j1270

DOSSIER
Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence
j1270
La photocatalyse : dpollution de l'eau ou
de l'air et matriaux autonettoyants
Par :
Chantal GUILLARD
Directrice de recherches CNRS, IRCELYON, UMR CNRS 5256, universit de Lyon, France
Benoit KARTHEUSER
Chef de projet, CERTECH asbl, SENEFFE, Belgique
Sylvie LACOMBE
Directrice de recherches CNRS, IPREM, UMR CNRS 5254, universit de Pau et Pays de l'Adour, France
Ce dossier fait partie de la base documentaire

Catalyse et procds catalytiques
dans le thme Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique
et dans lunivers Procds chimie - bio - agro
Document dlivr le 04/07/2012

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La photocatalyse : dpollution
de leau ou de lair et matriaux
autonettoyants
par Chantal GUILLARD
Directrice de recherches CNRS
IRCELYON, UMR CNRS 5256, universit de Lyon, France
Benoit KARTHEUSER
Chef de projet
CERTECH asbl, SENEFFE, Belgique
et Sylvie LACOMBE
IPREM, UMR CNRS 5254, universit de Pau et Pays de lAdour, France
1. Principe de la photocatalyse................................................................ J 1 270 - 2

1.1 Dfinition ..................................................................................................... 2
1.2 Fonctionnement .......................................................................................... 2
1.3 Les semi-conducteurs pour la photocatalyse
et leurs domaines spectraux ...................................................................... 3
2. Caractristiques du photocatalyseur le plus utilis :
le dioxyde de titane ................................................................................ 4
2.1 Formes cristallines et photoactivit........................................................... 4
2.2 Mise en forme des matriaux photocatalytiques base de TiO2 ........... 5
3. Applications pour le traitement de leau.......................................... 5

3.1 Polluants inorganiques............................................................................... 6
3.2 Polluants organiques .................................................................................. 6
3.3 Applications industrielles ........................................................................... 7
3.4 Dsinfection par photocatalyse ................................................................. 7
4. Applications pour le traitement de lair ........................................... 8
4.1 Pollution atmosphrique ............................................................................ 8
4.2 Pollution de lair intrieur........................................................................... 8
4.3 Avantages de la photocatalyse par rapport dautres techniques ........ 9
4.4 Quelques exemples de composs organiques volatils tudis
dans le cadre de lpuration de lair intrieur........................................... 9
4.5 Applications industrielles/commerciales .................................................. 10
4.6 Dsinfection de lair par photocatalyse..................................................... 10
5. Applications en matriaux autonettoyants ..................................... 10
5.1 Principe des matriaux autonettoyants .................................................... 10
5.2 Superhydrophilie ........................................................................................ 10
5.3 Diffrents types de matriaux autonettoyants ......................................... 11
5.4 Applications bactricides et antivirales des matriaux autonettoyants...... 11
6. Perspectives davenir ............................................................................. 12
6.1 Modifications structurales ou morphologiques ....................................... 12
11 - 2011
6.2 tat de lart sur la recherche de matriaux photocatalytiques

plus performants......................................................................................... 12
7. Conclusion................................................................................................. 13
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. J 1 270
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LA PHOTOCATALYSE : DPOLLUTION DE LEAU OU DE LAIR ET MATRIAUX AUTONETTOYANTS ____________________________________________________
a photocatalyse est une technologie doxydation avance mergente qui

L trouve de nombreux domaines dapplication, en particulier au Japon. La
plupart dentre eux utilisent des matriaux base de dioxyde de titane (TiO2).
Dans le prsent article nous ne prsentons que les applications environnemen-
tales de ces matriaux pour la purification de lair ou de leau ou pour les
applications autonettoyantes. Les applications dans le domaine de lnergie par
des systmes capables de stocker lnergie solaire, telles que les cellules
solaires (cellules photovoltaiques sensibilises par des colorants pour la pro-
duction dlectricit ou DSSC [D 3935] [BE 8579] [BE 8578]) et la production
dhydrogne par scission photocatalytique de leau (fuel cells [BE 8565]), ne
seront pas abordes, de mme que les proprits photo- ou lectrochromes ou
de capteurs [P 4031] [R 2385].
Le principe de la photocatalyse repose sur lactivation dun semi-conducteur
par la lumire, et les donnes nergtiques et thermodynamiques qui rgissent
les ractions doxydo-rduction photo-induites sont prcises. Les proprits de
diffrents semi-conducteurs susceptibles dinduire des ractions photocatalyti-
ques sont voques, avant de dcrire de faon plus approfondie celles du
dioxyde de titane. Les applications pour le traitement de leau, bien que moins
dveloppes que pour le traitement de lair, couvrent les polluants inorganiques
et organiques. La dsinfection (de leau ou de lair) par photocatalyse (limina-
tion de micro-organismes tels que bactries, virus, champignons) est un
domaine trs explor dans de nombreux laboratoires de recherche, mme si la
comprhension des mcanismes daction contre les micro-organismes doit
encore tre approfondie. Les principales applications pour le traitement de lair
concernent llimination des oxydes dazote NOx en extrieur par des matriaux
photocatalytiques de type bton, ciments, cramiques et peintures, et le traite-
ment des COV pour lair intrieur avec des dispositifs actifs (ventilateurs
photocatalytiques, traitement de lair conditionn) ou passifs (revtements, pein-
tures, carrelages photocatalytiques). Enfin, lorigine des proprits
autonettoyantes de surface recouvertes de dioxyde de titane est rappele, et les

diffrents domaines dapplication de ces matriaux rsums.
1. Principe substances, organiques et inorganiques parfois nocives, prsentes

dans divers milieux (air, eau, surfaces) en composs inoffensifs.
de la photocatalyse Plus scientifiquement, la photocatalyse repose sur labsorption,
par un photocatalyseur gnralement semi-conducteur (Sc), dune
radiation lumineuse dnergie suprieure ou gale lnergie (Eg)
1.1 Dfinition de sa bande interdite (diffrence dnergie entre la bande de
valence (BV ou dernire bande totalement ou partiellement occu-
thymologiquement, le terme photocatalyse est issu de trois pe par des lectrons dans la thorie des bandes) et la bande de
mots grecs : phtos (lumire), kata (vers le bas ou larrire) et lysis conduction (BC ou premire bande non occupe par des lectrons)
(dissolution ou dcomposition). [A 245]). Cette absorption dnergie entrane le passage dlectrons
de la bande de valence dans la bande de conduction (figure 1)
crant des lacunes lectroniques, communment appeles
La photocatalyse est donc laction dune substance nomme trous (ou holes , h+) dans la bande de valence.
photocatalyseur qui augmente, sous laction de la lumire,
la vitesse dune raction chimique thermodynamiquement pos- Les paires lectrons-trous (e/h+) ainsi gnres donnent au
sible sans intervenir dans lquation bilan de la raction. solide ses proprits oxydo-rductrices. Ces paires (e/h+) peuvent
se recombiner, soit directement, soit indirectement (via les dfauts
de surface) par des processus radiatifs ou non, sans donner lieu
De nos jours, le terme photocatalyse se rfre plus spcifique- une raction chimique (recombinaison de charges). En revanche, si
ment la photocatalyse htrogne dans laquelle le photocataly- les charges photognres migrent en surface et rencontrent un
seur est un semi-conducteur (le plus souvent le dioxyde de titane, accepteur (A) et un donneur dlectron (D) adsorbs la surface,
TiO2), et non une molcule ou un complexe mtallique de transition. un transfert de charge se produit :
1.2 Fonctionnement
En quelques mots : en utilisant lnergie lumineuse, leau et
loxygne de lair, les photocatalyseurs engendrent, par oxydo- Dans un chantillon de TiO2 collodal, les temps de vie moyens
rduction photo-induite, la formation de molcules trs ractives dun lectron et dun trou positif sont denviron 30 ps et 250 ns res-
(en gnral des radicaux libres), capables de dcomposer certaines pectivement. Les transferts de charges interfaciales se produisent

