j1221

DOSSIER
Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence
j1221
Catalyse de coordination - Partie 2
Par :
Dominique COMMEREUC
Docteur-Ingnieur de l'cole nationale suprieure du ptrole et des moteurs (ENSPM), Ingnieur principal
l'Institut franais du ptrole (IFP)
Ce dossier fait partie de la base documentaire

Catalyse et procds catalytiques
dans le thme Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique
et dans lunivers Procds chimie - bio - agro
Document dlivr le 04/07/2012

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Catalyse de coordination
Partie 2
par Dominique COMMEREUC
Docteur-Ingnieur de lcole nationale suprieure du ptrole et des moteurs (ENSPM)
Ingnieur principal lInstitut franais du ptrole (IFP)
1. Tlomrisation et hydrosilylation ........................................................ J 1 221 2

1.1 Tlomrisation ............................................................................................. 2
1.2 Hydrosilylation............................................................................................. 2
2. Hydrocyanation......................................................................................... 3
3. Ractions du monoxyde de carbone................................................... 4
3.1 Hydroformylation des alcnes.................................................................... 4
3.2 Copolymrisation monoxyde de carbone-alcne ..................................... 6
3.3 Carboxylation de composs insaturs....................................................... 6
3.4 Carbonylation des alcools et des esters .................................................... 8
3.5 Homologation des alcools, des esters et des acides ................................ 10
3.6 Carbonylation des drivs halogns........................................................ 10
3.7 Synthses directes partir du monoxyde de carbone ............................. 12
4. Oxydations et oxycarbonylations ........................................................ 13
4.1 Ractions doxydation................................................................................. 13
4.2 Ractions doxycarbonylation .................................................................... 15

Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 1 222
a premire partie [J 1 220] de larticle Catalyse de coordination a pr-

L sent successivement quelques rappels de chimie de coordination indispen-
sables pour la comprhension des mcanismes de catalyse, puis des notions
gnrales concernant les tapes lmentaires de la catalyse, le rle des ligands
dans les complexes et la mise en uvre et lestimation des performances des
catalyseurs de coordination. Le paragraphe 3 a dcrit les ractions catalytiques
dans lesquelles le substrat nest pas modifi par lintroduction dune fonction
chimique nouvelle.
Dans cette deuxime partie, nous abordons les ractions catalytiques au cours
desquelles le substrat est modifi par lintroduction dune fonction chimique
nouvelle. Nous traitons ainsi la tlomrisation, lhydrosilylation, lhydrocya-
nation, les ractions de loxyde de carbone en gnral (hydroformylation, carbo-
nylation, homologation), les oxydations et oxycarbonylations.
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 1 221 1
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CATALYSE DE COORDINATION ____________________________________________________________________________________________________________
1. Tlomrisation dine, mais dautant moins bien quils sont plus substitus [4] [5] [6]
[7].
et hydrosilylation La raction dun nuclophile HY avec le buta-1,3-dine peut don-
ner deux sortes de produits (mlanges disomres) :
(0)
ceux drivs dune vraie tlomrisation : dimrisation +
fonctionnalisation :
Abrviations utilises
Y
acac actylactonate
Ac actyle CH 3 CO 2 + HY
Ar aryle Y
Bu n-butyle
ceux drivs simplement dune fonctionnalisation :
Cp cyclopentadinyle C 5 H 5
Et thyle Y
IN hydrocarbure insatur
+ HY
L ligand donneur dun doublet lectronique dans la liaison
ML Y
M mtal de transition, entour des ligands L, X, Z Ces ractions sont catalyses par les complexes de divers
Me mthyle mtaux. Le plus frquemment utilis est le palladium, soit ltat de
complexes zrovalents directement utilisables, soit ltat de com-
py pyridine plexes bivalents. Ceux-ci peuvent tre rduits in situ et stabiliss par
Ph phnyle des phosphines.
X ligand donneur dun lectron dans la liaison M X Le mcanisme ractionnel fait intervenir la formation dun com-
plexe bis-allylique du palladium par couplage oxydant entre deux
XY ractif susceptible dactivation par rupture de la liaison entre molcules de butadine coordines, suivie par lattaque du nuclo-
X et Y phile sur lune ou lautre position allylique (figure 1).
Les complexes du nickel sont galement aptes catalyser la tlo-
La raction de tlomrisation (ce qui signifie oligomrisation avec mrisation. La raction est moins slective quavec les complexes
fonctionnalisation aux extrmits) sapplique des substrats essen- du palladium.

tiellement hydrocarbons et insaturs, tandis que lhydrosilylation Les premires ractions de tlomrisation mettaient en jeu le ph-
sapplique en outre des substrats tels que les ctones dont elle nol ( YH:PhOH ), puis les alcools ( YH:ROH ). La raction se fait dans
constitue un moyen dtourn de rduction. des conditions douces (T < 100 C). Cependant la ractivit des alco-
ols diminue avec la longueur de chane, et, pour un mme nombre
de carbones, lalcool primaire est plus ractif que lalcool secon-
daire. Lalcool butylique tertiaire (tert-butanol) ne donne que locta-
1.1 Tlomrisation 1,3,7-trine avec le palladium.
Leau, seule, nentre pas en raction. En prsence de CO2 dans des
Conformment la dfinition donne ci-avant, une raction de solvants tels que lactone ou lactonitrile, leau ragit et conduit
tlomrisation peut se reprsenter schmatiquement par : ainsi aux octadinols, en majeure partie linaires ( 65 %).
Les acides et les amines (au contraire de lammoniac) ragissent
n IN + XY X(IN)nY
sans difficult.
o IN est un hydrocarbure insatur et XY un ractif susceptible De nombreux autres composs ont t mis en uvre comme
dactivation par rupture de la liaison entre X et Y. tlognes HY : trimthylsilanol, diols, diamines, aminoalcools.
On peut aussi utiliser des composs groupe mthylne activ,
dans lesquels le CH2 est li deux groupements lectrongatifs :
1.1.1 Tlomrisation des monoalcnes carbonyle, alcoxycarbonyle, formyle, cyano (CN), sulfonyle (SO2),
nitro (NO2). On greffe alors une ou deux chanes octadinyles sur ce
Cette raction procde gnralement par un processus radica- groupe mthylne. La raction ne se produit pas si un seul groupe-
laire, mme en prsence de complexes de coordination. Cest ainsi ment lectrongatif est prsent, sauf dans le cas des drivs nitrs :
par exemple que lthylne ragit avec les iodures dalkyle en pr- le nitromthane peut voir ses trois atomes dhydrogne substitus
sence de complexes du ruthnium ou du cuivre pour donner les par des octadinyles en prsence de butadine.
iodures de formule gnrale : R(CH2CH2)n I [1] [2].
Un autre exemple est laddition du ttrachlorure de carbone sur
les alcnes catalyse par les complexes du ruthnium [3]. 1.2 Hydrosilylation
1.1.2 Tlomrisation des dines conjugus Lhydrosilylation est laddition dun silane R3SiH un substrat
insatur :
Cette raction permet dintroduire des nuclophiles varis dans
une raction de dimrisation.
R3SiH + C C R3Si C C H
Lisoprne, le penta-1,3-dine (ou piprylne) et les autres dines
conjugus suprieurs ragissent de la mme faon que le buta-1,3-
J 1 221 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
____________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE DE COORDINATION
Y 2. Hydrocyanation
2 + HY
Pd Ln
+ Y La raction dhydrocyanation des alcnes consiste formellement
+ nL nL en laddition de HCN sur la double liaison :
C C + HCN H C C CN
Pd
Pd
Cette raction est en principe une voie de synthse gnrale vers
Y HY les nitriles, do son intrt industriel. Elle a trouv une application
dans le cas du butadine pour la synthse de ladiponitrile (procd
HY
Du Pont de Nemours).
La prsence de catalyseurs base de complexes de mtaux de
HY Pd Pd transition est indispensable. Les premiers catalyseurs utiliss
HY taient des sels cuivreux, puis, un peu plus tard, des complexes de
cobalt comme le dicobalt octacarbonyle.
Figure 1 Tlomrisation du butadine par le palladium daprs [6] Lhydrocyanation dun monoalcne par ces catalyseurs est
dautant plus difficile que la chane est plus longue. Elle est facile
avec les dialcnes conjugus o laddition se fait sur les carbones en
1,4. Les dialcnes non conjugus ragissent aprs conjugaison des
Cette raction, ralisable thermiquement, photochimiquement ou doubles liaisons.
sous linfluence dinitiateurs radicalaires, est effectue de faon plus
efficace en catalyse de coordination. Le procd Du Pont de Nemours fait appel des complexes du
nickel zrovalent stabiliss par des phosphites et comporte deux
tapes.
1.2.1 Hydrosilylation des monoalcnes Dans la premire tape, une premire molcule dacide cyanhy-
drique sadditionne sans difficult sur le buta-1,3-dine pour former
un mlange de pent-3-ne nitrile (produit daddition 1,4) et de
Elle est catalyse par lacide chloroplatinique ds la temprature 2-mthylbut-3-ne nitrile :
ambiante. Le chlorosilane Cl3SiH est le plus ractif, mais on peut
aussi utiliser les alkylsilanes R3SiH (R:CH 3 ou C2H5).
Le groupement alkylsilane sadditionne en position terminale sur CN

les -alcnes et aussi sur les alcnes internes, par suite dune isom- + HCN
CN
risation de position de la double liaison.
Exemple :
SiCl3 La raction se produit entre 50 et 120 C et stoppe ce stade si
Cl3SiH
aucun cocatalyseur nest ajout.
H2PtCl6
Le mcanisme ractionnel de cette premire tape fait appel un
intermdiaire -allyle qui rsulte de linsertion du butadine dans
Les mtaux carbonyle et, particulirement, le dicobalt octacarbo- une liaison nickel-hydrure issue de laddition oxydante de HCN sur
nyle catalysent lhydrosilylation des -alcnes dans de bonnes con- le nickel zrovalent :
ditions.
H
Les complexes phosphine du palladium sont actifs sur les -alc-
nes, mais bien moins que ceux du platine, et peu actifs sur les alc- NiL4 + HCN L2Ni + 2L
nes internes.
CN
CH3
1.2.2 Hydrosilylation des dialcnes conjugus +
Ni + L Produits
Elle peut, comme celle des monoalcnes, tre catalyse par L CN
lacide chloroplatinique. On obtient cependant une raction plus
slective en utilisant comme catalyseur le chrome hexacarbonyle. Lattaque nuclophile interne du ligand cyanure sur lune ou
En prsence de complexes du palladium, le butadine est ais- lautre position allylique conduit aux produits observs.
ment hydrosilyl. La raction sapparente alors une tlomrisa- Dans la seconde tape, le mlange des pentne-nitriles form
tion, lhydrosilane jouant le rle du nuclophile. On constate dans la premire subit dabord une isomrisation en pent-4-ne
cependant quelques diffrences avec les autres tlomrisations : nitrile, suivie de lhydrocyanation de la double liaison terminale.
les tlomres en C8 comportent leurs doubles liaisons en posi- Cette seconde tape ncessite laddition au systme catalytique
tion 2,6 au lieu de 2,7 ; dun acide de Lewis comme le chlorure de zinc.
il se forme des tlomres en C4, et aussi des bis(silyl)butanes. Il est bien connu que laddition dacides forts HX un nickel zro-
valent NiL4 gnre un complexe cationique HNiL 4+ X capable diso-
Pour une revue de lhydrosilylation, on pourra consulter [4] [8] [9]. mriser les alcnes. Le rle de lacide de Lewis A pourrait tre, de la
mme faon, de stabiliser une espce cationique en prsence de Cest, formellement, laddition dun reste formyle un alcne,
HCN : selon lquation :
H R CH2 CH2 CHO

