12
j

et

C6 pij6
j

rij = pijR est la distance entre latome de


rfrence (i) et un autre atome (j),
rapporte la distance entre plus proches
voisins R.

La distance entre plus proches voisins dans le cristal est la valeur dquilibre
R0 correspond au minimum de Utot.

dU tot
12
6
2 N 12.C12 13 (6).C6 7
dR
R
R

dU tot

R 12.C12

2 N (6).C6 13
dR
6.C6
R

1
6
dU tot

R
2
.
C
0
12
0 do


dR
C6
12

Pour la structure cubique faces centres : C6=14,45392 et C12=12,13188


Ce qui donne :

R0/ = 1,09

Lnergie de cohsion dun cristal de gaz rare au zro absolu, pour une pression
nulle et comportant N atomes est alors : Utot(R0) = -8,6.N

cfc
cc
hc

C12
12.13188
9.11418
12.13229

C6
14.45392
12.2533
14.45489
Notez que le paramtre
dquilibre est le mme pour
le cfc et hc. Rappelez vous
que ces deux structures
avaient le mme coefficient
de remplissage.

II. Cristaux ioniques

Les interactions lectrostatiques sont responsables de lessentiel de


lnergie de liaison dun cristal ionique.

Deux exemples de structures cristallines de type ionique, le chlorure de


sodium et le chlorure de csium.

Lnergie dinteraction entre les ions (i) et (j) peut scrire comme la somme
dun potentiel colombien q2/40rij ( longue distance) et dune
contribution rpulsive ( courte distance) de la forme .exp(-r/), o et
sont des paramtres empiriques.

U ij . exp(

rij

q
4 0 rij

Conservons les mmes notations utilises pour les cristaux de gaz


rares.
U i U (rij ) , (ji) et rij = pijR
j

Soit z le nombre de plus proches voisins dun ion quelconque, et


nous ne considrons linteraction rpulsive que pour les proches
voisins. Lnergie rticulaire totale dun cristal compos de 2N ions
est alors :

R
q
avec 1
U tot N .U i N z . exp( )
4 0 R
j pij

est la constante de Madelung.


A la distance dquilibre R0,

q
R . exp( )

4 0 z
2
0

R0

do

U tot

N q

1

4 0 R0 R0

valuation de la constante de Madelung


Exemple pour une ligne dions:


ji

i fixe

pi j

En prenant un anion comme ion de


rfrence

2 1
2 3 4

Or on sait que :
KCl

Since

x2 x3 x4
ln(1 x) x ...
2 3 4

d'o, en posant x = 1

2 1
2 3 4

Chlorure de sodium
Chlorure de csium
Blende de Zinc

2ln 2

III. Cristaux covalents


La liaison rsulte du partage des lectrons priphriques qui
se dplacent sur des orbites communes. Les atomes des
colonnes III, IV et V de la classification priodique
tendent tre covalents (In, C, Ge, Si, As).
Exemple : La structure cristalline de silicium.

Les candidats possibles pour ce type de liaison se trouvent dans la


partie droite de la table de Mendlev, l'exception de l'hydrogne
dont la molcule H2est aussi forme par liaison covalente.

Un exemple simple de la liaison covalente est celui de la molcule dhydrogne.


On voit que la liaison dpend de lorientation relative des spins ( courbes des tats
A et S) car le principe de Pauli modifie la distribution de charges en fonction de
lorientation du spin. Cette nergie de coulomb qui dpend du spin est appele
interaction dchange.

La figure reprsente
lnergie de la
molcule dhydrogne
H2 par rapport aux
atomes neutres
spars (courbe N).
Une nergie ngative
correspond une
liaison.
La densit
lectronique est
reprsente par des
lignes de niveau pour
les tats A et S.

IV. Cristaux mtalliques


La liaison mtallique est caractrise par une structure dions
positifs noys dans un gaz dlectrons. Ce gaz dlectrons assure la
liaison entre les ions positif. Cette liaison favorise la cration de
structures cristallines simples, de grande symtrie et trs compactes
(HC, CC, CFC).

a. Dilatation thermique
La plupart des matriaux cristalliss se dilatent lorsquils sont chauffs.
Cette proprit est directement lie la forme de la courbe dnergie de
liaison
En effet, lorsquun matriau est chauff, une nergie lui est transmise.
Une partie plus ou moins importante de cette nergie sera transforme
en vibration des atomes (phonons), ainsi:
T => E => vibrations
E

r0
r
E

Influence dune augmentation de temprature


sur la position moyenne des atomes.

Du fait de la forme de la courbe dnergie de liaison les vibrations sont


asymtriques par rapport r0.
Dplacement moyen <> positif, la distance dquilibre
de la liaison augmente avec la temprature.
3b'
1 U

K BT avec a ' 2
R
4a '

et
R0

U
1
b' 6
R 3

R0

Soit un barreau de solide cristallin


L0

T2 > T1

T1

Le barreau sallonge de la quantit L

T2

L f L0

L = L0 T L
L est le coefficient de dilatation
thermique linaire (unit: K-1)

L0 (T f T0 )

L
0

Le volume change galement


Avec V le coefficient de dilatation thermique volumique
Pour un matriau isotrope faible dilatation thermique

- leffet de dilatation thermique peut se superposer un changement


de volume trouvant son origine dans un changement de phase.

b. Elasticit Module dYoung


Tout cart r r0 la position dquilibre r0 provoque une force qui tend ramener
latome en place. Cette force dinteraction entre les atomes drive directement du
potentiel de liaison
Laction F ncessaire au dplacement r r0 vaut loppose Fi.
Le module dlasticit, ou module dYoung E, reprsente la raideur du matriau
lorsque celui-ci est tir.

avec S0: section de travail auquel se rapporte la force (N) pour exprimer une
contrainte .

Diamant => E = 1000 GPa


Acier => E = 200 GPa
Polythylne => E = 1 GPa

Tableau rcapitulatif de quelques modules dYoung classiques.

c. Compressibilit isotherme des mtaux


1er principe de la thermodynamique: dU = TdS-PdV
U
P
V

La compressibilit T est la capacit dun matriau se comprimer


sous laction dune pression externe
1
1 V
T
K
V P

P
V
V

U
V
V T

K est le module de compressibilit, aussi appel bulk modulus B