J 1 270 2 est strictement interdite. Editions T.I.
____________________________________________________ LA PHOTOCATALYSE : DPOLLUTION DE LEAU OU DE LAIR ET MATRIAUX AUTONETTOYANTS
Irradiation
Bande de conduction (BC)
nergie (eV)
Adsorption (O2)
e
Rduction (HO2 , O2 )
e
Recombinaison Oxydation (P+)
Eg Dgradation
des charges
Polluant P
Potentiels (V)
Oxydation (HO)
h+ Adsorption (H2O, HO)

Bande de valence (BV)
Adsorption (polluant P)
Figure 1 Schma de principe de la photocatalyse
dans le domaine de la nanoseconde la milliseconde et des rac- Les radicaux-cations peuvent ensuite ragir par exemple avec
tions doxydo-rduction peuvent alors avoir lieu. H2O, O2 et , pour conduire aux produits doxydation finaux.
Dun point de vue thermodynamique, lorsquun semi-conducteur
irradi est en contact avec des donneurs et accepteurs dlectrons Le mcanisme global de la photocatalyse htrogne se
adsorbs en surface, une raction redox pourra avoir lieu dans des dcoupe donc en cinq tapes :
conditions exprimentales donnes (temprature, solvant, pH, 1/ Migration diffusionnelle des ractifs de la phase fluide vers la
concentration en ractifs) des potentiels redox situs entre ECB et surface du catalyseur.
EVB. Les ractions doxydation auront lieu des potentiels inf- 2/ Adsorption dau moins un ractif.
rieurs celui de la bande de valence EVB, (Eox< EVB), tandis que les 3/ Raction la surface.
ractions de rduction auront lieu si Ered> ECB (figure 1). Il faut 4/ Dsorption des produits de raction.
noter que les potentiels ECB et EVB sont fonction du pH et dcrois- 5/ Migration diffusionnelle des produits de la surface du catalyseur
sent de 0,06 eV par unit de pH (loi de Nernst), ce qui aura une
vers la phase fluide.

influence sur les ractions en milieu aqueux [1].
La raction photocatalytique proprement dite correspond
En prsence de dioxygne et deau, laccepteur dlectron est
ltape 3. Lefficacit photocatalytique est donc une synergie entre
gnralement loxygne. O2 est alors rduit en radical anion supe-
plusieurs paramtres : nombre et temps de vie des porteurs de
roxyde : charges, vitesses dadsorption/dsorption et vitesse des ractions
mises en jeu. La photocatalyse htrogne intervient dans une
grande varit de ractions : oxydation totale (minralisation) ou
mnage, dshydrognation, transferts dhydrogne, change iso-
Nota : lectrode normale hydrogne (ENH) topique, dposition de mtaux, rduction des ions mtalliques.
ou selon le pH, en sa forme protone, le radical hydroperoxyle HO2.
1.3 Les semi-conducteurs

Ces radicaux peuvent ragir entre eux pour former du peroxyde pour la photocatalyse
dhydrogne, H2O2, ou encore le radical hydroxyle HO, extrme- et leurs domaines spectraux
ment ractifs :
Le domaine spectral de la photocatalyse dpend videmment
de la nature du photocatalyseur, entit qui absorbe la lumire
afin dactiver la raction, et donc de lnergie de sa bande inter-
dite, Eg.
La voie la plus directe de formation du radical HO est loxyda-
tion par un trou, h+, des donneurs H2O ou ions hydroxyle (OH),
adsorbs en surface du Sc : Comment transformer le saut nergtique (en eV)
en longueur donde (en nm)
E = 1,8 2,7 V vs ENH en fonction du pH)
Daprs la relation de Planck : Eg = h = hc/ en J.photon-1
avec h constante de Planck (h = 6,626 10-34 J.s.photon-1),
Ces diffrents radicaux peuvent ragir avec les composs orga- c clrit de la lumire (c = 2,998 108 m.s-1)
niques pour conduire la formation de CO2 et H2O (minralisa- longueur donde (m)
tion). Cependant, beaucoup de composs organiques (P) sont frquence de la radiation (s-1)
susceptibles dtre oxyds directement par les trous photognrs
en formant le radical cation : et 1 J = 6,24 1018 eV
Ce qui se simplifie en :
E Eg(nm) = 1239,8/Eg (eV)

Exemple de TiO2 anatase : lnergie de la bande interdite est de

3,23 eV. Les longueurs donde qui pourront activer le photocatalyseur 2. Caractristiques
doivent tre infrieures ou gales 384 nm. du photocatalyseur
Les diffrentes proprits physiques de certains semi-conduc-
teurs sont rassembles dans la figure 2.
le plus utilis : le dioxyde
Daprs les donnes de la figure 2, lnergie de la bande inter-
de titane
dite Eg varie depuis le visible (pour CdSe, CdS, Fe2O3, WO3,ou le
TiO2 sous sa forme rutile), jusqu lUV-A (ZnO, ZnS). lheure actuelle, la plupart des applications utilisent le dioxyde
de titane comme semi-conducteur et on peut considrer que le
La dfinition des diffrents domaines spectraux, ainsi que le
domaine spectral concern par la photocatalyse est majoritaire-
spectre dmission solaire sont rappels dans la figure 3.
ment lUV ( < 384 nm) et une petite partie du visible (380
Le choix dun semi-conducteur pour la photocatalyse est donc 400 nm) (figure 3) : le dioxyde de titane de structure anatase, cata-
impos par la valeur nergtique Eg de la bande interdite et par lyseur le plus utilis en photocatalyse, absorbe environ 4 % des
ses potentiels ECB et EVB, qui conditionnent la faisabilit des demi- photons solaires. Cependant, comme on le verra au 6, les recher-
ractions doxydo-rduction. Certains de ces semi-conducteurs ches actuelles ont pour objectif de dvelopper des catalyseurs
sont utiliss pour des applications dans le domaine de lnergie actifs des longueurs donde suprieures 400 nm afin dutiliser
(cellules photo-lectrochimiques pour la dissociation de leau ou la un nombre plus important de photons situs dans le visible.
production dlectricit).
2.1 Formes cristallines et photoactivit

Cependant pour les applications dans le domaine du traite-
ment de leau ou de lair, ainsi que les films autonettoyants, le Deux des facteurs importants qui affectent lactivit photocataly-
dioxyde de titane (TiO2) est le plus utilis, en raison de sa dis- tique de TiO2 sont sa surface spcifique et sa cristallinit. Le
ponibilit, de son faible cot, de son inertie chimique et biologi- dioxyde de titane existe sous trois formes cristallines ou
que et de sa photostabilit dans lair et dans leau. polymorphes : rutile (R), anatase (A) et brookite (B). Chaque phase
prsente des proprits physiques et chimiques diffrentes. La
Les diffrentes espces radicalaires trs ractives, formes phase rutile est thermodynamiquement la plus stable en matriau
par oxydo-rduction vont conduire loxydation et souvent massique. Cependant les prparations en solution favorisent la for-
la minralisation (transformation en eau, dioxyde de carbone mation de la forme anatase, la plus largement utilise. La forme
(CO 2) et autres produits oxyds issus des htroatomes
comme les sulfates partir des produits soufrs, les halog-
nures partir des drivs halogns, les phosphates partir
Visible
des drivs phosphors) des produits adsorbs en surface.
Ondes radio
Ces ractions seront possibles dans leau, dans diffrents sol- Rayons X Micro-ondes
vants, mais galement en phase gazeuse. Les ractions Infrarouge
photocatalytiques sur TiO2 permettront donc doxyder, dans
des conditions prcises, toutes sortes de matriaux organi-
ques ou polymres, de dtruire les microbes et bactries et
de minraliser certaines de ces substances en prsence Radiation ultraviolet
doxygne et deau. UVC UVB UVA
Vacuum UV
100 200 280 315 380 nm
a domaines spectraux
TiO2 anatase
Intensit spectrale
TiO2 rutile
Spectre solaire extraterrestre