NiL4 + HCN L2Ni + 2L
CN
R CH CH2 + CO + H2
+ A
L4Ni H+ CN A CHO
R CH
Cependant lisomrisation du 2-mthylbut-3-ne nitrile en pent-4-
CH3
ne nitrile linaire demeure quelque peu obscure.
Lhydrocyanation de la double liaison terminale du pent-4-ne
nitrile semble, au contraire, assez clairement modlise par des tu- Si lalcne est dissymtrique, on obtient deux aldhydes isom-
des dtailles concernant lhydrocyanation de lthylne [10]. res, selon le sens de laddition.
Dans le procd Du Pont de Nemours, les deux tapes sont rali- Lhydroformylation est catalyse par les complexes de divers
ses dans le mme racteur. mtaux, les plus actifs tant essentiellement le cobalt et le rhodium.
Plusieurs revues sont consacres lhydrocyanation. On pourra Les conditions opratoires varient selon le catalyseur mis en
consulter par exemple [11] [12] et aussi [13] plus spcialement uvre, mais on peut les situer dans les gammes suivantes : 10
consacre aux travaux de Du Pont de Nemours. 25 MPa et 120 180 C pour le cobalt, 2 5 MPa et environ 100 C
pour le rhodium.
Les aldhydes produits dans cette raction, souvent dsigne
3. Ractions du monoxyde aussi sous le nom de raction oxo , sont le plus souvent hydrog-
ns en alcools. Ceux-ci, dans la gamme C7-C13, sont utiliss la
de carbone fabrication de plastifiants et de dtergents.
Pour une revue gnrale, le lecteur pourra consulter [14] [15] [16]
[17] [18] [19], ainsi que larticle Hydroformylation des alcnes [98]
Elles se classent en deux groupes principaux : dans le prsent trait.
les ractions du monoxyde de carbone sur lui-mme ou avec
des coractifs non carbons (hydrogne, eau) ;
les ractions du monoxyde de carbone avec des substrats car- 3.1.2 Hydroformylation par le cobalt
bons varis (alcnes, dialcnes, composs oxygns, composs

azots).
Le catalyseur au cobalt le plus utilis est le dicobalt octacarbonyle
Le second groupe utilise comme catalyseurs des complexes de Co2(CO)8, qui, dans les conditions de la raction, cest--dire sous
coordination trs divers et nous avons adopt pour le dcrire un pression du mlange hydrogne-monoxyde de carbone, est en qui-
classement selon la nature du substrat mis en jeu. libre avec lhydrure H Co ( CO ) 4 . Il est utilis par exemple dans les
Le premier groupe sera trait la fin de ce paragraphe, en raison procds dvelopps par Ruhrchemie, BASF et anciennement Kuhl-
de sa moindre importance en catalyse de coordination : les rac- mann [14] [15].
tions dites dhydrocondensation sont plus gnralement du ressort
On utilise galement le complexe carbonyle en prsence dune
de la catalyse htrogne, en raison en particulier des tempratures
phosphine telle que la tributylphosphine (procd Shell) [14] [15].
leves ncessaires leur mise en uvre, le plus souvent incompa-
tibles avec la stabilit usuelle des complexes de coordination. Le mcanisme ractionnel de lhydroformylation par les complexes
Sur le plan mcanistique, les ractions du monoxyde de carbone du cobalt a t propos par Heck et Breslow (figure 2).
en catalyse de coordination ont gnralement en commun une La vitesse de formation de laldhyde est proportionnelle la
tape lmentaire qui est linsertion dune molcule de monoxyde pression partielle dhydrogne, aux concentrations en cobalt et en
de carbone coordine dans une liaison mtal-substrat prexis- alcne, mais inversement proportionnelle la pression partielle de
tante, selon le schma : monoxyde de carbone.
CO O Les catalyseurs base de complexes du cobalt effectuent lhydro-
M M C XR (X = C, O, N) gnation mais aussi lisomrisation de lalcne de dpart, ce qui est
souvent utile ; laldhyde structure linaire, qui est le plus recher-
XR ch, peut ainsi tre obtenu mme partir dun alcne interne.
O
Rappelons que le terme insertion est utilis ici au sens large et ne La slectivit en aldhyde linaire se situe vers 70-80 % dans les
prjuge pas du droulement dtaill de la raction. conditions opratoires habituelles. Elle dpend de ces dernires,
mais aussi de la structure de lalcne et de la nature du catalyseur.
Une proportion plus leve doxyde de carbone dans le gaz de syn-
thse augmente cette slectivit, tandis que, dans le cas des -alc-
3.1 Hydroformylation des alcnes nes, une lvation de temprature la diminue. Leffet de la
substitution des complexes carbonyle du cobalt par une phosphine
nest pas trs bien compris. Il semble que laccroissement de slec-
3.1.1 Gnralits tivit en aldhyde linaire qui en rsulte doive tre attribu plus un
effet strique qu un effet lectronique.
La raction dhydroformylation des alcnes a t dcouverte par Les quantits de cobalt utilises dans la raction (de lordre de
Roelen en 1938 et constitue probablement la plus ancienne raction 0,5 % en masse) ncessitent la rcupration et le recyclage du
de catalyse de coordination [98]. cobalt. Cest sur ce point que diffrent les procds existants.
Lisomrisation de lalcne de dpart est pratiquement

H R HCo(CO)4 inexistante : il faut partir dun -alcne pour obtenir un aldhyde
H R linaire. Dans ce dernier cas, la slectivit en aldhyde linaire est
H C trs leve.
HCo(CO)3
Il sest avr utile de travailler en prsence dun grand excs de
O
ligand phosphine (1 30 % en masse dans le recyclage) afin dviter la
dcomposition des complexes du rhodium (procd Union Carbide/
Davy Powergas/Johnson Matthey [14] [15]). Rcemment, lutilisation
de phosphines solubles en milieu aqueux [21] [22] [23] telles que :
H2 H R
H
R P ( C 6 H 4 m SO 3 Na ) 3
H
C (OC)3Co
a ouvert de nouvelles perspectives. Le complexe du rhodium avec
(OC)3Co O cette phosphine est galement soluble en milieu aqueux et lhydro-
formylation est alors ralise dans un systme biphasique. Il suffit
H R de sparer les deux phases aprs raction pour assurer un recyclage
H R du rhodium dans des conditions douces (procd Ruhrchemie) [24]
H [25] [26].
H (OC)3Co
(CO)4Co Le remplacement des phosphines par des ligands phosphites ou
diphosphites [27], et phosphonites [28] permet dobtenir des cataly-
seurs trs actifs et donnant de bonnes slectivits en aldhyde
CO linaire mme au dpart dun alcne interne.
Figure 2 Hydroformylation des alcnes : mcanisme de Heck Cependant, lutilisation de phosphites possdant des structures
et Breslow striquement encombres est ncessaire pour limiter la dgradation
du ligand pendant la catalyse par raction avec laldhyde produit.
3.1.3 Hydroformylation par le rhodium La comparaison des performances des trois principaux types de
catalyseurs est donne dans le tableau 1 et fait ressortir des avantages
Les catalyseurs base de rhodium utiliss en hydroformylation techniques pour le rhodium, mais son cot est videmment nette-
sont soit des complexes carbonyles polynuclaires (clusters) tels ment plus lev.
que Rh6(CO)16, soit des complexes carbonyle-phosphine, dont les Lutilisation de phosphines chirales varies dans les complexes du
prcurseurs les plus classiques sont : rhodium a t envisage pour effectuer lhydroformylation asym-
RhCl(CO)(PPh3)2 ou RhH(CO)(PPh3)3 trique dalcnes prochiraux. Elles permettent datteindre des rende-
ments optiques voisins de 60 %. Les meilleurs rendements optiques
Dans les conditions de la raction, il stablit un grand nombre (> 95 %) sont obtenus avec des ligands phosphine-phosphite ou
dquilibres entre des complexes porteurs dun nombre vari de diphosphites [29].
ligands carbonyle et de ligands phosphine que lon peut schma-
tiser par la formule gnrale :
3.1.4 Hydroformylation de substrats autres
[RhHx(CO)y(PPh3)z]n
que les monoalcnes
avec x = 0 ou 1 ; y = 1 3 ; z = 1 3 et n = 1 ou 2.
Les tapes essentielles du cycle catalytique sont les mmes que Bien que les monoalcnes constituent de loin les substrats les
dans le cas des complexes du cobalt, bien que lon ait distingu un plus importants en hydroformylation, il a t envisag dappliquer la
mcanisme dissociatif et un mcanisme associatif diffrents selon raction dautres composs insaturs.
que la coordination initiale de lalcne est prcde ou non par la Ainsi, le buta-1,3-dine pourrait conduire lhexane-1,6-dial,
dissociation dun ligand phosphine [20]. point de dpart des produits adipiques. Ce nest quavec le rhodium
Les ractions dhydrognation parasites sont pratiquement et un ligand tributylphosphine, et dans des conditions dures
inexistantes : les rendements en aldhyde avoisinent 100 % en masse (20 MPa, 125 C), quil a t possible dobtenir des dialdhydes en C6
et les pertes dalcnes sous forme de paraffines sont quasi nulles. avec un rendement de 42 % en masse [30] [31]. (0)
Tableau 1 Performances compares des trois principaux types de catalyseurs dhydroformylation

