Chimie chapitre 7

Equilibres d'oxydoréduction
I. Définitions
I.1. Echange d'électrons
 Une réaction d'échange d'électrons est appelée oxydoréduction. L'oxydation est une perte d'électrons,
la réduction un gain d'électrons.

Lors de la réaction, un oxydant (accepteur d'électrons) est réduit et un réducteur (donneur d'électrons)
est oxydé.
Un couple oxydant - réducteur est (comme un couple acide et base conjugués) formé de l'oxydant et
du réducteur liés par l'équilibre : Ox + n e- Red, où n est le nombre d'électrons (e-) échangés.

On notera le couple Ox/Red.

Il s'agit donc de savoir reconnaître quel est l'accepteur et quel est le donneur du couple.

I.2. Nombre d'oxydation

I.2.1. Définition

 Le nombre d'oxydation (no) d'un élément dans un édifice chimique est égal à la charge (fictive)
qu'aurait cet élément si toutes les liaisons de l’édifice ont été rompues de façon ionique. On le note en
chiffres romains. On dit aussi degré d'oxydation.

Exemple : l'eau, H2O : lorsque l'on casse les liaisons entre O et H de façon ionique, c'est l'oxygène, plus
électronégatif, qui emporte le doublet de chaque liaison. On obtient alors deux H+ et un O2- → dans l'eau,
l'élément hydrogène a le degré d'oxydation + I et l'élément oxygène a le degré d'oxydation - II. La
somme (algébrique) des nombres d'oxydation est nulle. La molécule ne porte pas de charge électrique.

I.2.2. Calculs
Le no d'un élément dans un corps simple est nul : exemple : l'oxygène dans O2 a pour no 0.

Pour calculer le no d'un élément dans un édifice, on procède de proche en proche, sachant que la
somme des no des éléments concernés doit être égale à la charge portée par l'édifice, donc zéro si c'est
une molécule et la charge portée par l'ensemble quand il s'agit d'un ion.
Le no de l'oxygène étant égal à - II dans la plupart des édifices, on peut en déduire que le no de Cu
dans CuO est + II, car + II - II = 0.

Le no de H étant en général égal à + I (sauf dans H2) on peut calculer le no de Na dans NaOH :
no(Na) + I - II = 0 donc no(Na) = + I. Remarque : cela correspond bien à la charge de l'ion Na+.

I.2.3. Utilisation
Dans un couple Ox/Red, l'oxydant et le réducteur sont deux édifices construits autour du même
élément. L'oxydant est celui dans lequel le no de cet élément est le plus élevé.
Quand le no d'un élément augmente celui-ci s'oxyde, inversement si le no diminue, l'élément est réduit.
On peut donc utiliser les no pour déterminer s'il y a oxydation ou réduction.
Si le no d'un élément augmente de 2 unités, cet élément a cédé 2 électrons. On peut donc utiliser les no
pour équilibrer les bilans des réactions d'oxydoréduction.

En particulier pour le couple MnO4-/Mn2+, il suffit de déterminer la variation du no du manganèse :

dans MnO4- : no(Mn) - II x 4 = -1 → no(Mn) = + VII, dans Mn2+ : no(Mn) = + II

On peut alors équilibrer la demi - réaction électronique en commençant par les charges puisque pour
passer du nombre d'oxydation + VII au nombre d'oxydation + II le manganèse doit fixer 5 électrons :
MnO4- (+ VII) + 5 e Mn2+ (+ II)

Il restera ensuite à équilibrer les autres éléments.

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 Les no permettent parfois de gagner du temps. Surtout ils permettent de déterminer rapidement
l'oxydant et le réducteur d'un couple et de représenter par un seul symbole, tous les composés d'un élément
entre lesquels il n'y a ni oxydation ni réduction.

Exemple : Fe2+, FeSO4, Fe(OH)2, FeCl2, FeO etc.... sont différents composés du même Fe(II). Le
passage de l'un à l'autre ne suppose pas d'échange d'électron.

I.3. Réactions d'oxydoréduction

L'écriture Ox + n e- Red n'est pas un bilan de réaction chimique dans la mesure où il n'y a

pas d'électrons en liberté dans la nature ni dans la solution. Elle est tout aussi formelle que
Base + H+ Acide. On l'appelle demi réaction électronique.