Fe2O3
CdSe
WO3
ZnO
CdS
nergie par rapport au niveau du vide
ZnS
2,5 2
Spectre solaire au niveau de la mer
3,5 1 Effet thermique

3,6 O2/O2
4,5 0 H+/H2
2,5
1,7
5,5 1 2,3
3,0
O2/H2O
Potentiels (ENH)
3,2 2,8
6,5 2 3,2
200 700 1 000 1 400 1 800 2 000 2 500 3 000
7,5 3 280 555 Longueur donde (nm)
380
UV Visible Infrarouge A Infrarouge B
b spectre de lmission solaire

Figure 2 Positions des bandes de conduction et de valence de
certains semi-conducteurs en contact avec un lectrolyte aqueux Figure 3 Dfinition des domaines spectraux (a) et spectre de
pH 1 (vs ENH) lmission solaire (b)

dexemple, la taille des cristallites du TiO2 KRONOS vlp 7001 est

de 15 nm pour une surface spcifique de 225 m2/g, alors que celle
Potentiel (V vs. SHE)

de AEROXIDE TiO2 P25 commercialis par EVONIK est de 21 nm
1 pour une surface spcifique de 50 m2/g.
B
e CB rutile C O /O +
Anatas H+ /H 2 2 2 2.2.2 Mise en forme et fixation sur diffrents
supports
0
O 2/HO 2 O 2/HO 2 Souvent la fixation de TiO2 sur un support rduit son activit
O 2/H 2O 2
photocatalytique du fait de la rduction du nombre de sites actifs,
des limitations de transfert de masse, ou de la prsence dimpure-
ts cationiques qui peuvent augmenter les vitesses de recombinai-
1 O 2/H 2O son des paires lectron-trou. Cependant ces matriaux sont
facilement intgrables pour diffrents types dapplications. Le
dioxyde de titane peut tre fix sur du verre poreux, des billes ou
OH/OH des fibres de verre, des billes ou des fibres de quartz, des plaques
2 de verre, de lacier, de la silice, de lalumine, des nids dabeille, des
OH/H 2O mousses en carbure de silicium, des films polythylne ou poly-
propylne, des membranes polyacrylonitrile ou polysulfone-poly-
propylne [3], des tissus coton et polyester, du papier, du charbon
2-propanol+/2-propanol
actif, des zolites, des argiles
3
e, ru tile VB
Anatas
La photocatalyse comme mthode de traitement
0 2 4 6 8 10 12 14 des polluants
pH
Parmi les diffrentes techniques existantes pour le traite-
Figure 4 nergie des bandes de conduction et de valence de TiO2
en fonction du pH (daprs [2]) ment deffluents aqueux ou gazeux, la photocatalyse htro-
gne sur matriaux base de dioxyde de titane prsente
plusieurs avantages :
rutile (qui prsente un saut nergtique Eg plus faible permettant
la raction se produit temprature ambiante et pression
dabsorber la lumire dans le dbut du spectre visible, figure 2) est
atmosphrique ;
notablement moins active. La composition commerciale la plus
les agents oxydants (oxygne de lair et eau) sont disponi-
efficace actuellement pour de nombreuses applications en dpollu-

bles en grande quantit ;
tion est lAEROXIDE TiO2 P25 (80 % anatase, 20 % rutile) propo-
le cot nergtique peut tre ngligeable si lnergie
se par EVONIK. La phase brookite a t nettement moins tudie,
solaire peut tre utilise. Si la lumire artificielle est indispen-
car il est plus difficile dobtenir une phase pure, mais des travaux
sable, des LED peuvent remplacer avantageusement les lam-
rcents font tat dune excellente ractivit photocatalytique [2].
pes actuelles ;
Les proprits photolectrochimiques de TiO2 sont rsumes le procd est efficace sur des pollutions trs varies : pol-
dans la figure 4. Lnergie de la bande de conduction ECB du rutile luants inorganiques (cyanures, nitrites, mtaux, etc.), pol-
concide avec le potentiel rversible de lhydrogne toutes les luants organiques (pesticides, hydrocarbures aromatiques
valeurs de pH, alors quelle est plus ngative ( 0,2 V) pour polycycliques (HAP), solvants chlors, polychlorobenznes
lanatase : la rduction de leau avec formation dhydrogne est (PCB), colorants, composs pharmaceutiques, antibiotiques,
une application tudie en photolectrochimie avec des applica- analgsiques, strodes, cyanotoxines, composs organiques
tions dans le domaine de lnergie. volatiles (COV)), ainsi que ceux issus de la microbiologie (bac-
tries, virus, levures, champignons, etc.).
La photocatalyse peut donc rpondre aux attentes dindus-
2.2 Mise en forme des matriaux triels de secteurs aussi varis que le btiment, le textile, le
photocatalytiques base de TiO2 mdical, lagriculture, lagroalimentaire. Cependant pour cha-
que application, un dimensionnement correct des installa-
Un tat fortement dispers du matriau, cest--dire une faible tions, une analyse prcise des produits dcomposer et de
taille de particules, est indispensable pour optimiser lactivit pho- leurs intermdiaires de raction ventuels, ainsi que le suivi
tocatalytique par unit de masse. Or lutilisation de TiO2 en poudre du vieillissement du support photocatalytique sont requis
est technologiquement impraticable ou trs coteuse en terme de pour optimiser son efficacit.
filtration et de nombreux travaux sont donc consacrs llabora-
tion de matriaux performants, intgrables dans des processus
industriels. On peut distinguer les modifications structurales ou
morphologiques (voir 6) et loptimisation de la forme macrosco-
pique des matriaux par fixation sur diffrents supports. 3. Applications
2.2.1 Morphologie des poudres et matriaux TiO2
pour le traitement de leau
commerciaux
Actuellement, les procds de traitement de leau utiliss au
La taille nanomtrique des particules de semi-conducteur niveau industriel consistent en des tapes successives de filtration,
augmente la fraction des atomes localiss en surface, ainsi que le suivies par une ultime tape de dsinfection (le plus souvent une
rapport surface/volume, ce qui augmente le nombre de sites actifs chloration). Cependant, cette tape ultime peut, en prsence de
en surface et les vitesses de transfert de charges interfaciales. On matire organique rsiduelle, gnrer des substances ayant une
parlera donc de semi-conducteurs nanostructurs ou de toxicit chronique, les sous-produits de dsinfection nots
nanoparticules , nanobtonnets , nanofils titre disinfection by-products (DBP), comme les trihalomthanes

(THM). Le traitement des effluents (urbains ou industriels) fait sou-

vent intervenir des processus biologiques arobies. Toutefois, lors- V
que les rejets prsentent une faible part biodgradable (par
exemple les lixiviats de dcharges anciennes, les rejets dindus-
tries chimiques), les traitements biologiques sont peu efficaces
1 Mn2+/Mn0
ou insuffisants. Il convient alors de les coupler dautres procds
doxydation chimiques plus nergtiques.
De nombreux travaux de recherche sont mens sur les applica-
tions de la photocatalyse dans le cadre de lpuration de leau [4] Zn2+/Zn0
et les travaux les plus rcents visent llimination de rsidus
pharmaceutiques et mdicaux [5].
3.1 Polluants inorganiques