Performances Co2(CO)8 Co2(CO)8 + PBu3 Rh
Temprature ................................................................. (C) 140 180 160 200 80 120
Pression.....................................................................(MPa) 25 35 5 10 1,5 2,5
Teneur en masse de mtal du milieu ractionnel ..... (%) 0,1 1,0 0,5 1,0 102 103
Proportion obtenue : linaires/ramifis (1) ...................... (3 4)/1 (6 8)/1 (10 14)/1
Aldhydes ......... (%) 80 traces 96
Alcools .............. (%) 10 80 traces
Rpartition en masse des produits
Alcanes.............. (%) 1 15 2
Autres................ (%) 9 5 2
Cot relatif du catalyseur................................................... 1 1 4 000
(1) du mlange aldhydes-alcools.
3.2 Copolymrisation monoxyde + +

+ CO
de carbone-alcne L2 Pd Pol L2 Pd C Pol
O
Le premier exemple de copolymrisation de lthylne avec le
+ + C2H4 +
monoxyde de carbone remonte 1951 (Reppe, catalyseur base de L2 Pd C Pol L2 Pd
nickel). Lutilisation de catalyseurs complexes du palladium a com- C Pol
menc en 1967, cependant les catalyseurs les plus performants ont O
t dvelopps par Shell au dbut des annes 1980. O
Ces catalyseurs ont gnralement pour base un complexe de

palladium (II) comportant un ligand diphosphine chlatant et un
anion peu coordinant destin rendre le complexe cationique. On +
L2 Pd
peut aussi utiliser le mlange in situ dun sel de palladium tel que O C Pol
Pd(OAc)2, associ au ligand diphosphine chlatant et un cocataly-
seur acide de Brnsted. La raction a lieu dans des conditions Pol : chane de polymre en croissance
modres (85 C et 4,5 MPa). Des solvants varis peuvent tre utili-
ss, mais les meilleurs rsultats sont obtenus dans les solvants pro- Figure 3 Mcanisme de formation de polyctones
tiques, en particulier le mthanol. On pourra consulter [32] [33] pour
une revue gnrale.
La nature du ligand joue un rle prpondrant. Un systme cata- 3.3 Carboxylation de composs insaturs
lytique analogue par ailleurs, mais avec une phosphine monoden-
te, conduit slectivement au propionate de mthyle par une
raction de carboxylation (cf. 3.3.1) et non pas au copolymre. Les La synthse de drivs dacides carboxyliques (acides eux-
variations sur le ligand bident, en particulier la longueur du pont mmes, esters, amides) partir de monoalcnes ou de polyalcnes
entre les deux phosphores, jouent la fois sur la vitesse de raction remonte la dcouverte de Reppe [35]. Elle peut scrire schmati-
et sur la masse molaire du polymre. Loptimum se situe clairement quement par :
pour une chane trois carbones entre les deux phosphores (ligand
bis-diphnylphosphino-1,3-propane).
R CH2 CH2 C Y
La nature de lanion affecte galement la vitesse de raction. Les
meilleures activits sont obtenues avec des anions rputs peu O
coordinants, tels que OC6H4CH3 (tosylate), OSO2CF3 (triflate), O
OCOCF3, BF4. Cependant, leur effet sur la raction indique que R CH CH2 + CO + H2
lanion reste proximit du palladium, peut-tre ltat de paire C Y

dions.
R CH
Dans le mcanisme de la raction, les deux tapes cls de la for-
mation des polyctones (schmatises figure 3) sont linsertion de CH3
CO dans une liaison Pd Pol (Pol = chane de polymre en crois-
sance), suivie de linsertion de lalcne dans la liaison o Y = OH conduit des acides,
Pd ( CO ) Pol rsultante. Ces processus dinsertion sont facilits
si le monoxyde de carbone ou lalcne insrer sont, dans le com- Y = OR conduit des esters,
plexe, en position cis par rapport la chane de polymre en crois- Y = NR 2 conduit des amides.
sance. Cette gomtrie est justement favorise par un ligand
Nous examinerons dabord les synthses dacides et desters
chlatant et un anion non coordinant.
partir de monoalcnes, ainsi que celles de lactones et de lactames
Le copolymre est parfaitement altern. Il ny a pas derreurs de partir dalcnes fonctionnels.
propagation, cest--dire dinsertion successive de deux CO ou de
deux alcnes. En effet, linsertion dune deuxime molcule de CO
dans le complexe acyle Pd ( CO ) Pol nest pas thermodynami- 3.3.1 Carboxylation de monoalcnes
quement favorable (cf. aussi 3.6.3). Dautre part, linsertion dun
deuxime alcne dans Pd Pol , bien que possible, est en compti-
tion avec celle de CO qui est toujours dominante, sauf faible pres- Les premiers travaux concernant la raction de carboxylation des
sion partielle de CO. monoalcnes en prsence de monoxyde de carbone et deau fai-
saient appel des catalyseurs base de nickel, de cobalt ou de fer,
Aprs insertion de lalcne, la chane polymrique en croissance peu actifs, ncessitant des conditions opratoires svres (20
peut se chlater sur le palladium, le dernier groupe ctonique tant 30 MPa et 200 300 C). Plus rcemment ont t dcouverts des sys-
en bonne position pour faire un palladacycle 5 chanons. Le tmes catalytiques base de cobalt modifi par des amines, base
complexe transitoire se trouve ainsi stabilis sous cette forme chla- de rhodium, diridium ou de palladium, qui fonctionnent dans des
te contre une dcomposition due linsaturation de coordination conditions moins dures. Pour des articles de revue dans le domaine,
du palladium, ou une -limination (rupture de chane). on pourra se reporter [36] [37] [38] [39].
La slectivit change si la raction est effectue en prsence Dans la raction de carboxylation en prsence dalcools, appele
dhydrogne. Selon le choix du ligand diphosphine et de lanion, aussi hydrocarboxyalkylation, au moyen de complexes du cobalt
plus ou moins coordinant, la raction peut alors tre oriente vers la [essentiellement le dicobalt octacarbonyle ou lhydrure
formation slective daldhydes (hydroformylation) ou de mono- H Co ( CO ) 4 ], le ligand amine modifiant le systme est la pyridine
ctones [34]. ou une pyridine substitue ; la nature de ce ligand est cruciale.
Les copolymres thylne-CO et thylne-propne-CO prsentant N
des proprits mcaniques et de rsistance thermique intressan- pyridine (py)
tes, la raction a donn lieu des dveloppements industriels de la
part de Shell et de BP.
Le cycle catalytique comprend initialement des tapes identiques Au fur et mesure que IH apparat dans les tapes ultrieures de
celles de lhydroformylation : la raction telles que :
HCo(CO)4 + alcne RCo(CO)4 RCOCo(CO)3 C 2 H 5 Rh ( CO )I + CO C 2 H 5 CO Rh ( CO )I
RCOCo(CO)3 + CO RCOCo(CO)4 C 2 H 5 CO Rh ( CO )I C 2 H 5 COI + Rh ( CO )
RCOCo(CO)4 + py (RCOpy)+(Co(CO)4) C2H5COI + H2O C2H5COOH + IH
devient alors prpondrant le mcanisme dinitiation par addition

( RCOpy ) + ( Co ( CO ) 4 ) + ROH RCOOR + ( py H ) + ( Co ( CO ) 4 ) dacide iodhydrique :
( py H ) + ( Co ( CO ) 4 ) HCo ( CO ) 4 + py Rh ( CO ) + IH H Rh ( CO )I
H Rh ( CO )I + H 2 C
CH 2 H Rh ( C 2 H 4 )I + CO
Outre le fait de promouvoir la raction de carboxylation en pr-
sence de cobalt (conditions typiques : 10 20 MPa, 150 200 C), le
ligand pyridine permet dajuster les proprits isomrisantes du H Rh ( C 2 H 4 )I C 2 H 5 RhI
catalyseur en jouant sur le rapport ligand/cobalt. Cest ainsi quavec
un alcne primaire ladoption dun rapport pyridine/cobalt gal 35 C 2 H 5 RhI + CO C 2 H 5 Rh ( CO )I
permet de supprimer pratiquement toute isomrisation en alcne
interne, favorisant par l une slectivit leve en ester linaire (de Les complexes de liridium catalysent la raction de carboxyla-
lordre de 85 %). tion des alcnes dans des conditions trs voisines de celles des
complexes du rhodium.
Les alcnes portant une fonction alcool en position convenable
ragissent avec le monoxyde de carbone en prsence de dicobalt De nombreux complexes sont susceptibles dexister au cours de
octacarbonyle pour donner des lactones, par exemple une -lactone la carboxylation en prsence diridium et sont dcrits de faon rsu-
partir dun alcool allylique : me dans [36].
La carboxylation des alcnes par les complexes du palladium en

R CH CH CH2OH + CO R' HC CH R
prsence dalcools conduit galement des esters saturs. Les -
alcnes, et aussi les alcnes internes, ragissent dans des condi-
R' H 2C C tions douces (5 MPa et 100 C). Le complexe PdCl2(PPh3)2 parat tre
O O la meilleure source de palladium. Laddition de petites quantits
dacide chlorhydrique acclre la raction.

Cependant, les rendements sont en gnral faibles cause dune On obtient la fois des esters chane linaire et des esters
raction disomrisation de lalcool insatur en aldhyde, qui lui- chane ramifie, dans des proportions variant avec les conditions
mme donne lieu des ractions daldolisation et de polymrisa- opratoires, la nature de la phosphine et la prsence ou non de dif-
tion. Cest seulement si lisomrisation en aldhyde est impossible frents additifs et solvants [39]. Cest ainsi, par exemple, que laddi-
en raison de la structure de lalcool (par exemple les alcools tertiai- tion de chlorure stanneux SnCl2 en excs molaire de 10 par rapport
res -insaturs) que des rendements convenables en lactone peu- au complexe PdCl2(PPh3)2 permet dobtenir une slectivit de 87 %
vent tre obtenus. en ester de structure linaire [42]. linverse, des slectivits trs
leves en structure ramifie RCH ( CH 3 ) CO O CH 3 sont obte-
De la mme faon, les N-alkylallylamines ragissent avec le nues partir dalcnes terminaux laide de lassociation :
monoxyde de carbone pour donner des N-alkylpyrrolidones avec PdCl2 + CuCl2 + HCl + O2 en milieu ttrahydrofuranne [43].
des rendements dpassant 50 % en masse. Dans le cas plus gnral
damines insatures en positions varies, on observe la formation Les alcools linaires (mthanol) sont plus ractifs que les alcools
simultane de et de -lactames. encombrs (tert-butanol).
On pourra consulter [40] [41] propos de la carboxylation des La carboxylation asymtrique dalcnes prochiraux a t effec-
alcnes fonctionnels. tue grce lutilisation de ligands phosphine chiraux.
Les rendements optiques restent modrs. Des rendements opti-
Lutilisation de catalyseurs base de complexes du rhodium per- ques suprieures 80 % ont t obtenus dans la synthse des pro-
met deffectuer la raction de carboxylation dans des conditions fnes (acides 2-arylpropioniques) partir de styrnes substitus au
douces (3,4 MPa et 125 C) pour la transformation de lthylne en moyen de complexes du palladium avec un phosphate chiral [44].
acide propionique. Ces complexes de rhodium peuvent tre varis,
mais les sels les plus simples sont galement efficaces, comme par Du point de vue mcanistique, deux possibilits ont t
exemple RhCl3, 3 H2O. Tous ncessitent cependant la prsence dun envisages : pour la carboxylation, par exemple de lthylne, par
promoteur constitu par un compos iod, qui peut tre lacide les complexes de palladium :
iodhydrique ou un iodure dalkyle. Le mcanisme daction de ce pro- Mcanisme par insertion dans PdH :
moteur a t discut [36] dans le cas de la carboxylation de
lthylne. PdH + H 2 C
CH 2 PdCH 2 CH 3
Quand le promoteur utilis est liodure dthyle, le mcanisme PdCH2CH3 + CO PdCOCH2CH3