Le bilan d'une réaction d'oxydoréduction est le résultat de deux demi réactions simultanées, l'une
libérant des électrons (l'oxydation) et l'autre les consommant (la réduction).
Une réaction d'oxydoréduction a donc pour bilan :
n2 Ox1 + n1 Red2 n1 Ox2 + n2 Red1.

S'agissant d'un équilibre, il est régi par une constante d'équilibre.

! Ox $n 1 ! Re d n2
% !Ox # (n 1 % !Re d # (n 2
#
K= #
(
2 ) & (
#
⋅#
1 ) $& ou
' "
K= '
2$ * '"
⋅'
1$*
en solution diluée.
&& && ' Re d # ** ' Ox # **
" (
# Re d
2 ) %
# Ox
" ( 1 ) % &"
!
2 $) & "
!
1$ )

Cette écriture suggère la séparation des deux rapports d'activités correspondant aux deux couples mis
en jeu. La question est de savoir si cette séparation a un sens physique (chimique) ?
On peut justifier ce point de départ par analogie aux échanges de protons : la constante d'équilibre
d'une réaction du type : Acide1 + Base2 Acide2 + Base1 a été déterminée en fonction des

constantes d'acidité des deux couples acide - base concernés.

II. Potentiels d'électrodes

II.1. Piles
II.1.1. Constitution

 On appelle pile un système chimique transformant de l'énergie chimique en énergie électrique.

Une pile comporte deux demi - piles (ou compartiments ou encore électrodes) reliées par un électrolyte.
Chaque demi - pile est constituée d'un couple oxydant - réducteur. Il s'agit, par exemple, de couples ion
métallique/métal (le même élément chimique bien sûr). Le métal plonge dans la solution contenant l'ion.
Pour constituer la pile on reliera deux demi - piles par un électrolyte gélifié, ou pont salin, permettant le
passage du courant mais interdisant le mélange des solutions.
Une pile sera symbolisée par : Red1/Ox1 // Ox2/Red2.

II.1.2. Tension aux bornes d'une pile

Dans le cas d'une pile, il n'y a pas contact direct entre l'oxydant1 et le réducteur2.

Une pile est donc une source de tension, pour laquelle on peut écrire U = E - r–i avec E > 0 (en
convention générateur).

 En circuit ouvert, il apparaît une ddp entre les deux bornes de la pile. Cette ddp à courant nul est sa fem E.

Ceci constitue un déséquilibre. L'équilibre correspond à une fem nulle, autrement dit à l'égalité des
potentiels des deux électrodes. C'est ce qui se passe quand la pile est usée.

II.1.3. Réactions aux électrodes

Lorsque l'on relie les deux bornes par un fil conducteur, on observe le passage d'un courant i dans le fil.
Autrement dit des électrons circulent en sens inverse, ce qui veut dire qu'ils ont été libérés par une réaction
d'oxydation à une des bornes ou électrodes et sont consommés par une réduction à l'autre électrode.

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  L'électrode où se produit une oxydation est appelée anode. L'électrode où se produit une réduction est
appelée cathode.

Exemple : soit une pile constituée par Zn/Zn2 // Cu2/Cu on constate, expérimentalement, que le
courant circule du cuivre vers le zinc donc les électrons partent de la lame de zinc pour aller par le circuit
extérieur vers la lame de cuivre.

Ceci suppose que la réaction qui a lieu sur le zinc libère des électrons : Zn → Zn2+ + 2 e- et que la
réaction qui a lieu sur le cuivre consomme ces électrons : Cu2 + 2 e- → Cu . Donc il y a oxydation du zinc
et réduction des ions Cu2. Ici l'anode est le zinc et la cathode le cuivre.

Globalement la réaction qui a lieu est la même que celle qui a lieu quand on plonge une lame de zinc
dans une solution d'ions Cu2 : Zn + Cu2 → Zn2 + Cu.

Au cours du fonctionnement de la pile, il y a consommation des espèces Ox1 et Red2, et en même

temps diminution de la différence des potentiels des deux électrodes.
De là à dire que le potentiel d'électrode dépend des concentrations en oxydant et réducteur

II.2. Loi de Nernst

II.2.1. Formule

A un couple oxydant et réducteur, en équilibre selon ⏐νo⏐ Ox + n e- ⏐νr⏐ Red on associe un

potentiel d'oxydoréduction ou potentiel d'électrode E fonction des activités :

νo

 E = E° +
R ⋅T
–Ln
(Ox ) où F est le faraday (F = NA–e = 96500 C), R est la constante des gaz
n ⋅F νr
(Re d )
parfaits, T est la température en Kelvin,n le nombre d'électrons échangés νo et νr les coefficients
stœchiométriques.