CB e Cd2+/Cd0
Lors de la dgradation de composs inorganiques, lhtroa- 0,3
Ni2+/Ni0
tome est oxyd son degr doxydation maximal, forme sous
laquelle il est en gnral non toxique (voir encadr 1). Une excep- Pb2+/Pb0
tion concerne le nitrate prsent en grande quantit et dont la 0
concentration limite autorise est de 50 mg/L. Dans le cas des ions
ammonium, les temps de traitement sont fortement dpendants
du pH de la solution et ce nest qu des pH trs basiques que le Cu2+/Cu0
procd sera envisageable [6][7]. Pt4+/Pt0
0,5
Les capacits rductrices de la photocatalyse peuvent galement
permettre dliminer les mtaux en fonction de leur potentiel
h Ag+/Ag0
doxydation (figure 5) [8]. Lquation gnrale de photorduction
Hg2+/Hg0
des mtaux est la suivante :
1 AuCl4 /Au0
Cr2O2
7 /Cr
3+
PbO2/Pb2+
Encadr 1 Produits de loxydation photocatalytique 1,5
de certains composs inorganiques
VB
2,9
h+
Figure 5 Positions des potentiels redox de diffrents couples

mtalliques par rapport au niveau dnergie des bandes de valence
et de conduction de TiO2 anatase pH 0 [2]
cycle triazine, pour lesquels le produit final est le 2,4,6-trihydroxy-

1,3,5-triazine (acide cyanurique), non toxique. De mme la rupture
des liaisons C_F nest pas possible par photocatalyse, ce qui rend
difficile la minralisation des fluorocarbures.
Pour tous les autres produits, en gnral, la partie hydrocarbo-
Pour plus dinformations sur la ractivit des mtaux, le lec- ne est totalement oxyde et minralise.
teur pourra consulter les rfrences [9] et [10].
Dans le cas des molcules chlores, la rupture photocatalytique
de la liaison C_Cl pour former un chlorure Cl est en gnral la pre-
mire tape, ce qui est trs intressant pour le couplage du pro-
3.2 Polluants organiques cd photocatalytique avec un traitement biologique, dont
lefficacit est limite pour les molcules chlores [11][12].
Lefficacit du procd photocatalytique a t largement tudie Dans le cas des molcules soufres, gnralement la formation
et prouve depuis une vingtaine dannes sur la majorit des pro- stchiomtrique de sulfate est obtenue en fin de traitement. Cepen-
duits organiques existant sur le march : produits organiques de dant si le pH de la solution est acide, le sulfate peut rester adsorb
synthse, solvants, pesticides, colorants, et plus rcemment conta- sur le catalyseur et diminuer son efficacit. Un simple ajustement de
minants dits mergents , qui ne sont pas encore rglements pH de la solution aux alentours de 7 permet la rgnration du TiO2,
mais qui sont susceptibles de ltre dans un avenir proche du fait ce qui nest pas le cas lorsque la molcule dgrader contient des
de leur impact sur la sant et lenvironnement (composs pharma- atomes de phosphore. En effet les ions phosphates restent adsorbs
ceutiques, antibiotiques, analgsiques, strodes, cyanotoxines jusqu des pH trs basiques (pH > 12).
et leurs produits dhydrolyse et de photolyse) [5].
La situation de lazote est plus complexe. Les produits contenant
La majorit de ces substances organiques est totalement min- un groupement amine sont majoritairement hydrolyss en ammo-
ralise par photocatalyse. Jusqu prsent, labsence de minrali- nium dont loxydation est inhibe par les protons. Il faut cependant
sation a t observe uniquement sur des composs contenant un considrer la molcule dans sa globalit. Par exemple, le groupe

amino de lamlide (C3N3(OH)2NH2) est transform pratiquement

100 % en nitrate (NO3), alors que celui de laminophnol est trans-
form en majorit en ammonium. Les groupements azoques N=N
sont slectivement transforms en diazote, N2. Ce rsultat est trs
intressant car plus de 50 % des colorants sont de type azoque [6].
Bien que la photocatalyse soit capable de minraliser compl-

tement la majorit des composs organiques, il ne faut pas
oublier quavant datteindre cette ultime tape, des intermdiai-
res organiques sont forms et ceci dautant plus que la structure
du polluant est complexe et que leur concentration est impor-
tante. En dautres termes, le racteur doit tre convenablement
dimensionn suivant lapplication et lobjectif considr pour
viter laccumulation dintermdiaires ractionnels indsirables.
3.3 Applications industrielles Figure 7 Racteur Photo-Cat dvelopp par la socit Purifics ins-
talle Edmonton (Canada)
La purification deau par photocatalyse est encore trs peu utilise
en Europe. Cependant, avec la parution de larrt du 12 septembre
2006, sur le retraitement obligatoire des fonds de cuves ou des pulv-
La purification deau par photocatalyse est plus connue en Amri-
risateurs ayant contenu des produits phytosanitaires et des surplus de
que du Nord. Elle est notamment applique dans le traitement en
bouillies, ainsi quavec la reconnaissance des dispositifs de traitement
ligne de leau domestique et deffluents liquides industriels par
photocatalytique par le ministre de lcologie et du Dveloppement
lentreprise Purifics, installe au Canada (figure 7). Les racteurs de
durable (Bulletin officiel du 28 fvrier 2007), deux socits franaises,
cette socit sont dimensionns pour rpondre des traitements
la socit Rsolution et la socit Agro-Environnement, commerciali-
deau relativement charge en composs organiques. Les puissan-
sent les systmes Phytocat et Phytomax (figure 6), bass sur le pro-
ces utilises sont de lordre de 10 50 kW. Par exemple, pour traiter
cd photocatalytique pour rpondre ces problmatiques (capacit
dune eau de dcapage davions contenant jusqu 12 000 ppm de
maximale de 12 m3 annuels pour un cot dinvestissement de 15 20
DCO, des puissances de 25 kW et un dbit de 4,5 L/min sont utiliss
k et un cot dexploitation de 80 /m3 dair).
pour obtenir un effluent rpondant aux normes sanitaires. Daprs la
socit, le procd compltement automatis rivalise au niveau du
cot et des performances avec les technologies conventionnelles
telles que le charbon actif et les systmes O3/UV, H2O2/UV, etc.

Nota : la DCO ou demande chimique en oxygne est la consommation en oxygne par
les oxydants chimiques forts pour oxyder les substances organiques et minrales de
leau. Elle permet dvaluer la charge polluante des eaux uses.
3.4 Dsinfection par photocatalyse

Lamlioration de la qualit de leau conformment aux normes
de potabilit en vigueur ncessite non seulement llimination des
espces polluantes et toxiques dorigine chimique (colorants, pes-
ticides, hydrocarbures), mais galement llimination de micro-
organismes potentiellement pathognes (virus, bactries, champi-
a Phytocat gnons, parasites, cf. figure 8). Dans ce contexte, plusieurs revues
rcentes, ddies la dsinfection photocatalytique, dmontrent
en particulier le type dapplication auquel peut prtendre la photo-
catalyse et le potentiel de ce procd par utilisation de lnergie
solaire [13][14][15].
Les premires tudes de disinfection ont t publies en 1985
par lquipe de Matsunaga [16] qui a travaill sur divers micro-
organismes (bactries Gram positif : Lactobacillus acidophilus ;
bactries Gram ngatif : Escherichia coli ; levures : Saccharomy-
ces cerevisiae et algues : Chlorella vulgaris) en utilisant un cataly-
seur Pt/TiO2. Mais ce nest que depuis quelques annes que les
tudes se sont multiplies. Elles concernent principalement leffet
des conditions exprimentales (masse de catalyseur, pH, flux lumi-
neux, concentration du micro-organisme, effet de sels), mais peu
de travaux sont consacrs aux mcanismes de dgradation.
Mcanisme daction du TiO2
Le mode daction du TiO2 illumin sur les micro-organismes est
b Phytomax
trs peu tudi et loin dtre lucid mais quelques hypothses,
parfois tayes par des observations exprimentales, commencent
Figure 6 (a) Racteur Phytocat (photo prise au Lyce viticole Bel-
Air lors de tests raliss dans le cadre du programme thmatique donner des pistes convergentes. En particulier, il est maintenant
Dveloppement Durable de la rgion Rhne-Alpes) ; (b) Racteur admis que le catalyseur doit tre en contact avec les micro-orga-
Phytomax de la socit Agro-Environnement nismes pour que linactivation cellulaire puisse se produire sous