procde, dans la priode dinitiation de la raction, par addition oxy-
dante diodure dthyle sur le complexe de rhodium : PdCOCH2CH3 + ROH PdH + ROCOCH2CH3
Mcanisme par insertion dans PdCOOR :
H2 C
CH 2 + IH CH 3 CH 2 I
PdCOOR + H 2 C
CH 2 PdCH 2 CH 2 COOR
Rh(CO) + CH3CH2I C2H5Rh(CO)I PdCH2CH2COOR + CO + ROH PdCOOR + CH3CH2COOR
3.3.2 Carboxylation dactylniques 3.3.4 Glycination des monoalcnes
La carboxylation des composs actylniques est connue depuis La raction damidocarbonylation des aldhydes [49] [50] qui
les travaux de Reppe dans les annes 1930. Elle permet dobtenir scrit :
des produits acryliques, par exemple le mthacrylate de mthyle
partir de propyne : R CHO + R' CONH2 + CO R CH COOH
CH 3 C
CH + CO + CH 3 OH CH 2
C ( CH 3 ) COOCH 3 NHCO R'
Si le catalyseur au nickel de Reppe a permis de dvelopper un pro- est catalyse par les complexes du cobalt, et aussi du palladium.
cd de synthse de lacide acrylique partir dactylne, son acti- Dans ce dernier cas, les conditions opratoires sont plus douces, en
vit nest pas suffisante pour permettre denvisager particulier pour la pression (de 1 6 MPa, au lieu de 10 20 MPa
industriellement la carboxylation dactylniques suprieurs avec le cobalt).
comme le propyne.
Lutilisation de catalyseurs au cobalt a permis denvisager la
Des complexes du palladium et du platine avec des ligands phos- synthse en une seule tape dun acide -amin N-acyl partir
phine varis sont actifs pour cette raction, mais leur productivit dun alcne, dun amide, de monoxyde de carbone et dhydrogne
est souvent trop faible. Cependant, lassociation dun sel ou com- [51] en associant lamidocarbonylation des aldhydes et la synthse
plexe de palladium (II) avec un ligand de la famille des (pyridyl-2)- de ces derniers par hydroformylation.
diphnylphosphines et un acide de Brnsted comprenant un anion
Cela quivaut, formellement, laddition dun groupement gly-
peu coordinant donne un catalyseur trs actif et dune slectivit
cine sur un alcne selon les ractions :
suprieure 99 % en mthacrylate de mthyle partir de propyne,
dans le mthanol comme solvant [45] [46]. R CH CH2
La structure du ligand est critique, puisque les (pyridyl-3)- ou + CO + H2/Co2(CO)8
(pyridyl-4)-diphnylphosphines sont inefficaces. Cela laisse suppo-
ser que la (pyridyl-2)-diphnylphosphine joue, dans le complexe
R CH2 CH2 CHO + R CH CH3
actif, le rle dun ligand chlatant par le phosphore et par lazote.
Comme dans la carboxylation des olfines (cf. 3.3.1), deux
CHO
mcanismes sont proposs, entre lesquels il est difficile de
trancher : par insertion du propyne dans Pd H , ou dans
Pd COOMe . + CO + R'CONH2/Co2(CO)8
Le propyne sous-produit dans le vapocraquage du naphta pour- R CH2 CH2 CH COOH + R CH CH3
rait tre une source industrielle dans un procd de fabrication de
mthacrylate de mthyle.
NH COR' CH COOH
NH COR'
3.3.3 Carboxylation des dialcnes
Groupements glycine
Cest la carboxylation du buta-1,3-dine en prsence dalcools Ces deux ractions font appel au mme catalyseur, le dicobalt
qui, de loin, a t la plus tudie. Les catalyseurs base de dicobalt octacarbonyle, et seffectuent dans des conditions opratoires trs
octacarbonyle associ la pyridine, ou des amines analogues, voisines. Si lhydrogne, indispensable la raction dhydroformy-
permettent dobtenir ladipate de dimthyle avec de bons rende- lation, napparat pas dans la stchiomtrie de la raction damido-
ments. carbonylation, sa prsence nen est pas moins bnfique dans cette
dernire. Les tempratures (70 150 C) et les pressions (10 20 MPa)
La raction est souvent effectue en deux tapes. Il est, en effet, se situent dans les mmes gammes pour les deux ractions.
relativement facile dobtenir, dans une premire tape, de bonnes
slectivits en pent-3-noate de mthyle. 140 C et sous 30 MPa de Lorsque lon effectue la raction de glycination, on obtient un
pression de monoxyde de carbone, cest la 4-mthyl pyridine (ou mlange dacides amins linaires et ramifis, dans un rapport
picoline) qui donne la meilleure slectivit (86 % en masse) parmi approximativement identique au rapport (linaires/ramifis)
une dizaine damines essayes [47]. La seconde tape de carboxyla- observ dans lhydroformylation simple du mme alcne. On cons-
tion du pent-3-noate de mthyle ncessite des tempratures plus tate parfois la prsence daldhydes comme sous-produits de la
leves, de lordre de 160 200 C. Des slectivits de 70 80 % (en raction. Cela indique que les aldhydes sont des intermdiaires
masse) en adipate de dimthyle sont observes. Cela sous-entend vraisemblables et que les deux ractions se produisent de faon
que le catalyseur possde dans ce cas une fonction isomrisante. conscutive.
On observe la formation en quantit non ngligeable de pentanoate Laddition de phosphine au cobalt carbonyle est dfavorable, la
de mthyle, malgr labsence dhydrogne introduit dans le milieu fois sur le plan de la conversion et sur le plan de la slectivit en aci-
ractionnel. Il a t montr quil se forme de lhydrogne par une des amins.
raction secondaire de carbonylation du mthanol :
2 CH3OH + 2 CO CH3COOCH3 + CO2 + H2
3.4 Carbonylation des alcools
Pour cette deuxime tape, certains insistent sur la ncessit et des esters
dadjoindre la pyridine au cobalt carbonyle, alors que dautres
revendiquent son absence comme un facteur favorable.
La socit BASF a mis au point un procd de fabrication dacide Elle permet de passer dun alcool (ou dun ester) lacide homo-
adipique bas sur ce principe. Lamine utilise est dans chaque logue (ou lanhydride) ayant un carbone de plus, par transforma-
tape la pyridine, mais en quantit plus grande dans la premire tion du radical alkyle de lalcool en un radical alcoyle :
tape (rapport pyridine/butadine 1,4) que dans la deuxime tape R OH + CO R CO OH
(rapport pyridine/pent-3-noate de mthyle 0,3) [48].
On pourra se reporter [39] pour une brve revue rcente. R CO O R + CO R CO O CO R
3.4.1 Carbonylation des alcools

HI CH3OH + HI CH3I + H2O
Les alcools peuvent tre carbonyls en acides homologues en CH3CO2H
prsence de complexes de mtaux des groupes 8, 9 et 10, comme le
nickel, le cobalt, le rhodium ou liridium. La prsence de composs
iods est indispensable au droulement de la raction.
Deux revues font le point sur la carbonylation des alcools en H 2O
CH3I
gnral [52] [53] et aussi sur le problme plus large de la synthse CH3COI
de composs comportant deux atomes de carbone par carbonyla-
tion [54]. Rh(CO)2I 2
Si tous les alcools, y compris les polyols, sont susceptibles dtre

carbonyls, leur ractivit diminue grandement quand la com-
plexit de leur chane carbone augmente. Lthanol est dj beau-
coup moins ractif que le mthanol, et seule la carbonylation de ce
CH3CORh(CO)2I 3 CH3Rh(CO)2I 3
dernier en acide actique revt une importance industrielle [55].
Pour cette dernire raction, la premire gnration de cataly-
seurs, mise au point par BASF, tait base sur le couple dicobalt octa-
CH3CORh(CO)I 3
carbonyle hydrure de cobalt ttracarbonyle [56] form in situ partir
du prcurseur iodure de cobalt qui apporte en mme temps liodure
ncessaire. Les conditions de mise en uvre sont trs svres : 50 CO
70 MPa de pression de monoxyde de carbone et 230 250 C.
Lensemble des sous-produits liquides reprsente environ 4 % de Figure 4 Carbonylation du mthanol par les complexes du rhodium
lacide actique form et le composant principal en est lacide pro- daprs [52] [53]
pionique.
La seconde gnration de catalyseurs de carbonylation du
mthanol est constitue par les complexes du rhodium et a t La quatrime gnration de catalyseurs a t dveloppe par
dcouverte par Monsanto en 1967. La grande activit intrinsque BP Chemicals, procd Cativa [59], et met en uvre des complexes
des composs du rhodium permet doprer dans des conditions de liridium [Ir(CO)2I2] analogues ceux du rhodium. Ces cataly-
bien plus douces quavec le cobalt (3 4 MPa et environ 180 C). Ces seurs prsentent lavantage dune plus grande stabilit thermique et
conditions plus douces permettent de saffranchir de la majeure par- dune production plus faible de sous-produits. Ils peuvent tre pro-
tie des ractions parasites rencontres avec le cobalt et la slectivit mus par addition de composs du ruthnium ou du rhnium. Le
mcanisme de catalyse est formellement le mme que pour le rho-
de la raction est quasi totale taux de conversion lev. taux de