II.2.2. Potentiel standard

Eo est appelé potentiel standard d'oxydoréduction du couple considéré, c'est le potentiel du couple
dans l'état standard.

 L'état standard est pour chaque espèce l'état d'activité égale à 1 à une température fixée
(généralement 25°C) et sous pression de 1 bar. Toutes les activités étant égales à 1 donc en particulier
celle des ions H3O+, E° est défini à pH = 0.

E et E° sont définis à une constante additive près que l'on a conventionnellement fixée en attribuant la
valeur 0,000 V au potentiel normal du couple H3O+/H2. On trouve les valeurs de E° dans des tables.
νo

⇒ Noter que : à 25 °C
R ⋅T
–Ln x =
0,06
–log x → E = E° +
0,06
–log
(Ox ) .
n ⋅F n n νr
(Re d )
II.2.3. Rappel :
• l'activité d'un corps pur (solide ou solvant) est égale à 1 ;
!soluté #
" $
• l'activité d'un soluté en solution diluée : (soluté) = , où C° = 1 mol–L-1 par convention.
C°

• l'activité d'un gaz est égale à

(
p gaz ) où p° = 1 bar par convention et p(gaz) est sa pression
p°
partielle.

II.3. Exemples
Il est impossible (et vain) de chercher une forme générale pour tous les équilibres d'oxydoréduction.
Chaque cas traité est un cas particulier dont le résultat ne peut pas être transposé tel quel à un autre cas.
Ecrire la loi de Nernst pour un couple oxydant - réducteur conjugué suppose que l'on ait d'abord :

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 • identifié l'oxydant et le réducteur du couple
• équilibré la demi - réaction électronique liant ces deux espèces
Le numérateur du log, dans l'expression de la loi de Nernst, est le produit des activités de toutes les
espèces présentes dans la demi - réaction électronique du côté de l'oxydant (donc du côté des électrons),
chacune à une puissance égale à la valeur absolue du coefficient stœchiométrique de l'espèce
concernée. Le dénominateur est le produit des activités de toutes les espèces présentes dans ce bilan du
côté du réducteur chacune à une puissance égale à la valeur absolue du coefficient stœchiométrique de
l'espèce concernée.

R ⋅T
En résumé : E = E° + –Ln ∏aiνi en utilisant les coefficients stœchiométriques algébriques.
n ⋅F

Exemple pour MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

ou MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O

La loi de Nernst s'écrit : E = E° +

R ⋅T
–Ln
(MnO ) ⋅ (H ) −
4
+

avec n = 5.
n ⋅F 4
(Mn ) ⋅ (H O ) 2+
2

II.4. Fem des piles électrochimiques

La fem E de la pile est la différence entre les potentiels des deux électrodes en circuit ouvert.

⇒ Les deux compartiments étant séparés, il n'y a pas contact entre les deux solutions donc pas
d'équilibre chimique. Les concentrations qui apparaissent dans les formules de Nernst ne sont donc pas les
concentrations à l'équilibre. Ce sont les concentrations initiales ou les concentrations à une date t
quelconque si la pile fonctionne.

Oxydation anodique : Reda Oxa + na e- Eanode = E°a +

R ⋅T (Ox a )t
–Ln
n a ⋅F (Re d a )t
Réduction cathodique : Oxc + nc e- Redc Ecathode = E°c +
R ⋅T
–log
(Ox c )t
n c ⋅F (Re d c )t
En multipliant les deux équations par na–nc on a : na–nc–E = na–nc–E°c - na–nc–Eanode

na–nc–E(t) = na–nc–E°c + na–

R ⋅T
–Ln
(Ox c )t - na–nc–E°a - nc–
R ⋅T
•Ln
(Ox a )t
F (Re d c )t F (Re d a )t
na nc

na–nc–E(t) = na–nc–(E°c- E°a) +

R ⋅T
•Ln
(Ox c )t –
(Red a )t
F n a
n c
(Re d c )t (Ox a )t
L'équilibre global : nc Reda + na Oxc na Redc + nc Oxa n'est atteint que lorsque la fem

na nc

est nulle (pile morte). A une date t du fonctionnement de la pile, on a Q(t) =

(Ox c )t –
(Red a )t où
n a
n c
(Re d c )t (Ox a )t
les concentrations ne sont pas les concentrations à l'équilibre.
R ⋅T 0,06
→ na–nc–E(t) = na–nc–(E°c - E°a) - –Ln Q (t) → E(t) = (E°c - E°a) - –log Q(t)
F n a ⋅n c

E°c - E°a est la fem standard de la pile.