120
% de NOx
103 1 mm
Eucaryotes 100
104 Sans TX Aria

80
(Champignons,
levures...)
105 60
Procaryotes
(bacteria) 40
106 1 m
20
107 Virus Avec TX Aria
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
108 Temps (h)
Protines
Figure 9 Suivi de lactivit dpolluante sur les NOx dun matriau

109 1 nm Petites molcules photocatalytique et dun tmoin
organiques
Nanoparticules
1010 Des essais de pavements photocatalytiques ont t mens, ou sont
toujours en cours, dans de nombreuses rgions en Europe et dans le
Figure 8 Rpartition de la taille des micro-organismes et nano- monde, mettant en vidence la rduction doxyde dazote dans les
particules zones traites par rapport des zones tmoins. EUROVIA a fait des
essais sur des surfaces actives reprsentant plus de 35 000 m2 avec
leffet des espces oxydantes ( , OH, voire H2O2) gnres des rsultats en conditions relles plus que probants sur labattement
la surface du TiO2. La premire cible des entits oxydantes est la des NOx gnrs par la circulation automobile.
paroi cellulaire qui, une fois modifie ou dtruite partiellement, Diffrentes normes ont t dveloppes pour mettre en vidence,
laisse la voie libre une attaque des composants internes de la selon des tests standardiss, les performances des diffrents mat-
cellule. riaux photocatalytiques pour labattement de NOx (voir normes XP
B44-011, ISO/DIS 22197-2 et UNI 11247 en [Doc. J1270]).
ct des nuisances lies au trafic routier, lactivit humaine
conduit la production de nuisances olfactives gnres, par exem-
La vitesse dinactivation photocatalytique doit tre optimise
ple, par les stations dpuration, des centres denfouissement tech-

pour chaque milieu traiter, en fonction de ses caractristiques
niques Des bches mixtes charbon actif-photocatalyse ont t
physico-chimiques spcifiques. Des paramtres tels que la
dveloppes pour rduire limpact de ces sources odorantes
mthode de prparation, la charge superficielle, la taille des
(figure 10). Ces bches sont constitues dun support gnralement
agrgats et la structure cristalline du TiO2 jouent un rle impor-
non tiss, dun matriau adsorbant type charbon actif qui joue le
tant dans le type dinteraction et les transferts de charge poten-
rle de rservoir tampon, et dun filtre extrieur contenant du TiO2.
tiels entre le TiO2 et la bactrie modle E. coli.
Ce media permet la dgradation photocatalytique sous leffet de la
lumire solaire des polluants qui dsorbent en faible quantit de
ladsorbant. Ce type de matriau peut par exemple recouvrir des
lagunes de station dpuration et ainsi stopper lmission des mol-
4. Applications cules odorantes aussi bien en priode de nuit (captation par ladsor-
bant) que le jour, durant lequel des molcules peuvent diffuser de
pour le traitement de lair ladsorbant et sont minralises par laction du photocatalyseur.
La pollution de lair peut tre divise en deux catgories 4.2 Pollution de lair intrieur
principales : la pollution atmosphrique et la pollution de lair
intrieur. ct de la pollution extrieure, on parle galement de
pollution intrieure (indoor-pollution) dans des milieux confi-
ns tels que des btiments (maison, bureau) ou les vhicules de
4.1 Pollution atmosphrique transport (automobile, train, avions). Par souci dconomie
dnergie, lisolation des constructions a t renforce, des syst-
La pollution atmosphrique, lie lozone, aux gaz dchappe- mes de ventilation artificielle (ventilation mcanique contrle ou
ment des vhicules motoriss ou lactivit industrielle pour ne VMC) ont t installs. La qualit de notre air intrieur sest dgra-
citer que ceux-l, est lorigine de problmes de sant publique, de de du fait dune trop grande tanchit des nouvelles construc-
nuisances olfactives, de la dtrioration de lenvironnement et des tions, de lutilisation de matriaux faisant largement appel aux
btiments. Les principaux polluants sont les oxydes dazote (NOx), le produits chimiques de synthse [17][18] et de lactivit humaine
dioxyde de soufre (SO2), le monoxyde de carbone (CO), lozone, le (produits dentretien, activits de bricolage, fume de cigarette,
benzne, les hydrocarbures polycycliques aromatiques (HPA), animaux de compagnie).
dautres composs organiques volatils (COV), les poussires Plusieurs stratgies sont actuellement dveloppes afin de mini-
Dans ce contexte, de nombreux dveloppements ont t effec- miser la pollution en milieu confin :
tus pour mettre au point des revtements photocatalytiques pour le contrle la source des missions de polluants (limination
la rduction des NOx, tels que des ciments dvelopps par la de sources polluantes comme lamiante, slection de matriaux
socit Italcementi. La figure 9 prsente une comparaison de lacti- faible taux dmission de COV) ;
vit dpolluante entre un ciment photocatalytique et un tmoin lamlioration de la ventilation ;
test en laboratoire. la purification de lair pollu.

que. Il est primordial, de nutiliser lozone quen labsence de toute

personne dans les locaux traiter ;
loxydation catalytique : une temprature se situant entre 200
et 500 C sur un catalyseur doxydation, cette technique est limite
certaines applications, telles que le contrle de lthylne dans
des chambres froides de stockage et pour des chambres de grand
volume ;
la photocatalyse : utilise soit en association avec un systme
de conditionnement dair, soit sous forme dpurateur autonome.
En effet, cette technologie est particulirement bien adapte pour
le traitement deffluents gazeux faiblement pollus et des dbits
de gaz moyens. Ces constatations ont naturellement conduit la
conception dune multitude de systmes et des applications tech-
nologiques ont pu t dveloppes (principalement aux tats-Unis
et au Japon cf. brevets en [Doc. J1270]) en dmontrant leur effi-
cacit [19][20][21].
4.4 Quelques exemples de composs

organiques volatils tudis
dans le cadre de lpuration
de lair intrieur
Le tableau 1 rsume les principales familles de composs orga-
niques volatils prsents dans lair intrieur.
ct des COV, se trouvent galement les composs inorgani-
ques tels que les NOX, CO2, CO, NH3, mais galement les micro-
organismes.
La dgradation photocatalytique de trs nombreuses molcules
Figure 10 Utilisation de la photocatalyse en traitement passif dans a t tudie (voir la revue exhaustive de Blake [4]). Tompkins et al
une industrie : bassin anarobie dune industrie agroalimentaire [22] ont prsent une valuation de la photocatalyse pour le traite-
sans (en haut) et avec (en bas) couverture photocatalytique ment de lair sur environ 60 composs organiques, dont le formal-
dhyde, lactaldhyde, lactone, le tolune, le benzne, le xylne