conversion modr, il se fait, comme dans le cas du cobalt, un dium, mais ltape lente est linsertion de CO pour former le com-
mlange dacide actique et dactate de mthyle. plexe acyle-iridium, alors que cest laddition oxydante de liodure
de mthyle dans le cas du rhodium [60]. Le procd est appliqu
La comparaison des procds au cobalt et au rhodium est donne industriellement.
dans le tableau 2 et fait ressortir les avantages de ce dernier [57].
La prsence dun compos iod est toujours indispensable. Son
prcurseur peut tre introduit sous des formes varies : iode, iodure 3.4.2 Carbonylation des esters
de mthyle ou acide iodhydrique aqueux ; cependant, les iodures
alcalins conduisent de moins bons rsultats. Il sagit ici de carbonyler le radical alkyle de lalcool contenu dans
Le vritable ractif est liodure de mthyle issu de la raction de lester. Comme dans le cas des alcools, cest surtout la carbonylation
lacide iodhydrique avec le mthanol (figure 4). du driv mthylique (lactate de mthyle) qui est importante
industriellement. Cest une voie de synthse de lanhydride actique
La raction catalytique de carbonylation peut tre effectue
qui utilise seulement le monoxyde de carbone et lhydrogne
basse temprature. On opre industriellement temprature plus
comme matires premires. Eastman [61] possde ainsi une unit
leve, uniquement pour accrotre la vitesse de raction et ainsi uti-
de production base sur la chane :
liser le moins de rhodium possible.
charbon gaz de synthse (CO + H2) mthanol
En raison du cot des catalyseurs base de rhodium et de la fai-
ble disponibilit du mtal, une troisime gnration de catalyseurs actate de mthyle anhydride actique
a t mise au point partir des travaux anciens de BASF sur le nickel Lvolution chronologique des catalyseurs de carbonylation des
carbonyle. Ils ne semblent cependant pas avoir eu, lheure esters est parallle celle des catalyseurs de carbonylation du
actuelle, dapplication industrielle. Lutilisation de cocatalyseurs mthanol. Les catalyseurs base de fer, de nickel, et surtout de
varis, associs parfois des solvants spcifiques, a permis de met- cobalt, dvelopps initialement par BASF, ncessitaient des pres-
tre en uvre le nickel dans des conditions de pression bien moins sions trs leves, de lordre de 50 70 MPa. Ensuite sont apparus
svres quen leur absence [58] : environ 6 MPa de pression de les catalyseurs au rhodium, drivs de ceux utiliss pour la carbony-
monoxyde de carbone 150-200 C. lation du mthanol. Ils ont t dvelopps surtout par Halcon et
(0) Hoechst et sont actifs basse pression (2,5 4 MPa), mais ils
ncessitent lemploi de quantits importantes diodure de mthyle
Tableau 2 Comparaison des deux procds et dun cocatalyseur qui peut tre soit un complexe mtallique (Li,
de carbonylation du mthanol Al, Cr), soit un ligand choisi dans la famille des phosphines ou des
Procd au cobalt au rhodium amines htrocycliques (par exemple l-mthylpyridine ou 2-pico-
line) [62]. Le mcanisme de la raction semble proche de celui de la
Concentration en mtal ..............(mol/L) 0,1 0,001 carbonylation du mthanol par les complexes du mme type [63].
Temprature ......................................(C) 230 180 Enfin, au vu du cot lev du rhodium, on sest tourn de nouveau
vers les complexes carbonyles du nickel et du cobalt en cherchant
Pression de CO ..............................(MPa) 50 70 34 les modifier par des ligands et des cocatalyseurs afin dadoucir leurs
Rendement..................................(% mol) 90 > 99 conditions demploi.
Lutilisation de complexes de chrome et de molybdne carbo- La raction de lactate de mthyle avec le gaz de synthse en pr-
nyles ainsi que de phosphines, associs des complexes nickel car- sence de catalyseurs base de rhodium ou de palladium conduit au
bonyle phosphine, permet de travailler aux environs de 8 MPa diactate dthylidne selon lquation :
180 C. Les slectivits sont trs leves (99 %). Cependant il faut
toujours mettre en uvre de liodure de mthyle. 2 CH 3 CO 2 CH 3 + 2 CO + H 2 CH 3 CH ( OCOCH 3 ) 2 + CH 3 CO 2 H
Au contraire, lassociation au cobalt carbonyle de divers autres une temprature de 150 C et sous une pression voisine de 7 MPa.
carbonyles mtalliques, comme ceux du fer, du chrome et surtout
du ruthnium Ru3(CO)12, permet de carbonyler lactate de mthyle Lintrt du diactate dthylidne est que son craquage thermi-
en labsence diodure de mthyle, do des avantages au point de que conduit lactate de vinyle, que lon serait ainsi mme de
vue corrosion. En contrepartie, les pressions opratoires sont plus synthtiser uniquement partir de mlanges monoxyde de car-
leves : 15 20 MPa pour une temprature de 200 C. bone-hydrogne.
Avec le catalyseur mis au point par Halcon, savoir RhCl3, iodure
de mthyle et -mthylpyridine (ou 3-picoline), la slectivit en dia-
ctate dthylidne avoisine 90 % [63].
3.5 Homologation des alcools, des esters
et des acides
3.5.3 Homologation des acides
Nous dsignons sous le vocable homologation les ractions met- Un acide carboxylique peut tre transform en son homologue
tant en jeu le gaz de synthse (CO + H2) et dans lesquelles la mol- suprieur par raction avec le gaz de synthse, en prsence de cata-
cule de monoxyde de carbone incorpore au substrat se retrouve lyseurs base de nickel, de palladium, de rhodium et surtout de
sous forme dun maillon mthylne ( CH 2 ) supplmentaire. ruthnium, associs un promoteur iod.
Pour une revue gnrale concernant lhomologation des alcools, La ractivit de lacide dcrot quand sa masse molculaire ainsi
des acides et de leurs drivs, on pourra consulter [64] [65]. que son taux de ramification augmentent.
Un procd a t mis au point par Texaco avec un catalyseur au
ruthnium, divers prcurseurs pouvant tre utiliss (RuO2,
3.5.1 Homologation des alcools Ru3(CO)12, RuCl3) et lacide iodhydrique comme promoteur, pour
transformer lacide actique en acide propionique, suivant la
La raction de loin la plus tudie est lhomologation du mtha- raction :
nol en thanol, selon :
CH 3 CO 2 H + CO + 2 H 2 CH 3 CH 2 CO 2 H + H 2 O
CH 3 OH + CO + 2 H 2 CH 3 CH 2 OH + H 2 O
qui seffectue une temprature de 220 C et sous une pression de

quoique lhomologation de lalcool benzylique en 2-phnylthanol 27 MPa [68].
soit galement intressante en chimie fine. On obtient lacide propionique avec une slectivit de 37 % en
Les catalyseurs auxquels lhomologation fait appel sont base masse. On trouve aussi des acides suprieurs : butyrique ( 7 %) et
surtout de cobalt, moins souvent de ruthnium (associ au cobalt), valrique (1 %). Les autres sous-produits sont des hydrocarbures
de rhodium, de fer ou de rhnium, ce dernier tant slectif mais peu (thane, propane) dus au caractre hydrognant du ruthnium, ainsi
actif. Contrairement la carbonylation des alcools en acides, o que du CO2 provenant de la raction du gaz leau (cf. 3.7.1).
lvolution des catalyseurs a permis dadoucir les conditions opra- Il se fait aussi de lactate dthyle.
toires, lhomologation reste une raction difficile promouvoir et
les conditions opratoires sont svres quel que soit le catalyseur. Le lecteur pourra consulter [69] pour plus de dtails sur cette raction.
Les pressions schelonnent de 15 32 MPa et les tempratures de
180 250 C.
Ces conditions opratoires difficiles ne sont pas sans effet sur la 3.6 Carbonylation des drivs halogns
slectivit, qui est parfois assez mdiocre, lthanol tant accompa-
gn des thers mthylique et thylique, dactaldhyde, dacide ac-
tique et de mthane. 3.6.1 Gnralits
Linfluence de diffrents promoteurs sur lactivit et la slectivit
des catalyseurs a t passe en revue dans [66] [67]. La carbonylation des drivs halogns conduit des produits
trs varis, selon la nature du coractif qui est ventuellement impli-
qu dans la raction. On peut obtenir par exemple :
3.5.2 Homologation des esters des halognures dacide en labsence de coractif :
RX + CO RCOX
De la mme faon que le mthanol peut tre homologu en tha-
nol, il est possible de raliser lhomologation de lactate de des acides, des esters, des amides ou des anhydrides en pr-
mthyle en actate dthyle : sence de nuclophiles NuH :
CH 3 CO 2 CH 3 + CO + 2 H 2 CH 3 CO 2 C 2 H 5 + H 2 O
RX+CO+NuH + base R CONu + ( HX base )
Les catalyseurs sont base de cobalt, de ruthnium, ou de ( Nu = OH, OR, NR 2, OCOR )
mlanges cobalt-ruthnium. Les conditions opratoires sont, dans
tous les cas, trs svres : 15 60 MPa de gaz de synthse, une des ctones en prsence dorganomtalliques :
temprature de 180 220 C [66]. Lutilisation de promoteurs iods
est favorable, mais ne permet pas de diminuer de faon importante RX + CO + RM RCOR + MX
les niveaux de temprature ou de pression. (M = Sn, Al)
des aldhydes en prsence dhydrogne :

Phase aqueuse
+ base RCO 2 Bu4N +OH
RX + CO + H 2 R CHO + ( HX base )
Na OH
Rappelons que la carbonylation dun driv halogn intervient
galement dans de nombreuses ractions de carbonylation (de Bu4N +X
composs oxygns entre autres) en tant qutape dans le cycle
catalytique. Cest le cas par exemple dans la carbonylation des alcools. R C O
On pourra consulter [14] [70] [71] pour une revue gnrale du
Co(CO)4
domaine.
CO
3.6.2 Ractions de monocarbonylation Bu4N +Co(CO)4 RCo(CO)4 + Bu4N +X
Le chlorure dallyle peut tre carbonyl en prsence dalcools par

le nickel ttracarbonyle Ni(CO)4 dans des conditions modres
(5 MPa et 100 C) pour donner les esters des acides but-2-ne et
-3-oques, avec des rendements de lordre de 50 %. De lacide chlor-
hydrique est libr dans la raction, qui semble tre responsable de avec Bu = n-butyle Phase organique
lisomrisation de lester -insatur en ester conjugu par formation
dun hydrure de nickel carbonyle intermdiaire. Laddition dune RX
base organique comme une amine tertiaire supprime cette isomri-
sation. Figure 5 Carbonylation des drivs halogns par transfert
de phase (avec un catalyseur au cobalt)
Les complexes du palladium catalysent la carbonylation des
halognures allyliques, benzyliques, vinyliques et aromatiques en
milieu alcoolique pour donner les esters correspondants. On peut Co2(CO)8, soit sous forme danion ttracarbonyle cobaltate
utiliser soit un simple sel de palladium (II) (halognures allyliques Co ( CO ) 4 , ce dernier tant gnralement lespce active dans la
par exemple), soit des complexes avec des phosphines comme raction. La carbonylation se produit dans des conditions douces :
PdCl2(PPh3)2. Les conditions sont voisines de celles requises par les 25 100 C, et sous pression atmosphrique doxyde de carbone, en
complexes du nickel, lacide halogn libr dans la raction devant milieu alcoolique et en prsence dune amine tertiaire pour capter
tre neutralis par une base organique ou minrale. lhalognure libr.
La ractivit dcrot avec lhalognure dans lordre : I > Br > Cl. La