⇒ Lorsque la pile fonctionne, il y a consommation du réducteur à l'anode dont le potentiel augmente,

et consommation d'oxydant à la cathode dont le potentiel diminue. Globalement Q(t) et la fem E(t) de la
pile diminuent.
Lorsque la pile fonctionne, le bilan est le même que celui de la réaction spontanée entre l'oxydant le
plus fort et le réducteur le plus fort lorsqu'ils sont mis en contact l'un de l'autre → le compartiment anodique

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 où se produit une oxydation contient le réducteur le plus fort et le compartiment cathodique contient
l'oxydant le plus fort. On voit donc que la force des oxydants et des réducteurs peut être mesurée par les
potentiels correspondants.

II.5. Différents types d'électrodes

II.5.1. Electrode métallique

• active : C'est un morceau de métal M (activité = 1), plongeant dans une solution d'ions Mn+ donc du
même élément. On a : Mn+ + n e- M.

! n +$
Son potentiel varie donc comme E = Eo +
R ⋅T
–Ln
(M )
n+

= Eo +
0,06
–log
#" M &
%
tant que la
n ⋅F (M) n C°
solution reste diluée.
• Electrode inerte : quand aucun des deux membres ne peut être solide et conducteur, on plonge dans
la solution contenant le mélange oxydant-réducteur conjugués un métal précieux, or ou platine, non
oxydable et qui sert de collecteur d'électrons mais ne participe pas aux réactions d'oxydoréduction
L'électrode est inerte, son potentiel ne dépend que du couple oxydant-réducteur présent dans la
solution dans laquelle on la plonge.

II.5.2. Electrode de référence : Electrode de potentiel fixé et connu

• L'électrode standard à hydrogène, notée ESH, est la référence par essence puisque de potentiel
conventionnellement nul. Elle nécessite l'utilisation d'une électrode inerte (platine)

H 3O + + e -
1
H2 + H2O ; E = E° +
R ⋅T
–Ln
(H O )
3
+

≈ E° + 0,06 log
(H O )
3
+

2 n ⋅F 1 1
(H2O ) ⋅ (H2 ) 2 "p %
$ H '
2

( )
H2O ⋅ $ 2 '
$ p° '
# &
avec p° = 1 bar et ici E° = 0,0 V par convention et (H3O+) = 1 et pH2 = 1 bar pour l'état standard →
E = 0 V.

Elle est irréalisable concrètement1. On peut obtenir des électrodes à hydrogène mais pas dans les
conditions standard.
• Autres électrodes de référence pratiques

Un autre type d'électrode métallique est constituée du couple Mn+/M dans lequel l'ion métallique se
trouve sous une forme insoluble dans l'eau. De ce fait son activité reste égale à 1.

Exemple l'électrode au calomel (chlorure mercureux Hg2Cl2). L'équilibre s'écrit :

1
1
Hg2Cl2 + e- Hg + Cl-, donc on a : E = E° +
0,06
–log
(Hg 2Cl 2 ) 2 .
2 n
(Hg ) ⋅ (Cl − )
On fixe (Cl-) en utilisant une solution de KCl de concentration connue ou, mieux, une solution saturée
en KCl (électrode au calomel saturé ECS). On obtient donc une électrode de potentiel constant.

On peut construire une électrode de ce type chaque fois que le cation métallique donne un composé
insoluble.

II.5.3. Electrode de verre

Pour la mesure du pH, ddp entre les deux faces du verre en contact avec deux solutions de pH
différents (solution intérieure de pH fixe). E = a + b–pH → la nécessaire standardisation pour fixer les deux
constantes a et b (b dépend de la température).