lthanol, les composs chlors, les alcanes Ils constatent que
trs peu dtudes ont t menes sur les polluants inorganiques,
4.3 Avantages de la photocatalyse les composs tudis tant essentiellement lammoniac (NH3), le
par rapport dautres techniques sulfure dhydrogne (H2S), les oxydes dazote (NOx), lozone, les
oxydes de soufre (SOx). Gnralement, ces tudes sont ralises
Lair est un milieu complexe contenant des molcules organi- dans la gamme de concentration des ppmv, bien suprieure la
ques (COV) ou inorganiques, des micro-organismes non pathog- concentration rencontre dans la pollution intrieure. De plus, ils
nes et pathognes, des arosols (ensemble des particules solides sont gnralement tudis seuls et non pas en mlange. Quelques
et liquides prsentes dans lair). tudes ont t effectues dans la gamme des ppbv, proche des
Diverses techniques, souvent combines entre elles pour aug-
menter lefficacit du dispositif en fonction de la complexit de la
pollution intrieure, existent pour la purification de lair. Elles peu- Tableau 1 Gamme de concentration de familles
vent tre incorpores au chauffage central, la ventilation ou de polluants organiques prsents
lair conditionn, mais galement utilises de manire autonome. dans lair intrieur (voir sites Internet)
Parmi ces techniques, on peut citer :
Concentration
la filtration : efficace sur les arosols, les micro-organismes, Famille chimique Gamme (g/m3)
moyenne (g/m3)
mais non sur les molcules gazeuses ;
lionisation de lair : peu dtudes scientifiques sont disponi- Hydrocarbures 166 16 1260
bles sur ce sujet, et plus particulirement sur llimination des aromatiques
COV. En outre, il y a possibilit de production dozone comme avec
les filtres lectrostatiques ; Alcanes 97 8,7 432
ladsorption : ne dtruit pas les COV ou les particules, mais les
concentre au sein dun mdia (souvent charbon actif), qui nces- Hydrocarbures 48 3,5 1630
site soit une rgnration, soit une destruction. Possibilit de chlors
dplacement des polluants, ce qui entrane le relargage dun pol-
luant A par un polluant B dans lair ; Terpnes 42 2,1 362
la destruction chimique : plasma froid ou plasma non thermi-
que coupl un catalyseur ou non. Lutilisation de lair comme gaz Ctone, aldhydes, 29 5,2 347
vecteur conduit habituellement la production de sous-produits esters
indsirables tels que les NOx, N2O, O3, arosols et un plasma mal
contrl peut conduire la formation de sous-produits trs divers Cyclohexanes 15 2,1 79
non dsirs partir des COV de lair traiter ;
lozone : oxydant puissant permettant la destruction des Alcool 7 1 25
composs organiques volatils, mais galement trs irritant et toxi-

Application sur les panneaux antibruit le long des autoroutes

pour rduire la pollution du trafic routier ;
Concentration (ppbv)
2 mthoxythanol Vitrage Easy Clean (effet autonettoyant), voir 5 ;

350 UV ON
Tolune Membranes dtanchit dpolluantes (DeNOx) ;
300 Tuiles (contre la colonisation par des micro-organismes) ;
Propionaldhyde Peintures photocatalytiques pour les applications extrieures ;
250
Bche de recouvrement contre lmission des odeurs applica-
200 ble, par exemple, sur les lagunes des stations dpuration ;
Actaldhyde Dcane
150
100 Applications intrieures
50 Racteur autonome dpuration de lair (traitement COV
micro-organismes) ;
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Peinture photocatalytique pour application en intrieur ;
Temps (min)
Racteurs adapts aux moyens de transport (voiture, avion) ;
Module photocatalytique intgr dans les systmes de condi-
tionnement dair ;
Figure 11 Dgradation photocatalytique dun mlange de cinq
composs organiques volatils sur un prototype quip dune lampe Conservation des fruits (chambre froide de stockage [27]) ;
UV-A
4.6 Dsinfection de lair

par photocatalyse
ct de lpuration chimique, la photocatalyse a un potentiel
dpuration biologique du fait de la production de radicaux
hydroxyles HO via lexcitation du semi-conducteur, mais gale-
ment sous linfluence bien connue du rayonnement UV-C (large-
ment utilis dans les purateurs autonomes). De nombreuses
tudes concernent cette problmatique [28][29][30][31][32].
5. Applications en matriaux
Figure 12 Clich de microscopie lectronique balayage (MEB)
dun compos de titane riche en sulfate sur la surface dun cataly-
autonettoyants
seur ayant perdu son activit [26]
Ds le milieu des annes 90, au Japon, le secteur de la construc-
valeurs reprsentatives de lair ambiant [23][24][25]. Un exemple tion sest intress lutilisation potentielle des matriaux photo-
de dgradation dun mlange faible concentration est prsent catalytiques pour lobtention de matriaux aux proprits
sur la figure 11. autonettoyantes pour laspect esthtique, les proprits de dpol-
lution, et les proprits antibue. Ce nest que quatre ans plus tard
Certains composs contenant des htroatomes, tels que le sou- que lEurope a initi ce type de recherche. Dans tous les cas, le
fre, entranent une dsactivation de loxyde de titane en formant photocatalyseur employ est le dioxyde de titane.
des sulfates de titane. La photo en microscopie lectronique de la
figure 12 montre une structure riche en soufre observe sur un
catalyseur ayant perdu son activit. 5.1 Principe des matriaux
Dans le cadre de la normalisation franaise, lAFNOR a publi autonettoyants
une norme exprimentale pour lvaluation des purateurs dair
photocatalytique, XP B44-13. Cette norme dcrit la mthodologie Les proprits autonettoyantes sont bases sur deux proprits
mettre en place pour tester des purateurs dair ayant un dbit photo-induites : la premire est la capacit oxyder les salissures
maximum de 1000 m3/h sur un mlange de COV reprsentatif de la organiques sous laction de la lumire solaire (raction photocata-
pollution de lair intrieur : lactaldhyde, lactone, le n-heptane lytique) et la seconde est due aux proprits de superhydrophilie
et le tolune. photo-induites qui entranent une importante mouillabilit des sur-
faces et permet llimination des polluants inorganiques ou organi-
ques par formation de film deau. La figure 13 schmatise le
4.5 Applications industrielles/ processus de nettoyage photocatalytique dun vitrage autonet-
toyant.
commerciales
La photocatalyse peut tre applique dans de trs nombreux
domaines, aussi bien en extrieur quen intrieur.
5.2 Superhydrophilie
Applications extrieures Les proprits superhydrophiles de TiO2 ont t publies pour la
premire fois par Wang et al. en 1997 [33]. Le phnomne de supe-
Ciment photocatalytique pour la construction de btiments rhydrophilie est li lvolution des proprits de surface du
(effet autonettoyant et DeNOx) ; dioxyde de titane sous irradiation. La surface superhydrophile est
Utilisation de pavements pour rduire la pollution du trafic caractrise par la mesure de langle de contact dune goutte deau
routier (DeNOx) ; avec la surface du support (figure 14 et figure 15).

Molcules
organiques
a surface de verre non irradie : angle de contact denviron 70

TiO2 Salissure
Verre
CO2
H2O
Rinage facilit Acides minraux
par la Rayons UV
b surface de verre expose aux UV : angle de contact qui tend vers 0
superhydrophilie Radicaux
Produits Paires Figure 15 Observation de dpt de gouttelettes deau sur surface

lectron de verre non irradie : angle de contact denviron 70 (a) et sur sur-
-trou face de verre expose aux UV : angle de contact qui tend vers 0 (b)
Figure 13 Schma du processus photocatalytique sur un verre