Mme les chlorures aromatiques ragissent dans ces conditions,
prsence de groupes lectroattracteurs (par exemple sur la double
avec toutefois des complexes du cobalt porteurs de ligands -alkyle
liaison vinylique ou sur le noyau aromatique) accrot la vitesse de
groupes lectroattracteurs, tels que par exemple :
raction. Cest ainsi que le chlorobenzne, normalement trs peu
ractif, peut tre carbonyl sil est coordin dans un complexe chlo-
robenzne tricarbonylechrome [72]. Le problme de la carbonyla- C 2 H 5 OCO CH 2 Co ( CO ) 4
tion des chlorures aromatiques peut aussi tre rsolu grce au choix
de ligands spcifiques [73]. Les halognures benzyliques peuvent tre carbonyls en systme
biphasique (solvant aromatique + soude aqueuse), en utilisant un
En prsence damines primaires ou secondaires, la raction
sel dammonium quaternaire comme agent de transfert de phase.
conduit aux amides, pourvu quune amine tertiaire fortement basi-
Le vritable catalyseur est, dans ce cas, lanion cobaltate associ au
que soit prsente pour neutraliser lacide halogn. La carbonyla-
cation ammonium, prsent essentiellement en phase organique,
tion est, dans les mmes conditions, beaucoup plus rapide quavec
comme schmatis sur la figure 5. Lacide produit est capt par la
les alcools. Elle est strospcifique dans le cas des halognures
soude linterface et rcupr en phase aqueuse.
vinyliques.
En prsence deau et dun solvant organique, un systme biphasi- Les esters chloroactiques sont carbonyls en malonates en
que permet dobtenir les acides carboxyliques avec de bons rende- milieu alcoolique. Ceux-ci trouvent de nombreuses applications en
ments. La solubilit des sels alcalins des acides dans la phase pharmacie.
aqueuse peut tre mise profit pour obtenir des slectivits Nota : les malonates sont les esters de lacide malonique HOOC CH 2 COOH
particulires : (propane-1,3-dioque).
CO/H2O/NaOH/xylne
Br Br Br COONa 3.6.3 Ractions de double carbonylation
N R4 X
En modifiant lgrement les conditions utilises pour la carbony-

En chimie fine, des ctones dissymtriques ont t synthtises
lation du chlorure de benzyle en acide phnylactique en prsence
par couplage carbonylant dun driv halogn avec des alkyltain.
de cobalt carbonyle, il est possible dobtenir de lacide phnylpyru-
La raction se fait en milieu solvant (hexamthylphosphoramide)
vique par une raction de double carbonylation [74] [75] [76] :
120 C et sous 3 MPa de pression de monoxyde de carbone. Cette
raction a t tendue des halognures porteurs dhydrogne en
C 6 H 5 CH 2 Cl + 2 CO + OH C 6 H 5 CH 2 CO COOH + Cl
position , situation qui favorise gnralement la formation dalcne
par -limination.
Le solvant est un mlange eau-alcool et la base captant le chlorure
Alors que les catalyseurs base de nickel ou base de palladium de lhydroxyde de calcium. En oprant dans un alcool tertiaire et en
se montrent inefficaces dans la carbonylation des drivs halogns prsence de lithine (LiOH), le rendement en ctoacide peut atteindre
aliphatiques, les complexes du cobalt sont capables deffectuer la 90 % en masse. Il est possible galement de mettre en uvre le
carbonylation dhalognures trs varis, y compris aliphatiques. Le catalyseur en systme transfert de phase, comme dans le cas de la
cobalt est employ soit sous forme de dicobalt octacarbonyle monocarbonylation.
La raction peut tre effectue galement sur les halognures ali- 3.7 Synthses directes partir
phatiques [77], ouvrant ainsi la voie une synthse gnrale d-
aminoacides par lamination rductrice enzymatique ultrieure de du monoxyde de carbone
l-ctoacide.
Les halognures aryliques, qui ne subissent que difficilement la Parmi les synthses directes ralisables partir du monoxyde de
double carbonylation avec le cobalt carbonyle, ragissent au carbone, on trouve la famille des ractions dites de Fischer-Tropsch,
contraire facilement avec des complexes du palladium varis, en ou encore dhydrocondensation, qui conduisent le plus souvent
prsence damines, pour donner des -ctoamides : des mlanges complexes dhydrocarbures, saturs ou non, dalcools
et de composs oxygns varis. Ces ractions, mises part celles
RX + 2 CO + 2 R 2 NH R CO CO NR 2 + R 2 NH 2+ X conduisant au mthane ou au mthanol, ne sont pas slectives et ne
sont ralisables quen catalyse htrogne. Nous les mentionnons
Le choix de lamine est essentiel, la dithylamine et la dipropyla- ici seulement pour mmoire, en rappelant toutefois quelles ont sus-
mine donnant les meilleurs rsultats : le rendement atteint 98 % en cit de nombreux travaux caractre mcanistique bass sur des
masse. Les conditions opratoires sont relativement douces : 1 complexes de coordination supposs modles. On pourra trouver
4 MPa et 60 100 C. Comme habituellement avec le palladium, les des rfrences sur le sujet dans [79]. Deux ractions sont ralisables
halognures les plus ractifs sont les iodures. Une tude dtaille de en catalyse homogne : la raction du gaz leau et la synthse de
la raction se trouve dans [78]. drivs glycoliques dcrites ci-aprs.
De nombreuses tudes mcanistiques ont t entreprises. Leurs
conclusions, rsumes sur la figure 6, sont les suivantes :
3.7.1 Raction du gaz leau
la double carbonylation ne se fait pas par double insertion de
CO ;
on obtient le produit de double carbonylation et le produit de H 2 + CO 2
CO + H 2 O
monocarbonylation (sous-produit) partir dun mme
intermdiaire 1 rsultant de laddition oxydante de lhalognure Le lecteur pourra se reporter [80] [81] [82] [83] pour des revues
arylique sur un palladium zrovalent form in situ partir du gnrales sur le sujet.
prcurseur ;
De nombreux complexes de coordination ont t mis en uvre
ce stade, cest la ractivit de lamine qui va orienter la rac- dans cette raction. Ce sont, le plus souvent, des complexes carbo-
tion. nyle ou hydrurocarbonyle (par exemple du chrome, du molybdne,
Une amine trs ractive : du tungstne, du fer, du ruthnium, de losmium, etc.) qui sont utili-
ss en solution aqueuse acide ou plus frquemment alcaline.
H H La raction est effectue dans des conditions douces : 50 100 C
N N et pression atmosphrique ou lgrement suprieure (lutilisation
de pressions trop leves avec les milieux basiques risque dentra-

ner la transformation du monoxyde de carbone en formiates).
lheure actuelle, il nexiste pas de dveloppement industriel de
pyrrolidine pipridine la raction en catalyse homogne.
sous pression de CO, attaque le CO coordin dans lespce 5 et

conduit lamide sous-produit. Par contre, si lamine est moins 3.7.2 Synthse de drivs glycoliques
ractive, 1 donne lieu linsertion de CO (2), avant que lamine
nattaque le CO coordin (3 et 4), donnant ainsi naissance au Lthylneglycol (ou ses drivs) peut tre obtenu en une seule
ctoamide par limination rductrice. tape partir de monoxyde de carbone et dhydrogne.
ArCOCONR'2 ArCONR'2
CO
CO
[ArCOPd(CONR'2)L2]
R'2NH2X 4 Pd(CO)nLm [ArPd(CONR'2)L2]
ArX
R'2NH2X
2R'2NH
[ArCOPd(CO)L2] +X ArPdXL2 1
2R'2NH
3 CO
CO CO [ArPd(CO)L2] +X
ArCOPdXL2
avec Ar = aryle 2 5 Figure 6 Double carbonylation des drivs
halogns aromatiques par les complexes
du palladium
On en trouve comme sous-produit dans la raction dhomologa- dination du catalyseur. Il sensuit que ces ractions ne sont, en gn-
tion du mthanol catalyse par le cobalt carbonyle, et il tait dj ral, pas trs slectives.
connu dans les annes mil neuf cent cinquante que divers complexes
du cobalt taient capables de transformer le gaz de synthse en Au contraire, dans les oxydations htrolytiques, les intermdiaires
diactate dthylne glycol et en triactate de glycrol, dans des ractionnels ne sont pas des radicaux libres et, comme pour toute
conditions cependant extrmes : 140 300 MPa et 180 290 C. Le autre raction catalytique, le substrat hydrocarbon doit tre activ
choix du solvant est critique : le tolune autorise une slectivit de par coordination sur le mtal avant de ragir dans la sphre de coor-
25 % en masse en thylneglycol, alors que la N-mthylpyrrolidone dination. La raction peut alors tre trs slective, voire mme st-
oriente la raction uniquement vers les drivs actiques. Le mtha- rospcifique.
nol est un sous-produit quasi invitable, mais le rapport thylne-
Cette classification admet bien entendu des exceptions. Lensem-
glycol/mthanol augmente si lon augmente la pression opratoire
ble du domaine est pass en revue de faon exhaustive dans [85],
(thylneglycol/mthanol de 0,1 31 MPa, et de 0,6 197 MPa).
o lon pourra se reporter aussi pour les applications industrielles.
Dans dautres solvants comme les thers cycliques, la raction
soriente de faon prpondrante vers le mthane.
Les travaux dUnion Carbide ont montr, par la suite, que les com- 4.1.2 Oxydations radicalaires catalyses
plexes du rhodium taient, dans cette raction encore, nettement
plus actifs que ceux du cobalt aux environs de 300 MPa.
Le mthanol apparat ici comme un intermdiaire dans la chane Les ractions doxydation sont catalyses par les sels de manga-
qui conduit lthylneglycol. Certains ligands organiques, essen- nse, de fer, de cuivre ou de cobalt (gnralement des actates ou
tiellement amines ou amines substitues (particulirement 2- des carboxylates). Les sels de cobalt sont pratiquement les seuls uti-
hydroxypyridine) augmentent la slectivit en thylneglycol. liss industriellement.
Des complexes de ruthnium carbonyle se sont galement mon- Cest ainsi, par exemple, que le butane peut tre oxyd en acide
trs actifs dans la synthse de lthylneglycol, condition toutefois actique par lair au moyen dune solution actique de naphtnate
dtre mis en uvre en prsence dun acide carboxylique. Cepen- ou de starate de cobalt (procds Hls et Celanese). Les conditions
dant, laddition de promoteurs ioniques (essentiellement des iodu- opratoires sont assez dures : temprature de lordre de 180 C et
res alcalins) permet de saffranchir de cette sujtion et dutiliser des pression de 5 7 MPa. La slectivit en acide actique est denviron
solvants trs varis. Parmi ceux-ci, la N-mthylpyrrolidone parat 40 % en masse pour 30 % de conversion. Les sous-produits, ct
conduire aux meilleurs rsultats. Lactivit savre voisine de celle de CO2, sont constitus par les acides formique, propionique et suc-
des catalyseurs au rhodium, mais la slectivit en thylneglycol cinique [86].
reste toutefois infrieure. Les sous-produits essentiels sont ici le
Le tolune est oxyd en acide benzoque (procds Dow et
mthanol et lthanol.
Amoco), 120 C sous 0,3 MPa, par lair en prsence galement
La synthse de lthylneglycol reste dans tous les cas une rac- dacide actique. Le catalyseur est lactate de cobalt.
tion ncessitant des conditions opratoires trs svres, pour des
raisons pourtant plutt cintiques que thermodynamiques. Plus difficile est loxydation du paraxylne en acide trphtalique,
lun des plus importants procds doxydation. La raction passe
Lensemble des problmes de la synthse de lthylneglycol est par lintermdiaire de lacide paratoluique :
pass en revue dans [84], et repris rcemment dans [60].
CH 3 C 6 H 4 CH 3 CH 3 C 6 H 4 COOH HOOC C 6 H 4 COOH
La premire tape est, comme loxydation du tolune, assez