1 Remarque: il n'est pas possible expérimentalement de construire une ESH car elle suppose une activité
de H3O+ = 1 et un coefficient d'activité γ = 1 ce qui est incompatible (γ → 1 quand [H3O+] → 0). Le
potentiel zéro n'est obtenu que par extrapolation.
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 II.6. Echelle des potentiels standards
La fem de pile : Red1/Ox1 // Ox2/Red2, dans les conditions standard est E°2 – E°1. Son signe (ou le sens
du courant observé) permet de comparer les oxydants entre eux ou les réducteurs entre eux.
L'oxydant le plus fort est celui qui subit la réduction lorsque la pile fonctionne. C'est donc celui dont le
potentiel standard est le plus grand. De deux réducteurs le plus fort est celui dont le potentiel standard est le
plus faible.
 Noter que l'on écrit le couple de plus bas potentiel en premier dans la représentation
conventionnelle de la pile.
On peut donc construire une échelle relative de potentiels standard. En fixant un zéro (couple
H2/H3O+), on obtient l'échelle des potentiels standard que l'on trouve dans la littérature.

 On définit le potentiel standard d'un couple Ox/Red comme étant la fem de la pile H2/H3O+//Ox/Red
dans les conditions standard puisque E = EOx/red – EH+/H2 = E° pour cette pile.

 Compte tenu de la note (bas de page), il est impossible de la réaliser expérimentalement. L'échelle
est obtenue par extrapolation.

II.7. Relation entre les E° de divers couples pour un même élément

Exemple : connaissant les potentiels standard de O2/H2O = 1,23 V, et de O2/ H2O2 = 0,69 V, on veut
calculer celui du couple H2O2/H2O.
4

On écrit : O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H 2O E1 = E°1 +
R ⋅T
–Ln
(O2 ) ⋅ (H + ) ➀ avec n1 = 4
n 1 ⋅F 2
(H2O )
2

O 2 + 2 H + + 2 e- 2 H 2O 2 E2 = E°2 +
R ⋅T
–Ln
(O2 ) ⋅ (H + ) ➁ avec n2 = 2
n 2 ⋅F (H2O2 )
2

H 2O 2 + 2 H + + 2 e - 2 H 2O E3 = E°3 +
R ⋅T
–Ln
(H2O2 ) ⋅ (H + ) ➂ avec n3 = 2
n 3 ⋅F 2
(H2O )
 Une seule solution n'a qu'un seul potentiel et les trois équilibres sont atteints dans la même solution.

Donc ces écritures sont trois façons d'exprimer le même de la même solution → E1 = E2 = E3. On peut
1
donc écrire des égalités du type E3 = •(E1 – E2) = 2•E1 – E2 etc … il faut trouver celle qui marche.
2
4 2

E3 = 2•E1 – E2 = 2•E°1 – E°2 +

R ⋅T
–Ln
(O2 ) ⋅ (H + ) -
R ⋅T
–Ln
(O2 ) ⋅ (H + )
2 ⋅F 2 2 ⋅F (H2O2 )
(H2O )
2
(H2O2 ) ⋅ (H + )
R ⋅T
E3 = 2•E°1 – E°2 + –Ln d'où l'on déduit par identification avec ➂
2 ⋅F 2
(H2O )
E°3 = 2•E°1 – E°2.

III. Réactions d'oxydoréduction

III.1. Domaines de prédominance ou d'existence
III.1.1. Domaines de prédominance
Comme dans les autres cas d'échange de particule, on peut tracer des diagrammes de prédominance
(ou de majorité) des espèces, ici sur une échelle de potentiel E. Pour cela il faut relier la limite (ou frontière)
entre les différents domaines, définie par (Ox) = (Red) et le potentiel.

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 Exemple Fe3+/Fe2+ : E = E° +
R ⋅T
•Ln
(Fe )
3+

la frontière définie par [Fe3+] = [Fe2+] se situe à

n ⋅F
(Fe )
2+

E = E° quelles que soient les concentrations des ions

14

• Exemple Cr2O7 2-/Cr3+ : E = E° +

R ⋅T
•Ln
( )( )
Cr2O72− ⋅ H +
= E° +
R ⋅T
•Ln
(Cr O ) à pH = 0.
2−
2 7

n ⋅F 2 n ⋅F 2
(Cr )
3+
(Cr ) 3+

Mais E = E° ne donne pas [Cr2O72-] = [Cr3+], et [Cr2O72-]= [Cr3+] n'est pas l'égalité des quantités
d'élément chrome.

III.1.2. Conventions de frontières

On voit qu'il sera souvent nécessaire de fixer des "conventions de frontières".
La plus courante est définie par l'égalité des concentrations des espèces dissoutes ici
R ⋅T C°
[Cr2O72-] = [Cr3+] = c donne la frontière à E = E° - •Ln qui dépend de la concentration c.2
n ⋅F c

R ⋅T p Cl 2 ⋅ C°2
( )
Si l'une des espèce est à l'état gazeux Cl2 + 2 e 2 Cl- E = E° + •Ln , par
2 ⋅F # &2
p° ⋅ %Cl − (
$ '
exemple, la frontière n'est définie que si l'on précise la pression en plus des concentrations à la frontière .