autonettoyant
2 2
O 4+ O 4+ O 4+ O
Ti Ti Ti
O O O O
UV
e h+
O

O 3+ O
Ti Ti Ti (TiO2 (e , h+)) Figure 16 Aciers prlaqus chez Arval, filiale dArcelor Mittal, avec
traitement de surface Hairclyn base de TiO2 (Socit Photocal).
O O O O
En prsence de molcules deau : le verre des lampadaires dans les tunnels pour viter leur
encrassement ;
H H
les toiles antisalissures : plus de 100 000 m2 de ces membranes
O O OH OH ont couvert lExposition Universelle de Shanghai qui a eu lieu du
O
3+
O O O 1er mai au 31 octobre 2011 sur le thme Meilleure ville, meilleure
Ti Ti Ti Ti Ti Ti vie ;
O O O O O O O O les matriaux cimentaires et bitumineux : dans ce cas, le
dioxyde de titane est en gnral directement inclus sous forme de
nanoparticules dans les matriaux lors de leur fabrication ;
Le phnomne dhydrophilie est expliqu en considrant les ponts
les peintures et vernis : ils sont utiliss sur de multiples types
oxygne en surface de TiO2 . Les atomes de coordination de surface
diffrent de ceux du cur et donnent naissanc e des sites de supports (plastiques, toiles, tuiles, cramiques, aciers), afin de
beaucoup plus nergtiques. Sous laction des UV, la liaison TiO se les rendre autonettoyants (figure 16 et figure 17).
coupe gnrant dun ct Ti 3+ et de lautre TiO , correspondant
respectivement la gnration en surface dun lectron et dun trou.
En prsence deau, il en rsulte la formation de surface hydroxyle 5.4 Applications bactricides
(surface superhydrophile) [1].
et antivirales des matriaux
autonettoyants
Figure 14 Lorigine de la superhydrophilie sous irradiation de sur-
faces de TiO2
Les surfaces autonettoyantes sont galement souvent considres
comme bactricides et antivirales, car les bactries et les virus pr-
sents dans lair ambiant peuvent tre dcomposs la surface de
supports recouverts dune couche de dioxyde de titane. Cette pro-
5.3 Diffrents types de matriaux prit est notamment utilise dans les salles dopration (carrelages,
autonettoyants cramiques) de certains hpitaux. Nanmoins, les ractions photo-
catalytiques ncessitent une importante quantit de lumire. Bien
Actuellement, les principales applications des proprits auto- que plus lumineuse quune pice normale (la luminosit moyenne
nettoyantes photocatalytiques sont les suivantes : dune pice est de 100 lux alors quune salle dopration a une lumi-
les verres autonettoyants : quatre producteurs de verre propo- nosit denviron 1000 lux), lillumination dans une salle dopration
sent aujourdhui ce type de produit (Pilkington : ActivTM ; Saint- ninduit pas une ractivit suffisante. Afin de rsoudre ce problme, il
Gobain : BiocleanTM ; PPG : Sun-cleanTM et AFG : radianceTM) ; est courant dincorporer la couche de dioxyde de titane des cations
les verres antibues ; dargent ou de cuivre qui ont galement des proprits bactricides.

dans la masse (bulk) par dopage cationique (mtaux) ou anionique

(N, C, S, F, P, B), et les modifications de surface (essentiellement
avec dautres semi-conducteurs faible Eg ou avec des colorants
organiques).
6.2.1 Dopage avec des mtaux : matriaux

de seconde gnration
Le dopage par les mtaux de transition (W, V, Cr, Zr, Mn, Ce, Fe,
Cu, Co) est une stratgie habituelle pour augmenter lefficacit
photocatalytique, fonction complexe de la concentration en
dopant, du niveau dnergie du dopant au sein du rseau cristallin
de TiO2, de la configuration lectronique du dopant, de sa distribu-
tion, de la concentration en donneur dlectrons et de lintensit
lumineuse [36]. Ce dopage a pour but de faciliter la sparation
a glise de la misricorde Rome lectron-trou et de favoriser le transfert dlectrons interfacial, de
diminuer le saut nergtique Eg et de modifier les proprits de
surface du photocatalyseur. Pour le dioxyde de titane dop avec
certains mtaux de transition, un large dplacement du saut ner-
gtique Eg vers le visible a t observ dans lordre
V> Cr> Mn> Fe> Ni [37][38]. La modification de nanoparticules de
TiO2 avec des mtaux nobles (Ag, Pt, Au), qui conduit de bonnes
efficacits photocatalytiques si le dosage est contrl, est limite
des travaux de laboratoire du fait du cot de ces mtaux [39].
6.2.2 Dopage anionique : matriaux de troisime

gnration
De trs nombreux travaux exprimentaux et thoriques ont
b cit de la musique Chambry dmontr que la rduction du saut nergtique de TiO2 pour aug-
menter labsorption de la lumire dans le visible pouvait tre rali-
Figure 17 Exemples ddifices autonettoyants conus par CIMENT se avec des dopants non mtalliques. Ces matriaux sont
CALCIA obtenus soit avec des techniques haute temprature (mthodes

par sputtering ou implantation par calcination), soit par des mtho-
des liquides bases sur la formation et la raction de solutions
6. Perspectives davenir nanocollodales de TiO2 en prsence de diffrents ractifs [1][40].
Les matriaux dops au carbone ont dmontr leur efficacit dans
le visible et un produit est commercialis (KRONOS vlp 7001).
De trs nombreux travaux de recherche sont consacrs lam- Des produits dops lazote ou au soufre paraissent galement
lioration des performances du dioxyde de titane, en visant soit une trs prometteurs. Lorigine de leur efficacit fait lobjet de nom-
amlioration de ses proprits de porosit et dadsorption, soit breux travaux, ainsi que ltude de leur stabilit.
laugmentation de son efficacit en lumire visible.
6.2.3 Couplage avec dautres semi-conducteurs

6.1 Modifications structurales ou avec des colorants organiques
ou morphologiques
Le couplage de TiO2 avec des semi-conducteurs faible saut
Plusieurs types denvironnements microniques ou submicroni- nergtique (absorption au-del de 400 nm), tels que CdS, CdSe,
ques permettant de confiner les ractions photocatalytiques ont PbS, Ag2S est en gnral ralis par les mthodes sol-gel. Le
t dcrits : matriaux massifs micromsoporeux bass sur des processus de transfert de charge par des semi-conducteurs cou-
structures poreuses inorganiques (zolites, silices msoporeuses), pls est illustr par la figure 18.
films msoporeux, membranes structures, mousses inorgani-
ques, monolithes, structures hirarchises macromsoporeuses, Les colorants organiques sont largement utiliss pour augmen-
sphres creuses et billes poreuses [34] Le principal dfi consiste ter les proprits optiques les nanomatriaux TiO2, en particulier
introduire la cristallinit dans le rseau en prservant lintgrit pour les cellules solaires photovoltaques (DSSC ou dye sensitized
de la structure poreuse, souvent hautement ordonne [35]. La plu- solar cells [42]). Ces colorants sont en gnral des complexes de
part de ces matriaux sont obtenus par synthse sol-gel, assiste mtaux de transition, tels que les complexes de polypyridine, de
ou non par des agents structurants (templates). Les matriaux phthalocyanines ou de mtalloporphyrines, qui absorbent la
msoporeux inorganiques constituent des micro-environnements lumire visible et qui sont lis au TiO2 par liaison covalente. Le
de choix du fait de leur grande porosit et surface spcifique. mcanisme gnralement propos est bas sur la photoexcitation
de la molcule de colorant, suivie dun transfert dlectron vers la
bande de conduction de TiO2. Ces TiO2 sensibiliss peuvent tre
6.2 tat de lart sur la recherche utiliss en dpollution en phase gazeuse [43][44], ou en solution
de matriaux photocatalytiques aqueuse [45][46][47] condition quil existe un systme redox (qui
plus performants peut tre le polluant dtruire) capable de rgnrer le sensibilisa-
teur organique. Dans le cas contraire, on observe gnralement
La plupart des travaux actuels sont destins dplacer le spec- loxydation de celui-ci. Cet inconvnient peut devenir un avantage
tre dabsorption de la lumire par TiO2 vers le visible et optimiser pour la dgradation de certains effluents chargs en colorants,
ses proprits photocatalytiques. On distingue les modifications notamment dans lindustrie textile [48].