4. Oxydations et facile, la seconde beaucoup plus difficile. Dans le procd Amoco
oxycarbonylations [86], la raction est effectue en une seule opration 200 C sous
2 MPa de pression, en milieu acide actique. Le catalyseur est un
mlange dactates de cobalt et de manganse (1 %), additionn de
bromure dammonium jouant le rle dactivateur. Il en rsulte un
On trouvera dans ce paragraphe les ractions catalytiques faisant milieu particulirement corrosif ncessitant lusage dalliages sp-
intervenir loxygne directement en tant que ractif pour gnrer ciaux. Le point faible du procd est llimination de lacide parato-
des liaisons carbone-oxygne nouvelles (oxydations), et aussi les luique intermdiaire qui se fait par un schma complexe. Le
ractions o loxygne nintervient que comme coractif, agent de rendement en acide trphtalique atteint nanmoins 90 % en
captation de protons (cas des ractions doxycarbonylation). masse. Dans le procd Dynamit-Nobel, on opre en deux tapes,
lacide paratoluique tant estrifi intermdiairement avant dtre
soumis la seconde tape doxydation. Le rendement global est
plus faible, mais lutilisation du promoteur Br nest pas ncessaire,
4.1 Ractions doxydation do labsence de corrosion. Le domaine de loxydation des compo-
ss aromatiques substitus est pass en revue dans [87].
4.1.1 Classification Autre oxydation importante industriellement : la transformation
du cyclohexane en un mlange cyclohexanol-cyclohexanone (ol/
Les ractions doxydation catalyses par les sels ou les complexes one), qui intervient dans la synthse de lacide adipique. Le procd
des mtaux de transition peuvent tre classes en deux groupes, Du Pont de Nemours utilise comme catalyseur du naphtnate de
selon leur caractre homolytique ou hrrolytique. cobalt, 150 C et sous 1 MPa. Loxydant est lair et il est ncessaire
de limiter le taux de conversion environ 10 % pour viter loxyda-
Les oxydations homolytiques se droulent par lintermdiaire tion conscutive du mlange ol/one. La slectivit atteint dans ces
despces radicalaires et sont, le plus souvent, catalyses par les conditions 80 % en masse [86].
mtaux de transition de la 4e priode de la classification priodique
des lments. On peut citer enfin loxydation de lactaldhyde en acide ac-
tique, qui a eu son importance dans le pass, au moyen dactate de
Le mtal est soumis, au cours du processus, des changements cobalt, 60 C, en milieu actique.
de valence dune unit. Le substrat soumis loxydation, gnrale-
ment un hydrocarbure, nest pas ncessairement coordin au centre Le mcanisme de ces ractions doxydation radicalaire catalyse
mtallique et la raction se produit alors hors de la sphre de coor- est encore lheure actuelle assez mal connu [88].
4.1.3 Oxydations htrolytiques (non radicalaires) Le mcanisme ractionnel est connu dans ses grandes lignes :
PdCl 3 ( C 2 H 4 ) + Cl
PdCl 42 + C 2 H 4
Dans ces ractions doxydation, le substrat est gnralement un
alcne capable de se coordiner un centre mtallique dans un com-
plexe. La raction procde alors schmatiquement par une attaque PdCl 2 ( H 2 O ) ( C 2 H 4 ) + Cl
PdCl 3 ( C 2 H 4 ) + H 2 O
nuclophile, interne ou externe (figure 7) sur lalcne coordin. Une
-limination conduit au produit oxyd.
PdCl 2 ( OH ) ( C 2 H 4 ) + H 3 O +
PdCl 2 ( H 2 O ) ( C 2 H 4 ) + H 2 O
Selon la nature du ractif nuclophile, on obtiendra :
PdCl2(OH)(C2H4) PdCl2(CH2CH2OH)
un aldhyde ou une ctone avec OH ;
PdCl2(CH2CH2OH) PdCl2(H)(CH3CHO)
un produit dactoxylation avec CH3COO.
PdCl 2 ( H ) ( CH 3 CHO ) CH 3 CHO + HPdCl 2
Loxydation de lthylne en actaldhyde par le procd Wacker
[89] combine une raction stchiomtrique mettant en uvre un HPdCl 2 HCl + Pd + Cl
sel de palladium bivalent :
Certains points de dtail restent encore sujets discussion : en
particulier ltape dattaque nuclophile de lthylne coordin, qui
CH 2
CH 2 + PdCl 2 + H 2 O CH 3 CHO + Pd( 0 ) + 2 HCl serait interne (groupe hydroxyle prcoordin au palladium) selon
les rsultats cintiques, et, au contraire, externe daprs les tudes
strochimiques.
avec des ractions autorisant la roxydation du palladium zrova-
lent form au moyen de sels de cuivre et en prsence doxygne : Loxydation de lthylne par le procd Wacker, suivie de loxy-
dation de lactaldhyde obtenu, a t longtemps une voie impor-
tante dobtention de lacide actique. Elle semble maintenant
Pd(0) + 2 CuCl2 PdCl2 + Cu2Cl2
tombe en dsutude la suite des progrs des procds de carbo-
nylation du mthanol.
Cu2Cl2 + 2 HCl + 1/2 O2 2 CuCl2 + H2O
Lorsque le principe du procd Wacker est appliqu des alcnes
suprieurs, on obtient non plus des aldhydes, mais des mthyl-
Industriellement, le procd est mis en uvre en une ou en deux
ctones. Lactone est ainsi prpare industriellement par oxydation
tapes. Dans le procd en une tape, on utilise un mlange
du propne dans un schma deux tapes (110 120 C, 1 MPa)
thylne-oxygne ( 8 % de O2) dans une solution chlorhydrique
avec une slectivit de lordre de 92 % en masse pour 95 % de
aqueuse concentre contenant PdCl2 et CuCl2. Les conditions opra-
conversion. Quand on passe aux butnes, les vitesses de raction

toires sont de 100 C et 0,3 MPa. La corrosion est importante et
et les slectivits en mthylctone diminuent.
ncessite lusage de racteur revtu de titane. Le taux de conversion
de lthylne est de 40 % et la slectivit molaire en actaldhyde Il est possible deffectuer la raction de Wacker non pas en milieu
voisine de 95 %. Dans le procd deux tapes, les conditions op- aqueux, mais en milieu acide actique. On ralise ainsi lactoxyla-
ratoires sont sensiblement les mmes, mais seul lthylne est mis tion de lthylne en actate de vinyle [89] :
au contact de la solution catalytique. Lorsque le cuivre (II) est rduit,
il est roxyd dans un second racteur par de lair, puis recycl. CH 2
CH 2 + AcOH + 1 2 O 2 CH 2
CHOAc + H 2 O
Industriellement, la raction a t effectue en phase homogne

au moyen du mlange PdCl2 + Cu(OAc)2 + HCl, dans lacide ac-
tique, 110 C. Le rendement est suprieur 90 % en masse. Leau
M + X + C C coproduite entrane la formation de petites quantits dactald-
hyde, qui est oxyd en acide actique. Les graves problmes de cor-
rosion poss par la nature du milieu ractionnel ont fait abandonner
le procd en phase homogne pour des procds en phase
Attaque interne Attaque externe gazeuse avec un catalyseur au palladium sur support.
Le mcanisme ractionnel est tout fait similaire celui de la
M X M
raction de Wacker, lattaque nuclophile de lthylne coordin au
+ X palladium se faisant par un anion actate au lieu dun anion
C C C C
hydroxyle.
Lactoxylation des alcnes suprieurs conduit un mlange
dactates vinylique et allylique. On obtient ainsi lactate dallyle
M X M partir du propne.
C C C C Lactoxylation des dines en phase homogne nest en gnral