 Remarque : il serait commode de fixer les frontières en utilisant c = 1 mol–L-1 qui donne log c = 0.
Mais c = 1 mol–L-1 ne correspond pas à une solution diluée, il faudrait utiliser les activités des espèces et
non concentrations. De ce fait les conventions de frontières utilisent en général des valeurs de
c ≤ 0,1 mol–L-1.

III.1.3. Domaines d'existence

Exemple : Fe2++ 2 e Fe : E = E° +
R ⋅T
•Ln
(Fe ) ≈ E° + 0,03–log [Fe
2+
2+] avec (Fe) = 1.
n ⋅F ( )
Fe

Dans le cas où une seule des espèces est en solution et l'autre solide, l'activité du solide vaut 1 quelque
soit la quantité de solide présente. Donc, si on part d'une concentration C0 en Fe2+, Fe apparaît dès que
[Fe2+] < C0. Donc la limite ou frontière est définie par E = E° + 0,03–log C0. Elle dépend de C0.

Si la convention de frontière est C0 = 0,1 mol–L-1, il n'y a présence de fer métallique que pour
[Fe2+] < C0 et pour [Fe2+] > C0 il n'y en a pas. On parle alors d'un domaine d'existence et non de
prédominance.

III.1.4. Dismutation

Exemple : Cu+/Cu E°1 = 0,52 V et Cu2+/Cu+ E2° = 0,15 V.

Convention de frontière : C0 = 0,1 mol–L-1 pour toute espèce soluble → frontière à 0,15 V pour
Cu2+/Cu+ et limite à 0,46 V pour Cu+/Cu.

Cu+ ⏐ Cu2+ 0,46 E(V)

0,15 Cu ⏐ Cu+

2 Une autre, beaucoup moins utilisée, est définie par une concentration totale en élément central (ici le

chrome) fixée avec équipartition sur la frontière. Cela revient à dire que c = 2–[Cr2O72-] + [Cr3+] et qu'à
1 ! C° $
la frontière 2–[Cr2O72-]= [Cr3+] = –c ce qui donne, ici, le même résultat E = E° - 0,01–log ## && , mais
2 "c %
ici seulement.

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 Le diagramme de prédominance (ou d'existence) des espèces en fonction de E, montre que les
domaines de Cu+ sont disjoints. Donc Cu+ n'est pas stable, il se dismute spontanément selon la réaction
2 Cu+ Cu2+ + Cu.

Le diagramme ci-dessus doit être corrigé puisque Cu+ n'a pas de domaine d'existence, on passe
directement de Cu à Cu2+ par oxydation.

E = 0,15 +
R ⋅T
•Ln
(Cu ) = 0,52 + R ⋅ T •Ln (Cu ) = E° + R ⋅ T •Ln (Cu )
2+ + 2+

F F (Cu ) 2 ⋅F (Cu )
(Cu ) +

1
→ E° = –(0,15 + 0,52) = 0,34 V ce que confirment les tables.
2
Avec la convention, la limite d'existence de Cu est E = 0,34 + 0,03–(- 1) = 0,31 V.
 Remarque : la réaction Fe + 2 Fe3+ 3 Fe2+ peut être considérée comme une

rétrodismutation ou amphotéristation.

III.2. Prévision des réactions

III.2.1. Relation potentiel / constante d'équilibre
Tout Ox1 peut oxyder un Red2 si E°1 > E°2. En effet : l'équilibre

! Ox $n 1 ! Re d n2

n1 Red2 + n2 Ox1
#
n1–Ox2 + n2–Red1 a pour constante K = #
2 ( ) & #
⋅#
( 1 ) $&
&& &&
# Re d
" 2 ( ) % ( # Ox
" 1 ) %

or à l'équilibre E1 = E2 ce qui donne E°1 +

R ⋅T
–Ln
(Ox 1 ) = E°2 +
R ⋅T
–Ln
(Ox 2 )
n 1 ⋅F (
Re d 1 ) n 2 ⋅F (Re d 2 )
! Ox $n 1 ! Re d n2