se en complment dautres technologies. Les surfaces photocata-

lytiques sont en plein dveloppement, avec les vitrages
autonettoyants et les matriaux (btons, ciments, cramiques, car-
Lumire h
relages, peintures, vernis) aux proprits dpolluantes (abatte-
ment des NOx, des COV), dsinfectantes (destruction des micro-
organismes), autonettoyantes et antibue.
Raction Semi-conducteur 1
de rduction De nombreux challenges demeurent pour amliorer lefficacit
des matriaux photocatalytiques. Lun dentre eux concerne lopti-
CB
misation de lefficacit et de la stabilit sous rayonnement visible
CB du dioxyde de titane dop, qui permettrait une meilleure utilisation
du spectre solaire ou lutilisation de lampes sans UV (lampes
h dclairage intrieur), et donc une limitation du cot nergtique
h
de la technologie. Des progrs significatifs dans llaboration de
+ VB matriaux TiO2 nanostructurs et/ou supports (sur papier, acier,
plastique, tissus, etc.) ont t raliss, la difficult tant de maximi-
+ VB ser la fois les proprits dadsorption des polluants et les pro-
prits dabsorption des photons.
Raction
doxydation Lun des points cls pour le dveloppement de la technologie est
dassurer la stabilit de ces matriaux : la libration ventuelle de
Semi-conducteur 2
nanoparticules dans le milieu ambiant doit tre contrle ainsi que
Figure 18 Schma du transfert de charge dans un systme de
le vieillissement du matriau. Enfin, lanalyse et la quantification
semi-conducteurs coupls [41]. des intermdiaires ractionnels sont indispensables, comme pour
toute technologie doxydation avance.
Les normes qui se mettent en place sur la technologie permet-
tront de lui assurer un large dveloppement et un contrle prcis
7. Conclusion des performances des diffrents dispositifs et matriaux commer-
ciaux.
La photocatalyse prsente un grand nombre davantages pour la Enfin, lutilisation des semi-conducteurs dans le domaine de
dgradation et, dans le cas de systmes bien dimensionns, la lnergie, autre domaine dapplication que celui expos dans cet
minralisation de polluants dans lair ou dans leau. Elle est surtout article, connatra sans conteste un dveloppement significatif dans
adapte aux faibles dbits/faibles concentrations et peut tre utili- les annes venir.

P
O
U
La photocatalyse : dpollution R
de leau ou de lair et matriaux
E
autonettoyants N
par Chantal GUILLARD

S
IRCELYON, UMR CNRS 5256, universit de Lyon, France
A
Benoit KARTHEUSER
Chef de projet
V
et
CERTECH asbl, SENEFFE, Belgique
Sylvie LACOMBE
O
IPREM, UMR CNRS 5254, universit de Pau et Pays de lAdour, France
I
R
Sources bibliographiques
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AFNOR Mthode dessai pour lvaluation des matriaux photocatalytiques
vis vis de la dgradation des NOx Mthode un seul passage en
mode tangentiel AFNOR XP B44-011, Dcembre 2009
UNI : Determination of the catalytic degradation of nitrogen oxides in air by
photocatalytic inorganic materials UNI 11247, 2009
AFNOR : Mthode dessais et danalyses pour la mesure defficacit de sys-
R
ISO : Test method for air purification- performance of semi-conducting mate- tmes photocatalytiques pour llimination des composs organiques
rials- Part 1 : removal of nitric oxide ISO/DIS 22197-2, 2007. volatils/odeurs dans lair intrieur en recirculation : test en enceinte confi-
ne. Norme exprimentale XP B44-13, Dcembre 2009.
E
Rglementation N
Rglementation relative la protection de la sant et de la scurit des 18 dcembre 2011 pour transposer cette directive dans leur rglementa-
travailleurs : www.inrs.fr/inrs-pub/inrs01.nsf/IntranetObject-accesParRefe- tion.
rence/INRS-FR/$FILE/fset.html Le dcret no 2009-1570, un arrt du 15 dcembre 2009 et la circulaire DGT
La directive 2009/161/CE de la commission du 17 dcembre 2009 tablit une
troisime liste de 19 valeurs limites indicatives dexposition profession-
nelle en application de la directive 98/24/CE du Conseil et portant modifi-
2010/03 modifient les obligations de contrle du respect des valeurs limi-
tes rglementaires (voir chapitre Respect et contrle).
LAFSSET publie rgulirement des propositions de VLEP pour de nouvelles
S
cation de la directive 2000/39/CE. Les tats membres ont jusquau substances qui peuvent ensuite donner lieu des textes rglementaires.
A
Brevets V
Method and reactor cell for the photooxidation of gases, WO99/24277.
Apparatus for photocatalytic fluid purification, US5790934.
Titanium dioxide photo-catalyzer, US5919422
Architectural material using metal oxide exhibiting photocatalytic activity,
O
Apparatus for photocatalytic fluid purification, US6063343.
Apparatus for photochemical reaction, JP55116433.
US5643436.
Method for the oxidation of liquid or solid pollutants in gas streams, WO 97/
23268
I
Air cleaning device, JP11342317.
R
Annuaire
Constructeurs Fournisseurs Distributeurs (liste non exhaustive) http://www.photocal.fr/documentation/ P
facades_autonettoyantes_photocatalyse.pdf
http://www.resolutionlesite.com
http://www.agroenvironnement.com Organismes Fdrations Associations (liste non exhaustive) L
http://www.purifics.com European Photocatalysis Federation, EPF,
http://www.ciments-calcia.fr, http://www.italcementigroup.com
http://www.ciments-calcia.fr/FR/Nos+produits/TX+Active/TX+Active.htm
http://www.photocatalysis-federation.eu/
Nota : lEPF dispose dune tude conomique sur le dveloppement du mar-
U
http://www.eurovia.com/fr/ ch de la photocatalyse, ralise par BCC Research, dont un rsum sera
prochainement accessible (aux adhrents uniquement) sur son site web. S

est strictement interdite. Editions T.I. Doc. J 1 270 3

j1270

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Pour toute question :

par mail : infos.clients@teching.com ou au tlphone : 00 33 (0)1 53 35 20 20

1. Principe de la photocatalyse................................................................ J 1 270 - 2

3. Applications pour le traitement de leau.......................................... 5

6.2 tat de lart sur la recherche de matriaux photocatalytiques

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LA PHOTOCATALYSE : DPOLLUTION DE LEAU OU DE LAIR ET MATRIAUX AUTONETTOYANTS ____________________________________________________

a photocatalyse est une technologie doxydation avance mergente qui

autonettoyantes de surface recouvertes de dioxyde de titane est rappele, et les

1. Principe substances, organiques et inorganiques parfois nocives, prsentes

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Bande de conduction (BC)

h+ Adsorption (H2O, HO)

Figure 1 Schma de principe de la photocatalyse

vers la phase fluide.

1.3 Les semi-conducteurs

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Exemple de TiO2 anatase : lnergie de la bande interdite est de

2.1 Formes cristallines et photoactivit

Spectre solaire extraterrestre

3,5 1 Effet thermique

UV Visible Infrarouge A Infrarouge B

b spectre de lmission solaire

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____________________________________________________ LA PHOTOCATALYSE : DPOLLUTION DE LEAU OU DE LAIR ET MATRIAUX AUTONETTOYANTS

dexemple, la taille des cristallites du TiO2 KRONOS vlp 7001 est

Potentiel (V vs. SHE)

efficace actuellement pour de nombreuses applications en dpollu-

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LA PHOTOCATALYSE : DPOLLUTION DE LEAU OU DE LAIR ET MATRIAUX AUTONETTOYANTS ____________________________________________________

(THM). Le traitement des effluents (urbains ou industriels) fait sou-

3.1 Polluants inorganiques

de certains composs inorganiques

Figure 5 Positions des potentiels redox de diffrents couples

cycle triazine, pour lesquels le produit final est le 2,4,6-trihydroxy-

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amino de lamlide (C3N3(OH)2NH2) est transform pratiquement

Bien que la photocatalyse soit capable de minraliser compl-

telles que le charbon actif et les systmes O3/UV, H2O2/UV, etc.

3.4 Dsinfection par photocatalyse

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LA PHOTOCATALYSE : DPOLLUTION DE LEAU OU DE LAIR ET MATRIAUX AUTONETTOYANTS ____________________________________________________

104 Sans TX Aria

Figure 9 Suivi de lactivit dpolluante sur les NOx dun matriau

ple, par les stations dpuration, des centres denfouissement tech-

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que. Il est primordial, de nutiliser lozone quen labsence de toute

4.4 Quelques exemples de composs

dhyde, lactaldhyde, lactone, le tolune, le benzne, le xylne

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Application sur les panneaux antibruit le long des autoroutes

2 mthoxythanol Vitrage Easy Clean (effet autonettoyant), voir 5 ;

4.6 Dsinfection de lair

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