pas trs slective. Les performances ont t amliores dans le cas
X du buta-1,3-dine par lemploi dun catalyseur palladium-tellure sur
support. On obtient ainsi le di-1,4-actoxybut-2-ne, prcurseur du
butane-1,4-diol, dintrt industriel.
Produits
La transformation des alcnes en poxydes au moyen dhydrope-
X = OH ou OCOCH3
roxydes dalkyle ou de peroxyde dhydrogne est catalyse par les
complexes des mtaux des groupes 4 6 leur tat doxydation le
plus lev, en particulier le molybdne. Le prcurseur peut tre des
Figure 7 Oxydation non radicalaire des alcnes : schma tats de valence varis : Mo(CO)6, MoO2Cl2, MoCl5, mais il est, de
ractionnel simplifi toute faon, oxyd immdiatement au degr doxydation le plus lev.
La ractivit de lalcne augmente avec la substitution de la dou- Cette raction, dveloppe par Union-Oil, na pas eu dapplication
ble liaison par des groupes alkyle (augmentation de son caractre industrielle en raison des graves problmes de corrosion rencontrs
nuclophile). Corrlativement, la substitution par des groupes lec- [94].
troattracteurs inhibe la raction : les drivs acryliques ne ra- Lorsque la raction est effectue en prsence dalcools, on
gissent pas. La raction est stroslective. On a mme pu raliser obtient, comme produits, diffrents esters :
lpoxydation asymtrique [90] dalcools allyliques avec des rende-
ments optiques suprieurs 90 % [Ti(O-iPr)4 + tartrate de dithyle]. H2C CH COOR
Nota : iPr : isopropyle. CO + O2
H 2C CH2 RO CH2 CH2 COOR + H 2O
Divers hydroperoxydes peuvent tre utiliss. Dans le procd Hal- R OH
con-Arco(oxirane) [91], on emploie soit lhydroperoxyde de tert- ROCO CH2 CH2 COOR
butyle, soit lhydroperoxyde dthylbenzne pour poxyder le
propne : Le catalyseur, toujours constitu par lassociation
PdCl2 + CuCl2 + LiCl, opre dans des conditions voisines des prc-
H3C H 3C dentes, mais ncessite en outre la prsence dun agent ds-
ROOH + C CH2 ROH + C CH2
hydratant tel quun orthoformiate, pour viter la prcipitation du
palladium ltat mtallique :
H H O
PdCl2 + CO + H2O Pd(0) + CO2 + 2 HCl
avec R = C ( CH 3 ) 3 ou C 6 H 5 CH ( CH 3 ) .
Le taux de conversion reste en gnral faible et les phnomnes
Lalcool sous-produit est, dans le premier cas, lalcool butylique de corrosion sont importants.
tertiaire, incorporable aux essences et, dans lautre cas, le 1-phnyl- Le styrne est transform en cinnamate de mthyle dans des
thanol dshydratable en styrne. conditions plus douces, mais avec de mauvais rendements :
La raction est effectue 130 C sous 4 5 MPa, le prcurseur du
catalyseur tant du naphtnate de molybdne. Le taux de conver- CO2CH3
sion est limit environ 10 % et la slectivit en poxypropane
atteint 90 % en masse. HC CH2 HC CH
Des complexes du rhnium, particulirement CH3ReO3, sont ga-

lement capables dpoxyder les alcnes au moyen de leau oxyg-
+ CO + CH3OH + H 2O
ne [92]. La raction se fait temprature ambiante. En gnral, on
obtient un mlange dpoxyde et du glycol correspondant. Laddi- + 1/2 O2
tion de bases azotes (pyridine par exemple) permet daccrotre la
slectivit pour lpoxyde jusqu plus de 95 %. On a cherch contourner le problme de leau coproduite en uti-
lisant comme ractifs des chloroalcoxydes de cuivre ou des nitrites

dalkyle.
Remarque : loxydation directe dun alcne par loxygne
molculaire O2 requiert lutilisation dun mtal des groupes 8 Au point de vue du mcanisme, il a t montr [95] que cest la
10, en particulier le rhodium. Cette raction na pas eu lheure concentration en actate alcalin (basicit du milieu) qui oriente la
actuelle de dveloppement industriel. raction vers le -alcoxyester (si elle est faible) ou vers le diester (si
elle est leve).
4.2.2 Oxycarbonylation des alcools

4.2 Ractions doxycarbonylation
Lorsque le systme catalytique PdCl2 + CuCl2 est mis en prsence
Les ractions doxycarbonylation (ou carbonylation oxydante) dalcools sous pression dun mlange monoxyde de carbone-oxy-
consistent faire ragir du monoxyde de carbone et de loxygne gne, on recueille de loxalate dalkyle avec comme sous-produit le
avec un alcne ou un alcool, pour obtenir, suivant les conditions carbonate dalkyle :
opratoires, des monoesters insaturs, des diesters saturs, des
carbonates ou des oxalates [93]. CO + O2 ROCO COOR
ROH + H2O
Loxygne joue le plus souvent, dans ce type de raction, le rle (RO)2CO
dagent de captation de protons et se retrouve sous forme deau,
sous-produit de la transformation.
L encore, leau sous-produite inhibe la raction et il est nces-
saire dajouter au milieu ractionnel un agent dshydratant tel
4.2.1 Oxycarbonylation des alcnes quun orthoformiate.
Lutilisation de nitrites dalkyle a permis de saffranchir de cette
La raction de Wacker effectue en prsence de monoxyde de sujtion. En effet, ceux-ci peuvent tre synthtiss facilement par la
carbone permet de prparer lacide acrylique partir dthylne : raction :
H2 C
CH 2 + CO + 1 2 O 2 H 2 C
CH COOH ROH + NO + 1/2 O2 RONO + 1/2 H2O
et tre, dans une seconde tape, carbonyls en prsence de palla-

Le systme catalytique, constitu par le mlange : dium pour conduire loxalate :
PdCl 2 + CuCl 2 + LiCl + LiOAc Pd

2 RONO + 2 CO ROOC COOR + 2 NO
est mis en uvre dans un milieu actique AcOH + Ac2O, 150 C et
sous environ 8 MPa. le monoxyde dazote tant recycl la premire tape.
Cet artifice a permis Ube de dvelopper un procd de fabrica- Des complexes du cobalt [96] et surtout les sels de cuivre simples,
tion doxalate de dibutyle oprant en phase liquide 90 C sous comme le chlorure cuivreux, sont galement capables de catalyser
6 MPa. La slectivit en oxalate est de 95 % en masse. Une variante la synthse des carbonates et sont la base du procd dvelopp
du procd opre en phase vapeur avec un catalyseur sur support et par Montedison [97].
utilise le nitrite de mthyle ou dthyle [58] [63]. Celui-ci opre en deux tapes :
Le mcanisme ractionnel est mal connu. Un intermdiaire possi- 2 CH3OH + 2 CuCl + 1/2 O2 2 CuCl(OCH3) + H2O
ble a pu tre isol, de formule (Ph3P)2Pd(COOCH3)2. Il se dcompose
50 C pour donner de loxalate de mthyle. 2 CuCl(OCH3) + CO CO(OCH3)2 + 2 CuCl
Outre leur intrt en tant que tels, les oxalates produits peuvent Ltape de carbonylation se fait 120 C sous 3 MPa. La slectivit
tre hydrogns au moyen de catalyseurs htrognes en thylne- en carbonate de dimthyle est excellente, CO2 tant le seul sous-
glycol. produit.
P
O
U
Catalyse de coordination R
E
par Dominique COMMEREUC
N
Docteur-Ingnieur de lcole nationale suprieure du ptrole et des moteurs (ENSPM)
Ingnieur principal lInstitut franais du ptrole (IFP)
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est strictement interdite. Techniques de lIngnieur, trait Gnie des Procds Doc. J 1 222 3

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Document dlivr le 04/07/2012

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1. Tlomrisation et hydrosilylation ........................................................ J 1 221 2

4.2 Ractions doxycarbonylation .................................................................... 15

a premire partie [J 1 220] de larticle Catalyse de coordination a pr-

CATALYSE DE COORDINATION ____________________________________________________________________________________________________________

fonctionnalisation aux extrmits) sapplique des substrats essen- du palladium.

____________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE DE COORDINATION

aussi utiliser les alkylsilanes R3SiH (R:CH 3 ou C2H5).

Le groupement alkylsilane sadditionne en position terminale sur CN

CATALYSE DE COORDINATION ____________________________________________________________________________________________________________

H R CH2 CH2 CHO

bons varis (alcnes, dialcnes, composs oxygns, composs

____________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE DE COORDINATION

Lisomrisation de lalcne de dpart est pratiquement

Tableau 1 Performances compares des trois principaux types de catalyseurs dhydroformylation

CATALYSE DE COORDINATION ____________________________________________________________________________________________________________

3.2 Copolymrisation monoxyde + +

Ces catalyseurs ont gnralement pour base un complexe de

lanion reste proximit du palladium, peut-tre ltat de paire C Y

____________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE DE COORDINATION

HCo(CO)4 + alcne RCo(CO)4 RCOCo(CO)3 C 2 H 5 Rh ( CO )I + CO C 2 H 5 CO Rh ( CO )I

RCOCo(CO)3 + CO RCOCo(CO)4 C 2 H 5 CO Rh ( CO )I C 2 H 5 COI + Rh ( CO )

RCOCo(CO)4 + py (RCOpy)+(Co(CO)4) C2H5COI + H2O C2H5COOH + IH

devient alors prpondrant le mcanisme dinitiation par addition

La carboxylation des alcnes par les complexes du palladium en

dacide chlorhydrique acclre la raction.

Quand le promoteur utilis est liodure dthyle, le mcanisme PdCH2CH3 + CO PdCOCH2CH3

Rh(CO) + CH3CH2I C2H5Rh(CO)I PdCH2CH2COOR + CO + ROH PdCOOR + CH3CH2COOR

CATALYSE DE COORDINATION ____________________________________________________________________________________________________________

3.3.2 Carboxylation dactylniques 3.3.4 Glycination des monoalcnes

____________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE DE COORDINATION

3.4.1 Carbonylation des alcools

Si tous les alcools, y compris les polyols, sont susceptibles dtre

de la raction est quasi totale taux de conversion lev. taux de

CATALYSE DE COORDINATION ____________________________________________________________________________________________________________

qui seffectue une temprature de 220 C et sous une pression de

____________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE DE COORDINATION

des aldhydes en prsence dhydrogne :

3.6.2 Ractions de monocarbonylation Bu4N +Co(CO)4 RCo(CO)4 + Bu4N +X

Le chlorure dallyle peut tre carbonyl en prsence dalcools par

La ractivit dcrot avec lhalognure dans lordre : I > Br > Cl. La

En modifiant lgrement les conditions utilises pour la carbony-

CATALYSE DE COORDINATION ____________________________________________________________________________________________________________

de pressions trop leves avec les milieux basiques risque dentra-

sous pression de CO, attaque le CO coordin dans lespce 5 et

____________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE DE COORDINATION

La premire tape est, comme loxydation du tolune, assez

CATALYSE DE COORDINATION ____________________________________________________________________________________________________________

conversion. Quand on passe aux butnes, les vitesses de raction

Industriellement, la raction a t effectue en phase homogne

C C C C Lactoxylation des dines en phase homogne nest en gnral

____________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE DE COORDINATION

Des complexes du rhnium, particulirement CH3ReO3, sont ga-

lisant comme ractifs des chloroalcoxydes de cuivre ou des nitrites

4.2.2 Oxycarbonylation des alcools

et tre, dans une seconde tape, carbonyls en prsence de palla-

PdCl 2 + CuCl 2 + LiCl + LiOAc Pd

CATALYSE DE COORDINATION ____________________________________________________________________________________________________________

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