Soit E°1 - E°2 =

R ⋅T
–Ln
(Ox 2 ) -
R ⋅T
–Ln
(Re d 1 ) =
R ⋅T #
–Ln #
2 ( ) & (
#
⋅#
1 ) $&
n 2 ⋅F n 1 ⋅F n 1 ⋅n 2 ⋅F && &&
(Re d 2 ) (Ox 1 ) # Re d
" 2 ( ) %
# Ox
" ( 1 ) %
R ⋅T
E°1 - E°2 = –log K.
n 1 ⋅n 2 ⋅F

R ⋅T
Comme > 0 si E°1 > E°2 on a log K > 0 et K > 1 → la réaction est favorisée dans le sens
n 1 ⋅n 2 ⋅F
Gauche → Droite.
III.2.2. Intervention de l'eau
L'eau est le solvant inévitablement présent, mais c'est aussi l'oxydant du couple H2O/H2 et le réducteur
du couple O2/H2O. Il faudra en tenir compte, certaines espèces oxydantes et réductrices ne sont pas
stables dans l'eau.

III.2.3. Facteurs modifiants

• pH : Exemple : O2/H2O : E° = 1,23 V → O2 + 4 H+ + 4 e 2 H 2O

R ⋅T
→ E = E° + –Ln (O2) - 0,06 pH Le potentiel diminue si le pH augmente à pression de dioxygène
4 ⋅F
constante. Donc l'oxygène est un oxydant plus fort en solution acide que dans l'eau (neutre) ou dans une
base.
• Complexation : Exemple : calcul du potentiel d'oxydoréduction de

Cu(NH3)42+ + 2 e Cu + 4 NH3

connaissant la constante de formation du complexe log β4 = 12,6 et le potentiel standard de

Cu2+/Cu : E° = 0,34 V.

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 ! 2+ $

R ⋅T "
(
##Cu NH
3 )4 &&% R ⋅T (Cu )2+

E = E° + •Ln = 0,34 + •Ln puisque pour une seule solution, un seul

2 ⋅F 4 2 ⋅F (Cu )
(Cu ) ⋅ (NH3 )
! 2+ $

R ⋅T
##Cu NH
"
3 ( )4 &&%
potentiel → E° = 0,34 - –Ln = 0,34 – 0,03–log β4 = - 0,038 V.
2 ⋅F 4
(
Cu 2+ ⋅ NH3 )( )
• Précipitation Exemple : calcul du potentiel d'oxydoréduction de AgCl/Ag connaissant pK = 9,7 et le

potentiel standard de Ag+/Ag = 0,80 V. AgCl + e Cl- + Ag

avec E = E° +
R ⋅T
•Ln
( AgCl )
= 0,80 +
R ⋅T
•Ln
( Ag + )
→ E° = 0,80 - 0,06–pKs = 0,22 V.
F F (Ag )
(Ag ) ⋅ (Cl − )
• Cinétique : une réaction d'oxydoréduction est très souvent une réaction lente. Donc certaines réactions
thermodynamiquement possibles n'ont pas visiblement lieu. Ainsi, il reste possible de voir du fer non rouillé.

III.3. Application aux dosages

III.3.1. Mode opératoire :

Une solution de Ce4+ de concentration C2 connue est dans la burette. On a placé un volume V1 connu
exactement de la solution de Fe2+ de concentration C1 inconnue dans un becher.

Données : pour le couple Fe3+/Fe2+ E° = 0,77 V et pour le couple Ce4+/Ce3+ E° = 1,74 V

Réaction de dosage, Fe2+ + Ce4+ → Ce3+ + Fe3+. Elle est totale (sinon inutilisable pour un dosage) on
peut le vérifier.
Lorsque le point équivalent est atteint on a V1–C1 = V2eq–C2 ce qui permet de calculer C1 à condition
que l'expérience permette de déterminer V2eq.

Donc on cherche une indication de fin de dosage. Il est assez simple de plonger deux électrodes dans la
solution. Nous aurons notre indication s'il se passe quelque chose de particulier dans l'évolution de la tension
mesurée entre ces électrodes au moment où V2 est proche de V2eq.

Donc nous allons chercher comment évolue le potentiel de la solution en fonction du volume de Ce4+
ajouté en supposant C1 connu.

III.3.2. Variation du potentiel au cours de la réaction

Soit la réaction Fe2+ + Ce4+ → Ce3+ + Fe3+

Etat initial (becher) C1 0 0 0

Une seule espèce présente, le potentiel n'est pas défini par l'équilibre entre les espèces Fe3+/Fe2+ ni
Ce4+/Ce3+ mais par l'équilibre entre le solvant et Fe2+. Nous ne chercherons pas à la calculer.

C1 ⋅ V1 C2 ⋅ V2
• Avant le point équivalent : 0 0
V1 + V2 V1 + V2

C1 ⋅ V1 C2 ⋅ V2
Pour simplifier l'écriture on pose = a et = a–x. (A l'équivalence C1–V1 = C2–V2 → x = 1)
V1 + V2 V1 + V2

A l'équilibre a•(1 – x) ε a–x a–x

E est alors fixé par le couple Fe3+/Fe2+

x C2 ⋅ V2
→ E = 0,77 + 0,06•log = 0,77 + 0,06•log .
1 −x C ⋅ V1 + C2 ⋅ V2

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 On peut alors calculer ε par : E = 1,74 + 0,06•log
ε
= 1,74 + 0,06•log
(
ε ⋅ V1 + V2 ).
a ⋅x C2 ⋅ V2

• A l'équivalence : EI a a 0 0 car x = 1

→ équilibre ε ε a a

Un seul membre de chacun des couples → aucun des deux ne permet de calculer E mais par définition
de l'équivalence les concentrations en réactifs sont égales de même que les concentrations en produits →

0 0
a ε E Fe + E Ce
E = 0,77 + 0,06•log = 1,74 + 0,06•log → 2•E = 0,77 + 1,74 et E = .
ε a 2

 Attention ce n'est vrai que pour cette réaction (coefficients stœchiométriques égaux à 1)

• Après l'équivalence : EI a a•x 0 0 avecx > 1

→ équilibre ε a(x – 1) a a

a
E est alors fixé par le couple du cérium → E = 1,74 + 0,06 log (x - 1) = 0,77 + 0,06–log qui
ε
permet de calculer ε donc de vérifier que la réaction est totale.
Numériquement
x 0,1 0,5 0,9 1,1 2

E (V) 0,713 0,77 0,83 1,68 1,74

On observe donc un saut de potentiel autour du point équivalent du dosage.

 Note : Les deux dernières valeurs ne sont pas observables à cause de l'intervention de l'eau.
Concrètement, l'une des électrodes est inerte (Pt) et l'autre est une électrode de référence. Après
chaque addition de Ce4+ on mesure la tension U et on en déduit le potentiel E de l'électrode de platine
(donc celui de la solution) et on trace une courbe E = f(VCe).

III.4. Diagrammes E - pH
III.4.1. Exemple de l'eau

1
Couple H3O+ + e H2 + H2O,
2

E = E° +
R ⋅T
•Ln
(H O )
3
+

= 0 - 0,06 pH - 0,03 log (H2)

F 1
(H2O ⋅ H2 )( ) 2

A pression fixée en dihydrogène, le potentiel de ce couple dépend du pH.

1
De même pour le couple dont l'eau est le réducteur : O 2 + 2 e + 2 H 3O + 3 H2O,
2
2 1

E = E° +
R ⋅T
•Ln
(
H3O + ) ( ) ⋅ O2 2
= 1,23 - 0,06–pH + 0,015–log(pO2).
2 ⋅F 3
(H2O )
A condition de fixer une condition de frontière (exemple pressions égales à 1 bar), on peut tracer le
diagramme E/pH de l'eau. Il est constitué de deux droites de pente - 0,06.

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 E (V)
1,5

O2
1

0,5 H3O+
H2O
0 pH

0 2 4 6Fe2+ 8 10 12 14
-0,5 Fe Fe
H2

-1

III.4.2. Utilisation

Tant que le milieu est assez acide, l'équilibre Fe2+ + 2 e Fe peut avoir lieu (sans que Fe(OH)2 ne
précipite). La demi réaction électronique montre que dans ce cas, le potentiel à la frontière ne dépend pas
du pH. E = - 0,44 + 0,03•log(0,1) = - 0,47 V

En superposant le diagramme E-pH de l'eau et celui de ce couple du fer on peut voir que Fe et H2O
n'ont pas de domaine d'existence commun avant pH ≈ 7 donc le fer réagit avec l'eau en milieu acide.
pour pH > 7, cette réaction n'aurait pas lieu - mais il y a précipitation d'hydroxyde ferreux.

Vous tracerez le diagramme complet en exercice.

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